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WO2024205177A1 - 리튬전지 - Google Patents

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WO2024205177A1
WO2024205177A1 PCT/KR2024/003734 KR2024003734W WO2024205177A1 WO 2024205177 A1 WO2024205177 A1 WO 2024205177A1 KR 2024003734 W KR2024003734 W KR 2024003734W WO 2024205177 A1 WO2024205177 A1 WO 2024205177A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
lithium
lithium battery
electrolyte
protective layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/KR2024/003734
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
배우진
문종석
이강희
우현식
박종석
김희민
박진환
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020230100644A external-priority patent/KR20240144840A/ko
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Priority to CN202480021798.XA priority Critical patent/CN120883395A/zh
Publication of WO2024205177A1 publication Critical patent/WO2024205177A1/ko
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Definitions

  • It relates to a lithium battery including an electrolyte containing an additive and a protective layer.
  • a protective film is applied to prevent dendrite formation and ensure uniform ion flux when dendrites are formed.
  • the protective film uses a polymer protective film, an inorganic protective film, or an organic/inorganic composite protective film, and most protective films had to have a thickness of 10 ⁇ m or more to secure sufficient ion conductivity.
  • the thicker the protective film the lower the current density of the lithium battery using it.
  • a protective film capable of providing high initial efficiency and life characteristics, as well as improved electrode stability and suppressing volume change of the electrode, and a binder forming the protective film are required.
  • One aspect is to provide a lithium battery having improved initial capacity, cycle life characteristics and electrode stability, and including an electrolyte including a protective film capable of suppressing volume change of the electrode and an additive improving ionic conductivity and flame retardancy.
  • the above negative electrode includes a negative current collector, and a protective layer disposed between the negative current collector and the electrolyte,
  • the above electrolyte comprises a nitrile-based additive containing two or more nitrile groups
  • a lithium battery is provided, wherein the modulus of the protective layer is 30 Gpa or higher.
  • the electrolyte may include a nitrile-based additive including two or more nitrile groups, so that ion conductivity and flame retardancy may be improved.
  • a protective layer having a modulus of 30 Gpa or more is disposed between the negative electrode current collector and the electrolyte, a side reaction between the nitrile-based additive and the negative electrode current collector may be suppressed. Accordingly, decomposition of the nitrile-based additive occurring during a charge/discharge process of the lithium battery may be suppressed, and internal resistance, charge/discharge efficiency, cycle life characteristics, and electrode stability of the lithium battery including the electrolyte and the protective layer may be improved.
  • the lithium battery can suppress volume change by including a protective layer having a modulus of 30 GPa or higher.
  • Figure 1 is a cross-sectional view of a lithium battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 2 is a cross-sectional view of a lithium battery according to another exemplary embodiment.
  • Figure 3 is a schematic diagram of a lithium battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 4 is a schematic diagram of a lithium battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 5 is a schematic diagram of a lithium battery according to an exemplary embodiment.
  • lithium battery comprising a protective layer and an electrolyte simultaneously according to exemplary embodiments is described in more detail.
  • metal includes both metals and metalloids such as silicon and germanium, in either an elemental or ionic state.
  • alloy means a mixture of two or more metals.
  • positive electrode active material means a positive electrode material capable of undergoing lithiation and delithiation.
  • negative electrode active material means a negative electrode material capable of undergoing lithiation and delithiation.
  • lithiumation and “lithiating” mean a process of adding lithium to a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • delivery and “delithiate” mean a process of removing lithium from a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • charging and “charging” mean a process of providing electrochemical energy to a battery.
  • “discharging” and “discharging” mean the process of removing electrochemical energy from a battery.
  • positive electrode and “cathode” mean an electrode at which electrochemical reduction and lithiation occur during a discharge process.
  • cathode and anode mean electrodes at which electrochemical oxidation and delithiation occur during a discharge process.
  • cross-link refers to a bond that connects one polymer chain to another polymer chain.
  • a cross-link is a covalent bond.
  • linker or “cross-linker” refers to a functional group that connects one polymer chain to another polymer chain.
  • cross-linked polymer refers to a polymer in which one polymer chain and another polymer chain are connected by one or more linkers.
  • a cross-linked polymer is a product of a cross-linking reaction of one or more polymers.
  • fluorine-substituted means that any hydrogen contained in the polymer is replaced with fluorine or an alkali group having 1 to 5 carbon atoms substituted with fluorine.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view of a lithium battery according to an exemplary embodiment.
  • Fig. 2 is a cross-sectional view of a lithium battery according to another exemplary embodiment.
  • a lithium battery (100) includes a negative electrode (110); a positive electrode (150); and an electrolyte (120) disposed between the negative electrode (110) and the positive electrode (150), wherein the negative electrode (110) includes a negative electrode current collector (112), and a protective layer (114) disposed between the negative electrode current collector (112) and the electrolyte (120), wherein the electrolyte (120) includes a nitrile-based additive including two or more nitrile groups, and the modulus of the protective layer (114) is 30 Gpa or more.
  • the electrolyte (120) when the electrolyte (120) includes a nitrile-based additive including two or more nitrile groups, the ionic conductivity and flame retardancy of the electrolyte (120) can be improved.
  • the nitrile-based additive may be decomposed through a side reaction with the negative electrode current collector (112) during the charge/discharge process of the lithium battery (100), but the lithium battery (100) can prevent the side reaction between the negative electrode current collector (112) and the nitrile-based additive by the protective layer (114) having a modulus of 30 Gpa or more, which is disposed between the electrolyte (120) and the negative electrode current collector (112).
  • the lithium battery including the electrolyte (120) and the protective layer (114) can have improved internal resistance, capacity, and lifespan characteristics.
  • the protective layer (114) has a modulus of 30 Gpa or more, so it can suppress volume changes in the lithium battery.
  • the modulus is an indentation modulus, which can be measured using a microindenter (DUH-211, Shimadzu).
  • the modulus can be calculated from the force applied to the tip from the protective film according to the distance the microindenter tip moves into the protective film.
  • the electrolyte (120) may include a nitrile-based additive including two or more nitrile groups. Since the electrolyte (120) includes the nitrile-based additive including two or more nitrile groups, ion conductivity and flame retardancy may be improved. Accordingly, a lithium battery (100) including the electrolyte (120) may have improved charge/discharge efficiency and life characteristics.
  • the nitrile-based additive can be represented by the following chemical formula 1.
  • L 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L 1 in the chemical formula 1 may be a methylene group, an ethylene group, a propylene group or a butylene group substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • L 1 in the chemical formula 1 may be an ethylene group.
  • the nitrile-based additive may include succinonitrile, acetonitrile, butyronitrile, and the like.
  • the content of the nitrile-based additive may be 0.1 to 5 wt% with respect to the total weight of the electrolyte (120).
  • the electrolyte (120) may be, for example, a liquid electrolyte or a gel electrolyte.
  • the electrolyte (120) is, for example, an organic electrolyte.
  • the organic electrolyte is manufactured by dissolving a lithium salt in an organic solvent, for example.
  • organic solvent used in the art may be used.
  • the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof.
  • the organic solvent in the electrolyte (120) may not include fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the lithium salt may be, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 )(1 ⁇ x ⁇ 20, 1 ⁇ y ⁇ 20), LiCl, LiI or mixtures thereof.
  • the concentration of the lithium salt is, for example, 0.1 M to 5.0 M.
  • Gel electrolytes are, for example, gel polymer electrolytes.
  • Gel polymer electrolytes are, for example, electrolytes that include a liquid electrolyte and a polymer, or an organic solvent and a polymer having ion-conducting functional groups.
  • the liquid electrolyte may be, for example, an ionic liquid, a mixture of a lithium salt and an organic solvent, a mixture of an ionic liquid and an organic solvent, or a mixture of a lithium salt, an ionic liquid, and an organic solvent.
  • the polymers include, for example, polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyethylene oxide (PEO), poly(styrene-b-ethylene oxide) block copolymer (PS-PEO), poly(styrene-butadiene), poly(styrene-isoprene-styrene), poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer, poly(styrene-ethylene oxide-styrene) block copolymer, polystyrene sulfonate (PSS), polyvinyl fluoride (PVF), polymethyl methacrylate (PMMA, poly(methylmethacrylate), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene dioxythiophene
  • PEO polyethylene oxide
  • the organic solvent may be selected from organic solvents used in liquid electrolytes.
  • the lithium salt may be any lithium salt that can be used in the art.
  • the lithium salt may be, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (x and y are each 1 to 20), LiCl, LiI or a mixture thereof.
  • Ionic liquids are salts that are liquid at room temperature or molten at room temperature and are composed only of ions and have a melting point below room temperature.
  • the ionic liquid may include at least one selected from compounds including, for example, a) at least one cation selected from ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, triazolium-based, and mixtures thereof, and b) at least one anion selected from BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br- , I-, BF4- , SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO
  • a gel polymer electrolyte can form a gel polymer electrolyte by impregnating a polymer into an electrolyte solution within a lithium battery.
  • the gel electrolyte can further include inorganic particles.
  • the electrolyte (120) may further include a solid electrolyte.
  • the above solid electrolyte is, for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a combination thereof.
  • the solid electrolyte is, for example, an oxide-based solid electrolyte.
  • the oxide-based solid electrolyte is Li 1+x+y Al O 3 -PbTiO 3 (PMN -PT ), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Li 3 PO 4 , Li x Ti y ( PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), Li 1+x+y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 1 0 ⁇ y ⁇ 1), Li x La y TiO 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0
  • the solid electrolyte is manufactured by a sintering method, etc.
  • the sulfide-based solid electrolyte may include, for example, lithium sulfide, silicon sulfide, phosphorus sulfide, boron sulfide, or a combination thereof.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles may include Li 2 S, P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , or a combination thereof.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles may be Li 2 S or P 2 S 5 .
  • Sulfide-based solid electrolyte particles are known to have high lithium ion conductivity compared to other inorganic compounds.
  • the sulfide-based solid electrolyte includes Li 2 S and P 2 S 5 .
  • the mixing molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 may be, for example, in a range of about 50:50 to about 90:10.
  • the sulfide-based solid electrolyte material can be manufactured by treating the raw material starting material of the sulfide-based solid electrolyte material (e.g., Li 2 S, P 2 S 5 , etc.) by a melt quenching method, a mechanical milling method, or the like. In addition, a calcinations process can be performed after the treatment.
  • the sulfide-based solid electrolyte can be amorphous, crystalline, or a mixed state thereof.
  • a polymer solid electrolyte is an electrolyte that includes, for example, a mixture of a lithium salt and a polymer, or includes a polymer having an ion-conducting functional group.
  • a polymer solid electrolyte is, for example, a polymer electrolyte that does not include a liquid electrolyte.
  • the polymer included in the polymer solid electrolyte can be selected from polymers used in gel electrolytes.
  • the lithium salt can be selected from lithium salts used in gel electrolytes.
  • the negative electrode (110) may include a negative electrode current collector (112) and a protective layer (114) disposed between the negative electrode current collector (112) and the electrolyte (120).
  • the negative electrode (110) may further include a lithium metal layer (225) disposed between the negative electrode current collector (112) and the protective layer (120).
  • the lithium battery (100) may be a non-anode lithium metal battery.
  • the lithium battery (100) may be a lithium metal battery.
  • the negative electrode (110) includes a negative electrode current collector (112); and a protective layer (114) disposed between the negative electrode current collector (112) and the electrolyte (120).
  • the modulus of the protective layer (114) may be 30 Gpa or more.
  • the modulus of the protective layer (114) may be 30 to 100 Gpa, 30 to 80 Gpa, 30 to 60 Gpa, 30 to 45 Gpa, 32 to 100 Gpa, 34 to 100 Gpa, 34 to 45 Gpa.
  • the modulus may be an indentation modulus.
  • the thickness of the protective layer (114) may be 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the protective layer (114) may be, for example, 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, or 0.2 to 1 ⁇ m.
  • the protective layer (114) has a thickness in this range, the decomposition of the electrolyte can be effectively suppressed and the imbalance of local current density can be suppressed, thereby effectively preventing the generation and/or growth of lithium dendrites. Accordingly, the life characteristics of the lithium battery including the protective layer (114) can be further improved. If the thickness of the protective layer (114) increases excessively, the energy density of the lithium metal battery may be reduced.
  • the recovery rate of the protective layer (114) may be 60% or greater.
  • the recovery rate of the protective layer (114) may be 65% or greater.
  • the recovery rate of the protective layer (114) may be 67% or greater.
  • the recovery rate of the protective layer (114) may be 70% or greater.
  • the recovery rate may mean the ratio of the distance the tip moves back toward the surface of the protective layer (114) from the point at which the tip moves the maximum distance inside the protective layer (114) to the point at which the force applied to the tip becomes zero, relative to the maximum distance the tip moves when moving the tip inside the protective layer (114).
  • the hardness (indentation hardness) of the protective layer (114) may be 1400 N/mm 2 or greater.
  • the hardness (indentation hardness) of the protective layer (114) may be 1500 N/mm 2 or greater.
  • the hardness (indentation hardness) of the protective layer (24) may be 1550 N/mm 2 or greater.
  • the hardness (indentation hardness) of the protective layer (24) may be 1600 N/mm 2 or greater.
  • the hardness (indentation hardness) of the protective layer (24) may be 1500 N/mm 2 to 2000 N/mm 2 .
  • the hardness (indentation hardness) of the protective layer (24) may be 1550 N/mm 2 or greater.
  • the swelling ratio of the protective layer (114) may be less than 10%.
  • the swelling ratio of the protective layer (114) can be calculated by impregnating the protective layer (114) with an electrolyte for 24 hours and calculating the mass change rate before and after impregnation. After impregnation, the electrolyte on the surface is removed and the weight is measured within 5 minutes.
  • the swelling ratio (%) of the protective layer (114) can be calculated as a percentage of the value obtained by subtracting the mass before impregnation (g) from the mass after impregnation (g) and then dividing the result by the mass after impregnation (g).
  • the swelling ratio of the protective layer (114) may be less than 8%, less than 7%, less than 5%, less than 4%, or less than 3%.
  • the extension of the protective layer (114) may be 0.8 mm or less.
  • the extension of the protective layer (114) may be measured from the distance that the tip of the microindenter moves into the protective film until a certain force is applied to the tip.
  • the extension of the protective layer (114) may be 0.5 mm or less or 0.4 mm or less.
  • the room temperature (25°C) ionic conductivity of the protective layer (114) may be 0.1 mS/cm or more, and the high temperature (45°C) ionic conductivity of the protective layer may be 0.2 mS/cm or more.
  • the room temperature (25°C) ionic conductivity of the protective layer (114) may be 0.1 mS/cm to 1 mS/cm, 0.15 mS/cm to 1 mS/cm, or 0.2 mS/cm to 1 mS/cm.
  • the high temperature (45°C) ionic conductivity of the protective layer (114) may be 0.2 mS/cm to 1.2 mS/cm, 0.22 mS/cm to 1.2 mS/cm, 0.24 mS/cm to 1.2 mS/cm, or 0.2 mS/cm to 1 mS/cm.
  • the protective layer (114) may include a polymer binder.
  • the binder includes a third polymer which is a crosslinking reaction product of at least one first polymer selected from a polyamic acid and a polyimide substituted with fluorine and a water-soluble second polymer having a second functional group, wherein the first polymer and the second polymer are crosslinked by forming an ester bond through a reaction of the first functional group and the second functional group.
  • the third polymer is a crosslinked polymer of the first polymer and the second polymer.
  • the binder includes the third binder which is a crosslinked polymer in which the first polymer containing fluorine and the second polymer are crosslinked by an ester bond
  • a lithium battery employing an anode employing a protective film including the binder can simultaneously provide excellent anode stability derived from a polyimide containing fluorine, suppression of volume expansion of the anode, and improved initial charge/discharge efficiency and cycle characteristics due to fluorine.
  • the first functional group and the second functional group included in the first polymer and the second polymer may be at least one independently selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, and an aldehyde group, but are not necessarily limited thereto, and any group that can react with the first functional group and the second functional group to form a cross-linking bond including an ester bond may be used.
  • the first functional group may be a carboxyl group (-COOH)
  • the second functional group may be a hydroxyl group (-OH).
  • the carboxyl group and the hydroxyl group may react to form an ester cross-linking bond.
