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WO2024210150A1 - 樹脂層付き銅箔、硬化物、プリント配線板および硬化物の製造方法 - Google Patents

樹脂層付き銅箔、硬化物、プリント配線板および硬化物の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024210150A1
WO2024210150A1 PCT/JP2024/013750 JP2024013750W WO2024210150A1 WO 2024210150 A1 WO2024210150 A1 WO 2024210150A1 JP 2024013750 W JP2024013750 W JP 2024013750W WO 2024210150 A1 WO2024210150 A1 WO 2024210150A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin layer
copper foil
cured product
polyphenylene ether
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/013750
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康太 大城
和貴 仲田
佳純 橋本
拓実 鈴木
良朋 青山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Holdings Co Ltd filed Critical Taiyo Holdings Co Ltd
Publication of WO2024210150A1 publication Critical patent/WO2024210150A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a copper foil with a resin layer, a cured product, a printed wiring board, and a method for producing the cured product.
  • Epoxy resin-containing thermosetting resin compositions have been used as insulating materials for forming electronic components such as printed wiring boards.
  • Patent Document 1 discloses an epoxy resin composition containing an epoxy resin, an active ester compound and a triazine-containing phenolic resin as a curing agent, a maleimide compound, and a phenoxy compound.
  • Curable resin compositions for forming insulating layers of electronic components are required to have high adhesion to plated conductors, as well as heat resistance during reflow soldering.
  • the present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems, and has an object to provide a technique relating to a copper foil with a resin layer that is excellent in both adhesion to electrolytic copper plating and reflow resistance.
  • One aspect of the present invention is a copper foil with a resin layer, which comprises a copper foil and a resin layer laminated on the copper foil, the resin layer containing polyphenylene ether.
  • the polyphenylene ether may be a branched polyphenylene ether.
  • the thickness of the copper foil may be 5 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Rz of the copper foil on the resin layer side may be 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the resin layer may include a filler, the filler may have an average particle size of 0.1 to 1.0 ⁇ m, and the average particle size of the filler may be smaller than the surface roughness Rz of the surface on the resin layer side.
  • the polyphenylene ether may have a weight average molecular weight of 20,000 to 60,000.
  • the resin layer may contain a crosslinking curing agent.
  • Another aspect of the present invention is a cured product obtained by curing the resin layer of the resin-layered copper foil of the above-mentioned aspect.
  • the cured product of the above embodiment may have a peel strength of 2.5 N/cm or more, measured by the following measurement method. (Method of measuring peel strength) Copper foil with a resin layer is laminated on both sides of the copper-clad laminate under the following conditions, and after heating and curing at 200° C. for 60 minutes, the thickness of the copper layer is adjusted to 25 ⁇ m by electrolytic copper plating. The peel strength of the obtained sample is measured according to 5.7 of JIS C6481-1996. Vacuum press conditions: vacuuming for 30 seconds, pressure application for 30 seconds Temperature: 90°C Pressure: 0.5 MPa
  • Another aspect of the present invention is a printed wiring board having the cured product of the above-mentioned aspect.
  • Yet another aspect of the present invention is a method for producing a cured product, comprising a first step of laminating a resin layer containing polyphenylene ether onto a copper foil to obtain a resin layer-coated copper foil, a second step of laminating the resin layer of the resin layer-coated copper foil onto a substrate, and a third step of curing the resin layer of the resin layer-coated copper foil to obtain a cured product.
  • the first step may be a step of pressure-bonding the resin layer and the copper foil.
  • the third step may be performed in an oxygen-free atmosphere.
  • the present invention provides technology for resin-layered copper foil that has excellent adhesion to electrolytic copper plating and reflow resistance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a resin layer-attached copper foil according to an embodiment.
  • (Copper foil with resin layer) 1 is a schematic cross-sectional view of a resin layer-attached copper foil 10 according to an embodiment. As shown in FIG. 1, the resin layer-attached copper foil 10 includes a copper foil 20 and a resin layer 30.
  • the upper limit of the thickness of the copper foil 20 is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less. By setting the upper limit of the thickness of the copper foil 20 to the above value, the copper foil 20 is more likely to function as a seed layer when electrolytic copper plating is applied to the copper foil 20.
  • the lower limit of the thickness of the copper foil 20 is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.6 ⁇ m or more, or even more preferably 0.7 ⁇ m or more.
  • the copper foil 20 may be called an ultra-thin copper foil.
  • the method for forming the copper foil 20 is not particularly limited, but it can be formed by wet film formation methods such as electroless copper plating and electrolytic copper plating, dry film formation methods such as sputtering and chemical vapor deposition, or a combination of these.
  • the surface roughness Rz of the copper foil 20 on the resin layer 30 side (hereinafter, sometimes referred to as the copper foil surface roughness Rz) is preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m. This allows the anchor effect between the resin layer 30 and the copper foil 20, which will be described later, to be fully exerted, and thus improves the adhesion between the resin layer 30 and the copper foil 20.
  • the surface roughness Rz of the copper foil 20 means the maximum height roughness Rz of JIS B0601:2013, and can be measured using a stylus meter (contact roughness meter Surfcorder SE-3C manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.) in accordance with JIS B0601:2013.
  • a carrier film may be laminated on the surface of the copper foil 20 opposite the resin layer 30.
  • the carrier film include copper foil, aluminum foil, stainless steel (SUS) foil, etc., and resin films with a metal-coated surface. Of these, it is preferable to use copper foil.
  • the copper foil may be electrolytic copper foil or rolled copper foil.
  • the thickness of the carrier film is usually 250 ⁇ m or less, and preferably 9 to 200 ⁇ m.
  • a release layer may be formed between the carrier film and the copper foil 20, if necessary.
  • the resin layer 30 is laminated on one surface of the copper foil 10 .
  • the thickness of the resin layer 30 is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 90 ⁇ m, and further preferably 30 to 80 ⁇ m.
  • the resin layer 30 contains polyphenylene ether.
  • the resin layer 30 can be formed by applying a resin composition to the copper foil and drying it.
  • the resin composition for forming the resin layer 30 will be described below.
  • the resin composition contains polyphenylene ether.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether is preferably 20,000 to 60,000.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyphenylene ether is preferably a branched polyphenylene ether.
  • a branched polyphenylene ether By using a branched polyphenylene ether, the dispersibility of a filler, which will be described later, in the resin layer 30 can be improved.
  • Branched polyphenylene ether is polyphenylene ether produced from raw material phenols, including phenols having hydrogen atoms at the ortho and para positions. Since such phenols have hydrogen atoms at the ortho positions, when they are oxidatively polymerized with phenols, ether bonds can be formed not only at the ipso and para positions but also at the ortho positions, and therefore polyphenylene ether obtained by using such phenols as raw material phenols can form a branched chain structure.
  • Such branched polyphenylene ethers have excellent solubility in solvents, as well as excellent compatibility and reactivity with each component in the resin composition.
  • the branched polyphenylene ether may be any conventionally known branched polyphenylene ether that contains a functional group having an unsaturated carbon bond, such as an allyl group or a vinyl group.
  • polyphenylene ether containing unsaturated carbon bonds and having a branched structure is the polyphenylene ether disclosed in WO 2020/017570.
  • the equivalent weight of the functional group having an unsaturated carbon bond in the unsaturated carbon bond-containing polyphenylene ether can be changed as appropriate depending on the curability and application of the resin composition.
