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WO2025041708A1 - 反射防止膜付き基板の製造方法、及び反射防止膜付き基板 - Google Patents

反射防止膜付き基板の製造方法、及び反射防止膜付き基板 Download PDF

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Publication number
WO2025041708A1
WO2025041708A1 PCT/JP2024/029102 JP2024029102W WO2025041708A1 WO 2025041708 A1 WO2025041708 A1 WO 2025041708A1 JP 2024029102 W JP2024029102 W JP 2024029102W WO 2025041708 A1 WO2025041708 A1 WO 2025041708A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polysiloxane
formula
mol
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/029102
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和輝 江口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of WO2025041708A1 publication Critical patent/WO2025041708A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials

Definitions

  • the present invention relates to a plastic substrate on which an anti-reflective film with excellent glass cleaner resistance is formed.
  • Such a refractive index reducing coating that exhibits reduced light reflectance is used as an anti-reflection coating and is applied to the surfaces of various substrates.
  • methods for forming such an antireflection film include gas phase methods such as CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition) and sputtering, and liquid phase methods using an alkoxide compound or the like.
  • gas phase methods require expensive, large-scale equipment such as a vacuum deposition apparatus.
  • sol-gel method is known as a liquid phase method using an alkoxide compound or the like. This method has advantages such as being applicable to coating on a large area and being able to accommodate patterning when a film is formed by a flexographic printing method or the like. For this reason, antireflection films formed by liquid phase methods have been actively studied (see, for example, Patent Document 1).
  • the object of the present invention is to provide an anti-reflective film-forming material capable of obtaining an anti-reflective film that is suppressed from peeling off when wiped with a glass cleaner and has excellent resistance to glass cleaners, an anti-reflective film obtained from the anti-reflective film-forming material, and a plastic substrate with an anti-reflective film.
  • One embodiment of the present invention includes the following aspects.
  • Anti-reflection film forming material An anti-reflective coating material comprising the following component (A): Component (A): A polysiloxane (A) having a styryl group, and a ureido group and/or a urea bond, wherein the molar amount of the styryl group contained in the polysiloxane is 0.1 mol % or more and 70 mol % or less relative to 100 mol % of Si atoms.
  • * represents a bond in each case.
  • the present invention provides an anti-reflective film-forming material capable of producing an anti-reflective film that is highly resistant to glass cleaners and suppresses peeling when wiped with a glass cleaner, as well as an anti-reflective film obtained from the anti-reflective film-forming material and a plastic substrate with an anti-reflective film.
  • the anti-reflective coating material (P) of the present invention is a material for forming an anti-reflective coating containing the following component (A):
  • Polysiloxane (A) may be composed of one kind or two or more kinds of polysiloxanes.
  • the polysiloxane (A) is a polysiloxane containing a styryl group, and the molar amount of the styryl group contained in the polysiloxane is 0.1 mol % or more and 70 mol % or less, and more preferably 1 mol % or more and 30 mol % or less, relative to 100 mol % of Si atoms.
  • the polysiloxane (A) can be obtained, for example, by polycondensing an alkoxysilane compound component containing an alkoxysilane having at least one styryl group in the molecule, which optionally has one or more substituents, or a hydrolyzate thereof (hereinafter, these are also collectively referred to as compound (St)).
  • compound (St) A preferred specific example of compound (St) is a compound represented by the following formula (0).
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group, and multiple R 1 may be the same or different.
  • L is a divalent linking group, and when multiple Ls are present, the Ls may be the same or different.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • n is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • m is an integer from 1 to 3.
  • R2 represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and when a plurality of R2 are present, R2 's may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure together with the carbon atoms of the benzene ring.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, and any hydrogen atom possessed by R may be substituted with a halogen atom, an aromatic ring, or an aliphatic ring. When a plurality of R are present, the R may be the same or different from each other.
  • the alkyl group represented by R 1 in formula (0) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • the divalent linking group represented by L in formula (0) includes a single bond or a group represented by *-L 1 -L 2 -L 3 -*, where L 1 , L 2 and L 3 independently represent a group selected from the group consisting of a single bond, -(CH 2 ) n - (n is an integer of 1 to 5), -NH-, -S-, -O-, -C( ⁇ O)-, and a phenylene group which may be substituted with any substituent.
  • L is preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an arylene group having 5 to 12 carbon atoms, and is most preferably a single bond.
  • R2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 6 to 12 carbon atoms, or an arylcarbonyloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the ring structure formed by combining a plurality of R2s together with the carbon atoms of the benzene ring include cycloalkyl rings such as a cyclopentane ring and a cyclohexane ring, and aromatic rings such as a benzene ring.
  • R2 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom.
  • Preferred examples of the compound represented by formula (0) include the following compounds (a0-1) to (a0-23).
  • the proportion of the alkoxysilane compound represented by formula (0) or its hydrolysate in the total alkoxysilane used to obtain the polysiloxane (A) is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention, and is preferably 65 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention.
  • the polysiloxane (A) is a polysiloxane having a ureido group and/or a urea bond.
  • Polysiloxane having a ureido group and/or a urea bond can be obtained, for example, by polycondensation of an alkoxysilane compound component including an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as compound (U)).
  • R 1 ⁇ Si(OR 1' ) 3 ⁇ p (1)
  • p represents an integer of 1 or 2.
  • R 1 is a p-valent organic group having 2 to 13 carbon atoms and containing a ureido group and/or a urea bond, more preferably a p-valent organic group having 2 to 7 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a monovalent organic group in which any hydrogen atom of a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is substituted with a ureido group, more preferably a monovalent organic group in which any hydrogen atom of a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with a ureido group.
  • R 1 is preferably a divalent organic group in which a urea bond is inserted between any carbon-carbon bond of a hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably a divalent organic group in which a urea bond is inserted between any carbon-carbon bond of a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 1' is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. Multiple R 1's may be the same or different.
  • R 1 and R 1′ may have a linear or branched structure.
  • alkoxysilane compound represented by formula (1) when p is 1, it is an alkoxysilane compound represented by formula (1-1).
  • alkoxysilane compound represented by formula (1-1) include, but are not limited to, ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltrimethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltripropoxysilane, (R)-N-1-phenylethyl-N'-triethoxysilylpropylurea, (R)-N-1-phenylethyl-N'-trimethoxysilylpropylurea, and the like.
  • ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane and ⁇ -ureidopropyltrimethoxysilane are particularly preferred because they are readily available as commercial products.
  • alkoxysilane compound represented by formula (1-2) include, but are not limited to, the following.
  • 1,3-bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea 1,3-bis[2-(triethoxysilyl)ethyl]urea, 1,3-bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]urea, 1,3-bis[3-(tripropoxysilyl)propyl]urea, etc.
  • 1,3-bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea is particularly preferred because it is readily available as a commercial product.
  • the ratio of the alkoxysilane compound represented by formula (1) in the total alkoxysilane used to obtain polysiloxane (A) is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, and even more preferably 2.0 mol% or more, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention, and is preferably 99.9 mol% or less, more preferably 99.8 mol% or less, and even more preferably 99.5 mol% or less, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention.
  • the polysiloxane (A) may be a polysiloxane having a fluorine-containing organic group.
  • Such a fluorine-containing organic group is an organic group in which some or all of the hydrogen atoms of an aliphatic group or aromatic group are substituted with fluorine atoms, specific examples of which include a trifluoropropyl group, a tridecafluorooctyl group, a heptadecafluorodecyl group, a pentafluorophenyl group, and a perfluoroalkyl group.
  • perfluoroalkyl groups are preferred because they are easy to use to obtain a highly transparent coating film, and the fluorine-containing organic group is more preferably a perfluoroalkyl group having 3 to 15 carbon atoms. Specific examples include a perfluoropropyl group, a perfluorooctyl group, and a perfluorodecyl group.
  • a plurality of polysiloxanes having a fluorine-containing organic group on the side chain may be used in combination.
  • the method for obtaining the polysiloxane having the above-mentioned fluorine-containing organic group on the side chain but it is generally obtained by polycondensation of an alkoxysilane having the above-mentioned organic group on the side chain.
  • polysiloxanes obtained by polycondensation of an alkoxysilane component containing an alkoxysilane compound represented by formula (2a) are preferred.
  • R2Si (OR2 ' ) 3 The alkoxysilane compound represented by formula (2a) is an alkoxysilane having the above-mentioned fluorine-containing organic group on the side chain.
  • R2 in formula (2a) represents the above-mentioned fluorine-containing organic group, but the number of fluorine atoms contained in this organic group is not particularly limited. Multiple R2 ' may be the same or different.
  • R 2' in formula (2a) represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, or an s-butyl group, where n- means normal, i- means iso, s- means secondary, and t- means tertiary, respectively.
  • alkoxysilane compounds represented by formula (2a) an alkoxysilane compound in which R 2 is a perfluoroalkyl group, or an alkoxysilane compound in which R 2 is an organic group represented by the following formula (2F) is more preferred.
  • k represents an integer of 0 to 12
  • k is preferably an integer of 2 to 12.
  • alkoxysilane compound represented by formula (2a) include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, (1H,1H,2H,2H-tridecafluorooctyl)trimethoxysilane, (1H,1H,2H,2H-tridecafluorooctyl)triethoxysilane, (1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecyl)trimethoxysilane, and (1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecyl)triethoxysilane.
  • the alkoxysilane compounds represented by formula (2a) may be used, but multiple kinds may be used as necessary.
  • the total molar amount of the alkoxysilane represented by formula (2a) is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, based on the total molar amount of silicon atoms contained in the alkoxysilane compound used in the synthesis of polysiloxane (A). From the viewpoint of obtaining a homogeneous coating solution, it is preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less.
  • Polysiloxane (A) may be a polysiloxane having a fluorine-containing organic group in the main chain direction of polysiloxane.
  • an alkoxysilane compound having two trialkoxysilyl groups bonded to a divalent organic group having a fluorine atom may be used as a monomer component for synthesizing such polysiloxane.
  • Specific examples of the alkoxysilane compound include the alkoxysilane compound represented by the following formula (2b).
  • R 2b in formula (2b) represents the above-mentioned fluorine-containing organic group, but the number of fluorine atoms contained in this organic group is not particularly limited.
  • R 2b in formula (2b) is preferably a divalent perfluoroalkyl chain or a divalent organic group represented by *-CH 2 -CH 2 -(CF 2 ) p -CH 2 -CH 2 -* (p is an integer of 1 to 12).
  • R 2b' each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, or s-butyl group. Multiple R 2b' may be the same or different. Specific examples of the compound of formula (2b) include 1,6-bis(2-trimethoxysilylethyl)dodecafluorohexane and 1,6-bis(2-triethoxysilylethyl)dodecafluorohexane.
