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WO2024202185A1 - コークスの製造方法 - Google Patents

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WO2024202185A1
WO2024202185A1 PCT/JP2023/040108 JP2023040108W WO2024202185A1 WO 2024202185 A1 WO2024202185 A1 WO 2024202185A1 JP 2023040108 W JP2023040108 W JP 2023040108W WO 2024202185 A1 WO2024202185 A1 WO 2024202185A1
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WO
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coal
coke
briquettes
mixture
blend
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Pending
Application number
PCT/JP2023/040108
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English (en)
French (fr)
Inventor
佑哉 河合
勇介 土肥
絢 吉岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by JFE Steel Corp filed Critical JFE Steel Corp
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Priority to EP23930814.1A priority patent/EP4660282A1/en
Priority to AU2023439175A priority patent/AU2023439175A1/en
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing coke, in which a portion of the raw coal is carbonized into briquettes, and to a method for adjusting the composition of the raw materials in the briquettes.
  • Blast furnace coke is used in the blast furnace as a reducing agent, a heat source, and a support material to maintain air permeability and liquid permeability.
  • air permeability and liquid permeability which requires coke with excellent properties such as strength, particle size, and post-reaction strength.
  • coke strength such as rotational strength, is a particularly important property for blast furnace coke.
  • Blast furnace coke is produced by carbonizing coal in a carbonization furnace to soften and melt the coal and bond it together. For this reason, in order to produce high-strength coke, caking coal with excellent softening and melting properties is required.
  • caking coal suitable for producing coke has been depleted. Therefore, there is a demand for expanding the use of coal with poor softening and melting properties that has not been used in coke production so far, and carbon materials other than coal.
  • Carbon materials other than coal include biomass such as wood pellets and oil palm residue, semi-carbonized biomass obtained by torrefaction of biomass, biomass carbon material obtained by heat treatment of biomass, plastics, etc.
  • there has been an increasing need to reduce CO2 emissions so there is a demand for using carbon materials derived from biomass and waste plastics in the production of coke.
  • Patent Document 1 discloses a coal blending method and coke production method that use surface tension and interfacial tension calculated from the surface tension.
  • the interfacial tension generated between different coal particles is calculated based on the surface tension of heat-treated coal (semi-coke) obtained by heat treating coal (hereinafter referred to as the surface tension of coal), and the coal blend is managed based on the magnitude of this interfacial tension.
  • Coke is produced by carbonizing coal, softening and melting it, and fusing it together. For this reason, it is believed that the adhesive strength between coal particles affects the coke strength of the coke produced. In general, the adhesive strength between coal particles increases as the interfacial tension of the adhesive interface decreases. Since the unit of interfacial tension is mN/m, it can be thought of as the free energy present at the interface. In other words, the existence of interfacial tension means that there is free energy at the interface that can act as a force. For this reason, it is believed that when the interfacial tension is high, destruction at the adhesive interface is more likely to occur.
  • Patent Document 1 states that in order to obtain high-strength coke, it is preferable to blend the various coals so that the interfacial tension of the coal blend is small. Therefore, in order to produce high-strength coke, it is effective to use coals with similar surface tension values in the coal blend. However, this method makes it difficult to use coals with too high or too low surface tensions. Patent Document 1 does not disclose a method for preventing a decrease in coke strength when using coal or carbon materials with surface tensions that are significantly different from the weighted average surface tensions of the coals and carbon materials contained in the coal blend, and there is an issue that the range of usable coal resources is limited.
  • coal or carbon materials whose surface tension is greater than the average surface tension of the coal blend, or coal or carbon materials whose surface tension is too low will be referred to as carbon materials with abnormal surface tension.
  • the present invention was made in consideration of these circumstances, and its purpose is to provide a coke manufacturing method that can suppress a decrease in the coke strength of the produced coke, even when producing coke using a coal blend that contains carbonaceous material with abnormal surface tension.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the interfacial tension ⁇ p of the powder coal mixtures of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3 and the coke strength.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the interfacial tension ⁇ p of the powder coal mixtures of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 5 and 6 and the increase in coke strength.
  • Patent Document 1 shows that for a coal blend that does not contain briquettes, there is a suitable upper limit for the interfacial tension of the coal blend.
