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WO2024224831A1 - 結晶性ポリオキシアルキレン系重合体およびそれを含む硬化性組成物 - Google Patents

結晶性ポリオキシアルキレン系重合体およびそれを含む硬化性組成物 Download PDF

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WO2024224831A1
WO2024224831A1 PCT/JP2024/008926 JP2024008926W WO2024224831A1 WO 2024224831 A1 WO2024224831 A1 WO 2024224831A1 JP 2024008926 W JP2024008926 W JP 2024008926W WO 2024224831 A1 WO2024224831 A1 WO 2024224831A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
polymer
groups
curable composition
polyoxyalkylene polymer
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/JP2024/008926
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English (en)
French (fr)
Inventor
隆博 齋藤
秀典 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08G65/08—Saturated oxiranes
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the present invention relates to a crystalline polyoxyalkylene polymer and a curable composition containing the same.
  • rubber-like cured products can be obtained from polymers that have at least one reactive silicon group in the molecule. This is because the reactive silicon group is hydrolyzed by moisture, forming a crosslinked network of siloxane bonds. This reaction proceeds even at room temperature.
  • Such polymer main chain structures include polyoxyalkylene, polyacrylic acid ester, polyisobutylene, etc. These polymers are already being produced industrially and are widely used in applications such as sealants, adhesives, paints, and waterproofing materials (see Patent Documents 1 to 4).
  • polymers whose main chain structure is polyoxyalkylene have a wide range of applications. This is because they have a relatively low viscosity at room temperature, making them easy to handle, and the mechanical properties of the resulting cured product are good.
  • One aspect of the present invention aims to provide a polyoxyalkylene polymer that can provide a cured product with excellent elastic modulus and strength, and a curable composition containing the same.
  • the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems. As a result, they have discovered that the problems can be solved by making a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group into a crystalline polymer.
  • the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) has a reactive silicon group represented by general formula (1): -Si(R 1 ) 3-a (X) a (1)
  • R 1 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; The substituent may have a heteroatom.
  • Each X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group; a is 1, 2 or 3.
  • the curable composition according to one embodiment of the present invention contains a crystalline polyoxyalkylene polymer (A) and a silanol condensation catalyst (B).
  • a polyoxyalkylene polymer capable of producing a cured product having excellent elastic modulus and strength, and a curable composition containing the same.
  • Crystalline polyoxyalkylene polymer (A)] [1.1. Structure and properties of crystalline polyoxyalkylene polymer (A)]
  • the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) according to one embodiment of the present invention has a reactive silicon group represented by the general formula (1).
  • the reactive silicon group is a functional group that forms a siloxane bond by a chemical reaction such as hydrolysis. -Si(R 1 ) 3-a (X) a (1)
  • each R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. The substituent may have a heteroatom.
  • Each X independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a is 1, 2, or 3.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R 1 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • the hydrocarbon group may be an unsubstituted hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a substituent.
  • the substituent may have a heteroatom.
  • a heteroatom refers to an atom of a type other than carbon and hydrogen atoms. Suitable examples of heteroatoms include N, O, S, P, Si, and halogen atoms (F, Cl, Br, I, etc.).
  • a substituent having a heteroatom is referred to as a heteroatom-containing substituent.
  • the total number of carbon atoms and heteroatoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • heteroatom-containing substituents include hydroxyl groups; mercapto groups; halogen atoms (Cl, Br, I, F, etc.); nitro groups; cyano groups; alkoxy groups (methoxy groups, ethoxy groups, n-propyloxy groups, isopropyloxy groups, etc.); alkylthio groups (methylthio groups, ethylthio groups, n-propylthio groups, isopropylthio groups, etc.); acyl groups (acetyl groups, propionyl groups, butanoyl groups, etc.); acyloxy groups (acetyloxy groups, propionyloxy groups, butanoyloxy groups, etc.); substituted or unsubstituted amino groups (amino groups, methylamino groups, ethylamino groups, dimethylamino groups, diethylamino groups, etc.); substituted or unsubstituted aminocarbonyl groups (amino groups
  • R 1 has a heteroatom-containing substituent
  • the total number of carbon atoms and heteroatoms in R 1 as a whole is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 18, even more preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • R 1 examples include alkyl groups (methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethyl-n-hexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, and n-icosyl groups); alkenyl groups (vinyl, cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohex
  • R 1 Groups in which one or more hydrogen atoms contained in these hydrocarbon groups have been substituted with the above-mentioned heteroatom-containing substituents are also preferred as R 1 .
  • R 1 examples include alkyl groups (such as methyl and ethyl groups); alkyl groups having heteroatom-containing substituents (such as chloromethyl and methoxymethyl groups); cycloalkyl groups (such as cyclohexyl groups); aryl groups (such as phenyl groups); and aralkyl groups (such as benzyl groups).
  • R 1 is independently selected from the group consisting of methyl groups, methoxymethyl groups, and chloromethyl groups. More preferably, R 1 is independently selected from the group consisting of methyl groups and methoxymethyl groups. Even more preferably, R 1 is a methyl group.
  • a is 1, 2 or 3.
  • a is 2 or 3. It is more preferable that a is 3, since this improves the curability of the curable composition and the strength of the cured product.
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • hydrolyzable groups include halogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, acid amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, and alkenyloxy groups.
  • alkoxy groups are preferred because they are mildly hydrolyzable and easy to handle.
  • the alkoxy groups are preferably independently selected from methoxy groups and ethoxy groups, and more preferably methoxy groups.
  • reactive silicon groups represented by formula (1) include trimethoxysilyl, triethoxysilyl, tris(2-propenyloxy)silyl, triacetoxysilyl, dimethoxymethylsilyl, diethoxymethylsilyl, dimethoxyethylsilyl, (chloromethyl)dimethoxysilyl, (chloromethyl)diethoxysilyl, (methoxymethyl)dimethoxysilyl, (methoxymethyl)diethoxysilyl, (N,N-diethylaminomethyl)dimethoxysilyl, and (N,N-diethylaminomethyl)diethoxysilyl.
  • dimethoxymethylsilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, and (methoxymethyl)dimethoxysilyl are preferred.
  • trimethoxysilyl, (chloromethyl)dimethoxysilyl, and (methoxymethyl)dimethoxysilyl are preferred, with trimethoxysilyl being more preferred.
  • the main chain of the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) has a repeating unit represented by -R 3 -O-, where R 3 is a divalent branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms.
  • R 3 is a divalent branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) is a polyoxypropylene polymer.
  • the proportion of repeating units represented by -R 3 -O- is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the main chain of the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) may have two or more kinds of repeating units represented by -R 3 -O-.
  • the proportion of repeating units represented by -CH 2 CH(CH 3 )O- may be 50% or more, 70% or more, or 90% or more.
  • the crystallinity of a polyoxyalkylene polymer is determined by the isotacticity of the main chain. Specifically, a polyoxyalkylene polymer with a high content of mm-triads can be said to be crystalline (in this specification, the "m” in "mm-triad” stands for “meso”).
  • the mm-triad content can be calculated by the method described in J. AM. CHEM. SOC., vol. 127, pp. 11566-11567 (2005).
  • the mm-triad content of the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) is preferably 5% or more, more preferably 25% or more, even more preferably 50% or more, and particularly preferably 75% or more, from the viewpoint of the elastic modulus and strength of the cured product.
  • the isotactic structures of the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) may be distributed in any part of the main chain.
  • the isotactic structures and atactic structures may be randomly distributed in the main chain.
  • the isotactic structures and atactic structures may form blocks (isotactic structure-atactic structure-isotactic structure, atactic structure-isotactic structure-atactic structure, etc.). By forming blocks in this way, the resulting cured product may exhibit better mechanical properties.
  • the main chain of the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) may be linear or branched.
  • the number average molecular weight of the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited.
  • the lower limit of the number average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and even more preferably 3,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight is preferably 500,000 or less, more preferably 400,000 or less, and even more preferably 300,000 or less.
  • the number average molecular weight of the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) is determined as a polystyrene-equivalent molecular weight in GPC. If the number average molecular weight is within the above range, the polymer can be easily produced and the production cost is not excessively increased. Furthermore, if the number average molecular weight is within the above range, a cured product with high elastic modulus and strength can be obtained.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, but generally, it is believed that the smaller the value, the better.
  • the molecular weight distribution is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, even more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2.0 or less.
  • the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) may be used alone or in combination of two or more different types.
  • a reactive silicon group By utilizing the terminal hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer, a reactive silicon group can be introduced.
  • the reactive silicon group can be introduced by the following first process. 1.
  • a polyoxyalkylene polymer having a terminal hydroxyl group is allowed to react with an alkali metal salt or a composite metal cyanide complex catalyst to obtain a polyoxyalkylene polymer having a terminal metaloxy group.
  • An electrophilic agent having a carbon-carbon unsaturated bond is allowed to act on a polyoxyalkylene polymer having a metaloxy group at its terminal, thereby obtaining a polyoxyalkylene polymer having a carbon-carbon unsaturated bond at its terminal portion.
  • a polyoxyalkylene polymer having a terminal carbon-carbon unsaturated bond is reacted with a reactive silicon group-containing compound that reacts with the carbon-carbon unsaturated bond to obtain a polyoxyalkylene polymer having a terminal reactive silicon group.
  • the alkali metal salt in step 1 is not particularly limited.
  • alkali metal salts include sodium hydroxide, sodium alkoxide, potassium hydroxide, potassium alkoxide, lithium hydroxide, lithium alkoxide, cesium hydroxide, and cesium alkoxide.
  • sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, and potassium tert-butoxide are preferred from the viewpoints of ease of handling and solubility, and sodium methoxide and sodium tert-butoxide are more preferred.
  • sodium methoxide is preferred from the viewpoint of availability.
  • An alkali metal salt dissolved in a solvent may be used in the reaction.
  • the electrophile having a carbon-carbon unsaturated bond in step 2 is not particularly limited.
  • Examples of electrophiles having a carbon-carbon unsaturated bond include organic halides having a carbon-carbon unsaturated bond and epoxy compounds having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • An organic halide having a carbon-carbon unsaturated bond and a metaloxy group form an ether bond through a halogen substitution reaction. This introduces a carbon-carbon unsaturated bond into the terminal portion of the polyoxyalkylene polymer.
  • organic halides having carbon-carbon unsaturated bonds include vinyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, methallyl bromide, vinyl iodide, allyl iodide, and methallyl iodide.
  • allyl chloride and methallyl chloride are preferred because they are easy to handle.
  • methallyl chloride, methallyl bromide, and methallyl iodide are preferred because they improve the average number of reactive silicon groups introduced relative to the number of ends of the main chain of the polyoxyalkylene polymer.
  • the organic halide having a carbon-carbon unsaturated bond may be a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond.
  • a polyoxyalkylene polymer having a carbon-carbon triple bond at the terminal portion is obtained.
  • a reactive silicon group is introduced into a polyoxyalkylene polymer having a carbon-carbon triple bond at the terminal portion, a polyoxyalkylene polymer having a carbon-carbon double bond adjacent to the reactive silicon group is obtained.
  • halogenated hydrocarbon compounds having a carbon-carbon triple bond examples include propargyl chloride, 1-chloro-2-butyne, 4-chloro-1-butyne, 1-chloro-2-octyne, 1-chloro-2-pentyne, 1,4-dichloro-2-butyne, 5-chloro-1-pentyne, 6-chloro-1-hexyne, propargyl bromide, 1-bromo-2-butyne, 4-bromo-1-butyne, 1-butyne, Bromo-2-octyne, 1-bromo-2-pentyne, 1,4-dibromo-2-butyne, 5-bromo-1-pentyne, 6-bromo-1-hexyne, propargyl iodide, 1-iodo-2-butyne, 4-iodo-1-butyne, 1-iodo-2-octyn
  • a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond and a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond may be used in combination.
  • An epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond and a metaloxy group form an ether bond through a ring-opening addition reaction of the epoxy group. This results in a polyoxyalkylene polymer having both a carbon-carbon unsaturated bond and a metaloxy group at the end portion.
  • the ring-opening addition reaction by adjusting the amount of epoxy compound used relative to the metaloxy group or the reaction conditions, it is possible to add an epoxy compound having one or more carbon-carbon unsaturated bonds to one metaloxy group.
  • the epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond is not particularly limited. From the viewpoint of reactivity, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and butadiene monoxide are preferred, and allyl glycidyl ether is more preferred.
  • step 3 it is preferable to carry out a hydrosilylation reaction between a polyoxyalkylene polymer having a carbon-carbon unsaturated bond at the terminal portion and a hydrosilane compound having a reactive silicon group.
  • the advantages of using a hydrosilylation reaction include that it can be carried out easily, the amount of reactive silicon group introduced can be easily adjusted, and the physical properties of the resulting polymer are stable.
  • hydrosilane compounds having reactive silicon groups include halosilanes, alkoxysilanes, acyloxysilanes, ketoximate silanes, and isopropenyloxysilane (deacetone type).
  • halosilanes include trichlorosilane, dichloromethylsilane, chlorodimethylsilane, dichlorophenylsilane, (chloromethyl)dichlorosilane, (dichloromethyl)dichlorosilane, bis(chloromethyl)chlorosilane, (methoxymethyl)dichlorosilane, (dimethoxymethyl)dichlorosilane, and bis(methoxymethyl)chlorosilane.
  • alkoxysilanes include trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, dimethoxyphenylsilane, ethyldimethoxysilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, (chloromethyl)methylmethoxysilane, (chloromethyl)dimethoxysilane, (chloromethyl)diethoxysilane, bis(chloromethyl)methoxysilane, (methoxymethyl)methylmethoxysilane, (methoxymethyl)dimethoxysilane, bis(methoxymethyl)methoxysilane, (methoxymethyl)diethoxysilane, (ethoxymethyl)diethoxysilane,
  • the acyloxysilane include diacetoxymethylsilane and diacetoxyphenylsilane.
  • Examples of the ketoximate silane include bis(dimethylketoximate)methylsilane and bis(cyclohexylketoximate)methylsilane.
  • Examples of the acyloxysilane include diacetoxymethylsilane and diacetoxyphenylsilane.
  • Examples of the ketoximate silane include bis(dimethylketoximate)methylsilane and bis(cyclohexylketoximate)methylsilane.
  • Examples of isopropenyloxysilanes (deacetone type) include triisopropenyloxysilane, (chloromethyl)diisopropenyloxysilane, and (methoxymethyl)diisopropenyloxysilane.
  • the hydrosilylation reaction in step 3 is preferably carried out in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • a hydrosilylation catalyst include metals such as cobalt, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium, and ruthenium, and complexes thereof.
  • More specific examples include platinum supported on a carrier such as alumina, silica, or carbon black; chloroplatinic acid; chloroplatinic acid complexes consisting of chloroplatinic acid and an alcohol, aldehyde, or ketone; platinum-olefin complexes (Pt(CH 2 ⁇ CH 2 ) 2 (PPh 3 ), Pt(CH 2 ⁇ CH 2 ) 2 Cl 2, etc.); platinum-vinyl siloxane complexes (Pt ⁇ (vinyl)Me 2 SiOSiMe 2 (vinyl) ⁇ , Pt ⁇ Me(vinyl)SiO ⁇ 4 , etc.); platinum-phosphine complexes (Ph(PPh 3 ) 4 , Pt(PBu 3 ) 4 , etc.); and platinum-phosphite complexes (Pt ⁇ P(OPh) 3 ⁇ 4 , etc.). From the viewpoint of reaction efficiency, platinum catalysts are preferred, and chloroplatinic acid and platinum-vin
  • the second process for introducing reactive silicon groups into the terminal hydroxyl groups of a crystalline polyoxyalkylene polymer is as follows. 1. A compound having both a reactive silicon group and an isocyanate group is allowed to act on a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at its terminal, thereby introducing a reactive silicon group via a urethane bond.
