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WO2024236990A1 - 積層造形用Ｃｕ合金粉末及びこれを用いた積層造形体 - Google Patents

積層造形用Ｃｕ合金粉末及びこれを用いた積層造形体 Download PDF

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WO2024236990A1
WO2024236990A1 PCT/JP2024/015165 JP2024015165W WO2024236990A1 WO 2024236990 A1 WO2024236990 A1 WO 2024236990A1 JP 2024015165 W JP2024015165 W JP 2024015165W WO 2024236990 A1 WO2024236990 A1 WO 2024236990A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
additive manufacturing
electrical conductivity
powder
content
hardness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/015165
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English (en)
French (fr)
Inventor
俊之 澤田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Special Steel Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Special Steel Co Ltd filed Critical Sanyo Special Steel Co Ltd
Publication of WO2024236990A1 publication Critical patent/WO2024236990A1/ja
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • This disclosure relates to Cu alloy powder for additive manufacturing and additive manufacturing bodies using the same.
  • Cu alloys have high electrical and thermal conductivity, so they are used in various coils, heat sinks, electrical contacts, molds, etc. Recently, in order to accommodate complex shapes, trials and considerations are being made on the use of additive manufacturing (also known as 3D printers, three-dimensional modeling, additive manufacturing, etc.).
  • additive manufacturing also known as 3D printers, three-dimensional modeling, additive manufacturing, etc.
  • the Cu powder when attempting to use additive manufacturing to mold Cu powder, the Cu powder reflects the laser beam that is often used as a heat source in additive manufacturing. Therefore, even if one wishes to use Cu powder in additive manufacturing, it is difficult to sufficiently raise the temperature of the Cu powder to melt it and obtain a molded body with high relative density and no residual pores.
  • the present invention aims to provide a Cu alloy powder for additive manufacturing that can achieve high levels of hardness, formability, relative density, and electrical conductivity, and a molded object produced using the same.
  • Ni is an element that easily dissolves in Cu. For this reason, even if we focus on solid solution strengthening as the main effect of Ni on hardness, it is unlikely that a significant increase in hardness can be achieved through solid solution strengthening, since there is not a large difference between the atomic radii of Cu and Ni. Therefore, it is difficult to derive a solution from the general idea of solid solution strengthening.
  • the problem that the present invention aims to solve is to provide a Cu alloy powder for additive manufacturing that has excellent moldability, allowing the production of additive manufactured objects with high hardness, high electrical conductivity, and high thermal conductivity, and to provide a manufactured object using the powder.
  • a composition that can balance the hardness, formability, and electrical conductivity of the molded body can be achieved by adding a predetermined amount of Si as a third component in addition to Ni and specifying the Ni/Si mass ratio within a predetermined range, thereby achieving high hardness, excellent formability, and high electrical conductivity.
  • additive manufacturing is a manufacturing method that involves rapid solidification, and it is believed that the factors that affect the electrical conductivity and hardness of the additive manufactured body, such as the crystal grain size, constituent phases, and precipitate formation behavior, are significantly different from those of ingot manufacturing, and that the heat treatment behavior is also different. Furthermore, formability is a requirement unique to additive manufacturing. The present invention was arrived at by comprehensively examining these points.
  • Ni/Si which is the mass ratio of the Ni content to the Si content
  • Ni/Si which is the mass ratio of the Ni content to the Si content
  • Ni/Si ratio within a specified range, it is possible to avoid excessive Ni-rich or Si-richness, so that excessive concentrations of Ni and Si do not remain in the Cu matrix after the precipitation of the above-mentioned intermetallic compounds, and high electrical conductivity is obtained.
  • high electrical conductivity can be achieved by keeping the total content of Mg, Zr, Cr, Nb, Mn, Fe, Zn, and Sn low, and by reducing the impurities of C, P, and S.
  • the balance between hardness and electrical conductivity can be further improved while maintaining excellent formability.
  • Ag is believed to provide the above advantages by further promoting the precipitation of the intermetallic compounds and the expulsion of elements such as Zr and Cr (if present) from the Cu matrix.
  • FIG. 1 is a graph showing the measurement results of the examples and comparative examples, with the vertical axis representing electrical conductivity (% IACS) and the horizontal axis representing Vickers hardness (Hv).
  • the measurement results of Examples 1 to 29 are indicated by ⁇
  • the measurement results of Comparative Examples 1 to 9 are indicated by ⁇ .
  • Ni 1.20-7.30%
  • Ni is an essential element for precipitating intermetallic compounds together with Si to increase hardness, and also has the effect of improving formability.
  • excessive addition of Ni significantly reduces electrical conductivity. 1. Less than 20% If the Ni content exceeds 7.30%, the electrical conductivity drops significantly. Therefore, the Ni content is set to 1.20 to 7.30%, preferably 2.25 to 6.00%, and more preferably 1.20 to 7.30%. The preferred range is 3.30 to 4.70%.
