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WO2024231074A1 - Composition adhesive aqueuse comportant une resine thermodurcissable et des sels d'ammonium - Google Patents

Composition adhesive aqueuse comportant une resine thermodurcissable et des sels d'ammonium Download PDF

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Publication number
WO2024231074A1
WO2024231074A1 PCT/EP2024/060698 EP2024060698W WO2024231074A1 WO 2024231074 A1 WO2024231074 A1 WO 2024231074A1 EP 2024060698 W EP2024060698 W EP 2024060698W WO 2024231074 A1 WO2024231074 A1 WO 2024231074A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive composition
aromatic
aqueous adhesive
ammonium
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/060698
Other languages
English (en)
Inventor
Gaël PATAUT
David DOISNEAU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority to CN202480031061.6A priority Critical patent/CN121079333A/zh
Publication of WO2024231074A1 publication Critical patent/WO2024231074A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of furfural
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09J161/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols

Definitions

  • the field of the present invention relates to aqueous adhesive compositions intended to adhere elements, the use and the method of manufacturing such a composition, the method of assembling elements using these compositions as well as the assemblies manufactured using these compositions.
  • Phenoplasts or "phenol-formaldehyde resins” are derived from formaldehyde and phenol. Since phenol is a molecule with several reactive sites, a three-dimensional network is ultimately formed. Phenoplasts are used in particular as adhesives, for example for the manufacture of chipboard or composite materials reinforced with glass fibers, textile fibers, etc.
  • a phenol-aldehyde type composition is described in US2360376.
  • This composition comprises a phenol-aldehyde resin based on formaldehyde and phenol.
  • the molar ratio of formaldehyde to phenol is in a range of values from 2 to 3.5.
  • This composition is used in a process for bonding plywood articles comprising several wooden plies. During this process, one or more plies are coated with a layer of the composition, the plies are joined together via the layer of composition and the plies thus joined are pressure-cured.
  • the bonded assembly thus obtained has high cohesion thanks to the excellent adhesive properties of the composition.
  • aqueous adhesive compositions for bonding wood comprising a thermosetting resin based on phloroglucinol and 5-(hydroxymethyl)-furfural, having high adhesive properties and free of formaldehyde.
  • the hot reactivity of phenolic resins is an important characteristic for the productivity of manufacturing based on these resins both for the reduction of the cooking time and for the stability of the composition.
  • a greater hot reactivity will lead to a reduction in the cooking time under a heated press. It is all the more interesting to be able to obtain this greater hot reactivity without affecting the storage stability of the composition.
  • the aim of the invention is to provide an aqueous adhesive composition, comprising a thermosetting resin, having high adhesive properties, free of formaldehyde, and offering a higher hot reactivity than the adhesive composition of document WO2017/168109 without penalizing the lifetime of the adhesive composition and thus providing greater flexibility of use.
  • an object of the invention relates to an aqueous adhesive composition
  • a thermosetting resin based on:
  • At least one aromatic compound A1 comprising at least one aromatic nucleus carrying at least two functions, one of these functions being an aldehyde function or a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function;
  • the aqueous adhesive composition comprises an ammonium salt at a mass content of dry extract of the aqueous adhesive composition ranging from 0.001 to 0.05.
  • the ammonium salt is at a mass content of dry extract of the adhesive composition less than or equal to 0.03, preferably less than or equal to 0.02.
  • the ammonium salt is at a mass content of dry extract of the adhesive composition greater than or equal to 0.003 and preferably greater than or equal to 0.005.
  • Another object of the invention relates to the use of the aqueous adhesive composition according to the invention, for bonding at least two cellulosic elements, advantageously at least two wooden elements.
  • the invention also relates to a method of bonding two cellulosic elements, advantageously two wooden elements, in which:
  • a layer of the aqueous adhesive composition as defined above is applied to at least one of the elements, and,
  • the elements are joined together using a layer of aqueous adhesive composition.
  • the invention also relates to a bonded assembly of two elements comprising a layer of the aqueous adhesive composition as defined above joining at least one of the elements to the other.
  • position meta relative to each other it will be understood that the functions targeted, for example the hydroxyl functions in the aromatic polyphenol, are carried by carbons of the aromatic nucleus separated from each other by a single other carbon of the aromatic nucleus.
  • position para relative to each other it is meant that the functions referred to are opposite each other, i.e. in positions 1 and 4 of the 6-membered aromatic ring.
  • position para relative to a function is a position opposite the function on the 6-membered aromatic ring carrying the function.
  • the ortho position of a function is meant the position occupied by the carbon of the aromatic ring immediately adjacent to the carbon of the aromatic ring bearing the function.
  • the ortho position with respect to a function is the position adjacent to the function on the aromatic ring bearing the function.
  • member of a ring is meant an atom constituting the skeleton of the ring.
  • a benzene ring comprises six members, each member consisting of a carbon atom.
  • a furan ring comprises five members, four members each consisting of a carbon atom and the remaining member consisting of an oxygen atom.
  • CH 2 OH represents the hydroxymethyl function
  • Compound A1 designates, within the framework of the invention, the aromatic compound defined in paragraph 1.1.
  • Compound A2 designates, within the framework of the invention, the compound based on aromatic polyphenol defined in paragraph 1.2.
  • ammonium salt is defined in paragraph 1.3.
  • aromatic polyphenol an aromatic compound comprising at least one benzene nucleus carrying more than one hydroxyl function.
  • the carbon products mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
  • the carbon products mentioned in the description comprise isotopes of certain chemical elements.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the domain of values from more than a to less than b (i.e. excluding the limits a and b) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the domain of values from a to b (i.e. including the strict limits a and b).
  • composition based on should of course be understood to mean a composition comprising the mixture and/or the reaction product of the various basic constituents used for this composition, some of which may be intended to react or capable of reacting with each other or with their close chemical environment, at least in part, during the various phases of manufacturing the composition, the textile material, the composites or finished articles comprising such composites, in particular during a cooking step.
  • the aqueous adhesive composition according to the invention therefore comprises at least one (i.e. one or more) thermosetting resin according to the invention, this thermosetting resin is based on at least one (i.e. one or more) aromatic compound, at least one (i.e. one or more) aromatic polyphenol, and the aqueous adhesive composition comprises an ammonium salt, constituents which will be described in detail below.
  • the basic constituents of the aqueous adhesive composition therefore comprise at least one compound A1, at least one compound A2 and at least one ammonium salt.
  • the basic constituents may comprise other additional constituents different from the compound A1, the compound A2 and the ammonium salt.
  • the basic constituents consist of at least one compound A1, at least one compound A2 and at least one ammonium salt.
  • these other additional constituents are devoid of formaldehyde and/or free of methylene donor selected from the group consisting of hexamethylenetetramine (HMT), hexamethoxymethylmelamine (H3M), hexaethoxymethylmelamine, lauryloxymethylpyridinium chloride, ethoxymethylpyridinium chloride, hexamethoxymethylmelamine polymers of formaldehyde trioxane, hexakis(methoxymethyl)melamine, N,N',N"-trimethyl/-N,N',N"-trimethylolmelamine, hexamethylolmelamine, N-methylolmelamine, N,N'-dimethylolmelamine, N,N',N"-tris(methoxymethyl)melamine, N,N',N"-tributyl-N,N',N"-trimethylolmel
  • these other additional constituents are free of formaldehyde and/or free of methylene donor selected from the group consisting of hexamethylenetetramine, hexaethoxymethylmelamine, hexamethoxymethylmelamine, lauryloxymethylpyridinium chloride, ethoxymethylpyridinium chloride, trioxane hexamethoxymethylmelamine and N-substituted oxymethylmelamines corresponding to the general formula: in which Q represents an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms; Fi, F 2 , F 3 , F 4 and F 5 are selected, independently of one another, from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms, the group -CH2OQ and their condensation products. More advantageously, these other additional constituents are free of formaldehyde and free of the methylene donors described in this paragraph
  • these other additional constituents are free of formaldehyde and/or free of methylene donor. More advantageously, these other additional constituents are free of formaldehyde and free of methylene donors.
  • formaldehyde-free or methylene donor-free it is meant that the total mass content of formaldehyde or of the methylene donor(s) belonging to the groups described above by total weight of the compound(s) A1 in the basic constituents is less than or equal to 10%, preferably 5%, more preferably 2% and even more preferably 1%.
  • formaldehyde-free and methylene donor-free it is meant that the total mass content of formaldehyde and of the methylene donor(s) belonging to the groups described above by total weight of the compound(s) A1 in the basic constituents is less than or equal to 10%, preferably 5%, more preferably 2% and even more preferably 1%.
  • the first essential constituent of the thermosetting resin according to the first embodiment of the invention is an aromatic compound comprising at least one aromatic nucleus carrying at least two functions, one of these functions being an aldehyde function or a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function.
  • aromatic nucleus which carries the hydroxymethyl functions or the hydroxymethyl and aldehyde functions.
  • the compound according to the invention therefore corresponds to the general formula (I): B-Ar-C (I) where Ar represents an aromatic nucleus and B, C represent respectively CHO or CH 2 OH.
  • the aromatic nucleus is advantageously a 5- or 6-membered nucleus, comprising, as a member, carbon atoms and optionally one or more heteroatoms, in particular nitrogen, oxygen, sulfur atoms, optionally oxidized in the form of N-oxide or S-oxide.
  • the aromatic ring comprises 0, 1 or 2 heteroatom(s). The remainder of the aromatic ring may be substituted or unsubstituted.
  • the aromatic nucleus can carry 0, 1 or 2 aldehyde functions, advantageously 0 or 1 aldehyde function.
  • the aromatic nucleus can carry 1, 2 or 3 hydroxymethyl functions, advantageously 1 or 2 hydroxymethyl functions.
  • the aromatic nucleus can also carry 0, 1 or 2 other function(s), in particular hydroxyl.
  • the aromatic ring is a 6-membered ring
  • the B and hydroxymethyl functions are advantageously in the meta or para position relative to each other.
  • the aromatic ring is a 5-membered ring
  • the ring may comprise one or more heteroatoms, in particular nitrogen, oxygen, sulfur atoms, optionally oxidized in the form of N-oxide or S-oxide.
  • the aromatic ring comprises 1 or 2 heteroatom(s), preferably 1 heteroatom.
  • the aromatic nucleus is a 5-membered nucleus
  • at least one of the following three conditions is met: the aromatic nucleus comprises 0 or only one aldehyde function; the aromatic nucleus comprises one or two hydroxymethyl functions;
  • the aromatic nucleus includes one or two aldehyde functions.
  • the aromatic nucleus comprises:
  • the aromatic nucleus comprises:
  • the aromatic nucleus comprises:
  • the aromatic compound A1 corresponds to the general formula (II): in which B and C respectively represent CHO or CH 2 OH, X represents O, NRi, NO, S, SO, SO 2 , SR2R3, Ri, R2, R3 each represent, independently of one another, a hydrogen, an alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl group.
  • the compound A1 is of general formula (II'): in which X, B are as defined above.
