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WO2025051976A1 - Film hydrosoluble biodégradable à base de caséine et/ou de caséinate pour la production d'emballages ou d'étiquettes et son procédé d'obtention - Google Patents

Film hydrosoluble biodégradable à base de caséine et/ou de caséinate pour la production d'emballages ou d'étiquettes et son procédé d'obtention Download PDF

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Publication number
WO2025051976A1
WO2025051976A1 PCT/EP2024/075023 EP2024075023W WO2025051976A1 WO 2025051976 A1 WO2025051976 A1 WO 2025051976A1 EP 2024075023 W EP2024075023 W EP 2024075023W WO 2025051976 A1 WO2025051976 A1 WO 2025051976A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
packaging
water
layer
casein
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/075023
Other languages
English (en)
Inventor
Audrey Simon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lactips
Original Assignee
Lactips
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lactips filed Critical Lactips
Publication of WO2025051976A1 publication Critical patent/WO2025051976A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
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    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
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    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
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    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/16—Biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2389/00—Characterised by the use of proteins; Derivatives thereof

Definitions

  • Biodegradable water-soluble film based on casein and/or caseinate for the production of packaging or labels and process for obtaining it
  • the field of the invention is that of thermoplastic, water-soluble and bio-sourced films, more precisely that of thermoplastic films based on casein and/or caseinate.
  • the present invention relates to a film comprising casein and/or caseinate, and cellulose.
  • This film can in particular be used as packaging or for producing water-soluble labels or multi-layer materials.
  • casein is particularly interesting. Indeed, this protein derived from milk is accessible in large quantities and casein-based films have good transparency and good biodegradability.
  • thermoplastic films based on casein and/or caseinate and their manufacturing process.
  • these thermoplastic films are not easily exploitable industrially.
  • the film may have insufficient mechanical properties and may be sticky. It is then difficult, or even impossible, to pull on the film to unwind the film reels using industrial equipment because the different layers stick together. This makes it impossible to unwind the reels without the film breaking.
  • the present invention aims to satisfy at least one of the following objectives.
  • One of the objectives of the present invention is the provision of a casein/caseinate based film having improved mechanical properties.
  • Another object of the present invention is to provide a casein/caseinate based film having low reel tack so that it can be reeled and then unwound.
  • Another object of the present invention is the provision of a casein/caseinate based film which can be used to produce water-soluble labels.
  • the invention relates firstly to a film characterized in that it comprises (in % by mass): a. between 25 and 80% of casein and/or caseinate, preferably between 30 and 70%, preferentially between 40 and 65%; b. between 1 and 20% of unmodified cellulose, preferably between 2 and 15%; c. between 3 and 17% of water, preferably between 5 and 15%; and d. between 10 and 30% of at least one plasticizer different from c), preferably between
  • casein/caseinate and cellulose made it possible to obtain a film having improved mechanical properties, in particular a higher Young's modulus and breaking stress.
  • this film has low reel tack, so the film reel can be unwound easily.
  • the invention also relates to a multilayer material comprising: i) At least one support layer A, preferably a cellulosic material A, and ii) At least one layer of material B comprising a film
  • the invention also relates to a water-soluble label comprising a film.
  • the invention also relates to the use of a film for producing a water-soluble label, or a multi-layer material.
  • the invention also relates to a packaging comprising at least one layer of film or at least one multi-layer material.
  • the invention also relates to a product, characterized in that it is packaged by a film, a multilayer material, or by packaging.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a film characterized in that it comprises the following steps:
  • the invention also relates to a method for manufacturing a film, characterized in that it comprises the following steps:
  • the invention also relates to a method for packaging a product using a film, a multilayer material or packaging, characterized in that it comprises the following steps:
  • the invention also relates to a method for packaging a product using a film, a multilayer material, or packaging, characterized in that it comprises the following steps:
  • the film may be bio-sourced.
  • the film may be thermoplastic.
  • the film may be biodegradable.
  • film is meant, for example, a film or a sheath (tubular film) obtained by inflation extrusion, flat die extrusion or solvent route. It is well known to those skilled in the art that inflation extrusion makes it possible to obtain a sheath which is then cut to obtain a film.
  • packaging is meant an object intended to contain and protect goods, to enable their handling and transport from the producer to the consumer or user, and to ensure their presentation, conservation, protection and/or use.
  • thermoplastic is meant, for example, a material which becomes malleable and pliable above a given temperature, the glass transition temperature Tg, but which below this Tg becomes hard again, these transformations being reversible.
  • biodegradable we mean, for example, a film that can be decomposed under the action of micro-organisms (bacteria, fungi, algae, etc.). The result of this decomposition is the formation of water, CO2 and/or methane and possibly by-products (residues, new biomass) that are non-toxic to the environment. This is, for example, a film according to the European standard EN NF 13432.
  • water-soluble is meant, for example, that which dissolves in water.
  • the water solubility of a film can be measured as follows: a piece of film (5 cm x 5 cm, cut with a die cutter) is fixed on a slide holder and then immersed in a 1000 ml capacity beaker, containing 600 ml of distilled water at 20°C while stirring, with a magnetic bar, at 300 rpm. The time taken for the film to break through is measured. The disintegration of the film leads to the formation of film particles. The test lasts 10 minutes after which the particles are passed through a 2 mm sieve to check the particle size. When there are no particles in the sieve, the film is considered water-soluble.
  • plasticizer is meant, for example, a substance making it possible to lower the glass transition temperature Tg of the film.
  • detergent is meant, for example, a composition which has cleaning properties.
  • the detergents mention may be made of dishwasher products and laundry detergents.
  • the detergents may be in powder, compacted powder or liquid form.
  • hydrophobic is meant, for example, a compound having little affinity for water and tending not to dissolve in it. Typically, this is a predominantly apolar compound.
  • hydrophilic is meant, for example, a compound having an affinity for water and having a tendency to dissolve therein. Typically, it is a compound having polar groups capable of forming hydrogen bonds.
  • surfactant is meant, for example, an amphiphilic molecule, that is to say a molecule possessing both hydrophilic and hydrophobic properties.
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance.
  • sequestering agent is meant, for example, ligands which form chemical complexes with metal ions such as copper, iron, nickel, calcium and magnesium.
  • fatty acid is meant, for example, an aliphatic monocarboxylic acid.
  • bio-sourced we mean, for example, a product manufactured from materials of biological origin.
  • reel stickiness is meant, for example, the adhesion of 2 or more turns of film reels to each other.
  • the reel stickiness can, for example, be determined by means of an unwinding test, as shown in the examples.
  • the invention relates firstly to a film characterized in that it comprises (in % by mass): a. between 25 and 80% of casein and/or caseinate, preferably between 30 and 70%, preferentially between 40 and 65%; b. between 1 and 20% of cellulose, preferably between 2 and 15%; c. between 3 and 17% of water, preferably between 5 and 15%; and d. between 10 and 30% of at least one plasticizer different from c), preferably between 15 and 25%.
  • the film may be water-soluble. It may be printable and/or printed.
  • the film may be biodegradable. According to a preferred embodiment, the film is water-soluble and biodegradable.
  • the film comprises a) between 25 and 80% of casein and/or caseinate.
  • the film may comprise between 30 and 70%, between 40 and 65%, or between 45 and 65% of casein and/or caseinate.
  • Casein is a protein derived from milk which is poorly soluble in water. It is mainly obtained by precipitation by adding an acid (acid casein) or rennet (rennet casein) to the milk, or by filtration (micellar casein). Casein consists of a mixture of ⁇ -casein, ⁇ -casein and K-casein having molar masses between 19000 and 25000 g/mol. Caseinate means, for example, a casein salt whose counter cation is chosen from the group comprising - preferably consisting of - calcium, potassium, ammonium, sodium and magnesium.
  • a) comprises at least one casein.
  • a) comprises at least one caseinate, for example a sodium caseinate, or a mixture of caseinates.
  • a) comprises a mixture of casein and at least one caseinate.
  • the mass ratio between the casein and the caseinate(s) may be between 5/95 and 95/5, 20/80 and 80/20 or 40/60 and 60/40.
  • the film comprises b) between 1 and 20% of cellulose, preferably between 2 and 15%, preferentially between 3 and 15%, and more preferentially between 5 and 13%.
  • the film may comprise between 2.5 and 15% of cellulose, between 3 and 15%, between 4 and 14%, between 5 and 13% or between 6 and 12%.