  • Si 0.25-1.80% Silicon is an essential element for precipitating intermetallic compounds together with nickel to increase hardness, and also has the effect of improving formability. However, excessive addition of silicon significantly reduces electrical conductivity. Less than 0.25% If the content of Si exceeds 1.80%, the electrical conductivity drops significantly. Therefore, the Si content is set to 0.25 to 1.80%, preferably 0.55 to 1.45%, and more preferably 1.80 to 2.50%. The preferable range is 0.80 to 1.15%.
  • Mg 0.40% or less
  • Mg is an easily oxidized element, and is a component that causes residual pores, such as by reacting with oxygen during molding to generate gas, and is also an element that reduces electrical conductivity. If Mg is 0.40% or less, the effect is minor. On the other hand, if Mg is contained in an amount exceeding 0.40%, these adverse effects become significant. Therefore, the Mg content is set to 0-0.40%, preferably 0.10% or less, and more preferably 0.02% or less. Therefore, Mg is not an essential element, and therefore the Mg content can be 0%.
  • Total of Zr, Cr, Nb, Mn, Fe, Zn, and Sn 0.00 to 2.00%
  • the total amount is 2.00% or less by mass%.
  • these elements also have the effect of improving formability and hardness, compared with the case where Ni and Si, which are essential elements of the present invention, are added at a predetermined ratio, the balance between high hardness and high electrical conductivity is reduced by the inclusion of Zr, Cr, Nb, Mn, Fe, Zn, and Sn. This is because all of these elements are dissolved in the Cu matrix, thereby reducing the balance between high hardness and high electrical conductivity.
  • the total content of Zr, Cr, Nb, Mn, Fe, Zn, and Sn is set to 0.00 to 2.00%, more preferably 0.90% or less, and further preferably 0.05% or less.
  • C, P, and S each 0.000 to 0.020% Since C, P, and S are all components that cause a decrease in electrical conductivity, it is desirable to strictly restrict the upper limit. If each component is contained at 0.020% or less, the effect is minor, but if it exceeds 0.020%, the adverse effect becomes significant. Therefore, the C, P, and S contents are all set to 0.000 to 0.020%, preferably 0.014% or less, and more preferably 0.009% or less.
  • Ni/Si 3.00-6.00
  • the Ni/Si ratio is one of the most important indexes in the present invention. It is an index for achieving a balance between high hardness and high electrical conductivity while maintaining high moldability. If the Ni/Si ratio is less than 3.00 or exceeds 6.00, the balance between high hardness and high electrical conductivity of the layered product is reduced. Therefore, the Ni/Si ratio is set to 3.00 to 6.00, and preferably is 3.55 to 4.95, and more preferably 3.85 to 4.30.
  • Ni+Si 1.50-9.00%
  • Si are important essential elements in the present invention. If the total content is less than 1.50%, high hardness cannot be obtained, and if it exceeds 9.00%, the electrical conductivity decreases. and Si (i.e., Ni+Si) in total is 1.50-9.00%, preferably 2.70-7.05%, and more preferably 3.90-5.10%.
  • the Ag content is 5% or less, preferably 0.01 to 2.90%, and more preferably 0.03 to 0.90%.
  • the powder in the present invention is an alloy, it inevitably contains gas components of oxygen and nitrogen.
  • the content of these gas components differs between the surface and the interior of the powder, and the content of the gas components per powder weight depends on the total surface area (i.e., particle size).
  • the amount of oxygen (O content) contained in the powder is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
  • the amount of nitrogen (N content) is preferably 300 ppm or less, more preferably 150 ppm or less.
  • the powder of the present invention can be suitably used in the layered manufacturing method.
  • a powder having an average particle size (volume average) of about 10 to 200 ⁇ m is used.
  • the preferred average particle size is 15 to 40 ⁇ m in the case of the laser type powder bed method, 50 to 100 ⁇ m in the case of the electron beam type powder bed method, and 55 to 105 ⁇ m in the case of the deposition method.
  • the more preferred average particle size is 20 to 35 ⁇ m in the case of the laser type powder bed method, 65 to 85 ⁇ m in the case of the electron beam type powder bed method, and 70 to 90 ⁇ m in the case of the deposition method.
  • the powder of the present invention can be suitably used in the layered manufacturing method.
  • the flow rate of the powder is preferably 30s/50g, more preferably 20s/50g.
  • the tap density of the powder is preferably 50 to 80% of the true density, more preferably 60 to 78%.
  • the average circularity of the powder is preferably 0.70 or more, more preferably 0.75 or more.
  • the flow rate can be measured using the Hall flow method, etc.
  • the tapped density can be measured by tapping the powder in a container and measuring the weight and volume, etc.
  • the true density can be measured using the gas displacement method, etc.
  • the average circularity can be measured using a Morphologi 4 (Malvern Instruments), etc.
  • heat treatment temperature In the layered product of the present invention, intermetallic compounds are precipitated by heat treatment, which increases the hardness and electrical conductivity.
  • the lower limit of the heat treatment temperature can be 400° C., preferably 600° C., more preferably 650° C., and even more preferably 700° C.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 900° C., and more preferably 850° C.
