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WO2024202357A1 - 固体電池 - Google Patents

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Publication number
WO2024202357A1
WO2024202357A1 PCT/JP2023/047051 JP2023047051W WO2024202357A1 WO 2024202357 A1 WO2024202357 A1 WO 2024202357A1 JP 2023047051 W JP2023047051 W JP 2023047051W WO 2024202357 A1 WO2024202357 A1 WO 2024202357A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
solid electrolyte
solid
electrode layer
state battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2023/047051
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健斗 本田
裕佑 船田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of WO2024202357A1 publication Critical patent/WO2024202357A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid-state battery.
  • Secondary batteries which can be repeatedly charged and discharged, have been used for a variety of purposes.
  • secondary batteries are used as power sources for electronic devices such as smartphones and laptops.
  • a liquid electrolyte is generally used as a medium for the ion movement that contributes to charging and discharging.
  • electrolytic solution is used in secondary batteries.
  • safety is generally required to prevent leakage of the electrolytic solution.
  • organic solvents used in the electrolytic solution are flammable, so safety is also required in that respect. Therefore, research is being conducted on solid-state batteries that use solid electrolytes instead of electrolytic solutions.
  • a solid-state battery comprises a battery element including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte interposed between the electrode layers of the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the positive electrode layer includes a positive electrode active material and a solid electrolyte
  • the negative electrode layer includes a negative electrode active material and a solid electrolyte.
  • the electrode layer which is a component thereof, and in particular the negative electrode layer, may be made of a combination of a negative electrode active material containing a Li composite oxide and a garnet-type oxide-based solid electrolyte.
  • a garnet-type oxide-based solid electrolyte it is difficult for a garnet-type oxide-based solid electrolyte to form a dense interface with the particles of the negative electrode active material, making it difficult to reduce the porosity within the electrode. This can result in increased interfacial resistance between the active material and the solid electrolyte within the negative electrode, making it difficult for lithium ions to move across this interface. As a result, there is a risk that the volumetric energy density of the solid-state battery cannot be increased.
  • the object of the present invention is to provide a solid-state battery equipped with a negative electrode layer that can reduce the interfacial resistance between the active material and the solid electrolyte.
  • the negative electrode layer includes a negative electrode active material including a Li composite oxide and an oxide glass-based solid electrolyte,
  • the negative electrode layer has a porosity of 0.1 vol% or more and 5.0 vol% or less, and the negative electrode layer has a content of the solid electrolyte of 20 mass% or more and 60 mass% or less relative to the total amount of the negative electrode active material and the solid electrolyte.
  • the solid-state battery according to one embodiment of the present invention can provide a negative electrode layer that can reduce the interfacial resistance between the active material and the solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic external perspective view of a solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the solid-state battery of FIG. 1 taken along line AA as viewed in the direction of the arrows.
  • cross-sectional view refers to the shape of the solid-state battery when viewed from a direction approximately perpendicular to the stacking direction in the stacked structure (in simple terms, the shape when cut along a plane parallel to the thickness direction of the layers).
  • planar view and planar shape used in this specification are based on a sketch of the object when viewed from above or below along the thickness direction of the layers (i.e., the stacking direction described above).
  • the vertical downward direction i.e., the direction in which gravity acts
  • the opposite direction to that corresponds to the "upward direction” can be considered to correspond to the vertical downward direction
  • solid-state battery refers in a broad sense to a battery whose components are made of solids, and in a narrow sense to an all-solid-state battery whose components (particularly preferably all components) are made of solids.
  • the solid-state battery of the present invention is a laminated solid-state battery in which the layers constituting the battery building blocks are laminated on top of each other, and preferably each such layer is made of a sintered body.
  • a "solid-state battery” is a so-called “secondary battery” that can be repeatedly charged and discharged.
  • the term “secondary battery” should not be overly limited to its name, and can also include, for example, a power storage device.
  • the feature of the present invention relates to the positive electrode layer contained in the solid-state battery.
  • the basic configuration of the solid-state battery of the present invention in order to understand the overall structure of the solid-state battery.
  • the configuration of the solid-state battery explained here is merely an example for understanding the invention and does not limit the invention.
  • Fig. 1 is a perspective view showing a schematic external appearance of a solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 2 is a schematic cross-sectional view of the A-A cross section of the solid-state battery in Fig. 1 as viewed in the direction of the arrows.
  • the solid-state battery has at least positive and negative electrode layers and a solid electrolyte.
  • the solid-state battery 200 includes a solid-state battery stack 100 including battery constituent units consisting of a positive electrode layer 10A, a negative electrode layer 10B, and at least a solid electrolyte 20 interposed therebetween.
  • a solid-state battery 200 comprises: a solid-state battery stack 100 including at least one battery constituent unit, arranged along a stacking direction L, the battery constituent unit being composed of a positive electrode layer 10A, a negative electrode layer 10B, and a solid electrolyte layer 20 interposed therebetween; and a positive electrode terminal 40A and a negative electrode terminal 40B provided on opposing side surfaces of the solid-state battery stack 100, respectively.
  • the positive electrode layers 10A and the negative electrode layers 10B are stacked alternately with the solid electrolyte layer 20 interposed therebetween.
  • each of the constituent layers may be formed by firing, and the positive electrode layer, negative electrode layer, solid electrolyte layer, etc. may form a fired layer.
  • the positive electrode layer, negative electrode layer, and solid electrolyte layer are each fired integrally with each other, and the solid-state battery laminate forms an integrally fired body.
  • the positive electrode layer is an electrode layer that includes at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode layer may further include a solid electrolyte.
  • the positive electrode layer is composed of a sintered body that includes at least positive electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the negative electrode layer is an electrode layer that includes at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode layer may further include a solid electrolyte.
  • the negative electrode layer is composed of a sintered body that includes at least negative electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • a positive electrode layer having such a configuration is called a "composite positive electrode body," and similarly, a negative electrode layer can be called a "composite negative electrode body.”
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are materials involved in the transfer of electrons in solid-state batteries. Charging and discharging are performed by the transfer of electrons as ions move (conduct) between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte. It is preferable that each electrode layer of the positive electrode layer and the negative electrode layer is a layer capable of absorbing and releasing lithium ions or sodium ions in particular. In other words, it is preferable that the solid-state battery is an all-solid-state secondary battery in which lithium ions or sodium ions move between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte to charge and discharge the battery.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer may be selected from, for example, lithium-containing layered oxides, lithium-containing oxides having a spinel structure, etc.
  • lithium-containing layered oxides include LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , etc.
  • lithium-containing oxides having a spinel structure include LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , etc.
  • the positive electrode active material capable of absorbing and releasing sodium ions can be selected from sodium-containing layered oxides, sodium-containing oxides having a spinel structure, etc.
  • the positive electrode layer and/or the negative electrode layer may contain a conductive material.
  • the conductive material contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer include at least one of metal materials such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, and nickel, and carbon.
  • the positive electrode layer and/or the negative electrode layer may contain a sintering aid.
  • the sintering aid may be at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide, and phosphorus oxide.
  • the thickness of the positive electrode layer and the negative electrode layer is not particularly limited, but may be, for example, independently 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer may each include a positive electrode current collector layer 11A and a negative electrode current collector layer 11B.
  • the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer may each have the form of a foil.
  • the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer may each have the form of a sintered body.
  • the positive electrode current collector constituting the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector constituting the negative electrode current collector it is preferable to use a material with high electrical conductivity, and for example, silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, and/or nickel may be used.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may each have an electrical connection part for electrical connection to the outside, and may be configured to be electrically connectable to a terminal.
  • the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer may be composed of a sintered body containing a conductive material and a sintering aid.
  • the conductive material contained in the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer may be selected from, for example, materials similar to the conductive materials that may be contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the sintering aid contained in the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer may be selected from, for example, materials similar to the sintering aids that may be contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the solid electrolyte is a material capable of conducting lithium ions or sodium ions.
  • the solid electrolyte may form a layer capable of conducting lithium ions between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the solid electrolyte may also be included in the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the solid electrolyte layer may contain a sintering aid.
  • the sintering aid contained in the solid electrolyte layer may be selected from materials similar to the sintering aids that may be contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer, for example.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited.
  • the thickness of the solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer may be, for example, 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the solid-state battery 200 of the present invention may further have an electrode separator (also called a "blank layer” or “blank portion”) 30 (30A, 30B).
  • an electrode separator also called a "blank layer” or “blank portion” 30 (30A, 30B).
  • the electrode separator 30A (positive electrode separator) is disposed around the positive electrode layer 10A, thereby separating the positive electrode layer 10A from the negative electrode terminal 40B.