  • B represents CHO. In another embodiment, B represents CH 2 OH.
  • X represents O.
  • compound A1 is of formula (IIa):
  • 5-(hydroxymethyl)furfural (ll’al) is a particularly suitable aldehyde, since this organic compound can easily be derived from renewable resources. Indeed, it is derived in particular from the dehydration of certain sugars such as fructose, glucose, sucrose, cellulose and inulin.
  • the compound A1 is of general formula (II”):
  • X represents NRi or NO, advantageously NRi.
  • Ri is as defined previously.
  • compound A1 is of formula (IIb):
  • Ri represents hydrogen, an alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl group.
  • Ri represents hydrogen or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • X represents S, SO, SO2 or SR2R3.
  • compound A1 is of formula (Ile):
  • B being as defined previously with X representing S, SR2R3, SO, SO2, R2, R3 each representing, independently of one another, a hydrogen, an alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl group, B being as defined above; and more particularly of formula (H'c1) or (H'c2):
  • X represents S, SR2R3, SO, SO2, R2, R3 each represent, independently of one another, a hydrogen, an alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl group.
  • Compound A1 can thus be:
  • R 2 , R 3 each represent, one independently of the other, a C 1 -C 6 alkyl radical.
  • Compound A1 is advantageously of formula (II'c1) or (I I'c2).
  • the aromatic ring is a 6-membered ring, which may comprise 0, one or more heteroatoms, in particular nitrogen, optionally oxidized in the form of N-oxide.
  • the aromatic ring comprises 0, 1, or 2 heteroatom(s).
  • the aromatic nucleus can carry 0, 1 or 2 aldehyde functions, advantageously 0 or 1 aldehyde function.
  • the aromatic nucleus can carry 1, 2 or 3 hydroxymethyl functions, advantageously 1 or 2 hydroxymethyl functions.
  • the compound A1 is of general formula (III):
  • m is 0 or 1.
  • Advantageously D represents a hydrogen or hydroxymethyl group.
  • n 1 and p is 1.
  • n 3 and p is 0.
  • n 2 and p is 1.
  • n 1 and p is 2.
  • n 0 and p is 2.
  • n 0 and p is 3.
  • the aromatic nucleus of the aromatic compound A1 is a benzene nucleus. More preferably, this aldehyde is chosen from the group consisting of 2-hydroxymethyl-benzene-1-carboxaldehyde, 3-hydroxymethyl-benzene-1-carboxaldehyde, 4-hydroxymethyl-benzene-1-carboxaldehyde, 1,2-hydroxymethyl-benzene, 1,3-hydroxymethyl-benzene, 1,4-hydroxymethyl-benzene, 2-Methoxybenzaldehyde, 3-Methoxybenzaldehyde, 4-Methoxybenzaldehyde, 2,6-Dimethoxybenzaldehyde, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyde, and mixtures of these compounds.
  • this aldehyde is chosen from the group consisting of 2-hydroxymethyl-benzene-1-carboxaldehyde, 3-hydroxymethyl-benzene-1-carboxaldehyde, 4-hydroxymethyl-benzene-1-carboxaldehy
  • the aromatic compound A1 used is 1-hydroxymethyl-benzene-4-carboxaldehyde of formula (Ilia) or 1,4-hydroxymethyl-benzene of formula (IIIb) or even terephthalic acid of formula (IIIb):
  • thermosetting resin is based on polyphenol and one or more compounds of formula (I)
  • the composition is free of formaldehyde.
  • thermosetting resin is based on polyphenol, one or more compounds of formula (I) and aldehydes, each aldehyde is preferentially different from formaldehyde.
  • the composition is then also free of formaldehyde.
  • thermosetting resin when an aldehyde is present, the or each aldehyde of the thermosetting resin is different from formaldehyde.
  • formaldehyde-free it is meant that the mass content of formaldehyde in total weight of the aldehyde(s) is less than or equal to 10%, preferably 5% and more preferably 2%, these percentages corresponding to traces likely to be present in the aldehyde(s) used industrially.
  • the second essential constituent of the thermosetting resin is an aromatic polyphenol A2 comprising one or more aromatic nucleus(es).
  • the aromatic polyphenol comprises at least one aromatic nucleus bearing at least two hydroxyl functions in meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted.
  • the compound A2 may be, in one embodiment, a simple molecule of aromatic polyphenol comprising one or more aromatic nuclei, at least one of these aromatic nuclei, or even each aromatic nucleus, carrying at least two hydroxyl functions in meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted.
  • compound A2 may be, in another embodiment, a pre-condensed resin based on:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic nucleus carrying at least two hydroxyl functions in meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted;
  • Such a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol complies with the definition of compound A2 and comprises, unlike the simple molecule described above, a repeating unit.
  • the repeating unit comprises at least one aromatic nucleus carrying at least two hydroxyl functions in the meta position relative to each other.
  • aromatic nucleus(es) of the aromatic polyphenol and/or aromatic monophenol are described.
  • aromatic polyphenol and/or aromatic monophenol are described in their single molecule form. This aromatic polyphenol and/or aromatic monophenol may then be condensed and will partly define the repeating unit. The characteristics of the pre-condensed resin are described in more detail below.
  • Aromatic polyphenol A2 Aromatic polyphenol A2
  • the aromatic nucleus of the aromatic polyphenol carries three hydroxyl functions in meta position relative to each other.
  • the two ortho positions of each hydroxyl function are unsubstituted. This means that the two carbon atoms located on either side (in the ortho position) of the hydroxylated carbon atom (i.e., carrying the hydroxyl function) carry a single hydrogen atom.
  • the remainder of the aromatic nucleus is unsubstituted. This means that the other carbon atoms of the remainder of the aromatic nucleus (those other that the carbon atoms carrying the hydroxyl functions) carry a single hydrogen atom.
  • the aromatic polyphenol comprises several aromatic nuclei, at least two of which each carry at least two hydroxyl functions in the meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions of at least one aromatic nucleus being unsubstituted.
  • At least one of the aromatic nuclei of the aromatic polyphenol carries three hydroxyl functions in meta position relative to each other.
  • the two ortho positions of each hydroxyl function of at least one aromatic nucleus are unsubstituted.
  • the remainder of each of the aromatic nuclei is unsubstituted. This means that the other carbon atoms of the remainder of each aromatic nucleus (those other than the carbon atoms carrying the hydroxyl functions or carrying the group linking the aromatic nuclei together) carry a single hydrogen atom.
  • the aromatic nucleus carrying at least two hydroxyl functions in meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted is a benzene nucleus.
  • each aromatic nucleus of the aromatic polyphenol is a benzene nucleus.
  • the aromatic polyphenol comprises several aromatic nuclei
  • at least two of these aromatic nuclei, identical or different are chosen from those of general formulas: in which the symbols Zi, Z2, identical or different if they are several on the same aromatic nucleus, represent an atom (for example carbon, sulfur or oxygen) or a linking group by definition at least divalent, which links at least these two aromatic nuclei to the rest of the aromatic polyphenol.
  • each compound VII and VIII is an aromatic polyphenol comprising two aromatic nuclei (of formulas VI-c) each of which carries at least two (in this case two) hydroxyl functions in the meta position relative to each other.
  • the aromatic polyphenol is chosen from the group consisting of resorcinol, phloroglucinol, 2,2',4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, 2, 2', 4, 4 -tetrahydroxybenzophenone, and mixtures of these compounds.
  • the aromatic polyphenol is phloroglucinol.
  • compound A2 comprises a pre-condensed resin based on the aromatic polyphenol as described in any of these embodiments.
  • This pre-condensed resin is advantageously based on:
  • aromatic polyphenol as defined above, and preferably chosen from the group consisting of resorcinol (IV), phloroglucinol (V), 2,2',4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide (VII), 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone (VIII), and mixtures thereof; and
  • the compound capable of reacting with said aromatic polyphenol may be an aromatic compound as defined previously in paragraph 1.1, a compound of formula Ar-(CHO)2, where Ar is as defined previously for the aromatic compound of paragraph 1.1, or any other aldehyde.
  • said compound is chosen from the group consisting of an aromatic compound comprising an aromatic nucleus bearing at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function, formaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde, 1,4-benzenedicarboxaldehyde, 1,3-benzenedicarboxaldehyde, 1,2-benzenedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds.
  • the compound is an aromatic compound comprising an aromatic nucleus carrying at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function
  • this compound is chosen from the group consisting of 5-(hydroxymethyl)-furfural, 2,5-di(hydroxymethyl)furan and mixtures of these compounds.
  • the repeating unit meets the characteristics of the aromatic polyphenol defined previously with at least one of the carbon atoms of the aromatic nucleus, which was unsubstituted, linked to another unit.
  • this pre-condensed resin is free of free formaldehyde. Indeed, even in the case where the pre-condensed resin is based on an aromatic polyphenol as described above and formaldehyde, the formaldehyde having already reacted with the polyphenol aromatic, the pre-condensed resin is free of free formaldehyde capable of reacting with a compound A1 in accordance with the invention in a subsequent step.
  • Compound A2 may also comprise a mixture of a free molecule of aromatic polyphenol and a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol, as described above.
  • compound A2 may also comprise a mixture of phloroglucinol and a pre-condensed resin based on phloroglucinol.
  • the third essential constituent of the aqueous adhesive composition is an ammonium salt.
  • the ammonium salt is chosen from ammonium chloride, ammonium fluoride, ammonium bromide, ammonium iodide, phosphorus-based ammonium derivatives, sulfur-based ammonium derivatives, organic acid-based ammonium derivatives, carbonate ammonium derivatives, nitrogen-based ammonium derivatives and mixtures of these compounds and preferably the ammonium salt is ammonium chloride.
  • the phosphorus-based derivatives are such as ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate.
  • the phosphorus-based derivatives are such as ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate.
  • the sulfur-based derivatives are such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate.
  • the organic acid-based derivatives are such as ammonium citrate, ammonium acetate.
  • the carbonate derivatives are such as ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate.
  • the nitrogen-based derivatives are such as ammonium nitrate.
  • the activator is preferably chosen from ammonium salts such as ammonium chloride.
  • ammonium salts such as ammonium chloride.
  • Other organic acids for example citric acid or inorganic acids, aluminum sulfate, also react with the resin but are not necessarily soluble or cause heterogeneities in the resin so that the hot reactivity of the composition is not improved and the implementation of the composition is more difficult.
  • the mass content of ammonium chloride preferably ranges from 0.1% to 5% relative to a mass content of dry extract of the adhesive composition. Over this range, the hot reactivity is optimal and the qualities of implementation of the composition are preserved without affecting the flexibility of use of the aqueous adhesive composition.
  • a rate greater than 5% would significantly improve the hot reactivity but the very short-term lifespan of the composition as well as its processing qualities would be significantly degraded for its use in a gluing process.