  • a briquettes particles of coal, etc. are arranged closer to each other than in powdered coal, and adhesion between particles is more likely to occur than in powdered coal, so that the suitable upper limit for this interfacial tension may change when a briquettes is used.
  • the inventors have confirmed that the effect of the interfacial tension of the coal contained in the briquettes on the coke strength is less than that of the interfacial tension of the coal contained in the powdered coal.
  • the effect of the interfacial tension of the powdered coal mixture becomes dominant, and as a result, it has been found that it is possible to suppress the decrease in coke strength caused by blending a carbonaceous material with abnormal surface tension into the coal blend.
  • the interfacial tension of the entire coal blend is high, if the interfacial tension of the powdered coal mixture is reduced by blending a large amount of a carbonaceous material with abnormal surface tension into the briquettes, the interfacial tension of the powdered coal mixture becomes dominant, and the present invention has been completed based on the discovery that the decrease in coke strength of the coke produced by carbonizing the coal blend is suppressed.
  • the present invention will be described in detail below through the embodiments of the present invention.
  • Known methods for measuring the surface tension of coal and carbon materials include the sessile drop method, capillary rise method, maximum bubble pressure method, liquid weight method, hanging drop method, ring method, plate method, expansion/contraction method, sliding method, and film flotation method.
  • Coal is composed of various molecular structures, so it is expected that its surface tension is not uniform. For this reason, it is preferable to use a method that can evaluate the distribution of surface tension, such as the film flotation method described in Non-Patent Document 1.
  • the film flotation method can be similarly applied to coal, carbon materials, and semi-coke obtained by carbonizing these, and the distribution of surface tension can be obtained using a finely pulverized coal sample. The average value of the obtained surface tension distribution can be used as the surface tension of the coal sample.
  • the heat treatment temperature for the coal sample is preferably within the range of 350°C to 800°C, which corresponds to the temperature at which coal begins to soften and melt, and adheres and solidifies to complete coking.
  • the coal sample is preferably heated in an inert gas atmosphere, such as nitrogen, argon, or helium, which does not react with coal or carbon materials.
  • the heating rate is preferably determined according to the heating rate used when producing coke in a coke oven, and may be, for example, a heating rate of 3°C/min.
  • the sample heated to the target temperature is preferably rapidly cooled at a cooling rate of 10°C/sec or more in order to maintain the molecular structure at the target temperature, and the preferred cooling method is to cool it in liquid nitrogen.
  • the surface tension may be measured without prior heat treatment if the carbonization temperature exceeds the heat treatment temperature of coal.
  • a part of the blended coal charged into the coke oven is made into briquettes.
  • Briquettes can be made by methods such as granulation, pressing, molding, adhesion, and kneading, and these methods may be combined to make briquettes.
  • a briquette is a briquette (briquetted coal) made by mixing multiple coals and carbon materials, adding a binder as necessary, kneading the mixture in a kneader, and then compacting and molding the mixture in a double-roll molding machine.
  • binders examples include water, coal-based binders (coal tar pitch, solvent refined coal, tar, tar slag, etc.), petroleum-based binders (asphalt, asphalt pitch, propane deasphalted asphalt, etc.), and organic binders (starch, molasses, synthetic polymer compounds, resins, etc.).
  • the particle size of the coal used for briquettes is preferably adjusted by crushing so that the ratio of particles of 3 mm or less is 70 to 100% by mass.
  • the bulk density of the shaped product is preferably 0.8 g/ cm3 or more, more preferably 0.9 g/cm3 or more , and even more preferably 1.0 g/cm3 or more .
  • the powdered coal mixture In the coke manufacturing method according to this embodiment, the portion of the blended coal charged into the coke oven other than the briquettes is referred to as the powdered coal mixture. It is preferable that the coal constituting the powdered coal mixture is also pulverized and adjusted in particle size so that the ratio of particles of 3 mm or less is 70 to 100 mass%. In addition, before charging into the coke oven, the moisture content may be adjusted by adjusting the humidity and drying. A carbon material may be blended into the powdered coal mixture.
  • the composition of the briquettes and powdered coal mixture is determined based on the interfacial tension calculated from the surface tension.
  • the interfacial tension can be calculated based on the method described in Patent Document 1, and an overview of the method for measuring the interfacial tension is provided below.