  • the electrode separator 30B (negative electrode separator) is disposed around the negative electrode layer 10B, thereby separating the negative electrode layer 10B from the positive electrode terminal 40A.
  • the electrode separator 30 may be composed of one or more materials selected from the group consisting of, for example, solid electrolytes, insulating materials, and mixtures thereof.
  • the solid electrolyte that can form the electrode separator 30 can be made of the same material as the solid electrolyte that can form the solid electrolyte layer.
  • the insulating material that may constitute the electrode separator 30 may be a material that does not conduct electricity, i.e., a non-conductive material.
  • the insulating material may be, for example, a glass material, a ceramic material, or the like.
  • a glass material may be selected.
  • the glass material may be at least one selected from the group consisting of soda-lime glass, potash glass, borate-based glass, borosilicate-based glass, barium borosilicate-based glass, zinc borate-based glass, barium borate-based glass, bismuth borosilicate-based glass, bismuth zinc borate-based glass, bismuth silicate-based glass, phosphate-based glass, aluminophosphate-based glass, and zinc phosphate-based glass.
  • the ceramic material may be at least one selected from the group consisting of aluminum oxide ( Al2O3 ), boron nitride (BN), silicon dioxide ( SiO2 ), silicon nitride ( Si3N4 ), zirconium oxide ( ZrO2 ), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), and barium titanate ( BaTiO3 ).
  • the solid-state battery 200 of the present invention is generally provided with terminals (external terminals) 40 (40A, 40B).
  • positive and negative terminals 40A, 40B are provided on the side of the solid-state battery in a pair. More specifically, a positive terminal 40A connected to the positive electrode layer 10A and a negative terminal 40B connected to the negative electrode layer 10B are provided in a pair.
  • the terminals 40A, 40B may be also referred to as "end electrodes" since they may be provided to cover at least one side of the solid-state battery.
  • Such terminals 40 (40A, 40B) may be made of a material having a high electrical conductivity.
  • the material of the terminal 40 is not particularly limited, but may be at least one conductive material selected from the group consisting of silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, and nickel.
  • the terminal 40 (40A, 40B) may further contain a sintering aid.
  • the sintering aid include materials similar to the sintering aid that may be contained in the positive electrode layer 10A.
  • the terminal 40 (40A, 40B) is composed of a sintered body that contains at least a conductive material and a sintering aid.
  • the solid-state battery 200 of the present invention usually further has an outer layer material 60.
  • the outer layer material 60 can generally be formed on the outermost surface of the solid-state battery, and serves to provide electrical, physical, and/or chemical protection. It is preferable that the material constituting the outer layer material 60 is excellent in insulation, durability, and/or moisture resistance, and is environmentally safe. For example, glass, ceramics, thermosetting resin, photosetting resin, and mixtures thereof can be used.
  • the same material as the glass material that can form the electrode separator can be used.
  • the ceramic material that can form the outer layer material the same material as the ceramic material that can form the electrode separator can be used.
  • the present inventors have intensively studied solutions for reducing the interface resistance between the active material and the solid electrolyte in the negative electrode layer of a solid-state battery, and as a result, have devised a new invention having technical features relating to a specific combination of the negative electrode active material and the solid electrolyte in the negative electrode layer, as well as specific ranges of the porosity and solid electrolyte content of the negative electrode layer.
  • the technical features of the present invention are that the negative electrode layer contains a negative electrode active material containing a Li composite oxide and an oxide glass-based solid electrolyte, and the content of the solid electrolyte is 20% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total amount of the negative electrode active material and the solid electrolyte in the negative electrode layer, and the porosity of the negative electrode layer is 0.1% by volume or more and 5.0% by volume or less.
  • negative electrode active material and solid electrolyte in the negative electrode layer refers to the negative electrode active material and solid electrolyte located in the area other than the void that may be formed in the negative electrode layer of the final solid-state battery (corresponding to the finished product).
  • the solid electrolyte content in the negative electrode layer is 20 mass% or more, a specified amount of solid electrolyte content is ensured, and voids in the negative electrode layer can be suppressed to 5.0 volume% or less, compared to when the content is less than 20 mass%.
  • This allows the contact interface between the negative electrode active material and the solid electrolyte in the negative electrode layer to be dense, and a conductive path for lithium ions can be suitably formed.
  • the interface resistance between the negative electrode active material and the solid electrolyte in the negative electrode layer can be reduced, making it easier for lithium ions to move across this interface.
  • the internal resistance in the battery can be reduced, and the volumetric energy density can be improved.
  • the interparticle distance of the negative electrode active material in the negative electrode layer can be kept to a distance that allows the formation of a suitable electron path, compared to when the solid electrolyte content exceeds 60 mass%.
  • the content of the solid electrolyte is preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the negative electrode active material and the solid electrolyte.
  • the content of the solid electrolyte in the negative electrode layer is increased by 10% by mass, so that the voids in the negative electrode layer can be further suppressed to 2.5% by volume or less. Therefore, the contact interface between the negative electrode active material and the solid electrolyte in the negative electrode layer can be made denser, and the conduction path of lithium ions can be more suitably formed.
  • the amount of negative electrode active material increases by 10 mass% compared to when the solid electrolyte content is 60 mass%, and the distance between particles of the negative electrode active material in the negative electrode layer can be more appropriately controlled to a distance that allows for the formation of an electron path.
  • a discharge capacity that can achieve a charge/discharge efficiency equal to or higher than a predetermined standard value (95% or higher), and it is possible to more appropriately improve the battery characteristics of the solid-state battery.
  • the porosity in the negative electrode layer can be 0.5 volume% or more and 5.0 volume% or less. If the porosity exceeds 5.0 volume%, it becomes difficult to make the contact interface between the negative electrode active material and the solid electrolyte in the negative electrode layer dense, and it may become difficult to properly form a conduction path for lithium ions. Furthermore, if the porosity is below 0.5 volume%, there is a risk of concern that cracks may occur in the electrode layer when the negative electrode layer is formed.
  • the Li complex oxide contained in the above-mentioned negative electrode active material can be an oxide containing Li and a transition metal element, and as an example, can be an oxide containing Li and at least one metal element selected from the group consisting of titanium (Ti), silicon (Si), tin (Sn), chromium (Cr), iron (Fe), niobium (Nb) and molybdenum (Mo).
  • the Li complex oxide contained in the above-mentioned negative electrode active material can be an oxide containing Li and Ti. When an oxide containing Li and Ti is used, a high energy density can be obtained while suppressing the expansion and contraction of the negative electrode layer during charging and discharging.
  • the oxide glass-based solid electrolyte of the negative electrode layer is advantageous in that it can contribute to reducing the porosity in the negative electrode, and can be, for example, lithium borosilicate glass.
  • the lithium borosilicate glass is an oxide glass material containing at least lithium (Li), silicon (Si) and boron (B) as constituent elements, and can be, for example, 50Li 4 SiO 4 ⁇ 50Li 3 BO 3.
  • the lithium borosilicate glass can be advantageous in that it has a low glass transition temperature and can form a dense negative electrode layer containing a negative electrode active material.
  • the solid electrolyte may further include a solid electrolyte used in other known solid-state batteries in addition to the lithium borosilicate glass as a glass-based solid electrolyte.
  • a solid electrolyte may be, for example, one or more of a crystalline solid electrolyte, a glass-based solid electrolyte other than lithium borosilicate glass, and a glass ceramic-based solid electrolyte.
  • the crystalline solid electrolyte is, for example, an oxide-based crystal material.
  • oxide-based crystal material examples include a lithium-containing phosphate compound having a Nasicon structure, an oxide having a perovskite structure, an oxide having a garnet-type or garnet-like structure, and an oxide glass ceramic-based lithium ion conductor.
  • An example of a lithium-containing phosphate compound having a Nasicon structure is Li x M y (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2, 1 ⁇ y ⁇ 2, M is at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), germanium (Ge), aluminum (Al), gallium (Ga) and zirconium (Zr).
  • An example of a lithium-containing phosphate compound having a Nasicon structure is Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3.
  • An example of an oxide having a perovskite structure is La 0.55 Li 0.35 TiO 3.
  • An example of an oxide having a garnet type or a garnet type-like structure is Li 7 La 3 Zr 2 O 12.
  • the crystalline solid electrolyte may contain a polymer material (e.g., polyethylene oxide (PEO)).
  • Other possible glass - based solid electrolytes besides lithium borosilicate glass include 30Li2S.26B2S3.44LiI , 63Li2S.36SiS2.1Li3PO4 , 57Li2S.38SiS2.5Li4SiO4 , 70Li2S.30P2S5 , and 50Li2S.50GeS2 .
  • the glass ceramic solid electrolyte may be, for example, an oxide-based glass ceramic material.