  • alkoxysilane compounds may be used in addition to the alkoxysilane compounds represented by the above formula (0), the above formula (1), and the above formula (2a) or (2b) used as required.
  • One or more kinds of the other alkoxysilane compounds may be used.
  • Other preferred specific examples of the alkoxysilane compound include an alkoxysilane compound represented by the following formula (3), an alkoxysilane compound represented by the following formula (4), and an alkoxysilane compound represented by the following formula (5), but are not limited thereto.
  • R 3 n Si(OR 3' ) 4-n (3) (In formula (3), R3 represents a monovalent organic group having no styryl group, no ureido group, no urea bond, and no fluorine atom, R3 ' represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3.) Si( OR4 ) 4 (4) ( R4 in formula (4) represents a hydrocarbon group.) (R 5' O) 3 Si-R 5 -Si(OR 5' ) 3 (5) (In formula (5), R5 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not have any of a styryl group, a ureido group, a urea bond, and a fluorine atom, and R5 ' represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.)
  • the number of carbon atoms in R 3 in formula (3) is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15. When n is 2 or 3, R 3 may be the same or different. In R 3 ' in formula (3), when n is 1 or 2, R 3 ' may be the same or different. Specific examples of the alkoxysilane represented by formula (3) are shown below, but the invention is not limited thereto.
  • the proportion of the alkoxysilane compound represented by formula (3) in the total alkoxysilane compounds used to obtain polysiloxane (A) is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and even more preferably 2 mol% or more, from the viewpoint of favorably obtaining the effects of the present invention. Also, from the viewpoint of favorably obtaining the effects of the present invention, it is preferably 25 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 15 mol% or less.
  • R 4 in formula (4) represents a hydrocarbon group, and from the viewpoint of increasing reactivity, it is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, or an s-butyl group.
  • R 4 may be the same or different.
  • tetraalkoxysilane compound of formula (4) examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, etc., which are readily available as commercial products.
  • at least one of the alkoxysilane compounds represented by formula (4) may be used, but multiple types may be used as necessary.
  • the amount of the alkoxysilane compound of formula (4) used is preferably 40 mol % or more, more preferably 50 mol % or more, based on the total amount of all alkoxysilane compounds used in the synthesis of polysiloxane (A), and is preferably 99 mol % or less, more preferably 96 mol % or less.
  • R 5' is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 5' may be the same or different.
  • R5 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not have any of a styryl group, a ureido group, a urea bond, or a fluorine atom, and the divalent organic group may contain a double bond, a triple bond, or a ring structure or a branched structure such as a phenyl group.
  • the divalent organic group may contain a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a fluorine atom.
  • a plurality of types of alkoxysilane compounds represented by formula (5) can be used as necessary.
  • Preferred examples of the alkoxysilane compound represented by formula (5) include dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane.
  • the proportion of the alkoxysilane compound represented by formula (5) in the total amount of the alkoxysilane compounds used in the synthesis of polysiloxane (A) is preferably 1 mol % or more, more preferably 2 mol % or more, and is preferably 20 mol % or less, more preferably 15 mol % or less.
  • the anti-reflective coating material (P) of the present invention may be an anti-reflective coating material containing the following component (B): polysiloxane (B) different from polysiloxane (A).
  • the polysiloxane (B) is a polysiloxane different from the polysiloxane (A). More preferred embodiments include, for example, a polysiloxane that does not contain a styryl group and a polysiloxane that does not contain either a ureido group or a urea bond.
  • Examples of monomer components for obtaining polysiloxane (B) include the alkoxysilane compounds exemplified for polysiloxane (A) or derivatives thereof, provided that the monomer components for obtaining polysiloxane (B) do not simultaneously include an alkoxysilane compound or derivative thereof containing a styryl group and an alkoxysilane compound or derivative thereof having at least one group of a ureido group and a urea bond. From the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, it is preferable that the monomer component for obtaining the polysiloxane (B) contains at least one compound selected from the group consisting of the alkoxysilane compounds represented by the above formulas (1) to (5).
  • the polysiloxane (B) may be a polysiloxane containing at least one functional group selected from the group consisting of a ureido group and a urea bond.
  • the polysiloxane (B) may be a polysiloxane having a fluorine-containing organic group.
  • the polysiloxane (B) may be a polysiloxane obtained by using the above-mentioned other alkoxysilane compounds.
  • alkoxysilane compound used in the synthesis of polysiloxane (B) from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, at least one compound selected from the group consisting of the alkoxysilane compound represented by the above formula (3) and the alkoxysilane compound represented by the above formula (4) may be used.
  • the polysiloxane (B) may be composed of one kind or two or more kinds of polysiloxanes.
  • the mass ratio of the content of the polysiloxane (A) to the content of the polysiloxane (B) is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 5/95 to 95/5, and even more preferably 10/90 to 90/10.
  • the method for polycondensing the polysiloxane used in the present invention is not particularly limited, but may be, for example, a method of hydrolyzing and condensing an alkoxysilane compound in an organic solvent such as alcohols or glycols.
  • the hydrolysis and condensation reaction may be either partial hydrolysis or complete hydrolysis.
  • water may be added in an amount of 0.5 times or more by mole of the total alkoxy groups in the alkoxysilane compound.
  • the amount of water used in the above reaction can be appropriately selected as desired, but is usually 0.1 to 2.5 times, and preferably 0.1 to 2.0 times the molar amount of all alkoxy groups in the alkoxysilane compound.
  • an acid or an alkali may be added as a catalyst.
  • the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, and formic acid.
  • the alkali catalyst include inorganic salts such as sodium and potassium; and various amines (e.g., methylamine, ethylamine, ethanolamine, triethylamine, ammonia, etc.).
  • the amount of the catalyst used in the reaction is preferably 0.001 to 0.05 times by mole, more preferably 0.01 to 0.03 times by mole, based on the total alkoxy groups in the alkoxysilane compound.
  • the hydrolysis and condensation reaction may be accelerated by heating the solution in which the alkoxysilane compound is dissolved.
  • the heating temperature can be appropriately selected as desired, and the reaction system is preferably at 50° C. or higher, and preferably at 180° C. or lower.
  • the heating time can be appropriately selected as desired, and is preferably at least 10 minutes, and more preferably within 24 hours. More preferred reaction conditions include, for example, a method in which the mixture is stirred while being heated at 50° C. for 24 hours, and a method in which the mixture is stirred while being heated under reflux for 2 to 10 hours.
  • a method of heating a mixture of an alkoxysilane compound, a solvent, and an acid can be mentioned.
  • an acid is added to an alcoholic solvent in advance to prepare an alcoholic solution of the acid, and then the solution is mixed with an alkoxysilane and heated.
  • the amount of the acid is preferably 0.2 to 2 mol, and more preferably 0.5 to 2 mol, per mol of the total alkoxy groups in the alkoxysilane compound.
  • the heating temperature is preferably a liquid temperature of 50° C. or higher and 180° C. or lower.
  • the reaction time is preferably 10 minutes or longer and 24 hours or shorter.
  • the plurality of alkoxysilane compounds may be mixed in advance, or the plurality of alkoxysilane compounds may be added sequentially.
  • the total amount of silicon atoms in the alkoxysilane compound used in the reaction is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, as a concentration calculated as SiO2 (hereinafter referred to as SiO2 equivalent concentration).
  • SiO2 equivalent concentration a concentration calculated as SiO2
  • the solvent used in polycondensing the alkoxysilane compound is not particularly limited as long as it dissolves the alkoxysilane compound represented by formula (1) and, if necessary, the alkoxysilane compound represented by formula (2a), the alkoxysilane compound represented by formula (2b), and the alkoxysilane compounds represented by formulas (3) to (5).
  • alcohols or organic solvents having good compatibility with alcohols are used.
  • organic solvent used in polycondensing the alkoxysilane compound examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol
  • glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • a mixture of two or more of the above organic solvents may be used.
  • the polysiloxane used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 300,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polysiloxane used in the present invention also has a molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of Mw to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by GPC of preferably 15 or less, more preferably 10 or less. From the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, it is preferable that the molecular weight is within this range.
  • the anti-reflection film forming material (P) of the present invention is preferably a coating liquid containing a polymer component and a solvent, and contains polysiloxane (A) and, if necessary, polysiloxane (B) as the polymer component.
  • Specific examples of the solvent that can be used in the anti-reflective film-forming material (P) include the following solvents.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, and diacetone alcohol; cyclic alcohols such as cyclopropanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, cyclononanol, and cyclodecanol; glycols such as ethylene glycol, propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol (1,3-butanediol, 2,3-butanediol, etc.), 2-methyl-2,4
  • the solvent that can be used in the anti-reflection film-forming material (P) preferably contains one or more solvents selected from the group consisting of cyclic alcohols having 3 to 10 carbon atoms and glycols having 3 to 10 carbon atoms (e.g., ethylene glycol, propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, etc.).
  • the solvents that can be used in the anti-reflection film-forming material (P) it is preferable to include one or more glycol ethers having 4 to 8 carbon atoms (for example, the above-mentioned glycol ethers having 4 to 8 carbon atoms are preferable, such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monobutyl ether).
  • the method of preparing the anti-reflective coating material (P) is not particularly limited.
  • a method of using the polymerization solution containing the polysiloxane (A) and/or the polysiloxane (B) as it is and mixing and diluting with a solvent is simple.
  • the polymerization solution may be concentrated and diluted by adding a solvent, or may be replaced with another solvent and then diluted by mixing with a solvent.
  • the content of polysiloxane (A) in the anti-reflection film forming material (P) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, expressed as the concentration ( SiO2 equivalent concentration) of the total amount of silicon atoms contained in polysiloxane (A) converted into SiO2 . From the viewpoint of improving the storage stability of the solution, the content is preferably 15% by mass or less, more preferably 8% by mass or less.
  • the total content of polysiloxane (A) and polysiloxane (B) is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.3 mass% or more, as a concentration ( SiO2 equivalent concentration) obtained by converting the total amount of silicon atoms contained in polysiloxane (A) and polysiloxane (B) into SiO2 .
  • it is preferably 15 mass% or less, more preferably 8 mass% or less.
  • the content of polysiloxane (A) in the anti-reflective film-forming material (P) is preferably 10 mass % or more, and more preferably 20 mass % or more, based on the total mass of the solids contained in the anti-reflective film-forming material (P).
  • the content of polysiloxane (A) is preferably 99.9 mass% or less, and more preferably 99 mass% or less, based on the total mass of the solid contents contained in the anti-reflective coating-forming material (P).
