WO2024209846A1

WO2024209846A1 - 樹脂被覆金属板及びその製造方法

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Publication number: WO2024209846A1
Application number: PCT/JP2024/007442
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Inventors: 淳一北川; 智也平口; 幸一佐々木; 洋一郎山中
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Filing date: 2024-02-28
Publication date: 2024-10-10
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Abstract

密着性、被覆性、レトルト処理後の耐衝撃性、及び内容物取り出し性のいずれにも優れる樹脂被覆金属板を提供する。本発明の樹脂被覆金属板は、金属板と、金属板の表裏面のうち片方の面に形成された、ポリエステル樹脂を含む二軸延伸フィルムからなる第１樹脂被覆層と、を有する。そして、ポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートを９０ｍｏｌ％以上含み、第１樹脂被覆層は、ラマン分光分析による、１７２５±５ｃｍ^－１のＣ＝Ｏピーク強度の１６１５±５ｃｍ^－１のＣ＝Ｃピーク強度に対する比であるピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５が０．５０以上０．６５以下であり、樹脂被覆金属板に１３０℃×９０分のレトルト処理を施した後の、ピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５が０．５５以上０．７５以下であり、ワックス化合物を０．１質量％以上２．０質量％以下含有するワックス含有層を有する。

Description

樹脂被覆金属板及びその製造方法

　本発明は、例えば、食品缶詰、飲料缶の缶胴、及び蓋等に用いられる樹脂被覆金属板及びその製造方法に関する。

　従来、食品缶詰用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）及びアルミニウム等の金属板には、耐食性、耐久性、耐候性等の向上を目的として、塗装が施されていた。しかし、この塗装を施す工程は、焼き付け処理が煩雑であるばかりでなく、多大な処理時間を要し、さらには多量の溶剤を排出するという、問題を抱えていた。

　そこで、これらの問題を解決するため、塗装鋼板に替わり、加熱した金属板に熱可塑性樹脂フィルムを圧着してなる樹脂被覆金属板（フィルムラミネート金属板）が開発された。樹脂被覆金属板は、現在、食品缶詰、飲料缶及びエアゾール缶用の素材として工業的に用いられている。

　これらの素材には、密着性及び被覆性などの基本特性のほか、耐衝撃性に関する特性も要求される。そのため、ポリエステル樹脂を含む樹脂被覆層を有する従来の樹脂被覆金属板では、耐衝撃性を改善するために、新たに他成分を添加したり、フィルム厚みを増加させたりしてきた。

　ここで、密着性とは、容器形状に加工するときに樹脂被覆層が剥離しない特性を指し、被覆性とは、ブランクから缶体に加工する際に樹脂被覆層にクラックなどが入らず、下地の金属板が露出しない特性を指す。また、耐衝撃性とは、輸送などの衝撃で容器が凹むなどして樹脂被覆層が損傷することのない性能を指す。

　例えば、特許文献１には、結晶性ポリエチレンテレフタレート／結晶性ポリブチレンテレフタレートからなる結晶性ポリエステル樹脂の樹脂層（Ｉ）と、１８０℃以上の融点を有するポリエステル樹脂にオレフィン系ポリマーを平均粒子径３．０～５．０μｍの粒子状に分散させた樹脂層（ＩＩ）を積層し、さらに樹脂層（ＩＩ）の金属板と接着する側に水分散型共重合ポリエステル樹脂からなる樹脂層（ＩＩＩ）を積層したフィルムが開示されている。このフィルムを用いれば、金属板との密着性や耐衝撃性は改善される。さらに、このフィルムは多層構成であり、ポリエステル樹脂にオレフィン系ポリマーを分散させているため、密着性及び加工性に優れる。しかしながら、食品等の内容物との接触までは考慮されておらず、内容物取り出し性に劣るところに問題を残していた。

　また、特許文献２では、結晶性が異なる２種以上のポリエステル、すなわちＰＢＴ主体のポリエステル（Ｉ）とＰＥＴ主体のポリエステル（ＩＩ）とを含む少なくとも２種以上のポリエステルを特定割合で配合し、１３０℃１５分間での熱収縮率を特定範囲内に調整したポリエステルフィルムを用いることが提案されている。このポリエステルフィルムは、接着剤層塗工後の乾燥における収縮シワの発生を抑えることができる。また、缶の成形性、特に絞り成形やしごき成形等の成形性に優れ、金属との熱ラミネート性、耐衝撃性、保味保香性にも優れている。しかしながら、融点が２００～２２３℃の範囲にあるＰＢＴ主体のポリエステル（Ｉ）が質量比で８０～４０％添加されているため、結晶化速度が速い。これにより、印刷後の塗料焼き付け熱処理によりフィルムの結晶化が過度に進行してフィルムの脆化をまねくことから、加熱後成形性（被覆性）が不十分である。