  • the compound having both a reactive silicon group and an isocyanate group is not particularly limited. Specific examples of such compounds include (3-isocyanatepropyl)trimethoxysilane, (3-isocyanatepropyl)dimethoxymethylsilane, (3-isocyanatepropyl)triethoxysilane, (3-isocyanatepropyl)diethoxymethylsilane, (isocyanatemethyl)trimethoxysilane, (isocyanatemethyl)triethoxysilane, (isocyanatemethyl)dimethoxymethylsilane, and (isocyanatemethyl)diethoxymethylsilane.
  • the urethanization reaction in step 1 may be carried out in the presence of a urethanization catalyst.
  • the urethanization catalyst may be any of the conventionally known urethanization catalysts (such as those listed in Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I, Table 30, Chapter 4, Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963). Specific examples include organotin compounds, bismuth compounds, and base catalysts (such as organic amines).
  • the third process for introducing reactive silicon groups into the terminal hydroxyl groups of a crystalline polyoxyalkylene polymer is as follows. 1. An excess amount of a polyisocyanate compound is reacted with a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at the end, thereby obtaining a polymer having an isocyanate group at the end. 2. A compound having both a group that reacts with an isocyanate group (such as an amino group) and a reactive silicon group is reacted with the polymer having an isocyanate group at the end.
  • polyisocyanate compounds in step 1 include aliphatic polyisocyanates (aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.).
  • aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate hexamethylene diisocyanate, etc.
  • Examples of compounds having both a group that reacts with an isocyanate group and a reactive silicon group in step 2 include amino group-containing silanes, hydroxy group-containing silanes, and mercapto group-containing silanes.
  • Examples of amino group-containing silanes include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyldimethoxymethylsilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -(N-phenyl)aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -(N-phenyl)aminopropyldime
  • Examples of hydroxyl group-containing silanes include ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -hydroxypropyldimethoxymethylsilane.
  • Examples of mercapto group-containing silanes include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and ⁇ -mercaptopropyldimethoxymethylsilane.
  • the fourth process for introducing reactive silicon groups into the terminal hydroxyl groups of a crystalline polyoxyalkylene polymer is as follows. 1. A polyoxyalkylene polymer having a terminal hydroxyl group is allowed to react with an alkali metal salt or a composite metal cyanide complex catalyst to obtain a polyoxyalkylene polymer having a terminal metaloxy group. 2. An electrophilic agent having a carbon-carbon unsaturated bond is allowed to act on a polyoxyalkylene polymer having a metaloxy group at its terminal, thereby obtaining a polyoxyalkylene polymer having a carbon-carbon unsaturated bond at its terminal portion. 3.
  • a compound having both a mercaptan group and a reactive silicon group is allowed to act on a polyoxyalkylene polymer having a carbon-carbon unsaturated bond at the terminal portion, thereby introducing the reactive silicon group via a sulfide bond.
  • Steps 1 and 2 are as explained in (Method 1 for introducing reactive silicon groups).
  • Examples of compounds having both a mercaptan group and a reactive silicon group in step 3 include (3-mercaptopropyl)methyldimethoxysilane, (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane, (3-mercaptopropyl)methyldiethoxysilane, (3-mercaptopropyl)triethoxysilane, (mercaptomethyl)methyldimethoxysilane, (mercaptomethyl)trimethoxysilane, (mercaptomethyl)methyldiethoxysilane, and (mercaptomethyl)triethoxysilane.
  • step 3 the addition reaction of the mercaptan group to the carbon-carbon unsaturated bond may be carried out in the presence of a radical initiator.
  • radical initiators can be used.
  • Specific examples of radical initiators include azo initiators and peroxide initiators.
  • catalysts with low activity against reactive silicon groups are preferred, and from this perspective, azo initiators are preferred.
  • examples of azo initiators include 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) (V-59), and 2,2'-azobis(1-methylcyclohexanecarbonitrile) (V-40).
  • the curable composition includes a crystalline polyoxyalkylene polymer (A) and a silanol condensation catalyst (B).
  • the composition may further comprise one or more selected from the group consisting of an oxyalkylene polymer (C), a silane coupling agent (D), and a (meth)acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group (E).
  • the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) is as explained in Section [1]. In this section, the other components will be described in detail.
  • silanol condensation catalyst (B) examples include organotin compounds, metal carboxylates, amine compounds, carboxylic acids, alkoxy metals, and titanium compounds.
  • organotin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis(butyl maleate), dibutyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin bis(acetylacetonate), dioctyltin bis(acetylacetonate), dioctyltin dilaurate, dioctyltin distearate, dioctyltin diacetate, dioctyltin oxide, reaction products of dibutyltin oxide with silicate compounds, reaction products of dioctyltin oxide with silicate compounds, and reaction products of dibutyltin oxide with phthalic acid esters.
  • metal carboxylates examples include tin carboxylate, bismuth carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, iron carboxylate, potassium carboxylate, and calcium carboxylate.
  • carboxylic acids contained in metal carboxylates include 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, oleic acid, and naphthenic acid.
  • metals contained in metal carboxylates include tin, bismuth, iron, titanium, vanadium, calcium, potassium, barium, manganese, nickel, cobalt, and zirconium.
  • metal carboxylates include iron 2-ethylhexanoate (divalent), iron 2-ethylhexanoate (trivalent), titanium 2-ethylhexanoate (tetravalent), vanadium 2-ethylhexanoate (trivalent), calcium 2-ethylhexanoate (divalent), potassium 2-ethylhexanoate (monovalent), barium 2-ethylhexanoate (divalent), manganese 2-ethylhexanoate (divalent), nickel 2-ethylhexanoate (divalent), cobalt 2-ethylhexanoate (divalent), zirconium 2-ethylhexanoate (tetravalent), iron neodecanoate (divalent), iron neodecanoate (trivalent), titanium neodecanoate (tetravalent), vanadium neodecanoate (trivalent), calcium n
  • zirconium oleate tetravalent
  • iron oleate divalent
  • iron oleate trivalent
  • titanium oleate titanium oleate
  • vanadium oleate trivalent
  • calcium oleate divalent
  • potassium oleate monovalent
  • barium oleate manganese oleate
  • nickel oleate nickel oleate
  • cobalt oleate zirconium oleate (tetravalent)
  • iron naphthenate divalent
  • iron naphthenate trivalent
  • titanium naphthenate titanium naphthenate
  • vanadium naphthenate trivalent
  • calcium naphthenate divalent
  • potassium naphthenate monoovalent
  • barium naphthenate manganese naphthenate
  • nickel naphthenate nickel naphthenate
  • iron naphthenate
  • amine compounds include amines (octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, stearylamine, etc.); nitrogen-containing heterocyclic compounds (pyridine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo[4,3,0]nonene-5 (DBN), etc.); guanidines (guanidine, phenylguanidine, diphenylguanidine, etc.); biguanides (butylbiguanide, 1-o-tolylbiguanide, 1-phenylbiguanide, etc.); amino group-containing silane coupling agents; and ketimine compounds.
  • amines octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, stearylamine, etc.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds pyridine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 (D
  • carboxylic acids examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, and versatic acid.
  • alkoxy metals examples include aluminum compounds (such as aluminum tris(acetylacetonate) and diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate) and zirconium compounds (such as zirconium tetrakis(acetylacetonate)).
  • titanium compounds include tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis(acetylacetonate), bis(acetylacetonate)diisopropoxytitanium, and diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate).
  • silanol condensation catalysts (B) include fluorine anion-containing compounds, photoacid generators, photobase generators, and thermal base generators.
  • the silanol condensation catalyst (B) may be used alone or in combination of two or more different types.
  • the lower limit of the content of the silanol condensation catalyst (B) in the curable composition is preferably 0.001 parts by weight or more, more preferably 0.01 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total content of the polymers having hydrolyzable silyl groups.
  • the upper limit of the content of the silanol condensation catalyst (B) in the curable composition is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and even more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total content of the polymers having hydrolyzable silyl groups.
  • the total content of the polymers having hydrolyzable silyl groups is the total content of the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) and the amorphous polyoxyalkylene polymer (C) and (meth)acrylic acid ester polymer (E) that are optionally included.
  • the content of the polymer is also included in the total content of the polymers having hydrolyzable silyl groups.
  • Amorphous polyoxyalkylene polymer (C) The mm-triad content of the amorphous polyoxyalkylene polymer (C) is preferably less than 5%.
  • the amorphous polyoxyalkylene polymer (C) has a reactive silicon group represented by the general formula (2). -Si(R 2 ) 3-b (Y) b (2)
  • R2 's each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. The substituent may have a heteroatom.
  • Y's each independently represent a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • b is 1, 2, or 3.
  • R2 is the same as that of R1 in Section [1].
  • Y is the same as that of X in Section [1].
  • Y is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group.
  • b is 1, 2 or 3.
  • b is 2 or 3. Since the curable composition has good curability and the cured product has good strength, b is more preferably 3.
  • Examples of reactive silicon groups represented by formula (2) include those exemplified for the crystalline polyoxyalkylene polymer (A). Specific examples include trimethoxysilyl, triethoxysilyl, tris(2-propenyloxy)silyl, triacetoxysilyl, dimethoxymethylsilyl, diethoxymethylsilyl, dimethoxyethylsilyl, (chloromethyl)dimethoxysilyl, (chloromethyl)diethoxysilyl, (methoxymethyl)dimethoxysilyl, (methoxymethyl)diethoxysilyl, (N,N-diethylaminomethyl)dimethoxysilyl, and (N,N-diethylaminomethyl)diethoxysilyl.
  • the dimethoxymethylsilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, and (methoxymethyl)dimethoxysilyl groups are preferred.
  • a trimethoxysilyl group, a (chloromethyl)dimethoxysilyl group, or a (methoxymethyl)dimethoxysilyl group is preferred, with a trimethoxysilyl group being more preferred.
  • the main chain of the amorphous polyoxyalkylene polymer (C) has a repeating unit represented by -R 4 -O-.
  • R 4 is a divalent functional group having 1 to 14 carbon atoms, preferably a divalent functional group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 4 is preferably an alkylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • Specific examples of the repeating unit represented by -R 4 -O- include -CH 2 O-, -CH 2 CH 2 O-, -CH 2 CH(CH 3 )O-, -CH 2 C(CH 3 )(CH 3 )O-, and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-.
  • the polyoxyalkylene polymer (C) is a polyoxypropylene polymer.
  • the proportion of repeating units represented by -R 3 -O- is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the main chain of the amorphous polyoxyalkylene polymer (C) may have two or more kinds of repeating units represented by -R 3 -O-.
  • the proportion of repeating units represented by -CH 2 CH(CH 3 )O- may be 50% or more, 70% or more, or 90% or more.
  • the main chain of the amorphous polyoxyalkylene polymer (C) may be linear or branched.
  • the number average molecular weight of the amorphous polyoxyalkylene polymer (C) is not particularly limited.
  • the lower limit of the number average molecular weight is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, even more preferably 12,000 or more, and particularly preferably 13,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight is preferably 100,000 or less, more preferably 40,000 or less, even more preferably 25,000 or less, and particularly preferably 20,000 or less.
  • the number average molecular weight of the amorphous polyoxyalkylene polymer (C) is determined as a polystyrene-equivalent molecular weight in GPC.
  • the polymer When the number average molecular weight is within the above-mentioned range, the polymer can be easily produced and the production cost is not excessively increased. Furthermore, when the number average molecular weight is within the above-mentioned range, a cured product with high strength can be obtained.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the amorphous polyoxyalkylene polymer (C) is not particularly limited, but is preferably narrow.
  • the molecular weight distribution is preferably 1.6 or less, more preferably 1.4 or less, even more preferably 1.3 or less, and particularly preferably 1.2 or less.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the amorphous polyoxyalkylene polymer (C) are determined as polystyrene-equivalent molecular weights in GPC.
  • the main chain of the amorphous polyoxyalkylene polymer (C) can be formed by a conventional method. For example, it can be formed by polymerizing an epoxy compound with an initiator having a hydroxyl group. This results in a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at its terminal. Since the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the resulting polymer is narrow, a polymerization method using a composite metal cyanide complex catalyst (such as zinc hexacyanocobaltate glyme complex) is preferred.
  • a composite metal cyanide complex catalyst such as zinc hexacyanocobaltate glyme complex
  • the initiator having a hydroxyl group is not particularly limited.
  • examples of initiators having a hydroxyl group include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polyoxypropylene glycol, low molecular weight polyoxypropylene triol, butanol, allyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, low molecular weight polyoxypropylene monoallyl ether, and low molecular weight polyoxypropylene monoalkyl ether.
  • an initiator having three or more hydroxyl groups may be used. Examples of such initiators include glycerin, pentaerythritol, and low molecular weight polyoxypropylene triol.
  • the epoxy compound is not particularly limited.
  • examples of epoxy compounds include alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) and glycidyl ethers (methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, etc.).
  • the epoxy compound is propylene oxide.
  • the method for introducing reactive silicon groups into the amorphous polyoxyalkylene polymer (C) can be the same as that described in Section [1] in relation to the crystalline polyoxyalkylene polymer (A).
  • a preferred method is to subject a polyoxyalkylene polymer having a terminal carbon-carbon unsaturated bond to a hydrosilylation reaction with a hydrosilane compound having a reactive silicon group.
  • the advantages of this method include that it can be carried out easily, the amount of reactive silicon groups introduced can be easily adjusted, and the physical properties of the resulting polymer are stable.
  • a commercially available product may be used as the amorphous polyoxyalkylene polymer (C).
  • Specific examples of such products include SAT350, SAT400, S203H, S303H, EST280, SAX530, SAX580, SAX590, S810, S257, S258, S227, S327, MA452, and MA480 (all manufactured by Kaneka Corporation).
  • a single type of amorphous polyoxyalkylene polymer (C) may be used, or two or more different types may be used in combination.
  • the lower limit of the weight ratio ((A)/(C)) of the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) to the amorphous polyoxyalkylene polymer (C) in the curable composition is preferably 1/99 or more, more preferably 10/90 or more, and even more preferably 20/80 or more.
  • the upper limit of (A)/(C) is preferably 99/1 or less, more preferably 90/10 or less, and even more preferably 80/20 or less.
  • silane coupling agent (D) Specific examples of the silane coupling agent (D) include amino group-containing silanes, isocyanate group-containing silanes, mercapto group-containing silanes, and epoxy group-containing silanes.
  • amino group-containing silanes examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and (2-aminoethyl)aminomethyltrimethoxysilane.
  • Examples of isocyanate group-containing silanes include ⁇ -isocyanatepropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatemethyltrimethoxysilane, and ⁇ -isocyanatemethyldimethoxymethylsilane.
  • Examples of mercapto group-containing silanes include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
  • Examples of epoxy group-containing silanes include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent (D) a condensate or reaction product of the silane coupling agent (D) may be used.
  • condensates of the silane coupling agent (D) include condensates of aminosilanes and condensates of aminosilanes and other alkoxysilanes.