  • the interfacial tension between coal particles can be calculated using the surface tension of each coal or carbon material that makes up the blended coal, the blending ratio, and the following formula (1).
  • the surface tension of each heat-treated coal is that of heat-treated coal heated to the same temperature.
  • the blending ratio w i of coal i is the ratio of the mass of each brand (coal i ) contained in the coal blend to the total mass of the coal blend.
  • the interfacial tension between two different brands can be calculated using the following formula (5).
  • ⁇ is a constant, and Li and Neumann set the value of ⁇ to 0.0001247 [(m 2 ⁇ mJ) 2 ].
  • the blending ratio may be calculated based on the ratio in the heat treatment taking into account the difference in yield of each coal during heat treatment, but there is no significant difference in determining the blending composition whether it is calculated based on the blending ratio in the coal blend or based on the ratio in the heat-treated product.
  • the interfacial tension ⁇ p of the powder coal mixture (the remainder after removing the briquettes from the coal blend) can also be calculated by the above formula (1) once the individual coal brands present in the powder coal mixture and their blending ratios are determined.
  • the interfacial tension of a coal blend can also be calculated using the following formula (2). It has been shown in Patent Document 1 that the results of calculations using the above formula (1) and the following formula (2) match.
  • the following formulas (3) and (4) are extensions of the above formulas (1) and (2) for calculating the interfacial tension of a coal blend so that it contains carbon materials.
  • the calculation principles of the following formulas (3) and (4) are the same as those of the above formulas (1) and (2).
  • the interfacial tension of a coal blend containing carbon materials can be calculated using the following formulas (3) and (4).
  • the blending composition of the briquettes and the powder coal mixture is determined so that the interfacial tension ⁇ p of the powder coal mixture is smaller than the interfacial tension ⁇ inter of the entire coal blend and is less than 0.03.
  • the blending composition refers to the brand and blending ratio of the blended coal and the type and blending ratio of the blended carbon material.
  • the blending ratio of a certain coal brand in a coal blend is the sum of the blending ratio of the briquettes of the coal blend multiplied by the blending ratio of the coal brands in the briquettes, and the blending ratio of the powder coal mixture in the coal blend multiplied by the blending ratio of the coal brands in the powder coal mixture. Therefore, for example, if the blending composition of the coal blend is determined, and the blending ratio of the briquettes of the coal blend and the blending ratio of the coal brands in the briquettes are determined, the blending ratio of the powder coal mixture is also determined.
  • the inventors found that the effect of the interfacial tension of the briquettes on coke strength is less than the effect of the interfacial tension in the powdered coal mixture, and that when a carbonaceous material with abnormal surface tension is blended into the briquettes, the effect of the interfacial tension in the powdered coal mixture becomes dominant.
  • ⁇ inter > ⁇ p indicates that the present invention is suitable for application to a coal blend with a high ⁇ inter that is likely to cause a decrease in coke strength.
  • the content of the briquettes in the entire coal blend is within the range of 10% by mass to 50% by mass. If the briquettes are less than 10% by mass of the entire coal blend, the effect of expanding the range of usable coal resources will be small, which is not preferable. Also, if the briquettes are more than 50% by mass of the entire coal blend, the cost of molding the briquettes will increase, which is not preferable. It is even more preferable that the blending ratio of the briquettes is within the range of 15% by mass to 40% by mass of the entire coal blend.
  • the fluidity of the raw materials for the briquettes if the fluidity of the raw materials for the briquettes is too low, this may not be desirable as it will result in many defects in the briquettes-derived parts of the coke produced.
  • the lower limit of the fluidity of the raw materials for the briquettes varies depending on the blending amount of the briquettes and the composition of the coal and carbon materials used in the briquettes, but it is preferable that the average log MF, based on the content of each coal and carbon material in the briquettes as the common logarithm of the Gieseler fluidity MF of each coal and carbon material blended in the briquettes, is 1.4 or more.
  • blended coal produced by mixing the briquettes and the powdered coal mixture, is charged into a coke oven and carbonized to produce coke.
  • the carbonization of blended coal can be carried out at a temperature of approximately 900°C or higher using a typical chamber-type coke oven.
  • coals are coals
  • I is biomass (palm kernel shell) carbonized at 500°C.
  • coal A and carbon material I have a higher surface tension ⁇ than the average for the entire coal blend, and in this blend, coal A and carbon material I can be said to be carbon materials with abnormal surface tension.
