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WO2024237188A1 - 積層体、積層体の製造方法、及び感光性表面改質剤 - Google Patents

積層体、積層体の製造方法、及び感光性表面改質剤 Download PDF

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Publication number
WO2024237188A1
WO2024237188A1 PCT/JP2024/017374 JP2024017374W WO2024237188A1 WO 2024237188 A1 WO2024237188 A1 WO 2024237188A1 JP 2024017374 W JP2024017374 W JP 2024017374W WO 2024237188 A1 WO2024237188 A1 WO 2024237188A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
film
acid
methyl
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/017374
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亘 柴山
諭 武田
修平 志垣
優樹 古川
太規 西條
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to CN202480030792.9A priority Critical patent/CN121079641A/zh
Publication of WO2024237188A1 publication Critical patent/WO2024237188A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a method for producing the laminate, and a photosensitive surface modifier.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 disclose a method of selectively forming a thin film on a specific region of a substrate surface using the ALD method.
  • the present invention includes the following.
  • a substrate A surface-modified film formed from a photosensitive surface modifier containing a photosensitive polymer and irradiated with light or an electron beam; the surface modification film has an exposed region irradiated with the light or the electron beam and an unexposed region, One of the exposed region and the unexposed region is a selective upper layer formation region on which an upper layer is selectively formed.
  • the photosensitive polymer is polysiloxane.
  • the polysiloxane includes a polysiloxane modified product in which at least a portion of silanol groups have been alcohol-modified or acetal-protected.
  • the group having an ionic bond has an anionic group which is a group bonded to a silicon atom, and a cation, the anion in the anionic group is a sulfonate anion, a carboxylate anion, or a phosphate anion; the cation is a sulfonium cation, an iodonium cation, a phosphonium cation, a dihydroimidazole cation, or an ammonium cation;
  • the group having an ionic bond has a cationic group which is a group bonded to a silicon atom and an anion,
  • the cation in the cationic group is a sulfonium cation, an iodonium cation, a phosphonium cation, a dihydroimidazole cation, or an ammonium cation.
  • the anion is a sulfonate anion, a carboxylate anion, or a phosphate anion;
  • [8] The laminate according to any one of [2] to [7], wherein the polysiloxane contains a Q unit.
  • the organic material is at least one selected from the group consisting of amorphous carbon, graphite, fullerene, carbon nanotube, diamond, diamond-like carbon, polyimide, and organic films doped or partially substituted with boron, oxygen, nitrogen, phosphorus, silicon, sulfur, or a halogen.
  • the method further comprises a thinning step of contacting the surface-modified film with a thinning liquid to make the film thickness of the surface-modified film 5 nm or less.
  • the photosensitive surface modifier comprising the photosensitive polymer and a solvent, A photosensitive surface modifier that is a material for forming the surface modification film of the laminate according to any one of [1] to [12].
  • the solvent comprises at least one selected from the group consisting of alcohols, alkylene glycol alkyl ethers, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, and water.
  • the present invention makes it possible to provide a laminate in which multiple regions with different surface properties are formed through a simple process, as a base for selectively forming a thin film.
  • the laminate of the present invention includes a substrate and a surface-modified film formed from a photosensitive surface modifier containing a photosensitive polymer and irradiated with light or an electron beam.
  • the laminate of the present invention may further include other films or layers.
  • the surface modification film is formed from a photosensitive surface modification agent and has an exposed region that has been irradiated with light or an electron beam and an unexposed region.
  • the laminate of the present invention may further include other regions.
  • Either the exposed region or the unexposed region is a selective upper layer formation region where an upper layer is selectively formed. That is, in the laminate of the present invention, the exposed region is surface-modified by light irradiation or the like.
  • the surface-modified exposed region and the unexposed region are regions that are different from each other in terms of ease of forming an upper layer (having different surface characteristics).
  • Either the exposed region or the unexposed region is a region where an upper layer is selectively likely to be formed.
  • the exposed region is a region of the surface-modified film that has been irradiated with light or an electron beam.
  • the unexposed region is a region of the surface-modified film that has not been irradiated with light or an electron beam, for example, a region that was under a predetermined mask during the irradiation with light or an electron beam.
  • the upper layer is not particularly limited, and examples thereof include a layer of a photoresist material.
  • the exposed region and the unexposed region formed above are regions with different surface characteristics. Specifically, it is preferable that the exposed region and the unexposed region have different hydrophilicity.
  • the hydrophilicity can be, for example, the contact angle of water.
  • the difference in the contact angle of water between the exposed region and the unexposed region is preferably 10 degrees or more, particularly preferably 15 degrees or more, and further preferably 20 degrees or more.
  • the contact angle of water is measured using a fully automatic contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd. DM-701) with 3 ⁇ l of water, after the sample is left stationary for 5 seconds after application, and the contact angle can be calculated as the average value of 5 measurements.
  • the amount of deposition of the upper layer tends to be greater in either the exposed or unexposed regions, making it easier to selectively form the upper layer in the region.
  • a layer of a metal material as the upper layer, it becomes possible to selectively form the upper layer in the region with higher hydrophilicity.
  • the thickness of the surface-modified film is 5 nm or less, preferably 3 nm or less. There is no particular limit to the lower limit of the thickness of the surface-modified film, and the thickness of the surface-modified film may be 0.1 nm or more, or 0.2 nm or more. In the present invention, there is no clear distinction between a film and a layer.
  • the film thickness is measured as follows.
  • the film thickness is measured using an ellipsometric film thickness measuring device RE-3100 (SCREEN).
  • the photosensitive polymer is not particularly limited as long as it has photosensitivity to light or electron beam irradiation, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a photosensitive polymer is, for example, a polymer (photoreactive polymer) that undergoes a photochemical reaction and undergoes a structural change such as crosslinking or decomposition when exposed to light or electron beam irradiation.
  • the photosensitive polymer may contain a photoinitiator that reacts with the photoreactive polymer to change the structure of the polymer.
  • the photoinitiator may be a photoacid generator (PAG).
  • PAG photoacid generator
  • the photosensitive polymer may be simply referred to as a polymer.
  • the weight-average molecular weight of the photosensitive polymer is not particularly limited, and can be, for example, 500 to 1,000,000. From the viewpoint of suppressing precipitation in the photosensitive surface modifier, the weight-average molecular weight is preferably 500,000 or less, more preferably 250,000 or less, and even more preferably 100,000 or less. From the viewpoint of achieving both storage stability and coatability, the weight-average molecular weight is preferably 500 or more, and more preferably 600 or more.
  • polysiloxane having an organic portion is preferable from the viewpoint of easily causing photodecomposition or photocrosslinking in EUV, ArF exposure or electron beam lithography while being firmly adhered to the substrate by chemical crosslinking.
  • the polysiloxane is not particularly limited as long as it is a polymer having a siloxane bond.
  • the photosensitive reaction of polysiloxane is not particularly limited, and for example, it is considered that a reaction occurs in which a photoacid generator (PAG) or halogen in the polysiloxane side chain is decomposed by irradiation with light or an electron beam, and the polymer undergoes a structural change, and a sulfonic acid or a carboxylic acid is generated, which makes the polymer more likely to exhibit hydrophilicity.
  • PAG photoacid generator
  • halogen in the polysiloxane side chain is decomposed by irradiation with light or an electron beam
  • the photomer undergoes a structural change, and a sulfonic acid or a carboxylic acid is generated, which makes the polymer more likely to exhibit hydrophilicity.
  • the photosensitive reaction of polysiloxane for example, a reaction in which an
  • the polysiloxane may include a modified polysiloxane in which some of the silanol groups have been modified, for example, a polysiloxane modified product in which some of the silanol groups have been alcohol-modified or acetal-protected.
  • the polysiloxane may include, for example, a hydrolysis condensation product of a hydrolysis condensation product of a hydrolysis silane, and may include a modified polysiloxane in which at least a part of the silanol groups of the hydrolysis condensation product are alcohol-modified or acetal-protected.
  • the hydrolysis silane related to the hydrolysis condensation product may include one or more hydrolysis silanes.
  • the polysiloxane may have a structure having a main chain of any one of a cage type, a ladder type, a straight chain type, and a branched type. Furthermore, commercially available polysiloxanes may be used as the polysiloxane.
  • the "hydrolysis condensate" of hydrolyzable silane i.e., the product of hydrolysis condensation
  • Such partial hydrolysis condensates are also polymers obtained by hydrolysis and condensation of hydrolyzable silane, like condensates in which condensation is completely completed, but they are partially hydrolyzed and not condensed, and therefore Si-OH groups remain.
  • the surface modifier may contain uncondensed hydrolyzates (complete hydrolyzates, partial hydrolyzates) and monomers (hydrolyzable silanes).
  • the "hydrolyzable silane” may also be simply referred to as a “silane compound.”
  • the "polysiloxane” may be referred to as a "hydrolysis condensation product”.
  • the polysiloxane preferably contains at least one structure selected from a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkenyl group, an alkynyl group, a norbornene ring, a phenol group, a protected phenol group, an amino group, an amide group, a cyclic amide group, an imide group, a cyclic imide group, a sulfonyl group, a sulfonamide group, a nitro group, a cyano group, a thiocyanate group, an isocyanate group, a halogen group, a carboxylic acid group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, a sulfonate ester group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, an ammonium
  • the ring-opened epoxy group refers to a -CH(OH)-CH 2 (OH) group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. It is particularly preferred that the polysiloxane contains a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • the polysiloxane contains an aromatic ring, it is more likely to form a surface modification precursor film which has a high contact angle of water with respect to the substrate before the exposure step in the film formation step, and also to become a sensitive polymer which is easily decomposed upon exposure to light or electron beams in the exposure step.
  • hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or the aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include the following groups.
  • the polysiloxane preferably contains a group bonded to a silicon atom and having an ionic bond.
  • the group having an ionic bond has, for example, an anionic group that is a group bonded to a silicon atom, and a cation.
  • Such a group having an ionic bond is represented, for example, by the following formula (I-1).
  • the group having an ionic bond has, for example, a cationic group that is a group bonded to a silicon atom, and an anion.
  • Such a group having an ionic bond is represented, for example, by the following formula (I-2).
  • * represents a bond bonded to a silicon atom.
  • Ra represents a single bond or a divalent organic group.
  • Xa - represents a monovalent group having an anion.
  • Ya + represents a cation.
  • * represents a bond bonded to a silicon atom.
  • Rb represents a single bond or a divalent organic group.
  • Yb + represents a monovalent group having a cation.
  • Xb- represents an anion.
  • Ra and Rb include divalent organic groups having 1 to 10 carbon atoms. Ra and Rb may each have a heteroatom. Examples of the heteroatom include an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • the anion in the anionic group include a sulfonate anion, a carboxylate anion, and a phosphate anion.
  • the cation in the cationic group or the cation may be a sulfonium cation, an iodonium cation, a phosphonium cation, a dihydroimidazole cation, an ammonium cation, etc.
  • the cation in the cationic group or the cation is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation. This is because the photosensitive polymer is easily decomposed by light or electron beam irradiation in the exposure step.
  • the sulfonium cation a triarylsulfonium cation, a diarylmonoalkylsulfonium cation, a monoaryldialkylsulfonium, a trialkylsulfonium cation, and the like are preferable.
  • the iodonium cation is preferably a diaryliodonium cation.
  • the phosphonium cation is preferably a tetraarylphosphonium cation, a triarylmonoalkylphosphonium cation, a diaryldialkylphosphonium cation, a monoaryltrialkylsulfonium cation, or the like.
  • ammonium cation a quaternary ammonium cation, a tertiary ammonium cation, a secondary ammonium cation, a primary ammonium cation, etc. are preferred.
  • anionic groups that are groups bonded to silicon atoms include the following groups. (* represents a bond bonded to a silicon atom.)
  • Examples of cationic groups that are groups bonded to silicon atoms include the following groups. (* represents a bond bonded to a silicon atom.)
  • anion examples include the following anions:
  • Examples of the cation include the following cations:
  • Examples of the group having an ionic bond include the following groups. (* represents a bond bonded to a silicon atom.)
  • the polysiloxane includes, for example, at least one of M units, D units, T units, and Q units.
  • the M unit is a structural unit represented by R a R b R c SiO 1/2
  • the D unit is a structural unit represented by R a R b SiO 2/2
  • the T unit is a structural unit represented by R a SiO 3/2
  • the Q unit is a structural unit represented by SiO 4/2 .
  • R a , R b , and R c in these structural units represent monovalent organic groups that are not hydrolyzable.
  • the polysiloxane for example, includes Q units.
  • the polysiloxane preferably contains T units.
  • the proportion of T units in the polysiloxane is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more, based on the total of M units, D units, T units, and Q units of the polysiloxane.
  • the polysiloxane may or may not contain M units, D units, and Q units.
  • the surface modified layer obtained by the action of the monovalent organic group is likely to interact with the adjacent layer or film.
  • the characteristics of the organic group are likely to occur efficiently while adhering to the lower substrate through SiO bonds.
  • the polysiloxane may contain M units and D units, if the mass proportion of T units is higher than the total of M units and D units in the polysiloxane, the film strength and film formability of the surface modified layer can be improved.
  • polysiloxane is a hydrolysis condensate of hydrolyzable silane containing at least one hydrolyzable silane represented by the following formula (1):
  • R 1 is a group bonded to a silicon atom, and each independently represents an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, an aralkyl group which may be substituted, an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, an aralkyl group which may be substituted, an alkoxyalkyl group which may be substituted, an alkoxyaryl group which may be substituted, an alkoxyaralkyl group which may be substituted, or an alkenyl group which may be substituted, or an organic group having an epoxy group which may be ring-opened, an organic group having an acryloyl group, an organic group having a methacryloyl group, an organic group having a mercapto group, an organic group having an amino group, an organic group having an alkoxy group, an organic group having a sulfonyl group, or an organic group having a cyano group, or a combination of two or more
  • R 1 is preferably an aryl group which may be substituted, an alkyl group which may be substituted, or an aryl group which may be substituted.
  • R2 's are groups or atoms bonded to the silicon atom and each independently represents an alkoxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, or a halogen atom.
  • a represents an integer of 0 to 3.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and the number of carbon atoms therein is not particularly limited, but is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and still more preferably 10 or less.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, a 1-methyl-n-butyl group, a 2-methyl-n-butyl group, a 3-methyl-n-butyl group, a 1,1-dimethyl-n-propyl group, a 1,2-dimethyl-n-propyl group, a 2,2-dimethyl-n-propyl group, a 1-ethyl-n-propyl group, an n-hexyl group, a 1-methyl-n-pentyl group, a 2-methyl-n-pentyl ...
  • cyclic alkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, 1-methylcyclopropyl, 2-methylcyclopropyl, cyclopentyl, 1-methylcyclobutyl, 2-methylcyclobutyl, 3-methylcyclobutyl, 1,2-dimethylcyclopropyl, 2,3-dimethylcyclopropyl, 1-ethylcyclopropyl, 2-ethylcyclopropyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclobutyl, 2-ethylcyclobutyl, 3-ethylcyclobutyl, 1,2-dimethylcyclobutyl, 1,3-dimethylcyclobutyl, 2,2-dimethylcyclobutyl, 2,3-dimethylcyclobutyl, 2,4- Examples of such cycloalkyl groups include dimethyl-cyclobutyl group, 3,3-
  • the aryl group may be any of a phenyl group, a monovalent group derived by removing one hydrogen atom from a fused-ring aromatic hydrocarbon compound, and a monovalent group derived by removing one hydrogen atom from a ring-linked aromatic hydrocarbon compound, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less.
  • the aryl group may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, a 9-anthryl group, a 1-phenanthryl group, a 2-phenanthryl group, a 3-phenanthryl group, a 4-phenanthryl group, a 9-phenanthryl group, a 1-naphthacenyl group, a 2-naphthacenyl group, a 5-naphthacenyl group, a 2-chrysenyl group, a 1-pyrenyl group, a 2-pyrenyl group, Examples of such groups include, but are not limited to, a pentacenyl group, a benzopyrenyl group, a triphenylenyl group, a biphenyl-2-yl group (
  • the aralkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group, and specific examples of such aryl groups and alkyl groups are the same as those described above.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is not particularly limited, but is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less.
  • aralkyl groups include, but are not limited to, a phenylmethyl group (benzyl group), a 2-phenylethylene group, a 3-phenyl-n-propyl group, a 4-phenyl-n-butyl group, a 5-phenyl-n-pentyl group, a 6-phenyl-n-hexyl group, a 7-phenyl-n-heptyl group, an 8-phenyl-n-octyl group, a 9-phenyl-n-nonyl group, and a 10-phenyl-n-decyl group.
  • Halogenated alkyl groups, halogenated aryl groups, and halogenated aralkyl groups are alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups, respectively, substituted with one or more halogen atoms. Specific examples of such alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups are the same as those mentioned above.
  • the number of carbon atoms in the halogenated alkyl group is not particularly limited, but is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and still more preferably 10 or less.
  • Specific examples of halogenated alkyl groups include, but are not limited to, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a bromodifluoromethyl group, a 2-chloroethyl group, a 2-bromoethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, a 2-chloro-1,1,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a 3-bromopropyl group, a 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, a 1,1,2,
  • the number of carbon atoms in the halogenated aryl group is not particularly limited, but is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less.
  • Specific examples of the halogenated aryl group include a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 4-fluorophenyl group, a 2,3-difluorophenyl group, a 2,4-difluorophenyl group, a 2,5-difluorophenyl group, a 2,6-difluorophenyl group, a 3,4-difluorophenyl group, a 3,5-difluorophenyl group, a 2,3,4-trifluorophenyl group, a 2,3,5-trifluorophenyl group, a 2,3,6-trifluorophenyl group, a 2,4,5-trifluorophenyl group, a 2,4,6-trifluoropheny
  • fluoro-1-naphthyl group examples include, but are not limited to, groups in which the fluorine atom (fluoro group) in these groups is optionally substituted with a chlorine atom (chloro group), a bromine atom (bromo group), or an iodine atom (iodo group).
  • the number of carbon atoms in the halogenated aralkyl group is not particularly limited, but is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less.
  • Specific examples of the halogenated aralkyl group include a 2-fluorobenzyl group, a 3-fluorobenzyl group, a 4-fluorobenzyl group, a 2,3-difluorobenzyl group, a 2,4-difluorobenzyl group, a 2,5-difluorobenzyl group, a 2,6-difluorobenzyl group, a 3,4-difluorobenzyl group, a 3,5-difluorobenzyl group, a 2,3,4-trifluorobenzyl group, a 2,3,5-trifluorobenzyl group, a 2,3,6-trifluorobenzyl group, a 2,4,5-trifluorobenzyl group, a Examples of the fluoro
  • alkoxyalkyl group, alkoxyaryl group, and alkoxyaralkyl group are, respectively, alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups substituted with one or more alkoxy groups, and specific examples of such alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups are the same as those mentioned above.
  • alkoxy group as a substituent examples include alkoxy groups having at least one of a straight-chain, branched-chain, and cyclic alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms.
  • linear or branched alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, a 1-methyl-n-butoxy group, a 2-methyl-n-butoxy group, a 3-methyl-n-butoxy group, a 1,1-dimethyl-n-propoxy group, a 1,2-dimethyl-n-propoxy group, a 2,2-dimethyl-n-propoxy group, a 1-ethyl-n-propoxy group, an n-hexyloxy group, a 1-methyl-n-pentyloxy group, a
  • alkyl group examples include a methyl-n-pentyloxy group, a 4-methyl-n-pentyloxy group, a 1,1-dimethyl-n-butoxy group, a 1,2-dimethyl-n-butoxy group, a 1,3-dimethyl-n-butoxy group, a 2,2-dimethyl-n-butoxy group, a 2,3-dimethyl-n-butoxy group, a 3,3-dimethyl-n-butoxy group, a 1-ethyl-n-butoxy group, a 2-ethyl-n-butoxy group, a 1,1,2-trimethyl-n-propoxy group, a 1,2,2-trimethyl-n-propoxy group, a 1-ethyl-1-methyl-n-propoxy group, and a 1-ethyl-2-methyl-n-propoxy group.
  • cyclic alkoxy groups include cyclopropoxy, cyclobutoxy, 1-methyl-cyclopropoxy, 2-methyl-cyclopropoxy, cyclopentyloxy, 1-methyl-cyclobutoxy, 2-methyl-cyclobutoxy, 3-methyl-cyclobutoxy, 1,2-dimethyl-cyclopropoxy, 2,3-dimethyl-cyclopropoxy, 1-ethyl-cyclopropoxy, 2-ethyl-cyclopropoxy, cyclohexyloxy, 1-methyl-cyclopentyloxy, 2-methyl-cyclopentyloxy, 3-methyl-cyclopentyloxy, 1-ethyl-cyclobutoxy, 2-ethyl-cyclobutoxy, 3-ethyl-cyclobutoxy, 1,2-dimethyl-cyclobutoxy, 1,3 -dimethyl-cyclobutoxy group, 2,2-dimethyl-cyclobutoxy group, 2,3-dimethyl-cyclobutoxy group, 2,4-dimethyl-cyclobutoxy group, 3,3-dimethyl
  • alkoxyalkyl groups include lower (having about 5 carbon atoms or less) alkyloxy-lower (having about 5 carbon atoms or less) alkyl groups such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, and ethoxymethyl group, but are not limited to these.
  • alkoxyaryl groups include, but are not limited to, a 2-methoxyphenyl group, a 3-methoxyphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 2-(1-ethoxy)phenyl group, a 3-(1-ethoxy)phenyl group, a 4-(1-ethoxy)phenyl group, a 2-(2-ethoxy)phenyl group, a 3-(2-ethoxy)phenyl group, a 4-(2-ethoxy)phenyl group, a 2-methoxynaphthalen-1-yl group, a 3-methoxynaphthalen-1-yl group, a 4-methoxynaphthalen-1-yl group, a 5-methoxynaphthalen-1-yl group, a 6-methoxynaphthalen-1-yl group, a 7-methoxynaphthalen-1-yl group, and the like.
  • Specific examples of the alkoxyaralkyl group include, but are not
  • the alkenyl group may be either linear or branched, and the number of carbon atoms therein is not particularly limited, but is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • Specific examples of the alkenyl group include ethenyl group (vinyl group), 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1- methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-
  • examples of the substituent in the above-mentioned alkyl group, aryl group, aralkyl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, halogenated aralkyl group, alkoxyalkyl group, alkoxyaryl group, alkoxyaralkyl group, and alkenyl group include alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, halogenated alkyl groups, halogenated aryl groups, halogenated aralkyl groups, alkoxyalkyl groups, aryloxy groups, alkoxyaryl groups, alkoxyaralkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, aralkyloxy groups, and the like.
  • the aryloxy group exemplified as the substituent is a group in which an aryl group is bonded via an oxygen atom (-O-), and specific examples of such an aryl group include the same as those described above.
  • the number of carbon atoms in the aryloxy group is not particularly limited, but is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less, and specific examples thereof include, but are not limited to, a phenoxy group, a naphthalene-2-yloxy group, and the like. When two or more substituents are present, the substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the organic group having an epoxy group which may be ring-opened include a glycidoxymethyl group, a glycidoxyethyl group, a glycidoxypropyl group, a glycidoxybutyl group, an epoxycyclohexyl group, and groups in which the epoxy group is ring-opened.
  • Examples of the organic group having an acryloyl group include an acryloyloxymethyl group, an acryloyloxyethyl group, and an acryloyloxypropyl group.
  • Examples of the organic group having a methacryloyl group include a methacryloyloxymethyl group, a methacryloyloxyethyl group, and a methacryloyloxypropyl group.
  • Examples of the organic group having a mercapto group include a mercaptoethyl group, a mercaptobutyl group, a mercaptohexyl group, a mercaptooctyl group, and a mercaptophenyl group.
  • Examples of the organic group having an amino group include, but are not limited to, an amino group, an aminomethyl group, an aminoethyl group, an aminophenyl group, a dimethylaminoethyl group, a dimethylaminopropyl group, etc.
  • the organic group having an amino group will be described in more detail below.
  • Examples of organic groups having an alkoxy group include, but are not limited to, a methoxymethyl group and a methoxyethyl group, except for groups in which the alkoxy group is directly bonded to a silicon atom.
  • Examples of the organic group having a sulfonyl group include, but are not limited to, a sulfonylalkyl group and a sulfonylaryl group.
  • Examples of the organic group having a cyano group include a cyanoethyl group, a cyanopropyl group, a cyanophenyl group, and a thiocyanate group.
  • organic groups having an amino group examples include organic groups having at least one of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group.
  • a hydrolysis condensate obtained by hydrolyzing a hydrolyzable silane having a tertiary amino group with a strong acid to produce a counter cation having a tertiary ammonium group is preferably used.
  • the organic group can contain heteroatoms such as oxygen atoms and sulfur atoms.
  • a preferred example of an organic group having an amino group is a group represented by the following formula (A1):
  • R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • L each independently represent an optionally substituted alkylene group.
  • * represents a bond.
  • the hydrocarbon group include, but are not limited to, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, etc. Specific examples of the alkyl group, the alkenyl group, and the aryl group are the same as those described above for R1 .
  • the alkylene group may be either linear or branched, and has a carbon number of usually 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • alkylene groups include linear alkylene groups such as methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, and decamethylene.
  • organic group having an amino group include, but are not limited to, an amino group, an aminomethyl group, an aminoethyl group, an aminophenyl group, a dimethylaminoethyl group, and a dimethylaminopropyl group.
  • R2 examples of the alkoxy group for R2 include the alkoxy groups exemplified in the description of R1 .
  • Examples of the halogen atom in R2 include the halogen atoms exemplified in the description of R1 .
  • the aralkyloxy group is a monovalent group derived by removing a hydrogen atom from the hydroxy group of an aralkyl alcohol, and specific examples of the aralkyl group in the aralkyloxy group include the same as those mentioned above.
  • the number of carbon atoms in the aralkyloxy group is not particularly limited, but may be, for example, 40 or less, preferably 30 or less, and more preferably 20 or less.
  • aralkyloxy groups include, but are not limited to, a phenylmethyloxy group (benzyloxy group), a 2-phenylethyleneoxy group, a 3-phenyl-n-propyloxy group, a 4-phenyl-n-butyloxy group, a 5-phenyl-n-pentyloxy group, a 6-phenyl-n-hexyloxy group, a 7-phenyl-n-heptyloxy group, an 8-phenyl-n-octyloxy group, a 9-phenyl-n-nonyloxy group, and a 10-phenyl-n-decyloxy group.