  • the first functional group may not be connected to a trivalent aromatic group included in the polyamic acid and the polyimide, but may be connected to a divalent aromatic group as a side chain.
  • the first polymer among the above binders may include an alkali metal.
  • the alkali metal may be sodium, lithium, or the like.
  • the first polymer may be substituted or doped with an alkali metal.
  • hydrogen of a carboxyl group connected to a trivalent aromatic group included in the polyamic acid may be substituted with an alkali metal ion.
  • an alkali metal ion may be doped and coordinated to an amide group.
  • the initial charge/discharge efficiency may be improved by the first polymer including an alkali metal in advance (pre-lithiation).
  • the content of the alkali metal included in the first polymer may be 0.2 to 1.0 in terms of an equivalent ratio to the carboxyl group or the amide group.
  • the content of the alkali metal included in the first polymer may be 0.2 to 0.8 in terms of an equivalent ratio to the carboxyl group or the amide group.
  • the content of the alkali metal included in the first polymer may be 0.3 to 0.7 in terms of an equivalent ratio to the carboxyl group or the amide group.
  • the content of the alkali metal included in the first polymer may be 0.4 to 0.6 in terms of an equivalent ratio to the carboxyl group or the amide group.
  • the content of the alkali metal included in the first polymer may be 0.45 to 0.55 in terms of an equivalent ratio to the carboxyl group or the amide group.
  • further improved binder properties may be provided.
  • the lithium content of the polyamic acid that is, the degree of substitution of lithium ions
  • the prelithiation rate is low, so the effect of suppressing irreversible occurrence in the first cycle is not significant.
  • the lithium content of the polyamic acid that is, the degree of substitution of lithium ions
  • the imidization rate is significantly reduced, which may lower the life characteristics.
  • the lithium content in the above range that is, the degree of substitution of lithium ions, can be obtained by adding the content of LiOH used to lithiate the polyamic acid in a range of 0.2 to 1.0 in terms of the equivalent ratio to the carboxylic acid of the polyamic acid.
  • polyimide may be represented by the following chemical formula 2 or chemical formula 3:
  • M is an alkali metal
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 4 and Ar 5 are each independently a trivalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a halogen or a C 1 to 10 alkyl group substituted or unsubstituted with a halogen; or a trivalent heteroarylene group having 4 to 24 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a halogen or a C 1 to 10 alkyl group substituted or unsubstituted with a halogen;
  • Ar 3 and Ar 6 are each independently a divalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms, unsubstituted or substituted with fluorine or a C alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted with fluorine; or a divalent heteroarylene group having 4 to 24 carbon atoms, unsubstituted or substituted with fluorine or a C alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted with fluorine;
  • polyimide may be represented by the following chemical formula 4 or chemical formula 5:
  • M is lithium or sodium
  • polyamic acid may be represented by the following chemical formula 8 or chemical formula 9:
  • M is an alkali metal
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 4 and Ar 5 are each independently a trivalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a halogen or a C 1 to 10 alkyl group substituted or unsubstituted with a halogen; or a trivalent heteroarylene group having 4 to 24 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a halogen or a C 1 to 10 alkyl group substituted or unsubstituted with a halogen;
  • Ar 3 and Ar 6 are each independently a divalent arylene group having 6 to 24 carbon atoms, unsubstituted or substituted with fluorine or a C alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted with fluorine; or a divalent heteroarylene group having 4 to 24 carbon atoms, unsubstituted or substituted with fluorine or a C alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted with fluorine;
  • X 1 is -COOH, -OH, -CO-NH 2 , or -COH
  • Y 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms substituted with fluorine
  • polyamic acid may be represented by the following chemical formula 10 or chemical formula 11:
  • M is lithium or sodium
  • the polyimide may be represented by the following chemical formula 6 or chemical formula 7
  • the polyamic acid may be represented by the following chemical formula 12 or chemical formula 13:
  • the binder may provide further improved physical properties.
  • the first polymer represented by the chemical formulae 2 to 13 may be a random copolymer.
  • the first polymer represented by the chemical formulae 2 to 13 may be a block copolymer.
  • the weight average molecular weight of the first polymer may be 10,000 to 1,200,000 Daltons.
  • the weight average molecular weight of the first polymer in the binder may be 10,000 to 1,100,000 Daltons.
  • the weight average molecular weight of the first polymer in the binder may be 10,000 to 1,000,000 Daltons.
  • the weight average molecular weight of the first polymer may be 10,000 to 500,000 Daltons.
  • the weight average molecular weight of the first polymer may be 100,000 to 500,000 Daltons.
  • the weight average molecular weight of the first polymer may be 100,000 to 400,000 Daltons.
  • the weight average molecular weight of the first polymer may be 100,000 to 300,000 Dalton.
  • the properties of the binder may be further improved within the weight average molecular weight range of the first polymer.
  • the second polymer may be a polymerization reaction product of one or more monomers selected from a vinyl monomer, an acetate monomer, an alcohol monomer, an acrylic monomer, a methacrylic monomer, an acrylamide monomer, and a methacrylamide monomer, or a hydrolyzate thereof.
  • the second polymer may be vinyl acetate, vinyl alcohol, butyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth)acrylate, 2-hydroxypropylene glycol (meth)acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, 2-(meth)acryloyloxy acetic acid, 3-(meth)acryloyloxy propyl acid, 4-(meth)acryloyloxy butyric acid, itaconic acid, maleic acid, 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, 3-isocyanatopropyl It may be a polymerization reaction product of one or more monomers selected from (meth)acrylate, 4-isocyanatobutyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide
  • the second polymer may be polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the polyvinyl alcohol may be a hydrolyzate obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate with an alkali.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol can be 60 to 99%.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol can be 70 to 95%.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol can be 75 to 90%.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol can be 80 to 90%.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol can be 85 to 90%.
  • the binder can provide further improved physical properties.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol may be 10,000 to 500,000 Dalton.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol may be 10,000 to 500,000 Dalton.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol may be 10,000 to 400,000 Dalton.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol may be 10,000 to 300,000 Dalton.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol may be 10,000 to 200,000 Dalton.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol may be 50,000 to 150,000 Dalton.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol may be 70,000 to 100,000 Dalton.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol may be 80,000 to 100,000 Dalton.
  • the properties of the binder may be further improved within the weight average molecular weight range of the polyvinyl alcohol.
  • the weight ratio of the first polymer to the second polymer included in the third polymer in the binder may be 1:99 to 50:50.
  • the weight ratio of the first polymer to the second polymer included in the third polymer in the binder may be 5:95 to 45:55.
  • the weight ratio of the first polymer to the second polymer included in the third polymer in the binder may be 5:95 to 40:60.
  • the weight ratio of the first polymer to the second polymer included in the third polymer in the binder may be 5:95 to 35:65.
  • the weight ratio of the first polymer to the second polymer included in the third polymer in the binder may be 10:90 to 30:70.
  • the physical properties of the binder may be further improved in the above-described weight ratio range of the first polymer to the second polymer.
  • the crosslinking reaction in the binder can be performed at a temperature of 100° C. or higher.
  • the crosslinking reaction can be performed by heat-treating the composition including the first polymer and the second polymer at a temperature of 100° C. or higher.
  • the crosslinking reaction can be performed by heat-treating the composition including the first polymer and the second polymer at a temperature of 120° C. or higher.
  • the crosslinking reaction can be performed by heat-treating the composition including the first polymer and the second polymer at a temperature of 140° C. or higher.
  • the crosslinking reaction can be performed by heat-treating the composition including the first polymer and the second polymer at a temperature of 160° C. or higher.
  • the crosslinking reaction can proceed in the above temperature range to produce a crosslinked polymer.
  • the polyamic acid can be cured into a polyimide.
  • the imidization rate of the polyamic acid can be 60% or higher.
  • the imidization rate of the polyamic acid can be 70% or higher.
  • the imidization rate of the polyamic acid can be 80% or higher.
  • the imidization rate of the polyamic acid can be 90% or higher.
  • the imidization rate of the polyamic acid can be obtained using 1 H-NMR. Since the polyamic acid in the binder is cured into a polyimide, the mechanical properties of the binder can be further improved.
  • the acid equivalent of the polyamic acid may be less than 300 g/eq.
  • the acid equivalent of the polyamic acid may be in the range of 50 g/eq to 250 g/eq.
  • the amount of carboxyl groups and/or carboxylates per unit mass may increase.
  • the amount of carboxyl groups and/or carboxylates per unit mass increases, for example, when a silicon-based negative electrode active material is used as the negative electrode material, the interaction between the negative electrode active material having a hydroxyl group on the surface and the binder may be increased, thereby improving the bonding force with the negative electrode active material.
  • the acid equivalent is 300 g/eq or more, the initial efficiency and cycle characteristics of the lithium battery may be reduced.
  • the third polymer which is a cross-linked polymer in the binder, may have a three-dimensional network structure in which a plurality of first polymer chains and a plurality of second polymer chains are cross-linked with each other by a linker or a cross-linker. Since the third polymer has a network structure, a volume change during charge and discharge of an electrode including the binder may be suppressed.
  • the weight average molecular weight of the third polymer in the binder can be from 10,000 to 1,500,000 Daltons.
  • the weight average molecular weight of the third polymer in the binder can be from 10,000 to 1,200,000 Daltons.
  • the weight average molecular weight of the third polymer in the binder can be from 10,000 to 1,100,000 Daltons.
  • the weight average molecular weight of the third polymer in the binder can be from 10,000 to 1,000,000 Daltons.
  • the weight average molecular weight of the third polymer can be from 10,000 to 500,000 Daltons.
  • the weight average molecular weight of the third polymer can be from 100,000 to 500,000 Daltons.
  • the weight average molecular weight of the third polymer may be from 100,000 to 400,000 Daltons.
  • the weight average molecular weight of the third polymer may be from 100,000 to 300,000 Daltons.
  • the properties of the binder may be further improved within the weight average molecular weight range of the third polymer.
  • the third polymer may be represented by one or more of the following chemical formulas 14 to 17:
  • the binder included in the protective layer (114) may additionally include a water-soluble fourth polymer selected from among cellulose, hydroxyethyl ether, dextran, carboxymethyl cellulose (CMC), alginate, cellulose nanofibers, xanthan gum, and guar gum.
  • a water-soluble fourth polymer selected from among cellulose, hydroxyethyl ether, dextran, carboxymethyl cellulose (CMC), alginate, cellulose nanofibers, xanthan gum, and guar gum.
  • the above binder can be used, for example, in an electrochemical cell.
  • the above binder can be used, for example, in a protective film included in an electrochemical cell.
  • the type of the electrochemical cell is not particularly limited as long as it is a device that can store energy by an electrochemical reaction, and includes both primary batteries and secondary batteries.
  • the electrochemical cell can be, for example, an alkali metal battery such as a lithium battery, a sodium battery, an alkaline earth metal battery such as a magnesium battery, a metal-air battery, a supercapacitor, a fuel cell, etc.
  • the protective layer (114) can be manufactured by curing a composition for forming a protective film, which will be described later.
  • the composition for forming the protective film may include the first polymer described above and the second polymer described above.
  • the protective layer (114) may be formed, for example, by applying the composition for forming the protective film on a negative electrode current collector (112) and then curing it at a temperature of 100° C. or higher.
  • the protective layer (114) can be formed, for example, by applying the composition for forming a protective film on the negative electrode current collector (112) and then heat-treating at a temperature of 100° C. or higher for 1 to 10 hours.
  • the protective layer (114) can be formed, for example, by applying the composition for forming a protective film on the negative electrode current collector (112) and then heat-treating at a temperature of 160° C. or higher for 1 to 10 hours.
  • the protective layer (114) may further include a conductive material.
  • conductive material carbon black, graphite particles, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, carbon fibers; carbon nanotubes; metal powders or metal fibers or metal tubes such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc. are used, but are not limited thereto, and any conductive material used in the relevant technical field may be used.
  • the protective layer (114) may further include a lithium salt.
  • the above lithium salt may include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiTFSi, LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 )(1 ⁇ x ⁇ 20, 1 ⁇ y ⁇ 20), LiCl, LiI or a mixture thereof.
  • the material constituting the negative electrode current collector (112) may be any material that does not react with lithium, that is, any material that does not form an alloy or compound with lithium and has conductivity.
  • the metal substrate is, for example, a metal or an alloy.
  • the metal substrate may be made of, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof.
  • the electrode current collector (200) may have a form selected from, for example, a sheet, a foil, a film, a plate, a porous body, a mesoporous body, a body containing through-holes, a polygonal ring body, a mesh body, a foam body, and a non-woven body, but is not necessarily limited to these forms, and any form used in the relevant technical field may be used.
  • the negative electrode current collector (112) may have a reduced thickness compared to the negative electrode current collector included in a conventional negative electrode. Therefore, the negative electrode according to the present disclosure is distinguished from a conventional electrode including a thick film current collector, for example, by including a thin film current collector. Since the electrode according to one embodiment employs a thin film current collector having a reduced thickness, the thickness of the negative electrode active material layer in the negative electrode including the thin film current collector is relatively increased. As a result, the energy density of a lithium metal battery employing such an electrode is increased.
  • the thickness of the negative electrode current collector (112) may be, for example, less than 15 ⁇ m, 14.5 ⁇ m or less, or 14 ⁇ m or less.
  • the thickness of the negative electrode current collector (112) may be, for example, 0.1 ⁇ m to less than 15 ⁇ m, 1 ⁇ m to 14.5 ⁇ m, 2 ⁇ m to 14 ⁇ m, 3 ⁇ m to 14 ⁇ m, 5 ⁇ m to 14 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 14 ⁇ m.
  • the material constituting the negative electrode current collector (112) may be any material that does not react with lithium, that is, does not form an alloy or compound with lithium, and is conductive.
  • the negative electrode current collector (112) may be, for example, a metal or an alloy.
  • the negative electrode current collector (112) may be made of, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof.
  • the negative electrode current collector (112) may have a form selected from, for example, a sheet, a foil, a film, a plate, a porous body, a mesoporous body, a body containing through holes, a polygonal ring body, a mesh body, a foam body, and a non-woven body, but is not necessarily limited to such a form, and any form used in the relevant technical field is possible.
  • the negative electrode current collector (112) may include, for example, a base film and a metal substrate layer disposed on one or both sides of the base film.
  • the negative electrode current collector (112) includes a substrate, and the substrate may have a structure including, for example, a base film and a metal substrate layer disposed on one or both sides of the base film.
  • An intermediate layer may be additionally disposed on the metal substrate layer.
  • the base film can include, for example, a polymer.
  • the polymer can be, for example, a thermoplastic polymer.
  • the polymer can include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide (PI), or a combination thereof. Since the base film includes a thermoplastic polymer, the base film can melt when a short circuit occurs, thereby suppressing a rapid increase in current.
  • the base film can be, for example, an insulator.
  • the metal substrate layer can include, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), or an alloy thereof.
  • the metal substrate layer can act as an electrochemical fuse and be cut when an overcurrent occurs, thereby performing a short circuit prevention function.
  • the limit current and the maximum current can be controlled by controlling the thickness of the metal substrate layer.
  • the metal substrate layer can be plated or deposited on the base film. When the thickness of the metal substrate layer is reduced, the limit current and/or maximum current of the negative electrode current collector (110, 210) decrease, so that the stability of the lithium metal battery at the time of a short circuit can be improved.
  • a lead tab may be added on the metal substrate layer for connection to the outside. The lead tab may be welded to the metal substrate layer or the metal substrate layer/base film laminate by ultrasonic welding, laser welding, spot welding, etc.
  • the base film and/or the metal substrate layer may be melted, so that the metal substrate layer may be electrically connected to the lead tab.
  • a metal chip may be added between the metal substrate layer and the lead tab.
  • the metal chip may be a thin piece of the same material as the metal of the metal substrate layer.
  • the metal chip may be, for example, a metal foil, a metal mesh, etc.
  • the metal chip may be, for example, aluminum foil, copper foil, SUS foil, etc.
  • the base film, the metal layer, and/or the metal piece melts, so that the metal layer or the metal layer/metal piece laminate can be electrically connected to the lead tab.
  • a metal chip and/or a lead tab can be added to a portion of the metal substrate layer.