  • Ro is the average maximum reflectance of the vitrinite of the coal measured according to JIS M8816:1992.
  • logMF is the common logarithm of the maximum Gieseler fluidity of the coal measured according to JIS M8801:2008.
  • the maximum fluidity MF of I was 0 ddpm.
  • ⁇ is the surface tension of the heat-treated coal or carbon material heat-treated at 500°C, and is the average value of the surface tension distribution obtained using the film flotation method described in Patent Document 1.
  • a coal blend containing a briquette and a powdered coal mixture was prepared using multiple brands of coal listed in Table 1. Each coal was pulverized so that the ratio of particles of 3 mm or less was 100 mass%.
  • the briquette was produced by adding 4.0 parts and 6.5 parts of tar pitch and tar slag, respectively, as binders to 100 parts of the raw material for the briquette, and mixing them, and then producing briquette with a volume of 34 cm3 using a double roll molding machine.
  • the briquettes were blended with the unbriquetted pulverized coal mixture to prepare a coal blend.
  • the blended coal was filled into a carbonization can so that the bulk density was 870 kg/ m3 , and then carbonized for 6 hours in an electric furnace with a furnace wall temperature of 1050°C, followed by cooling under nitrogen to produce coke.
  • the coal blending composition (mass % relative to the total coal blend), the interfacial tension of the briquettes or the pulverized coal mixture, the average logMF, and the coke strength DI (150/15) of the produced coke are shown in Table 2 below.
  • the interfacial tension is a value calculated using the surface tension, blending ratio, and formula (2) of each coal.
  • the average logMF is a value calculated by weighting the logMF of each coal with the blending ratio of each coal.
  • the coke strength is the drum strength index DI (150/15) measured by the rotational strength test method specified in JIS K2151:2004.
  • Comparative Example 1 is an example in which the briquettes and the powdered coal mixture are in the same blend. Therefore, the interfacial tension in this example is the interfacial tension ⁇ inter of the coal blend.
  • the briquettes and the powdered coal mixture have different blending compositions, and the interfacial tension and average logMF values are shown for each blending composition.
  • the blending ratio of the briquettes in the coal blend is the total blending ratio of each coal brand blended in the briquettes, and is adjusted to be within the range of 30% by mass to 35% by mass. In the case of the same blending as Comparative Example 1, the blending ratio of the briquettes is 30% by mass.
  • Fig. 1 is a graph showing the relationship between the interfacial tension ⁇ p and coke strength of the powder coal mixtures of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3.
  • the horizontal axis of Fig. 1 is the interfacial tension ⁇ p (mN/m) of the powder coal mixture, and the vertical axis is the coke strength DI (150/15) (-). Note that (-) means that the value is dimensionless.
  • the dashed line in Fig. 1 shows the coke strength of Comparative Example 1.
  • the blending of the briquettes and the powder coal mixture was different, it was considered that not only the interfacial tension of the powder coal mixture but also the adhesion in the briquettes or at the boundary between the briquettes and the powder coal mixture could become a problem.
  • FIG. 1 the results of FIG.
  • a coke with high strength can be obtained by determining the blending composition of the briquettes and the powder coal mixture so as to satisfy ⁇ inter > ⁇ p and ⁇ p ⁇ 0.03.
  • the blending composition of the briquettes and the powder coal mixture can be determined, for example, by determining the blending composition of the entire coal blend in advance, and then determining the blending composition of the briquettes and the powder coal mixture without changing the blending composition of the entire coal blend.
  • the ⁇ p of the powder coal mixture becomes smaller, and thus a blending composition that satisfies ⁇ inter > ⁇ p and ⁇ p ⁇ 0.03 can be obtained.
  • Invention Examples 4 to 7 are examples of coke production using a coal blend made by blending multiple brands of coal with a carbon material. Conditions other than the blend composition are the same as those of Invention Examples 1 to 3. Biomass carbonized at 500°C was used as the carbon material. The properties of the biomass are shown in Brand I in Table 1. The blend composition, interfacial tension of the molded product or powder coal mixture, average logMF, coke strength DI (150/15) and coke strength increase ⁇ DI (150/15) of the produced coke for Invention Examples 4 to 7 are shown in Tables 3 and 4 below.