  • the acyloxy group is a monovalent group derived by removing a hydrogen atom from a carboxyl group (-COOH) of a carboxylic acid compound, and typically includes, but is not limited to, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, or an aralkylcarbonyloxy group derived by removing a hydrogen atom from a carboxyl group of an alkylcarboxylic acid, an arylcarboxylic acid, or an aralkylcarboxylic acid.
  • alkyl group, aryl group, and aralkyl group in such alkylcarboxylic acid, arylcarboxylic acid, and aralkylcarboxylic acid are the same as those mentioned above.
  • Specific examples of the acyloxy group include acyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms, such as a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an i-propylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, an i-butylcarbonyloxy group, an s-butylcarbonyloxy group, a t-butylcarbonyloxy group, an n-pentylcarbonyloxy group, a 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, a 2-methyl-n-butylcarbonyloxy group, a 3-methyl-n-butylcarbonyloxy group, a 1,1-d
  • n-butylcarbonyloxy group 3-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 4-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 2,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 3,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1-ethyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-ethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,1,2-trimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2,2-trimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-1-methyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-2-methyl-n-propylcarbonyloxy group
  • hydrolyzable silanes represented by formula (1) include tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltriacetoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxysilane, methyltriphenethyloxysilane, and glycidoxymethyltrimethoxysilane.
  • Silane glycidoxymethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane,
  • T each independently represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and preferably represents, for example, a methoxy group or an ethoxy group.
  • polysiloxanes examples include hydrolyzed condensates of hydrolyzable silanes, which contain a hydrolyzable silane represented by the following formula (2) in addition to or instead of the hydrolyzable silane represented by formula (1).
  • R 3 is a group bonded to a silicon atom, and each independently represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted halogenated alkyl group, an optionally substituted halogenated aryl group, an optionally substituted halogenated aralkyl group, an optionally substituted alkoxyalkyl group, an optionally substituted alkoxyaryl group, an optionally substituted alkoxyaralkyl group, or an optionally substituted alkenyl group, or an organic group having an epoxy group which may be ring-opened, an organic group having an acryloyl group, an organic group having a methacryloyl group, an organic group having a mercapto group, an organic group having an amino group, an organic group having an alkoxy group, an organic group having a sulfonyl group, or an organic group having a cyano group, or a combination of two
  • R4 is a group or atom bonded to a silicon atom, and each independently represents an alkoxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, or a halogen atom.
  • R5 's are groups bonded to silicon atoms and each independently represent an alkylene group or an arylene group.
  • b represents 0 or 1;
  • c represents 0 or 1;
  • each group in R3 and their suitable carbon numbers include the groups and carbon numbers described above for R1 .
  • Specific examples of the groups and atoms in R4 and their suitable carbon numbers include the groups, atoms, and carbon numbers described above for R2 .
  • Specific examples of the alkylene group in R5 include linear alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, and a decamethylene group; branched alkylene groups such as a 1-methyltrimethylene group, a 2-methyltrimethylene group, a 1,1-dimethylethylene group, a 1-methyltetramethylene group, a 2-methyltetramethylene group, a 1,1-dimethyltrimethylene group, a 1,2-dimethyltrimethylene group, a 2,2-dimethyltrimethylene
  • the arylene group for R5 include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group; a 1,5-naphthalenediyl group, a 1,8-naphthalenediyl group, a 2,6-naphthalenediyl group, a 2,7-naphthalenediyl group, a 1,2-anthracenediyl group, a 1,3-anthracenediyl group, a 1,4-anthracenediyl group, a 1,5-anthracenediyl group, a 1,6-anthracenediyl group, a 1,7-anthracenediyl group, a 1,8-anthracenediyl group, a 2,3-
  • the alkyl group include, but are not limited to, groups derived by removing two hydrogen atoms on an aromatic ring of a fused-ring aromatic hydrocarbon compound, such as an anthracenediyl group, a 2,
  • hydrolyzable silanes represented by formula (2) include, but are not limited to, methylene bistrimethoxysilane, methylene bistrichlorosilane, methylene bistriacetoxysilane, ethylene bistriethoxysilane, ethylene bistrichlorosilane, ethylene bistriacetoxysilane, propylene bistriethoxysilane, butylene bistrimethoxysilane, phenylene bistrimethoxysilane, phenylene bistriethoxysilane, phenylene bismethyldiethoxysilane, phenylene bismethyldimethoxysilane, naphthylene bistrimethoxysilane, bistrimethoxydisilane, bistriethoxydisilane, bisethyldiethoxydisilane, and bismethyldimethoxydisilane.
  • Examples of the polysiloxane include hydrolyzed condensates of hydrolyzable silanes containing other hydrolyzable silanes listed below together with or in place of the hydrolyzable silanes represented by formula (1) and/or the hydrolyzable silanes represented by formula (2).
  • Other hydrolyzable silanes include, but are not limited to, silane compounds having an onium group in the molecule, silane compounds having a sulfone group, silane compounds having a sulfonamide group, and silane compounds having a cyclic urea skeleton in the molecule.
  • silane compound having an onium group in the molecule (hydrolyzable organosilane)-- It is expected that a silane compound having an onium group in the molecule can effectively and efficiently promote the crosslinking reaction of a hydrolyzable silane.
  • a suitable example of a silane compound having an onium group in the molecule is represented by formula (3).
  • R 11 is a group bonded to a silicon atom and represents an onium group or an organic group having an onium group.
  • R 12 is a group bonded to a silicon atom, and each independently represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted halogenated alkyl group, an optionally substituted halogenated aryl group, an optionally substituted halogenated aralkyl group, an optionally substituted alkoxyalkyl group, an optionally substituted alkoxyaryl group, an optionally substituted alkoxyaralkyl group, or an optionally substituted alkenyl group, or an organic group having an epoxy group which may be ring-opened, an organic group having an acryloyl group, an organic group having a methacryloyl group, an organic group having a mercapto group, an organic group having an amino group, or an organic group having a cyano group, or
  • R 13 is a group or atom bonded to a silicon atom, and each independently represents an alkoxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, or a halogen atom.
  • f represents 1 or 2
  • g represents 0 or 1
  • 1 ⁇ f+g ⁇ 2 is satisfied.
  • the onium group include a cyclic ammonium group or a chain ammonium group, with a tertiary ammonium group or a quaternary ammonium group being preferred. That is, specific examples of suitable onium groups or organic groups having the onium group include cyclic ammonium groups or chain ammonium groups, or organic groups having at least one of these, and preferred are tertiary ammonium groups or quaternary ammonium groups, or organic groups having at least one of these.
  • the onium group is a cyclic ammonium group
  • the nitrogen atom constituting the ammonium group also serves as an atom constituting the ring. In this case, the nitrogen atom constituting the ring and the silicon atom are bonded directly or via a divalent linking group, and the carbon atom constituting the ring and the silicon atom are bonded directly or via a divalent linking group.
  • R 11 which is a group bonded to a silicon atom, is a heteroaromatic cyclic ammonium group represented by the following formula (S1).
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 each independently represent a group represented by any one of formulas (J1) to (J3) below, with at least one of A 1 to A 4 being a group represented by formula (J2) below, and depending on which of A 1 to A 4 the silicon atom in formula (3) is bonded to, whether the bond between each of A 1 to A 4 and the adjacent atom that together constitutes the ring is a single bond or a double bond is determined so that the constituted ring exhibits aromaticity.
  • * represents a bond.
  • R 10 each independently represents a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, a halogenated aralkyl group, or an alkenyl group, and specific examples of the alkyl group, aryl group, aralkyl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, halogenated aralkyl group, and alkenyl group and suitable numbers of carbon atoms thereof are the same as those described above.
  • * represents a bond.
  • R 14s each independently represent an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, a halogenated aralkyl group, an alkenyl group, or a hydroxy group.
  • the two R 14s may be bonded to each other to form a ring, or the ring formed by the two R 14s may be a bridged ring structure.
  • the cyclic ammonium group has an adamantane ring, a norbornene ring, a spiro ring, or the like.
  • alkyl groups aryl groups, aralkyl groups, halogenated alkyl groups, halogenated aryl groups, halogenated aralkyl groups and alkenyl groups and suitable numbers of carbon atoms thereof are the same as those described above.
  • n1 is an integer of 1 to 8
  • m1 is 0 or 1
  • m2 is a positive integer of 0 or 1 to the maximum number that can be substituted on a monocyclic or polycyclic ring.
  • m1 is 0, a (4+ n1 )-membered ring including A1 to A4 is formed.
  • n1 when n1 is 1, a 5-membered ring is formed, when n1 is 2, a 6-membered ring is formed, when n1 is 3, a 7-membered ring is formed, when n1 is 4, an 8-membered ring is formed, when n1 is 5, a 9-membered ring is formed, when n1 is 6, a 10-membered ring is formed, when n1 is 7, an 11-membered ring is formed, and when n1 is 8, a 12-membered ring is formed.
  • a (4+ n1 )-membered ring including A1 to A3 is fused with a 6-membered ring including A4 to form a fused ring.
  • a 1 to A 4 may or may not have a hydrogen atom on an atom constituting the ring, but when A 1 to A 4 have a hydrogen atom on an atom constituting the ring, the hydrogen atom may be replaced with R 14.
  • a ring-constituting atom other than the ring-constituting atoms in A 1 to A 4 may be substituted with R 14.
  • m 2 is selected from an integer of 0 or 1 to the maximum number that can be substituted on a monocyclic or polycyclic ring.
  • the bond of the heteroaromatic cyclic ammonium group represented by formula (S1) is present on any carbon atom or nitrogen atom present in such a single ring or fused ring, and is directly bonded to a silicon atom, or is bonded to a linking group to form an organic group having a cyclic ammonium, which is bonded to a silicon atom.
  • linking groups include, but are not limited to, alkylene groups, arylene groups, alkenylene groups, and the like. Specific examples of the alkylene group and arylene group and suitable numbers of carbon atoms therefor are the same as those mentioned above.
  • the alkenylene group is a divalent group derived by removing one more hydrogen atom from an alkenyl group, and specific examples of such alkenyl groups include those mentioned above.
  • the number of carbon atoms in the alkenylene group is not particularly limited, but is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less. Specific examples thereof include, but are not limited to, vinylene, 1-methylvinylene, propenylene, 1-butenylene, 2-butenylene, 1-pentenylene, and 2-pentenylene groups.
  • silane compounds (hydrolyzable organosilanes) represented by formula (3) having a heteroaromatic cyclic ammonium group represented by formula (S1) include, but are not limited to, silanes represented by the following formulas (I-1) to (I-50).
  • R 11 which is a group bonded to a silicon atom in formula (3) can be a heteroaliphatic cyclic ammonium group represented by the following formula (S2).
  • a 5 , A 6 , A 7 and A 8 each independently represent a group represented by any one of formulas (J4) to (J6) below, with at least one of A 5 to A 8 being a group represented by formula (J5) below.
  • formula (J4) to (J6) below
  • at least one of A 5 to A 8 being a group represented by formula (J5) below.
  • * represents a bond.
  • R 10 each independently represents a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, a halogenated aralkyl group, or an alkenyl group, and specific examples of the alkyl group, aryl group, aralkyl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, halogenated aralkyl group, and alkenyl group and suitable numbers of carbon atoms thereof are the same as those described above.
  • * represents a bond.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, a halogenated aralkyl group, an alkenyl group, or a hydroxy group.
  • the two R 15 may be bonded to each other to form a ring, or the ring formed by the two R 15 may be a bridged ring structure.
  • the cyclic ammonium group has an adamantane ring, a norbornene ring, a spiro ring, or the like.
  • alkyl group aryl group, aralkyl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, halogenated aralkyl group and alkenyl group and suitable numbers of carbon atoms thereof are the same as those mentioned above.
  • n2 is an integer of 1 to 8
  • m3 is 0 or 1
  • m4 is a positive integer ranging from 0 or 1 to the maximum number that can be substituted on a monocyclic or polycyclic ring.
  • m3 is 0, a (4+ n2 )-membered ring including A5 to A8 is formed.
  • n2 when n2 is 1, a 5-membered ring is formed, when n2 is 2, a 6-membered ring is formed, when n2 is 3, a 7-membered ring is formed, when n2 is 4, an 8-membered ring is formed, when n2 is 5, a 9-membered ring is formed, when n2 is 6, a 10-membered ring is formed, when n2 is 7, an 11-membered ring is formed, and when n2 is 8, a 12-membered ring is formed.
  • m3 1, a (4+n 2 )-membered ring including A 5 to A 7 is fused with a 6-membered ring including A 8 to form a fused ring.
  • a 5 to A 8 may or may not have a hydrogen atom on an atom constituting the ring, but when A 5 to A 8 have a hydrogen atom on an atom constituting the ring, the hydrogen atom may be replaced by R 15.
  • a ring-constituting atom other than the ring-constituting atom in A 5 to A 8 may be substituted by R 15 .
  • m4 is selected from integers ranging from 0 or 1 to the maximum number of substitutions possible on a monocyclic or polycyclic ring, as described above.
  • the bond of the heteroaliphatic cyclic ammonium group represented by formula (S2) is present on any carbon atom or nitrogen atom present in such a single ring or fused ring, and is directly bonded to a silicon atom, or is bonded to a linking group to form an organic group having a cyclic ammonium, which is bonded to a silicon atom.
  • a linking group include an alkylene group, an arylene group, and an alkenylene group. Specific examples of the alkylene group, the arylene group, and the alkenylene group and suitable numbers of carbon atoms therefor are the same as those described above.
  • silane compounds (hydrolyzable organosilanes) represented by formula (3) having a heteroaliphatic cyclic ammonium group represented by formula (S2) include, but are not limited to, silanes represented by the following formulas (II-1) to (II-30).
  • R 11 which is a group bonded to a silicon atom in formula (3) can be a chain ammonium group represented by the following formula (S3).
  • R 10 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, a halogenated aralkyl group, or an alkenyl group, and specific examples of the alkyl group, the aryl group, the aralkyl group, the halogenated alkyl group, the halogenated aryl group, the halogenated aralkyl group, and the alkenyl group and their suitable carbon numbers are the same as those described above.
  • * represents a bond.
  • the chain ammonium group represented by formula (S3) is directly bonded to a silicon atom, or a linking group is bonded to form an organic group having a chain ammonium group, which is bonded to a silicon atom.
  • a linking group include an alkylene group, an arylene group, and an alkenylene group. Specific examples of the alkylene group, the arylene group, and the alkenylene group are the same as those mentioned above.
  • silane compounds (hydrolyzable organosilanes) represented by formula (3) having a chain ammonium group represented by formula (S3) include, but are not limited to, silanes represented by the following formulas (III-1) to (III-28).
  • silane compound having a sulfone group or a sulfonamide group hydrolyzable organosilane
  • examples of the silane compound having a sulfone group and the silane compound having a sulfonamide group include, but are not limited to, compounds represented by the following formulas (B-1) to (B-36). In the following formula, Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group.
  • hydrolyzable organosilane having a cyclic urea skeleton in the molecule
  • hydrolyzable organosilane represented by the following formula (4-1).
  • R 401 is a group bonded to a silicon atom, and each independently represents a group represented by the following formula (4-2).
  • R 402 is a group bonded to a silicon atom, and represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted halogenated alkyl group, an optionally substituted halogenated aryl group, an optionally substituted halogenated aralkyl group, an optionally substituted alkoxyalkyl group, an optionally substituted alkoxyaryl group, an optionally substituted alkoxyaralkyl group, or an optionally substituted alkenyl group, or represents an organic group having an epoxy group which may be ring-opened, an organic group having an acryloyl group, an organic group having a methacryloyl group, an organic group having a mercapto group, or an organic group having a cyano group, or a combination of two or
  • R 403 is a group or atom bonded to a silicon atom, and each independently represents an alkoxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, or a halogen atom.
  • x is 1 or 2
  • y is 0 or 1
  • x+y ⁇ 2 is satisfied.
  • R 402 examples include the alkyl group, aryl group, aralkyl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, halogenated aralkyl group, alkoxyalkyl group, alkoxyaryl group, alkoxyaralkyl group, alkenyl group, and organic group having an epoxy group, an organic group having an acryloyl group, an organic group having a methacryloyl group, an organic group having a mercapto group, and an organic group having a cyano group, as well as the alkoxy group, aralkyloxy group, acyloxy group, and halogen atom, as well as specific examples of these substituents, suitable carbon numbers, and the like, are the same as those described above for R 1 and R 2 .
  • R 404 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an organic group having an epoxy group, or an organic group having a sulfonyl group
  • R 405 each independently represents an alkylene group, a hydroxyalkylene group, a sulfide bond (-S-), an ether bond (-O-) or an ester bond (-CO-O- or -O-CO-).
  • * represents a bond.
  • Specific examples and suitable carbon numbers of the optionally substituted alkyl group, optionally substituted alkenyl group, and organic group having an epoxy group of R 404 are the same as those described above for R 1.
  • the optionally substituted alkyl group of R 404 is preferably an alkyl group in which a terminal hydrogen atom is substituted with a vinyl group, and specific examples thereof include an allyl group, a 2-vinylethyl group, a 3-vinylpropyl group, and a 4-vinylbutyl group.
  • the organic group having a sulfonyl group is not particularly limited as long as it contains a sulfonyl group, and examples thereof include an optionally substituted alkylsulfonyl group, an optionally substituted arylsulfonyl group, an optionally substituted aralkylsulfonyl group, an optionally substituted halogenated alkylsulfonyl group, an optionally substituted halogenated arylsulfonyl group, an optionally substituted halogenated aralkylsulfonyl group, an optionally substituted alkoxyalkylsulfonyl group, an optionally substituted alkoxyarylsulfonyl group, an optionally substituted alkoxyaralkylsulfonyl group, and an optionally substituted alkenylsulfonyl group.
  • alkyl group aryl group, aralkyl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, halogenated aralkyl group, alkoxyalkyl group, alkoxyaryl group, alkoxyaralkyl group, and alkenyl group in these groups, as well as specific examples and suitable carbon numbers of their substituents, are the same as those described above for R1 .
  • An alkylene group is a divalent group derived by removing one more hydrogen atom from an alkyl group, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples of such alkylene groups include those mentioned above.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the alkylene group of R 405 may have one or more kinds selected from a sulfide bond, an ether bond and an ester bond at its terminal or in the middle, preferably in the middle.
  • the alkylene group include linear alkylene groups such as methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, and decamethylene; branched alkylene groups such as methylethylene, 1-methyltrimethylene, 2-methyltrimethylene, 1,1-dimethylethylene, 1-methyltetramethylene, 2-methyltetramethylene, 1,1-dimethyltrimethylene, 1,2-dimethyltrimethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, and 1-ethyltrimethylene; cyclic alkylene groups such as 1,2-cyclopropanediyl, 1,2-cyclobutanediyl, 1,3-cyclobutanediyl, 1,2-cyclo
  • Hydroxyalkylene groups are those in which at least one of the hydrogen atoms of the aforementioned alkylene groups has been replaced with a hydroxy group, and specific examples include, but are not limited to, hydroxymethylene groups, 1-hydroxyethylene groups, 2-hydroxyethylene groups, 1,2-dihydroxyethylene groups, 1-hydroxytrimethylene groups, 2-hydroxytrimethylene groups, 3-hydroxytrimethylene groups, 1-hydroxytetramethylene groups, 2-hydroxytetramethylene groups, 3-hydroxytetramethylene groups, 4-hydroxytetramethylene groups, 1,2-dihydroxytetramethylene groups, 1,3-dihydroxytetramethylene groups, 1,4-dihydroxytetramethylene groups, 2,3-dihydroxytetramethylene groups, 2,4-dihydroxytetramethylene groups, and 4,4-dihydroxytetramethylene groups.
  • X 401 each independently represents any of the groups represented by formulas (4-3) to (4-5) below, and the carbon atom of the ketone group in formulas (4-4) and (4-5) below is bonded to the nitrogen atom to which R 405 in formula (4-2) is bonded.
  • R 406 to R 410 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an organic group having an epoxy group or a sulfonyl group.
  • Specific examples and suitable carbon numbers of the optionally substituted alkyl group, the optionally substituted alkenyl group, and the organic group having an epoxy group or a sulfonyl group are the same as those described above for R 1.
  • Specific examples and suitable carbon numbers of the organic group having a sulfonyl group are the same as those described above for R 404.
  • * represents a bond.
  • X 401 is preferably a group represented by formula (4-5).
  • R 404 and R 406 to R 410 is an alkyl group in which a terminal hydrogen atom is substituted with a vinyl group.
  • the hydrolyzable organosilane represented by formula (4-1) may be a commercially available product, or may be synthesized by a known method such as that described in International Publication No. WO 2011/102470.
  • hydrolyzable organosilanes represented by formula (4-1) include, but are not limited to, silanes represented by the following formulas (4-1-1) to (4-1-29).
  • the polysiloxane may be a hydrolysis condensation product of hydrolyzable silanes that contain other silane compounds other than those listed above, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polysiloxane may be a modified polysiloxane in which at least a portion of the silanol groups are modified.
  • a polysiloxane modified product in which a portion of the silanol groups is modified with alcohol or a polysiloxane modified product in which the silanol groups are protected with acetal may be used.
  • modified polysiloxane examples include a reaction product obtained by reacting at least a portion of the silanol groups in the hydrolysis condensation product of the hydrolyzable silane with hydroxyl groups of an alcohol, a dehydration reaction product of the condensation product with an alcohol, and a modified product in which at least a portion of the silanol groups in the condensation product are protected with an acetal group.
  • the alcohol may be a monohydric alcohol, such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, tert-amyl alcohol, neopentyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol, 1-hexanol, etc.
  • a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, tert-amyl
  • ethanol examples include 2-hexanol, 3-hexanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-diethyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 4-methyl-3-pentanol, and cyclohexanol.
  • alkoxy group-containing alcohols such as 3-methoxybutanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether (1-ethoxy-2-propanol), and propylene glycol monobutyl ether (1-butoxy-2-propanol) can be used.
  • alkoxy group-containing alcohols such as 3-methoxybutanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether (1-ethoxy-2-propanol), and propylene glycol monobutyl ether (1
  • the reaction between the silanol groups of the condensate and the hydroxyl groups of the alcohol is carried out by contacting the polysiloxane with the alcohol and reacting for 0.1 to 48 hours, for example 24 hours, at a temperature of 40 to 160°C, for example 60°C, to obtain a modified polysiloxane with capped silanol groups.
  • the alcohol of the capping agent can be used as a solvent in the composition containing the polysiloxane.
  • a dehydration reaction product between a polysiloxane consisting of a hydrolysis condensate of a hydrolyzable silane and an alcohol can be produced by reacting the polysiloxane with an alcohol in the presence of an acid catalyst, capping the silanol groups with the alcohol, and removing the water generated by dehydration from the reaction system.
  • the acid that can be used is an organic acid having an acid dissociation constant (pKa) of ⁇ 1 to 5, preferably 4 to 5.
  • the acid include trifluoroacetic acid, maleic acid, benzoic acid, isobutyric acid, acetic acid, etc., and among these, benzoic acid, isobutyric acid, acetic acid, etc. can be mentioned.
  • the acid to be used may be an acid having a boiling point of 70 to 160° C., and examples thereof include trifluoroacetic acid, isobutyric acid, acetic acid, and nitric acid.
  • the acid is preferably one having either an acid dissociation constant (pKa) of 4 to 5 or a boiling point of 70 to 160° C.
  • pKa acid dissociation constant
  • an acid having a weak acidity or a strong acidity but a low boiling point can be used.
  • any property can be used in terms of the acid dissociation constant and boiling point.
  • a vinyl ether can be used to acetal protect the silanol groups of the condensate, for example the vinyl ether represented by the following formula (5), and these reactions can introduce the partial structure represented by the following formula (6) into the polysiloxane.
  • R 1a , R 2a , and R 3a each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4a represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2a and R 4a may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the alkyl group include those mentioned above.
  • R 1 ', R 2 ', and R 3 ' each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 ' represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 ' and R 4 ' may be bonded to each other to form a ring.
  • * represents a bond with an adjacent atom.
  • the adjacent atom include an oxygen atom of a siloxane bond, an oxygen atom of a silanol group, and a carbon atom derived from R 1 in formula (1).
  • the alkyl group include those mentioned above.
  • Examples of the vinyl ether represented by formula (5) that can be used include aliphatic vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, normal butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether, and cyclic vinyl ether compounds such as 2,3-dihydrofuran, 4-methyl-2,3-dihydrofuran, and 3,4-dihydro-2H-pyran.
  • ethyl vinyl ether propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 3,4-dihydro-2H-pyran, and 2,3-dihydrofuran can be preferably used.
  • Acetal protection of silanol groups can be carried out using polysiloxane, vinyl ether, and an aprotic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, dimethylformamide, tetrahydrofuran, or 1,4-dioxane, and a catalyst such as pyridinium paratoluenesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid.
  • an aprotic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, dimethylformamide, tetrahydrofuran, or 1,4-dioxane
  • a catalyst such as pyridinium paratoluenesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, methan
  • the polysiloxane contains at least one of a hydrolyzable silane hydrolyzate condensate and a modified product thereof, which contains a hydrolyzable silane represented by formula (1) and, optionally, a hydrolyzable silane represented by formula (2) and other hydrolyzable silanes.
  • the polysiloxane comprises a dehydration reaction product of a hydrolysis condensate and an alcohol.
  • the polysiloxane which is a hydrolysis condensate (which may also include modified products) of a hydrolyzable silane, may have a weight average molecular weight of, for example, 500 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight is preferably 500,000 or less, more preferably 250,000 or less, and even more preferably 100,000 or less, and from the viewpoint of achieving both storage stability and coatability, the weight average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 600 or more.
  • the weight average molecular weight is a molecular weight obtained by GPC analysis in terms of polystyrene.
  • the GPC analysis can be performed, for example, using a GPC apparatus (trade name HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation), a GPC column (trade name Shodex (registered trademark) KF803L, KF802, KF801, manufactured by Showa Denko K.K.), a column temperature of 40° C., tetrahydrofuran as an eluent (elution solvent), a flow rate (flow rate) of 1.0 mL/min, and polystyrene (Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko K.K.) as a standard sample.
