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WO2024202850A1 - 高固形分塗料組成物 - Google Patents

高固形分塗料組成物 Download PDF

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Publication number
WO2024202850A1
WO2024202850A1 PCT/JP2024/007239 JP2024007239W WO2024202850A1 WO 2024202850 A1 WO2024202850 A1 WO 2024202850A1 JP 2024007239 W JP2024007239 W JP 2024007239W WO 2024202850 A1 WO2024202850 A1 WO 2024202850A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
high solids
coating composition
polyol
composition according
polyisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/007239
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
千里 芦田
剛男 柳口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of WO2024202850A1 publication Critical patent/WO2024202850A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to a high solids paint composition that has excellent weather resistance and corrosion resistance and can be applied directly to metal materials.
  • acrylic lacquer, acrylic urethane paint, amino acrylic resin paint, etc. have been used when painting industrial machinery, buildings, automobiles, structures, furniture (including steel), etc.
  • acrylic urethane paints containing a hydroxyl group-containing acrylic resin and a polyisocyanate compound are mainly used from the viewpoints of room temperature drying property, durability, etc.
  • ESG Environmental, Social, and Corporate governance
  • paint compositions containing acrylic resins and isocyanate compounds have been used to ensure weather resistance and corrosion resistance, but the paint solids concentration is generally low, and there are limitations to VOC reduction.
  • paint compositions made of polyamine compounds and isocyanate compounds have excellent coating performance, such as high corrosion resistance and chemical resistance, but because they are highly reactive, they cure quickly and have a short pot life, making them difficult to handle, such as in terms of paint workability.
  • paint compositions made of acrylic resins and isocyanate compounds have low coating hardness from the time of painting until the day after painting. For this reason, they have not been put to practical use in painting construction machinery, etc.
  • Patent Document 1 discloses a high-solids coating composition that uses a base polyol containing a low molecular weight acrylic polyol or polyester polyol, an aliphatic diisocyanate, and an alicyclic diisocyanate as raw materials, and that is characterized by using a polyisocyanate composition that has a content of 20 to 60 mass% of components with a molecular weight of 700 or less, a ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight of 1.2 to 5.0, and a ratio of the viscosity of the polyisocyanate composition at 25°C (unit: mPa.s) to the number average functionality of the isocyanate groups expressed by a specific formula.
  • Patent Document 2 discloses a polyaspartic acid ester-based coating composition with a significantly reduced dialkyl fumarate content as a paint composition for producing a gloss-stable colored top coat.
  • Patent Document 2 had insufficient corrosion resistance and weather resistance, and sometimes had insufficient adhesion to metal materials, which is required especially when applying paint directly to metal materials.
  • the problem that this invention aims to solve is to provide a high-solids paint composition that has excellent weather resistance, corrosion resistance, and coating hardness, and can be applied directly to metal materials.
  • a high solids paint composition containing a polyaspartic acid ester (A), a polyisocyanate compound (B), an epoxy group-containing silane coupling agent (C), and a polyol (D) having a weight average molecular weight and hydroxyl value within a specific range, and have completed the present invention.
  • a high solids coating composition comprising a polyaspartic acid ester (A), a polyisocyanate compound (B), an epoxy group-containing silane coupling agent (C), and a polyol (D) having a weight average molecular weight of 250 to 2,300 and a hydroxyl value in the range of 50 to 800.
  • a high solids coating composition according to item 1 in which the polyaspartic acid ester (A) contains a polyaspartic acid ester having a secondary amino group represented by the following formula (1):
  • X is an n-valent cyclic or chain aliphatic hydrocarbon group or a polyoxyalkylene polyamine residue having a number average molecular weight of 25 to 5,000, R 1 and R 2 are each independently an organic group inactive to an isocyanate group, and n is an integer of 2 or more.
  • a high solids coating composition according to item 1 or 2 in which the polyol (D) contains a polyester polyol and/or a polyether polyol.
  • silyl group-containing modified polyisocyanate is a reaction product of raw materials including an alkoxysilane (x1) having a primary amino group, an alkyl carboxylate (x2), and a polyisocyanate (x3).
  • the coating composition of the present invention is made up of polyaspartic acid ester, polyisocyanate compound, epoxy group-containing silane coupling agent, and low molecular weight, high hydroxyl value polyol as its constituents, and therefore has low viscosity, a high VOC reduction effect, excellent curing properties, and the resulting urea crosslinked coating film has excellent weather resistance and corrosion resistance.
  • the improved corrosion resistance of the epoxy group-containing silane coupling agent leads to improved metal adhesion, so the coating composition of the present invention can be applied directly to metal materials. It is presumed that the improved crosslink density of the low molecular weight polyol will dramatically improve the weather resistance, corrosion resistance, and coating hardness of the coating composition.
  • the coating composition of the present invention has the effect of being able to be applied directly to metal materials due to its excellent weather resistance, corrosion resistance, and coating hardness, as well as its high metal adhesion.
  • one-coat specification refers to paint that can be finished with one coat, and can also be written as one-coat specification.
  • the high solids paint composition disclosed herein (hereinafter sometimes simply referred to as the paint) is a composition containing a polyaspartic acid ester (A), a polyisocyanate compound (B), an epoxy group-containing silane coupling agent (C), and a polyol (D). It will be described in detail below.
  • Polyaspartic acid ester (A)> As the polyaspartic acid ester, from the viewpoints of reactivity and coating workability, a polyaspartic acid ester having a secondary amino group is preferred.
  • X is an n-valent cyclic or chain aliphatic hydrocarbon group or a polyoxyalkylene polyamine residue having a number average molecular weight of 25 to 5,000
  • R 1 and R 2 each independently represent an organic group that is inactive toward an isocyanate group
  • n is an integer of 2 or more
  • X is an n-valent cyclic or chain aliphatic hydrocarbon group or a polyoxyalkylene polyamine residue having a number average molecular weight of 25 to 5,000.
  • X is an n-valent group having a number average molecular weight of 25 to 5000, but the number average molecular weight is preferably 50 to 3000, and more preferably 100 to 2000.
  • X is an aliphatic hydrocarbon group or a polyoxyalkylene polyamine residue.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be an alicyclic hydrocarbon group, a chain hydrocarbon group, or a group having both an alicyclic portion and a chain portion.
  • the alicyclic hydrocarbon group may have a side chain.
  • the chain hydrocarbon group may be a straight chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group.
  • X is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group.
  • divalent aliphatic hydrocarbon groups include alkylene, cycloalkylene, cycloalkylalkylene, alkylcycloalkylene, alkylenebiscycloalkylene, alkylenebis(alkylcycloalkylene), cycloalkylenebisalkylene, etc.
  • alkylene is preferably an alkylene having 1 to 8 carbon atoms
  • cycloalkylene is preferably a cycloalkylene having 5 to 6 carbon atoms
  • alkyl is preferably an alkyl having 1 to 8 carbon atoms
  • cycloalkyl is preferably a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms.
  • the polyoxyalkylene polyamine residue refers to a group obtained by removing primary amino groups from two or more terminals, preferably from both terminals, of a polyoxyalkylene polyamine.
  • the polyoxyalkylene polyamine residue may have a side chain.
  • the polyoxyalkylene polyamine residue is preferably a polyoxyethylene polyamine residue, a polyoxypropylene polyamine residue, a polyoxybutylene polyamine residue, or a polyoxyethylene polyoxypropylene polyamine residue.
  • the polyoxyalkylene polyamine residue is more preferably -(CH(CH 3 )-CH 2 -O)x-CH 2 -CH(CH 3 )- (wherein x is an integer of 3 to 6).
  • R 1 and R 2 are each independently an organic group inactive to an isocyanate group.
  • R 1 and R 2 are preferably alkyl having 1 to 15 carbon atoms, more preferably alkyl having 1 to 8 carbon atoms, further preferably methyl or ethyl, and most preferably ethyl.
  • n is an integer of 2 or more. n is preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 4, and most preferably 2.
  • the compound represented by formula (1) can be synthesized, for example, by reacting an optionally substituted maleic acid ester or fumaric acid ester with a polyamine.
  • the compound represented by formula (1) include, but are not limited to, tetraethyl N,N'-[methylenebis(cyclohexane-4,1-diyl)]bisaspartate, tetraethyl N,N'-(hexane-1,6-diyl)bisaspartate, tetrabutyl N,N'-(2-methylpentane-1,5-diyl)bisaspartate, tetraethyl N,N'-[methylenebis(3-methylcyclohexane-4,1-diyl)]bisaspartate, tetraethyl N, At least one selected from the group consisting of N'-(bis-2-propyl)polypropylene glycol 300-O,O'-diylbisaspartate tetraethyl, N,N'-(butane-1,4-diyl)bisaspartate t
  • N,N'-[methylenebis(cyclohexane-4,1-diyl)]bisaspartate tetraethyl, N,N'-(2-methylpentane-1,5-diyl)bisaspartate tetrabutyl, and N,N'-[methylenebis(3-methylcyclohexane-4,1-diyl)]bisaspartate tetraethyl are preferred.
  • polyaspartic acid esters include “Desmophen NH1420”, “Desmophen NH1423LF”, “Desmophen NH 1520”, and “Desmophen NH 1220” (all trade names, manufactured by Sumika Bayer Co., Ltd.), “FEISOARTIC F420”, “FEISOARTIC F220”, and “FEISOARTIC F520” (all trade names, manufactured by Feiyang Co., Ltd.), etc.
  • Polyisocyanate Compound (B) As the polyisocyanate compound, those which have been conventionally used in the production of polyurethanes can be used.
  • polyisocyanate compounds include aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, aromatic aliphatic polyisocyanate compounds, aromatic polyisocyanate compounds, crude products thereof, and modified products of these polyisocyanate compounds.
  • modified products include biuret modified products, isocyanurate modified products, and mixtures of two or more of these.
  • aliphatic polyisocyanate compounds are preferably used from the viewpoint of high solids content.
  • Aliphatic polyisocyanate compounds are compounds that have a linear or branched chain carbon skeleton and have two or more free isocyanate groups per molecule.
  • aliphatic polyisocyanate compounds include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis(2-isocyanatoethyl) fumarate, bis(2-isocyanatoethyl) carbonate, and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • dodecamethylene diisocyanate 1,6,11-undecane triisocyanate
  • 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate lysine diisocyanate
  • 2,6-diisocyanatomethyl caproate bis(2-
  • modified aliphatic polyisocyanate compounds include biuret-modified HDI and isocyanurate-modified HDI.
  • Hexamethylene diisocyanate (HDI) and modified HDI are suitable aliphatic polyisocyanate compounds from the standpoint of curing properties and finished appearance.
  • aliphatic polyisocyanate compounds (B) include, for example, TUL-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Desmodur N3900 (manufactured by Sumika Covestro Urethanes), Desmodur N3600 (manufactured by Sumika Covestro Urethanes), Desmodur N3200 (manufactured by Sumika Covestro Urethanes), TOLONATE XF-800 (manufactured by Vencolex), and TOLONATE XF-450 (manufactured by Vencolex).