  • the polyphenylene ether containing an unsaturated carbon bond may be obtained by either of the following methods: (Method 1) synthesizing polyphenylene ether using phenols containing a functional group having an unsaturated carbon bond as a raw material phenol, or (Method 2) synthesizing polyphenylene ether using phenols not containing a functional group having an unsaturated carbon bond as a raw material phenol, and modifying the obtained polyphenylene ether to introduce a functional group having an unsaturated carbon bond into the polyphenylene ether.
  • the polyphenylene ether containing unsaturated carbon bonds may be a mixture of two or more types of polyphenylene ethers made from different types of raw material phenols.
  • the resin composition and the resin layer 30 formed using the resin composition preferably contain an inorganic filler.
  • inorganic fillers include metal fillers and non-metal fillers.
  • specific examples of non-metal fillers include silica, barium sulfate, calcium carbonate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, mica, talc, and organic bentonite.
  • Specific examples of metal fillers include copper, gold, silver, palladium, and silicone. Of these inorganic fillers, non-metal fillers can be preferably used, and silica can be more preferably used. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more types.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and examples include spherical, needle-like, plate-like, scaly, hollow, irregular, hexagonal, cubic, and flaky shapes, but a spherical shape is preferred from the viewpoint of improving adhesion to the copper foil 20 described above.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m, even more preferably 0.2 to 0.9 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 to 0.8 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic filler can be determined by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the particle size distribution is measured using a laser diffraction particle size measuring device (Microtrac MT3300EXII, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the average particle size in this disclosure is the median diameter D50 on a volume basis, and indicates the particle size at 50% accumulation in the cumulative curve of the volume fraction of particle sizes when the total volume of the particles is taken as 100% in the particle size distribution obtained by the above measurement method.
  • the average particle size of the inorganic filler refers to the value measured as described above for the powder before preparing the resin composition (pre-mixing, kneading).
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably smaller than the surface roughness Rz of the surface of the copper foil 20 on the side of the resin layer 30.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably less than 1.0 ⁇ m. This allows a portion of the inorganic filler to more easily penetrate into the recessed portions of the surface of the copper foil 20 together with the polyphenylene ether, thereby further enhancing the anchor effect between the copper foil 20 and the resin layer 30, and thus further enhancing the adhesion between the copper foil 20 and the resin layer 30.
  • the dispersibility of the inorganic filler is improved, and in turn, a part of the inorganic filler, together with the branched polyphenylene ether, can easily penetrate into the recessed parts on the surface of the copper foil 20, so that the adhesion between the copper foil 20 and the resin layer 30 can be further improved.
  • the lower limit of the amount of the inorganic filler is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, and even more preferably 70 parts by mass or more, when the polyphenylene ether solid content in the resin layer 30 is 100 parts by mass. This can reduce the linear expansion coefficient.
  • the upper limit of the amount of the inorganic filler is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 800 parts by mass or less, and even more preferably 600 parts by mass or less, when the polyphenylene ether solid content in the resin layer 30 is 100 parts by mass. This can increase the toughness of the cured film obtained by curing the resin layer 30.
  • the solid content in the resin composition or the resin layer 30 means components excluding the organic solvent.
  • the resin layer 30 preferably contains a cross-linking curing agent, which can improve low dielectric properties and heat resistance.
  • the crosslinking curing agent include polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinylbiphenyl; vinylbenzyl ether compounds synthesized by the reaction of phenol and vinylbenzyl chloride; styrene monomers such as diallyl phthalate and diallyl isophthalate, and allyl ether compounds synthesized by the reaction of phenol and allyl chloride; and further, trialkenyl isocyanurates such as triallyl isocyanurate (hereinafter, TAIC (registered trademark)) and triallyl cyanurate (hereinafter, TAC).
  • TAIC registered trademark
  • TAC triallyl cyanurate
  • triallyl isocyanurate triallyl cyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, and diallyl isophthalate, which are particularly compatible with polyphenylene ether, are preferred. Only one type of crosslinking curing agent may be used, or two or more types may be used.
  • the resin layer 30 may contain an elastomer.
  • the elastomer may be either a thermoplastic elastomer or a thermosetting elastomer.
  • examples of the thermoplastic elastomer include olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, acrylic-based elastomers, and silicone-based elastomers.
  • thermosetting elastomer examples include diene-based synthetic rubbers such as polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polychloroprene rubber, nitrile rubber, and ethylene-propylene rubber; non-diene-based synthetic rubbers such as ethylene-propylene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, polyurethane rubber, fluororubber, silicone rubber, and epichlorohydrin rubber; and natural rubber. These elastomers can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the blending amount of the elastomer is preferably 5 to 60 parts by mass, and more preferably 10 to 55 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether solid content in the resin layer 30 .
  • the resin composition for forming the resin layer may contain an initiator.
  • an initiator a commonly known peroxide can be used, for example, methyl ethyl ketone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetonperoxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl hydroperoxide, t-butyl ...
  • the initiator examples include millperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-butene, acetyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, m-toluyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylene peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, etc. Only one type of initiator may be used, or two or more types may be used.
  • the content of the initiator in the resin composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass, or 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of polyphenylene ether in the resin composition.
  • the above-mentioned initiator may also be present in the resin layer 30 obtained from the resin composition.
  • the resin composition for forming the resin layer may contain an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but examples thereof include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, and petroleum-based solvents.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; glycol ethers such as cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl
  • the solvent include esters such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, di
  • organic solvents such as Swazol 1000 and Swazol 1500 manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Solvent #100 and Solvent #150 manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., Shellsol A100 and Shellsol A150 manufactured by Shell Chemicals Japan Co., Ltd., and Ipzol 100 and Ipzol 150 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. may also be used.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition for forming the resin layer may further contain, as necessary, organic fillers such as silicon powder, fluorine powder, nylon powder, and the like; conventionally known colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, and the like; conventionally known thickeners such as asbestos, orben, and bentone, and conventionally known silicone-based, fluorine-based, and polymer-based defoamers and/or leveling agents; adhesion enhancers such as thiazole-based, triazole-based, and silane coupling agents; and conventionally known titanate-based and aluminum-based additives.
  • organic fillers such as silicon powder, fluorine powder, nylon powder, and the like
  • conventionally known colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, and
  • the copper foil 20 serves as a seed layer, thereby improving adhesion to electrolytic copper plating. Furthermore, by setting the surface roughness Rz of the copper foil to 0.5 to 3.0 ⁇ m, the anchor effect acting between the copper foil 20 and the resin layer 30 can be further enhanced. As a result, the adhesion between the copper foil 20 and the resin layer 30 is improved, so that the reflow resistance is improved and the swelling of the copper foil 20 due to reflow can be suppressed.
  • the resin surface is usually roughened by a desmear treatment, and then the copper plating film is formed. A sufficient anchor effect is not generated between the resin surface and the copper plating film after the desmear treatment. This results in insufficient adhesion between the resin layer and the copper plating film.
  • the copper foil with a resin layer according to the embodiment can be obtained by applying the above-mentioned resin composition to a copper foil and drying it to form a resin layer.
  • the resin composition for forming the resin layer may be used in the form of a dry film or in the form of a liquid. When used in the form of a liquid, it may be a one-component type or a two-component type or more.