  • Each powder having the composition shown in Tables 1A and 1B was produced by the gas atomization method in the following procedure.
  • the raw material powder was placed in an alumina crucible in a vacuum or argon atmosphere and melted by high-frequency heating.
  • the molten alloy thus obtained was poured from a nozzle with a diameter of 5 mm at the bottom of the crucible and immediately sprayed with high-pressure argon gas.
  • the molten alloy was broken into fine droplets by this spraying, and cooled and solidified while falling inside the tower of the atomization device, becoming alloy powder.
  • This alloy powder was sieved through a mesh with an opening of 63 ⁇ m, and the powder that passed through the mesh was used as the raw material powder in the subsequent additive manufacturing.
  • All powders had an oxygen content of 1000 ppm or less, a nitrogen content of 300 ppm or less, an average particle size (volume average) of 15 to 40 ⁇ m, a flow rate of 30 s/50 g or less, a ratio of tap density to true density of 50 to 80%, and an average circularity of 0.70 or more.
  • additive manufacturing and heat treatment Using these Cu alloy powders, a shaped body was produced by additive manufacturing. Specifically, additive manufacturing was carried out using a laser-heated powder bed type device (product name: EOS-M290) at an energy density of 200 J/ mm3 .
  • EOS-M290 laser-heated powder bed type device
  • a pure Cu plate was used as the base material, and objects measuring 12 mm x 12 mm x 12 mm were produced for measuring relative density and hardness, and objects measuring 10 mm x 10 mm x 70 mm were produced for measuring electrical conductivity. These objects were separated from the plate by wire cutting and heat-treated at the temperatures and times shown in Table 2, and various evaluations of relative density, hardness, and electrical conductivity were carried out. The results are shown in Table 2.
  • heat treatment was performed in an Ar atmosphere, and the specimens were held at a specified temperature for a specified time, after which they were cooled in the furnace.
  • the heat treatment temperature was changed for some of the test specimens, and the effect of the heat treatment conditions on the balance between the hardness and electrical conductivity of the molded bodies in this alloy was also evaluated.
  • the density of the molded body was measured by Archimedes' method. In the Archimedes' method, the weight of a test piece is measured in air and in water, the volume of the molded body is derived from the difference between the weights, and the density is calculated by dividing the weight in air by the volume.
  • the density of the raw material powder used was measured by the gas displacement method. In this method, powder is placed in a container with a specified volume, a constant amount of gas is introduced into it, the volume of the powder is derived from the gas pressure, and the density is calculated by dividing the weight of the powder by the volume. The density of the powder was defined as the true density of the alloy, and the relative density of the molded body was evaluated as "density of molded body/density of powder x 100 (%)".
  • Table 2 The results of Table 2 are shown in Figure 1, a graph with electrical conductivity (%IACS) on the vertical axis and Vickers hardness (Hv) on the horizontal axis.
  • the Examples are plotted with ⁇
  • the Comparative Examples are plotted with ⁇ .
  • the Example group has an excellent balance between hardness and electrical conductivity as a whole, compared to the Comparative Examples.
  • Examples 21, 22, and 23, in which Ag was added are shifted to the upper right of Figure 1, and have an even better balance between hardness and electrical conductivity.
  • Comparative Examples 7, 8, and 9, which are binary systems of Cu-Ni have high electrical conductivity but extremely low hardness, and it can be seen from Figure 1 that the properties of both hardness and electrical conductivity are not compatible and are unbalanced.
  • the powders of Examples 1 to 29 shown in Table 1A all satisfy the specified components, Ni/Si ratio, and Ni+Si amount, and the molded bodies obtained by additive manufacturing using these powders with the powder bed method had a relative density of 99.0% or more, as shown in Table 2, and were confirmed to have excellent moldability.
  • the molded bodies using the powders of Examples 1 to 29 have a moderate balance of both hardness and conductivity compared to additive manufacturing using conventional powders, and the plot positions of the Examples as a whole have shifted to the upper right in Figure 1 from the plot positions of the Comparative Examples.
  • the Examples have a better balance of both properties than the Comparative Examples.
  • Examples 21, 22, and 23, in which Ag is added have shifted further to the upper right in Figure 1, and it was confirmed that they have both better hardness and conductivity.
  • Comparative Example 1 had insufficient Ni and Si, and also had insufficient Ni+Si, resulting in poor relative density and poor formability.
  • Comparative Example 2 had excessive Ni and Si, and also had excessive Ni+Si, resulting in a significant decrease in electrical conductivity.
  • Comparative Examples 3 and 6 had an overshoot in Ni/Si, while Comparative Examples 4 and 5 had a undershoot in Ni/Si, resulting in a poor balance between hardness and electrical conductivity compared to the Examples.
  • Comparative Examples 7, 8, and 9 were binary Cu-Ni systems, and contained only trace amounts of Si as an impurity, resulting in a large deviation in the Ni/Si ratio and extremely low hardness, resulting in a poor balance between hardness and electrical conductivity that could not be achieved simultaneously.