  • TUL-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • Desmodur N3900 manufactured by Sumika Covestro Urethanes
  • Desmodur N3600 manufactured by Sumika Covestro Urethanes
  • Desmodur N3200 manufactured by Sumika Covestro Urethanes
  • TOLONATE XF-800 manufactured by Vencolex
  • alicyclic polyisocyanate compounds include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and/or 2,6-norbornane diisocyanate, etc.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate
  • TDI methylcyclohexylene diisocyanate
  • bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate 2,5- and/or 2,6-norbornane diisocyanate, etc.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate compounds include m- and/or p-xylylene diisocyanate (XDI), ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc.
  • aromatic polyisocyanate compounds include 1,3- and/or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and/or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4'- and/or 4,4'-biphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4',4"-triphenylmethane triisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, etc.
  • TDI 1,3- and/or 1,4-phenylene diisocyanate
  • 2,4- and/or 2,6-tolylene diisocyanate crude
  • modified polyisocyanate compounds other than the above aliphatic polyisocyanate compounds include modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI), urethane-modified TDI, isocyanurate-modified IPDI, and other modified polyisocyanate compounds; and mixtures of two or more of these [for example, a mixture of modified MDI and urethane-modified TDI].
  • a silyl group-containing modified polyisocyanate can be used to improve corrosion resistance.
  • silyl-group-containing modified polyisocyanates can further improve the corrosion resistance of the resulting coating film without reducing its gloss.
  • the silyl group-containing modified polyisocyanate is not particularly limited, and any modified polyisocyanate containing a silyl group can be used without restriction.
  • the silyl group-containing modified polyisocyanate (X) which is a reaction product of raw materials containing an alkoxysilane (x1) having a primary amino group, an alkyl carboxylate (x2), and a polyisocyanate (x3), can be preferably used.
  • Silyl group-containing modified polyisocyanate (X) is a modified polyisocyanate synthesized using a carboxylic acid alkyl ester (X2) as a modifier, which can be stably diluted in organic solvents and has excellent storage stability.
  • compound (x1) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyl-methyldiethoxysilane, 3-aminopropyl-methyldimethoxysilane, 3-aminopropyl-ethyleneglycoloxymethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltriethoxysilane, and combinations thereof.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane are particularly preferred.
  • the carboxylic acid alkyl ester (x2) is preferably a saturated carboxylic acid alkyl ester.
  • saturated carboxylic acid alkyl esters include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl acetate, i-pentyl acetate, cyclohexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, 1-methylpentyl acetate (also known as sec-hexyl acetate), 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-ethoxybutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-butyl propionate, i-butyl propionate, n-p
  • polyisocyanate (x3) examples include the polyisocyanate compounds described in the above polyisocyanate compound (B).
  • the method for producing the silyl group-containing modified polyisocyanate (X) may be a method in which an alkoxysilane (x1) having a primary amino group, an alkyl carboxylate (x2), and a polyisocyanate (x3) are reacted simultaneously, but a preferred method is to react the alkoxysilane (x1) with an alkyl carboxylate (x2) in advance to obtain an N-position modified alkoxysilane having a secondary amino group or a secondary amide group, and then to react this with a polyisocyanate (x3).
  • the amount of isocyanate groups in the silyl group-containing modified polyisocyanate is preferably within a range of, for example, 1.0 mmol or more, 2.0 mmol or more, 5.5 mmol or less, and 5.0 mmol or less per 1 g of the nonvolatile content of the modified polyisocyanate, from the viewpoints of corrosion resistance, drying property, etc.
  • the amount of isocyanate groups in a modified polyisocyanate can be determined, for example, by adding 10 ml of 0.1 mol/L dibutylamine solution to 0.1 g of a sample to react with the NCO groups, and then titrating the remaining dibutylamine with an aqueous hydrochloric acid solution using bromophenol blue as a titration indicator.
  • the polyisocyanate compound (B) can be used alone or in combination of two or more types.
  • the ratio of the amino groups of the polyaspartic acid ester (A) to the isocyanate groups of the polyisocyanate compound (B) is within the range of 0.5 to 2.0 equivalents, particularly 0.8 to 1.5 equivalents, and more particularly 1.0 to 1.3 equivalents of isocyanate groups per equivalent of amino groups.
  • the polyaspartic acid ester (A) is within the range of 20 to 70 mass%, particularly 30 to 50 mass%, and the polyisocyanate compound (B) is within the range of 30 to 80 mass%, particularly 50 to 70 mass%, based on the total solid content of the polyaspartic acid ester (A) and the polyisocyanate compound (B).
  • the solid content of the silyl group-containing modified polyisocyanate is preferably within the range of 1 to 100% by mass, particularly 5 to 70% by mass, and more particularly 5 to 50% by mass, based on the total solid content of the polyisocyanate compound (B).
  • the epoxy group-containing silane coupling agent (C) is a component that contributes to improving the adhesion to metal materials, and thereby to improving the corrosion resistance, in particular, of the coating composition of the present disclosure.
  • the epoxy group-containing silane coupling agent (C) is a compound having both an alkoxysilyl group and an epoxy group in the molecule, and specific examples include glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl(methyl)dimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl(dimethyl)methoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl(ethyl)dimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, etc.
  • epoxy group-containing silane coupling agent (C) from the viewpoints of corrosion resistance and finished appearance, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane and gamma-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane can be preferably used.
  • the epoxy equivalent of the epoxy group-containing silane coupling agent (C) is preferably within the range of 100 to 1000 g/eq, particularly 100 to 500 g/eq, from the viewpoint of the appearance of the coating film.
  • the epoxy group-containing silane coupling agent (C) can be used alone or in combination of two or more types.
  • the amount of the epoxy group-containing silane coupling agent (C) is preferably 0.1 to 50 mass%, particularly 0.5 to 30 mass%, and more particularly 0.5 to 15 mass%, based on the total solid content of the polyaspartic acid ester (A) and the polyisocyanate compound (B).
  • Polyol (D) Specific examples include polyester polyols, polyether polyols, acrylic polyols, polyolefin polyols, fluorine polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, etc.
  • the polyol (D) may contain one type alone or two or more types in combination.
  • polyether polyols and polyether polyols are preferred as polyol (D) from the viewpoints of dryness to the touch and weather resistance.
  • Polyester Polyol can be obtained, for example, by subjecting a dibasic acid and a polyhydric alcohol to a condensation reaction.
  • dibasic acid examples include carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylpentanediol, cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, 2-methylolpropanediol, ethoxylated trimethylolpropane, etc.
  • polyester polyols that can be used include polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ⁇ -caprolactone with polyhydric alcohols.
  • Alcohol components other than the above polyhydric alcohols can also be used.
  • monoalcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, stearyl alcohol, and 2-phenoxyethanol
  • alcohol compounds obtained by reacting monoepoxy compounds such as propylene oxide, butylene oxide, and neodecanoic acid glycidyl ester (commercially available product is Cardura E 10P (trade name, manufactured by HEXION, glycidyl ester of synthetic highly branched saturated fatty acid)) with acids
  • esters of glycols and monobasic acids include
  • polyether polyols are not particularly limited, but include, for example, the following (1) to (3).
  • Polyether polyols obtained by random or block addition of an alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides to a polyhydric hydroxy compound or a mixture of polyhydric hydroxy compounds using a catalyst.
  • the catalyst examples include hydroxides (lithium, sodium, potassium, etc.), strong base catalysts (alcoholates, alkylamines, etc.), and composite metal cyanide complexes (metal porphyrins, zinc hexacyanocobaltate complexes, etc.).
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, and styrene oxide.
  • polyamine compounds examples include ethylenediamines.
  • the alkylene oxide may be the same as those exemplified in (1).
  • polyhydric hydroxy compound examples include those shown in (i) to (vi) below.
  • Disaccharides such as trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, and melibiose.
  • Acrylic Polyol is not particularly limited, but examples thereof include those obtained by copolymerizing a single or mixture of an ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a hydroxyl group with a single or mixture of other ethylenically unsaturated bond-containing monomer copolymerizable therewith.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a hydroxy group is not particularly limited, but examples thereof include hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate is preferred.
  • ethylenically unsaturated bond-containing monomers copolymerizable with the above monomers include, for example, the following (1) to (6). These may be used alone or in combination of two or more types.
  • Acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, and phenyl acrylate.
  • Methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, and phenyl methacrylate.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid.
  • Unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, N,N-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, maleic acid amide, and maleimide.
  • Vinyl monomers such as glycidyl methacrylate, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, and dibutyl fumarate.
  • Vinyl monomers having a hydrolyzable silyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • polyolefin polyol is not particularly limited, but examples thereof include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene.
  • the fluorine polyol means a polyol containing fluorine in the molecule.
  • Specific examples of the fluorine polyol include copolymers of fluoroolefin, cyclovinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, monocarboxylic acid vinyl ester, etc., as disclosed in JP-A-57-34107 (Reference 1) and JP-A-61-275311 (Reference 2), etc.
  • Polycarbonate Polyol is not particularly limited, but examples thereof include the following (1) to (4).
  • Dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate
  • Alkylene carbonates such as ethylene carbonate
  • Diaryl carbonates such as diphenyl carbonate
  • a product obtained by condensation polymerization of low molecular weight carbonate compounds such as those described in (1) to (3) above.
  • polyurethane Polyol is not particularly limited, but can be obtained, for example, by reacting a polyol with an isocyanate component by a conventional method.
  • polystyrene resin examples include low molecular weight ones such as ethylene glycol and propylene glycol.
  • high molecular weight ones include acrylic polyols, polyester polyols, polyether polyols, etc.
  • the hydroxyl value of polyol (D) is preferably in the range of 50 to 800, particularly 100 to 700, and more particularly 150 to 600, from the viewpoints of drying property, crosslink density, and weather resistance.
  • the hydroxyl value can be measured in accordance with JIS K1557.
  • the weight average molecular weight of polyol (D) is preferably 250 to 2300, particularly 250 to 1500, and more particularly 250 to 1000, from the viewpoints of drying property, crosslink density, weather resistance, corrosion resistance, and finished appearance. If the weight average molecular weight of polyol (D) exceeds 2300, corrosion resistance and finished appearance may be impaired.
  • weight average molecular weight is a value calculated based on the molecular weight of standard polystyrene from a chromatogram measured by gel permeation chromatography in accordance with the method described in JIS K 0124-2011.
  • the gel permeation chromatograph used was the "HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation). Four columns were used: “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL”, and “TSKgel G-2000HXL” (all product names manufactured by Tosoh Corporation). Measurements were performed under the following conditions: mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40°C, flow rate: 1 ml/min, detector: RI.
  • the amount of polyol (D) is preferably 1 to 20 mass %, particularly 1 to 10 mass %, and more particularly 3 to 10 mass %, based on the total solid content of the polyaspartic acid ester (A) and the polyisocyanate compound (B).
  • the molar ratio of the hydroxyl groups of the polyol (D) to the isocyanate groups of the polyisocyanate composition (B) is preferably within the range of 0.5 to 2.0 equivalents, particularly 0.8 to 1.5 equivalents, and more particularly 1.0 to 1.3 equivalents.
  • polyol (D) improves the crosslink density, and in particular the weather resistance of the coating film.
  • the coating composition of the present disclosure may contain a curing catalyst as necessary to promote the reaction between the polyisocyanate compound (B) and the polyol (D).
  • a curing catalyst include known urethane curing catalysts such as organometallic compounds, tertiary amines, and phosphoric acid compounds.