  • a phosphate compound containing lithium, aluminum, and titanium as constituent elements (LATP) or a phosphate compound containing lithium, aluminum, and germanium as constituent elements (LAGP) may be used as the oxide - based glass ceramic material.
  • LATP is Li1.07Al0.69Ti1.46 ( PO4 ) 3 .
  • LAGP is Li1.5Al0.5Ge1.5 ( PO4 ).
  • the solid electrolyte may further contain an oxide having a garnet-type or garnet-like structure in order to improve ionic conductivity.
  • the solid-state battery of the present invention can be manufactured by a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a combination of these methods.
  • a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a combination of these methods.
  • the solid-state battery may be manufactured in accordance with a conventional method for manufacturing solid-state batteries.
  • the chronological matters such as the order of description below are merely for the convenience of explanation and are not necessarily bound by them.
  • pastes are used as inks, such as a paste for a positive electrode layer, a paste for a negative electrode layer, a paste for a solid electrolyte layer, a paste for a positive electrode current collector layer, a paste for a negative electrode current collector layer, a paste for an electrode separator, and a paste for an outer layer material, etc.
  • the pastes are applied by a printing method and dried to form a solid-state battery laminate precursor having a predetermined structure on a support base.
  • a solid-state battery laminate precursor that corresponds to a specified solid-state battery structure can be formed on a substrate by sequentially stacking printed layers with a specified thickness and pattern shape.
  • the type of pattern formation method is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a specified pattern, but may be, for example, one or more of the following: screen printing and gravure printing.
  • the paste can be prepared by wet mixing the specific constituent materials for each layer appropriately selected from the group consisting of positive electrode active material particles, negative electrode active material particles, conductive material, solid electrolyte material, current collector layer material, insulating material, sintering aid, and other materials mentioned above, with an organic vehicle in which an organic material is dissolved in a solvent.
  • the paste for the positive electrode layer contains, for example, positive electrode active material particles, a solid electrolyte material, an organic material and a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the paste for the negative electrode layer contains, for example, negative electrode active material particles, a solid electrolyte material, an organic material and a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the paste for the solid electrolyte layer contains, for example, a solid electrolyte material, an organic material, and a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the paste for the positive electrode current collecting layer contains a conductive material, an organic material, a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the paste for the negative electrode current collecting layer contains a conductive material, an organic material, a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the paste for the electrode separator contains, for example, a solid electrolyte material, an insulating material, an organic material, a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the paste for the outer layer material contains, for example, an insulating material, an organic material, a solvent, and optionally a sintering aid.
  • the organic material contained in the paste is not particularly limited, but at least one polymeric material selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, etc. can be used.
  • the type of solvent is not particularly limited, but may be, for example, one or more of organic solvents such as butyl acetate, N-methyl-pyrrolidone, toluene, terpineol, and N-methyl-pyrrolidone.
  • media can be used, specifically, the ball mill method or the viscomill method, etc. can be used.
  • wet mixing methods that do not use media can also be used, such as the sand mill method, the high-pressure homogenizer method, or the kneader dispersion method.
  • the supporting substrate is not particularly limited as long as it is capable of supporting each paste layer, but for example, it may be a release film with one surface treated for release.
  • a substrate made of a polymeric material such as polyethylene terephthalate may be used.
  • a substrate that is heat resistant to the firing temperature may be used.
  • green sheets can be formed from each paste and the resulting green sheets can be stacked to produce a solid-state battery laminate precursor.
  • the support base coated with each paste is dried on a hot plate heated to 30°C or higher and 90°C or lower, to form a positive electrode layer green sheet, a negative electrode layer green sheet, a solid electrolyte layer green sheet, a positive electrode current collector layer green sheet, a negative electrode current collector layer green sheet, an electrode separator green sheet, and/or an outer layer green sheet, each having a predetermined shape and thickness, on each support base (e.g., a PET film).
  • each green sheet is peeled off from the substrate. After peeling, the green sheets of each component are stacked in order along the stacking direction to form a solid-state battery stack precursor. After stacking, a solid electrolyte layer, an insulating layer, and/or a protective layer may be provided on the side regions of the electrode green sheets by screen printing.
  • the solid battery laminate precursor is subjected to firing.
  • firing is performed by heating in an oxygen-containing nitrogen gas atmosphere or in the air, for example at 200° C. or higher to remove organic materials, and then heating in a nitrogen gas atmosphere or in the air, for example at 300° C. or higher and 500° C. or lower.
  • the firing can be performed while applying pressure of 20 to 100 MPa to the solid battery laminate precursor in the stacking direction (and in some cases in the stacking direction and in a direction perpendicular to the stacking direction).
  • a positive terminal is attached to the solid-state battery stack using a conductive adhesive
  • a negative terminal is attached to the solid-state battery stack using a conductive adhesive, thereby attaching the positive terminal and the negative terminal to the solid-state battery stack, and finally, a desired solid-state battery can be obtained.
  • Example 1 Provides for Producing Green Sheet for Solid Electrolyte Layer
  • halogen-containing lithium borosilicate glass 60Li 2 O-10SiO 2 -30B 2 O 3 in which 10% of O was replaced with Cl
  • the resulting mixture was mixed with butyl acetate as a solvent so that the solid content was 30 mass%, and then this was stirred for 4 hours together with zirconia balls having a diameter of 5 mm to obtain a paste for a solid electrolyte layer.
  • this paste was applied onto a release film and dried at 80 ° C for 20 minutes to produce a green sheet for a solid electrolyte layer as a solid electrolyte layer precursor.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material LiCoO 2
  • the obtained mixture was mixed with terpineol so that the solid content was 60 mass%.
  • the obtained mixture was stirred with a zirconia ball having a diameter of 5 mm for 1 hour to obtain a paste for a positive electrode layer.
  • this paste was applied on a release film and dried at 80 ° C for 20 minutes to prepare a green sheet for a positive electrode layer as a positive electrode layer precursor.
  • the obtained mixture was mixed with terpineol so that the solid content was 60 mass%.
  • the obtained mixture was stirred with a zirconia ball having a diameter of 5 mm for 1 hour to obtain a paste for the negative electrode material layer.
  • this paste was applied on a release film and dried at 80 ° C for 20 minutes to prepare a green sheet for the negative electrode material layer as a negative electrode material layer precursor.
  • a green sheet for a negative electrode current collecting layer was prepared in the same manner as in the above-mentioned process for preparing the green sheet for a positive electrode current collecting layer.
  • alumina particle powder manufactured by Kojundo Chemical Laboratory, product number ⁇ -Al 2 O 3 alumina
  • acrylic binder 70: 20: 10.
  • the obtained mixture was mixed with terpineol so that the solid content was 60 mass%.
  • the obtained mixture was stirred for 1 hour with zirconia balls having a diameter of 5 mm to obtain a paste for the main surface exterior material.
  • this paste was applied to a release film and dried to prepare a green sheet for the exterior layer material as an exterior layer material precursor.
  • a laminate having the configuration shown in Figures 1 and 2 was produced as follows. Specifically, first, each green sheet was processed into the shape shown in Figures 1 and 2, and then released from the release film. Next, each green sheet was laminated in order so as to correspond to the configuration of the battery element shown in Figures 1 and 2, and then heat-pressed by heating to 100°C while applying pressure in the thickness direction. As a result, a laminate was obtained as a battery element precursor.
  • a silver plate was attached to the first and second end faces (or sides) of the laminate where the positive and negative current collecting layers were exposed, respectively, using a conductive adhesive to form positive and negative terminals, thereby producing a solid-state battery.
  • the conductive adhesive may be any adhesive that can adhere to the end faces where the positive and negative current collecting layers are exposed and ensure electrical conduction, and may be, for example, a thermosetting silver paste.
  • the degreased sample was heated at 350°C for 10 minutes in a pressure sintering machine P-5058-00 (manufactured by NPA Systems Co., Ltd.) while applying pressure in the thickness direction under conditions of 20 to 100 MPa, and then cooled in air for 30 minutes to sinter and obtain a cell element. After that, a 100 ⁇ m thick Li foil was punched out to a diameter of 10 mm and attached to the cell element to produce the half cell used in this evaluation. In the cell produced, the mass ratio of the negative electrode active material to the solid electrolyte was 80:20 after the acrylic binder was removed.
  • the porosity was set to 5.0 volume % by adjusting the firing conditions. As a method of adjusting the firing conditions, unlike Example 3, the pressure in the thickness direction was applied at 30 MPa to 60 MPa, and the heating temperature was set to 350 ° C to 450 ° C.
  • Example 7 In Example 7, similarly to Example 3, in the process of preparing the negative electrode layer green sheet, the mass ratio of Li4Ti5O12 : solid electrolyte :binder was 54:36:10. That is, in the produced cell, the mass ratio of the negative electrode active material and the solid electrolyte was 60:40 due to the removal of the acrylic binder. Meanwhile, in Example 7, unlike Example 3, the porosity was set to 3.0 volume % by adjusting the firing conditions.
