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WO2024237167A1 - 光学フィルタ - Google Patents

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Publication number
WO2024237167A1
WO2024237167A1 PCT/JP2024/017250 JP2024017250W WO2024237167A1 WO 2024237167 A1 WO2024237167 A1 WO 2024237167A1 JP 2024017250 W JP2024017250 W JP 2024017250W WO 2024237167 A1 WO2024237167 A1 WO 2024237167A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wavelength
refractive index
less
multilayer film
dielectric multilayer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/017250
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇 長田
貴尋 坂上
和彦 塩野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to CN202480032330.0A priority Critical patent/CN121127777A/zh
Publication of WO2024237167A1 publication Critical patent/WO2024237167A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/26Reflecting filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/28Interference filters

Definitions

  • the present invention relates to an optical filter that selectively transmits light in the visible light range and a specific near-infrared light range, and blocks light outside these ranges.
  • imaging devices using solid-state imaging elements are expanding to include surveillance cameras, in-vehicle cameras, and other devices that capture images day and night. Such devices need to capture both visible light (color) images and infrared light (black and white) images.
  • Patent Document 1 describes an optical filter that combines a dielectric multilayer film with a resin substrate containing a near-infrared absorbing dye, which transmits visible light and near-infrared light around 850 nm and blocks other light.
  • imaging sensors have been using laser light that includes a portion of the 800 to 1000 nm range, so there is a demand for optical filters that can transmit near-infrared light in this sensing range and block other near-infrared light that becomes noise.
  • the optical filter described in Patent Document 1 does not have sufficient transmittance for near-infrared light around 850 nm.
  • optical filters having a dielectric multilayer film have a problem in that the optical thickness of the dielectric multilayer film changes depending on the angle of incidence of light, and therefore the change in the spectral transmittance curve depending on the angle of incidence is a problem.
  • the spectral sensitivity of the solid-state imaging element may be affected by the angle of incidence.
  • the present invention aims to provide an optical filter that has excellent transmittance for visible light and specific near-infrared light, excellent blocking properties for other near-infrared light, and small shifts in the spectral curve even at high angles of incidence.
  • the present invention provides an optical filter having the following configuration. a light-absorbing glass substrate having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 900 nm to 1000 nm; a dielectric multilayer film A provided on one main surface side of the light-absorbing glass substrate; a dielectric multilayer film B provided on the other main surface side of the light-absorbing glass substrate; a light absorbing layer provided on the other main surface side of the light absorbing glass substrate and having a maximum absorption wavelength in a wavelength region shorter than 800 nm,
  • the optical filter satisfies both of the following spectral characteristics (i-1) and (i-2): (i-1) When the dielectric multilayer film A side is the incident direction, the average reflectance is 3.0% or less and the maximum reflectance is 5.0% or less at a wavelength of 820 nm to 870 nm and an incident angle of 5 degrees. (i-2) When the dielectric multilayer film A side is the incident direction, the average reflectance is 7.0% or less and the maximum reflectance is 11.0% or less at
  • the present invention provides an optical filter that has excellent transmittance for visible light and specific near-infrared light, and excellent blocking of other near-infrared light, even at high angles of incidence.
  • the optical filter of the present invention has excellent transmittance for the near-infrared light region around 850 nm, which is the sensing wavelength region, even at high angles of incidence, and the spectral transmittance curve of the boundary region between this transmission region and the wavelength region on the long wavelength side that is to be blocked is unlikely to shift depending on the angle of incidence, making it an optical filter that is not easily affected by the angle of incidence.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of an optical filter according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of another example of the optical filter according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing the spectral transmittance curves of glass A and glass B.
  • FIG. 4 is a diagram showing the spectral transmittance curves of the light absorbing layers of Examples 1-1 and 1-2.
  • FIG. 5 is a diagram showing the spectral transmittance curve and the spectral reflectance curve (dielectric multilayer film A side) of the optical filter of Example 2-1.
  • FIG. 6 is a diagram showing the spectral reflectance curve (dielectric multilayer film B side) and the amount of absorption loss of the optical filter of Example 2-1.
  • FIG. 7 is a diagram showing the spectral transmittance curve and the spectral reflectance curve (dielectric multilayer film A side) of the optical filter of Example 2-2.
  • FIG. 8 is a diagram showing the spectral reflectance curve (dielectric multilayer film B side) and the amount of absorption loss of the optical filter of Example 2-2.
  • FIG. 9 is a diagram showing the spectral transmittance curve and the spectral reflectance curve (dielectric multilayer film A side) of the optical filter of Example 2-4.
  • FIG. 10 is a diagram showing the spectral reflectance curve (dielectric multilayer film B side) and the amount of absorption loss of the optical filter of Example 2-4.
  • the near-infrared absorbing dye may be abbreviated as "NIR dye” and the ultraviolet absorbing dye may be abbreviated as "UV dye”.
  • NIR dye near-infrared absorbing dye
  • UV dye ultraviolet absorbing dye
  • the compound represented by formula (I) is referred to as compound (I).
  • the dye consisting of compound (I) is also referred to as dye (I), and the same applies to other dyes.
  • the group represented by formula (I) is also referred to as group (I), and the same applies to groups represented by other formulas.
  • the internal transmittance is the transmittance obtained by subtracting the influence of interface reflection from the measured transmittance, which is expressed by the formula ⁇ measured transmittance (incident angle 0 degrees)/(100-reflectance (incident angle 5 degrees)) ⁇ 100.
  • the transmittance of glass and the transmittance of a light absorbing layer including a case where a dye is contained in a resin are all "internal transmittance" even when they are described as "transmittance".
  • the transmittance measured by dissolving a dye in a solvent such as dichloromethane the transmittance of a dielectric multilayer film, and the transmittance of an optical filter having a dielectric multilayer film are actually measured transmittances.
  • a transmittance of 90% or more in a specific wavelength range means that the transmittance is not below 90% in the entire wavelength range, i.e., the minimum transmittance is 90% or more in the wavelength range.
  • a transmittance of 1% or less in a specific wavelength range means that the transmittance is not more than 1% in the entire wavelength range, i.e., the maximum transmittance is 1% or less in the wavelength range.
  • the average transmittance and average internal transmittance in a specific wavelength range are the arithmetic mean of the transmittance and internal transmittance per 1 nm in the wavelength range.
  • the spectral characteristics can be measured using a UV-Vis spectrophotometer. In this specification, any numerical range expressed by "to" includes the upper and lower limits.
  • An optical filter according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "this filter”) comprises a light-absorbing glass substrate having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 900 nm to 1000 nm, a dielectric multilayer film A provided on one main surface of the light-absorbing glass substrate, a dielectric multilayer film B provided on the other main surface of the light-absorbing glass substrate, and a light-absorbing layer provided on the other main surface of the light-absorbing glass substrate and having a maximum absorption wavelength in a wavelength region shorter than 800 nm.
  • the reflective properties of the dielectric multilayer film and the absorption properties of the light-absorbing glass substrate and light-absorbing layer enable the optical filter as a whole to achieve excellent transmittance in the visible light region and a specific near-infrared light region, as well as excellent blocking properties in other near-infrared light regions.
  • Figures 1 and 2 are cross-sectional views that show an outline of an example of an optical filter according to one embodiment.
  • the optical filter 1A shown in FIG. 1 is an example that includes a light-absorbing glass substrate 10, a dielectric multilayer film 20A provided on one main surface side of the light-absorbing glass substrate 10, a dielectric multilayer film 20B provided on the other main surface side of the light-absorbing glass substrate 10, and a light-absorbing layer 30 provided on the surface of the dielectric multilayer film 20B.
  • the optical filter 1B shown in FIG. 2 is an example that further includes a dielectric multilayer film 20C provided on the surface of the light absorbing layer 30.
  • the optical filter of the present invention satisfies all of the following spectral characteristics (i-1) to (i-2).
  • i-1 When the dielectric multilayer film A side is the incident direction, the average reflectance is 3.0% or less and the maximum reflectance is 5.0% or less at a wavelength of 820 nm to 870 nm and an incident angle of 5 degrees.
  • i-2) When the dielectric multilayer film A side is the incident direction, the average reflectance is 7.0% or less and the maximum reflectance is 11.0% or less at a wavelength of 820 nm to 870 nm and an incident angle of 40 degrees.
  • Satisfying all of the spectral characteristics (i-1) to (i-2) means that the reflectance of the multilayer film A side of near-infrared light in the sensing region of around 850 nm remains low and does not shift even at high angles of incidence.
  • the region longer than around 850 nm is blocked by the absorption characteristics of the light-absorbing glass substrate, which has a maximum absorption wavelength in the range of 900 nm to 1000 nm
  • the region shorter than around 850 nm is blocked by the absorption characteristics of the light-absorbing layer, which has a maximum absorption wavelength in the region shorter than 800 nm.
  • this filter is a dual passband filter that has excellent transparency for specific near-infrared light and blocking of other near-infrared light.
  • the average reflectance is preferably 2.5% or less, more preferably 2.0% or less, and the maximum reflectance is preferably 4.0% or less, more preferably 3.0% or less.
  • the average reflectance is preferably 6.0% or less, more preferably 5.0% or less, and the maximum reflectance is preferably 9.0% or less, more preferably 7.0% or less.
  • a dielectric multilayer film A that satisfies the characteristics (iiA-1) to (iiA-2) described below can be provided.
  • the present filter satisfies all of the following spectral characteristics (i-3) to (i-6).
  • i-3) When the dielectric multilayer film A side is the incident direction, the average reflectance is 3.0% or less and the maximum reflectance is 12.0% or less at a wavelength of 420 nm to 650 nm and an incident angle of 5 degrees.
  • i-4) When the dielectric multilayer film A side is the incident direction, the average reflectance is 4.0% or less and the maximum reflectance is 12.0% or less at a wavelength of 420 nm to 650 nm and an incident angle of 40 degrees.
  • the average reflectance is 98% or more at a wavelength of 1050 nm to 1100 nm and an incident angle of 5 degrees.
  • the average reflectance is 98% or more at a wavelength of 970 nm to 1100 nm and an incident angle of 40 degrees.
  • Satisfying the spectral characteristics (i-3) to (i-4) means that the reflectance in the visible light region is low even at a high angle of incidence. Satisfying the spectral characteristics (i-5) to (i-6) means that the reflectance in a specific near-infrared light region in the long wavelength region is high even at a high angle of incidence.
  • the average reflectance is more preferably 2.5% or less, and further preferably 2.0% or less, and the maximum reflectance is more preferably 10.0% or less, and further preferably 8.0% or less.
  • the average reflectance is more preferably 3.0% or less, and further preferably 2.0% or less, and the maximum reflectance is more preferably 10.0% or less, and further preferably 8.0% or less.
  • the average reflectance is more preferably 98.2% or more, and further preferably 98.5% or more.
  • the average reflectance is more preferably 98.2% or more, and further preferably 98.5% or more.
  • this filter satisfies all of the following spectral characteristics (i-7) to (i-8).
  • i-7) When the dielectric multilayer film B side is the incident direction, the average reflectance is 3.0% or less and the maximum reflectance is 5.0% or less at a wavelength of 820 nm to 870 nm and an incident angle of 5 degrees.
  • i-8) When the dielectric multilayer film B side is the incident direction, the average reflectance is 7.0% or less and the maximum reflectance is 10.0% or less at a wavelength of 820 nm to 870 nm and an incident angle of 40 degrees.
  • the average reflectance is more preferably 2.5% or less, and further preferably 2.0% or less, and the maximum reflectance is more preferably 4.0% or less, and further preferably 3.0% or less.
  • the average reflectance is more preferably 6.0% or less, and further preferably 5.0% or less, and the maximum reflectance is more preferably 8.0% or less, and further preferably 6.0% or less.
  • this filter satisfies all of the following spectral characteristics (i-9) to (i-12).
  • i-9) When the dielectric multilayer film B side is the incident direction, the average reflectance at a wavelength of 420 nm to 650 nm and an incident angle of 5 degrees is 2.0% or less, and the maximum reflectance is 10.0% or less.
  • i-10) When the dielectric multilayer film B side is the incident direction, the average reflectance at a wavelength of 420 nm to 650 nm and an incident angle of 40 degrees is 4.0% or less, and the maximum reflectance is 11.0% or less.
  • the average reflectance at a wavelength of 1050 nm to 1150 nm and an incident angle of 5 degrees is 93.0% or more.
  • the average reflectance at a wavelength of 1000 nm to 1200 nm and an incident angle of 40 degrees is 93.0% or more.
  • Satisfying the spectral characteristics (i-9) to (i-10) means that the reflectance in the visible light region is low even at a high angle of incidence. Satisfying the spectral characteristics (i-11) to (i-12) means that the reflectance in a specific near-infrared light region in the long wavelength region is high even at a high angle of incidence.
  • the average reflectance is more preferably 1.8% or less, and further preferably 1.6% or less, and the maximum reflectance is more preferably 8.0% or less, and further preferably 6.0% or less.
  • the average reflectance is more preferably 3.0% or less, and further preferably 2.0% or less, and the maximum reflectance is more preferably 9.0% or less, and further preferably 7.0% or less.
  • the average reflectance is more preferably 94.2% or more, and further preferably 94.4% or more.
  • the average reflectance is more preferably 94% or more, and further preferably 95% or more.
  • this filter satisfies all of the following spectral characteristics (i-13) to (i-14).
  • the amount of absorption loss X at a wavelength of X nm is defined as follows.
  • (Absorption loss amount X ) [%] 100 - (Transmittance at an incident angle of 0 degrees) - (Reflectance at an incident angle of 5 degrees)
  • the integral value of the absorption loss amount 600-830 in the wavelength range of 600 to 830 nm is 15,000 or more.
  • the integral value of the absorption loss amount 850-1000 in the wavelength range of 850 to 1000 nm is 6,000 or more.
  • the absorption loss amount X is an index showing the degree of light blocking due to the absorption characteristics at a wavelength of X nm. The larger the value, the more light of the wavelength X is blocked by absorption.
  • the integral value of the absorption loss amount XY is the sum of the absorption loss amounts from X to Y nm determined for each 1 nm wavelength, and a larger value means that the wavelength region from X to Y nm is more blocked by absorption. Satisfying the spectral characteristic (i-13) means that stray light is suppressed and fluctuations are reduced in the red wavelength region of the visible light region. Satisfying the spectral characteristic (i-14) means that stray light is suppressed and fluctuations are reduced at the sensing wavelength.
  • the integral value of the absorption loss amount 600-830 is more preferably 15,500 or more, and further preferably 16,000 or more.
  • the integral value of the absorption loss amount 850-1000 is more preferably 6500 or more, and further preferably 7000 or more.
  • a light-absorbing glass containing 20 mol % or more of Yb 2 O 3 described later and a light-absorbing layer containing a dye having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 680 to 800 nm may be provided.
  • this filter satisfies all of the following spectral characteristics (i-15) to (i-20).
  • the average transmittance at a wavelength of 420 to 650 nm and an incident angle of 0 degrees is 80% or more;
  • the average transmittance at a wavelength of 420 to 650 nm and an incident angle of 40 degrees is 80% or more;
  • the average transmittance at a wavelength of 820 to 870 nm and an incident angle of 0 degrees is 80% or more;
  • the average transmittance at a wavelength of 820 to 870 nm and an incident angle of 40 degrees is 78% or more;
  • the average transmittance at a wavelength of 820 to 870 nm and an incident angle of 40 degrees is 78% or more;
  • This filter is equipped with a light-absorbing glass substrate that has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 900 nm to 1000 nm. This allows it to block wavelengths longer than the sensing wavelength of around 850 nm.
