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WO2024232370A1 - 重合体及び不飽和化合物 - Google Patents

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WO2024232370A1
WO2024232370A1 PCT/JP2024/017026 JP2024017026W WO2024232370A1 WO 2024232370 A1 WO2024232370 A1 WO 2024232370A1 JP 2024017026 W JP2024017026 W JP 2024017026W WO 2024232370 A1 WO2024232370 A1 WO 2024232370A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
polymer
group
compound
alkyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/017026
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
義徳 ▲高▼島
浩 宇山
章秀 菅原
峻秀 朴
崚平 以倉
直巳 竹中
文章 久禮
佑弥 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyoeisha Chemical Co Ltd
University of Osaka NUC
Original Assignee
Kyoeisha Chemical Co Ltd
Osaka University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyoeisha Chemical Co Ltd, Osaka University NUC filed Critical Kyoeisha Chemical Co Ltd
Priority to JP2024571194A priority Critical patent/JPWO2024232370A1/ja
Publication of WO2024232370A1 publication Critical patent/WO2024232370A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
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    • C08F20/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloylmorpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides

Definitions

  • the present invention relates to a polymer and an unsaturated compound having a cyclodextrin skeleton.
  • Aliphatic polyesters such as polycaprolactone (PCL) are being considered as resins with low environmental impact because they are biodegradable. They can also be decomposed and recombined using enzymes, so they are attracting attention from the perspective of being reusable through recycling.
  • PCL polycaprolactone
  • Polymer materials having a cyclic molecule cyclodextrin (CD) in the side chain are known (for example, see Patent Document 2).
  • CD cyclic molecule cyclodextrin
  • the polymer main chain penetrates the CD ring to form crosslinks, and the crosslinks by CD perform a sliding motion when stress is applied, thereby exhibiting high stress dispersion.
  • studies have been conducted mainly on acrylic resins, but not on polyester resins.
  • Non-Patent Document 1 describes the use of a polyurethane resin as a polymer having cyclic cyclodextrin in the side chain. However, there is no mention of the modification of aliphatic polyester resins.
  • the objective of the present invention is to provide a polymer having an aliphatic polyester resin skeleton that is biodegradable while also having excellent performance in terms of strength and flexibility.
  • the present invention is a polymer characterized by having a cyclodextrin skeleton as a side chain of the polymer and having a fatty acid polyester resin structure at least in part.
  • the fatty acid polyester resin structure is preferably polycaprolactone.
  • the cyclodextrin skeleton is (In the formula, R 1 's may be the same or different and represent a hydrogen atom, an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or -CONHR 2 (R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and 20% or more of R 1's are any one of an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or -CONHR 2 .
  • x is an integer from 5 to 7) It is preferable that:
  • the polymer of the present invention preferably has structural units derived from a compound (A) having a functional group reactive with two isocyanate groups present in a cyclodextrin skeleton and in a structure other than the cyclodextrin skeleton, an aliphatic polyester (B), and a diisocyanate compound (C).
  • R 1 's may be the same or different and represent a hydrogen atom, an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or -CONHR 2 (R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and 20% or more of R 1's are any one of an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or -CONHR 2 .
  • x is an integer from 5 to 7
  • the compound is represented by the following formula:
  • the aliphatic polyester (B) is preferably a polycaprolactone having a skeleton derived from a diol compound in part.
  • the polymer of the present invention may be obtained by polymerizing ⁇ -caprolactone in the presence of an acrylic polymer having a cyclodextrin skeleton as a side chain of the polymer.
  • the polymerization of ⁇ -caprolactone is preferably carried out in the presence of a diol compound.
  • the present invention also relates to an unsaturated compound having a structure represented by the following general formula (11):
  • R 1 is (A) The following general formula (12): -R 3 -NH-R 4 (12) ( R3 is an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, which may be linear or branched, and may have a substituent. R4 is a structure represented by the following formula:
  • R 10 represents hydrogen or a methyl group.
  • R5 is an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, which may be linear or branched and may have a substituent.
  • R6 is the same as R4 above. or
  • R2 represents a hydrogen atom, an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Rc represents a group represented by the following general formula (1).
  • R 1 's may be the same or different and represent an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or -CONHR 2 (R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and 20% or more of R 1's are any one of an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or -CONHR 2 .
  • x is an integer from 5 to 7)
  • the resin composition of the present invention is mainly composed of an aliphatic polyester skeleton that has a small environmental impact, and yet has both elasticity and toughness properties.
  • FIG. 2 is a diagram showing the shape of a tensile test sample.
  • 1H NMR of SH-2-DiOH 500 MHz, 25°C
  • 1 H NMR of PCL 1.5 k -diOH 500 MHz, 25°C
  • 13C NMR of PCL 1.5k -diOH 125 MHz, 25°C
  • 1 H NMR of PCL 2.4 k -diOH 500 MHz, 25°C
  • 13C NMR of PCL 2.4 k -diOH 125 MHz, 25°C
  • 1 H NMR of PCL 3.5 k -diOH 500 MHz, 25°C
  • 13C NMR (125 MHz, 25°C) of PCL 3.5 k -diOH 500 MHz, 25°C.
  • FIG. 1 shows the results of an enzymatic decomposition reaction.
  • FIG. 1 shows the results of an enzymatic polymerization reaction.
  • FIG. 1 shows the results of an enzymatic polymerization reaction. Stress-strain curve of polymer using SH-02-siOH. Toughness and Young's modulus of polymers using SH-02-siOH. 1 is a schematic diagram showing a method of heat pressing. In the figure, Teflon is a registered trademark.
  • FIG. 2 is a diagram showing the shape of a tensile test sample.
  • the polymer of the present invention has an aliphatic polyester skeleton as a main structural unit, and in order to improve its physical properties, the polymer has a cyclodextrin skeleton in the side chain.
  • the cyclodextrin ring has excellent elastic properties because the polymer main chain penetrates its center. Furthermore, when stress is applied, the bond is not broken, and the ring structure moves along the main chain to accommodate deformation due to stress. Therefore, the physical properties are not deteriorated by the bond breaking, and it is possible to achieve both excellent elasticity and strength, which are properties that are normally difficult to achieve at the same time.
  • the polymer side chain has a cyclodextrin ring.
  • a cyclodextrin ring preferably has a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 's may be the same or different and represent a hydrogen atom, an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or -CONHR 2 (R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and 20% or more of R 1's are either an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or -CONHR 2 .
  • x is an integer from 5 to 7)
  • the compound represented by the above general formula (1) is preferably one in which 20% or more of the hydroxyl groups bonded to the cyclodextrin ring are replaced with hydrophobic groups.
  • the main skeleton of the compound is a hydrophobic aliphatic polyester resin, it is preferable that the hydroxyl groups of the cyclodextrin ring are hydrophobized, in terms of increasing compatibility and improving physical properties.
  • R 1 are either an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or -CONHR 2 , and further preferably 90% or more.
  • R 1 There is no particular upper limit, and all hydroxyl groups may be substituted.
  • the cyclodextrin represented by the above general formula (1) may have a part or all of the hydroxyl groups substituted with R1 groups in the proportions as described above.
  • R can be at least one group selected from the group consisting of an acetyl group, an alkyl group having 50 or less carbon atoms, and -CONHR (R is a methyl group or an ethyl group). Such substitution can be carried out by a known method.
  • the cyclodextrin skeleton is preferably contained in a proportion of 0.1 mol to 10 mol % relative to the total amount of the polymer. By being contained in such a proportion, favorable effects can be obtained.
  • the lower limit is more preferably 0.2 mol %, and even more preferably 0.3 mol %.
  • the upper limit is more preferably 8.0 mol %, and even more preferably 7.0 mol %.
  • the polymer of the present invention has an aliphatic polyester as a main structural unit.
  • the polymer has a structural unit based on an aliphatic polyester as the main chain skeleton.
  • Aliphatic polyester is known as a resin having biodegradability, and by using this as a main structural unit, a polymer with low environmental impact can be obtained.
  • aliphatic polyesters can be decomposed into low molecular weight compounds by enzymatic degradation. Furthermore, the enzymatic degradation products can be regenerated into polymers by enzymatic reactions. Therefore, discarded polymers can be treated by enzymatic degradation to produce low molecular weight compounds. The low molecular weight compounds thus recovered can then be subjected to an ester bond formation reaction again to regenerate the polymers of the present invention.
  • Non-Patent Document 1 discloses a polymer in which polyether is the main structural unit.
  • polyester By using polyester as the main structural unit, it is preferable in that it has better weather resistance and chemical resistance than a case in which a polyol system is the main skeleton.
  • Such aliphatic polyesters may be obtained by polymerization of hydroxycarboxylic acids or ring-opening polymerization of lactams, or may be obtained by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols. They may also be copolymers of these.
  • aliphatic polyesters include polycaprolactone, polylactic acid, poly(1,4-butylene adipate), poly(ethylene adipate), etc.
  • the aliphatic polyester When the aliphatic polyester is mainly composed of polycaprolactone, it may contain a constituent unit consisting of a diol compound in part. That is,
  • n 1 to 29 m is 29 to 1 n + m ⁇ 30
  • the structural unit may be a polycaprolactone represented by the formula: This type of polycaprolactone is preferred because it is easy to synthesize and both polyester terminals are hydroxyl groups.
  • the diol compound has a structural unit based on a diol compound represented by the general formula: Although there is no particular limitation on such a diol compound, for example, one having a molecular weight of 4,000 or less is preferable.
  • ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, hexanediol, triethanolamine, N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, etc.
  • the physical properties of the polymer of the present invention are significantly different depending on whether the cyclodextrin skeleton is a ⁇ -type or a ⁇ -type.
  • the physical properties of the polymer are also different from those of the polymer described in Non-Patent Document 1, which has a polyether as the basic skeleton.
  • the elongation can be 500 to 10,000%.
  • the lower limit is more preferably 1,000%, and even more preferably 1,500%.
  • the upper limit is more preferably 5,000%, and even more preferably 3,000%.
  • the breaking strength can be 10 to 200 MPa.
  • the lower limit is more preferably 20 MPa, and even more preferably 30 MPa.
  • the upper limit is more preferably 150 MPa, and even more preferably 100 MPa.
  • the Young's modulus can be 10 to 100 MPa.
  • the lower limit is more preferably 20 MPa.
  • the upper limit is more preferably 80 MPa.
  • the toughness can be 100 to 1000 MJm- 3 .
  • the lower limit is more preferably 150 MJm -3 .
  • the upper limit is more preferably 700 MJm -3 .
  • the elongation can be 500 to 10,000%.
  • the lower limit is more preferably 1,000%, and even more preferably 1,500%.
  • the upper limit is more preferably 5,000%, and even more preferably 3,000%.
  • the breaking strength can be 5 to 100 MPa.
  • the lower limit is more preferably 10 MPa.
  • the upper limit is more preferably 70 MPa.
  • the Young's modulus can be 20 to 200 MPa.
  • the lower limit is more preferably 30 MPa.
  • the upper limit is more preferably 150 MPa.
  • the toughness can be set to 50 to 700 MJm- 3 .
  • the lower limit is more preferably 80 MJm -3 .
  • the upper limit is more preferably 500 MJm -3 .
  • the polymer of the present invention is preferable in that it can be made into a resin with excellent physical properties. Furthermore, these values are values obtained by the measurement method in the example of embodiment 1 in the examples of this specification.
  • the present invention may be a polymer consisting of only the above-mentioned polycaprolactone structure and components for forming a cyclodextrin skeleton in the side chain, but may also have other structural units.
  • the following specific examples of the use of other structural units in combination are the following aspects 1 and 2.
  • the polymer of embodiment 1 is a polyurethane resin having a biodegradable aliphatic polyester skeleton, to which a structure derived from compound (A) has been introduced.
  • the resin chain penetrates the cyclodextrin ring to form a crosslinking point, and the crosslinking point by CD slides when stress is applied, resulting in a mobile crosslinked material that exhibits high stress dispersibility.
  • the polymer has a skeleton derived from a compound having two or more hydroxyl groups in a structure other than the cyclodextrin skeleton. Since such a compound (A) has a functional group that reacts with isocyanate, it can be introduced into the polymer by reacting it with a polyisocyanate compound.
  • An example of the chemical formula of a compound obtained by such a reaction is shown below.
  • the aliphatic polyester (B) is a polycaprolactone having a diethylene glycol skeleton in part
  • the isocyanate compound (C) is tetramethylene diisocyanate
  • a specific compound represented by the general formula (2) is used as the compound (A).
  • Such a compound is one example of the polymer of the present invention, and the present invention is not limited to such a specific polymer.
  • Compound (A) having a functional group reactive with two isocyanate groups present in the cyclodextrin skeleton and in a structure other than the cyclodextrin skeleton Compound (A) is a compound having a cyclodextrin ring.
  • a crosslinked structure is formed by the main chain derived from another component penetrating the cyclodextrin ring of such compound (A).
  • Compound (A) has a cyclodextrin skeleton represented by the above general formula (1), and further has two or more functional groups reactive with isocyanate groups.
  • functional groups reactive with isocyanate groups include hydroxyl groups, amino groups, and carboxyl groups. These functional groups react easily with polyisocyanate compounds. Therefore, they are incorporated into the resin through the reaction of each of the components (A) to (C) described in detail below. This results in a resin having a cyclodextrin structure in the side chain relative to the polymer main chain. The main chain penetrates through this cyclodextrin structure to form a crosslinked structure.