Landscapes

  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

高い相対密度に造形可能で、高硬度、高導電率、及び高熱伝導率を有する積層造形体を作製可能な、積層造形用Ｃｕ合金粉末及びこれを用いた造形体が提供される。この積層造形用Ｃｕ合金粉末は、質量％で、Ｎｉ：１．２０～７．３０％、Ｓｉ：０．２５～１．８０％、Ｍｇ：０．４０％以下、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＳｎのいずれか１種または２種以上の合計：０．００～２．００％、Ｃ：０．０００～０．０２０％、Ｐ：０．０００～０．０２０％、Ｓ：０．０００～０．０２０％を含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなり、かつ、Ｎｉ含有量のＳｉ含有量に対する比Ｎｉ／Ｓｉが３．００～６．００であり、かつ、Ｎｉ及びＳｉの合計含有量が１．５０～９．００％である。

Description

積層造形用Ｃｕ合金粉末及びこれを用いた積層造形体
　本開示は、積層造形用Ｃｕ合金粉末及びこれを用いた積層造形体に関する。
　Ｃｕ合金は導電率や熱伝導率が高いことから、各種のコイル、ヒートシンク、電気接点、金型などに用いられている。近時は、複雑な形状に対応するために、積層造形法（３Ｄプリンタ、三次元造形法、Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、付加製造法などとも呼ばれる）による製造の試行及び検討がなされつつある。
　一般に、ウィーデマン・フランツの法則（金属の熱伝導率κと導電率δとの比は、金属の種類によらず、一定温度Ｔで一定の値をもつ）から、金属の熱伝導率は導電率と相関している。したがって、ここでは、両物性に関する事項を導電率のみを用いて説明する。
　さて、Ｃｕ粉末を積層造形法により造形しようとする場合には、Ｃｕ粉末は、積層造形法の熱源として多く用いられるレーザービームを反射してしまう。そこで、積層造形にＣｕ粉末を用いようにも、Ｃｕ粉末の温度を十分に上げ、溶融させ、残留ポアの無い高い相対密度の造形体を得ることは困難であった。
　そこで、Ｎｉをはじめとする各種の添加元素を添加することでＣｕ合金粉末のレーザー反射率を下げ（もしくはレーザー吸収率を上げ）、溶融しやすくすることで、高い相対密度のＣｕ合金積層造形体を得ることが試みられている（特許文献１、２及び３参照）。
　もっとも、過度なＮｉの添加は造形体の導電率を下げることとなるので、本来Ｃｕが有している優れた物性が損なわれることとなる。
　加えて、近年は、応力負荷状態や他の部材と接触する環境で使用されるＣｕ合金製品向けにも積層造形法の適用が検討され始めている。これらの使用環境に耐えるためには、Ｃｕ合金積層造形体にも硬さが求められることとなる。もっとも、必要とされるＣｕ合金積層造形体の硬さにＮｉが及ぼす影響についてはこれまでに詳細に検討されておらず十分に顧慮されてこなかった。
特開２０２１－１７６３９号公報 特開２０２２－１８８８０９号公報 国際公開第２０１８／１９９１１０号
　従来、Ｃｕ合金粉末を積層造形に用いるに際して、優れた造形性（高い相対密度に造形できる性能）、高硬度、及び高導電率を兼ね備えたＣｕ合金造形体やそれを実現可能な原料粉末は見当たらない状況であった。そこで、本発明は硬度、造形性、相対密度、及び導電率をいずれも高いレベルで実現可能な、積層造形用Ｃｕ合金粉末及びそれを用いて作製された造形体を提供することを目的とする。
　もっとも、レーザーの反射に対応して造形性を改善するべくＮｉの添加量を増加させようとすると、導電率を顕著に低下させてしまうので、造形性と導電率を高いレベルで実現することは困難であり、容易ではない。
　また、溶製材において、ＮｉはＣｕへの易固溶元素である。このため、Ｎｉが硬さに及ぼす主な影響として固溶強化に着目して検討を進めたとしても、ＣｕとＮｉの原子半径に大きな差異がないために、固溶強化によって顕著な硬さ上昇を得られることは期待しづらいであろうと推測される。したがって、一般的な固溶強化の発想から解決手段を導きだすことは困難である。
　そこで、本発明が解決しようとする課題は、高い相対密度に造形可能な造形性に優れ、高硬度、高導電率、及び高熱伝導率を有する積層造形体を作製可能な、積層造形用Ｃｕ合金粉末、及びこれを用いた造形体を提供することである。
　以上のように、Ｎｉに単に着目してＮｉ量を増やせば導電率が低下する一方、固溶強化では硬さの上昇は実現しづらい。そこで、本発明者は鋭意検討した結果、Ｎｉ添加したＣｕ合金において、造形体の硬さ、造形性、及び導電率をバランスよく兼備できる組成として、Ｎｉに加えて、第三成分としてＳｉを所定量添加し、Ｎｉ／Ｓｉの質量比を所定範囲に規定することで、高い硬さ、優れた造形性、及び高い導電率を実現できることを見出した。