  • the absorption characteristics of the light-absorbing glass substrate do not shift the light-blocking region depending on the angle of incidence of light, as occurs with the reflection characteristics of a dielectric multilayer film, so it can exhibit high light-blocking properties even at high angles of incidence.
  • the light-absorbing glass satisfies the characteristic (iv-1).
  • iv-1 When converted to a thickness of 0.4 mm, among the wavelengths at which the transmittance is 50% in the wavelength range of 800 to 1100 nm, the wavelength on the longer wavelength side is ⁇ IRL50 and the wavelength on the shorter wavelength side is ⁇ IRS50 , and the absolute value ⁇ IR50 of the difference between ⁇ IRL50 and ⁇ IRS50 is 100 to 160 nm.
  • an optical filter can be obtained in which the change in light transmittance is steep from 850 nm to 940 nm (the slope of the relationship between wavelength and transmittance is large).
  • ⁇ IR50 is more preferably 105 nm or more, further preferably 110 nm or more, and more preferably 155 nm or less, further preferably 150 nm or less.
  • the light-absorbing glass satisfies the characteristic (iv-2).
  • the transmittance of light with a wavelength of 400 nm is preferably 80% or more.
  • the glass of this embodiment when made to have a thickness of 0.4 mm, more preferably has a transmittance of 81% or more, even more preferably 82% or more, even more preferably 83% or more, particularly preferably 83.5% or more, and most preferably 84% or more for light with a wavelength of 400 nm.
  • glass containing ytterbium is preferable.
  • glass containing ytterbium has a steep absorption band, so it can maintain high transmittance in regions other than the maximum absorption wavelength region, and has excellent transmittance in the visible light region and in the near-infrared light region from visible light to about 800 nm.
  • each component that can constitute glass and its suitable content (expressed as mol% based on oxide) are explained.
  • the content of each component and the total content are expressed as mol% based on oxide.
  • Yb 2 O 3 is a component for efficiently absorbing light with a wavelength of about 900 to 1000 nm, particularly light with a wavelength of 940 nm, and reducing transmittance.
  • the content of Yb 2 O 3 is 20% or more, this effect is sufficiently obtained, and if it is 60% or less, problems such as deterioration of devitrification tendency of the glass, deterioration of melting tendency, and generation of stray light due to fluorescence are unlikely to occur. Therefore, the content of Yb 2 O 3 is preferably 20 to 60%, more preferably 25 to 60%, even more preferably 30 to 60%, still more preferably 35 to 60%, particularly preferably more than 40% to 60% or less, and most preferably 45% to 60%.
  • SiO2 is a main component that forms glass and is a component that increases the devitrification resistance and viscosity at the liquidus temperature of the glass. If the content of SiO2 in the glass of this embodiment is 0.1% or more, problems such as glass becoming unstable, weather resistance decreasing, and striae occurring in the glass are unlikely to occur. If the content of SiO2 is 50% or less, problems such as deterioration of the meltability of the glass are unlikely to occur. Therefore, the content of SiO2 is preferably 0.1 to 50%, more preferably 0.1 to 40%, even more preferably 0.1 to 30%, even more preferably 0.1 to 20%, particularly preferably 0.1 to 10%, and most preferably 0.1 to 9%.
  • B2O3 is a main component that forms glass and is a component that increases the devitrification resistance and viscosity at the liquidus temperature of the glass. If the content of B2O3 in the glass of this embodiment is 15% or more , problems such as glass becoming unstable are unlikely to occur. If the content of B2O3 is 40 % or less, problems such as a decrease in the weather resistance of the glass and the occurrence of striae in the glass are unlikely to occur. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 15 to 40%, more preferably 15 to 38%, even more preferably 15 to 36%, still more preferably 15 to 34%, particularly preferably 15 to 32%, and most preferably 15 to 30%.
  • the glass of the present embodiment preferably contains at least one of SiO 2 and B 2 O 3.
  • the total content of the above components is preferably more than 65% from the viewpoint of preventing problems such as glass instability, and is preferably 80% or less from the viewpoint of preventing problems such as deterioration of the meltability of the glass. Therefore, it is more preferably from 65% to 79%, even more preferably from 65% to 78%, even more preferably from 65% to 77%, particularly preferably from 65% to 76%, and most preferably from 65% to 75%.
  • P 2 O 5 is a component for improving the meltability and stability of glass.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 15%. If the content of P 2 O 5 is 15% or less, problems such as deterioration of the weather resistance of the glass, phase separation of the glass, and generation of striae in the glass are unlikely to occur.
  • the content of P 2 O 5 is more preferably 1 to 13%, further preferably 2 to 12%, even more preferably 3 to 11%, and most preferably 4 to 10%.
  • GeO2 is a component for increasing the devitrification resistance and viscosity at the liquidus temperature of the glass.
  • the content of GeO2 is preferably 0 to 15%. If the content of GeO2 is 15% or less, problems such as deterioration of the melting property of the glass are unlikely to occur.
  • the GeO2 content is more preferably 0-13%, even more preferably 0-11%, even more preferably 0-9%, and most preferably 0-7%.
  • Ga 2 O 3 is a component for increasing the Young's modulus of glass and improving meltability and stability.
  • the Ga 2 O 3 content is preferably 0 to 30%. If the Ga 2 O 3 content is 30% or less, problems such as deterioration of devitrification of the glass, increase in reflectance and generation of stray light due to reflected light are unlikely to occur.
  • the content of Ga 2 O 3 is more preferably 0.5 to 28%, further preferably 1 to 26%, even more preferably 2 to 24%, and most preferably 3 to 22%.
  • ZrO2 is a component for increasing the Young's modulus of glass and increasing the viscosity of glass at the liquidus temperature.
  • the content of ZrO2 is preferably 0 to 7%. If the content of ZrO2 is 7% or less, problems such as deterioration of devitrification tendency and deterioration of melting tendency of glass are unlikely to occur.
  • the content of ZrO2 is more preferably 0-6%, even more preferably 0-5%, even more preferably 0-4%, and most preferably 0-3%.
  • La 2 O 3 is a component for increasing the Young's modulus of glass and improving meltability.
  • the content of La 2 O 3 is preferably 0.1 to 20%. If the content of La 2 O 3 is 0.1% or more, the effect is sufficiently obtained, and if the content is 20% or less, problems such as deterioration of devitrification of the glass, increase in reflectance, and generation of stray light due to reflected light are unlikely to occur.
  • the content of La 2 O 3 is more preferably 0.5 to 19%, further preferably 1 to 18%, even more preferably 2 to 17%, and most preferably 2 to 16%.
  • Al 2 O 3 is a component for increasing the Young's modulus of glass and lowering the refractive index of glass.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0.1 to 20%. If the content of Al 2 O 3 is 0.1% or more, the effect is sufficiently obtained, and if the content is 20% or less, problems such as deterioration of devitrification of glass, increase in reflectance, and generation of stray light due to reflected light are unlikely to occur. More preferably, it is 0.1 to 18%, even more preferably, it is 0.1 to 15%, even more preferably, it is 0.1 to 13%, and most preferably, it is 0.1 to 11%.
  • the ratio of the total amount of Al2O3 , GeO2 , Ga2O3 , and P2O5 components to the total content of SiO2 and B2O3 components i.e. , (total content of Al2O3 , GeO2 , Ga2O3 , and P2O5 )/(total content of SiO2 and B2O3 ) , is preferably less than 0.1 from the viewpoint of vitrifying a glass containing a Yb component without devitrifying it.
  • the glass of the present embodiment may contain alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, Sb 2 O 3 , Cl, F, and other components within the scope of the present invention.
  • the glass of this embodiment is used in an optical filter, it is desirable to reduce the reflectance of the glass in order to prevent stray light caused by reflected light on the glass surface.
  • the reflectance of glass is determined by its refractive index, and typically, it is preferable that the refractive index at a wavelength of 588 nm is 1.700 to 1.900.
  • the glass of this embodiment is used as an optical filter, a so-called dual bandpass filter, that has a function of selectively transmitting specific near-infrared light in addition to a near-infrared cut filter function for transmitting visible light and faithfully reproducing an image based on the visible light
  • the glass is usually used with a thickness of 3 mm or less.
  • the glass is preferably used with a thickness of 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, even more preferably 0.5 mm or less, and even more preferably 0.3 mm or less.
  • the glass is preferably 0.05 mm or more.
  • the glass of this embodiment has been described above as having preferred spectral characteristics at a thickness of 0.4 mm. Therefore, comparison with glass that is not 0.4 mm thick is possible by converting the spectral characteristics of the glass to a thickness of 0.4 mm.
  • the glass of this embodiment can be produced, for example, as follows. First, the raw materials are weighed and mixed so as to obtain the above composition range (mixing step). This raw material mixture is placed in a platinum crucible and heated and melted at a temperature of 1200 to 1650°C in an electric furnace (melting step). After thorough stirring and clarification, the mixture is cast into a metal mold, cut, polished and formed into a plate of a specified thickness (molding step).
  • the highest temperature of the glass during melting is 1650°C or less. If the highest temperature of the glass during melting is below the above temperature, problems such as crystallization of the glass and generation of unmelted foreign matter in the glass are unlikely to occur.
  • the above temperature is more preferably 1625°C or less, and even more preferably 1600°C or less.
  • the temperature in the melting process is too low, problems such as devitrification during melting and a long melt-through time may occur, so the temperature is preferably 1300°C or higher, and more preferably 1350°C or higher.
  • This filter includes a light absorbing layer having a maximum absorption wavelength in the region shorter than 800 nm, which allows the region not blocked by the reflection characteristics of the dielectric multilayer film to be compensated for by its absorption characteristics.
  • the light absorbing layer preferably satisfies all of the following spectral characteristics (v-1) to (v-2).
  • v-1) When the shortest wavelength at which the internal transmittance is 30% in the spectral transmittance curve of 650 to 720 nm is ⁇ A_VIS(30%) and the shortest wavelength at which the internal transmittance is 30% in the spectral transmittance curve of 720 to 1000 nm is ⁇ A_IR(30%) , the following relational expression is satisfied:
  • the optical density at a wavelength of 450 nm is OD 450
  • the optical density at a wavelength of 720 nm is OD 720
  • the following relationship is satisfied: OD 720 -OD 450 ⁇ 1
  • two near-infrared absorbing dyes having different maximum absorption wavelengths in the region of 680 to 800 nm may be combined, preferably a dye having a maximum absorption wavelength of 680 to 740 nm and a dye having a maximum absorption wavelength of 740 to 800 nm may be combined.
  • a squarylium dye may be used.
  • the characteristic (v-2) means that the light absorbing layer has both high visible light transmittance at 450 nm and high near-infrared light shielding property at 720 nm.
  • OD — 720 - OD — 450 is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more.
  • a symmetric squarylium dye may be used as the near-infrared absorbing dye, from the viewpoint of strongly absorbing near 720 nm and maintaining a high transmittance in the visible light region.
  • the light absorbing layer preferably contains a dye having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 680 to 800 nm in dichloromethane (hereinafter also referred to as "NIR dye").
  • NIR dye a dye having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 680 to 800 nm in dichloromethane
  • the light absorbing layer can absorb a wide near-infrared light absorption band centered at 720 nm, as shown in the above characteristics (v-1) and (v-2), and can easily achieve both visible light transmittance of 450 nm and near-infrared light shielding properties of 720 nm.
  • the light absorbing layer is also preferably a resin film containing the dye and a resin.
  • the NIR dye is preferably at least one selected from the group consisting of squarylium dyes, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, dithiol metal complex dyes, azo dyes, polymethine dyes, phthalide dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, indophenol dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, cucumber dyes, tetradehydrocoline dyes, triphenylmethane dyes, aminium dyes, and diimmonium dyes.
  • the NIR dye preferably contains at least one dye selected from squarylium dyes, phthalocyanine dyes, and cyanine dyes. Of these NIR dyes, squarylium dyes and cyanine dyes are preferred from a spectral standpoint, and phthalocyanine dyes are preferred from a durability standpoint.
  • the content of the NIR dye in the light absorbing layer is preferably 0.1 to 25 parts by mass, more preferably 0.3 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of resin. When two or more types of compounds are combined, the above content is the sum of the contents of each compound.
  • the light absorbing layer may contain other dyes in addition to the above NIR dye.
  • dyes UV dyes
  • UV dyes that have a maximum absorption wavelength in the resin at 370 to 440 nm are preferred. This allows for efficient blocking of the near-ultraviolet light region.
  • UV dyes examples include oxazole dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, naphthalimide dyes, oxadiazole dyes, oxazine dyes, oxazolidine dyes, naphthalic acid dyes, styryl dyes, anthracene dyes, cyclic carbonyl dyes, and triazole dyes.
  • merocyanine dyes are particularly preferred.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the light absorbing layer is provided on the other main surface side of the light absorbing glass substrate, and is preferably laminated on the surface of the dielectric multilayer film B provided on the other main surface side of the light absorbing glass substrate.
  • the light absorbing layer preferably contains a near infrared absorbing dye and a resin
  • the resin is not limited as long as it is a transparent resin, and one or more transparent resins selected from polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, ene-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyparaphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyurethane resin, and polystyrene resin are used. These resins may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoints of the spectral characteristics, glass transition point (Tg) and adhesion of the light absorbing layer, one or more resins selected from polyimide resins, polycarbonate resins, polyester resins and acrylic resins are preferred.
  • NIR dyes or other dyes When multiple compounds are used as NIR dyes or other dyes, they may be contained in the same light absorbing layer, or each may be contained in a separate light absorbing layer.
  • the light-absorbing layer can be formed by dissolving or dispersing the dye, resin or raw material components of the resin, and other components that are mixed as necessary in a solvent to prepare a coating liquid, applying this to a support, drying it, and further curing it as necessary.
  • the support may be a light-absorbing glass substrate, or a peelable support that is used only when forming the light-absorbing layer.
  • the solvent may be a dispersion medium in which the dye can be stably dispersed, or a solvent in which the dye can be dissolved.
  • the coating liquid may also contain a surfactant to improve voids caused by tiny bubbles, depressions caused by the adhesion of foreign matter, and repellency during the drying process.
  • a surfactant to improve voids caused by tiny bubbles, depressions caused by the adhesion of foreign matter, and repellency during the drying process.
  • the dip coating method, cast coating method, or spin coating method can be used to apply the coating liquid. If the coating liquid contains raw materials for a transparent resin, a curing process such as heat curing or light curing is further performed.
  • the light absorbing layer can also be manufactured in the form of a film by extrusion molding.
  • the resulting film-like absorption layer can be laminated onto a light absorbing glass substrate and integrated by thermocompression bonding or the like to produce the present filter.
  • the optical filter may have one light absorbing layer or two or more layers.
  • each layer may have the same or different configurations, and may be formed on the surface of each dielectric multilayer film, or two or more layers may be stacked on the surface of one of the dielectric multilayer films.
  • the thickness of the light absorbing layer is 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, from the viewpoint of the in-plane film thickness distribution in the substrate after coating and the appearance quality, and is preferably 0.5 ⁇ m or more, from the viewpoint of expressing the desired spectral characteristics at an appropriate dye concentration. Note that, when the optical filter has two or more light absorbing layers, it is preferable that the total thickness of each light absorbing layer is within the above range.
  • This filter comprises a dielectric multilayer film A on one main surface side of a light-absorbing glass substrate, and a dielectric multilayer film B on the other main surface side of the light-absorbing glass substrate. Both are preferably designed as reflective films that reflect a portion of near-infrared light (hereinafter also referred to as "NIR reflective film").