  • the dry film according to the embodiment can be produced by applying the above-mentioned resin composition onto a first film (e.g., a carrier film) and drying it to form a resin layer as a dry coating film. If necessary, a second film (e.g., a protective film) may be laminated onto the resin layer.
  • a first film e.g., a carrier film
  • a second film e.g., a protective film
  • the amount of residual solvent in the resin layer is 0.1 to 10.0% by mass. If the residual solvent is 10.0% by mass or less, bumping during thermal curing is suppressed and the surface flatness is improved. In addition, the melt viscosity is prevented from dropping too low, causing the resin to flow, resulting in good flatness. If the residual solvent is 0.1% by mass or more, the fluidity during lamination is good, which in turn results in better flatness and embeddability.
  • the first film has a role of supporting the resin layer of the dry film, and is a film onto which a resin composition is applied when forming the resin layer.
  • the first film include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, films made of thermoplastic resins such as polyimide films, polyamideimide films, polyethylene films, polytetrafluoroethylene films, polypropylene films, and polystyrene films, and surface-treated paper.
  • polyester films are preferably used from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, and ease of handling.
  • the thickness of the first film is not particularly limited, but is appropriately selected from the range of approximately 10 to 150 ⁇ m depending on the application.
  • the surface of the second film on which the resin layer is provided may be subjected to a release treatment.
  • sputtering or copper foil may be formed on the surface of the first film on which the resin layer is provided.
  • the second film is provided on the side of the resin layer opposite the first film for the purpose of preventing dust and the like from adhering to the surface of the resin layer of the dry film and improving handling.
  • the second film may be a film made of a thermoplastic resin exemplified as the first film, or surface-treated paper, among which polyester film, polyethylene film, and polypropylene film (biaxially oriented polypropylene film (OPP)) are preferred.
  • the thickness of the second film is not particularly limited, but is appropriately selected from the range of approximately 10 to 150 ⁇ m depending on the application.
  • the surface of the second film on which the resin layer is provided may be subjected to a release treatment.
  • the cured product according to the embodiment is obtained by curing the resin layer constituting the resin layer-coated copper foil, or the resin layer of the above-mentioned resin composition or dry film.
  • the method for curing the resin layer or resin composition is not particularly limited, and may be any conventionally known method, for example, by heating at 150 to 230°C.
  • the cured product preferably has a peel strength of 2.5 N/cm or greater, as measured by the following method.
  • Method of measuring peel strength Copper foil with a resin layer is laminated on both main surfaces of the copper clad laminate under the following conditions, and the resin layer is cured by heating and curing at 200°C for 60 minutes to obtain a cured product. Then, the thickness of the copper layer is made 25 ⁇ m by electrolytic copper plating.
  • the peel strength of the obtained sample is measured according to JIS C6481-1996. Vacuum press conditions: vacuuming for 30 seconds, pressure application for 30 seconds Temperature: 90°C Pressure: 0.5 MPa
  • the printed wiring board according to the embodiment has the above-mentioned cured product.
  • a printed wiring board can be manufactured by the following method: The second film is peeled off from the dry film, and an ultra-thin copper foil is laminated. Next, the first film is peeled off from the dry film, and is heat-laminated to a circuit board on which a pattern circuit is formed, and then heat-cured. Heat curing may be performed in an oven or by hot plate pressing. The atmosphere during curing may be an oxygen-free atmosphere such as an air atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • a non-oxygen atmosphere is preferred from the viewpoint of not inhibiting the radical reaction in the resin layer.
  • a pattern or a via hole is formed by laser irradiation or drilling at a position corresponding to a predetermined position on the substrate on which the pattern circuit is formed, and the circuit wiring is exposed, thereby manufacturing a printed wiring board.
  • a desmear treatment is performed.
  • a resin layer may be laminated onto a circuit board on which a pattern circuit has been formed, and the copper foil may be used as all or part of the wiring layer to form a circuit using a modified semi-additive process (MSAP) method, to manufacture a build-up wiring board.
  • MSAP modified semi-additive process
  • printed wiring boards may be manufactured using direct build-up on wafers, in which lamination of resin-coated copper foil and circuit formation are alternately repeated on a semiconductor integrated circuit.
  • a coreless build-up method may be used in which resin layers and conductor layers are alternately laminated without using a core substrate.
  • the method for producing a cured product according to the embodiment includes the following first to third steps.
  • First step A resin layer containing polyphenylene ether is laminated on a copper foil to obtain a copper foil with a resin layer.
  • Second step The resin layer of the above-mentioned resin-layered copper foil is laminated on a substrate.
  • hird step The resin layer of the above-mentioned resin-layered copper foil is cured to obtain a cured product.
  • the first step is not particularly limited, but may be the step of bonding the resin layer and the copper foil together as described above.
  • the bonding may be performed under vacuum and heat.
  • the second step is not particularly limited, but may be a step of bonding the copper foil with the resin layer to the substrate.
  • the bonding may be performed under vacuum and heating.
  • the third step is performed in an oxygen-free atmosphere.
  • the curing of the resin layer in the third step is accompanied by a radical reaction.
  • the copper foil prevents oxygen, which inhibits the radical reaction, from penetrating into the resin layer to some extent. Therefore, curing is possible even in an air atmosphere.
  • the non-oxygen atmosphere include an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, etc. Among these, it is more preferable to perform the third step (curing step) under a nitrogen atmosphere from the viewpoint of quickly progressing the curing of the resin layer and reducing production costs.
  • Polyphenylene ether 1 Synthesis of branched polyphenylene ether and branched polyphenylene ether obtained by the following synthesis procedure: 19.8 g of 2,6-dimethylphenol and 2.42 g of 2-allylphenol were added to a 500 mL separable flask, and the resulting mixture was dissolved in 261 g of toluene.
  • Polyphenylene ether 2 SHPP Japan LLC, Noryl TM SA9000 resin, linear polyphenylene ether, weight average molecular weight 1,700
  • Polyphenylene ether 3 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., OPE-2St-1200, linear polyphenylene ether, weight average molecular weight 1,200
  • Crosslinking curing agent 1 Triallyl isocyanurate (TAIC, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Crosslinking curing agent 2 Diallyl phthalate (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., DAP)
  • Elastomer Tuftec H1051, manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Inorganic filler 1 spherical silica, manufactured by Admatechs Co., Ltd., SC2050-HNF, average particle size (D50) 0.5 ⁇ m
  • Inorganic filler 2 spherical silica, manufactured by Admatechs Co., Ltd., SC6500-SQ, average particle size (D50) 2.0
  • each resin composition was applied onto the glossy surface of copper foil (F2-WS manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., 18 ⁇ m thick), dried in a hot air circulation drying oven at 90° C. for 5 minutes, and then cured at 200° C. for 60 minutes. The copper foil was then peeled off to produce a cured film with a thickness of approximately 40 ⁇ m.
  • copper foil F2-WS manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., 18 ⁇ m thick
  • the obtained cured film was cut into a length of 80 mm and a width of 45 mm to be used as a test sample, and the relative dielectric constant Dk and the dielectric loss tangent Df were measured by the SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method.
  • the measuring device used was a vector network analyzer E5071C manufactured by Keysight Technologies, LLC, an SPDR resonator, and a calculation program manufactured by QWED.