  • compound (A) it is necessary that there are two or more functional groups reactive with isocyanate groups. This allows compound (A) to be incorporated into the polymer main chain, resulting in a polymer having a cyclodextrin structure in the polymer side chain. When there are two functional groups reactive with isocyanate groups, a chain resin is obtained. When there are three or more functional groups reactive with isocyanate groups, such a compound itself becomes a crosslinking point. It is particularly preferable to use a compound with a total of two functional groups reactive with isocyanate groups, as this makes it easier to control the physical properties and easier to handle.
  • Such compounds include those having the following structures in the molecule: It is preferred that the compound has a structure represented by the following formula: Compounds having such structures are preferable in that they can be easily synthesized and produced from relatively inexpensive raw materials.
  • Such compounds can be obtained, for example, by reacting a compound having an unsaturated bond and a cyclodextrin structure with ⁇ -thioglycerol. In other words, they can be obtained by adding ⁇ -thioglycerol to the unsaturated bond. Therefore, any compound having an unsaturated bond and a cyclodextrin structure can be converted into such a compound.
  • R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom, an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or -CONHR 2 (R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and 20% or more of R 2 are any one of an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or -CONHR 3 .
  • R3 is an alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms which may have an amide group, an ester group or a sulfide group in the main chain.
  • X 1 and X 2 are the same or different and each represents OH or NH 2
  • x is an integer of 5 to 7.
  • R 1 is (A) The following general formula (12): -R 3 -NH-R 4 (12) ( R3 is an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, which may be linear or branched, and may have a substituent.
  • R4 is a structure represented by the following formula: In the formula, R 10 represents hydrogen or a methyl group.
  • R6 is the same as R4 above.
  • R5 and R6 are the same as above.
  • R2 represents a hydrogen atom, an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Rc represents a group represented by the following general formula (1).
  • R 1 's may be the same or different and represent an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or -CONHR 2 (R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and 20% or more of R 1's are any one of an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or -CONHR 2 .
  • x is an integer from 5 to 7 More specifically, such compounds include
  • R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom, an acyl group having 2 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or -CONHR 2 (R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 is an alkylene chain having 2 to 20 carbon atoms. Examples include:
  • Such a compound is preferable because it is relatively easy to synthesize and can have a high purity.Furthermore, the obtained polymer is preferable because it has a high degree of freedom and can be designed so that the main chain can easily penetrate because the distance between the main chain and the cyclodextrin can be appropriately controlled.
  • Such compounds are particularly suitable for use in the present invention.
  • the resulting polymer has particularly excellent physical properties.
  • Such compounds can be obtained by reacting a compound having an unsaturated group described in WO 2022/024908 with ⁇ -thioglycerol.
  • the main chain skeleton has a structural unit based on the aliphatic polyester (B).
  • Aliphatic polyesters are known as resins having biodegradability, and by using them as a main structural unit, a polymer with low environmental impact can be obtained.
  • Examples of the aliphatic polyester resin (B) that can be used in embodiment 1 include those mentioned above.
  • the aliphatic polyester (B) as a structural unit preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 4,000.
  • the method for measuring the number average molecular weight is the method described in the Examples.
  • the polyisocyanate compound (C) is a well-known compound widely known in the field of resins, and any of these can be used.
  • the polyisocyanate compound (C) is preferably a diisocyanate.
  • a crosslinked structure based on a multifunctional structure having three or more functional groups is not necessary.
  • a crosslinked structure based on a polyfunctional structure having three or more functional groups may be used. Even when a tri- or higher functional polyisocyanate compound is partially used, the amount used is preferably 15.0 mass % or less based on the total amount of the polyisocyanate compounds.
  • Diisocyanates include, for example, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, (o-, m- or p-)xylene diisocyanate, methylene bis(cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene isocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
  • the amount of the compound (A) is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the compounds (A) to (C). By setting the amount within this range, the number of crosslinks in the polymer can be set within an appropriate range, which is preferable in that a polymer having required physical properties can be obtained.
  • the lower limit of the amount of compound (A) is more preferably 0.7% by weight.
  • the upper limit of the amount of compound (A) is more preferably 1.3% by weight, and even more preferably 1.0% by weight.
  • the amount of the compound (B) is preferably 85.0 to 95.0% by weight based on the total amount of the compounds (A) to (C). By setting the amount within this range, the number of crosslinks in the polymer can be set within an appropriate range, which is preferable in that a polymer having required physical properties can be obtained.
  • the lower limit of the amount of compound (B) is more preferably 8.0% by weight.
  • the upper limit of the amount of compound (B) is more preferably 93.0% by weight, and even more preferably 90.0% by weight.
  • the amount of the compound (C) is preferably 1 to 10% by weight based on the total amount of the compounds (A) to (C). By setting the amount within this range, the number of crosslinks in the polymer can be set within an appropriate range, which is preferable in that a polymer having required physical properties can be obtained.
  • the lower limit of the amount of compound (C) is more preferably 1.5% by weight.
  • the upper limit of the amount of compound (C) is more preferably 3.0% by weight, and even more preferably 4.8% by weight.
  • the polymer of the present invention has the above-mentioned components (A) to (C) as structural units.
  • Such a polymer can be obtained by mixing the above-mentioned components (A) to (C) in an organic solvent solution and heating the mixture to 40 to 80°C.
  • a catalyst may be used.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include N,N-dimethylcyclohexylamine, dibutyltin dilaurate, N-ethylmorpholine, bis(2,dimethylaminoethyl)ether, 2,2'-oxybis(N,N-dimethylethylamine), triethanolamine, etc.
  • the polymer of aspect 1 of the present invention has the above-mentioned chemical structure, and in particular, it is preferable that the polymer has the following physical properties. By satisfying the following properties, the polymer can be made to have more suitably excellent physical properties.
  • the polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight of 10.0 to 65.0 kDa.
  • the polymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 15.0 to 100 kDa. The molecular weight is measured according to the method described in the Examples.
  • the polymer of the present invention preferably has a glass transition temperature of ⁇ 50.0° C. to ⁇ 60.0° C.
  • the glass transition temperature is measured according to the method described in the Examples.
  • the polymer of the present invention preferably has a melting point of 40.0° C. to 45.0° C.
  • the melting point is measured according to the method described in the Examples.
  • the polymer of the present invention can be molded into a desired shape by applying a solution of the polymer onto a substrate and drying it, although the molding method is not particularly limited.
  • the polymer of the present invention can also be molded by hot press molding.
  • the polymer of embodiment 2 is obtained by polymerizing ⁇ -caprolactone (the polymer obtained by this polymerization reaction may be referred to as the second polymer) in the presence of an acrylic polymer (C) having a cyclodextrin skeleton as a side chain of the polymer (hereinafter, this may be referred to as the first polymer).
  • the first polymer and the second polymer form a structure called an interpenetrating structure, in which they are closely entangled, and this improves the physical properties.
  • a first polymer having a cyclodextrin skeleton is used. Since such a first polymer has a crosslinked structure in which the main chain penetrates the cyclodextrin ring, an interpenetrating structure is more suitably formed. It is also presumed that a portion of the polycaprolactone structure penetrates the cyclodextrin ring.
  • the polymer of the present invention has physical properties that are significantly different from those of a resin mixture obtained by blending the acrylic polymer (C) with polycaprolactone, and has unique and excellent physical properties that cannot be obtained by simply blending.
  • the acrylic polymer having a cyclodextrin ring in the side chain may be a known polymer, and may be, but is not limited to, a copolymer of a monomer having a cyclodextrin ring in the side chain and another unsaturated polymer.
  • the monomer having a cyclodextrin ring in the side chain is not particularly limited, and examples thereof include known monomers. Specific examples thereof include monomers described in International Publication No. 2012/036069 and International Publication No. 2022/024908.
  • radical polymerizable monomers include those represented by the following general formula (a1):
  • Ra represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R3 represents a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group or a salt thereof which may have one substituent, a carboxyl group or a salt thereof which may have one substituent, an amide group or a salt thereof which may have one or more substituents, or a phenyl group which may have one or more substituents.
  • Examples of the compound include compounds represented by the following formula:
  • R 3 when R 3 is a carboxyl group having one substituent, examples of the carboxyl group include carboxyl groups (i.e., esters) in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with a hydrocarbon group, methoxypolyethylene glycol (the number of ethylene glycol units is 1 to 20, preferably 1 to 10, particularly preferably 2 to 5), ethoxypolyethylene glycol (the number of ethylene glycol units is 1 to 20, preferably 1 to 10, particularly preferably 2 to 5), etc.
  • carboxyl groups i.e., esters
  • methoxypolyethylene glycol the number of ethylene glycol units is 1 to 20, preferably 1 to 10, particularly preferably 2 to 5
  • ethoxypolyethylene glycol the number of ethylene glycol units is 1 to 20, preferably 1 to 10, particularly preferably 2 to 5
  • R3 is an amide group having one or more substituents, that is, a secondary amide or a tertiary amide
  • examples of the amide group include an amide group in which one hydrogen atom or two hydrogen atoms of the primary amide are each independently substituted with a hydrocarbon group or a hydroxyalkyl group (for example, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group).
  • R 3 is preferably a carboxyl group in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an amide group in which one or more hydrogen atoms are substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the other radical polymerizable monomer is relatively highly hydrophobic, and copolymerization with the host group polymerizable monomer is likely to proceed.
  • the alkyl group as the substituent has 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms, and in this case, the toughness and strength of the obtained polymer material are also likely to be improved.
  • This alkyl group may be either linear or branched.
  • monomers represented by formula (a1) include (meth)acrylic acid, allylamine, maleic anhydride, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethylacrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylamide, ethoxy-diethylene glycol acrylate, methoxy-triethylene glycol acrylate, methoxy-polyethylene glycol acrylate, and
  • the structural units derived from the monomer having a cyclodextrin ring in the side chain described above are contained in a proportion of 5 to 70% by mass of the entire polymer. By keeping it within this range, it is preferable in that the effect of improving physical properties is significantly obtained.
  • the lower limit is more preferably 10% by mass, and even more preferably 15% by mass.
  • the upper limit is more preferably 65% by mass, and even more preferably 60% by mass.
  • the polymerization method for the polymer constituting the copolymer or resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be carried out by a general method. Specific examples include radical polymerization by heat, radical polymerization by light, anionic polymerization, cationic polymerization, etc. Among these, radical polymerization is particularly preferred.
  • the above-mentioned photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include acetophenone-based initiators such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: IRGACURE 184), 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (trade name: IRGACURE 1173), 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, and 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one; benzoin-based initiators such as benzoin and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; benzophenone, [4-(methylphenylthio)phenyl]phenylmethanone, 4-hydroxybenzophenone, and 4-phenylbenzophenone.
  • acetophenone-based initiators such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: IRGACURE 184), 2-
  • Benzophenone-based initiators such as 2-chlorothioxanthone and 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone; thioxanthone-based initiators such as 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone; acylphosphine oxide-based initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide; and oxime ester-based initiators such as 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl], 2-(0-benzoyloxime), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazoyl-3-yl]-, and 1-(0-acetyloxime).
  • the amount of the photopolymerization initiator used
  • the conditions for photopolymerization are not particularly limited, and light sources include high-pressure mercury lamps, LED lamps, metal halide lamps, etc.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and azobisisobutyronitrile (AIBN), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2-methylpropionate)dimethyl, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc. are usable.
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is preferably 0.1 to 2% by weight based on the total amount of monomers constituting the copolymer or resin composition of the present invention.
  • the polymer of the present invention is obtained by polymerization of ⁇ -caprolactone in the presence of the above-mentioned acrylic polymer (C).
  • the polymerization of ⁇ -caprolactone can be carried out by dissolving the raw material ⁇ -caprolactone in an organic solvent solution of the acrylic polymer (C), by removing the solvent and impregnating the acrylic polymer (C) formed into a predetermined shape with a raw material such as ⁇ -caprolactone, by dissolving the acrylic polymer in ⁇ -caprolactone and polymerizing it, by heating the acrylic polymer to melt it, and then mixing it with ⁇ -caprolactone and polymerizing it in that state.
  • a part of the polycaprolactone may have a structural unit based on a diol compound represented by the general formula HO-R 3 -OH.
  • a diol compound represented by the general formula HO-R 3 -OH.
  • ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, hexanediol, 1,4-benzenedimethanol, etc.
  • the amount used is preferably within the range of 0 to 1 mass% in terms of (diol compound)/(caprolactone+diol compound) (weight ratio). Using an amount within this range is particularly preferred in that suitable physical properties can be obtained.
  • the lower limit is more preferably 0.001 mass%, and even more preferably 0.01 mass%.
  • the upper limit is more preferably 0.5 mass%, and even more preferably 0.1 mass%.
  • a catalyst may be used in combination as necessary.
  • catalysts include tin(II) 2-ethylhexanoate, titanium(IV) tetrabutoxide, zinc bis(2-ethylhexanoate), calcium methoxide, tributyltin methoxide, zinc dibutoxide, and lipase.
  • the amount of catalyst is preferably 0.001 to 20% by mass.
  • the lower limit is more preferably 0.005% by mass, and even more preferably 0.01% by mass.
  • the upper limit is more preferably 0.5% by mass, and even more preferably 0.1% by mass.
  • polycaprolactone is preferably 20 to 90% by mass of the entire polymer. Within this range, the above-mentioned effects can be optimally exhibited.
  • the lower limit is more preferably 30% by mass, and even more preferably 40% by mass.
  • the upper limit is more preferably 80% by mass, and even more preferably 70% by mass.
  • the polymer of the second embodiment of the present invention has the above-mentioned chemical structure, and it is particularly preferable that the polymer has the following physical properties.