  • the aqueous adhesive composition of the invention may of course comprise all or part of the usual additives for aqueous adhesive compositions such as those used in conventional phenolic glues; examples include bases such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide, dyes, fillers such as carbon black, silica, chalk, olive pomace or any other natural fillers, antioxidants or other stabilizers, thickeners, for example carboxymethylcellulose, or gelling agents, for example gelatin, making it possible to increase the viscosity of the composition.
  • bases such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide
  • dyes such as carbon black, silica, chalk, olive pomace or any other natural fillers, antioxidants or other stabilizers
  • thickeners for example carboxymethylcellulose, or gelling agents, for example gelatin, making it possible to increase the viscosity of the composition.
  • the constituents of the thermosetting resin itself are mixed in no predefined order but advantageously by first mixing the water with the soda, then the aromatic polyphenol A2, then the aromatic compound A1.
  • the resin can be left to rest as is, which can correspond to a storage time for example. A person skilled in the art will be able to adjust this time to use the resin at the desired viscosity for use in an aqueous adhesive composition. For example, the resin can be left to rest for 24 hours before adding the ammonium salt or the ammonium salt can be added 15 minutes before using the aqueous adhesive composition.
  • thermosetting resin can be carried out at a pH between 7 and 14, more preferably between 9 and 12.
  • the aqueous adhesive composition is obtained by mixing:
  • the ammonium salt is added at a mass rate of dry extract of the aqueous adhesive composition ranging from 0.001 to 0.05 to obtain the aqueous adhesive composition.
  • concentration of the composition can be adjusted according to its specific use (opening time, viscosity).
  • the dry extract content of thermosetting resin according to the invention ranges from 5 to 80%, more preferably from 10 to 60% by weight of the dry extract of adhesive composition.
  • the composition may be used immediately or stored at room temperature (23°C) for a maturation time which may typically vary from one to several hours or even several days; before its final use, those skilled in the art will determine the possible storage time based on the concentration of the composition.
  • the water content of the aqueous adhesive composition ranges from 20 to 95% by weight, preferably from 40 to 90% by weight.
  • total dry extract rate of the adhesive composition we mean the ratio between the mass of residue obtained after drying of the adhesive composition and the mass of the adhesive composition before drying.
  • thermosetting resin dry extract rate of the thermosetting resin, we mean the ratio between the mass of the thermosetting resin obtained after drying of the adhesive composition and the mass of the adhesive composition before drying.
  • water content of the aqueous adhesive composition is meant the weight of water relative to the total weight of the adhesive composition.
  • the present invention also relates to the use of the aqueous adhesive composition previously described, for bonding at least two cellulosic elements, advantageously at least two wooden elements.
  • a bonded assembly of two elements according to the invention comprises a layer of the aqueous adhesive composition as described above joining the two elements to each other.
  • Wood means plant tissue derived from woody plants. Examples of plant tissue are the trunk, branches and roots.
  • woody plants from which plant tissue is derived are oak, chestnut, ash, walnut, beech, poplar, fir, pine, olive, alder or birch.
  • the glue can also be used for bonding elements made of materials other than wood, for example plastics, for example thermosetting or thermoplastic materials, textiles, mineral materials or mixtures of these materials, including with wood.
  • element any particle or monolithic piece.
  • wooden elements are plies intended to form a plywood assembly, laths intended to form a lathed assembly, particles such as shavings, sawdust, flour or flakes, to form an agglomerated assembly, whether the particles are oriented or not, fibers intended to form a fiber assembly such as a high or medium density panel, pieces of solid wood, also called lumber, intended to form assemblies such as furniture, frames.
  • the wooden elements may be wood veneers, wood slats, wood fibers, wood particles or a mixture of these compounds.
  • the glued assembly of the invention can be prepared according to a process for gluing at least two cellulosic elements, advantageously two wooden elements, in which:
  • a layer of the aqueous adhesive composition according to the invention is applied to at least one of the elements, and,
  • the elements are joined together using a layer of aqueous adhesive composition.
  • cooking is carried out by steam cooking, cooking by contact with the plates of a cooking press or high frequency cooking.
  • the step of applying the adhesive composition to one or more elements can be carried out using any appropriate method, in particular by any known coating technique such as for example spraying, impregnation, injection under pressure or even by a combination of one or more of these techniques.
  • a rate of aqueous adhesive composition ranging from 50 to 400 gr.m -2 and preferably from 70 to 300 gr.m -2 .
  • a baking step is carried out: the bonded assembly is heated to a temperature ranging from 30°C to 250°C, preferably from 50°C to 200°C, very preferably from 80°C to 160°C depending on the intended applications.
  • This heat treatment aims to eliminate any solvent or water and to crosslink the thermosetting resin.
  • the heat treatment may be carried out in two stages: a first heat treatment aimed at eliminating any solvent or water, a second heat treatment aimed at finishing the crosslinking of the thermosetting resin.
  • the elements joined by the adhesive composition are subjected to a steam cooking step, advantageously at a temperature greater than or equal to 100°C.
  • the elements joined by the adhesive composition are subjected to a cooking step by contact with the plates of a cooking press, advantageously at a temperature greater than or equal to 80°C.
  • the elements joined by the adhesive composition are subjected to a high frequency cooking step, advantageously ranging from 300 GHz to 300 MHz.
  • the bonded assembly is maintained under pressure, for example under a pressure of up to 18 kg. cm -2 . More preferably, the pressure-maintaining step is carried out simultaneously with the heating step.
  • the duration of the heating and/or pressurization step varies from a few minutes to a few hours depending on the case, in particular depending on the temperature-pressure pair used.
  • the two elements to be assembled are made of wood.
  • a person skilled in the art will know how to adjust, where appropriate, the temperature and duration of the above heat treatment, depending on the particular conditions of implementation of the invention, in particular the exact nature of the element.
  • a person skilled in the art will benefit from carrying out temperature and treatment duration scans as well as aqueous adhesive composition grammage scans, so as to search, by successive approaches, for the operating conditions leading to the best adhesion and viscosity results for each particular embodiment of the invention.
  • aqueous adhesive compositions were prepared, two in accordance with the embodiment of the invention (hereinafter referred to as C-1 and C-2), one composition of the state of the art according to WO2017/168109 referred to as T0 and four not in accordance with the invention (control compositions referred to hereinafter as T-1 to T4).
  • Their formulations (expressed as a percentage by weight) are presented in Table 1 below. The quantities listed in this table are those of the constituents in the dry state, reduced to a total of 100 parts by weight of aqueous adhesive composition (i.e. the constituents and the water).
  • Adhesive composition C-0 is a state-of-the-art composition based on 5-(hydroxymethyl)-furfural and phloroglucinol.
  • the adhesive compositions C-1 and C-2 according to the invention are compositions based on 5-(hydroxymethyl)-furfural and phloroglucinol and ammonium chloride.
  • Control adhesive compositions T-1 and T-2 are compositions based on 5-(hydroxymethyl)-furfural and phloroglucinol and aluminum sulfate.
  • Control adhesive compositions T-3 and T-4 are compositions based on 5-(hydroxymethyl)-furfural and phloroglucinol and citric acid.
  • the aromatic compound A1 for example phloroglucinol
  • the sodium hydroxide are introduced in a 250mL flask equipped with a mechanical stirring system. Stirring is carried out for 1 to 10 minutes to homogenize (for example at 250 rpm). Then the compound A2 (for example 5 HMF) is added, stirring is carried out for 1 to 20 minutes, and for a temperature ranging from 20°C to 90°C. Depending on the chosen reaction temperature, a cooling step may be applied to the preparation to bring the reaction medium to room temperature, for example.
  • the resin obtained can be stored for a few minutes or even several hours or several days.
  • the gel time is measured.
  • the gel time of the resin at 95°C is determined using Gelnorm-Geltimer PST 1 equipment. This measurement is described in standard NF EN ISO 9396 - February 2001. This measurement is used to determine the time it takes for the resin to gel, i.e. to begin solidifying at a given temperature.
  • the measurements are taken using approximately 12g of resin. These 12g of resin are placed in a specific test tube, available from Gel Instrumente AG, with a rim adapted to the equipment. A foam ring is used to crimp the test tube and is wedged against the rim of the test tube. The measurement is carried out at a temperature of 95°C. This temperature is maintained throughout the measurement.
  • a special aluminium rod is immersed in the resin and connected to the measuring device.
  • a laser sensor located above the rim of the test tube can detect any vertical movement of the test tube.
  • the device can oscillate the rod vertically in the resin.
  • the rod is always immersed in the resin during the oscillation.
  • the oscillation frequency of the rod is low, approximately one complete oscillation every 10 seconds.
  • the device simultaneously starts a timer.
  • the resin is still fluid, the rod can freely enter and exit the resin, the test tube is stationary and the timer is still running.
  • the oscillating rod is blocked in the resin and the oscillating movement then lifts the rod and the test tube simultaneously.
  • the laser sensor detects the presence of the test tube out of its position or at standard height, which stops the timer and stops the measurement.
  • the value read on the machine stopwatch then corresponds to the gel time. Three measurements are taken per sample and the average value of the three measurements constitutes the gel time of the sample.
  • a non-homogeneous composition may penalize the implementation and stability of the composition.
  • a plywood panel with a thickness of approximately 15 mm made up of 7 layers is made from layers of wood, okoume for example, with a unit thickness of 2.6 mm. Each layer of wood measures 50 cm x 50 cm.
  • the first 6 layers of wood are coated with 190 g/m 2 of resin-based glue of the invention. These layers of wood coated with glue are then stacked on top of each other, glued side against unglued side.
  • a person skilled in the art will know how to alternate the orientation of each layer of wood along the axis of the wood grain in order to constitute the composite wood structure [0790°] that is a plywood (0° parallel to the axis of the wood grain, 90° perpendicular to the wood grain). The last layer of wood completes the stacking.
  • the stack thus formed can be fired at different firing and pressure conditions that the person skilled in the art will be able to adapt according to his needs, for example for 12 minutes at 120°C at 10 bars (1MPa) of pressure.
  • the final panel obtained, coming out of the press measures approximately 50cm x 50cm x 15mm.
  • the test specimens are cut from the previously obtained 7-ply plywood panel, according to the recommendations of standard EN NF 314-1 2005 in order to determine the shear strength of the panel bonding.
  • the bonding performance is established by stressing the central wood layer of the plywood panel. A person skilled in the art will be able to adapt the cuts of the standardized test specimens described according to EN314-1 to do this.
  • test pieces cut according to EN 314-1 are then placed in a boiling water bath and oven at 60°C according to test 5.1.3, i.e. immersion for 4 hours in boiling water, then drying in a ventilated drying oven at 60°C +/- 3°C for 16 to 20 hours, then immersion for 4 hours in boiling water, followed by cooling in water at 20°C +/- 3°C for at least 1 hour.
  • the test piece is placed as is, i.e. without drying, in the jaws of a tensile testing machine, then split at a given speed and temperature (e.g. 10 mm/minute and 20°C).
  • the adhesion levels are characterized by measuring the shear force noted Fmax to separate the two elements from each other via a break in the bonding layer.