  • the thickness of the base film can be, for example, 1 to 50 ⁇ m, 1.5 to 50 ⁇ m, 1.5 to 40 ⁇ m, or 1 to 30 ⁇ m. When the base film has a thickness in this range, the weight of the negative electrode assembly can be reduced more effectively.
  • the melting point of the base film can be, for example, 100 to 300 °C, 100 to 250 °C or less, or 100 to 200 °C.
  • the base film Since the base film has a melting point in this range, the base film can be easily combined with the lead tab during the process of welding the lead tab by melting. Surface treatment such as corona treatment can be performed on the base film to improve the adhesion between the base film and the metal substrate layer.
  • the thickness of the metal substrate layer can be, for example, 0.01 to 3 ⁇ m, 0.1 to 3 ⁇ m, 0.1 to 2 ⁇ m, or 0.1 to ⁇ m. Since the metal substrate layer has a thickness in this range, the stability of the negative electrode can be secured while maintaining conductivity.
  • the thickness of the metal piece can be, for example, 2 to 10 ⁇ m, 2 to 7 ⁇ m, or 4 to 6 ⁇ m. Since the metal piece has a thickness in this range, the connection between the metal layer and the lead tab can be performed more easily. Since the negative electrode current collector (112) has this structure, the weight of the electrode can be reduced, and as a result, the energy density can be improved.
  • the negative electrode active material layer may be absent (free) on the negative electrode current collector (112) before performing charge and discharge.
  • the lithium metal layer may be absent (free) on the negative electrode current collector (112) before performing charge and discharge.
  • dendrite formation can be prevented, so that the life characteristics can be further improved.
  • a lithium metal layer (116) including a plate-shaped lithium metal thin film may be placed on a negative electrode current collector (112) before performing a charge/discharge cycle.
  • a lithium metal layer (116) may be placed between a negative electrode current collector (112) and a protective layer (114).
  • the negative electrode may further include an interlayer disposed between the negative electrode collector (112) and the lithium metal layer (116).
  • the interlayer may be directly disposed on, for example, one side or both sides of the negative current collector (112). Accordingly, no other layer may be disposed between the negative current collector (112) and the interlayer (not shown). By directly disposing the interlayer on one side or both sides of the negative current collector (112), the bonding force between the negative current collector (112) and the lithium metal layer (116) may be further enhanced.
  • the thickness of the intermediate layer is, for example, 30% or less of the thickness of the negative electrode current collector (112).
  • the thickness of the intermediate layer (not shown) is, for example, 0.01 to 30 %, 0.1 to 30 %, 0.5 to 30 %, 1 to 25 %, 1 to 20 %, 1 to 15 %, 1 to 10 %, 1 to 5 % or 1 to 3 % of the thickness of the negative electrode current collector (112).
  • the thickness of the intermediate layer is, for example, 10 nm to 5 ⁇ m, 50 nm to 5 ⁇ m, 200 nm to 4 ⁇ m, 500 nm to 3 ⁇ m, 500 nm to 2 ⁇ m, 500 nm to 1.5 ⁇ m or 700 nm to 1.3 ⁇ m. Since the above intermediate layer (not shown) has a thickness within this range, the bonding force between the negative electrode current collector (112) and the metal layer (116) is further improved, and an increase in interface resistance can be suppressed.
  • the intermediate layer may include a binder.
  • the binder included in the intermediate layer may be, for example, a conductive binder or a non-conductive binder.
  • the conductive binder is, for example, an ion-conducting binder, and/or an electron-conducting binder.
  • a binder having both ion-conducting and electron-conducting properties may belong to both an ion-conducting binder and an electron-conducting binder.
  • the ion-conducting binder is, for example, polystyrene sulfonate (PSS), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), polyvinyl fluoride (PVF, polyvinylidene fluoride), polymethyl methacrylate (PMMA, poly(methylmethacrylate), polyethylene oxide (PEO, polyethylene oxide), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polypyrrole (PPY), polyacrylonitrile (PAN), polyaniline, and polyacetylene.
  • PSS polystyrene sulfonate
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the ion-conducting binder may include a polar functional group.
  • the ion-conducting binder including a polar functional group is, for example, Nafion, Aquibion. (Aquivion), Flemion, Gore, Aciplex, Morgane ADP, sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK, sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS, sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK), poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI, poly(styrene sulfonate), PSS, lithium 9,10-diphenylatlacene-2-sulfonate 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate, DPASLi+), etc.
  • Electroconductive binders include, for example, polyacetylene, polythiophene, polypyrrole, poly(p-phenylene), poly(phenylenevinylene), poly(phenylenesulfide), polyaniline, etc.
  • the intermediate layer can be a conductive layer including, for example, a conductive polymer.
  • the binder included in the intermediate layer may be, for example, a fluorine-based binder.
  • the fluorine-based binder included in the intermediate layer may be, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the intermediate layer may be disposed on the negative electrode current collector (210) in a dry or wet manner, for example.
  • the intermediate layer may be, for example, a binding layer including a binder.
  • the intermediate layer may additionally include, for example, a carbon-based conductive material.
  • the intermediate layer may be, for example, a conductive layer.
  • the intermediate layer may be, for example, a conductive layer including a binder and a carbon-based conductive material.
  • the intermediate layer may be disposed on the negative current collector (210) in a dry manner, for example, by deposition such as CVD or PVD.
  • the intermediate layer may be disposed on the negative current collector (210) in a wet manner, for example, by spin coating, dip coating, or the like.
  • the intermediate layer may be disposed on the negative current collector (210) by, for example, depositing a carbon-based conductive material on the negative current collector (210) by deposition.
  • the dry-coated intermediate layer may be made of a carbon-based conductive material and may not include a binder.
  • the intermediate layer may be disposed on the negative current collector by, for example, coating a composition including a carbon-based conductive material, a binder, and a solvent on the surface of the negative current collector and drying it.
  • the intermediate layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure including a plurality of layers.
  • the lithium battery (100) may further include a lithium metal layer (116) disposed between the negative electrode current collector (112) and the electrolyte (120).
  • the lithium metal layer (116) may include lithium metal or a lithium alloy.
  • the lithium metal layer (116) may be a negative electrode active material layer.
  • the lithium metal layer (116) may be a lithium electrodeposition layer.
  • the lithium metal layer (116) may be generated by lithium ions included in the electrolyte (120) being deposited on the negative electrode current collector (112) as the lithium battery (100) is charged.
  • the lithium metal layer (116) may include a lithium alloy and a lithium metal.
  • the lithium alloy included in the lithium metal layer (116) may weaken the reactivity of the lithium metal, thereby effectively preventing a side reaction between the lithium metal layer (116) and the polymer electrolyte (120).
  • the lithium metal layer (116) has excellent electrical conductivity, so that the internal resistance of the lithium battery (100) including the lithium metal layer (116) may be reduced.
  • the lithium battery (100) including the lithium metal layer (116) may have improved charge/discharge efficiency as well as life characteristics.
  • the lithium metal layer (116) may include only the deposited lithium metal or lithium alloy.
  • the lithium metal layer (116) may be a lithium electrodeposition layer.
  • the lithium metal layer (116) may include, for example, lithium foil, lithium powder, plated lithium, a carbon-based material, or a combination thereof.
  • the lithium metal layer (116) may include lithium foil.
  • the lithium metal layer (116) may be a negative electrode active material layer.
  • the lithium metal layer (116) may be introduced by coating a slurry including lithium powder and a binder, etc., onto the negative electrode current collector (112).
  • the binder may be a fluorine-based binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the lithium metal layer (116) may not include a carbon-based negative electrode active material. Accordingly, the lithium metal layer (116) may be formed of a metal-based negative electrode active material.
  • the thickness of the lithium metal layer (116) may be, for example, 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 80 ⁇ m, 1 ⁇ m to 80 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 80 ⁇ m, but is not necessarily limited to this range and may be adjusted according to the shape, capacity, etc. of the required lithium battery. If the thickness of the lithium metal layer (116) increases excessively, the structural stability of the lithium battery may deteriorate and side reactions may increase. If the thickness of the lithium metal layer (116) is excessively small, the energy density of the lithium metal battery may deteriorate.
  • the thickness of the lithium foil included in the lithium metal layer (116) may be, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the life characteristics of the lithium battery can be further improved.
  • the particle size of the lithium powder included in the lithium metal layer (116) may be, for example, 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the life characteristics of the lithium battery can be further improved.
  • the negative electrode (110) may include an electrodeposition inducing layer (not shown) disposed between the negative electrode current collector (112) and the protective layer (114). Since the negative electrode (110) includes the electrodeposition inducing layer, lithium metal can be uniformly deposited between the negative electrode current collector (112) and the protective layer (114), thereby more effectively suppressing the generation and/or growth of lithium dendrites.
  • the electrodeposition-inducing layer may include, for example, a lithium-compatible metal.
  • the electrodeposition-inducing layer may include, for example, a lithium-compatible metal and a carbon material.
  • the above lithium-compatible metal is a material that can be lithiated and delithiated.
  • the electrodeposition-inducing layer (not shown) can be formed by introducing the lithium-compatible metal onto the negative electrode current collector (112) through nanoparticle casting. Thereafter, a protective layer (114) can be introduced onto the electrodeposition-inducing layer (not shown). For example, when the electrodeposition-inducing layer (not shown) is introduced between the negative electrode current collector (112) and the protective layer (114) through nanoparticle casting, lithium ions can penetrate the protective layer (114), so that lithium metal can be formed between the protective layer (114) and the electrodeposition-inducing layer (not shown).
  • the lithium-affinity metal included in the electrodeposition-inducing layer may be nanoparticles of the lithium-affinity metal.
  • the average particle diameter of the lithium-affinity metal may be, for example, 10 nm to 4 ⁇ m, 10 nm to 1 ⁇ m, 10 nm to 500 nm, 10 nm to 100 nm, or 20 nm to 80 nm.
  • the average particle diameter of the lithium-affinity metal is, for example, a median diameter (D50) measured using a laser-type particle size distribution analyzer.
  • the lithium-affinity metal may include, for example, one or more selected from the group consisting of gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn).
  • the lithium-affinity metal may include, for example, silver (Ag).
  • the carbon material can uniformly coat the lithium-affinity metal on the negative electrode current collector (112).
  • the carbon material can uniformly apply the lithium-affinity metal on the negative electrode current collector (112), thereby uniformly coating the lithium-affinity metal on the negative electrode current collector (112).
  • the uniformly coated first particles can uniformly precipitate lithium metal between the negative electrode current collector (112) and the protective layer (114), thereby preventing the formation of lithium dendrites.
  • the carbon material may include, for example, amorphous carbon, crystalline carbon, or any combination thereof.
  • the carbon material may include, for example, amorphous carbon.
  • the amorphous carbon may include, for example, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), graphene, or any combination thereof.
  • CB carbon black
  • AB acetylene black
  • FB furnace black
  • KB ketjen black
  • graphene graphene, or any combination thereof.
  • the amorphous carbon is carbon having no crystallinity or very low crystallinity, and is distinguished from crystalline carbon or graphitic carbon.
  • the electrodeposition-inducing layer may include, for example, a lithium-compatible metal and/or a carbon material, and uniformly coat the lithium-compatible metal onto the negative electrode current collector (112) through the carbon material, and the lithium-compatible metal may uniformly deposit lithium metal between the electrodeposition-inducing layer (not shown) and the protective layer (114). Accordingly, the formation of lithium dendrites may be suppressed, and the life characteristics of a lithium battery (110) including the negative electrode (110) may be improved.
  • the mixing ratio of the lithium-affinity metal and the carbon material included in the electrodeposition induction layer may be, for example, a weight ratio of 10:1 to 1:10, 10:1 to 1:1, 10:1 to 2:1, 5:1 to 1:1, or 5:1 to 2:1.
  • the electrodeposition-inducing layer (not shown) may further include a binder.
  • the binder included in the electrodeposition-inducing layer (not shown) may be, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc., but is not necessarily limited thereto and any binder used in the relevant technical field may be used.
  • the binder may be composed of a single binder or a plurality of different binders.
  • the electrodeposition-inducing layer (not shown) does not include a binder
  • the electrodeposition-inducing layer (not shown) can be easily separated from the protective layer (114) or the negative electrode current collector (112).
  • the content of the binder included in the electrodeposition-inducing layer (not shown) may be, for example, 5 wt% or less, 0.1 to 5 wt%, 0.1 to 3 wt%, or 0.1 to 1 wt% with respect to the total weight of the electrodeposition-inducing layer.
  • the thickness of the electrodeposition induction layer (not shown) can be, for example, 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m, or 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m, or 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • a lithium battery (100) may include a cathode current collector (140) and a cathode active material layer (130) disposed on the cathode current collector (140). More specifically, a cathode active material layer 130) may be disposed between an electrolyte (1200) and the cathode current collector (140).
  • the positive electrode (150) includes a positive electrode current collector (140).
  • the positive electrode (150) can be prepared by forming the positive electrode active material layer (130) on the positive electrode current collector (140) to form the positive electrode (150, 250).
  • the cathode current collector (140) may include indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof.
  • the positive electrode collector (140) may include aluminum (Al).
  • the positive electrode current collector (140) may include a base film and a metal substrate layer disposed on one or both sides of the base film, similar to the negative electrode current collector (110, 220) described above.
  • the above positive electrode active material layer (130) may include a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the cathode active material may use at least one of a composite oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof, and specific examples thereof include Li a A 1-b B 1 b D 1 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B 1 b O 2-c D 1 c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B 1 b O 4-c D 1 c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c D 1 ⁇ (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B 1 is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Ga, Si, W, Mo, Cu, Zn, Ti, boron (B), a rare earth element, or a combination thereof
  • D 1 is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F 1 is F, S, P, Cl, Br, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J may be V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the positive electrode active material may include a lithium transition metal oxide including nickel and another transition metal.
  • the content of nickel may be 60 mol% or more, for example, 75 mol% or more, for example, 80 mol% or more, for example, 85 mol% or more, for example, 90 mol% or more, based on the total mole number of the transition metal.
  • the lithium transition metal oxide may be a compound represented by the following chemical formula 18:
  • M is at least one selected from the group consisting of manganese (Mn), vanadium (V), magnesium (Mg), gallium (Ga), silicon (Si), tungsten (W), molybdenum (Mo), iron (Fe), chromium (Cr), copper (Cu), zinc (Zn), titanium (Ti), aluminum (Al), and boron (B),
  • A is F, S, Cl, Br or a combination of these.
  • the lithium transition metal oxide may be at least one of compounds represented by the following chemical formulae 18-1 and 18-2:
  • 0.6 ⁇ x ⁇ 0.95, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ z ⁇ 0.1 For example, 0.7 ⁇ x ⁇ 0.95, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • the lithium transition metal oxide can be LiNi -0.6 Co -0.2 Mn -0.2 O -2 , LiNi -0.88 Co -0.08 Mn -0.04 O- 2 , LiNi -0.8 Co -0.15 Mn -0.05 O - 2 , LiNi- 0.8 Co- 0.1 Mn -0.1 O- 2 , LiNi -0.88 Co -0.1 Mn-0.02 O- 2 , LiNi -0.8 Co -0.15 Al -0.05 O -2 , LiNi -0.8 Co -0.1 Mn -0.2 O -2 , or LiNi- 0.88 Co -0.1 Al -0.02 O -2 .
  • the above cathode active material may be used as one having a coating layer on the surface of the lithium transition metal oxide, or may be used by mixing the lithium transition metal oxide and the lithium transition metal oxide having a coating layer.
  • the coating layer may include a coating element compound of an oxide of the coating element, a hydroxide of the coating element, an oxyhydroxide of the coating element, an oxycarbonate of the coating element, or a hydroxycarbonate of the coating element.
  • the compound forming the coating layer may be amorphous or crystalline.
  • the coating elements included in the coating layer may include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or mixtures thereof.
  • the coating layer forming process may use any coating method as long as it can coat the lithium transition metal oxide with the coating elements by a method (e.g., spray coating, dipping, etc.) that does not adversely affect the properties of the positive electrode active material. Since this is well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • Carbon black, graphite particles, etc. can be used as the above-mentioned conductive material, but are not limited thereto, and any material that can be used as a conductive material in the relevant technical field can be used.
  • vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber-based polymers may be used, but are not limited thereto, and any binder that can be used in the relevant technical field may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the contents of the cathode active material, conductive agent, binder, and solvent used in the cathode are at levels typically used in lithium batteries. Depending on the purpose and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive agent, binder, and solvent may be omitted.
  • the binder content included in the positive electrode may be 0.1 wt% to 10 wt% or 0.1 wt% to 5 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material content included in the positive electrode may be 80 wt% to 99 wt%, 90 wt% to 99 wt% or 95 wt% to 99 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer.
  • any separator that is commonly used in lithium batteries can be used.
  • a separator having low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte moisture retention ability is used.
  • the separator is selected from, for example, glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and is in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a windable separator such as polyethylene or polypropylene is used, and for lithium ion polymer batteries, a separator having excellent organic electrolyte moisture retention ability is used.
  • the separator is manufactured by the following exemplary methods, but is not necessarily limited to these methods and may be adjusted according to required conditions.
  • a separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent.
  • the separator composition is directly coated on the top of the electrode and dried to form a separator.
  • the separator composition is cast on a support and dried, and then a separator film peeled from the support is laminated on the top of the electrode to form a separator.
  • the polymer used in the manufacture of the separator is not particularly limited, and any polymer used as a binder for the electrode plates may be used.
  • any polymer used as a binder for the electrode plates may be used.
  • vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.
  • a lithium battery (1) includes a positive electrode (3), the above-described negative electrode (2), and a separator (4).
  • the positive electrode (3), the negative electrode (2), and the separator (4) are wound or folded to form a battery structure (7).
  • the formed battery structure (7) is accommodated in a battery case (5).
  • An organic electrolyte is injected into the battery case (5) and sealed with a cap assembly (6), thereby completing the lithium battery (1).
  • the battery case (5) is cylindrical, but is not necessarily limited to this shape, and may be, for example, square, thin-film, etc.
  • a lithium battery (1) includes a positive electrode (3), the above-described negative electrode (2), and a separator (4).
  • a separator (4) is arranged between the positive electrode (3) and the negative electrode (2), and the positive electrode (3), the negative electrode (2), and the separator (4) are wound or folded to form a battery structure (7).
  • the formed battery structure (7) is accommodated in a battery case (5).
  • An electrode tab (8) that acts as an electrical path for inducing current formed in the battery structure (7) to the outside may be included.
  • An organic electrolyte is injected into the battery case (5) and sealed to complete the lithium battery (1).
  • the battery case (5) is square, but is not necessarily limited to this shape, and may be, for example, cylindrical, thin-film, etc.
  • a lithium battery (1) includes a positive electrode (3), the above-described negative electrode (2), and a separator (4).
  • a separator (4) is arranged between the positive electrode (3) and the negative electrode (2), thereby forming a battery structure.
  • a battery structure (7) is stacked in a bi-cell structure and then accommodated in a battery case (5).
  • An electrode tab (8) that acts as an electrical path for inducing current formed in the battery structure (7) to the outside may be included.
  • An organic electrolyte is injected into the battery case (5) and sealed, thereby completing the lithium battery (1).
  • the battery case (5) is square, but is not necessarily limited to this shape, and may be, for example, cylindrical, thin-film, etc.
  • the pouch-type lithium battery corresponds to each of the lithium batteries of FIGS. 3 to 5 in which a pouch is used as a battery case.
  • the pouch-type lithium battery includes one or more battery structures.
  • a separator is arranged between a positive electrode and a negative electrode to form a battery structure.
  • the battery structures are laminated in a bi-cell structure, then impregnated with an organic electrolyte, and accommodated and sealed in a pouch to complete the pouch-type lithium battery.
  • the above-described positive electrode, negative electrode, and separator may be simply laminated and accommodated in a pouch in the form of an electrode assembly, or may be wound or folded into a jellyroll-type electrode assembly and then accommodated in a pouch. Subsequently, an organic electrolyte is injected into the pouch and sealed to complete the lithium battery.
  • Lithium batteries have excellent life characteristics and high-rate characteristics, so they are used in electric vehicles (EVs). For example, they are used in hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs). They are also used in fields that require large amounts of power storage. For example, they are used in electric bicycles, power tools, etc.
  • EVs electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • They are also used in fields that require large amounts of power storage. For example, they are used in electric bicycles, power tools, etc.
  • a plurality of lithium batteries are stacked to form a battery module, and the plurality of battery modules form a battery pack.
  • This battery pack can be used in all devices requiring high capacity and high output. For example, it can be used in laptops, smartphones, electric vehicles, etc.
  • the battery module includes, for example, a plurality of batteries and a frame that holds them.
  • the battery pack includes, for example, a plurality of battery modules and a bus bar that connects them.
  • the battery module and/or the battery pack may further include a cooling device.
  • the plurality of battery packs are controlled by a battery management system.
  • the battery management system includes a battery pack and a battery control device connected to the battery pack.
  • Lithium batteries may be, but are not limited to, lithium primary batteries, lithium secondary batteries, lithium-sulfur batteries, lithium-air batteries, etc., and any lithium battery used in the relevant technical field may be used.
  • Lithium batteries are manufactured by, for example, the following exemplary methods, but are not necessarily limited to these methods and are adjusted according to required conditions.
  • TFMB 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine
  • DABA 1,3-diaminobenzoic acid
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the polyvinyl alcohol used in Example 1 was used as is.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the fluorine-substituted polyamic acid represented by the chemical formula 17 manufactured in Manufacturing Example 1 was added to N,N-dimethylacetamide (DMAc, 99%, Sigma-Aldrich) and stirred overnight at 60°C to prepare a first composition.
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • the first composition and the second composition were mixed so that the fluorine-substituted polyamic acid and the polyvinyl alcohol had a weight ratio of 20:80 to prepare a third composition.
  • a crosslinked polymer was prepared by performing a crosslinking reaction through heat treatment at 180°C for 2 hours in a vacuum oven.
  • a crosslinked polymer of a fluorine-substituted polyimide and polyvinyl alcohol was prepared by forming an ester linker through a reaction between a carboxyl group contained in a fluorine-substituted polyamic acid and a hydroxyl group of polyvinyl alcohol.
  • the crosslinked polymer has a three-dimensional network structure in which the polyimide and polyvinyl alcohol are crosslinked at multiple points.
  • the third composition was coated on a copper (Cu) collector having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, and then a protective layer was introduced by removing the solvent at 140° C. for 6 hours.
  • Cu copper
  • a cathode having a cathode collector/protective layer structure was manufactured.
  • the thickness of the protective layer was 1 ⁇ m.
  • a coin cell was manufactured by using a lithium foil with a thickness of 20 ⁇ m as a counter electrode, placing a polypropylene separator (Celgard 3510) between the counter electrode and the cathode, and injecting an electrolyte.
  • a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 5 g of LiTFSi was additionally added to 10 g of the third composition so that the protective layer included lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSi) as a lithium salt.
  • LiTFSi lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • Coin cells were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the protective layer was 1.5 ⁇ m.
  • Coin cells were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the protective layer was 2.1 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 Cu substrate/PVA protective layer (1 ⁇ m)/electrolyte excluding FEC including SN
  • a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that polyvinyl alcohol manufactured in Comparative Manufacturing Example 2 was used instead of the fluorine-substituted polyamic acid represented by the chemical formula 17 manufactured in Manufacturing Example 1.
  • Comparative Example 2 Cu base/PVDF protective layer (1 ⁇ m)/SN-containing FEC-excluding electrolyte
  • a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that PVDF prepared in Comparative Manufacturing Example 2 was used instead of the fluorine-substituted polyamic acid represented by the chemical formula 17 manufactured in Manufacturing Example 1.
  • Comparative Example 3 Cu substrate/SBR-CMC protective layer (1 ⁇ m)/electrolyte excluding FEC including SN
  • a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that SBR-CMC manufactured in Comparative Manufacturing Example 3 was used instead of the fluorine-substituted polyamic acid represented by the chemical formula 17 manufactured in Manufacturing Example 1.
  • Comparative Example 4 Cu-based/without protective film/electrolyte excluding FEC including SN
  • the extension, recovery, modulus and hardness of the protective films manufactured in Examples 1 to 2, 4 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were measured using a microindenter (DUH-211, Shimadzu).
  • the force applied to the polymer film sample was 10 mN.
  • Extension is the distance that the tip of the microindenter moves into the passivation layer until a certain force is applied to the tip
  • recovery is the ratio of the distance that the tip moves again toward the surface of the passivation layer from the point at which the tip has moved the most into the passivation layer to the point at which the force applied to the tip becomes zero, to the distance that the tip has moved into the passivation layer.
  • Modulus is indentation modulus
  • hardness is indentation hardness
  • Example 1 0.39 68.6 38.1 1578
  • Example 2 0.38 71.0 40.3 1771
  • Example 4 0.37 70.1 41.2 1784
  • Example 5 0.38 70.7 42.5 1806 Comparative Example 1 0.33 66.5 29.5 1695 Comparative Example 2 0.87 61.7 6.3 336 Comparative Example 3 1.23 53.9 4.2 169
  • the protective films of Examples 1 to 2 and 4 to 5 had an increased modulus, i.e. elastic coefficient, compared to the protective films of Comparative Examples 1 to 3, thereby suppressing expansion of the cathode.
  • Evaluation Example 2 Measurement of ion conductivity of the protective film at room temperature (25°C) and high temperature (45°C)
  • Indium (In) electrodes having a thickness of 50 ⁇ m were placed on both sides of the protective films manufactured in Examples 1 to 2, 4 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 to prepare a symmetry cell.
  • the preparation of the symmetry cell was performed in a glove box under an Ar atmosphere.
  • the impedance of the pellet was measured by the two-probe method using an impedance analyzer (Material Mates 7260 impedance analyzer) for the specimens with indium electrodes placed on both sides.
  • the frequency range was 0.1 Hz to 1 MHz, and the amplitude voltage was 10 mV.
  • the measurements were performed at room temperature (25°C) and high temperature (45°C) in an Ar atmosphere, respectively.
  • the resistance value was obtained from the arc of the Nyquist plot for the impedance measurement results, and the ionic conductivity was calculated considering the area and thickness of the specimen.
  • the protective films manufactured in Examples 1 to 2, 4 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were impregnated in LE for 24 hours.
  • the expansion ratio of the protective film was calculated according to the following equation.
  • Swelling ratio (%) ((mass of protective film after impregnation) - (mass of protective film before impregnation))*100/mass of protective film after impregnation
  • Example 1 0.18 0.25 0
  • Example 2 0.76 0.9 2.2
  • Example 4 0.75 0.83
  • Example 5 0.78 0.87 1.9 Comparative Example 1 0.07 0.08 19.4 Comparative Example 2 0.05 0.05 11.8 Comparative Example 3 0.04 0.04 52.6
  • the protective films of Examples 1 to 2 and 4 to 5 had superior ionic conductivity and reduced expansion ratio compared to the protective films of Comparative Examples 1 to 2.
  • the lithium batteries (coin cells) manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were charged at a constant current rate of 0.1 C at 25°C until the voltage reached 0.01 V (vs. Li), and then charged at a constant voltage rate while maintaining 0.01 V until the current reached 0.01 C. After charging, the lithium batteries were rested for 10 minutes and then discharged at a constant current of 0.1 C until the voltage reached 1.5 V (vs. Li) (1 st cycle).
  • the coin cell that went through the above-mentioned Mars step was charged at a constant current of 1.0C rate at 25°C until the voltage reached 0.01 V (vs. Li), and then charged at a constant voltage while maintaining 0.01 V until the current reached 0.01 C. After the coin cell was rested for 10 minutes after charging, the discharge cycle of discharging at a constant current of 1.0C until the voltage reached 1.5 V (vs. Li) was repeated 50 times.
  • the capacity retention ratio was calculated from the following mathematical expression 1.
  • the electrode is the cathode.
  • PI-F:PVA 1 include Not included 89.1
  • Example 2 PI-F:PVA+LiTFSi 0.5 include Not included 93.2
  • Example 3 PI-F:PVA 1 include include 94.3
  • Example 4 PI-F:PVA 1.5 include Not included 87.9
  • Example 5 PI-F:PVA 2.1 include Not included 86.7
  • Comparative Example 1 PVA 1 include Not included 71.3
  • Comparative Example 2 PVDF 1 include Not included 55.5
  • SBR/CMC 1 include Not included 37.1 Comparative Example 4 Shield not included - include Not included 83.5
  • the lithium batteries of Examples 1 to 5 showed improved battery efficiency and capacity retention rate even after several charge/discharge cycles because succinonitrile in the electrolyte remained therein without being decomposed compared to the lithium batteries of Comparative Examples 1 to 4.
  • the electrode thickness expansion rate was reduced by including a protective film having a modulus of a specific value or higher.

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Abstract

제1 작용기를 가지며 불소로 치환된 폴리아믹산 및 폴리이미드 중 선택된 하나 이상의 제1 고분자와 제2 작용기를 가지는 수용성 제2 고분자의 가교 반응 생성물인 제3 고분자를 포함하며, 상기 제1 작용기와 제2 작용기가 반응하여 에스테르 결합을 형성함에 의하여 상기 제1 고분자와 제2 고분자가 가교되는, 바인더, 이를 포함하는 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지가 제시된다.

Description

리튬전지
첨가제를 포함하는 전해질 및 보호층을 포함하는 리튬전지에 관한 것이다.
리튬 금속을 포함하는 음극 또는 음극활물질을 미포함한 무음극을 채용한 리튬전지에서, 덴드라이트 형성을 막아주고, 덴드라이트 형성시 균일한 ion-flux를 갖도록 보호막이 적용된다.
보호막에는 고분자 보호막, 무기 보호막 또는 유/무기 복합 보호막이 사용되며, 대부분의 보호막은 충분한 이온 전도도를 확보하기 위하여 보호막의 두께가 10㎛ 이상이어야 했다. 그러나, 보호막의 두께가 두꺼울수록 이를 채용한 리튬전지의 전류 밀도가 낮아지는 문제점이 존재하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 폴리이미드와 폴리비닐알콜의 하이브리드바인더가 보호막에 적용되었으나, 초기 전착시 안정한 SEI 형성이 용이하지 않았다.
따라서, 리튬 금속을 포함하는 음극 또는 음극활물질을 미포함한 무음극을 채용한 리튬전지에서 높은 초기 효율과 수명특성, 및 향상된 전극 안정성을 제공하며 전극의 부피 변화를 억제할 수 있는 보호막 및 상기 보호막을 형성하는 바인더가 요구된다.
한 측면은 향상된 초기용량, 수명특성 및 전극 안정성을 가지며 전극의 부피 변화를 억제할 수 있는 보호막 및 이온전도도 및 난연성을 개선시키는 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라,
음극; 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함하며,
상기 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체와 상기 전해질 사이에 배치된 보호층을 포함하고,
상기 전해질은 2 이상의 니트릴기를 포함하는 니트릴계 첨가제를 포함하고,
상기 보호층의 모듈러스는 30Gpa 이상인, 리튬 전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 상기 전해질은 2 이상의 니트릴기를 포함하는 니트릴계 첨가제를 포함하여, 이온 전도성 및 난연성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체와 상기 전해질 사이에 모듈러스(modulus)가 30Gpa 이상인 보호층이 배치됨에 따라, 상기 니트릴계 첨가제와 음극 집전체 사이의 부반응이 억제될 수 있다. 이에 따라, 리튬 전지의 충방전 과정에서 발생하는 상기 니트릴계 첨가제의 분해가 억제되며, 상기 전해질 및 상기 보호층을 포함하는 리튬 전지의 내부 저항, 충방전 효율, 수명특성, 및 전극 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 리튬전지는 모듈러스가 30Gpa 이상인 보호층을 포함하여, 부피 변화가 억제될 수 있다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 리튬전지의 단면도이다.
도 2는 예시적인 다른 일구현예에 따른 리튬전지의 단면도이다.
도 3는 예시적인 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 4은 예시적인 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 5은 예시적인 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 보호층 및 전해질을 동시에 포함하는 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다. 단수의 표현은 문맥상 명백히 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "이들 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 의미한다.
본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", "1종 이상", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 개시에서 "금속"은 원소 상태 또는 이온 상태에서, 금속과 규소 및 게르마늄과 같은 준금속(metalloid)을 모두 포함한다.