　このようなＣｕへのＮｉ及びＳｉの同時添加が積層造形法や積層造形体に及ぼす影響について詳細に検討された文献はなく、本発明によってはじめて明らかとなった新規知見である。とりわけ、積層造形法は急冷凝固をともなう製法であり、積層造形体の結晶粒径、構成相、析出物の生成挙動など、導電率や硬さに影響する因子が溶製法とは大きく異なると考えられ、熱処理挙動なども異なると考えられる。さらに、造形性については積層造形法ならではの要求項目である。これらを総合的に検討することで本発明に到達した。
　すなわち、本開示によれば以下の態様が提供される。
［態様１］
　質量％で、
　Ｎｉ：１．２０～７．３０％、
　Ｓｉ：０．２５～１．８０％、
　Ｍｇ：０．４０％以下、
　Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれか１種または２種以上の合計：０．００～２．００％、
　Ｃ：０．０００～０．０２０％、
　Ｐ：０．０００～０．０２０％、及び
　Ｓ：０．０００～０．０２０％
を含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなり、
　Ｎｉ含有量のＳｉ含有量に対する比Ｎｉ／Ｓｉが３．００～６．００であり、かつ、
　Ｎｉ及びＳｉの合計含有量が１．５０～９．００％である、積層造形用Ｃｕ合金粉末。
［態様２］
　質量％で、
　Ｎｉ：１．２０～７．３０％、
　Ｓｉ：０．２５～１．８０％、
　Ｍｇ：０．４０％以下、
　Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれか１種または２種以上の合計：０．００～２．００％、
　Ｃ：０．０００～０．０２０％、
　Ｐ：０．０００～０．０２０％、
　Ｓ：０．０００～０．０２０％、及び
　Ａｇ：０％を超え５．００％以下
を含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなり、
　Ｎｉ含有量のＳｉ含有量に対する比Ｎｉ／Ｓｉが３．００～６．００であり、かつＮｉ及びＳｉの合計含有量が１．５０～９．００％である、積層造形用Ｃｕ合金粉末。
［態様３］
　態様１に記載の積層造形用Ｃｕ合金粉末を用いて積層造形された造形体。
［態様４］
　態様２に記載の積層造形用Ｃｕ合金粉末を用いて積層造形された造形体。
　本発明の積層造形用Ｃｕ合金粉末を用いて積層造形すると、高い相対密度に造形可能で、高硬度、高導電率、及び高熱伝導率を有する造形体を得ることができる。
　本発明においては、Ｎｉ含有量のＳｉ含有量に対する質量比であるＮｉ／Ｓｉを所定範囲に規定する。こうすることで、造形体を時効処理した場合に、所定のＮｉとＳｉの比率を有する金属間化合物が析出する。こうして固溶強化よりも一般的に強化効果が高いとされる析出強化を利用することができる。さらに、Ｓｉが易固溶元素であるＮｉの金属間化合物としての析出（Ｃｕマトリックスからの排出）を促すことで、高い導電率も得られる。
　そして、Ｎｉ／Ｓｉ比を所定範囲とすることで、過度にＮｉリッチやＳｉリッチになることを避けることができるので、上記の金属間化合物析出後のＣｕマトリックスに、Ｎｉ及びＳｉとも過度な濃度で残留させることがなく、高い導電率が得られる。
　また、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＳｎの合計含有量を低く抑えること、Ｃ、Ｐ、及びＳの不純物を低減することで高い導電率を得ることができる。
　さらに、態様２及び４のようにＡｇを添加すると、優れた造形性を維持しながら、硬さと導電率のバランスをさらに改善させることができる。本態様の合金において、Ａｇは、上記の金属間化合物の析出や、Ｚｒ、Ｃｒなどの元素（存在する場合）のＣｕマトリックスからの排出をさらに促進させることで、上記利点がもたらされるものと考えられる。
図１は実施例及び比較例の測定結果を示すグラフであり、縦軸が導電率（％ＩＡＣＳ）を、横軸がビッカース硬さ（Ｈｖ）を表す。この図において、実施例１～２９の測定結果が○で、比較例１～９の測定結果が×で示される。
　本発明を実施するための形態の説明に先立って、本発明のＣｕ合金粉末に添加する各成分を規定した理由と、Ｎｉ／Ｓｉの比率及びＮｉ＋Ｓｉを規定する理由について説明する。なお、成分中の％は質量％のことである。なお、残部成分はＣｕと不可避的不純物とからなる。
　Ｎｉ：１．２０～７．３０％
　ＮｉはＳｉとともに金属間化合物を析出し高硬度化するための必須元素であり、造形性改善の効果もある。しかしながら、過度に添加すると導電率を顕著に低下させてしまう。１．２０％未満では効果がなく、７．３０％を超えて添加すると導電率が顕著に低下する。そこで、Ｎｉ含有量は１．２０～７．３０％とし、好ましくは２．２５～６．００％、より好ましくは３．３０～４．７０％である。
　Ｓｉ：０．２５～１．８０％