　特許文献３には、金属板と、容器成形後に容器の外面側になる前記金属板の表面に形成された第１のポリエステル樹脂層と、容器成形後に容器の内面側になる前記金属板の表面に形成された第２のポリエステル樹脂層と、を備える２ピース缶用ラミネート金属板が開示されている。このラミネート金属板において、前記第１のポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートを３０質量％以上６０質量％以下、ポリブチレンテレフタレート又は共重合成分の含有率が５ｍｏｌ％未満である共重合ポリブチレンテレフタレートを４０質量％以上７０質量％以下、及びポリオレフィン系ワックスを外割で０．０１％以上３．０％以下の割合で含有し、前記第２のポリエステル樹脂層は、共重合成分の含有率が２２ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートであり、前記第１及び第２のポリエステル樹脂層の残存配向度が３０％未満である。このラミネート金属板によれば、容器成形後に容器の外面側になる金属板表面に形成されるポリエステル樹脂層は、レトルト白化を抑制することができる。一方、レトルト処理によって過度にフィルムの結晶化が進行してフィルムの脆化をまねくおそれがあり、レトルト後の耐衝撃性を改善する必要があった。

特開２０１０－２４０９８５号公報特開２００９－２２１３１５号公報特開２０１４－１６６８５６号公報

　上記したとおり、樹脂被覆金属板は、食品缶詰用素材に要求される密着性及び被覆性に優れることが肝要である。さらに、容器の用途では、容器内に密封した飲料又は食品を加圧、加熱、及び殺菌するレトルト処理が施されるが、このレトルト処理後の耐衝撃性に優れていることも重要になる。さらに、容器の用途では、食品などの内容物が容易に取り出せることが消費者の購買意欲向上につながるため、内容物取り出し性に優れていることも重要になる。

　そこで、本発明は、かかる事情に鑑み、密着性、被覆性、レトルト処理後の耐衝撃性、及び内容物取り出し性のいずれにも優れる樹脂被覆金属板を提供することを目的とするものである。

　本発明者らは、上記の課題を解決するための手段について鋭意検討を行った。その結果、金属板にポリエステル樹脂からなる二軸延伸フィルムを被覆してなる樹脂被覆金属板において、以下の条件によって密着性、被覆性、及びレトルト処理後の耐衝撃性に優れることを見出した。すなわち、前記ポリエステル樹脂がエチレンテレフタレートを９０ｍｏｌ％以上含むこと、及び、レトルト処理後のラマン分光分析による１７２５±５ｃｍ^－１のＣ＝Ｏピーク強度の１６１５±５ｃｍ^－１のＣ＝Ｃピーク強度に対するピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５が特定の範囲にあることである。また、ワックス化合物を所定量含有する層を設けることによって、内容物取り出し性に優れる樹脂被覆金属板を得ることができることも見出した。

　本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
　［１］金属板と、前記金属板の表裏面のうち片方の面に形成された、ポリエステル樹脂を含む二軸延伸フィルムからなる第１樹脂被覆層と、を有する樹脂被覆金属板であって、
　前記ポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートを９０ｍｏｌ％以上含み、
　前記第１樹脂被覆層は、
　　レーザー偏光面が前記第１樹脂被覆層の厚み方向に対して垂直となるように測定方向を設定して行うラマン分光分析による、１７２５±５ｃｍ^－１のＣ＝Ｏピーク強度の１６１５±５ｃｍ^－１のＣ＝Ｃピーク強度に対する比であるピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５が０．５０以上０．６５以下であり、
　　前記樹脂被覆金属板に１３０℃×９０分のレトルト処理を施した後の、前記ピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５が０．５５以上０．７５以下であり、
　　ワックス化合物を０．１質量％以上２．０質量％以下含有するワックス含有層を有する、
樹脂被覆金属板。

　［２］前記第１樹脂被覆層は、少なくとも最表層と下層とを含む複層構造を有し、前記最表層が前記ワックス含有層である、前記［１］に記載の樹脂被覆金属板。

　［３］前記金属板の表裏面のうち他方の面に形成された、ポリエステル樹脂を含む第２樹脂被覆層を有し、前記第２樹脂被覆層は、少なくとも最表層と下層とを含む複層構造を有し、前記第２樹脂被覆層の前記最表層を除く層に、着色顔料として二酸化チタン及びジスアゾ系有機顔料のいずれか一方又は両方を含有する、前記［１］又は［２］に記載の樹脂被覆金属板。

　［４］前記ワックス化合物がカルナウバワックスである、前記［１］から［３］のいずれか一項に記載の樹脂被覆金属板。

　［５］前記［１］から［４］のいずれか一項に記載の樹脂被覆金属板の製造方法であって、
　以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の条件下で、前記金属板に前記二軸延伸フィルムをラミネートして、前記第１樹脂被覆層を得る工程と、
　　（ｉ）前記ポリエステル樹脂の融点をＴｍ（℃）として、ラミネート開始時の前記金属板の表面温度がＴｍ℃以上（Ｔｍ＋４０）℃以下であり、
　　（ｉｉ）前記ポリエステル樹脂のガラス転移点をＴｇ（℃）として、ラミネートロールの表面温度がＴｇ℃以上（Ｔｇ＋８０）℃以下であり、
　　（ｉｉｉ）前記二軸延伸フィルムと前記ラミネートロールとの接触時間が１０ミリ秒以上３０ミリ秒以下であり、
　次いで、前記ラミネートの完了時点から２秒以内に冷却を開始し、前記第１樹脂被覆層の表面温度が（Ｔｇ－２０）℃以上Ｔｇ℃以下となるまで冷却を行う工程と、
を有する樹脂被覆金属板の製造方法。