  • the anti-reflective film-forming material (P) contains polysiloxane (B)
  • the total content of polysiloxane (A) and polysiloxane (B) in the anti-reflective film-forming material (P) is, from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present disclosure, preferably 10 mass % or more, and more preferably 20 mass % or more, based on the total mass of the solids contained in the anti-reflective film-forming material (P).
  • the total amount of polysiloxane (A) and polysiloxane (B) is preferably 99.9 mass% or less, and more preferably 99 mass% or less, based on the total mass of the solid contents contained in the anti-reflective coating-forming material (P).
  • total mass of the solid content of the anti-reflective coating-forming material (P) means the total mass of the anti-reflective coating-forming material (P) when the anti-reflective coating-forming material (P) does not contain a solvent, and means the mass obtained by subtracting the mass of the solvent from the total mass of the anti-reflective coating-forming material (P) when the anti-reflective coating-forming material (P) contains a solvent.
  • other components may be contained in addition to the polysiloxane (A), the polysiloxane (B) and the solvent.
  • the other components include inorganic fine particles, a filler, a leveling agent, a surface modifier, a surfactant, and the like.
  • inorganic fine particles include metal oxide fine particles, metal double oxide fine particles, and magnesium fluoride fine particles.
  • metal oxide fine particles include fine particles of silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, zinc oxide, etc. These may be in the form of beads.
  • the metal double oxide fine particles include fine particles of ITO (indium tin oxide), ATO (antimony trioxide), AZO (aluminum zinc oxide), zinc antimonate, and the like.
  • Other examples include hollow silica fine particles and porous silica fine particles.
  • the hollow silica fine particles may be in the form of beads.
  • the inorganic fine particles may be either a powder or a colloidal solution, but a colloidal solution is preferred because it is easy to handle.
  • the colloidal solution may be one in which inorganic fine particle powder is dispersed in a dispersion medium, or a commercially available colloidal solution.
  • inorganic fine particles include organosilica sol (methanol silica sol, MA-ST-S, MA-ST-M, MA-ST-L, MEK-ST-40, TOL-ST, MA-ST-UP, IPA-ST, IPA-ST-UP, MEK-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, etc.) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • organosilica sol methanol silica sol, MA-ST-S, MA-ST-M, MA-ST-L, MEK-ST-40, TOL-ST, MA-ST-UP, IPA-ST, IPA-ST-UP, MEK-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, etc.
  • the inorganic fine particles preferably have an average particle size of 0.001 to 0.2 ⁇ m, more preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m. If the average particle size of the inorganic fine particles exceeds 0.2 ⁇ m, the transparency of the cured coating film formed from the prepared anti-reflective coating material may decrease.
  • the "average particle size” refers to the average primary particle size of inorganic fine particles, and may be determined by a method using a converted particle size from a specific surface area by a nitrogen gas adsorption method (BET method) or a value measured by observation with a transmission electron microscope.
  • the average particle size is indicated by the method using a converted particle size from a specific surface area by a nitrogen gas adsorption method (BET method).
  • BET method nitrogen gas adsorption method
  • the dispersion medium for the inorganic fine particles include water and organic solvents.
  • the pH or pKa of the colloidal solution is preferably adjusted to 2 to 10, more preferably 3 to 7.
  • organic solvents used as the dispersion medium for the colloidal solution include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; glycols such as ethylene glycol; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; lactams such as N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; lactones such as ⁇ -butyrolactone; glycol ethers such as ethylene glycol monopropyl ether; and ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol
  • glycols such as ethylene glycol
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl iso
  • alcohols and ketones are preferred.
  • These organic solvents can be used as the dispersion medium either alone or in combination of two or more.
  • the filler, leveling agent, surface modifier, surfactant, and the like may be any known material, and commercial products are particularly preferred because they are easily available.
  • the anti-reflection film-coated substrate of the present invention includes an anti-reflection film.
  • the anti-reflection film of the present invention is obtained by using the anti-reflection film-forming material (P) described above.
  • One embodiment of the antireflective film of the present invention is A step (1) of coating an anti-reflective coating material (P) on a substrate (also referred to as substrate (A)) having a heat-resistant temperature of 150° C. or less to form a coating film; A step (2) of drying the coating film; and (3) exposing the coating film dried in (2) above to light.
  • the substrate (A) has a heat-resistant temperature of 150° C. or less.
  • the heat resistance temperature refers to a temperature at which problems such as deformation do not occur even if the substrate is exposed to the heat during processing such as the formation of a resin film on the substrate.
  • the temperature varies depending on the degree of stretching treatment, but it is necessary that the temperature does not exceed at least the glass transition temperature (Tg).
  • Examples of the material of the substrate (A) include polycarbonate (PC), poly(meth)acrylate, polyurethane, polyolefin, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polystyrene, polyethylene naphthalate, nylon 6, tetrafluoroethylene, (meth)acrylonitrile, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), acetate butyrate cellulose, etc.
  • the heat resistance temperature is disclosed in, for example, JP-A-09-100363.
  • the anti-reflection film-forming material (P) can be applied to form a coating film by a commonly used coating method, such as dip coating, spin coating, spray coating, slit coating, brush coating, roll transfer, screen printing, inkjet printing, or flexographic printing.
  • the viscosity of the anti-reflective film-forming material (P) is preferably 8 mPa ⁇ s or more, more preferably 9 mPa ⁇ s or more, and preferably 80 mPa ⁇ s or less, more preferably 70 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 60 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the anti-reflective film forming material (P) is more preferably 0.5 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 0.8 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the anti-reflective film forming material (P) is more preferably 80 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 50 mPa ⁇ s or less.
  • the thickness of the coating formed on the substrate can be adjusted by the above-mentioned parameters during coating, but can also be easily adjusted by the SiO2 equivalent concentration of the anti-reflection coating material.
  • the above step (2) is a drying step for drying the solvent, and is suitable for cases where the time from coating to baking or exposure is not constant for each substrate, or where baking or exposure is not performed immediately after coating.
  • This drying is sufficient as long as the solvent is removed to an extent that the coating film shape is not deformed by transportation of the substrate, and the drying method is not particularly limited.
  • a method of drying on a hot plate at a drying temperature of 30 to 150° C. (set so as not to exceed the heat resistance temperature of the substrate), preferably 40 to 100° C., for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes, can be mentioned.
  • the method for producing a substrate with an anti-reflection film of the present invention may include the following step (2') after the above step (2). Note that step (2') may be performed after the above step (3).
  • Step (2'): Step of curing the dried coating film by baking
  • the baking temperature can be any temperature between 70 and 150° C., but is preferably between 80 and 120° C. Heating can be performed by a conventional method, for example, using a hot plate, a hot air circulation oven, a far-infrared heating furnace (IR oven), a belt furnace, etc.
  • the coating thus obtained is characterized by good film-forming properties and high transmittance.
  • the light to be irradiated may be, for example, ultraviolet light having a wavelength of 150 to 800 nm or visible light, with ultraviolet light having a wavelength of 300 to 400 nm being preferred.
  • Examples of light sources for the irradiation light include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, deep UV lamps, deuterium lamps, metal halide lamps, argon resonance lamps, xenon lamps, mercury-xenon lamps, excimer lasers (e.g., KrF excimer lasers), fluorescent lamps, LED lamps, halogen lamps (e.g., sodium lamps), and microwave-excited electrodeless lamps.
  • the amount of light irradiation is preferably 1,000 to 200,000 J/ m2 , and more preferably 1,000 to 100,000 J/ m2 .
  • the coating can be formed according to the method of the present invention on a substrate having a higher refractive index than that of the coating, such as a surface of ordinary glass or film, to convert the substrate into one having anti-reflection properties.
  • the coating can be effectively used as a single coating on the substrate surface, but can also be effectively used as an anti-reflection laminate in which the coating is formed on an underlayer coating having a high refractive index.
  • the antireflection film of the present invention preferably has an average luminous reflectance for visible light having a wavelength of 380 nm to 800 nm of 3.0% or less, and more preferably 2.0% or less.
  • the average luminous reflectance is obtained from the spectral reflectance curve.
  • the spectral reflectance curve is obtained after the surface of the anti-reflection substrate opposite to the low refractive index layer is matte-treated with black paint or a black film is attached, and the incident angle from the perpendicular direction to the surface of the low refractive index layer is set to 5 degrees, a C light source is used as the light source, and the average luminous reflectance is the reflectance value obtained by calibrating the reflectance of each wavelength of visible light by the relative luminous efficiency and averaging it.
  • the relative luminous efficiency is the standard relative luminous efficiency for photopic vision.
  • the anti-reflection film-coated substrate of the present invention may further have an anti-soiling film laminated on the anti-reflection film.
  • the anti-soiling film is a film that suppresses adhesion of organic or inorganic substances to the surface, or a film that has the effect of allowing the adhesion of organic or inorganic substances to be easily removed by cleaning such as wiping even if the organic or inorganic substances adhere to the surface.
  • the thickness of the anti-soiling film is not particularly limited, but when the anti-soiling film is a fluorine-containing organosilicon compound coating, the film thickness is preferably 2 to 20 nm, more preferably 2 to 15 nm, and even more preferably 2 to 10 nm. If the film thickness is 2 nm or more, the anti-soiling layer will cover the entire surface uniformly, and will be practical from the viewpoint of abrasion resistance.
  • the anti-reflection film forming material (P) of the present invention can be suitably used in fields where anti-reflection of light is desired, such as displays of televisions, computers, car navigation systems, and mobile phones; mirrors with glass surfaces; and solar cells.
  • it is useful for anti-reflection films used in cover lenses and front panels of liquid crystal displays, plasma displays, projection displays, EL (Electro Luminescence) displays, SEDs (Surface-conduction Electron-emitter Displays), FEDs (Field Emission Displays), CRTs (Cathode Ray Tubes), and solar cells.
  • STMS p-styryltrimethoxysilane (contained in compound (St)) UPS: ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane (contained in compound (U))
  • TEOS Tetraethoxysilane F13: (1H,1H,2H,2H-tridecafluorooctyl)trimethoxysilane GPS: ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • MPMS ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane MeOH: Methanol EtOH: Ethanol HG: 2-methyl-2,4-pentanediol
  • PB Propylene glycol monobutyl ether
  • TEOS (18.7 g, 90.0 mmol), STMS (1.12 g, 5.0 mmol), and MeOH (18.6 g) were added to a 200 mL four-neck flask equipped with a reflux condenser, stirred, and cooled in an ice bath at 10 ° C., after which MeOH (9.4 g), water (8.8 g), and nitric acid (0.5 g) were added and stirred for 30 minutes in an ice bath at 10 ° C. Then, the mixture was stirred at 65 ° C.