  • the polymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000. The molecular weight is measured according to the method described in the Examples. Specifically, the molecular weight is calculated by measuring the molecular weight by size exclusion chromatography. (Eluent: chloroform, standard sample: polystyrene) (Glass Transition Temperature)
  • the polymer of the present invention preferably has a glass transition temperature of ⁇ 150 to 150° C.
  • the glass transition temperature is determined from the temperature at which a baseline shift is observed in the first heating process (heating rate 10° C./min) by differential scanning calorimetry. (Melting Point)
  • the polymer of the present invention preferably has a melting point of 50 to 250° C. The melting point is determined from the temperature at which a melting peak is observed in the first heating process (heating rate 10 ° C./min) by differential scanning calorimetry.
  • the polymer of the present invention is not particularly limited in its applications, and can be used in molded products and adhesives for automobile parts, electrical appliances, agricultural materials, office supplies, daily necessities, etc.
  • TAc ⁇ CD-diOH (a compound represented by general formula (2)) was prepared according to the method described in Non-Patent Document 1.
  • ⁇ -Thioglycerol, hexamethylene diisocyanate (HDI), dibutyltin diacetate (DBTDA), N,N,N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine (THEED) were purchased from ⁇ -caprolactone ( ⁇ -CL), tin(II) bis(2-ethylhexanoate) (Sn(Oct)2), diethylene glycol from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Dry N,N-dimethylformamide (DMF), methanol (MeOH), dichloromethane (DCM), and chloroform-d were from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Reagents and solvents were used without further purification.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • MALDI-TOF MS Matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry
  • Tensile test Tensile tests of the polymers were performed using an Autograph AG-X plus (Shimadzu Corporation) at 25°C with a deformation rate of 1 mm/s. All samples were tested using at least three specimens to calculate the average values of the mechanical properties and their standard deviations. Young's modulus was calculated from the initial slope of the stress-strain curve in the range of 1-6% strain up to the yield point, and the curve showed a linear increase. The toughness value was calculated as the integral of the stress-strain curve from 0% strain to the fracture strain point. The geometry of the samples used is shown in Figure 45.
  • Cyclic Tensile Test Cyclic tensile tests were performed using an Autograph AG-X plus (Shimadzu Corporation). The specimens were continuously stretched and recovered without intervals, and the maximum strain was set to 200% for 10 times at a deformation rate of 1 mm/s. Cyclic tensile tests at different maximum strains were set to 200%, 400%, 600%, 800%, 1000%, and 1200% at a deformation rate of 1 mm/s.
  • Stress Relaxation Test Stress relaxation tests were performed using an Autograph AG-X plus. (Shimadzu Corporation). The specimen was stretched to 800%. The strain was then held and the stress was recorded for 3600 seconds.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the measurement was performed using a Tosoh HLC-8420GPC EcoSEC (registered trademark, Tosoh Corporation) and two Tosoh TSKgel columns (TSKgel G2500HHR and TSKgel G4000HHR) as columns.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry: The glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) of the sample were measured by differential scanning calorimetry under N2 gas flow (20 mL/min). The equipment used was a Hitachi High-Technologies Corporation DSC 7020 system. Measurements were performed at 10°C/min in the temperature range from -100°C to 100°C. All samples were first cooled to -100°C and then heated to 100°C, and the curves at this stage are called the first scan. After cooling again to -100°C, all samples were heated again to 100°C, and the curves at this stage are called the second scan.
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting point
  • TGA Thermogravimetric analysis
  • ATR-FTIR Attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) was measured using a JASCO FT/IR-6100 spectrometer in the wavenumber range of 4000-800 cm -1 .
  • the mixture of TAc ⁇ CD-diOH and PCLx-diOH was heated at 80°C under vacuum overnight to remove moisture.
  • the mixture of TAc ⁇ CD-diOH (a mol%) and PCLx-diOH ((100-a) mol%) was sonicated at 60°C for 30 minutes and then dissolved in dry DMF.
  • the reaction mixture was heated at 60°C for 24 hours under N2 .
  • X 1.5k, 2.4k, 3.5k.
  • a mol% of TAc ⁇ CD-diOH.
  • Tg and ⁇ H obtained from DSC is shown in (a) crosslinking ratio/Tg and (b) crosslinking ratio/ ⁇ H. From these results, (a) when crosslinking points were introduced, all crosslinked polymers showed higher Tg than lPCL 2.4k -PU, and the higher the crosslinking amount, the higher the Tg. (b) It was revealed that ⁇ H increased by introducing the covalent bond crosslinker THEED, but ⁇ H decreased slightly by introducing the mobile crosslinker CD.
  • Recyclability test method After tensile testing, the samples were collected and dissolved in DCM at room temperature (25-30°C). The solution was poured into a Teflon mold. The film was obtained by leaving it at room temperature for 24 hours and then at 35°C overnight under vacuum. The toughness measured for the obtained film is shown in Figure 38.
  • the Mn of PCL3.5k- ⁇ CD(9)-PU changes little.
  • the Mn of PCL3.5k- ⁇ CD(9)-PU began to decrease after 1 hour and reached a minimum after 12 hours.
  • the Mn of PCL3.5k-PU without mobile crosslinks hardly changed.
  • the Mn of PCL3.5k- ⁇ CD(9)-PU continued to increase within 8 hours and then began to decrease.
  • the Mn of PCL3.5k- ⁇ CD(5)-PU continued to increase within 96 hours.
  • the Mn of lPCL3.5k-PU hardly changed even after 120 hours.
  • the results in these figures show that the PCL-PU exhibits higher elongation and breaking strength than the PCL-PU that does not contain cyclodextrin.
  • the fact that the PCL-PU exhibits high elongation and breaking strength even at a relatively small molar ratio of cyclodextrin makes it clear that the PCL-PU exhibits very high toughness as a result.
  • the physical properties differ depending on the difference in resin structure, and that by using these appropriately depending on the purpose, the polymer of the present invention can be used in a wide range of applications.
  • Ethyl acrylate (EA) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (2) Acetylated ⁇ -cyclodextrin-acrylamide (Ac- ⁇ -CDAAm) (Yushiro Chemical Industry Co., Ltd., Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) (3) 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (4) ⁇ -caprolactone (CL) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (5) Ethylene glycol (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (6) Tin 2-ethylhexyl ester II (Sn(Oct) 2 ) (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (7) Deuterochloroform (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries,
  • the MC elastomer with a network by mobile crosslinks was synthesized according to the method described in NPG Asi Mater., 2022, 14, 1.
  • EA (2.3 g, 23 mmol) was placed in a sample tube, and Ac- ⁇ -CDAAm (0.55 g, 0.23 mmol) and Irgacure 184 (9.6 mg, 0.047 mmol) were dissolved therein.
  • the solution was then stirred for 60 minutes by ultrasonic vibration.
  • the solution was transferred to a mold and reacted by irradiating with ultraviolet light for 30 minutes while cooling with ice.
  • the resulting elastomer was transferred to a Teflon (registered trademark) petri dish and dried under reduced pressure at 80°C for 12 hours in a vacuum heat dryer to remove unreacted monomers.
  • MC elastomers were prepared with varying amounts of Ac- ⁇ -CDAAm introduced, 1.0, 2.0, and 3.0 mol%, as shown in Table 7 below.
  • a colorless and transparent elastomer was obtained by synthesizing MC elastomer.
  • 1H NMR measurement using deuterated chloroform as a solvent showed that the MC elastomer had characteristic peaks derived from the acetyl group of Ac- ⁇ -CDAAm, and the peaks derived from the vinyl group had disappeared, confirming that the synthesis of the MC elastomer had progressed.
  • the introduction rate of ⁇ -CD was 0.88% for pEA ⁇ CD_1 and 2.0% for pEA ⁇ CD_2.
  • Example 2 ⁇ -caprolactone (1.1 g, 1 mL) was placed in a sample tube, and Sn(Oct) 2 (0.18 g, 0.44 mmol) was dissolved therein to prepare a catalyst solution.
  • Caprolactone 5.4 g, 5 mL was also placed in a sample tube, and ethylene glycol (0.17 g, 2.7 mmol) was added thereto to prepare an initiator solution.
  • ⁇ -caprolactone (0.60 g) was placed in a ground test tube, and 12 ⁇ L each of the catalyst solution and initiator solution were added thereto and stirred.
  • MC elastomer (0.60 g) was added thereto and stirred well to swell the MC elastomer with the solution.
  • test tube was sealed with a silicon septum and the inside was replaced with nitrogen.
  • the test tube was then heated at 110 oC for 48 hours to polymerize CL and introduce PCL polymer chains into the MC elastomer.
  • the type of MC elastomer and the amount of PCL introduced were changed to prepare samples as follows.
  • Size exclusion chromatography was used to analyze the molecular weight of the introduced polycaprolactone. Chloroform was used as the mobile phase, and polystyrene as the standard sample. A single elution peak appeared for the MC elastomer, whereas a new peak appeared on the low molecular weight side for the mobile cross-linked network material. Comparing the two, the peak on the low molecular weight side is considered to be the elution peak of the introduced PCL ( Figure 48). In the material prepared using pEA ⁇ CD_1, the number average molecular weight of PCL was approximately 10,000. On the other hand, a decrease in the molecular weight of PCL was observed with pEA ⁇ CD_3. This is thought to be the result of the increase in the number of cross-linking points as the amount of ⁇ -CD introduced increases, causing the network structure of the MC elastomer to become denser, inhibiting the polymerization of CL (Table 9).
  • pEA ⁇ CD1_PCL50 prepared by in situ polymerization with pEA ⁇ CD1_PCL50_M prepared by simple mixing
  • pEA ⁇ CD1_PCL50 was a homogeneous material with high transparency
  • pEA ⁇ CD1_PCL50_M was a material with a non-uniform appearance. This is thought to be because pEA ⁇ CD1_PCL50 forms a dense network in which the polymer chains of polycaprolactone penetrate into a mobile crosslinked network of MC elastomer, whereas pEA ⁇ CD1_PCL50_M forms less of such a network.
  • the prepared MC elastomer and materials were molded into a film having a thickness of about 300 ⁇ m by heat pressing.
  • the heat pressing was performed as shown in Figure 44, with a pressure of 20 MPa and a temperature of 80° C. After the heat pressing, the sample was cooled on ice.
  • the mechanical properties of the MC elastomer and the prepared mobile crosslinked network material were evaluated by tensile tests.
  • the film-shaped sample was cut with a cutter to prepare test pieces as shown in Figure 45.
  • the tensile tests were performed using a 10 N load cell at a tensile speed of 10 mm per minute.
  • Figure 49 shows the results of tensile tests on MC elastomer and mobile cross-linked network material. As the amount of ⁇ -CD introduced increased, the breaking strain of the MC elastomer decreased and the maximum stress tended to increase (Figure 49a). This is thought to be due to the effect of increased cross-link density in addition to the molecular rigidity of ⁇ -CD itself. 50 wt% polycaprolactone was introduced into the MC elastomer.
  • pEA ⁇ CD1_PCL50 Comparing the mechanical properties of pEA ⁇ CD1_PCL50, pEA ⁇ CD2_PCL50, and pEA ⁇ CD3_PCL50, pEA ⁇ CD1_PCL50 showed the highest values for both breaking strain and maximum stress.
  • pEA ⁇ CD1_PCL50 showed the greatest improvement in properties for both toughness and initial modulus. This is thought to be due to the effect of introducing PCL, a molecular chain with relatively high rigidity, into the network.
  • pEA ⁇ CD3_PCL50 showed improved toughness due to an increase in breaking strain (Figure 49b). This is thought to be due to the incorporation of polycaprolactone polymer chains into the network of pEA ⁇ CD_3, which has a high cross-linking density, expanding the network and improving the flexibility of the material.
  • the polymer of the present disclosure has a low environmental impact because it uses an aliphatic polyester resin, while having excellent physical properties, and therefore can be used in many fields where such performance is required.