  • the force Fmax is related to the sheared section, i.e. 25 x 25 mm 2 , to obtain the shear stress noted Fv.
  • the arithmetic mean of the 5 Fv values measured on the 5 test specimens is carried out.
  • Standard EN 314-2 stipulates that the average shear stress Fv must be greater than 1 Mpa for the bonding to be compliant.
  • the adhesion levels are characterized by measuring the so-called tear-off force (noted Fmax) to separate the two elements from each other via a break in the bonding layer.
  • a value higher than 90 corresponds to a shear stress higher than 1MPa.
  • Control composition T-5 gives an example of a composition according to the state of the art from application US2013240114 and T-6 is a comparative example with ammonium hydroxide as activator.

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Abstract

L'invention a pour objet une composition adhésive aqueuse, comprenant une résine thermodurcissable à base : - d'au moins un composé aromatique A1 comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle; - d'au moins un polyphénol aromatique A2 comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées; et en ce que la composition adhésive aqueuse comprend un sel d'ammonium à un taux massique d'extrait sec de la composition adhésive aqueuse allant de 0,001 à 0,05.

Description

COMPOSITION ADHESIVE AQUEUSE COMPORTANT UNE RESINE THERMODURCISSABLE ET DES SELS D’AMMONIUM
[0001] Le domaine de la présente invention concerne des compositions adhésives aqueuses destinées à faire adhérer des éléments, l’utilisation et le procédé de fabrication d’une telle composition, le procédé d’assemblage d’éléments au moyen de ces compositions ainsi que les assemblages fabriqués à l’aide de ces compositions.
[0002] Les phénoplastes ou « résines phénol-formaldéhyde » (sigle PF) sont issus du formaldéhyde et du phénol. Le phénol étant une molécule présentant plusieurs sites réactifs, il se forme finalement un réseau tridimensionnel. Les phénoplastes sont notamment utilisés en tant qu’adhésifs, par exemple pour la fabrication de bois aggloméré ou de matériaux composites renforcés avec des fibres de verre, fibres textiles, ...
[0003] Dans le domaine du bois, une composition de type phénol-aldéhyde est décrite dans US2360376. Cette composition comprend une résine phénol-aldéhyde à base de formaldéhyde et de phénol. Le rapport molaire formaldéhyde sur phénol est compris dans un domaine de valeurs allant de 2 à 3,5. On utilise cette composition dans un procédé de collage d’articles en contreplaqué comprenant plusieurs plis en bois. Au cours de ce procédé, on enduit un ou plusieurs plis d’une couche de la composition, on joint les plis les uns aux autres par l’intermédiaire de la couche de composition et on cuit sous pression les plis ainsi joints. L’assemblage collé ainsi obtenu présente une cohésion élevée grâce aux excellentes propriétés adhésives de la composition.
[0004] Toutefois, l’utilisation de formaldéhyde (ou formol), qui plus est en excès par rapport au phénol, entraine la libération de formaldéhyde non seulement lors de la cuisson sous pression mais également lors du stockage et de l’utilisation de l’assemblage collé. Or, en raison de l’évolution récente de la réglementation, notamment de la réglementation européenne sur ce type de composé, on souhaite limiter autant que possible, voire supprimer l’utilisation de formaldéhyde ou de précurseur de formaldéhyde.
[0005] Dans sa demande WO2017/168109, la Demanderesse a proposé des compositions adhésives aqueuses pour le collage du bois, comprenant une résine thermodurcissable à base de phloroglucinol et de 5-(hydroxyméthyl)-furfural, présentant des propriétés adhésives élevées et dépourvue de formaldéhyde.
[0006] On connait également de l’état de la technique la demande US2013240114.
[0007] Toutefois, la réactivité à chaud des résines phénoliques est une caractéristique importante pour la productivité des fabrications à base de ces résines tant pour la réduction du temps de cuisson que pour la stabilité de la composition. Une réactivité à chaud plus importante va entrainer une réduction du temps de cuisson sous presse chauffante. Il est d’autant plus intéressant de pouvoir obtenir cette réactivité à chaud plus importante sans affecter la stabilité au stockage de la composition.
[0008] L’invention a pour but de fournir une composition aqueuse adhésive, comprenant une résine thermodurcissable, présentant des propriétés adhésives élevées, dépourvue de formaldéhyde, et offrant une réactivité à chaud plus forte que la composition adhésive du document W02017/168109 sans pénaliser la durée de vie de la composition adhésive et apporter ainsi une flexibilité d’usage plus importante.
[0009] Or, au cours de ses recherches, la Demanderesse a découvert une composition adhésive aqueuse n’utilisant pas de formol libre, très réactive à chaud, qui permet de répondre à l’objectif ci-dessus.
[0010] Ainsi, un objet de l'invention concerne une composition adhésive aqueuse comprenant une résine thermodurcissable à base :
- d’au moins un composé aromatique A1 comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle ;
- d’au moins un polyphénol aromatique A2 comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; et en ce que la composition adhésive aqueuse comprend un sel d’ammonium à un taux massique d’extrait sec de la composition adhésive aqueuse allant de 0,001 à 0,05.
[0011] La Demanderesse émet ainsi l’hypothèse que l’ajout du sel d’ammonium comme activateur à un taux donné va permettre d’augmenter la réactivité à chaud sans toutefois altérer la durée de vie de la composition adhésive aqueuse ni les qualités de mise en œuvre de la composition. Cela va se traduire par une réduction du temps de gélification de la résine à une température donnée ici à une température supérieure à 70°C par exemple. Ainsi cette réduction du temps de gélification entraine une réduction du temps de cuisson des résines sous presse chauffante et une diminution de la consommation énergétique associée à la cuisson.
[0012] De préférence, le sel d’ammonium est à un taux massique d’extrait sec de la composition adhésive inférieur ou égal à 0,03, de préférence inférieur ou égal à 0,02.
[0013] De préférence, le sel d’ammonium est à un taux massique d’extrait sec de la composition adhésive supérieur ou égal à 0,003 et de préférence supérieur ou égal à 0,005.
[0014] Sur cette plage de concentration de sels d’ammonium, la réactivité à chaud est optimale et la durée de vie de la composition permet une flexibilité d’usage plus importante.
[0015] Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation de la composition adhésive aqueuse selon l'invention, pour le collage d’au moins deux éléments cellulosiques, avantageusement d’au moins deux éléments en bois. [0016] L'invention concerne également un procédé de collage de deux éléments cellulosiques, avantageusement deux éléments en bois, dans lequel :
- on applique une couche de la composition adhésive aqueuse telle que définie précédemment sur au moins l’un des éléments, et,
- on joint les éléments les uns aux autres par l’intermédiaire de la couche de la composition adhésive aqueuse.
[0017] L’invention concerne également un assemblage collé de deux éléments comprenant une couche de la composition adhésive aqueuse telle que définie ci-dessus joignant au moins un des éléments à l’autre.
[0018] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description qui suit.
I - FORMULATION DE LA COMPOSITION ADHESIVE AQUEUSE
[0019] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
[0020] Par "position méta l’une par rapport à l’autre", on entendra que les fonctions visées, par exemple les fonctions hydroxyle dans le polyphénol aromatique, sont portées par des carbones du noyau aromatique séparés l'un de l'autre par un unique autre carbone du noyau aromatique.
[0021] Par "position para l’une par rapport à l’autre", on entendra que les fonctions visées sont à l’opposé l’une de l’autre, c’est-à-dire en positions 1 et 4 du noyau aromatique à 6 chaînons. De façon analogue, "la position para" par rapport à une fonction est une position opposée à la fonction sur le noyau aromatique à 6 chaînons portant la fonction.
[0022] Par "en position ortho d’une fonction", on entendra la position occupée par le carbone du noyau aromatique immédiatement adjacent au carbone du noyau aromatique portant la fonction. De façon analogue, "la position ortho" par rapport à une fonction est la position adjacente à la fonction sur le noyau aromatique portant la fonction.
[0023] Par "chaînon" d’un noyau, on entendra un atome constitutif du squelette du noyau. Ainsi, par exemple, un noyau benzénique comprend six chaînons, chaque chaînon étant constitué par un atome de carbone. Dans un autre exemple, un noyau furanique comprend cinq chaînons, quatre chaînons étant chacun constitué par un atome de carbone et le chaînon restant étant constitué par un atome d’oxygène.
[0024] « CHO » représente la fonction aldéhyde.
[0025] « CH2OH » représente la fonction hydroxyméthyle.
[0026] Le « composé A1 » désigne, dans le cadre de l’invention, le composé aromatique défini au paragraphe 1.1. [0027] Le « composé A2 » désigne, dans le cadre de l’invention, le composé à base de polyphénol aromatique défini au paragraphe 1.2.
[0028] Le sel d’ammonium est défini au paragraphe 1.3.
[0029] Par « polyphénol aromatique » on entend un composé aromatique comprenant au moins un noyau benzénique porteur de plus d’une fonction hydroxyle.
[0030] Dans le cadre de l’invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.
[0031] Dans le cadre de l’invention, on pourra également envisager que les produits carbonés mentionnés dans la description comprennent des isotopes de certains éléments chimiques.
[0032] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0033] Par l'expression « composition à base de », il faut bien entendu comprendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés pour cette composition, certains d’entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, du matériau textile, des composites ou articles finis comportant de tels composites, en particulier au cours d’une étape de cuisson.
[0034] La composition adhésive aqueuse selon l’invention comprend donc au moins une (c’est-à-dire une ou plusieurs) résine thermodurcissable selon l’invention, cette résine thermodurcissable est quant à elle à base d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) composé aromatique, au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) polyphénol aromatique, et la composition adhésive aqueuse comprend un sel d’ammonium, constituants qui vont être décrits en détail ci-après.
[0035] Conformément à l’invention, les constituants de base de la composition adhésive aqueuse comprennent donc au moins un composé A1 , au moins un composé A2 et au moins un sel d’ammonium. Dans un mode de réalisation, les constituants de base peuvent comprendre d’autres constituants additionnels différents du composé A1, du composé A2 et du sel d’ammonium. Dans un autre mode de réalisation, les constituants de base sont constitués d’au moins un composé A1, d’au moins un composé A2 et d’au moins un sel d’ammonium.
[0036] De préférence, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d’autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexa-méthylènetétramine (HMT), l'hexamethoxyméthylmélamine (H3M), l’hexaethoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, des polymères d'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne de formaldéhyde, l'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N"-triméthyl/-N,N',N"- triméthylolmélamine, l'hexaméthylolmélamine, la N-méthylolmélamine, la N,N'- diméthylolmélamine, la N,N',N"-tris(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N"-tributyl-N,N',N"- triméthylolmélamine. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.
[0037] Plus préférentiellement, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d’autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylènetétramine, l'hexaéthoxyméthylmélamine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, l'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne et les oxyméthylmélamines N-substituées répondant à la formule générale:
Figure imgf000006_0001
dans laquelle Q représente un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone; Fi, F2, F3, F4 et F5 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi le groupe constitué par un atome d'hydrogène, par un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, par le groupe -CH2OQ et leurs produits de condensation. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.