  • TEOS (17.7 g, 85.0 mmol), STMS (2.24 g, 10.0 mmol), and MeOH (18.6 g) were added to a 200 mL four-neck flask equipped with a reflux condenser, stirred, and cooled in an ice bath at 10 ° C., after which MeOH (9.2 g), water (8.8 g), and nitric acid (0.5 g) were added and stirred for 30 minutes in an ice bath at 10 ° C. Then, the mixture was stirred at 65 ° C.
  • TEOS (19.8 g, 95.0 mmol) and MeOH (19.7 g) were added to a 200 mL four-neck flask equipped with a reflux condenser, stirred, and cooled in an ice bath at 10 ° C., after which MeOH (8.4 g), water (8.8 g), and nitric acid (0.5 g) were added and stirred for 30 minutes in an ice bath at 10 ° C. Then, the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours, after which UPS (1.32 g, 5.0 mmol) and MeOH (1.4 g) were added, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 1 hour. Then, the mixture was allowed to cool to room temperature, EtOH (40.0 g) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain solution K4.
  • TEOS (13.5 g, 65.0 mmol), GPS (7.09 g, 30.0 mmol), and MeOH (18.1 g) were added to a 200 mL four-neck flask equipped with a reflux condenser, stirred, and cooled in an ice bath at 10 ° C., after which MeOH (9.1 g), water (8.8 g), and nitric acid (0.5 g) were added and stirred for 30 minutes in an ice bath at 10 ° C. Then, the mixture was stirred at 65 ° C. for 2 hours, and then UPS (1.32 g, 5.0 mmol) and MeOH (1.4 g) were added, and the mixture was reacted at 65 ° C. for another 2 hours. Then, the mixture was allowed to cool to room temperature, EtOH (40.0 g) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain solution K5.
  • TEOS (18.7 g, 90.0 mmol), F13 (2.34 g, 5.0 mmol), and MeOH (17.9 g) were added to a 200 mL four-neck flask equipped with a reflux condenser, stirred, and cooled in an ice bath at 10 ° C., after which MeOH (8.9 g), water (8.8 g), and nitric acid (0.5 g) were added and stirred for 30 minutes in an ice bath at 10 ° C. Then, the mixture was stirred at 65 ° C.
  • Example 1 K8 (36.2 g) was added to a 200 mL eggplant-shaped flask and stirred at room temperature, K1 (13.8 g) was added thereto and stirred for an additional 30 minutes at room temperature, and then HG (5.0 g) and PB (45.0 g) were added thereto and stirred for an additional 30 minutes at room temperature to obtain anti-reflective coating material KL1.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 As shown in Table 2, anti-reflective coating materials KL2 to 7 and KM1 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of the polysiloxane solution used was changed.
  • the numbers in parentheses indicate the blending ratio of each component when the total of the polysiloxane and silica particles contained in the anti-reflective coating material is taken as 100 mass %.
  • the anti-reflective coating material KL7 of Example 7 was prepared so that the blending ratio of the total of the polysiloxanes contained in K3 and K6 to the silica particles contained in K8 was 27.5% and 72.5%, respectively, and the blending ratio of the polysiloxane (A) contained in K3 to the polysiloxane (B) contained in K6 was 1:1.
  • Example 8 HG (1.0 g) and PB (9.0 g) were added to the KL1 solution (10.0 g) and stirred to obtain a solution KL1'.
  • the substrate was irradiated with ultraviolet light at 50 mW/cm 2 (wavelength 365 nm equivalent) for 20 seconds (accumulated 1000 mJ/cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Eye Graphics, UB 011-3A type) and a high-pressure mercury lamp (input power supply 1000 W) to obtain a substrate with an anti-reflection coating.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Eye Graphics, UB 011-3A type
  • a high-pressure mercury lamp input power supply 1000 W
  • Table 3 shows that by using polysiloxanes having styryl and ureido groups as substituents, it is possible to obtain anti-reflective coatings and coated substrates with excellent chemical resistance.
  • the present invention has excellent anti-reflection properties and chemical resistance, making it anticipated to be used in a variety of displays, particularly in vehicle cover lenses for automobiles, motorcycles, and other vehicles that are cleaned with various chemicals during maintenance.

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Abstract

ガラスクリーナーで拭き取りを行った際に、反射防止膜の剥がれが抑制された、ガラスクリーナー耐性に優れた反射防止膜を得ることが出来る。　以下の（Ａ）成分を含有する反射防止膜形成材料（Ｐ）。（Ａ）成分：スチリル基、並びにウレイド基及び／又はウレア結合を有するポリシロキサン（Ａ）であって、ポリシロキサン中に含まれるスチリル基のモル量が、Ｓｉ原子の１００モル％に対して０．１モル％以上７０モル％以下である、ポリシロキサン（Ａ）。

Description

反射防止膜付き基板の製造方法、及び反射防止膜付き基板
　本発明は、基板上にガラスクリーナー耐性に優れる反射防止膜が形成されたプラスチック基板に関する。
　従来、基板の表面に、屈折率を低下する被膜を形成させると、該被膜の表面から反射する光の反射率が低下することが知られている。このような低下した光反射率を示す屈折率低下被膜は、光反射防止膜として利用され、種々の基板表面に適用されている。
　このような光反射防止膜を形成させる方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリングなどの気相法、又はアルコキシド化合物などを用いた液相法が挙げられる。
　一般に、気相法は、真空蒸着装置のような高価で大規模な装置が必要となる。また、成膜可能な基板の大きさや形状が制限されるという問題もある。一方、アルコキシド化合物などを用いた液相法としては、いわゆるゾル－ゲル法が知られている。この方法は、大面積への塗布や、製膜法としてフレキソ印刷法などで製膜する場合、パターニングへの対応が可能であるなどの利点を有する。このため、液相法による光反射防止膜は、盛んに検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平０２－２５８６４６号公報
　近年、プラスチック基板は、軽量で、成形が容易なことから、各種分野においてガラス基板と代わりつつある。プラスチック基板に光反射防止機能を持たせるため、プラスチック基板上に反射防止膜を形成することが考えられるが、本発明者が検討したところ、従来の反射防止膜形成材料を用いて得られる反射防止膜は、ガラスクリーナーを塗布し、拭き取りを行うと、反射防止膜が剥がれてしまうことが明らかとなった。
　以上のようなことから、本発明の目的は、ガラスクリーナーで拭き取りを行った際に、反射防止膜の剥がれが抑制された、ガラスクリーナー耐性に優れた反射防止膜を得ることが出来る反射防止膜形成材料、及び該反射防止膜形成材料から得られる反射防止膜、及び反射防止膜付きプラスチック基板を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の成分を含有する反射防止膜形成材料を用いることが、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の一実施態様は、以下の態様を包含するものである。
　以下の（Ａ）成分を含有する反射防止膜形成材料（Ｐ）。
（Ａ）成分：スチリル基、並びにウレイド基及び／又はウレア結合を有するポリシロキサン（Ａ）であって、ポリシロキサン中に含まれるスチリル基のモル量が、Ｓｉ原子の１００モル％に対して０．１モル％以上７０モル％以下である、上記ポリシロキサン（Ａ）。
　本発明の一実施態様は、以下の態様を包含するものである。
　耐熱温度が１５０℃以下の基板上に、以下の反射防止膜形成材料（Ｐ）を塗布して塗布膜を形成する工程（１）と、
　前記塗布膜を乾燥する工程（２）と、
　前記乾燥された塗布膜を露光する工程（３）と、を含む反射防止膜付き基板の製造方法。
　反射防止膜形成材料（Ｐ）：
　以下の（Ａ）成分を含有する反射防止膜形成材料。
（Ａ）成分：スチリル基、並びにウレイド基及び／又はウレア結合を有するポリシロキサン（Ａ）であって、ポリシロキサン中に含まれるスチリル基のモル量が、Ｓｉ原子の１００モル％に対して０．１モル％以上７０モル％以下である、上記ポリシロキサン（Ａ）。
　本明細書において、＊は、いずれの場合も、結合手を表す。
　本発明によれば、ガラスクリーナーで拭き取りを行った際に、反射防止膜の剥がれが抑制された、ガラスクリーナー耐性に優れた反射防止膜を得ることが出来る反射防止膜形成材料、及び該反射防止膜形成材料から得られる反射防止膜、及び反射防止膜付きプラスチック基板を得ることが出来る。
＜反射防止膜形成材料（Ｐ）＞
　本発明の反射防止膜形成材料（Ｐ）は、以下の（Ａ）成分を含有する反射防止膜形成材料である。ポリシロキサン（Ａ）は、１種類又は２種類以上のポリシロキサンで構成されても良い。
（Ａ）成分：スチリル基、並びにウレイド基及び／又はウレア結合を有するポリシロキサン（Ａ）であって、ポリシロキサン中に含まれるスチリル基のモル量が、Ｓｉ原子の１００モル％に対して０．１モル％以上７０モル％以下である、ポリシロキサン（Ａ）。
　上記ポリシロキサン（Ａ）は、スチリル基を含有するポリシロキサンであって、ポリシロキサン中に含まれるスチリル基のモル量が、Ｓｉ原子の１００モル％に対して０．１モル％以上７０モル％以下であり、１モル％以上３０モル％以下がより好ましい。