  • a GPC apparatus trade name HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation
  • GPC column trade name Shodex (registered trademark) KF803L, KF802, KF801, manufactured by Showa Denko K.K.
  • a column temperature 40° C.
  • tetrahydrofuran as an eluent (e
  • the hydrolysis condensate of the hydrolyzable silane can be obtained by hydrolyzing and condensing the above-mentioned silane compound (hydrolyzable silane).
  • the silane compounds (hydrolyzable silanes) described above contain an alkoxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, or a halogen atom, i.e., an alkoxysilyl group, an aralkyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, or a halogenated silyl group (hereinafter referred to as a hydrolyzable group), which is directly bonded to a silicon atom.
  • hydrolysis of these hydrolyzable groups usually 0.1 to 100 mol, for example 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol of water is used per mol of the hydrolyzable group.
  • a hydrolysis catalyst may be used or may not be used for the purpose of promoting the reaction, etc.
  • the amount of the hydrolysis catalyst that can be used is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.001 to 1 mol, per 1 mol of the hydrolyzable group.
  • the reaction temperature in carrying out the hydrolysis and condensation is usually in the range of not less than room temperature and not more than the reflux temperature at normal pressure of the organic solvent that can be used for the hydrolysis, and can be, for example, 20 to 110°C, or, for example, 20 to 80°C.
  • the hydrolysis may be complete, ie, all hydrolyzable groups are converted to silanol groups, or it may be partial, ie, some hydrolyzable groups are left unreacted.
  • hydrolysis catalysts that can be used in the hydrolysis and condensation include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
  • Metal chelate compounds as hydrolysis catalysts include, for example, triethoxy mono(acetylacetonate)titanium, tri-n-propoxy mono(acetylacetonate)titanium, tri-i-propoxy mono(acetylacetonate)titanium, tri-n-butoxy mono(acetylacetonate)titanium, tri-sec-butoxy mono(acetylacetonate)titanium, tri-t-butoxy mono(acetylacetonate)titanium, diethoxy bis(acetylacetonate)titanium, di-n-propoxy bis(acetylacetonate)titanium, di-i-propoxy bis(acetylacetonate)titanium, di-n-butoxy bis(acetylacetonate)titanium, di-sec-butoxy bis(acetylacetonate)titanium, ) titanium, di-t-butoxy bis(ace
  • Organic acids that can be used as hydrolysis catalysts include, but are not limited to, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, mellitic acid, arachidonic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid,
  • Inorganic acids that can be used as hydrolysis catalysts include, but are not limited to, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • organic bases as hydrolysis catalysts include, but are not limited to, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, and benzyltriethylammonium hydroxide.
  • Inorganic bases that can be used as hydrolysis catalysts include, but are not limited to, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
  • metal chelate compounds organic acids, and inorganic acids are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • nitric acid can be suitably used as a hydrolysis catalyst.
  • the storage stability of the reaction solution after hydrolysis and condensation can be improved, and in particular, the change in molecular weight of the hydrolysis condensate can be suppressed.
  • the stability of the hydrolysis condensate in the liquid depends on the pH of the solution.
  • the pH of the solution is in a stable range by using an appropriate amount of nitric acid.
  • nitric acid can also be used when obtaining a modified product of the hydrolysis and condensation product, for example, when capping a silanol group with an alcohol. Therefore, nitric acid is preferable from the viewpoint of being able to contribute to both the hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silane and the alcohol capping of the hydrolysis and condensation product.
  • an organic solvent may be used as the solvent.
  • solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane, and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propylbenzene, and n-amylnaphthalene; methanol, ethanol
  • solvents include, but are not limited to, ester solvents such as ether acetate
  • reaction solution can be used as is or after dilution or concentration, neutralized, and treated with an ion exchange resin to remove the hydrolysis catalysts such as acids and bases used in the hydrolysis and condensation.
  • hydrolysis catalysts such as acids and bases used in the hydrolysis and condensation.
  • by-products such as alcohol and water, and the hydrolysis catalysts used can be removed from the reaction solution by vacuum distillation or the like.
  • the hydrolysis condensate thus obtained is obtained in the form of a polysiloxane varnish dissolved in an organic solvent, which can be used as is for the preparation of a surface modifier. That is, the reaction solution can be used as is (or diluted) for the preparation of a surface modifier.
  • the hydrolysis catalyst used in the hydrolysis and condensation, by-products, etc. may remain in the reaction solution as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the hydrolysis catalyst and nitric acid used in the alcohol capping of silanol groups may remain in the polymer varnish solution at about 100 ppm to 5,000 ppm.
  • the obtained polysiloxane varnish may be subjected to solvent replacement or may be diluted with a suitable solvent.
  • the organic solvent may be distilled off to make the film-forming component concentration 100%.
  • the film-forming component refers to the components excluding the solvent component from all the components of the composition.
  • the organic solvent used for solvent substitution or dilution of the polysiloxane varnish may be the same as or different from the organic solvent used for the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane.
  • the dilution solvent is not particularly limited, and one or more kinds may be arbitrarily selected and used.
  • the substrate in the laminate of the present invention is not particularly limited, so long as it is a substrate used, for example, in the manufacture of precision integrated circuit elements.
  • the substrate may be, for example, a substrate made of a material containing an inorganic substance or an organic substance.
  • the substrate may have a film made of a material containing an inorganic substance or an organic substance.
  • Examples of inorganic substances constituting the above-mentioned substrate and film include arsenic, metal, metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal oxynitride, metal oxycarbide, metal carbonitride, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal include silicon, germanium, titanium, tungsten, hafnium, zirconium, chromium, copper, aluminum, indium, gallium, palladium, iron, tantalum, iridium, molybdenum, and alloys thereof.
  • Examples of metal oxides include SiO2 and TiO2 .
  • Examples of metal nitrides include SiN, TiN, and TaN.
  • Examples of metal carbides include SiC and TiC.
  • metal oxynitrides include SiON and TiON.
  • metal oxide carbides include SiOC and TiOC.
  • metal carbonitrides include SiCN and TiCN.
  • organic substances constituting the substrate and film include amorphous carbon, graphite, fullerene, carbon nanotubes, diamond, diamond-like carbon, polyimide, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the above organic substances may be organic films doped or partially substituted with boron, oxygen, nitrogen, phosphorus, silicon, sulfur, or halogen.
  • Examples of the substrate described above include semiconductor substrates such as silicon wafers coated with a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film, silicon nitride substrates, quartz substrates, glass substrates (including alkali-free glass, low-alkali glass, and crystallized glass), glass substrates on which an ITO (indium tin oxide) film or an IZO (indium zinc oxide) film is formed, plastic (polyimide, PET, etc.) substrates, substrates coated with low dielectric constant materials (low-k materials), and flexible substrates.
  • the substrate to be used may have a water contact angle of 50 degrees or less, and it is also preferable to use a substrate having a water contact angle of 40 degrees or less.
  • the method for producing a laminate of the present invention includes a film-forming step and an exposure step.
  • the method for producing a laminate of the present invention may further include a thinning step, and may include steps other than the above.
  • the film-forming step is a step in which a photosensitive surface modifier containing a photosensitive polymer and a solvent is applied onto a substrate, and then the applied surface is baked to crosslink the photosensitive polymer, thereby obtaining a surface-modified precursor film.
  • the exposure step is a step of irradiating the surface-modified precursor film with light or an electron beam to form a surface-modified film having exposed and unexposed regions.
  • the laminate obtained by the manufacturing method of the present invention may have a semiconductor substrate and a surface modification film having a thickness of 5 nm or less.
  • the surface modification film contains a crosslinked photosensitive polymer.
  • the laminate obtained by the manufacturing method of the present invention may further have other layers or films. Examples of other layers include a silicon-containing resist underlayer film and a carbon-containing resist underlayer film. There is no particular limitation on the silicon-containing resist underlayer film or the carbon-containing resist underlayer film as long as it is a silicon-containing resist underlayer film or a carbon-containing resist underlayer film used in a lithography process.
  • the photosensitive surface modifier contains a photosensitive polymer and a solvent.
  • the photosensitive polymer may be the same as that described above for the surface modification film.
  • the solvent contained in the photosensitive surface modifier can be any solvent that can dissolve and mix the photosensitive polymer (e.g., polysiloxane) and, if necessary, other components contained in the photosensitive surface modifier.
  • the solvent may be an organic solvent, water, or the like.
  • the solvent include alcohols, alkylene glycol alkyl ethers, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, and water.
  • alcohols examples include monoalcohol solvents and polyhydric alcohol solvents. Specific examples of these include the monoalcohol solvents and polyhydric alcohol solvents mentioned above as solvents for hydrolysis and condensation.
  • alkylene glycol alkyl ethers examples include alkylene glycol monoalkyl ethers and alkylene glycol dialkyl ethers.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether (1-ethoxy-2-propanol), methyl isobutyl carbinol, and propylene glycol monobutyl ether.
  • alkylene glycol dialkyl ethers examples include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, and propylene glycol dibutyl ether.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate esters include alkylene glycol monoalkyl ether acetates.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (1-methoxy-2-propanol monoacetate), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • solvents include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl lactate, propyl lactate, isopropyl lactate, butyl lactate, isobutyl lactate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, isopropyl formate, butyl formate, isobutyl formate, amyl formate, isoamy
  • the photosensitive surface modifier may also contain water as a solvent.
  • water when water is contained as a solvent, the content of water can be, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less, based on the total mass of the solvent contained in the surface modifier.
  • the photosensitive surface modifier may be a composition that does not contain a curing catalyst, but preferably contains a curing catalyst.
  • Curing catalysts that can be used include ammonium salts, phosphines, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, oxonium salts, etc.
  • the following salts which are listed as examples of curing catalysts, may be added in the form of a salt, or may form a salt in the composition (added as a separate compound and forming a salt in the system).
  • the ammonium salt includes those represented by the formula (D-1): (wherein m a represents an integer of 2 to 11, n a represents an integer of 2 to 3, R 21 represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and Y ⁇ represents an anion),
  • Formula (D-5) (wherein R 29 and R 30 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and Y 1 - represents an anion),
  • Formula (D-6) (wherein m a represents an integer of 2 to 11, n a represents an integer of 2 or 3, and Y ⁇ represents an anion).
  • a compound represented by the formula (D-7) (In the formula, R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group; Y ⁇ represents an anion; and R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 are each bonded to a phosphorus atom.)
  • sulfonium salt there may be mentioned a compound represented by the formula (D-8): (In the formula, R 35 , R 36 , and R 37 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, Y ⁇ represents an anion, and R 35 , R 36 , and R 37 are each bonded to a sulfur atom.)
  • the compound of formula (D-1) is a quaternary ammonium salt derived from an amine, where m a represents an integer of 2 to 11, and n a represents an integer of 2 to 3.
  • R 21 of this quaternary ammonium salt represents, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and examples thereof include linear alkyl groups such as ethyl, propyl, and butyl groups, benzyl groups, cyclohexyl groups, cyclohexylmethyl groups, and dicyclopentadienyl groups.
  • anion (Y ⁇ ) examples include halide ions such as chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), and iodine ion (I ⁇ ), and acid groups such as carboxylate (-COO ⁇ ), sulfonate (-SO 3 ⁇ ), and alcoholate (-O ⁇ ).
  • the compound of formula (D-2) is a quaternary ammonium salt represented by R 22 R 23 R 24 R 25 N + Y - .
  • R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenyl group, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, such as a benzyl group.
  • anion (Y - ) examples include halide ions such as a chloride ion (Cl - ), a bromide ion (Br - ) or an iodine ion (I - ), and acid groups such as a carboxylate (-COO - ), a sulfonate (-SO 3 - ) or an alcoholate (-O - ).
  • This quaternary ammonium salt is commercially available, and examples thereof include tetramethylammonium acetate, tetrabutylammonium acetate, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, and trimethylbenzylammonium chloride.
  • the compound of formula (D-3) is a quaternary ammonium salt derived from 1-substituted imidazole, and the carbon numbers of R 26 and R 27 are, for example, 1 to 18, and the sum of the carbon numbers of R 26 and R 27 is preferably 7 or more.
  • R 26 can be exemplified by alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl groups, aryl groups such as phenyl groups, and aralkyl groups such as benzyl groups
  • R 27 can be exemplified by aralkyl groups such as benzyl groups, and alkyl groups such as octyl and octadecyl groups.
  • anion (Y - ) examples include halide ions such as chloride ion (Cl - ), bromide ion (Br - ), and iodine ion (I - ), and acid groups such as carboxylate (-COO - ), sulfonate (-SO 3 - ), and alcoholate (-O - ).
  • This compound is commercially available, but can also be produced by reacting, for example, an imidazole compound such as 1-methylimidazole or 1-benzylimidazole with an aralkyl halide, alkyl halide, or aryl halide such as benzyl bromide, methyl bromide, or benzene bromide.
  • the compound of formula (D-4) is a quaternary ammonium salt derived from pyridine, and R 28 is, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, such as a butyl group, an octyl group, a benzyl group, or a lauryl group.
  • Y ⁇ examples include halide ions such as chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), and iodide ion (I ⁇ ), and acid groups such as carboxylate (—COO ⁇ ), sulfonate (—SO 3 ⁇ ), and alcoholate (—O ⁇ ).
  • This compound is commercially available, but can be produced, for example, by reacting pyridine with an alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, or octyl bromide, or an aryl halide. Examples of this compound include N-laurylpyridinium chloride and N-benzylpyridinium bromide.
  • the compound of formula (D-5) is a quaternary ammonium salt derived from a substituted pyridine represented by picoline, and R 29 is, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, an octyl group, a lauryl group, a benzyl group, etc.
  • R 30 is, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and when the compound represented by formula (D-5) is a quaternary ammonium derived from picoline, for example, R 30 is a methyl group.
  • the anion (Y - ) include halide ions such as chloride ion (Cl - ), bromide ion (Br - ), and iodine ion (I - ), and acid groups such as carboxylate (-COO - ), sulfonate (-SO 3 - ), and alcoholate (-O - ).
  • This compound is commercially available, but can also be produced by reacting a substituted pyridine such as picoline with an alkyl halide such as methyl bromide, octyl bromide, lauryl chloride, benzyl chloride, and benzyl bromide, or an aryl halide.
  • alkyl halide such as methyl bromide, octyl bromide, lauryl chloride, benzyl chloride, and benzyl bromide
  • an aryl halide examples include N-benzylpicolinium chloride, N-benzylpicolinium bromide, and N-laurylpicolinium chloride.
  • the compound of formula (D-6) is a tertiary ammonium salt derived from an amine, where m a is an integer of 2 to 11, and n a is 2 or 3.
  • anion (Y ⁇ ) include halide ions such as chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), and iodide ion (I ⁇ ), and acid groups such as carboxylate (-COO ⁇ ), sulfonate (-SO 3 ⁇ ), and alcoholate (-O ⁇ ).
  • This compound can be produced by reacting an amine with a weak acid such as a carboxylic acid or phenol.
  • the carboxylic acid include formic acid and acetic acid.
  • the anion (Y ⁇ ) is (HCOO ⁇ ), and when acetic acid is used, the anion (Y ⁇ ) is (CH 3 COO ⁇ ). When phenol is used, the anion (Y ⁇ ) is (C 6 H 5 O ⁇ ).
  • the compound of formula (D-7) is a quaternary phosphonium salt having the structure R 31 R 32 R 33 R 34 P + Y - .
  • R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 are, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a cyclohexylmethyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenyl group, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, such as a benzyl group, and preferably three of the four substituents of R 31 to R 34 are unsubstituted phenyl groups or substituted phenyl groups, such as a phenyl group or a tolyl group, and the remaining one is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an a
  • anion (Y - ) examples include halide ions such as chloride ion (Cl - ), bromide ion (Br - ), and iodide ion (I - ), and acid groups such as carboxylate (-COO - ), sulfonate (-SO 3 - ), and alcoholate (-O - ).
  • This compound is commercially available, and examples thereof include tetraalkylphosphonium halides such as tetra-n-butylphosphonium halide and tetra-n-propylphosphonium halide, trialkylbenzylphosphonium halides such as triethylbenzylphosphonium halide, triphenylmonoalkylphosphonium halides such as triphenylmethylphosphonium halide and triphenylethylphosphonium halide, triphenylbenzylphosphonium halides, tetraphenylphosphonium halides, tritolylmonoarylphosphonium halides, and tritolylmonoalkylphosphonium halides (wherein the halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom).
  • trialkylbenzylphosphonium halides such as triethylbenzylphosphonium halide
  • triphenylmonoalkylphosphonium halides such as triphenylmethylphosphonium halide and triphenylethylphosphonium halide
  • triphenylmonoarylphosphonium halides such as triphenylbenzylphosphonium halide
  • tritolylmonoarylphosphonium halides such as tritolylmonophenylphosphonium halide
  • tritolylmonoalkylphosphonium halides such as tritolylmonomethylphosphonium halide (the halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom).
  • phosphines include primary phosphines such as methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, isopropylphosphine, isobutylphosphine, and phenylphosphine; secondary phosphines such as dimethylphosphine, diethylphosphine, diisopropylphosphine, diisoamylphosphine, and diphenylphosphine; and tertiary phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, and dimethylphenylphosphine.
  • primary phosphines such as methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, isopropylphosphine, isobutylphosphine, and phenylphosphin
  • the compound of formula (D-8) is a tertiary sulfonium salt having a structure of R 35 R 36 R 37 S + Y - .
  • R 35 , R 36 , and R 37 are, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a cyclohexylmethyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenyl group, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, such as a benzyl group, and preferably two of the three substituents of R 35 to R 37 are unsubstituted phenyl groups or substituted phenyl groups, such as a phenyl group or a tolyl group, and the remaining one is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aral
  • anion (Y ⁇ ) examples include halide ions such as chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), and iodine ion (I ⁇ ), and acid groups such as carboxylate (—COO ⁇ ), sulfonate (—SO 3 ⁇ ), alcoholate (—O ⁇ ), maleate anion, and nitrate anion.
  • halide ions such as chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), and iodine ion (I ⁇ )
  • acid groups such as carboxylate (—COO ⁇ ), sulfonate (—SO 3 ⁇ ), alcoholate (—O ⁇ ), maleate anion, and nitrate anion.
  • This compound is available as a commercially available product, and examples thereof include trialkylsulfonium halides such as tri-n-butylsulfonium halides and tri-n-propylsulfonium halides, dialkylbenzylsulfonium halides such as diethylbenzylsulfonium halides, diphenylmonoalkylsulfonium halides such as diphenylmethylsulfonium halides and diphenylethylsulfonium halides, triphenylsulfonium halides (the halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom in the above), trialkylsulfonium carboxylates such as tri-n-butylsulfonium carboxylate and tri-n-propylsulfonium carboxylate, dialkylbenzylsulfonium carboxylates such as diethylbenzylsulfonium carb
  • nitrogen-containing silane compound can be added as a curing catalyst.
  • nitrogen-containing silane compounds include imidazole ring-containing silane compounds such as N-(3-triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole.
  • the content of the curing catalyst in the photosensitive surface modifier is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.01 to 25 parts by mass, and even more preferably 0.01 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer.
  • the photosensitive surface modifier preferably contains an acid.
  • the acid may be added during the preparation of the photosensitive surface modifier.
  • the acid may be used as a hydrolysis catalyst or during alcohol capping of silanol groups in the above-mentioned production of the polysiloxane, and the acid remaining in the polysiloxane varnish may be treated as the acid.
  • the acid may be, for example, an organic acid or an inorganic acid.
  • organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, mellitic acid, arachidonic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, mal
  • the amount of acid can be, for example, 0.0001% by mass to 1% by mass, or 0.001% by mass to 0.1% by mass, or 0.005% by mass to 0.05% by mass, based on the total mass of the surface modifier.
  • the photosensitive surface modifier may contain at least one selected from amines and hydroxides.
  • Amines include ammonia; primary amines such as monomethanolamine, monoethanolamine, monopropanolamine, methylamine, ethylamine, propylamine, and butylamine; secondary amines such as dimethylamine, ethylmethylamine, and diethylamine; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, dimethylethylamine, methyldiisopropylamine, diisopropylethylamine, diethylethanolamine, and triethanolamine; amines such as ethylenediamine and tetramethylethylenediamine; and cyclic amines such as pyridine and morpholine.
  • primary amines such as monomethanolamine, monoethanolamine, monopropanolamine, methylamine, ethylamine, propylamine, and butylamine
  • secondary amines such as dimethylamine, ethylmethylamine, and diethyl
  • the hydroxide includes inorganic alkali hydroxides and organic alkali hydroxides.
  • inorganic alkali hydroxides include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • organic alkali hydroxides include tetraalkylammonium hydroxide, triarylsulfonium hydroxide, diaryliodonium hydroxide, etc.
  • tetraalkylammonium hydroxides include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, etc.
  • triarylsulfonium hydroxides examples include triphenylsulfonium hydroxide, tris(t-butylphenyl)sulfonium hydroxide, etc.
  • diaryliodonium hydroxides examples include diphenyliodonium hydroxide, bis(t-butylphenyl)iodonium hydroxide, etc.
  • the amount of amine and hydroxide contained in the photosensitive surface modifier is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of polysiloxane.
  • the photosensitive surface modifier may contain various additives depending on the intended use of the composition.
  • the additives include crosslinking agents, crosslinking catalysts, stabilizers (organic acids, water, alcohols, etc.), organic polymers, acid generators, surfactants (nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, silicon-based surfactants, fluorine-based surfactants, UV-curable surfactants, etc.), pH adjusters, metal oxides, rheology adjusters, adhesion aids, and other known additives that are blended into materials (compositions) for forming various films that can be used in the manufacture of semiconductor devices, such as resist underlayer films, anti-reflective films, and pattern reversal films.
  • Various additives are exemplified below, but are not limited to these.
  • a stabilizer may be added for the purpose of stabilizing the hydrolysis condensate of the hydrolyzable silane mixture, and specific examples of the stabilizer that may be added include an organic acid, water, an alcohol, or a combination thereof.
  • organic acids include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid, citric acid, glutaric acid, lactic acid, and salicylic acid. Of these, oxalic acid and maleic acid are preferred.
  • the amount of the organic acid added is 0.1 to 5.0% by mass based on the mass of the hydrolysis condensate of the hydrolyzable silane mixture.
  • These organic acids can also function as pH adjusters.
  • As the water pure water, ultrapure water, ion-exchanged water, etc. can be used. When used, the amount of water added can be 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the photosensitive surface modifier.
  • the alcohol is preferably one that is easily dispersed by heating after application, such as methanol, ethanol, propanol, i-propanol, butanol, etc. When alcohol is added, the amount added may be 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the photosensitive surface modifier.
  • the dry etching rate (amount of film thickness reduction per unit time) of the surface modification film formed from the photosensitive surface modifier, as well as the attenuation coefficient, refractive index, etc. can be adjusted by adding an organic polymer to the photosensitive surface modifier.
  • the organic polymer There are no particular limitations on the organic polymer, and it is appropriately selected from various organic polymers (condensation polymerization polymers and addition polymerization polymers) depending on the purpose of addition.
  • addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymers, methacrylic polymers, polyvinyl ether, phenol novolac, naphthol novolac, polyether, polyamide, and polycarbonate.
  • organic polymers containing aromatic rings or heteroaromatic rings such as benzene rings, naphthalene rings, anthracene rings, triazine rings, quinoline rings, and quinoxaline rings that function as light absorbing moieties can also be suitably used when such a function is required.
  • organic polymers include addition polymerization polymers containing addition polymerizable monomers such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene, benzyl vinyl ether, and N-phenylmaleimide as structural units, and condensation polymerization polymers such as phenol novolac and naphthol novolac, but are not limited to these.
  • the polymer When an addition polymerization polymer is used as the organic polymer, the polymer may be either a homopolymer or a copolymer.
  • An addition polymerizable monomer is used to produce an addition polymer.
  • Specific examples of such addition polymerizable monomers include, but are not limited to, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic anhydride, and acrylonitrile.
  • acrylic acid ester compounds include, but are not limited to, methyl acrylate, ethyl acrylate, normal hexyl acrylate, i-propyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, anthryl methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trichloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, and glycidy
  • methacrylic acid ester compounds include, but are not limited to, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, i-propyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, 2-bromoethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 5-methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone, 3-methacryloxypropyltriethoxy
  • acrylamide compounds include, but are not limited to, acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-phenylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, and N-anthrylacrylamide.
  • methacrylamide compounds include, but are not limited to, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, and N-anthrylmethacrylamide.
  • vinyl compounds include, but are not limited to, vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyltrimethoxysilane, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, vinylnaphthalene, vinylanthracene, etc.
  • styrene compounds include, but are not limited to, styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, and acetylstyrene.
  • maleimide compounds include, but are not limited to, maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, and N-hydroxyethylmaleimide.
  • a condensation polymerization polymer when used as the polymer, such a polymer may be, for example, a condensation polymerization polymer of a glycol compound and a dicarboxylic acid compound.
  • glycol compounds include diethylene glycol, hexamethylene glycol, butylene glycol, etc.
  • dicarboxylic acid compounds include succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, maleic anhydride, etc.
  • polyesters, polyamides, and polyimides such as polypyromellitimide, poly(p-phenylene terephthalamide), polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate, but are not limited to these.
  • the organic polymer contains a hydroxy group, the hydroxy group can undergo a crosslinking reaction with a hydrolysis condensation product or the like.
  • the weight average molecular weight of the organic polymer can usually be 1,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight can be, for example, 3,000 to 300,000, or 5,000 to 300,000, or 10,000 to 200,000.
  • Such organic polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content cannot be generally defined as it is determined appropriately taking into account the function of the organic polymer, but it can usually be in the range of 1 to 200% by mass relative to the mass of the polysiloxane. From the viewpoint of suppressing precipitation in the composition, it can be, for example, 100% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, and from the viewpoint of fully obtaining the effect, it can be, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
  • the acid generator examples include a thermal acid generator and a photoacid generator, and a photoacid generator is preferably used.
  • the photoacid generator examples include, but are not limited to, onium salt compounds such as sulfonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, iodonium salts, and oxonium salts, sulfonimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds, etc.
  • the photoacid generator may also function as a curing catalyst depending on its type, for example, carboxylates such as nitrates and maleates in onium salt compounds described later, and hydrochlorides.