  • the addition of cellulose improves the mechanical properties of the film.
  • the addition of cellulose also reduces the stickiness of the film reel. It is therefore possible to use the film reels in industrial applications.
  • Cellulose is a polymer comprising glucose units linked by -(1 — >4) bonds having the following structure:
  • the particle size can for example be between 5 and 100 pm, or between 6 and 50 pm.
  • the weight average molar mass (Mw) can be between 250000 and 1250000.
  • the film comprises ultrafine cellulose, or microcellulose.
  • the film comprises c) between 3 and 17% of water, preferably between 5 and 15%, and preferentially between 8 and 14%.
  • the water acts as a plasticizer which must be distinguished from the plasticizer d) entering into the composition of the film according to the invention.
  • the film comprises d) between 10 and 30% of at least one plasticizer different from c), preferably between 15 and 25%, preferentially between 16 and 24%.
  • This plasticizer d) can be chosen from polyols, glycerol acetates, glycerol propionates and their mixtures.
  • polyols examples include glycerol, hexanetriol, glycols, including ethylene glycol, and sugars and their derivatives.
  • sugars include disaccharides, such as maltose, lactose, sucrose, and monosaccharides such as fructose.
  • sugar derivatives mention may be made of their hydrogenated derivatives such as sorbitol, maltitol, mannitol, and xylitol, or even the transformation products of these hydrogenated derivatives such as sorbitan.
  • the plasticizer d) is chosen from glycerol, sorbitol, mannitol, ethylene glycol and their mixtures.
  • the plasticizer d) is chosen from glycerol, sorbitol, and their mixtures.
  • the plasticizer d) is glycerol.
  • Plasticizer d) may contain residual water.
  • Plasticizer d) makes it possible to reduce the viscosity of the product by increasing the mobility of the molecular chains.
  • the plasticizer d) is a hydrophilic plasticizer.
  • the film may further comprise between 0.01 and 8% of a hydrophobic agent e), preferably between 0.1 and 4%, and preferentially between 0.1 and 2%.
  • a hydrophobic agent e preferably between 0.1 and 4%, and preferentially between 0.1 and 2%.
  • the film comprises between 0.5 and 6%, preferably between 1 and 3%, of a hydrophobic agent e).
  • a hydrophobic agent e can be chosen from:
  • C3-C33 carboxylic acids, preferably C4-C28 fatty acids, and even more preferably C6-C28 unsaturated fatty acids;
  • the polycarboxylic acid esters may be derived from at least one polycarboxylic acid and at least one alcohol, preferably a C1-C18 alcohol.
  • polycarboxylic acids preferentially retained within the framework of the invention, mention may be made of citric acid, hydroxycitric acid, tartaric acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid.
  • C2-C6 alcohols such as for example ethanol, n-propanol, n-propanol, n-butanol and n-butanol.
  • the hydrophobic agent e) is chosen from triethyl citrate, tributyl O-acetyl citrate, tributyl citrate and mixtures thereof.
  • the hydrophobic agent e) is a C3-C33 carboxylic acid, preferably a C4-C28 fatty acid, and even more preferably an unsaturated C6-C28 fatty acid.
  • C4-C28 fatty acids retained within the framework of the invention, mention may be made of caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and mixtures thereof.
  • C6-C28 unsaturated fatty acids mention may be made of palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, and mixtures thereof.
  • the film may further comprise between 0.5 and 6% of at least one surfactant f), preferably chosen from zwitterionic surfactants whose HLB is between 2 and 8.
  • the film comprises between 0.1 and 5% of at least one surfactant f), preferably between 1 and 4.5%, and even more preferably between 1.5 and 3%.
  • polysorbates are esters of fatty acids and polyoxyethylene sorbitan.
  • polysorbate 20 polysorbate 40, polysorbate 60, and polysorbate 80.
  • the ratio of the quantities of d) to f) is greater than or equal to 1.
  • this ratio can be between 1.3 and 3; preferably between 1.5 and 2.5.
  • the film may also comprise gelatin g).
  • Gelatin is a protein that has a high level of glycine and proline. It is obtained by partial hydrolysis of collagen, mainly from collagen contained in animal skins and bones. It can be type A (it then comes from an acid treatment of collagen) or type B (it then comes from a basic treatment of collagen). It can also be obtained by enzymatic treatment of collagen.
  • the gelatin used has preferably not been chemically modified. According to one embodiment of the invention, the gelatin used is commercially available food gelatin or type B, it can be in the form of sheets, powder or granules. Advantageously, the gelatin used is type B.
  • the ratio of quantities a): g) may be between 99:1 and 60:40, preferably between 95:25 and 70:30.
  • said film also comprises an additive i) chosen from colorants, protein coagulants, anti-caking agents, slip agents and mixtures thereof.
  • coagulants mention may be made of citric acid and acetic acid.
  • anti-caking agents mention may be made of colloidal silica.
  • slip agents mention may be made of polyethylene glycols and fatty chain compounds, preferably C12-C28, having an amide termination.
  • the film may comprise between 0.001% and 15% of i).
  • the film comprises an additive i) which is a colorant.
  • colorant any substance capable of giving a color, such as for example pigments.
  • the film according to the invention can therefore contain at least one pigment, which can be chosen from TiC, calcium carbonate and their mixture.
  • the film comprises between 0.001% and 15% of at least one pigment i), preferably between 0.1 and 12%, and preferentially between 1 and 10%, and more preferentially between 5 and 8%.
  • the film comprises: a. between 25 and 80% of casein and/or caseinate, preferably between 30 and 70%, preferentially between 45 and 65%; b. between 1 and 20% of unmodified cellulose, preferably between 2 and 15%; c. between 3 and 17% of water, preferably between 5 and 15%; d. between 10 and 30% of at least one plasticizer different from c) chosen from glycerol, sorbitol, and mixtures thereof, preferably between 15 and 25%; e. optionally, between 0.1 and 8% of a hydrophobic agent which is a C4-C28 fatty acid, preferably between 1 and 4%, and f. between 0.5 and 6% of at least one surfactant, preferably lecithin.
  • a hydrophobic agent which is a C4-C28 fatty acid, preferably between 1 and 4%, and f. between 0.5 and 6% of at least one surfactant, preferably lecithin.
  • the film has a thickness of between 15 and 150 microns, preferably between 25 and 150 microns, preferentially between 30 and 120 microns and more preferentially between 40 and 100 microns.
  • the film can be printed directly before winding or in a second step of unwinding, cutting and rewinding by a conventional plastics printing process such as flexography.
  • the film may be heat-shrinkable.
  • the film may be bio-sourced, in particular at more than 60%, 70%, 80% or 90%.
  • the invention also relates to a package comprising at least one layer of film as described above.
  • the package may be a package comprising several layers, for example a layer of plastic and a layer of film. These packages may be manufactured by lamination, coating, laminating, co-extrusion or extrusion coating processes well known to those skilled in the art.
  • the invention also relates to the use of a film or packaging for packaging various products (pharmaceutical, food, chemical, cosmetic, etc.) such as, for example, hygroscopic products, and more specifically detergents.
  • the product may be in solid or liquid form.
  • the packaged product may be a liquid product.
  • the invention also relates to a product packaged by a film as described above, or by a package as described above.
  • the product may be in solid, liquid or gel form.
  • the packaged product may be chosen from pharmaceutical, food, chemical and cosmetic products.
  • the packaged product is a food product, such as for example meat, fish, vegetables, fruits, pastries, Viennese pastries, food additives, ingredients, dry preparations, food powders.
  • the packaged product is a cosmetic product.
  • the packaged product is a liquid product, such as for example liquid shampoo or liquid detergent.
  • the packaged product is a chemical product, for example a detergent, in liquid or powder form.
  • the packaged product is a detergent, preferably liquid laundry detergent.
  • Detergents can be in liquid or powder form, whether compact or not.
  • it can be a detergent tablet.
  • detergent tablets include dishwasher tablets and laundry tablets. It can also be liquid detergent, such as liquid laundry detergent.
  • the invention also relates to a detergent packaged by a film or packaging.
  • the invention also relates to a water-soluble label comprising a film as described above.
  • the label comprises a water-soluble film layer and an adhesive layer.
  • the film can serve as a water-soluble and biodegradable support for the adhesive.
  • the present disclosure relates to a multilayer material comprising: i) At least one support layer A, and ii) At least one layer of material B comprising a film as described above.