　上記ポリシロキサン（Ａ）は、例えば、一または複数の置換基を任意に有するスチリル基を分子内に少なくとも一つ有するアルコキシシラン、又はその加水分解物（以下、これらを総称して化合物（Ｓｔ）ともいう。）を含むアルコキシシラン化合物成分を重縮合して得ることができる。化合物（Ｓｔ）の好ましい具体例として、下記式（０）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（０）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｌは、２価の連結基であり、Ｌが複数存在する場合、Ｌ同士は互いに同一であっても異なっていても良い。
　ｎは１～５の整数である。ｎは、好ましくは１～４の整数であり、１～２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
　ｍは、１～３の整数である。
　Ｒ２は、水素原子、又は、任意の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合、
Ｒ２同士は互いに同一であっても異なっていても良く、互いに結合してベンゼン環の炭素原子と共に環構造を形成しても良い。
　Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基を表し、Ｒの有する任意の水素原子は、ハロゲン原子、芳香族環、又は脂肪族環で置換されていてもよい。Ｒが複数存在する場合、Ｒ同士は互いに同一であっても異なっていても良い。
　式（０）におけるＲ１が表すアルキル基は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、又はプロピル基が挙げられる。
　式（０）におけるＬが表す２価の連結基としては、単結合または＊－Ｌ１－Ｌ２－Ｌ３－＊で表される基が挙げられる。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は独立に、単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～５の整数）、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、及び任意の置換基で置換されても良いフェニレン基からなる群より選択される基を表す。
　Ｌとして好ましくは、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、炭素数５～１２のアリーレン基が挙げられ、最も好ましくは、単結合である。
　Ｒ２として好ましくは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアシルオキシ基、炭素数６～１２のアリールカルボニル基、炭素数６～１２のアリールカルボニルオキシ基、である。また、複数のＲ２が結合してベンゼン環の炭素原子と共に形成する環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等のシクロアルキル環、あるいはベンゼン環等の芳香環等が挙げられる。
　Ｒ２は、より好ましくは、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基であり、最も好ましくは、水素原子である。
　式（０）で表される化合物の好ましい例として、以下の化合物（ａ０－１）～（ａ０－２３）が挙げられる。



















Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005


















Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｉＰｒはイソプロピル基を表す。）
　式（０）で表されるアルコキシシラン化合物又はその加水分解物の割合は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いる全アルコキシシラン中において、本発明の効果を好適に得る観点から、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上がさらに好ましい。また、本発明の効果を好適に得る観点から、６５モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。
　上記ポリシロキサン（Ａ）は、ウレイド基及び／又はウレア結合を有するポリシロキサンである。
　このような構成を備えることで、比較的低温で焼成を行っても、高硬度な被膜が得られるといった効果が発現される。
　ウレイド基及び／又はウレア結合を有するポリシロキサンは、例えば、下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（以下、化合物（Ｕ）ともいう。）を含むアルコキシシラン化合物成分を重縮合して得ることができる。
　　　Ｒ１｛Ｓｉ（ＯＲ１’）３｝ｐ　　　　　（１）
　式（１）中、ｐは１又は２の整数を表す。
　Ｒ１はウレイド基及び／又はウレア結合を有する炭素数２～１３のｐ価の有機基であり、より好ましくは炭素数２～７のｐ価の有機基である。ｐが１の場合、Ｒ１は好ましくは、炭素数１～１２の炭化水素基の任意の水素原子がウレイド基で置換された１価の有機基であり、より好ましくは、炭素数１～６の炭化水素基の任意の水素原子がウレイド基で置換された１価の有機基である。ｐが２の場合、Ｒ１は好ましくは、炭素数２～１２の炭化水素基の任意の炭素－炭素結合間にウレア結合が挿入された２価の有機基であり、より好ましくは、炭素数２～６の炭化水素基の任意の炭素－炭素結合間にウレア結合が挿入された２価の有機基である。
　Ｒ１’は炭素数１～５のアルキル基であり、好ましくは炭素数が１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。複数のＲ１’は同一であってもよく、異なっていても良い。
　Ｒ１、Ｒ１’は直鎖構造でも、分岐構造を有していてもよい。
　式（１）で表されるアルコキシシラン化合物において、ｐが１の場合は、式（１－１）で表されるアルコキシシラン化合物である。
　　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ１’）３　　（１－１）
　また、ｐが２の場合は、式（１－２）で表されるアルコキシシラン化合物である。
　　（Ｒ１’Ｏ）３Ｓｉ－Ｒ１－Ｓｉ（ＯＲ１’）３　（１－２）
　式（１－１）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではでない。例えば、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）－Ｎ－１－フェニルエチル－Ｎ’－トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）－Ｎ－１－フェニルエチル－Ｎ’－トリメトキシシリルプロピルウレア等が挙げられる。
　なかでも、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、又はγ－ウレイドプロピルトリメトキシシランは、市販品として入手が容易であるため特に好ましい。
　式（１－２）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではでない。例えば、１，３－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、１，３－ビス［２－（トリエトキシシリル）エチル］ウレア、１，３－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、１，３－ビス［３－（トリプロポキシシリル）プロピル］ウレア等が挙げられる。なかでも、１，３－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレアは、市販品として入手が容易であるため特に好ましい。
　式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の割合は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いる全アルコキシシラン中において、本発明の効果を好適に得る観点から、０．５モル％以上が好ましく、１．０モル％以上がより好ましく、２．０モル％以上がさらに好ましい。また、本発明の効果を好適に得る観点から、９９．９モル％以下が好ましく、９９．８モル％以下がより好ましく、９９．５モル％以下が更に好ましい。
　上記ポリシロキサン（Ａ）は、低屈折率被膜を得る観点から、含フッ素有機基を有するポリシロキサンであってもよい。
　このような含フッ素有機基は、脂肪族基や芳香族基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した有機基である。これらの具体例として、例えば、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。
　これらの中でも、パーフルオロアルキル基は、透明性の高い被膜を得易いので好ましい。より好ましくは、含フッ素有機基は炭素数３～１５のパーフルオロアルキル基である。
　具体例として、パーフルオロプロピル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。
　本発明においては、含フッ素有機基を側鎖に有するポリシロキサンを複数種併用してもよい。
　上記の如き含フッ素有機基を側鎖に持つポリシロキサンを得る方法は特に限定されない。一般的には、上記した有機基を側鎖に持つアルコキシシランを重縮合することで得られる。
　中でも、式（２ａ）で表されるアルコキシシラン化合物を含有するアルコキシシラン成分を重縮合して得られるポリシロキサンが好ましい。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ２’）３　　　（２ａ）
　式（２ａ）で表されるアルコキシシラン化合物は、上記した含フッ素有機基を側鎖に持つアルコキシシランである。
　ここで、式（２ａ）のＲ２は、上記した含フッ素有機基を表すが、この有機基が有するフッ素原子の数は特に限定されない。複数のＲ２’は同一であってもよく、異なっていても良い。
　また、式（２ａ）のＲ２’は炭素数１～５の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数１～５の飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、又は、ｓ－ブチル基である。ここでは、ｎ－はノルマル、ｉ－はイソ、ｓ－はセカンダリー及びｔ－はターシャリーを各々意味する。
　このような式（２ａ）で表されるアルコキシシラン化合物の中でも、Ｒ２がパーフルオロアルキル基であるアルコキシシラン化合物、又は、Ｒ２が下記式（２Ｆ）で表される有機基であるアルコキシシラン化合物がより好ましい。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｋＣＨ２ＣＨ２－＊　（２Ｆ）
　式（２Ｆ）中、ｋは０～１２の整数を表し、本発明の効果を好適に得る観点から、ｋは２～１２の整数が好ましい。
　式（２ａ）で表されるアルコキシシラン化合物の好ましい具体例として、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル）トリメトキシシラン、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル）トリエトキシシラン、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）トリメトキシシラン、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
　本発明においては、式（２ａ）で表されるアルコキシシラン化合物のうちの少なくとも１種を用いればよいが、必要に応じて複数種を用いてもよい。
　式（２ａ）で表されるアルコキシシランの合計モル量は、ポリシロキサン（Ａ）の合成に用いるアルコキシシラン化合物が有する珪素原子の合計モル量に対して１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。また、均質な塗布液を得る観点から、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましい。
　ポリシロキサン（Ａ）は、含フッ素有機基をポリシロキサンの主鎖方向に有するポリシロキサンであってもよい。このようなポリシロキサンを合成するためのモノマー成分として、例えば、フッ素原子を有する２価の有機基にトリアルコキシリル基が２つ結合したアルコキシシラン化合物を用いてもよい。該アルコキシシラン化合物の具体例として、以下の式（２ｂ）で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
（Ｒ２ｂ’Ｏ）３Ｓｉ－Ｒ２ｂ－Ｓｉ（ＯＲ２ｂ’）３　（２ｂ）
　ここで、式（２ｂ）のＲ２ｂは、上記した含フッ素有機基を表すが、この有機基が有するフッ素原子の数は特に限定されない。式（２ｂ）のＲ２ｂは、好ましくは２価のパーフルオロアルキル鎖、又は、＊－ＣＨ２－ＣＨ２－（ＣＦ２）ｐ－ＣＨ２－ＣＨ２－＊（ｐは、１～１２の整数である。）で表される２価の有機基である。
　また、式（２ｂ）のＲ２ｂ’は、それぞれ独立して、炭素数１～５の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数１～５の飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、又はｓ－ブチル基である。複数のＲ２ｂ’は同一であってもよく、異なっていても良い。
　式（２ｂ）の具体例として、１，６－ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ドデカフルオロヘキサン、又は１，６－ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ドデカフルオロヘキサンなどが挙げられる。
　また、ポリシロキサン（Ａ）を得るためのモノマー成分として、上記式（０）、上記式（１）及び必要に応じて用いられる上記式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるアルコキシシラン化合物以外に、その他のアルコキシシラン化合物を用いてもよい。上記その他のアルコキシシラン化合物は１種類又は２種類以上の化合物を用いることが出来る。
　その他のアルコキシシラン化合物の好ましい具体例として、下記式（３）で表されるアルコキシシラン化合物、下記式（４）で表されるアルコキシシラン化合物、下記式（５）で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ３ ｎＳｉ（ＯＲ３’）４－ｎ　（３）