  • the thermal acid generator examples include, but are not limited to, tetramethylammonium nitrate.
  • onium salt compounds include iodonium salt compounds such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis(4-t-butylphenyl)iodonium camphorsulfonate, and bis(4-t-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate; and sulfonium salt compounds such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethan
  • sulfonimide compounds include, but are not limited to, N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoronormalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide.
  • disulfonyldiazomethane compounds include, but are not limited to, bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl)diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, etc.
  • the photosensitive surface modifier contains an acid generator
  • the content thereof cannot be generally defined since it is appropriately determined taking into consideration the type of acid generator and the like; however, it is usually in the range of 0.01 to 5 mass % relative to the mass of the polymer, and from the viewpoint of suppressing precipitation of the acid generator in the composition, it is preferably 3 mass % or less, more preferably 1 mass % or less, and from the viewpoint of fully obtaining the effect, it is preferably 0.1 mass % or more, more preferably 0.5 mass % or more.
  • the acid generators may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a photoacid generator and a thermal acid generator may be used in combination.
  • the surfactant is effective in suppressing the occurrence of pinholes, striations, etc., when the photosensitive surface modifier is applied to a substrate.
  • the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, silicon surfactants, fluorine surfactants, UV-curable surfactants, etc.
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether
  • polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether
  • polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, and sorbitan tristearate
  • sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate,
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as oleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, trade names EFTOP (registered trademark) EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.
  • surfactants include, but are not limited to, fluorine-based surfactants such as C430, FC431 (manufactured by 3M Japan Ltd.), trade name Asahi Guard (registered trademark) AG710 (manufactured by AGC Corporation), Surflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, and SC106 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), and organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content is usually 0.0001 to 5 mass % relative to the mass of the polymer, preferably 0.001 to 4 mass %, and more preferably 0.01 to 3 mass %.
  • the rheology control agent is added mainly for the purpose of improving the fluidity of the photosensitive surface modifier, improving the uniformity of the film thickness of the film formed, and enhancing the filling of the composition into the hole, particularly in the baking process.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-i-butyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl i-decyl phthalate
  • adipic acid derivatives such as di-n-butyl adipate, di-i-butyl adipate, di-i-octyl adipate, and octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as di-n-butyl maleate, diethyl maleate, and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate, and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate.
  • the amount added is usually less than 30% by weight based on the total film-forming components of
  • the adhesion promoter is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or resist and the film (surface modification layer) formed from the photosensitive surface modifier, and particularly for the purpose of suppressing or preventing peeling of the resist during development.
  • chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane
  • alkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, and dimethylvinylethoxysilane
  • silazanes such as hexamethyldisilazane, N,N'-bis(trimethylsilyl)urea, dimethyltrimethylsilylamine, and trimethylsilylimidazole
  • ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane examples include other silanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, heterocyclic compounds such as benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-
  • pH adjuster examples include acids having one or more carboxylic acid groups, such as the organic acids listed above as the stabilizers.
  • the amount of the pH adjuster added may be 0.01 to 20 parts by mass, 0.01 to 10 parts by mass, or 0.01 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymer.
  • metal oxides that can be added to the photosensitive surface modifier include, but are not limited to, oxides of one or a combination of two or more of metals such as tin (Sn), titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb), tantalum (Ta), and W (tungsten), and semimetals such as boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), and tellurium (Te).
  • metals such as tin (Sn), titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb), tantalum (Ta), and W (tungsten
  • semimetals such as boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), and tellurium (Te).
  • the concentration of the film-forming component in the photosensitive surface modifier can be, for example, 0.01 to 50 mass %, 0.01 to 30 mass %, 0.01 to 25 mass %, or 0.01 to 20 mass % relative to the total mass of the composition.
  • the content of the polymer in the film-forming component is usually 20% by mass to 100% by mass. From the viewpoint of reproducibly obtaining the effects of the present invention, the lower limit is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, even more preferably 70% by mass, and still more preferably 80% by mass, and the upper limit is preferably 99% by mass, with the remainder being the above-mentioned additives.
  • the photosensitive surface modifier preferably has a pH of 1-5, and more preferably has a pH of 2-4.
  • the photosensitive surface modifier can be produced by mixing a polymer, a solvent, and, if desired, other components.
  • a solution containing a polymer e.g., polysiloxane
  • this solution may be mixed with the solvent and other components.
  • heating may be performed appropriately within a range in which the components are not decomposed or altered.
  • the mixture may be filtered using a sub-micrometer filter.
  • the material of the filter used here is not important, but examples that can be used include polyethylene filters, nylon filters, fluororesin filters, and polyimide filters.
  • the film forming step is a step of obtaining a surface-modified precursor film.
  • a photosensitive surface modifier is applied onto a substrate, and then baked to crosslink the polymer, thereby obtaining a surface modification layer precursor.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used in the manufacture of precision integrated circuit elements, and the substrate may be any of those described above for the laminate.
  • the method for applying the photosensitive surface modifier to the substrate is not particularly limited, and can be any suitable application method, such as using a spinner or coater.
  • the substrate can be baked using a heating means such as a hot plate.
  • the baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 40° C. to 400° C. or 80° C. to 250° C. and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the baking temperature is 150° C. to 250° C. and the baking time is 0.5 minutes to 2 minutes.
  • Crosslinking includes partial crosslinking.
  • the thickness of the surface modification precursor film formed here is, for example, 1 nm to 1,000 nm, or 1 nm to 500 nm, or 1 nm to 300 nm, or 1 nm to 200 nm, or 1 to 150 nm.
  • the surface-modified precursor film formed in the film-forming step tends to have a water contact angle larger than the contact angle of the substrate.
  • the water contact angle of the surface-modified precursor film is preferably 20 degrees or more larger than the contact angle of the substrate, more preferably 30 degrees or more, and particularly preferably 40 degrees or more.
  • the surface modification film after the exposure step described below is likely to have a difference in contact angle between the exposed area and the unexposed area. If the difference in contact angle between the exposed area and the unexposed area is large, the upper layer is likely to be selectively deposited only in one of the areas in the selective film formation step.
  • ⁇ Exposure process> for example, an exposed region and an unexposed region are formed on the surface modification precursor film through a predetermined mask (reticle).
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), an EUV (wavelength 13.5 nm), an electron beam, etc. can be used.
  • the exposure step is preferably performed until the contact angle of water between the exposed area and the unexposed area is different by 10 degrees or more, particularly preferably until the contact angle of water between the exposed area and the unexposed area is different by 20 degrees or more, and even more preferably until the contact angle of water between the exposed area and the unexposed area is different by 30 degrees or more.
  • the difference in the contact angle of water between the exposed area and the unexposed area is within the above range, a laminate that is easy to form an upper layer selectively in the region is obtained.
  • the exposure step by exposing the surface modification precursor film with an exposure amount of 20 mJ/ cm2 or more, it is easy to obtain a surface modification film that is within the above contact angle range.
  • the thinning step is a step of thinning the surface-modified film after the exposure step by contacting the surface-modified film with a thinning liquid to obtain a surface-modified film having a thickness of 5 nm or less.
  • the thinning step may be performed on the surface-modified precursor film after the film formation step and before the exposure step to obtain a surface-modified precursor film having a thickness of 5 nm or less, and then the exposure step may be performed.
  • a photosensitive surface modifier containing a polymer and a solvent is applied and then baked, a film having a crosslinked polymer is obtained.
  • a thinning process can be used in which a layer having a thickness thicker than the target thickness is formed, and then the layer is brought into contact with a thinning liquid to thin the layer, thereby forming a thin surface-modified layer.
  • a thinning process can be used in which a layer having a thickness thicker than the target thickness is formed, and then the layer is brought into contact with a thinning liquid to thin the layer, thereby forming a thin surface-modified layer.
  • crosslinking the polymer in the film formation step it is possible to prevent the surface modification layer from being excessively dissolved in the thinning solution in the thinning step.
  • the method of bringing the surface-modified film into contact with the thinning liquid is not particularly limited, but spin coating is preferred because it allows uniform thinning and makes it easy to control the degree of thinning with high precision.
  • the thinning process is preferably a process in which the thinning liquid is spin-coated onto the surface-modified film to thin the surface-modified film and obtain a surface-modified film with a thickness of 5 nm or less.
  • the conditions for spin coating are not particularly limited, but include, for example, a coating process of coating a thinning liquid onto the surface-modifying film formed on the substrate, and a rotation process of rotating the substrate.
  • a coating process of coating a thinning liquid onto the surface-modifying film formed on the substrate for example, when the thinning liquid is applied to the surface-modified film, the substrate is not rotating or is rotating at a low speed (for example, 1000 rpm or less).
  • the thinning liquid is brought into contact with the surface-modified film, and the components in the surface-modified film are transferred to the thinning liquid.
  • the substrate is rotated at high speed (for example, more than 1,000 rpm and not more than 5,000 rpm) to remove the diluted liquid from the substrate on which the surface-modified film has been formed.
  • high speed for example, more than 1,000 rpm and not more than 5,000 rpm
  • the surface-modified film becomes thinner by the amount of the components in the surface-modified film that have migrated to the thinning liquid, and as a result, a surface-modified film with a thickness of 5 nm or less is obtained.
  • the coating time may be, for example, from 10 seconds to 2 minutes.
  • the rotation time may be, for example, 5 seconds to 1 minute.
  • an axis perpendicular to the surface of the substrate is set as the rotation axis.
  • the thickness of the surface modification film it is preferable to reduce the thickness of the surface modification film by 0.5 nm to 10 nm, and more preferably by 1 nm to 5 nm, compared to the thickness before the thinning process.
  • the thinning liquid is not particularly limited as long as it is a liquid that can thin the surface-modified film by contacting the surface-modified film with the thinning liquid, and examples thereof include organic solvents, water, alkaline aqueous solutions, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvents examples include alcohols, alkylene glycol alkyl ethers, and alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates.
  • alcohols examples include monoalcohol solvents and polyhydric alcohol solvents. Specific examples of these include the monoalcohol solvents and polyhydric alcohol solvents mentioned above as solvents for hydrolysis and condensation.
  • alkylene glycol alkyl ethers examples include alkylene glycol monoalkyl ethers and alkylene glycol dialkyl ethers.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether (1-ethoxy-2-propanol), methyl isobutyl carbinol, and propylene glycol monobutyl ether.
  • alkylene glycol dialkyl ethers examples include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, and propylene glycol dibutyl ether.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate esters include alkylene glycol monoalkyl ether acetates.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (1-methoxy-2-propanol monoacetate), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • organic solvents include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl lactate, propyl lactate, isopropyl lactate, butyl lactate, isobutyl lactate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, isopropyl formate, butyl formate, isobutyl formate, amyl formate, isoa
  • alkaline aqueous solution is a developer used in a lithography process.
  • examples of the alkaline aqueous solution include inorganic alkaline aqueous solutions and organic alkaline aqueous solutions.
  • examples of the inorganic alkaline aqueous solution include potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, sodium hydrogen carbonate aqueous solution, potassium hydrogen carbonate aqueous solution, sodium phosphate aqueous solution, potassium phosphate aqueous solution, etc.
  • organic alkaline aqueous solution examples include tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, tetraethylammonium hydroxide aqueous solution, tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution, monoethanolamine aqueous solution, diethanolamine aqueous solution, triethanolamine aqueous solution, etc.
  • concentration of the alkali in the aqueous alkaline solution is not particularly limited.
  • an organic underlayer film may be provided between the substrate and the surface modification film.
  • the organic underlayer film used here is not particularly limited, and any film that has been conventionally used in the lithography process can be selected and used.
  • the resist underlayer film can be processed by using a fluorine-based gas having a sufficiently high etching rate for the resist film as an etching gas
  • the organic underlayer film can be processed by using an oxygen-based gas having a sufficiently high etching rate for the resist underlayer film as an etching gas
  • the substrate can be processed by using a fluorine-based gas having a sufficiently high etching rate for the organic underlayer film as an etching gas.
  • the substrate and coating method that can be used in this case are the same as those described above.
  • the method for producing a laminate of the present invention may further include a selective film formation step.
  • the selective film formation step is a step of forming an upper layer preferentially on either the exposed region or the unexposed region.
  • the upper layer may be, for example, a metal oxide film.
  • the selective deposition process can be performed by forming the top layer by either vacuum deposition, CVD (Chemical Vapor Deposition), ALD (Atomic Layer Deposition), or MLD (Molecular Layer Deposition).
  • the ALD method is suitable when excellent step coverage is required.
  • the ALD method When the ALD method is used as the selective film formation process, it is preferable to form the upper layer using at least two types of gas. Specifically, the four steps of (1) introducing a first gas (precursor) into the film formation apparatus, (2) purging the apparatus, (3) introducing a second gas, and (4) purging the apparatus are considered as one cycle, and the upper layer can be formed by repeating this number of cycles.
  • a plasma treatment step may be performed after step (2) or step (4).
  • the first gas may be an organic metal, a metal halide, a metal oxide halide, or the like.
  • compounds such as halogen, alkyl, alkoxide, alkylamide, and diketonate, which are known as precursors used in the ALD method, may be used.
  • the second gas may be a gas that decomposes the first gas or a gas that can remove the ligand of the precursor of the first gas, such as water (H 2 O).
  • the carrier gas may be helium gas, argon gas, nitrogen gas, or the like.
  • the reaction temperature when forming the upper layer is not particularly limited, and may be, for example, 100° C. or higher and 800° C. or lower.
  • a surface-modified film having two different regions with different surface properties, an exposed region and an unexposed region is obtained by the exposure step. Therefore, in the selective film formation step, it is possible to selectively form an upper layer by utilizing the difference in surface properties between the two regions. For example, after the exposure step, the exposed area has high hydrophilicity (small contact angle with water) and the unexposed area has low hydrophilicity (large contact angle with water) compared to the exposed area, and by forming a resist film by the ALD method on the surface modified film, a metal film or the like tends to be selectively deposited in a large amount on the exposed area. This makes it easy to form a metal film or the like having a pattern similar to the pattern of the exposed area and the unexposed area formed on the surface modified film as an upper layer.
  • the upper layer is not particularly limited, and examples of the upper layer include a metal film, an oxide film, a nitride film, a carbide film, a sulfide film, etc.
  • examples of the upper layer include a film containing a pure element (e.g., Si, Cu, Ta, W), a film containing an oxide (e.g., SiO2 , GeO2 , HfO2 , ZrO2 , Ta2O5 , TiO2 , Al2O3 , ZnO, SnO2 , Sb2O5 , B2O3 , In2O3 , WO3 ), a film containing a nitride (e.g., Si3N4 , TiN, AlN , BN, GaN , NbN ), a film containing a carbide (e.g.
  • SiC silicon carbide
  • a film containing a sulfide e.g., CdS, ZnS, MnS, WS2 ) , etc. , PbS
  • selenide-containing films e.g., CdSe, ZnSe
  • phosphide-containing films GaP, InP
  • arsenide-containing films e.g., GaAs, InAs
  • mixtures thereof may be formed.
  • the apparatus and conditions used for analyzing the physical properties of the samples are as follows.
  • (1) Molecular Weight Measurement The molecular weight of the polysiloxane used in the present invention is a molecular weight obtained by GPC analysis in terms of polystyrene.
  • the GPC measurement conditions may be, for example, a GPC apparatus (trade name HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation), a GPC column (trade names Shodex (registered trademark) KF803L, KF802, KF801, manufactured by Showa Denko K.K.), a column temperature of 40° C., an eluent (elution solvent) of tetrahydrofuran, a flow rate (flow velocity) of 1.0 mL/min, and a standard sample of polystyrene (manufactured by Showa Denko K.K.).
  • a GPC apparatus trade name HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation
  • GPC column trade names Shodex (registered trademark) KF803L, KF802, KF801, manufactured by Showa Denko K.K.
  • a column temperature 40° C.
  • an eluent elution solvent
  • flow rate flow velocity
  • the obtained polymer contained polysiloxane having a structure represented by the following formula, and its weight average molecular weight was 1200 as polystyrene equivalent by GPC.
  • the obtained polymer contained a polysiloxane having a structure represented by the following formula, and its weight average molecular weight was 1800 as calculated based on polystyrene by GPC.
  • the amount of capping with propylene glycol monoethyl ether was 5 mol% based on Si atoms according to 1H -NMR.
  • the amount of nitric acid remaining in the polymer solution was 0.08%.
  • the obtained polymer contained a polysiloxane having a structure represented by the following formula, and its weight average molecular weight was 1500 as calculated based on polystyrene by GPC.
  • the obtained polymer contained polysiloxane having a structure represented by the following formula, and its weight average molecular weight was 2200 as polystyrene equivalent by GPC.
  • the obtained polymer contained a polysiloxane having a structure represented by the following formula, and its weight average molecular weight was 1500 as calculated based on polystyrene by GPC.
  • the obtained polymer contained a polysiloxane having a structure represented by the following formula, and its weight average molecular weight was 2000 as calculated based on polystyrene by GPC.
  • the amount of capping with propylene glycol monoethyl ether was 3 mol% based on Si atoms according to 1 H-NMR.
  • the amount of nitric acid remaining in the polymer solution was 0.06%.
  • Propylene glycol monoethyl ether was further added to the obtained solution to adjust the concentration to 20 mass percent in terms of solid residue at 140°C as a solvent ratio of 100% propylene glycol monoethyl ether, and the solution was filtered using a nylon filter (pore size: 0.1 ⁇ m).
  • the obtained polymer contained polysiloxane having a structure represented by the following formula, and its weight average molecular weight was 1300 as polystyrene equivalent by GPC.
  • the amount of capping with propylene glycol monoethyl ether was 3 mol% based on Si atoms according to 1H -NMR.
  • the amount of nitric acid remaining in the polymer solution was 0.05%.
  • Propylene glycol monoethyl ether was further added to the obtained solution to adjust the concentration to 20 mass percent in terms of solid residue at 140°C as a solvent ratio of 100% propylene glycol monoethyl ether, and the solution was filtered using a nylon filter (pore size: 0.1 ⁇ m).
  • the obtained polymer contained a polysiloxane having a structure represented by the following formula, and its weight average molecular weight was 1000 as calculated based on polystyrene by GPC.
  • the amount of capping with propylene glycol monoethyl ether was 4 mol% based on Si atoms according to 1H -NMR.
  • the amount of nitric acid remaining in the polymer solution was 0.06%.
  • Propylene glycol monoethyl ether was further added to the obtained solution to adjust the concentration to 20 mass percent in terms of solid residue at 140°C as a solvent ratio of 100% propylene glycol monoethyl ether, and the solution was filtered using a nylon filter (pore size: 0.1 ⁇ m).
  • the obtained polymer contained a polysiloxane having a structure represented by the following formula, and its weight average molecular weight was 1000 as calculated based on polystyrene by GPC.
  • the amount of capping with propylene glycol monoethyl ether was 3 mol% based on Si atoms according to 1H -NMR.
  • the amount of nitric acid remaining in the polymer solution was 0.07%.
  • Propylene glycol monoethyl ether was further added to the obtained solution to adjust the concentration to 20 mass percent in terms of solid residue at 140°C as a solvent ratio of 100% propylene glycol monoethyl ether, and the solution was filtered using a nylon filter (pore size: 0.1 ⁇ m).
  • the obtained polymer contained a polysiloxane having a structure represented by the following formula, and its weight average molecular weight was 1100 as calculated based on polystyrene by GPC.
  • the amount of capping with propylene glycol monoethyl ether was 3 mol% based on Si atoms according to 1H -NMR.
  • the amount of residual nitric acid in the polymer solution was 0.06%.
  • Propylene glycol monoethyl ether was further added to the obtained solution to adjust the concentration to 20 mass percent in terms of solid residue at 140°C as a solvent ratio of 100% propylene glycol monoethyl ether, and the solution was filtered using a nylon filter (pore size: 0.1 ⁇ m).
  • the obtained polymer contained a polysiloxane having a structure represented by the following formula, and its weight average molecular weight was 1200 as calculated based on polystyrene by GPC.
  • the amount of capping with propylene glycol monoethyl ether was 4 mol% based on Si atoms according to 1H -NMR.
  • the amount of nitric acid remaining in the polymer solution was 0.06%.
  • Me represents a methyl group.
  • Propylene glycol monoethyl ether was further added to the obtained solution to adjust the concentration to 20 mass percent in terms of solid residue at 140°C as a solvent ratio of 100% propylene glycol monoethyl ether, and the solution was filtered using a nylon filter (pore size: 0.1 ⁇ m).
  • the obtained polymer contained polysiloxane having a structure represented by the following formula, and its weight average molecular weight was 1300 as polystyrene equivalent by GPC.
  • the amount of capping with propylene glycol monoethyl ether was 4 mol% based on Si atoms according to 1H -NMR.
  • the amount of nitric acid remaining in the polymer solution was 0.05%.
  • Propylene glycol monomethyl ether was further added to the solution to adjust the concentration to 20 mass percent in terms of solid residue at 140° C. as a solvent ratio of 100% propylene glycol monomethyl ether, and the solution was filtered with a nylon filter (pore size: 0.1 ⁇ m).
  • the obtained polymer contained a polysiloxane having a structure represented by the following formula, and its weight average molecular weight was Mw 5,800 as calculated based on polystyrene by GPC.
  • the amount of capping with propylene glycol monomethyl ether was 9 mol% based on Si atoms according to 1 H-NMR.
  • the amount of nitric acid remaining in the polymer solution was 0.08%.
  • compositions to be applied to resist patterns The polysiloxane (polymer) obtained in the above synthesis example, acid (additive 1), photoacid generator (additive 2), and solvent were mixed in the ratios shown in Table 1, and filtered through a 0.1 ⁇ m fluororesin filter to prepare compositions to be applied to resist patterns.
  • the amounts of each additive in Table 1 are shown in parts by mass.
  • the composition was prepared as a solution containing the hydrolysis condensate (polymer) obtained in the synthesis examples, but the addition ratio of the polymer in Table 1 indicates the addition amount of the polymer itself, not the addition amount of the polymer solution.
  • Substrate surface modification test Coating liquid 1-12 and comparative coating liquid 1 were applied to bare-Si and bare-Si having a SiON (50 nm) film. Specifically, using CLEANTRACK (registered trademark) ACT8 (Tokyo Electron), 1 ml of each of coating liquid 1-12 and comparative coating liquid 1 was applied to a wafer, spin-coated at 1500 rpm for 60 seconds, and then baked at 215 degrees (°C) (120 degrees for comparative coating liquid 1).
  • CLEANTRACK registered trademark
  • ACT8 Tokyo Electron
  • a mixed solvent (7/3 (V/V)) of propylene glycol monomethyl ether/propylene glycol monomethyl ether acetate was applied on each surface modification film and spin-dried to form a photosensitive surface modification film with a film thickness of 30 ⁇ (3 nm).
  • the contact angle of water was measured for the substrate on which the photosensitive surface modification film of each of coating liquid 1-12 and comparative coating liquid 1 was formed.
  • the water contact angle was measured in a constant temperature and humidity environment (23°C ⁇ 2°C, 45% RH ⁇ 5%) using a fully automatic contact angle meter DM-701 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the amount of water was 3 ⁇ l, and the sample was left stationary for 5 seconds after application, and the measurement was repeated 5 times to calculate the average contact angle. Since the water contact angles of Bare-Si and SiON (50 nm) were both 20 degrees or less, a water contact angle of less than 30 degrees was deemed to be “poor” as the surface had not been modified, and a water contact angle of 30 degrees or more was deemed to be "good” as the surface had been modified.
  • the measurement results are shown in Table 2 below.
  • a surface modified film is obtained in which a hydrophilic/hydrophobic contrast is expressed by exposure to ArF, EUV, etc., and the hydrophilicity of the surface is different depending on whether exposure is performed or not. Therefore, it is possible to obtain a patterned substrate by depositing metal atoms or organic molecules only on the surface selectively hydrophilized by atomic layer deposition, molecular layer deposition, or the like on the substrate surface expressing the hydrophilic/hydrophobic contrast.