  • the half cell was placed in a low-temperature incubator (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., model number: IQ822), and then a charge/discharge test was performed using a charge/discharge evaluation device (manufactured by Toyo Systems Co., Ltd., model number: TOSCAT-3100).
  • the charge/discharge conditions were as follows.
  • the rated capacity of the cell was 1C, and the cell was charged to a predetermined potential at a constant current of 0.05C (cut-off voltage 4V).
  • the cell was discharged to a predetermined potential at a constant current of 0.05C, and after the predetermined potential was reached, the cell was discharged in a constant voltage mode until the current was reduced to 0.005C (cut-off voltage 1.0V).
  • the charge/discharge capacity of the half cell was confirmed by this charge/discharge test.
  • Table 1 shows the measurement results for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the charge capacity was about 170 mAh/g.
  • the charge/discharge efficiency was calculated from the ratio of the discharge capacity to the charge capacity. Charge/discharge efficiency of 85% or more was judged as ⁇ , charge/discharge efficiency of 95% or more was judged as ⁇ , and charge/discharge efficiency of less than 85% or discharge capacity measurement was not possible was judged as ⁇ .
  • the content ratio of the negative electrode active material to the solid electrolyte is 70:30 to 50:50, i.e., when the content of the solid electrolyte is 30% by mass or more and 50% by mass or less relative to the total amount of the negative electrode active material and the solid electrolyte, it was found that the charge/discharge efficiency is 95% or more.
  • the porosity in the negative electrode layer is 0.3% by volume or more and 2.5% by volume or less.
  • Comparative Example 1 when the mass content ratio of the negative electrode active material to the solid electrolyte is 90:10, i.e., the content of the solid electrolyte is 10 mass% relative to the total amount of the negative electrode active material and the solid electrolyte, and the porosity in the negative electrode layer is 20.0 volume% or less, a battery can be fabricated, but the discharge capacity cannot be measured. From the above, it was found that because the content of the negative electrode active material is high and the content of the solid electrolyte is low, the contact interface between the negative electrode active material and the solid electrolyte cannot be made dense, and a conduction path for lithium ions cannot be formed.
  • Comparative Example 2 when the mass content ratio of the negative electrode active material and the solid electrolyte is 30:70, that is, when the content of the solid electrolyte is 70 mass% relative to the total amount of the negative electrode active material and the solid electrolyte, and the porosity in the negative electrode layer is 0.1 volume% or less, it was found that the charge/discharge efficiency is less than 85%. From the above, it was found that when the content of the solid electrolyte in the negative electrode layer exceeds 60 mass%, although the porosity is the same value as in Example 5, the interparticle distance of the negative electrode active material cannot be set to a distance that allows the formation of an electron path.
  • the contact interface between the negative electrode active material and the solid electrolyte can be made dense, a conductive path for lithium ions can be suitably formed, and the distance between particles of the negative electrode active material in the negative electrode layer can be made to be a distance that allows the formation of a suitable electronic path.
  • Example 2 shows the measurement results for Example 3, Example 6, Example 7, and Comparative Example 3.
  • the charge capacity was about 170 mAh/g, as in Example 1, and the charge/discharge efficiency was calculated from the ratio of the discharge capacity to the charge capacity based on this value.
  • the charge/discharge efficiency of 85% or more was judged as ⁇
  • the charge/discharge efficiency of 95% or more was judged as ⁇
  • the charge/discharge efficiency of less than 85% or the discharge capacity could not be measured was judged as ⁇ .
  • the porosity also contributes to the charge/discharge efficiency, i.e., the battery characteristics.
  • the present invention can take the following forms.
  • the negative electrode layer includes a negative electrode active material including a Li composite oxide and an oxide glass-based solid electrolyte, a content of the solid electrolyte in the negative electrode layer relative to a total amount of the negative electrode active material and the solid electrolyte is 20 mass % or more and 60 mass % or less, and a porosity of the negative electrode layer is 0.1 vol % or more and 5.0 vol % or less.
  • a content of the solid electrolyte is 30% by mass or more and 50% by mass or less with respect to a total amount of the negative electrode active material and the solid electrolyte.
  • ⁇ 3> The solid-state battery according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the negative electrode layer has a porosity of 0.3 vol% or more and 2.5 vol% or less.
  • ⁇ 4> The solid-state battery according to ⁇ 1>, wherein when a content of the solid electrolyte with respect to a total amount of the negative electrode active material and the solid electrolyte is 40 mass %, a porosity of the negative electrode layer is 0.5 vol % or more and 5.0 vol % or less.
  • ⁇ 5> The solid-state battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the Li composite oxide is an oxide containing Li and a transition metal element.
  • ⁇ 6> The solid-state battery according to ⁇ 5>, wherein the Li composite oxide is an oxide containing Li and Ti.
  • ⁇ 8> The solid-state battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further comprising a positive electrode layer, the positive electrode layer including a positive electrode active material containing a Li composite oxide and the oxide glass-based solid electrolyte.