본 개시에서 "합금"은 둘 이상의 금속의 혼합물을 의미한다.
본 개시에서 "양극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 양극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "음극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 음극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "리튬화" 및 "리튬화하다"는 리튬을 양극활물질 또는 음극활물질에 부가하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "탈리튬화" 및 "탈리튬화하다"는 양극활물질 또는 음극활물질로부터 리튬을 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "충전" 및 "충전하다"는 전지에 전기화학적 에너지를 제공하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "방전" 및 "방전하다"는 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "양극" 및 "캐소드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
본 개시에서 "음극" 및 "애노드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
본 명세서에서 "가교(cross-link)"은 하나의 고분자 사슬을 다른 고분자 사슬에 연결하는 결합(bond)을 의미한다. 본 명세서에서 가교 결합은 공유 결합(covalent bond)이다. 본 명세서에서 "연결기(linker) 또는 가교기(cross-linker)"는 하나의 고분자 사슬을 다른 고분자 사슬에 연결하는 작용기(functional group)를 의미한다. 본 명세서에서 "가교 중합체(cross-linked polymer)는 하나의 고분자 사슬과 다른 고분자 사슬이 하나 이상의 연결기로 연결된 고분자를 의미한다. 또한, 가교 중합체는 하나 이상의 고분자의 가교 반응의 생성물이다.
본 명세서에서 "불소로 치환된"은 고분자에 포함된 임의의 수소가 불소 또는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알칼기로 치환된 것을 의미한다.
[리튬 전지]
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 리튬전지의 단면도이다. 도 2는 예시적인 다른 일구현예에 따른 리튬전지의 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 리튬 전지(100)는 음극(110); 양극(150); 및 상기 음극(110) 및 상기 양극(150) 사이에 배치된 전해질(120);을 포함하며, 상기 음극(110)은 음극 집전체(112), 및 상기 음극 집전체(112)와 상기 전해질(120) 사이에 배치된 보호층(114)을 포함하고, 상기 전해질(120)은 2 이상의 니트릴기를 포함하는 니트릴계 첨가제를 포함하고, 상기 보호층(114)의 모듈러스는 30Gpa 이상인, 리튬 전지. 예를 들어, 상기 전해질(120)이 2 이상의 니트릴기를 포함하는 니트릴계 첨가제를 포함하는 경우, 전해질(120)의 이온 전도도 및 난연성이 개선될 수 있다. 다만, 상기 니트릴계 첨가제는 상기 리튬 전지(100)의 충방전 과정에서 음극 집전체(112)와의 부반응을 통해 분해될 수 있으나, 상기 리튬 전지(100)는 상기 전해질(120) 및 상기 음극집전체(112) 사이에 배치된 모듈러스(modulus)가 30Gpa 이상인 보호층(114)에 의하여 상기 음극 집전체(112)와 니트릴계 첨가제 사이의 부반응을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 전해질(120) 및 상기 보호층(114)을 포함하는 리튬 전지는 내부 저항, 용량 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 보호층(114)은 모듈러스(modulus)가 30Gpa 이상인 바, 리튬 전지의 부피 변화를 억제할 수 있다.
예를 들어, 상기 모듈러스(Modulus)는 인덴테이션 모듈러스(indentation modulus)로서, 마이크로인덴터 (microindenter, DUH-211, Shimadzu)를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 모듈러스는 마이크로인덴터 팁이 보호막 내부로 이동한 거리에 따라 보호막로부터 팁에 가해지는 힘으로부터 계산될 수 있다.
[전해질(120)]
일 구현예에 따르면 상기 전해질(120)은 2 이상의 니트릴기를 포함하는 니트릴계 첨가제를 포함할 수 있다. 전해질(120)이 상기 2 이상의 니트릴기를 포함하는 니트릴계 첨가제를 포함함에 따라 이온 전도성 및 난연성이 개선될 수 있다. 이에 따라 상기 전해질(120)을 포함하는 리튬 전지(100)는 충방전 효율 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 니트릴계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
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상기 화학식 1 중, L1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 L1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 뷰틸렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 L1은 에틸렌기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 니트릴계 첨가제는 숙시노니트릴, 아세토니트릴, 부티로니트릴 등을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 니트릴계 첨가제의 함량은 상기 전해질(120) 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%일 수 있다.
전해질(120)은 예를 들어 액체 전해질 또는 겔 전해질일 수 있다.
전해질(120)은 예를 들어 유기전해액이다. 유기전해액은 예를 들어 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
일 구현예에 따르면, 상기 전해질(120) 중 유기 용매는 플로로에틸렌카보네이(FEC)를 미포함할 수 있다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(1≤x≤20, 1≤y≤20), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 리튬염의 농도는 예를 들어 0.1 M 내지 5.0 M 이다.
겔(gel) 전해질은 예를 들어 겔 고분자 전해질이다. 겔 고분자 전해질은 예를 들어 액체 전해질과 고분자를 포함하거나 유기 용매와 이온전도성 작용기를 가지는 고분자를 포함하는 전해질이다.
겔 전해질 중 상기 액체 전해질은 예를 들어 이온성 액체, 리튬염과 유기 용매의 혼합물, 이온성 액체와 유기 용매의 혼합물 또는 리튬염과 이온성 액체와 유기 용매의 혼합물일 수 있다.
겔 전해질 중 상기 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(스티렌-b-에틸렌옥사이드) 블록 공중합체(PS-PEO), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌), 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌옥사이드-스티렌) 블록 공중합체, 폴리스티렌술포네이트(PSS), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에팉렌(PTFE), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리피롤(PPY), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 나피온(Nafion), 아퀴비온 (Aquivion), 플레미온 (Flemion), 고어 (Gore), 에이씨플렉스 (Aciplex), 모간 에이디피(Morgane ADP), 설포네이티드 폴리(에테르에테르케톤)(sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK), 설포네이티드 포리(아릴렌에테르케톤케톤)(sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS), 설포네이티드 폴리(아릴에테르케톤)(sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK), 폴리[비스(벤즈이마다조벤즈이소퀴놀리논)(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI), 폴리스티렌 설포네이트(Poly(styrene sulfonate), PSS), 리튬 9,10-디페닐아틀라센-2-설포네이트(lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate, DPASLi+) 또는 이들의 조합일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고분자 전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
겔 전해질 중 상기 유기 용매는 액체 전해질에 사용되는 유기 용매 중에서 선택될 수 있다. 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 각각 1 내지 20), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다.
겔 전해질 중 상기 이온성 액체는 예를 들어 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 겔 고분자 전해질은 고분자가 리튬전지 내에서 전해액에 함침됨에 의하여 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 겔 전해질은 무기 입자를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전해질(120)은 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 고분자 고체전해질 또는 이들의 조합이다.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질이다. 산화물계 고체전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다. 예를 들어, 산화물계 고체전해질은 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수, 0<a<2) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
황화물(sulfide)계 고체전해질은, 예컨대 황화 리튬, 황화 규소, 황화 인, 황화 붕소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S 또는 P2S5일 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 다른 무기 화합물에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S 및 P2S5를 포함한다. 황화물계 고체전해질을 구성하는 황화물 고체전해질 재료가 Li2S-P2S5를 포함하는 경우, Li2S 대 P2S5 의 혼합 몰비는 예를 들면 약 50:50 내지 약 90:10의 범위일 수 있다. 또한, Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, Li2+2xZn1-xGeO4("LISICON", 0혎<1), Li3+yPO4-xNx("LIPON", 0<x<4, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4("ThioLISICON"), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5("LATP") 등을 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, 또는 이들의 조합의 무기 고체전해질에 첨가하여 제조된 무기 고체전해질이 황화물 고체전해질로서 사용될 수 있다. 황화물 고체전해질 재료의 비제한적인 예들은 Li2S-P2S5; Li2S-P2S5-LiX (X=할로겐 원소); Li2S-P2S5-Li2O; Li2S-P2S5-Li2O-LiI; Li2S-SiS2; Li2S-SiS2-LiI; Li2S-SiS2-LiBr; Li2S-SiS2-LiCl; Li2S-SiS2-B2S3-LiI; Li2S-SiS2-P2S5-LiI; Li2S-B2S3; Li2S -P2S5-ZmSn (0<m<10, 0<n<10, Z=Ge, Zn 또는 Ga); Li2S-GeS2; Li2S-SiS2-Li3PO4; 및 Li2S-SiS2-LipMOq (0<p<10, 0<q<10, M=P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In)을 포함한다. 이와 관련하여, 황화물계 고체전해질 재료는 황화물계 고체전해질 물질의 원료 시작 물질(예를 들면, Li2S, P2S5, 등)을 용융 담금질법(melt quenching method), 기계적 밀링법 등에 의해 처리함으로써 제조될 수 있다. 또한, 소성(calcinations) 공정이 상기 처리 후에 수행될 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.
고분자 고체전해질은 예를 들어 리튬염과 고분자의 혼합물을 포함하거나 또는 이온전도성 작용기를 가지는 고분자를 포함하는 전해질이다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 액체 전해질을 포함하지 않는 고분자 전해질이다. 고분자 고체전해질이 포함하는 고분자는 겔 전해질에서 사용되는 고분자 중에서 선택될 수 있다. 리튬염은 겔 전해질에서 사용되는 리튬염 중에서 선택될 수 있다.
[음극]
도 1을 참고하면, 음극(110)은 음극 집전체(112), 및 상기 음극 집전체(112)와 상기 전해질(120) 사이에 배치된 보호층(114)을 포함할 수 있다. 도 2를 참고하면, 음극(110)은 음극 집전체(112)와 보호층(120) 사이에 배치된 리튬 금속층(225)을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 도 1을 참고하면 리튬전지(100)는 무음극 리튬 금속 전지일 수 있다. 예를 들어 도 2을 참고하면 리튬전지(100)는 리튬 금속 전지일 수 있다.
[음극: 보호층]
도 1 및 도 2를 참조하면, 음극(110)은, 음극집전체(112); 및 음극집전체(112) 및 전해질(120) 사이에 배치되는 보호층(114);을 포함한다. 보호층(114)의 모듈러스(modulus)는 30Gpa 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 보호층(114)의 모듈러스(modulus)는 30 내지 100Gpa, 30 내지 80Gpa, 30 내지 60Gpa, 30 내지 45Gpa, 32 내지 100Gpa, 34 내지 100Gpa, 34 내지 45Gpa일 수 있다. 상기 모듈러스는 압입 모듈러스(indentation modulus)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 보호층(114)의 두께는 2㎛ 이하일 수 있다. 보호층(114)의 두께는 예를 들면, 0.1㎛ 내지 2㎛, 0.1㎛ 내지 2㎛, 0.1㎛ 내지 1.5㎛, 0.1㎛ 내지 1.2㎛, 0.1㎛ 내지 1.2㎛, 또는 0.2 내지 1㎛일 수 있다. 보호층(114)이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전해질의 분해를 효과적으로 억제하며 국부적인 전류 밀도의 불균형을 억제하여 리튬 덴드라이트의 생성 및/또는 성장을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 보호층(114)을 포함하는 리튬전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다. 보호층(114)의 두께가 지나치게 증가하면 리튬금속전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
일 구현예에 따르면 보호층(114)의 회복율(recovery)가 60% 이상일 수 있다. 예를 들어, 보호층(114)의 회복율(recovery)가 65% 이상일 수 있다. 예를 들어, 보호층(114)의 회복율(recovery)가 67% 이상일 수 있다. 예를 들어, 보호층(114)의 회복율(recovery)가 70% 이상일 수 있다.
예를 들어, 회복율(recovery)은 보호층(114) 내부로 팁을 이동시킴에 있어, 팁이 최대로 이동한 거리에 대하여, 팁이 보호층(114) 내부로 최대로 이동한 지점으로부터 팁에 걸리는 힘이 제로가 되는 지점까지 팁을 다시 보호층(114) 표면 방향으로 이동한 거리의 비율을 의미할 수 있다.
일 구현예에 따르면 보호층(114)의 경도(indentation hardness)는 1400 N/mm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 보호층(114)의 경도(indentation hardness)가 1500 N/mm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 보호층(24)의 경도(indentation hardness)가 1550 N/mm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 보호층(24)의 경도(indentation hardness)가 1600 N/mm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 보호층(24)의 경도(indentation hardness)는 1500 N/mm2 내지 2000 N/mm2일 수 있다. 예를 들어, 보호층(24)의 경도(indentation hardness)가 1550 N/mm2 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 보호층(114)의 팽창율(swelling ratio)은 10% 미만일 수 있다. 예를 들어, 보호층(114)의 팽창율(swelling ratio)은 상기 보호층(114)을 전해액 24시간 동안 함침시켜 함침 전후 질량 변화율을 통해 계산할 수 있다. 함침 후에는 표면의 전해액을 제거 후 무게를 5분 이내에 측정하였다. 예를 들어 보호층(114)의 팽창율(%)은 함침 후 질량(g)에서 함침 전 질량(g)을 뺀 후 이를 함침 후 질량(g)으로 나눈 값의 백분율로 계산될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 보호층(114)의 팽창율(swelling ratio)는 8% 미만, 7% 미만, 5% 미만, 4% 미만 또는 3% 미만일 수 있다.
일 구현예에 따르며, 상기 보호층(114)의 신장(extension)은 0.8mm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 보호층(114)의 신장(extension)은 신장(extension)은 마이크로인덴터의 팁(tip)에 일정한 힘이 걸릴 때까지 팁이 보호막 내부로 이동한 거리로 부터 측정될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 보호층(114)의 신장(extension)은 0.5mm 이하 또는 0.4mm 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 보호층(114)의 상온(25℃) 이온전도도는 0.1mS/cm 이상이고, 상기 보호층의 고온(45℃) 이온전도도는 0.2mS/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 보호층(114)의 상온(25℃) 이온전도도는 0.1mS/cm 내지 1 mS/cm, 0.15mS/cm 내지 1 mS/cm 또는 0.2mS/cm 내지 1 mS/cm일 수 있다. 예를 들어, 상기 보호층(114)의 고온(45℃) 이온전도도는 0.2mS/cm 내지 1.2mS/cm, 0.22mS/cm 내지 1.2mS/cm, 0.24mS/cm 내지 1.2mS/cm 또는 0.2mS/cm 내지 1mS/cm일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 보호층(114)은 고분자 바인더를 포함할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 제1 작용기를 가지며, 불소로 치환된 폴리아믹산 및 폴리이미드 중에서 선택된 하나 이상의 제1 고분자와 제2 작용기를 가지는 수용성 제2 고분자의 가교 반응 생성물인 제3 고분자를 포함하며, 상기 제1 작용기와 제2 작용기가 반응하여 에스테르 결합을 형성함에 의하여 상기 제1 고분자와 제2 고분자가 가교된다. 제3 고분자는 제1 고분자와 제2 고분자의 가교 중합체이다. 바인더가, 불소를 포함하는 제1 고분자와 제2 고분자가 에스테르 결합에 의하여 가교된 가교 중합체인 제3 바인더를 포함함에 의하여, 상기 바인더를 포함하는 보호막을 채용한 음극을 채용한 리튬 전지가 불소를 포함하는 폴리이미드에서 유래하는 우수한 음극 안정성과 음극의 부피 팽창 억제 및 불소로부터 향상된 초기 충방전 효율과 수명특성을 동시에 제공할 수 있다.
상기 바인더에서 제1 고분자 및 제2 고분자가 포함하는 제1 작용기 및 제2 작용기가 서로 독립적으로 카르복실기, 하이드록시기, 아미드기 및 알데히드기 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 제1 작용기와 제2 작용기가 반응하여 에스테를 결합을 포함하는 가교 결합을 형성할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 제1 작용기는 카르복실기(-COOH)이고, 제2 작용기는 하이드록시기(-OH)일 수 있다. 상기 카르복실기와 하이들록실기가 반응하여 에스테르 가교 결합이 형성될 수 있다. 제1 고분자에서 제1 작용기는 폴리아믹산 및 폴리이미드이 포함하는 3가 방향족기에 연결되지 않고 2가 방향족기에 측쇄(side cahin)로 연결될 수 있다.