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Abstract

生分解性を有しつつ、強度において優れた性能を有する脂肪族ポリエステル樹脂骨格を有する重合体を提供する。 重合体の側鎖としてシクロデキストリン骨格を有し、少なくとも一部に脂肪酸ポリエステル樹脂構造を有する重合体。

Description

重合体及び不飽和化合物
本発明は、シクロデキストリン骨格を有する重合体及び不飽和化合物に関するものである。
ポリカプロラクトン(PCL)などの脂肪族ポリエステルは、生分解性を有するため、環境への負荷が小さい樹脂として検討がなされている。また、酵素による分解や再結合が可能であることから、リサイクルによって再利用することができるという観点からも注目されている。
しかし、脂肪族ポリエステルは強度が充分ではないことから、広く使用するためにはその物性の改善が求められている。このような試みは多くなされており、例えば、共有結合による架橋等が検討されている。しかし、共有結合による架橋を行った場合、樹脂が有する弾性が大きく低下することとなり、強度を高めることはできても、固く脆い樹脂となり、充分な性能が得られない。このため、従来、脂肪族ポリエステルによって、強度と弾性の両方において優れた性質を有する樹脂を得ることは困難であった。
環状分子シクロデキストリン(CD)を側鎖に有する高分子材料は公知である（例えば、特許文献２）。このような高分子材料は、高分子主鎖がCD環を貫通することで架橋点を形成し、CDによる架橋点は応力印加時にスライド運動をし、高い応力分散性を示すものである。
このような構造については、主にアクリル樹脂に関する検討が行われており、ポリエステル樹脂に関する検討は行われていない。
非特許文献1には、ポリウレタン樹脂において環状シクロデキストリンを側鎖に有する重合体とすることが記載されている。しかし、脂肪族ポリエステル樹脂の改質という観点については記載されていない。
特開２０１９－２０３０８２号 国際公開２０２２／０２４９０８
Ｓｏｆｔ　Ｍａｔｔｅｒ、２０２２，１８，５０２７－５０３６
本発明は、生分解性を有しつつ、強度や柔軟性において優れた性能を有する脂肪族ポリエステル樹脂骨格を有する重合体を提供することを目的とする。
本発明は、重合体の側鎖としてシクロデキストリン骨格を有し、少なくとも一部に脂肪酸ポリエステル樹脂構造を有することを特徴とする重合体である。
上記脂肪酸ポリエステル樹脂構造は、ポリカプロラクトンであることが好ましい。
上記シクロデキストリン骨格は、
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２（Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基）を表すものであり、Ｒ１の２０％以上は炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２いずれか１つである。
ｘは、５～７の整数））
であることが好ましい。
本発明の重合体は、シクロデキストリン骨格及びシクロデキストリン骨格以外の構造中に存在する２のイソシアネート基と反応性を有する官能基を有する化合物（Ａ）、脂肪族ポリエステル（Ｂ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ）に由来する構成単位を有するものであることが好ましい。
化合物（Ａ）は、
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～ ３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２（Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基）を表すものであり、Ｒ１の２０％以上は炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２いずれか１つである。
ｘは、５～７の整数））
で表される化合物であることが好ましい。
脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、一部にジオール化合物由来の骨格を有するポリカプロラクトンであることが好ましい。
本発明の重合体は、重合体の側鎖としてシクロデキストリン骨格を有するアクリル重合体の存在下でεカプロラクトンの重合を行うことで得られたものであってもよい。
上記εカプロラクトンの重合は、更に、ジオール化合物の存在下で行うものであることが好ましい。
 本発明は、下記一般式（１１）で表される構造を有することを特徴とする不飽和化合物でもある。
（式中、Ｒ１は、
（ア）下記一般式（１２）
－Ｒ３－ＮＨ－Ｒ４ （１２）
（Ｒ３は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ４は、下記式で表される構造である。
 式中、Ｒ１０は、水素又はメチル基を表す。
（イ）下記一般式（１３）
－Ｒ５－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ６ （１３）
（Ｒ５は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ６は、上記Ｒ４と同じ）
又は（ウ）下記一般式（１４）
－Ｒ５－ＯＣＯＮＨ－Ｒ６ （１４）
（Ｒ５及びＲ６は上記と同じ。）
のいずれか１つを表す。
Ｒ２は、水素原子、炭素数２～５０のアシル基又は炭素数１～３０のアルキル基を表す。
Ｒｃは、下記一般式（１）で示される基を表す。
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２（Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基）を表すものであり、Ｒ１の２０％以上は炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２いずれか１つである。
ｘは、５～７の整数））
本発明の樹脂組成物は、環境負荷が小さい脂肪族ポリエステル骨格を主体とするものでありつつ、伸縮性と強靭性の両方の性能を兼ね備えたものである。
引張試験サンプルの形状を示す図。 SH-2-DiOHの１Ｈ　ＮＭＲ(500 MHz、25°C) PCL 1.5 k-diOHの１Ｈ　ＮＭＲ(500 MHz、25°C)。 PCL 1.5k-diOHの１３Ｃ　ＮＭＲ(125 MHz、25°C)。 PCL 2.4 k-diOHの１Ｈ　ＮＭＲ(500 MHz、25°C)。 PCL 2.4 k-diOHの１３Ｃ　ＮＭＲ(125 MHz、25°C)。 PCL 3.5 k-diOHの１Ｈ　ＮＭＲ(500 MHz、25°C)。 PCL ３．５ k-diOHの１３Ｃ　ＮＭＲ (125 MHz、25°C)。 PCL１．５ｋ-γCD (2) -PUの１Ｈ　ＮＭＲ (500 MHz、25°C)。 PCL１．５ｋ-γCD (5) -PUの１Ｈ　ＮＭＲ (500 MHz、25°C)。 PCL２．４k-γCD (2) -PUの1 H NMR (500 MHz、25°C)。 PCL 2.4 k-γCD (5) -PU の1 H NMR (500 MHz、25°C)。 PCL３．５ｋ-γCD (2) -PU の1 H NMR (500 MHz、25°C)。 PCL３．５ｋ-γCD (5)-PUの1 H NMR (500 MHz、25°C)。 lPCL 1.5 k-PUの1 H NMR (500 MHz、25°C)。 lPCL2.4 k-PUの1 H NMR (500 MHz、25°C)。 lPCL3, 5 k-PU の1 H NMR (500 MHz、25°C)。 PCL1.5k -THEED (2) -PUの1 H NMR (500 MHz、25°C)。 PCL１．５k-THEED (5) -PUの1 H NMR (500 MHz、25°C)。 PCL2.4 k-THEED (2) -PUの1 H NMR (500 MHz、25°C)。 PCL2.4 k-THEED (5) -PUの1 H NMR (500 MHz、25°C)。 PCL３．５k-THEED (2) -PUの1 H NMR (500 MHz、25°C)。 PCL３．５ｋ-THEED (5) -PU の1 H NMR (500 MHz、25°C)。 (a) PCL 1.5 k-PUsのGPC曲線;(b) PCL 2.4 k-PUsのGPC曲線;(c) PCL 3.5 k-PUsのGPC曲線。 PCL 2.4 k-PUsのATR-FTIR PCL 2.4 k-PUsのセカンドスキャンのDSC曲線 セカンドスキャンのDSC曲線からの、PCL 2.4 k-PUsの (a) Tg、 (b) ΔH結果。 PCL-PUsの応力-ひずみ曲線。 PCL 3.5 k-PUsの応力-ひずみ曲線。 PCL-PUsの靭性とヤング率。 PCL 3.5 k-PUsの靭性とヤング率。 固定ひずみ (200%) の繰返し応力-ひずみ曲線から計算されたヒステリシス損失。サイクルは10回実施された。 (a) PCL１．５ｋ-γCD (2) -PU, (b) PCL１．５ｋ -γCD (5) -PU, (c) PCL２．４ｋ -γCD (2) -PU, (d) PCL２．４ｋ -γCD (5) -PU,のひずみ (a) 最大ひずみの増加（２００％、４００％、６００％、８００％，１０００％, １2００％）とともに記録されたPCL２．４ｋ-γCD (5)-PUの繰返し引張試験曲線。(b) 繰返し引張試験曲線の各円のエネルギー散逸と減衰能 (a) 最大ひずみの増加（２００％、４００％、６００％、８００％，１０００％, １2００％）とともに記録されたPCL３．５ｋ-γCD（5）-PUの繰返し引張試験曲線。(b) 繰返し引張試験曲線の各円のエネルギー散逸と減衰能 PCL2.4k -γCD (2) -PUの応力緩和時間曲線。 PCL３.５ｋ-γCD (5) -PUの応力緩和時間曲線 (a) 靭性と (b) ヤング率（オリジナルフィルム (n=1) 、1次リサイクル後のフィルム (n=2) 、2次リサイクル (n=3)）。 酵素による分解反応の結果を示す図。 酵素による重合反応の結果を示す図。 酵素による重合反応の結果を示す図。 ＳＨ－０２－ｓｉＯＨを使用した重合体の応力-ひずみ曲線。 ＳＨ－０２－ｓｉＯＨを使用した重合体の靭性とヤング率。 熱プレスの方法を示す模式図である。図中、Ｔｅｆｌｏｎは登録商標である。 引張試験サンプルの形状を示す図。 Ａｃ－γ－ＣＤ－ＡＡｍ及びｐＥＡγＸＤ＿１の１ＨＮＭＲ ｐＥＡγＣＤ１＿ＰＣＬ５０及びＰＣＬの１ＨＮＭＲ ｐＥＡγＣＤ１＿ＰＣＬ５０の溶出曲線 応力－ひずみ曲線及びヤング率と破断強度の関係（ａ）と（ｂ）は、ＭＣエラストマーの結果であり、（Ｃ）と（Ｄ）は、ｐＥＡγＣＤ１＿ＰＣＬ５０の結果である。 ＭＣエラストマー（ｐＥＡγＣＤ１＿ＰＣＬｘ　（ｘ＝０．５０，６０，７０））の、応力－ひずみ曲線及びヤング率と破断強度の関係。 （ａ）ｐＥＡγＣＤ１＿ＰＣＬ５０及びｐＥＡγＣＤ＿１（ｂ）ｐＥＡγＣＤ１＿ＰＣＬ５０＿Ｍの応力－ひずみ曲線。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の重合体は、上述したように、脂肪族ポリエステル骨格を主要な構成単位とするものであり、その物性を改善するために、シクロデキストリン骨格を側鎖に有する重合体としたものである。
シクロデキストリン環は、その中心部を重合体主鎖が貫通することで、優れた弾性性能を生じさせる。さらに、応力が付与された際に結合が切断されることがなく、環状構造が主鎖に沿って移動することで応力による変形に対応するものとなる。このため、結合の切断によって物性が低下することがなく、優れた弾性と強度という本来両立することが困難である性質を両立させることができる。
本発明においては、重合体側鎖においてシクロデキストリン環を有するものである。このようなシクロデキストリン環は、下記一般式（１）で表されるような構造のものであることが好ましい。
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～ ３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２（Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基）を表すものであり、Ｒ１の２０％以上は炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２いずれかである。
ｘは、５～７の整数））
上記一般式（１）で表される化合物は、シクロデキストリン環に結合した水酸基が２０％以上疎水基によって置換されたものであることが好ましい。すなわち、疎水性である脂肪族ポリエステル樹脂を主要骨格とするものであることから、シクロデキストリン環の水酸基は疎水化されているほうが、相溶性が高くなり物性が向上する点で好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ１の６０％以上が炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２いずれかであることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、上限は特に限定されず、すべての水酸基が置換されたものであってもよい。シクロデキストリン環は、疎水性が高いほうが有機官能基との親和性に優れるため、脂肪族ポリエステルとの親和性が高くなる点で好ましい。
上記デキストリン骨格は、α（ｘ＝５）、β（ｘ＝６）、γ（ｘ＝７）の三種類が存在する。これらのいずれであってもよいが、β又はγが特に好ましい。β又はγ体を使用した場合、主鎖が環中を貫通する構造となりやすい点で特に好ましい。なお、α、β、γのうち2種以上が混在する状態であっても差し支えない。
これらのシクロデキストリン構造のうちいずれを選択するかによって、得られる重合体の性質に影響を及ぼすものであるから、これらのうちいずれを選択するかは重要である。
一般に、貫通構造を形成させやすいと言われているのは、β、γであるから、これらを使用することがより好ましい。さらに、本発明者らの検討によって、β体を使用した場合には、破断強度と伸び率、タフネスに最も優れた性質を有する重合体が得られ、γ体を使用した場合には、高いヤング率を示す性質を有する重合体が得られる。
これらは、いずれが優れるというものではなく、使用する目的応じて、いずれの性質が重要となるかという観点によって、適宜選択して使用することが好ましい。さらに、これらの中間的な性能が得たい場合には、β体、γ体を組み合わせて使用するものであってもよい。
上記一般式（１）で表されるシクロデキストリンは、上述したような割合の水酸基の一部又は全部がＲ１基で置換されたものであってもよい。
一般式（１）におけるＲは，アセチル基、炭素数５０以下のアルキル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とすることができる。このような置換は、公知の方法によって行うことができる。
本発明の重合体において、上記シクロデキストリン骨格は、重合体全量に対して、０．１ｍｏｌ～１０ｍｏｌ％の割合で含まれることが好ましい。このような割合で含まれることで、好適な効果を得ることができる。上記下限は、０．２ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．３ｍｏｌ％であることが更に好ましい。上記上限は、８．０ｍｏｌ％であることがより好ましく、７．０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
本発明の重合体は、脂肪族ポリエステルを主要な構成単位とするものである。
本発明においては、主鎖骨格として脂肪族ポリエステルに基づく構成単位を有するものである。脂肪族ポリエステルは、生分解性を有する樹脂として公知であり、これを主要な構成単位とすることで、環境負荷が少ない重合体とすることができる。
また、脂肪族ポリエステルは、酵素分解によって、低分子化合物へと分解させることも可能である。さらに、酵素分解物は再度、酵素反応によって高分子を再生することができる。このため、廃棄された重合体を酵素分解によって処理することで低分子化合物とすることができる。そして、このようにして回収された低分子化合物に対して、再度エステル結合形成反応を行うことによって、本発明の重合体を再生することができる。
非特許文献１においては、ポリエーテルを主要な構成単位とする重合体が開示されている。ポリエステルを主要な構成単位とすることによって、ポリオール系を主要な骨格とする場合よりも、耐候性や耐薬品性に優れるという点で好ましいものとなる。
このような脂肪族ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸の重合や、ラクタムの開環重合によって得られたものであってもよいし、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合によって得られたものであってもよい。これらの共重合体であってもよい。
このような脂肪族ポリエステルとして具体的には、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ（1,4-ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンアジペート）等を挙げることができる。
脂肪族ポリエステルがポリカプロラクトンを主体とするものである場合、一部にジオール化合物からなる構成単位を有するものであってもよい。
すなわち、
ｎは、１～２９
ｍは、２９～１
ｎ＋ｍ≦３０
で表されるようなポリカプロラクトンを構成単位とするものであってもよい。このようなポリカプロラクトンは合成が容易であること、ポリエステル末端が両方とも水酸基になる点で好ましいものである。
このようなポリカプロラクトンは、
ＨＯ－Ｒ３―ＯＨ
の一般式で表されるジオール化合物に基づく構成単位を有するものである。このようなジオール化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、分子量が４０００以下のものが好ましい。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリエタノールアミン、N，N，N′，N′-テトラキス（2-ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等を挙げることができる。