  • reaction products of the silane coupling agent include reaction products of aminosilanes and epoxysilanes and reaction products of aminosilanes and (meth)acrylic group-containing silanes.
  • Specific examples of such silane coupling agents (D) include Dynasylan 1146 and Dynasylan 1124 (EVONIK).
  • the silane coupling agent (D) may be used alone or in combination of two or more different types.
  • the lower limit of the content of the silane coupling agent (D) in the curable composition is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total content of the polymers having a hydrolyzable silyl group.
  • the upper limit of the content of the silane coupling agent (D) in the curable composition is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total content of the polymers having a hydrolyzable silyl group.
  • the total content of the polymers having a hydrolyzable silyl group is the total content of the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) and the amorphous polyoxyalkylene polymer (C) and (meth)acrylic acid ester polymer (E) that are optionally included.
  • the content of the polymer is also included in the total content of the polymers having a hydrolyzable silyl group.
  • the curable composition may further contain a (meth)acrylic acid ester-based polymer (E) having a reactive silicon group.
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacrylic.
  • the (meth)acrylic acid ester monomer constituting the main chain of the (meth)acrylic acid ester polymer (E) is not particularly limited. Specific examples of the monomer include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, Nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, phenyl
  • the main chain of the (meth)acrylic acid ester polymer (E) may have a repeating unit derived from a (meth)acrylic monomer other than a (meth)acrylic acid ester monomer.
  • (meth)acrylic monomers include acrylic acid monomers (acrylic acid, methacrylic acid, etc.); monomers having an amide group (N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc.), monomers having an epoxy group (glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc.), and monomers having a nitrogen-containing group (diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc.).
  • the main chain of the (meth)acrylic acid ester polymer (E) may have a repeating unit derived from a vinyl monomer.
  • the vinyl monomer is not particularly limited. Examples of the vinyl monomer include styrene monomers (styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and its salts, etc.); vinyl monomers containing fluorine (perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, etc.); vinyl monomers containing silicon (vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc.); maleic acid monomers (maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters of maleic acid, dialkyl esters of maleic acid, etc.); fumaric acid monomers (fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid, dialkyl esters of fumaric acid, etc.); maleimi
  • vinyl monomer examples include ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, etc.); vinyl monomers having a nitrile group (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.); vinyl monomers having an amide group (acrylamide, methacrylamide, etc.); vinyl ester monomers (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, etc.); alkenyl monomers (ethylene, propylene, etc.); conjugated diene monomers (butadiene, isoprene, etc.); vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol. These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more different types.
  • the repeating units constituting the main chain of the (meth)acrylic acid ester polymer (E) are preferably one or more types selected from the group consisting of styrene-based monomers and (meth)acrylic acid-based monomers, more preferably one or more types selected from the group consisting of acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers, and even more preferably one or more types selected from the group consisting of acrylic acid ester monomers.
  • the proportion of repeating units derived from (meth)acrylic acid ester monomers among all repeating units constituting the main chain of the (meth)acrylic acid ester polymer (E) is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the lower limit of the number of reactive silicon groups contained in the (meth)acrylic acid ester polymer (E) is preferably 1.0 or more on average per molecule, and from the viewpoint of the mechanical properties of the cured product, 1.27 or more is more preferable.
  • the upper limit of the number of reactive silicon groups is preferably 5.0 or less, and from the viewpoint of the stability of the polymer, 3.0 or less is more preferable.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer (E) has a reactive silicon group represented by the general formula (3). -SiR 5 3-c Z c (3)
  • each R5 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the substituent may have a heteroatom.
  • Each Z independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. c is 1, 2, or 3. It is expressed as:
  • R5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R5 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4.
  • the hydrocarbon group may be an unsubstituted hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a substituent.
  • R5 include alkyl groups (methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethyl-n-hexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, and n-icosyl groups); alkenyl groups (vinyl, cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexy
  • R5 examples include alkyl groups (methyl, ethyl, etc.); alkyl groups having a heteroatom-containing substituent (chloromethyl, methoxymethyl, etc.); cycloalkyl groups (cyclohexyl, etc.); aryl groups (phenyl, etc.); and aralkyl groups (benzyl, etc.).
  • R5 is independently selected from the group consisting of a methyl group, a methoxymethyl group, and a chloromethyl group. More preferably, R5 is independently selected from the group consisting of a methyl group and a methoxymethyl group. Even more preferably, R5 is a methyl group.
  • Z is a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • hydrolyzable groups include halogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, acid amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, and alkenyloxy groups.
  • alkoxy groups are preferred because they are mildly hydrolyzable and easy to handle.
  • the alkoxy groups are preferably independently selected from methoxy groups and ethoxy groups, and more preferably methoxy groups.
  • c is 1, 2 or 3.
  • c is 2 or 3.
  • reactive silicon groups represented by formula (3) include trimethoxysilyl, triethoxysilyl, tris(2-propenyloxy)silyl, triacetoxysilyl, dimethoxymethylsilyl, diethoxymethylsilyl, dimethoxyethylsilyl, (chloromethyl)dimethoxysilyl, (chloromethyl)diethoxysilyl, (methoxymethyl)dimethoxysilyl, (methoxymethyl)diethoxysilyl, (N,N-diethylaminomethyl)dimethoxysilyl, and (N,N-diethylaminomethyl)diethoxysilyl.
  • the dimethoxymethylsilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, and (methoxymethyl)dimethoxysilyl groups are preferred.
  • the trimethoxysilyl and (methoxymethyl)dimethoxysilyl groups are preferred, and the trimethoxysilyl group is more preferred.
  • the number average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (E) is not particularly limited.
  • the lower limit of the number average molecular weight is preferably 500 or more, and more preferably 1,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 30,000 or less.
  • the number average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (E) is determined as a polystyrene-equivalent molecular weight in GPC.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the (meth)acrylic acid ester polymer (E) is not particularly limited, but is preferably narrow.
  • the molecular weight distribution is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, even more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.2 or less.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (E) are determined as polystyrene-equivalent molecular weights in GPC.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer (E) may be used alone or in combination of two or more different types.
  • Method 1 A method of copolymerizing a compound having both a polymerizable unsaturated group and a reactive silicon group with the above-mentioned monomer.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer (E) obtained by this method has reactive silicon groups randomly introduced into the main chain.
  • Method 2 A method of polymerizing a (meth)acrylic acid ester polymer using a mercaptosilane compound having a reactive silicon group as a chain transfer agent.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer (E) obtained by this method has a reactive silicon group introduced at the end of the main chain.
  • Method 3 A compound having both a polymerizable unsaturated group and a reactive functional group is copolymerized with the above-mentioned monomer. Then, a compound having both a functional group that reacts with the reactive functional group and a reactive silicon group is reacted.
  • a specific example of this method is a method in which the above-mentioned monomer is copolymerized with 2-hydroxyethyl acrylate, and then the hydroxyl group contained in the main chain is reacted with an isocyanate silane having a reactive silicon group.
  • Another specific example is a method in which the above-mentioned monomer is copolymerized with glycidyl acrylate, and then the epoxy group contained in the main chain is reacted with an aminosilane compound having a reactive silicon group.
  • Method 4 A method of modifying the terminal functional groups of a (meth)acrylic acid ester polymer synthesized by living radical polymerization to introduce reactive silicon groups.
  • a (meth)acrylic acid ester polymer obtained by living radical polymerization is easy to introduce functional groups to the polymer terminals.
  • reactive silicon groups can be introduced to the terminals of the main chain. This method produces a polymer with a narrow molecular weight distribution.
  • the molecular weight distribution is preferably 1.6 or less, more preferably 1.4 or less, and even more preferably 1.2 or less.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (E) are determined as polystyrene-equivalent molecular weights in GPC.
  • examples of compounds having both a polymerizable unsaturated group and a reactive silicon group include 3-(trimethoxysilyl)propyl (meth)acrylate, 3-(dimethoxymethylsilyl)propyl (meth)acrylate, 3-(triethoxysilyl)propyl (meth)acrylate, (trimethoxysilyl)methyl (meth)acrylate, (dimethoxymethylsilyl)methyl (meth)acrylate, (triethoxysilyl)methyl (meth)acrylate, (diethoxymethylsilyl)methyl (meth)acrylate, and 3-((methoxymethyl)dimethoxysilyl)propyl (meth)acrylate. From the viewpoint of availability, trimethoxysilylpropyl (meth)acrylate and (dimethoxymethylsilyl)propyl (meth)acrylate are preferred among the above.
  • examples of mercaptosilane compounds having a reactive silicon group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, (mercaptomethyl)dimethoxymethylsilane, and mercaptomethyltriethoxysilane.
  • examples of compounds having both a polymerizable unsaturated group and a reactive functional group include isocyanate silane compounds (3-isocyanate propyl trimethoxy silane, 3-isocyanate propyl dimethoxy methyl silane, 3-isocyanate propyl triethoxy silane, isocyanate methyl trimethoxy silane, isocyanate methyl triethoxy silane, isocyanate methyl dimethoxy methyl silane, isocyanate methyl diethoxy methyl silane, etc.); epoxy silane compounds (3-glycidoxypropyl trimethoxy silane, 3-glycidoxypropyl triethoxy silane, 3-glycidoxypropyl dimethoxy methyl silane, glycidoxy methyl trimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, glycidoxymethyldimethoxymethylsilane, glycidoxymethyldiethoxymethylsilane, etc.); aminosilane
  • Modification reactions that can be used in Method 4 include the following.
  • a (meth)acrylic acid ester-based polymer having a terminal reactive group is obtained by polymerization, and then reacted with a compound having both a reactive silicon group and a functional group capable of reacting with the terminal reactive group.
  • a (meth)acrylic acid ester polymer having a terminal reactive group is obtained by polymerization.
  • a compound having both a functional group and a double bond that can react with the terminal reactive group is reacted. This introduces a double bond to the polymer terminal.
  • a reactive silicon group is introduced by a hydrosilylation reaction or the like.
  • Methods 1 to 4 may be combined in any manner. For example, combining methods 2 and 3 will produce a (meth)acrylic acid ester polymer (E) that has reactive silicon groups both in the main chain and at the ends.
  • E (meth)acrylic acid ester polymer
  • the curable composition may contain components other than those described above. Examples of such components include fillers, adhesion promoters, plasticizers, solvents, diluents, sagging inhibitors, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, physical property adjusters, tackifier resins, compounds having epoxy groups, photocurable substances, oxygen curable substances, epoxy resins, and other resins. Furthermore, the curable composition may contain additives for adjusting the physical properties of the curable composition or the cured product.
  • additives examples include surface improvers, foaming agents, curability adjusters, flame retardants, silicates, radical inhibitors, metal deactivators, antiozonants, phosphorus-based peroxide decomposers, lubricants, pigments, and fungicides.
  • the total content of the curable polymer means the total content of substances that are crosslinked and contribute to the formation of a cured product.
  • the curable polymer includes polymers having hydrolyzable silyl groups and other curable polymers (such as epoxy resins).
  • the total content of the curable polymer is the total content of the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) and the optionally contained amorphous polyoxyalkylene polymer (C), (meth)acrylic acid ester polymer (E), and epoxy resin.
  • Fillers examples include ground calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, clay, talc, titanium oxide, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, ferric oxide, fine aluminum powder, zinc oxide, activated zinc oxide, PVC powder, PMMA powder, glass fibers and filaments.
  • the content of the filler in the curable composition is preferably 1 to 600 parts by weight, and more preferably 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the curable polymer. Only one type of filler may be used, or two or more different types may be used in combination.
  • Balloons are spherical fillers with a hollow interior.
  • Balloon materials include inorganic materials (glass, shirasu, silica, etc.) and organic materials (phenolic resin, urea resin, polystyrene, saran, etc.).
  • the balloon content in the curable composition is preferably 0.1 to 100 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the curable polymer. Only one type of balloon may be used, or two or more different types may be used in combination.
  • plasticizer examples include phthalate compounds (dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate, etc.); terephthalate compounds (bis(2-ethylhexyl)-1,4-benzenedicarboxylate, etc.); and non-phthalate compounds (1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester, etc.
  • phthalate compounds dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate, etc.
  • terephthalate compounds bis(2-ethylhexyl)-1
  • Specific examples of products include Hexamol DINCH (BASF), etc.); aliphatic polycarboxylic acid ester compounds (dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate, acetyl tributyl citrate, etc.); unsaturated fatty acid ester compounds (butyl oleate, methyl acetylricinoleate, etc.); alkylsulfonic acid phenyl esters (specific product examples include Mesamoll (LANXESS), etc.); phosphate ester compounds; trimellitic acid ester compounds; hydrocarbon-based oils (chlorinated paraffins, alkyl diphenyls, partially hydrogenated terphenyls, etc.); process oils; and epoxy plasticizers (epoxidized soybean oil, epoxy benzyl stearate, etc.).
  • aliphatic polycarboxylic acid ester compounds dioctyl
  • the plasticizer may be a polymer plasticizer.
  • polymer plasticizers include vinyl polymers, polyester plasticizers, polyether polyols (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc., having a number average molecular weight of 500 or more), derivatives in which the hydroxyl groups of polyether polyols are converted to ester groups, ether groups, etc., polystyrenes, polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, and polychloroprene.
  • the content of the plasticizer in the curable composition is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, and even more preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the curable polymer. If the content is 5 parts by weight or more, the effect as a plasticizer can be expected to be sufficient. If the content is 150 parts by weight or less, sufficient mechanical strength can be imparted to the cured product. Only one type of plasticizer may be used, or two or more different types may be used in combination.
  • solvent and diluents examples include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, and ethers.
  • the boiling point of the solvent is preferably 150° C. or higher, more preferably 200° C. or higher, and particularly preferably 250° C. or higher. Only one type of solvent and/or diluent may be used, or two or more different types may be used in combination.
  • Anti-sagging agent By blending an anti-sagging agent in the curable composition, sagging of the curable composition is prevented and workability is improved.
  • the anti-sagging agent include polyamide waxes, hydrogenated castor oil derivatives, and metal soaps (calcium stearate, aluminum stearate, barium stearate, etc.).
  • the content of the anti-sagging agent in the curable composition is preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the curable polymer. Only one type of anti-sagging agent may be used, or two or more different types may be used in combination.
  • antioxidants By blending an antioxidant in the curable composition, the weather resistance of the cured product is improved.
  • examples of the antioxidant include hindered phenol-based, monophenol-based, bisphenol-based, and polyphenol-based. Specific examples of products include BHT, Irganox 245, Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1135, Irganox 1330, Irganox 1520, and SONGNOX 1076.
  • a hindered amine-based light stabilizer may be blended as an antioxidant.
  • Specific examples of products include Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, Tinuvin 292, CHIMASSORB 944LD, and CHIMASSORB 119FL (all from BASF); ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-63, and ADK STAB LA-68 (all from ADEKA Corporation); SANOL LS-2626, SANOL LS-1114, and SANOL LS-744 (all from Sankyo Lifetech Co., Ltd.); and NOCRAC CD (Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Further examples of antioxidant products include SONGNOX 4120, Nauguard 445, and OKABEST CLX050.
  • antioxidants are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
  • the content of the antioxidant in the curable composition is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the curable polymer. Only one type of antioxidant may be used, or two or more different types may be used in combination.
  • Light stabilizer By blending a light stabilizer in the curable composition, photo-oxidative deterioration of the cured product can be prevented.