（式（３）中、Ｒ３はスチリル基、ウレイド基、ウレア結合、及びフッ素原子のいずれも有しない１価の有機基を表し、Ｒ３’は炭素数１～５の炭化水素基を表し、ｎは１～３の整数を表す。）
Ｓｉ（ＯＲ４）４　　　 （４）
（式（４）のＲ４は、炭化水素基を表す。）
（Ｒ５’Ｏ）３Ｓｉ－Ｒ５－Ｓｉ（ＯＲ５’）３　（５）
（式（５）中、Ｒ５はスチリル基、ウレイド基、ウレア結合、及びフッ素原子のいずれも有しない炭素数１～２０の２価の有機基を表し、Ｒ５’は炭素数１～５の炭化水素基を表す。）
　式（３）中のＲ３の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１５である。ｎが２、又は３の場合、Ｒ３は同一でも、それぞれ異なっていてもよい。
　式（３）のＲ３’において、ｎが１、又は２の場合、Ｒ３’は同一でも、それぞれ異なっていてもよい。
　式（３）で表されるアルコキシシランの具体例を以下に示すが、これに限定されない。
　メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン。
　式（３）で表されるアルコキシシラン化合物の割合は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いる全アルコキシシラン化合物中において、本発明の効果を好適に得る観点から、０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、２モル％以上がさらに好ましい。また、本発明の効果を好適に得る観点から、２５モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下が更に好ましい。
　式（４）のＲ４は、炭化水素基を表すが、反応性を高める観点から、炭素数１～５の飽和炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、又はｓ－ブチル基がより好ましい。Ｒ４は同一でも、それぞれ異なっていてもよい。
式（４）のテトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、市販品として容易に入手可能である。本発明においては、式（４）で表されるアルコキシシラン化合物のうちの少なくとも１種を用いればよいが、必要に応じて複数種を用いてもよい。
　式（４）のアルコキシシラン化合物の使用量は、ポリシロキサン（Ａ）の合成に用いる全アルコキシシラン化合物の合計使用量中、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が好ましい。また、９９モル％以下が好ましく、９６モル％以下がより好ましい。
　また、式（５）のアルコキシシラン化合物において、Ｒ５’は炭素数１～５の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１～４の飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～３の飽和炭化水素基である。Ｒ５’は同一でも、それぞれ異なっていてもよい。
　Ｒ５はスチリル基、ウレイド基、ウレア結合、及びフッ素原子のいずれも有しない炭素数１～２０の２価の有機基であり、該２価の有機基は、二重結合や三重結合、又はフェニル基などの環状構造や分岐構造を含んでもよい。また、該２価の有機基は、窒素原子、酸素原子、フッ素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。
　本発明においては、式（５）で表されるアルコキシシラン化合物は必要に応じて複数種用いることもできる。
　式（５）で表されるアルコキシシラン化合物の好ましい例として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　式（５）で表されるアルコキシシラン化合物の割合は、ポリシロキサン（Ａ）の合成に用いるアルコキシシラン化合物の合計使用量中、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。また、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下がより好ましい。
（ポリシロキサン（Ｂ））
　本発明の反射防止膜形成材料（Ｐ）は、以下の（Ｂ）成分を含有する反射防止膜形成材料であってもよい
（Ｂ）成分：ポリシロキサン（Ａ）とは異なるポリシロキサン（Ｂ）。
ポリシロキサン（Ｂ）は、ポリシロキサン（Ａ）とは異なるポリシロキサンである。より好ましい態様として、例えば、スチリル基を含有しないポリシロキサンや、ウレイド基及びウレア結合のいずれも含有しないポリシロキサンが挙げられる。
　ポリシロキサン（Ｂ）を得るためのモノマー成分として、例えば、ポリシロキサン（Ａ）で例示したアルコキシシラン化合物又はその誘導体が挙げられる。但し、ポリシロキサン（Ｂ）を得るためのモノマー成分として、スチリル基を含有するアルコキシシラン化合物又はその誘導体と、ウレイド基及びウレア結合の少なくとも一つの基を有するアルコキシシラン化合物又はその誘導体と、を同時に含まない。
　ポリシロキサン（Ｂ）を得るためのモノマー成分は、本発明の効果を好適に得る観点から、好ましくは、上記式（１）～（５）で表されるアルコキシシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含むことが好ましい。
　ポリシロキサン（Ｂ）は、ウレイド基及びウレア結合からなる群から選ばれる官能基の少なくとも一つを含有するポリシロキサンであってもよい。
　ポリシロキサン（Ｂ）は、含フッ素有機基を有するポリシロキサンであってもよい。
　ポリシロキサン（Ｂ）は、上記その他のアルコキシシラン化合物を用いて得られるポリシロキサンであってもよい。
　ポリシロキサン（Ｂ）の合成に用いるその他のアルコキシシラン化合物は、本発明の効果を好適に得る観点から、上記式（３）で表されるアルコキシシラン化合物、及び上記式（４）で表されるアルコキシシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を用いてもよい。
　ポリシロキサン（Ｂ）は、１種類又は２種類以上のポリシロキサンで構成されても良い。ポリシロキサン（Ｂ）の含有量に対するポリシロキサン（Ａ）の含有量の質量比率（ポリシロキサン（Ａ）の含有量／ポリシロキサン（Ｂ）の含有量）は、１／９９～９９／１が好ましく、５／９５～９５／５がより好ましく、１０／９０～９０／１０が更に好ましい。
　本発明に用いるポリシロキサンを重縮合する方法は特に限定されないが、例えば、アルコキシシラン化合物をアルコール類やグリコール類等の有機溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、アルコキシシラン化合物中の全アルコキシ基の０．５倍モル以上の水を加えてもよい。
　本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン化合物中の全アルコキシ基の０．１～２．５倍モル、好ましくは０．１～２．０倍モルである。
　また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、酸やアルカリを触媒として添加してもよい。この酸触媒としては、塩酸、硫酸や硝酸等の無機酸；酢酸、蓚酸、又は蟻酸等の有機酸が挙げられる。アルカリ触媒としては、ナトリウム、カリウム等の無機塩；各種アミン類（例として、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニアなど）が用いられる。
　この場合、反応に用いる触媒の量は、アルコキシシラン化合物中の全アルコキシ基の０．００１～０．０５倍モルが好ましく、０．０１～０．０３倍モルがより好ましい。さらに、アルコキシシラン化合物が溶解した溶液を加熱することで、加水分解・縮合反応を促進させてもよい。
　その際、加熱温度は所望により適宜選択でき、反応系を５０℃以上とすることが好ましく、１８０℃以下とすることが好ましい。また、加熱時間は、所望により適宜選択でき、１０分以上が好ましく、２４時間以内とすることがより好ましい。より好ましい反応条件として、例えば、５０℃で２４時間加熱しながら撹拌する方法や、還流下で２～１０時間加熱しながら撹拌する方法などが挙げられる。
　また、別法として、例えば、アルコキシシラン化合物、溶媒及び酸の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコール系溶媒に酸を加えて酸のアルコール溶液とした後、当該溶液とアルコキシシランを混合し、加熱する方法である。
　その際、酸の量は、アルコキシシラン化合物が有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２～２モルとすることが好ましく、０．５～２モルがより好ましい。
　この方法における加熱温度は、液温で５０℃以上とすることが好ましく、１８０℃以下とすること好ましい。反応時間は、１０分以上とすることが好ましく、２４時間以内とすることが好ましい。
　上記のそれぞれの方法において、複数のアルコキシシラン化合物を用いる場合は、複数のアルコキシシラン化合物をあらかじめ混合して用いてもよいし、複数のアルコキシシラン化合物を順次加えてもよい。
　上記の方法でアルコキシシラン化合物を重縮合する際には、反応に用いたアルコキシシラン化合物の珪素原子の合計量をＳｉＯ２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ２換算濃度と称す。）として、２０質量％以下となることが好ましく、１５質量％以下となることがより好ましい。このような濃度範囲で任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質なポリシロキサンの溶液を得る観点で好ましい。
　アルコキシシラン化合物を重縮合する際に用いられる溶媒は、式（１）及び必要に応じて添加される式（２ａ）で表されるアルコキシシラン化合物、式（２ｂ）で表されるアルコキシシラン化合物、式（３）～式（５）で表されるアルコキシシラン化合物を溶解するものであれば特に限定されない。好ましくは、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。
　アルコキシシラン化合物を重縮合する際に用いられる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
　本発明においては、上記の有機溶媒を複数種混合して用いてもよい。
＜ポリシロキサンの分子量＞
　本発明で用いられるポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５００～５００，０００であり、より好ましくは１，０００～３００，０００である。また、本発明で用いられるポリシロキサンは、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。この分子量範囲にあることが、本発明の効果を好適に得る観点から、好ましい。
＜反射防止膜形成材料（Ｐ）＞
　本発明の反射防止膜形成材料（Ｐ）は、重合体成分と溶媒とを含有する塗布液であることが好ましく、重合体成分としてポリシロキサン（Ａ）及び必要に応じてポリシロキサン（Ｂ）を含有する。
　反射防止膜形成材料（Ｐ）に用いることのできる溶媒の具体例として、以下の溶媒が挙げられる。
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ジアセトンアルコール、などのアルコール類；シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール等の環状アルコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール（１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなど）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（別称；へキシレングリコール）、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はヘキサメチルホスホトリアミドなどのアミド類；γ－ブチロラクトンなどのラクトン類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　反射防止膜形成材料（Ｐ）に用いることのできる溶媒は、中でも、炭素数３～１０の環状アルコール及び炭素数３～１０のグリコール（例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、など）からなる群から選ばれる１種以上の溶媒を含むことが好ましい。
　反射防止膜形成材料（Ｐ）に用いることのできる溶媒は、中でも、炭素数４～８のグリコールエーテル（例えば、上記グリコールエーテル類で炭素数４～８の溶媒が好ましく、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル）を１種以上含むことが好ましい。
　反射防止膜形成材料（Ｐ）を調製する方法は特に限定されない。例えば、ポリシロキサン（Ａ）及び／又は、ポリシロキサン（Ｂ）を含有する重合溶液をそのまま用いて、溶媒を混合して希釈する方法が簡便である。また、必要に応じて、重合溶液を、濃縮して、溶媒を加えて希釈する、又は、他の溶媒に置換してから、溶媒を混合して希釈してもよい。
　反射防止膜形成材料（Ｐ）中のポリシロキサン（Ａ）の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）が有する珪素原子の合計量をＳｉＯ２に換算した濃度（ＳｉＯ２換算濃度）として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、溶液の保存安定性を高める観点から、１５質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。
　また、反射防止膜形成材料（Ｐ）がポリシロキサン（Ｂ）を含む場合、ポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）の含有量の合計は、ポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）が有する珪素原子の合計量をＳｉＯ２に換算した濃度（ＳｉＯ２換算濃度）として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、溶液の保存安定性を高める観点から、１５質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。