  • the support layer A can be made of any type of material, such as for example a plastic material or a cellulosic material.
  • cellulosic material is meant, for example, a material that can be derived from a cellulose pulp.
  • This cellulose pulp can be produced by chemical and/or mechanical treatment, which is well known to those skilled in the art.
  • This cellulose pulp can be derived from any suitable source such as wood, recycled wood, annual plants, agricultural residues (bagasse, straws, %), grasses (for example, sugar cane, bamboo) or cardboards.
  • the present disclosure also relates to a multilayer material obtained:
  • the support A is preferably a cellulosic material.
  • the multilayer material is preferably recyclable and/or biosourced.
  • the multilayer material can be recycled according to directive 2018/852/EU of May 30, 2018.
  • the multilayer material can be compostable, preferably according to standard NF T 51-800.
  • the multilayer material may have a thickness of between 0.01 and 100 mm, preferably between 0.05 and 50 mm.
  • the support A is a cellulosic material, it is preferably chosen from papers and cardboards.
  • the cellulosic material A has a grammage of between 20 and 500 g/m 2 , preferably of between 50 and 450 g/m 2 .
  • the cellulosic material A is chosen from papers having a grammage of between 20 and 225 g/m 2 , and cardboards having a grammage of between 225 and 500 g/m 2 .
  • the layer of cellulosic material A may have a thickness of between 0.01 and 50 mm, preferably between 0.05 and 20 mm.
  • binder is meant, for example, an agent for creating a bonding layer between the support layer A and the material layer B.
  • the binder used in the present invention may be a binder conventionally used in the manufacture of multilayer materials and in particular, multilayer films.
  • binders mention may be made of acrylic aqueous dispersions.
  • the multilayer material can be manufactured by lamination, coating, laminating, co-extrusion or extrusion coating processes well known to those skilled in the art.
  • the present disclosure also relates to a method of manufacturing a multilayer material, characterized in that it is carried out
  • the manufacture of the multilayer material is carried out by coating.
  • the support layer A is coated with a solution S. This can be done using a coating material well known to those skilled in the art. After coating, the coated support A can be dried, for example in an oven, in order to obtain the multilayer material.
  • the manufacture of the multilayer material is carried out by assembling a support layer A and a layer of material B.
  • the assembly can be carried out by complexing or lamination.
  • Lamination can be carried out cold or hot. In the case of cold lamination, a binder can be used. In the case of hot lamination, this step can be carried out without a binder.
  • the complexation can be carried out by a counter-gluing, coextrusion or extrusion coating step, with or without binder.
  • the assembly can for example be carried out by coating one of the faces of one of the materials A or B with a binder, then bringing the two materials into contact so that the binder is between the two materials.
  • This assembly can be carried out by means of a calender.
  • the invention relates to a method of manufacturing the film as described above comprising the following steps:
  • step 1) consists of operating the extruder with the following parameters: rotation speed between 100 and 700 rpm, and at a temperature between 40 and 150°C.
  • step 2) compounds a) to d) are introduced simultaneously or successively, preferably successively.
  • the compounds in solid form are compounds a) &b); while the compounds in liquid form are compounds c), d).
  • the invention also relates to a film capable of being obtained by the above extrusion process.
  • the invention relates to a method of manufacturing the film as described above comprising the following steps:
  • the casting surface can be any surface, for example it can be a plate.
  • the evaporation step can be carried out at room temperature or by heating, for example at a temperature between 25°C and 100°C, and/or under air flow.
  • the evaporation step can be followed by a film coating step.
  • the invention relates to a method of packaging a product using the film as described above or a package as described above.
  • the packaging can be carried out by thermoforming and/or sealing, which are techniques well known to those skilled in the art.
  • the packaging method comprises the following steps:
  • the film or packaging may be thermoformed by passing a flow of air at a temperature between 70°C and 200°C, preferably between 80 and 170°C, and even more preferably between 90 and 150°C, for a time between 0.05 seconds and 60 seconds, preferably between 1 and 30 seconds, and more preferably between 2 and 10 seconds.
  • Conditioning may also be carried out by placing the film or packaging in an oven whose relative humidity level can be controlled.
  • the relative humidity level may, for example, be between 10 and 80%, between 10 and 40%, or between 20 and 40%, or be greater than or equal to 30%.
  • Thermoplastic granules were prepared by extrusion from sodium caseinate and cellulose. Different types of cellulose are used:
  • the extruder used is a BC 21 co-rotating twin-screw extruder from Clextral®. This extruder has at least 4 zones: a first introduction zone, a second introduction zone, a third degassing zone, and a fourth die zone.
  • the rotation speed of the twin screws is between 175 and 400 rpm and the temperatures of the different zones are between 30 and 120°C.
  • the first zone of the extruder is a zone for introducing powders: caseinate, cellulose and lecithin. Liquids (plasticizers) are introduced in the second zone.
  • the extruder also has an open-air degassing zone and a final zone consisting of a cylindrical rod die with a diameter of 4 mm.
  • the rod is cooled and introduced into a granulator to produce granules of 2 to 3 mm in diameter.
  • the resulting film is wound over a length of 500 m for characterization.
  • the final composition of the film is as follows:
  • a comparative film (without cellulose) was produced according to the procedure described in example 1.
  • the final composition of the film is as follows:
  • [0146] mechanical properties.
  • the Young's modulus and breaking stress are significantly improved for the films according to the invention compared to a film without cellulose. Furthermore, the elongation remains entirely acceptable.
  • the results also show that the films according to the invention comprising unmodified cellulose have better mechanical properties than the films prepared with modified cellulose. Indeed, the elongation, breaking stress and maximum stress are comparable or lower, but the Young's modulus of Example 1 is much higher than those of Comparative Examples 2, 3 and 4.
  • the dissolution tests were conducted after conditioning the films (square specimens) in a climatic chamber at 23°C and 50% RH. They were evaluated in demineralized water at 20°C.
  • the breakthrough time of the films according to the invention is 44s. This test shows that the films according to the invention are soluble in water.
  • the breakthrough time of the film of comparative example 2 is comparable to that of the film according to the invention.
  • the film of comparative example 2 is not completely water-soluble and particles remain in suspension at the end of the test.
  • This test is carried out on an unwinding installation including a force sensor.
  • This force sensor is used to measure the tension at the film winder during unwinding, and therefore the stickiness of the reel. The results are shown in the table below.
  • the length of the reel is 200 meters, 114mm wide

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Abstract

La présente invention concerne un film comprenant de la caséine et/ou du caséinate, et de la cellulose. Ce film peut être utilisé comme emballage, notamment comme emballage hydrosoluble, ou pour produire des étiquettes hydrosolubles.

Description

Film hydrosoluble biodégradable à base de caséine et/ou de caséinate pour la production d’emballages ou d’étiquettes et son procédé d’obtention
Domaine technique
[0001] Le domaine de l'invention est celui des films thermoplastiques, hydrosoluble et biosourcés, plus précisément celui des films thermoplastiques à base de caséine et/ou caséinate.
[0002] En particulier, la présente invention concerne un film comprenant de la caséine et/ou du caséinate, et de la cellulose. Ce film peut notamment être utilisé comme emballage ou pour produire des étiquettes hydrosolubles ou des matériaux multicouches.
Arrière-plan technologique
[0003] La diminution des ressources non renouvelables, telles que le pétrole, et l’augmentation de la pollution liée à ces ressources entraînent le développement de solutions alternatives moins polluantes et plus respectueuses de l’environnement.
[0004] Dans le domaine des films plastiques, de nouvelles matières biodégradables sont développées. Ces nouveaux films peuvent être fabriqués à partir de polymères d’origine naturelle ou de polymères synthétiques. Par exemple, des protéines végétales, telles que les protéines de maïs et de soja, ou des protéines animales peuvent être utilisées pour fabriquer des emballages.
[0005] Parmi les protéines animales, la caséine est particulièrement intéressante. En effet, cette protéine issue du lait est accessible en grande quantité et les films à base de caséine présentent une bonne transparence et une bonne biodégradabi lité.
[0006] Le document FR2963013 décrit des films thermoplastiques biodégradables à base de caséine et/ou de caséinate et leur procédé de fabrication. Cependant, ces films thermoplastiques ne sont pas facilement exploitables industriellement. Par exemple, le film peut avoir des propriétés mécaniques insuffisantes et peut être collant. Il est alors difficile, voire impossible, de tirer sur le film pour dérouler les bobines de films en utilisant des équipements industriels car les différentes couches se collent entre elles. Ainsi, il est impossible de dérouler les bobines sans que le film se casse.