[0038] Encore plus préférentiellement, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d’autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène.
[0039] Par dépourvu de formaldéhyde ou dépourvu de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde ou du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés A1 dans les constituants de base est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1%.
[0040] Par dépourvu de formaldéhyde et dépourvu de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde et du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés A1 dans les constituants de base est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1%.
1.1 - Composé aromatique A1
[0041] Le premier constituant essentiel de la résine thermodurcissable selon le premier mode de réalisation de l’invention est un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle. Ainsi, conformément à l’invention, c’est ledit noyau aromatique qui est porteur des fonctions hydroxyméthyle ou des fonctions hydroxyméthyle et aldéhyde. Le composé selon l’invention répond donc à la formule générale (I) : B-Ar-C (I) où Ar représente un noyau aromatique et B, C représentent respectivement CHO ou CH2OH. [0042] Le noyau aromatique est avantageusement un noyau à 5 ou 6 chaînons, comprenant, en tant que chaînon, des atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier des atomes d’azote, d’oxygène, de soufre, éventuellement oxydé sous forme de N-oxyde ou de S-oxyde. Dans une variante, le noyau aromatique comprend 0, 1 ou 2 hétéroatome(s). Le reste du noyau aromatique peut être substitué ou non.
[0043] Le noyau aromatique peut porter 0, 1 ou 2 fonctions aldéhyde, avantageusement 0 ou 1 fonction aldéhyde.
[0044] Le noyau aromatique peut porter 1 , 2 ou 3 fonctions hydroxyméthyle, avantageusement 1 ou 2 fonctions hydroxyméthyle.
[0045] En outre, le noyau aromatique peut également porter 0, 1 ou 2 autre(s) fonction(s), en particulier hydroxyle. [0046] Dans le mode de réalisation dans lequel le noyau aromatique est un noyau à 6 chaînons, les fonctions B et hydroxyméthyle sont avantageusement en position méta ou en para l’une par rapport à l’autre.
[0047] Dans le mode de réalisation dans lequel le noyau aromatique est un noyau à 5 chaînons, le noyau peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier des atomes d’azote, d’oxygène, de soufre, éventuellement oxydé sous forme de N-oxyde ou de S-oxyde. Avantageusement, le noyau aromatique comprend 1 ou 2 hétéroatome(s), de préférence 1 hétéroatome.
[0048] Dans ce mode de réalisation dans lequel le noyau aromatique est un noyau à 5 chaînons, au moins une des trois conditions suivantes est respectée : le noyau aromatique comprend 0 ou une seule fonction aldéhyde ; le noyau aromatique comprend une ou deux fonctions hydroxyméthyle ;
- le noyau aromatique comprend une ou deux fonctions aldéhyde.
[0049] Avantageusement, outre les fonctions aldéhyde et hydroxyméthyle, le reste du noyau aromatique n’est pas substitué.
[0050] Avantageusement, dans un premier cas, le noyau aromatique comprend :
- une seule fonction aldéhyde ;
- une seule fonction hydroxyméthyle ;
- outre les fonctions aldéhyde et hydroxyméthyle, le reste du noyau aromatique n’est pas substitué.
[0051] Avantageusement, dans un deuxième cas, le noyau aromatique comprend :
- deux fonctions hydroxyméthyle ;
- outre les fonctions hydroxyméthyle, le reste du noyau aromatique n’est pas substitué.
[0052] Avantageusement, dans un troisième cas, le noyau aromatique comprend :
- deux fonctions aldéhyde ;
- outre les fonctions aldéhyde, le reste du noyau aromatique n’est pas substitué.
[0053] Avantageusement, le composé aromatique A1 répond à la formule générale (II) :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle B et C représentent respectivement CHO ou CH2OH, X représente O, NRi, NO, S, SO, SO2, SR2R3, Ri, R2, R3 représentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle.
[0054] Dans une première variante, le composé A1 est de formule générale (II’) :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle X, B sont tels que définis précédemment.
[0055] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, B représente CHO. Dans un autre mode de réalisation, B représente CH2OH.
[0056] Selon un mode de réalisation préférentiel, X représente O.
[0057] Dans ce mode de réalisation, le composé A1 est de formule (lia) :
Figure imgf000009_0002
B étant tel que défini précédemment et plus particulièrement de formule (ll’al) ou (I I’a2) :
Figure imgf000009_0003
(irai) (Il’a2)
[0058] Le 5-(hydroxyméthyl)furfural (ll’al) est un aldéhyde particulièrement adapté, étant donné que ce composé organique peut facilement être issu de ressources renouvelables. En effet, il est issu notamment de la déshydratation de certains sucres tels que le fructose, le glucose, le sucrose, la cellulose et lïnuline.
[0059] Dans une deuxième variante, le composé A1 est de formule générale (II”) :
Figure imgf000009_0004
B étant tel que défini précédemment et plus particulièrement de formule (Il”a1) ou (Il”a2) :
Figure imgf000009_0005
(IT'al) cirti) [0060] Dans un autre mode de réalisation, X représente NRi ou NO, avantageusement NRi.
Ri est tel que défini précédemment.
[0061] Dans une variante, le composé A1 est de formule (llb) :
Figure imgf000010_0001
B étant tel que défini précédemment et plus particulièrement de formule (H’b1) ou (I I’b2) :
Figure imgf000010_0002
dans lesquelles Ri représente un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, al kylaryle ou cycloalkyle. Avantageusement Ri représente un hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-Ce. [0062] Dans un autre mode de réalisation, X représente S, SO, SO2 ou SR2R3.
[0063] Dans ce mode de réalisation, le composé A1 est de formule (Ile) :
B étant tel que défini précédemment
Figure imgf000010_0003
avec X représente S, SR2R3, SO, SO2, R2, R3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle, B étant tel que défini précédemment ; et plus particulièrement de formule (H’c1 ) ou (H’c2) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle X représente S, SR2R3, SO, SO2, R2, R3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle.
[0064] Le composé A1 peut ainsi être :
Figure imgf000011_0002
[0065] Avantageusement R2, R3 représentent chacun, l’un indépendamment de l’autre, un radical alkyle en Ci-Ce.
[0066] Le composé A1 est avantageusement de formule (Il’c1 ) ou (I I’c2). [0067] Dans une autre variante, le noyau aromatique est un noyau à 6 chaînons, pouvant comprendre 0, un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier d’azote, éventuellement oxydé sous forme de N-oxyde. Dans une variante, le noyau aromatique comprend 0, 1 , ou 2 hétéroatome(s).
[0068] Les fonctions B et hydroxyméthyle sont avantageusement en position méta ou en para l’une par rapport à l’autre.
[0069] Le noyau aromatique peut porter 0, 1 ou 2 fonctions aldéhyde, avantageusement 0 ou 1 fonction aldéhyde.
[0070] Le noyau aromatique peut porter 1 , 2 ou 3 fonctions hydroxyméthyle, avantageusement 1 ou 2 fonctions hydroxyméthyle.
[0071] Avantageusement, le composé A1 est de formule générale (III) :
Figure imgf000012_0001
( III ) dans laquelle D représente un hydrogène, un alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle, ou un groupement hydroxyalkyl . Conformément à l’invention, p+n>1 et m<5.
[0072] Avantageusement m vaut 0 ou 1.
[0073] Avantageusement D représente un hydrogène ou groupement hydroxyméthyl.
[0074] Dans une variante, n vaut 1 et p vaut 1.
[0075] Dans une autre variante, n vaut 3 et p vaut 0.
[0076] Dans une autre variante, n vaut 2 et p vaut 1.
[0077] Dans une autre variante, n vaut 1 et p vaut 2.
[0078] Dans une autre variante, n vaut 0 et p vaut 2.
[0079] Dans une autre variante, n vaut 0 et p vaut 3.
[0080] Préférentiellement le noyau aromatique du composé aromatique A1 est un noyau benzénique. Plus préférentiellement, cet aldéhyde est choisi dans le groupe constitué par le 2-hydroxymethyl-benzène-1-carboxaldéhyde, le 3- hydroxymethyl -benzène-1- carboxaldéhyde, le 4-hydroxymethyl-benzène-1-carboxaldéhyde, le 1,2-hydroxymethyl- benzène, le 1,3-hydroxymethyl-benzène, le 1,4-hydroxymethyl-benzène, le 2- Methoxybenzaldéhyde, le 3-Methoxybenzaldéhyde, le 4-Methoxybenzaldéhyde, le 2,6- Diméthoxybenzaldéhyde, le 2,4,6-Triméthoxybenzaldéhyde, et les mélanges de ces composés. [0081] Encore plus préférentiellement le composé aromatique A1 utilisé est le 1- hydroxymethyl-benzène-4-carboxaldéhyde de formule (Ilia) ou le 1,4-hydroxymethyl-benzène de formule (lllb) ou encore l’acide téréphtalique de formule (lll’b):
Figure imgf000013_0001
[0082] De préférence, lorsque la résine thermodurcissable est à base de polyphénol et d’un ou plusieurs composés de formule (I), la composition est dépourvue de formaldéhyde.
[0083] Lorsque la résine thermodurcissable est à base de polyphénol, d’un ou plusieurs composés de formule (I) et d’aldéhydes, chaque aldéhyde est préférentiellement différent du formaldéhyde. La composition est alors également dépourvue de formaldéhyde.
[0084] En d’autres termes et de manière préférée, lorsqu’un aldéhyde est présent, le ou chaque aldéhyde de la résine thermodurcissable est différent du formaldéhyde.
[0085] Par dépourvue de formaldéhyde, on entend que le taux massique de formaldéhyde en poids total du ou des aldéhydes est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5% et plus préférentiellement à 2%, ces pourcentages correspondant à des traces susceptibles d’être présentes dans le ou les aldéhydes utilisés industriellement.
I.2 - Polyphénol aromatique et/ou monophénol aromatique - composés A2
[0086] Selon le premier mode de réalisation de l’invention, le deuxième constituant essentiel de la résine thermodurcissable est un polyphénol aromatique A2 comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s). Le polyphénol aromatique comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées.
[0087] Conformément à l’invention, le composé A2 peut être, dans un mode de réalisation, une molécule simple de polyphénol aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, au moins un de ces noyaux aromatiques, voire chaque noyau aromatique, étant porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées.
[0088] Conformément à l’invention, le composé A2 peut être, dans un autre mode de réalisation, une résine pré-condensée à base :
- d’au moins un polyphénol aromatique, comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; et
- d’au moins un composé susceptible de réagir avec ledit polyphénol aromatique comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec ledit polyphénol aromatique comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique.
[0089] Une telle résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique est conforme à la définition du composé A2 et comprend, contrairement à la molécule simple décrite ci-dessus, un motif répétitif. En l’espèce, le motif répétitif comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre.