　反射防止膜形成材料（Ｐ）中のポリシロキサン（Ａ）の含有量は、本開示の効果を好適に得る観点から、反射防止膜形成材料（Ｐ）に含まれる固形分の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。
　反射防止膜形成材料（Ｐ）が後述するその他の成分を含む場合、ポリシロキサン（Ａ）の含有量は、反射防止膜形成材料（Ｐ）に含まれる固形分の全質量に対して、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましい。
　また、反射防止膜形成材料（Ｐ）がポリシロキサン（Ｂ）を含む場合、反射防止膜形成材料（Ｐ）中のポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）の含有量の合計は、本開示の効果を好適に得る観点から、反射防止膜形成材料（Ｐ）に含まれる固形分の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。
　上記の場合に加えて、反射防止膜形成材料（Ｐ）が後述するその他の成分を含む場合、ポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）の合計は、反射防止膜形成材料（Ｐ）に含まれる固形分の全質量に対して、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましい。
　本明細書において、「反射防止膜形成材料（Ｐ）の固形分の全質量」とは、反射防止膜形成材料（Ｐ）が溶媒を含有しない場合には、反射防止膜形成材料（Ｐ）の全質量を意味し、反射防止膜形成材料（Ｐ）が溶媒を含有する場合には、反射防止膜形成材料（Ｐ）の全質量から溶媒の質量を引いた後の質量を意味する。
＜その他の成分＞
　本発明においては、ポリシロキサン（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）及び溶媒以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分の具体例として、無機微粒子、フィラー、レベリング剤、表面改質剤、又は界面活性剤等が挙げられる。
　無機微粒子としては、金属酸化物微粒子、金属複酸化物微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等が挙げられる。
　金属酸化物微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の微粒子が挙げられる。また、これらは数珠状の形態であっても良い。
　金属複酸化物微粒子としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ　（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ））、ＡＴＯ（三酸化アンチモン（Ａｎｔｉｍｏｎｙ　Ｔｒｉｏｘｉｄｅ））、ＡＺＯ（酸化亜鉛アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ））、アンチモン酸亜鉛等の微粒子が挙げられる。
　また、中空のシリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子等も例示することができる。上記中空のシリカ微粒子は、数珠状の形態であっても良い。
　無機微粒子は、粉体及びコロイド溶液のいずれでもよいが、コロイド溶液のものが扱い易いので好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。無機微粒子の市販品としては、日産化学社製のオルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＭＡ－ＳＴ－Ｓ、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ、ＭＥＫ－ＳＴ－４０、ＴＯＬ－ＳＴ、ＭＡ－ＳＴ－ＵＰ、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ、ＥＧ－ＳＴ、ＮＰＣ－ＳＴ－３０等）が挙げられる。無機微粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。
　無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１～０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１～０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される反射防止膜形成材料によって形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
　ここで「平均粒子径」は、無機微粒子の平均一次粒子径を、窒素ガス吸着法による比表面積からの換算粒子径による方法（ＢＥＴ法）や、透過型電子顕微鏡観察により測定された値を用いることができるが、本願発明では、窒素ガス吸着法による比表面積からの換算粒子径による方法（ＢＥＴ法）で示す。
　無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、反射防止膜形成材料の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが２～１０に調整されていることが好ましく、より好ましくは３～７である。
　コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ－メチルピロリドン等のラクタム類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。
　これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
　また、フィラー、レベリング剤、表面改質剤、界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
＜反射防止膜付き基板＞
　本発明の反射防止膜付き基板は、反射防止膜を備える。また、本発明の反射防止膜は、上記反射防止膜形成材料（Ｐ）を用いて得られる。
　本発明の反射防止膜の一つの態様は、
　耐熱温度が１５０℃以下の基板（基板（Ａ）ともいう。）上に、反射防止膜形成材料（Ｐ）を塗布して塗布膜を形成する工程（１）と、
　前記塗布膜を乾燥する工程（２）と、
　上記（２）で乾燥された塗布膜を露光する工程（３）と、を含む製造方法により得られる、反射防止膜付き基板である。
＜基板（Ａ）＞
　基板（Ａ）は、耐熱温度が１５０℃以下の基板である。
　ここで、耐熱温度とは、基板上への樹脂膜の形成等の加工プロセスにおいて基板が暴露しても変形等の問題が生じない温度であり、樹脂製基板については延伸処理の程度によっても変化するが、少なくともガラス転移温度（Ｔｇ）を超えないことが必要となる。
　基板（Ａ）の材質としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスチレン、ポリエチレンナフタレート、ナイロン６、テトラフルオロエチレン、（メタ）アクリロニトリル、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、又はアセテートブチレートセルロース等が挙げられる。耐熱温度は、例えば特開平０９－１００３６３に開示されている。
　中でも、基板の入手性、加工性、環境耐性の観点から、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースが好ましく、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　反射防止膜形成材料（Ｐ）は、一般に行われている塗布法を適用して、塗膜を形成することが出来る。塗布法としては、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法、刷毛塗り法、ロール転写法、スクリーン印刷法、インクジェット法又はフレキソ印刷法などが用いられる。
　フレキソ印刷法で製膜する場合、製膜した際の面内均一性を得るためには、反射防止膜形成材料（Ｐ）の粘度は８ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、９ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、反射防止膜形成材料（Ｐ）の粘度は、８０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
　スプレーコート法で製膜する場合、製膜した際の面内均一性を得るためには、反射防止膜形成材料（Ｐ）の粘度は０．５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、０．８ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。また、反射防止膜形成材料（Ｐ）の粘度は、８０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
　基板に形成する被膜の厚さは、塗布時の上記のようなパラメータによって調節することができるが、反射防止膜形成材料のＳｉＯ２換算濃度によっても容易に調節することができる。
　上記工程（２）は、溶媒を乾燥する乾燥工程であり、塗布後から焼成又は露光までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成又は露光されない場合に好適である。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、乾燥温度が３０～１５０℃（基板の耐熱温度を超えないように設定）、好ましくは４０～１００℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法が挙げられる。
　本発明の反射防止膜付き基板の製造方法においては、上記工程（２）の後に、以下の工程（２’）を有しても良い。なお、工程（２’）は、上記工程（３）の後であっても良い。
「工程（２’）：乾燥された塗布膜を焼成により硬化する工程」
　その際、焼成温度は、７０～１５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは８０～１２０℃である。加熱は、通常の方法、例えばホットプレート、熱風循環式オーブン、遠赤外線加熱炉（ＩＲオーブン）、ベルト炉などを使用することにより行うことができる。このようにして得られた被膜は、成膜性が良好であり、透過率が高いという特徴を有している。
　工程（３）において、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
　照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマレーザー（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー）、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ（例えば、ナトリウムランプ）、マイクロウェーブ励起無電極ランプなどを使用することができる。
　光の照射量は、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
　本発明の方法に従って得られる被膜を反射防止膜として使用する場合、当該被膜の屈折率より高い屈折率を有する基板、例えば、通常のガラスやフィルム等の表面に、本発明の方法に従って被膜を形成することで、光反射防止能を有する基板に変換させることができる。その際、当該被膜は、基板表面に単一の被膜として使用しても有効であるが、高屈折率を有する下層被膜の上に被膜を形成した、反射防止積層体としての使用も有効である。
　本発明の反射防止膜は、波長３８０ｎｍから８００ｎｍの可視光に対する平均視感反射率が、３．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましい。
　平均視感反射率は、分光反射率曲線から求められる。分光反射率曲線は、反射防止基板の低屈折率層と反対側の面を黒色塗料で艶消し処理、又は、黒色フィルムを貼付した後におこなわれ、低屈折率層表面に対しての垂直方向から入射角度は５度に設定され、光源としてＣ光源を用い、２度視野の条件下で求められる。視感平均反射率は、可視光の各波長の反射率を比視感度により校正し、平均した反射率の値である。このとき、比視感度は明所視標準比視感度が用いられる。
　ここで被膜の厚さと光の波長の関係について述べる。
　屈折率ａを有する被膜の厚さｄ（ｎｍ）と、この被膜による反射率の低下を望む光の波長λ（ｎｍ）との間には、ｄ＝（２ｂ－１）λ／４ａ（式中、ｂは１以上の整数を表す。）の関係式が成立することが知られている。従って、この式を利用して被膜の厚さを定めることにより、容易に所望の波長の光の反射を防止することができる。
　更に本発明の反射防止膜付き基板は、上記反射防止膜上に更に防汚膜を積層してもよい。防汚膜とは表面への有機物、無機物の付着を抑制する膜、または、表面に有機物、無機物が付着した場合においても、ふき取り等のクリーニングにより付着物が容易に除去できる効果をもたらす膜のことである。
　防汚膜の厚さは、特に限定されないが、防汚膜が含フッ素有機ケイ素化合物被膜からなる場合、膜厚で２～２０ｎｍであることが好ましく、２～１５ｎｍであることがより好ましく、２～１０ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が２ｎｍ以上であれば、防汚層によって均一に覆われた状態となり、耐擦り性の観点で実用に耐えるものとなる。
　本発明の反射防止膜形成材料（Ｐ）は、テレビ、コンピューター、カーナビゲーション、携帯電話等のディスプレイ；ガラス表面を有する鏡；太陽電池等の光の反射防止が望まれる分野に好適に用いることができる。特に、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイ、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｅｍｉｔｔｅｒ　Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ｒａｙ　Ｔｕｂｅ）、太陽電池などのカバーレンズ、さらに前面板に用いられる反射防止フィルムに有用である。
　以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物、溶媒の略号は、以下のとおりである。
　ＳＴＭＳ：ｐ－スチリルトリメトキシシラン（化合物（Ｓｔ）に含まれる）