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Abstract

基板と、　感光性ポリマーを含有する感光性表面改質剤で形成され、光又は電子線照射された表面改質膜と、を有し、　前記表面改質膜は、前記光又は前記電子線を照射された露光領域と、未露光領域とを有し、　前記露光領域と前記未露光領域のいずれか一方は、選択的に上層が形成される選択的上層形成領域である積層体。

Description

積層体、積層体の製造方法、及び感光性表面改質剤
　本発明は、積層体、積層体の製造方法、及び感光性表面改質剤に関する。
　従来から半導体デバイスの製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィープロセスが行われている。近年、半導体デバイスの高集積化に伴い、配線などのパターンの微細化が求められている。微細パターンを形成するための薄膜形成技術として、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等により均一な膜厚で緻密な薄膜を形成する技術が提供されている。
　上記した薄膜形成方法として、特許文献１、非特許文献１は、基板表面の特定の領域に対し、ＡＬＤ法で選択的に薄膜を形成する方法を開示している。
特開２０２１－１４６３１号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　（２０１８），３１（３），４３１－４３６
　上記したＡＬＤ法等による領域選択的な薄膜形成方法は、現在発展を遂げており、随時の技術改良が期待されている。例えば、領域選択的な薄膜を形成するための下地として、特殊な原料や製造工程を経ることなく、簡易な方法で形成可能な下地の開発が求められている。
　本発明者らは、前記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、前記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下を包含する。
　［１］　基板と、
　感光性ポリマーを含有する感光性表面改質剤で形成され、光又は電子線照射された表面改質膜と、を有し、
　前記表面改質膜は、前記光又は前記電子線を照射された露光領域と、未露光領域とを有し、
　前記露光領域と前記未露光領域のいずれか一方は、選択的に上層が形成される選択的上層形成領域である積層体。
　［２］　前記感光性ポリマーが、ポリシロキサンである、［１］に記載の積層体。
　［３］　前記ポリシロキサンが、シラノール基の少なくとも一部がアルコール変性された又はアセタール保護されたポリシロキサン変性物を含む、［２］に記載の積層体。
　［４］　前記ポリシロキサンが、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８の炭化水素基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環、アルケニル基、アルキニル基、ノルボルネン環、フェノール基、保護されたフェノール基、アミノ基、アミド基、環状アミド基、イミド基、環状イミド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、チオシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、エポキシ基、グリシドキシ基、シクロヘキシルエポキシ基、開環したエポキシ基、開環したグリシドキシ基、開環したシクロヘキシルエポキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アクリロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシ基から選択される少なくとも１種の構造を含む、［２］又は［３］に記載の積層体。
　［５］　前記ポリシロキサンが、ケイ素原子に結合する基であってイオン結合を有する基を含む、［２］～［４］のいずれかに記載の積層体。
　［６］　前記イオン結合を有する基が、ケイ素原子に結合する基であるアニオン性基と、カチオンとを有し、
　前記アニオン性基におけるアニオンが、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、又はリン酸アニオンであり、
　前記カチオンが、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジヒドロイミダゾールカチオン、又はアンモニウムカチオンである、
　［５］に記載の積層体。
　［７］　前記イオン結合を有する基が、ケイ素原子に結合する基であるカチオン性基と、アニオンとを有し、
　前記カチオン性基におけるカチオンが、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジヒドロイミダゾールカチオン、又はアンモニウムカチオンである、
　前記アニオンが、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、又はリン酸アニオンである、
　［５］又は［６］に記載の積層体。
　［８］　前記ポリシロキサンが、Ｑ単位を含む、［２］～［７］のいずれかに記載の積層体。
　［９］　前記基板が、無機物又は有機物を含有する材料により構成される、［１］～［８］のいずれかに記載の積層体。
　［１０］　前記基板は無機物又は有機物を含有する材料により構成された膜を有する、［１］～［９］のいずれかに記載の積層体。
　［１１］　前記無機物が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物、金属酸化炭化物、及び金属炭化窒化物からなる群から選択される少なくとも１種である、［９］又は［１０］に記載の積層体。
　［１２］　前記有機物が、アモルファスカーボン、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、ポリイミド及びこれらに対しホウ素、酸素、窒素、リン、ケイ素、硫黄、又はハロゲンでドーピング若しくは一部が置換された有機膜からなる群から選択される少なくとも１種である、［９］～［１１］のいずれかに記載の積層体。
　［１３］　前記基板上に、前記感光性ポリマー及び溶媒を含有する前記感光性表面改質剤により表面改質前駆体膜を形成する膜形成工程と、
　前記表面改質前駆体膜に、前記光又は前記電子線を照射して前記露光領域と前記未露光領域とを有する前記表面改質膜を形成する露光工程とを含む、［１］～［１２］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　［１４］　前記積層体が、更にシリコン含有レジスト下層膜又は炭素含有レジスト下層膜を有する、［１３］に記載の積層体の製造方法。
　［１５］　前記表面改質膜の膜厚が５ｎｍ以下である、［１３］又は［１４］に記載の積層体の製造方法。
　［１６］　前記表面改質膜を薄化液と接触させ、表面改質膜の膜厚を５ｎｍ以下とする薄化工程をさらに含む、
　［１３］～［１５］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　［１７］　前記薄化液が、有機溶媒、水、及びアルカリ水溶液からなる群から選択される少なくとも１種である［１６］に記載の積層体の製造方法。
　［１８］　前記薄化工程が、前記表面改質膜に薄化液をスピンコートすることにより薄くして、膜厚５ｎｍ以下の表面改質膜を得る工程である、［１６］又は［１７］に記載の積層体の製造方法。
　［１９］　前記露光領域又は前記未露光領域のいずれか一方に優先的に上層を形成する選択的製膜工程を、さらに含む、［１３］～［１８］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　［２０］　前記選択的製膜工程が、真空蒸着、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相堆積）、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：原子層堆積）及びＭＬＤ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：分子層堆積）のいずれかにより上層を形成する工程である、［１９］に記載の積層体の製造方法。
　［２１］　前記感光性ポリマー及び溶媒を含有する前記感光性表面改質剤であって、
　［１］～［１２］のいずれかに記載の積層体の前記表面改質膜の形成材料である感光性表面改質剤。
　［２２］　前記溶媒が、アルコール類、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、及び水からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［２１］に記載の感光性表面改質剤。
　［２３］　前記感光性表面改質剤が、酸を含有する、［２１］又は［２２］に記載の感光性表面改質剤。
　［２４］　前記感光性表面改質剤が、酸発生剤を含有する、［２１］～［２３］のいずれかに記載の感光性表面改質剤。
　本発明によれば、選択的に薄膜を形成するための下地として、簡易な工程で、表面特性の異なる複数領域が形成された積層体を提供することができる。
（積層体）
　本発明の積層体は、基板と、感光性ポリマーを含有する感光性表面改質剤で形成され、光又は電子線照射された表面改質膜と、を有する。本発明の積層体は、更にその他の膜や層を含んでいてもよい。
＜＜表面改質膜＞＞
　表面改質膜は、感光性表面改質剤で形成され、光又は電子線照射された露光領域と、未露光領域とを有する。本発明の積層体は、更にその他の領域を含んでいてもよい。
　露光領域と未露光領域のいずれか一方は、選択的に上層が形成される選択的上層形成領域である。すなわち、本発明の積層体では、光照射等により露光領域が表面改質される。表面改質された露光領域と未露光領域は、互いに上層の形成されやすさの異なる（表面特性の相違する）領域である。露光領域又は未露光領域のいずれか一方は、選択的に上層が形成されやすい領域である。
　露光領域は、表面改質膜のうち光又は電子線照射された領域である。未露光領域は、表面改質膜のうち光又は電子線照射されていない領域であり、例えば、光又は電子線照射の際に所定のマスク下にあった領域である。
　上層は、特に制限されず、例えば、フォトレジスト材料の層等が挙げられる。
　上記で形成された露光領域と未露光領域は、互いに表面特性の異なる領域である。具体的には、露光領域と未露光領域は、親水性が異なることが好ましい。親水性としては、例えば、水の接触角が挙げられる。露光領域と未露光領域は、水の接触角の差が１０度以上であることが好ましく、１５度以上であることが特に好ましく、２０度以上であることが更に好ましい。
　水の接触角は、全自動接触角計（協和界面科学株式会社　ＤＭ－７０１）を用いて、水液量３μｌで、着液後５秒間静止してから測定し、５回の測定の平均値として算出できる。
　このように、露光領域と未露光領域で表面特性が異なることにより、積層体の表面改質膜に上層を形成する場合、露光領域と未露光領域のいずれか一方に対して、上層の堆積量が多くなりやすく、領域選択的に上層が形成されやすくなる。例えば、上層として金属材料の層を形成する場合に、より親水性の高い領域に上層を選択的に形成することが可能になる。
　表面改質膜の膜厚は５ｎｍ以下であり、３ｎｍ以下が好ましい。表面改質膜の膜厚の下限値としては、特に制限はなく、表面改質膜は、０．１ｎｍ以上であってもよいし、０．２ｎｍ以上であってもよい。
　なお、本発明において、膜と層とには明確な区別はない。
　本発明において膜厚の測定は、以下の様にして行う。
　膜厚はエリプソ式膜厚測定装置ＲＥ－３１００（ＳＣＲＥＥＮ）を用いて測定する。
＜＜＜感光性ポリマー＞＞＞
　感光性ポリマーとしては、光又は電子線照射に対し感光性を有するものであれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
　感光性ポリマーは、例えば、光又は電子線照射を受けた際、光化学反応を生じ、架橋や分解等の構造の変化を生じるポリマー（光反応性ポリマー）である。感光性ポリマーは、前記光反応性ポリマーと反応してポリマーの構造を変化させる光開始剤を含んでいてもよい。例えば、光開始剤は光酸発生剤（ＰＡＧ）であってよい。
　なお、以下において、感光性ポリマーを単にポリマーと称することがある。
　感光性ポリマーの重量平均分子量としては、特に制限されず、例えば、５００～１，０００，０００とすることができる。感光性表面改質剤中での析出等を抑制する観点等から、好ましくは重量平均分子量を５００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下、より一層好ましくは１００，０００以下とすることができ、保存安定性と塗布性の両立の観点等から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上とすることができる。
－ポリシロキサン－
　感光性ポリマーとしては、基板としっかり化学的な架橋により密着しつつ、ＥＵＶ、ＡｒＦ露光又は電子線リソグラフィーにおいて光分解若しくは光架橋を起こしやすい観点から、有機部位を一部有するポリシロキサンが好ましい。
　ポリシロキサンは、シロキサン結合を有するポリマーである限り特に限定されない。
　ポリシロキサンの感光性反応は、特に制限されず、例えば、光又は電子線照射によりポリシロキサン側鎖の光酸発生剤（ＰＡＧ）やハロゲンが分解し、ポリマーが構造変化するとともに、スルホン酸やカルボン酸が生成して親水性を示しやすくなる反応が生じると考えられる。また、ポリシロキサンの感光性反応として、例えば、ポリマーの芳香環が脱離し、当該脱離に伴う構造変化により親水部（ＯＨ基）が露出する反応も考えられる。
　ポリシロキサンは、シラノール基の一部が変性されている変性ポリシロキサン、例えばシラノール基の一部がアルコール変性された又はアセタール保護されたポリシロキサン変性物を含んでいてもよい。
　またポリシロキサンは、一例として加水分解性シランの加水分解縮合物を含み、加水分解縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部がアルコール変性された又はアセタール保護された変性ポリシロキサンを含んでいてもよい。加水分解縮合物に係る加水分解性シランは、一種又は二種以上の加水分解性シランを含むことができる。
　またポリシロキサンは、かご型、ラダー型、直鎖型、及び分岐型のいずれかの主鎖を有する構造であるものとすることができる。さらにポリシロキサンとして、市販のポリシロキサンを使用することができる。
　なお、本発明において、加水分解性シランの「加水分解縮合物」、すなわち加水分解縮合の生成物には、縮合が完全に完了した縮合物であるポリオルガノシロキサンポリマーだけでなく、縮合が完全に完了しない部分加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンポリマーも包含される。このような部分加水分解縮合物も、縮合が完全に完了した縮合物と同様、加水分解性シランの加水分解及び縮合によって得られたポリマーであるが、部分的に加水分解で止まり、縮合しておらず、それ故、Ｓｉ－ＯＨ基が残存しているものである。また、表面改質剤には、加水分解縮合物の他に、未縮合の加水分解物（完全加水分解物、部分加水分解物）や、モノマー（加水分解性シラン）が残存していてもよい。
　なお、本明細書において、「加水分解性シラン」を単に「シラン化合物」とも称することがある。
　また、本明細書において、「ポリシロキサン」を「加水分解縮合物」と称することがある。
　ポリシロキサンは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８の炭化水素基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環、アルケニル基、アルキニル基、ノルボルネン環、フェノール基、保護されたフェノール基、アミノ基、アミド基、環状アミド基、イミド基、環状イミド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、チオシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、エポキシ基、グリシドキシ基、シクロヘキシルエポキシ基、開環したエポキシ基、開環したグリシドキシ基、開環したシクロヘキシルエポキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アクリロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシ基から選択される少なくとも１種の構造を含むことが好ましい。
　ポリシロキサンがこれらの構造を含むと、ＥＵＶ又は電子線露光後に、分解反応が進行し、親水化を引き起こしやすい。
　なお、開環したエポキシ基とは、－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２（ＯＨ）基を表す。
　本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　ポリシロキサンは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８の炭化水素基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環を含むことが特に好ましい。ハロゲン原子の置換数が多いほど、露光工程において、光又は電子線照射により分解する感光性ポリマーとなりやすい。また、芳香族環を有する場合、膜形成工程において、基板に対し露光工程前の水の接触角が高い表面改質前駆体膜を形成しやすく、また、露光工程において、光又は電子線照射により分解しやすい感応性ポリマーになりやすい。
　ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８の炭化水素基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環としては、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ポリシロキサンは、ケイ素原子に結合する基であってイオン結合を有する基を含むことが好ましい。
　イオン結合を有する基は、例えば、ケイ素原子に結合する基であるアニオン性基と、カチオンとを有する。そのようなイオン結合を有する基は、例えば、下記式（Ｉ－１）で表される。
　イオン結合を有する基は、例えば、ケイ素原子に結合する基であるカチオン性基と、アニオンとを有する。そのようなイオン結合を有する基は、例えば、下記式（Ｉ－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（Ｉ－１）中、＊は、ケイ素原子に結合する結合手を表す。Ｒａは、単結合、又は２価の有機基を表す。Ｘａ－は、アニオンを有する１価の基を表す。Ｙａ＋は、カチオンを表す。
　式（Ｉ－２）中、＊は、ケイ素原子に結合する結合手を表す。Ｒｂは、単結合、又は２価の有機基を表す。Ｙｂ＋は、カチオンを有する１価の基を表す。Ｘｂ－は、アニオンを表す。）
　Ｒａ及びＲｂとしては、例えば、炭素原子数１～１０の２価の有機基が挙げられる。
　Ｒａ及びＲｂは、ヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子が挙げられる。
　アニオン性基におけるアニオン、又はアニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、リン酸アニオンなどが挙げられる。
　カチオン性基におけるカチオン、又はカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジヒドロイミダゾールカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。カチオン性基におけるカチオン、又はカチオンは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであると好ましい。露光工程において、光又は電子線照射により分解しやすい感光性ポリマーとなりやすいためである。
　スルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールモノアルキルスルホニウムカチオン、モノアリールジアルキルスルホニウム、トリアルキルスルホニウムカチオン等が好ましい。
　ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオンが好ましい。
　ホスホニウムカチオンとしては、テトラアリールホスホニウムカチオン、トリアリールモノアルキルホスホニウムカチオン、ジアリールジアルキルホスホニウムカチオン、モノアリールトリアルキルスルホニウムカチオン等が好ましい。
　アンモニウムカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオン、第三級アンモニウム、第二級アンモニウム、第一級アンモニウム等が好ましい。
　ケイ素原子に結合する基であるアニオン性基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （＊は、ケイ素原子に結合する結合手を表す。）
　ケイ素原子に結合する基であるカチオン性基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （＊は、ケイ素原子に結合する結合手を表す。）
　アニオンとしては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　カチオンとしては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　イオン結合を有する基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （＊は、ケイ素原子に結合する結合手を表す。）
　ポリシロキサンは、例えば、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の少なくともいずれかを含む。
　Ｍ単位とは、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ１／２で表される構成単位であり、Ｄ単位とは、ＲａＲｂＳｉＯ２／２で表される構成単位であり、Ｔ単位とは、ＲａＳｉＯ３／２で表される構成単位であり、Ｑ単位とは、ＳｉＯ４／２で表される構成単位である。これらの構成単位におけるＲａ、Ｒｂ、及びＲｃは、加水分解性を有さない１価の有機基を表す。
　ポリシロキサンは、例えば、Ｑ単位を含む。
　ポリシロキサンは、Ｔ単位を含むことが好ましい。ポリシロキサンにおけるＴ単位の割合としては、ポリシロキサンのＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の合計に対して３０質量％以上が好ましく、５０質量以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。なお、この場合、ポリシロキサンは、Ｍ単位、Ｄ単位、及びＱ単位を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。ポリシロキサンがＴ単位を含むと、１価の有機基の作用により得られる表面改質層が隣接する層又は膜と相互作用しやすくなる。その結果、例えば、下層基板とＳｉＯ結合を介し密着しながら、有機基の特徴、例えば光反応等を効率よく起こしやすい。また、ポリシロキサンがＭ単位及びＤ単位を含んでいてもよい場合に、ポリシロキサンにおいてＭ単位及びＤ単位の合計に比べてＴ単位の質量割合が多いと、表面改質層の膜強度、製膜性などを高めることができる。
　ポリシロキサンとして、例えば下記式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性シランを含む加水分解性シランの加水分解縮合物を挙げることができる。
－－式（１）－－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１）中、Ｒ１は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又は開環していてもよいエポキシ基を有する有機基、アクリロイル基を有する有機基、メタクリロイル基を有する有機基、メルカプト基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、アルコキシ基を有する有機基、スルホニル基を有する有機基、若しくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの２種以上の組み合わせを表す。Ｒ１は、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基であると好ましい。
　またＲ２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
　ａは０～３の整数を表す。
－－－Ｒ１－－－
　アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
　アルキル基として、直鎖状の又は分枝鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
　なお、本明細書において、「ｉ」は「ｉｓｏ」、「ｓ」は「ｓｅｃ」、「ｔ」は「ｔｅｒｔ」を意味する。
　環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基及びビシクロデシル基等の架橋環式のシクロアルキル基等が挙げられる。
　アリール基は、フェニル基、縮合環芳香族炭化水素化合物の水素原子を一つ取り除いて誘導される１価の基、及び環連結芳香族炭化水素化合物の水素原子を一つ取り除いて誘導される１価の基のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下である。
　例えばアリ－ル基として炭素数６～２０のアリール基が挙げられ、一例としてフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－ナフタセニル基、２－ナフタセニル基、５－ナフタセニル基、２－クリセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、ペンタセニル基、ベンゾピレニル基、トリフェニレニル基；ビフェニル－２－イル基（ｏ－ビフェニリル基）、ビフェニル－３－イル基（ｍ－ビフェニリル基）、ビフェニル－４－イル基（ｐ－ビフェニリル基）、パラテルフェニル－４－イル基、メタテルフェニル－４－イル基、オルトテルフェニル－４－イル基、１，１’－ビナフチル－２－イル基、２，２’－ビナフチル－１－イル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アラルキル基は、アリール基が置換したアルキル基であり、このようなアリール基及びアルキル基の具体例としては、前述したものと同じものが挙げられる。アラルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下である。
　アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、２－フェニルエチレン基、３－フェニル－ｎ－プロピル基、４－フェニル－ｎ－ブチル基、５－フェニル－ｎ－ペンチル基、６－フェニル－ｎ－ヘキシル基、７－フェニル－ｎ－ヘプチル基、８－フェニル－ｎ－オクチル基、９－フェニル－ｎ－ノニル基、１０－フェニル－ｎ－デシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基は、それぞれ、１以上のハロゲン原子により置換されたアルキル基、アリール基、及びアラルキル基であり、このようなアルキル基、アリール基及びアラルキル基の具体例としては前述したものと同じものが挙げられる。
　ハロゲン化アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
　ハロゲン化アルキル基の具体例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３－ブロモプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル基、３－ブロモ－２－メチルプロピル基、４－ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ハロゲン化アリール基の炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下である。
　ハロゲン化アリール基の具体例としては、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，３－ジフルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，５－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，４－ジフルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、２，３，４－トリフルオロフェニル基、２，３，５－トリフルオロフェニル基、２，３，６－トリフルオロフェニル基、２，４，５－トリフルオロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、２，３，４，５－テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６－テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６－テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－フルオロ－１－ナフチル基、３－フルオロ－１－ナフチル基、４－フルオロ－１－ナフチル基、６－フルオロ－１－ナフチル基、７－フルオロ－１－ナフチル基、８－フルオロ－１－ナフチル基、４，５－ジフルオロ－１－ナフチル基、５，７－ジフルオロ－１－ナフチル基、５，８－ジフルオロ－１－ナフチル基、５，６，７，８－テトラフルオロ－１－ナフチル基、ヘプタフルオロ－１－ナフチル基、１－フルオロ－２－ナフチル基、５－フルオロ－２－ナフチル基、６－フルオロ－２－ナフチル基、７－フルオロ－２－ナフチル基、５，７－ジフルオロ－２－ナフチル基、ヘプタフルオロ－２－ナフチル基等が挙げられ、またこれらの基におけるフッ素原子（フルオロ基）が塩素原子（クロロ基）、臭素原子（ブロモ基）、ヨウ素原子（ヨード基）に任意に置換された基が挙げられるが、これらに限定されない。
　ハロゲン化アラルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下である。
　ハロゲン化アラルキル基の具体例としては、２－フルオロベンジル基、３－フルオロベンジル基、４－フルオロベンジル基、２，３－ジフルオロベンジル基、２，４－ジフルオロベンジル基、２，５－ジフルオロベンジル基、２，６－ジフルオロベンジル基、３，４－ジフルオロベンジル基、３，５－ジフルオロベンジル基、２，３，４－トリフルオロベンジル基、２，３，５－トリフルオロベンジル基、２，３，６－トリフルオロベンジル基、２，４，５－トリフルオロベンジル基、２，４，６－トリフルオロベンジル基、２，３，４，５－テトラフルオロベンジル基、２，３，４，６－テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６－テトラフルオロベンジル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジル基等が挙げられ、またこれらの基におけるフッ素原子（フルオロ基）が塩素原子（クロロ基）、臭素原子（ブロモ基）、ヨウ素原子（ヨード基）に任意に置換された基が挙げられるが、これらに限定されない。
　アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、及びアルコキシアラルキル基は、それぞれ、１以上のアルコキシ基により置換されたアルキル基、アリール基、及びアラルキル基であり、このようなアルキル基、アリール基及びアラルキル基の具体例としては前述したものと同じものが挙げられる。
　置換基としてのアルコキシ基としては、例えば、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、及び環状の少なくともいずれかのアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられる。
　直鎖状の又は分枝鎖状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　また環状のアルコキシ基としては、例えばシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２，３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロブトキシ基、１，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，２－ジメチル－シクロブトキシ基、２，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，４－ジメチル－シクロブトキシ基、３，３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、１，２，２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
　アルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－エトキシエチル基、２－エトキシエチル基、エトキシメチル基等の低級（炭素数５以下程度）アルキルオキシ低級（炭素数５以下程度）アルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アルコキシアリール基の具体例としては、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－（１－エトキシ）フェニル基、３－（１－エトキシ）フェニル基、４－（１－エトキシ）フェニル基、２－（２－エトキシ）フェニル基、３－（２－エトキシ）フェニル基、４－（２－エトキシ）フェニル基、２－メトキシナフタレン－１－イル基、３－メトキシナフタレン－１－イル基、４－メトキシナフタレン－１－イル基、５－メトキシナフタレン－１－イル基、６－メトキシナフタレン－１－イル基、７－メトキシナフタレン－１－イル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アルコキシアラルキル基の具体例としては、３－（メトキシフェニル）ベンジル基、４－（メトキシフェニル）ベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アルケニル基は、直鎖状又は分枝鎖状のいずれかでよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
　アルケニル基の具体例としては、エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられ、またビシクロへプテニル基（ノルボルニル基）等の架橋環式のアルケニル基も挙げることができる。
　また、前述のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアラルキル基、及びアルケニル基における置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、アルコキシアリール基、アルコキシアラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられ、これらの具体例及びそれらの好適な炭素数としては、前述又は後述のものと同じものが挙げられる。
　また置換基において挙げたアリールオキシ基は、アリール基が酸素原子（－Ｏ－）を介して結合する基であり、このようなアリール基の具体例としては前述したものと同じものが挙げられる。アリールオキシ基の炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下であり、その具体例としては、フェノキシ基、ナフタレン－２－イルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、置換基が２以上存在する場合、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
　開環していてもよいエポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基又はそれらのエポキシ基が開環した基等が挙げられる。
　アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルオキシメチル基、アクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。
　メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。
　メルカプト基を有する有機基としては、メルカプトエチル基、メルカプトブチル基、メルカプトヘキシル基、メルカプトオクチル基、メルカプトフェニル基等が挙げられる。
　アミノ基を有する有機基としては、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基等が挙げられるがこれらに限定されない。アミノ基を有する有機基については、更に詳細について後述する。
　アルコキシ基を有する有機基としては、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基が挙げられるがこれらに限定されない。ただし、アルコキシ基が直接ケイ素原子に結合する基は除かれる。
　スルホニル基を有する有機基としては、例えばスルホニルアルキル基や、スルホニルアリール基が挙げられるがこれらに限定されない。
　シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノフェニル基、チオシアネート基等が挙げられる。
　アミノ基を有する有機基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、及び第３級アミノ基の少なくともいずれかを有する有機基が挙げられる。第３級アミノ基を有する加水分解性シランを強酸で加水分解して第３級アンモニウム基を有する対カチオンとする加水分解縮合物が好ましく用いることができる。また有機基はアミノ基を構成する窒素原子以外に、酸素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含有することができる。
　アミノ基を有する有機基は、好ましい一例としては、下記式（Ａ１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（Ａ１）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、互いに独立して、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｌは、互いに独立して、置換されていてもよいアルキレン基を表す。＊は結合手を表す。
　炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられるが、これらに限定されない。これらアルキル基、アルケニル基及びアリール基の具体例としては、Ｒ１において前述したものと同じものが挙げられる。
　またアルキレン基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもいずれでもよく、その炭素数は、通常１～１０、好ましくは１～５である。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基が挙げられる。
　アミノ基を有する有機基としては、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基等が挙げられるがこれらに限定されない。
－－－Ｒ２－－－
　Ｒ２におけるアルコキシ基としては、例えば、Ｒ１の説明で例示したアルコキシ基が挙げられる。
　Ｒ２におけるハロゲン原子としては、例えば、Ｒ１の説明で例示したハロゲン原子が挙げられる。
　アラルキルオキシ基は、アラルキルアルコールのヒドロキシ基から水素原子を取り除いて誘導される１価の基であり、アラルキルオキシ基におけるアラルキル基の具体例としては、前述したものと同じものが挙げられる。
　アラルキルオキシ基の炭素数は特に限定されるものではないが、例えば４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下とすることができる。
　アラルキルオキシ基の具体例としては、フェニルメチルオキシ基（ベンジルオキシ基）、２－フェニルエチレンオキシ基、３－フェニル－ｎ－プロピルオキシ基、４－フェニル－ｎ－ブチルオキシ基、５－フェニル－ｎ－ペンチルオキシ基、６－フェニル－ｎ－ヘキシルオキシ基、７－フェニル－ｎ－ヘプチルオキシ基、８－フェニル－ｎ－オクチルオキシ基、９－フェニル－ｎ－ノニルオキシ基、１０－フェニル－ｎ－デシルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アシルオキシ基は、カルボン酸化合物のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）から水素原子を取り除いて誘導される１価の基であり、典型的には、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸又はアラルキルカルボン酸のカルボキシル基から水素原子を取り除いて誘導されるアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基又はアラルキルカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。このようなアルキルカルボン酸、アリールカルボン酸及びアラルキルカルボン酸におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基の具体例としては、前述したものと同じものが挙げられる。
　アシルオキシ基の具体例としては、炭素数２～２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
－－－式（１）で表される加水分解性シランの具体例－－－