  • the measurement conditions were as follows. Frequency: 10GHz Measurement temperature: 25°C
  • test samples 1 (Examples 1 to 6, 9 to 11)
  • the resin compositions of Examples 1 to 6 and 9 to 11 prepared in ⁇ Preparation of Resin Composition> were applied to a PET film (Lumirror 38R80, 38 ⁇ m thick, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coater so that the thickness of the resin layer after drying would be 35 ⁇ m. Thereafter, the film was dried in a hot air circulation drying oven at a temperature of 90° C. for 5 minutes.
  • an OPP film (FSA-010M, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was attached to the side of the resin layer opposite the PET film using a roll laminator set to a temperature of 50°C to produce a dry film with a three-layer structure of PET film/resin layer/OPP film.
  • the exposed resin layer was laminated by vacuum pressing so that the copper foil surface of the carrier-attached copper foil was in contact with the resin layer, to prepare a copper foil with a resin layer.
  • the lamination conditions for the carrier-attached copper foil were as follows: Equipment: Laminator MVLP-500 manufactured by Meiki Co., Ltd.
  • Vacuum press conditions vacuuming for 30 seconds, pressure application for 30 seconds Temperature: 90°C Pressure: 0.5 MPa
  • the obtained test pieces were cured at 200°C for 60 minutes in an inert oven (under a nitrogen atmosphere, in Table 1, the curing atmosphere is indicated as "nitrogen") or in a hot air circulation dryer (under an air atmosphere, in Table 1, the curing atmosphere is indicated as "air”).
  • the carrier was peeled off from the carrier-attached copper foil, and the copper layer including the copper foil was thickened by electrolytic copper plating to a thickness of about 25 ⁇ m.
  • the details of the electrolytic copper plating are as follows.
  • Electrolytic copper plating The specimen was immersed in cleaning acid (acid cleaner, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) at 46°C for 5 minutes, immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution at 25°C for 1 minute, and immersed in a copper sulfate plating solution at 25°C for 60 minutes, to perform electrolytic copper plating under the condition of an electrolytic density of 2 A/ m2 . Finally, as an annealing treatment, a heat treatment was performed at 190°C for 60 minutes in a hot air circulation dry drying oven. A test sample was obtained by the above-mentioned preparation method.
  • test samples 2 (Examples 7 and 8) A resin layer was applied to the copper foil surface of the copper foil with carrier of Examples 7 and 8 prepared in ⁇ Preparation of Resin Composition> using a film applicator, and dried at 90°C for 5 minutes in a hot air circulation drying oven to obtain a copper foil with a resin layer having a thickness of about 30 ⁇ m. Except for this, a test sample was obtained under the same preparation conditions as in Preparation of Peel Test Sample 1.
  • Reflow resistance Using each of the prepared test samples, a reflow test was carried out under the conditions described below, and the reflow resistance was evaluated according to the reflow resistance evaluation criteria described below.
  • Reflow test conditions Reflow furnace: N2 reflow furnace NIS-20-82C, manufactured by Atec Techtron Co., Ltd.
  • Nitrogen generator Nitrogen generator (PSA) RA-15, manufactured by Taiyo Nippon Sanso Corporation Reflow temperature and number of times: 265°C x 3 passes ⁇ Reflow resistance evaluation criteria>
  • both the peel strength and the reflow resistance were acceptable in Examples 1 to 11.
  • the peel strength was 5 N/cm or more.

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Abstract

電解銅めっきに対する密着性およびリフロー耐性にともに優れる樹脂層付き銅箔に関する技術を提供する。樹脂層付き銅箔１０は、銅２０箔と、銅箔に積層された樹脂層３０とを有する。樹脂層３０は、ポリフェニレンエーテルを含む。当該ポリフェニレンエーテルが分岐ポリフェニレンエーテルであることが好ましい。当該銅箔の、前記樹脂層側の表面における表面粗さＲｚが０．５～３．０μｍであることが好ましい。

Description

樹脂層付き銅箔、硬化物、プリント配線板および硬化物の製造方法
　本発明は、樹脂層付き銅箔、硬化物、プリント配線板および硬化物の製造方法に関する。
　プリント配線板などの電子部品を形成する絶縁材料として、従来よりエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が用いられている。
　例えば、特許文献１は、エポキシ樹脂と、硬化剤としての活性エステル化合物及びトリアジン含有フェノール樹脂と、マレイミド化合物と、フェノキシ化合物と、を含むエポキシ樹脂組成物を開示する。