  • the NIR reflective layer preferably has wavelength selectivity that transmits visible light and near-infrared light in the sensing wavelength range and mainly reflects other near-infrared light.
  • the NIR reflective layer may be further appropriately designed to further reflect light in wavelength ranges other than near-infrared light, for example, near-ultraviolet light.
  • a dielectric multilayer film is a laminate of dielectric films with different refractive indices. More specifically, it is composed of a dielectric multilayer film that is made by laminating two or more of a low refractive index dielectric film (low refractive index film), a medium refractive index dielectric film (medium refractive index film), and a high refractive index dielectric film (high refractive index film).
  • a low refractive index dielectric film low refractive index film
  • medium refractive index dielectric film medium refractive index film
  • high refractive index film high refractive index film
  • the dielectric multilayer film A satisfies all of the following characteristics (iiA-1) to (iiA-2).
  • (iiA-1) A layer including a high refractive index layer H A made of a high refractive index material having a refractive index of 1.8 or more and 2.5 or less at a wavelength of 500 nm, a medium refractive index layer M A made of a medium refractive index material having a refractive index of more than 1.5 and less than 1.8 at a wavelength of 500 nm, and a low refractive index layer L A made of a low refractive index material having a refractive index of 1.4 or more and 1.5 or less at a wavelength of 500 nm, and having a repeated laminate structure represented by (H A /M A /L A /M A ) n (n is a natural number of 2 or more) (however, when the medium refractive index layer M A is made of a high refractive index layer H A and a low refferences
  • the dielectric multilayer film A When the dielectric multilayer film A satisfies the characteristics (iiA-1) to (iiA-2), it has the characteristics of transmitting the visible light region and the sensing wavelength region and reflecting wavelengths of 1000 to 1100 nm, and when combined with the characteristic (i-14), a reflective layer with small fluctuations in transmittance in the wavelength range of 850 to 950 nm can be obtained.
  • n is preferably a natural number of 2 or more, more preferably 2.05 or more, and even more preferably 2.1 or more, and the larger the number the better. If n is in this range, the repeated layer structure (H A /M A /L A /M A ) is appropriately present, and desired reflection characteristics can be obtained.
  • the multiple repeated laminate structures may be continuous with each other or separated from each other.
  • the number of layers in the dielectric multilayer film A is more preferably within the range of 30-60, and further preferably within the range of 40-60.
  • the dielectric multilayer film A satisfies the following characteristic (iiA-3).
  • the QWOT of the high refractive index layer HA at a wavelength of 500 nm is QHA
  • the QWOT of the medium refractive index layer MA at a wavelength of 500 nm is QMA
  • the QWOT of the low refractive index layer LA at a wavelength of 500 nm is QLA
  • the layer has a repeated laminate structure represented by (a n QHA /b n QMA /c n QLA /d n QMA ) n (n is a natural number of 2 or more), wherein the average value of the a n is 1.5 or more and 2.7 or less, the average value of the b n is 0.3 or more and 0.9 or less, the average value of the c n is 1.3 or more and 2.1 or less, and the average value of the d n is 0.3 or more and 0.9 or less.
  • a n , b n , c n , and d n are coefficients in each basic unit, and represent how many times the physical film thickness of the film in each basic unit is compared to the QWOT (quarter-wavelength optical film thickness). Therefore, a n Q HA , b n Q MA , c n Q LA , and d n Q MA represent the optical film thickness of each film.
  • the dielectric multilayer film A satisfies the characteristic (iiA-3), a reflective layer having a characteristic of suppressing the reflectance low in the wavelength range of 420 to 900 nm can be obtained.
  • the average value of a n is more preferably 1.55 or more and 2.65 or less, and even more preferably 1.6 or more and 2.6 or less, the average value of b n is more preferably 0.35 or more and 0.85 or less, and even more preferably 0.4 or more and 0.8 or less, the average value of c n is more preferably 1.35 or more and 2.05 or less, and even more preferably 1.4 or more and 2.0 or less, and the average value of d n is more preferably 0.35 or more and 0.85 or less, and even more preferably 0.4 or more and 0.8 or less.
  • the dielectric multilayer film A satisfies the following characteristic (iiA-4).
  • the medium refractive index layer M A is an equivalent film consisting of a high refractive index layer H A and a low refractive index layer L A
  • the ratio ( PHA /PL A ) of the total physical thickness PHA of the high refractive index layer H A to the total physical thickness PL A of the low refractive index layer L A is within the range of 0.6 to 0.8.
  • a reflective layer having a characteristic of suppressing the reflectance low in the wavelength range of 420 to 900 nm can be obtained.
  • PH A /PL A is more preferably within the range of 0.62 to 0.78, and even more preferably within the range of 0.64 to 0.76.
  • the dielectric multilayer film A satisfies the following characteristic (iiA-5).
  • the dielectric multilayer film A has an average reflectance of 5% or less at a wavelength of 420 nm to 950 nm and an incident angle of 5 degrees when the air side is the incident direction.
  • the dielectric multilayer film A satisfying the characteristic (iiA-5) means that the film has small reflectance characteristics over the visible light region and the near-infrared light region including the sensing wavelength of 850 nm.
  • the average reflectance is more preferably 3% or less.
  • the dielectric multilayer film B satisfies all of the following characteristics (iiB-1) to (iiB-2).
  • (iiB-1) A layer including a high refractive index layer H B made of a high refractive index material having a refractive index of 1.8 or more and 2.5 or less at a wavelength of 500 nm, a medium refractive index layer M B made of a medium refractive index material having a refractive index of more than 1.5 and less than 1.8 at a wavelength of 500 nm, and a low refractive index layer L B made of a low refractive index material having a refractive index of 1.4 or more and 1.5 or less at a wavelength of 500 nm, and having a repeated laminate structure represented by (H B /M B /L B /M B ) n (n is a natural number of 2 or more) (however, when the medium refractive index layer M B is made of a high refractive index layer H B and a low refferences
  • n is preferably a natural number of 2 or more, more preferably 2.05 or more, and even more preferably 2.1 or more.
  • the repeated layer structure H B /M B /L B /M B
  • the multiple repeated laminate structures may be continuous with each other or separated from each other.
  • the number of layers in the dielectric multilayer film B is more preferably within the range of 1 to 60, and further preferably within the range of 30 to 60.
  • the dielectric multilayer film B satisfies the following characteristic (iiB-3).
  • the QWOT of the high refractive index layer H B at a wavelength of 500 nm is QHB
  • the QWOT of the medium refractive index layer M B at a wavelength of 500 nm is QMB
  • the QWOT of the low refractive index layer L B at a wavelength of 500 nm is QLB
  • the layer has a repeated laminate structure represented by (e n QHB /f n QMB /g n QLB /h n QMB ) n (n is a natural number of 2 or more), wherein the average value of e n is 2.0 or more and 2.5 or less, the average value of f n is 0.4 or more and 0.9 or less, the average value of g n is 1.0 or more and 2.5 or less, and the average value of h n is 0.4 or more and 0.9 or less.
  • e n , f n , g n , and h n are coefficients in each basic unit, and represent the physical thickness of the film in each basic unit times the QWOT (quarter wavelength optical film thickness). Therefore, e n QHB , f n QMB , g n QLB , and h n QMB represent the optical film thickness of each film.
  • the dielectric multilayer film B satisfies the characteristic (iiB-3), a reflective layer having a characteristic of suppressing the reflectance low in the wavelength range of 420 to 900 nm can be obtained.
  • the average value of e n is more preferably 2.05 or more and 2.45 or less, and even more preferably 2.1 or more and 2.4 or less; the average value of f n is more preferably 0.45 or more and 0.85 or less, and even more preferably 0.5 or more and 0.8 or less; the average value of g n is more preferably 1.05 or more and 2.45 or less, and even more preferably 1.1 or more and 2.4 or less; and the average value of h n is more preferably 0.45 or more and 0.85 or less, and even more preferably 0.5 or more and 0.8 or less.
  • the dielectric multilayer film B satisfies the following characteristic (iiB-4).
  • the medium refractive index layer M B is an equivalent film consisting of a high refractive index layer H B and a low refractive index layer L B
  • the ratio (PH B /PL B ) of the total physical thickness of the high refractive index layer H B to the total physical thickness of the low refractive index layer L B is within the range of 0.6 to 0.8 .
  • a reflective layer having a characteristic of suppressing the reflectance low in the wavelength range of 420 to 900 nm can be obtained.
  • PH B /PL B is more preferably within the range of 0.62 to 0.78, and even more preferably 0.64 to 0.76.
  • the dielectric multilayer film B satisfies the following characteristic (iiB-5).
  • the dielectric multilayer film B has an average reflectance of 5% or less at a wavelength of 420 nm to 970 nm and an incident angle of 5 degrees when the air side is the incident direction.
  • the dielectric multilayer film B satisfying the characteristic (iiB-5) means that the film has small reflectance characteristics over the visible light region and the near-infrared light region including the sensing wavelength of 850 nm.
  • the average reflectance is more preferably 3% or less.
  • the high refractive index material preferably has a refractive index of 1.8 or more and 2.5 or less, more preferably 1.9 or more and 2.5 or less, at a wavelength of 500 nm.
  • high refractive index materials include Ta2O5 , TiO2 , TiO, and Nb2O5 .
  • Other commercially available products include OS50 ( Ti3O5 ), OS10 ( Ti4O7 ) , OA500 (a mixture of Ta2O5 and ZrO2 ), and OA600 (a mixture of Ta2O5 and TiO2 ), all of which are manufactured by Canon Optron .
  • TiO2 is preferred from the viewpoints of film forming properties, reproducibility in refractive index, and stability.
  • the medium refractive index material preferably has a refractive index of more than 1.5 and less than 1.8 at a wavelength of 500 nm, more preferably 1.55 or more and less than 1.8.
  • the medium refractive index material include ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Al 2 O 3 , HfO 2 , OM-4, OM-6 (a mixture of Al 2 O 3 and ZrO 2 ), OA-100 sold by Canon Optron, and H4 and M2 (alumina lanthania) sold by Merck.
  • Al 2 O 3 -based compounds and mixtures of Al 2 O 3 and ZrO 2 are preferred from the standpoint of film-forming properties, reproducibility in refractive index, stability, and the like.
  • the low refractive index material has a refractive index at a wavelength of 500 nm of preferably 1.4 to 1.5, more preferably 1.45 to 1.5.
  • low refractive index materials include SiO2 , SiOxNy , MgF2, etc.
  • Other commercially available products include S4F and S5F (a mixture of SiO2 and AlO2 ) manufactured by Canon Optron. Among these, SiO2 is preferred from the viewpoints of reproducibility, stability, and economy in film formation.
  • the film thickness (physical film thickness) of dielectric multilayer film A and dielectric multilayer film B is preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, respectively, from the viewpoint of suppressing deterioration of the material, and is preferably 5 ⁇ m or less from the viewpoints of productivity and suppression of reflection ripples in the visible light region.
  • the filter may have a dielectric multilayer film C on at least one of the outermost surfaces.
  • the dielectric multilayer film C is designed as, for example, a near-infrared anti-reflection layer (NIR anti-reflection layer).
  • the total number of layers of the dielectric multilayer film C is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, further preferably 17 or less, and is preferably at least 10. In order to suppress reflection in the visible wavelength range even when the angle of incidence changes, a film having low reflectance over the entire wavelength range is preferred, rather than a film that reflects a specific wavelength.
  • the overall thickness (physical thickness) of the dielectric multilayer film C is preferably 200 to 600 ⁇ m.
  • the dielectric multilayer film can be formed using, for example, vacuum deposition processes such as CVD, sputtering, and vacuum deposition, or wet deposition processes such as spraying and dipping.
  • vacuum deposition processes such as CVD, sputtering, and vacuum deposition
  • wet deposition processes such as spraying and dipping.
  • This filter may also include other components (layers) that provide absorption by inorganic fine particles that control the transmission and absorption of light in a specific wavelength range.
  • inorganic fine particles include ITO (indium tin oxide), ATO (antimony-doped tin oxide), cesium tungstate, lanthanum boride, etc.
  • ITO fine particles and cesium tungstate fine particles have high transmittance of visible light and have light absorption properties over a wide range of infrared wavelengths exceeding 1200 nm, so they can be used when blocking such infrared light is required.
  • the imaging device preferably includes the optical filter according to the embodiment of the present invention.
  • the imaging device preferably further includes a solid-state imaging element and an imaging lens.
  • the optical filter according to the present embodiment can be used, for example, by being disposed between the imaging lens and the solid-state imaging element, or by being directly attached to the solid-state imaging element, imaging lens, etc. of the imaging device via an adhesive layer.
  • this filter which has excellent transparency to visible light and specific near-infrared light, has a shielding property for specific near-infrared light, and has a spectral curve that is unlikely to shift even at a high incidence angle, an imaging device with excellent color reproducibility even for light at a high incidence angle can be obtained.
  • dielectric multilayer film A On the lens side and dielectric multilayer film B on the sensor side.
  • the optical filter satisfies both of the following spectral characteristics (i-1) and (i-2): (i-1) When the dielectric multilayer film A side is the incident direction, the average reflectance is 3.0% or less and the maximum reflectance is 5.0% or less at a wavelength of 820 nm to 870 nm and an incident angle of 5 degrees when the dielectric multilayer film A side is the incident direction.
  • the average reflectance is 4.0% or less and the maximum reflectance is 12.0% or less at a wavelength of 420 nm to 650 nm and an incident angle of 40 degrees.
  • the average reflectance is 98% or more at a wavelength of 1050 nm to 1100 nm and an incident angle of 5 degrees.
  • the average reflectance is 98% or more at a wavelength of 970 nm to 1100 nm and an incident angle of 40 degrees.
  • (iiA-1) A layer including a high refractive index layer H A made of a high refractive index material having a refractive index of 1.8 or more and 2.5 or less at a wavelength of 500 nm, a medium refractive index layer M A made of a medium refractive index material having a refractive index of more than 1.5 and less than 1.8 at a wavelength of 500 nm, and a low refractive index layer L A made of a low refractive index material having a refractive index of 1.4 or more and 1.5 or less at a wavelength of 500 nm, and having a repeated laminate structure represented by (H A /M A /L A /M A ) n (n is a natural number of 2 or more) (however, when the medium refractive index layer M A is made of a high refractive index layer H A and a low refractive index layer L A, it is treated as an equivalent film).
  • the optical filter according to any one of [1] to [6], wherein the number of laminations is within the range of 1 to 60, [7] the dielectric multilayer film A satisfies the following characteristic (iiA-3): (iiA-3)
  • the optical filter has a repeated laminate structure represented by (a n Q HA /b n Q MA /c n Q LA /d n Q MA ) n (n is a natural number of 2 or more), wherein the average value of the a n is 1.5 to 2.7, the average value of the b n is 0.3 to 0.9, the average value of the c n is
  • the optical filter according to any one of [1] to [10], wherein the dielectric multilayer film B satisfies the following characteristic (iiB-4): (iiB-4)
  • the medium refractive index layer M B is an equivalent film consisting of a high refractive index layer H B and a low refractive index layer L B
  • the ratio (PH B /PL B ) of the total physical thickness of the high refractive index layer H B to the total physical thickness of the low refractive index layer L B is within a range of 0.6 to 0.8.
  • the light-absorbing glass substrate is expressed in mol% on an oxide basis, SiO2 from 0.1 to 50 mol%, 15 to 40 mol% of B2O3 ,
  • the spectral characteristics were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UH-4150, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the spectral characteristics are values measured at an angle of incidence of 0 degrees (perpendicular to the principal surface of the optical filter).