　式（１）で表される加水分解性シランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルアセトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルメチルジアセトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルアセトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジアセトキシシラン、３－アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－アリルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルメチルアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルアセトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル－３－（３－フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、トリエトキシ（（２－メトキシ－４－（メトキシメチル）フェノキシ）メチル）シラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルトリアセトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、フェネチルメチルジアセトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリメトキシシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリエトキシシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリアセトキシシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリクロロシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリメトキシシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリエトキシシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリアセトキシシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビシクロ［２，２，１］ヘプテニルトリエトキシシラン、ベンゼンスルホニルプロピルトリエトキシシラン、ベンゼンスルホンアミドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランや、下記式（Ａ－１）～（Ａ－４１）で表されるシラン、下記式（１－１）～（１－２９４）で表されるシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　式（１－１）～（１－２９４）中、Ｔは、互いに独立して、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、例えば、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基を表す。
　ポリシロキサンとして、式（１）で表される加水分解性シランとともに、あるいは式（１）で表される加水分解性シランの代わりに、下記式（２）で表される加水分解性シランを含む、加水分解性シランの加水分解縮合物を挙げることができる。
－－式（２）－－
　式（２）中、Ｒ３は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又は開環していてもよいエポキシ基を有する有機基、アクリロイル基を有する有機基、メタクリロイル基を有する有機基、メルカプト基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、アルコキシ基を有する有機基、スルホニル基を有する有機基、若しくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの２種以上の組み合わせを表す。
　またＲ４は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
　Ｒ５は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、アルキレン基又はアリーレン基を表す。
　ｂは、０又は１を表し、ｃは、０又は１を表す。
　Ｒ３における各基の具体例、及びそれらの好適な炭素数としては、Ｒ１について前述した基及び炭素数を挙げることができる。
　Ｒ４における各基及び原子の具体例、及びそれらの好適な炭素数としては、Ｒ２について前述した基及び原子並びに炭素数を挙げることができる。
　Ｒ５におけるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１－メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１，１－ジメチルトリメチレン基、１，２－ジメチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１－エチルトリメチレン基等の分岐鎖状アルキレン基等のアルキレン基、メタントリイル基、エタン－１，１，２－トリイル基、エタン－１，２，２－トリイル基、エタン－２，２，２－トリイル基、プロパン－１，１，１－トリイル基、プロパン－１，１，２－トリイル基、プロパン－１，２，３－トリイル基、プロパン－１，２，２－トリイル基、プロパン－１，１，３－トリイル基、ブタン－１，１，１－トリイル基、ブタン－１，１，２－トリイル基、ブタン－１，１，３－トリイル基、ブタン－１，２，３－トリイル基、ブタン－１，２，４－トリイル基、ブタン－１，２，２－トリイル基、ブタン－２，２，３－トリイル基、２－メチルプロパン－１，１，１－トリイル基、２－メチルプロパン－１，１，２－トリイル基、２－メチルプロパン－１，１，３－トリイル基のアルカントリイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　Ｒ５におけるアリーレン基の具体例としては、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基；１，５－ナフタレンジイル基、１，８－ナフタレンジイル基、２，６－ナフタレンジイル基、２，７－ナフタレンジイル基、１，２－アントラセンジイル基、１，３－アントラセンジイル基、１，４－アントラセンジイル基、１，５－アントラセンジイル基、１，６－アントラセンジイル基、１，７－アントラセンジイル基、１，８－アントラセンジイル基、２，３－アントラセンジイル基、２，６－アントラセンジイル基、２，７－アントラセンジイル基、２，９－アントラセンジイル基、２，１０－アントラセンジイル基、９，１０－アントラセンジイル基等の縮合環芳香族炭化水素化合物の芳香環上の水素原子を二つ取り除いて誘導される基；４，４’－ビフェニルジイル基、４，４’’－パラテルフェニルジイル基の環連結芳香族炭化水素化合物の芳香環上の水素原子を二つ取り除いて誘導される基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ｂは、好ましく０である。
　ｃは、好ましくは１である。
　式（２）で表される加水分解性シランの具体例としては、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリシロキサンとして、式（１）で表される加水分解性シラン及び／又は式（２）で表される加水分解性シランとともに、又はそれらに代えて、下記に挙げるその他の加水分解性シランを含む、加水分解性シランの加水分解縮合物を挙げることができる。
　その他の加水分解性シランとして、オニウム基を分子内に有するシラン化合物、スルホン基を有するシラン化合物、スルホンアミド基を有するシラン化合物、環状尿素骨格を分子内に有するシラン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
－－オニウム基を分子内に有するシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）－－
　オニウム基を分子内に有するシラン化合物は、加水分解性シランの架橋反応を効果的に且つ効率的に促進できることが期待される。
　オニウム基を分子内に有するシラン化合物の好適な一例は、式（３）で表される。
　Ｒ１１は、ケイ素原子に結合する基であって、オニウム基又はそれを有する有機基を表す。
　Ｒ１２は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又は開環していてもよいエポキシ基を有する有機基、アクリロイル基を有する有機基、メタクリロイル基を有する有機基、メルカプト基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、若しくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの２種以上の組み合わせを表す。
　Ｒ１３は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
　ｆは１又は２を表し、ｇは０又は１を表し、１≦ｆ＋ｇ≦２を満たす。
　アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアラルキル基、アルケニル基、並びに、開環していてもよいエポキシ基を有する有機基、アクリロイル基を有する有機基、メタクリロイル基を有する有機基、メルカプト基を有する有機基、アミノ基を有する有機基及びシアノ基を有する有機基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子の具体例、またアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアラルキル基及びアルケニル基の置換基の具体例、及びそれらの好適な炭素数としては、Ｒ１２については、Ｒ１に関して前述したものを、Ｒ１３については、Ｒ２に関して前述したものをそれぞれ挙げることができる。
　より詳述すれば、オニウム基の具体例としては、環状アンモニウム基又は鎖状アンモニウム基が挙げられ、第３級アンモニウム基又は第４級アンモニウム基が好ましい。
　すなわち、オニウム基又はそれを有する有機基の好適な具体例としては、環状アンモニウム基若しくは鎖状アンモニウム基又はこれらの少なくとも一方を有する有機基が挙げられ、第３級アンモニウム基若しくは第４級アンモニウム基又はこれらの少なくとも一方を有する有機基が好ましい。
　なお、オニウム基が環状アンモニウム基である場合、アンモニウム基を構成する窒素原子が環を構成する原子を兼ねる。この際、環を構成する窒素原子とシリコン原子とが直接又は２価の連結基を介して結合している場合と、環を構成する炭素原子とシリコン原子が直接に又は２価の連結基を介して結合している場合とがある。
　好適な態様の一例においては、ケイ素原子に結合する基であるＲ１１は、下記式（Ｓ１）で表されるヘテロ芳香族環状アンモニウム基である。
　式（Ｓ１）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、互いに独立して、下記式（Ｊ１）～式（Ｊ３）のいずれかで表される基を表すが、Ａ１～Ａ４のうち少なくとも１つは、下記式（Ｊ２）で表される基であり、式（３）におけるケイ素原子がＡ１～Ａ４のいずれと結合するかに応じて、構成される環が芳香族性を示すように、Ａ１～Ａ４それぞれと、それら各々に隣接し共に環を構成する原子との間の結合が、単結合であるか、二重結合であるかが定まる。＊は結合手を表す。
　式（Ｊ１）～式（Ｊ３）中、Ｒ１０は、互いに独立して、単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基又はアルケニル基を表し、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基及びアルケニル基の具体例及びそれらの好適な炭素数としては、前述と同じものが挙げられる。＊は結合手を表す。
　式（Ｓ１）中、Ｒ１４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ１４が２つ以上存在する場合、２つのＲ１４は、互いに結合して環を形成していてもよく、２つのＲ１４が形成する環は架橋環構造であってもよく、このような場合においては、環状アンモニウム基は、アダマンタン環、ノルボルネン環、スピロ環等を有することとなる。
　このようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基及びアルケニル基の具体例及びそれらの好適な炭素数としては、前述と同じものが挙げられる。
　式（Ｓ１）中、ｎ１は、１～８の整数であり、ｍ１は、０又は１であり、ｍ２は、０又は１から単環若しくは多環に置換可能な最大数までの正の整数である。
　ｍ１が０である場合、Ａ１～Ａ４を含む（４＋ｎ１）員環が構成される。すなわち、ｎ１が１であるときは５員環、ｎ１が２であるときは６員環、ｎ１が３であるときは７員環、ｎ１が４であるときは８員環、ｎ１が５であるときは９員環、ｎ１が６であるときは１０員環、ｎ１が７であるときは１１員環、ｎ１が８であるときは１２員環が、それぞれ構成される。
　ｍ１が１である場合、Ａ１～Ａ３を含む（４＋ｎ１）員環とＡ４を含む６員環とが縮合した縮合環が形成される。
　Ａ１～Ａ４は、式（Ｊ１）～式（Ｊ３）のいずれであるか次第で、環を構成する原子上に水素原子を有する場合と、水素原子を有さない場合があるが、Ａ１～Ａ４が、環を構成する原子上に水素原子を有する場合、その水素原子は、Ｒ１４に置き換わっていてもよい。また、Ａ１～Ａ４中の環構成原子以外の環構成原子に、Ｒ１４が置換していてもよい。このような事情から、前述の通り、ｍ２は、０又は１から単環若しくは多環に置換可能な最大数までの整数から選択される。
　式（Ｓ１）で表されるヘテロ芳香族環状アンモニウム基の結合手は、このような単環又は縮合環に存在する任意の炭素原子又は窒素原子に存在し、ケイ素原子と直接結合するか、又は連結基が結合して環状アンモニウムを有する有機基が構成され、これがケイ素原子と結合する。
　このような連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アルキレン基及びアリーレン基の具体例及びそれらの好適な炭素数としては、前述したものと同じものが挙げられる。
　またアルケニレン基は、アルケニル基の水素原子を更に１つ取り除いて誘導される２価の基であり、このようなアルケニル基の具体例としては、前述したものと同じものが挙げられる。アルケニレン基の炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下である。
　その具体例としては、ビニレン、１－メチルビニレン、プロペニレン、１－ブテニレン、２－ブテニレン、１－ペンテニレン、２－ペンテニレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　式（Ｓ１）で表されるヘテロ芳香族環状アンモニウム基を有する式（３）で表されるシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）の具体例として、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－５０）で表されるシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　またその他の一例において、式（３）中のケイ素原子に結合する基であるＲ１１は、下記式（Ｓ２）で表されるヘテロ脂肪族環状アンモニウム基とすることができる。
　式（Ｓ２）中、Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＡ８は、互いに独立して、下記式（Ｊ４）～式（Ｊ６）のいずれかで表される基を表すが、Ａ５～Ａ８のうち少なくとも１つは、下記式（Ｊ５）で表される基である。式（３）におけるケイ素原子がＡ５～Ａ８のいずれと結合するかに応じて、構成される環が非芳香族性を示すように、Ａ５～Ａ８それぞれと、それら各々に隣接し共に環を構成する原子との結合が、単結合であるか、二重結合であるかが定まる。＊は結合手を表す。
　式（Ｊ４）～式（Ｊ６）中、Ｒ１０は、互いに独立して、単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基又はアルケニル基を表し、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基及びアルケニル基の具体例及びそれらの好適な炭素数としては、前述したものと同じものが挙げられる。＊は結合手を表す。
　式（Ｓ２）中、Ｒ１５は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ１５が２つ以上存在する場合、２つのＲ１５は、互いに結合して環を形成していてもよく、２つのＲ１５が形成する環は架橋環構造であってもよく、このような場合においては、環状アンモニウム基は、アダマンタン環、ノルボルネン環、スピロ環等を有することとなる。
　アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基及びアルケニル基の具体例及びそれらの好適な炭素数としては、前述したものと同じものが挙げられる。
　式（Ｓ２）中、ｎ２は、１～８の整数であり、ｍ３は、０又は１であり、ｍ４は、０又は１から単環若しくは多環に置換可能な最大数までの正の整数である。
　ｍ３が０である場合、Ａ５～Ａ８を含む（４＋ｎ２）員環が構成される。すなわち、ｎ２が１であるときは５員環、ｎ２が２であるときは６員環、ｎ２が３であるときは７員環、ｎ２が４であるときは８員環、ｎ２が５であるときは９員環、ｎ２が６であるときは１０員環、ｎ２が７であるときは１１員環、ｎ２が８であるときは１２員環が、それぞれ構成される。
　ｍ３が１である場合、Ａ５～Ａ７を含む（４＋ｎ２）員環とＡ８を含む６員環とが縮合した縮合環が形成される。
　Ａ５～Ａ８は、式（Ｊ４）～式（Ｊ６）のいずれであるか次第で、環を構成する原子上に水素原子を有する場合と、水素原子を有さない場合があるが、Ａ５～Ａ８が、環を構成する原子上に水素原子を有する場合、その水素原子は、Ｒ１５に置き換わっていてもよい。また、Ａ５～Ａ８中の環構成原子以外の環構成原子に、Ｒ１５が置換していてもよい。
　このような事情から、前述の通り、ｍ４は、０又は１から単環若しくは多環に置換可能な最大数までの整数から選択される。
　式（Ｓ２）で表されるヘテロ脂肪族環状アンモニウム基の結合手は、このような単環又は縮合環に存在する任意の炭素原子又は窒素原子に存在し、ケイ素原子と直接結合するか、又は連結基が結合して環状アンモニウムを有する有機基が構成され、これがケイ素原子と結合する。
　このような連結基としては、アルキレン基、アリーレン基又はアルケニレン基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基及びアルケニレン基の具体例及びそれらの好適な炭素数としては、前述と同じものが挙げられる。
　式（Ｓ２）で表されるヘテロ脂肪族環状アンモニウム基を有する式（３）で表されるシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）の具体例として、下記式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－３０）で表されるシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　さらにその他の一例において、式（３）中のケイ素原子に結合する基であるＲ１１は、下記式（Ｓ３）で表される鎖状アンモニウム基とすることができる。
　式（Ｓ３）中、Ｒ１０は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基又はアルケニル基を表し、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基及びアルケニル基の具体例及びそれらの好適な炭素数としては、前述したものと同じものが挙げられる。＊は結合手を表す。
　式（Ｓ３）で表される鎖状アンモニウム基は、ケイ素原子と直接結合するか、又は連結基が結合して鎖状アンモニウム基を有する有機基が構成され、これがケイ素原子と結合する。
　このような連結基としては、アルキレン基、アリーレン基又はアルケニレン基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基及びアルケニレン基の具体例としては、前述と同じものが挙げられる。
　式（Ｓ３）で表される鎖状アンモニウム基を有する式（３）で表されるシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）の具体例として、下記式（ＩＩＩ－１）～式（ＩＩＩ－２８）で表されるシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
－－スルホン基又はスルホンアミド基を有するシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）－－
　スルホン基を有するシラン化合物、及びスルホンアミド基を有するシラン化合物としては、例えば下記式（Ｂ－１）～式（Ｂ－３６）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　下記式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
－－環状尿素骨格を分子内に有するシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）－－
　環状尿素骨格を分子内に有する加水分解性オルガノシランとして、例えば下記式（４－１）で表される加水分解性オルガノシランが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 　式（４－１）中、Ｒ４０１は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、下記式（４－２）で表される基を表す。
　Ｒ４０２は、ケイ素原子に結合する基であり、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又は開環していてもよいエポキシ基を有する有機基、アクリロイル基を有する有機基、メタクリロイル基を有する有機基、メルカプト基を有する有機基若しくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの２種以上の組み合わせを表す。
　Ｒ４０３は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表す。
　ｘは、１又は２であり、ｙは、０又は１であり、ｘ＋ｙ≦２を満たす。
　Ｒ４０２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアラルキル基、アルケニル基、及び、開環していてもよいエポキシ基を有する有機基、アクリロイル基を有する有機基、メタクリロイル基を有する有機基、メルカプト基を有する有機基及びシアノ基を有する有機基、並びに、Ｒ４０３のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基及びハロゲン原子、並びにこれらの置換基の具体例、好適な炭素数等は、Ｒ１及びＲ２に関し前述したものと同じものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 　式（４－２）中、Ｒ４０４は、互いに独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又はエポキシ基を有する有機基若しくはスルホニル基を有する有機基を表し、Ｒ４０５は、互いに独立して、アルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、スルフィド結合（－Ｓ－）、エーテル結合（－Ｏ－）又はエステル結合（－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－）を表す。＊は結合手を表す。
　なお、Ｒ４０４の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基及びエポキシ基を有する有機基の具体例及び好適な炭素数等は、Ｒ１に関し前述したものと同じものが挙げられるが、これらの他、Ｒ４０４の置換されていてもよいアルキル基としては、末端の水素原子がビニル基で置換されたアルキル基が好ましく、その具体例としては、アリル基、２－ビニルエチル基、３－ビニルプロピル基、４－ビニルブチル基等が挙げられる。
　スルホニル基を有する有機基としては、スルホニル基を含む限り特に限定されるものではなく、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいアラルキルスルホニル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキルスルホニル基、置換されていてもよいハロゲン化アリールスルホニル基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキルスルホニル基、置換されていてもよいアルコキシアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアルコキシアリールスルホニル基、置換されていてもよいアルコキシアラルキルスルホニル基、置換されていてもよいアルケニルスルホニル基等が挙げられる。
　これらの基におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアラルキル基、及びアルケニル基、並びにそれらの置換基の具体例及び好適な炭素数等は、Ｒ１に関し前述したものと同じものが挙げられる。
　アルキレン基は、アルキル基の水素原子を更に一つ取り除いて誘導される２価の基であり、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよく、このようなアルキレン基の具体例としては、前述したものと同じものが挙げられる。アルキレン基の炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
　また、Ｒ４０５のアルキレン基は、スルフィド結合、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる１種又は２種以上を、その末端又は途中、好ましくは途中に有していてもよい。
　アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルエチレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１－メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１，１－ジメチルトリメチレン基、１，２－ジメチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１－エチルトリメチレン基等の分岐鎖状アルキレン基、１，２－シクロプロパンジイル基、１，２－シクロブタンジイル基、１，３－シクロブタンジイル基、１，２－シクロヘキサンジイル、１，３－シクロヘキサンジイル基等の環状アルキレン等、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＳＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２－等のエーテル基等を含むアルキレン基が挙げられるが、これらに限定されない。
　ヒドロキシアルキレン基は、前述のアルキレン基の水素原子の少なくとも１つが、ヒドロキシ基に置き換わったものであり、その具体例としては、ヒドロキシメチレン基、１－ヒドロキシエチレン基、２－ヒドロキシエチレン基、１，２－ジヒドロキシエチレン基、１－ヒドロキシトリメチレン基、２－ヒドロキシトリメチレン基、３－ヒドロキシトリメチレン基、１－ヒドロキシテトラメチレン基、２－ヒドロキシテトラメチレン基、３－ヒドロキシテトラメチレン基、４－ヒドロキシテトラメチレン基、１，２－ジヒドロキシテトラメチレン基、１，３－ジヒドロキシテトラメチレン基、１，４－ジヒドロキシテトラメチレン基、２，３－ジヒドロキシテトラメチレン基、２，４－ジヒドロキシテトラメチレン基、４，４－ジヒドロキシテトラメチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　式（４－２）中、Ｘ４０１は、互いに独立して、下記式（４－３）～式（４－５）で表される基のいずれかを表すとともに、下記式（４－４）及び式（４－５）におけるケトン基の炭素原子は、式（４－２）におけるＲ４０５が結合する窒素原子と結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　式（４－３）～式（４－５）中、Ｒ４０６～Ｒ４１０は、互いに独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又はエポキシ基若しくはスルホニル基を有する有機基を表す。置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基及びエポキシ基又はスルホニル基を有する有機基の具体例及び好適な炭素数等は、Ｒ１に関し前述したものと同じものが挙げられる。またスルホニル基を有する有機基の具体例及び好適な炭素数等はＲ４０４に関し前述したものと同じものが挙げられる。＊は結合手を表す。
　中でも、得られる積層体をＥＵＶ又は電子線リソグラフィーに用いた場合に、優れたリソグラフィー特性を再現性よく実現する観点から、Ｘ４０１は式（４－５）で表される基が好ましい。
　得られる積層体をＥＵＶ又は電子線リソグラフィーに用いた場合に、優れたリソグラフィー特性を再現性良く実現する観点から、Ｒ４０４及びＲ４０６～Ｒ４１０の少なくとも１つは、末端の水素原子がビニル基で置換されたアルキル基であることが好ましい。
　式（４－１）で表される加水分解性オルガノシランは、市販品を用いてもよく、国際公開第２０１１／１０２４７０号等に記載の公知方法で合成することもできる。
　以下、式（４－１）で表される加水分解性オルガノシランの具体例として、下記式（４－１－１）～式（４－１－２９）で表されるシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリシロキサンは、本発明の効果を損なわない範囲において、前述の例示以外のその他のシラン化合物を含む加水分解性シランの加水分解縮合物とすることができる。
　前述したように、ポリシロキサンとして、シラノール基の少なくとも一部が変性されている変性ポリシロキサンを用いることができる。例えばシラノール基の一部がアルコール変性されたポリシロキサン変性物又はアセタール保護されたポリシロキサン変性物を用いることができる。
　該変性物であるポリシロキサンは、前述の加水分解性シランの加水分解縮合物において、該縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部とアルコールのヒドロキシ基との反応により得られる反応生成物、該縮合物とアルコールとの脱水反応物、また、該縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部をアセタール基で保護した変性物等を挙げることができる。
　アルコールとしては１価のアルコールを用いることができ、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－ジエチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
　また例えば３－メトキシブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１－エトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１－ブトキシ－２－プロパノール）等のアルコキシ基含有アルコールを用いることができる。
　縮合物が有するシラノール基と、アルコールのヒドロキシ基との反応は、ポリシロキサンとアルコールとを接触させ、温度４０～１６０℃、例えば６０℃にて、０．１～４８時間、例えば２４時間反応させることで、シラノール基がキャッピングされた変性ポリシロキサンが得られる。この時、キャッピング剤のアルコールは、ポリシロキサンを含有する組成物において溶媒として使用することができる。
　また加水分解性シランの加水分解縮合物からなるポリシロキサンとアルコールとの脱水反応物は、触媒である酸の存在下、ポリシロキサンをアルコールと反応させ、シラノール基をアルコールにてキャッピングし、脱水により生じた生成水を、反応系外に除去することにより製造することができる。
　酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が－１～５、好ましくは４～５である有機酸を用いることができる。例えば、酸は、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、安息香酸、イソ酪酸、酢酸等、中でも安息香酸、イソ酪酸、酢酸等を例示することができる。
　また、酸は、７０～１６０℃の沸点を有する酸を用いることができ、例えば、トリフルオロ酢酸、イソ酪酸、酢酸、硝酸等が挙げられる。
　このように酸としては、酸解離定数（ｐＫａ）が４～５であるか、又は沸点が７０～１６０℃であるか、いずれかの物性を有するものが好ましい。即ち、酸性度が弱いものか、又は酸性度は強くても沸点が低いものを用いることができる。
　そして、酸としては酸解離定数、沸点の性質からいずれの性質を利用することも可能である。
　縮合物が有するシラノール基のアセタール保護はビニルエーテルを用いて、例えば下記式（５）で表されるビニルエーテルを用いることができ、これらの反応により下記式（６）で表される部分構造をポリシロキサンに導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 　式（５）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａはそれぞれ水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ４ａは炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ２ａとＲ４ａは互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基は前述の例示を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 　式（６）中、Ｒ１’、Ｒ２’、及びＲ３’はそれぞれ水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ４’は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２’とＲ４’は互いに結合して環を形成していてもよい。式（６）において＊は隣接原子との結合を示す。隣接原子は例えばシロキサン結合の酸素原子や、シラノール基の酸素原子や、式（１）のＲ１に由来する炭素原子が挙げられる。アルキル基は前述の例示を挙げることができる。
　式（５）で表されるビニルエーテルとしては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物や、２，３－ジヒドロフラン、４－メチル－２，３－ジヒドロフラン、及び３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン等の環状ビニルエーテル化合物を用いることができる。特に、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン、又は２，３－ジヒドロフランが好ましく用いることができる。
　シラノール基のアセタール保護は、ポリシロキサンと、ビニルエーテルと、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の非プロトン性溶媒を用い、ピリジウムパラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸等の触媒を用いて実施できる。
　なおこれらシラノール基のアルコールによるキャッピングやアセタール保護は、後述する加水分解性シランの加水分解及び縮合と同時に行ってもよい。
　本発明の好ましい一態様においては、ポリシロキサンは、式（１）で表される加水分解性シラン、そして所望により式（２）で表される加水分解性シラン、及びその他の加水分解性シランを含む、加水分解性シランの加水分解縮合物及びその変性物の少なくとも一種を含む。
　好ましい一態様において、ポリシロキサンは、加水分解縮合物とアルコールとの脱水反応物を含む。
　加水分解性シランの加水分解縮合物（変性物も含み得る）であるポリシロキサンは、その重量平均分子量を、例えば５００～１，０００，０００とすることができる。組成物中での加水分解縮合物の析出等を抑制する観点等から、好ましくは重量平均分子量を５００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下、より一層好ましくは１００，０００以下とすることができ、保存安定性と塗布性の両立の観点等から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上とすることができる。
　なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算にて得られる分子量である。ＧＰＣ分析は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工株式会社製）、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）は１．０ｍＬ／ｍｉｎとし、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標））を用いて行うことができる。
　加水分解性シランの加水分解縮合物は、前述のシラン化合物（加水分解性シラン）を加水分解及び縮合することで得られる。
　前述のシラン化合物（加水分解性シラン）は、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を、すなわちアルコキシシリル基、アラルキルオキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基（以下、加水分解性基と称する）を含む。
　これら加水分解性基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、通常０．１～１００モル、例えば０．５～１００モル、好ましくは１～１０モルの水を用いる。
　加水分解及び縮合の際、反応を促進する目的等で、加水分解触媒を用いてもよいし、用いずに加水分解及び縮合を行ってもよい。加水分解触媒を用いる場合は、加水分解性基の１モル当たり、通常０．０００１～１０モル、好ましくは０．００１～１モルの加水分解触媒を用いることができる。
　加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常、室温以上、加水分解に用いられ得る有機溶媒の常圧での還流温度以下の範囲であり、例えば２０～１１０℃、また例えば２０～８０℃とすることができる。
　加水分解は完全に加水分解を行う、すなわち、全ての加水分解性基をシラノール基に変えてもよいし、部分加水分解する、即ち未反応の加水分解基を残してもよい。
　加水分解し縮合させる際に使用可能な加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
　加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　加水分解触媒としての無機塩基は、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　これらの触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　中でも、本発明では、加水分解触媒として硝酸を好適に用いることができる。硝酸を使用することにより、加水分解及び縮合の後の反応溶液の保存安定性を向上させることができ、特に、加水分解縮合物の分子量変化を抑制することができる。液中の加水分解縮合物の安定性は、溶液のｐＨに依存することが分かっている。鋭意検討した結果、硝酸を適量用いることで、溶液のｐＨが安定領域となることが見いだされた。
　また、前述の通り、硝酸は、加水分解縮合物の変性物を得る際、例えばシラノール基のアルコールによるキャッピングの際にも使用し得るため、加水分解性シランの加水分解及び縮合と、加水分解縮合物のアルコールキャッピングの双方の反応に寄与できるものとなり得る観点からも好ましい。
　加水分解及び縮合をする際、溶媒として有機溶媒を用いてもよく、その具体例としては、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１－エトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１－メトキシ－２－プロパノールモノアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
　加水分解及び縮合反応の終了後、反応溶液をそのまま又は希釈若しくは濃縮し、それを中和し、イオン交換樹脂を用いて処理することで、加水分解及び縮合に用いた酸や塩基等の加水分解触媒を取り除くことができる。また、このような処理の前又は後に、減圧蒸留等によって、反応溶液から副生成物のアルコールや水、用いた加水分解触媒等を除去することができる。
　このようにして得られた加水分解縮合物は、有機溶媒中に溶解しているポリシロキサンワニスの形態として得られ、これをそのまま表面改質剤の調製に用いることができる。すなわち、反応溶液をそのまま（あるいは希釈して）表面改質剤の調製に用いることができる。このとき、加水分解及び縮合に用いた加水分解触媒や、副生成物等は本発明の効果を損なわない限り反応溶液に残存していてもよい。例えば加水分解触媒やシラノール基のアルコールキャッピング時に使用される硝酸は、ポリマーワニス溶液中に１００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍ程度残存していてよい。
　得られたポリシロキサンワニスは溶媒置換してもよいし、また適宜溶媒で希釈してもよい。なお得られたポリシロキサンワニスは、その保存安定性が悪くなければ、有機溶媒を留去し、膜形成成分濃度１００％とすることもできる。なお膜形成成分とは、組成物の全成分から溶媒成分を除いた成分を指す。
　ポリシロキサンワニスの溶媒置換や希釈等に用いる有機溶媒は、加水分解性シランの加水分解及び縮合反応に用いた有機溶媒と同じでも異なってもよい。この希釈用溶媒は、特に限定されず、１種でも２種以上でも任意に選択して用いることができる。
＜＜基板＞＞
　本発明の積層体における基板は、例えば、精密集積回路素子の製造に使用される基板であれば、特に制限されない。
　基板としては、例えば、無機物又は有機物を含有する材料により構成される基板が挙げられる。
　基板は、無機物又は有機物を含有する材料により構成された膜を有していてもよい。
　上記した基板及び膜を構成する無機物としては、例えば、ヒ素、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物、金属酸化炭化物、金属炭化窒化物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　金属としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン若しくはこれらの合金などが挙げられる。