상기 바인더 중 제1 고분자는 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 알칼리 금속은 나트륨, 리튬 등일 수 있다. 상기 제1 고분자는 알칼리 금속으로 치환되거나 도핑될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산에서 폴리아믹산이 포함하는 3가 방향족기에 연결된 카르복실기의 수소가 알칼리 금속 이온으로 치환될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드에서 알칼리 금속 이온이 도핑되어 아미드기에 배위될 수 있다. 제1 고분자가 알칼리 금속을 미리 포함함(pre-lithiation)에 의하여 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 고분자가 포함하는 알칼리 금속의 함량은 카르복실기 또는 아미드기에 대한 당량비로 0.2 내지 1.0일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자가 포함하는 알칼리 금속의 함량은 카르복실기 또는 아미드기에 대한 당량비로 0.2 내지 0.8일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자가 포함하는 알칼리 금속의 함량은 카르복실기 또는 아미드기에 대한 당량비로 0.3 내지 0.7일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자가 포함하는 알칼리 금속의 함량은 카르복실기 또는 아미드기에 대한 당량비로 0.4 내지 0.6일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자가 포함하는 알칼리 금속의 함량은 카르복실기 또는 아미드기에 대한 당량비로 0.45 내지 0.55일 수 있다. 상기 알칼리 금속 함량 범위에서 더욱 향상된 바인더 물성이 제공될 수 있다.
폴리아믹산의 리튬 함량, 즉 리튬 이온의 치환도가 카르복시산에 대한 당량비로 0.2 보다 낮으면, 미리 리튬화(prelithiation)되는 비율이 낮으므로, 첫 사이클에서 비가역 발생을 억제하는 효과가 크지 않다. 또한, 폴리아믹산의 리튬 함량, 즉 리튬 이온의 이온치환도가 카르복시산에 대한 당량비로 1.0보다 크면, 이미드화율이 현저히 감소하여 수명 특성이 낮아질 수 있다. 상기 범위의 리튬 함량, 즉 리튬 이온 치환도는 폴리아믹산을 리튬화시키기 위하여 사용되는 LiOH의 함량을 폴리아믹산의 카르복시산 당량비로 0.2 내지 1.0 범위로 첨가함으로써 얻어질 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리이미드가 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000002
<화학식 3>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000003
상기 화학식 2 및 3 중에서,
M은 알칼리 금속이며,
Ar1, Ar2, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 3가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기; 또는 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 3가의 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴렌기; 중에서 선택되는 방향족 고리기이며, 상기 방향족 고리기는 하나의 방향족 고리, 2이상의 방향족 고리가 축합된(fused) 고리, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-O에 의하여 연결된 고리이며,
Ar3 및 Ar6은 서로 독립적으로 불소 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기; 또는 불소 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴렌기; 중에서 선택되는 방향족 고리기이며, 상기 방향족 고리기는 하나의 방향족 고리, 2이상의 방향족 고리가 축합된(fused) 고리, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 연결된 고리이며, X1은 -COOH, -OH, -CO-NH2, 또는 -COH 이며, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며; n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이다.
예를 들어, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000004
<화학식 5>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000005
상기 화학식 4 및 5 중,
M은 리튬 또는 나트륨이며,
R1 내지 R20은 서로 독립적으로 할로겐; -COOH; -OH; -CO-NH2; -COH; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기;이되, R5 내지 R8 중에서 하나 이상이 -COOH, -OH, -CO-NH2, 또는 -COH이며, R13 내지 R20 중에서 하나 이상이 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10일 알킬기이고, Y1 내지 Y3는 서로 독립적으로 단일결합 또는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며; n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이다.
예를 들어, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시될 수 있다:
<화학식 8>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000006
<화학식 9>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000007
상기 화학식 8 및 9 중에서,
M은 알칼리 금속이며,
Ar1, Ar2, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 3가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기; 또는 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 3가의 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴렌기; 중에서 선택되는 방향족 고리기이며, 상기 방향족 고리기는 하나의 방향족 고리, 2이상의 방향족 고리가 축합된(fused) 고리, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-O에 의하여 연결된 고리이며,
Ar3 및 Ar6은 서로 독립적으로 불소 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기; 또는 불소 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴렌기; 중에서 선택되는 방향족 고리기이며, 상기 방향족 고리기는 하나의 방향족 고리, 2이상의 방향족 고리가 축합된(fused) 고리, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 연결된 고리이며,
X1은 -COOH, -OH, -CO-NH2, 또는 -COH이며, Y1은 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며; n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이다.
예를 들어, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시될 수 있다:
<화학식 10>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000008
<화학식 11>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000009
상기 화학식 10 및 11 중,
M은 리튬 또는 나트륨이며,
R1 내지 R20은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; -COOH; -OH; -CO-NH2; -COH; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기;이되, R5 내지 R8 중에서 하나 이상이 -COOH, -OH, -CO-NH2, 또는 -COH이며, R13 내지 R20 중에서 하나 이상이 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10일 알킬기이고, Y1 내지 Y3는 서로 독립적으로 단일결합 또는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며; n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이다.
예를 들어, 바인더에서 상기 폴리이미드가 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되고, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 12 또는 화학식 13로 표시될 수 있다:
<화학식 6>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000010
<화학식 7>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000011
<화학식 12>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000012
<화학식 13>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000013
상기 상기 화학식 6, 화학식 7, 화학식 12 및 13 중,
R51 내지 R58은 서로 독립적으로, 불소(F)로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이되, R51 내지 R58 중 하나 이상은 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이다.
예를 들어, 상기 화학식 2 내지 13으로 표시되는 제1 고분자에서 가교기를 포함하는 반복단위와 가교기를 포함하지 않는 반복단위의 몰분율이 각각 0<m<0.5, 0.5<n<1 및 m+n=1일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2 내지 13으로 표시되는 제1 고분자에서 가교기를 포함하는 반복단위와 가교기를 포함하지 않는 반복단위의 몰분율이 각각 0.1<m<0.4, 0.6<n<0.9 및 m+n=1일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2 내지 13으로 표시되는 제1 고분자에서 가교기를 포함하는 반복단위와 가교기를 포함하지 않는 반복단위의 몰분율이 각각 0.15<m<0.35, 0.65<n<0.85 및 m+n=1일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2 내지 13으로 표시되는 제1 고분자에서 가교기를 포함하는 반복단위와 가교기를 포함하지 않는 반복단위의 몰분율이 각각 0.2<m<0.3, 0.7<n<0.8 및 m+n=1일 수 있다. 상기 몰분율 범위에서 바인더가 더욱 향상된 물성을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2 내지 13로 표시되는 제1 고분자는 랜덤 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2 내지 13로 표시되는 제1 고분자는 블록 공중합체일 수 있다.
상기 제1 고분자의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,200,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제1 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,100,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제1 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자의 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자의 중량평균분자량이 100,000 내지 400,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자의 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000 Dalton일 수 있다. 상기 제1 고분자 중량평균분자량 범위에서 바인더의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
바인더에서 상기 제2 고분자가 비닐계 단량체, 아세테이트계 단량체, 알코올계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 아크릴아미드계 단량체 및 메타크릴아미드계 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체의 중합 반응 생성물 또는 이의 가수분해물일 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 고분자가 비닐아세테이트, 비닐알코올, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 이타콘산, 말레산, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 에틸렌디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 및 N-비닐 카프로락탐 중에서 선택된 하나 이상의 단량체의 중합 반응 생성물 또는 이의 가수분해물일 수 있다.
특히, 제2 고분자가 폴리비닐알코올(PVA)일 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올은 폴리비닐아세테이트를 알칼리로 가수분해하여 얻어지는 가수분해물일 수 있다.
폴리비닐알코올의 비누화도가 60 내지 99% 일 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올의 비누화도가 70 내지 95% 일 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올의 비누화도가 75 내지 90% 일 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올의 비누화도가 80 내지 90% 일 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올의 비누화도가 85 내지 90% 일 수 있다. 상기 비누화도 범위에서 바인더가 더욱 향상될 물성을 제공할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 10,000 내지 400,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 70,000 내지 100,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 80,000 내지 100,000 Dalton일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량 범위에서 바인더의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
바인더에서 제3 고분자가 포함하는 제1 고분자와 제2 고분자의 중량비가 1:99 내지 50:50일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제3 고분자가 포함하는 제1 고분자와 제2 고분자의 중량비가 5:95 내지 45:55일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제3 고분자가 포함하는 제1 고분자와 제2 고분자의 중량비가 5:95 내지 40:60일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제3 고분자가 포함하는 제1 고분자와 제2 고분자의 중량비가 5:95 내지 35:65일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제3 고분자가 포함하는 제1 고분자와 제2 고분자의 중량비가 10:90 내지 30:70일 수 있다. 상기 제1 고분자 대 제2 고분자의 중량비 범위에서 바인더의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
바인더에서 상기 가교 반응이 100℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 반응이 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 조성물을 100℃ 이상의 온도에서 열처리하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 반응이 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 조성물을 120℃ 이상의 온도에서 열처리하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 반응이 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 조성물을 140℃ 이상의 온도에서 열처리하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 반응이 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 조성물을 160℃ 이상의 온도에서 열처리하여 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 가교 반응이 진행되어 가교 중합체가 생성될 수 있다.
또한, 바인더에서 상기 가교 반응이 100℃ 이상의 온도에서 수행됨에 의하여, 폴리아믹산이 폴리이미드로 경화될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산의 이미드화율은 60% 이상일 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산의 이미드화율은 70% 이상일 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산의 이미드화율은 80% 이상일 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산의 이미드화율은 90% 이상일 수 있다. 폴리아믹산의 이미드화율은 1H-NMR을 이용하여 구할 수 있다. 바인더에서 폴리아믹산이 폴리이미드로 경화됨에 의하여 바인더의 기계적 물성이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리아믹산의 산당량은 300g/eq 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산의 산당량은 50g/eq 내지 250g/eq 범위일 수 있다. 폴리아믹산의 산당량을 300g/eq 미만으로 낮게 하면, 단위 질량당 카르복시기 및/또는 카르복실레이트의 양이 증가할 수 있다. 단위 질량당 카르복시기 및/또는 카르복실레이트의 양이 증가하면, 예를 들어 실리콘계 음극 활물질을 음극 재료로 사용한 경우에, 표면에 히드록시기가 존재하는 음극 활물질과 바인더 사이의 상호작용을 증가시켜 음극 활물질과의 결착력을 향상시킬 수 있다. 산당량이 300 g/eq 이상이면, 리튬 전지의 초기 효율 및 수명 특성이 낮아질 수 있다.
바인더에서 가교 중합체인 제3 고분자는 복수의 제1 고분자 사슬과 복수의 제2 고분자 사슬이 서로 연결기(linker) 또는 가교기(cross-linker)에 의하여 가교된 3차원 네트워크 구조(network structure)를 가질 수 있다. 상기 제3 고분자가 네트워크 구조를 가짐에 의하여 바인더를 포함하는 전극의 충방전시 부피 변화가 억제될 수 있다.
바인더에서 제3 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제3 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,200,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제3 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,100,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 바인더에서 제3 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 1000,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 중량평균분자량이 100,000 내지 400,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 제3 고분자의 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000 Dalton일 수 있다. 상기 제3 고분자 중량평균분자량 범위에서 바인더의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
예를 들어, 바인더에서 제3 고분자가 하기 화학식 14 내지 17 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:
<화학식 14>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000014
<화학식 15>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000015
<화학식 16>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000016
<화학식 17>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000017
상기 식들에서, n 및 m은 각각 반복단위 내의 몰분율로서, 0<n<1, 0<m<1, n+m=1이며, p는 중합도로서 250 내지 12500다.
예를 들어 상기 보호층(114)에 포함된 바인더는 셀룰로오스 하이드록시에틸 에테르(cellulose, hydroxyethyl ether), 덱스트란(dextran), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 알지네이트(alginate), 셀룰로오스 나노파이버(cellulose nanofiber), 잔탄검(xanthan gum), 및 구아검(guar gum) 중에서 선택된 수용성 제4 고분자를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더가 제4 고분자를 추가적으로 포함함에 의하여 바인더의 물성을 다양하게 조절할 수 있다.
상기 바인더는 예를 들어 전기화학전지에 사용될 수 있다.상기 바인더는 예를 들어 전기화학전지에 포함된 보호막에 사용될 수 있다. 전기화학 전지의 종류는 전기화학 반응에 의하여 에너지를 저장할 수 있는 장치라면 특별히 한정되지 않으며 1차 전지, 2차 전지를 모두 포함한다. 전기화학 전지는 예를 들어, 리튬 전지, 나트륨 전지와 같은 알칼리 금속 전지, 마그네슘 전지와 같은 알칼리토 금속 전지, 금속 공기 전지, 수퍼 캐패시터, 연료 전지 등일 수 있다.
일 구현예에 따르면 보호층(114)은 후술할 보호막 형성용 조성물을 경화시켜제조될 수 있다.
상기 보호막 형성용 조성물은 상술한 제1 고분자 및 상술한 제2 고분자를 포함할 수 있다. 보호층(114)은 예를 들어, 음극 집전체(112) 상에 상기 보호막 형성용 조성물을 도포한 후 100℃ 이상의 온도에서 경화시켜 형성될 수 있다.
보호층(114)은 예를 들어, 음극 집전체(112) 상에 상기 보호막 형성용 조성물을 도포한 후 100℃ 이상의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 열처리함에 의하여 형성될 수 있다. 보호층(114)은 예를 들어, 음극 집전체(112) 상에 상기 보호막 형성용 조성물을 도포한 후 160℃ 이상의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 열처리함에 의하여 형성될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 보호층(114)은 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
일 구현예에 따르면, 보호층(114)은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiTFSi, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(1≤x≤20, 1≤y≤20), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
[음극: 음극 집전체]
예를 들어, 음극집전체(112)를 구성하는 재료는 리튬과 반응하지 않는 재료 즉, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하지 않는 재료로서 도전성을 가지는 것이라면 모두 가능하다. 금속 기재는 예를 들어 금속 또는 합금이다. 금속 기재는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 전극집전체(200)는 예를 들어 시트, 호일(foil), 필름, 판상체(plate), 다공성체, 메조다공성체, 관통구 함유체, 다각형 고리체, 메쉬체, 발포체, 및 부직포체 중에서 선택되는 형태를 가질 수 있으나, 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용하는 형태라면 모두 가능하다.
예를 들어 음극집전체(112)는 종래의 음극이 포함하는 음극집전체에 비하여 감소된 두께를 가질 수 있다. 따라서, 본 개시에 따른 음극은 예를 들어 박막 집전체를 포함함에 의하여, 후막 집전체를 포함하는 종래의 전극과 구별된다. 일구현예에 따른 전극이 감소된 두께를 가지는 박막 집전체를 채용함에 의하여 박막 집전체를 포함하는 음극에서 음극활물질층의 두께가 상대적으로 증가한다. 결과적으로, 이러한 전극을 채용한 리튬금속전지의 에너지 밀도가 증가된다. 음극집전체(112)의 두께는 예를 들어, 15 μm 미만, 14.5μm 이하, 또는 14μm 이하일 수 있다. 음극집전체(112)의 두께는 예를 들어, 0.1μm 내지 15 μm 미만, 1μm 내지 14.5 μm, 2μm 내지 14 μm, 3μm 내지 14 μm, 5μm 내지 14 μm, 또는 10 μm 내지 14 μm 일 수 있다.
음극집전체(112)를 구성하는 재료는 리튬과 반응하지 않는 재료 즉, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하지 않는 재료로서 도전성을 가지는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(112)는 예를 들어 금속 또는 합금이다. 음극집전체(112)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다.
음극집전체(112)는 예를 들어 시트, 호일(foil), 필름, 판상체(plate), 다공성체, 메조다공성체, 관통구 함유체, 다각형 고리체, 메쉬체, 발포체, 및 부직포체, 중에서 선택되는 형태를 가질 수 있으나, 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용하는 형태라면 모두 가능하다.
음극집전체(112)는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속 기재층을 포함할 수 있다. 음극집전체(112)가 기재를 포함하며, 상기 기재가 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속 기재층을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 금속 기재층 상에 중간층이 추가적으로 배치될 수 있다.