  • the Li composite oxide of the positive electrode active material is an oxide containing Li and Co.
  • the solid-state battery of the present invention can be used in various fields where electricity storage is expected.
  • the solid-state battery of the present invention can be used in the electrical, information, and communication fields where mobile devices are used (for example, the electrical and electronic devices fields or mobile device fields including small electronic devices such as mobile phones, smartphones, notebook computers, digital cameras, activity meters, arm computers, electronic paper, RFID tags, card-type electronic money, and smart watches), household and small industrial applications (for example, power tools, golf carts, household, nursing care, and industrial robots), large industrial applications (for example, forklifts, elevators, and port cranes), transportation systems (for example, hybrid cars, electric cars, buses, trains, electrically assisted bicycles, and electric motorcycles), power system applications (for example, various power generation, road conditioners, smart grids, and general household installation-type electricity storage systems), medical applications (medical equipment fields such as earphone hearing aids), pharmaceutical applications (fields such as medication management systems), as well as the IoT field, and space and deep sea applications (for example, fields
  • Electrode layer 10A Positive electrode layer 10B: Negative electrode layer 11: Electrode current collector layer 11A: Positive electrode current collector layer 11B: Negative electrode current collector layer 20: Solid electrolyte layer 30: Electrode separator 30A: Positive electrode separator 30B: Negative electrode separator 40: Terminal 40A: Positive electrode terminal 40B: Negative electrode terminal 60: Outer layer material 100: Solid-state battery laminate 200: Solid-state battery

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Abstract

本発明の一実施形態では、Ｌｉ複合酸化物を含む負極活物質と、酸化物ガラス系の固体電解質とを含む負極層を備え、前記負極層における前記負極活物質と前記固体電解質の合計量に対して前記固体電解質の含有率が２０質量％以上６０質量％以下であり、かつ前記負極層における空隙率が０．１体積％以上５．０体積％以下である、固体電池が提供される。

Description

固体電池
本発明は、固体電池に関する。
　従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の電子機器の電源として用いられたりする。
　二次電池においては、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる電解液が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止の点で安全性が一般に求められる。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。そこで、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められている。
　固体電池は、正極層、負極層、および正極層と負極層の電極層間に介在する固体電解質を備える電池要素を有して成る。正極層は正極活物質と固体電解質を含み、負極層は負極活物質と固体電解質を含む。
特開２０１３－９３１２６号公報 特開２０１５－１４４０６１号公報 特開２０２０－０６８１８８号公報
　本願発明者は、従前の固体電池には改善可能な点があり、そのための対策をとる必要性があることを新たに見出した。
　具体的には、固体電池において、その構成要素である電極層、特に負極層が、Ｌｉ複合酸化物を含む負極活物質とガーネット型の酸化物系固体電解質との組合せからなる場合がある。しかしながら、ガーネット型の酸化物系固体電解質は負極活物質の粒子と緻密な界面を形成することが難しく、電極内の空隙率を下げにくい。これに起因して、負極内での活物質と固体電解質との間における界面抵抗が大きくなり、この界面をリチウムイオンが跨いで移動しにくくなり得る。その結果として、固体電池における体積エネルギー密度を高くすることができない虞がある。
　本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、活物質と固体電解質との間における界面抵抗の低減を図ることが可能な負極層を備える固体電池を提供することである。
　上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
　Ｌｉ複合酸化物を含む負極活物質と、酸化物ガラス系の固体電解質とを含む負極層を備え、
　前記負極層における前記負極活物質と前記固体電解質の合計量に対して前記固体電解質の含有率が２０質量％以上６０質量％以下であり、かつ前記負極層における空隙率が０．１体積％以上５．０体積％以下である、固体電池が提供される。
　本発明の一実施形態に係る固体電池によれば、活物質と固体電解質との間における界面抵抗の低減を図ることが可能な負極層を供することが可能である。
図１は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示した外観斜視図である。 図２は、図１の固体電池のＡ－Ａ断面を矢印方向で見たときの模式的断面図である。
　以下、本発明の固体電池を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したに過ぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
　本明細書でいう「断面視」とは、固体電池の積層構造における積層方向に対して略垂直な方向から捉えた形態（端的にいえば、層の厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。また、本明細書で用いる「平面視」または「平面視形状」とは、かかる層の厚み方向（即ち、上記の積層方向）に沿って対象物を上側または下側からみた場合の見取図に基づいている。
　本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
　本発明でいう「固体電池」は、広義にはその構成要素が固体から成る電池を指し、狭義にはその構成要素（特に好ましくは全ての構成要素）が固体から成る全固体電池を指している。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼成体から成っている。「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。
　本発明の特徴は、固体電池に含まれる正極層に関する。以下では、まず、固体電池の全体構造の把握のため、本発明の固体電池の基本的構成について説明する。ただし、ここで説明される固体電池の構成は、あくまでも発明の理解のための例示にすぎず、発明を限定するものではない。
［固体電池の基本的構成］
　図１は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示した外観斜視図である。図２は、図１の固体電池のＡ－Ａ断面を矢印方向で見たときの模式的断面図である。固体電池は、正極・負極の電極層と固体電解質とを少なくとも有する。具体的には、図１および図２に示すように、固体電池２００は、正極層１０Ａ、負極層１０Ｂ、およびそれらの間に少なくとも介在する固体電解質２０から成る電池構成単位を含んだ固体電池積層体１００を含む。
　本発明に係る固体電池２００は、正極層１０Ａ、負極層１０Ｂ、およびそれらの間に介在する固体電解質層２０から成る電池構成単位を積層方向Ｌに沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体１００；ならびに
　固体電池積層体１００の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子４０Ａおよび負極端子４０Ｂを有して成る。
　固体電池積層体１００において、正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂは固体電解質層２０を介して交互に積層されている。
　固体電池では、構成する各層が焼成によって形成されていてよく、正極層、負極層および固体電解質層などが焼成層を成していてもよい。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質層は、それぞれが互いに一体焼成されており、固体電池積層体が一体焼成体を成していることが好ましい。
　正極層は、少なくとも正極活物質を含む電極層である。正極層は、更に固体電解質を含んでいてよい。ある好適な態様では、正極層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼成体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含む電極層である。負極層は、更に固体電解質を含んでいてよい。ある好適な態様では、負極層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。このような構成を有する正極層は「複合正極体」と称され、同様に負極層は「複合負極体」と称され得る。
　正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介してイオンが正極層と負極層との間で移動（伝導）し、電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層の各電極層は特にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電池は、固体電解質を介してリチウムイオンまたはナトリウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
　正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム含有層状酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から選択することができるが挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナトリウム含有層状酸化物、スピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から選択することができる。
　正極層および／または負極層は、導電性材料を含んでいてもよい。正極層および負極層に含まれる導電性材料として、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。
　さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　正極層および負極層の厚みは特に限定されないが、例えば、それぞれ独立して２μｍ以上５０μｍ以下、特に５μｍ以上３０μｍ以下であってよい。
　（正極集電層／負極集電層）
　電極層の必須要素ではないものの、正極層および負極層は、それぞれ正極集電層１１Aおよび負極集電層１１Bを備えていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよい。しかしながら、一体焼成による電子伝導性向上、固体電池の製造コスト低減および／または固体電池の内部抵抗低減などの観点をより重視するならば、正極集電層および負極集電層はそれぞれ焼成体の形態を有していてもよい。
　正極集電層を構成する正極集電体および負極集電体を構成する負極集電体としては、導電率が大きい材料を用いることが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、および／またはニッケルなどを用いてよい。正極集電体および負極集電体はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気接続部を有してよく、端子と電気的に接続可能に構成されていてよい。
　なお、正極集電層および負極集電層が焼成体の形態を有する場合、それらは導電性材料および焼結助剤を含む焼成体により構成されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれる導電性材料は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る導電性材料と同様の材料から選択されてよい。正極集電層および負極集電層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
（固体電解質）
　固体電解質は、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが伝導可能な材質である。この固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を構成し得る。また、固体電解質は、正極層および負極層内にも含まれ得る。
　固体電解質層は、焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
　固体電解質層の厚みは特に限定されない。正極層と負極層との間に位置する固体電解質層の厚みは、例えば１μｍ以上１５μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってよい。
（電極分離部）
　本発明の固体電池２００は、電極分離部（「余白層」または「余白部」とも称される）３０（３０Ａ、３０Ｂ）をさらに有していてよい。
　電極分離部３０Ａ（正極分離部）は、正極層１０Ａの周囲に配置されることにより、かかる正極層１０Ａを負極端子４０Ｂから離間させる。電極分離部３０Ｂ（負極分離部）は、負極層１０Ｂの周囲に配置されることにより、かかる負極層１０Ｂを正極端子４０Ａから離間させる。特に限定されるものではないが、当該電極分離部３０は、例えば固体電解質、絶縁材およびそれらの混合物等からなる群から選択される１種以上の材料から構成されてもよい。
　電極分離部３０を構成し得る固体電解質は、固体電解質層を構成し得る固体電解質と同様の材料が使用可能である。
　電極分離部３０を構成し得る絶縁材は、電気を通さない材質、すなわち非導電性材であってもよい。特に限定されるものではないが、当該絶縁材は、例えばガラス材、セラミック材等であってもよい。当該絶縁材として、例えばガラス材が選択されてよい。特に限定されるものではないが、ガラス材は、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。また、特に限定されるものではないが、セラミック材は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
（端子）
　本発明の固体電池２００には、一般に端子（外部端子）４０（４０Ａ、４０Ｂ）が設けられている。特に、固体電池の側面に正負極の端子４０Ａ、４０Ｂが対を成すように設けられている。より具体的には、正極層１０Ａと接続された正極側の端子４０Ａと、負極層１０Ｂと接続された負極側の端子４０Ｂとが対を成すように設けられている。端子４０Ａ、４０Ｂは、固体電池の少なくとも１つの側面を覆うように設けられ得るところから、「端面電極」とも称され得る。そのような端子４０（４０Ａ、４０Ｂ）は、導電率が大きい材料を用いることができる。端子４０の材質としては、特に制限するわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の導電性材料を挙げることができる。
　端子４０（４０Ａ、４０Ｂ）はさらに焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、正極層１０Ａに含まれてもよい焼結助剤と同様の材料を挙げることができる。端子４０（４０Ａ、４０Ｂ）は、ある好適な態様では、導電性材料および焼結助剤を少なくとも含む焼結体から構成されている。
（外層材）
　本発明の固体電池２００は通常、外層材６０をさらに有している。外層材６０は、一般に固体電池の最外側に形成され得るものであり、電気的、物理的および／または化学的に保護するためのものである。外層材６０を構成する材料としては絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、およびそれらの混合物等を用いることができる。
　外層材を構成し得るガラスとしては、電極分離部を構成し得るガラス材と同様の材料が使用可能である。また、外層材を構成し得るセラミック材としては、電極分離部を構成し得るセラミック材と同様の材料が使用可能である。
　［本発明の固体電池の特徴］
　本願発明者は、固体電池の負極層において、活物質と固体電解質との間における界面抵抗の低減を図るための解決策について鋭意検討した。その結果、本願発明者は、負極層における負極活物質と固体電解質の特定の組合せ、ならびに、特定範囲の負極層の空隙率および固体電解質の含有率に関する技術的特徴を有する本発明を新たに案出するに至った。
　具体的には、負極層が、Ｌｉ複合酸化物を含む負極活物質と、酸化物ガラス系の固体電解質とを含み、その上で、上記負極層における負極活物質と固体電解質の合計量に対して固体電解質の含有率が２０質量％以上６０質量％以下であり、かつ上記負極層における空隙率が０．１体積％以上５．０体積％以下である点に、本発明は技術的特徴を有する。
　なお、本明細書において「負極層における負極活物質と固体電解質」とは、最終的に得られる固体電池（完成品に相当）の負極層に形成され得る空隙以外の領域に位置する負極活物質と固体電解質を指す。
　上記の技術的特徴によれば、負極層に占める固体電解質の含有率が２０質量％以上であると、２０質量％未満である場合と比べて、固体電解質の含有率が所定量確保され、負極層における空隙を５．０体積％以下におさえることができる。これにより、負極層における負極活物質と固体電解質との接触界面を緻密にすることができ、リチウムイオンの伝導パスを好適に形成することができる。すなわち、負極層における負極活物質と固体電解質との間における界面抵抗を低下させて、この界面をリチウムイオンが跨いで移動しやすくすることができる。その結果として、電池における内部抵抗を下げることができ、体積エネルギー密度の向上を図ることができる。
　また、負極層に占める固体電解質の含有率が６０質量％以下であると、６０質量％を超える場合と比べて、負極層における負極活物質の粒子間距離を好適な電子パスの形成可能な距離におさえることができる。
　以上によれば、所定の基準値以上（８５％以上）の充放電効率を達成可能な放電容量を確保可能となり、固体電池の電池特性の向上を好適に図ることを可能となる。
　なお、本発明では、上記の負極活物質と固体電解質の合計量に対して固体電解質の含有率は３０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。この場合、同含有率が２０質量％である場合と比べて、負極層にしめる固体電解質の含有率が１０質量％ふえることにより、負極層における空隙を２．５体積％以下に更におさえることができる。そのため、負極層における負極活物質と固体電解質との接触界面をより緻密にすることができ、リチウムイオンの伝導パスをより好適に形成することができる。
　また、負極層に占める固体電解質の含有率が５０質量％以下であると、同含有率が６０質量％である場合と比べて、負極活物質量が１０質量％ふえることにより、負極層における負極活物質の粒子間距離を、より好適に電子パスを形成可能な距離におさえることができる。以上によれば、所定の基準値以上（９５％以上）の充放電効率を達成可能な放電容量を確保可能となり、固体電池の電池特性の向上をより好適に図ることを可能となる。
　負極層に占める負極活物質と固体電解質の合計量に対して固体電解質の含有率が一律で所定量（例えば４０質量％）である場合、上記負極層における空隙率は０．５体積％以上５．０体積％以下であり得る。上記空隙率が５．０体積％を超えると、負極層における負極活物質と固体電解質との接触界面を緻密にしにくくなり、リチウムイオンの伝導パスの好適な形成が困難となり得る。また、上記空隙率が０．５体積％を下回ると、負極層形成時に電極層に割れが発生するといった懸念が生じる虞がある。
　上記の負極活物質に含まれるＬｉ複合酸化物としては、Ｌｉおよび遷移金属元素を含有する酸化物であることができ、一例として、Ｌｉと、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）およびモリブデン（Ｍｏ）から成る群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む酸化物であることができる。例えば、上記の負極活物質に含まれるＬｉ複合酸化物としては、ＬｉおよびＴｉを含有する酸化物であることができる。ＬｉおよびＴｉを含有する酸化物を用いた場合、充放電時の負極層の膨張収縮を抑えながら、高いエネルギー密度を得ることができる。
　負極層の上記の酸化物ガラス系固体電解質は、負極内の空隙率の低減に寄与し得る点で利点があり、例えば、ホウケイ酸リチウムガラスであることができる。ホウケイ酸リチウムガラスは、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として少なくとも含む酸化物系ガラス材であり、例えば、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３であることができる。ホウケイ酸リチウムガラスは、ガラス転移温度が低く、負極活物質を含んだ緻密な負極層を形成することができる点で有利であり得る。
　また、上記の固体電解質は、ガラス系固体電解質としてのホウケイ酸リチウムガラスに加えて、他の公知の固体電池に用いられる固体電解質をさらに含んでいてもよい。このような固体電解質としては、例えば、結晶性固体電解質、ホウケイ酸リチウムガラスとは異なるガラス系固体電解質およびガラスセラミックス系固体電解質等のうちのいずれか１種類または２種類以上であってよい。結晶性固体電解質は、例えば酸化物系結晶材などである。酸化物系結晶材は、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物、酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体等が挙げられる。
　ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。結晶性固体電解質は、高分子材（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など）を含んでいてもよい。
　ホウケイ酸リチウムガラス以外に採り得るガラス系固体電解質としては、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５および５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２などがある。
　ガラスセラミックス系固体電解質は、例えば、酸化物系ガラスセラミックス材などである。酸化物系ガラスセラミックス材としては、例えば、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＴＰ）、リチウム、アルミニウムおよびゲルマニウムを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＧＰ）を用いることができる。ＬＡＴＰは、例えばＬｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３などである。また、ＬＡＧＰは、例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）などである。
　例えば、固体電解質は、ホウケイ酸リチウムガラスに加えて、イオン伝導度向上の観点から、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物をさらに含んでいてもよい。
［固体電池の製造方法］
　本発明の固体電池は、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、本発明の理解のために印刷法およびグリーンシート法を採用する場合について詳述するが、本発明は当該方法に限定されない。つまり、固体電池は、常套的な固体電池の製法に準じて作製してよい。また、以下の記載順序など経時的な事項は、あくまでも説明のための便宜上のものにすぎず、必ずしもそれに拘束されない。