[0007] L’amélioration de ces propriétés est donc nécessaires pour pouvoir utiliser ce type de film dans certaines applications comme les emballages ou les étiquettes hydrosolubles. Ces dernières sont généralement composées d’une couche d’adhésif et d’une couche de film plastique (polypropylene, polyéthylène téréphtalate ou autre). Ainsi, il serait donc intéressant d’utiliser d’utiliser un film hydrosoluble et biodégradable à base de caséine/caséinate pour ce type de produit.
[0008] Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l’un des objectifs suivants.
[0009] Un des objectifs de la présente invention est la fourniture d’un film à base de caséine/caséinate ayant des propriétés mécaniques améliorées.
[0010] Un autre objectif de la présente invention est la fourniture d’un film à base de caséine/caséinate ayant un collant bobine qui soit faible, afin de pouvoir être mis en bobine puis déroulé.
[0011] Un autre objectif de la présente invention est la fourniture d’un film à base de caséine/caséinate qui peut être utilisé pour produire des étiquettes hydrosolubles.
Résumé
[0012] L’ invention concerne en premier lieu un film caractérisé en ce qu’il comprend (en % en masse) : a. entre 25 et 80 % de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 30 et 70 %, préférentiellement entre 40 et 65% ; b. entre 1 et 20% de cellulose non modifiée, de préférence entre 2 et 15 %; c. entre 3 et 17% d’eau, de préférence entre 5 et 15 % ; et d. entre 10 et 30% d’au moins un plastifiant différent de c), de préférence entre
15 et 25%.
[0013] Les inventeurs ont découvert que le mélange de caséine/caséinate et de cellulose permettait d’obtenir un film ayant des propriétés mécaniques améliorées, en particulier un module d’Young et une contrainte à la rupture plus élevés. De plus, ce film a un collant bobine faible, la bobine de film peut donc être déroulée facilement. Ces propriétés améliorées permettent de pouvoir utiliser ce film industriellement.
[0014] En particulier, il est possible d’utiliser ce film pour produire des emballages et/ou des étiquettes hydrosolubles.
[0015] L’invention concerne également un matériau multicouche comprenant : i) Au moins une couche de support A, de préférence un matériau cellulosique A, et ii) Au moins une couche de matériau B comprenant un film
[0016] L’invention concerne également une étiquette hydrosoluble comprenant un film.
[0017] L’ invention concerne également l’utilisation d’un film pour produire une étiquette hydrosoluble, ou un matériau multicouche.
[0018] L’invention concerne également un emballage comprenant au moins une couche de film ou au moins un matériau multicouche.
[0019] L’ invention concerne également un produit, caractérisé en ce qu’il est emballé par un film, un matériau multicouche, ou par un emballage.
[0020] L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un film caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
1 . mise en œuvre d’une extrudeuse de préférence une extrudeuse bi- vis ;
2. introduction des composés a) à d), dans l’extrudeuse ;
3. récupération de granulés à la sortie de l’extrudeuse ;
4. éventuellement séchage des granulés ;
5. extrusion gonflage des granulés pour obtenir un film
[0021] L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un film, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
1 . Mélange des composés a) à d) dans de l’eau ; 2. Coulée du mélange obtenu à l’étape 1 sur une surface de coulée ; et
3. Evaporation d’une partie de l’eau pour former un film.
[0022] L’invention concerne également un procédé de conditionnement d’un produit à l’aide d’un film, d’un matériau multicouche ou d’un emballage, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
1 . Thermoformage d’un premier morceau de film, de matériau multicouche ou d’emballage ;
2. Enveloppement du produit dans le premier morceau de film de matériau multicouche ou d’emballage thermoformé ; et
3. Scellage avec un deuxième morceau de film, de matériau multicouche ou d’emballage, de préférence avec de l’eau ou une solution aqueuse.
[0023] L’invention concerne également un procédé de conditionnement d’un produit à l’aide d’un film, d’un matériau multicouche, ou d’un emballage, caractérisé en ce qu’il comprend étapes suivantes :
1 . Enveloppement du produit à conditionner dans un morceau de film, de matériau multicouche ou d’emballage ;
2. Thermoscellage du film, du matériau multicouche ou de l’emballage ;
3. Optionnellement, humidification du film, du matériau multicouche ou de l’emballage ; et
4. Thermorétractation du film, du matériau multicouche ou de l’emballage, à une température comprise entre 80°C et 200°C.
[0024] Par ailleurs, le film peut être biosourcé. Le film peut être thermoplastique. Le film peut être biodégradable.
Description détaillée [0025] Par « film », on entend, par exemple, un film ou une gaine (film tubulaire) obtenu par extrusion gonflage, extrusion en filière plate ou voie solvant. Il est bien connu de l’homme du métier que l’extrusion gonflage permet d’obtenir une gaine qui est ensuite coupée pour obtenir un film.
[0026] Par « emballage », on entend un objet destiné à contenir et à protéger des marchandises, à permettre leur manutention et leur acheminement du producteur au consommateur ou à l’utilisateur, et à assurer leur présentation, leur conservation, leur protection et/ou leur utilisation.
[0027] Par « thermoplastique », on entend, par exemple, une matière qui devient malléable et pliable au-dessus d’une température donnée, la température de transition vitreuse Tg, mais qui en dessous de cette Tg redevient dure, ces transformations étant réversibles.
[0028] Par « biodégradable », on entend, par exemple, un film qui peut être décomposé sous l’action de micro-organismes (bactéries, champignons, algues...). Le résultat de cette décomposition est la formation d’eau, de CO2 et/ou de méthane et éventuellement de sous-produits (résidus, nouvelle biomasse) non toxiques pour l’environnement. Il s’agit, par exemple, d’un film selon la norme européenne EN NF 13432.
[0029] Par « entre x et y », on entend, par exemple, que les bornes x et y sont incluses dans l’intervalle [x, y],
[0030] Par « hydrosoluble », on entend, par exemple, qui se dissout dans l’eau. L’hydrosolubilité d’un film peut être mesurée de la façon suivante : un morceau de film (5 cm x 5 cm, découpé avec un emporte-pièce) est fixé sur un porte diapositive puis est plongé dans un bêcher de 1000 ml de capacité, contenant de 600 ml d’eau distillée à 20°C sous agitation, avec un barreau magnétique, à 300 tr/min. Le temps que met le film à se percer est mesuré. Le délitement du film entraîne la formation de particules de film. Le test dure 10 minutes au bout desquelles les particules sont passées dans un tamis de 2 mm pour vérifier la taille des particules. Lorsqu’il n’y a pas de particules dans le tamis, le film est considéré comme hydrosoluble. [0031] Par « plastifiant », on entend, par exemple, une substance permettant d’abaisser la température de transition vitreuse Tg du film.
[0032] Par « détergent », on entend, par exemple, une composition qui possède des propriétés nettoyantes. Parmi les détergents, on peut citer les produits pour lave-vaisselle et les lessives. Les détergents peuvent être sous forme de poudre, de poudre compactée ou liquide.
[0033] Par « hydrophobe », on entend, par exemple, un composé ayant peu d’affinité avec l’eau et ayant tendance à ne pas s’y dissoudre. Typiquement, il s’agit d’un composé majoritairement apolaire.
[0034] Par « hydrophile », on entend, par exemple, un composé ayant une affinité avec l’eau et ayant tendance à s’y dissoudre. Typiquement, il s’agit d’un composé ayant des groupements polaires capables de former des liaisons hydrogène.
[0035] Par « tensioactif », on entend, par exemple, une molécule amphiphile, c’est- à-dire une molécule possédant à la fois des propriétés hydrophiles et hydrophobes.
[0036] Par « HLB », on entend, par exemple, l’équilibre hydrophile-lipophile (en anglais : hydrophilic-lipophilic balance). La valeur de la HLB peut être calculée selon la méthode suivante : HLB=20 x (Masse molaire de la partie hydrophobe) / (Masse molaire de la molécule).
[0037] Par « agent séquestrant », on entend, par exemple, des ligands qui forment des complexes chimiques avec des ions métalliques tels que cuivre, fer, nickel, calcium et magnésium.
[0038] Par « acide gras », on entend, par exemple, un monoacide carboxylique aliphatique.