　本発明によれば、密着性、被覆性、レトルト処理後の耐衝撃性、及び内容物取り出し性のいずれにも優れる樹脂被覆金属板を提供することができる。

　以下、本発明の一実施形態による樹脂被覆金属板について詳細に説明する。まず、本発明の一実施形態で用いる金属板について説明する。

　金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができる。特に、下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（以下、ＴＦＳと称す）等が最適である。なお、ＴＦＳの皮膜付着量については、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から、二層何れもＣｒ換算で、金属クロム層は７０～２００ｍｇ／ｍ^２、クロム水酸化物層は１０～３０ｍｇ／ｍ^２とすることが好ましい。また、金属板の厚みは０．１０～０．４０ｍｍとすることが好ましい。

　上記金属板の表裏面のうち片方の面には、ポリエステル樹脂を含む二軸延伸フィルムからなる第１樹脂被覆層を有する。この二軸延伸フィルムからなる第１樹脂被覆層について説明する。

　第１樹脂被覆層は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル樹脂を含む。ポリエチレンテレフタレートを主成分とするとは、ポリエステルの構成単位の９０ｍｏｌ％以上がエチレンテレフタレートであることを意味する。ポリエステルの構成単位中のエチレンテレフタレートの含有量は、より好ましくは９２ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは１００ｍｏｌ％である。エチレンテレフタレート単位が９０ｍｏｌ％以上であると、耐熱性が要求される用途に適したものとなる。

　ポリエチレンテレフタレートの酸成分としてのテレフタル酸は、機械的強度、耐熱性、耐食性等の特性確保のため必須である。また、テレフタル酸をイソフタル酸と共重合させることにより、加工性等が向上する。すなわち、イソフタル酸成分をテレフタル酸成分に対し２～１０ｍｏｌ％共重合させることにより、深絞り成形性が向上するため、高加工用途では好適である。

　さらに、上記特性を損ねない範囲において、他のジカルボン酸成分及びグリコール成分の一方又は両方を共重合してもよい。ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ－オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。また、他のグリコール成分としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分及びグリコール成分は、２種以上を併用してもよい。また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。

　また、第１樹脂被覆層の原料となる樹脂材料は、その製法によって限定されることはない。例えば、テレフタル酸、エチレングリコール、及び共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合させて共重合ポリエステルとする方法を利用して、樹脂材料を形成できる。また、ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、及び共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法を利用して、樹脂材料を形成できる。共重合ポリエステルの製造においては、必要に応じて、蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加物を添加してもよい。白色度を向上させる場合には、蛍光増白剤の添加が有効である。

　第１樹脂被覆層は、二軸延伸フィルムからなる樹脂被覆層である。ここで、二軸延伸フィルムを用いるのは、ポリエステル分子をフィルム面内で等方的に配向させることにより、製缶性を向上させることができるためである。また、二軸延伸フィルムは、フィルムの生産性、フィルムの膜厚均一性の点でも有利である。

　第１樹脂被覆層は、レーザー偏光面が第１樹脂被覆層の厚み方向に対して垂直となるように測定方向を設定して行うラマン分光分析による、１７２５±５ｃｍ^－１のＣ＝Ｏピーク強度の１６１５±５ｃｍ^－１のＣ＝Ｃピーク強度に対する比であるピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５（以下、ピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５ともいう）が０．５０以上０．６５以下であることが重要である。

　すなわち、第１樹脂被覆層のピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５が０．５０以上０．６５以下であることにより、本発明の目的である密着性、被覆性、及びレトルト処理後の耐衝撃性の確保が可能となる。以下、その理由について述べる。

　上記のピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５は、ＰＥＴ分子鎖の配向状態の指標である。このピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５が０．５０より小さいと、非晶量が増えて分子鎖間の相互作用が小さくなるため、耐衝撃性が悪化する。したがって、ピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５は０．５０以上とし、０．５３以上が好ましい。一方、ピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５が０．６５を超えると、非晶量が減少して第１樹脂被覆層の柔軟性が低下しクラックが生じる可能性があり、加工後の被覆性（金属板の露出抑制能）が悪化する。したがって、ピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５は０．６５以下とし、０．６３以下が好ましい。

　さらに、樹脂被覆金属板に１３０℃×９０分のレトルト処理を施した後の第１樹脂被覆層は、レトルト処理後の上述したピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５（以下、レトルト処理後ピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５ともいう）が、０．５５以上０．７５以下であることも重要である。なお、レトルト処理の条件は、レトルト殺菌炉内の雰囲気温度を１３０℃とし、１３０℃で保持した時間を９０分とする。

　すなわち、第１樹脂被覆層は、レトルト処理により加熱されて結晶化する。そのため、ＰＥＴ分子鎖の配向状態の指標であるピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５もレトルト処理により変化する。レトルト処理後ピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５が０．５５より小さいと非晶量が多くなり、分子鎖間の相互作用が小さくなるため、耐衝撃性が低下する。したがって、レトルト処理後ピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５は０．５５以上とし、０．５８以上が好ましい。一方、レトルト処理後ピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５が０．７５を超えると、非晶量が減少して脆化するため、密着性及び被覆性が得られない。したがって、レトルト処理後ピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５は０．７５以下とし、０．７２以下が好ましい。

　ピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５及びレトルト処理後ピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５は、以下の方法で測定することができる。株式会社堀場製作所製ラマン分光分析装置ＬａｂＲＡＭ　ＨＲを用いて、励起光源：半導体レーザー（λ＝５３２ｎｍ）、顕微鏡倍率：×１００、アパーチャ：２５μｍφとして測定を行う。レーザー偏光面が、樹脂被覆層の厚み方向に対して垂直になる方向を測定方向として、１７２５±５ｃｍ^－１のＣ＝Ｏピーク強度の１６１５±５ｃｍ^－１のＣ＝Ｃピーク強度に対する比であるピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５を求める。ここで、金属板と樹脂被覆層の境界を起点（０μｍ）とし、起点から樹脂被覆層の厚み方向に沿って１μｍ毎に樹脂被覆層のライン分析を行う。各測定によって得られたピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５のうち最も小さい値をピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５の最小値とし、当該ピーク強度比のうち最も大きい値をピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５の最大値とする。また、樹脂被覆金属板に１３０℃×９０分のレトルト処理を施した後に、同様の方法でレトルト処理後ピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５を求める。なお、前述したレトルト処理前後のピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５の上限及び下限については、測定結果の最小値が下限以上であり、測定結果の最大値が上限以下であることとする。

　また、第１樹脂被覆層は、複層構造として、層ごとに機能をもたせてもよい。例えば、最表層（上層）及び下層の２層構造や、最表層（上層）、中間層（主層）、及び最下層（下層）の少なくとも３層からなる構造を有していてもよい。好ましくは、３層以下である。複層構造として各層に機能をもたせる例としては、最表層にワックスを含有させて第１樹脂被覆層全体としてのワックス量を少なく抑え、効果的にワックスによる加工性を制御することが挙げられる。また、複層構造で中間層に顔料を多めに添加することにより、加工性等を確保しつつ、第１樹脂被覆層全体としての色調を制御することも考えられる。このような場合、最表層及び最下層の膜厚は、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２．０μｍ以上がさらに好ましい。一方、最表層及び最下層の膜厚は、５．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましい。また、中間層の膜厚は、６μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。一方、中間層の膜厚は、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。層としての白色度と加工性を両立させるためには、最表層及び最下層は、０％以上２％以下の二酸化チタンを含有し、中間層は、１０％以上３０％以下の二酸化チタンを含有するとよい。

　第１樹脂被覆層は、ワックス化合物を０．１～２．０質量％含有するワックス含有層を有するものとする。第１樹脂被覆層が単層である場合は、第１樹脂被覆層のワックス化合物の含有量を０．１～２．０質量％とする。特に、一方の面を例えば容器成形加工後に内面とする場合に、第１樹脂被覆層が少なくとも最表層と下層とを含む複層構造を有し、内容物と接する最表層をワックス含有層とすることが好ましい。この時、最表層の全量に対して、ワックス化合物を０．１～２．０質量％含有させることが好ましい。ワックス化合物を添加する目的は、容器内面側になる第１樹脂被覆層の表面自由エネルギーを低下させることにあり、ワックス化合物を添加することにより第１樹脂被覆層に内容物が付着し難くなり、内容物取り出し性が向上する。ワックス化合物の添加量を０．１０質量％以上に限定した理由は、０．１０質量％未満になると、上記効果が乏しくなり、内容物の取り出し性が劣るためである。また、２．０質量％以下に限定した理由は、２．０質量％を超えると、第１樹脂被覆層が有する複層間の密着性が劣化する可能性が高く、また、第１樹脂被覆層の成膜そのものが困難となり、生産性が劣化してしまうためである。

　添加するワックス化合物の成分としては、有機滑剤又は無機滑剤が使用可能であるが、中でも植物蝋の一つであって天然ワックスであるカルナウバワックスが好適である。カルナウバワックスを含有するポリエステル樹脂は、ポリエステルに所定量のワックスを配合した後、通常の製造法により製造できる。なお、樹脂被覆層のワックス含有量は、ポリエステル樹脂へのワックスの添加量と同じ値になる。

　さらに、第１樹脂被覆層は、その固有粘度（ＩＶ）が、０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５２ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、０．５５ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、第１樹脂被覆層は、その固有粘度（ＩＶ）が、０．９０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｄｌ／ｇ以下がより好ましく、０．７５ｄｌ／ｇ以下がさらに好ましい。第１樹脂被覆層の固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であれば、第１樹脂被覆層の分子量が高く、十分な機械的強度が確保できる。一方、第１樹脂被覆層の固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇ以下であれば、優れた成膜性が得られる。なお、第１樹脂被覆層の固有粘度（ＩＶ）は、重合条件（重合触媒量、重合温度、重合時間等）の制御や溶融重合の後にさらに窒素等の不活性雰囲気下や真空下での固相重合法等によって調整できる。

　また、金属板の表裏面のいずれか他方の面には、ポリエステル樹脂を含む第２樹脂被覆層を有することが好ましい。特に、他方の面における第２樹脂被覆層は、少なくとも最表層と下層とを含む複層構造を有することが好ましい。そして、この第２樹脂被覆層の最表層を除く層に、着色顔料として二酸化チタン及びジスアゾ系有機顔料のいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。