  • the dyes used in each example are as follows: Compound 1 (squarylium compound): Synthesized based on U.S. Pat. No. 5,543,086. Compound 2 (squarylium compound): Synthesized based on WO 2017/135359. Compound 3 (merocyanine compound): Synthesized according to the specification of German Patent Publication No. 10109243. Compound 4 (cyanine compound): Synthesized based on Dyes and pigments 73 (2007) 344-352. Compounds 1, 2, and 4 are near-infrared absorbing dyes (NIR dyes), and compound 3 is a near-ultraviolet absorbing dye (UV dye).
  • NIR dyes near-infrared absorbing dyes
  • UV dye near-ultraviolet absorbing dye
  • glass A was prepared by weighing and mixing raw materials so that the oxide-equivalent mol% content was 7.5% SiO 2 , 23.6% B 2 O 3 , 7.5% P 2 O 5 , 47.2% Yb 2 O 3 , 11.8% Ga 2 O 3 , and 2.4% La 2 O 3 , and then placing the mixture in a crucible with an internal volume of about 400 cc and melting it at 1400 to 1650° C. for 2 hours in an air atmosphere. The mixture was then clarified, stirred, and poured into a rectangular mold with dimensions of 100 mm length, 50 mm width, and 20 mm height that had been preheated to about 300° C.
  • Glass B was a non-absorbing glass, and D263 glass (manufactured by Schott, borosilicate glass, commercially available product) was used.
  • the raw materials for each glass were as follows: SiO2 : oxide B2O3 : one or more selected from oxide, PBO4 , and H3BO3 P2O5 : one or more of H3PO4 and PBO4 GeO2 : oxide ZrO2 : oxide Ga2O3 : oxide Yb2O3 : oxide La2O3 : oxide Al2O3 : one or more of oxide and Al( OH ) 3 Note that the raw materials for the glass are not limited to those mentioned above, and known materials can be used.
  • the transmittance (incident angle 0 degrees) at wavelengths of 300 to 1200 nm was measured using a spectrophotometer (V-570, manufactured by JASCO Corporation), and was converted into the transmittance at a thickness of 0.4 mm using the following formula (1).
  • the transmittance of glass was calculated by converting the measured transmittance of a glass sample of a given thickness at an incident angle of 0 degrees into the transmittance of a glass sample with a thickness of 0.4 mm using the following formula (1), assuming that the reflectances of the front and back surfaces of the glass are each 8.12%, where R is the reflectance.
  • Converted transmittance (thickness 0.4 mm) 100 ⁇ (1 - R) 2 ⁇ ⁇ actual transmittance (0 deg) / (100 ⁇ (1 - R) 2 ) ⁇ (0.4 / actual thickness)
  • the transmittance of light with a wavelength of 940 nm, the transmittance of light with a wavelength of 850 nm, and the transmittance of light with a wavelength of 400 nm were obtained.
  • the transmittance data for every 1 nm from the short wavelength side to the long wavelength side in the wavelength ranges of 870 nm to 910 nm and 990 to 1030 nm was approximated by a linear equation, and the wavelength at which the transmittance becomes 50% was calculated from the obtained approximation equation, and the short wavelength side was designated as ⁇ IRS50 and the long wavelength side was designated as ⁇ IRL50 .
  • FIG. 3 shows the transmittance curves of glass A and glass B for light with wavelengths of 350 to 1200 nm.
  • Examples 1-1 to 1-2 Spectral characteristics of light absorbing layer>
  • a coating liquid was obtained by dissolving any one of the dyes of Compounds 1 to 4 in polyimide resin C-3G30G manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, mixing them at the concentrations shown in the table below, and stirring and dissolving them for 2 hours at 50° C.
  • the obtained coating liquid was applied to alkaline glass (manufactured by SCHOTT, D263 glass, thickness 0.2 mm) by spin coating to form a light absorbing layer with a thickness shown in the table below.
  • the resulting light absorbing layer was measured for its spectral transmittance curve and spectral reflectance curve in the wavelength range of 350 to 1200 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • Example 2-1 Spectral characteristics of optical filters>
  • SiO2 and TiO2 were alternately laminated by vapor deposition to form a dielectric multilayer film A1 (reflective film).
  • SiO2 and TiO2 were alternately laminated by vapor deposition to form a dielectric multilayer film B1 (reflective film).
  • a resin solution having the same composition as the light absorbing layer of Example 1-1 was applied to the surface of the dielectric multilayer film B1 and heated sufficiently to remove the organic solvent, thereby forming a light absorbing layer having a thickness of 1.4 ⁇ m.
  • SiO2 and TiO2 were alternately laminated by vapor deposition to form a dielectric multilayer film C1 (anti-reflection film). In this manner, the optical filter 2-1 was manufactured.
  • Example 2-2 An optical filter 2-2 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the thickness of the glass substrate (light-absorbing glass A) was changed.
  • Example 2-3 A dielectric multilayer film A2 (reflective film) was formed on one main surface of a glass substrate (non-light-absorbing glass B) by alternately laminating SiO2 and TiO2 by vapor deposition. On the other main surface of the glass substrate (non-light-absorbing glass B), SiO2 and TiO2 were alternately laminated by vapor deposition to form a dielectric multilayer film B2 (reflective film).
  • a resin solution having the same composition as the light absorbing layer of Example 1-2 was applied to the surface of the dielectric multilayer film B2 and heated sufficiently to remove the organic solvent, thereby forming a light absorbing layer having a thickness of 1.4 ⁇ m. On the surface of the light absorbing layer, SiO2 and TiO2 were alternately laminated by vapor deposition to form a dielectric multilayer film C1 (anti-reflection film). In this manner, the optical filter 2-3 was manufactured.
  • Example 2-4 A dielectric multilayer film A2 (reflective film) was formed on one main surface of a glass substrate (non-light-absorbing glass B) by alternately laminating SiO2 and TiO2 by vapor deposition. On the other main surface of the glass substrate (non-light-absorbing glass B), SiO2 and TiO2 were alternately laminated by vapor deposition to form a dielectric multilayer film B3 (reflective film). In this manner, the optical filter 2-4 was manufactured.
  • Example 2-5 An optical filter 2-5 was produced in the same manner as in Example 2-4, except that the light-absorbing glass A was used as the glass substrate.
  • dielectric multilayer films A1-A2, dielectric multilayer films B1-B3, and dielectric multilayer film C1 are shown in Tables 3-8 below, respectively.
  • the order of the numbers corresponds to the order of the layers.
  • the average value of a n was 1.94
  • the average value of b n was 0.56
  • the average value of c n was 1.76
  • the average value of d n was 0.56
  • the average value of e n was 2.23
  • the average value of f n was 0.70
  • the average value of g n was 1.22
  • the average value of h n was 0.70.
  • a spectral transmittance curve at an incident angle of 0 degree and a spectral reflectance curve at incident angles of 5 degrees and 40 degrees in the wavelength range of 350 to 1200 nm were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer. From the obtained data of spectral characteristics, the various characteristics shown in Table 9 below were calculated. 5 to 10 show curves of the spectral transmittance, reflectance, and absorption loss of each of the optical filters of Examples 2-1, 2-2, and 2-4, respectively.
  • Examples 2-1 and 2-2 are working examples, and Examples 2-3 to 2-5 are comparative examples.
  • the optical filters of Examples 2-1 and 2-2 have excellent transmittance for visible light and near-infrared light around 850 nm, and excellent light blocking properties for other near-infrared light, particularly in the wavelength range of 1050 to 1200 nm.Furthermore, it can be seen that these optical filters have a small shift in the spectral curve even at high angles of incidence.
  • the optical filter according to this embodiment has excellent transmittance for visible light and certain near-infrared light, excellent blocking of other near-infrared light, and has spectral characteristics with a small shift in the spectral curve even at high angles of incidence. This is useful for imaging devices such as cameras and sensors for transport aircraft, which have become increasingly high-performance in recent years.
  • Optical filter 10 Light absorbing glass substrate 20A, 20B, 20C... Dielectric multilayer film 30... Light absorbing layer

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Abstract

本発明は、900nm~1000nmに最大吸収波長を有する光吸収ガラス基板と、誘電体多層膜Aと、誘電体多層膜Bと、800nmより短波長領域に最大吸収波長を有する光吸収層と、を備えた光学フィルタであって、前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長820nm~870nm、入射角5度での平均反射率が3.0%以下、最大反射率が5.0%以下、かつ波長820nm~870nm、入射角40度での平均反射率が7.0%以下、最大反射率が11.0%以下である、光学フィルタに関する。