（固体電池積層前駆体の形成工程）
　本工程では、例えば、正極層用ペースト、負極層用ペースト、固体電解質層用ペースト、正極集電層用ペースト、負極集電層用ペースト、電極分離部用ペーストおよび外層材用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いる。つまり、ペーストを印刷法で塗布および乾燥することを通じて支持基体上に所定構造の固体電池積層前駆体を形成する。
　印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層することによって、所定の固体電池の構造に対応する固体電池積層前駆体を基体上に形成することができる。パターン形成方法の種類は、所定のパターンを形成可能な方法であれば、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法およびグラビア印刷法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　ペーストは、正極活物質粒子、負極活物質粒子、導電性材料、固体電解質材料、集電層材料、絶縁材、および焼結助剤、ならびにその他の上記材料から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶媒に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。
　正極層用ペーストは、例えば、正極活物質粒子、固体電解質材料、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　負極層用ペーストは、例えば、負極活物質粒子、固体電解質材料、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　固体電解質層用ペーストは、例えば、固体電解質材料、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　正極集電層用ペーストは、導電性材料、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　負極集電層用ペーストは、導電性材料、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　電極分離部用ペーストは、例えば、固体電解質材料、絶縁材、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　外層材用ペーストは、例えば、絶縁材、有機材料および溶媒、ならびに所望により焼結助剤を含む。
　ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種の高分子材料を用いることができる。
　溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル、Ｎ－メチル－ピロリドン、トルエン、テルピネオールおよびＮ－メチル－ピロリドン等の有機溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いることができる。
　支持基体は、各ペースト層を支持可能な支持体であれば、特に限定されないが、例えば、一面に離型処理が施された離型フィルムなどである。具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料から成る基体を用いることができる。ペースト層を基体上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基体は焼成温度に対して耐熱性を呈するものを使用してよい。
　別法として、各ペーストから各グリーンシートを形成し、得られたグリーンシートを積層して固体電池積層前駆体を作製することもできる。
　詳しくは、各ペーストを塗布した支持基体を、３０℃以上９０℃以下に加熱したホットプレート上で乾燥させることで、各支持基体（例えばＰＥＴフィルム）上に所定の形状、厚みを有する正極層グリーンシート、負極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、正極集電層グリーンシート、負極集電層グリーンシート、電極分離部グリーンシートおよび／または外層材グリーンシート等をそれぞれ形成する。
　次に、各グリーンシートを基体から剥離する。剥離後、積層方向に沿って、各構成要素のグリーンシートを順に積層することで固体電池積層前駆体を形成する。積層後、電極グリーンシートの側部領域にスクリーン印刷により固体電解質層、絶縁層および／または保護層等を供してもよい。
（焼成工程）
　焼成工程では、固体電池積層前駆体を焼成に付す。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば２００℃以上にて加熱することにより有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中または大気中で例えば３００℃以上５００℃以下で加熱することで実施する。焼成は、積層方向（場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向）で固体電池積層前駆体を２０～１００ＭＰａにて加圧しながら行うことができる。
　そのような焼成を経ることによって、固体電池積層体が形成され、最終的には所望の固体電池が得られることになる。
（正極端子および負極端子の形成工程）
　例えば、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に正極端子を接着させると共に、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に負極端子を接着させる。これにより、正極端子および負極端子のそれぞれが固体電池積層体に取り付けられる。その結果として、最終的に所望の固体電池を得ることができる。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
　以下、実施例について説明する。
＜実施例１＞
（固体電解質層用グリーンシートの作製工程）
　まず、固体電解質として、ハロゲン含有ホウケイ酸リチウムガラス（６０Ｌｉ２Ｏ－１０ＳｉＯ２－３０Ｂ２Ｏ３のうちＯの１０％がＣｌに置換されたもの）とアクリルバインダとを、ホウケイ酸リチウムガラス：アクリルバインダ＝７０：３０の質量比で混合した。次に、得られた混合物を溶媒としての酢酸ブチルに固形分が３０質量％になるように混合したのち、これを直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、４時間攪拌することにより、固体電解質層用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で２０分乾燥させることにより、固体電解質層前駆体として固体電解質層用グリーンシートを作製した。
（正極材層用グリーンシートの作製工程）
　まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用意した。次いで、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、固体電解質として上記の固体電解質層用グリーンシートに用いた固体電解質と、アクリルバインダとを、ＬｉＣｏＯ２：固体電解質：バインダ＝７０：２０：１０の質量比で混合した。次に、得られた混合物をテルピネオールに固形分が６０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、１時間攪拌することにより、正極材層用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で２０分乾燥させることにより、正極層前駆体としての正極材層用グリーンシートを作製した。
（負極材層用グリーンシートの作製工程）
　まず、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（メルク社製、品番915939）と、固体電解質として上記の固体電解質層用グリーンシートに用いた固体電解質と、アクリルバインダとを、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：固体電解質：バインダ＝７２：１８：１０の質量比で混合した。次に、得られた混合物をテルピネオールに固形分が６０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、１時間攪拌することにより、負極材層用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で２０分乾燥させることにより、負極材層前駆体として負極材層用グリーンシートを作製した。
（正極集電層用グリーンシートの作製工程）
　まず、導電材料として炭素粉末（レゾナック社製、品番VGCF（登録商標）―H）と、固体電解質として上記の固体電解質層用グリーンシートに用いた固体電解質と、アクリルバインダとを、炭素粉末：固体電解質：バインダ＝７０：２０：１０の質量比で混合した。次に、得られた混合物をテルピネオールに固形分が６０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、１時間攪拌することにより、正極集電層用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、８０℃で２０分乾燥させることにより、正極集電層前駆体として正極集電層用グリーンシートを作製した。
（負極集電層用グリーンシートの作製工程）
　上述の正極集電層用グリーンシートの作製工程と同様に、負極集電層用グリーンシートを作製した。
（外層材用グリーンシートの作製工程）
　まず、粒子粉末としてアルミナ粒子粉末（高純度化学研究所社製、品番γ－Ａｌ２Ｏ３　アルミナ）と、上記の固体電解質層グリーンシートに用いた固体電解質と、アクリルバインダとを、炭素粉末：固体電解質：バインダ＝７０：２０：１０の質量比で混合した。次に、得られた混合物をテルピネオールに固形分が６０質量％になるように混合した。そして、得られた混合物を直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、１時間攪拌することにより、主面外装材用ペーストを得た。続いて、このペーストを離形フィルム上に塗布し、乾燥させることにより、外層材前駆体として外層材用グリーンシートを作製した。
（電極分離部用グリーンシートの作製工程）
　上述の外層材用グリーンシートの作製工程と同様に、電極分離部前駆体として電極分離部用グリーンシートを作製した。
（積層体の作製工程）
　上述のようにして得られた各グリーンシートを用いて、図１および図２に示す構成を有する積層体を以下のようにして作製した。具体的には、まず、各グリーンシートを図１および図２に示した形状に加工したのち、離型フィルムから離型した。続いて、各グリーンシートを、図１および図２に示す電池素子の構成に対応するようにして順序積層したのち、厚み方向に圧力をかけながら１００℃に加熱することで熱圧着した。これにより、電池素子前駆体としての積層体が得られた。
（積層体の脱脂および焼結工程）
　得られた積層体を３００℃にて１０時間加熱することで、各グリーンシートに含まれるアクリルバインダを除去したのちに、アクリルバインダを除去した積層体を２０～１００ＭＰａの条件下で厚み方向に圧力をかけながら３５０℃にて１０分間加熱し、その後大気中で１ｈ冷却することで、焼結済の積層体を得た。
（端子の作製工程）
　次に、導電性接着剤を用いて銀プレートを、正極集電層、負極集電層がそれぞれ露出した積層体の第１、第２の端面（または側面）に接着させることにより、正極、負極端子を形成し、固体電池を作製した。導電性接着剤としては、正極集電層と負極集電層が露出した端面と接着し電気的導通を確保できればよく、たとえば、熱硬化型銀ペーストを用いることができる。
　また、上記の積層体の作製、脱脂および焼結工程と共に、またはこれに代えて、ＳＵＳ３０４（φ１６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）上に、φ１６ｍｍ径で打ち抜いた上記の固体電解質層用グリーンシートを複数枚、φ８ｍｍ径で打ち抜いた上記の負極材層用グリーンシートを順に貼り合わせた。その後、マッフル炉ＫＤＦ Ｐ－９０（デンケン社製）を用いて、３００℃でグリーンシートに含まれるバインダを脱脂した。加圧焼結機Ｐ－５０５８－００（エヌピーエーシステム社製）にて、２０～１００ＭＰａの条件下で厚み方向に圧力をかけながら３５０℃にて１０分間脱脂後のサンプルを加熱し、その後大気中で30分間冷却することで、焼結させて、セル素子を得た。その後、厚み１００μｍのLi箔をφ１０ｍｍ径で打ち抜き、セル素子に貼りつけることで本評価に使用したハーフセルを作製した。なお、作製したセルにおいては、アクリルバインダの除去に伴い、負極活物質と固体電解質の質量基準の含有比は８０：２０となった。
＜実施例２＞
　実施例２では、実施例１における負極材層用グリーンシートの作製工程において、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：固体電解質：バインダ＝６３：２７：１０の質量比で混合した。この点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。なお、作製したセルにおいては、アクリルバインダの除去に伴い、負極活物質と固体電解質の質量基準の含有比は７０：３０となった。