　なお、第２樹脂被覆層においても複層数は特に限定されないが、最表層（上層）及び下層の２層構造や、最表層（上層）、中間層（主層）、及び最下層（下層）の少なくとも３層からなる構造を有していてもよい。好ましくは、３層以下である。３層以下とすることによって、製膜コストを抑えることができる。

　第２樹脂被覆層においても、最表層及び最下層の膜厚は、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２．０μｍ以上がさらに好ましい。一方、最表層及び最下層の膜厚は、５．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましい。また、中間層の膜厚は、６μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。一方、中間層の膜厚は、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。

　例えば、他方の面を容器成形後に外面とする場合、第２樹脂被覆層は、成形後や印刷処理時の意匠性を高めるため、金色や白色であることが求められる場合がある。光輝性のある金色の発色を与えるために、着色顔料としてジスアゾ系有機顔料を含有することが好ましい。ジスアゾ系有機顔料は、黄色を呈するが、透明性を有するため、金属板の光沢を利用して、効率よく金色の光輝色を得ることを可能とする。

　一般的に、透明度の高い着色を施す方法として油溶性染料を用いる方法が知られている。しかしながら、これらの欠点の一つとして移行性（着色された樹脂からの色材の溶出）が挙げられる。これは、油溶性染料が被着色樹脂中に溶解しているため、レトルト殺菌処理のような熱履歴を受けると、樹脂被覆層表面へ浮き出す現象（ブリーディング）である。しかし、ジスアゾ系有機顔料は、一般的に粒子として樹脂中に存在するため、移行性を大幅に抑制することができる。

　黄色顔料としては、ジスアゾ系有機顔料の適用が好ましく、中でもC.I. Pigment Yellow180の使用が特に好適である。これはＦＤＡ（Food and Drug Administration：アメリカ食品医薬品局）登録済みの顔料であり、安全性に優れることと、優れた色調を得ることができるためである。添加量としては、顔料を添加した層の全量に対して、０．１質量％以上２０．０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満であると、発色が乏しく、好ましい色調が得られない。逆に、２０．０質量％超となると、樹脂の透明性が乏しくなり、光輝色に欠けた色調となる可能性がある。顔料の粒子径としては、１μｍ未満であることが好ましい。１μｍ以上であるとポリエステル樹脂の透明性が失われる可能性があるため、好ましくない。また、分散剤として、ステアリン酸マグネシウムなどの高級脂肪酸金属塩を用いことができる。分散剤を用いると、より均一かつ透明性の高い色調を得ることができる。なお、樹脂被覆層の顔料含有量は、ポリエステル樹脂への顔料の添加量と同じ値になる。

　黄色顔料以外でも、白色顔料を添加することで、下地の金属光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。添加する顔料としては、容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、かかる観点から、二酸化チタンの使用が好適である。着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適である。添加量としては、顔料を添加した層の全量に対して、１０．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましい。１０．０質量％未満であると、発色が乏しく、好ましい色調が得られない。逆に、３０．０質量％超となると、樹脂被覆層の柔軟性が損なわれ、容器成形に追従できなくなる場合がある。

　以上の樹脂被覆金属板を容器として用いる場合は、上記の一方の面が容器の内面側に、かつ他方の面が容器の外側になるように成形を行って使用に供すればよい。

　［製造方法］
　次に、本発明の一実施形態に係る樹脂被覆金属板の製造方法について説明する。樹脂被覆金属板の製造方法は、金属板に二軸延伸フィルムをラミネートして、第１樹脂被覆層を得る工程と、ラミネートの完了時点から２秒以内に冷却を開始し、第１樹脂被覆層の表面温度が（Ｔｇ－２０）℃以上Ｔｇ℃以下となるまで冷却を行う工程と、を有する。まず、金属板にラミネートする二軸延伸フィルムを得る方法について、二軸延伸フィルムが複層構造を有する例を説明する。以下、製造方法の一例を示す。

　複層構造の各層の素材となる、各ポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融積層押出機に供給する。該押出機に設置したスリット状のダイからポリエステル樹脂をシート状に共押出しをして、静電印加等の方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。この未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸することにより二軸延伸フィルムを得る。延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することができる。延伸方法は、フィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式及び、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸する同時二軸延伸方式のいずれかが好ましい。

　次に、二軸延伸フィルムを金属板に被覆して樹脂被覆金属板を製造する方法について説明する。本発明では、金属板を二軸延伸フィルムの融点を超える温度まで加熱し、圧着ロール（以下、ラミネートロールと称す）を用いてフィルムをその片面又は両面に接触させ熱融着させる方法（以下、ラミネートと称す）を用いることができる。

　ラミネート条件については、本発明に規定する樹脂被覆層が得られるように適宜設定される。まず、ポリエステル樹脂の融点をＴｍ（℃）として、ラミネート開始時の金属板の表面温度はＴｍ℃以上とする必要がある。具体的には、金属板の表面温度をＴｍ℃以上（Ｔｍ＋４０）℃以下に制御する必要がある。金属板の表面温度をＴｍ℃以上とすることで、二軸延伸フィルムが溶融し金属板表面上を濡らすことにより、金属板との良好な密着性を確保することができる。一方、金属板の表面温度が（Ｔｍ＋４０）℃超えとなると、二軸延伸フィルムの溶融が過度となり、ラミネートロールに二軸延伸フィルムが付着する懸念がある。また、第１樹脂被覆層の結晶構造（ピーク強度比）を、本発明の規定範囲内に制御することが困難となる。金属板の表面温度は、（Ｔｍ＋２５）℃以下が好ましく、（Ｔｍ＋１５）℃以下がより好ましい。なお、二軸延伸フィルムが複層である場合、二軸延伸フィルム全体の融点をＴｍ（℃）とする。