  • Inventive Examples 4 and 5 and Comparative Examples 4 to 6 are examples of producing coke using a coal blend containing 3 mass% of carbon material I.
  • Inventive Examples 6 and 7 and Comparative Example 7 are examples of producing coke using a coal blend containing 5 mass% of carbon material I.
  • Comparative Examples 4 and 7 are examples in which the briquettes and the powdered coal mixture are the same blend.
  • the interfacial tensions of Comparative Examples 4 and 7 are the interfacial tensions ⁇ inter of the coal blend. Since the coke strengths of the cokes produced in Comparative Examples 4 and 7 were different, ⁇ DIs of each of the inventive examples and comparative examples are shown.
  • ⁇ DI is the coke strength increase amount, and in Table 3, it is the value obtained by subtracting the coke strength of Comparative Example 4 from the coke strengths of Inventive Examples 4 and 5 and Comparative Examples 5 and 6, and in Table 4, it is the value obtained by subtracting the coke strength of Comparative Example 7 from the coke strengths of Inventive Examples 6 and 7.
  • the average logMF in Tables 3 and 4 was calculated by setting the logMF of carbon material I to 0.
  • Fig. 2 is a graph showing the relationship between the interfacial tension ⁇ p and the coke strength increase of the powder coal mixtures of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 5 and 6.
  • the horizontal axis is the interfacial tension ⁇ p (mN/m) of the powder coal mixture, and the vertical axis is the coke strength increase ⁇ DI (150/15) (-).
  • black circles indicate the results in Table 3
  • white circles indicate the results in Table 4.

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Abstract

表面張力異常炭材が配合された配合炭を用いてコークスを製造する場合であっても、製造されるコークスのコークス強度の低下を抑制できるコークスの製造方法を提供する。　複数銘柄の石炭を含む成型物と、複数銘柄の粉状の石炭を含む粉炭混合物とを混合して得られる配合炭を乾留してコークスを製造するコークスの製造方法であって、配合炭に含まれる各銘柄の石炭を熱処理して得られる熱処理石炭の表面張力と、各銘柄の石炭の配合率とを用いて算出される配合炭の界面張力γｉｎｔｅｒおよび粉炭混合物の界面張力γｐが、γｉｎｔｅｒ＞γｐかつγｐ＜０．０３を満たすように、成型物および粉炭混合物に配合する石炭の銘柄および配合率を決定する。

Description

コークスの製造方法
　本発明は、コークスの製造方法に関し、原料となる石炭の一部を成型物として乾留するコークスの製造方法において、当該成型物への原料の配合を調整する方法に関する。