  • light stabilizers include benzotriazole-based, hindered amine-based, and benzoate-based. Among the above, hindered amine-based stabilizers are preferred.
  • hindered amine light stabilizers include Tinuvin 123, Tinuvin 144, Tinuvin 249, Tinuvin 292, Tinuvin 312, Tinuvin 622LD, Tinuvin 765, Tinuvin 770, Tinuvin 880, Tinuvin 5866, Tinuvin B97, CHIMASSORB 119 FL, and CHIMASSORB 944 LD (all from BASF); ADK STAB LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, and LA-68 (all from ADEKA CORPORATION); SANOL LS-292, LS-2626, LS-765, LS-744, and LS-1114 (all from Sankyo Lifetech Co., Ltd.); SABOSTAB UV91, SABOSTAB UV119, SONGSORB CS5100, and SONGSORB Examples include CS622, SONGSORB CS944 (both SONGWON), and Nocrac CD (Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the content of the light stabilizer in the curable composition is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the curable polymer. Only one type of light stabilizer may be used, or two or more different types may be used in combination.
  • ultraviolet absorber By blending an ultraviolet absorber in the curable composition, the surface weather resistance of the cured product is improved.
  • ultraviolet absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, triazine-based, substituted acrylonitrile-based, and metal chelate-based. Among these, benzotriazole-based is preferred.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorbers include Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 350, Tinuvin 571, Tinuvin 900, Tinuvin 928, Tinuvin 1130, Tinuvin 1600 (all BASF); SONGSORB 3290 (SONGWON).
  • triazine-based UV absorbers include Tinuvin 400, Tinuvin 405, Tinuvin 477, Tinuvin 1577ED (all BASF); SONGSORB CS400, SONGSORB 1577 (SONGWON).
  • benzophenone-based UV absorbers include SONGSORB 8100 (SONGWON).
  • An example of such a product is Addworks IBC760 (Clariant).
  • the content of the ultraviolet absorber in the curable composition is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the curable polymer. Only one type of ultraviolet absorber may be used, or two or more different types may be used in combination.
  • property adjusters include alkylalkoxysilanes (phenoxytrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, etc.); arylalkoxysilanes (diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, etc.); alkylisopropenoxysilanes (dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, etc.); trialkylsilylborates (tris(trimethylsilyl)borate, tris(triethylsilyl)borate, etc.); silicone varnish; and polysiloxanes.
  • alkylalkoxysilanes phenoxytrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, dimethyl
  • compounds that generate monovalent silanol groups (preferably trimethylsilanol groups) upon hydrolysis can reduce the modulus of the cured product without increasing the stickiness of the surface of the cured product.
  • examples of such compounds include alcohol derivatives of silicone compounds (examples of alcohols include hexanol, octanol, phenol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and sorbitol).
  • Specific examples include phenoxytrimethylsilane and tris((trimethylsiloxy)methyl)propane.
  • the content of the physical property adjuster in the curable composition is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the curable polymer. Only one type of physical property adjuster may be used, or two or more different types may be used in combination.
  • tackifier resin By blending a tackifier resin in the curable composition, the adhesiveness and adhesion to the substrate are improved.
  • the tackifier resin include terpene resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, terpene-phenol resin, phenol resin, modified phenol resin, xylene-phenol resin, cyclopentadiene-phenol resin, coumarone-indene resin, rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, xylene resin, low molecular weight polystyrene resin, styrene copolymer resin, styrene block copolymer and its hydrogenated product, petroleum resin (C5 hydrocarbon resin, C9 hydrocarbon resin, C5C9 hydrocarbon copolymer resin, etc.), hydrogenated petroleum resin, and DCPD resin.
  • the content of the tackifier resin in the curable composition is preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and even more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the curable polymer. If the content is 2 parts by weight or more, sufficient adhesion and bonding effects to the substrate can be expected. If the content is 100 parts by weight or less, the viscosity of the curable composition does not become too high, making it easy to handle. Only one type of tackifier resin may be used, or two or more different types may be used in combination.
  • Compound having an epoxy group By blending a compound having an epoxy group in the curable composition, the restorability of the cured product is improved.
  • the compound having an epoxy group include epoxidized unsaturated fats and oils, epoxidized unsaturated fatty acid esters, alicyclic epoxy compounds, epichlorohydrin derivatives, and mixtures thereof. More specific examples include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, bis(2-ethylhexyl)-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate (E-PS), epoxy octyl stearate, and epoxy butyl stearate.
  • E-PS epoxy octyl stearate
  • the content of the compound having an epoxy group in the curable composition is preferably 0.5 to 50 parts by weight, with the total content of the curable polymer being 100 parts by weight. Only one type of compound having an epoxy group may be used, or two or more different types may be used in combination.
  • photocurable substances By blending a photocurable material in a curable composition, a film of the photocurable material is formed on the surface of the cured product, which reduces the stickiness of the surface of the cured product and improves weather resistance.
  • the photocurable material is known to be an organic monomer, oligomer, resin, or a composition containing them.
  • Representative examples of the photocurable material include a monomer, oligomer, or mixture thereof having one or more (meth)acrylic unsaturated groups; polyvinyl cinnamate; and azido resin.
  • the content of the photocurable substance in the curable composition is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the curable polymers. If the content is 0.1 part by weight or more, the effect of improving weather resistance can be expected to be sufficient. If the content is 20 parts by weight or less, the cured product does not become too hard, and cracks can be prevented. Only one type of photocurable substance may be used, or two or more different types may be used in combination.
  • An oxygen-curable substance is, for example, an unsaturated compound that can react with oxygen in the air.
  • a curable composition By blending an oxygen-curable substance with a curable composition, a film of a photocurable substance is formed on the surface of the cured product, which reduces stickiness of the surface of the cured product and prevents adhesion of dirt and dust.
  • oxygen-curable substances examples include drying oils (tung oil, linseed oil, etc.); alkyd resins obtained by modifying drying oils; acrylic polymers, epoxy resins, or silicone resins modified with drying oils; and liquid polymers obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3-pentadiene (1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, polymers of C5 to C8 dienes, etc.).
  • the content of the oxygen curing substance is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the curable polymer. If the content is 0.1 part by weight or more, a sufficient effect of improving contamination can be expected. If the content is 20 parts by weight or less, the mechanical strength of the cured product is less likely to be impaired. Only one type of oxygen curing substance may be used, or two or more different types may be used in combination. In addition, an oxygen curing substance and a photocuring substance may be used in combination (see JP-A-3-160053, etc.).
  • epoxy resin The curable composition containing the epoxy resin is particularly preferable as an adhesive (particularly an adhesive for exterior wall tiles).
  • the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resins and novolac type epoxy resins.
  • the content of the epoxy resin, crystalline polyoxyalkylene polymer (A) and amorphous polyoxyalkylene polymer (C) is preferably in the range of (100/1) to (1/100) in terms of weight ratio, i.e., total content of crystalline polyoxyalkylene polymer (A) and amorphous polyoxyalkylene polymer (C) / content of epoxy resin. If the amount of epoxy resin is too small, it is difficult to obtain the improved impact strength and toughness resulting from the epoxy resin cured product. If the amount of epoxy resin is too large, the strength of the cured product tends to be insufficient.
  • the curable composition may further contain an epoxy resin curing agent for curing the epoxy resin.
  • an epoxy resin curing agent for curing the epoxy resin.
  • the epoxy resin curing agent any commonly used epoxy resin curing agent can be used.
  • the content of the epoxy resin curing agent in the curable composition is preferably 0.1 to 300 parts by weight, assuming that the epoxy resin content is 100 parts by weight.
  • the curable composition may be a one-component curable composition or a two-component curable composition.
  • a one-component curable composition all components are mixed as one composition.
  • the one-component curable composition is sealed and stored before use, and is cured by moisture in the air after use.
  • a two-component curable composition the components are mixed separately into two compositions, a base agent and a curing agent.
  • the curing agent includes components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water.
  • the base agent and the curing agent are mixed before use. From the viewpoint of workability, a one-component curable composition is preferred.
  • alkoxysilane compounds include n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the content of the dehydrating agent (especially a silicon compound that can react with water, such as vinyltrimethoxysilane) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the curable polymer.
  • the curable composition can be used as an adhesive, a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc., an adhesive, a waterproofing material, a coating waterproofing material, a mold release agent, an anti-vibration material, a vibration-damping material, a sound-proofing material, a foaming material, a paint, a spraying material, etc.
  • the cured product obtained by curing the curable composition according to one embodiment of the present invention has excellent flexibility and adhesiveness. Therefore, it is more preferable to use it as a sealing material or an adhesive among the above-mentioned.
  • curable compositions include electrical and electronic component materials (such as solar cell backside sealing materials), electrical and electronic components (such as insulating coating materials for electric wires and cables), electrical insulation materials for equipment, acoustic insulation materials, elastic adhesives, binders, contact adhesives, spray-type sealants, crack repair materials, tiling adhesives, adhesives for asphalt waterproofing materials, powder coatings, casting materials, medical rubber materials, medical adhesives, medical adhesive sheets, medical device sealants, dental impression materials, food packaging materials, exterior materials (sizing boards, etc.) Sealing materials for joints of glass, coating materials, anti-slip coating materials, buffer materials, primers, conductive materials for electromagnetic wave shielding, thermally conductive materials, hot melt materials, potting agents for electrical and electronic devices, films, gaskets, concrete reinforcing materials, temporary adhesives, molding materials, rust-proofing and waterproofing sealants for wired glass and laminated glass ends (cut parts), liquid sealants used in automobile parts, large vehicle parts (trucks, buses, etc.), train car
  • the curable composition adheres to various substrates such as glass, porcelain, wood, metal, and resin moldings. Therefore, it can also be used in various types of sealing compositions or adhesive compositions.
  • the curable composition can also be used as an adhesive material such as adhesive tape or sheet.
  • R 1 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; The substituent may have a heteroatom.
  • Each X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group; a is 1, 2 or 3.
  • ⁇ 3> The crystalline polyoxyalkylene polymer (A) according to ⁇ 2>, wherein X is a methoxy group.
  • ⁇ 4> The crystalline polyoxyalkylene polymer (A) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) is a polyoxypropylene polymer.
  • ⁇ 5> A crystalline polyoxyalkylene polymer (A) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, a silanol condensation catalyst (B); 1.
  • a curable composition comprising: ⁇ 6> The curable composition according to ⁇ 5>, further comprising an amorphous polyoxyalkylene polymer (C) having a reactive silicon group represented by general formula (2): -Si(R 2 ) 3-b (Y) b (2)
  • R2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; The substituent may have a heteroatom.
  • Each Y is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group; b is 1, 2 or 3.
  • ⁇ 8> The curable composition according to ⁇ 7>, wherein Y is a methoxy group.
  • ⁇ 9> The curable composition according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 8>, wherein the amorphous polyoxyalkylene polymer (C) is a polyoxypropylene polymer.
  • a weight ratio ((A)/(C)) of the crystalline polyoxyalkylene polymer (A) to the amorphous polyoxyalkylene polymer (C) is 1/99 to 99/1.
  • ⁇ 11> The curable composition according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 10>, further comprising a silane coupling agent (D).
  • a sealant comprising the curable composition according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 10>.
  • An adhesive comprising the curable composition according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 14> A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 10>.
  • the reaction solution was neutralized with an aqueous hydrochloric acid solution and recrystallized in acetone to obtain a crystalline polyoxypropylene polymer having hydroxyl groups at the ends of the molecular chains. 4. To the resulting polymer was added 50 ppm of dibutyltin bis(isooctylmercaptopropionate) (Neostan U-360, Nitto Kasei Co., Ltd.). 5. The reaction solution was heated to 90°C, and (3-isocyanatopropyl)triethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise. The reaction was allowed to proceed in this state for 5 hours.
  • the peak top molecular weight in step 1 is a polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC. Specific measurement conditions are as follows. ⁇ Liquid delivery system: HLC-8120GPC (Tosoh Corporation) Column: TSK-GEL H type (Tosoh Corporation) Solvent: Chloroform
  • the mm-triad content of the obtained polyoxypropylene-based polymer was 99% or more. This proves that a crystalline polyoxypropylene-based resin was obtained.
  • the mm-triad content was confirmed by 13 C NMR in the same manner as described in J. AM. CHEM. SOC., vol. 127, pp. 11566-11567 (2005).
  • the amount of NaOMe added was 1.2 molar equivalents relative to the amount of hydroxyl groups in the polymer. 3. Allyl chloride was added to convert the terminal hydroxyl groups to allyl groups, and then the unreacted allyl chloride was removed by volatilization under reduced pressure. 4. 100 parts by weight of the crude polymer, 300 parts by weight of n-hexane, and 300 parts by weight of water were mixed and stirred, and then the water was removed by centrifugation. 5. 300 parts by weight of water was mixed and stirred into the hexane solution of the obtained polymer. Then, the water was removed by centrifugation. Then, the hexane was removed by devolatilization under reduced pressure.
  • a polypropylene oxide polymer having an allyl group at the end of the molecule was obtained.
  • the number average molecular weight of this polymer was about 14,500. 6.
  • the obtained polymer was reacted with methyldimethoxysilane at 90°C for 5 hours.
  • a polyoxypropylene polymer having methyldimethoxysilyl groups at the ends of the molecular chains was obtained.
  • the amount of methyldimethoxysilane added was 0.8 molar equivalents relative to the allyl groups contained in the polymer.
  • As a catalyst a 2-propanol solution of platinum vinylsiloxane complex (platinum content: 3 wt%) was used.
  • the amount of catalyst added was 150 ppm, based on 100 parts by weight of the polymer to be reacted.
  • the number of methyldimethoxysilyl groups calculated from the 1H NMR spectrum was about 1.6 per molecule.
  • the number average molecular weight in step 1 is a polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC. Specific measurement conditions are as follows. ⁇ Liquid delivery system: HLC-8120GPC (Tosoh Corporation) Column: TSK-GEL H type (Tosoh Corporation) Solvent: Tetrahydrofuran
  • the mm-triad content of the resulting polyoxypropylene polymer was less than 5%. This proves that an amorphous polyoxypropylene resin was indeed obtained.
  • Example 1 A cured product was prepared according to the following procedure. 1. A crystalline polyoxypropylene-based polymer and an amorphous polyoxypropylene-based polymer were added to a mayonnaise bottle. Both of these polyoxypropylene-based polymers had reactive silicon groups introduced therein. 2. 100 parts by weight of tetrahydrofuran was added to the total content of the polyoxypropylene polymers of 100 parts by weight, and the mixture was then mixed while being heated in an oven at 70°C. 3. The mixture was removed from the oven and a silanol condensation catalyst and water were added. After stirring with a spatula, the curable composition was poured into a mold.
  • Dibutyltin dilaurate (Neostan U-100, Nitto Kasei Co., Ltd.) was used as the silanol condensation catalyst. 4. Tetrahydrofuran was evaporated in an oven at 50° C. Then, the composition was cured at 70° C. for 20 to 33 hours. In this way, a cured product was obtained.
  • Comparative Example 1 A cured product was prepared according to the following procedure. 1. A silanol condensation catalyst and water were added to an amorphous polyoxyalkylene polymer, and the mixture was stirred and poured into a mold. Dibutyltin dilaurate (Neostan U-100, Nitto Kasei Co., Ltd.) was used as the silanol condensation catalyst. 2. The product was aged for one week at a constant temperature and humidity of 23° C. and 55%. In this way, a cured product was obtained.