예를 들어, 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 베이스 필름이 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 용융되어 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 절연체일 수 있다. 금속 기재층은 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 금속 기재층이 전기화학적 퓨즈(electrochemical fuse)로 작용하여 과전류 시에 절단되어 단락 방지 기능을 수행할 수 있다. 금속 기재층의 두께를 조절하여 한계 전류 및 최대 전류를 조절할 수 있다. 금속 기재층은 베이스 필름 상에 전착되거나(plated), 증착(deposited) 될 수 있다. 금속 기재층의 두께가 얇아지면 음극집전체(110, 210)의 한계 전류 및/또는 최대 전류가 감소하므로 단락 시의 리튬금속전지의 안정성이 향상될 수 있다. 금속 기재층 상에 외부와 연결을 위하여 리드탭이 추가될 수 있다. 리드탭은 초음파 용접(ultrasonic welding), 레이저 용접(laser welding), 스폿 용접(spot welding) 등에 의하여 금속 기재층 또는 금속 기재층/베이스 필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름 및/또는 금속 기재층이 녹으면서 금속 기재층이 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속 기재층과 리드탭의 용접을 보다 견고하게 하기 위하여, 금속 기재층과 리드탭 사이에 금속편(metal chip)이 추가될 수 있다. 금속편은 금속 기재층의 금속과 동일한 재료의 박편일 수 있다. 금속편은 예를 들어 금속 호일, 금속 메쉬 등일 수 있다. 금속편은 예를 들어 알루미늄 호일, 구리 호일, SUS 호일 등일 수 있다. 금속 기재층 상에 금속편을 배치한 후 리드탭과 용접함에 의하여 리드탭이 금속편/금속 기재층 적층체 또는 금속편/금속 기재층/베이스필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름, 금속층 및/또는 금속편이 녹으면서 금속층 또는 금속층/금속편 적층체가 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속 기재층 상의 일부에 금속편(metal chip) 및/또는 리드탭이 추가될 수 있다. 베이스 필름의 두께는 예를 들어 1 내지 50 ㎛, 1.5 내지 50 ㎛, 1.5 내지 40 ㎛, 또는 1 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 음극조립체의 무게를 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다. 베이스 필름의 융점은 예를 들어 100 내지 300 ℃, 100 내지 250 ℃ 이하, 도는 100 내지 200 ℃ 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 융점을 가짐에 의하여 리드탭을 용접하는 과정에서 베이스 필름이 용융되어 리드탭에 용이하게 결합될 수 있다. 베이스 필름과 금속 기재층의 접착력 향상을 위하여 베이스 필름 상에 코로나 처리와 같은 표면 처리가 수행될 수 있다. 금속 기재층의 두께는 예를 들어 0.01 내지 3 ㎛, 0.1 내지 3 ㎛, 0.1 내지 2 ㎛ 또는 0.1 내지 ㎛ 일 수 있다. 금속 기재층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전도성을 유지하면서 음극의 안정성을 확보할 수 있다. 금속편의 두께는 예를 들어 2 내지 10 ㎛, 2 내지 7 ㎛, 또는 4 내지 6 ㎛ 일 수 있다. 금속편이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 금속층과 리드탭의 연결이 보다 용이하게 수행될 수 있다. 음극집전체(112)가 이러한 구조를 가짐에 의하여 전극의 무게를 감소시키고 결과적으로 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
도 1을 참고하면, 충방전 수행 전 음극 집전체(112) 상에는 음극활물질층이 부재(free)할 수 있다. 예를 들어, 충방전 수행 전 음극 집전체(112) 상에는 리튬 금속층이 부재(free)할 수 있다. 예를 들어, 충방전 수행 전 음극 집전체(112) 상에 음극활물질층 또는 리튬 금속층이 부재(free)하는 무음극 리튬 금속 전지의 경우, 덴드라이트 형성이 방지되어 수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
도 2를 참고하면, 충방전 수행전 음극 집전체(112) 상에 판상의 리튬 금속 박막을 포함하는 리튬 금속층(116)이 배치될 수 있다. 예를 들어, 음극 집전체(112)와 보호층(114) 사이에 배치된 리튬 금속층(116)이 배치될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극은 상기 음극집전체(112) 및 상기 리튬 금속층(116) 사이에 배치된 중간층(interlayer)을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 중간층(interlayer, 미도시)은 예를 들어 음극집전체(112)의 일면 또는 양면 상에 직접(directly) 배치될 수 있다. 따라서, 음극집전체(112)와 중간층(미도시) 사이에 다른 층이 배치되지 않을 수 있다. 상기 중간층이 음극집전체(112)의 일면 또는 양면 상에 직접 배치됨에 의하여 음극집전체(112)와 리튬 금속층(116) 사이의 결착력이 더욱 향상될 수 있다.
상기 중간층(미도시)의 두께는 예를 들어 음극집전체(112) 두께의 30% 이하이다. 상기 중간층(미도시)의 두께는 예를 들어 음극집전체(112) 두께의 0.01 내지 30 %, 0.1 내지 30 %, 0.5 내지 30 %, 1 내지 25 %, 1 내지 20 %, 1 내지 15 %, 1 내지 10 %, 1 내지 5 % 또는 1 내지 3 %이다. 상기 중간층(미도시)의 두께는 예를 들어 10 nm 내지 5 ㎛, 50 nm 내지 5 ㎛, 200 nm 내지 4 ㎛, 500 nm 내지 3 ㎛, 500 nm 내지 2 ㎛, 500 nm 내지 1.5 ㎛ 또는 700 nm 내지 1.3 ㎛이다. 상기 중간층(미도시)이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 음극집전체(112)와 금속층(116) 사이의 결착력이 더욱 향상되고, 계면 저항의 증가가 억제될 수 있다.
예를 들어, 중간층(미도시)은 바인더를 포함할 수 있다. 상기 중간층이 바인더를 포함함에 의하여 음극집전체(112)와 리튬 금속층(116) 사이의 결착력이 더욱 향상될 수 있다. 상기 중간층(미도시)이 포함하는 바인더는 예를 들어 전도성 바인더 또는 비전도성 바인더이다.
상기 전도성 바인더는 예를 들어 이온 전도성 바인더, 및/또는 전자 전도성 바인더이다. 이온 전도성 및 전자 전도성을 모두 가지는 바인더는 이온 전도성 바인더에도 속하고 전자 전도성 바인더에도 속할 수 있다.
상기 이온 전도성 바인더는 예를 들어, 폴리스티렌술포네이트(PSS), 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에팉렌(PTFE), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리피롤(PPY), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아닐린, 및 폴리아세틸렌 등이다. 이온 전도성 바인더는 극성 작용기를 포함할 수 있다. 극성 작용기를 포함하는 이온 전도성 바인더는 예를 들어, 나피온(Nafion), 아퀴비온 (Aquivion), 플레미온 (Flemion), 고어 (Gore), 에이씨플렉스 (Aciplex), 모간 에이디피(Morgane ADP), 설포네이티드 폴리(에테르에테르케톤)(sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK), 설포네이티드 포리(아릴렌에테르케톤케톤)(sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS), 설포네이티드 폴리(아릴에테르케톤)(sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK), 폴리[비스(벤즈이마다조벤즈이소퀴놀리논)(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI), 폴리스티렌 설포네이트(Poly(styrene sulfonate), PSS), 리튬 9,10-디페닐아틀라센-2-설포네이트(lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate, DPASLi+)등이다. 전자 전도성 바인더는 예를 들어 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리(p-페닐렌)(poly(p-phenylene)), 폴리페닐렌비닐렌(poly(phenylenevinylene)), 폴리(페닐렌설파이드)(poly(phenylenesulfide)), 폴리아닐린(polyaniline) 등이다. 중간층은 예를 들어 전도성 고분자를 포함하는 도전층일 수 있다.
상기 중간층이 포함하는 바인더는 예를 들어 불소계 바인더일 수 있다. 상기 중간층이 포함하는 불소계 바인더는 예를 들어 폴리불화비니리덴(PVDF)일 수 있다. 상기 중간층은 예를 들어 건식 또는 습식으로 음극집전체(210) 상에 배치될 수 있다. 상기 중간층은 예를 들어 바인더를 포함하는 결착층일 수 있다.
상기 중간층은 예를 들어 탄소계 도전재를 추가적으로 포함할 수 있다. 중간층이 탄소계 도전재를 포함함에 의하여 중간층은 예를 들어 도전층일 수 있다. 중간층은 예를 들어 바인더와 탄소계 도전재를 포함하는 도전층일 수 있다.
상기 중간층은 예를 들어 CVD, PVD 등의 증착에 의하여 건식으로 음극집전체(210) 상에 배치될 수 있다. 상기 중간층은 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅 등에 의하여 습식으로 음극집전체(210) 상에 배치될 수 있다. 상기 중간층은 예를 들어 탄소계 도전재를 증착에 의하여 음극집전체(210) 상에 증착됨에 의하여 음극집전체(210) 상에 배치될 수 있다. 건식 코팅된 상기 중간층은 탄소계 도전재로 이루어지며 바인더를 포함하지 않을 수 있다. 다르게는, 상기 중간층은 예를 들어 탄소계 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 음극집전체 표면 상에 코팅하고 건조시킴에 의하여 음극집전체 상에 배치될 수 있다. 중간층은 단층 구조 또는 복수의 층을 포함하는 다층 구조일 수 있다.
[음극: 리튬 금속층]
도 2를 참고하면, 리튬전지(100)는 음극 집전체(112)와 전해질(120) 사이에 배치된 리튬 금속층(116)을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 리튬 금속층(116)은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 예를 들어 리튬 금속층(116)은 음극활물질층일 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속층(116)은 리튬 전착층일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 금속층(116)은 리튬전지(100)를 충전함에 따라, 전해질(120)에 포함된 리튬 이온이 음극 집전체(112) 상에 전착되어 생성될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속층(116)은 리튬 합금 및 리튬 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속층(116)에 포함된 리튬 합금이 리튬 금속의 반응성을 약화시켜, 리튬 금속층(116)과 고분자 전해질(120)의 부반응을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 리튬 금속층(116)은 전기 전도도가 우수하여, 이를 포함하는 리튬전지(100)의 내부 저항 감소될 수 있다. 이에 따라, 리튬 금속층(116)을 포함하는 리튬전지(100)는 수명 특성뿐만 아니라 충방전 효율 또한 개선될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 리튬 금속층(116) 전착된 리튬 금속 또는 리튬 합금만을 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 금속층(116)은 리튬 전착층일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 리튬 금속층(116)은 예를 들어 리튬 호일, 리튬 분말, 석출된 리튬(plated lithium), 탄소계 재료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속층(116)은 리튬 호일을 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 금속층(116)은 음극활물질층일 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속층(116)은 리튬 분말과 바인더 등을 포함하는 슬러리를 음극집전체(112) 상에 코팅하여 도입할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 같은 불소계 바인더일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속층(116)은 탄소계 음극활물질을 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 리튬 금속층(116)은 금속계 음극활물질로 이루어질 수 있다.
예를 들어 리튬 금속층(116)의 두께는 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 80 ㎛, 1 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 80 ㎛ 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 리튬전지의 형태, 용량 등에 따라 조절될 수 있다. 리튬 금속층(116)의 두께가 지나치게 증가하면 리튬전지의 구조적 안정성이 저하될 수 있으며, 부반응이 증가할 수 있다. 리튬 금속층(116)의 두께가 지나치게 작으면 리튬금속전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 리튬 금속층(116)에 포함된 리튬 호일의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 80 ㎛ 일 수 있다. 리튬 호일이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 리튬전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 리튬 금속층(116)에 포함된 상기 리튬 분말의 입경은 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 리튬 분말이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 리튬전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
[음극: 전착 유도층]
음극(110)은 음극집전체(112)와 보호층(114) 사이에 배치된 전착 유도층(미도시)을 포함할 수 있다. 음극(110)이 전착 유도층을 포함하여, 음극 집전체(112)와 보호층(114) 사이에 리튬 금속을 균일하게 전착시켜 리튬 덴드라이트의 생성 및/또는 성장을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
전착 유도층(미도시)은 예를 들어 리튬친화성금속을 포함할 수 있다. 전착 유도층(미도시)은 예를 들어 리튬친화성금속 및 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 리튬친화성 금속은 리튬화 및 탈리튬화될 수 있는 재료이다. 전착 유도층(미도시)은 나노 입자 캐스팅(casting)을 통해 리튬 친화성 금속을 음극 집전체(112) 상에 도입시킴으로서 형성될 수 있다. 이 후 상기 전착 유도층(미도시) 상에 보호층(114)이 도입될 수 있다. 예를 들어, 나노 입자 캐스팅(casting)을 통해 음극 집전체(112)와 보호층(114) 사이에 전착 유도층(미도시)이 도입되는 경우, 리튬 이온이 보호층(114)을 투과하여, 보호층(114)과 전착 유도층(미도시) 사이에 리튬 금속이 형성될 수 있다.
전착 유도층(미도시)이 포함하는 상기 리튬친화성 금속은 상기 리튬 친화성 금속의 나노 입자일 수 있다. 상기 리튬친화성 금속의 평균 입경은 예를 들어, 10 nm 내지 4 ㎛, 10 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 100 nm, 또는 20 nm 내지 80 nm 일 수 있다. 상기 리튬친화성 금속이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 석출(plating) 및/또는 용해(dissolution)가 더욱 용이할 수 있다. 상기 리튬친화성 금속의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
상기 리튬친화성 금속은 예를 들어 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 리튬친화성 금속은 예를 들어 들어 은(Ag)을 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 상기 리튬친화성 금속을 음극집전체(112) 상에 균일하게 코팅시킬 수 있다. 탄소재는 상기 리튬친화성 금속을 음극집전체(112) 상에 균일하게 도포시켜, 음극집전체(112) 상에 상기 리튬친화성 금속을 균일하게 코팅시킬 수 있다. 균일하게 코팅된 상기 제1 입자는 음극 집전체(112) 및 보호층(114) 사이에 리튬 금속이 균일하게 석출시켜 리튬 덴드라이트의 형성을 방지할 수 있다.
상기 탄소재는 예를 들어 비정질 탄소(amorphous carbon), 결정질 탄소(crystalline carbon) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 탄소재는 예를 들어 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
전착 유도층(미도시)은 예를 들어 리튬친화성금속 및/또는 탄소재를 포함하여, 탄소재를 통해 상기 리튬친화성 금속을 음극 집전체(112) 상에 균일하게 도포시키고, 상기 리튬친화성 금속은 리튬 금속을 전착 유도층(미도시)와 보호층(114) 사이에 균일하게 석출시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬 덴드라이트의 형성이 억제되어 상기 음극(110)을 포함하는 리튬 전지(110)의 수명 특성이 향상될 수 있다.
전착 유도층(미도시)에 포함된 상기 리튬친화성 금속 및 상기 탄소재의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:10, 10:1 내지 1:1, 10:1 내지 2:1, 5:1 내지 1:1, 또는 5:1 내지 2:1 일 수 있다.
전착 유도층(미도시)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 전착 유도층(미도시)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다. 전착 유도층(미도시)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 전착 유도층(미도시)이 보호층(114) 또는 음극집전체(112)로부터 쉽게 분리될 수 있다. 전착 유도층(미도시)이 포함하는 바인더의 함량은 전착 유도층 총 중량에 대하여 예를 들어 5중량% 이하, 0.1 내지 5중량%, 0.1 내지 3중량% 또는 0.1 내지 1중량%일 수 있다.
전착 유도층(미도시)의 두께는 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛ 또는 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다.
[양극]
도 1 및 도 2를 참고하면, 리튬 전지(100)는 양극 집전체(140) 및 상기 양극 집전체(140) 상에 배치된 양극활물질층(130)을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 전해질 (1200) 및 양극 집전체(140) 사이에 양극 활물질층 130)이 배치될 수 있다.
[양극: 양극 집전체]
도 1 및 도 2를 참고하면, 양극(150)은 양극 집전체(140)를 포함한다. 예를 들어, 양극(150)은 상기 양극 집전체(140) 상에 상기 양극활물질층(130)을 형성하여 양극(150, 250)을 준비할 수 있다.
예를 들어, 양극 집전체(140)는 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 집전체(140)는 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 집전체(140)는 상술한 음극 집전체(110, 220)와 동일하게 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속 기재층을 포함할 수 있다.