　ＳｉはＮｉとともに金属間化合物を析出し高硬度化するための必須元素であり、造形性改善の効果もある。しかしながら、過度に添加すると導電率を顕著に低下させてしまう。０．２５％未満では効果がなく、１．８０％を超えて添加すると導電率が顕著に低下する。そこで、Ｓｉ含有量は０．２５～１．８０％とし、好ましくは０．５５～１．４５％、より好ましくは０．８０～１．１５％である。
　Ｍｇ：０．４０％以下
　Ｍｇは易酸化元素であり、造形中に酸素と反応してガスを発生するなど、残留ポアの要因となる成分であり、また導電率を低下させる元素でもある。Ｍｇが０．４０％以下であればその影響は軽微である。他方、Ｍｇが０．４０％超えて含有されているとこれらの悪影響が大きくなる。そこで、Ｍｇ含有量は０～０．４０％とし、好ましくは０．１０％以下、より好ましくは０．０２％以下である。したがって、Ｍｇは必須元素ではなく、それ故、Ｍｇ含有量は０％でありうる。
　Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＳｎの合計：０．００～２．００％
　Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＳｎを１種または２種以上含有する場合、その合計量は質量％で２．００％以下とする。これらの元素には造形性や硬さを改善する効果もあるが、本発明の必須元素であるＮｉとＳｉを所定の比率で添加した場合と比較すると、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＳｎの含有により高硬度と高導電率のバランスが低下する。なぜなら、これらの元素はいずれもＣｕマトリックスに固溶することで高硬度と高導電率のバランスを低下させるためである。この観点からは、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＳｎを含有する場合にはその合計量として扱うことができる。そして、これら成分の合計量が２．００％を超えて含有されることになると悪影響が顕著となってくる。他方、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＳｎの合計含有量が２．００％以下であれば、高硬度と高導電率のバランスへの影響は軽微である。そこで、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＳｎの合計量は０．００～２．００％とし、より好ましくは０．９０％以下、さらに好ましくは０．０５％以下である。
　Ｃ、Ｐ、及びＳ：それぞれ０．０００～０．０２０％
　Ｃ、Ｐ、及びＳはいずれも導電率の低下を招く成分であることから、上限を厳しく制限することが望ましい。いずれの成分も０．０２０％以下の含有であれば影響は軽微であるが、０．０２０％を超えると悪影響が顕著となる。そこで、Ｃ、Ｐ、及びＳはいずれも０．０００～０．０２０％とし、好ましくは０．０１４％以下、より好ましくは０．００９％以下である。
　Ｎｉ／Ｓｉ：３．００～６．００
　Ｎｉ／Ｓｉ比は本発明で最も重要な指標の１つである。高い造形性を維持しながら、高硬度と高導電率のバランスを兼備させるための指標である。ＮｉとＳｉの質量比が３．００未満もしくは６．００超の場合には、いずれも積層造形物の高硬度と高導電率のバランスが低下する。そこで、Ｎｉ／Ｓｉの比率は３．００～６．００とし、好ましくは３．５５～４．９５、さらに好ましくは３．８５～４．３０である。
　Ｎｉ＋Ｓｉ：１．５０～９．００％
　Ｎｉ及びＳｉは上述のとおり本発明における重要な必須元素であり、その合計量が１．５０％未満では高硬度が得られず、９．００％を超えると導電率が低下する。そこで、Ｎｉ及びＳｉ（すなわちＮｉ＋Ｓｉ）の合計量は１．５０～９．００％とし、好ましくは２．７０～７．０５％、より好ましくは３．９０～５．１０％である。
　Ａｇ：５．００％以下
　Ａｇは、上記したＮｉ／Ｓｉ比、Ｎｉ含有量、及びＳｉ含有量の範囲でＮｉ及びＳｉを含む場合に添加すると、高硬度と高導電率のバランスがより一層高くなる。さらに、Ｚｒ及びＣｒの１種または２種以上を含む場合により効果が高い。ただし、過度に添加するとその効果が認められなくなる。５．００％を超えて添加すると、高硬度と高導電率のバランスを改善する効果が認められなくなるとともに、高価なＡｇによる材料価格のみ増加してしまう。そこで、態様２に記載のようにＡｇを添加する場合、Ａｇ含有量は５％以下とし、好ましくは０．０１～２．９０％、より好ましくは０．０３～０．９０％である。
［Ｏ及びＮについて］
　本発明における粉末は合金であるから、酸素及び窒素のガス成分を不可避的に含有する。そして、一般的に粉末の表面と内部ではこれらガス成分の含有量に差があり、粉末重量当たりのガス成分の含有量は総表面積（すなわち粒径）に依存する。そこで、積層造形体中の酸素や窒素による残留ポアや非金属介在物の観点からすると、粉末に含有される酸素量（Ｏ含有量）は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。また窒素量（Ｎ含有量）は３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。