  • Dibutyltin dilaurate Neostan U-100, Nitto Kasei Co., Ltd.
  • Example 2 the crystalline polyoxypropylene-based polymer to be blended was changed to a crystalline polyoxypropylene-based polymer having no reactive silicon group. Specifically, it was changed to the crystalline polyoxypropylene-based polymer obtained in Step 2 of Synthesis Example 1. A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the cured product of Example 1 is obtained by curing a curable composition containing a crystalline polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group.
  • the cured product of Comparative Example 1 is obtained by curing a curable composition that does not contain a crystalline polyoxyalkylene polymer.
  • the cured product of Comparative Example 2 is obtained by curing a curable composition that contains a crystalline polyoxyalkylene polymer that does not have a reactive silicon group.
  • Example 1 Comparing the results of Example 1 and Comparative Example 1, the cured product of Example 1 has higher stresses at 50% elongation and 100% elongation than the cured product of Comparative Example 1, and is stronger at the same elongation rate. In addition, the stress at break is higher than that of the cured product of Comparative Example 1, and it does not break unless a large force is applied. This suggests that the elastic modulus and strength of the cured product are improved by blending a crystalline polyoxyalkylene polymer.
  • Example 1 Comparing the results of Example 1 and Comparative Example 1, it is suggested that the effect of adding a crystalline polyoxyalkylene polymer is exhibited because the crystalline polyoxyalkylene polymer has a reactive silicon group.
  • the curable composition according to one embodiment of the present invention can be used as a sealant, an adhesive, or the like.

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Abstract

弾性率および強度に優れる硬化物を提供できるポリオキシアルキレン系重合体と、それを含む硬化性組成物を提供する。本発明の一態様に係るポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を有し、かつ、結晶性である。本発明の一態様に係る硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む。

Description

結晶性ポリオキシアルキレン系重合体およびそれを含む硬化性組成物
　本発明は、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体およびそれを含む硬化性組成物に関する。
　分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する重合体からは、ゴム状硬化物が得られることが知られている。これは、湿分により反応性ケイ素基が加水分解するなどして、シロキサン結合の架橋網を形成するためである。この反応は、室温においても進行する。
　このような重合体の主鎖構造には、ポリオキシアルキレン、ポリアクリル酸エステル、ポリイソブチレンなどがある。これらの重合体は、既に工業的に生産されており、シーリング材、接着剤、塗料、防水材などの用途に広く使用されている（特許文献１～４を参照）。
　なかでも、主鎖構造がポリオキシアルキレンである重合体は適用範囲が広い。これは、室温における粘度が比較的低くて取扱いやすかったり、得られる硬化物の機械物性が良好であったりするためである。
日本国特許出願公開特開昭５２－０７３９９８号公報 日本国特許出願公開特開昭６３－００６０４１号公報 日本国特許出願公開特開昭５５－００９６６９号公報 日本国特許出願公開特開２００３－２０６４１０号公報
　しかし、上述のような従来技術は、得られる硬化物の弾性率および強度に改善の余地があった。
　本発明の一態様は、弾性率および強度に優れる硬化物を提供できるポリオキシアルキレン系重合体と、それを含む硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を結晶性の重合体とすることにより、課題を解決できることを見出した。
　本発明の一態様に係る結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有する：
　　－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ　　　（１）
　式中、
　　Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
　　上記置換基は、ヘテロ原子を有していてもよく、
　　Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基であり、
　　ａは、１、２または３である。
　本発明の一態様に係る硬化性組成物は、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、シラノール縮合触媒（Ｂ）とを含む。
　本発明の一態様によれば、弾性率および強度に優れる硬化物を提供できるポリオキシアルキレン系重合体と、それを含む硬化性組成物が提供される。
　本発明の一実施形態について、以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　〔１．結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）〕
　［１．１．結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の構造および性質］
　本発明の一態様に係る結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有する。反応性ケイ素基とは、加水分解などの化学反応によりシロキサン結合を形成する官能基である。
－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ　　　（１）
　式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。置換基は、ヘテロ原子を有していてもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。ａは１、２または３である。
　Ｒ１は、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。Ｒ１の炭素原子数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。炭化水素基は、無置換の炭化水素基であってもよいし、置換基を有する炭化水素基であってもよい。
　置換基は、ヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の種類の原子を表す。ヘテロ原子の好適な例としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）が挙げられる。本明細書では、ヘテロ原子を有する置換基を、ヘテロ原子含有置換基と称する。ヘテロ原子含有置換基において、炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
　ヘテロ原子含有置換基の好適な例としては、水酸基；メルカプト基；ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなど）；ニトロ基；シアノ基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基など）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基など）；アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基など）；アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基など）；置換または非置換のアミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）；置換または非置換のアミノカルボニル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基など）が挙げられる。
　Ｒ１がヘテロ原子含有置換基を有する場合、Ｒ１の全体における炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、２～３０が好ましく、２～１８がより好ましく、２～１０がさらに好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｒ１の具体例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基など）；アルケニル基（ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基など）；シクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基など）；アリール基（フェニル基、ナフタレン－１－イル基、ナフタレン－２－イル基、ｏ－フェニルフェニル基、ｍ－フェニルフェニル基、ｐ－フェニルフェニル基など）；アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、ナフタレン－１－イルメチル基、ナフタレン－２－イルメチル基など）が挙げられる。
　これらの炭化水素基に含まれる１個以上の水素原子が、上述のヘテロ原子含有置換基で置換された基も、Ｒ１として好ましい。
　Ｒ１の好適な例としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）；ヘテロ原子含有置換基を有するアルキル基（クロロメチル基、メトキシメチル基など）；シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）；アリール基（フェニル基など）；アラルキル基（ベンジル基など）が挙げられる。好ましくは、Ｒ１は、メチル基、メトキシメチル基およびクロロメチル基からなる群よりそれぞれ独立に選択される。より好ましくは、Ｒ１は、メチル基およびメトキシメチル基からなる群よりそれぞれ独立に選択される。さらに好ましくは、Ｒ１は、メチル基である。
　ａは、１、２または３である。好ましくは、ａは、２または３である。硬化性組成物の硬化性や、硬化物の強度が良好になるため、より好ましくは、ａは、３である。
　Ｘは、水酸基または加水分解性基である。加水分解性基の例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性が穏やかで取扱いやすいため、上述した中では、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、好ましくはメトキシ基およびエトキシ基から独立に選択され、より好ましくはメトキシ基である。
　式（１）で示される反応性ケイ素基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基が挙げられる。硬化物の機械物性の観点からは、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が好ましい。反応性ケイ素基の活性の観点からは、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。
　結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖は、－Ｒ３－Ｏ－で示される繰返し単位を有する。Ｒ３は、炭素数１～１４の２価の分岐を有するアルキレン基である。－Ｒ３－Ｏ－で示される繰返し単位の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｂｒ）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ４Ｈ９）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ６Ｈ１３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ）Ｏ－が挙げられる。上述した中では、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－および－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ－から選択される１つ以上が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－がより好ましい。一実施形態において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、ポリオキシプロピレン系重合体である。
　結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖を構成する全ての繰返し単位のうち、－Ｒ３－Ｏ－で示される繰返し単位が占める割合は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖は、－Ｒ３－Ｏ－で示される繰返し単位を２種類以上有していてもよい。一実施形態において、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖を構成する全ての繰返し単位のうち、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－で示される繰返し単位が占める割合は、５０％以上、７０％以上または９０％以上でありうる。
　ポリオキシアルキレン系重合体の結晶性は、主鎖のアイソタクチシティーにより判断する。具体的には、ｍｍ－トリアドの含有量が多いポリオキシアルキレン重合体は、結晶性であると言える（本明細書において、「ｍｍ－トリアド」の「ｍ」は「メソ」を表す）。ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である場合、ｍｍ－トリアドの含有量は、J. AM. CHEM. SOC., vol.127, pp.11566-11567 (2005)に記載の方法で算出できる。
　結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のｍｍ－トリアドの含有量は、硬化物の弾性率および強度の観点から、５％以上が好ましく、２５％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、７５％以上が特に好ましい。
　結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のアイソタクチック構造は、主鎖のどの部分に分布してもよい。アイソタクチック構造およびアタクチック構造は、主鎖においてランダムに分布していてもよい。あるいは、アイソタクチック構造およびアタクチック構造は、ブロックを形成していてもよい（アイソタクチック構造－アタクチック構造－アイソタクチック構造、アタクチック構造－アイソタクチック構造－アタクチック構造など）。このようにブロックを形成することによって、得られる硬化物がより優れた機械物性を示すことがある。
　結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
　結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されない。数平均分子量の下限は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましい。数平均分子量の上限は、５００，０００以下が好ましく、４００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として求める。数平均分子量が上述の範囲内であると、容易に製造でき、製造コストを過度に高めない。また、数平均分子量が上述の範囲内であると、弾性率および強度が高い硬化物が得られる。
　結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、一般的に、数値が小さい方が好ましいと思われる。分子量分布は、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましく、２．０以下が特に好ましいと思われる。
　結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　［１．２．結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法］
　結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖の重合方法の例としては、J. AM. CHEM. SOC., vol.127, pp.11566-11567 (2005)、J. AM. CHEM. SOC., vol.130, pp.17658-17659 (2008)、CHEM. REV., vol.114, pp.8129-8152 (2014)、J. AM. CHEM. SOC., vol.139, pp.11048-11054 (2017)に記載の方法が挙げられる。得られた結晶性ポリオキシアルキレン系重合体の末端が水酸基でない場合は、反応性ケイ素基を導入するために、水酸基に変換することが好ましい。
　（反応性ケイ素基の導入方法１）
　ポリオキシアルキレン系重合体の末端の水酸基を利用すれば、反応性ケイ素基を導入できる。例えば、下記の第１のプロセスによって、反応性ケイ素基を導入できる。
１．　末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、アルカリ金属塩または複合金属シアン化物錯体触媒を作用させる。これにより、末端にメタルオキシ基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る。
２．　末端にメタルオキシ基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、炭素－炭素不飽和結合を有する求電子剤を作用させる。これにより、末端部分に炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る。
３．　末端部分に炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレン系重合体に、炭素－炭素不飽和結合と反応する反応性ケイ素基含有化合物を作用させる。これにより、末端部分に反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る。
　工程１におけるアルカリ金属塩は、特に限定されない。アルカリ金属塩の例としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、セシウムアルコキシドが挙げられる。上述した中では、取扱いの容易さおよび溶解性の観点から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドがより好ましい。さらに、入手性の観点からは、ナトリウムメトキシドが好ましい。溶剤に溶解させた状態のアルカリ金属塩を、反応に用いてもよい。
　工程２における炭素－炭素不飽和結合を有する求電子剤は、特に限定されない。炭素－炭素不飽和結合を有する求電子剤の例としては、炭素－炭素不飽和結合を有する有機ハロゲン化物、炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物が挙げられる。
　炭素－炭素不飽和結合を有する有機ハロゲン化物とメタルオキシ基とは、ハロゲンの置換反応によってエーテル結合を形成する。これにより、ポリオキシアルキレン系重合体の末端部分に炭素－炭素不飽和結合が導入される。
　炭素－炭素不飽和結合を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルが挙げられる。上述した中では、取扱いが容易であるため、塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖の末端の数に対する反応性ケイ素基の平均導入数が向上するため、塩化メタリル、臭化メタリル、ヨウ化メタリルが好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合を有する有機ハロゲン化物は、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物であってもよい。工程２においてこのような求電子剤を用いると、末端部分に炭素－炭素三重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体が得られる。末端部分に炭素－炭素三重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を導入すると、反応性ケイ素基に隣接して炭素－炭素二重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体が得られる。
　炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物の例としては、塩化プロパルギル、１－クロロ－２－ブチン、４－クロロ－１－ブチン、１－クロロ－２－オクチン、１－クロロ－２－ペンチン、１，４－ジクロロ－２－ブチン、５－クロロ－１－ペンチン、６－クロロ－１－ヘキシン、臭化プロパルギル、１－ブロモ－２－ブチン、４－ブロモ－１－ブチン、１－ブロモ－２－オクチン、１－ブロモ－２－ペンチン、１，４－ジブロモ－２－ブチン、５－ブロモ－１－ペンチン、６－ブロモ－１－ヘキシン、ヨウ化プロパルギル、１－ヨード－２－ブチン、４－ヨード－１－ブチン、１－ヨード－２－オクチン、１－ヨード－２－ペンチン、１，４－ジヨード－２－ブチン、５－ヨード－１－ペンチン、６－ヨード－１－ヘキシンが挙げられる。上述した中では、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、ヨウ化プロパルギルが好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合を有する有機ハロゲン化物として、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物と、炭素－炭素二重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物とを組合せて使用してもよい。
　炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物とメタルオキシ基とは、エポキシ基の開環付加反応によって、エーテル結合を形成する。これにより、末端部分に炭素－炭素不飽和結合およびメタルオキシ基の両方を有するポリオキシアルキレン系重合体が得られる。開環付加反応において、メタルオキシ基に対するエポキシ化合物の使用量または反応条件を調節すれば、１つのメタルオキシ基に対して１つ以上の炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を付加させることができる。
　炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物は、特に限定されない。反応活性の観点からは、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシドが好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。
　上述した通り、末端にメタルオキシ基を有するポリオキシアルキレン系重合体と炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物とを作用させると、ポリオキシアルキレン系重合体の末端部分にはメタルオキシ基が新たに生じる。そのため、炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を作用させた後に、炭素－炭素不飽和結合を有する有機ハロゲン化物を続けて作用させてもよい。
　工程３においては、末端部分に炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物とをヒドロシリル化反応させることが好ましい。ヒドロシリル化反応を利用することの利点としては、簡便に実施でき、反応性ケイ素基の導入量の調整が容易であり、得られる重合体の物性が安定していることが挙げられる。
　反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物の具体例としては、ハロシラン、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ケトキシメートシラン、イソプロペニロキシシラン（脱アセトン型）が挙げられる。ハロシランの例としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシラン、（ジメトキシメチル）ジクロロシラン、ビス（メトキシメチル）クロロシランが挙げられる。アルコキシシランの例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（メトキシメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシランが挙げられる。アシロキシシランの例としては、ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシランが挙げられる。ケトキシメートシランの例としては、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランが挙げられる。イソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）の例としては、トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシランが挙げられる。