特許第５３９６８０５号公報
　電子部品の絶縁層形成用の硬化性樹脂組成物には、めっき導体に対する高い密着性等のほか、リフローはんだ付け工程における耐熱性を付与することも求められる。
　本発明は上述のような課題を鑑みたものであり、電解銅めっきに対する密着性およびリフロー耐性にともに優れる樹脂層付き銅箔に関する技術を提供することを目的とする。
　本発明のある態様は、樹脂層付き銅箔である。当該樹脂層付き銅箔は、銅箔と、銅箔に積層された樹脂層と、を有し、前記樹脂層は、ポリフェニレンエーテルを含む。
　上記態様の樹脂層付き銅箔において、前記ポリフェニレンエーテルが分岐ポリフェニレンエーテルであってもよい。前記銅箔の厚みが５μｍ以下であってもよい。
　前記銅箔の、前記樹脂層側の表面における表面粗さＲｚが０．５～３．０μｍであってもよい。
　前記樹脂層がフィラーを含んでもよい。前記フィラーの平均粒径が０．１～１．０μｍであってもよい。前記フィラーの平均粒径が、前記樹脂層側の表面における表面粗さＲｚよりも小さくてもよい。
　前記ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が、２０，０００～６０，０００であってもよい。
　前記樹脂層は、架橋型硬化剤を含んでもよい。
　本発明の他の態様は、硬化物である。当該硬化物は、上述した態様の樹脂層付き銅箔の前記樹脂層を硬化して得られる。
　上述した態様の硬化物において、下記測定方法によって得られるピール強度が２．５Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。
（ピール強度測定方法）
　銅張積層体の両面に樹脂層付き銅箔を下記条件にてラミネートし、２００℃で６０分間加熱硬化させた後、電解銅めっきにより、銅層の厚さを２５μｍとする。得られたサンプルをＪＩＳ　Ｃ６４８１―１９９６の５．７に従ってピール強度を測定する。
真空プレス条件：真空引き３０秒、加圧３０秒
温度：９０℃
加圧：０．５ＭＰａ
　本発明のさらに他の態様は、上述した態様の硬化物を有するプリント配線板である。
　本発明のさらに他の態様は、硬化物の製造方法である。当該硬化物の製造法は、銅箔にポリフェニレンエーテルを含む樹脂層を積層させて樹脂層付き銅箔を得る第１工程と、前記樹脂層付き銅箔の前記樹脂層を基板に積層させる第２工程と、前記樹脂層付き銅箔の前記樹脂層を硬化させて硬化物を得る第３工程と、を含む。
　上記態様の硬化物の製造方法において、前記第１工程が、前記樹脂層と前記銅箔とを圧着させる工程であってもよい。前記第３工程が、非酸素雰囲気下で行われてもよい。
　本発明によれば、電解銅めっきに対する密着性およびリフロー耐性にともに優れる樹脂層付き銅箔に関する技術を提供することができる。
図１は、実施形態に係る樹脂層付き銅箔の概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下であることを表す。
（樹脂層付き銅箔）
　図１は、実施形態に係る樹脂層付き銅箔１０の概略断面図である。図１に示すように、樹脂層付き銅箔１０は、銅箔２０および樹脂層３０を含む。
＜銅箔＞
　銅箔２０の厚さの上限は、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。銅箔２０の厚さの上限を上記値とすることにより、銅箔２０上に電解銅めっきを施した場合に、銅箔２０がシード層の役割を果たしやすくなる。銅箔２０の厚さの下限は、特に制限されないが、０．５μｍ以上が好ましく、０．６μｍ以上がより好ましく、または０．７μｍ以上がさらに好ましい。銅箔２０は、極薄銅箔と呼ばれる場合がある。
　銅箔２０の形成方法は特に限定されないが、無電解銅めっき法、電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング、化学蒸着等の乾式成膜法、また、これらの組合せにより形成することができる。
　銅箔２０の、樹脂層３０側の表面における表面粗さＲｚ（以下、銅箔の表面粗さＲｚという場合がある）は、０．５～３．０μｍが好ましく、０．５～２．０μｍがより好ましい。これによれば、後述する樹脂層３０と銅箔２０との間に生じるアンカー効果を十分に発揮させ、ひいては、樹脂層３０と銅箔２０との密着性を向上させることができる。
　銅箔２０の表面粗さＲｚは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３の最大高さ粗さＲｚを意味し、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に準拠して触針計（株式会社小坂研究所製　接触粗さ計　Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＳＥ－３Ｃ）を用いて測定されうる。
　銅箔２０の樹脂層３０と反対側の面にキャリアフィルムが積層されていてもよい。キャリアフィルムとしては、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔などで、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム等が挙げられ、これらのうち銅箔を用いることが好ましい。銅箔は、電解銅箔でも圧延銅箔でもよい。キャリアフィルムの厚さは、通常は２５０μｍ以下であり、好ましくは９～２００μｍである。なお、キャリアフィルムと銅箔２０との間に、必要に応じて剥離層を形成してもよい。
＜樹脂層＞
　樹脂層３０は、銅箔１０の一方の面に積層されている。
　樹脂層３０の厚さは、１０～１００μｍが好ましく、２０～９０μｍがより好ましく、３０～８０μｍがさらに好ましい。樹脂層３０は、ポリフェニレンエーテルを含む。
　樹脂層３０は樹脂組成物を銅箔に塗布・乾燥して形成することができる。
　以下、樹脂層３０を形成するための樹脂組成物について説明する。
（ポリフェニレンエーテル）
　樹脂組成物はポリフェニレンエーテルを含む。ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は、２０，０００～６０，０００が好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定される、ポリスチレン換算分子量である。
　ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が上記範囲にある場合、支持体（たとえば、ガラスクロス）を必要としない程度の強固な自立膜の形成が可能となる。さらに、樹脂組成物に無機フィラーを高充填しても、当該樹脂組成物を用いて得られる樹脂層を脆くなりにくくすることができる。ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量の下限を上記値とすることにより、ポリフェニレンエーテルを架橋（硬化）させたとき、架橋部位の割合が増えすぎることを抑制することで、誘電特性を十分なものとすることができる。
　ポリフェニレンエーテルが分岐ポリフェニレンエーテルであることが好ましい。分岐ポリフェニレンエーテルを用いることにより、樹脂層３０において、後述するフィラーの分散性を向上させることができる。
　分岐ポリフェニレンエーテルとは、オルト位及びパラ位に水素原子を有するフェノール類を含む原料フェノールから製造されたポリフェニレンエーテルである。このようなフェノール類は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位及びパラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、かかるフェノール類を原料フェノール類として用いて得られるポリフェニレンエーテルは分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。
　このような分岐ポリフェニレンエーテルは、溶剤への溶解性の他、樹脂組成物中の各成分との相溶性や反応性に優れる。
　分岐ポリフェニレンエーテルは、アリル基やビニル基等の不飽和炭素結合を有する官能基を含む従来公知のものであってもよい。
　分岐構造を有する不飽和炭素結合含有ポリフェニレンエーテルは、例えば、国際公開第２０２０／０１７５７０号にて開示されたポリフェニレンエーテルが挙げられる。
　不飽和炭素結合含有ポリフェニレンエーテルにおける不飽和炭素結合を有する官能基の当量は、樹脂組成物の硬化性や用途等に応じて適宜変更可能である。
　不飽和炭素結合含有ポリフェニレンエーテルは、（方法１）不飽和炭素結合を有する官能基を含むフェノール類を原料フェノール類に用いてポリフェニレンエーテルを合成する方法、又は、（方法２）不飽和炭素結合を有する官能基を含まないフェノール類を原料フェノール類として使用してポリフェニレンエーテルを合成し、得られたポリフェニレンエーテルを変性させてポリフェニレンエーテルに不飽和炭素結合を有する官能基を導入する方法、のいずれの方法によって得られたものであってもよい。
　不飽和炭素結合含有ポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類の種類が異なる２種類以上のポリフェニレンエーテルの混合物であってもよい。
（無機フィラー）