本発明の重合体は、シクロデキストリン骨格がβ体である場合とγ体である場合とで、その物理的性質が大きく異なるものであることは上述したとおりである。また、脂肪族ポリエステルを基本骨格とするものであることから、ポリエーテルを基本骨格とする非特許文献１に記載された重合体ともその物理的性質が異なるものである。
シクロデキストリン骨格がβ体である場合、伸び率は、５００～１００００％とすることができる。上記下限は、１０００％であることがより好ましく、１５００％であることが更に好ましい。上記上限は、５０００％であることがより好ましく、３０００％であることが更に好ましい。
シクロデキストリン骨格がβ体である場合、破断強度は、１０～２００ＭＰａとすることができる。上記下限は、２０ＭＰａであることがより好ましく、３０ＭＰａであることが更に好ましい。上記上限は、１５０ＭＰａであることがより好ましく、１００ＭＰａであることが更に好ましい。
シクロデキストリン骨格がβ体である場合、ヤング率は、１０～１００ＭＰａとすることができる。上記下限は、２０ＭＰａであることがより好ましい。上記上限は、８０ＭＰａであることがより好ましい。
シクロデキストリン骨格がβ体である場合、タフネスは、１００～１０００ＭJｍ－３とすることができる。上記下限は、１５０ＭJｍ－３であることがより好ましい。上記上限は、７００ＭJｍ－３であることがより好ましい。
シクロデキストリン骨格がγ体である場合、伸び率は、５００～１００００％とすることができる。上記下限は、１０００％であることがより好ましく、１５００％であることが更に好ましい。上記上限は、５０００％であることがより好ましく、３０００％であることが更に好ましい。
シクロデキストリン骨格がγ体である場合、破断強度は、５～１００ＭＰａとすることができる。上記下限は、１０ＭＰａであることがより好ましい。上記上限は、７０ＭＰａであることがより好ましい。
シクロデキストリン骨格がγ体である場合、ヤング率は、２０～２００ＭＰａとすることができる。上記下限は、３０ＭＰａであることがより好ましい。上記上限は、１５０ＭＰａであることがより好ましい。
シクロデキストリン骨格がγ体である場合、タフネスは、５０～７００ＭJｍ－３とすることができる。上記下限は、８０ＭJｍ－３であることがより好ましい。上記上限は、５００ＭJｍ－３であることがより好ましい。
このように、本発明の重合体は、樹脂の物理的性質に優れたものとすることができる点で好ましいものである。また、これらの数値は、本明細書の実施例における態様１の実施例における測定方法によって得た値である。
本発明は、上述したポリカプロラクトン構造及び側鎖にシクロデキストリン骨格を形成させるための成分のみからなる重合体であってもよいが、その他の構成単位を更に有するものであってもよい。すなわち、優れた強度を得るために、その他の構成単位を併用して使用するものとして、より具体的には、以下の態様１、態様２を挙げることができる。
（態様１）
シクロデキストリン骨格及びシクロデキストリン骨格以外の構造中に存在する２のイソシアネート基と反応性を有する官能基を有する化合物（Ａ）、脂肪族ポリエステル（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）に由来する構成単位を有する重合体。
（態様２）
重合体の側鎖としてシクロデキストリン骨格を有するアクリル重合体の存在下でεカプロラクトンの重合を行うことで得られたものである重合体。
これらの態様は、重合体の物性を更に改善するために、脂肪族ポリエステル以外の樹脂構造を導入した重合体である。以下、このような態様１、態様２についてそれぞれ詳述する。
（態様１について）
態様１の重合体は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル骨格を有するポリウレタン樹脂中に、化合物（Ａ）に由来する構造を導入したものである。このような構造においては、樹脂鎖がシクロデキストリン環を貫通することで架橋点を形成し、ＣＤによる架橋点は応力印加時にスライド運動をし、高い応力分散性を示す可動性架橋材料となると推測される。
更に、ウレタン基を有することから、水素結合による架橋構造も生じることとなる。よって、ＣＤによる架橋と水素結合による架橋という、メカニスムが異なる2種類の架橋構造の相乗効果により、さらに優れた物性を達成する点で好ましい。
このような重合体中にシクロデキストリン骨格を導入するには、シクロデキストリン環に加えて、このシクロデキストリン骨格以外の構造中に2以上の水酸基を有する化合物に由来する骨格を有するものであることが必要である。このような化合物（Ａ）は、イソシアネートと反応する官能基を有することから、ポリイソシアネート化合物と反応させることによって、重合体中に導入することができる。このような反応によって得られた化合物の化学式の一例を以下に示す。
なお、上記一般式の化合物は、脂肪族ポリエステル（Ｂ）が一部にジエチレングリコール骨格を有するポリカプロラクトンであり、イソシアネート化合物（Ｃ）がテトラメチレンジイソシアネートであり、化合物（Ａ）として、一般式（２）で示される特定の化合物を使用したものである。
このような化合物は、本発明の重合体の一例であり、本発明はこのような特定の重合体に限定されるものではない。
以下（Ａ）～（Ｃ）の各成分についてそれぞれ詳述する。
（シクロデキストリン骨格及びシクロデキストリン骨格以外の構造中に存在する２のイソシアネート基と反応性を有する官能基を有する化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は、シクロデキストリン環を有する化合物である。本発明の重合体においては、このような化合物（Ａ）が有するシクロデキストリン環をその他の成分に由来する主鎖が貫通することで、架橋構造を形成するものである。
化合物（Ａ）は、上述した一般式（１）であらわされるシクロデキストリン骨格に加え、更に、２以上のイソシアネート基と反応性を有する官能基を有するものである。イソシアネート基と反応性を有する官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を挙げることができる。これらの官能基は、ポリイソシアネート化合物と容易に反応するものである。このため、以下で詳述する（Ａ）～（Ｃ）の各成分による反応によって樹脂中に取り込まれることとなる。これによって、重合体主鎖に対して側鎖にシクロデキストリン構造を有する樹脂が得られる。そして、このシクロデキストリン構造中を主鎖が貫通することで、架橋構造を構成するものである。
化合物（Ａ）において、イソシアネート基と反応性を有する官能基は、2以上存在することが必要である。これによって、重合体主鎖中に化合物（Ａ）が取り込まれて、重合体側鎖にシクロデキストリン構造を有する重合体が得られる。イソシアネート基と反応性を有する官能基が2個であると、鎖状樹脂が得られる。イソシアネート基と反応性を有する官能基が3以上であると、このような化合物自体が架橋点となる。イソシアネート基と反応性を有する官能基の合計が2個である化合物を使用することが、物性の制御が容易であり、取り扱いが容易であることから、特に好ましい。
このような化合物としては、分子中に、
であらわされる構造を有することが好ましい。
このような構造を有する化合物は、合成が容易であり、かつ、比較的安価な原料に基づいて製造できるという点で好ましいものである。
このような化合物としては、例えば、不飽和結合とシクロデキストリン構造とを有する化合物とα-チオグリセロールの反応によって得ることができる。すなわち、α-チオグリセロールを不飽和結合に付加させることによって、得ることができる。したがって、不飽和結合とシクロデキストリン構造とを有する任意の化合物について、このような化合物に変換することができる。
このような化合物としてより具体的には、
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～ ３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２（Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基）を表すものであり、Ｒ２の２０％以上は炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ３いずれか１つである。
Ｒ３は、主鎖中にアミド基、エステル基、スルフィド基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル鎖である。
Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ同一または相違してＯＨ又はＮＨ２ｘは、５～７の整数）
更に具体的には、下記一般式（２）で表される化合物を使用することが好ましい。
なお、このような化合物は、上述した非特許文献１に記載された公知化合物である。
また、下記一般式（４）で表されるような構造の化合物を使用することもできる。
（式中、Ｒ１は、
（ア）下記一般式（１２）
－Ｒ３－ＮＨ－Ｒ４ （１２）
（Ｒ３は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ４は、下記式で表される構造である。
 式中、Ｒ１０は、水素又はメチル基を表す。
（イ）下記一般式（１３）
－Ｒ５－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ６ （１３）
（Ｒ５は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ６は、上記Ｒ４と同じ）
又は（ウ）下記一般式（１４）
－Ｒ５－ＯＣＯＮＨ－Ｒ６ （１４）
（Ｒ５及びＲ６は上記と同じ。）
のいずれか１つを表す。
Ｒ２は、水素原子、炭素数２～５０のアシル基又は炭素数１～３０のアルキル基を表す。
Ｒｃは、下記一般式（１）で示される基を表す。
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２（Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基）を表すものであり、Ｒ１の２０％以上は炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２いずれか１つである。
ｘは、５～７の整数））
このような化合物として更に具体的には、　
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～ ３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２（Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基）を表す
Ｒ７は、水素又はメチル基を表す。
Ｒ８は、炭素数２～２０のアルキレン鎖）
を挙げることができる。
このような化合物は、合成が比較的容易であり、純度が高いものを得ることができる点で好ましいものである。さらに、得られた重合体は、主鎖とシクロデキストリン間との距離を適度にコントロールできるため、自由度が高く主鎖が貫通し易く設計できる
という点で好ましい。
このような化合物は、本発明の目的において特に好適に使用することができる。
上記一般式（４）で表される化合物を使用した場合、得られた重合体が特に優れた物理的性質を有するものになるという点で好ましい。
このような化合物は、国際公開２０２２／０２４９０８において記載された不飽和基を有する化合物とα-チオグリセロールとの反応によって得ることができる。
（脂肪族ポリエステル（Ｂ））
態様１において、主鎖骨格として脂肪族ポリエステル（Ｂ）に基づく構成単位を有するものである。脂肪族ポリエステルは、生分解性を有する樹脂として公知であり、これを主要な構成単位とすることで、環境負荷が少ない重合体とすることができる。
態様1において使用することができる脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）としては上述したものを挙げることができる。
構成単位としての上記脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、数平均分子量が１０００～４０００であることが好ましい。なお、数平均分子量の測定方法は実施例に記載した方法である。
（ポリイソシアネート化合物（Ｃ））
上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、樹脂の分野において広く知られている周知の化合物であり、これらの任意のものを使用することができる。
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、ジイソシアネート類であることが好ましい。
本発明の態様１においては共有結合以外の構造による架橋構造によって効果を得るものであることから、３官能以上の多官能構造による架橋構造は必要がない。なお、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、３官能以上のポリイソシアネート化合物に基づく構成単位を有するものであってもよい。
一部に3官能以上のポリイソシアネート化合物を使用する場合もその使用量は、ポリイソシアネート化合物全量に対して１５．０質量％以下であることが好ましい。
  ジイソシアネート類は、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｏ－、ｍ－又はｐ－）キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレンイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
（配合量）
本発明において、上述した（Ａ）～（Ｃ）の各成分の配合量は特に限定するものではないが、以下に示すような範囲内であることが好ましい。
（シクロデキストリン骨格及びシクロデキストリン骨格以外の構造中に存在する２以上の水酸基を有する化合物（Ａ）に基づく構成単位の含有量）
上記化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）～（Ｃ）の合計量に対して、０．１～１０重量％であることが好ましい。このような範囲内とすることで、重合体中の架橋数を適正な範囲内のものとすることができ、必要な物性を有する重合体が得られる点で好ましい。
上記化合物（Ａ）の配合量の下限は、０．７重量％であることがより好ましい。上記化合物（Ａ）の配合量の上限は、１．３重量％であることがより好ましく、１．０重量％であることが更に好ましい。
（脂肪族ポリエステル（Ｂ）に基づく構成単位の含有量）
上記化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）～（Ｃ）の合計量に対して、８５．０～９５．０重量％であることが好ましい。このような範囲内とすることで、重合体中の架橋数を適正な範囲内のものとすることができ、必要な物性を有する重合体が得られる点で好ましい。
上記化合物（Ｂ）の配合量の下限は、８．０重量％であることがより好ましい。上記化合物（Ｂ）の配合量の上限は、９３.０重量％であることがより好ましく、９０．０重量％であることが更に好ましい。
（イソシアネート化合物（Ｃ）に基づく構成単位の含有量）
上記化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）～（Ｃ）の合計量に対して、１～１０重量％であることが好ましい。このような範囲内とすることで、重合体中の架橋数を適正な範囲内のものとすることができ、必要な物性を有する重合体が得られる点で好ましい。
上記化合物（Ｃ）の配合量の下限は、１．５重量％であることがより好ましい。上記化合物（Ｃ）の配合量の上限は、３．０重量％であることがより好ましく、４．８重量％であることが更に好ましい。
（重合体の製造方法）
本発明の重合体は、上述した（Ａ）～（Ｃ）の各成分を構成単位とするものである。このような重合体は、有機溶媒溶液の状態で、上記（Ａ）～（Ｃ）の各成分を混合し、４０～８０℃に加熱することで得ることができる。
このような反応においては、触媒を使用するものであってもよい。触媒としては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルチンジラウレート、Ｎ－エチルモルフォリン、ビス（２,ジメチルアミノエチル）エーテル、２，２’－オキシビス(Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン)、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
（重合体の性質）
本発明の態様１の重合体は、上述したような化学構造を有するものであるが、なかでも、特に、以下に示す物性を有するものであることが好ましい。以下のような性質を満たすものとすることで、より好適に優れた物理的性質を有する重合体とすることができる。
（分子量）
本発明の重合体は、数平均分子量が１０．０～６５．０ｋＤａであることが好ましい。本発明の重合体は、重量平均分子量が１５．０～１００ｋＤａであることが好ましい。なお、分子量の測定方法は実施例に記載した方法に従う。
（ガラス転移温度）
本発明の重合体は、ガラス転移温度が－５０．０℃～－６０．０℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度の測定方法は実施例に記載した方法に従う。
（融点）
本発明の重合体は、融点が４０．０℃～４５．０℃であることが好ましい。なお、融点の測定方法は実施例に記載した方法に従う。
（成型方法）
本発明の重合体は、その成形方法を特に限定するものではないが、重合体の溶液を基材上に塗布し、乾燥させることによって、所定の形状のものとすることによって成型することができる。本発明の重合体は、熱プレス成形によって成型することもできる。
（態様２）
態様２の重合体は、重合体の側鎖としてシクロデキストリン骨格を有するアクリル重合体（Ｃ）（これを以下、第1の重合体と記載することがある）の存在下でεカプロラクトンの重合を行う（この重合反応で得られた重合体を以下、第２の重合体と記載することがある）ことで得られたものである。第1の重合体存在下で重合反応を新たに行った場合、第1の重合体と第2の重合体が相互侵入構造と呼ばれるような密に絡み合った構造となり、これによって、物性が向上するものである。