  • organometallic compounds include tin octoate, dibutyltin di(2-ethylhexanoate), dioctyltin di(2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dibutyltin fatty acid salts, lead 2-ethylhexanoate, zinc octoate, zinc naphthenate, zinc fatty acids, cobalt naphthenate, calcium octoate, copper naphthenate, and tetra(2-ethylhexyl)titanate.
  • a coloring pigment can be used to achieve a desired color.
  • the coloring pigment include titanium white, zinc molybdate, calcium molybdate, carbon black, graphite, iron black, Prussian blue, ultramarine, cobalt blue, copper phthalocyanine blue, indanthrone blue, yellow lead, synthetic yellow iron oxide, red iron oxide, transparent red iron oxide, bismuth vanadate, titanium yellow, zinc yellow, monoazo yellow, ochre, disazo, isoindolinone yellow, metal complex azo yellow, and quinophthalone.
  • the amount used is preferably 5 to 100% by mass, and particularly 10 to 60% by mass, based on the total solid content of the polyaspartic acid ester (A) and the polyisocyanate compound (B), from the viewpoints of the coating film appearance, weather resistance, and base hiding ability.
  • the coating composition disclosed herein may contain extender pigments as needed.
  • the extender pigment examples include clay, silica, barium sulfate, talc, calcium carbonate, white carbon, diatomaceous earth, and magnesium carbonate.
  • body pigments from the viewpoints of reducing the paint viscosity, coating workability and finished appearance, barium sulfate or calcium carbonate having an average particle size of 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.05 to 4 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 3 ⁇ m, can be suitably used.
  • extender pigments include, for example, barium sulfate, Varifine BF-20 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name, barium sulfate having an average particle size of 0.03 ⁇ m), Variace B-33 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name, barium sulfate having an average particle size of 0.3 ⁇ m), SPARWITE W-5HB (manufactured by Sino-Can, trade name, barium sulfate powder, average particle size: 1.6 ⁇ m), and BLANC FIXE MICRO (manufactured by Venator Materials, trade name, barium sulfate having an average particle size of 0.7 ⁇ m);
  • Examples of calcium carbonate include Neolite SA-200 (trade name, manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., calcium carbonate having an average particle size of 0.08 ⁇ m), Micro POWDER 3N (trade name, manufactured by Bihoku Funk
  • the average particle size is a value obtained by measuring the particle size distribution using dynamic light scattering.
  • the value is measured using, for example, UPA-EX250 (product name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd., a particle size distribution measuring device using dynamic light scattering method).
  • UPA-EX250 product name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd., a particle size distribution measuring device using dynamic light scattering method.
  • the amount of the extender pigment used is preferably 10 to 200 mass %, particularly preferably 15 to 150 mass %, based on the total amount of solids of the polyaspartic acid ester (A) and the polyisocyanate compound (B), from the viewpoints of finished appearance and coating workability.
  • the amount of pigments (coloring pigments, extender pigments, and other pigments) used is preferably within the range of 5 to 250% by mass, particularly 20 to 200% by mass, and more particularly 25 to 150% by mass, based on the total solid content of the polyaspartic acid ester (A) and the polyisocyanate compound (B), from the viewpoints of finished appearance and coating workability.
  • zeolite can further be used for the purpose of improving the pot life.
  • Zeolite is a general term for crystalline aluminosilicates, whose constituent elements are Al, Si, O, and cations (positive ions), and whose basic structure is a tetrahedral structure (a tetrahedron formed with Si4 + or Al3 + at the center) formed from SiO4 and AlO4 . These elements are connected in a complex and regular manner, forming pores with diameters of several ⁇ to several tens of ⁇ that are roughly the same size as small molecules, regularly formed in one, two, or three dimensions. This is the characteristic of zeolite.
  • Zeolites include natural zeolites whose main component is hydrous aluminosilicate, and synthetic zeolites whose main component is Na 2 O.Al 2 O 3.xSiO 2.yH 2 O. Synthetic zeolites are also called palmitite and are produced by a dry method in which sodium carbonate, silica, alumina or kaolin are eutectic, or by a wet method in which sodium silicate and sodium aluminate are mixed together and a gel is precipitated.
  • Both natural and synthetic zeolites have ion exchange capacity, their crystal structure does not change even when dehydrated, and they have molecular-sized pores after dehydration, and have large adsorption capacity.
  • Zeolites made by hydrothermal synthesis which are crystallized from sodium aluminosilicate gel and dehydrated to obtain pores of a certain size, are generally called molecular sieves.
  • Zeolites generally called molecular sieves can be preferably used from the viewpoints of pot life and corrosion resistance.
  • Zeolites molded into powder or pellet form are commercially available, and molecular sieve 3A, molecular sieve 4A, molecular sieve 5A, molecular sieve 13X, etc. are commercially available depending on the type of raw zeolite.
  • the numbers indicate the approximate diameter (angstroms) of the pores, and the capital letters indicate the type of zeolite, with A representing LTA zeolite and X representing FAU zeolite.
  • molecular sieve 3A molecular sieve 3A
  • molecular sieve 4A molecular sieve 5A
  • molecular sieve 5A is particularly suitable for use.
  • molecular sieve 5A is molecular sieve 4A in which the sodium ions have been replaced with calcium ions.
  • the pore size (effective diameter of the pores) of the zeolite is preferably in the range of 0.50 nm or less, particularly preferably in the range of 0.10 to 0.50 nm, and further particularly preferably in the range of 0.20 to 0.50 nm.
  • the pore size of the zeolite can be measured by a nitrogen gas adsorption method.
  • the amount used is preferably within the range of 0.1 to 30 mass%, particularly 3 to 30 mass%, and more particularly 5 to 20 mass%, based on the total solid content of the polyaspartic acid ester (A) and the polyisocyanate compound (B), from the viewpoints of pot life and finished appearance.
  • the paint composition of the present disclosure can contain a rheology control agent to control the fluidity of the paint and improve the finished appearance and ease of painting.
  • rheology control agents include clay minerals (e.g., metal silicates, montmorillonite), acrylic resins (e.g., those containing a structure consisting of a polymer or oligomer of an acrylic acid ester or methacrylic acid ester in the molecule), polyolefins (e.g., polyethylene, polypropylene, etc.), amides (higher fatty acid amides, polyamides, oligomers, etc.), polycarboxylic acids (including derivatives having at least two or more carboxyl groups in the molecule), cellulose (including various derivatives such as nitrocellulose, acetyl cellulose, cellulose ether, etc.), and urethanes (polymers, oligomers, etc.
  • clay minerals e.g., metal silicates, montmorillonite
  • acrylic resins e.g., those containing a structure consisting of a polymer or oligomer of an acrylic acid ester or methacrylic acid este
  • ureas polymers, oligomers, etc. containing a urea structure in the molecule
  • urethane ureas polymers, oligomers, etc. containing a urethane structure and a urea structure in the molecule
  • acrylic resin, urea and urethane urea are preferred from the perspective of the finished appearance.
  • the rheology control agent is a substance different from the crosslinked product of the polyaspartic acid ester (A) and the isocyanate compound (B) and from the polyol (D).
  • rheology control agents include, for example, amide waxes such as Disparlon 6900 (Kusumoto Chemicals Co., Ltd.), Disparlon A603 (Kusumoto Chemicals Co., Ltd.), and Thixol W300 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); polyethylene waxes such as Disparlon 4200 (Kusumoto Chemicals Co., Ltd.); CAB (cellulose acetate butyrate, Eastman Chemical Products Co., Ltd.), HEC (hydroxyethyl cellulose), hydrophobized HEC, and CMC (carbo Examples of rheology control agents include cellulose-based rheology control agents such as BYK-410, BYK-411, BYK-420, and BYK-425 (all manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.); polyolefin-based rheology control agents such as Flonone SA-345HF (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); and higher fatty acids
  • the amount used is preferably within the range of 0.1 to 20 mass %, particularly 0.5 to 15 mass %, and more particularly 0.8 to 10 mass %, based on the total amount of solids of the polyaspartic acid ester (A) and the polyisocyanate compound (B), from the viewpoints of finished appearance and coating workability.
  • the coating composition of the present disclosure may further contain, as necessary, a pigment dispersant, a surface conditioner, a surfactant, an antifoaming agent, a resin other than the polyaspartic acid ester (A) (e.g., an epoxy resin, etc.), a curing agent (excluding the polyisocyanate compound (B)), a preservative, an antifreeze agent, etc.
  • a pigment dispersant e.g., a surface conditioner, a surfactant, an antifoaming agent, a resin other than the polyaspartic acid ester (A) (e.g., an epoxy resin, etc.), a curing agent (excluding the polyisocyanate compound (B)), a preservative, an antifreeze agent, etc.
  • the coating composition disclosed herein is a two-component coating composition consisting of a polyisocyanate compound (B) having free isocyanate groups, which undergoes a crosslinking reaction with the base resin polyaspartic acid ester (A) at room temperature, and therefore consists of a base agent containing polyaspartic acid ester (A) and a curing agent containing polyisocyanate compound (B).
  • the base agent and curing agent are mixed immediately before painting, and a solvent such as an organic solvent is added as necessary to adjust the viscosity, making it suitable for use.
  • Mixing can be carried out using a mixing device such as a disperser or homogenizer.
  • the coating composition disclosed herein is a high solids coating composition, which can reduce the amount of volatile substances such as VOCs emitted during coating.
  • the concentration of solids (non-volatile matter) in the coating can be 70% by mass or more, and particularly 80% by mass or more.
  • the paint solids (non-volatile content) concentration at the time of painting can be determined by weighing 1.0 g of a sample immediately before painting, which has been adjusted to a viscosity suitable for painting under conditions of a temperature of 20°C and a humidity of 60%, onto a tin plate, heating it at a temperature of 105°C for three hours to remove the volatile components, and calculating the remaining amount as a mass percentage.
  • the coating composition of the present disclosure can be applied by a coating method such as dip coating, brush coating, roll brush coating, spray coating, roll coating, spin coating, dip coating, bar coating, flow coating, electrostatic coating, airless coating, electrostatic coating, die coating, etc.
  • substrates include cold-rolled steel sheets, black-skinned steel sheets, alloyed galvanized steel sheets, electrolytic galvanized steel sheets, etc., as well as construction machinery or industrial machinery made from these materials, such as bulldozers, hydraulic excavators, and wheel loaders. These may be shot-blasted, surface-conditioned, surface-treated, or even primed, as required.
  • the coating composition disclosed herein is a high solids coating composition that has excellent weather resistance and corrosion resistance and can be applied directly to metal materials, so it can be suitably used as a topcoat coating that complies with VOC regulations from an ESG perspective for the above-mentioned coating applications, particularly as a one-coat topcoat coating that is applied directly to metal materials.
  • Coating composition production example 1 Production of coating composition No. 1 Coating composition No. 1 was obtained by the following steps 1 and 2.
  • Step 1 Aspartic acid ester resin (A-1) 49.5 parts (solid content), polyol compound (D-1) 5.5 parts (solid content), Variace B-33 (Note 1) 18 parts, Typec CR-95 (Note 2) 8 parts, Carbon MA-100 (Note 3) 1 part, BYK-161 (Note 4) 3 parts, TINUVIN 400 (Note 5) 2 parts, TINUVIN 123 (Note 6) 2 parts, BYK-052N (Note 7) 0.01 parts, BYK-300 (Note 8) 0.05 parts were mixed and stirred, and the solid content concentration was adjusted with a solvent to obtain a base agent of coating composition No. 1 with a solid content of 80% by mass.