　さらに、樹脂層の結晶構造（ピーク強度比）を適正な状態に制御するために、ラミネートロールの表面温度についても調整する必要がある。具体的には、ポリエステル樹脂のガラス転移点をＴｇ（℃）として、ラミネートロールの表面温度をＴｇ℃以上（Ｔｇ＋８０）℃以下に制御する必要がある。ラミネートロールの表面温度をＴｇ℃以上とすることで、二軸延伸フィルムが溶融し金属板表面上を濡らすことにより、金属板との良好な密着性を確保することができる。一方、ラミネートロールの表面温度が（Ｔｇ＋８０）℃超えである場合、二軸延伸フィルムの溶融が過度となり、ラミネートロールに二軸延伸フィルムが付着する懸念がある。また、第１樹脂被覆層の結晶構造（ピーク強度比）を、本発明の規定範囲内に制御することが困難となる。ラミネートロールの表面温度は、（Ｔｇ＋４０）℃以下が好ましく、（Ｔｇ＋２０）℃以下がより好ましい。なお、二軸延伸フィルムが複層である場合、二軸延伸フィルム全体のガラス転移点をＴｇ（℃）とする。

　なお、ガラス転移点Ｔｇ（℃）及び融点Ｔｍ（℃）は、以下の条件で二軸延伸フィルム又は樹脂被覆金属板の樹脂被覆層を熱分析することにより測定できる。
　測定装置：株式会社ＴＡインスツルメント製ＤＳＣ　Ｑ１００
　測定温度範囲：－５０℃～２９０℃
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　雰囲気：窒素雰囲気、流量５０ｍ／ｍｉｎ

　さらに、二軸延伸フィルムとラミネートロールとの接触時間の調整も重要なファクターである。接触時間は、１０ミリ秒以上３０ミリ秒以下に制御する必要がある。二軸延伸フィルムとラミネートロールとの接触時間を上記の範囲に調整することで、本発明の規定する樹脂の結晶構造を実現することができる。

　なお、金属板に樹脂層のラミネートを行う前に、二軸延伸フィルムについては加熱を行うことが好ましい。二軸延伸フィルムを加熱して予め軟化させておくことで、ラミネート時における、二軸延伸フィルム断面内の温度分布をより均一なものとすることができる。これにより、第１樹脂被覆層の結晶構造も、金属板との界面から表層に到るまでの構造変化が緩やかなものとなって、より均質な性能を発揮することができる。具体的には、ラミネート前の二軸延伸フィルムの温度を、Ｔｇ℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下に調整することが好ましい。

　上記のラミネート終了後は、すみやかに冷却（クエンチ）を行い、樹脂層の結晶構造を固定する必要がある。冷却開始時間は、ラミネート完了時点から２秒以内に制限する必要があり、好ましくは、１秒以内である。一方、冷却開始時間は概ね０．５秒以上となる。冷却は、第１樹脂被覆層の表面温度が（Ｔｇ－２０）℃以上Ｔｇ℃以下となるまで冷却を行う。すなわち、冷却停止温度を（Ｔｇ－２０）℃以上Ｔｇ℃以下とする。具体的には、ラミネート直後の樹脂被覆金属板に水冷却を施し、その際の水温を（Ｔｇ－２０）℃以上Ｔｇ℃以下に制御し、第１樹脂被覆層の表面温度が当該温度域に到達するまで冷却すればよい。ここで、水冷却とは、樹脂被覆金属板に水を接触させて冷却することを指し、ミスト式、スプレー式、水槽への投入などが挙げられる。

　第２樹脂被覆層についても、上述した第１樹脂被覆層と同様の方法により得ることができる。これにより、一方の面に第１樹脂被覆層、他方の面に第２樹脂被覆層が形成された樹脂被覆金属板を製造することができる。

　なお、本明細書に記載されていない工程及び条件については、定法を使用することができる。

　以下、本発明の実施例について説明する。
　（金属板の製造方法）
　冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した厚さ０．２２ｍｍ及び幅９７７ｍｍからなる鋼板を用い、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ_３、Ｆ^－、ＳＯ_４ ^２－を含むめっき浴中で電解めっきを行い、中間リンス後、ＣｒＯ_３、Ｆ^－を含む化成処理液中で化成処理を行った。化成処理の際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量及びクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ^２及び１５ｍｇ／ｍ^２とした。

　（樹脂被覆用フィルムの製造方法）
　表１－１に示す樹脂組成のポリエステル樹脂を用意し、表１－１に示す量のワックスを添加し、常法に従い乾燥・溶融させ、Ｔダイより共押出した後、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを二軸延伸・熱固定して、二軸延伸フィルムを得た。なお、比較例３の容器内面側用の樹脂においては、ワックスは添加しなかった。