　高炉用コークスは、高炉内において還元材、熱源、そして通気性や通液性を保つための支持材として用いられる。高炉の操業を安定して行うには、高炉内の通気性や通液性を確保する必要があり、強度、粒度、反応後強度などの諸特性に優れたコークスが必要になる。なかでも、回転強度などのコークス強度は、高炉用コークスにとって、特に重要な特性である。
　高炉用コークスは、乾留炉で石炭を乾留することにより石炭を軟化溶融させ、互いに接着させることで製造される。このため、高強度のコークスを製造するには、軟化溶融性の優れた粘結炭が必要になる。しかしながら、近年、コークスの製造に適した粘結炭は枯渇してきている。そこで、これまでコークス製造には利用されていなかった軟化溶融性の乏しい石炭や、石炭以外の炭素材料の使用拡大が求められている。石炭以外の炭素材料としては、木質ペレットやオイルパーム残渣などのバイオマス、バイオマスを半炭化（トレファクション）して得られる半炭化バイオマス、バイオマスを熱処理して得られるバイオマス炭材、プラスチック等がある。近年では、ＣＯ２排出量削減のニーズが高まっていることから、バイオマス由来の炭素材料や、廃プラスチックなどをコークスの製造に利用することが求められている。
　高炉用コークスを製造する際には、複数種類の石炭が配合された配合炭が用いられる。このため、従来から、配合炭を原料として製造されるコークスのコークス強度推定方法が検討されてきた。近年、軟化溶融状態における石炭の表面張力が石炭の接着強度に影響することが見出され、特許文献１には、表面張力および表面張力から計算される界面張力を用いた石炭の配合方法、コークスの製造方法が開示されている。特許文献１では、石炭を熱処理して得られる熱処理石炭（セミコークス）の表面張力（以下、石炭の表面張力と記載する。）に基づいて、異なる石炭粒子間に発生する界面張力を求め、当該界面張力の大きさで配合炭を管理している。
　石炭を乾留し、石炭を軟化溶融させて互いに融着させることでコークスが製造される。このため、石炭粒子間の接着強度が製造されるコークスのコークス強度に影響を与えると考えられる。一般に、石炭粒子間の接着強度は、接着界面の界面張力が小さくなるほど向上する。界面張力は、その単位がｍＮ／ｍであることから、界面に存在する自由エネルギーと考えることができる。すなわち、界面張力が存在するということは、界面に力として働きうる自由エネルギーが存在するということを意味する。このため、界面張力が大きい場合、接着界面での破壊が生じやすくなると考えられる。特許文献１によると、配合炭の界面張力が０．０３ｍＮ／ｍを超えると製造されるコークスのコークス強度の低下が顕著になるので、配合炭の界面張力は０．０３ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましい、としている。
国際公開第２０１３／０５４５２６号
M. C.Williams and D. W. Fuerstenau, International Journal of Mineral Processing, 20(1987), p.153-157
　特許文献１によると、高強度のコークスを得るには配合炭の界面張力が小さくなるように各石炭を配合することが好ましい、としている。従って、高強度のコークスを製造するには、各石炭の表面張力の値が近い石炭を配合炭に用いることが有効になる。しかしながら、この方法では、表面張力が大きすぎる石炭や、表面張力が小さすぎる石炭が使用されづらくなる。特許文献１では、配合炭に含まれる石炭や炭素材料の表面張力の加重平均値と著しく異なる表面張力を有する石炭や炭素材料を使用する場合の、コークス強度の低下を防止する方法については開示されておらず、使用可能な石炭資源の範囲が限定されるという課題がある。
　コークス原料として使用可能な石炭資源の範囲を拡大することができれば、原料の安定調達、難使用原料の適用拡大の観点から非常に大きなメリットが得られる。このため、表面張力が配合炭の平均表面張力よりも大きすぎる石炭や炭素材料や表面張力が小さすぎる石炭や炭素材料が配合された配合炭を用いてコークスを製造する場合であっても、製造されるコークスのコークス強度の低下を抑制できるコークスの製造方法が求められていた。なお、以下、表面張力が配合炭の平均表面張力よりも大きすぎる石炭や炭素材料や表面張力が小さすぎる石炭や炭素材料を表面張力異常炭材と記載する。
　本発明はこのような事情を鑑みてなされた発明であり、その目的は、表面張力異常炭材が配合された配合炭を用いてコークスを製造する場合であっても、製造されるコークスのコークス強度の低下を抑制できるコークスの製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］複数銘柄の石炭を含む成型物と、複数銘柄の粉状の石炭を含む粉炭混合物とを配合して得られる配合炭を乾留してコークスを製造するコークスの製造方法であって、前記配合炭に含まれる各銘柄の石炭を熱処理して得られる熱処理石炭の表面張力と、前記各銘柄の石炭の配合率と、下記（１）式または下記（２）式と、を用いて算出される配合炭の界面張力γｉｎｔｅｒおよび粉炭混合物の界面張力γｐが、γｉｎｔｅｒ＞γｐかつγｐ＜０．０３を満たすように、前記成型物および前記粉炭混合物に配合する石炭の銘柄および配合率を決定する、コークスの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
  