[0039] Par « biosourcé », on entend, par exemple, un produit fabriqué à partir de matières d’origine biologique.
[0040] Par « collant bobine », on entend, par exemple, l’adhésion de 2 ou plusieurs spires de bobines de film entre elles. Lorsque le collant bobine est élevé, il est difficile, voire impossible, de dérouler le film car les spires sont difficilement séparables. La présente invention cherche à avoir un collant bobine faible afin de pouvoir dérouler le film facilement. Le collant bobine peut par exemple être déterminé au moyen d’un test de débobinage, comme présenté dans les exemples.
[0041] Sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en masse par rapport à la masse totale du film.
Film
[0042] L’ invention concerne en premier lieu un film caractérisé en ce qu’il comprend (en % en masse) : a. entre 25 et 80 % de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 30 et 70 %, préférentiellement entre 40 et 65% ; b. entre 1 et 20% de cellulose, de préférence entre 2 et 15 %; c. entre 3 et 17% d’eau, de préférence entre 5 et 15 % ; et d. entre 10 et 30% d’au moins un plastifiant différent de c), de préférence entre 15 et 25%.
[0043] Les proportions des différents constituants a), b), c), d), et des autres constituants potentiellement présents sont exprimées en % en masse par rapport à la masse totale du film.
[0044] Le film peut être hydrosoluble. Il peut être imprimable et/ou imprimé. Le film peut être biodégradable. Selon un mode de réalisation préféré, le film est hydrosoluble et biodégradable.
[0045] Le film comprend a) entre 25 et 80 % de caséine et/ou de caséinate. Le film peut comprendre entre30 et 70 %, entre 40 et 65%, ou entre 45 et 65% de caséine et/ou caséinate.
[0046] La caséine est une protéine issue du lait qui est peu soluble dans l’eau. Elle est principalement obtenue par précipitation en ajoutant au lait un acide (caséine acide) ou de la présure (caséine présure), ou par filtration (caséine micellaire). La caséine consiste en un mélange de caséine a, caséine [3 et caséine K ayant des masses molaires comprises entre 19000 et 25000g/mol. Par caséinate, on entend, par exemple, un sel de caséine dont le contre cation est choisi dans le groupe comprenant -de préférence constitué par - calcium, potassium, ammonium, sodium et magnésium.
[0047] Selon un mode de réalisation du film, a) comprend au moins une caséine.
[0048] Selon un autre mode de réalisation du film, a) comprend au moins un caséinate, par exemple un caséinate de sodium, ou un mélange de caséinates.
[0049] Selon un autre mode de réalisation du film, a) comprend un mélange de caséine et d’au moins un caséinate. Dans ce cas, le rapport en masse entre la caséine et le(s) caséinate(s) peut être compris entre 5/95 et 95/5, 20/80 et 80/20 ou 40/60 et 60/40.
[0050] Le film comprend b) entre 1 et 20% de cellulose, de préférence entre 2 et 15 %, préférentiellement entre 3 et 15%, et plus préférentiellement entre 5 et 13%. Le film peut comprendre entre 2,5 et 15% de cellulose, entre 3 et 15%, entre 4 et 14%, entre 5 et 13% ou entre 6 et 12%.
[0051] L’ajout de cellulose permet d’améliorer les propriétés mécaniques du film. L’ajout de cellulose permet également de diminuer le collant bobine du film. Il est donc possible d’utiliser les bobines de film dans des applications industrielles.
[0052] Par cellulose, on entend tout type de cellulose non modifiée, c’est-à-dire une cellulose dans laquelle les fonctions OH sont libres et ne sont pas modifiées ou susbtituées (CAS= 9004-34-6). La cellulose est un polymère comprenant des unités de glucose liés par des liaisons -(1 — >4) ayant la structure suivante :
Figure imgf000009_0001
. Elle peut avoir la forme de particules ou de fibres. La taille des particules peut par exemple être comprise entre 5 et 100pm, ou entre 6 et 50 pm. La masse molaire moyenne en poids (Mw) peut être comprise entre 250000 et 1250000.
[0053] Parmi les celluloses qui peuvent être utilisées dans la présente invention, on peut citer la cellulose ultra fine, la cellulose microcrystalline, la microcellulose, les fibres de cellulose, et la poudre de cellulose. Selon un mode de réalisation particulier, le film comprend de la cellulose ultrafine, ou microcellulose.
[0054] Le film comprend c) entre 3 et 17% d’eau, de préférence entre 5 et 15 %, et préférentiellement entre 8 et 14%. L’eau agit comme un plastifiant qui doit être distingué du plastifiant d) entrant dans la composition du film selon l’invention.
[0055] Le film comprend d) entre 10 et 30% d’au moins un plastifiant différent de c), de préférence entre 15 et 25%, préférentiellement entre 16 et 24%.
[0056] Ce plastifiant d) peut être choisi parmi les polyols, les acétates de glycérol, les propionates de glycérol et leurs mélanges.
[0057] À titre d’exemples de polyols, on peut citer le glycérol, l’hexanetriol, les glycols, dont l’éthylène glycol, et les sucres et leurs dérivés.
[0058] À titre d’exemples de sucres, on peut citer les disaccharides, tels que le maltose, le lactose, le saccharose et les monosaccharides tels que le fructose.
[0059] Parmi les dérivés des sucres, on peut citer leurs dérivés hydrogénés tels que le sorbitol, le maltitol, le mannitol, et le xylitol, ou bien encore les produits de transformation de ces dérivés hydrogénés tels que le sorbitane.
[0060] Selon un mode de réalisation du film, le plastifiant d) est choisi parmi le glycérol, le sorbitol, le mannitol, l’éthylène glycol et leurs mélanges. Préférentiellement, le plastifiant d) est choisi parmi le glycérol, le sorbitol, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le plastifiant d) est du glycérol.
[0061] Le plastifiant d) peut contenir de l’eau résiduelle.
[0062] Le plastifiant d) permet de baisser la viscosité du produit en augmentant la mobilité des chaines moléculaires.
[0063] Avantageusement, le plastifiant d) est un plastifiant hydrophile.
[0064] Le film peut comprendre en outre entre 0,01 et 8% d’un agent hydrophobe e), de préférence entre 0,1 et 4%, et préférentiellement entre 0,1 et 2%.
[0065] Avantageusement, le film comprend entre 0,5 et 6%, de préférence entre 1 et 3%, d’un agent hydrophobe e). [0066] L’agent hydrophobe e) peut être choisi parmi :
- les esters de polyacide carboxylique ;
- les acides carboxyliques en C3-C33, de préférence les acides gras en C4-C28, et, encore plus préférentiellement les acides gras insaturés en C6-C28 ;
- et leurs mélanges.
[0067] Les esters de polyacide carboxylique peuvent être issus d’au moins un polyacide carboxylique et d’au moins un alcool, de préférence un alcool en C1-C18.
[0068] Parmi les polyacides carboxyliques préférentiellement retenus dans le cadre de l’invention, on peut citer l’acide citrique, l’acide hydroxycitrique, l’acide tartrique, l’acide malique, l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide maléique, l’acide fumarique.
[0069] Parmi les alcools privilégiés conformément à l’invention, on peut citer les alcools en C2-C6, comme par exemple l’éthanol, le n-propanol, l’/so-propanol, le n- butanol et le fe/ï-butanol.
[0070] Selon un mode de réalisation du film, l’agent hydrophobe e) est choisi parmi le triéthyl citrate, le tributyl O-acétyl citrate, le tributyl citrate et leurs mélanges.
[0071] Selon un mode de réalisation, l’agent hydrophobe e) est un acide carboxylique en C3-C33, de préférence un acide gras en C4-C28, et, encore plus préférentiellement un acide gras insaturé en C6-C28.
[0072] Parmi les acides gras en C4-C28 retenus dans le cadre de l’invention, on peut citer l’acide caprylique, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, et leurs mélanges.
[0073] Parmi les acides gras insaturés en C6-C28 particulièrement intéressants, on peut citer l’acide palmitoléique, l’acide oléique, l’acide linoléique, et leurs mélanges.
[0074] Le film peut comprendre en outre entre 0,5 et 6% d’au moins un tensioactif f), de préférence choisi parmi les tensioactifs zwitterioniques dont la HLB est comprise entre 2 et 8 [0075] Avantageusement, le film comprend entre 0,1 et 5% d’au moins un tensioactif f), de préférence entre 1 et 4,5 %, et encore plus préférentiellement entre 1 ,5 et 3%.