　得られた二軸延伸フィルムについて、上述した方法で熱分析を行い、ガラス転移点Ｔｇ（℃）及び融点Ｔｍ（℃）を調べた。結果を表１－１に示す。

　表１－２に示す樹脂組成のポリエステル樹脂を用意し、表１－２に示す量の着色顔料を添加し、上述した方法により二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの融点を表１－２に示す。

　（樹脂被覆金属板の製造方法）
　熱圧着式のラミネート装置を用い、表２に示す条件に従って、前記クロムめっき鋼板に二軸延伸フィルムのラミネートを行い、その後冷却した。すなわち、クロムめっき鋼板の表裏面の一方の面に、容器内面側用の二軸延伸フィルムをラミネートして第１樹脂被覆層とし、クロムめっき鋼板の表裏面の他方の面に、容器外面側用の二軸延伸フィルムをラミネートして第２樹脂被覆層とした。

　ラミネートロールは、内部水冷式であり、ロール内に冷却水を循環させることで、フィルム接着中の温度制御を図った。ラミネート前の二軸延伸フィルムの温度は、二軸延伸フィルムのガラス転移点をＴｇ（℃）として、Ｔｇ℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下とし、二軸延伸フィルム断面内の温度分布の均一化を図った。その後、金属帯冷却装置にて水冷を行い、樹脂被覆金属板を製造した。

　（樹脂被覆金属板の評価）
　以上より得られた樹脂被覆金属板に対して、以下に示す方法で特性を評価した。また、第１樹脂被覆層に対して、上述した方法でレトルト処理前後でのピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５を求めた。表２に評価結果を示す。

　［密着性］
　樹脂被覆金属板から、長手方向に１２０ｍｍ及び幅方向に３０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、切り出した試験片の缶内面側（一方の面）の長辺側端部から第１樹脂被覆層を一部剥離した。剥離した第１樹脂被覆層を、第１樹脂被覆層が剥離されたクロムめっき鋼板とは反対方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機で引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎでピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。なお、評価対象は、缶内面側のフィルムである。この密着力が５Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、絞り加工のような強加工を施してもフィルムと金属板との間の密着は保たれる。一方、密着力が５Ｎ／１５ｍｍ未満になると、絞りしごき加工のような、さらに加工が強い条件によっては第１樹脂被覆層が剥離する可能性がある。

　［密着性の評価基準］
　◎：８Ｎ／１５ｍｍ以上
　〇：５Ｎ／１５ｍｍ以上８Ｎ／１５ｍｍ未満
　△：２Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満
　×：２Ｎ／１５ｍｍ未満

　［被覆性］
　以下の方法で、樹脂被覆金属板から缶を作製し、第１樹脂被覆層の被覆性を評価した。樹脂被覆金属板の両面にワックスを塗布した後、直径１６５ｍｍの円板を打抜き、絞り比１．５０で浅絞り缶を得た。次いで、この浅絞り缶に対し、絞り比１．８０及び２．００で再絞り加工を行った。得られた缶の内面側の上端部の第１樹脂被覆層を一部削って、金属板（クロムめっき鋼板）の表面を露出させた。その後、缶の開口部から１０ｍｍ下の位置における金属板の長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）に対して、電解液（１質量％のＮａＣｌ水溶液）を含んだ直径約８ｍｍのスポンジを置いた。このスポンジに白金電極を接触させて陰極とし、缶体の上端部（金属板露出部）を陽極とした。続いて、白金電極と缶体に６．２Ｖの電圧を印荷し、４秒後の電流値を測定した。

　この電流値が小さいほど、金属板の露出が少なく、第１樹脂被覆層は被覆性に優れているといえる。具体的には、電流値が０．１ｍＡ未満であれば、金属板を第１樹脂被覆層が十分被覆しているため、サーモンや調味料など一般的な食品用の缶として用いた場合にも腐食が抑制できる。一方、電流値が０．１ｍＡ以上になると、第１樹脂被覆層による金属板の被覆が十分でないため、サーモンや調味料など一般的な食品用の缶として用いた場合にも腐食が抑制できない懸念がある。

　［被覆性の評価基準］
　◎：電流値：０．０１ｍＡ未満
　○：電流値：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満
　△：電流値：０．１ｍＡ以上１ｍＡ未満
　×：電流値：１ｍＡ以上

　［レトルト処理後の耐衝撃性（耐衝撃性）］
　樹脂被覆金属板の両面にワックスを塗布した後、直径１６５ｍｍの円盤を打抜き、絞り比１．５０で浅絞り缶を製缶した。その後、この浅絞り缶に対し、絞り比１．８０及び２．００で再絞り加工を行った。この絞り缶に対して、１３０℃×９０分のレトルト処理を行った。その後、缶胴中央部内面側に対してデント試験（圧子１／４インチ、錘１０００ｇ、落下高さ１００ｍｍ）を行い、缶内面側のデント部の耐衝撃性を評価した。すなわち、缶上端部内面側の第１樹脂被覆層を一部削って、金属板表面を露出させた。その後、缶内面のデント部に電解液（１質量％のＮａＣｌ水溶液）を含んだ直径約８ｍｍのスポンジを置いた。このスポンジに白金電極を接触させて陰極とし、缶体の上端部（金属板露出部）を陽極とした。続いて、白金電極と缶体に６．２Ｖの電圧を印荷し、４秒後の電流値を測定した。この電流値による評価は上記した被覆性の評価基準と同じであるが、電流値が小さいほど、輸送中などに缶と異物が衝突して缶体が凹んでも表面欠陥が生じ難く、耐衝撃性に優れているといえる。具体的には、電流値が０．１ｍＡ未満であれば、異物と衝突しても表面欠陥が生じ難い。一方、電流値が０．１ｍＡ以上になると、異物と衝突することで表面欠陥が生じ、腐食の起点となる懸念がある。