［２］前記成型物および前記粉炭混合物の少なくとも一方に炭素材料を配合し、前記配合炭に含まれる各銘柄の石炭を熱処理して得られる熱処理石炭および前記炭素材料の表面張力と、前記各銘柄の石炭および前記炭素材料の配合率と、前記（１）、（２）式に代えて下記の（３）式または（４）式とを用いて算出される配合炭の界面張力γｉｔｅｒおよび粉炭混合物の界面張力γｐが、γｉｎｔｅｒ＞γｐかつγｐ＜０．０３を満たすように、前記成型物および前記粉炭混合物に配合する石炭の銘柄および配合率と、前記成型物および前記粉炭混合物に配合する前記炭素材料の種類および配合率を決定する、［１］に記載のコークスの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
  
　本発明によれば、表面張力異常炭材が配合された配合炭を用いてコークスを製造する場合であっても、製造されるコークスのコークス強度の低下を抑制できる。これにより、従来は使用できなかった表面張力異常炭材を含む広い範囲の石炭または炭素材料がコークスの原料として使用できるようになるので、原料の安定調達や資源拡大に寄与できる。
図１は、発明例１～３、比較例２、３の粉炭混合物の界面張力γｐとコークス強度との関係を示すグラフである。 図２は、発明例４～７、比較例５、６の粉炭混合物の界面張力γｐとコークス強度の増加量との関係を示すグラフである。
　本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために、配合炭の一部に石炭を成型した成型物を用い、当該成型物、成型していない粉状の石炭および炭素材料（以下、粉炭混合物と記載する。）を含む配合炭を乾留してコークスを製造する方法について検討した。特許文献１には、成型物を含まない配合炭では、配合炭の界面張力には好適な上限値があることが示されている。しかしながら、成型物中では、石炭等の粒子が粉炭中よりも互いに近接して配置され、粉炭中よりも粒子間の接着が起こりやすくなるので、この界面張力の好適な上限値は、成型物にすることで変わる可能性がある。
　発明者らが鋭意検討した結果、成型物に含まれる石炭の界面張力のコークス強度への影響は、粉炭に含まれる石炭の界面張力の影響よりも軽微であることを確認した。すなわち、成型物と粉炭混合物とを含む配合炭を用いる場合に、表面張力異常炭材を成型物に配合すると粉炭混合物の界面張力の影響が支配的となり、この結果、配合炭中に表面張力異常炭材を配合することによるコークス強度の低下を抑制できることを見出した。すなわち、配合炭全体の界面張力が高い場合であっても、表面張力異常炭材を成型物に多く配合することで粉炭混合物の界面張力を低下させれば、当該粉炭混合物の界面張力が支配的になるので、当該配合炭を乾留して製造されるコークスのコークス強度の低下が抑制されることを見出して本発明を完成させた。以下、本発明を本発明の実施形態を通じて詳細を説明する。
　石炭の表面張力のコークス強度への影響については、特許文献１に詳述されている。本実施形態に係るコークスの製造方法では、まずコークスの原料となる配合炭に含まれる石炭または炭素材料の熱処理物の表面張力を求める。表面張力の測定は、特許文献１に記載された方法と同じ方法で行ってよい。以下に表面張力の測定方法の概要を示す。
　石炭および炭素材料の表面張力の測定方法としては、静滴法、毛管上昇法、最大泡圧法、液重法、懸滴法、輪環法、プレート法、拡張／収縮法、滑落法、フィルムフローテーション法等が知られている。石炭は様々な分子構造で構成されているので、その表面張力も一様ではないことが予想される。このため、表面張力の分布を評価できる方法、例えば、非特許文献１に記載のフィルムフローテーション法を用いることが好ましい。フィルムフローテーション法は、石炭、炭素材料およびこれらを乾留して得られるセミコークスであっても同様に適用することができ、微粉砕した石炭試料を用いて、表面張力の分布を求めることができる。得られた表面張力の分布の平均値をもって、その石炭試料の表面張力とすることができる。
　石炭粒子の接着は、加熱乾留中に石炭が軟化溶融した状態で起こることから、表面張力を測定する石炭試料として、熱処理された石炭（セミコークス）を用いることが好ましい。しかしながら、高温における石炭溶融物の表面張力を測定する方法は知られていないので、特許文献１に開示されている方法と同様に、本実施形態においても熱処理した石炭または炭素材料の表面張力を測定する。
　石炭試料の熱処理温度は、石炭が軟化溶融を開始して、接着、固化してコークス化が完了するまでの温度に相当する３５０℃以上８００℃以下の範囲内の温度とすることが好ましい。特に、接着に寄与する温度として、石炭が軟化溶融する温度である３５０℃以上５５０℃以下の範囲内の温度まで加熱されたセミコークスを用いることがより好ましい。その中でも４８０℃以上５２０℃以下の範囲内の温度まで加熱されたセミコークスを用いることが特に好ましい。