［粉末の平均粒径］
　本発明における粉末は積層造形法に好適に用いることができる。積層造形法には様々な方式があるが、原料として粉末を使う場合、概ね平均粒径（体積平均）が１０～２００μｍの粉末が使用される。好ましい平均粒径は、レーザー式パウダーベッド方式の場合は１５～４０μｍ、電子ビーム式パウダーベッド方式の場合は５０～１００μｍ、デポジション方式の場合は５５～１０５μｍである。より好ましい平均粒径は、レーザー式パウダーベッド方式の場合は２０～３５μｍ、電子ビーム式パウダーベッド方式の場合は６５～８５μｍ、デポジション方式の場合は７０～９０μｍである。
［粉末の流動度、タップ密度、及び平均円形度］
　本発明における粉末は積層造形法に好適に用いることができる。パウダーベッド方式におけるスキージ（粉末を一定厚で敷き詰めるための板）による粉末床の均一性や、デポジション方式のフィーダーを通した粉末供給における安定性の観点からすると、粉末の流動度は３０ｓ／５０ｇが好ましく、２０ｓ／５０ｇがさらに好ましい。また、同様の観点から、粉末のタップ密度は真密度に対して５０～８０％が好ましく、６０～７８％がさらに好ましい。さらに、同様の観点から、粉末の平均円形度は０．７０以上が好ましく、０．７５以上がさらに好ましい。
　ここで、流動度はホールフロー法などで測定できる。タップ密度は容器内で粉末をタッピングして重量と嵩を測る方法などで測定できる。真密度はガス置換法などで測定できる。平均円形度はモフォロギ４（マルバーン社製）などで測定できる。
［熱処理温度］
　本発明における積層造形体は、熱処理により金属間化合物を析出し、それにより硬さ及び導電率が上昇する。熱処理温度の下限は４００℃とすることができ、好ましくは６００℃、より好ましくは６５０℃、さらに好ましくは７００℃である。また、好ましい熱処理温度の上限は９００℃であり、より好ましくは８５０℃である。
　本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。表１Ａ及び１Ｂの実施例１～２９及び比較例１～９に示す成分組成及びＮｉ／Ｓｉ比のＣｕ合金粉末を作製し、これらのＣｕ合金粉末を用いて積層造形により造形体を得た。なお、表１Ａ及び１Ｂに示される合金組成はＣｕ合金粉末の成分組成であるから、表に示される合金組成の残部はＣｕ及び不可避的不純物である。
［原料粉末の製造］
　ガスアトマイズ法により表１Ａ及び１Ｂに示される組成を有する各粉末を以下の手順で作製した。粉末の原材料を真空もしくはアルゴン雰囲気にて、アルミナ坩堝中に装入した溶解原料を高周波加熱により溶解した。こうして得られた合金溶湯を、坩堝底の直径５ｍｍのノズルから出湯し、直後に高圧アルゴンガスで噴霧した。この噴霧により合金溶湯は微細な液滴に分断され、アトマイズ装置のタワー内を落下しながら、冷却及び凝固し、合金粉末となる。この合金粉末を目開き６３μｍの網で振るい、その網を通過した粉末を、以降の積層造形における原料粉末として用いた。
　なお、全ての粉末において、酸素量Ｏ：１０００ｐｐｍ以下、窒素量Ｎ：３００ｐｐｍ以下、平均粒径（体積平均）は１５～４０μｍ、流動度は３０ｓ／５０ｇ以下、真密度に対するタップ密度の割合は５０～８０％、平均円形度は０．７０以上の範囲であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［積層造形及び熱処理］
　これらのＣｕ合金粉末を用いて積層造形法により造形体を作成した。具体的な積層造形は、レーザー加熱のパウダーベッド方式の装置（商品名：ＥＯＳ－Ｍ２９０）を用いて、エネルギー密度２００Ｊ／ｍｍ３で実施した。
　造形母材として純Ｃｕ製のプレートを用い、相対密度及び硬さの測定用に１２ｍｍ×１２ｍｍ×１２ｍｍの寸法の造形体を、導電率の測定用に１０ｍｍ×１０ｍｍ×７０ｍｍの寸法の造形体を作製した。これらの造形体をワイヤーカットでプレートから切り離し、表２に示される温度と時間で熱処理を行い、相対密度、硬さ、及び導電率の各種評価を実施した。結果を表２に示す。
　なお、実施例における熱処理はＡｒ雰囲気中で行い、所定温度で所定時間保持した後、炉冷した。また、一部の試験片については熱処理温度を変化させ、本合金における造形体の硬さと導電率のバランスにおける熱処理条件の影響も評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［造形体の相対密度の評価］
　造形体の密度をアルキメデス法により測定した。アルキメデス法は、試験片の重量を空中及び水中で測定し、その差異から造形体の体積を導出し、これで空中重量を割って密度を算出する方法である。また、使用した原料粉末の密度をガス置換法により測定した。この方法は、所定の体積を有する容器に粉末を入れ、これに一定量のガスを導入し、そのガス圧から粉末の体積を導出し、これで粉末の重量を割って密度を算出する方法である。粉末の密度をその合金の真密度とし、「造形体の密度／粉末の密度×１００（％）」を造形体の相対密度として評価した。