　樹脂組成物および当該樹脂組成物を用いて形成される樹脂層３０は、無機フィラーを含むことが好ましい。無機フィラーとしては、例えば、金属フィラーや非金属フィラーが挙げられる。非金属フィラーの具体例としては、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、有機ベントナイトなどが挙げられる。金属フィラーの具体例としては、銅、金、銀、パラジウム、シリコーンなどが挙げられる。これらの無機フィラーのうち、非金属フィラーを好ましく用いることができ、シリカをより好ましく用いることができる。これら無機フィラーは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機フィラーの形状は、特に制限されるものではなく、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、キュービック状、薄片状など挙げられるが、上述した銅箔２０との密着性を高める観点から球状が好ましい。
　無機フィラーの平均粒径は、０．１～２．５μｍが好ましく、０．１～１．０μｍがより好ましく、０．２～０．９μｍがさらに好ましく、０．３～０．８μｍが特に好ましい。無機フィラーの平均粒径を上記範囲とすることにより、銅箔２０表面の凹部分に、ポリフェニレンエーテルとともに無機フィラーの一部が入り込みやすくなることにより、銅箔２０と樹脂層３０とのアンカー効果を高めることができ、ひいては、銅箔２０と樹脂層３０との密着性を高めることができる。なお、無機フィラーの平均粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。具体的には、レーザー回折式粒子径測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒子径分布を測定する。本開示における平均粒径は体積基準でのメジアン径Ｄ５０であり、前記測定法により得られる粒子径分布において、粒子の全体積を１００％としたとき、粒子径の体積分率の累積カーブにおいて５０％累積となるときの粒子径を示す。また、無機フィラーの平均粒径は、樹脂組成物を調製（予備攪拌、混練）する前の粉体状のものを上記のようにして測定した値をいうものとする。
　無機フィラーの平均粒径は、銅箔２０の樹脂層３０側の表面における表面粗さＲｚよりも小さいことが好ましい。たとえば、銅箔２０の、樹脂層３０側の表面における表面粗さＲｚが１．０μｍの場合には、無機フィラーの平均粒径は１．０μｍ未満であることが好ましい。これによれば、銅箔２０表面の凹部分に、ポリフェニレンエーテルとともに無機フィラーの一部がより一層入り込みやすくなることにより、銅箔２０と樹脂層３０とのアンカー効果をより一層高めることができ、ひいては、銅箔２０と樹脂層３０との密着性をより一層高めることができる。
　なお、上述したように、樹脂組成物に分岐ポリフェニレンエーテルを用いることにより、無機フィラーの分散性が向上し、ひいては、銅箔２０表面の凹部分に、分岐ポリフェニレンエーテルとともに、無機フィラーの一部が入り込みやすくなるため、銅箔２０と樹脂層３０との密着性をより一層高めることができる。
　無機フィラーの配合量の下限は、樹脂層３０中のポリフェニレンエーテル固形分を１００質量部とした場合、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらに好ましい。これによれば、線膨張率を低減することができる。また、無機フィラーの配合量の上限は、樹脂層３０中のポリフェニレンエーテル固形分を１００質量部とした場合、１０００質量部以下が好ましく、８００質量部以下がより好ましく、６００質量部以下がさらに好ましい。これによれば、樹脂層３０を硬化して得られる硬化膜の靭性を高めることができる。
　なお、本明細書において、樹脂組成物または樹脂層３０中の固形分とは有機溶剤を除く成分を意味する。
　樹脂層３０は、ポリフェニレンエーテルが不飽和炭素結合を含む官能基を有する場合、架橋型硬化剤を含むことが好ましい。これによれば、低誘電特性や耐熱性を高めることができる。
　架橋型硬化剤としては、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；ジアリルフタレートやジアリルイソフタレートなどのスチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）などのトリアルケニルイソシアヌレートなどが挙げられる。中でも、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレートが好ましい。架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　樹脂層３０は、エラストマーを含んでもよい。エラストマーは、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性エラストマーのいずれでもよい。
　熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー等が挙げられる。
　熱硬化性エラストマーとしては、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および、天然ゴム等が挙げられる。
これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上を併用することができる。
　エラストマーの配合量は、樹脂層３０中のポリフェニレンエーテル固形分を１００質量部とした場合、５～６０質量部が好ましく、１０～５５質量部がより好ましい。
（その他成分）
　樹脂層を形成するための樹脂組成物は、開始剤を含んでもよい。開始剤としては、過酸化物として公知慣用のものを使用することができ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)ブタン、t－ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２,５－ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン等があげられる。開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　樹脂組成物中の開始剤の含有量は、樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．１～１０質量部、又は、１～５質量部であることが好ましい。なお、樹脂組成物によって得られる樹脂層３０中にも、上述した開始剤が存在しうる。
　樹脂層を形成するための樹脂組成物は有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、２－メトキシプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラクロロエチレン、テレビン油等が挙げられる。また、丸善石油化学社製スワゾール１０００、スワゾール１５００、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番、イプゾール１５０番等の有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　樹脂層を形成するための樹脂組成物は、さらに必要に応じて、シリコンパウダー、フッ素パウダー、ナイロンパウダー等の有機フィラー、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。
　以上説明した本実施形態の樹脂層付き銅箔１０によれば、銅箔２０がシード層としての役割を果たすことにより電解銅めっきに対する密着性を向上させることができる。さらに、銅箔の表面粗さＲｚを０．５～３．０μｍとすることにより、銅箔２０と樹脂層３０との間に働くアンカー効果をより一層高めることができる。この結果、銅箔２０と樹脂層３０との間の密着性が高まるため、リフロー耐性が向上し、リフローによって銅箔２０が膨れることを抑制することができる。一方、銅箔が付いていない樹脂層に銅めっき被膜を直接的に形成する場合には、通常、デスミア処理で樹脂表面を粗化した後に、銅めっき被膜の形成処理を行う。デスミア処理後の樹脂表面と銅めっき被膜との間では十分なアンカー効果が生じない。このため樹脂層と銅めっき被膜との間の密着性が不十分となる。
（樹脂層付き銅箔の作製方法）
　実施形態に係る樹脂層付き銅箔は、上述した樹脂組成物を銅箔に塗布・乾燥して樹脂層形成することにより得ることができる。樹脂層を形成するための樹脂組成物はドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合には１液性でも２液性以上でもよい。
（ドライフィルム）
　実施形態に係るドライフィルムは、上述した樹脂組成物を第一のフィルム（たとえば、キャリアフィルム）上に塗布し、乾燥して、乾燥塗膜としての樹脂層を形成することにより、製造することができる。樹脂層上には、必要に応じて、第二のフィルム（たとえば、保護フィルム）をラミネートしてもよい。
　なお、樹脂組成物をドライフィルム化した場合、樹脂層中の残留溶剤量が、０．１～１０．０質量％であることが好ましい。残留溶剤が１０．０質量％以下であると、熱硬化時の突沸を抑え、表面の平坦性がより良好となる。また、溶融粘度が下がり過ぎて樹脂が流れてしまうことを抑制でき、平坦性が良好となる。残留溶剤が０．１質量％以上であると、ラミネート時の流動性が良好となり、ひいては、平坦性および埋め込み性がより良好となる。