　ＵＰＳ：γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（化合物（Ｕ）に含まれる）
　ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
　Ｆ１３：（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル）トリメトキシシラン
　ＧＰＳ：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　ＭＰＭＳ：γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
　ＭｅＯＨ：メタノール
　ＥｔＯＨ：エタノール
　ＨＧ：２－メチル－２，４－ペンタンジオール
　ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
＜合成例１＞
　還流管を備え付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＴＥＯＳ（１８．７ｇ、９０．０ｍｍｏｌ）、ＳＴＭＳ（１．１２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、及びＭｅＯＨ（１８．６ｇ）を加え、撹拌し、１０℃の氷浴中で冷却した後、ＭｅＯＨ（９．４ｇ）、水（８．８ｇ）、及び硝酸（０．５ｇ）を加え、１０℃の氷浴中で３０分撹拌した。その後、６５℃で２時間撹拌し、その後、ＵＰＳ（１．３２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（１．４ｇ）を加え、さらに６５℃で２時間反応させた。その後、室温まで放冷し、そこにＥｔＯＨ（４０．０ｇ）を加え、室温下で３０分撹拌し、溶液Ｋ１を得た。
＜合成例２＞
　還流管を備え付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＴＥＯＳ（１７．７ｇ、８５．０ｍｍｏｌ）、ＳＴＭＳ（２．２４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、及びＭｅＯＨ（１８．６ｇ）を加え、撹拌し、１０℃の氷浴中で冷却した後、ＭｅＯＨ（９．２ｇ）、水（８．８ｇ）、及び硝酸（０．５ｇ）を加え、１０℃の氷浴中で３０分撹拌した。その後、６５℃で２時間撹拌し、その後、ＵＰＳ（１．３２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（１．４ｇ）を加え、さらに６５℃で２時間反応させた。その後、室温まで放冷し、そこにＥｔＯＨ（４０．０ｇ）を加え、室温下で３０分撹拌し、溶液Ｋ２を得た。
＜合成例３＞
　還流管を備え付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＴＥＯＳ（１３．５ｇ、６５．０ｍｍｏｌ）、ＳＴＭＳ（６．７３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、及びＭｅＯＨ（１８．４ｇ）を加え、撹拌し、１０℃の氷浴中で冷却した後、ＭｅＯＨ（９．２ｇ）、水（８．８ｇ）、及び硝酸（０．５ｇ）を加え、１０℃の氷浴中で３０分撹拌した。その後、６５℃で２時間撹拌し、その後、ＵＰＳ（１．３２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（１．４ｇ）を加え、さらに６５℃で２時間反応させた。その後、室温まで放冷し、そこにＥｔＯＨ（４０．０ｇ）を加え、室温下で３０分撹拌し、溶液Ｋ３を得た。
＜合成例４＞
　還流管を備え付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＴＥＯＳ（１９．８ｇ、９５．０ｍｍｏｌ）、及びＭｅＯＨ（１９．７ｇ）を加え、撹拌し、１０℃の氷浴中で冷却した後、ＭｅＯＨ（８．４ｇ）、水（８．８ｇ）、及び硝酸（０．５ｇ）を加え、１０℃の氷浴中で３０分撹拌した。その後、６０℃で２時間撹拌し、その後、ＵＰＳ（１．３２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（１．４ｇ）を加え、さらに６０℃で１時間反応させた。その後、室温まで放冷し、そこにＥｔＯＨ（４０．０ｇ）を加え、室温下で３０分撹拌し、溶液Ｋ４を得た。
＜合成例５＞
　還流管を備え付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＴＥＯＳ（１３．５ｇ、６５．０ｍｍｏｌ）、ＧＰＳ（７．０９ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、及びＭｅＯＨ（１８．１ｇ）を加え、撹拌し、１０℃の氷浴中で冷却した後、ＭｅＯＨ（９．１ｇ）、水（８．８ｇ）、及び硝酸（０．５ｇ）を加え、１０℃の氷浴中で３０分撹拌した。その後、６５℃で２時間撹拌し、その後、ＵＰＳ（１．３２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（１．４ｇ）を加え、さらに６５℃で２時間反応させた。その後、室温まで放冷し、そこにＥｔＯＨ（４０．０ｇ）を加え、室温下で３０分撹拌し、溶液Ｋ５を得た。
＜合成例６＞
　還流管を備え付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＴＥＯＳ（１３．５ｇ、６５．０ｍｍｏｌ）、ＭＰＭＳ（７．４５ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、及びＭｅＯＨ（１７．９ｇ）を加え、撹拌し、１０℃の氷浴中で冷却した後、ＭｅＯＨ（９．０ｇ）、水（８．８ｇ）、及び硝酸（０．５ｇ）を加え、１０℃の氷浴中で３０分撹拌した。その後、６５℃で２時間撹拌し、その後、ＵＰＳ（１．３２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（１．４ｇ）を加え、さらに６５℃で２時間反応させた。その後、室温まで放冷し、そこにＥｔＯＨ（４０．０ｇ）を加え、室温下で３０分攪拌し、溶液Ｋ６を得た。
＜合成例７＞
　還流管を備え付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＴＥＯＳ（１８．７ｇ、９０．０ｍｍｏｌ）、Ｆ１３（２．３４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、及びＭｅＯＨ（１７．９ｇ）を加え、撹拌し、１０℃の氷浴中で冷却した後、ＭｅＯＨ（８．９ｇ）、水（８．８ｇ）、及び硝酸（０．５ｇ）を加え、１０℃の氷浴中で３０分撹拌した。その後、６５℃で２時間撹拌し、その後、ＵＰＳ（１．３２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（１．４ｇ）を加え、さらに６５℃で２時間反応させた。その後、室温まで放冷し、そこにＥｔＯＨ（４０．０ｇ）を加え、室温下で３０分撹拌し、溶液Ｋ７を得た。
＜合成例８＞
　還流管を備え付けた２００ｍＬナス型フラスコに、シリカ粒子ＭＡ－ＳＴ－ＵＰ（日産化学株式会社製）（３０．０ｇ）、及びＥｔＯＨ（５０．０ｇ）を加え、攪拌し、１０℃の氷浴中で冷却した後、ＥｔＯＨ（１２．５ｇ）、水（７．０ｇ）、及び硝酸（０．５ｇ）を加え、１０℃の氷浴中で３０分撹拌した。その後、還流下で１時間撹拌し、室温まで放冷し、溶液Ｋ８を得た。
　合成例１～７において使用した、モノマー成分の種類及び秤取した量を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜実施例１＞
　２００ｍＬナス型フラスコに、Ｋ８（３６．２ｇ）を加え、室温下で撹拌し、その中に、Ｋ１（１３．８ｇ）を加え、さらに室温下で３０分撹拌し、その後、ＨＧ（５．０ｇ）、ＰＢ（４５．０ｇ）を加え、さらに室温下で３０分撹拌し、反射防止膜形成材料ＫＬ１を得た。
＜実施例２～７、比較例１～４＞
　表２に示すように、使用するポリシロキサン溶液の種類や量を変更した点以外は、実施例１と同様に実施することで、反射防止膜形成材料ＫＬ２～７、ＫＭ１～４を得た。表中、括弧内の数値は、反射防止膜形成材料に含まれる、ポリシロキサン及びシリカ粒子の合計を１００質量％とした場合における各成分の配合比率を表す。
　なお、実施例７の反射防止膜形成材料ＫＬ７は、Ｋ３及びＫ６に含まれるポリシロキサンの合計と、Ｋ８に含まれるシリカ粒子との配合割合が、それぞれ、２７．５％、７２．５％となり、Ｋ３に含まれるポリシロキサン（Ａ）とＫ６に含まれるポリシロキサン（Ｂ）との配合割合が１：１となるように、反射防止膜形成材料を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜実施例８＞
　ＫＬ１溶液（１０．０ｇ）に、ＨＧ（１．０ｇ）、ＰＢ（９．０ｇ）を加えて攪拌し、溶液ＫＬ１’を得た。
＜実施例９～１４、比較例５～８＞
　ＫＬ１溶液の代わりに、ＫＬ２～７溶液およびＫＭ１～４溶液を用いた以外は実施例８と同様に実施することで、溶液ＫＬ２’～ＫＬ７’、ＫＭ１’～ＫＭ４’を得た。
＜反射防止被膜付き基板の作製＞
　５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍのＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）基板上に実施例８～１４、及び比較例５～８の溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、焼成後の膜厚が１００ｎｍとなるように、基板にスピンコート法により成膜した。この基板を３０℃のホットプレート上で５分間乾燥した。その後、９０℃の熱風循環式オーブン内で１時間焼成した。さらに、その後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ　０１１－３Ａ形）、高圧水銀ランプ（入力電源１０００Ｗ）を用いて５０ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で２０秒間（積算１０００ｍＪ／ｃｍ２）照射し、反射防止被膜付き基板を得た。
＜反射率の評価＞
　上記の方法で得た反射防止被膜付き基板を用い、裏面（未塗工面）に黒色フィルム（くっきりミエール、株式会社巴川製紙所製）を貼付し、株式会社島津製作所社製の紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ－３６００にて、光の入射角５°での波長３８０ｎｍから８００ｎｍの範囲での反射率を測定した。得られた分校分光反射率曲線から、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に従って、片面（塗工面）の平均視感反射率を求めた。上記評価結果を表３に示す。
＜耐薬品性試験＞
　上記の方法で得た反射防止被膜付き基板上にガラスクリーナー（株式会社ホンダアクセス製、品番０８ＣＢＣ－Ａ０３０Ｌ１）を噴霧し、そのまま２４時間放置した。その後、乾いたウエスを用いて表面に付着した薬剤を拭き取り、ＥｔＯＨで表面を洗浄し、エアブローを行うことで乾燥した。その後、表面を目視にて観察し、基板全体から膜が剥離した場合を０、最終的に薬液が残存した部分のみ剥離した場合を１、最終的に薬液が残存した部分のうち一部が剥離した場合を２、全く剥離しなかった場合を３として評価した。上記評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３より、置換基としてスチリル基とウレイド基を有するポリシロキサンを用いることにより、耐薬品性に優れた反射防止被膜および被膜付き基板を得られることがわかった。
　本発明は、反射防止性能に優れ、かつ耐薬品性も有することから、各種ディスプレイ、特にメンテナンス時に各種薬品を用いた洗浄を行う、自動車、バイクなどの車載用カバーレンズなどへの使用が期待される。
　なお、２０２３年８月２１日に出願された日本特許出願２０２３－１３４２６９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1. 　以下の（Ａ）成分を含有する反射防止膜形成材料（Ｐ）。
    （Ａ）成分：スチリル基、並びにウレイド基及び／又はウレア結合を有するポリシロキサン（Ａ）であって、ポリシロキサン中に含まれるスチリル基のモル量が、Ｓｉ原子の１００モル％に対して０．１モル％以上７０モル％以下である、ポリシロキサン（Ａ）。
  2. 　前記ポリシロキサン（Ａ）が、一または複数の置換基を任意に有するスチリル基を分子内に少なくとも一つ有するアルコキシシラン、又はその加水分解物を含むアルコキシシラン化合物成分を重縮合して得られるものであって、
    　前記アルコキシシラン化合物成分が、下記式（０）で表される化合物を含む、請求項１に記載の反射防止膜形成材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（０）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｌは、２価の連結基である。
    ｎ＝１～５の整数である。ｍは、１～３の整数である。
    Ｒ２は、水素原子、又は、任意の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合、Ｒ２同士は互いに同一であっても異なっていても良く、互いに結合してベンゼン環の炭素原子と共に環構造を形成しても良い。
    Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基を表し、Ｒの有する任意の水素原子は、ハロゲン原子、芳香族環、又は脂肪族環で置換されていてもよい。Ｒが複数存在する場合、Ｒ同士は互いに同一であっても異なっていても良い。）
  3. 　前記式（０）で表される化合物が、以下の化合物（ａ０－１）～（ａ０－２３）からなる群から選ばれる、請求項２に記載の反射防止膜形成材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、iＰｒはイソプロピル基を表す
    。）
  4. 　耐熱温度が１５０℃以下の基板上に、請求項１に記載の反射防止膜形成材料（Ｐ）を塗布して塗布膜を形成する工程（１）と、
    　前記塗布膜を乾燥する工程（２）と、
    　前記乾燥された塗布膜を露光する工程（３）と、を含む、反射防止膜付き基板の製造方法。
  5. 　さらに以下の工程（２’）を含む、請求項４に記載の製造方法。
    　工程（２’）：乾燥された塗布膜を焼成により硬化する工程
  6. 　請求項４又は５のいずれか１項に記載の方法により得られる、反射防止膜付き基板。
  7. 　請求項４又は５のいずれか１項に記載の方法により得られる、反射防止膜。
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