  • the extender pigment and color pigment were added and mixed as a pigment dispersion paste prepared using 20 parts of aspartic acid ester resin (A-1).
  • Step 2 45.1 parts of polyisocyanate compound (D-1) and 7.0 parts of epoxy group-containing silane coupling agent (C-1) were added to the base resin obtained in step 1 above, and the solids concentration was adjusted with a solvent to obtain coating composition No. 1 with a solids content of 80% by mass.
  • Examples 2 to 26 and Comparative Examples 1 to 4 Preparation of Coating Compositions No. 2 to 30 Coating compositions No. 2 to 30 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the formulations were as shown in Table 1. Coating compositions No. 27 to 30 are comparative examples.
  • the raw material composition (values) in Table 1 are solid masses.
  • Polyaspartic acid ester compound (A) Polyaspartic acid ester (A-1): Desmophen NH-1420: Trade name, manufactured by Covestro, polyaspartic acid ester, amine value 201. Molecular weight 554.7 Viscosity 1000 mPa ⁇ s Polyaspartic acid ester (A-2): Desmophen NH-1423LF: trade name, manufactured by Covestro, polyaspartic acid ester, amine value 230, molecular weight 554.7, viscosity 1500 mPa ⁇ s Polyaspartic acid ester (A-3): Desmophen NH-1220: trade name, manufactured by Covestro, polyaspartic acid ester, amine value 206, molecular weight 460.6, viscosity 100 mPa ⁇ s
  • Polyisocyanate compound (B) Polyisocyanate compound (B-1): Desmodur N 3900: Trade name, manufactured by Covestro, low viscosity HDI isocyanurate, NCO group content 23.5%. Viscosity at 23°C: 700 mPa ⁇ s Polyisocyanate compound (B-2): Desmodur N 3600: trade name, manufactured by Covestro, HDI isocyanurate, NCO group content 23%. Viscosity at 23°C: 1200 mPa ⁇ s Polyisocyanate compound (B-3): Desmodur N 3200: trade name, manufactured by Covestro, HDI burette type isocyanate, NCO group content 23%.
  • Viscosity at 23°C 2500 mPa ⁇ s
  • Epoxy group-containing silane coupling agent (C) Epoxy group-containing silane coupling agent (C-1): "KBM-403": trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, epoxy equivalent 236, molecular weight 236.
  • Epoxy resin (1) "JER-828”: Product name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type liquid epoxy resin, epoxy equivalent 188.
  • Polyol Compounds (D) Polyol compound (D-1): "Desmophen XP-2488”: trade name, manufactured by Covestro, polyester polyol, hydroxyl value 528, molecular weight 1400
  • Polyol compound (D-4) "TA22-981”: trade name, manufactured by Resonac Corporation, polyester polyol, hydroxyl value 55, molecular weight 2000.
  • Variace B-33 Product name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., barium sulfate, average particle size 0.3 ⁇ m
  • TYPAQUE CR-95 Product name, titanium dioxide, manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.
  • CARBON MA-100 Product name, carbon black, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • BYK-161 Product name, wetting and dispersing agent, manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.
  • TINUVIN 400 Product name, hydroxyphenyltriazine ultraviolet absorber, manufactured by B.A.S.F.
  • TINUVIN 123 Product name, hydroxyphenyltriazine ultraviolet absorber, manufactured by B.A.S.F.
  • BYK-052N BYK Corporation, product name, defoamer, alkyl vinyl ether copolymer
  • BYK-300 BYK Corporation, product name, silicone surface conditioner
  • Neostan U-100 Nitto Kasei Co., Ltd., product name, dibutyltin dilaurate, urethane curing catalyst (Note 10)
  • Silyl group-containing modified polyisocyanate X1 89.5 parts of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 0.04 parts of methoquinone were placed in a flask and heated to 80°C, and air was introduced into the liquid and bubbled while stirring.
  • Silyl group-containing modified polyisocyanate X2 89.5 parts of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 0.04 parts of methoquinone, and 4 parts of "Swasol 1000" (naphtha-based solvent, product name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) were placed in a flask, and air was introduced into the liquid to bubble and stir, and 104 parts of isobornyl acrylate was added dropwise over 2 hours, and then the mixture was kept at 50 ° C. for 1 hour. The mixture was further aged at 50 ° C.
  • Silyl group-containing modified polyisocyanate X3 In a flask under a nitrogen atmosphere, 89 parts of methyl acetate, which is a linear saturated ester, and 179 parts of 3-aminopropyltrimethoxysilane were placed and stirred at room temperature. 0.58 parts of a 28% methanol solution of sodium methoxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred and heated to 70°C and aged for one day. The reaction rate of 3-aminopropyltrimethoxysilane was 97%, and methanol was by-produced in an amount approximately equimolar to the reacted 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • Molecular sieve 3A Union Showa Co., Ltd., trade name, sodium calcium aminosilicate, pore size 0.25 nm
  • Molecular sieve 5A Union Showa Co., Ltd., trade name, sodium calcium aminosilicate, pore size 0.42 nm
  • Molecular sieve 13X Union Showa Co., Ltd., trade name, sodium calcium aminosilicate, pore size 1.0 nm
  • each of the coating compositions No. 1 to 30 was air spray coated (pressure 0.4 MPa) on a shot blasted general structural rolled steel material SS-400 (size 2.3 ⁇ 150 ⁇ 300 mm, Ra: 3.9 ⁇ m Ry: 34 ⁇ m Rz: 23 ⁇ m) so that the dry film thickness was 80 ⁇ m, and after setting at 20 ° C for 10 minutes, it was heated and dried at 60 ° C for 30 minutes using an electric hot air dryer, and further aged at 20 ° C for 168 hours to obtain test panels of each of the coating compositions No. 1 to 30.
  • Pencil hardness In accordance with JIS K 5600-5-4:1999, a pencil core was placed on each test plate at an angle of about 45° to the test plate surface, and the core was pressed against the test plate surface hard enough not to break, while moving forward at a uniform speed for about 10 mm. The hardness symbol of the hardest pencil that did not break the coating film was taken as the pencil hardness.
  • the pencil hardness symbols are in accordance with JIS S6006 (2020). A: 2H or more B: H or more and less than 2H C: F or more and less than H D: Less than F
  • each test coated plate had a cross cut on the test coating surface reaching the base material, and was sprayed with a 5% aqueous sodium chloride solution adjusted to a pH of 7.0 in an atmosphere of 35°C for 168 hours, after which the width of a bulge on one side from the cut was evaluated.
  • the 60 degree gloss retention (GR %) is 70 or more and less than 80, or the color difference ( ⁇ E) is 2.0 or more and less than 3.0.

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Abstract

ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ）、及び重量平均分子量が２５０～２３００、かつ水酸基価が５０～８００の範囲内であるポリオール（Ｄ）を含有する高固形分塗料組成物。

Description

高固形分塗料組成物
　本発明は、耐候性及び耐食性に優れ、金属素材に直接塗装可能な高固形分塗料組成物に関する。
　従来、産業機械、建造物、自動車、構築物、家具（鋼製も含む）等の塗装に際し、アクリルラッカー、アクリルウレタン塗料、アミノアクリル樹脂塗料等が用いられており、特に、ブルドーザー、油圧ショベル、ホイールローダ等の建設機械又は産業機械の塗装においては、常温乾燥性、耐久性等の点から、水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物を含むアクリルウレタン塗料が主に用いられている。
また、近年、ＥＳＧ（Environmental, social, and corporate governance）の観点からも環境への影響から、塗料においても揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の削減が求められており、世界的に法整備も含め、ＶＯＣ規制が強化されることとなっている。
　建設機械等向けに、金属素材に直接塗装されるワンコート仕様においては、耐候性と耐食性を担保する観点からアクリル樹脂とイソシアネート化合物の塗料組成物が使用されてきたが、一般に塗装固形分濃度が低く、ＶＯＣ削減には限界があった。
　また、一般にポリアミン化合物とイソシアネート化合物の塗料組成物は、高い耐食性、耐薬品性等の塗膜性能に優れるが、反応性が高いため硬化速度が速く、ポットライフも短いため、塗装作業性等、ハンドリングに難がある。また、アクリル樹脂とイソシアネート化合物の塗料組成物は、塗装後から塗装翌日までの塗膜硬度が低い。このため、建設機械等の塗装用途にはあまり実用化が進んでいなかった。