　工程３におけるヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒の存在下で実施することが好ましい。ヒドロシリル化触媒の例としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの金属、およびその錯体が挙げられる。より具体的な例としては、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒドまたはケトンなどとからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体（Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２など）；白金－ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４など）；白金－ホスフィン錯体（Ｐｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４など）；白金－ホスファイト錯体（Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４など）が挙げられる。反応効率の観点からは、白金触媒が好ましく、塩化白金酸、白金－ビニルシロキサン錯体がより好ましい。
　（反応性ケイ素基の導入方法２）
　結晶性ポリオキシアルキレン系重合体の末端の水酸基に反応性ケイ素基を導入するための第２のプロセスとして、下記が挙げられる。
１．　末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、反応性ケイ素基およびイソシアネート基の両方を有する化合物を作用させる。これにより、ウレタン結合を介して反応性ケイ素基を導入する。
　反応性ケイ素基およびイソシアネート基の両方を有する化合物は、特に限定されない。このような化合物の具体例としては、（３－イソシアネートプロピル）トリメトキシシラン、（３－イソシアネートプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３－イソシアネートプロピル）トリエトキシシラン、（３－イソシアネートプロピル）ジエトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネーメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシランが挙げられる。
　工程１におけるウレタン化反応は、ウレタン化触媒の存在下で実施してもよい。ウレタン化触媒は、従来公知のウレタン化触媒を使用できる（Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I, Table 30, Chapter4, Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963に列挙されている触媒など）。具体的としては、有機錫化合物、ビスマス化合物、塩基触媒（有機アミンなど）が挙げられる。
　（反応性ケイ素基の導入方法３）
　結晶性ポリオキシアルキレン系重合体の末端の水酸基に反応性ケイ素基を導入するための第３のプロセスとして、下記が挙げられる。
１．　末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させる。これにより、末端にイソシアネート基を有する重合体を得る。２．　末端にイソシアネート基を有する重合体に、イソシアネート基と反応する基（アミノ基など）および反応性ケイ素基の両方を有する化合物を反応させる。
　工程１におけるポリイソシアネート化合物の例としては、脂肪族系ポリイソシアネート（トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど）が挙げられる。
　工程２におけるイソシアネート基と反応する基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物の例としては、アミノ基含有シラン、ヒドロキシ基含有シラン、メルカプト基含有シランが挙げられる。アミノ基含有シランの例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシランが挙げられる。ヒドロキシ基含有シランの例としては、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルジメトキシメチルシランが挙げられる。メルカプト基含有シランの例としては、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシランが挙げられる。
　（反応性ケイ素基の導入方法４）
　結晶性ポリオキシアルキレン系重合体の末端の水酸基に反応性ケイ素基を導入するための第４のプロセスとして、下記が挙げられる。
１．　末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、アルカリ金属塩または複合金属シアン化物錯体触媒を作用させる。これにより、末端にメタルオキシ基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る。
２．　末端にメタルオキシ基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、炭素－炭素不飽和結合を有する求電子剤を作用させる。これにより、末端部分に炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る。
３．　末端部分に炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレン系重合体に、メルカプタン基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物を作用させる。これにより、スルフィド結合を介して反応性ケイ素基を導入する。
　工程１および工程２に関しては、（反応性ケイ素基の導入方法１）において説明した通りである。
　工程３におけるメルカプタン基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物の例としては、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、（メルカプトメチル）トリエトキシシランが挙げられる。
　工程３において、炭素－炭素不飽和結合へのメルカプタン基の付加反応は、ラジカル開始剤の存在下で実施してもよい。ラジカル開始剤としては、従来公知のものを使用できる。ラジカル開始剤の具体例としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤が挙げられる。とりわけ、反応性ケイ素基に対する活性の低い触媒が好ましく、この観点からは、アゾ系開始剤が好ましい。アゾ系開始剤の例としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（Ｖ－５９）、２，２’－アゾビス（１－メチルシクロヘキサンカルボニトリル）（Ｖ－４０）が挙げられる。
　〔２．硬化性組成物〕
　本発明の一態様に係る硬化性組成物は、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、シラノール縮合触媒（Ｂ）とを含む。硬化性組成物は、任意成分として、非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）および反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）からなる群より選択される１つ以上をさらに含んでもよい。結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に関しては、〔１〕節において説明した通りである。本節では、他の成分について詳述する。
　［２．１．シラノール縮合触媒（Ｂ）］
　シラノール縮合触媒（Ｂ）の例としては、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、チタン化合物が挙げられる。
　有機錫化合物の例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物が挙げられる。
　カルボン酸金属塩の例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウムが挙げられる。カルボン酸金属塩に含まれているカルボン酸の例としては、２－エチルへキサン酸、ネオデカン酸、オレイン酸、ナフテン酸が挙げられる。カルボン酸金属塩に含まれている金属の例としては、錫、ビスマス、鉄、チタン、バナジウム、カルシウム、カリウム、バリウム、マンガン、ニッケル、コバルト、ジルコニウムが挙げられる。カルボン酸金属塩の具体例としては、２－エチルへキサン酸鉄（２価）、２－エチルへキサン酸鉄（３価）、２－エチルへキサン酸チタン（４価）、２－エチルへキサン酸バナジウム（３価）、２－エチルへキサン酸カルシウム（２価）、２－エチルへキサン酸カリウム（１価）、２－エチルへキサン酸バリウム（２価）、２－エチルへキサン酸マンガン（２価）、２－エチルへキサン酸ニッケル（２価）、２－エチルへキサン酸コバルト（２価）、２－エチルへキサン酸ジルコニウム（４価）、ネオデカン酸鉄（２価）、ネオデカン酸鉄（３価）、ネオデカン酸チタン（４価）、ネオデカン酸バナジウム（３価）、ネオデカン酸カルシウム（２価）、ネオデカン酸カリウム（１価）、ネオデカン酸バリウム（２価）、ネオデカン酸ジルコニウム（４価）、オレイン酸鉄（２価）、オレイン酸鉄（３価）、オレイン酸チタン（４価）、オレイン酸バナジウム（３価）、オレイン酸カルシウム（２価）、オレイン酸カリウム（１価）、オレイン酸バリウム（２価）、オレイン酸マンガン（２価）、オレイン酸ニッケル（２価）、オレイン酸コバルト（２価）、オレイン酸ジルコニウム（４価）、ナフテン酸鉄（２価）、ナフテン酸鉄（３価）、ナフテン酸チタン（４価）、ナフテン酸バナジウム（３価）、ナフテン酸カルシウム（２価）、ナフテン酸カリウム（１価）、ナフテン酸バリウム（２価）、ナフテン酸マンガン（２価）、ナフテン酸ニッケル（２価）、ナフテン酸コバルト（２価）、ナフテン酸ジルコニウム（４価）が挙げられる。
　アミン化合物の例としては、アミン類（オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンなど）；含窒素複素環式化合物（ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）など）；グアニジン類（グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなど）；ビグアニド類（ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなど）；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物が挙げられる。
　カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸が挙げられる。
　アルコキシ金属の例としては、アルミニウム化合物（アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなど）、ジルコニウム化合物（ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）など）が挙げられる。
　チタン化合物の例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）が挙げられる。
　上述した以外のシラノール縮合触媒（Ｂ）の例としては、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤が挙げられる。
　シラノール縮合触媒（Ｂ）は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　硬化性組成物におけるシラノール縮合触媒（Ｂ）の含有量の下限は、加水分解性シリル基を有する重合体の合計含有量を１００重量部として、０．００１重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好ましい。硬化性組成物におけるシラノール縮合触媒（Ｂ）の含有量の上限は、加水分解性シリル基を有する重合体の合計含有量を１００重量部として、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。一実施形態において、加水分解性シリル基を有する重合体の合計含有量とは、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、任意で含まれる非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）との合計含有量である。これら以外の加水分解性シリル基を有する重合体が硬化性組成物に含まれている場合は、当該重合体の含有量も加水分解性シリル基を有する重合体の合計含有量に含める。
　［２．２．非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）］
　非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）のｍｍ－トリアドの含有量は、５％未満が好ましい。
　非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）は、一般式（２）に示す反応性ケイ素基を有する。
－Ｓｉ（Ｒ２）３－ｂ（Ｙ）ｂ　　　（２）
　式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。置換基は、ヘテロ原子を有していてもよい。Ｙは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。ｂは、１、２または３である。
　Ｒ２に関する説明は、〔１〕節のＲ１に関する説明が援用される。Ｙに関する説明は、〔１〕節のＸに関する説明が援用される。Ｙは、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基である。
　ｂは、１、２または３である。好ましくは、ｂは、２または３である。硬化性組成物の硬化性や、硬化物の強度が良好であるため、より好ましくは、ｂは、３である。
　式（２）で示される反応性ケイ素基の例としては、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に関して例示したものが挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基が挙げられる。硬化物の機械物性の観点からは、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が好ましい。反応性ケイ素基の活性の観点からは、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。
　非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の主鎖は、－Ｒ４－Ｏ－で示される繰返し単位を有する。Ｒ４は、炭素数１～１４の２価の官能基であり、炭素数２～４の２価の官能基が好ましい。また、Ｒ４は、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐を有してもよい。－Ｒ４－Ｏ－で示される繰返し単位の具体例としては、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が挙げられる。上述した中では、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－がより好ましい。一実施形態において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）は、ポリオキシプロピレン系重合体である。
　非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の主鎖を構成する全ての繰返し単位のうち、－Ｒ３－Ｏ－で示される繰返し単位が占める割合は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の主鎖は、－Ｒ３－Ｏ－で示される繰返し単位を２種類以上有していてもよい。一実施形態において、非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の主鎖を構成する全ての繰返し単位のうち、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－で示される繰返し単位が占める割合は、５０％以上、７０％以上または９０％以上でありうる。
　非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の主鎖は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
　非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の数平均分子量は、特に限定されない。数平均分子量の下限は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１２，０００以上がさらに好ましく、１３，０００以上が特に好ましい。数平均分子量の上限は、１００，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましく、２５，０００以下がさらに好ましく、２０，０００以下が特に好ましい。非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として求める。数平均分子量が上述の範囲内であると、容易に製造でき、製造コストを過度に高めない。また、数平均分子量が上述の範囲内であると、強度が高い硬化物が得られる。
　非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、狭いことが好ましい。分子量分布は、１．６以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として求める。
　（非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の製造方法）
　非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の主鎖は、従来公知の方法によって形成できる。例えば、水酸基を有する開始剤に、エポキシ化合物を重合させることによって形成できる。これによって、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体が得られる。得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭くなるため、複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体など）を用いた重合方法が好ましい。
　水酸基を有する開始剤は、特に限定されない。水酸基を有する開始剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、ブタノール、アリルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、低分子量のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルが挙げられる。主鎖が分岐しているポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）を得るためには、水酸基を３個以上有する開始剤を用いればよい。このような開始剤の例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
　エポキシ化合物は、特に限定されない。エポキシ化合物の例としては、アルキレンオキサイド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）、グリシジルエーテル（メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。好ましくは、エポキシ化合物は、プロピレンオキシドである。
　非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）に反応性ケイ素基を導入する方法は、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に関連して〔１〕節で説明した方法が利用できる。その中でも、末端部分に炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレン系重合体に、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させる方法が好ましい。この方法の利点としては、簡便に実施でき、反応性ケイ素基の導入量の調整が容易であり、得られる重合体の物性が安定していることが挙げられる。
　非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）は、市販の製品を使用してもよい。このような製品の具体例としては、ＳＡＴ３５０、ＳＡＴ４００、Ｓ２０３Ｈ、Ｓ３０３Ｈ、ＥＳＴ２８０、ＳＡＸ５３０、ＳＡＸ５８０、ＳＡＸ５９０、Ｓ８１０、Ｓ２５７、Ｓ２５８、Ｓ２２７、Ｓ３２７、ＭＡ４５２、ＭＡ４８０（いずれも株式会社カネカ）が挙げられる。
　非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　硬化性組成物における結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）との重量比（（Ａ）／（Ｃ））の下限は、１／９９以上が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、２０／８０以上がさらに好ましい。（Ａ）／（Ｃ）の上限は、９９／１以下が好ましく、９０／１０以下がより好ましく、８０／２０以下がさらに好ましい。
　［２．３．シランカップリング剤（Ｄ）］
　シランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、アミノ基含有シラン、イソシアネート基含有シラン、メルカプト基含有シラン、エポキシ基含有シランが挙げられる。アミノ基含有シランの例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランが挙げられる。イソシアネート基含有シランの例としては、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシランが挙げられる。メルカプト基含有シランの例としては、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。エポキシ基含有シランの例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
　シランカップリング剤（Ｄ）として、シランカップリング剤（Ｄ）の縮合物または反応物を使用してもよい。シランカップリング剤（Ｄ）の縮合物の例としては、アミノシランの縮合物、アミノシランと他のアルコキシシランとの縮合物が挙げられる。シランカップリング剤の反応物の例としては、アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランと（メタ）アクリル基含有シランの反応物が挙げられる。このようなシランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、Dynasylan1146、Dynasylan1124（EVONIK）が挙げられる。
　シランカップリング剤（Ｄ）は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　硬化性組成物におけるシランカップリング剤（Ｄ）の含有量の下限は、加水分解性シリル基を有する重合体の合計含有量を１００重量部として、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。硬化性組成物におけるシランカップリング剤（Ｄ）の含有量の上限は、加水分解性シリル基を有する重合体の合計含有量を１００重量部として、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。一実施形態において、加水分解性シリル基を有する重合体の合計含有量とは、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、任意で含まれる非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）との合計含有量である。これら以外の加水分解性シリル基を有する重合体が硬化性組成物に含まれている場合は、当該重合体の含有量も加水分解性シリル基を有する重合体の合計含有量に含める。
　［２．４．反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）］
　硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）をさらに含んでもよい。本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを表す。反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）を含むと、硬化物の耐候性や、硬化性組成物の接着性が向上する。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、特に限定されない。モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３－トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３－ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２－トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２－ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチルが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の主鎖は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーに由来する繰返し単位を有してもよい。このような（メタ）アクリル系モノマーの例としては、アクリル酸モノマー（アクリル酸、メタクリル酸など）；アミド基を有するモノマー（Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミドなど）、エポキシ基を有するモノマー（グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど）、窒素含有基を有するモノマー（ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなど）が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の主鎖は、ビニル系モノマーに由来する繰返し単位を有してもよい。ビニル系モノマーは、特に限定されない。ビニル系モノマーの例としては、スチレン系モノマー（スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩など）；フッ素を有するビニル系モノマー（パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなど）；ケイ素を有するビニル系モノマー（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）；マレイン酸系モノマー（無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルエステル、マレイン酸のジアルキルエステルなど）；フマル酸系モノマー（フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステルなど）；マレイミド系モノマー（マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなど）；ニトリル基を有するビニル系モノマー（アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）；アミド基を有するビニル系モノマー（アクリルアミド、メタクリルアミドなど）；ビニルエステル系モノマー（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなど）；アルケニル系モノマー（エチレン、プロピレンなど）；共役ジエン系モノマー（ブタジエン、イソプレンなど）；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　得られる重合体の物性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の主鎖を構成する繰り返し単位は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸系モノマーからなる群より選択される１種類以上が好ましく、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーからなる群より選択される１種類以上がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーからなる群より選択される１種類以上がさらに好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の主鎖を構成する全ての繰返し単位のうち、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する繰返し単位が占める割合は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）に含まれる反応性ケイ素基の数の下限は、１分子あたり平均して、１．０個以上が好ましく、硬化物の機械物性の観点からは１．２７個以上がより好ましい。反応性ケイ素基の数の上限は、５．０個以下が好ましく、重合体の安定性の観点からは３．０個以下がより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）は、一般式（３）に示す反応性ケイ素基を有する。