Description

光学フィルタ
 本発明は、可視光領域と特定の近赤外光領域を選択的に透過し、これらの領域以外の光を遮断する光学フィルタに関する。
 固体撮像素子を用いた撮像装置は、監視カメラや車載カメラ等、昼夜を問わず撮像する装置にまでその用途を拡げている。このような装置では、可視光に基づく(カラー)画像と赤外光に基づく(白黒)画像をそれぞれ取得する必要がある。
 このため、可視光を透過させ、該可視光に基づく画像を忠実に再現するための近赤外線カットフィルタ機能に加え、特定の近赤外光を選択的に透過させる機能を備えた光学フィルタ、いわゆるデュアルバンドパスフィルタの使用が検討されている。
 特許文献1には、誘電体多層膜と近赤外線吸収色素を含む樹脂基材とを組み合わせた、可視光と850nm付近の近赤外光を透過し、それ以外の光を遮断する光学フィルタが記載されている。
日本国特開2021-6901号公報
 近年、イメージング分野のセンサでは800~1000nmの一部の領域を含むレーザー光が用いられるため、かかるセンシング領域の近赤外光を透過でき、ノイズとなるそれ以外の近赤外光を遮断できる光学フィルタが求められている。
 これに対し、特許文献1に記載の光学フィルタは、850nm付近の近赤外光の透過性が十分ではない。
 また、誘電体多層膜を有する光学フィルタは、光の入射角度により誘電体多層膜の光学膜厚が変化するために、入射角による分光透過率曲線の変化が問題である。例えば、光の入射角度が大きくなると反射特性が短波長側にシフトする結果、本来遮蔽したい領域において反射特性が低下するおそれがある。かかる現象は入射角度が大きいほど強く発生しやすい。このようなフィルタを使用すると、固体撮像素子の分光感度が入射角の影響を受けるおそれがある。近年のカメラモジュール低背化に伴い高入射角条件での使用が想定されるため、入射角の影響を受けにくい光学フィルタが求められている。
 可視光透過領域や、短波側近赤外遮光領域から近赤外透過領域に切り替わる領域におけるシフトは色素等の吸収材料を用いることでシフトを低減することができる。一方で近赤外光透過領域から近赤外光遮光領域に切り替わる領域は吸収材料によってシフトを低減することが難しい。この領域のみシフトが大きい場合には、入射角度により近赤外光の透過光量が変化してしまい、固体撮像素子における可視光と赤外光の取り込み光量の比率も入射角により変化することになる。その結果可視光に基づく(カラー)画像の色再現性や、赤外光に基づく(白黒)画像の再現性に影響を及ぼすことが懸念される。
 本発明は、可視光および特定の近赤外光の透過性に優れ、それ以外の近赤外光の遮蔽性に優れ、高入射角においても分光曲線のシフトが小さい光学フィルタの提供を目的とする。
 本発明は、以下の構成を有する光学フィルタを提供する。
 900nm~1000nmの波長領域に最大吸収波長を有する光吸収ガラス基板と、
 前記光吸収ガラス基板の一方の主面側に設けられた誘電体多層膜Aと、
 前記光吸収ガラス基板の他方の主面側に設けられた誘電体多層膜Bと、
 前記光吸収ガラス基板の他方の主面側に設けられ、800nmより短波長領域に最大吸収波長を有する光吸収層と、を備えた光学フィルタであって、
 前記光学フィルタが下記分光特性(i-1)および(i-2)をすべて満たす光学フィルタ。
(i-1)前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長820nm~870nm、入射角5度での平均反射率が3.0%以下、最大反射率が5.0%以下
(i-2)前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長820nm~870nm、入射角40度での平均反射率が7.0%以下、最大反射率が11.0%以下
 本発明によれば、高入射角においても、可視光および特定の近赤外光の透過性に優れ、それ以外の近赤外光の遮蔽性に優れた光学フィルタが提供できる。本発明の光学フィルタは、特に、高入射角においてもセンシング波長領域である850nm付近の近赤外光領域の透過性に優れ、かかる透過領域と、遮蔽したい長波長側の波長領域との境界領域の分光透過率曲線が入射角度によってシフトしにくく、入射角の影響を受けにくい光学フィルタである。
図1は一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。 図2は一実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図3はガラスA、ガラスBの分光透過率曲線を示す図である。 図4は例1-1および例1-2の光吸収層の分光透過率曲線を示す図である。 図5は例2-1の光学フィルタの分光透過率曲線および分光反射率曲線(誘電体多層膜A側)を示す図である。 図6は例2-1の光学フィルタの分光反射率曲線(誘電体多層膜B側)および吸収損失量を示す図である。 図7は例2-2の光学フィルタの分光透過率曲線および分光反射率曲線(誘電体多層膜A側)を示す図である。 図8は例2-2の光学フィルタの分光反射率曲線(誘電体多層膜B側)および吸収損失量を示す図である。 図9は例2-4の光学フィルタの分光透過率曲線および分光反射率曲線(誘電体多層膜A側)を示す図である。 図10は例2-4の光学フィルタの分光反射率曲線(誘電体多層膜B側)および吸収損失量を示す図である。
 以下、本発明の実施の形態について説明する。
 本明細書において、近赤外線吸収色素を「NIR色素」、紫外線吸収色素を「UV色素」と略記することもある。
 本明細書において、式(I)で示される化合物を化合物(I)という。他の式で表される化合物も同様である。化合物(I)からなる色素を色素(I)ともいい、他の色素についても同様である。また、式(I)で表される基を基(I)とも記し、他の式で表される基も同様である。
 本明細書において、内部透過率とは、{実測透過率(入射角0度)/(100-反射率(入射角5度))}×100の式で示される、実測透過率から界面反射の影響を引いて得られる透過率である。
 本明細書において、ガラスの透過率、色素が樹脂に含有される場合を含む光吸収層の透過率の分光は、「透過率」と記載されている場合も全て「内部透過率」である。一方、色素をジクロロメタン等の溶媒に溶解して測定される透過率、誘電体多層膜の透過率、誘電体多層膜を有する光学フィルタの透過率は、実測透過率である。
 本明細書において、特定の波長域について、透過率が例えば90%以上とは、その全波長領域において透過率が90%を下回らない、すなわちその波長領域において最小透過率が90%以上であることをいう。同様に、特定の波長域について、透過率が例えば1%以下とは、その全波長領域において透過率が1%を超えない、すなわちその波長領域において最大透過率が1%以下であることをいう。内部透過率においても同様である。特定の波長域における平均透過率および平均内部透過率は、該波長域の1nm毎の透過率および内部透過率の相加平均である。
 分光特性は、紫外可視分光光度計を用いて測定できる。
 本明細書において、数値範囲を表す「~」では、上下限を含む。
<光学フィルタ>
 本発明の一実施形態の光学フィルタ(以下、「本フィルタ」ともいう)は、900nm~1000nmの波長領域に最大吸収波長を有する光吸収ガラス基板と、前記光吸収ガラス基板の一方の主面側に設けられた誘電体多層膜Aと、前記光吸収ガラス基板の他方の主面側に設けられた誘電体多層膜Bと、前記光吸収ガラス基板の他方の主面側に設けられ、800nmより短波長領域に最大吸収波長を有する光吸収層と、を備える。
 誘電体多層膜の反射特性と、光吸収ガラス基板および光吸収層の吸収特性とにより、光学フィルタ全体として、可視光領域および特定の近赤外光領域の優れた透過性と、他の近赤外光領域の優れた遮蔽性を実現できる。
 図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。図1~2は、一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。
 図1に示す光学フィルタ1Aは、光吸収ガラス基板10と、光吸収ガラス基板10の一方の主面側に設けられた誘電体多層膜20Aと、光吸収ガラス基板10の他方の主面側に設けられた誘電体多層膜20Bと、誘電体多層膜20Bの表面に設けられた光吸収層30とを備えた例である。
 図2に示す光学フィルタ1Bは、光吸収層30の表面に設けられた誘電体多層膜20Cをさらに備えた例である。
 本発明の光学フィルタは、下記分光特性(i-1)~(i-2)をすべて満たす。
(i-1)誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長820nm~870nm、入射角5度での平均反射率が3.0%以下、最大反射率が5.0%以下
(i-2)誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長820nm~870nm、入射角40度での平均反射率が7.0%以下、最大反射率が11.0%以下
 分光特性(i-1)~(i-2)をすべて満たすことは、センシング領域である850nm付近の近赤外光の多層膜A側の反射率が高入射角であってもシフトせずに低いことを意味する。また850nm付近より長波長領域は、900nm~1000nmに最大吸収波長を有する光吸収ガラス基板の吸収特性により遮光され、850nm付近より短波長領域は、800nmより短波長領域に最大吸収波長を有する光吸収層の吸収特性により遮光される。換言すると本フィルタは特定の近赤外光の透過性と他の近赤外光の遮蔽性に優れたデュアルパスバンドフィルタである。
 (i-1)において、平均反射率は好ましくは2.5%以下、より好ましくは2.0%以下であり、最大反射率は好ましくは4.0%以下、より好ましくは3.0%以下である。
 (i-2)において、平均反射率は好ましくは6.0%以下、より好ましくは5.0%以下であり、最大反射率は好ましくは9.0%以下、より好ましくは7.0%以下である。
 分光特性(i-1)~(i-2)を満たすためには、たとえば後述する特性(iiA-1)~(iiA-2)を満たす誘電体多層膜Aを備えることが挙げられる。
 本フィルタは、下記分光特性(i-3)~(i-6)をすべて満たすことが好ましい。
(i-3)誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長420nm~650nm、入射角5度での平均反射率が3.0%以下、最大反射率が12.0%以下
(i-4)誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長420nm~650nm、入射角40度での平均反射率が4.0%以下、最大反射率が12.0%以下
(i-5)誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長1050nm~1100nm、入射角5度での平均反射率が98%以上
(i-6)誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長970nm~1100nm、入射角40度での平均反射率が98%以上
 分光特性(i-3)~(i-4)を満たすことは、可視光領域の反射率が高入射角であっても低いことを意味する。
 分光特性(i-5)~(i-6)を満たすことは、長波長領域の特定の近赤外光領域の反射率が高入射角であっても高いことを意味する。
 (i-3)において、平均反射率はより好ましくは2.5%以下、さらに好ましくは2.0%以下であり、最大反射率はより好ましくは10.0%以下、さらに好ましくは8.0%以下である。
 (i-4)において、平均反射率はより好ましくは3.0%以下、さらに好ましくは2.0%以下であり、最大反射率はより好ましくは10.0%以下、さらに好ましくは8.0%以下である。
 (i-5)において、平均反射率はより好ましくは98.2%以上、さらに好ましくは98.5%以上である。
 (i-6)において、平均反射率はより好ましくは98.2%以上、さらに好ましくは98.5%以上である。
 分光特性(i-3)~(i-6)を満たすためには、たとえば後述する特性(iiA-1)~(iiA-2)を満たす誘電体多層膜Aを備えることが挙げられる。
 本フィルタは、下記分光特性(i-7)~(i-8)をすべて満たすことが好ましい。
(i-7)誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長820nm~870nm、入射角5度での平均反射率が3.0%以下、最大反射率が5.0%以下
(i-8)誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長820nm~870nm、入射角40度での平均反射率が7.0%以下、最大反射率が10.0%以下
 分光特性(i-7)~(i-8)を満たすことは、センシング領域である850nm付近の近赤外光の多層膜B側の反射率も高入射角であってもシフトせずに低いことを意味する。
 (i-7)において、平均反射率はより好ましくは2.5%以下、さらに好ましくは2.0%以下であり、最大反射率はより好ましくは4.0%以下、さらに好ましくは3.0%以下である。
 (i-8)において、平均反射率はより好ましくは6.0%以下、さらに好ましくは5.0%以下であり、最大反射率はより好ましくは8.0%以下、さらに好ましくは6.0%以下である。
 分光特性(i-7)~(i-8)を満たすためには、たとえば後述する特性(iiB-1)~(iiB-2)を満たす誘電体多層膜Bを備えることが挙げられる。
 本フィルタは、下記分光特性(i-9)~(i-12)をすべて満たすことが好ましい。
(i-9)誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長420nm~650nm、入射角5度での平均反射率が2.0%以下、最大反射率が10.0%以下
(i-10)誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長420nm~650nm、入射角40度での平均反射率が4.0%以下、最大反射率が11.0%以下
(i-11)誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長1050nm~1150nm、入射角5度での平均反射率が93.0%以上
(i-12)誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長1000nm~1200nm、入射角40度での平均反射率が93.0%以上
 分光特性(i-9)~(i-10)を満たすことは、可視光領域の反射率が高入射角であっても低いことを意味する。
 分光特性(i-11)~(i-12)を満たすことは、長波長領域の特定の近赤外光領域の反射率が高入射角であっても高いことを意味する。
 (i-9)において、平均反射率はより好ましくは1.8%以下、さらに好ましくは1.6%以下であり、最大反射率はより好ましくは8.0%以下、さらに好ましくは6.0%以下である。
 (i-10)において、平均反射率はより好ましくは3.0%以下、さらに好ましくは2.0%以下であり、最大反射率はより好ましくは9.0%以下、さらに好ましくは7.0%以下である。
 (i-11)において、平均反射率はより好ましくは94.2%以上、さらに好ましくは94.4%以上である。
 (i-12)において、平均反射率はより好ましくは94%以上、さらに好ましくは95%以上である。
 分光特性(i-9)~(i-12)を満たすためには、たとえば後述する特性(iiB-1)~(iiB-2)を満たす誘電体多層膜Bを備えることが挙げられる。
 本フィルタは、下記分光特性(i-13)~(i-14)をすべて満たすことが好ましい。
 誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長Xnmにおける吸収損失量を以下に定義する。
(吸収損失量)[%]=100-(入射角0度における透過率)-(入射角5度における反射率)
(i-13)波長600~830nmにおける吸収損失量600-830の積分値が15000以上
(i-14)波長850~1000nmにおける吸収損失量850-1000の積分値が6000以上
 吸収損失量は、波長Xnmにおける吸収特性による遮光度合を示す指標であり、数値が大きいほどかかる波長Xの光は吸収により遮蔽されていることを意味する。
 吸収損失量X-Yの積分値は、X~Ynmにおける各吸収損失量を波長1nmごとに求め合算した値であり、数値が大きいほどX~Ynmの波長領域が吸収により遮蔽されていることを意味する。
 分光特性(i-13)を満たすことは、可視光領域の赤色側波長において迷光を抑制し変動が少なくなることを意味する。
 分光特性(i-14)を満たすことは、センシング波長において迷光を抑制し変動が少なくなることを意味する。
 吸収損失量600-830の積分値はより好ましくは15500以上、さらに好ましくは16000以上である。
 吸収損失量850-1000の積分値はより好ましくは6500以上、さらに好ましくは7000以上である。
 分光特性(i-13)~(i-14)を満たすためには、たとえば後述するYbを20mol%以上含有する光吸収ガラス、及び680~800nmの波長領域に最大吸収波長を有する色素を含有する光吸収層を備えることが挙げられる。
 本フィルタは、下記分光特性(i-15)~(i-20)をすべて満たすことが好ましい。
(i-15)誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長420~650nm、入射角0度での平均透過率が80%以上、
(i-16)誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長420~650nm、入射角40度での平均透過率が80%以上、
(i-17)誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長820~870nm、入射角0度での平均透過率が80%以上、
(i-18)誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長820~870nm、入射角40度での平均透過率が78%以上、
(i-19)誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長1050~1150nm、入射角0度での平均透過率が1.5%以下、
(i-20)誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長1050~1150nm、入射角40度での平均透過率が1.5%以下、
 上記分光特性を満たす本フィルタは、高入射角であっても、特性の近赤外光領域の遮光性に優れ、可視光領域と他の近赤外光領域の透過性に優れるフィルタである。
<光吸収ガラス基板>
 本フィルタは、900nm~1000nmの波長領域に最大吸収波長を有する光吸収ガラス基板を備える。これにより、センシング波長である850nm付近よりも長波長側の波長領域を遮光できる。また、光吸収ガラス基板の吸収特性は、誘電体多層膜の反射特性のように光の入射角によって遮光領域がシフトしないため、高入射角であっても高い遮光性を発揮できる。
 光吸収ガラスとしては、特性(iv-1)を満たすことが好ましい。
(iv-1)厚さ0.4mmに換算したときに波長800~1100nmにおいて、透過率が50%となる波長のうち、長波長側の波長をλIRL50とし、短波長側の波長をλIRS50としたとき、λIRL50とλIRS50との差の絶対値ΔλIR50が100~160nm
 かかる分光特性を満たすガラスを備えることで、波長850nmから波長940nmにかけて光の透過率の変化が急峻(波長と透過率との関係における傾きが大きい)な光学フィルタが得られる。そのため、例えば、波長850nmの光を用いたセンシングを行う固体撮像素子のフィルタとして用いられる場合に、ノイズとなる波長940nm付近の光の遮蔽性を高く維持しつつ波長850nmの光の透過性を高くでき、センシング精度を向上できる。