　特許文献１には、低分子量のアクリルポリオールあるいはポリエステルポリオールを含有する主剤ポリオールと、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートを原料とし、分子量７００以下の成分の含有率が２０～６０質量％、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２～５．０、２５℃におけるポリイソシアネート組成物の粘度（単位ｍＰａ．ｓ）とイソシアネート基の数平均官能基数との比が特定の式で表されるポリイソシアネート組成物を用いることを特徴とするハイソリッド塗料組成物が開示されている。
　しかしながら、特許文献１に記載されたハイソリッド塗料組成物は、近年の強化されたＶＯＣ規制レベルを満足するには不十分であり、また、塗装作業性が不十分となる場合があった。
　特許文献２には、光沢安定性着色トップコートを製造するための塗料組成物として、フマル酸ジアルキル含量を大幅に減少させたポリアスパラギン酸エステル系コーティング組成物が開示されている。
　しかしながら、特許文献２に記載されたコーティング組成物は、耐食性や耐候性が不十分であったり、特に金属素材に直接塗装する際に求められる金属素材への付着性が不十分となる場合があった。
日本国特開２００３－１２８９８９号公報 日本国特表２０２２－５２１２５０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、耐候性、耐食性及び塗膜硬度に優れ、金属素材に直接塗装可能な高固形分塗料組成物を提供することである。
　本発明者等は、鋭意検討した結果、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ）、及び特定範囲の重量平均分子量及び水酸基価を有するポリオール（Ｄ）を含有する高固形分塗料組成物によれば、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、
　１．ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ）、及び重量平均分子量が２５０～２３００、かつ水酸基価が５０～８００の範囲内であるポリオール（Ｄ）を含有する高固形分塗料組成物。
　２．ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）が、下記式（１）で表される２級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステルを含有する上記項１に記載の高固形分塗料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｘは、数平均分子量２５～５０００のｎ価の環式もしくは鎖式の脂肪族炭化水素基またはポリオキシアルキレンポリアミン残基であり、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、イソシアネート基に対して不活性な有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
　３．ポリオール（Ｄ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含有する上記項１又は２に記載の高固形分塗料組成物。
　４．固形分濃度が７０質量％以上である、上記項１～３のいずれか一項に記載の高固形分塗料組成物。
　５．さらに顔料を含有する上記項１～４のいずれか一項に記載の高固形分塗料組成物。
　６．ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、シリル基含有変性ポリイソシアネートを含有する、上記項１～５のいずれか一項に記載の高固形分塗料組成物。
　７．シリル基含有変性ポリイソシアネートが、第１級アミノ基を有するアルコキシシラン（ｘ１）、カルボン酸アルキルエステル（ｘ２）及びポリイソシアネート（ｘ３）を含む成分を原材料とする反応生成物である、上記項６に記載の高固形分塗料組成物。
　８．さらに、ゼオライトを含有する、上記項１～７のいずれか一項に記載の高固形分塗料組成物。
　９．１コート仕様の高固形分塗料組成物である上記項１～８のいずれか一項に記載の高固形分塗料組成物。
　１０．被塗物に、上記項１～８のいずれか一項に記載の高固形分塗料組成物を塗装する塗装方法。
　１１．上記項１～８のいずれか一項に記載の高固形分塗料組成物が塗装された建設機械又は産業機械、に関する。
　本発明の塗料組成物は、ポリアスパラギン酸エステル、ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有シランカップリング剤、及び低分子量かつ高水酸基価のポリオールを構成成分とするため、低粘度であり、ＶＯＣ削減効果が高く、硬化性に優れ、得られるウレア架橋塗膜は耐候性及び耐食性ともに優れている。
　また、エポキシ基含有シランカップリング剤による耐食性向上により金属付着性が向上することから、本発明の塗料組成物は金属素材に直接塗装可能である。低分子量ポリオールによる架橋密度の向上により、塗料組成物の耐候性、耐食性及び塗膜硬度のレベルが格段に向上するものであると推察される。
　したがって、本発明の塗料組成物によれば、耐候性、耐食性及び塗膜硬度に極めて優れ、高い金属付着性を有することから金属素材に直接塗装可能であるという効果を奏することができる。
　本明細書において、「含有する（comprise）」は、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」も包含する概念である。
　本明細書において、「ワンコート仕様」とは、１回塗りで仕上げる仕様の塗料を指し、１コート仕様とも表記され得る。
　本開示の高固形分塗料組成物（以下、単に、本塗料と略すこともある。）は、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ）、及びポリオール（Ｄ）を含有する組成物である。以下、詳細に述べる。
　＜ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）＞
　ポリアスパラギン酸エステルとしては、反応性及び塗装作業性の観点から、２級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステルが好ましい。
　具体的には下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｘは、数平均分子量２５～５０００のｎ価の環式もしくは鎖式の脂肪族炭化水素基またはポリオキシアルキレンポリアミン残基であり、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、イソシアネート基に対して不活性な有機基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される化合物を含む。
　式（１）中、Ｘは、数平均分子量２５～５０００のｎ価の環式もしくは鎖式の脂肪族炭化水素基またはポリオキシアルキレンポリアミン残基である。
　Ｘは、数平均分子量２５～５０００のｎ価の基であるが、数平均分子量は好ましくは５０～３０００であり、より好ましくは１００～２０００である。
　Ｘは脂肪族炭化水素基またはポリオキシアルキレンポリアミン残基である。
　脂肪族炭化水素基は、脂環式炭化水素基であってもよいし、鎖式炭化水素基であってもよいし、脂環式部分と鎖式部分の両方を有する基であってもよい。
　脂環式炭化水素基は、側鎖を有していてもよい。鎖式炭化水素基は直鎖炭化水素基であってもよいし、分岐した炭化水素基であってもよい。
　Ｘは、好ましくは２価の脂肪族炭化水素基である。２価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン、シクロアルキレン、シクロアルキルアルキレン、アルキルシクロアルキレン、アルキレンビスシクロアルキレン、アルキレンビス（アルキルシクロアルキレン）、シクロアルキレンビスアルキレンなどが挙げられる。
　ここで、アルキレンは好ましくは炭素数１～８のアルキレンであり、シクロアルキレンは好ましくは炭素数５～６のシクロアルキレンであり、アルキルは好ましくは炭素数１～８のアルキルであり、シクロアルキルは好ましくは炭素数５～６のシクロアルキルである。
　ポリオキシアルキレンポリアミン残基とは、ポリオキシアルキレンポリアミンから２以上の末端、好ましくは両末端の第１級アミノ基を取り除いて得られた基をいう。ポリオキシアルキレンポリアミン残基は、側鎖を有していてもよい。ポリオキシアルキレンポリアミン残基は、好ましくは、ポリオキシエチレンポリアミン残基、ポリオキシプロピレンポリアミン残基、ポリオキシブチレンポリアミン残基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリアミン残基である。ポリオキシアルキレンポリアミン残基は、より好ましくは、－（ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ）ｘ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－（ただし、ｘは３～６の整数である。）である。
　式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、イソシアネート基に対して不活性な有機基である。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、炭素数１～１５のアルキルであり、より好ましくは炭素数１～８のアルキルであり、さらに好ましくはメチルまたはエチルであり、最も好ましくはエチルである。
　式（１）中、ｎは２以上の整数である。ｎは好ましくは２～６の整数であり、より好ましくは２～４の整数であり、最も好ましくは２である。
　式（１）で表される化合物は、例えば任意に置換したマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルを、ポリアミンと反応させることによって合成することができる。
　式（１）で表される化合物の具体例としては、限定するものではないが、Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）］ビスアスパラギン酸テトラエチル、Ｎ，Ｎ′－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビスアスパラギン酸テトラエチル、Ｎ，Ｎ′－（２－メチルペンタン－１，５－ジイル）ビスアスパラギン酸テトラブチル、Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－メチルシクロヘキサン－４，１－ジイル）］ビスアスパラギン酸テトラエチル、Ｎ，Ｎ′－（ビス－２－プロピル）ポリプロピレングリコール３００－Ｏ，Ｏ′－ジイルビスアスパラギン酸テトラエチル、Ｎ，Ｎ′－（ブタン－１，４－ジイル）ビスアスパラギン酸テトラエチル、Ｎ，Ｎ′－（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイル）ビスアスパラギン酸テトラエチル、Ｎ，Ｎ′－（２，４－ジメチルヘキサン－１，６－ジイル）ビスアスパラギン酸テトラエチル、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。その中でも、Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）］ビスアスパラギン酸テトラエチル、Ｎ，Ｎ′－（２－メチルペンタン－１，５－ジイル）ビスアスパラギン酸テトラブチル、Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－メチルシクロヘキサン－４，１－ジイル）］ビスアスパラギン酸テトラエチルが好ましい。
　ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）の市販品としては、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１４２０」、「デスモフェン(Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ)ＮＨ１４２３ＬＦ」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ １５２０」、および「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ １２２０」（以上、商品名、住化バイエル社製）、「ＦＥＩＳＯＡＲＴＩＣ　Ｆ４２０」、「ＦＥＩＳＯＡＲＴＩＣ　Ｆ２２０」、「ＦＥＩＳＯＡＲＴＩＣ　Ｆ５２０」（以上、商品名、Ｆｅｉｙａｎｇ社製）等を挙げることができる。
　＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
　ポリイソシアネート化合物としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものを使用することができる。
　ポリイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物およびその粗製物、これらのポリイソシアネート化合物の変性物等を挙げることができる。
　変性物としては、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体；及びこれらの２種以上の混合物等を挙げることができる。
　上記のうち、高固形分化の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物は、直鎖あるいは枝分れを含む鎖式の炭素骨格を有し、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物である。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等を挙げることができる。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物の変性物の具体例としては、例えば、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ等を挙げることができる。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、硬化性及び仕上り外観の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及びＨＤＩの変性物を好適に使用することができる。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、ＴＵＬ－１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）、デスモジュールＮ３９００（住化コベストロウレタン社製）、デスモジュールＮ３６００（住化コベストロウレタン社製）、デスモジュールＮ３２００（住化コベストロウレタン社製）、ＴＯＬＯＮＡＴＥ　ＸＦ－８００(Ｖｅｎｃｏｌｅｘ社製)、ＴＯＬＯＮＡＴＥ　ＸＦ－４５０（Ｖｅｎｃｏｌｅｘ社製）等をあげることができる。
　上記脂環式ポリイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－及び／又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
　上記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ｍ－及び／又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’， α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができる。
　上記芳香族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－及び／又は４，４’－ビフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－及びｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等を挙げることができる。
　また、上記脂肪族ポリイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物の変性物としては、具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネート化合物の変性物；及びこれらの２種以上の混合物［例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩの混合物］等を挙げることができる。
　さらに、ポリイソシアネート化合物の変性物として、耐食性の向上を目的として、シリル基含有変性ポリイソシアネートを使用することができる。
　シリル基含有変性ポリイソシアネートにより、得られる塗膜の光沢を低下させることなく、さらに耐食性を向上させることができる。