[0076] Parmi les tensioactifs préférés, on peut citer la lécithine et/ou ses analogues tels que les phosphonates diacétyléniques, et les polysorbates. Les polysorbates sont esters d’acides gras et de polyoxyéthylène sorbitane. Parmi les polysorbates, on peut citer le polysorbate 20, le polysorbate 40, le polysorbate 60, et le polysorbate 80.
[0077] Selon un mode de réalisation du film, le ratio des quantités de d) sur f) est supérieur ou égal à 1. Par exemple, ce ratio peut être compris entre 1 ,3 et 3 ; de préférence entre 1 ,5 est 2,5.
[0078] Le film peut également comprendre de la gélatine g).
[0079] La gélatine est une protéine qui a un taux élevé de glycine et de proline. Elle est obtenue par hydrolyse partielle du collagène, principalement à partir de collagène contenu dans les peaux et les os d’animaux. Elle peut être de type A (elle provient alors d’un traitement à l’acide du collagène) ou de type B (elle provient alors d’un traitement basique du collagène). Elle peut également être obtenue par traitement enzymatique du collagène. La gélatine utilisée n’a, de préférence, pas été modifiée chimiquement. Selon un mode de réalisation de l’invention, la gélatine utilisée est de la gélatine alimentaire disponible dans le commerce ou de type B, elle peut être sous forme de feuillets, poudre ou granules. Avantageusement, la gélatine utilisée est de type B.
[0080] Le ratio des quantités a) : g) peut être compris entre 99 :1 et 60 :40, de préférence entre 95 :25 et 70 :30.
[0081] ’’Selon un mode de réalisation du film, ledit film comprend également un additif i) choisi parmi les colorants, les coagulants de protéines, les agents antiagglomérant, les agents de glissement et leurs mélanges. Parmi les coagulants, on peut citer l’acide citrique et l’acide acétique. Parmi les agents antiagglomérants, on peut citer la silice colloïdale. Parmi les agents de glissement, on peut citer les polyéthylènes glycols et les composés à chaînes grasses, de préférence en C12-C28, ayant une terminaison amide. Le film peut comprendre entre 0,001 % et 15% de i).
[0082] Selon un mode de réalisation, le film comprend un additif i) qui est un colorant.
[0083] Par colorant, on entend toute substance pouvant donner une couleur, comme par exemple les pigments. Le film selon l’invention peut donc contenir au moins un pigment, qui peut être choisi parmi le TiC , le carbonate de calcium et leur mélange. Selon un mode de réalisation, le film comprend entre 0,001 % et 15% d’au moins un pigment i), de préférence entre 0, 1 et 12%, et préférentiellement entre 1 et 10%, et plus préférentiellement entre 5 et 8%%.
[0084] Selon un mode de réalisation particulier, le film comprend : a. entre 25 et 80 % de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 30 et 70 %, préférentiellement entre 45 et 65% ; b. entre 1 et 20% de cellulose non modifiée, de préférence entre 2 et 15 %; c. entre 3 et 17%d’eau, de préférence entre 5 et 15 % ; d. entre 10 et 30% d’au moins un plastifiant différent de c) choisi parmi le glycérol, le sorbitol, et leurs mélanges, de préférence entre 15 et 25% ; e. éventuellement, entre 0,1 et 8% d’un agent hydrophobe qui est un acide gras en C4-C28, de préférence entre 1 et 4%, et f. entre 0,5 et 6% d’au moins un tensioactif, de préférence de la lécithine.
[0085] Typiquement, le film a une épaisseur comprise entre 15 et 150 microns, de préférence entre 25 et 150 microns, préférentiellement entre 30 et 120 microns et plus préférentiellement entre 40 et 100 microns. Le film peut être imprimé directement avant le bobinage ou dans une seconde étape de débobinage, découpe et rembobinage par un procédé classique de l’impression en plasturgie telle que la flexographie.
[0086] Le film peut être thermorétractable. Le film peut être biosourcé, notamment à plus de 60%, 70%, 80% ou 90%. [0087] L’ invention a également pour objet un emballage comprenant au moins une couche de film tel que décrit ci-dessus. L’emballage peut être un emballage comprenant plusieurs couches, par exemple une couche de plastique et une couche du film. Ces emballages peuvent être fabriqués par des procédés de lamination, d’enduction, de contre-collage, de co-extrusion ou d’extrusion couchage bien connus par l’homme du métier.
[0088] L’invention a également pour objet l’utilisation d’un film ou d’un emballage, pour emballer des produits divers (pharmaceutiques, alimentaires, chimiques, cosmétiques,...) comme par exemple des produits hygroscopiques, et plus précisément encore des détergents. Le produit peut être sous forme solide ou liquide. Le produit emballé peut être un produit liquide.
[0089] L’ invention concerne également un produit emballé par un film tel que décrit ci-dessus, ou par un emballage tel que décrit ci-dessus. Le produit peut être sous forme solide, liquide ou sous forme de gel. Le produit emballé peut être choisi parmi les produits pharmaceutiques, alimentaires, chimiques, et cosmétiques.
[0090] Selon un mode de réalisation, le produit emballé est un produit alimentaire, comme par exemple de la viande, du poisson, des légumes, des fruits, des pâtisseries, des viennoiseries, des additifs alimentaires, des ingrédients, des préparations sèches, des poudres alimentaires.
[0091] Selon un mode de réalisation, le produit emballé est un produit cosmétique.
[0092] Selon un mode de réalisation, le produit emballé est un produit liquide, comme par exemple du shampoing liquide ou du détergent liquide.
[0093] Selon un autre mode de réalisation particulier, le produit emballé est un produit chimique, par exemple un détergent, sous forme liquide ou en poudre.
[0094] Selon un mode de réalisation, le produit emballé est un détergent, de préférence de la lessive liquide.
[0095] Les détergents peuvent se trouver sous forme de liquide ou de poudre, compacte ou non. Par exemple, il peut s’agir d’une tablette de détergent. Parmi les tablettes de détergent, on peut citer les tablettes de produit pour lave-vaisselle et les tablettes de lessive. Il peut également s’agir de détergent liquide, comme de la lessive liquide.
[0096] L’invention concerne également un détergent emballé par un film ou un emballage.
[0097] L’ invention concerne également une étiquette hydrosoluble comprenant un film tel que décrit ci-dessus. L’étiquette comprend une couche de film hydrosoluble et une couche d’adhésif. Le film peut servir de support hydrosoluble et biodégradable à l’adhésif.
[0098] Matériau multicouche
[0099] La présente divulgation a pour objet un matériau multicouche comprenant : i) Au moins une couche de support A, et ii) Au moins une couche de matériau B comprenant un film tel que décrit ci-dessus.
[0100] La couche de support A peut être en tout type de matériau, comme par exemple un matériau plastique ou un matériau cellulosique.
[0101] Par “matériau cellulosique" on entend, par exemple, un matériau qui peut être dérivé d’une pâte de cellulose. Cette pâte de cellulose peut être produite par un traitement chimique et/ou mécanique, qui est bien connu de l’homme du métier. Cette pâte de cellulose peut être dérivée de toute source appropriée telle que du bois, du bois recyclé, des plantes annuelles, des résidus agricoles (bagasse, pailles, ...), des herbes (par exemple, la canne à sucre, le bambou) ou des cartons.
[0102] La présente divulgation a également pour objet un matériau multicouche obtenu :
- soit par enduction d’une couche de support A, avec une solution comprenant les composants de la couche de matériau B,
- soit par assemblage d’une couche de support A et d’une couche de matériau B comprenant un film tel que décrit ci-dessus, éventuellement au moyen d’un liant, l’assemblage étant de préférence effectué par complexage ou lamination
- soit par extrusion couchage d’une couche de matériau B sur un support A.
[0103] Le support A est de préférence un matériau cellulosique. Le matériau multicouche est de préférence recyclable et/ou biosourcé. Le matériau multicouche peut être recyclable selon la directive 2018/852/UE du 30 mai 2018. Selon un mode de réalisation, le matériau multicouche peut êtrecom postable, de préférence selon la norme NF T 51 -800.
[0104] Le matériau multicouche peut avoir une épaisseur comprise entre 0,01 et 100 mm, de préférence entre 0,05 et 50 mm.