本発明においては、第１の重合体としてシクロデキストリン骨格を有するものを使用している。このような第１の重合体は、シクロデキストリン環を主鎖が貫通することによる架橋構造を有するものであることから、より、好適に相互侵入構造が形成される。また、一部のポリカプロラクトン構造がシクロデキストリン環を貫通していると推測される。
このため、本発明の重合体は、アクリル重合体（Ｃ）とポリカプロラクトンとのブレンドによって得られた樹脂混合物とは物理的性質が大きく異なるものであり、単なるブレンドでは得られないような特異的な優れた物理的性質を有するものである。
（アクリル重合体（Ｃ））
シクロデキストリン環を側鎖に有するアクリル重合体としては、公知のものを使用することができる。このような重合体としては特に限定されず、シクロデキストリン環を側鎖に有する単量体とその他の不飽和重合体との共重合体を挙げることができる。
シクロデキストリン環を側鎖に有する単量体は、特に限定されるものではなく公知のものを挙げることができる。具体的には、例えば、国際公開２０１２／０３６０６９、国際公開２０２２／０２４９０８に記載されたような単量体を挙げることができる。
（その他のラジカル重合性単量体）
その他のラジカル重合性単量体は、下記一般式（ａ１）
（式（ａ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ３はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基又はその塩、１個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又はその塩、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基又はその塩、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基を示す）
で表される化合物を挙げることができる。
式（ａ１）中、Ｒ３が１個の置換基を有するカルボキシル基である場合、カルボキシル基の水素原子が炭化水素基、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールのユニット数は１～２０、好ましくは１～１０、特に好ましくは、２～５）、エトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールのユニット数は１～２０、好ましくは１～１０、特に好ましくは、２～５）等で置換されたカルボキシル基（すなわち、エステル）が挙げられる。
式（ａ１）中、Ｒ３が１個以上の置換基を有するアミド基、すなわち、第２級アミド又は第３級アミドである場合、第１級アミドの１個の水素原子又は２個の水素原子が互いに独立に炭化水素基又はヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基）で置換されたアミド基が挙げられる。
中でも、式（ａ１）中、Ｒ３が、水素原子が炭素数１～１０のアルキル基で置換されたカルボキシル基、１個以上の水素原子が炭素数１～１０のアルキル基で置換されたアミド基であることが好ましい。この場合、その他のラジカル重合性単量体は比較的疎水性が高く、ホスト基重合性単量体との共重合が進行しやすい。より好ましくは、置換基である上記アルキル基の炭素数２～８、特に好ましくは２～６であり、この場合、得られる高分子材料の靭性及び強度も向上しやすい。このアルキル基は直鎖及び分岐のいずれであってもよい。
式（ａ１）で表される単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アリルアミン、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングルコールアクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート、スチレン等が挙げられる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
本発明の態様２において使用されるアクリル重合体においては、上述したシクロデキストリン環を側鎖に有する単量体に由来する構成単位を重合体全体の５～７０質量％の割合で含有することが好ましい。このような範囲内のものとすることで、物性改善の効果が顕著に得られる点で好ましい。上記下限は１０質量％であることがより好ましく、１５質量％であることが更に好ましい。上記上限は６５質量％であることがより好ましく、６０質量％であることが更に好ましい。
本発明の共重合体又は樹脂組成物を構成する重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法によって行うことができる。具体的には、熱によるラジカル重合、光によるラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を挙げることができる。これらのなかでも、特にラジカル重合によるものであることが特に好ましい。
上記光によるラジカル重合を行う場合は、光重合開始剤を使用することが好ましい。上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：IRGACURE１８４）、２―ヒドロキシ―２―メチルプロピオフェノン（商品名：IRGACURE１１７３）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等のアセトフェノン系開始剤；ベンゾイン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のベンゾイン系開始剤；ベンゾフェノン、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤；２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系開始剤；１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］、２－（0―ベンゾイルオキシム）、エタノン、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾイルー３－イル］―、１－（0―アセチルオキシム）等のオキシムエステル系開始剤等を使用することができる。上記光重合開始剤の使用量は、本発明の共重合体又は樹脂組成物を構成する単量体の全量に対して、０．１～２重量％であることが好ましい。
光重合を行う場合の条件は特に限定されず、光源としては高圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。
上記熱反応によるラジカル重合反応を行う場合は、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４，４’－アゾビス(４－シアノ吉草酸)、２，２’－アゾビス(２－メチルブチロニトリル)、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸)ジメチル、２，２’－アゾビス(２，４－ジメチルバレロニトリル)、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等を使用することができる。上記熱重合開始剤の使用量は、本発明の共重合体又は樹脂組成物を構成する単量体の全量に対して、０．１～２重量％であることが好ましい。
（ポリカプロラクトンの重合）
本発明の重合体は、上述したアクリル重合体（Ｃ）の存在下でε－カプロラクトンの重合を行うものである。ε－カプロラクトンの重合は、アクリル重合体（Ｃ）の有機溶媒溶液に原料となるε－カプロラクトンを溶解させて行う方法、溶媒を除去し、所定の形状に成形をしたアクリル重合体（Ｃ）に対して、ε－カプロラクトン等の原料を含侵させて重合を行う方法、アクリル重合体をε－カプロラクトンに溶解し重合を行う方法、加熱によりアクリル重合体を溶融した後にε－カプロラクトンと混合した状態で重合を行う方法等を挙げることができる。
ポリカプロラクトンの重合に際しては、一部にＨＯ－Ｒ３―ＯＨの一般式で表されるジオール化合物に基づく構成単位を有するものであってもよい。このようなジオール化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、分子量が５００以下のものが好ましい。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４-ベンゼンジメタノール等を挙げることができる。
上記ジオール化合物を使用する場合、その使用量は、（ジオール化合物）／（カプロラクトン＋ジオール化合物）（重量比）において、０～１質量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、好適な物性が得られる点で特に好ましい。上記下限は、０．００１質量％であることがより好ましく、０．０１質量％であることが更に好ましい。上記上限は、０．５質量％であることがより好ましく、０．１質量％であることが更に好ましい。
重合に際しては、必要に応じて、触媒を併用するものであってもよい。触媒として具体的には、２-エチルヘキサン酸スズ(II)、チタン(IV)テトラブトキシド、ビス(2-エチルヘキサン酸)亜鉛、カルシウムメトキシド、トリブチルスズメトキシド、ジブトキシ亜鉛、リパーゼ等を挙げることができる。また、触媒の配合量は、０．００１～２０質量％であることが好ましい。上記下限は、０．００５質量％であることがより好ましく、０．０１質量％であることが更に好ましい。上記上限は、０．５質量％であることがより好ましく、０．１質量％であることが更に好ましい。
態様２の重合体において、ポリカプロラクトンは、重合体全体の２０～９０質量％であることが好ましい。このような範囲内のものであると、上述した効果を最適に発揮することができる。上記下限は、３０質量％であることがより好ましく、４０質量％であることが更に好ましい。上記上限は、８０質量％であることがより好ましく、７０質量％であることが更に好ましい。
（重合体の性質）
本発明の態様２の重合体は、上述したような化学構造を有するものであるが、なかでも、特に、以下に示す物性を有するものであることが好ましい。
（分子量）
本発明の重合体は、重量平均分子量が５０００～２,０００，０００であることが好ましい。
なお、分子量の測定方法は実施例に記載した方法に従う。具体的には、（分子量）サイズ排除クロマトグラフィーによる分子量測定により算出する。（溶離液：クロロホルム、標準試料；ポリスチレン）
（ガラス転移温度）
本発明の重合体は、ガラス転移温度が－１５０～１５０℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量測定による1回目の昇温過程（昇温速度１０ｏＣ／ｍｉｎ）においてベースラインのシフトが観測される温度から決定する。
（融点）
本発明の重合体は、融点が５０～２５０℃であることが好ましい。なお、融点は示差走査熱量測定による1回目の昇温過程（昇温速度１０ｏＣ／ｍｉｎ）において融解ピークが観測される温度から決定する。
本発明の重合体はその用途を特に限定されるものではなく、自動車部品、電気製品、農業用資材、事務用品、日用品等の成型品や接着剤等に使用することができる。
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において使用する各モノマーはそれぞれ以下のものを意味する。
式中、Ｘ＝７
TAcγCD-diOH
式中、Ｘ＝７
Ａｃ－γ－ＣＤＡＡｍ
式中、Ｘ＝６
SH-2-DiOH　　　
（態様１の実施例１）
（材料）
TAcγCD-diOH（一般式(２)で表される化合物）は、非特許文献１に記載した方法に従って調製した。α-チオグリセロール、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＤＡ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’-テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）を購入したε-カプロラクトン（ε－ＣＬ）、スズ（ＩＩ）ビス（２－エチルヘキサン酸) (Sn (Oct) 2) 、和光純薬からジエチレングリコール、ドライN, N-ジメチルホルムアミド (DMF) 、メタノール (MeOH) 、ジクロロメタン (DCM) 、クロロホルム-dについては、東京化学工業社のものを使用した。試薬と溶媒はそれ以上精製せずに使用した。
（測定）
核磁気共鳴 (NMR) 分光法:
２５℃でＥＣＡ－５００　ＮＭＲスペクトロメータ　（日本電子社製）　を用いて、５００ ＭＨｚで１Ｄ　１Ｈおよび１３ＣＮＭＲスペクトルを記録した。すべてのＮＭＲ測定において、化学シフトは内部標準 (テトラメチルシラン (ＴＭＳ) についてはδ=0 ppm) を参照した。
マトリックス支援レーザー脱離/イオン化飛行時間質量分析 （ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ ＭＳ）
　：ＭＡＬＤＩ測定は、マトリックス物質として２，５－ジヒドロキシ安息香酸を使用したＢｒｕｋｅｒ　ａｕｔｏｆｌｅｘ ｍａＸ　ＬＲＦを使用して行われた。測定はリフレクターモードで操作した。ＴＯＦ－ＭＳ測定は、マトリックス物質として2, 5-ジヒドロキシ安息香酸を使用したBruker autoflex maX LRFを使用して行った。測定はリフレクターモードで操作した。
引張試験:
ポリマーの引張試験は、２５℃において、１ｍｍ／ｓの変形速度でＡｕｔｏｇｒａｐｈ　ＡＧ－Ｘ　ｐｌｕｓ　（島津製作所）を使用して行われた。すべてのサンプルは、機械的性質の平均値とその標準偏差を計算するために、少なくとも3つの試験片を使用してテストされた。ヤング率は、降伏点までの１～６％ひずみの範囲での応力-ひずみ曲線の初期勾配から計算され、曲線は直線的な増加を示した。靭性値は、０％ひずみから破壊ひずみ点までの応力-ひずみ曲線の積分として計算された。使用したサンプルの形状は図４５に示したものである。
サイクル引張試験:
サイクル引張試験は、オートグラフAG-X plus (島津製作所) を使用して実施された。供試体は間隔を置かずに連続的に引き伸ばされて回収され、最大ひずみは1 mm/sの変形速度で10回200%に設定された。異なる最大ひずみでの繰返し引張試験は1 mm/sの変形速度で200%、400%、600%、800%、1000%、1200%に設定された。
応力緩和試験:応力緩和試験はAutograph AG-X plusを使用して実施された。
(島津製作所) 。供試体は800%まで引き伸ばされた。その後、ひずみを保持し、応力を3600秒間記録した。
ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC) :
40°Cでテトラヒドロフラン (THF) を溶離液としたGPCにより数平均分子量 (Mn) 、重量平均分子量 (Mw) 及び分子量分布(PDI、Mw/Mnについて)を測定し、ポリスチレン標準品による検量線を基に試料の分子量を算出した。なお、 GPCの測定は、THF溶媒を使用し、1.50mL/min－１, 40 °Cで行った。測定には、東ソー社 HLC-8420GPC EcoSEC（登録商標、東ソー社）を使用し、カラムは、2本の東ソーTSKgel column(TSKgel G2500HHR および TSKgel G4000HHR)を使用した。
示差走査熱量計 (DSC) :
示差走査熱量計によりＮ２ガス流 (20 mL/min)下で試料のガラス転移温度 (Tg) 及び融点 (Tm) を測定した。使用した装置は、日立ハイテクノロジーズ株式会社DSC 7020システムである。
－１００℃から１００℃の温度範囲で１０℃／ｍｉｎで測定を行った。すべてのサンプルを最初に－１００℃に冷却し、次に１００℃に加熱し、この段階の曲線をファーストスキャンと呼ぶ。再び－１００℃に冷却した後、すべてのサンプルを再び１００℃に加熱し、この段階の曲線をセカンドスキャンと呼ぶ。
熱重量分析　（ＴＧＡ） :
ポリマーの熱劣化をＴＧＡシステム（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ　ＳＴＡ　６０００）で測定した。Ｎ２ガス流量 (20 mL/min)下、１０℃／分の昇温速度で80°Cから500°Cに昇温させて測定した。
ATR-FTIR:
減衰全反射フーリエ変換赤外分光法 (ATR- FTIR) は、JASCO FT/IR-6100分光計を用いて、４０００～８００ｃｍ－１の波数範囲で測定した。
（合成例１）SH-2-DiOHの合成
SH-02 (2.14 g、1 mmol)、α-チオグリセロール(1.1 g、10 mmol)、IRGACURE 184 (20 mg、0.1 mmol)をメタノール (10 mL) に溶解した。この混合物にUV光をHgランプ(HL 100 G, HB 100 A-1セリテック株式会社λ=365 nm)で2時間照射した。その後、溶液を冷水 (300 mL) に滴下し、吸引ろ過して白色沈殿を分離した。得られた固体を送風乾燥機で一晩50°Cで乾燥させた後、真空中で50°Cで1日乾燥させた。収率は16% (0.37 g) である。
（合成例２）脂肪族ポリエステル樹脂の調製
Ｎ２下の乾燥チューブにジエチレングリコールとＳｎ（Ｏｃｔ）２を添加した。ε-カプロラクトンを反応混合物に加え、120°Cで20時間反応させた。所定時間後、反応混合物を直接冷ヘキサン中に沈殿させ、目的とする脂肪族ポリエステル（PCLx-diOH）を得た。原料の使用量の比を表1に示した。
a 1 H NMRからPCLx-diOHのMnを計算した。
実施例１　ポリマーの調製
4-1 PCLx  -γCD (a) -PUの調製
反応前に、TAcγCD-diOHとPCLx-diOHを混合したものを一晩真空下で８０℃で加熱し、水分を除去した。TAcγCD-diOH (a mol%) とPCLx-diOH ( (100-a) mol%)の混合物を６０℃で３０分間超音波処理した後、乾燥DMFに溶解した。上記の混合物に乾燥DMFに溶解したHDI ( [NCO] / [OH] =1.05/1) とDBTDA (0.25 wt%) を加えた。反応混合物をＮ２下で６０℃で24時間加熱した。所定時間後、反応混合物をDCM/MeOH (v/v=1/4) の冷溶媒中に沈殿させ、PCLx -γCD (a) -PUを得た。各重合体の原料供給比を表２に示した。GPC測定結果を表５と図２４に示した。
X : 1.5k, 2.4k, 3.5k. 