　シリル基含有変性ポリイソシアネートとしては、とくに限定されず、シリル基を含有する変性ポリイソシアネートであれば制限なく使用することができるが、特に、第１級アミノ基を有するアルコキシシラン（ｘ１）、カルボン酸アルキルエステル（ｘ２）及びポリイソシアネート（ｘ３）を含む成分を原材料とする反応生成物である、シリル基含有変性ポリイソシアネート（Ｘ）を好適に使用することができる。
　シリル基含有変性ポリイソシアネート（Ｘ）は、カルボン酸アルキルエステル（ｘ２）を変性剤として合成される、有機溶剤に安定に希釈でき、貯蔵安定性に優れた変性ポリイソシアネートである。
　化合物（ｘ１）の具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピル－メチルジエトキシシラン、３－アミノピロピル－メチルジメトキシシランおよび３－アミノプロピル－エチレングリコールオキシメトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。３－アミノプロピルトリメトキシシランおよび３－アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
　カルボン酸アルキルエステル（ｘ２）は飽和カルボン酸アルキルエステルであることが好ましい。
　飽和カルボン酸アルキルエステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ-ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸１－メチルペンチル（別名：酢酸sec－ヘキシル）、酢酸２－メトキシエチル、酢酸２－エトキシエチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸３－エトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸ｉ－プロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－ブチル、プロピオン酸ｎ－ペンチル、プロピオン酸ｉ－ペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、酪酸ｉ－ブチル、酪酸ｔ－ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、オクタン酸メチル、ラウリン酸メチル、メトキシプロピルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、３，３，５－トリメチルヘキサン酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸ｉ－ブチル、ｉ－酪酸ｎ－ブチル、ｉ－酪酸ｔ－ブチル、２ーエチルヘキサン酸メチル、ピバリン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ネオデカン酸メチル、フマル酸ジｉ－プロピル、アクリル酸イソボルニル及びこれらの組み合わせが挙げられる。
　ポリイソシアネート（ｘ３）としては、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に記載のポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
　シリル基含有変性ポリイソシアネート（Ｘ）の製造方法としては、第１級アミノ基を有するアルコキシシラン（ｘ１）、カルボン酸アルキルエステル（ｘ２）及びポリイソシアネート（ｘ３）を同時に反応させる方法でもよいが、好ましくは、アルコキシシラン（ｘ１）とカルボン酸アルキルエステル（ｘ２）をあらかじめ反応させて２級アミノ基又は２級アミド基を有するアルコキシシランＮ位変性体を得て、これをさらにポリイソシアネート（ｘ３）と反応させる製造方法が好ましい。
　シリル基含有変性ポリイソシアネートのイソシアネート基量は、耐食性、乾燥性等の観点から、変性ポリイソシアネート不揮発分１ｇ中に例えば１．０ミリモル以上、２．０ミリモル以上、５．５ミリモル以下、５．０ミリモル以下の範囲内が好ましい。
　変性ポリイソシアネートのイソシアネート基量は、例えば、試料０．１ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌジブチルアミン溶液１０ｍｌを加えてＮＣＯ基を反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することによって求めることができる。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は単独で、又は２種以上を組合せて使用することもできる。
　硬化性及び指触乾燥性の観点から、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）のアミノ基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との比率は、アミノ基１当量に対して、イソシアネート基が、０．５～２．０当量、特に０．８～１．５当量、さらに特に１．０～１．３当量の範囲内であることが好ましい。
　また、耐食性及び耐候性の観点から、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ)の固形分総量を基準にして、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）が２０～７０質量％、特に３０～５０質量％、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が３０～８０質量％、特に５０～７０質量％の範囲内であることが好ましい。
　また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ)として、シリル基含有変性ポリイソシアネートを含有する場合、耐食性及び指触乾燥性の観点からシリル基含有変性ポリイソシアネートの固形分量は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ)の固形分総量に対して、１～１００質量％、特に５～７０質量％、さらに特に、５～５０質量％の範囲内であることが好ましい。
　＜エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ）＞
　本開示において、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ）は、金属素材との付着性向上により、本開示の塗料組成物の特に耐食性向上に寄与する成分である。
　エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ）は、分子中にアルコキシシリル基及びエポキシ基の両方を有する化合物であり、具体例には例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、γ－グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ）としては、耐食性及び仕上り外観の観点から、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを好適に使用することができる。
　エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ）のエポキシ当量は、塗膜外観の観点から、１００～１０００ｇ／ｅｑ、特に１００～５００ｇ／ｅｑの範囲内であることが好ましい。
　エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ）は、単独で、又は２種以上を併用して使用することもできる。
　本開示の塗料組成物において、耐水性及び塗膜外観の観点から、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ）の量は、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分総量に対して、０．１～５０質量％、特に０．５～３０質量％、さらに特に０．５～１５質量％であることが好ましい。
　＜ポリオール（Ｄ）＞
　ポリオール（Ｄ）としては、具体的には例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等を挙げることができる。ポリオール（Ｄ）は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　なかでも、ポリオール（Ｄ）としては、指触乾燥性、耐候性の観点から、ポリエテスルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。
　１．ポリエステルポリオール
　ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸と多価アルコールとを、縮合反応させることによって得ることができる。
　前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等を挙げることができる。
　前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン、等を挙げることができる。
　他には、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして使用することができる。
　また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。
　具体的には 、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリ ルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、 ブチレンオキサイド、ネオデカン酸グリシジルエステル（市販品としては「カージュラＥ １０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）） 等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物；グリコールと一塩 基酸のエステル化物等を挙げることができる。 
　２．ポリエーテルポリオール
　ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下（１）～（３）に示すものを挙げることができる。
　（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類。
　前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等を挙げることができる。
　前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等を挙げることができる。
　（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、得られるポリエーテルポリオール類。
　前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等を挙げることができる。
　前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものを挙げることができる。
　（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体として、アクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
　前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものを挙げることができる。
　（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
　（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
　（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
　（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
　（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
　（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
　３．アクリルポリオール
　アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られるものを挙げることができる。
　前記ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。なかでも、アクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒドロキシエチルであることが好ましい。
　上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、以下の（１）～（６）に示すもの等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。
　（１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル。
　（２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル。
　（３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
　（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド。
　（５）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体。
　（６）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体。
　４．ポリオレフィンポリオール
　ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
　５．フッ素ポリオール
　本明細書において、フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７－３４１０７号公報（参考文献１）、特開昭６１－２７５３１１号公報（参考文献２）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等を挙げることができる。
　なお、ＥＳＧの観点からは、フッ素ポリオールは使用しないことが好ましい。
　６．ポリカーボネートポリオール
　ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（４）に示すもの等を挙げることができる。
　（１）ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；
　（２）エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；
　（３）ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；
　（４）上記（１）～（３）等の低分子カーボネート化合物を縮重合して得られるもの。
　７．ポリウレタンポリオール
　ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、常法によりポリオールとイソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。
　前記ポリオールとしては、例えば低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。また、例えば高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を挙げることできる。
　ポリオール（Ｄ）の水酸基価は、乾燥性、架橋密度及び耐候性の観点から、５０～８００であり、特に１００～７００、さらに特に１５０～６００の範囲内であることが好ましい。
　なお、本開示において、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
　ポリオール（Ｄ）の重量平均分子量は、乾燥性、架橋密度、耐候性、耐食性、及び仕上がり外観の観点から、２５０～２３００であり、特に２５０～１５００、さらに特に２５０～１０００の範囲内であることが好ましい。ポリオール（Ｄ）の重量平均分子量が２３００を超えると、耐食性と仕上がり外観が損なわれる場合がある。
　本開示において、「重量平均分子量」は、ＪＩＳ　Ｋ　０１２４－２０１１に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で測定することができる。