 ΔλIR50はより好ましくは105nm以上、さらに好ましくは110nm以上、また、より好ましくは155nm以下、さらに好ましくは150nm以下である。
 光吸収ガラスとしては、特性(iv-2)を満たすことが好ましい。
(iv-2)厚さ0.4mmとしたときに波長400nmの光の透過率が好ましくは80%以上
 ガラスがこのような分光特性を有することで、可視光を用いたイメージングを行う固体撮像素子のフィルタとして用いられる場合に、色再現性の良い画像を得ることができる。
 本実施形態のガラスは、厚さ0.4mmとしたときに波長400nmの光の透過率がより好ましくは81%以上、さらに好ましくは82%以上、一層好ましくは83%以上、特に好ましくは83.5%以上、最も好ましくは84%以上である。
 光吸収ガラスとしては、イッテルビウムを含むガラスが好ましい。イッテルビウムを含むガラスは、波長900~1000nmの近赤外光領域を吸収する特性に加え、吸収帯が急峻であるため、最大吸収波長領域以外の領域の透過性を高く保持でき、可視光領域や、可視光から800nm程度の近赤外光領域にかけての透過性に優れる。
 以下に、ガラスを構成しうる各成分およびその好適な含有量(酸化物基準のmol%表示)について説明する。本明細書において、特記しない限り、各成分の含有量、および合計含有量は、酸化物基準のmol%表示とする。
 Ybは波長900~1000nm付近の光、特に波長940nmの光を効率良く吸収し、透過率を低くするための成分である。本実施形態のガラスにおいてYbの含有量が20%以上であればその効果が十分に得られ、60%以下であれば、ガラスの失透性が悪化する、溶融性が悪化する、蛍光による迷光が発生する等の問題が生じにくい。
 そのため、Ybの含有量は好ましくは20~60%であり、より好ましくは25~60%であり、さらに好ましくは30~60%であり、さらに一層好ましくは35~60%であり、特に好ましくは40%を超え60%以下であり、最も好ましくは45%~60%である。
 SiOは、ガラスを形成する主成分であり、ガラスの耐失透性及び液相温度に対する粘性を高くするための成分である。本実施形態のガラスにおいてSiOの含有量が0.1%以上であれば、ガラスが不安定になる、耐候性が低下する、ガラス中に脈理が発生する等の問題が生じにくい。SiOの含有量が50%以下であれば、ガラスの溶融性が悪化するなどの問題が生じにくい。
 そのため、SiOの含有量は好ましくは0.1~50%であり、より好ましくは0.1~40%であり、さらに好ましくは0.1~30%であり、さらに一層好ましくは0.1~20%であり、特に好ましくは0.1~10%であり、最も好ましくは0.1%~9%である。
 Bは、ガラスを形成する主成分であり、ガラスの耐失透性及び液相温度に対する粘性を高くするための成分である。本実施形態のガラスにおいてBの含有量が15%以上であれば、ガラスが不安定になる等の問題が生じにくい。Bの含有量が40%以下であれば、ガラスの耐候性が低下する、ガラス中に脈理が発生する等の問題が生じにくい。
 そのため、Bの含有量は好ましくは15~40%であり、より好ましくは15~38%であり、さらに好ましくは15~36%であり、さらに一層好ましくは15~34%であり、特に好ましくは15~32%であり、最も好ましくは15~30%である。
 本実施形態のガラスは、安定したガラスを得る観点から、SiO及びBの少なくとも一方を含むことが好ましい。上記成分の合計含有量は、ガラスが不安定になる等の問題が生じにくい観点から65%超であることが好ましく、また、ガラスの溶融性が悪化する等の問題が生じにくい観点から80%以下であることが好ましい。
 そのため、より好ましくは65%超79%以下、さらに好ましくは65%超78%以下、さらに一層好ましくは65%超77%以下、特に好ましくは65%超76%以下、最も好ましくは65%超75%以下である。
 Pはガラスの溶融性と安定性を改善するための成分である。本実施形態のガラスにおいてPの含有量は0~15%が好ましい。Pの含有量が15%以下であれば、ガラスの耐候性が悪化する、ガラスが分相する、ガラス中に脈理が発生する等の問題が生じにくい。
 Pの含有量は、より好ましくは1~13%であり、さらに好ましくは2~12%であり、さらに一層好ましくは3~11%であり、最も好ましくは4~10%である。
 GeOはガラスの耐失透性及び液相温度に対する粘性を高くするための成分である。本実施形態のガラスにおいてGeOの含有量は0~15%が好ましい。GeOの含有量が15%以下であれば、ガラスの溶融性が悪化するなどの問題が生じにくい。
 GeOの含有量はより好ましくは0~13%であり、さらに好ましくは0~11%であり、さらに一層好ましくは0~9%であり、最も好ましくは0~7%である。
 Gaはガラスのヤング率を高める、溶融性と安定性を改善するための成分である。本実施形態のガラスにおいてGaの含有量は0~30%が好ましい。Gaの含有量が30%以下であれば、ガラスの失透性が悪化する、反射率が上がり反射光による迷光が発生するなどの問題が生じにくい。
 Gaの含有量はより好ましくは0.5~28%であり、さらに好ましくは1~26%であり、さらに一層好ましくは2~24%であり、最も好ましくは3~22%である。
 ZrOはガラスのヤング率を高める、ガラスの液相温度に対する粘性を高くするための成分である。本実施形態のガラスにおいてZrOの含有量は0~7%が好ましい。ZrOの含有量が7%以下であれば、ガラスの失透性が悪化する、溶融性が悪化する等の問題が生じにくい。
 ZrOの含有量は、より好ましくは0~6%であり、さらに好ましくは0~5%であり、さらに一層好ましくは0~4%であり、最も好ましくは0~3%である。
 Laはガラスのヤング率を高める、溶融性を改善するための成分である。本実施形態のガラスにおいてLaの含有量は0.1~20%が好ましい。Laの含有量が0.1%以上であればその効果が十分得られ、20%以下であれば、ガラスの失透性が悪化する、反射率が上がり、反射光による迷光が発生する等の問題が生じにくい。
 Laの含有量はより好ましくは0.5~19%であり、さらに好ましくは1~18%であり、さらに一層好ましくは2~17%であり、最も好ましくは2~16%である。
 Alはガラスのヤング率を高める、ガラスの屈折率を低くするための成分である。本実施形態のガラスにおいてAlの含有量は0.1~20%が好ましい。Alの含有量が0.1%以上であればその効果が十分得られ、20%以下であれば、ガラスの失透性が悪化する、反射率が上がり、反射光による迷光が発生する等の問題が生じにくい。
 より好ましくは0.1~18%であり、さらに好ましくは0.1~15%であり、さらに一層好ましくは0.1~13%であり、最も好ましくは0.1~11%である。
 Al、GeO、Ga、及びP成分の合計量と、SiO及びB成分の合計含有量との比、すなわち(Al、GeO、Ga及びPの合計含有量)/(SiO及びBの合計含有量)は、Yb成分を含むガラスを失透させることなくガラス化させる観点から、0.1未満であることが好ましい。
 本実施形態のガラスは、本発明の目的を損なわない範囲で、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、Sb、Cl、F、その他の成分を含有してもよい。
 本実施形態のガラスは、光学フィルタに用いられる場合に、ガラス表面における反射光が原因で発生する迷光を防ぐため、ガラスの反射率を低くすることが望ましい。ガラスの反射率は屈折率によって決まり、典型的には波長588nmにおける屈折率が1.700~1.900であることが好ましい。
 本実施形態のガラスは、可視光を透過させ、該可視光に基づく画像を忠実に再現するための近赤外線カットフィルタ機能に加え、特定の近赤外光を選択的に透過させる機能を備えた光学フィルタ、いわゆるデュアルバンドパスフィルタに用いられる場合、厚さは通常3mm以下で使用されることが多い。部品軽量化の観点から好ましくは2mm以下、より好ましくは1mm以下、さらに好ましくは0.5mm以下、さらに一層好ましくは0.3mm以下で使用される。また、ガラスの強度を確保する観点から、0.05mm以上が好ましい。
 なお、本実施形態のガラスは、前述の説明で厚さ0.4mmにおける好ましい分光特性を述べている。そのため、厚さが0.4mmでないガラスとの対比は、そのガラスの分光特性を厚さ0.4mmに換算することにより可能である。
 本実施形態のガラスは、例えば次のようにして作製できる。
 まず、上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する(混合工程)。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において1200~1650℃の温度で加熱溶解する(溶解工程)。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、切断・研磨して所定の厚さの平板状に成形する(成形工程)。
 上記製造方法の溶解工程において、ガラス溶解中のガラスの最も高い温度を1650℃以下にすることが好ましい。ガラス溶解中のガラスの最も高い温度が上記温度以下であれば、ガラスが結晶化する、ガラス中に未溶融異物が発生する等の問題が生じにくい。上記温度は、より好ましくは1625℃以下、さらに好ましくは1600℃以下である。
 また、上記溶解工程における温度は低くなりすぎると、溶解中に失透が発生する、溶け落ちに時間がかかるなどの問題が生じるおそれがあるため、好ましくは1300℃以上、より好ましくは1350℃以上である。
<光吸収層>
 本フィルタは、800nmより短波長領域に最大吸収波長を有する光吸収層を備える。これにより、誘電体多層膜の反射特性で遮光しない領域を吸収特性により補うことができる。
 光吸収層は、下記分光特性(v-1)~(v-2)をすべて満たすことが好ましい。
(v-1)波長650~720nmの分光透過率曲線において内部透過率が30%となる最短の波長をλA_VIS(30%)とし、波長720~1000nmの分光透過率曲線において内部透過率が30%となる最短の波長をλA_IR(30%)としたとき、下記関係式を満たす
 |λA_IR(30%)-λA_VIS(30%)|≧100nm
(v-2)波長450nmにおける光学濃度をOD_450とし、波長720nmにおける光学濃度をOD_720としたとき、下記関係式を満たす
 OD_720-OD_450≧1
 特性(v-1)における|λA_IR(30%)-λA_VIS(30%)|は、720nmを中心とする近赤外光吸収帯の指標であり、100nm以上であることで当該領域を幅広く吸収する光吸収層であることを意味する。
 |λA_IR(30%)-λA_VIS(30%)|は、より好ましくは120nm以上である。また、色素の最大吸収波長が長波長領域であるほど可視光領域の透過率を高く保つのが難しくなる点から、好ましくは150nm以下である。
 特性(v-1)を満たすためには、例えば、近赤外線吸収色素として、最大吸収波長が異なりかつ680~800nmの領域にある色素を2種組み合わせること、好ましくは最大吸収波長が680~740nmにある色素と740~800nmにある色素を組み合わせることが挙げられる。また、少ない添加量で幅広い吸収を実現できる観点から、スクアリリウム色素を用いることが挙げられる。
 特性(v-2)は、450nmにおける高い可視光透過性と、720nmにおける高い近赤外光遮蔽性が両立された光吸収層であることを意味する。
 OD_720-OD_450は好ましくは1.5以上、より好ましくは2以上である。
 特性(v-2)を満たすためには、例えば、近赤外線吸収色素として、720nm付近を強く吸収し、可視光領域の透過率を高く保つ観点から、対称型のスクアリリウム色素を用いることが挙げられる。
 光吸収層は、ジクロロメタン中で680~800nmの波長領域に最大吸収波長を有する色素(以下、「NIR色素」とも記載する。)を含むことが好ましい。かかる色素を含むことで、光吸収層が上記特性(v-1)および(v-2)に示すように、720nmを中心とする近赤外光吸収帯を幅広く吸収でき、かつ、450nmの可視光透過性と720nmの近赤外光遮蔽性の両立が実現しやすい。
 近赤外領域を幅広く吸収できる観点から、最大吸収波長が異なりかつ680~800nmの領域にある色素を2種組み合わせること、好ましくは最大吸収波長が680~740nmにある色素と740~800nmにある色素を組み合わせることが好ましい。
 光吸収層はまた、当該色素と樹脂を含む樹脂膜であることが好ましい。
 NIR色素としては、スクアリリウム色素、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ジチオール金属錯体色素、アゾ色素、ポリメチン色素、フタリド色素、ナフトキノン色素、アン卜ラキノン色素、インドフェノール色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、ク口コニウム色素、テ卜ラデヒドオコリン色素、卜リフェニルメタン色素、アミニウム色素およびジインモニウム色素からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 NIR色素としては、スクアリリウム色素、フタロシアニン色素、およびシアニン色素から選ばれる少なくとも1つの色素を含むことが好ましい。これらのNIR色素のうちでもスクアリリウム色素、シアニン色素が分光上の観点から好ましく、耐久性の観点からはフタロシアニン色素が好ましい。
 光吸収層におけるNIR色素の含有量は、樹脂100質量部に対し好ましくは0.1~25質量部、より好ましくは0.3~15質量部である。なお、2種以上の化合物を組み合わせる場合、上記含有量は各化合物の総和である。
 光吸収層は、上記NIR色素以外に、他の色素を含有してもよい。他の色素としては、樹脂中で370~440nmに最大吸収波長を有する色素(UV色素)が好ましい。これにより、近紫外光領域を効率的に遮光できる。
 UV色素としては、オキサゾール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ナフタルイミド色素、オキサジアゾール色素、オキサジン色素、オキサゾリジン色素、ナフタル酸色素、スチリル色素、アントラセン色素、環状カルボニル色素、トリアゾール色素等が挙げられる。この中でも、メロシアニン色素が特に好ましい。また、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 光吸収層は、光吸収ガラス基板の他方の主面側に設けられ、好ましくは、光吸収ガラス基板の他方の主面側に設けられた誘電体多層膜Bの表面に積層される。
 光吸収層は、近赤外線吸収色素と樹脂を含有することが好ましく、樹脂としては、透明樹脂であれば制限されず、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリスチレン樹脂等から選ばれる1種以上の透明樹脂が用いられる。これらの樹脂は1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
 光吸収層の分光特性やガラス転移点(Tg)、密着性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂から選ばれる1種以上の樹脂が好ましい。
 NIR色素やその他の色素として複数の化合物を用いる場合、これらは同一の光吸収層に含まれてもよく、また、それぞれ別の光吸収層に含まれてもよい。
 光吸収層は、色素と、樹脂または樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを支持体に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。支持体は、光吸収ガラス基板でもよいし、光吸収層を形成する際にのみ使用する剥離性の支持体でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。
 また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。また、塗工液が透明樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。
 また、光吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもある。得られたフィルム状吸収層を光吸収ガラス基板に積層し熱圧着等により一体化させることにより本フィルタを製造できる。
 光吸収層は、光学フィルタの中に1層有してもよく、2層以上有してもよい。2層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよく、また、誘電体多層膜それぞれの表面に形成されても一方の誘電体多層膜表面に2層以上を重ねてもよい。
 光吸収層の厚さは、塗工後の基板内の面内膜厚分布、外観品質の観点から10μm以下、好ましくは5μm以下であり、また、適切な色素濃度で所望の分光特性を発現する観点から好ましくは0.5μm以上である。なお、光学フィルタが光吸収層を2層以上有する場合は、各光吸収層の総厚が上記範囲内であることが好ましい。
<誘電体多層膜>
 本フィルタは、光吸収ガラス基板の一方の主面側に誘電体多層膜Aを備え、光吸収ガラス基板の他方の主面側に誘電体多層膜Bを設ける。いずれも、近赤外光の一部を反射する反射膜(以下「NIR反射膜」とも記載する。)として設計されることが好ましい。
 NIR反射層は、例えば、可視光と、センシング波長領域の近赤外光を透過し、それ以外の近赤外光を主に反射する波長選択性を有することが好ましい。NIR反射層は、さらに、近赤外光以外の波長域の光、例えば、近紫外光をさらに反射する仕様に適宜設計してもよい。
 誘電体多層膜は、屈折率の異なる誘電体膜の積層体である。より具体的には、低屈折率の誘電体膜(低屈折率膜)、中屈折率の誘電体膜(中屈折率膜)、高屈折率の誘電体膜(高屈折率膜)が挙げられ、これらのうち2以上を積層した誘電体多層膜から構成される。所望の波長帯域を透過、選択する際に数種類の分光特性の異なる誘電体膜を組み合わせることで、反射特性を調整できる。なお、後述する等価膜とは、例えば一つの膜の代わりに高屈折率と低屈折率の2種以上の膜を組み合わせて光学的に等価にした膜のことをいう。
 誘電体多層膜Aは下記特性(iiA-1)~(iiA-2)をすべて満たすことが好ましい。
(iiA-1)波長500nmにおける屈折率が1.8以上2.5以下である高屈折率材料からなる高屈折率層Hと、波長500nmにおける屈折率が1.5超1.8未満である中屈折率材料からなる中屈折率層Mと、波長500nmにおける屈折率が1.4以上1.5以下である低屈折率材料からなる低屈折率層Lとを含み、(H/M/L/M(nは2以上の自然数)で表される繰り返し積層構造を有する(ただし、中屈折率層Mが高屈折率層Hと低屈折率層Lとからなる場合は等価膜として扱う。)
(iiA-2)積層数が1~60の範囲内である
 誘電体多層膜Aが特性(iiA-1)~(iiA-2)を満たすことで、可視光領域とセンシング波長領域を透過し、波長1000~1100nmを反射する特性を有し、特性(i-14)と組み合わせることで波長850~950nmにおける透過率の変動が小さい反射層が得られる。
 また、nは2以上の自然数が好ましく、より好ましくは2.05以上であり、さらにより好ましくは2.1以上であり、大きいほど好ましい。nがかかる範囲であれば繰り返し積層構造(H/M/L/M)が適切に存在し、所望の反射特性が得られる。
 なお、複数の繰り返し積層構造(H/M/L/M)は互いに連続していても、離れていてもよい。
 誘電体多層膜Aの積層数はより好ましくは30~60、さらに好ましくは40~60の範囲内である。
 誘電体多層膜Aは下記特性(iiA-3)を満たすことが好ましい。