a : mol% of TAcγCD-diOH.
比較例１　4-2 lPCLx-PUの調製（シクロデキストリン環を有さない比較例）
反応前に、すべての原料を一晩真空下、８０℃で加熱し、水分を除去した。PCLx-diOHを乾燥ＤＭＦに溶解した。次に、乾燥DMFに溶解したHDI ( [NCO] / [OH] =1.05/1) とDBTDA (0.25 wt%) を加えた。反応混合物をＮ２下、６０℃で２４時間加熱した。所定時間後、反応混合物をDCM/MeOH (v/v=1/4) の冷溶媒中に沈殿させ、lPCLx-PUを得た。供給比を表３に示した。GPC測定結果を表５と図２４に示した。
x : 1.5k, 2.4k, 3.5k.
比較例２
PCLx -THEED (b) -PUの調製　
反応前に、すべての試薬を一晩真空下で80°Cで加熱し、水分を除去した。THEED (b mol%) とPCLx-diOH (b mol%) を60°Cで30分間の超音波処理の下で混合し、その後乾燥DMFに溶解した。上記の混合物に乾燥DMFに溶解したHDI ( [NCO] / [OH] =1.05/1) とDBTDA (0.25 wt%) を加えた。反応混合物をＮ２下で６０°Cで24時間加熱した。所定時間後、反応混合物をDCM/MeOH (v/v=1/4) の冷溶媒中に沈殿させ、PCLx -THEED (b) -PUを達成した。供給比を表４に示した。GPC測定結果を表５と図２３に示した。
X : 1.5k, 2.4k, 3.5k. 
b : mol% of THEED.
上述した各実施例及び比較例による樹脂について、GPC測定の結果を表５に示した。
フィルムの作製
PCLx -γCD (a) -PUをDCMに溶かし、テフロン（登録商標）型に流し込んだ。フィルムは室温で２４時間静止させた後、真空下３５℃で一晩静置することによって得られた。
得られたフィルムのＦＴＩＲの測定結果を図２５に示した。図２５の結果より、NHCOO-基と-COO-が存在することから、PCL2.4k-PUの重合に成功したことが明らかとなった。
得られた重合体のＤＳＣの測定結果を図２６に示した。この結果より、本発明の重合体の熱特性（特にガラス転移温度と融点の特徴）が明らかとなった。
DSCの結果得られたＴｇ及びΔＨについて、（ａ）架橋率／Ｔｇ（ｂ）架橋率／ΔＨの関係をそれぞれ示した。この結果より、 (a) 架橋点を導入した場合、全ての架橋した重合体がlPCL2.4k-PUより高いTgを示し、架橋量が多いほど高いTgを示す。(b)共有結合型架橋剤THEEDの導入によりΔHは増加するが、可動架橋剤CDの導入により若干ΔHが減少することが明らかとなった。
実施例の各重合体について、ひずみ－応力曲線を図２８、２９に示した。この結果より、本発明の重合体は、比較例より伸びと破断強度の両方において優れた物性を有することが明らかとなった。
各サンプルについて、ヤング率とタフネスの関係をプロットしたものを図３０，３１に示した。これによって、本発明の重合体は、ヤング率とタフネスの両方において優れた性能を両立したものであることが明らかである。
固定ひずみ（２００％）の繰り返し応力-ひずみ曲線から計算されたヒステリシス損失を図３２に示した。サイクルは１０回実施された。この結果から、すべての重合体のヒステリシスロスをデータ化でき、5サイクル後にこの値は安定する傾向が明らかとなった。
各サンプルについて、ひずみ（２００％）を固定した繰り返し応力－ひずみ曲線を図３３に示した。サイクルは10回実施された。この結果から、超分子ネットワークにおける分子鎖の滑り由来のヒステリシスが最初のサイクルで一番大きいことが明らかとなった。
(a) 最大ひずみの増加とともに記録されたPCL-γCD （5-PUの繰返し引張試験曲線。(b) 繰返し引張試験曲線の各円のエネルギー散逸と減衰能を図３４に、(a) 最大ひずみが増加した状態で記録されたPCL-γCD 5-PUの繰返し引張試験曲線、(b) 繰返し引張試験曲線の各円のエネルギー散逸と減衰能を図３５に示した。この結果から、(a)ひずみの増加に伴い、ヒステリシスループが大きくなり、残留ひずみが顕著になった。(b)ひずみの増加に伴いエネルギー損失が大きくなり、ポリマーのヒステリシスロスが高い値（90%以上）を維持することが確認できた。このように、各歪みにおいて、良好なエネルギー散逸性能を有していることが明らかとなった。
PCL 2.4 k  -γCD (2) -PUの応力緩和時間曲線を図３６に、PCL3.5k -γCD 5-PUの応力緩和時間曲線を図３７に示した。
これらの結果から、応力緩和試験では、800％ひずみでの瞬間応力が1時間以内に消失することが確認され、CDのスライディングリング効果による効果的なエネルギー散逸効果が明らかとなった。
リサイクル性試験
方法:引張試験後、サンプルを集め、室温 (25-30°C) でDCMに溶解した。溶液をテフロン（登録商標）型に流し込んだ。フィルムは室温で24時間静置した後、真空下で35°Cで一晩静置することによって得られた。
得られたフィルムについて測定した靭性を図３８に示した。図３８においては、オリジナルフィルムのヤング率 (n=1) 、1次リサイクル後のフィルム (n=2) 、2次リサイクル (n=3)の測定結果を示している。図３８の結果から、リサイクルした樹脂においても樹脂性能が大きくは低下していないことが明らかとなった。
（酵素による分解反応）
上述した方法によって得たPCL-γCD 9-PUについて、酵素による分解反応を行った。分解実験は、５０ｍｇのPCL-γCD 9-PUを５重量％の水を含むトルエンに溶解させ、リパーゼ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ社製）を40重量％の酵素を添加した。この溶液を６０℃で窒素気流下で反応させた。反応前、反応開始１２時間後、２４時間後、８４時間後にサンプルを採取し、これらについて、ＧＰＣによって分子量測定した。結果を図３９に示す。この結果から、本発明の重合体は、酵素によって分解されるものであることから、環境負荷が小さいことが明らかとなった。
（酵素による重合反応）
上述した方法によって得たPCL-γCD 9-PUについて、酵素による重合反応を行った。分解実験は、５０ｍｇのPCL-γCD 9-PUを無水のトルエンに溶解させ、リパーゼ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ社製）を40重量％添加した。この溶液を６０℃で窒素気流下で反応させた。反応前、反応開始１２時間後、２４時間後、３６時間後、４８時間後にサンプルを採取し、これらについて、ＧＰＣによって分子量測定した。結果を図４０に示す。この結果から、本発明の重合体は、酵素によってさらに重合を進行させられることが明らかとなった。したがって、上述した分解反応によって低分子化して回収した重合体について、再度重合して再利用することも可能である。このような観点から見ても、環境負荷が小さい重合体であることが明らかとなった。
（酵素による重合反応の反応時間との関係）
モレキュラーシーブを備えた乾燥トルエンに高分子を溶解し、ノボザイム435 (高分子に比べて重量%) を添加した。反応は60°C、N 2下で行われた。各反応時間(1時間、2時間、4時間、8時間、12時間、24時間、36時間、48時間、72時間、96時間、120時間)で、反応溶媒をGPC測定のために集めた。
このような実験をPCL3.5k-γCD(9)-PU、PCL3.5k-γCD(5)-PU、lPCL3.5k-PUについて行った。結果を図４１に示す。（ａ）は酵素１０質量％、（ｂ）は酵素２０質量％、（ｃ）は酵素５０質量％である。
図４１（ａ）においては、PCL3.5k-γCD(9)-PUのMnは、変化が小さい。
図４１（ｂ）においては、PCL3.5k-γCD(9)-PU のMnは、1時間後に減少し始め、12時間後にはほぼ最低に到達した。可動架橋なしlPCL3.5k-PUのMnは、ほとんど変化しなかった。
図４１（ｃ）においては、PCL3.5k-γCD(9)-PUのMnは、8時間内に増加し続け、その後減少し始めた。PCL3.5k-γCD(5)-PUのMnは、96時間内にMnは増加し続けた。lPCL3.5k-PUのMnは、120時間経過してもほとんど変化しなかった。
このような実験結果から、酵素の添加量を変えることで、PCL3.5k-γCD(a)-PUの分解又は分子量の増加を制御できることが明らかである。
（態様１の実施例２）
反応前に、SH-2-DiOHとPCLx-diOHを混合したものを一晩真空下で８０℃で加熱し、水分を除去した。SH-2-DiOH (a mol%) とPCLx-diOH ( (100-a) mol%)の混合物を６０℃で３０分から1時間超音波処理した後、乾燥DMFに溶解した。上記の混合物に乾燥DMFに溶解したHDI ( [NCO] / [OH] =1.05/1) とDBTDA (0.25 wt%) を加えた。反応混合物をＮ２下で６０℃で24時間加熱した。所定時間後、反応混合物をDCM/MeOH (v/v=1/4) の冷溶媒中に沈殿させ、PCLx  -βCD (a) -PUを得た。各重合体の原料供給比を表６に示した。GPC測定結果を表６と図２４に示した。
上記方法によって得られたポリマーについて、分子量測定を行った結果を表６に示す。
上記（態様１の実施例２）によって得られた樹脂について、（態様１の実施例１）と同様の評価試験を行った。その結果を図４２，４３に示す。
これらの図の結果から、シクロデキストリンを含まないＰＣＬ－ＰＵと比較して高い伸びと破断強度を示した。特に、シクロデキストリンが比較的少ないモル比で高い伸びと破断強度を示し、その結果、非常に高いタフネスを示すという事実が明らかとなる。
これによって、態様1において、樹脂の構造の相違によって物性が異なることが明らかとなり、これらを適宜目的に応じて使い分けることで、幅広い用途において本発明の重合体を使用することができることが明らかである。
（態様２の実施例）
試薬
すべての試薬は購入したものを精製せずに使用した。
（1）アクリル酸エチル（ＥＡ）（東京化成工業株式会社）
（2）アセチル化γ-シクロデキストリン-アクリルアミド（Ａｃ－γ－ＣＤＡＡｍ）（ユシロ化学工業株式会社、共栄社化学株式会社）
（3）１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４）（東京化成工業株式会社）
（4）ε－カプロラクトン（ＣＬ）（東京化成工業株式会社）
（5）エチレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社）
（6）2-エチルヘキシル酸すずＩＩ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）（富士フイルム和光純薬株式会社）
（7）重クロロホルム（富士フイルム和光純薬株式会社）
（8）クロロホルム（富士フイルム和光純薬株式会社）
測定装置
１Ｈ　ＮＭＲ 核磁気共鳴測定装置「ＪＮＭ－ＥＣＳ４００ （４００ ＭＨｚ）」（溶媒: ＣＤＣｌ３）日本電子株式会社製、ＳＥＣサイズ排除クロマトグラフィー「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」（溶媒: クロロホルム、標準試料: ポリスチレン、カラム: ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ、ガードカラム: ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｌ）東ソー株式会社製、引張試験機「小型卓上試験機 ＥＺ Ｇｒａｐｈ」島津製作所製、試験条件: ロードセル１０Ｎ、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ
（合成例３）ＭＣエラストマーの合成
可動性架橋によるネットワークを有するＭＣエラストマーをＮＰＧ　Ａｓｉ　Ｍａｔｅｒ．，２０２２，１４，１に記載された方法に従って合成した。
サンプル管にＥＡ（２．３ｇ，２３ｍｍｏｌ）を入れ、Ａｃ－γ－ＣＤＡＡｍ（０．５５ｇ,０．２３ｍｍｏｌ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（９．６ｍｇ，０．０４７ｍｍｏｌ）を溶解させたのち、超音波振動によって溶液を６０分間攪拌した。溶液を型に移し、氷冷しながら紫外光を３０分照射して反応させた。得られたエラストマーをテフロン（登録商標）シャーレに移し、真空熱乾燥機で８０℃、１２時間減圧乾燥することで未反応のモノマーを除去した。
Ａｃ－γ－ＣＤＡＡｍの導入量を１．０，２．０，３．０ｍｏｌ％と変化させたＭＣエラストマーを以下の表７のとおり作製した。