　本開示の塗料組成物において、乾燥性及び架橋密度の観点から、ポリオール（Ｄ）の量は、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分総量に対して、１～２０質量％、特に１～１０質量％、さらに特に３～１０質量％であることが好ましい。
　本開示の塗料組成物において、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）のイソシアネート基に対するポリオール（Ｄ）の水酸基のモル比（水酸基／イソシアネート基）は、０．５～２．０当量、特に０．８～１．５当量、さらに特に１．０～１．３当量の範囲内であることが好ましい。
　ポリオール（Ｄ）により、架橋密度が向上し、特に塗膜の耐候性が向上するものであると推定される。
　本開示の塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリオール（Ｄ）の反応促進を目的として、必要に応じて硬化触媒を含有することができる。硬化触媒としては、有機金属化合物、第三級アミン、りん酸化合物等の公知のウレタン硬化触媒を挙げることができる。
　有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２－エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネートを挙げることができる。
　上記硬化触媒は１種または２種以上を組合せて使用することができる。
本開示の塗料組成物には、所望の色とすることを目的として、着色顔料を使用することができる。着色顔料としては、具体的には、チタン白、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、鉄黒（アイアンブラック）、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、べんがら、透明べんがら、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、オーカー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等を挙げることができる。
　本開示の塗料組成物において着色顔料を使用する場合、使用量は、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分総量を基準にして、５～１００質量％、特に１０～６０質量％であることが、塗膜外観、耐候性、下地隠蔽性の観点から好ましい。
　本開示の塗料組成物には必要に応じて体質顔料を含有させることができる。
　上記体質顔料としては、例えば、クレー、シリカ、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。
上記の体質顔料において、塗料粘度低減、塗装作業性及び仕上り外観の観点から、平均粒子径が０．０１～５μｍ、好ましくは０．０５～４μｍ、さらに好ましくは０．０５～３μｍの硫酸バリウム又は炭酸カルシウムを好適に使用することができる。
このような体質顔料の市販品としては、硫酸バリウムとしては例えば、バリファインＢＦ－２０（堺化学工業株式会社製、商品名、平均粒子径０．０３μｍの硫酸バリウム）、バリエース　Ｂ－３３（堺化学工業株式会社製、商品名、平均粒子径０．３μｍの硫酸バリウム）、ＳＰＡＲＷＩＴＥ（スパーワイト）Ｗ－５ＨＢ（Ｓｉｎｏ－Ｃａｎ社製、商品名、硫酸バリウム粉末、平均粒子径：１．６μｍ）、ＢＬＡＮＣ　ＦＩＸＥ　ＭＩＣＲＯ（Ｖｅｎａｔｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名、平均粒子径０．７μｍの硫酸バリウム）、
　炭酸カルシウムとしては例えば、ネオライトＳＡ－２００（竹原化学工業株式会社製、商品名、平均粒子径０．０８μｍの炭酸カルシウム）、マイクロＰＯＷＤＥＲ　３Ｎ（備北粉化工業株式会社製、商品名、平均粒子径１．１μｍの炭酸カルシウム）、サンライトＳＬ１５００（竹原化学工業株式会社製、商品名、平均粒子径２．５μｍの炭酸カルシウム）等を挙げることができる。
　なお本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定により得られる値である。
　具体的には、例えばＵＰＡ－ＥＸ２５０（商品名、日機装株式会社製、動的光散乱法による粒度分布測定装置）を用いて測定した値である。
本開示の塗料組成物において体質顔料を使用する場合、使用量は、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分総量を基準にして、１０～２００質量％、特に１５～１５０質量％であることが、仕上り外観及び塗装作業性の観点から好ましい。
　また、本開示の塗料組成物において、顔料（着色顔料、体質顔料及びその他の顔料）の使用量は、仕上り外観および塗装作業性の観点から、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分総量を基準にして、５～２５０質量％、特に２０～２００質量％、さらに特に２５～１５０質量％の範囲内であることが好ましい。
　本開示の塗料組成物には、ポットライフの向上を目的として、さらにゼオライトを使用することができる。
ゼオライトは結晶性アルミノ珪酸塩の総称であり、構成元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、カチオン(陽イオン)で、ＳｉＯ４とＡｌＯ４から形成される四面体構造（Ｓｉ４＋又はＡｌ３＋を中心として形成される四面体）を基本構造とする化合物である。それらが複雑に且つ規則正しく繋がることで、直径が数Å～十数Åの小さな分子とほぼ同じ大きさの細孔が１次元、２次元又は３次元に規則的に形成されている。これがゼオライトの特徴である。
　ゼオライトの細孔内にはカチオンが存在しており、カチオンに基づいてゼオライトの諸機能が発現する。ゼオライトの細孔には、その直径より小さな分子のみが進入でき、大きな分子と篩い分けができることから、ゼオライトの中にはモレキュラーシーブ（分子篩）と呼ばれるものがある。
　ゼオライトには、含水アルミノケイ酸塩を主成分とした天然ゼオライトと、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏを主成分とした合成ゼオライトがある。合成ゼオライトはパ－ムチットとも呼ばれ、炭酸ナトリウム、シリカ、アルミナ又はカオリンを共融する乾式法、又はケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムを合わせてゲルを沈澱させる湿式法によって製造される。
　天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれもイオン交換能を有し、脱水しても結晶構造が変化せず、脱水した後に分子サイズの細孔が得られ、大きい吸着能を有する。また、水熱合成によりアルミノケイ酸ナトリウムゲルを結晶化し脱水した後に一定サイズの細孔が得られるものは、一般にモレキュラーシーブと呼ばれている。
ゼオライトとしては、ポットライフ、耐食性の観点から、一般にモレキュラーシーブと呼ばれているものを好適に使用することができる。ゼオライトを粉末状やペレット状に成型したものが市販されており、原料のゼオライトの種類によってモレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等が市販されている。数字は上記細孔のおおよその直径(オングストローム)を、大文字のアルファベットはゼオライトの種類を表しており、ＡはＬＴＡ型ゼオライト、ＸはＦＡＵ型ゼオライトを表している。
　上記モレキュラーシーブのうち、仕上り外観の観点から、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａが好ましく、特にモレキュラーシーブ５Ａを好適に使用することができる。
　モレキュラーシーブ結晶の細孔付近にある金属カチオンの位置と大きさにより、この細孔の有効直径は変化し、例えばモレキュラーシーブ５Ａはモレキュラーシーブ４Ａのナトリウムイオンをカルシウムイオンで置換したものである。
　ゼオライトの細孔径（細孔の有効直径）の範囲は仕上り外観の観点から、好ましくは０．５０ｎｍ以下の範囲内であり、特に好ましくは０．１０～０．５０ｎｍの範囲内であり、さらに特に好ましくは０．２０～０．５０ｎｍの範囲内である。
なお、ゼオライトの細孔径は、窒素ガス吸着法によって測定できる。
　本開示の塗料組成物においてゼオライトを使用する場合、使用量は、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分総量を基準にして、０．１～３０質量％、特に３～３０質量％、さらに特に５～２０質量％の範囲内であることが、ポットライフ及び仕上り外観の観点から好ましい。
　本開示の塗料組成物には、塗料の流動性を制御して仕上り外観及び塗装作業性の向上を目的として、レオロジーコントロール剤を使用することができる。
　レオロジーコントロール剤としては、具体的には例えば、粘土鉱物（例えば、金属ケイ酸塩、モンモロリロナイト）、アクリル樹脂（例えば、分子中にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマー、オリゴマーからなる構造を含むもの）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アマイド（高級脂肪酸アマイド、ポリアマイド、オリゴマー等）、ポリカルボン酸（分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有する誘導体を含む）、セルロース（ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースエーテル等種々の誘導体を含む）、及びウレタン（分子中にウレタン構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレア（分子中にウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレタンウレア（分子中にウレタン構造とウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）等を挙げることができる。
　上記のうち、仕上り外観の観点から、アクリル樹脂、ウレア及びウレタンウレアを好適に使用することができる。
　レオロジーコントロール剤は、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の架橋体、及びポリオール（Ｄ）とは異なる物質である。
　レオロジーコントロール剤の市販品としては、例えば、ディスパロン６９００（楠本化成株式会社製）、ディスパロンＡ６０３（楠本化成株式会社製）、チクゾールＷ３００（共栄社化学株式会社）等のアマイドワックス；ディスパロン４２００（楠本化成株式会社製）等のポリエチレンワックス；ＣＡＢ（セルロース・アセテート・ブチレート、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社製）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、疎水化ＨＥＣ、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等のセルロース系のレオロジーコントロール剤；ＢＹＫ－４１０、ＢＹＫ－４１１、ＢＹＫ－４２０、ＢＹＫ－４２５（以上、ビックケミー株式会社製）等のウレタンウレア系のレオロジーコントロール剤；フローノンＳＡ－３４５ＨＦ（共栄社化学株式会社）等のポリオレフィン系のレオロジーコントロール剤；フローノンＨＲ－４ＡＦ（共栄社化学株式会社）等の高級脂肪酸アマイド系のレオロジーコントロール剤；等を挙げることができる。
　本開示の塗料組成物においてレオロジーコントロール剤を使用する場合、使用量は、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分総量を基準にして、０．１～２０質量％、特に０．５～１５質量％、さらに特に０．８～１０質量％の範囲内であることが、仕上り外観及び塗装作業性の観点から好ましい。
本開示の塗料組成物にはさらに必要に応じて、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、消泡剤、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）以外の樹脂（例えば、エポキシ樹脂等）、硬化剤（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を除く）、防腐剤、凍結防止剤等を含有させることができる。
　本開示の塗料組成物は、フリー（遊離）のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）を構成成分とするため、常温で、基体樹脂であるポリアスパラギン酸エステル（Ａ）との架橋反応が進行するので、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する硬化剤との２液型塗料である。通常、塗装直前に主剤と硬化剤とを混合し、有機溶剤等の溶媒を必要に応じて添加して粘度調整することにより好適に使用される。
　その際、必要に応じて使用される成分は、一般に、主剤側に含有せしめることが好ましい。混合は、例えばディスパー、ホモジナイザー等の混合装置を用いて行うことができる。
　本開示の塗料組成物は高固形分塗料組成物であり、塗装時におけるＶＯＣ等の揮発性物質の放散量を少なくせしめることができる。具体的には塗装時の塗料固形分（不揮発分）濃度が、７０質量％以上、特に８０質量％以上とすることができる。
　本明細書において塗装時の塗料固形分（不揮発分）濃度は、温度が２０℃、湿度が６０％の条件において塗装に適した粘度に調整した塗装直前の試料をブリキ皿に１．０ｇ秤量し、加熱温度１０５℃、３時間で揮発成分を除き、残量を質量百分率として算出することによって求めることができる。
　本開示の塗料組成物の塗装は、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、エアレス塗装、電着塗装、ダイコート等の塗装方法によって行うことができる。
　被塗物としては、冷延鋼板、黒皮鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板等、及びこれらを素材とするブルドーザー、油圧ショベル、ホイールローダ等の建設機械又は産業機械等を挙げることができる。これらは必要に応じて、ショットブラスト、表面調整、表面処理等、さらには下塗塗装を施したものであってもよい。
　本開示の塗料組成物は、耐候性及び耐食性に優れ、金属素材に直接塗装可能な高固形分塗料組成物であるので、上記被塗物用途のＥＳＧ観点からのＶＯＣ規制対応の上塗塗料、特に金属素材に直接塗装されるワンコート仕様の上塗塗料として、好適に使用することができる。
　以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
　塗料組成物の製造
　実施例１　塗料組成物Ｎｏ．１の製造
　以下の工程１及び２により、塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
　工程１
　アスパラギン酸エステル樹脂（Ａ－１）４９．５部（固形分）、ポリオール化合物（Ｄ－１）５．５部（固形分）、バリエースＢ－３３（注１）１８部、タイペークＣＲ－９５（注２）８部、カーボンＭＡ－１００(注３)１部、ＢＹＫ－１６１(注４)３部、ＴＩＮＵＶＩＮ　４００(注５)２部、ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３(注６)２部、ＢＹＫ－０５２Ｎ(注７)０．０１部、ＢＹＫ－３００(注８)０．０５部を混合して攪拌し、固形分濃度を溶剤で調整することにより、固形分８０質量％の塗料組成物Ｎｏ．１の主剤を得た。
　なお、上記において、体質顔料及び着色顔料は、アスパラギン酸エステル樹脂（Ａ－１）２０部を使用して作成した顔料分散ペーストとして添加して混合した。
　工程２　上記工程１によって得た主剤に、ポリイソシアネート化合物（Ｄ－１）４５．１部、及びエポキシ基含有シランカップリング剤(Ｃ－１)７．０部を添加し、固形分濃度を溶剤で調整することによって固形分８０質量％の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
　実施例２～２６及び比較例１～４　塗料組成物Ｎｏ．２～３０の製造
　表１の配合とする以外は、実施例１と同様にして、各塗料組成物Ｎｏ．２～３０を得た。なお、塗料組成物Ｎｏ．２７～３０は比較例である。
　なお、表１の原材料の配合（数値）は、固形分質量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　また、表中の各原材料は以下のとおりである。
　ポリアスパラギン酸エステル化合物(Ａ)
　ポリアスパラギン酸エステル（Ａ－１）：Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ　ＮＨ－１４２０：商品名、コベストロ社製、ポリアスパラギン酸エステル、アミン価２０１。分子量５５４．７　粘度１０００ｍＰａ・ｓ