　第一のフィルムとは、ドライフィルムの樹脂層を支持する役割を有するものであり、該樹脂層を形成する際に、樹脂組成物が塗布されるフィルムである。第一のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。第一のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０～１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。第二のフィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。また、第一のフィルムの樹脂層を設ける面には、スパッタもしくは銅箔が形成されていてもよい。
　第二のフィルムとは、ドライフィルムの樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層の第一のフィルムとは反対の面に設けられる。第二のフィルムとしては、例えば、前記第一のフィルムで例示した熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができるが、これらの中でも、ポリエステルフィルムおよびポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム（２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ））が好ましい。第二のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０～１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。第二のフィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。
（硬化物）
　実施形態に係る硬化物は、樹脂層付き銅箔を構成する樹脂層を硬化して得られる。また、実施形態に係る硬化物は、上述した樹脂組成物、またはドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる。
　樹脂層や樹脂組成物を硬化する方法は特に限定されず、従来公知の方法で硬化させればよく、例えば、１５０～２３０℃で加熱して硬化することができる。
　当該硬化物において、下記測定方法によって得られるピール強度が２．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
（ピール強度測定方法）
　銅張積層体の両主表面に樹脂層付き銅箔を下記条件にてラミネートし、２００℃、６０分加熱硬化することにより樹脂層を硬化して硬化物とする。その後、電解銅めっきにより、銅層の厚さを２５μｍとする。得られたサンプルをＪＩＳ　Ｃ６４８１―１９９６に従ってピール強度を測定する。
真空プレス条件：真空引き３０秒、加圧３０秒
温度：９０℃
加圧：０．５ＭＰａ
（プリント配線板）
　実施形態に係るプリント配線板は、上述した硬化物を有する。
　例えば、第一のフィルムと第二のフィルムとの間に樹脂層が挟まれた三層構造のドライフィルムを用いる場合、下記のような方法でプリント配線板を製造することができる。ドライフィルムから第二のフィルムを剥離し、極薄銅箔をラミネートする。
　次に、ドライフィルムから第一のフィルムを剥離し、パターン回路が形成された回路基板に加熱ラミネートした後、熱硬化させる。熱硬化は、オーブン中で硬化、もしくは熱板プレスで硬化させてもよい。硬化時の雰囲気としては、空気雰囲気下、窒素雰囲気下などの非酸素雰囲気下が挙げられる。樹脂層におけるラジカル反応を阻害しない観点から、非酸素雰囲気下が好ましい。
　次に、パターン回路が形成された基板上の所定の位置に対応する位置に、レーザー照射またはドリルでパターンやビアホールを形成し、回路配線を露出させることで、プリント配線板を製造することができる。この際、パターンやビアホール内の回路配線上に除去しきれないで残留した成分（スミア）が存在する場合にはデスミア処理を行う。
　また、樹脂層付き銅箔を用いてプリント配線板を製造する場合、樹脂層をパターン回路が形成された回路基板に積層し、銅箔を配線層の全部または一部としてモディファイド・セミアディティブプロセス（ＭＳＡＰ）法で回路を形成し、ビルドアップ配線板を製造してもよい。また、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハーでプリント配線板を製造してもよい。また、コア基板を用いずに、樹脂層と導体層とが交互に積層されたコアレスビルドアップ法を用いてもよい。
（硬化物の製造方法）
　実施形態に係る硬化物の製造方法は、下記の第１工程～第３工程を含む。
（第１工程）銅箔にポリフェニレンエーテルを含む樹脂層を積層させて樹脂層付き銅箔を得る。
（第２工程）上述した樹脂層付き銅箔の樹脂層を基板に積層させる。
（第３工程）上述した樹脂層付き銅箔の樹脂層を硬化させて硬化物を得る。
　第１工程は、特に制限されないが、上述した樹脂層と銅箔とを圧着させる工程が挙げられる。この場合、真空引きおよび加熱下で圧着を行ってもよい。
　第２工程は、特に制限されないが、樹脂層付き銅箔と基板とを圧着させる工程が挙げられる。この場合、真空引きおよび加熱下で圧着を行ってもよい。
　第３工程が、非酸素雰囲気下で行われることが好ましい。第３工程における樹脂層の硬化はラジカル反応を伴う。本実施形態では、銅箔によりラジカル反応を阻害する酸素が樹脂層に侵入することがある程度抑制される。このため、空気雰囲気下でも硬化が可能である。ただし、第３工程を非酸素雰囲気下で行うことにより、上記ラジカル反応の進行が阻害されることをより一層抑制し、樹脂層の硬化をより一層速やかに進行させることができる。
　非酸素雰囲気下としては、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下が挙げられる。このうち、樹脂層の硬化を速やかに進行させる観点および生産コスト低減の観点から、窒素雰囲気下で第３工程（硬化工程）を行うことがより好ましい。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜配合成分＞
　表１に記載の各配合成分（原料）・材料の詳細は以下のとおりである。
ポリフェニレンエーテル１：下記合成手順により得られた分岐ポリフェニレンエーテル
・分岐ポリフェニレンエーテルの合成
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、２，６－ジメチルフェノール１９．８ｇ、２－アリルフェノール２．４２ｇを加え、得られた混合物をトルエン２６１ｇで溶解させた。さらにジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）が０．１８ｗｔ％、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が０．１６ｗｔ％となるように調製し、反応液中に乾燥空気を７５ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、四つ羽根パドル翼を用いて攪拌速度２００ｒｐｍにて攪拌、４０℃で所定時間反応させ、ポリフェニレンエーテルを含む反応液を得た。 反応液の加温、並びに、乾燥空気の吹込みを停止した後、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）を濾過にて取り除き、メタノール１，２００ｍＬ、濃塩酸４．０ｍＬ、Ｈ２Ｏ２７．０ｍＬの混合液で再沈殿させて減圧濾過にて取り出し、メタノールで洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、分岐ポリフェニレンエーテルを得た。得られた分岐ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は１３,０００、重量平均分子量は４５,０００であった。
ポリフェニレンエーテル２：ＳＨＰＰジャパン合同会社製、ＮｏｒｙｌＴＭ ＳＡ９０００樹脂、直鎖ポリフェニレンエーテル、重量平均分子量１，７００
ポリフェニレンエーテル３：三菱ガス化学株式会社製、ＯＰＥ－２Ｓｔ－１２００、直鎖ポリフェニレンエーテル、重量平均分子量１，２００
架橋型硬化剤１：トリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル株式会社製、ＴＡＩＣ）
架橋型硬化剤２：ジアリルフタレート（株式会社大阪ソーダ製、ＤＡＰ）
エラストマー：旭化成株式会社製、タフテックＨ１０５１
無機フィラー１：球状シリカ、株式会社アドマテックス製、ＳＣ２０５０－ＨＮＦ、平均粒径（Ｄ５０）０．５μｍ
無機フィラー２：球状シリカ、株式会社アドマテックス製、ＳＣ６５００－ＳＱ、平均粒径（Ｄ５０）２．０μｍ
開始剤：日油株式会社製、パーブチルＰ４０、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン
銅箔１：キャリア付き銅箔、三井金属鉱業株式会社製、ＭＴ１８Ｅｘ、銅箔厚さ３μｍ、表面粗さ（粗度）Ｒｚ２．０μｍ
銅箔２：キャリア付き銅箔、三井金属鉱業株式会社製、ＭＴ１８ＦＬ、銅箔厚さ３μｍ、表面粗さ（粗度）Ｒｚ１．３μｍ
＜樹脂組成物の調製＞
　表１に示した配合量のポリフェニレンエーテルおよびエラストマーに、溶剤(シクロヘキサノン)を加えて６０℃にて６０分混合、攪拌して完全溶解させた。これによって得たＰＰＥ樹脂溶液に残りの各配合成分を加え混合、攪拌して、実施例１～１１、比較例１～２に用いられる樹脂組成物を調製した。