＜実施例３＞
　実施例３では、実施例１における負極材層用グリーンシートの作製工程において、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：固体電解質：バインダ＝５４：３６：１０の質量比で混合した。この点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。なお、作製したセルにおいては、アクリルバインダの除去に伴い、負極活物質と固体電解質の質量基準の含有比は６０：４０となった。
＜実施例４＞
　実施例４では、実施例１における負極材層用グリーンシートの作製工程において、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：固体電解質：バインダ＝４５：４５：１０の質量比で混合した。この点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。なお、作製したセルにおいては、アクリルバインダの除去に伴い、負極活物質と固体電解質の質量基準の含有比は５０：５０となった。
＜実施例５＞
　実施例５では、実施例１における負極材層用グリーンシートの作製工程において、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：固体電解質：バインダ＝３６：５４：１０の質量比で混合した。この点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。なお、作製したセルにおいては、アクリルバインダの除去に伴い、負極活物質と固体電解質の質量基準の含有比は４０：６０となった。
＜実施例６＞
　実施例６では、実施例３と同様に、負極材層用グリーンシートの作製工程において、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：固体電解質：バインダ＝５４：３６：１０の質量比で混合した。即ち、作製したセルにおいて、アクリルバインダの除去に伴い、負極活物質と固体電解質の質量基準の含有比は６０：４０となった。一方、実施例６では、実施例３と異なり、焼成条件を調整することで空隙率が５．０体積％になるようにした。焼成条件の調整法としては、実施例３と異なり、厚み方向の加圧を３０ＭＰａ～６０ＭＰａで行い、加熱温度を３５０℃～４５０℃に設定した。
＜実施例７＞
　実施例７では、実施例３と同様に、負極材層用グリーンシートの作製工程において、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：固体電解質：バインダ＝５４：３６：１０の質量比で混合した。即ち、作製したセルにおいて、アクリルバインダの除去に伴い、負極活物質と固体電解質の質量基準の含有比は６０：４０となった。一方、実施例７では、実施例３と異なり、焼成条件を調整することで空隙率が３．０体積％になるようにした。
＜比較例１＞
　比較例１では、実施例１における負極材層用グリーンシートの作製工程において、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：固体電解質：バインダ＝８１：９：１０の質量比で混合した。この点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。なお、作製したセルにおいては、アクリルバインダの除去に伴い、負極活物質と固体電解質の質量基準の含有比は９０：１０となった。
＜比較例２＞
　比較例２では、実施例１における負極材層用グリーンシートの作製工程において、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：固体電解質：バインダ＝２７：６３：１０の質量比で混合した。この点以外については、実施例１と同様の方法によって固体電池を製造した。なお、作製したセルにおいては、アクリルバインダの除去に伴い、負極活物質と固体電解質の質量基準の含有比は３０：７０となった。
＜比較例３＞
　比較例３では、実施例３と同様に、負極材層用グリーンシートの作製工程において、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：固体電解質：バインダ＝５４：３６：１０の質量比で混合した。即ち、作製したセルにおいて、アクリルバインダの除去に伴い、負極活物質と固体電解質の質量基準の含有比は６０：４０となった。一方、比較例３では、実施例３と異なり、焼成条件を調整することで空隙率が７．０体積％になるようにした。
［測定内容］
（空隙率の測定）
　実施例１～比較例３のそれぞれにて得られた固体電池をイオンミリングすることで平滑な断面を形成し、ＳＥＭを使用して５０００倍で観察することで電極内の空隙率を算出した。空隙の算出に際して、Image Jというソフトウェアを用いた。
（電池特性の測定）
　また、上記のハーフセルを低温恒温器（ヤマト科学社製、型番：ＩＱ８２２）に設置し、その後、充放電評価装置（東洋システム社製、型番：ＴＯＳＣＡＴ－３１００）を用いて充放電試験をした。充放電条件は以下のとおりとした。セルの定格容量を１Ｃとし、０．０５Ｃの定電流で所定の電位まで充電した（カットオフ電圧４Ｖ）。また、０．０５Ｃの定電流で所定の電位まで放電し、所定の電位に到達した後は、定電圧モードで０．００５Ｃまで電流が絞れるまで放電を行った（カットオフ電圧１．０Ｖ）。かかる充放電試験により、ハーフセルの充放電容量を確認した。
［測定結果１］
　表１に実施例１～実施例５および比較例１～比較例２に関する測定結果を示す。これらの実施例、比較例において、充電容量は約１７０ｍＡｈ／ｇであった。この値を基準として、充電容量に対する放電容量の比率から、充放電効率を算出した。充放電効率が８５％以上のものを判定〇とし、充放電効率が９５％以上のものを判定◎とし、充放電効率が８５％未満のものまたは放電容量の測定ができないものを判定×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の実施例１～実施例５に示されるように、得られた電池において、負極活物質と固体電解質の含有比（質量基準）が８０：２０～４０：６０であり、即ち、負極活物質と固体電解質の合計量に対して固体電解質の含有率が２０質量％以上６０質量％以下であり、かつ負極層における空隙率が０．１体積％以上５．０体積％以下である場合、充放電効率が８５％以上になることが分かった。
　特に、負極活物質と固体電解質の含有比が７０：３０～５０：５０である場合、即ち、負極活物質と固体電解質の合計量に対して固体電解質の含有率が３０質量％以上５０質量％以下である場合、充放電効率が９５％以上になることが分かった。この際の負極層における空隙率は０．３体積％以上２．５体積％以下であった。
　一方、比較例１に示されるように、負極活物質と固体電解質の質量含有比が９０：１０であり、即ち、負極活物質と固体電解質の合計量に対して固体電解質の含有率が１０質量％であり、かつ負極層における空隙率が２０．０体積％以下である場合、電池は作製できるものの、放電容量の測定ができなかった。以上のことから、負極活物質の含有率が多く、固体電解質の含有率が少ないため、負極活物質と固体電解質との接触界面を緻密にすることができず、リチウムイオンの伝導パスを形成することができないと分かった。
　また、比較例２に示されるように、負極活物質と固体電解質の質量含有比が３０：７０であり、即ち、負極活物質と固体電解質の合計量に対して固体電解質の含有率が７０質量％であり、かつ負極層における空隙率が０．１体積％以下である場合、充放電効率が８５％未満になることが分かった。以上のことから、負極層に占める固体電解質の含有率が６０質量％をこえると、空隙率は実施例５と同じ値であるものの、負極活物質の粒子間距離を電子パスの形成可能な距離にすることができないと分かった。
　以上のことから、上記の実施例１～実施例５の範囲では、負極活物質と固体電解質との接触界面を緻密にすることができ、リチウムイオンの伝導パスを好適に形成することができ、負極層における負極活物質の粒子間距離を好適な電子パスの形成可能な距離にすることができると分かった。
［測定結果２］
　表２に実施例３、実施例６、実施例７および比較例３に関する測定結果を示す。これらの実施例、比較例においても、実施例１等と同様に、充電容量は約１７０ｍＡｈ／ｇであり、この値を基準として、充電容量に対する放電容量の比率から、充放電効率を算出した。充放電効率が８５％以上のものを判定〇とし、充放電効率が９５％以上のものを判定◎とし、充放電効率が８５％未満のものまたは放電容量の測定ができないものを判定×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の実施例３、６および７に示されるように、得られた電池において、負極活物質と固体電解質の含有比が一律で６０：４０であり、即ち、負極活物質と固体電解質の合計量に対して固体電解質の含有率が一律で４０質量％である場合に、負極層における空隙率が０．５体積％以上５．０体積％以下であると、充放電効率が８５％以上になることが分かった。特に、負極層における空隙率が０．５体積％であると、充放電効率が９５％以上になることが分かった。一方、負極層における空隙率が７．０体積％、即ち、空隙率が５．０体積％を超えると、充放電効率が８５％未満になることが分かった。
　以上のことから、負極層において、負極活物質と固体電解質の合計量に対して固体電解質が所定量含まれる場合において、空隙率も充放電効率、即ち電池特性に寄与していることが分かった。
　なお、本発明は下記態様を採り得る。
＜１＞
　Ｌｉ複合酸化物を含む負極活物質と、酸化物ガラス系の固体電解質とを含む負極層を備え、
　前記負極層における前記負極活物質と前記固体電解質の合計量に対して前記固体電解質の含有率が２０質量％以上６０質量％以下であり、かつ前記負極層における空隙率が０．１体積％以上５．０体積％以下である、固体電池。
＜２＞　
　前記負極活物質と前記固体電解質の合計量に対して前記固体電解質の含有率が３０質量％以上５０質量％以下である、＜１＞に記載の固体電池。
＜３＞
　前記負極層における空隙率は、０．３体積％以上２．５体積％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の固体電池。
＜４＞
　前記負極活物質と前記固体電解質の合計量に対して前記固体電解質の含有率が４０質量％である場合にて、前記負極層における空隙率は０．５体積％以上５．０体積％以下である、＜１＞に記載の固体電池。
＜５＞
　前記Ｌｉ複合酸化物が、Ｌｉおよび遷移金属元素を含有する酸化物である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の固体電池。
＜６＞
　前記Ｌｉ複合酸化物が、ＬｉおよびＴｉを含有する酸化物である、＜５＞に記載の固体電池。
＜７＞　
　前記固体電解質がホウケイ酸リチウムガラスである、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の固体電池。
＜８＞　
　正極層を更に備え、前記正極層がＬｉ複合酸化物を含む正極活物質と、前記酸化物ガラス系の固体電解質とを含む、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の固体電池。
＜９＞　
　前記正極活物質の前記Ｌｉ複合酸化物がＬｉおよびＣｏを含有する酸化物である、＜８＞に記載の固体電池。
　本発明の固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
　１０：電極層
　１０Ａ：正極層
　１０Ｂ：負極層
　１１：電極集電層
　１１Ａ：正極集電層
　１１Ｂ：負極集電層
　２０：固体電解質層
　３０：電極分離部
　３０Ａ：正極分離部
　３０Ｂ：負極分離部
　４０：端子
　４０Ａ：正極端子
　４０Ｂ：負極端子
　６０：外層材
　１００：固体電池積層体
　２００：固体電池

Claims (9)

  1. 　Ｌｉ複合酸化物を含む負極活物質と、酸化物ガラス系の固体電解質とを含む負極層を備え、
    　前記負極層における前記負極活物質と前記固体電解質の合計量に対して前記固体電解質の含有率が２０質量％以上６０質量％以下であり、かつ前記負極層における空隙率が０．１体積％以上５．０体積％以下である、固体電池。
  2. 　前記負極活物質と前記固体電解質の合計量に対して前記固体電解質の含有率が３０質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の固体電池。
  3. 　前記負極層における空隙率は、０．３体積％以上２．５体積％以下である、請求項１または２に記載の固体電池。
  4. 　前記負極活物質と前記固体電解質の合計量に対して前記固体電解質の含有率が４０質量％である場合にて、前記負極層における空隙率は０．５体積％以上５．０体積％以下である、請求項１に記載の固体電池。
  5. 　前記Ｌｉ複合酸化物が、Ｌｉおよび遷移金属元素を含有する酸化物である、請求項１～４のいずれかに記載の固体電池。
  6. 　前記Ｌｉ複合酸化物が、ＬｉおよびＴｉを含有する酸化物である、請求項５に記載の固体電池。
  7. 　前記固体電解質がホウケイ酸リチウムガラスである、請求項１～６のいずれかに記載の固体電池。
  8. 　正極層を更に備え、前記正極層がＬｉ複合酸化物を含む正極活物質と、前記酸化物ガラス系の固体電解質とを含む、請求項１～７のいずれかに記載の固体電池。
  9. 　前記正極活物質の前記Ｌｉ複合酸化物がＬｉおよびＣｏを含有する酸化物である、請求項８に記載の固体電池。
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