[양극: 양극 활물질층]
상기 양극 활물질층(130)은 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Ga, Si, W, Mo, Cu, Zn, Ti, 보론(B), 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, Cl, Br 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다. 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물에서 니켈의 함량은 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 60mol% 이상, 예를 들어 75mol% 이상, 예를 들어 80mol% 이상, 예를 들어 85mol% 이상, 예를 들어 90mol% 이상일 수 있다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 18로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 18>
LiaNixCoyMzO2-bAb
화학식 18 중, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.6≤x<1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
화학식 18에서 예를 들어, 0.7≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3; 0.8≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3; 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2; 0.83≤x<0.97, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15; 또는 0.85≤x<0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1일 수 있다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 18-1 및 18-2으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다:
<화학식 18-1>
LiNixCoyMnzO2
화학식 18-1 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다. 예를 들어, 0.7≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이고,
<화학식 18-2>
LiNixCoyAlzO2
화학식 18-2 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다. 예를 들어, 0.7≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.82≤x≤0.95, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15이다. 예를 들어, 0.85≤x≤0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1이다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.2O2 또는 LiNi0.88Co0.1Al0.02O2일 수 있다.
예를 들어 상기 양극활물질은 상기 리튬전이금속산화물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 리튬전이금속산화물과 코팅층을 갖는 리튬전이금속산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
예를 들어, 상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 코팅층 형성 공정은 상기 리튬전이금속산화물에 상기 코팅 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극에 사용되는 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
양극이 포함하는 바인더 함량은 양극활물질층 전체 중량의 0.1 wt% 내지 10 wt% 또는 0.1 wt% 내지 5 wt% 일 수 있다. 양극이 포함하는 양극활물질 함량은 양극활물질층 전체 중량의 80 wt% 내지 99 wt%, 90 wt% 내지 99 wt% 또는 95 wt% 내지 99 wt%일 수 있다.
(세퍼레이터)
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 세퍼레이터는 예를 들어 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 세퍼레이터는 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이다. 리튬이온전지에는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용된다.
세퍼레이터는 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성된다. 다르게는, 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성된다.
세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 고분자라면 모두 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다.
(리튬전지)
도 3을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬전지(1)는 양극(3), 상술한 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형, 등이다.
도 4를 참조하면, 일구현예에 따른 리튬전지(1)는 양극(3), 상술한 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되며, 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.
도 5를 참조하면, 일구현예에 따른 리튬전지(1)는 양극(3), 상술한 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체(7)가 바이셀 구조로 적층된(stacked) 다음, 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.
파우치형 리튬전지는 도 3 내지 5의 리튬전지에서 전지케이스로서 파우치를 사용한 것에 각각 해당한다. 파우치형 리튬전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함한다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬전지가 완성된다. 예를 들어, 도면에 도시되지 않으나, 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이터가 단순 적층되어 전극조립체 형태로 파우치에 수용되거나, 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취되거나 접여진 후 파우치에 수용된다. 이어서, 파우치에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지가 완성된다.
리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.
리튬전지는 복수개 적층되어 전지모듈을 형성하고, 복수의 전지모듈이 전지팩을 형성한다. 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 전지모듈은 예를 들어 복수의 전지와 이들을 잡아주는 프레임을 포함한다. 전지팩은 예를 들어 복수의 전지모듈과 이들을 연결하는 버스바(bus bar)를 포함한다. 전지모듈 및/또는 전지팩은 냉각 장치를 더 포함할 수 있다. 복수의 전지팩이 전지 관리 시스템에 의하여 조절된다. 전지 관리 시스템은 전지팩, 및 전지팩에 연결된 전지 제어장치를 포함한다.
리튬전지는 예를 들어 리튬일차전지, 리튬이차전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기전지 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 리튬전지라면 모두 가능하다.
리튬전지는 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(가교 중합체의 제조)
제조예 1: PI-F
3구 둥근바닥 플라스크에 질소 충진 후, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB) 9.9790g (0.0498 mol) 및 1,3-디아미노벤조산(DABA) 2.5275g (0.0166 mol)을 첨가 후 N-메틸피롤리돈(NMP) 153g을 넣고 기계식 교반기를 이용하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA) 14.4935g (0.0664 mol)을 첨가 후 상온에서 24시간 동안 교반하여 하기 화학식 17로 표시되는 불소로 치환된 폴리아믹산(6FDA/TFMB/DABA, 산당량 210g/eq, 중량평균분자량 Mw = 약 1,000,000)을 제조하였다. 불소로 치환된 폴리아믹산은 랜덤공중합체이다. 6FDA:TFMB:DABA의 몰비는 4:3:1이었다. 화학식 19에서 m:n의 몰비는 1:3이었다.
<화학식 19>
Figure PCTKR2024003734-appb-img-000018
비교제조예 1: PVA
실시예 1에서 사용된 폴리비닐알코올을 그대로 사용하였다.
비교제조예 2: PVDF
폴리비닐리덴 플로라이드(Poly(vinylidene fluoride))를 비하였다.
비교제조예 3: SBR/CMC
스티렌부타디엔고무(SBR)과 카르복시메틸셀루로오스(CMC)의 1:1 중량비 혼합물을 제조하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 1: Cu 기재/ PI-F:PVA=20:80 보호층(1㎛) / SN 포함 FEC 제외 전해질
(음극 제조)
제조예 1에서 제조된 상기 화학식 17으로 표시되는 불소로 치환된 폴리아믹산을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc, 99%, Sigma-Aldrich)에 투입한 후 60 ℃ 에서 밤새도록(overnight) 교반하여 제1 조성물을 준비하였다.
폴리비닐알코올(중량평균분자량, Mw=78,000, 비누화도 88%, Polysciences, 15132)을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc, 99%, Sigma-Aldrich)에 투입한 후 60 ℃ 에서 밤새도록(overnight) 교반하여 제2 조성물을 준비하였다.
상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물을 상기 불소로 치환된 폴리아믹산 및 상기 폴리비닐알코올이 20:80의 중량비가 되도록 혼합하여 제3 조성물을 준비하였다.
진공 오븐에서 180℃에서 2시간 동안 열처리하여 가교 반응을 수행하여 가교 중합체를 제조하였다. 불소로 치환된 폴리아믹산이 포함하는 카르복실기와 폴리비닐알코올의 하이드록시기가 반응하여 에스테르 연결기(ester linker)가 형성됨에 의하여, 불소로 치환된 폴리이미드와 폴리비닐알코올의 가교 중합체를 제조하였다. 상기 가교 중합체는 폴리이미드와 폴리비닐알코올이 복수의 지점에서 가교되어 3차원 네트웍 구조를 가진다.
두께 20 ㎛ 의 구리(Cu) 집전체 상에 제3 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 코팅한 후, 140 ℃ 에서 6 시간 동안 용매를 제거하여 보호층을 도입하였다.
음극집전체/보호층 구조를 가지는 음극을 제조하였다. 보호층의 두께는 1㎛ 이었다.
(코인 셀의 제조)
상대 전극으로서 두께 20 ㎛의 리튬 호일을 사용하고, 상대 전극과 음극 사이에 폴리프로필렌격리막(separator, Celgard 3510)을 배치하고, 전해질을 주입하여 코인 셀을 제조하였다.
전해액으로 LiDFOB:LiBF4 0.6/0.6M in DMC/DEC (1/2 v/v) 용액에 석시노나이트릴 (Succinonitrile) 0.2 wt%를 녹여 있는 전해액을 사용하였다.
실시예 2: Cu 기재/ PI-F:PVA=20:80+LiTFSi 보호층(1㎛) / SN 포함 FEC 제외 전해질
보호층이 리튬염으로 LiTFSi(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 을 포함하기 위해 상기 제3 조성물 10g에 LiTFSi를 5g이 추가로 첨가된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실시예 3: Cu 기재/ PI-F:PVA=20:80 보호층(1㎛) / SN 포함 FEC 포함 전해질
전해질의 DMC를 FEC 용매로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실시예 4: Cu 기재/ PI-F:PVA=20:80 보호층(1.5㎛) / SN 포함 FEC 제외 전해질
보호층의 두께가 1.5㎛인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실시예 5: Cu 기재/ PI-F:PVA=20:80 보호층(2.1㎛) / SN 포함 FEC 제외 전해질
보호층의 두께가 2.1㎛인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 1: Cu 기재/ PVA 보호층(1㎛) / SN 포함 FEC 제외 전해질
제조예 1에서 제조된 상기 화학식 17으로 표시되는 불소로 치환된 폴리아믹산 대신 비교제조예 2에서 제조된 폴리비닐알콜을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2: Cu 기/ PVDF 보호층(1㎛) / SN 포함 FEC 제외 전해질
제조예 1에서 제조된 상기 화학식 17으로 표시되는 불소로 치환된 폴리아믹산 대신 비교제조예 2에서 준비된 PVDF를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 3: Cu 기재/ SBR-CMC 보호층(1㎛) / SN 포함 FEC 제외 전해질
제조예 1에서 제조된 상기 화학식 17으로 표시되는 불소로 치환된 폴리아믹산 대신 비교제조예 3에서 제조된 SBR-CMC을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 4: Cu 기재/ 보호막 미포함 / SN 포함 FEC 제외 전해질
음극이 보호막을 포함하지 않는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1: 보호막의 물성 평가
실시예 1 내지 2, 4 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 보호막을 사용하여 유리 기판 위에 크기 5×5 cm2 및 두께 50㎛의 중합체 필름을 제조한 후 중합체의 기계적 물성을 아래와 같이 평가하였다.
실시예 1 내지 2, 4 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 보호막의 신장(extension), 회복율(recovery), 모듈러스(modulus) 및 경도(hardness)는 마이크로인덴터 (microindenter, DUH-211, Shimadzu)를 이용하여 측정하였다. 중합체 필름 샘플에 가해지는 힘은 10 mN이었다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 신장(extension)은 마이크로인덴터의 팁(tip)에 일정한 힘이 걸릴 때까지 팁이 보호막 내부로 이동한 거리이며, 회복율(recovery)는 보호막 내부로 이동한 팁의 거리에 대하여, 팁이 보호막 내부로 최대로 이동한 지점으로부터 팁에 걸리는 힘이 제로가 되는 지점까지 팁이 보호막 표면 방향으로 다시 이동한 거리의 비율이다. 모듈러스는 인덴테이션 모듈러스(indentation modulus)이고 경도는 인덴테이션 경도(indentation hardness)이며, 상기 마이크로인덴터 팁의 이동 거리에 따라 보호막로부터 팁에 가해지는 힘으로부터 계산된다.
신장
(extension)
[mm]		 회복율
(recovery)
[%]		 모듈러스
(modulus)
[GPa]		 경도
(hardness)
[N/mm2]
실시예 1 0.39 68.6 38.1 1578
실시예 2 0.38 71.0 40.3 1771
실시예 4 0.37 70.1 41.2 1784
실시예 5 0.38 70.7 42.5 1806
비교예 1 0.33 66.5 29.5 1695
비교예 2 0.87 61.7 6.3 336
비교예 3 1.23 53.9 4.2 169
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 2 및 4 내지 5의 보호막는 비교예 1 내지 3의 보호막들에 비하여 모듈러스(modulus) 즉 탄성 계수가 증가하여 음극의 팽창을 억제하였다.
평가예 2: 보호막의 상온(25℃) 및 고온(45℃) 이온 전도도 측정
실시예 1 내지 2, 4 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 보호막의 양면에 두께 50um의 인듐(In) 전극을 각각 배치하여 대칭셀(symmetry cell)을 준비하였다. 대칭셀의 준비는 Ar 분위기의 글로버박스에서 진행되었다.
인듐 전극이 양면에 배치된 시편에 대하여 임피던스 분석기(Material Mates 7260 impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. Ar 분위기의 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서 각각 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 시편의 면적과 두께를 고려하여　이온전도도를 계산하였다.
이온전도도　측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.　
평가예 3: 보호막의 팽창율 평가
실시예 1 내지 2, 4 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 보호막을 LE에 24시간 동안 함침시켰다. 하기 식에 따라 보호막의 팽창율을 계산하였다.
팽창율(%) = ((함침 후 보호막 질량) - (함침 전 호보막 질량))*100/함침 후 보호막 질량
측정 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
상온 이온전도도
(mS/cm)		 고온 이온전도도
(mS/cm)		 팽창율(%)
실시예 1 0.18 0.25 0
실시예 2 0.76 0.9 2.2
실시예 4 0.75 0.83 2.3
실시예 5 0.78 0.87 1.9
비교예 1 0.07 0.08 19.4
비교예 2 0.05 0.05 11.8
비교예 3 0.04 0.04 52.6
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 2 및 4 내지 5의 보호막은 비교예 1 내지 2의 보호막에 비하여 이온전도도가 우수하고, 팽창율은 감소되었다.
평가예 4: 충방전 특성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬전지(코인셀)를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 리튬전지를 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클)(1st-2nd 사이클은 화성 단계).
상기 화성단계를 거친 코인셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 50 회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다.
용량유지율은 하기 수학식 1으로부터 각각 계산되었다. 전극 두께 팽창율에서 전극은 음극이다.
<수학식 1>
용량유지율[%]=[53rd 사이클의 방전용량 / 3rd 사이클의 방전용량]×100
보호막 전해질 용량
유지율
[%]
종류 두께(㎛) SN FEC
실시예 1 PI-F:PVA 1 포함 미포함 89.1
실시예 2 PI-F:PVA+LiTFSi 0.5 포함 미포함 93.2
실시예 3 PI-F:PVA 1 포함 포함 94.3
실시예 4 PI-F:PVA 1.5 포함 미포함 87.9
실시예 5 PI-F:PVA 2.1 포함 미포함 86.7
비교예 1 PVA 1 포함 미포함 71.3
비교예 2 PVDF 1 포함 미포함 55.5
비교예 3 SBR/CMC 1 포함 미포함 37.1
비교예 4 보호막 미포함 - 포함 미포함 83.5
표 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 리튬전지는 비교예 1 내지 4의 리튬전지에 비하여 전해질 내 숙시노니트릴에 분해되지 않고 잔존하여, 전히 충방전을 수회 진행한 후에도 전지 효율 및 용량 유지율이 개선되었다. 또한, 모듈러스가 특정 값 이상인 보호막을 포함하여 전극 두께 팽창율이 감소하였다.

Claims (20)

  1. 음극; 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함하며,
    상기 음극은
    음극 집전체, 및
    상기 음극 집전체와 상기 전해질 사이에 배치된 보호층을 포함하고,
    상기 전해질은 2 이상의 니트릴기를 포함하는 니트릴계 첨가제를 포함하고,
    상기 보호층의 모듈러스는 30Gpa 이상인, 리튬 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 전지:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2024003734-appb-img-000019
    상기 화학식 1 중,
    L1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 첨가제는 숙시노니트릴, 아세토니트릴, 부티로니트릴을 포함하는, 리튬 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 첨가제의 함량은 상기 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%인, 리튬 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 유기용매를 더 포함하는, 리튬 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 리튬 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기용매는 플로로에틸렌카보네이트(FEC)를 미포함(free)하는, 리튬 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염을 더 포함하며,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(1≤x≤20, 1≤y≤20), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 리튬 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 액상 또는 겔 형태를 갖는, 리튬 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 2㎛ 이하인, 리튬 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 팽창율(swelling ratio)는 10% 미만인, 리튬 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 상온(25℃) 이온전도도는 0.1mS/cm 이상이고,
    상기 보호층의 고온(45℃) 이온전도도는 0.2mS/cm 이상인, 리튬 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 고분자 바인더를 포함하는, 리튬 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 제1 작용기를 가지며 불소로 치환된 폴리아믹산 및 폴리이미드 중 선택된 하나 이상의 제1 고분자와 제2 작용기를 가지는 수용성 제2 고분자의 가교 반응 생성물인 제3 고분자를 포함하며,
    상기 제1 작용기와 제2 작용기가 반응하여 에스테르 결합을 형성함에 의하여 상기 제1 고분자와 제2 고분자가 가교되는, 리튬 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 작용기 및 상기 제2 작용기는 서로 독립적으로 카르복실기, 아미드기, 알데히드기 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인, 리튬 전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1 고분자가 알칼리 금속을 포함한, 리튬 전지.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제2 고분자가 폴리비닐알코올인, 리튬 전지.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 제1 고분자와 제2 고분자의 중량비가 1:99 내지 50:50인, 리튬 전지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 리튬염을 더 포함하는, 리튬 전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함하며,
    상기 베이스 필름이 고분자를 포함하며, 상기 고분자가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 금속층이 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하는, 리튬전지.
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