（比誘電率及び誘電正接の測定）
・試験用サンプルの作製
　フィルムアプリケーターを用いて、各樹脂組成物を銅箔（古河電気工業株式会社製Ｆ２－ＷＳ、１８μｍ厚）の光沢面上に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で５分間乾燥後、続けて２００℃で６０分間硬化させた後、銅箔を剥離し、厚み約４０μｍの硬化膜を作製した。
　得られた硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍに切断したものを試験用サンプルとして、ＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ　Ｐｏｓｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆを測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。測定条件は、以下のとおりである。
周波数：１０ＧＨｚ
測定温度：２５℃
（ピール強度）
・ＣＺ処理基板の作製
　基板（銅張積層体、三菱ガス化学株式会社製、ＣＣＬ－ＨＬ８３２ＮＸ、ＴＹＰＥ　Ａ　Ｓｅｒｉｅｓ、厚さ０．４ｍｍ）の両面に対して、粗化剤（メック株式会社製、ＣＺ８１００）を用い、エッチング量が約１μｍとなるような条件で粗化処理を行った。
・試験用サンプルの作製１（実施例１～６、９～１１）
　＜樹脂組成物の調製＞で調製した実施例１～６、９～１１の樹脂組成物を、バーコーターを用いて、樹脂層の膜厚が乾燥後３５μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー３８Ｒ８０、厚さ３８μｍ）に塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて温度９０℃、５分の条件で乾燥した。
　次に、樹脂層のＰＥＴフィルムとは反対側の面に５０℃の温度に設定したロールラミネーターを用いてＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＳＡ-０１０Ｍ）を貼付し、ＰＥＴフィルム／樹脂層／ＯＰＰフィルムの３層構造のドライフィルムを作製した。
　上記ドライフィルムからＯＰＰフィルムを剥離した後、真空プレスにより、露出した樹脂層とキャリア付き銅箔の銅箔面が接するようにラミネートし、樹脂層付き銅箔を作製した。キャリア付き銅箔のラミネート条件は以下のとおりである。
装置：株式会社名機製作所製ラミネーターＭＶＬＰ－５００
真空プレス条件：真空引き３０秒、加圧３０秒
温度：１４０℃
加圧：０．５ＭＰａ
　続いて、樹脂層付き銅箔からＰＥＴフィルムを剥離した後、上述した手順で得られたＣＺ処理基板の両面に樹脂層付き銅箔の樹脂層側が接するようにそれぞれラミネートし、キャリア付き銅箔／樹脂層／ＣＺ基板／樹脂層／キャリア付き銅箔の５層構造の試験片を得た。ＣＺ基板へのラミネート条件は以下のとおりである。
装置：株式会社名機製作所製ラミネーターＭＶＬＰ－５００
真空プレス条件：真空引き３０秒、加圧３０秒
温度：９０℃
加圧：０．５ＭＰａ
　次に、得られた試験片をイナートオーブン（窒素雰囲気下、表１の硬化時雰囲気として「窒素」と記載）、または熱風循環乾式乾燥炉（空気雰囲気下、表１の硬化時雰囲気として「空気」と記載）にて、２００℃、６０分間の条件で硬化させた。硬化後、キャリア付き銅箔のキャリアを剥離し、電解銅めっきにより、銅箔を含めた銅層の厚さが約２５μｍとなるように厚膜化した。電解銅めっきの詳細は以下のとおりである。
・電解銅めっき
　洗浄用酸（アトテックジャパン株式会社製、酸性クリーナー）に４６℃で５分間浸漬し、１０％硫酸水溶液に２５℃で１分間浸漬し、硫酸銅めっき液に２５℃で６０分間浸漬し、電解密度２Ａ／ｍ２の条件で電解銅めっきを施した。最後に、アニール処理として、熱風循環乾式乾燥炉により、１９０℃で６０分間熱処理を行った。以上の作製方法により試験用サンプルを得た。
・試験用サンプルの作製２（実施例７、８）
　フィルムアプリケーターを用いて、＜樹脂組成物の調製＞で調製した実施例７、８のキャリア付き銅箔の銅箔面上に樹脂層を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で５分間乾燥し、樹脂層の厚み約３０μｍの樹脂層付き銅箔を得たことを除き、ピール試験サンプルの作製１と同様な作製条件にて、試験用サンプルを得た。
・試験用サンプルの作製３（比較例１、２）
　キャリア付き銅箔を樹脂層にラミネートせず、作製したドライフィルムからＯＰＰフィルムを剥離しＣＺ処理基板の両面にドライフィルムの樹脂層が接するようにそれぞれ下記の条件でラミネートし、ＰＥＴフィルム／樹脂層／ＣＺ基板／樹脂層／ＰＥＴフィルムの５層構造の試験片を得て硬化後、樹脂層に電解銅めっきを直接施したことを除き、ピール試験サンプルの作製１と同様な作製条件にて、試験用サンプルを得た。
装置：株式会社名機製作所製ラミネーターＭＶＬＰ－５００
真空プレス条件：真空引き３０秒、加圧３０秒
温度：９０℃
加圧：０．５ＭＰａ
　作製した各試験用サンプルを用いて、ＪＩＳ　Ｃ６４８１―１９９６の５．７に従ってピール強度を測定し、下記のピール強度評価基準にしたがって評価した。
＜ピール強度評価基準＞
Ａ：５Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ：２．５Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ：２．５Ｎ／ｃｍ未満または測定不可
（Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格とする）
（リフロー耐性）
　作製した各試験用サンプルを用いて、下記条件にてリフロー試験を行い、下記のリフロー耐性評価基準にしたがって評価した。
・リフロー試験条件
リフロー炉：エイテックテクトロン株式会社製、Ｎ２リフロー炉ＮＩＳ－２０－８２Ｃ
窒素発生装置：大陽日酸株式会社製、窒素発生装置（ＰＳＡ）ＲＡ－１５
リフロー温度・回数：２６５℃×３ｐａｓｓ
＜リフロー耐性評価基準＞
Ａ：膨れなし
Ｃ：膨れあり
（Ａを合格、Ｃを不合格とする）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～１１では、ピール強度、リフロー耐性ともに合格であった。特に、実施例１～６では、ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上となった。
　
１０　樹脂層付き銅箔、２０　銅箔、３０　樹脂層

Claims (15)

  1. 　銅箔と、銅箔に積層された樹脂層と、を有し、
    　前記樹脂層は、ポリフェニレンエーテルを含む
    ことを特徴とする、樹脂層付き銅箔。
  2. 　前記ポリフェニレンエーテルが分岐ポリフェニレンエーテルである、請求項１に記載の樹脂層付き銅箔。
  3. 　前記銅箔の厚みが５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の樹脂層付き銅箔。
  4. 　前記銅箔の、前記樹脂層側の表面における表面粗さＲｚが０．５～３．０μｍである、請求項１又は２に記載の樹脂層付き銅箔。
  5. 　前記樹脂層が無機フィラーを含む、請求項１又は２に記載の樹脂層付き銅箔。
  6. 　前記無機フィラーの平均粒径が０．１～１．０μｍである、請求項５に記載の樹脂層付き銅箔。
  7. 　前記無機フィラーの平均粒径が、前記樹脂層側の表面における表面粗さＲｚよりも小さい、請求項５に記載の樹脂層付き銅箔。
  8. 　前記ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が、２０，０００～６０，０００である、請求項１又は２に記載の樹脂層付き銅箔。
  9. 　前記樹脂層は、架橋型硬化剤を含む、請求項１又は２に記載の樹脂層付き銅箔。
  10. 　請求項１又は２に記載の樹脂層付き銅箔の前記樹脂層を硬化して得られる硬化物。
  11. 　下記測定方法によって得られるピール強度が２．５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１０に記載の硬化物。
    （ピール強度測定方法）
    　銅張積層体の両面に樹脂層付き銅箔を下記条件にてラミネートし、加熱硬化させた後、電解銅めっきにより、銅層の厚さを２５μｍとする。得られたサンプルをＪＩＳ　Ｃ６４８１―１９９６に従ってピール強度を測定する。
    真空プレス条件：真空引き３０秒、加圧３０秒
    温度：９０℃
    加圧：０．５ＭＰａ
  12. 　請求項１０に記載の硬化物を有するプリント配線板。
  13. 　銅箔にポリフェニレンエーテルを含む樹脂層を積層させて樹脂層付き銅箔を得る第１工程と、
    　前記樹脂層付き銅箔の前記樹脂層を基板に積層させる第２工程と、
    　前記樹脂層付き銅箔の前記樹脂層を硬化させて硬化物を得る第３工程と、
    を含むことを特徴とする、硬化物の製造方法。
  14. 　前記第１工程が、前記樹脂層と前記銅箔とを圧着させる工程である、請求項１３に記載の硬化物の製造方法。
  15. 　前記第３工程が、非酸素雰囲気下で行われる、請求項１３に記載の硬化物の製造方法。

     
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