　ポリアスパラギン酸エステル（Ａ－２）：Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ　ＮＨ－１４２３ＬＦ：商品名、コベストロ社製、ポリアスパラギン酸エステル、アミン価２３０、分子量５５４．７　粘度１５００ｍＰａ・ｓ
　ポリアスパラギン酸エステル（Ａ－３）：Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ　ＮＨ－１２２０：商品名、コベストロ社製、ポリアスパラギン酸エステル、アミン価２０６、分子量４６０．６、粘度１００ｍＰａ・ｓ
　ポリイソシアネート化合物 (Ｂ)
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ ３９００：商品名、コベストロ社製、低粘度ＨＤＩイソシアヌレート、ＮＣＯ基含有２３．５％。２３℃での粘度７００ｍＰａ・ｓ
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－２）：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ ３６００：商品名、コベストロ社製、ＨＤＩイソシアヌレート、ＮＣＯ基含有２３％。２３℃での粘度１２００ｍＰａ・ｓ
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－３）：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ ３２００：商品名、コベストロ社製、ＨＤＩビュレット型イソシアネート、ＮＣＯ基含有２３％。２３℃での粘度２５００ｍＰａ・ｓ
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－４）：ＴＯＬＯＮＡＴＥ　ＸＦ－８００：商品名、ＶＥＮＣＯＬＥＸ社製、ＨＤＩ変性脂肪族ポリイソシアネート、ＮＣＯ基含有２０．１％。２３℃での粘度９００ｍＰａ・ｓ
　エポキシ基含有シランカップリング剤 (Ｃ)
　エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ－１）：「ＫＢＭ－４０３」：商品名、信越化学株式会社製、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ当量２３６、分子量２３６。
　エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ－２）：「ＫＢＥ－４０２」：商品名、信越化学株式会社製、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、エポキシ当量２４８、分子量２４８。
　エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ－３）：「ＭＰ－２００」：商品名、モメンティブ 社製、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、エポキシ当量２０５。
　エポキシ樹脂（１）：「ＪＥＲ－８２８」：商品名、三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８。
　ポリオール化合物 (Ｄ)
　ポリオール化合物（Ｄ－１）：「デスモフェンＸＰ－２４８８」：商品名、コベストロ社製、ポリエステルポリオール、水酸基価５２８、分子量１４００
　ポリオール化合物（Ｄ－２）：「ＥＸＣＥＮＯＬ　７５０ＥＤ」：商品名、ＡＧＣ社製、ポリエステルポリオール、水酸基価７６０、分子量３００。
　ポリオール化合物（Ｄ－３）：「Ｊｏｎｃｒｙｌ５０７」：商品名、ＢＡＳＦ社製、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基価１４０、分子量２２００。
　ポリオール化合物（Ｄ－４）：「ＴＡ２２－９８１」：商品名、レゾナック社製、ポリエステルポリオール、水酸基価５５、分子量２０００。
　ポリオール化合物（Ｄ－５）：「サンニックスＧＰ－３０００」：商品名、三洋化成社製、ポリエーテルポリオール、水酸基価５６、分子量３０００。
　（注１）バリエースＢ－３３：堺化学工業株式会社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径０．３μｍ
　（注２）タイペークＣＲ－９５：石原産業株式会社製、商品名、二酸化チタン
　（注３）カーボンＭＡ－１００：三菱ケミカル株式会社製、商品名、カーボンブラック
　（注４）ＢＹＫ－１６１：ビックケミー株式会社製、商品名、湿潤分散剤
　（注５）ＴＩＮＵＶＩＮ４００：Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．製、商品名、ヒドロキシフェニルトリアジン紫外線吸収剤
　（注６）ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．製、商品名、ヒンダードアミン系光安定剤
　（注７）ＢＹＫ－０５２Ｎ：ＢＹＫ株式会社製、商品名、消泡剤、アルキルビニルエーテル共重合物
　（注８）ＢＹＫ－３００：ＢＹＫ株式会社製、商品名、シリコーン系表面調整剤
　（注９)ネオスタンＵ－１００：日東化成株式会社製、商品名、ジブチル錫ジラウレート、ウレタン硬化触媒
　（注１０）シリル基含有変性ポリイソシアネートＸ１：
　３－アミノプロピルトリメトキシシラン８９．５部とメトキノン０．０４部をフラスコに入れて８０℃に昇温し、液中に空気を導入しバブリングさせ攪拌した。これにフマル酸ジｉ－プロピル１１０部を２時間かけて滴下したのち８０℃で１時間保持し、さらに５０℃で１週間エージングさせ、３－（Ｎ－（１，２－ビス（ｉ－プロポキシカルボニル）エチル）アミノ）プロピルトリメトキシシランを９５％含む混合物１９９部を得た。別のフラスコに、ミネラルスピリット２８０部、「スワゾール１０００」（ナフサ系溶剤、丸善石油化学株式会社製、商品名）２２４部、「デュラネートＴＳＡ－１００」（ヘキサメチレンジイソシアネート系変性イソシアヌレート型ポリイソシアネート、旭化成社製、商品名、イソシアネート基含有率２０．６ｗｔ％）５５０部を入れ、室温で攪拌した。これに、３－（Ｎ－（１，２－ビス（ｉ－プロポキシカルボニル）エチル）アミノ）プロピルトリメトキシシランを９５％含む混合物１０８部を２時間かけて滴下したのち、６０℃で１時間保持し、室温まで冷却し、不揮発分濃度が５６％のシリル基含有変性ポリイソシアネートＸ１溶液を得た。該溶液１ｇ中に含まれるイソシアネート基の濃度は、２．０９ミリモル／ｇ（不揮発分換算では３．７２ミリモル／ｇ）であった。
　（注１１）シリル基含有変性ポリイソシアネートＸ２：
　３－アミノプロピルトリメトキシシラン８９．５部、メトキノン０．０４部、「スワゾール１０００」（ナフサ系溶剤、丸善石油化学株式会社製、商品名）４部をフラスコに入れて、液中に空気を導入しバブリングさせ攪拌し、これにアクリル酸イソボルニル１０４部を２時間かけて滴下したのち５０℃で１時間保持した。さらに５０℃で１週間エージングさせ、３－（Ｎ－（２－（イソボルニロキシカルボニル）エチル）アミノ）プロピルトリメトキシシラン／３－アミノプロピルトリメトキシシラン／３－（Ｎ，Ｎ－ジ（２－（イソボルニロキシカルボニル）エチル）アミノ）プロピルトリメトキシシランを７４／１３／１３のモル比で含む混合物１９８部を得た。混合物１ｇ中の（１級アミノ基＋２級アミノ基）の合計量は２．２０ミリモルであった。
　別のフラスコに、ミネラルスピリット２７３部、「スワゾール１０００」（ナフサ系溶剤、丸善石油化学株式会社製、商品名）２２３部、「デュラネートＴＳＡ－１００」５００部を入れ、室温で攪拌した。これに、３－（Ｎ－（２－（イソボルニロキシカルボニル）エチル）アミノ）プロピルトリメトキシシラン／３－アミノプロピルトリメトキシシラン／３－（Ｎ，Ｎ－ジ（２－（イソボルニロキシカルボニル）エチル）アミノ）プロピルトリメトキシシランを７４／１３／１３のモル比で含む混合物１１１部を２時間かけて滴下したのち、６０℃で２時間保持し、室温まで冷却し、不揮発分濃度が５５％のシリル基含有変性ポリイソシアネートＸ２溶液を得た。該溶液１ｇ中に含まれるイソシアネート基の濃度は、１．９９ミリモル／ｇ（不揮発分換算では３．６２ミリモル／ｇ）であった。
　（注１２）シリル基含有変性ポリイソシアネートＸ３：
　窒素雰囲気下のフラスコに、直鎖型飽和エステルである酢酸メチル８９部および３－アミノプロピルトリメトキシシラン１７９部を入れ、室温で攪拌した。これに、触媒としてナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．５８部を加え攪拌し、７０℃に昇温して１日熟成した。３－アミノプロピルトリメトキシシランの反応率は９７％であり、反応した３－アミノプロピルトリメトキシシランとほぼ等モルのメタノールが副生していた。その後、酸性化合物としてビス（２―エチルヘキシル）リン酸を１．１部加えて、５０℃～７０℃で減圧してメタノールと残存する酢酸メチルを除去して濃縮した結果、Ｎ位アシル変性体中間物として、触媒由来残渣を含む粗３－アセタミドプロピルトリメトキキシシラン２２２部を得た。別の窒素雰囲気下のフラスコに、酢酸ブチル６２部、「デュラネートＴＳＡ－１００」５００部を入れ、室温で攪拌した。これに粗３－アセタミドプロピルトリメトキキシシラン５５部を加え、１１０℃で７時間加熱し、２級アミド基をイソシアネート基にアダクトさせ、不揮発分濃度９０％のシリル基含有変性ポリイソシアネートＸ３溶液を得た。該溶液１ｇ中に含まれるイソシアネート基の濃度は、３．４９ミリモル／ｇ（不揮発分換算では３．８８ミリモル／ｇ）であった。
　（注１３）モレキュラーシーブ　３Ａ：ユニオン昭和株式会社、商品名、ナトリウムカルシウムアミノシリケート、細孔径０．２５ｎｍ
　（注１４）モレキュラーシーブ　５Ａ：ユニオン昭和株式会社、商品名、ナトリウムカルシウムアミノシリケート、細孔径０．４２ｎｍ
　（注１５）モレキュラーシーブ　１３Ｘ：ユニオン昭和株式会社、商品名、ナトリウムカルシウムアミノシリケート、細孔径１．０ｎｍ
　なお、試験板の作成及び性能評価は、下記に従って試験板を作成し、試験に供して得た結果を表１に併せて示す。
　試験板の作成
　ショットブラスト処理した一般構造用圧延鋼材ＳＳ－４００（大きさ２．３×１５０×３００ｍｍ、Ｒａ：３．９μｍ　Ｒｙ：３４μｍ　Ｒｚ：２３μｍ）に各塗料組成物Ｎｏ．１～３０を乾燥膜厚が８０μｍとなるようにエアースプレー塗装（圧力０．４ＭＰａ）し、２０℃で１０分間セッティングした後、電気熱風乾燥機を用いて、６０℃で３０分間加熱乾燥させ、さらに２０℃で１６８時間養生させることにより各塗料組成物Ｎｏ．１～３０の各試験板を得た。
　性能評価
　各塗料組成物Ｎｏ．１～３０、及び各塗料組成物の試験板について、以下の試験項目につき性能試験に供し、以下の評価基準にて性能評価を行った。性能評価結果を併せて表１に示す。
（１）仕上り外観
　各試験板の塗面外観を目視及び光沢値で評価した。
Ａ：平滑性が良好で、かつ６０度光沢値が８０以上。
Ｂ：平滑性が良好で、かつ６０度光沢値が７０以上８０未満。
Ｃ：わき、うねり、ツヤビケ及びチリ肌から選ばれる少なくとも１種の仕上り外観の低下がやや見られる、あるいは、６０度光沢値が６０以上７０未満。
Ｄ：わき、うねり、ツヤビケ、チリ肌から選ばれる少なくとも１種の仕上り外観の低下が著しい、あるいは、６０度光沢値が６０未満。
（２）鉛筆硬度
　各試験板を、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４:１９９９に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度で鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。なお、鉛筆の硬度記号はＪＩＳ　Ｓ６００６（２０２０）に従う。
Ａ：２Ｈ以上
Ｂ：Ｈ以上且つ２Ｈ未満
Ｃ：Ｆ以上且つＨ未満
Ｄ：Ｆ未満
（３）指触乾燥性
　各塗料組成物を、温度２０℃、湿度５０％の恒温恒湿室中で、ブリキ板に乾燥膜厚６０μｍとなるようにスプレーで塗装し、指で触って塗料が指に付かなくなるまでの指触乾燥時間を測定した。
Ａ：乾燥時間２０分未満
Ｂ：乾燥時間２０分以上且つ３０分未満
Ｃ：３０分以上且つ４５分未満
Ｄ：４５分以上
（４）耐食性
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－１に準じて、試験塗装面に対し素地に達するクロスカットを付けた各試験塗装板を３５℃雰囲気下、ｐＨを７．０に調整した５％塩化ナトリウム水溶液を１６８時間噴霧した後、カット部からの片側フクレ幅を評価した。
Ａ：１.０ｍｍ未満
Ｂ：１.０ｍｍ以上、かつ２．０ｍｍ未満
Ｃ：２．０ｍｍ以上、かつ３．０ｍｍ未満
Ｄ：３．０ｍｍ以上
（５）耐候性
　各試験板に対し、ＪＩＳ Ｂ ７７５４に規定されたスーパーキセノンウェザオメーター（商品名、スガ試験機社製）を使用し、１時間４２分間のキセノンアークランプの照射と１８分間の降雨条件における同ランプの照射による２時間を１サイクルとして、１５００時間（７５０サイクル）の繰り返し試験の終了後に、各控え塗板（初期塗板）に対する６０度光沢保持率（ＧＲ％）と色差（ΔＥ）を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：６０度光沢保持率（ＧＲ％）が８０以上かつ色差（ΔＥ）が２．０未満。
Ｂ：６０度光沢保持率（ＧＲ％）が７０以上８０未満あるいは色差（ΔＥ）が２．０以上かつ３．０未満。
Ｃ：６０度光沢保持率（ＧＲ％）が５０以上７０未満あるいは色差（ΔＥ）が３．０以上かつ５．０未満。
Ｄ：６０度光沢保持率（ＧＲ％）が５０未満あるいは色差（ΔＥ）が５．０以上。
（６）ポットライフ
　ゼオライト（モレキュラシーブ）を含有する塗料組成物Ｎｏ．２３～２６について、塗料組成物Ｎｏ．１６との比較でポットライフを増粘率により評価した。
　各塗料組成物をイワタカップ（アネスト岩田　粘度カップＮＫ－２）にて粘度を測定した際の１時間後の増粘率（１時間後のイワタカップ粘度（秒）／初期のイワタカップ粘度（秒））は、Ｎｏ１６は４．０であったのに対し、それぞれＮｏ．２３は１．４、Ｎｏ．２４は１．３、Ｎｏ．２５、は１．１、Ｎｏ．２６は１．２であった。

Claims (11)

  1. 　ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｃ）、及び重量平均分子量が２５０～２３００、かつ水酸基価が５０～８００の範囲内であるポリオール（Ｄ）を含有する高固形分塗料組成物。
  2. 　ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）が、下記式（１）で表される２級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステルを含有する請求項１に記載の高固形分塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、数平均分子量２５～５０００のｎ価の環式もしくは鎖式の脂肪族炭化水素基またはポリオキシアルキレンポリアミン残基であり、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、イソシアネート基に対して不活性な有機基であり、ｎは２以上の整数である。）
  3. 　ポリオール（Ｄ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含有する請求項１又は２に記載の高固形分塗料組成物。
  4. 　固形分濃度が７０質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の高固形分塗料組成物。
  5. 　さらに顔料を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の高固形分塗料組成物。
  6. 　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、シリル基含有変性ポリイソシアネートを含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の高固形分塗料組成物。
  7. 　シリル基含有変性ポリイソシアネートが、第１級アミノ基を有するアルコキシシラン（ｘ１）、カルボン酸アルキルエステル（ｘ２）及びポリイソシアネート（ｘ３）を含む成分を原材料とする反応生成物である、請求項６に記載の高固形分塗料組成物。
  8. 　さらに、ゼオライトを含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の高固形分塗料組成物。
  9. 　１コート仕様の高固形分塗料組成物である請求項１～８のいずれか一項に記載の高固形分塗料組成物。
  10. 　被塗物に、請求項１～８のいずれか一項に記載の高固形分塗料組成物を塗装することを含む塗装方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の高固形分塗料組成物が塗装された建設機械又は産業機械。
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