ＭＣエラストマーを合成することで無色透明のエラストマーが得られた。重クロロホルムを溶媒とした１Ｈ　ＮＭＲ測定を行ったところ、ＭＣエラストマーにはＡｃ－γ－ＣＤＡＡｍのアセチル基由来の特徴的なピークが見られ、またビニル基由来のピークが見られなくなったことから MC エラストマーの合成が進行したことが確認された。γ-CD のアセチル基のピークとエチル基の末端によるピークの積分値の比較から、γ-ＣＤ の導入率は pEAγCD_1 で 0.88 %、pEAγCD_2 は 2.0 %となった。
（実施例２）
サンプル管にεカプロラクトン（１．１ｇ，１ｍＬ）を入れ、そこへＳｎ（Ｏｃｔ）２（０．１８ｇ，０．４４ｍｍｏｌ）を溶解させて触媒溶液を作製した。また、サンプル管にカプロラクトン（５．４ｇ，５ｍＬ）を入れ、そこへエチレングリコール（０．１７ｇ，２．７ｍｍｏｌ）を加えて開始剤溶液とした。すり付試験管にεカプロラクトン（０．６０ｇ）を入れ、そこへ触媒溶液、開始剤溶液をそれぞれ１２μＬずつ加えて攪拌した。ここに MC エラストマー（0.60 g）を加えてよく攪拌し、MC エラストマーを溶液で膨潤させた。試験管をシリコンセプタムで密閉して内部を窒素置換した。その後、試験管を 110 oC で 48 時間加熱して CL を重合し MC エラストマーに PCL の高分子鎖を導入した。MC エラストマーの種類と PCL の導入量を変化させ、以下の通りにサンプルを作製した。
得られた重合体は、ポリカプロラクトンの導入量が増加するにしたがって白色となった。MC エラストマーと同様に重クロロホルムを用いた １Ｈ　ＮＭＲ 測定を行ったところ、ポリカプロラクトン由来のピークが現れたことからポリカプロラクトンが導入されたことが確認された（図４７）。
導入されたポリカプロラクトンの分子量を調べるためにサイズ排除クロマトグラフィー（SEC）を用いた分析を行った。移動相にはクロロホルムを、標準試料にはポリスチレンを用いた。MC エラストマーは単一の溶出ピークが現れたのに対し、可動性架橋ネットワーク材料は低分子量側に新たなピークが現れた。両者の比較から、低分子量側のピークが導入された PCL の溶出ピークと考えられる（図４８）。pEAγCD_1 を用いて作製した材料において PCL の数平均分子量はおおむね １万程度であった。一方 pEAγCD_3 では PCL の分子量の低下がみられた。これは、γ-CD の導入量が増加するにつれて架橋点が増し、MC エラストマーのネットワーク構造が密になることで CL の重合を阻害した結果だと考えられる（表９）。
（比較例２）２種類の樹脂を単純混合した材料の作製
上述した反応を用いて PCL を単独で合成した。このポリカプロラクトンとＭＣエラストマーを単純混合した材料（pEAγCD1_PCL50_M）をキャスト法によって作製した。 PCL（0.50 g）と pEAγCD_1（0.50 g）をすり付試験管に入れた。そこへクロロホルム（9.0 g）を加えて攪拌し、PCL と pEAγCD_1 を完全に溶解した。溶液をテフロン（登録商標）シャーレに流し込み、50 ℃のオーブンで 24 時間加熱してクロロホルムを除去した。
In situ での重合によって作製したｐＥＡγＣＤ１＿ＰＣＬ５０と単純混合によって作製したｐＥＡγＣＤ１＿ＰＣＬ５０＿Ｍを比較すると、ｐＥＡγＣＤ１＿ＰＣＬ５０は透明度の高い均一な材料になったのに対し、ｐＥＡγＣＤ１＿ＰＣＬ５０＿Ｍは不均一な外観の材料となった。これは、ｐＥＡγＣＤ１＿ＰＣＬ５０はＭＣエラストマーによる可動性架橋ネットワークにポリカプロラクトンの高分子鎖が侵入した密なネットワークを形成しているのに対し、ｐＥＡγＣＤ１＿ＰＣＬ５０＿Ｍ はそのようなネットワークの形成が少ないからであると考えられる。
（成形）
作製したMCエラストマーならびに材料は熱プレスによって厚さ約３００μｍのフィルム状に成形した。熱プレスは図４４の通りに行い、圧力は２０ＭＰａ、温度は８０℃とした。熱プレス後にサンプルを氷冷した。
（機械的特性の評価）
ＭＣエラストマーならびに作製した可動性架橋ネットワーク材料の機械的特性を引張試験で評価した。フィルム状に成形したサンプルをカッターを用いて切断し図４５のような試験片を作製した。１０Ｎのロードセルを用い、引張速度毎分 10 mm の条件で引張試験を行った。
図４９は MC エラストマーと可動性架橋ネットワーク材料の引張試験の結果を示したものである。MC エラストマーはγ－ＣＤの導入量が増加するにつれて破断ひずみが低下し、最大応力が増加する傾向が見られた（図４９ａ）。これはγ－ＣＤ自体の分子の剛直性に加え、架橋密度の増加による効果であると考えられる。MCエラストマーにポリカプロラクトンを５０ｗｔ％導入した。
pEAγCD1_PCL50、pEAγCD2_PCL50、pEAγCD3_PCL50 の機械的特性を比較すると、pEAγCD1_PCL50 が破断ひずみ、最大応力の両方で最も大きい値を示した。MC エラストマーと作製した材料の靭性と初期弾性率を評価すると、pEAγCD1_PCL50 が靭性と初期弾性率の両方で最も大きい特性改善を示した。これは、比較的剛直性が高い分子鎖である PCLがネットワーク中に導入されたことによる効果であると考えられる。pEAγCD3_PCL50 では破断ひずみが増加したことによる靭性の向上が見られた（図４９ｂ）。これは、架橋密度の高いpEAγCD_3 のネットワークにポリカプロラクトンの高分子鎖が入り込むことでネットワークを広げ、材料の柔軟性を向上させたからであると考えられる。
最も大きい特性改善が見られた pEAγCD_1 について、PCL の導入量を変化させた際の機械的特性を調べた。その結果、すべての導入率で靭性、初期弾性率の改善が見られた。（図４９ａ）ただし、pEAγCD1_PCL80 は脆い材料となり、試験片の作製が困難であった。PCLを50 wt%導入した pEAγCD1_PCL50 が最も大きい機械的特性の改善を示し、初期弾性率は約７０倍、靭性は約３．５倍となった。それ以上の導入率では一定の改善にとどまった（図４９ｂ）。
これは、合成時にＭＣエラストマーをεカプロラクトン溶液に浸漬した際、ＭＣエラストマーの可動性架橋ネットワークが広がることによると考えられる。εカプロラクトン溶液の体積が増加すると、ＭＣエラストマーの可動性架橋ネットワークが大きく広がり崩壊につながる可能性があると考えられる。先行研究においても可動性架橋を有する材料を溶液に浸漬するとγ－ＣＤ環から高分子鎖が抜け出る可能性があることが報告されている。以上のような要因でｐＥＡγＣＤ１＿ＰＣＬ６０、ｐＥＡγＣＤ１＿ＰＣＬ７０はネットワークの広がりが大きくなり機械的特性の改善が限定的になったが、ｐＥＡγＣＤ１＿ＰＣＬ５０はＭＣエラストマーによるネットワークを維持したままポリカプロラクトンの導入が起こり機械的特性の向上につながったと考えられる。
In situ での重合によって作製したｐＥＡγＣＤ１＿ＰＣＬ５０と単純混合によって得られたpEAγCD1_PCL50_M についても同様に機械的特性を比較した。pEAγCD1_PCL50_M は初期弾性率の向上が見られたものの、MC エラストマーである pEAγCD_1 とほぼ同等の結果を示し、顕著な特性改善を示さなかった（図５１ｂ）。この結果により、可動性架橋ネットワークを有する MC エラストマーにポリカプロラクトンを導入し semi-IPNs を形成することで機械的特性の向上がなされたことが明らかになった。
以上の結果から、以下の事実が明らかになった。
（１）MC エラストマーはγ-CD の導入量が増加するにしたがって機械的特性が変化した。これは架橋点の密度が増加したためであると考えられる。
（２）MC エラストマーの中で最も大きい破断ひずみを示した pEAγCD_1は、ポリカプロラクトンを導入することで初期弾性率の向上とそれに伴う高靭性化が確認された。もっとも特性改善が大きかったのはポリカプロラクトンの導入量が５０ｗｔ％の時で、初期弾性率は約７０倍、靭性は約３．５倍となった。
（３）MC エラストマーの存在下で εカプロラクトンを重合して作製したpEAγCD_PCL50 と単純混合によって作製した pEAγCD1_PCL50_M を比較すると、pEAγCD_PCL50 は均一な外観の材料になり、pEAγCD_PCL50_M は不均一な外観の材料となった。また、pEAγCD_PCL50_Ｍはポリカプロラクトンの導入による機械的特性の向上が限定的であった。
これらから、MC エラストマーによる可動性架橋ネットワークにポリカプロラクトンの高分子鎖をin situ での重合によって導入し、semi-IPNsを構築することが材料の機械的特性の改善につながることが明らかになった
本開示の重合体は、脂肪族ポリエステル樹脂を使用した環境負荷の小さいものでありつつ、その物理的性質が優れたものであることから、このような性能が求められる多くの分野において使用することができる。

 

Claims (9)

  1. 重合体の側鎖としてシクロデキストリン骨格を有し、少なくとも一部に脂肪酸ポリエステル樹脂構造を有することを特徴とする重合体。
  2. 脂肪酸ポリエステル樹脂構造は、ポリカプロラクトンである請求項１又は２記載の重合体。
  3. シクロデキストリン骨格は、
    （式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２（Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基）を表すものであり、Ｒ１の２０％以上は炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２いずれか１つである。
    ｘは、５～７の整数））
    である請求項１又は2記載の重合体
  4. シクロデキストリン骨格及びシクロデキストリン骨格以外の構造中に存在する２のイソシアネート基と反応性を有する官能基を有する化合物（Ａ）、脂肪族ポリエステル（Ｂ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ）に由来する構成単位を有する請求項１又は２記載の重合体。
  5. 化合物（Ａ）は、
    （式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２（Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基）を表すものであり、Ｒ１の２０％以上は炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２いずれか１つである。
    ｘは、５～７の整数））
    で表される化合物である請求項５記載の重合体。
  6. 脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、一部にジオール化合物由来の骨格を有するポリカプロラクトンである請求項５記載の重合体。
  7. 重合体の側鎖としてシクロデキストリン骨格を有するアクリル重合体の存在下でεカプロラクトンの重合を行うことで得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の重合体。
  8. εカプロラクトンの重合は、更に、ジオール化合物の存在下で行うものである請求項７記載の重合体。
  9.  下記一般式（１１）で表される構造を有することを特徴とする不飽和化合物。
    （式中、Ｒ１は、
    （ア）下記一般式（１２）
    －Ｒ３－ＮＨ－Ｒ４ （１２）
    （Ｒ３は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
    Ｒ４は、下記式で表される構造である。
     式中、Ｒ１０は、水素又はメチル基を表す。
    （イ）下記一般式（１３）
    －Ｒ５－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ６ （１３）
    （Ｒ５は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
    Ｒ６は、上記Ｒ４と同じ）
    又は（ウ）下記一般式（１４）
    －Ｒ５－ＯＣＯＮＨ－Ｒ６ （１４）
    （Ｒ５及びＲ６は上記と同じ。）
    のいずれか１つを表す。
    Ｒ２は、水素原子、炭素数２～５０のアシル基又は炭素数１～３０のアルキル基を表す。
    Ｒｃは、下記一般式（１）で示される基を表す。
    （式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２（Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基）を表すものであり、Ｒ１の２０％以上は炭素数２～５０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基又は－ＣＯＮＨＲ２いずれか１つである。
    ｘは、５～７の整数））
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