[0105] Lorsque le support A est un matériau cellulosique, il est de préférence choisi parmi les papiers et les cartons. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique A a un grammage compris entre 20 et 500 g/m2, de préférence compris entre 50 et 450 g/m2. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique A est choisi parmi les papiers ayant un grammage compris entre 20 et 225 g/m2, et les cartons ayant un grammage compris entre 225 et 500 g/m2.
[0106] La couche de matériau cellulosique A peut avoir une épaisseur comprise entre 0,01 et 50 mm, de préférence entre 0,05 et 20 mm.
[0107] Le matériau cellulosique A comprend de la cellulose, de préférence au moins 80% en poids, et préférentiellement au moins 90% en poids. Le matériau cellulosique A peut comprendre une couche minérale, par exemple de type kaolin.
[0108] Le support A peut être coloré et comprendre une couche pigmentaire.
[0109] Par « liant », on entend, par exemple, un agent permettant de créer une couche de liaison entre la couche de support A et la couche de matériau B. Le liant utilisé dans la présente invention peut être un liant classiquement utilisé dans la fabrication de matériaux multicouches et en particulier, de films multicouches. Parmi les liants on peut citer les dispersions aqueuses acryliques.
[0110] Le matériau multicouche peut être fabriqué par des procédés de lamination, d’enduction, de contre-collage, de co-extrusion ou d’extrusion couchage bien connus par l’homme du métier.
[0111] La présente divulgation a également pour objet un procédé de fabrication d’un matériau multicouche, caractérisé en ce qu’il est effectué
- soit par enduction d’une couche de support A avec une solution S
- soit par assemblage d’une couche de support A et d’une couche de matériau B, éventuellement au moyen d’un liant, l’assemblage étant de préférence effectué par complexage ou lamination
- soit par extrusion couchage d’une couche de matériau B sur une couche de support A.
[0112] Selon un mode de réalisation, la fabrication du matériau multicouche est réalisée par enduction. Dans ce cas, la couche de support A est revêtue avec une solution S. Cela peut être fait en utilisant un matériel de couchage bien connu de l’homme du métier. Après enduction, le support A revêtu peut être séché, par exemple dans une étuve, afin d’obtenir le matériau multicouche.
[0113] Selon un autre mode de réalisation, la fabrication du matériau multicouche est réalisée par assemblage d’une couche de support A et d’une couche de matériau B. Dans ce cas, l’assemblage peut être effectué par complexage ou lamination.
[0114] La lamination peut être effectuée à froid ou à chaud. Dans le cas d’une lamination à froid, un liant peut être utilisé. Dans le cas d’une lamination à chaud, cette étape peut être effectuée sans liant.
[0115] La complexation peut être effectuée par une étape de contre-collage, de coextrusion ou d’extrusion couchage, avec ou sans liant.
[0116] Lorsqu’un liant est utilisé, l’assemblage peut par exemple être effectué en enduisant une des faces d’un des matériaux A ou B avec un liant, puis en mettant en contact les deux matériaux de façon que le liant se retrouve entre les deux matériaux. Cet assemblage peut être effectué au moyen d’une calandre.
Procédé de fabrication d’un film
[0117] Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne un procédé de fabrication du film tel que décrit ci-dessus comprenant les étapes suivantes :
1 . mise en œuvre d’une extrudeuse de préférence une extrudeuse bi- vis ;
2. introduction des composés a) à d), dans l’extrudeuse ;
3. récupération de granulés à la sortie de l’extrudeuse ;
4. éventuellement séchage des granulés ; 5. extrusion gonflage des granulés pour obtenir un film.
[0118] Avantageusement, l’étape 1 ) consiste à faire fonctionner l’extrudeuse avec les paramètres suivants : vitesse de rotation comprise entre 100 et 700 tr/min, et à une température comprise entre 40 et 150°C.
[0119] Dans l’étape 2), les composés a) à d) sont introduits simultanément ou successivement, de préférence successivement.
[0120] Dans un mode préféré de mise en œuvre, les composés se présentant sous forme solide, avantageusement sous forme de poudre, sont les composés a) & b) ; tandis que les composés se présentant sous forme liquide, sont les composes c), d).
[0121] L’invention concerne également un film susceptible d’être obtenu par le procédé ci-dessus d’extrusion.
[0122] Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne un procédé de fabrication du film tel que décrit ci-dessus comprenant les étapes suivantes :
1 . Mélange des composés a) à d), dans de l’eau ;
2. Coulée du mélange obtenu à l’étape 1 sur une surface de coulée ; et
3. Evaporation d’une partie de l’eau pour former un film.
[0123] La surface de coulée peut être n’importe quelle surface, il peut par exemple s’agir d’une plaque.
[0124] L’étape d’évaporation peut être effectuée à température ambiante ou par chauffage, par exemple à une température comprise entre 25°C et 100°C°C, et/ou sous flux d’air.
[0125] L’étape d’évaporation peut être suivie par une étape de revêtement du film.
[0126] Il est donc possible de fabriquer le film par extrusion ou par voie solvant.
[0127] Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne un procédé de conditionnement d’un produit à l’aide du film tel que décrit ci-dessus ou d’un emballage tel que décrit ci-dessus. Le conditionnement peut être effectué par thermoformage et/ou scellage, qui sont des techniques bien connues de l’homme du métier.
[0128] Selon un mode de réalisation, le procédé de conditionnement comprend les étapes suivantes :
1 . Thermoformage d’un premier morceau de film ou d’emballage ;
2. Enveloppement du produit dans le premier morceau de film ou d’emballage thermoformé ; et
3. Scellage avec un deuxième morceau de film ou d’emballage, de préférence avec de l’eau ou une solution aqueuse.
[0129] Le film ou l’emballage peut être thermoformé par passage d’un flux d’air à une température comprise entre 70°C et 200°C, de préférence entre 80 et 170°C, et encore plus préférentiellement entre 90 et 150°C, pendant un temps compris entre 0,05 secondes et 60 secondes, de préférence entre 1 et 30 secondes, et plus préférentiellement entre 2 et 10 secondes.
[0130] Selon un mode de réalisation, lors de l’étape 3), le film ou l’emballage est humidifié avec de l’eau ou une solution aqueuse au moyen d’un brumisateur et/ou un humidificateur et/ou un vaporisateur pendant une durée pouvant aller de 0,01 secondes à 60 secondes, sur au moins l’une des deux faces et/ou pourtour de la tablette.
[0131] Le conditionnement peut également être effectué en plaçant le film ou l’emballage dans un four dont le taux d’humidité relative peut être contrôlé. Le taux d’humidité relative peut, par exemple, être compris entre 10 et 80%, entre 10 et 40%, ou entre 20 et 40%, ou être supérieur ou égal à 30%.
[0132] Selon un autre mode de réalisation, le procédé de conditionnement comprend les étapes suivantes :
1 . Enveloppement du produit à conditionner dans un morceau de film ou d’emballage ;
2. Thermoscellage du film ou de l’emballage ;
3. Optionnellement, humidification du film ou de l’emballage ; et 4. Thermorétractation du film ou de l’emballage, à une température comprise entre 80°C et 200°C.
Exemples
[0133] Exemple 1
[0134] Des granulés thermoplastiques ont été préparés par extrusion à partir de caséinate de sodium et de cellulose. Différents type de cellulose sont utilisées :
- une cellulose ulltrafine qui est une cellulose non modifiée (ARBOCEL UFC M8/ARBOCEL UFC 100 de chez JRS Rettenmaier),
- une carboxymethyl cellulose qui est une cellulose modifiée (exemple comparatif 2),
- une hydroxypropyl methyl cellulose qui est une cellulose modifiée (exemple comparatif 3),
- une méthyl cellulose qui est une cellulose modifiée (exemple comparatif 4)
[0135] L’extrudeuse utilisée est une extrudeuse bi-vis corotative BC 21 de marque Clextral®. Cette extrudeuse comporte au moins 4 zones : une première zone d’introduction, une deuxième zone d’introduction, une troisième zone de dégazage, et une quatrième zone de filière.
[0136] La vitesse de rotation des bi-vis est comprise entre 175 et 400 tr/min et les températures des différentes zones sont comprises entre 30 et 120°C.
La première zone de l’extrudeuse est une zone d’introduction des poudres : caséinate, cellulose et lécithine. Les liquides (plastifiants) sont introduits dans la deuxième zone. L’extrudeuse comporte en outre une zone de dégazage à l’air libre et une dernière zone consistant en une filière jonc cylindrique de diamètre 4 mm.