[0090] Dans les modes de réalisation particuliers qui suivent, on décrit le ou les noyaux aromatiques du polyphénol aromatique et/ou du monophénol aromatique. Par souci de clarté, on y décrit le « polyphénol aromatique » et/ou le « monophénol aromatique » sous sa forme de molécule simple. Ce polyphénol aromatique et/ou ce monophénol aromatique pourra ensuite être condensé et définira en partie le motif répétitif. Les caractéristiques de la résine pré-condensée sont décrites plus en détail par la suite.
Polyphénol aromatique A2
[0091] Dans un mode de réalisation préféré, le noyau aromatique du polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres.
[0092] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d’autre (en position ortho) de l’atome de carbone hydroxylé (i.e., porteur de la fonction hydroxyle) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.
[0093] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.
[0094] Dans un mode de réalisation, le polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle d’au moins un noyau aromatique étant non substituées.
[0095] Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des noyaux aromatiques du polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres.
[0096] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d’au moins un noyau aromatique sont non substituées.
[0097] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique sont non substituées.
[0098] Encore plus préférentiellement, le reste de chacun des noyaux aromatiques est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste de chaque noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle ou porteurs du groupe liant entre eux les noyaux aromatiques) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.
[0099] Avantageusement, le noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyles en position méta l’une par rapport a l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyles étant non substituée, est un noyau benzénique.
[0100] Avantageusement, chaque noyau aromatique du polyphénol aromatique est un noyau benzénique.
[0101] A titre d’exemple de polyphénol aromatique comportant un seul noyau aromatique, on peut citer en particulier, le résorcinol et le phloroglucinol, pour rappel de formules développées respectivement (IV) et (V) :
Figure imgf000015_0001
(IV) m
[0102] A titre d’exemples, dans le cas où le polyphénol aromatique comporte plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux de ces noyaux aromatiques, identiques ou différents, sont choisis parmi ceux de formules générales :
Figure imgf000016_0001
dans lesquelles les symboles Zi, Z2, identiques ou différents s’ils sont plusieurs sur le même noyau aromatique, représentent un atome (par exemple carbone, soufre ou oxygène) ou un groupe de liaison par définition au moins divalent, qui relie au moins ces deux noyaux aromatiques au reste du polyphénol aromatique.
[0103] Un autre exemple de polyphénol aromatique est le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide de formule développée suivante (VII) :
Figure imgf000016_0002
[0104] Un autre exemple de polyphénol aromatique est le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl benzophénone de formule développée suivante (VIII) :
Figure imgf000016_0003
[0105] On note que chaque composé VII et VIII est un polyphénol aromatique comportant deux noyaux aromatiques (de formules Vl-c) dont chacun est porteur d’au moins deux (en l’occurrence de deux) fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre.
[0106] On note que dans le cas d’un polyphénol aromatique comportant au moins un noyau aromatique conforme à la formule Vl-b, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d’au moins un noyau aromatique sont non substituées. Dans le cas d’un polyphénol aromatique comportant plusieurs noyaux aromatiques conformes à la formule Vl-b, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique sont non substituées.
[0107] Selon un mode de réalisation de l’invention, le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, la 2, 2', 4, 4 -tétrahydroxybenzophenone, et les mélanges de ces composés. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le polyphénol aromatique est le phloroglucinol.
[0108] Dans un mode de réalisation, le composé A2 comprend une résine pré-condensée à base du polyphénol aromatique tel que décrit dans l’un quelconque de ces modes de réalisations.
[0109] Cette résine pré-condensée est avantageusement à base :
- d’au moins un polyphénol aromatique tel que défini précédemment, et préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le résorcinol (IV), le phloroglucinol (V), le 2, 2', 4,4'- tétrahydroxydiphényl sulfide (VII), la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophenone (VIII), et leurs mélanges ; et
- d’au moins un composé susceptible de réagir avec ledit polyphénol aromatique comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec ledit polyphénol aromatique comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique.
[0110] Le composé susceptible de réagir avec ledit polyphénol aromatique peut être un composé aromatique tel que défini précédemment au paragraphe 1.1 , un composé de formule Ar-(CHO)2, où Ar est tel que défini précédemment pour le composé aromatique du paragraphe 1.1, ou tout autre aldéhyde. Avantageusement, ledit composé est choisi dans le groupe constitué par un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, le formaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5- furanedicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1,3-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,2-benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Très avantageusement, lorsque le composé est un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ce composé est choisi dans le groupe constitué par le 5-(hydroxyméthyl)-furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les mélanges de ces composés.
[0111] Ainsi, dans la résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, le motif répétitif répond aux caractéristiques du polyphénol aromatique définies précédemment avec au moins un des atomes de carbone du noyau aromatique, qui était non substitué, relié à un autre motif.
[0112] Quel que soit le composé autre que le polyphénol aromatique à la base de la résine pré-condensée, cette résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre. En effet, même dans le cas où la résine pré-condensée est à base d’un polyphénol aromatique tel que décrit précédemment et de formaldéhyde, le formaldéhyde ayant déjà réagi avec le polyphénol aromatique, la résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre susceptible de pouvoir réagir avec un composé A1 conforme à l’invention dans une étape ultérieure.
[0113] Le composé A2 peut également comprendre un mélange d’une molécule libre de polyphénol aromatique et d’une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, telle que décrite précédemment. En particulier, le composé A2 peut également comprendre un mélange de phloroglucinol et d’une résine pré-condensée à base de phloroglucinol.
I.3 - Composé I.3 - sel d’ammonium
[0114] Le troisième constituant essentiel de la composition adhésive aqueuse est un sel d’ammonium.
[0115] Avantageusement, le sel d’ammonium est choisi parmi le chlorure d'ammonium, le fluorure d'ammonium, le bromure d'ammonium, l'iodure d'ammonium, les dérivés d’ammonium à base de phosphore, les dérivés d’ammonium à base soufre, les dérivés d’ammonium à base d’acide organique, les dérivés d’ammonium carbonates, les dérivés d’ammonium à base d’azote et les mélanges de ces composés et de préférence le sel d’ammonium est le chlorure d’ammonium.
[0116] Avantageusement, les dérivés à base de phosphore sont tels que le phosphate d'ammonium, l'hydrogénophosphate d'ammonium et le dihydrogénophosphate d'ammonium. [0117] Avantageusement, les dérivés à base de phosphore sont tels que le phosphate d'ammonium, l'hydrogénophosphate d'ammonium et le dihydrogénophosphate d'ammonium. [0118] Avantageusement, les dérivés à base soufre sont tels que le sulfate d'ammonium, l'hydrogénosulfate d'ammonium.
[0119] Avantageusement, les dérivés à base d’acide organique sont tels que le citrate d’ammonium, l’acétate d’ammonium.
[0120] Avantageusement, les dérivés carbonates sont tels que le carbonate d’ammonium, l’hydrogénocarbonate d’ammonium.
[0121] Avantageusement, les dérivés à base d’azote sont tels que le nitrate d’ammonium.
[0122] Selon l’invention, l’activateur est à choisir préférentiellement parmi les sels d’ammonium comme le chlorure d’ammonium. D’autres acides organiques par exemple l’acide citrique ou bien des acides inorganiques, le sulfate d’aluminium, réagissent aussi avec la résine mais ne sont pas forcément solubles ou provoquent des hétérogénéités dans la résine si bien que la réactivité à chaud de la composition ne s’en trouve pas améliorée et la mise en œuvre de la composition s’en trouve plus difficile.
[0123] Comme indiqué précédemment, de préférence, le taux massique de chlorure d’ammonium va de préférence de 0,1% à 5% par rapport à un taux massique d’extrait sec de la composition adhésive. Sur cette plage, la réactivité à chaud est optimale et les qualités de mise en œuvre de la composition sont préservées sans affecter la flexibilité d’usage de la composition adhésive aqueuse.
[0124] Un taux supérieur à 5% améliorerait fortement la réactivité à chaud mais la durée de vie de la composition à très court terme ainsi que ses qualités de mise en œuvre seraient fortement dégradées pour son utilisation sur un procédé d’encollage.
[0125] Un taux inférieur à 0,1 % ne serait pas suffisant pour décaler les propriétés de la composition.
I.4 Additifs - Fabrication de la composition adhésive aqueuse
[0126] La composition adhésive aqueuse de l’invention peut bien entendu comporter tout ou partie des additifs habituels pour compositions adhésives aqueuses tels que ceux utilisés dans les colles phénoplastes conventionnelles ; on citera par exemple des bases telles que ammoniaque, hydroxyde de sodium, de potassium ou ammonium, des colorants, des charges telles que noir de carbone, silice, craie, grignons d’olive ou toutes autres charges naturelles, antioxydants ou autres stabilisants, des épaississants, par exemple la carboxyméthylcellulose, ou des gélifiants, par exemple une gélatine, permettant d’augmenter la viscosité de la composition.
[0127] Typiquement, lors de la préparation de la résine, on mélange les constituants de la résine thermodurcissable elle-même sans ordre prédéfini mais avantageusement en mélangeant tout d’abord l’eau avec la soude puis le polyphénol aromatique A2 puis le composé aromatique A1. La résine peut être laissée au repos en l'état, ce qui peut correspondre à un temps de stockage par exemple. L’homme du métier saura ajuster ce temps pour utiliser la résine à la viscosité souhaitée pour l’utilisation en composition adhésive aqueuse. Par exemple, la résine peut être laissée au repos 24h avant de lui ajouter le sel d’ammonium ou encore l’ajout du sel d’ammonium peut se faire 15 minutes avant l’utilisation de la composition adhésive aqueuse.
[0128] La réalisation de la résine thermodurcissable peut être réalisée à un pH compris entre 7 et 14, plus préférentiellement entre 9 et 12.
[0129] Ainsi, la composition adhésive aqueuse est obtenue par mélangeage :
- du composé aromatique A1, et
- du polyphénol aromatique A2 ; dans un solvant basique ayant de préférence un pH compris entre 7 et 14, plus préférentiellement entre 9 et 12 pour obtenir une résine thermodurcissable; et on ajoute après mélangeage de la résine le sel d’ammonium à un taux massique d’extrait sec de la composition adhésive aqueuse allant de 0,001 à 0,05 pour obtenir la composition adhésive aqueuse. [0130] La concentration de la composition peut être ajustée en fonction de son utilisation spécifique (temps d’ouverture, viscosité).
[0131] Avantageusement, dans la composition adhésive aqueuse finale ainsi préparée, le taux d’extrait sec de résine thermodurcissable selon l’invention va de 5 à 80 %, plus préférentiellement de 10 à 60 % en poids de l’extrait sec de composition adhésive.
[0132] Dans le cas où l’application finale de la composition adhésive nécessite une viscosité plus forte, l’homme de l’art saura ajuster les caractéristiques finales de viscosité de la composition adhésive en ajoutant à celle-ci un épaississant ou bien tout type des charges connues (par exemple de la poudre de noyaux d’olive et/ou de la craie).
[0133] La composition pourra être utilisée immédiatement ou bien stockée à température ambiante (23°C) pendant un temps de maturation pouvant varier typiquement de une à plusieurs heures voire plusieurs jours, avant son utilisation finale, l’homme de l’art déterminera en fonction de la concentration de la composition le temps de stockage possible.