［造形体の硬さの評価］
　造形体の硬さは、ビッカース硬さ計を用いて評価した。試験力は２．９４Ｎで測定し、ｎ＝５の平均値を評価した。
［造形体の導電率の評価］
　造形体の導電率を確認するために、４端子法により固有抵抗値を測定した（ＪＩＳ　Ｃ　２５２５）。固有抵抗値の逆数を導電率とし、純Ｃｕの値（５．９×１０７（Ｓ／ｍ）を１００％ＩＡＣＳとして、各試料の導電率（％ＩＡＣＳ）を評価した。この測定は、３ｍｍ×２ｍｍ×６０ｍｍの寸法に機械加工した試験片を使用し、室温にて、電流４Ａ及び電圧降下間距離４０ｍｍの条件で行った。
　また、表２の結果を図１に、縦軸を導電率（％ＩＡＣＳ）、横軸をビッカース硬さ（Ｈｖ）としたグラフで示す。図１のグラフには、実施例を○でプロットして示す一方、比較例を×でプロットして示している。比較例の群と比較して、実施例の一群は、全体として硬さと導電率のバランスに優れるものとなることがわかる。さらに、Ａｇを添加した実施例２１，２２及び２３は、図１の右上にシフトしており、硬さと導電率のバランスがさらに優れている。また、Ｃｕ－Ｎｉの二元系の比較例７，８及び９は、導電率は高いものの硬さが極端に低く、図１上からも硬さと導電性の双方の特性が両立できておらずアンバランスであることが看取できる。
　以上のとおり、表１Ａに示す実施例１～２９の粉末は、いずれも規定の成分とＮｉ／Ｓｉの比、Ｎｉ＋Ｓｉの量を満足している粉末であり、これら粉末を用いてパウダーベッド法で積層造形して得られた造形体は、表２に示すように、相対密度が９９．０％以上となり造形性に優れていることが確認された。また、図１に示すように、実施例１～２９の粉末を用いた造形体は、従前の粉末を用いて積層造形した場合に比して、硬さと導電性の双方を適度にバランスさせており、比較例のプロット位置からすれば、全体として実施例のプロット位置は図１の右上方向にシフトしている。すなわち、実施例は、比較例に比して両特性を従来よりも優れて両立させている。とりわけ、Ａｇを添加している実施例２１，２２及び２３は、図１の右上方向にさらにシフトしており、より優れた硬さと導電性を兼ね備えることが確認された。
　比較例１は、ＮｉとＳｉが過少であり、Ｎｉ＋Ｓｉも過少であるので、相対密度が悪く造形性に劣るものとなった。比較例２は、ＮｉとＳｉが過多であり、Ｎｉ＋Ｓｉも過多であるので、導電率が顕著に低下するものとなった。比較例３、６はＮｉ／Ｓｉが上振れしており、比較例４及び５はＮｉ／Ｓｉが下振れしており、いずれも硬さと導電率のバランスが実施例に比して劣るものとなった。比較例７、８及び９は、Ｃｕ－Ｎｉの二元系であり、Ｓｉが不純物として微量含有されるのみであるから、Ｎｉ／Ｓｉ比が大きく外れて硬さが極端に低くなっており、硬さと導電率とのバランスが悪く両立できていないものとなった。

Claims (4)

  1. 　質量％で、
    　Ｎｉ：１．２０～７．３０％、
    　Ｓｉ：０．２５～１．８０％、
    　Ｍｇ：０．４０％以下、
    　Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれか１種または２種以上の合計：０．００～２．００％、
    　Ｃ：０．０００～０．０２０％、
    　Ｐ：０．０００～０．０２０％、及び
    　Ｓ：０．０００～０．０２０％
    を含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなり、
    　Ｎｉ含有量のＳｉ含有量に対する比Ｎｉ／Ｓｉが３．００～６．００であり、かつ、
    　Ｎｉ及びＳｉの合計含有量が１．５０～９．００％である、積層造形用Ｃｕ合金粉末。
  2. 　質量％で、
    　Ｎｉ：１．２０～７．３０％、
    　Ｓｉ：０．２５～１．８０％、
    　Ｍｇ：０．４０％以下、
    　Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれか１種または２種以上の合計：０．００～２．００％、
    　Ｃ：０．０００～０．０２０％、
    　Ｐ：０．０００～０．０２０％、
    　Ｓ：０．０００～０．０２０％、及び
    　Ａｇ：０％を超え５．００％以下
    を含み、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなり、
    　Ｎｉ含有量のＳｉ含有量に対する比Ｎｉ／Ｓｉが３．００～６．００であり、かつＮｉ及びＳｉの合計含有量が１．５０～９．００％である、積層造形用Ｃｕ合金粉末。
  3. 　請求項１に記載の積層造形用Ｃｕ合金粉末を用いて積層造形された造形体。
  4. 　請求項２に記載の積層造形用Ｃｕ合金粉末を用いて積層造形された造形体。
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