-A la sortie de l’extrudeuse, le jonc est refroidit et introduit dans un granulateur pour donner des granulés de 2 à 3 mm de diamètre.
[0137] Ces granulés sont ensuite transformés en film par extrusion-gonflage. L’extrudeuse utilisée est de marque Diani®, la vis a un diamètre de 30 mm et est équipée d’une filière annulaire de 30 mm de diamètre. Le film produit est d’environ 130 mm de large et son épaisseur peut varier entre 130 et 20 pm. Les températures sont comprises entre 90 et 130°C.
[0138] Le procédé est le suivant :
1 . Passage d’une purge dans l’extrudeuse ;
2. Passage des granulés secs à base de caséinate et de cellulose dans l’extrudeuse ;
3. Formation de la bulle par injection d’air comprimé ;
4. Passage de la gaine entre plusieurs rouleaux
5. Découpage de la gaine en film ; et
6. Double enroulage du film sur mandrins pour former les bobines de film. Le film obtenu est enroulé sur 500 m de long pour procéder aux caractérisations.
[0139] La composition finale du film est la suivante :
60 % de caséinate de sodium,
5,9 % de cellulose non modifiée ou modifiée,
20.5 % de glycérol,
10 % d’eau déminéralisée,
2.3 % de lécithine de soja, et
1 .3 % d’acide oléique.
[0140] Il est à noter que dans le cas des films préparés avec une cellulose modifiée, le film est plus difficilement industrialisable, car plus cassant. L’étape d’extrusion- gonflage est plus difficile.
[0141] Exemple comparatif 1 (NaCas)
[0142] Un film comparatif (sans cellulose) a été réalisé selon le mode opératoire décrit à l’exemple 1 . La composition finale du film est la suivante :
63 % de caséinate de sodium,
23.5 % de glycérol,
10 % d’eau déminéralisée,
2.3 % de lécithine de soja, et
1 ,1 % d’acide oléique.
[0143] Propriétés mécaniques [0144] La contrainte à la rupture, le module d’Young et l’allongement à la rupture des films ont été évaluées de la façon suivante. Les échantillons ont été sélectionnés en sens longitudinal pour mesurer les propriétés mécaniques, et conditionnés 24 heures dans une enceinte climatique où la température et l’humidité relative sont contrôlées, elles sont programmées à 23°C et 50% RH. Le matériel utilisé est un banc de traction de marque Shimadzu AGS-X, équipé d’une cellule de mesure de 50 N et relié à un ordinateur ayant un logiciel de traitement de données, TrapeziumX. Les essais ont été conduits sur le film, sur éprouvettes haltères en 5 répétitions valides, la vitesse de traction est fixée à 20 mm/min.
[0145] Les résultats sont présentés ci-dessous.
[0146] [Tableau 1 ]
Figure imgf000022_0001
propriétés mécaniques. Le module d’Young et la contrainte à la rupture sont nettement améliorés pour les films selon l’invention par rapport à un film sans cellulose. Par ailleurs, l’allongement reste tout à fait acceptable. Les résultats montrent également que les films selon l’invention comprenant une cellulose non modifiée ont de meilleures propriétés mécaniques que les films préparés avec une cellulose modifiée. En effet, l’allongement, la contrainte à la rupture et la contrainte maximale sont comparables ou inférieurs, mais le module d’Young de l’exemple 1 est beaucoup plus élevé que ceux des exemples comparatifs 2, 3 et 4.
[0148] Hydrosolubilité
[0149] Les tests de dissolution ont été conduits après un conditionnement des films (éprouvettes carrées) en enceinte climatique à 23°C et 50 % RH. Ils ont été évalués dans l’eau déminéralisée à 20°C. [0150] Le temps de perçage des films selon l’invention est de 44s. Ce test montre que les films selon l’invention sont solubles dans l’eau. Le temps de perçage du film de l’exemple comparatif 2 est comparable à celui du film selon l’invention. Néanmoins, le film de l’exemple comparatif 2 n’est pas complètement hydrosoluble et il reste des particules en suspension à la fin du test.
[0151] Test de débobinage
[0152] Ce test est effectué sur une installation de débobinage comprenant un capteur de force. Ce capteur de force est utilisé pour mesurer la tension au niveau de l’enrouleur du film lors du débobinage, et donc le collant bobine. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous. La longueur de la bobine est de 200 mètres, 114mm de largeur
[0153] [Tableau 2]
Figure imgf000023_0001
[0154] Ces résultats montrent que les films selon l’invention ont des forces de déroulage beaucoup plus faibles, et il n’est pas possible de dérouler entièrement la bobine de film de l’exemple comparatif.
[0155] La stabilité du film a également été évaluée. Des bobines de film selon l’invention et selon l’exemple comparatif ont été stockées à 40°C pendant 4 jours. Au bout de 4 jours, il est toujours possible de dérouler les bobines de film selon l’invention, alors qu’il est impossible de dérouler la bobine de film selon l’exemple comparatif.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Film caractérisé en ce qu’il comprend (en % en masse) : a. entre 25 et 80 % de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 30 et 70 %, préférentiellement entre 40 et 65% ; b. entre 1 et 20% de cellulose non-modifiée, de préférence entre 2 et 15%; c. entre 3 et 17% d’eau, de préférence entre 5 et 15 % ; et d. entre 10 et 30% d’au moins un plastifiant différent de c), de préférence entre 15 et 25%.
[Revendication 2] Film selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu’il comprend en outre entre 0,1 et 6% d’au moins un tensioactif f), de préférence choisi parmi les tensioactifs zwitterioniques dont la HLB est comprise entre 2 et 8.
[Revendication 3] Film selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend au moins un pigment i)
[Revendication 4] Matériau multicouche comprenant : i) Au moins une couche de support A, de préférence un matériau cellulosique A, et ii) Au moins une couche de matériau B comprenant un film selon l’une des revendication 1 à 3.
[Revendication 5] Etiquette hydrosoluble comprenant un film selon l’une des revendications 1 à 3.
[Revendication 6] Etiquette hydrosoluble selon la revendication 5, caractérisée en ce qu’elle comprend une couche d’adhésif.
[Revendication 7] Utilisation d’un film selon l’une des revendications 1 à 3 pour produire une étiquette hydrosoluble, ou un matériau multicouche.
[Revendication 8] Emballage comprenant au moins une couche de film selon l’une des revendications 1 à 3 ou au moins un matériau multicouche selon la revendication 4.
[Revendication 9] Produit, caractérisé en ce qu’il est emballé par un film selon l’une des revendications 1 à 3, un matériau multicouche selon la revendication 4, ou par un emballage selon la revendication 8.
[Revendication 10] Procédé de fabrication d’un film selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
1 . mise en œuvre d'une extrudeuse de préférence une extrudeuse bi- vis ;
2. introduction des composés a) à d), dans l'extrudeuse;
3. récupération de granulés à la sortie de l’extrudeuse ;
4. éventuellement, séchage des granulés ;
5. extrusion gonflage des granulés pour obtenir un film.
[Revendication 11] Procédé de fabrication d’un film selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
1 . Mélange des composés a) à d) dans de l’eau ;
2. Coulée du mélange obtenu à l’étape 1 sur une surface de coulée ; et
3. Evaporation d’une partie de l’eau pour former un film.
[Revendication 12] Procédé de conditionnement d’un produit à l’aide d’un film selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, d’un matériau multicouche selon la revendication 4, ou d’un emballage selon la revendication 8, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
1 . Thermoformage d’un premier morceau de film, de matériau multicouche ou d’emballage ;
2. Enveloppement du produit dans le premier morceau de film de matériau multicouche ou d’emballage thermoformé ; et
3. Scellage avec un deuxième morceau de film, de matériau multicouche ou d’emballage, de préférence avec de l’eau ou une solution aqueuse. [Revendication 13] Procédé de conditionnement d’un produit à l’aide d’un film selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, d’un matériau multicouche selon la revendication 4, ou d’un emballage selon la revendication 8, caractérisé en ce qu’il comprend étapes suivantes : 1 . Enveloppement du produit à conditionner dans un morceau de film de matériau multicouche ou d’emballage;
2. Thermoscellage du film de matériau multicouche ou d’emballage;
3. Optionnellement, humidification du film de matériau multicouche ou d’emballage; et 4. Thermorétractation du film de matériau multicouche ou d’emballage, à une température comprise entre 80°C et 200°C.
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