[0134] De préférence, la teneur en eau de la composition adhésive aqueuse va de 20 à 95% en poids, de préférence de 40 à 90% en poids.
[0135] Par taux d’extrait sec total de la composition adhésive, on entend le rapport entre la masse de résidu obtenue après séchage de la composition adhésive sur la masse de la composition adhésive avant séchage.
[0136] Par taux d’extrait sec de la résine thermodurcissable, on entend le rapport entre la masse de la résine thermodurcissable obtenue après séchage de la composition adhésive sur la masse de la composition adhésive avant séchage.
[0137] Ces deux taux d’extrait sec sont mesurés conformément à la norme NF EN 827 (mars 2006).
[0138] Par teneur en eau de la composition adhésive aqueuse, on entend le poids en eau par rapport au poids total de la composition adhésive.
Il - ASSEMBLAGE COLLÉ DE L’INVENTION
11.1 - Définitions ; exemples
[0139] Comme indiqué précédemment, la présente invention concerne également l’utilisation de la composition adhésive aqueuse précédemment décrite, pour le collage d’au moins deux éléments cellulosiques, avantageusement d’au moins deux éléments en bois.
[0140] Ainsi, un assemblage collé de deux éléments selon l’invention comprend une couche de la composition adhésive aqueuse telle que décrite précédemment joignant les deux éléments l’un à l’autre.
[0141] Dans un mode de réalisation, ces deux éléments sont en bois. [0142] Par bois, on entend le tissu végétal issu de plantes ligneuses. Des exemples de tissu végétal sont le tronc, les branches et les racines. Par exemple, les plantes ligneuses dont est issue le tissu végétal sont le chêne, le châtaignier, le frêne, le noyer, le hêtre, le peuplier, le sapin, le pin, l’olivier, l’aulne ou encore le bouleau.
[0143] On pourra également utiliser la colle pour le collage d’éléments réalisés dans des matériaux différents du bois, par exemple les matières plastiques, par exemple les matières thermodurcissables ou thermoplastiques, les textiles, les matières minérales ou les mélanges de ces matériaux, y compris avec le bois.
[0144] Par élément, on entend toute particule ou morceau monolithique. Des exemples d’éléments en bois sont des plis destinés à former un assemblage contreplaqué, des lattis destinés à former un assemblage latté, des particules telles que des copeaux, de la sciure, de la farine ou des flocons, pour former un assemblage aggloméré, que les particules soient orientées ou non, des fibres destinées à former un assemblage de fibres tel qu’un panneau haute ou moyenne densité, des morceaux de bois massif, également appelés bois d’œuvre, destinés à former des assemblages tels que des meubles, des charpentes.
[0145] Avantageusement, les éléments en bois peuvent être des placages de bois, des lamelles de bois, des fibres de bois, des particules de bois ou un mélange de ces composés.
II.2 - Fabrication de l’assemblage collé
[0146] L’assemblage collé de l'invention peut être préparé selon un procédé de collage d’au moins deux éléments cellulosiques, avantageusement deux éléments en bois, dans lequel :
- on applique une couche de la composition adhésive aqueuse selon l’invention sur au moins l’un des éléments, et,
- on joint les éléments les uns aux autres par l’intermédiaire de la couche de la composition adhésive aqueuse.
[0147] Avantageusement, la cuisson s’effectue par cuisson à la vapeur d’eau, cuisson par contact avec les plateaux d’une presse de cuisson ou cuisson par haute fréquence.
[0148] L’étape d’application de la composition adhésive sur l’un ou les éléments peut être réalisée selon toute méthode appropriée, notamment par toute technique d’enduction connue telle que par exemple pulvérisation, imprégnation, injection sous pression ou encore par une combinaison d’une ou plusieurs de ces techniques.
[0149] On pourra, par exemple pour des plaçages de bois, préférentiellement utiliser un taux de composition adhésive aqueuse allant de 50 à 400 gr.m-2 et de préférence de 70 à 300 gr.m-2. L’homme de l’art saura adapter le grammage de composition adhésive aqueuse à ses éléments en bois et à son propre procédé. [0150] Après l’étape d’application de la composition adhésive, on procède à une étape de cuisson : l’assemblage collé est chauffé à une température allant de 30°C à 250°C, de préférence de 50°C à 200°C, très préférentiellement de 80°C à 160°C en fonction des applications visées. Ce traitement thermique vise à éliminer tout solvant ou eau et à réticuler la résine thermodurcissable. Selon les domaines d’application, le traitement thermique pourra être conduit en deux temps : un premier traitement thermique visant à éliminer tout solvant ou eau, un deuxième traitement thermique visant à finir la réticulation de la résine thermodurcissable.
[0151] Dans un premier mode de réalisation, les éléments joints par la composition adhésive sont soumis à une étape de cuisson par vapeur d’eau, avantageusement à une température supérieure ou égale à 100°C.
[0152] Dans un deuxième mode de réalisation, les éléments joints par la composition adhésive sont soumis à une étape de cuisson par contact avec les plateaux d’une presse de cuisson, avantageusement à une température supérieure ou égale à 80°C.
[0153] Dans un troisième mode de réalisation, les éléments joints par la composition adhésive sont soumis à une étape de cuisson par haute fréquence, avantageusement allant de 300 GHz à 300 MHz.
[0154] De préférence, l’assemblage collé est maintenu sous pression, par exemple sous une pression allant jusqu’à 18 Kg. cm-2. Plus préférentiellement, l’étape de maintien sous pression est réalisée simultanément avec l’étape de chauffage.
[0155] La durée de l’étape de chauffage et/ou de maintien sous pression varie de quelques minutes à quelques heures selon les cas, notamment en fonction du couple température- pression utilisé.
[0156] Dans un mode de réalisation, les deux éléments à assembler sont en bois.
[0157] L'homme du métier saura ajuster, le cas échéant, la température et la durée du traitement thermique ci-dessus, en fonction des conditions particulières de mise en œuvre de l'invention, notamment de la nature exacte de l’élément. En particulier, l'homme du métier aura avantage à réaliser des balayages en température et durée de traitement ainsi que des balayages de grammage de composition adhésive aqueuse, de manière à rechercher, par approches successives, les conditions opératoires conduisant aux meilleurs résultats d'adhésion et de viscosité pour chaque mode de réalisation particulier de l'invention.
Ill - EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION ET TESTS COMPARATIFS
[0158] Ces essais démontrent que la performance de collage de deux éléments de bois avec une composition adhésive aqueuse selon l’invention est équivalente voire améliorée et la réactivité, c’est-à-dire le temps de gel à 95°C, de la composition adhésive aqueuse selon l’invention est moins importante par rapport à une composition adhésive conventionnelle sans formol.
[0159] Pour cela sept compositions adhésives aqueuses ont été préparées, deux conformément au mode de réalisation de l’invention (notées ci-après C-1 et C-2), une composition de l’état de la technique selon WO2017/168109 notée T0 et quatre non conformément à l’invention (compositions témoins notée ci-après T-1 à T4). Leurs formulations (exprimées en pourcentage en poids) sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. Les quantités répertoriées dans ce tableau sont celles des constituants à l’état sec, ramenées à un total de 100 parties en poids de composition adhésive aqueuse (c’est-à-dire les constituants et l’eau).
[0160] La composition adhésive C-0 est une composition de l’état de la technique à base de 5-(hydroxyméthyl)-furfural et de phloroglucinol.
[0161] Les compositions adhésives C-1 et C-2 selon l’invention sont des compositions à base de 5-(hydroxyméthyl)-furfural et de phloroglucinol et de chlorure d’ammonium.
[0162] Les compositions adhésives témoins T-1 et T-2 sont des compositions à base de 5- (hydroxyméthyl)-furfural et de phloroglucinol et de sulfate d’aluminium.
[0163] Les compositions adhésives témoins T-3 et T-4 sont des compositions à base de 5- (hydroxyméthyl)-furfural et de phloroglucinol et d’acide citrique.
Protocole de réalisation de la composition adhésive aqueuse
[0164] Dans un ballon de 250m L muni d’un système d’agitation mécanique on introduit le composé aromatique A1 (par exemple le phloroglucinol) et la soude. On agite de 1 à 10 minutes pour homogénéiser (par exemple à 250 tours par minute). Puis on ajoute le composé A2 (le 5 HMF par exemple), on agite de 1 à 20 minutes, et pour une température allant de 20°C à 90°C. Suivant la température réactionnelle choisie, on pourra appliquer une étape de refroidissement à la préparation pour amener le milieu réactionnel à température ambiante par exemple. La résine obtenue peut être stockée quelques minutes voire plusieurs heures ou plusieurs jours. L’homme de l’art saura adapter le temps de stockage avant utilisation en fonction de l’application visée ou bien en fonction des quantités de réactifs utilisées. A température ambiante, on ajoute après mélangeage de la résine le sel d’ammonium (par exemple le chlorure d’ammonium) puis les charges techniques précédemment décrites. On attend, en fonction des constituants ajoutés entre 5 à 15 minutes sous agitation mécanique à température ambiante. A l’issue de ce temps la composition adhésive aqueuse est prête à être utilisée. [0165] [Tableau 1]
Figure imgf000024_0001
1) HMF (de la société Aldrich ; de pureté > 99%) ;
2) Phloroglucinol (de la société Aldrich ; de pureté 99%) ;
3) Chlorure d’ammonium (de la société Aldrich ; de pureté 99%) ;
4) Sulfate d’aluminium (de la société Aldrich ; de pureté 99%) ;
5) Acide citrique (de la société Aldrich ; de pureté 99%) ;
6) Hydroxyde de sodium (de la société Aldrich ; dilué à 99%) ;
7) Poudre de noyaux d'olive de la société la Provençale ;
8) Craie de la société Imerys.
[0166] Temps de gel
[0167] A l’issue de la préparation des différentes compositions adhésives aqueuses, on mesure le temps de gel. La détermination du temps de gel de la résine à 95°C est réalisée à partir d’un équipement de marque Gelnorm-Geltimer PST 1 . Cette mesure est décrite dans la norme N F EN ISO 9396 - Février 2001 . Cette mesure permet de déterminer le temps qu’il faut à la résine pour se gélifier c'est-à-dire débuter sa solidification à une température donnée. Les mesures sont réalisées à partir d’environ 12g de résine. Ces 12 g de résine sont déposés dans un tube à essai spécifique, disponible chez Gel Instrumente AG, muni d’un rebord adapté à l’appareillage. Une bague en mousse vient sertir le tube à essai et est calée contre le rebord du tube à essai. La mesure se déroule à une température de 95°C. Cette température est maintenue pendant toute la durée de la mesure. Une tige spécifique en aluminium plonge dans la résine et est raccordée à l’appareil de mesure. Un capteur laser situé au-dessus du rebord du tube à essai permet de détecter tout mouvement vertical du tube à essai. L’appareil peut faire osciller verticalement la tige dans la résine. La tige est toujours plongée dans la résine au cours de l’oscillation. La fréquence d’oscillation de la tige est faible, environ une oscillation complète toutes les 10 secondes. Au démarrage de la mesure, lorsque l’oscillation débute, l’appareil déclenche simultanément un chronomètre. Lorsque la résine est encore fluide, la tige peut entrer et sortir librement de la résine, le tube à essai est immobile et le chronomètre est toujours en marche. En revanche, lorsque la résine durcit suffisamment, la tige oscillante se trouve bloquée dans la résine et le mouvement oscillant soulève alors la tige et le tube à essai simultanément. Le capteur laser détecte la présence du tube à essai hors de sa position ou à hauteur standard ce qui stoppe le chronomètre et arrête la mesure. La valeur lue sur le chronomètre machine correspond alors au temps de gel. Trois mesures sont effectuées par échantillon et la valeur moyenne des trois mesures constitue le temps de gélification de l’échantillon.