－ＳｉＲ５ ３－ｃＺｃ　　　（３）
　式中、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。置換基は、ヘテロ原子を有していてもよい。Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ｃは、１、２または３である。
で表される。
　Ｒ５は、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。Ｒ５の炭素原子数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。炭化水素基は、無置換の炭化水素基であってもよいし、置換基を有する炭化水素基であってもよい。
　Ｒ５の具体例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基など）；アルケニル基（ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基など）；シクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基など）；アリール基（フェニル基、ナフタレン－１－イル基、ナフタレン－２－イル基、ｏ－フェニルフェニル基、ｍ－フェニルフェニル基、ｐ－フェニルフェニル基など）；アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、ナフタレン－１－イルメチル基、ナフタレン－２－イルメチル基など）が挙げられる。
　Ｒ５の好適な例としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）；ヘテロ原子含有置換基を有するアルキル基（クロロメチル基、メトキシメチル基など）；シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）；アリール基（フェニル基など）；アラルキル基（ベンジル基など）が挙げられる。好ましくは、Ｒ５は、メチル基、メトキシメチル基およびクロロメチル基からなる群よりそれぞれ独立に選択される。より好ましくは、Ｒ５は、メチル基およびメトキシメチル基からなる群よりそれぞれ独立に選択される。さらに好ましくは、Ｒ５は、メチル基である。
　Ｚは、水酸基または加水分解性基である。加水分解性基の例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性が穏やかで取扱いやすいため、上述の中では、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、好ましくはメトキシ基およびエトキシ基から独立に選択され、より好ましくはメトキシ基である。
　ｃは１、２または３である。好ましくは、ｃは、２または３である。
　式（３）で示される反応性ケイ素基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基が挙げられる。硬化物の機械物性の観点からは、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が好ましい。反応性ケイ素基の活性の観点からは、トリメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の数平均分子量は、特に限定されない。数平均分子量の下限は、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。数平均分子量の上限は、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として求める。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、狭いことが好ましい。分子量分布は、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として求める。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の製造方法）
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）に反応性ケイ素基を導入する方法は、特に限定されない。例えば、下記の方法１～４が挙げられる。
●方法１：重合性不飽和基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物を、上述のモノマーと共重合する方法。この方法により得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）は、主鎖中にランダムに反応性ケイ素基が導入されている。
●方法２：反応性ケイ素基を有するメルカプトシラン化合物を連鎖移動剤として使用して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する方法。この方法により得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）は、主鎖の末端に反応性ケイ素基が導入されている。
●方法３：重合性不飽和基および反応性官能基の両方を有する化合物を、上述のモノマーと共重合する。その後、反応性官能基に反応する官能基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物を反応させる方法。この方法の具体例としては、上述のモノマーとアクリル酸２－ヒドロキシエチルとを共重合した後、主鎖に含まれる水酸基と反応性ケイ素基を有するイソシアネートシランとを反応させる方法が挙げられる。他の具体例としては、上述のモノマーとアクリル酸グリシジルとを共重合した後、主鎖に含まれるエポキシ基と反応性ケイ素基を有するアミノシラン化合物とを反応させる方法が挙げられる。
●方法４：リビングラジカル重合によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、重合体末端に官能基を導入しやすい。この末端官能基を変性させることにより、主鎖の末端に反応性ケイ素基を導入できる。この方法によれば、分子量分布が狭い重合体が得られる。分子量分布は、１．６以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として求める。
　方法１において、重合性不飽和基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（トリメトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリエトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（ジエトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸３－（（メトキシメチル）ジメトキシシリル）プロピルが挙げられる。入手性の観点から、上述した中でも、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）プロピルが好ましい。
　方法２において、反応性ケイ素基を有するメルカプトシラン化合物の例としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランが挙げられる。
　方法３において、重合性不飽和基および反応性官能基の両方を有する化合物の例としては、イソシアネートシラン化合物（３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなど）；エポキシシラン化合物（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルジエトキシメチルシランなど）；アミノシラン化合物（３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランンなど）が挙げられる。
　方法４において利用できる変性反応の例としては、下記が挙げられる。
・重合によって、末端反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る。次に、末端反応性基と反応しうる官能基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物を反応させる。
・重合によって、末端反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る。次に、末端反応性基と反応しうる官能基および二重結合の両方を有する化合物を反応させる。これによって、重合体末端に二重結合を導入する。次に、ヒドロシリル化反応などにより反応性ケイ素基を導入する。
　方法１～４を任意に組合せてもよい。例えば、方法２および方法３を組合せると、主鎖の中および末端の両方に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）が得られる。
　［２．５．その他の成分］
　硬化性組成物は、上述した以外の成分を含んでいてもよい。このような成分の例としては、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、稀釈剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、エポキシ基を有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、エポキシ樹脂、その他の樹脂が挙げられる。さらに、硬化性組成物は、硬化性組成物または硬化物の物性を調整するための添加剤を含んでもよい。このような添加物の例としては、表面性改良剤、発泡剤、硬化性調整剤、難燃剤、シリケート、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤が挙げられる。
　以下、硬化性重合体の合計含有量とは、架橋されて硬化物の形成に寄与する物質の合計含有量を意味する。硬化性重合体には、加水分解性シリル基を有する重合体およびその他の硬化性重合体（エポキシ樹脂など）が含まれる。一実施形態において、硬化性重合体の合計含有量は、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、任意で含まれる非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）およびエポキシ樹脂との合計含有量である。
　（充填剤）
　充填剤の例としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメントが挙げられる。
　硬化性組成物における充填剤の含有量は、硬化性重合体の合計含有量を１００重量部として、１～６００重量部が好ましく、１０～３００重量部がより好ましい。充填材は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　硬化性組成物の比重を低くするために、有機バルーン、無機バルーンを充填剤として配合してもよい。バルーンとは、内部が中空の球状充填剤を表す。バルーンの材料としては、無機系の材料（ガラス、シラス、シリカなど）、有機系の材料（フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなど）が挙げられる。
　硬化性組成物におけるバルーンの含有量は、硬化性重合体の合計含有量を１００重量部として、０．１～１００重量部が好ましく、１～２０重量部がより好ましい。バルーンは、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　（可塑剤）
　可塑剤の例としては、フタル酸エステル化合物（ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなど）；テレフタル酸エステル化合物（ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなど）；非フタル酸エステル化合物（１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなど。具体的な製品の例としては、Hexamoll DINCH（BASF）など）；脂肪族多価カルボン酸エステル化合物（アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなど）；不飽和脂肪酸エステル化合物（オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなど）；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的な製品の例としては、Mesamoll（LANXESS）など）；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；炭化水素系油（塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなど）；プロセスオイル；エポキシ可塑剤（エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなど）が挙げられる。
　可塑剤は、高分子可塑剤であってもよい。高分子可塑剤の例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；ポリエーテルポリオール（数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）；ポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体；ポリスチレン類；ポリブタジエン；ポリブテン；ポリイソブチレン；ブタジエン－アクリロニトリル；ポリクロロプレンが挙げられる。
　硬化性組成物における可塑剤の含有量は、硬化性重合体の合計含有量を１００重量部として、５～１５０重量部が好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、２０～１００重量部がさらに好ましい。含有量が５重量部以上であれば、可塑剤としての効果が充分に期待できる。含有量が１５０重量部以下であれば、硬化物に充分な機械強度を付与できる。可塑剤は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　（溶剤および稀釈剤）
　溶剤および稀釈剤の例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルが挙げられる。硬化性組成物を屋内で使用するときに周囲の空気を汚染しないように、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。溶剤および／または稀釈剤は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　（タレ防止剤）
　硬化性組成物にタレ防止剤を配合することにより、硬化性組成物のタレを防止し、作業性が向上する。タレ防止剤の例としては、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；金属石鹸類（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなど）が挙げられる。
　硬化性組成物におけるタレ防止剤の含有量は、硬化性重合体の合計含有量を１００重量部として、０．１～２０重量部が好ましい。タレ防止剤は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　（酸化防止剤）
　硬化性組成物に酸化防止剤を配合することにより、硬化物の耐候性が向上する。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が挙げられる。具体的な製品の例としては、ＢＨＴ、イルガノックス２４５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０、ＳＯＮＧＮＯＸ１０７６が挙げられる。また、ヒンダードアミン系光安定剤を酸化防止剤として配合してもよい。具体的な製品の例としては、Tinuvin622LD、Tinuvin144、Tinuvin292、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL（いずれもBASF）；アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６２、アデカスタブＬＡ－６７、アデカスタブＬＡ－６３、アデカスタブＬＡ－６８（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ）；サノールＬＳ－２６２６、サノールＬＳ－１１１４、サノールＬＳ－７４４（いずれも三共ライフテック株式会社）；ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社）が挙げられる。さらなる酸化防止剤の製品の例としては、SONGNOX4120、ナウガード４４５、OKABESTCLX050が挙げられる。
　酸化防止剤の具体例は、特開平４－２８３２５９号公報および特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　硬化性組成物における酸化防止剤の含有量は、硬化性重合体の合計含有量を１００重量部として、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　（光安定剤）
　硬化性組成物に光安定剤を配合することにより、硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系が挙げられる。上述した中では、ヒンダードアミン系が好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の具体的な製品の例としては、Tinuvin123、Tinuvin144、Tinuvin249、Tinuvin292、Tinuvin312、Tinuvin622LD、Tinuvin765、Tinuvin770、Tinuvin880、Tinuvin5866、TinuvinB97、CHIMASSORB119FL、CHIMASSORB944LD（いずれもBASF）；アデカスタブＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３、ＬＡ－６７、ＬＡ－６８（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ）；サノールＬＳ－２９２、ＬＳ－２６２６、ＬＳ－７６５、ＬＳ－７４４、ＬＳ－１１１４（いずれも三共ライフテック株式会社）；SABOSTAB UV91、SABOSTAB UV119、SONGSORB CS5100、SONGSORB CS622、SONGSORB CS944（いずれもSONGWON）、ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社）が挙げられる。
　硬化性組成物における光安定剤の含有量は、硬化性重合体の合計含有量を１００重量部として、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。光安定剤は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　（紫外線吸収剤）
　硬化性組成物に紫外線吸収剤を配合することにより、硬化物の表面耐候性が向上する。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系、金属キレート系が挙げられる。これらの中では、ベンゾトリアゾール系が好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体的な製品の例としては、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin329、Tinuvin350、Tinuvin571、Tinuvin900、Tinuvin928、Tinuvin1130、Tinuvin1600（いずれもBASF）；SONGSORB3290（SONGWON）が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤の具体的な製品の例としては、Tinuvin400、Tinuvin405、Tinuvin477、Tinuvin1577ED（いずれもBASF）；SONGSORB CS400、SONGSORB1577（SONGWON）が挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体的な製品の例としては、SONGSORB8100（SONGWON）が挙げられる。
　また、酸化防止剤、光安定剤および紫外線吸収剤を混合した製品を使用してもよい。このような製品の例としては、AddworksIBC760（Clariant）が挙げられる。
　硬化性組成物における紫外線吸収剤の含有量は、硬化性重合体の合計含有量を１００重量部として、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。紫外線吸収剤は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　（物性調整剤）
　硬化性組成物に物性調整剤を配合することにより、硬化物の引張特性を調整できるようになる。例えば、硬化物の硬度を上げて引張強度を向上させたり、硬度を下げて破断伸びを向上させたりできる。
　物性調整剤の例としては、アルキルアルコキシシラン（フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシランなど）；アリールアルコキシシラン（ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなど）；アルキルイソプロペノキシシラン（ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなど）；トリアルキルシリルボレート（トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなど）；シリコーンワニス；ポリシロキサンが挙げられる。
　特に、加水分解により１価のシラノール基（好ましくはトリメチルシラノール基）を生じさせる化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに、硬化物のモジュラスを低下させることができる。このような化合物の例としては、シリコーン化合物のアルコール誘導体が挙げられる（アルコールの例としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが挙げられる）。具体的な例としては、フェノキシトリメチルシラン、トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパンが挙げられる。
　硬化性組成物における物性調整剤の含有量は、硬化性重合体の合計含有量を１００重量部として、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。物性調整剤は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　（粘着付与樹脂）
　硬化性組成物に粘着付与樹脂を配合することにより、基材に対する接着性および密着性が向上する。粘着付与樹脂の例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物、石油樹脂（Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂が挙げられる。
　硬化性組成物における粘着付与樹脂の含有量は、硬化性重合体の合計含有量を１００重量部として、２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部がより好ましく、５～３０部がさらに好ましい。含有量が２重量部以上であれば、基材に対する接着および密着効果が充分に期待できる。含有量が１００重量部以下であれば、硬化性組成物の粘度が高くなりすぎず、取扱いが容易である。粘着付与樹脂は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　（エポキシ基を有する化合物）
　硬化性組成物にエポキシ基を有する化合物を配合することにより、硬化物の復元性が向上する。エポキシ基を有する化合物の例としては、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物、エピクロルヒドリン誘導体、およびそれらの混合物が挙げられる。より具体的な例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ－ト、エポキシブチルステアレ－トが挙げられる。
　硬化性組成物におけるエポキシ基を有する化合物の含有量は、硬化性重合体の合計含有量を１００重量部として、０．５～５０重量部が好ましい。エポキシ基を有する化合物は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　（光硬化性物質）
　硬化性組成物に光硬化性物質を配合することにより、硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物表面のべたつきを低減したり、耐候性を向上させたりできる。光硬化性物質は、有機モノマー、オリゴマー、樹脂、またはそれらを含む組成物などが知られている。光硬化性物質の代表例としては、（メタ）アクリル系不飽和基を１個以上有するモノマー、オリゴマー、またはその混合物；ポリケイ皮酸ビニル；アジド化樹脂が挙げられる。
　硬化性組成物における光硬化性物質の含有量は、硬化性重合体の合計含有量を１００重量部として、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。含有量が０．１重量部以上であれば、耐候性を高める効果が充分に期待できる。含有量が２０重量部以下であれば、硬化物が硬くなりすぎず、ヒビ割れを防止できる。光硬化性物質は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。
　（酸素硬化性物質）