　金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などが挙げられる。
　金属窒化物としては、例えば、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮなどが挙げられる。
　金属炭化物としては、例えば、ＳｉＣ、ＴｉＣなどが挙げられる。
　金属酸化窒化物としては、例えば、ＳｉＯＮ、ＴｉＯＮなどが挙げられる。
　金属酸化炭化物としては、例えば、ＳｉＯＣ、ＴｉＯＣなどが挙げられる。
　金属炭化窒化物としては、例えば、ＳｉＣＮ、ＴｉＣＮなどが挙げられる。
　基板及び膜を構成する有機物としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、ポリイミドなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記した有機物は、これらに対しホウ素、酸素、窒素、リン、ケイ素、硫黄、又はハロゲンでドーピング若しくは一部が置換された有機膜であってもよい。
　以上説明した基板としては、例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコンウエハ等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む。）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）膜やＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）膜が形成されたガラス基板、プラスチック（ポリイミド、ＰＥＴ等）基板、低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板、フレキシブル基板などが挙げられる。
　基板は、水の接触角が５０度以下であるものを使用してよく、４０度以下であるものを使用することも好ましい。
（積層体の製造方法）
　本発明の積層体の製造方法は、膜形成工程と、露光工程とを含む。本発明の積層体の製造方法は、更に、薄化工程を含んでいてもよく、前記以外の工程を含んでいてもよい。
　膜形成工程は、感光性ポリマーと溶媒とを含有する感光性表面改質剤を基板上に塗布した後、焼成して、感光性ポリマーを架橋させて、表面改質前駆体膜を得る工程である。
　露光工程は、表面改質前駆体膜に、光又は電子線を照射して露光領域と未露光領域とを有する表面改質膜を形成する工程である。
　本発明の製造方法で得られる積層体は、半導体基板と、膜厚５ｎｍ以下の表面改質膜とを有していてもよい。表面改質膜は、架橋した感光性ポリマーを含有する。
　本発明の製造方法で得られた積層体は、更にその他の層又は膜を有していてもよい。その他の層としては、例えば、シリコン含有レジスト下層膜や、炭素含有レジスト下層膜が挙げられる。シリコン含有レジスト下層膜又は炭素含有レジスト下層膜としては、リソグラフィープロセスで用いられるシリコン含有レジスト下層膜又は炭素含有レジスト下層膜であれば、特に制限がない。
＜＜感光性表面改質剤＞＞
　感光性表面改質剤は、感光性ポリマーと溶媒とを含有する。
　感光性ポリマーは、上記表面改質膜において説明したものを用いてよい。
＜＜＜溶媒＞＞＞
　感光性表面改質剤に含有される溶媒は、感光性ポリマー（例えば、ポリシロキサン）、及び必要に応じて感光性表面改質剤に含有されるその他成分を溶解・混和できる溶媒であれば特に制限なく使用することができる。
　溶媒としては、有機溶媒、水などが挙げられる。
　溶媒としては、アルコール類、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、水などが挙げられる。
　アルコール類としては、例えば、モノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、加水分解及び縮合をする際の溶媒として前述したモノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒の具体例が挙げられる。
　アルキレングリコールアルキルエーテル類としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１－エトキシ－２－プロパノール）、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
　アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１－メトキシ－２－プロパノールモノアセテート）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
　その他の溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
　これらの溶媒は１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　また感光性表面改質剤は、溶媒として水を含有していてもよい。溶媒として水を含有する場合、その含有量は、表面改質剤が含有する溶媒の合計質量に対して、例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より一層好ましくは１５質量％以下とすることができる。
＜＜＜硬化触媒＞＞＞
　感光性表面改質剤は、硬化触媒を含有しない組成物とすることができるが、硬化触媒を含有することが好ましい。
　硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、オキソニウム塩等を用いることができる。なお硬化触媒の一例として記載した下記の塩類は、塩の形態にて添加してもよいし、組成物中において塩を形成するもの（添加時には別化合物として添加され、系内で塩を形成するもの）のいずれであってもよい。
　アンモニウム塩としては、式（Ｄ－１）：
（式中、ｍａは２～１１の整数を表し、ｎａは２～３の整数を表し、Ｒ２１はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｙ－は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
　式（Ｄ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 （式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｙ－は陰イオンを表し、且つＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれ窒素原子と結合されているものである。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
　式（Ｄ－３）：
（式中、Ｒ２６及びＲ２７は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｙ－は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
　式（Ｄ－４）：
（式中、Ｒ２８はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｙ－は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
　式（Ｄ－５）：
（式中、Ｒ２９及びＲ３０は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｙ－は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
　式（Ｄ－６）：
（式中、ｍａは２～１１の整数を表し、ｎａは２～３の整数を表し、Ｙ－は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第３級アンモニウム塩を挙げることができる。
　また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ－７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 （式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｙ－は陰イオンを表し、且つＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はそれぞれリン原子と結合されているものである。）で表される第４級ホスホニウム塩を挙げることができる。
　また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ－８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 （式中、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｙ－は陰イオンを表し、且つＲ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はそれぞれ硫黄原子と結合されているものである。）で表される第３級スルホニウム塩を挙げることができる。
　式（Ｄ－１）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍａは２～１１の整数を示し、ｎａは２～３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ２１は、例えば炭素数１～１８、好ましくは２～１０のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は炭素数７～１８のアラルキル基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることができる。
　式（Ｄ－２）の化合物は、Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５Ｎ＋Ｙ－で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等の炭素数１～１８のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１８のアリール基、又はベンジル基等の炭素数７～１８のアラルキル基である。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることができる。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手することが可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
　式（Ｄ－３）の化合物は、１－置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２６及びＲ２７の炭素数は、例えば、１～１８であり、Ｒ２６及びＲ２７の炭素数の総和が７以上であることが好ましい。例えばＲ２６はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基を例示することができ、Ｒ２７はベンジル基等のアラルキル基、オクチル基、オクタデシル基等のアルキル基を例示することができる。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることができる。この化合物は、市販品で入手することもできるが、例えば１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化ベンゼン等のハロゲン化アラルキル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールを反応させて製造することができる。
　式（Ｄ－４）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２８は、例えば炭素数１～１８、好ましくは炭素数４～１８のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は炭素数７～１８のアラルキル基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示することができる。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることができる。この化合物は、市販品として入手することもできるが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造することができる。この化合物は例えば、塩化Ｎ－ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ－ベンジルピリジニウム等を例示することができる。
　式（Ｄ－５）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２９は、例えば炭素数１～１８、好ましくは炭素数４～１８のアルキル基、又は炭素数６～１８のアリール基、又は炭素数７～１８のアラルキル基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示することができる。Ｒ３０は、例えば、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は炭素数７～１８のアラルキル基であり、例えば式（Ｄ－５）で表される化合物がピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合、Ｒ３０はメチル基である。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることができる。この化合物は市販品として入手することもできるが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造することができる。この化合物は例えば、Ｎ－ベンジルピコリニウムクロリド、Ｎ－ベンジルピコリニウムブロミド、Ｎ－ラウリルピコリニウムクロリド等を例示することができる。
　式（Ｄ－６）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍａは２～１１の整数を示し、ｎａは２又は３を示す。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることができる。本化合物は、アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造することができる。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（ＨＣＯＯ－）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（ＣＨ３ＣＯＯ－）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ－）である。
　式（Ｄ－７）の化合物は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ｐ＋Ｙ－の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル等の炭素数１～１８のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１８のアリール基、又はベンジル基等の炭素数７～１８のアラルキル基であり、好ましくはＲ３１～Ｒ３４の４つの置換基のうちの３つが無置換のフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示することができ、また残りの１つは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は炭素数７～１８のアラルキル基である。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることができる。この化合物は市販品として入手することが可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ－ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ－プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
　また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
　式（Ｄ－８）の化合物は、Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｓ＋Ｙ－の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル等の炭素数１～１８のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１８のアリール基、又はベンジル基等の炭素数７～１８のアラルキル基であり、好ましくはＲ３５～Ｒ３７の３つの置換基のうちの２つが無置換のフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示することができ、また残りの１つは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は炭素数７～１８のアラルキル基である。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）、マレイン酸アニオン、硝酸アニオン等の酸基を挙げることができる。この化合物は市販品として入手することが可能であり、例えばハロゲン化トリｎ－ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ－プロピルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化ジアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム（以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ－ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ－プロピルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルスルホニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のジアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが挙げられる。また、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましく用いることができる。
　また、硬化触媒として窒素含有シラン化合物を添加することができる。窒素含有シラン化合物としてはＮ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール等のイミダゾール環含有シラン化合物が挙げられる。
　感光性表面改質剤における硬化触媒の含有量は、ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部、より好ましくは０．０１～２５質量部、より一層好ましくは０．０１～２０質量部である。
＜＜＜酸＞＞＞
　感光性表面改質剤は、好ましくは酸を含有する。
　酸は、感光性表面改質剤の調製時に添加してもよいが、感光性表面改質剤がポリシロキサンを含有する場合は、前述のポリシロキサンの製造において、加水分解触媒としてやシラノール基のアルコールキャッピング時に使用し、これがポリシロキサンワニス中に残存したものを酸として扱うこともできる。
　酸としては、例えば、有機酸、無機酸が挙げられる。
　有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石などが挙げられる。
　無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
　酸の配合量（残酸量）は、表面改質剤の総質量に基づいて、例えば０．０００１質量％～１質量％、又は０．００１質量％～０．１質量％、又は０．００５質量％～０．０５質量％とすることができる。
＜＜＜アミン、水酸化物＞＞＞
　感光性表面改質剤は、アミンと水酸化物とから選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。
　アミンとしては、アンモニア；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン；ピリジン、モルホリン等の環状アミンなどが挙げられる。
　水酸化物としては、無機アルカリ水酸化物、有機アルカリ水酸化物が挙げられる。
　無機アルカリ水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　有機アルカリ水酸化物としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、トリアリールスルホニウム水酸化物、ジアリールヨードニウム水酸化物等が挙げられる。テトラアルキルアンモニウム水酸化物としては、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物等が挙げられる。トリアリールスルホニウム水酸化物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム水酸化物、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウム水酸化物等が挙げられる。ジアリールヨードニウム水酸化物としては、ジフェニルヨードニウム水酸化物、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム水酸化物等が挙げられる。
　感光性表面改質剤におけるアミン及び水酸化物の含有量は、特に制限されないが、ポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２０質量部、より好ましくは０．１～１５質量部、より一層好ましくは０．５～１０質量部とすることができる。
＜＜＜その他添加剤＞＞＞
　感光性表面改質剤には、組成物の用途に応じて種々の添加剤を配合可能である。
　添加剤としては、例えば、架橋剤、架橋触媒、安定化剤（有機酸、水、アルコール等）、有機ポリマー、酸発生剤、界面活性剤（ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ＵＶ硬化型界面活性剤等）、ｐＨ調整剤、金属酸化物、レオロジー調整剤、接着補助剤等、レジスト下層膜や、反射防止膜、パターン反転用膜など、半導体装置の製造に使用され得る各種膜を形成する材料（組成物）に配合される公知の添加剤を挙げることができる。
　なお以下に各種添加剤を例示するが、これらに限定されるものではない。
－安定化剤－
　安定化剤は、感光性表面改質剤がポリシロキサンを含有する場合、加水分解性シラン混合物の加水分解縮合物の安定化等の目的のために添加され得、その具体例として、有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
　有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸が好ましい。有機酸を添加する場合、その添加量は、加水分解性シラン混合物の加水分解縮合物の質量に対して、０．１～５．０質量％である。これら有機酸はｐＨ調整剤としても働き得る。
　水としては、純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、使用する場合、その添加量は、感光性表面改質剤１００質量部に対して０．１～２０質量部とすることができる。
　アルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｉ－プロパノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールを添加する場合、その添加量は、感光性表面改質剤１００質量部に対して０．１～２０質量部とすることができる。
－有機ポリマー－
　感光性表面改質剤がポリシロキサンを含有する場合に、有機ポリマーを、感光性表面改質剤に添加することにより、感光性表面改質剤から形成される表面改質膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）や、また減衰係数や屈折率等を調整することができる。有機ポリマーとしては特に制限はなく、その添加目的に応じて、種々の有機ポリマー（縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー）の中から適宜選択される。
　その具体例としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーが挙げられる。
　本発明においては、吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の芳香環や複素芳香環を含む有機ポリマーも、そのような機能が必要な場合には、好適に用い得る。そのような有機ポリマーの具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ－フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
　有機ポリマーとして付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマーは、単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
　付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用されるが、そのような付加重合性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリクロロエチルアクリレート、２－ブロモエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
　メタクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、２－ブロモエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、ブロモフェニルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アクリルアミド化合物の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－アントリルアクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　メタクリルアミド化合物の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－アントリルメタアクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ビニル化合物の具体例としては、ビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２－クロロエチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　スチレン化合物の具体例としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、アセチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられるが、これらに限定されない。
　有機ポリマーがヒドロキシ基を含む場合は、このヒドロキシ基は、加水分解縮合物等と架橋反応をし得る。
　有機ポリマーの重量平均分子量は、通常１，０００～１，０００，０００とすることができる。有機ポリマーを配合する場合、ポリマーとしての機能の効果を十分に得つつ、組成物中での析出を抑制する観点から、その重量平均分子量を例えば３，０００～３００，０００、又は５，０００～３００，０００、あるいは１０，０００～２００，０００などとすることができる。
　このような有機ポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて用いることができる。
　感光性表面改質剤がポリシロキサンと併用して有機ポリマーを含有する場合、その含有量は、その有機ポリマーの機能等を考慮して適宜定まるため一概に規定できないが、通常、ポリシロキサンの質量に対して、１～２００質量％の範囲とすることができ、組成物中での析出を抑制する観点等から、例えば１００質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下とすることができ、その効果を十分に得る観点等から、例えば５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上とすることができる。
－酸発生剤－
　酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられ、光酸発生剤を好ましく用いることができる。
　光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、オキソニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。なお光酸発生剤は、例えば後述するオニウム塩化合物における硝酸塩やマレイン酸塩などのカルボン酸塩、また塩酸塩など、その種類によっては硬化触媒としても機能し得る。
　また熱酸発生剤としては、例えばテトラメチルアンモニウム硝酸塩などが挙げられるが、これに限定されない。
　オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム硝酸塩（ナイトレート）、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸塩、トリフェニルスルホニウムマレイン酸塩、トリフェニルスルホニウムクロリド等のスルホニウム塩化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　感光性表面改質剤が酸発生剤を含有する場合、その含有量は、酸発生剤の種類等を考慮して適宜定まるため一概に規定できないが、通常、ポリマーの質量に対して、０．０１～５質量％の範囲であり、組成物中での酸発生剤の析出を抑制する観点等から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下であり、その効果を十分に得る観点等から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。
　なお酸発生剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、また、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用してもよい。
－界面活性剤－
　界面活性剤は、感光性表面改質剤を基板に塗布した際に、ピンホール、ストレーション等の発生を抑制するのに有効である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ＵＶ硬化型界面活性剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）トーケムプロダクツ）製）、商品名メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－３０Ｎ、Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエムジャパン（株）製）、商品名アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（ＡＧＣ（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　界面活性剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　感光性表面改質剤が界面活性剤を含有する場合、その含有量は、ポリマーの質量に対して、通常０．０００１～５質量％であり、好ましくは０．００１～４質量％、より好ましくは０．０１～３質量％とすることができる。
－レオロジー調整剤－
　レオロジー調整剤は、主に感光性表面改質剤の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、形成される膜の膜厚均一性の向上や、ホール内部への組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジｉ－ブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルｉ－デシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジ－ｉ－ブチルアジペート、ジ－ｉ－オクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、又はノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体等を挙げることができる。
　これらのレオロジー調整剤が使用される場合、その添加量は、感光性表面改質剤の全膜形成成分に対して通常３０質量％未満である。
－接着補助剤－
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストと、感光性表面改質剤から形成される膜（表面改質層）との密着性を向上させ、特に現像においてレジストの剥離を抑制・防止する目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のその他のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
　これらの接着補助剤が使用される場合、その添加量は、感光性表面改質剤の膜形成成分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満である。
－ｐＨ調整剤－
　また、ｐＨ調整剤として、前述の安定化剤として挙げた有機酸などのカルボン酸基を１又は２以上有する酸の他を挙げることができる。ｐＨ調整剤が使用される場合のその添加量は、ポリマー１００質量部に対して、０．０１～２０質量部、又は０．０１～１０質量部、又は０．０１～５質量部の割合とすることができる。
－金属酸化物－
　また感光性表面改質剤に添加可能な金属酸化物としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びＷ（タングステン）等の金属及びホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びテルル（Ｔｅ）等の半金属のうち１種又は２種以上の組み合わせの酸化物を挙げることができるが、これらに限定されない。
　感光性表面改質剤における膜形成成分の濃度は、当該組成物の全質量に対して、例えば０．０１～５０質量％、０．０１～３０質量％、０．０１～２５質量％、０．０１～２０質量％とすることができる。
　膜形成成分中のポリマーの含有量は、通常２０質量％～１００質量％であるが、本発明の効果を再現性よく得る観点等から、その下限値は、好ましくは５０質量％、より好ましくは６０質量％、より一層好ましくは７０質量％、更に好ましくは８０質量％であり、その上限値は、好ましくは９９質量％であり、その余を、前述の添加剤とすることができる。
　また当該感光性表面改質剤は、好ましくはｐＨ１～５を有し、より好ましくはｐＨ２～４を有する。
　感光性表面改質剤は、ポリマーと溶媒と、所望によりその他の成分が含有される場合には当該その他の成分とを混合することで製造できる。この際、ポリマー（例えば、ポリシロキサン）を含有する溶液を予め準備し、この溶液を、溶媒やその他の成分と混合してもよい。
　感光性表面改質剤の調製において、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
　感光性表面改質剤を製造する途中の段階において、又は全ての成分を混合した後に、サブマイクロメートルオーダーのフィルタ等を用いてろ過してもよい。なおこのとき用いられるフィルタの材料種は問わないが、例えばポリエチレン製フィルタ、ナイロン製フィルタ、フッ素樹脂製フィルタ、ポリイミド製フィルタ等を用いることができる。
＜膜形成工程＞
　膜形成工程は、表面改質前駆体膜を得る工程である。
　膜形成工程では、感光性表面改質剤を基板上に塗布した後、焼成して、ポリマーを架橋させて、表面改質層前駆体を得る。
　基板は、例えば、精密集積回路素子の製造に使用される基板であれば、特に制限されない。基板としては、上記積層体において説明したものを利用できる。
　感光性表面改質剤を基板上に塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により行うことができる。
　感光性表面改質剤を基板上に塗布した後の焼成は、例えば、ホットプレート等の加熱手段を用いて行うことができる。
　焼成する条件としては、焼成温度４０℃～４００℃、又は８０℃～２５０℃、焼成時間０．３分間～６０分間の中から適宜選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃～２５０℃、焼成時間０．５分間～２分間である。
　焼成によって、感光性表面改質剤中の溶媒が蒸発するとともに、ポリマーが架橋して、層状の表面改質前駆体膜が得られる。架橋には、部分架橋が含まれる。
　ここで形成される表面改質前駆体膜の膜厚としては、例えば、１ｎｍ～１，０００ｎｍであり、又は１ｎｍ～５００ｎｍであり、又は１ｎｍ～３００ｎｍであり、又は１ｎｍ～２００ｎｍ、又は１～１５０ｎｍである。
　膜形成工程で形成された表面改質前駆体膜は、水の接触角が、基板の接触角に対して、大きいものとなりやすい。表面改質前駆体膜の水の接触角は、基板の接触角よりも２０度以上大きいことが好ましく、３０度以上大きいことが更に好ましく、４０度以上大きいことが特に好ましい。
　このように表面改質前駆体膜の水の接触角が、基板よりも大きい場合、下記露光工程後の表面改質膜において、露光領域と未露光領域との接触角に差を有するものとなりやすい。そして、露光領域と未露光領域との接触角の差が大きいと、選択的成膜工程において、いずれか一方の領域のみに選択的に上層が堆積しやすいものとなる。
＜露光工程＞
　露光工程は、例えば、表面改質前駆体膜に対して、所定のマスク（レチクル）を通して露光領域と未露光領域とを形成する。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、電子線等を使用することができる。
　露光工程は、露光領域と未露光領域の水の接触角が、１０度以上異なるまで行うことが好ましく、２０度以上異なるまで行うことが特に好ましく、３０度以上異なるまで行うことが更に好ましい。露光領域と未露光領域の水の接触角の差が上記範囲内であると、領域選択的に上層を形成しやすい積層体が得られるためである。具体的には、露光工程において、２０ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量で表面改質前駆体膜を露光することにより、上記接触角の範囲内である表面改質膜を得やすい。
＜薄化工程＞
　薄化工程は、露光工程後の表面改質膜を薄化液と接触させることにより表面改質膜を薄くして、膜厚５ｎｍ以下の表面改質膜を得る工程である。なお、薄化工程は、膜形成工程後かつ露光工程前の表面改質前駆体膜に対して行い、膜厚５ｎｍ以下の表面改質前駆体膜を得て、その後に前記露光工程を行うものとしてもよい。
　ポリマーと溶媒とを含有する感光性表面改質剤を塗布した後、焼成すると、架橋したポリマーを有する膜が得られる。しかし、この工程のみで、ピンホール等の膜欠陥や塗布ムラなどがなく、かつ薄い膜（例えば、膜厚５ｎｍ以下の膜）を得ることは容易ではなく、塗布条件、焼成条件などを十分に制御する必要がある。
　このため、薄い表面改質層を形成可能な積層体の製造方法として、目標とする膜厚よりも厚い膜厚の層を形成した後、当該層を薄化液に接触させて当該層を薄くすることで、薄い表面改質層を形成すべく、薄化工程を利用できる。
　なお、膜形成工程においてポリマーを架橋させることで、薄化工程において表面改質層が過剰に薄化液に溶解することを防ぐことができる。
　薄化工程において、表面改質膜を薄化液と接触させる方法としては、特に制限されないが、均一に薄化でき、かつ薄化の程度を高精度で管理しやすい点で、スピンコートが好ましい。即ち、薄化工程は、表面改質膜に薄化液をスピンコートすることにより表面改質膜を薄くして、膜厚５ｎｍ以下の表面改質膜を得る工程であることが好ましい。
　スピンコートの条件としては、特に制限されないが、例えば、表面改質膜が形成された基板の表面改質膜に、薄化液を塗布する塗布処理と、基板を回転させる回転処理とを含む。
　塗布処理では、例えば、表面改質膜に薄化液を塗布する際、基板は無回転又は低速回転（例えば、１０００ｒｐｍ以下）である。塗布処理では表面改質膜に薄化液を接触させ、薄化液に表面改質膜中の成分を移行させる。
　回転処理では、例えば、基板を高速（例えば、１，０００ｒｐｍ超５，０００ｒｐｍ以下）で回転させ、薄化液を表面改質膜が形成された基板から取り除く。
　そうすることにより、薄化液に移行した表面改質膜中の成分の分だけ、表面改質膜は薄くなり、その結果、膜厚５ｎｍ以下の表面改質膜が得られる。
　塗布処理の時間としては、例えば、１０秒間～２分間が挙げられる。
　回転処理の時間としては、例えば、５秒間～１分間が挙げられる。
　なお、回転の際は、例えば、基板の表面に直交する軸を回転軸とする。
　薄化工程では、表面改質膜の膜厚を薄化工程前の膜厚に対して０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下薄くすることが好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下薄くすることがより好ましい。
＜＜薄化液＞＞
　薄化液としては、表面改質膜を薄化液と接触させることにより表面改質膜を薄くすることができる液であれば、特に制限されず、例えば、有機溶媒、水、アルカリ水溶液などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機溶媒としては、例えば、アルコール類、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類などが挙げられる。
　アルコール類としては、例えば、モノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、加水分解及び縮合をする際の溶媒として前述したモノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒の具体例が挙げられる。