(iiA-3)高屈折率層Hの波長500nmにおけるQWOTをQHAとし、中屈折率層Mの波長500nmにおけるQWOTをQMAとし、低屈折率層Lの波長500nmにおけるQWOTをQLAとしたときに、(aHA/bMA/cLA/dMA(nは2以上の自然数)で表される繰り返し積層構造を有する
 ただし、前記aの平均値は1.5以上2.7以下であり、前記bの平均値は0.3以上0.9以下であり、前記cの平均値は1.3以上2.1以下であり、前記dの平均値は0.3以上0.9以下である
 a、b、c、dは、各基本単位における係数であり、各基本単位における膜の物理膜厚がQWOT(1/4波長の光学膜厚)の何倍であるかを表している。そのため、aHA、bMA、cLA、dMAは、各膜の光学膜厚を示す。
 誘電体多層膜Aが特性(iiA-3)を満たすことで、波長420~900nmにおいて反射率を低く抑える特性を有する反射層が得られる。
 aの平均値はより好ましくは1.55以上2.65以下、さらに好ましくは1.6以上2.6以下であり、bの平均値はより好ましくは0.35以上0.85以下、さらに好ましくは0.4以上0.8以下であり、cの平均値はより好ましくは1.35以上2.05以下、さらに好ましくは1.4以上2.0以下であり、dの平均値はより好ましくは0.35以上0.85以下、さらに好ましくは0.4以上0.8以下である。
 誘電体多層膜Aは下記特性(iiA-4)を満たすことが好ましい。
(iiA-4)中屈折率層Mが高屈折率層Hと低屈折率層Lとからなる等価膜である場合、高屈折率層Hの物理膜厚の合計PHと低屈折率層Lの物理膜厚の合計PLの比率(PH/PL)が0.6~0.8の範囲内である
 誘電体多層膜Aが特性(iiA-4)を満たすことで、波長420~900nmにおいて反射率を低く抑える特性を有する反射層が得られる。
 (PH/PL)はより好ましくは0.62~0.78、さらに好ましくは0.64~0.76の範囲内である。
 誘電体多層膜Aは下記特性(iiA-5)を満たすことが好ましい。
(iiA-5)誘電体多層膜Aは、空気側を入射方向としたとき、波長420nm~950nm、入射角5度での平均反射率が5%以下
 特性(iiA-5)を満たす誘電体多層膜Aは、可視光領域と850nmのセンシング波長を含めた近赤外光領域にかけて反射特性が小さい膜であることを意味する。
 平均反射率はより好ましくは3%以下である。
 誘電体多層膜Bは下記特性(iiB-1)~(iiB-2)をすべて満たすことが好ましい。
(iiB-1)波長500nmにおける屈折率が1.8以上2.5以下である高屈折率材料からなる高屈折率層Hと、波長500nmにおける屈折率が1.5超1.8未満である中屈折率材料からなる中屈折率層Mと、波長500nmにおける屈折率が1.4以上1.5以下である低屈折率材料からなる低屈折率層Lとを含み、(H/M/L/M(nは2以上の自然数)で表される繰り返し積層構造を有する(ただし、中屈折率層Mが高屈折率層Hと低屈折率層Lとからなる場合は等価膜として扱う。)
(iiB-2)積層数が1~60の範囲内である
 誘電体多層膜Bが特性(iiB-1)~(iiB-2)を満たすことで、可視帯波長とセンシング波長を透過し、波長1100~1200nmを反射する特性を有する反射層が得られる。
 また、nは2以上の自然数が好ましく、より好ましくは2.05以上であり、さらにより好ましくは2.1以上である。nがかかる範囲であれば繰り返し積層構造(H/M/L/M)が適切に存在し、所望の反射特性が得られる。
 なお、複数の繰り返し積層構造(H/M/L/M)は互いに連続していても、離れていてもよい。
 誘電体多層膜Bの積層数はより好ましくは1~60、さらに好ましくは30~60の範囲内である。
 誘電体多層膜Bは下記特性(iiB-3)を満たすことが好ましい。
(iiB-3)高屈折率層Hの波長500nmにおけるQWOTをQHBとし、中屈折率層Mの波長500nmにおけるQWOTをQMBとし、低屈折率層Lの波長500nmにおけるQWOTをQLBとしたときに、(eHB/fMB/gLB/hMB(nは2以上の自然数)で表される繰り返し積層構造を有する
 ただし前記eの平均値は、2.0以上2.5以下であり、前記fの平均値は、0.4以上0.9以下であり、前記gの平均値は、1.0以上2.5以下であり、前記hの平均値は、0.4以上0.9以下である
 e、f、g、hは、各基本単位における係数であり、各基本単位における膜の物理膜厚がQWOT(1/4波長の光学膜厚)の何倍であるかを表している。そのため、eHB、fMB、gLB、hMBは、各膜の光学膜厚を示す。
 誘電体多層膜Bが特性(iiB-3)を満たすことで、波長420~900nmにおいて反射率を低く抑える特性を有する反射層が得られる。
 eの平均値はより好ましくは2.05以上2.45以下、さらに好ましくは2.1以上2.4以下であり、fの平均値はより好ましくは0.45以上0.85以下、さらに好ましくは0.5以上0.8以下であり、gの平均値はより好ましくは1.05以上2.45以下、さらに好ましくは1.1以上2.4以下であり、hの平均値はより好ましくは0.45以上0.85以下、さらに好ましくは0.5以上0.8以下である。
 誘電体多層膜Bは下記特性(iiB-4)を満たすことが好ましい。
(iiB-4)中屈折率層Mが高屈折率層Hと低屈折率層Lとからなる等価膜である場合、高屈折率層Hの物理膜厚の合計PHと低屈折率層Lの物理膜厚の合計PLの比率(PH/PL)が0.6~0.8の範囲内である
 誘電体多層膜Bが特性(iiB-4)を満たすことで、波長420~900nmにおいて反射率を低く抑える特性を有する反射層が得られる。
 (PH/PL)はより好ましくは0.62~0.78、さらに好ましくは0.64~0.76の範囲内である。
 誘電体多層膜Bは下記特性(iiB-5)を満たすことが好ましい。
(iiB-5)誘電体多層膜Bは、空気側を入射方向としたとき、波長420nm~970nm、入射角5度での平均反射率が5%以下
 特性(iiB-5)を満たす誘電体多層膜Bは、可視光領域と850nmのセンシング波長を含めた近赤外光領域にかけて反射特性が小さい膜であることを意味する。
 平均反射率はより好ましくは3%以下である。
 高屈折率材料は、波長500nmにおける屈折率が好ましくは1.8以上2.5以下であり、より好ましくは1.9以上2.5以下である。高屈折率材料としては、例えばTa、TiO、TiO、Nbが挙げられる。その他市販品としてキヤノンオプトロン社製、OS50(Ti)、OS10(Ti)、OA500(TaとZrOの混合物)、OA600(TaとTiOの混合物)などが挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、TiOが好ましい。
 中屈折率材料は、波長500nmにおける屈折率が好ましくは1.5超1.8未満であり、より好ましくは1.55以上1.8未満である。中屈折率材料としては、ZrO、Nb、Al、HfOや、キヤノンオプトロン社が販売しているOM-4、OM-6(AlとZrOとの混合物)、OA-100、Merck社が販売しているH4、M2(アルミナランタニア)等が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、Al系の化合物やAlとZrOとの混合物が好ましい。
 低屈折率材料は、波長500nmにおける屈折率が好ましくは1.4以上1.5以下であり、より好ましくは1.45以上1.5以下である。低屈折率材料としては、例えばSiO、SiO、MgF等が挙げられる。その他市販品としてキヤノンオプトロン社製、S4F、S5F(SiOとAlOの混合物)が挙げられる。これらのうち、成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、SiOが好ましい。
 誘電体多層膜Aおよび誘電体多層膜Bの膜厚(物理膜厚)は、材料の劣化を抑制する観点から、それぞれ、好ましくは100nm以上、より好ましくは300nm以上であり、また、生産性や、可視光領域での反射リップル抑制の観点から好ましくは5μm以下である。
 本フィルタは、少なくとも一方の最表面に誘電体多層膜Cを備えてもよい。可視光領域のリップル発生が低減される観点から、誘電体多層膜Cはたとえば近赤外線反射防止層(NIR反射防止層)として設計されることが好ましい。
 誘電体多層膜Cの合計積層数は、好ましくは25層以下、より好ましくは20層以下、さらに好ましくは17層以下であり、また好ましくは10層以上である。入射角度が変化しても、可視波長帯域の反射を抑制するためには、特定の波長を反射するような膜ではなく、全波長帯域にわたり反射率が低い膜が好ましい。
 また、誘電体多層膜Cの膜厚(物理膜厚)は、全体として200~600μmが好ましい。
 誘電体多層膜の形成には、例えば、CVD法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。
 本フィルタは、他の構成要素として、例えば、特定の波長域の光の透過と吸収を制御する無機微粒子等による吸収を与える構成要素(層)などを備えてもよい。無機微粒子の具体例としては、ITO(Indium Tin Oxides)、ATO(Antimony-doped Tin Oxides)、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタン等が挙げられる。ITO微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視光の透過率が高く、かつ1200nmを超える赤外波長領域の広範囲に光吸収性を有するため、かかる赤外光の遮蔽性を必要とする場合に使用できる。
<撮像装置>
 本発明の実施形態に係る撮像装置は、上記本発明の実施形態に係る光学フィルタを備えることが好ましい。撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズとをさらに備えることが好ましい。本実施形態に係る光学フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。可視光および特定の近赤外光の透過性に優れ、特定の近赤外光の遮蔽性を有し、高入射角であっても分光曲線がシフトしにくい本フィルタを備えることで、高入射角の光に対しても色再現性に優れた撮像装置が得られる。
 光学フィルタを撮像装置に実装する際は、通常、誘電体多層膜Aをレンズ側に、誘電体多層膜Bをセンサ側となるようにすることが好ましい。
 以上に記載した通り、本明細書には下記の光学フィルタ等が開示されている。
〔1〕900nm~1000nmの波長領域に最大吸収波長を有する光吸収ガラス基板と、
 前記光吸収ガラス基板の一方の主面側に設けられた誘電体多層膜Aと、
 前記光吸収ガラス基板の他方の主面側に設けられた誘電体多層膜Bと、
 前記光吸収ガラス基板の他方の主面側に設けられ、800nmより短波長領域に最大吸収波長を有する光吸収層と、を備えた光学フィルタであって、
 前記光学フィルタが下記分光特性(i-1)および(i-2)をすべて満たす光学フィルタ。
(i-1)前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長820nm~870nm、入射角5度での平均反射率が3.0%以下、最大反射率が5.0%以下
(i-2)前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長820nm~870nm、入射角40度での平均反射率が7.0%以下、最大反射率が11.0%以下
〔2〕前記光学フィルタが下記分光特性(i-3)~(i-6)をすべて満たす〔1〕に記載の光学フィルタ。
(i-3)前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長420nm~650nm、入射角5度での平均反射率が3.0%以下、最大反射率が12.0%以下
(i-4)前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長420nm~650nm、入射角40度での平均反射率が4.0%以下、最大反射率が12.0%以下
(i-5)前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長1050nm~1100nm、入射角5度での平均反射率が98%以上
(i-6)前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長970nm~1100nm、入射角40度での平均反射率が98%以上
〔3〕前記光学フィルタが下記分光特性(i-7)~(i-8)をすべて満たす、〔1〕または〔2〕に記載の光学フィルタ。
(i-7)前記誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長820nm~870nm、入射角5度での平均反射率が3.0%以下、最大反射率が5.0%以下
(i-8)前記誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長820nm~870nm、入射角40度での平均反射率が7.0%以下、最大反射率が10.0%以下
〔4〕前記光学フィルタが下記分光特性(i-9)~(i-12)をすべて満たす、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
(i-9)前記誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長420nm~650nm、入射角5度での平均反射率が2.0%以下、最大反射率が10.0%以下
(i-10)前記誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長420nm~650nm、入射角40度での平均反射率が4.0%以下、最大反射率が11.0%以下
(i-11)前記誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長1050nm~1150nm、入射角5度での平均反射率が93.0%以上
(i-12)前記誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長1000nm~1200nm、入射角40度での平均反射率が93.0%以上
〔5〕前記光学フィルタが下記分光特性(i-13)~(i-14)をすべて満たす、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
 前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長Xnmにおける吸収損失量を以下に定義する。
(吸収損失量)[%]=100-(入射角0度における透過率)-(入射角5度における反射率)
(i-13)波長600~830nmにおける吸収損失量600-830の積分値が15000以上
(i-14)波長850~1000nmにおける吸収損失量850-1000の積分値が6000以上
〔6〕前記誘電体多層膜Aが下記特性(iiA-1)~(iiA-2)をすべて満たす、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
(iiA-1)波長500nmにおける屈折率が1.8以上2.5以下である高屈折率材料からなる高屈折率層Hと、波長500nmにおける屈折率が1.5超1.8未満である中屈折率材料からなる中屈折率層Mと、波長500nmにおける屈折率が1.4以上1.5以下である低屈折率材料からなる低屈折率層Lとを含み、(H/M/L/M(nは2以上の自然数)で表される繰り返し積層構造を有する(ただし、中屈折率層Mが高屈折率層Hと低屈折率層Lとからなる場合は等価膜として扱う。)
(iiA-2)積層数が1~60の範囲内である
〔7〕前記誘電体多層膜Aが下記特性(iiA-3)を満たす、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
(iiA-3)高屈折率層Hの波長500nmにおけるQWOTをQHAとし、中屈折率層Mの波長500nmにおけるQWOTをQMAとし、低屈折率層Lの波長500nmにおけるQWOTをQLAとしたときに、(aHA/bMA/cLA/dMA(nは2以上の自然数)で表される繰り返し積層構造を有する
 ただし、前記aの平均値は1.5以上2.7以下であり、前記bの平均値は0.3以上0.9以下であり、前記cの平均値は1.3以上2.1以下であり、前記dの平均値は0.3以上0.9以下である
〔8〕前記誘電体多層膜Aが下記特性(iiA-4)を満たす、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
(iiA-4)前記中屈折率層Mが高屈折率層Hと低屈折率層Lとからなる等価膜である場合、高屈折率層Hの物理膜厚の合計PHと低屈折率層Lの物理膜厚の合計PLの比率(PH/PL)が0.6~0.8の範囲内である
〔9〕前記誘電体多層膜Bが下記特性(iiB-1)~(iiB-2)をすべて満たす、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
(iiB-1)波長500nmにおける屈折率が1.8以上2.5以下である高屈折率材料からなる高屈折率層Hと、波長500nmにおける屈折率が1.5超1.8未満である中屈折率材料からなる中屈折率層Mと、波長500nmにおける屈折率が1.4以上1.5以下である低屈折率材料からなる低屈折率層Lとを含み、(H/M/L/M(nは2以上の自然数)で表される繰り返し積層構造を有する(ただし、中屈折率層Mが高屈折率層Hと低屈折率層Lとからなる場合は等価膜として扱う。)
(iiB-2)積層数が1~60の範囲内である
〔10〕前記誘電体多層膜Bが下記特性(iiB-3)を満たす、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
(iiB-3)高屈折率層Hの波長500nmにおけるQWOTをQHBとし、中屈折率層Mの波長500nmにおけるQWOTをQMBとし、低屈折率層Lの波長500nmにおけるQWOTをQLBとしたときに、(eHB/fMB/gLB/hMB(nは2以上の自然数)で表される繰り返し積層構造を有する
 ただし前記eの平均値は、2.0以上2.5以下であり、前記fの平均値は、0.4以上0.9以下であり、前記gの平均値は、1.0以上2.5以下であり、前記hの平均値は、0.4以上0.9以下である
〔11〕前記誘電体多層膜Bが下記特性(iiB-4)を満たす、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
(iiB-4)中屈折率層Mが高屈折率層Hと低屈折率層Lとからなる等価膜である場合、高屈折率層Hの物理膜厚の合計PHと低屈折率層Lの物理膜厚の合計PLの比率(PH/PL)が0.6~0.8の範囲内である
〔12〕前記光吸収ガラス基板が下記特性(iv-1)を満たす、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
(iv-1)厚さ0.4mmに換算したときに波長800~1100nmにおいて、透過率が50%となる波長のうち、長波長側の波長をλIRL50とし、短波長側の波長をλIRS50としたとき、λIRL50とλIRS50との差の絶対値ΔλIR50が100~160nm
〔13〕前記光吸収ガラス基板が酸化物基準のmol%表示で、Ybを20mol%以上含有する、〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
〔14〕前記光吸収ガラス基板が酸化物基準のmol%表示で、
 SiOを0.1~50mol%、
 Bを15~40mol%、
 Pを0~15mol%、および
 Ybを20~60mol%含有する、〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
〔15〕前記光吸収層は、下記分光特性(v-1)~(v-2)をすべて満たす、〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