　［耐衝撃性の評価基準］
　◎：電流値：０．０１ｍＡ未満
　○：電流値：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満
　△：電流値：０．１ｍＡ以上１ｍＡ未満
　×：電流値：１ｍＡ以上

　［内容物取り出し性］
　ラミネート後の樹脂被覆金属板を、絞り成形機を用いた絞り工程にて、ブランク径：１００ｍｍ、絞り比（成形前径／成形後径）：１．８８で成形してカップを得た。続いて、ランチョンミート用の塩漬け肉（固形分中のたんぱく質含有率：６０質量％）をカップ内に充填し、蓋を巻き締めた後、レトルト殺菌処理（１３０℃、９０分間）を行った。その後、蓋を取り外し、カップを逆さまにして内容物を取り出したときに、カップ内側に残存する内容物の程度を観察することにより、内容物の取り出し易さの程度を評価した。

　［取り出し性の評価基準］
　◎：カップを逆さまにしただけで（手で振ることなく）内容物が取り出せ、取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物が殆ど確認できない状態になるもの。
　○：カップを逆さまにしただけではカップ内側に内容物が残存するが、カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）と、内容物が取り出せる。取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物が殆ど確認できない状態になるもの。
　×：カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）だけでは、内容物が取り出し難い。上下に振動させるスピードを極端に増すか、もしくはスプーンなどの器具を用いて内容物を強制的に取り出した後、カップ内面を肉眼で観察した際、付着物が明らかに確認できる状態になるもの。

　表２に示すように、本発明に従う樹脂被覆金属板は、密着性、被覆性、レトルト処理後の耐衝撃性、及び内容物取り出し性に優れている。よって、本発明に従う樹脂被覆金属板は、特に容器用素材として好適の樹脂被覆金属板である。

　本発明の容器用樹脂被覆金属板は、食品缶詰、飲料缶の缶胴、及び蓋等の容器用素材として好適に用いることができる。

Claims

　金属板と、前記金属板の表裏面のうち片方の面に形成された、ポリエステル樹脂を含む二軸延伸フィルムからなる第１樹脂被覆層と、を有する樹脂被覆金属板であって、
　前記ポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートを９０ｍｏｌ％以上含み、
　前記第１樹脂被覆層は、
　　レーザー偏光面が前記第１樹脂被覆層の厚み方向に対して垂直となるように測定方向を設定して行うラマン分光分析による、１７２５±５ｃｍ^－１のＣ＝Ｏピーク強度の１６１５±５ｃｍ^－１のＣ＝Ｃピーク強度に対する比であるピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５が０．５０以上０．６５以下であり、
　　前記樹脂被覆金属板に１３０℃×９０分のレトルト処理を施した後の、前記ピーク強度比Ｉ_１７２５／Ｉ_１６１５が０．５５以上０．７５以下であり、
　　ワックス化合物を０．１質量％以上２．０質量％以下含有するワックス含有層を有する、
樹脂被覆金属板。
　前記第１樹脂被覆層は、少なくとも最表層と下層とを含む複層構造を有し、前記最表層が前記ワックス含有層である、請求項１に記載の樹脂被覆金属板。
　前記金属板の表裏面のうち他方の面に形成された、ポリエステル樹脂を含む第２樹脂被覆層を有し、前記第２樹脂被覆層は、少なくとも最表層と下層とを含む複層構造を有し、前記第２樹脂被覆層の前記最表層を除く層に、着色顔料として二酸化チタン及びジスアゾ系有機顔料のいずれか一方又は両方を含有する、請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属板。
　前記ワックス化合物がカルナウバワックスである、請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂被覆金属板。
　請求項１から４のいずれか一項に記載の樹脂被覆金属板の製造方法であって、
　以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の条件下で、前記金属板に前記二軸延伸フィルムをラミネートして、前記第１樹脂被覆層を得る工程と、
　　（ｉ）前記ポリエステル樹脂の融点をＴｍ（℃）として、ラミネート開始時の前記金属板の表面温度がＴｍ℃以上（Ｔｍ＋４０）℃以下であり、
　　（ｉｉ）前記ポリエステル樹脂のガラス転移点をＴｇ（℃）として、ラミネートロールの表面温度がＴｇ℃以上（Ｔｇ＋８０）℃以下であり、
　　（ｉｉｉ）前記二軸延伸フィルムと前記ラミネートロールとの接触時間が１０ミリ秒以上３０ミリ秒以下であり、
　次いで、前記ラミネートの完了時点から２秒以内に冷却を開始し、前記第１樹脂被覆層の表面温度が（Ｔｇ－２０）℃以上Ｔｇ℃以下となるまで冷却を行う工程と、
を有する樹脂被覆金属板の製造方法。