　アルキレングリコールアルキルエーテル類としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１－エトキシ－２－プロパノール）、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
　アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１－メトキシ－２－プロパノールモノアセテート）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
　その他の有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
　アルカリ水溶液としては、例えば、リソグラフィープロセスに用いられる現像液が挙げられる。
　アルカリ水溶液としては、例えば、無機アルカリ水溶液、有機アルカリ水溶液が挙げられる。無機アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、リン酸ナトリウム水溶液、リン酸カリウム水溶液などが挙げられる。有機アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、モノエタノールアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液などが挙げられる。
　アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、特に制限されない。
　本発明の一実施形態では、積層体において、基板と表面改質膜との間に有機下層膜を設けていてもよい。
　ここで使用する有機下層膜としては、特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。
　基板上に、有機下層膜、その上に表面改質膜、さらにその上に後述するレジスト膜を設けた態様とすることにより、レジスト膜のパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジスト膜を薄く被覆した場合でも、後述する適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、レジスト膜に対して十分に早いエッチング速度を有するフッ素系ガスをエッチングガスとして用いて、レジスト下層膜の加工が可能であり、またレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度を有する酸素系ガスをエッチングガスとして用いて、有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度を有するフッ素系ガスをエッチングガスとして用いて、基板の加工を行うことができる。
　なお、この際に用い得る基板及び塗布方法は、上述したものと同じものが挙げられる。
＜選択的成膜工程＞
　本発明の積層体の製造方法は、選択的成膜工程を、さらに含んでいてもよい。
　選択的成膜工程は、露光領域又は未露光領域のいずれか一方に、優先的に上層を形成する工程である。
　上層としては、例えば、金属酸化物膜等が挙げられる。
　選択的成膜工程は、真空蒸着、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相堆積）、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：原子層堆積）及びＭＬＤ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：分子層堆積）のいずれかにより上層を形成することによって行うことができる。ＡＬＤ法は、優れた段差被覆性が求められる場合に好適である。
　選択的成膜工程としてＡＬＤ法を用いる場合、少なくとも２種のガスを用いて上層を形成することが好ましい。具体的には、成膜装置内に（１）第１ガス（前駆体）を投入する工程、（２）装置内をパージする工程、（３）第２ガスを投入する工程、（４）装置内をパージする工程について、この４つの工程を１サイクルとして、このサイクル数を繰り返して上層を形成できる。（２）の工程や（４）の工程後に、プラズマ処理工程を行ってもよい。
　第１ガス（前駆体）は、有機金属、金属ハロゲン化物、金属酸化ハロゲン化物等を使用することができる。例えば、ＡＬＤ法に用いられる前駆体として公知の、ハロゲン、アルキル、アルコキシド、アルキルアミド、ジケトネート等の化合物を用いてよい。第２ガスは、第１ガスを分解するガス又は第１ガスの前駆体の配位子を除去できるガスを用いることができ、例えば、水（Ｈ２Ｏ）が挙げられる。キャリアガスは、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等を用いて良い。上層を形成する際の反応温度は、特に制限はなく、例えば、１００℃以上８００℃以下が挙げられる。
　本発明の積層体の製造方法では、露光工程により、露光領域と未露光領域という表面特性の異なる二種類の異なる領域とを有する表面改質膜が得られる。このため、選択的成膜工程では、この二種類の領域の表面特性の違いを利用して、選択的に上層を形成することが可能になる。
　例えば、露光工程後、露光領域は親水性が高く（水の接触角が小さく）、未露光領域は露光領域よりも親水性低く（水の接触角が大きく）なった表面改質膜に対し、ＡＬＤ法によりレジスト膜を形成することにより、露光領域に対して選択的に金属膜等が多く堆積する傾向となる。このことにより、表面改質膜に形成された露光領域と未露光領域のパターンと同様のパターンを有する金属膜等を上層として形成しやすいものとなる。
　上層は、特に限定されないが、金属膜、酸化膜、窒化膜、炭化膜、硫化膜等が挙げられる。上層として、例えば、純元素を含む膜（例えば、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ）、酸化物を含む膜（例えば、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３）、窒化物を含む膜（例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＧａＮ、ＮｂＮ）、炭化物を含む膜（例えば、ＳｉＣ）、硫化物を含む膜（例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＭｎＳ、ＷＳ２、ＰｂＳ）、セレン化物を含む膜（例えば、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ）、リン化物を含む膜（ＧａＰ、ＩｎＰ）、砒化物を含む膜（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ）、又はそれらの混合物等の膜を形成してよい。
　以下、合成例及び実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
　なお実施例において、試料の物性の分析に使用した装置及び条件は、以下のとおりである。
（１）分子量測定
　本発明で用いるポリシロキサンの分子量は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
　ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工株式会社製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
（２）１Ｈ－ＮＭＲ
　ＪＥＯＬ製核磁気共鳴装置１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、溶媒はｄ６－Ａｃｅｔｏｎｅを用いて評価した。
（３）残硝酸量
　イオンクロマトグラフィー評価にて系内に残存する硝酸量を測定した。
［１］ポリマー（加水分解縮合物）の合成
（合成例１）
　（３－トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物１７．７６ｇ、トリフェニルスルホニウム水酸化物１６．３７ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５１．１７ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１Ｍ硝酸水溶液１４．７２ｇを滴下した。
　滴下後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２０時間反応させた。その後、反応副生物である、エタノール、及び水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
　得られた溶液にさらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整し、ナイロン製フィルタ（孔径０．１μｍ）にてろ過を行った。
　得られたポリマーは下記式で表される構造を含むポリシロキサンを含み、その重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で１２００であった。また、１Ｈ－ＮＭＲよりプロピレングリコールモノエチルエーテルによりキャッピングされている量はＳｉ原子に対して３ｍｏｌ％であった。またポリマー溶液中の残硝酸量は０．０７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
（合成例２）
　３－（トリヒドロキシシリル）－１－プロパンスルホン酸１２．８９ｇ、トリフェニルスルホニウム炭酸水素塩２０．６８ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５０．３５ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１Ｍ硝酸水溶液１６．０８ｇを滴下した。
　滴下後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２０時間反応させた。その後、反応副生物である、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
　得られた溶液にさらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整し、ナイロン製フィルタ（孔径０．１μｍ）にてろ過を行った。
　得られたポリマーは下記式で表される構造を含むポリシロキサンを含み、その重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で１８００であった。また、１Ｈ－ＮＭＲよりプロピレングリコールモノエチルエーテルによりキャッピングされている量はＳｉ原子に対して５ｍｏｌ％であった。またポリマー溶液中の残硝酸量は０．０８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
（合成例３）
　（２－（（（２－ヒドロキシ－５－（２－トリメトキシシリル）エチルシクロヘキシル）オキシ）カルボニル）フェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩３７．３８ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５６．０７ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１Ｍ硝酸水溶液６．５４ｇを滴下した。
　滴下後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２０時間反応させた。その後、反応副生物である、メタノール、及び水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
　得られた溶液にさらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整し、ナイロン製フィルタ（孔径０．１μｍ）にてろ過を行った。
　得られたポリマーは下記式で表される構造を含むポリシロキサンを含み、その重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で１５００であった。また、１Ｈ－ＮＭＲよりプロピレングリコールモノエチルエーテルによりキャッピングされている量はＳｉ原子に対して４ｍｏｌ％であった。またポリマー溶液中の残硝酸量は０．０６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
（合成例４）
　（３－（（２－ヒドロキシ－５－（２－（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキシル）オキシ）フェニル）（４－ヒドロキシフェニル）（フェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩３７．７４ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５６．６０ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１Ｍ硝酸水溶液５．６６ｇを滴下した。
　滴下後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２０時間反応させた。その後、反応副生物である、メタノール、及び水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
　得られた溶液にさらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整し、ナイロン製フィルタ（孔径０．１μｍ）にてろ過を行った。
　得られたポリマーは下記式で表される構造を含むポリシロキサンを含み、その重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で２２００であった。また、１Ｈ－ＮＭＲよりプロピレングリコールモノアルキルエーテルによりキャッピングされている量はＳｉ原子に対して３ｍｏｌ％であった。またポリマー溶液中の残硝酸量は０．０８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
（合成例５）
　（３－トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物１６．６９ｇ、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシラート１７．７７ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５１．７０ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１Ｍ硝酸水溶液１２．７８ｇを滴下した。
　滴下後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２０時間反応させた。その後、反応副生物である、エタノール、及び水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
　得られた溶液にさらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整し、ナイロン製フィルタ（孔径０．１μｍ）にてろ過を行った。
　得られたポリマーは下記式で表される構造を含むポリシロキサンを含み、その重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で１５００であった。また、１Ｈ－ＮＭＲよりプロピレングリコールモノエチルエーテルによりキャッピングされている量はＳｉ原子に対して６ｍｏｌ％であった。またポリマー溶液中の残硝酸量は０．０８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
（合成例６）
　３－（トリヒドロキシシリル）－１－プロパンスルホン酸１２．９０ｇ、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシラート２０．６７ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５０．３５ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１Ｍ硝酸水溶液１６．０９ｇを滴下した。
　滴下後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２０時間反応させた。その後、反応副生物である、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
　得られた溶液にさらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整し、ナイロン製フィルタ（孔径０．１μｍ）にてろ過を行った。
　得られたポリマーは下記式で表される構造を含むポリシロキサンを含み、その重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で２０００であった。また、１Ｈ－ＮＭＲよりプロピレングリコールモノエチルエーテルによりキャッピングされている量はＳｉ原子に対して３ｍｏｌ％であった。またポリマー溶液中の残硝酸量は０．０６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
（合成例７）
　トリフルオロプロピルトリメトキシシラン３２．４９ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル４８．７３ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１Ｍ硝酸水溶液１８．７８ｇを滴下した。
　滴下後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２０時間反応させた。その後、反応副生物である、メタノール、及び水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
　得られた溶液にさらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整し、ナイロン製フィルタ（孔径０．１μｍ）にてろ過を行った。
　得られたポリマーは下記式で表される構造を含むポリシロキサンを含み、その重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で１３００であった。また、１Ｈ－ＮＭＲよりプロピレングリコールモノエチルエーテルによりキャッピングされている量はＳｉ原子に対して３ｍｏｌ％であった。またポリマー溶液中の残硝酸量は０．０５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
（合成例８）
　ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン３４．４１ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５１．６１ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１Ｍ硝酸水溶液１３．９８ｇを滴下した。
　滴下後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２０時間反応させた。その後、反応副生物である、エタノール、及び水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
　得られた溶液にさらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整し、ナイロン製フィルタ（孔径０．１μｍ）にてろ過を行った。
　得られたポリマーは下記式で表される構造を含むポリシロキサンを含み、その重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で１０００であった。また、１Ｈ－ＮＭＲよりプロピレングリコールモノエチルエーテルによりキャッピングされている量はＳｉ原子に対して４ｍｏｌ％であった。またポリマー溶液中の残硝酸量は０．０６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
（合成例９）
　クロロフェニルトリエトキシシラン３３．８０ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５１．６１ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１Ｍ硝酸水溶液１３．９８ｇを滴下した。
　滴下後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２０時間反応させた。その後、反応副生物である、エタノール、及び水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
　得られた溶液にさらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整し、ナイロン製フィルタ（孔径０．１μｍ）にてろ過を行った。
　得られたポリマーは下記式で表される構造を含むポリシロキサンを含み、その重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で１０００であった。また、１Ｈ－ＮＭＲよりプロピレングリコールモノエチルエーテルによりキャッピングされている量はＳｉ原子に対して３ｍｏｌ％であった。またポリマー溶液中の残硝酸量は０．０７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
（合成例１０）
　ブロモフェニルトリエトキシシラン３３．８０ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５１．６１ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１Ｍ硝酸水溶液１３．９８ｇを滴下した。
　滴下後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２０時間反応させた。その後、反応副生物である、エタノール、及び水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
　得られた溶液にさらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整し、ナイロン製フィルタ（孔径０．１μｍ）にてろ過を行った。
　得られたポリマーは下記式で表される構造を含むポリシロキサンを含み、その重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で１１００であった。また、１Ｈ－ＮＭＲよりプロピレングリコールモノエチルエーテルによりキャッピングされている量はＳｉ原子に対して３ｍｏｌ％であった。またポリマー溶液中の残硝酸量は０．０６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
（合成例１１）
　ヨードプロピルトリメトキシシラン３４．０７ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５１．１１ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１Ｍ硝酸水溶液１４．８１ｇを滴下した。
　滴下後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２０時間反応させた。その後、反応副生物である、メタノール、及び水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
　得られた溶液にさらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整し、ナイロン製フィルタ（孔径０．１μｍ）にてろ過を行った。
　得られたポリマーは下記式で表される構造を含むポリシロキサンを含み、その重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で１２００であった。また、１Ｈ－ＮＭＲよりプロピレングリコールモノエチルエーテルによりキャッピングされている量はＳｉ原子に対して４ｍｏｌ％であった。またポリマー溶液中の残硝酸量は０．０６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
（合成例１２）
　合成例１２では、以下の合成例で得られたヨードフェニルスルホニルプロピルトリメトキシシランを用いた。
＜原料の合成例＞
　２００ｍＬナスフラスコに、４－ヨードベンゼン－１－スルホニルクロリド１４．４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム９．０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１８．０ｇ（０．２１５ｍｏｌ）、及び水４５．０ｇを入れ、１００℃に加熱し、１時間反応させた。その後、トルエン５０．０ｇを加え、還流状態まで加熱し、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋにて水の回収を行った。そこに３－クロロプロピルトリメトキシシラン９．５ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、及びＮ－メチル－２－ピロリドン４５．０ｇを加え、１５０℃にて溶媒を留去しながら３時間加熱撹拌を行った。反応液は、トルエン、及び水にて分液を行った後、有機相に炭酸ナトリウムを添加して撹拌・ろ過を行い、エバポレーターにてトルエンを除去することにより、粗生成物を得た。粗生成物を、減圧蒸留することにより、目的物である下記化合物１を収率３６％にて得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．７０ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、１．８２ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．１２ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、３．５３ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、７．６１ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．９３ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
 　Ｍｅは、メチル基を表す。
　以上の合成例で得られたヨードフェニルスルホニルプロピルトリメトキシシラン３５．８０ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５３.７０ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１Ｍ硝酸水溶液１０．４９ｇを滴下した。
　滴下後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２０時間反応させた。その後、反応副生物である、メタノール、及び水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
　得られた溶液にさらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整し、ナイロン製フィルタ（孔径０．１μｍ）にてろ過を行った。
　得られたポリマーは下記式で表される構造を含むポリシロキサンを含み、その重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で１３００であった。また、１Ｈ－ＮＭＲよりプロピレングリコールモノエチルエーテルによりキャッピングされている量はＳｉ原子に対して４ｍｏｌ％であった。またポリマー溶液中の残硝酸量は０．０５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
（比較合成例１）
　テトラエトキシシラン３２．２０ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル４８．３ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら硝酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１９．５ｇを滴下した。
　滴下後、６０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２０時間還流させた。その後、反応副生物である、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
　該溶液にさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整し、ナイロン製フィルタ（孔径０．１μｍ）にてろ過を行った。
　得られたポリマーは下記式で表される構造を含むポリシロキサンを含み、その重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算でＭｗ５，８００であった。また、１Ｈ－ＮＭＲよりプロピレングリコールモノメチルエーテルによりキャッピングされている量はＳｉ原子に対して９ｍｏｌ％であった。またポリマー溶液中の残硝酸量は０．０８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
［２］レジストパターンに塗布される組成物の調製
　上記合成例で得られたポリシロキサン（ポリマー）、酸（添加剤１）、光酸発生剤（添加剤２）、溶媒を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルタで濾過することによって、レジストパターンに塗布される組成物をそれぞれ調製した。表１中の各添加量は質量部で示した。
　なお、加水分解縮合物（ポリマー）は合成例で得た該縮合物を含む溶液として組成物を調製しているが、表１中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。
　表１中の略号の意味は以下のとおりである。
＜溶媒＞
ＤＩＷ　：　超純水
ＰＧＥＥ　：　プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＰＧＭＥ　：　プロピレングリコールモノメチルエーテル
＜添加剤１＞
ＭＡ　：　マレイン酸
＜添加剤２＞
ＴＰＳＮＯ３　：　トリフェニルスルホニウム硝酸塩
ＴＰＳＭＬ　：　トリフェニルスルホニウムマレイン酸塩
ＴＰＳＴｆＡｃ　：　トリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸塩
ＢＴＥＡＣ　：　ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド塩
ＴＰＳＣｌ　：　トリフェニルスルホニウムクロライド塩
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000107
［３］基板表面改質性試験
　Ｂａｒｅ－Ｓｉ及びＳｉＯＮ（５０ｎｍ）膜を有するＢａｒｅ－Ｓｉに対し、塗布液１－１２、比較塗布液１の各々を塗布した。具体的には、ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ８（東京エレクトロン）を用い、塗布液１－１２、比較塗布液１の各々を１ｍｌウェハに塗布、１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした後、２１５度（℃）（比較塗布液１は１２０度）で焼成した。その後、各表面改質膜上に、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒（７／３（Ｖ／Ｖ））を塗布してスピン乾燥し、３０Å（３ｎｍ）の膜厚の感光性表面改質膜を形成した。その後、塗布液１－１２、比較塗布液１の各々の感光性表面改質膜を形成した基板に対し、水の接触角を測定した。水接触角の測定は、恒温恒湿環境（２３℃±２℃、４５％ＲＨ±５％）において、全自動接触角計ＤＭ－７０１（協和界面科学（株）製）を使用し、水液量３μｌ、着液後５秒間静止してから測定し、これを５回繰り返し平均の接触角を算出した。Ｂａｒｅ－Ｓｉ及びＳｉＯＮ（５０ｎｍ）の水接触角はいずれも２０度以下であることから、水接触角３０度未満を表面改質できていないとし「不良」、水接触角３０度以上を表面改質できているとし「良好」とした。測定結果を下記表２に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000108
　以上より、実施例１－１２では、表面改質膜により水の接触角が、Ｂａｒｅ－ＳｉやＳｉＯＮ膜を備えた基板よりも大きく、いずれも３０度以上となり、表面改質膜形成前の基板よりも親水性の低い（疎水性の高い）表面状態になることが示された。
［４］ＡｒＦ露光による親水化膜の形成
　Ｂａｒｅ－Ｓｉの上に、塗布液１－１２、比較塗布液１で得られた組成物をスピンコートし、任意の温度で１分間加熱し、その後、各塗布膜に、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒（７／３（Ｖ／Ｖ））を塗布してスピン乾燥し、３０Å以下の膜厚の表面改質膜（１～３ｎｍ）を形成した。更にＮｉｋｏｎ製ＡｒＦ露光装置（Ｓ３０７Ｅ）を用いウェハ全面を露光した。
　その後、水の接触角を測定し、ＡｒＦ露光前の水接触角と比較して、２０度以上表面改質できなかったもの（２０度以上接触角が低下しなかったもの）を「不良」、２０度以上を表面改質できたもの（２０度以上接触角が低下したもの）を「良好」とした。測定結果を下記表３に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000109
［５］ＥＵＶ露光による親水化膜の形成
　Ｂａｒｅ－Ｓｉの上に、塗布液２、８、１２、比較塗布液１で得られた組成物をスピンコートし、任意の温度で１分間加熱し、その後、各塗布膜に、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒（７／３（Ｖ／Ｖ））を塗布してスピン乾燥し、３０Å以下の膜厚の表面改質膜（１～３ｎｍ）を形成した。更にＡＳＭＬ製ＮＸＥ３４００Ｂを用いウェハ全面を露光した。
　その後、水の接触角を測定し、ＡｒＦ露光前の水接触角と比較して、２０度以上表面改質できなかったものを「不良」、２０度以上を表面改質できたものを「良好」とした。測定結果を下記表４に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000110
　上記より、実施例１－１２で接触角３０度以上であった表面改質膜について、実施例１３－２７でＡｒＦやＥＵＶによる露光をすると、露光後の領域では接触角がいずれも２０度以上低下したことが示された。すなわち、ＡｒＦやＥＵＶにより露光しない場合と露光した場合では、親水性の異なる表面特性を示すものとなった。
　このことから、各実施例によれば、ＡｒＦやＥＵＶなどの露光により親疎水コントラストを発現し、露光の有無によって表面の親水性が異なる領域を有する表面改質膜が得られる。このため、親疎水コントラストを発現している基板表面において、さらにＡｔｏｍｉｃ　ｌａｙｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ若しくはＭｏｌｅｃｕｌａｒ　ｌａｙｅｒ　ｄｅｓｐｏｓｉｔｉｏｎ等により選択的に親水化した表面上にのみ金属原子や有機分子を蒸着し、パターニングされた基板を得ることが可能となる。

 

Claims (24)

  1. 　基板と、
    　感光性ポリマーを含有する感光性表面改質剤で形成され、光又は電子線照射された表面改質膜と、を有し、
    　前記表面改質膜は、前記光又は前記電子線を照射された露光領域と、未露光領域とを有し、
    　前記露光領域と前記未露光領域のいずれか一方は、選択的に上層が形成される選択的上層形成領域である積層体。
  2. 　前記感光性ポリマーが、ポリシロキサンである、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記ポリシロキサンが、シラノール基の少なくとも一部がアルコール変性された又はアセタール保護されたポリシロキサン変性物を含む、請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記ポリシロキサンが、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８の炭化水素基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環、アルケニル基、アルキニル基、ノルボルネン環、フェノール基、保護されたフェノール基、アミノ基、アミド基、環状アミド基、イミド基、環状イミド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、チオシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、エポキシ基、グリシドキシ基、シクロヘキシルエポキシ基、開環したエポキシ基、開環したグリシドキシ基、開環したシクロヘキシルエポキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アクリロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシ基から選択される少なくとも１種の構造を含む、請求項２に記載の積層体。
  5. 　前記ポリシロキサンが、ケイ素原子に結合する基であってイオン結合を有する基を含む、請求項２に記載の積層体。
  6. 　前記イオン結合を有する基が、ケイ素原子に結合する基であるアニオン性基と、カチオンとを有し、
    　前記アニオン性基におけるアニオンが、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、又はリン酸アニオンであり、
    　前記カチオンが、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジヒドロイミダゾールカチオン、又はアンモニウムカチオンである、
    　請求項５に記載の積層体。
  7. 　前記イオン結合を有する基が、ケイ素原子に結合する基であるカチオン性基と、アニオンとを有し、
    　前記カチオン性基におけるカチオンが、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジヒドロイミダゾールカチオン、又はアンモニウムカチオンである、
    　前記アニオンが、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、又はリン酸アニオンである、
    　請求項５に記載の積層体。
  8. 　前記ポリシロキサンが、Ｑ単位を含む、請求項２に記載の積層体。
  9. 　前記基板が、無機物又は有機物を含有する材料により構成される、請求項１に記載の積層体。
  10. 　前記基板は無機物又は有機物を含有する材料により構成された膜を有する、請求項１に記載の積層体。
  11. 　前記無機物が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物、金属酸化炭化物、及び金属炭化窒化物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９又は１０に記載の積層体。
  12. 　前記有機物が、アモルファスカーボン、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、ポリイミド及びこれらに対しホウ素、酸素、窒素、リン、ケイ素、硫黄、又はハロゲンでドーピング若しくは一部が置換された有機膜からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９又は１０に記載の積層体。
  13. 　前記基板上に、前記感光性ポリマー及び溶媒を含有する前記感光性表面改質剤により表面改質前駆体膜を形成する膜形成工程と、
    　前記表面改質前駆体膜に、前記光又は前記電子線を照射して前記露光領域と前記未露光領域とを有する前記表面改質膜を形成する露光工程とを含む、請求項１～１０のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  14. 　前記積層体が、更にシリコン含有レジスト下層膜又は炭素含有レジスト下層膜を有する、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
  15. 　前記表面改質膜の膜厚が５ｎｍ以下である、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
  16. 　前記表面改質膜を薄化液と接触させ、表面改質膜の膜厚を５ｎｍ以下とする薄化工程をさらに含む、
    　請求項１５に記載の積層体の製造方法。
  17. 　前記薄化液が、有機溶媒、水、及びアルカリ水溶液からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１６に記載の積層体の製造方法。
  18. 　前記薄化工程が、前記表面改質膜に薄化液をスピンコートすることにより薄くして、膜厚５ｎｍ以下の表面改質膜を得る工程である、請求項１６に記載の積層体の製造方法。
  19. 　前記露光領域又は前記未露光領域のいずれか一方に優先的に上層を形成する選択的製膜工程を、さらに含む、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
  20. 　前記選択的製膜工程が、真空蒸着、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相堆積）、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：原子層堆積）及びＭＬＤ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：分子層堆積）のいずれかにより上層を形成する工程である、請求項１９に記載の積層体の製造方法。
  21. 　前記感光性ポリマー及び溶媒を含有する前記感光性表面改質剤であって、
    　請求項１～１０のいずれかに記載の積層体の前記表面改質膜の形成材料である感光性表面改質剤。
  22. 　前記溶媒が、アルコール類、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、及び水からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２１に記載の感光性表面改質剤。
  23. 　前記感光性表面改質剤が、酸を含有する、請求項２１に記載の感光性表面改質剤。
  24. 　前記感光性表面改質剤が、酸発生剤を含有する、請求項２１に記載の感光性表面改質剤。
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