(v-1)波長650~720nmの分光透過率曲線において内部透過率が30%となる最短の波長をλA_VIS(30%)とし、波長720~1000nmの分光透過率曲線において内部透過率が30%となる最短の波長をλA_IR(30%)としたとき、下記関係式を満たす
 |λA_IR(30%)-λA_VIS(30%)|≧100nm
(v-2)波長450nmにおける光学濃度をOD_450とし、波長720nmにおける光学濃度をOD_720としたとき、下記関係式を満たす
 OD_720-OD_450≧1
〔16〕前記光吸収層は、680~800nmの波長領域に最大吸収波長を有する色素を含有する、〔1〕~〔15〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
〔17〕〔1〕~〔16〕のいずれかに記載の光学フィルタを備えた撮像装置。
 次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
 各分光特性の測定には、紫外可視分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ社製、UH-4150型)を用いた。
 なお、入射角度が特に明記されていない場合の分光特性は入射角0度(光学フィルタ主面に対し垂直方向)で測定した値である。
 各例で用いた色素は下記のとおりである。
化合物1(スクアリリウム化合物):米国特許第5543086号公報に基づき合成した。
化合物2(スクアリリウム化合物):国際公開第2017/135359号に基づき合成した。
化合物3(メロシアニン化合物):独国特許公報第10109243号明細書に基づき合成した。
化合物4(シアニン化合物):Dyes and pigments 73(2007) 344-352に基づき合成した。
 なお、化合物1、化合物2、化合物4は近赤外線吸収色素(NIR色素)であり、化合物3は近紫外線吸収色素(UV色素)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
<色素の分光特性>
 上記色素(化合物1~4)をジクロロメタンに溶解して測定した吸収スペクトルにおける最大吸収波長を後述の表2に示す。
<光吸収ガラス基板の分光特性>
 光吸収ガラスとして、ガラスAは、酸化物換算のmol%表示で、SiO 7.5%、B 23.6%、P 7.5%、Yb 47.2%、Ga 11.8%、La 2.4%となるよう原料を秤量・混合し、内容積約400ccのルツボ内に入れて、大気雰囲気下、1400~1650℃で2時間溶融した。その後、清澄、撹拌し、およそ300℃~500℃に予熱した縦100mm×横50mm×高さ20mmの長方形のモールドに鋳込み、約-1℃/分で室温まで徐冷して、縦40mm×横30mm×厚さ0.3~1.5mmの範囲で所定の厚さに切断し、両面を光学研磨し、板状体のガラスを得た。
 また、ガラスBは、非吸収ガラスであり、D263ガラス(Schott社製、ホウケイ酸ガラス、市販品)を用いた。
 なお、各ガラスの原料は、下記に示すものを使用した。
 SiO:酸化物
 B:酸化物、PBO、およびHBOから選ばれる1種以上
 P:HPOおよびPBOのいずれか1種以上
 GeO:酸化物
 ZrO:酸化物
 Ga:酸化物
 Yb:酸化物
 La:酸化物
 Al:酸化物およびAl(OH)のいずれか1種以上
 なお、ガラスの原料は上記に限らず公知のものを用いることができる。
[評価]
 以上のようにして作製した各ガラス板について、分光光度計(日本分光社製、V-570)を用いて波長300~1200nmの透過率(入射角0度)を測定し、下記式(1)を用いて厚さ0.4mmの透過率に換算した。
 ガラスの透過率は、所定の厚さのガラスサンプルの入射角0度の実測透過率を元に、ガラス表面および裏面の反射率をそれぞれ8.12%と仮定して、以下の式(1)を用いて厚さ0.4mmの透過率に換算して求めた。式(1)においてRは反射率である。
  換算透過率(厚さ0.4mm)=100×(1-R)×{実測透過率(0deg)/(100×(1-R))}(0.4/実測厚さ)   式(1)
 換算された透過率から、波長940nmの光の透過率、波長850nmの光の透過率、波長400nmの光の透過率を得た。また、上記で測定した透過率から、波長870nm~波長910nmおよび波長990~1030nmの範囲にて、短波長側から長波長側の波長まで1nmごとの透過率データを一次式で近似し、得られた近似式から透過率50%となる波長を算出し、それぞれ短波長側をλIRS50、長波長側をλIRL50とした。
 分光特性の結果を表1に示す。
 また、ガラスA、ガラスBの波長350~1200nmの光の透過率曲線を図3に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
<例1-1~1-2:光吸収層の分光特性>
 化合物1~4のいずれかの色素を、三菱ガス化学社製ポリイミド樹脂C-3G30Gに溶解し、下記表に記載の濃度でそれぞれ混合し、50℃、2時間撹拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液をアルカリガラス(SCHOTT社製、D263ガラス、厚み0.2mm)にスピンコート法により塗布し、下記表に示す膜厚の光吸収層を形成した。
 得られた光吸収層について、紫外可視分光光度計を用いて350~1200nmの波長範囲における分光透過率曲線および分光反射率曲線を測定した。
 結果を下記表2に示す。
 なお、下記表に示す分光特性については、空気界面とガラス界面での反射の影響を回避するため、内部透過率で評価した。
 内部透過率(%)={実測透過率(0deg)/(100-反射率(5deg))}×100
 また、例1-1および例1-2の光吸収層の分光透過率曲線を図4に示す。
 なお、例1-1~1-2は参考例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
<例2-1:光学フィルタの分光特性>
 ガラス基板(光吸収ガラスA)の一方の主面に、SiOとTiOを蒸着により交互に積層することで、誘電体多層膜A1(反射膜)を形成した。
 ガラス基板(光吸収ガラスA)の他方の主面に、SiOとTiOを蒸着により交互に積層することで、誘電体多層膜B1(反射膜)を形成した。
 例1-1の光吸収層と同様の組成で、誘電体多層膜B1の表面に樹脂溶液を塗工し、十分に加熱して有機溶媒を除去することで、厚み1.4μmの光吸収層を形成した。
 光吸収層の表面に、SiOとTiOを蒸着により交互に積層することで、誘電体多層膜C1(反射防止膜)を形成した。
 以上より、光学フィルタ2-1を製造した。
<例2-2>
 ガラス基板(光吸収ガラスA)の板厚を変更したこと以外は、例2-1と同様にして、光学フィルタ2-2を製造した。
<例2-3>
 ガラス基板(光吸収性のないガラスB)の一方の主面に、SiOとTiOを蒸着により交互に積層することで、誘電体多層膜A2(反射膜)を形成した。
 ガラス基板(光吸収性のないガラスB)の他方の主面に、SiOとTiOを蒸着により交互に積層することで、誘電体多層膜B2(反射膜)を形成した。
 例1-2の光吸収層と同様の組成で、誘電体多層膜B2の表面に樹脂溶液を塗工し、十分に加熱して有機溶媒を除去することで、厚み1.4μmの光吸収層を形成した。
 光吸収層の表面に、SiOとTiOを蒸着により交互に積層することで、誘電体多層膜C1(反射防止膜)を形成した。
 以上より、光学フィルタ2-3を製造した。
<例2-4>
 ガラス基板(光吸収性のないガラスB)の一方の主面に、SiOとTiOを蒸着により交互に積層することで、誘電体多層膜A2(反射膜)を形成した。
 ガラス基板(光吸収性のないガラスB)の他方の主面に、SiOとTiOを蒸着により交互に積層することで、誘電体多層膜B3(反射膜)を形成した。
 以上より、光学フィルタ2-4を製造した。
<例2-5>
 ガラス基板として光吸収ガラスAを用いたこと以外は、例2-4と同様にして、光学フィルタ2-5を製造した。
 誘電体多層膜A1~A2、誘電体多層膜B1~B3、誘電体多層膜C1の構成を下記表3~8にそれぞれ示す。なお、番号(No.)の順番が積層順に相当する。
 誘電体多層膜A1におけるaの平均値は1.94であり、bの平均値は0.56であり、cの平均値は1.76であり、dの平均値は0.56であった。
 誘電体多層膜B1におけるeの平均値は2.23であり、fの平均値は0.70であり、gの平均値は1.22であり、hの平均値は0.70であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 上記より得られた各光学フィルタについて、紫外可視分光光度計を用いて350~1200nmの波長範囲における入射角0度での分光透過率曲線と、入射角5度、40度での分光反射率曲線を測定した。
 得られた分光特性のデータから、下記表9に示す各特性を算出した。
 また、例2-1、例2-2、例2-4の各光学フィルタの分光透過率、反射率、吸収損失量の曲線を図5~10にそれぞれ示す。
 なお、例2-1~例2-2は実施例であり、例2-3~例2-5は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 上記結果および各光学フィルタの分光透過率曲線に示すように、例2-1、例2-2の光学フィルタは、可視光および850nm付近の近赤外光の透過性に優れ、それ以外の近赤外光、特に1050~1200nmの波長領域の遮光性に優れ、さらに、高入射角においても分光曲線のシフトが小さい光学フィルタであることが分かる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は2023年5月17日出願の日本特許出願(特願2023-081623)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本実施形態に係る光学フィルタは、可視光および特定の近赤外光の透過性に優れ、それ以外の近赤外光の遮蔽性に優れ、高入射角においても分光曲線のシフトが小さい分光特性を有する。近年、高性能化が進む、例えば、輸送機用のカメラやセンサ等の撮像装置の用途に有用である。
1A、1B…光学フィルタ
10…光吸収ガラス基板
20A、20B、20C…誘電体多層膜
30…光吸収層

Claims (17)

  1.  900nm~1000nmの波長領域に最大吸収波長を有する光吸収ガラス基板と、
     前記光吸収ガラス基板の一方の主面側に設けられた誘電体多層膜Aと、
     前記光吸収ガラス基板の他方の主面側に設けられた誘電体多層膜Bと、
     前記光吸収ガラス基板の他方の主面側に設けられ、800nmより短波長領域に最大吸収波長を有する光吸収層と、を備えた光学フィルタであって、
     前記光学フィルタが下記分光特性(i-1)および(i-2)をすべて満たす光学フィルタ。
    (i-1)前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長820nm~870nm、入射角5度での平均反射率が3.0%以下、最大反射率が5.0%以下
    (i-2)前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長820nm~870nm、入射角40度での平均反射率が7.0%以下、最大反射率が11.0%以下
  2.  前記光学フィルタが下記分光特性(i-3)~(i-6)をすべて満たす請求項1に記載の光学フィルタ。
    (i-3)前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長420nm~650nm、入射角5度での平均反射率が3.0%以下、最大反射率が12.0%以下
    (i-4)前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長420nm~650nm、入射角40度での平均反射率が4.0%以下、最大反射率が12.0%以下
    (i-5)前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長1050nm~1100nm、入射角5度での平均反射率が98%以上
    (i-6)前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長970nm~1100nm、入射角40度での平均反射率が98%以上
  3.  前記光学フィルタが下記分光特性(i-7)~(i-8)をすべて満たす、請求項1に記載の光学フィルタ。
    (i-7)前記誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長820nm~870nm、入射角5度での平均反射率が3.0%以下、最大反射率が5.0%以下
    (i-8)前記誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長820nm~870nm、入射角40度での平均反射率が7.0%以下、最大反射率が10.0%以下
  4.  前記光学フィルタが下記分光特性(i-9)~(i-12)をすべて満たす、請求項3に記載の光学フィルタ。
    (i-9)前記誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長420nm~650nm、入射角5度での平均反射率が2.0%以下、最大反射率が10.0%以下
    (i-10)前記誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長420nm~650nm、入射角40度での平均反射率が4.0%以下、最大反射率が11.0%以下
    (i-11)前記誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長1050nm~1150nm、入射角5度での平均反射率が93.0%以上
    (i-12)前記誘電体多層膜B側を入射方向としたとき、波長1000nm~1200nm、入射角40度での平均反射率が93.0%以上
  5.  前記光学フィルタが下記分光特性(i-13)~(i-14)をすべて満たす、請求項1に記載の光学フィルタ。
     前記誘電体多層膜A側を入射方向としたとき、波長Xnmにおける吸収損失量を以下に定義する。
    (吸収損失量)[%]=100-(入射角0度における透過率)―(入射角5度における反射率)
    (i-13)波長600~830nmにおける吸収損失量600-830の積分値が15000以上
    (i-14)波長850~1000nmにおける吸収損失量850-1000の積分値が6000以上
  6.  前記誘電体多層膜Aが下記特性(iiA-1)~(iiA-2)をすべて満たす、請求項1に記載の光学フィルタ。
    (iiA-1)波長500nmにおける屈折率が1.8以上2.5以下である高屈折率材料からなる高屈折率層Hと、波長500nmにおける屈折率が1.5超1.8未満である中屈折率材料からなる中屈折率層Mと、波長500nmにおける屈折率が1.4以上1.5以下である低屈折率材料からなる低屈折率層Lとを含み、(H/M/L/M(nは2以上の自然数)で表される繰り返し積層構造を有する
    (ただし、中屈折率層Mが高屈折率層Hと低屈折率層Lとからなる場合は等価膜として扱う。)
    (iiA-2)積層数が1~60の範囲内である
  7.  前記誘電体多層膜Aが下記特性(iiA-3)を満たす、請求項6に記載の光学フィルタ。
    (iiA-3)高屈折率層Hの波長500nmにおけるQWOTをQHAとし、中屈折率層Mの波長500nmにおけるQWOTをQMAとし、低屈折率層Lの波長500nmにおけるQWOTをQLAとしたときに、(aHA/bMA/cLA/dMA(nは2以上の自然数)で表される繰り返し積層構造を有する
     ただし、前記aの平均値は1.5以上2.7以下であり、前記bの平均値は0.3以上0.9以下であり、前記cの平均値は1.3以上2.1以下であり、前記dの平均値は0.3以上0.9以下である
  8.  前記誘電体多層膜Aが下記特性(iiA-4)を満たす、請求項6に記載の光学フィルタ。
    (iiA-4)前記中屈折率層Mが高屈折率層Hと低屈折率層Lとからなる等価膜である場合、高屈折率層Hの物理膜厚の合計PHと低屈折率層Lの物理膜厚の合計PLの比率(PH/PL)が0.6~0.8の範囲内である
  9.  前記誘電体多層膜Bが下記特性(iiB-1)~(iiB-2)をすべて満たす、請求項1に記載の光学フィルタ。
    (iiB-1)波長500nmにおける屈折率が1.8以上2.5以下である高屈折率材料からなる高屈折率層Hと、波長500nmにおける屈折率が1.5超1.8未満である中屈折率材料からなる中屈折率層Mと、波長500nmにおける屈折率が1.4以上1.5以下である低屈折率材料からなる低屈折率層Lとを含み、(H/M/L/M(nは2以上の自然数)で表される繰り返し積層構造を有する(ただし、中屈折率層Mが高屈折率層Hと低屈折率層Lとからなる場合は等価膜として扱う。)
    (iiB-2)積層数が1~60の範囲内である
  10.  前記誘電体多層膜Bが下記特性(iiB-3)を満たす、請求項9に記載の光学フィルタ。
    (iiB-3)高屈折率層Hの波長500nmにおけるQWOTをQHBとし、中屈折率層Mの波長500nmにおけるQWOTをQMBとし、低屈折率層Lの波長500nmにおけるQWOTをQLBとしたときに、(eHB/fMB/gLB/hMB(nは2以上の自然数)で表される繰り返し積層構造を有する
     ただし前記eの平均値は、2.0以上2.5以下であり、前記fの平均値は、0.4以上0.9以下であり、前記gの平均値は、1.0以上2.5以下であり、前記hの平均値は、0.4以上0.9以下である
  11.  前記誘電体多層膜Bが下記特性(iiB-4)を満たす、請求項9に記載の光学フィルタ。
    (iiB-4)中屈折率層Mが高屈折率層Hと低屈折率層Lとからなる等価膜である場合、高屈折率層Hの物理膜厚の合計PHと低屈折率層Lの物理膜厚の合計PLの比率(PH/PL)が0.6~0.8の範囲内である
  12.  前記光吸収ガラス基板が下記特性(iv-1)を満たす、請求項1に記載の光学フィルタ。
    (iv-1)厚さ0.4mmに換算したときに波長800~1100nmにおいて、透過率が50%となる波長のうち、長波長側の波長をλIRL50とし、短波長側の波長をλIRS50としたとき、λIRL50とλIRS50との差の絶対値ΔλIR50が100~160nm
  13.  前記光吸収ガラス基板が酸化物基準のmol%表示で、Ybを20mol%以上含有する、請求項1に記載の光学フィルタ。
  14.  前記光吸収ガラス基板が酸化物基準のmol%表示で、
     SiOを0.1~50mol%、
     Bを15~40mol%、
     Pを0~15mol%、および
     Ybを20~60mol%含有する、請求項1に記載の光学フィルタ。
  15.  前記光吸収層は、下記分光特性(v-1)~(v-2)をすべて満たす、請求項1に記載の光学フィルタ。
    (v-1)波長650~720nmの分光透過率曲線において内部透過率が30%となる最短の波長をλA_VIS(30%)とし、波長720~1000nmの分光透過率曲線において内部透過率が30%となる最短の波長をλA_IR(30%)としたとき、下記関係式を満たす
     |λA_IR(30%)-λA_VIS(30%)|≧100nm
    (v-2)波長450nmにおける光学濃度をOD_450とし、波長720nmにおける光学濃度をOD_720としたとき、下記関係式を満たす
     OD_720-OD_450≧1
  16.  前記光吸収層は、680~800nmの波長領域に最大吸収波長を有する色素を含有する、請求項1に記載の光学フィルタ。
  17.  請求項1~16のいずれか1項に記載の光学フィルタを備えた撮像装置。
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