　酸素硬化性物質とは、例えば、空気中の酸素と反応しうる不飽和化合物である。硬化性組成物に酸素硬化性物質を配合することにより、硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物表面のべたつきを低減したり、ゴミやホコリの付着を防止したりできる。酸素硬化性物質の例としては、乾性油（キリ油、アマニ油など）；乾性油を変性して得られるアルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂またはシリコーン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる液状重合体（１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体など）が挙げられる。
　酸素硬化性物質の含有量は、硬化性重合体の合計含有量を１００重量部として、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。含有量が０．１重量部以上であれば、汚染の改善効果が充分に期待できる。含有量が２０重量部以下であれば、硬化物の機械強度を損ないにくい。酸素硬化性物質は、１種類のみを使用してもよいし、異なる２種類以上を併用して使用してもよい。また、酸素硬化性物質および光硬化性物質を併用してもよい（特開平３－１６００５３号公報などを参照）。
　（エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂を配合した硬化性組成物は、接着剤（とりわけ外壁タイル用接着剤）として特に好ましい。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）および非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の含有量は、重量比で、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）および非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の合計含有量／エポキシ樹脂の含有量＝（１００／１）～（１／１００）となる範囲が好ましい。エポキシ樹脂の配合量が少なすぎると、エポキシ樹脂硬化物に由来する衝撃強度や強靱性の改良効果が得られにくい。エポキシ樹脂の配合量が多過ぎると、硬化物の強度が不充分となる傾向にある。
　硬化性組成物にエポキシ樹脂を配合する場合に、硬化性組成物は、エポキシ樹脂を硬化させるためのエポキシ樹脂硬化剤をさらに含んでもよい。エポキシ樹脂硬化剤は特に限定されず、一般的に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。
　硬化性組成物におけるエポキシ樹脂硬化剤含有量は、エポキシ樹脂の含有量を１００重量部とすると、０．１～３００重量部が好ましい。
　〔３．硬化性組成物の調製および用途〕
　［３．１．硬化性組成物の調製］
　硬化性組成物は、１成分型の硬化性組成物であってもよいし、２成分型の硬化性組成物であってもよい。１成分型の硬化性組成物においては、全ての成分が１つの組成物として配合されている。１成分型の硬化性組成物は、使用前は密封保存されており、使用後に空気中の湿分により硬化する。２成分型の硬化性組成物においては、成分が主剤および硬化剤の２つの組成物に分かれて配合されている。硬化剤には、硬化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分が含まれる。２成分型の硬化性組成物は、主剤と硬化剤とを使用前に混合する。作業性の観点からは、１成分型の硬化性組成物が好ましい。
　１成分型の硬化性組成物では、全ての成分が１つの組成物として配合されている。そのため、水分を含む成分は、予め脱水・乾燥してから使用するか、または他成分との混練中に減圧などにより脱水することが好ましい。また、アルコキシシラン化合物を配合することにより、硬化性組成物の貯蔵安定性がさらに向上する。アルコキシシラン化合物の例としては、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　脱水剤（とりわけ、ビニルトリメトキシシランなどの水と反応しうるケイ素化合物）の含有量は、硬化性重合体の合計含有量を１００重量部として、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
　［３．２．硬化性組成物の用途］
　硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の一実施態様に係る硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れている。そのため、上述した中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
　硬化性組成物のさらなる用途の例としては、電気・電子部品材料（太陽電池裏面封止材など）、電気・電子部品（電線・ケーブル用絶縁被覆材など）、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、外装材（サイジングボードなど）の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、成形材料、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品・大型車両部品（トラック、バスなど）・列車車両用部品・航空機部品・船舶用部品・電機部品・機械部品などにおいて使用される液状シール剤が挙げられる。自動車部品への応用の例としては、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ、内装部品、外装部品などの接着・取付に利用できる。さらに、硬化性組成物は、必要に応じてプライマーと組合せると、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの様々な基材に密着する。そのため、種々のタイプの密封組成物または接着組成物にも利用できる。
　硬化性組成物の接着剤またはシーリング材としての具体的な応用例としては、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革・繊維製品・布地・紙・板・ゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用・橋梁用材料が挙げられる。さらに、硬化性組成物は、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても利用できる。
　本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。異なる実施形態に開示されている技術的手段を適宜組合せて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
　〔４．まとめ〕
　本発明には、下記の態様が含まれる。
＜１＞
　一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有する、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）：
　　－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ　　　（１）
　式中、
　　Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
　　上記置換基は、ヘテロ原子を有していてもよく、
　　Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基であり、
　　ａは、１、２または３である。
＜２＞
　上記Ｘは、アルコキシ基である、＜１＞に記載の結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
＜３＞
　上記Ｘは、メトキシ基である、＜２＞に記載の結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
＜４＞
　上記結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、ポリオキシプロピレン系重合体である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。＜５＞
　＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、
　シラノール縮合触媒（Ｂ）と、
　を含む、硬化性組成物。
＜６＞
　一般式（２）に示す反応性ケイ素基を有する非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）をさらに含む、＜５＞に記載の硬化性組成物：
　　－Ｓｉ（Ｒ２）３－ｂ（Ｙ）ｂ　　　（２）
　式中、
　　Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
　　上記置換基は、ヘテロ原子を有していてもよく、
　　Ｙは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基であり、
　　ｂは、１、２または３である。
＜７＞
　上記Ｙは、アルコキシ基である、＜６＞に記載の硬化性組成物。
＜８＞
　上記Ｙは、メトキシ基である、＜７＞に記載の硬化性組成物。
＜９＞
　上記非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）は、ポリオキシプロピレン系重合体である、＜６＞～＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１０＞
　上記結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と上記非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）との重量比（（Ａ）／（Ｃ））は、１／９９～９９／１である、＜６＞～＜９＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１１＞
　シランカップリング剤（Ｄ）をさらに含む、＜５＞～＜１０＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１２＞
　＜５＞～＜１０＞のいずれかに記載の硬化性組成物を含む、シーリング材。
＜１３＞
　＜５＞～＜１０＞のいずれかに記載の硬化性組成物を含む、接着剤。
＜１４＞
　＜５＞～＜１０＞のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる、硬化物。
　本発明の一実施例について以下に説明する。本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
　〔合成例１：結晶性ポリオキシプロピレン系重合体の合成〕
　下記の手順により、反応性ケイ素基を有する結晶性ポリオキシプロピレン系重合体を合成した。
１．　結晶性ポリオキシプロピレン系重合体の主鎖を、J. AM. CHEM. SOC., vol.127, pp.11566-11567 (2005)に記載の方法で合成した。得られた重合体のピークトップ分子量は、５９，０００であった。得られた重合体の末端は、アセチル基および水酸基であることを１Ｈ　ＮＭＲにより確認した。
２．得られた重合体に、エタノールに溶解させたナトリウムエトキシドを加えて、２時間反応させた。この反応は、１３０℃の真空下にて揮発成分を除去しながら行った。
３．　反応液を塩酸水溶液で中和し、アセトン中で再結晶させた。これにより、分子鎖の末端が水酸基である結晶性ポリオキシプロピレン系重合体を得た。
４．　得られた重合体に、５０ｐｐｍのジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）（ネオスタンＵ－３６０、日東化成株式会社）を加えた。
５．　反応液を９０℃に加熱し、（３－イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業株式会社）を滴下した。この状態で、５時間反応させた。これにより、分子鎖の末端にトリエトキシシリル基を有する結晶性ポリオキシプロピレン系重合体を得た。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルから算出したトリエトキシシリル基の数は、１分子あたり約１．８個であった。
　工程１におけるピークトップ分子量は、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算分子量である。具体的な測定条件は、下記の通りである。
・送液システム：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
・カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプ（東ソー株式会社）
・溶媒：クロロホルム
　得られたポリオキシプロピレン系重合体のｍｍ－トリアド含有量は９９％以上であった。このことから、たしかに結晶性のポリオキシプロピレン系樹脂が得られたことが分かる。なお、ｍｍ－トリアド含有量は、J. AM. CHEM. SOC., vol.127, pp.11566-11567 (2005)に記載の方法と同様に、１３Ｃ　ＮＭＲにより確認した。
　〔合成例２：非晶性ポリオキシプロピレン系重合体の合成〕
　下記の手順により、反応性ケイ素基を有する非晶性ポリオキシプロピレン系重合体を合成した。
１．　プロピレンオキシドを重合して、分子鎖の末端が水酸基である非晶性ポリプロピレンオキシドを得た。開始剤には、分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを使用した。触媒には、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を使用した。得られた重合体の数平均分子量は、１４，５００であった。
２．　得られた重合体に、ＮａＯＭｅのメタノール溶液を加えた。その後、メタノールを留去した。ＮａＯＭｅの添加量は、重合体が有する水酸基の量に対して１．２モル当量とした。
３．　塩化アリルを加えて末端の水酸基をアリル基に変換した。その後、未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。
４．　１００重量部の未精製の重合体、３００重量部のｎ－ヘキサン、および３００重量部の水を混合攪拌した。その後、遠心分離により水を除去した。
５．　得られた重合体のヘキサン溶液に、３００重量部の水を混合攪拌した。その後、遠心分離により水を除去した。その後、減圧脱揮によりヘキサンを除去した。このようにして、分子の末端がアリル基であるポリプロピレンオキシド系重合体を得た。この重合体の数平均分子量は、約１４，５００であった。
６．　得られた重合体に、メチルジメトキシシランを９０℃にて５時間反応させた。このようにして、分子鎖の末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。メチルジメトキシシランの添加量は、重合体に含まれるアリル基に対して０．８モル当量とした。触媒には、白金ビニルシロキサン錯体の２－プロパノール溶液（白金含量：３ｗｔ％）を使用した。触媒の添加量は、反応に供する重合体を１００重量部として、１５０ｐｐｍであった。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルから計算したメチルジメトキシシリル基の数は、１分子あたり約１．６個であった。
　工程１における数平均分子量は、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算分子量である。具体的な測定条件は、下記の通りである。
・送液システム：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
・カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプ（東ソー株式会社）
・溶媒：テトラヒドロフラン
　得られたポリオキシプロピレン系重合体のｍｍ－トリアド含有量は５％未満であった。このことから、たしかに非晶性のポリオキシプロピレン系樹脂が得られたことが分かる。
　〔実施例１〕
　下記の手順により、硬化物を作製した。
１．　結晶性ポリオキシプロピレン系重合体および非晶性ポリオキシプロピレン系重合体をマヨ瓶に加えた。これらのポリオキシプロピレン系重合体には、いずれも、反応性ケイ素基が導入されている。
２．　ポリオキシプロピレン系重合体の合計含有量を１００重量部として、１００重量部のテトラヒドロフランを加えた。その後、７０℃のオーブンで加熱しながら混合した。
３．　混合物をオーブンから取り出し、シラノール縮合触媒および水を加えた。その後、スパチュラで攪拌し、硬化性組成物を型枠に流し込んだ。シラノール縮合触媒には、ジブチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ－１００、日東化成株式会社）を使用した。
４．　５０℃のオーブンでテトラヒドロフランを揮発させた。その後、７０℃にて２０～３３時間養生した。このようにして、硬化物を得た。
　〔比較例１〕
　下記の手順により、硬化物を作製した。
１．　非晶性ポリオキシアルキレン系重合体に、シラノール縮合触媒および水を加えて攪拌し、型枠に流し込んだ。シラノール縮合触媒には、ジブチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ－１００、日東化成株式会社）を使用した。
２．　２３℃、５５％の恒温恒湿下において１週間養生した。このようにして、硬化物を得た。
　〔比較例２〕
　実施例１において、配合する結晶性ポリオキシプロピレン系重合体を、反応性ケイ素基を有さない結晶性ポリオキシプロピレン系重合体に変更した。具体的には、合成例１の工程２で得られた結晶性ポリオキシプロピレン系重合体に変更した。それ以外は、実施例１と同じ方法によって硬化物を得た。
　〔硬化物の機械物性の測定方法〕
　得られたシート状硬化物（厚さ：約１ｍｍ）から、ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に規定されている３号形ダンベル型試験片を打抜いた。この試験片を引張試験に供して、機械物性を測定した。具体的には、弾性率（５０％伸張時の応力、１００％伸張時の応力、破断時の応力）および破断時の伸び（試験前のチャック間距離に対する伸び）を測定した。結果を表１に示す。測定条件は、使用機器：オートグラフ（ＡＧ－２０００Ａ、株式会社島津製作所）、測定温度：２３℃、引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎとした。
　〔結果〕
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１に係る硬化物は、反応性ケイ素基を有する結晶性ポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物を硬化させたものである。比較例１に係る硬化物は、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体を含まない硬化性組成物を硬化させたものである。比較例２に係る硬化物は、反応性ケイ素基を有さない結晶性ポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物を硬化させたものである。
　実施例１と比較例１との結果を比較すると、実施例１に係る硬化物は、比較例１に係る硬化物よりも５０％伸長時および１００％伸長時の応力が大きく、同じ伸び率である場合の強度が高い。また、比較例１に係る硬化物よりも破断時の応力が大きく、大きな力をかけないと破断しない。このことから、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体を配合することにより、硬化物の弾性率および強度が向上することが示唆される。
　実施例１と比較例１との結果を比較すると、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体を配合することの効果は、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体が反応性ケイ素基を有していることにより発揮されることが示唆される。
　本発明の一態様に係る硬化性組成物は、シーリング材、接着剤などに利用できる。

 

Claims (14)

  1. 　一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有する、結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）：
    　　－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ　　　（１）
    　式中、
    　　Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
    　　上記置換基は、ヘテロ原子を有していてもよく、
    　　Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基であり、
    　　ａは、１、２または３である。
  2. 　上記Ｘは、アルコキシ基である、請求項１に記載の結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
  3. 　上記Ｘは、メトキシ基である、請求項２に記載の結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
  4. 　上記結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、ポリオキシプロピレン系重合体である、請求項１に記載の結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
  5. 　請求項１に記載の結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、
    　シラノール縮合触媒（Ｂ）と、
    　を含む、硬化性組成物。
  6. 　一般式（２）に示す反応性ケイ素基を有する非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）をさらに含む、請求項５に記載の硬化性組成物：
    　　－Ｓｉ（Ｒ２）３－ｂ（Ｙ）ｂ　　　（２）
    　式中、
    　　Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
    　　上記置換基は、ヘテロ原子を有していてもよく、
    　　Ｙは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基であり、
    　　ｂは、１、２または３である。
  7. 　上記Ｙは、アルコキシ基である、請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. 　上記Ｙは、メトキシ基である、請求項７に記載の硬化性組成物。
  9. 　上記非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）は、ポリオキシプロピレン系重合体である、請求項６に記載の硬化性組成物。
  10. 　上記結晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と上記非晶性ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）との重量比（（Ａ）／（Ｃ））は、１／９９～９９／１である、請求項６に記載の硬化性組成物。
  11. 　シランカップリング剤（Ｄ）をさらに含む、請求項５または６に記載の硬化性組成物。
  12. 　請求項５または６に記載の硬化性組成物を含む、シーリング材。
  13. 　請求項５または６に記載の硬化性組成物を含む、接着剤。
  14. 　請求項５または６に記載の硬化性組成物を硬化させてなる、硬化物。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008208348A (ja) * 2007-01-30 2008-09-11 Sanyo Chem Ind Ltd ウレタン樹脂組成物
WO2008136343A1 (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法およびこれを原料とした樹脂
JP2009191196A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 安定化ポリ（アルキレンオキシド）の製造方法
JP2010180340A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Sanyo Chem Ind Ltd 結晶性ポリアルキレンオキサイド
JP2011057966A (ja) * 2009-08-12 2011-03-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子量のアイソタクチックポリ（アルキレンオキシド）及びそれを製造する方法
JP2011122134A (ja) * 2009-11-10 2011-06-23 Kanazawa Univ アルキレンオキシド重合触媒の製造方法およびポリ（アルキレンオキシド）の製造方法
US20140179895A1 (en) * 2011-05-31 2014-06-26 Cornell University Polyethers, methods of making same, and uses thereof
US20170335061A1 (en) * 2014-11-11 2017-11-23 Cornell University Isotactic polyethers and bimetallic catalysts, methods of making same, and uses thereof
JP2022135913A (ja) * 2021-03-03 2022-09-15 Ａｇｃ株式会社 硬化性組成物及びその硬化物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008208348A (ja) * 2007-01-30 2008-09-11 Sanyo Chem Ind Ltd ウレタン樹脂組成物
WO2008136343A1 (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法およびこれを原料とした樹脂
JP2009191196A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 安定化ポリ（アルキレンオキシド）の製造方法
JP2010180340A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Sanyo Chem Ind Ltd 結晶性ポリアルキレンオキサイド
JP2011057966A (ja) * 2009-08-12 2011-03-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子量のアイソタクチックポリ（アルキレンオキシド）及びそれを製造する方法
JP2011122134A (ja) * 2009-11-10 2011-06-23 Kanazawa Univ アルキレンオキシド重合触媒の製造方法およびポリ（アルキレンオキシド）の製造方法
US20140179895A1 (en) * 2011-05-31 2014-06-26 Cornell University Polyethers, methods of making same, and uses thereof
US20170335061A1 (en) * 2014-11-11 2017-11-23 Cornell University Isotactic polyethers and bimetallic catalysts, methods of making same, and uses thereof
JP2022135913A (ja) * 2021-03-03 2022-09-15 Ａｇｃ株式会社 硬化性組成物及びその硬化物

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