[0168] Les résultats sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous dans lequel le temps de gel de la composition témoin C-0 est fixé à 100 et on va comparer les différentes compositions. Plus la valeur diminue plus la composition va être réactive à chaud.
[0169] On regardera aussi l’aspect homogène ou non de la composition adhésive aqueuse. Une composition non homogène pourra pénaliser la mise en œuvre et la stabilité de la composition.
[0170] Protocole de réalisation de l’éprouvette
[0171] Un panneau de contre-plaqué d’épaisseur environ 15mm constitué de 7 couches est fabriqué à partir de couches de bois, de l’okoumé par exemple, d’épaisseur unitaire 2,6mm. Chaque couche de bois mesure 50cm x 50cm. Les 6 premières couches de bois sont enduites de 190 g/m2 de colle à base de résine de l’invention. Ces couches de bois enduites de colles sont ensuite empilées les unes sur les autres, face encollée contre face non encollée. L’homme de l’art saura alterner l’orientation de chaque couche de bois selon l’axe du fil du bois afin de constituer la structure composite bois [0790°] qu’est un contre-plaqué (0° parallèle à l’axe du fil du bois, 90° perpendiculaire au fil du bois). La dernière couche de bois finalise l’empilement. L’empilement ainsi formé peut être cuit à différentes conditions de cuisson et de pression que l’homme de l’art saura adapter en fonction de ses besoins par exemple pendant 12 minutes à 120°C à 10 bars (1MPa) de pression. Le panneau final obtenu, sorti de presse, mesure environ 50cm x 50cm x 15mm. [0172] 24 heures après cette étape de cuisson, les éprouvettes de test sont découpées, dans le panneau de contre-plaqué 7 couches précédemment obtenu, selon les préconisations de la norme EN NF 314-1 2005 afin de déterminer la résistance au cisaillement du collage du panneau. La performance du collage est établie en sollicitant la couche de bois centrale du panneau de contre-plaqué. L’homme de l’art saura adapter les découpes des éprouvettes normalisées décrites selon EN314-1 pour ce faire. 5 éprouvettes normalisées découpées selon EN 314-1 sont ensuite placées en bain eau bouillante et étuve à 60°C selon l’épreuve 5.1.3 soit immersion 4 heures dans de l’eau en ébullition, puis séchage dans une étuve de séchage ventilée à 60°C +/- 3°C pendant 16 à 20 heures, puis immersion 4 heures dans de l’eau en ébullition, suivie d’un refroidissement dans de l’eau à 20°C +/- 3°C pendant au moins 1 heure. A la fin de la dernière étape de refroidissement des éprouvettes subissant l’épreuve 5.1.3, l’éprouvette est placée en l’état c'est-à-dire sans séchage dans les mâchoires d’une machine de traction, puis fractionnée à une vitesse et une température donnée (par ex 10mm/minute et 20°C).
[0173] On caractérise les niveaux d’adhésion en mesurant la force de cisaillement notée Fmax pour disjoindre les deux éléments l’un de l’autre via une cassure de la couche de collage. La force Fmax est rapportée à la section cisaillée soit 25 x 25 mm2 pour obtenir la contrainte de cisaillement notée Fv. La moyenne arithmétique des 5 valeurs Fv mesurées sur les 5 éprouvettes testées est réalisée. La norme EN 314-2 prévoit que la contrainte de cisaillement Fv moyenne doit être supérieure à 1 Mpa pour que le collage soit conforme. On caractérise les niveaux d’adhésion en mesurant la force dite d'arrachage (notée Fmax) pour disjoindre les deux éléments l’un de l’autre via une cassure de la couche de collage. Une valeur supérieure à celle de l’éprouvette témoin utilisée avec la composition C-0, arbitrairement fixée à 100 reportée dans le tableau 2 ci-dessous, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une force d’arrachage supérieure à celle de l’éprouvette témoin. Une valeur supérieure à 90 correspond à une contrainte de cisaillement supérieure à 1MPa.
[0174] [Tableau 2]
Figure imgf000026_0001
[0175] Les compositions adhésives aqueuses selon l’invention C-1 et C-2, présentent une force d’arrachage supérieure à la composition témoin C-0. Le test n’a pas pu être effectué pour les compositions non conformes T-1 à T-4 car les compositions étaient hétérogènes.
[0176] On constate également que le temps de gel de ces compositions C-1 et C-2 selon l’invention est grandement amélioré par rapport à la composition témoin C-0 et par rapport aux compositions non conformes T-1 à T-4.
[0177] Les essais comparatifs avec les compositions non conformes T-1 à T-4 montrent bien que la présence de sels d’ammonium dans la composition lui permet d’avoir des propriétés adhésives élevées, tout en lui offrant une réactivité plus forte par rapport à la composition adhésive du document W02017/168109 sans diminuer la flexibilité d’usage tout en gardant un aspect homogène à la composition adhésive aqueuse.
[0178] En complément, 3 compositions adhésives ont été réalisées, une conformément à l’invention B-0 et deux compositions adhésives témoin T-5 et T-6. Leurs formulations (exprimées en pourcentage en poids) sont présentées dans le tableau 3 ci-dessous. Les quantités répertoriées dans ce tableau sont celles des constituants à l’état sec, ramenées à un total de 100 parties en poids de composition adhésive aqueuse (c’est-à-dire les constituants et l’eau).
[0179] La composition témoin T-5 donne un exemple d’une composition selon l’état de la technique issu de la demande US2013240114 et T-6 est un exemple comparatif avec l’hydroxyde d’ammonium comme activateur.
[0180] [Tableau 3]
Figure imgf000027_0001
1) HMF (de la société Aldrich ; de pureté > 99%) ;
2) Phloroglucinol (de la société Aldrich ; de pureté 99%) ; 3) Hydroxyde de sodium (de la société Aldrich ; dilué à 99%) ;
4) Poudre de noyaux d'olive de la société la Provençale ;
5) Craie de la société Imerys.
[0181] Les résultats de mesure du temps de gel sont reportés dans le tableau 4 ci-dessous dans lequel le temps de gel de la composition témoin C-0 est fixé à 100 et on va comparer les différentes compositions. Plus la valeur diminue plus la composition va être réactive à chaud. [0182] On regardera aussi l’aspect homogène ou non de la composition adhésive aqueuse. Une composition non homogène pourra pénaliser la mise en œuvre et la stabilité de la composition.
[Tableau 4]
Figure imgf000028_0001
[0183] Les essais comparatifs avec les compositions non conformes T-5 et T-6 montrent bien que la présence de sels d’ammonium dans la composition lui permet d’avoir des propriétés adhésives élevées, tout en lui offrant une réactivité plus forte par rapport à la composition adhésive du document US2013240114 sans diminuer la performance adhésive tout en gardant un aspect homogène à la composition adhésive aqueuse.
[0184] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation précédemment décrits.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition adhésive aqueuse, caractérisée en ce qu’elle comprend une résine thermodurcissable
Figure imgf000029_0001
base :
- d’au moins un composé aromatique A1 comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle ;
- d’au moins un polyphénol aromatique A2 comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; et en ce que la composition adhésive aqueuse comprend un sel d’ammonium à un taux massique d’extrait sec de la composition adhésive aqueuse allant de 0,001 à 0,05 ; et avec le sel d’ammonium choisi parmi le chlorure d'ammonium, le fluorure d'ammonium, le bromure d'ammonium, l'iodure d'ammonium, les dérivés d’ammonium à base de phosphore, les dérivés d’ammonium à base soufre, les dérivés d’ammonium à base d’acide organique, les dérivés d’ammonium carbonates, les dérivés d’ammonium à base d’azote et les mélanges de ces composés.
2. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le sel d’ammonium est à un taux massique d’extrait sec de la composition adhésive inférieur ou égal à 0,03, de préférence inférieur ou égal à 0,02.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel d’ammonium est à un taux massique d’extrait sec de la composition adhésive supérieur ou égal à 0,003 et de préférence supérieur ou égal à 0,005.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel d’ammonium est le chlorure d’ammonium.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé aromatique A1 répond à la formule générale (II) :
Figure imgf000029_0002
où B et C représentent respectivement CHO ou CH2OH, X représente O, NRi, NO, S, SO, SO2, SR2 3, Ri représente un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle, F , Rs représentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le compose aromatique A1 répond à la formule générale (ll’al) ou (H’a2) :
Figure imgf000030_0001
(irai) (Il'a2)
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noyau aromatique du polyphénol aromatique A2 est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyphénol aromatique A2 est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, la 2, 2', 4,4'- tétrahydroxybenzophenone, et les mélanges de ces composés, avantageusement le phloroglucinol.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition adhésive aqueuse est obtenue par mélangeage :
- du composé aromatique A1 , et
- du polyphénol aromatique A2 ; dans un solvant basique ayant de préférence un pH compris entre 7 et 14, plus préférentiellement entre 9 et 12 pour obtenir une résine thermodurcissable ; et on ajoute après mélangeage de la résine le sel d’ammonium à un taux massique d’extrait sec de la composition adhésive aqueuse allant de 0,001 à 0,05 pour obtenir la composition adhésive aqueuse.
10. Utilisation d’une composition adhésive selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 pour le collage d’au moins deux éléments cellulosiques, avantageusement d’au moins deux éléments en bois.
11. Procédé de collage d’au moins deux éléments cellulosiques, avantageusement deux éléments en bois, dans lequel :
- on applique une couche de la composition adhésive aqueuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 sur au moins l’un des éléments, et, - on joint les éléments les uns aux autres par l’intermédiaire de la couche de la composition adhésive aqueuse.
12. Procédé selon la revendication précédente dans lequel on procède à une étape de cuisson après l’étape d’application de la composition adhésive aqueuse dans laquelle la cuisson s’effectue par cuisson à la vapeur d’eau, cuisson par contact avec les plateaux d’une presse de cuisson ou cuisson par haute fréquence.
13. Assemblage collé de deux éléments, avantageusement en bois, comprenant une couche de la composition adhésive aqueuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 joignant au moins un des éléments à l’autre.
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