　石炭試料の加熱は、石炭や炭素材料と反応しない窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、加熱速度はコークス炉においてコークスが製造されるときの加熱速度に応じて決めることが好ましく、例えば、３℃／ｍｉｎの加熱速度で加熱してよい。さらに、目標温度に加熱された試料は、目標温度での分子構造を保つことを目的として１０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷されることが好ましく、冷却方法としては液体窒素中で冷却することが好ましい。
　石炭以外の炭素材料についても、あらかじめ熱処理した試料について表面張力を測定することが好ましい。なお、有機物を事前に炭化（半炭化）させた炭素材料については、その炭化温度が石炭の熱処理温度を超える場合には事前に熱処理せずに表面張力を測定してもよい。
　次に、成型物について説明する。本実施形態に係るコークスの製造方法では、コークス炉に装入する配合炭の一部を成型物にする。成型物は、造粒、圧着、成型、接着、混錬などの方法により成型でき、これらの方法を複数組み合わせて、成型物を成型してもよい。成型物の一例としては、複数の石炭および炭素材料を混合し、必要に応じてバインダーを添加し混錬機にて混錬した後、ダブルロール式の成型機で圧密成型して成型されるブリケット（成型炭）が挙げられる。バインダーとしては、例えば、水、石炭系バインダー（コールタールピッチ、溶剤精製炭、タール、タール滓等）、石油系バインダー（アスファルト、アスファルトピッチ、プロパン脱瀝アスファルト等）、有機バインダー（でんぷん、糖蜜、合成高分子化合物、樹脂等）等が使用できる。成型に用いる石炭の粒度は、３ｍｍ以下の粒子の比率が７０～１００質量％となるように粉砕して粒度調整することが好ましい。
　成型物の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。成型物の嵩密度を高めることで、表面張力異常炭材でも周囲の石炭や炭素材料との接着性が向上し、これにより、製造されるコークスのコークス強度の低下が抑制される。
　次に、粉炭混合物について説明する。本実施形態に係るコークスの製造方法では、コークス炉に装入する配合炭のうち、成型物以外の部分を粉炭混合物と記載する。粉炭混合物を構成する石炭も、３ｍｍ以下の粒子の比率が７０～１００質量％となるように粉砕して粒度調整することが好ましい。また、コークス炉に装入する前に、調湿、乾燥させて含有する水分量を調整してもよい。炭素材料は粉炭混合物に配合されてもよい。
　次に、界面張力の算出方法について説明する。本実施形態に係るコークスの製造方法では、表面張力から算出される界面張力に基づいて成型物、粉炭混合物の配合構成を決定する。界面張力は、特許文献１に記載の方法に基づいて算出でき、以下に界面張力の測定方法の概要を示す。
　石炭粒子間の界面張力の測定は、異なる石炭粒子間の界面において直接測定することが好ましいが、その測定は既存技術では非常に困難である。そこで、コークス強度に対する影響が開示されている特許文献１に記載の方法で測定することが好ましい。石炭粒子間の界面張力は、配合炭を構成する各石炭または炭素材料の表面張力と、配合率と、下記（１）式とを用いて算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
  
　各熱処理石炭の表面張力は、同じ温度まで加熱した熱処理石炭の表面張力を用いる。石炭ｉの配合率ｗｉは、配合炭の全質量に対する配合炭に含まれる各銘柄（石炭ｉ）の質量の比率である。異なる２銘柄の間の界面張力は、下記（５）式を用いて算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
  
　上記（５）式において、ここでβは定数であってＬｉとＮｅｕｍａｎｎは、その値を、β＝０．０００１２４７［（ｍ２・ｍＪ）２］としている。
　配合率は、各石炭の熱処理時の歩留の違いを考慮して熱処理時の比率を算出してもよいが、配合炭中の配合率に基づいて計算しても、熱処理物中の比率に基づいて計算しても配合構成の決定において大きな違いはない。また、粉炭混合物（配合炭から成型物を除いた残部）の界面張力γｐについても、粉炭混合物中に存在する個々の石炭銘柄とその配合率が決まれば、同様に上記（１）式で算出できる。
　また、配合炭の界面張力は、下記（２）式でも算出できる。上記（１）式の計算結果と下記（２）式の計算結果が一致することは特許文献１に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
  
　また、下記（３）式および（４）式は、炭素材料を含むように配合炭の界面張力を求める上記（１）式および（２）式を拡張した式である。下記（３）式と下記（４）式の計算の考え方は、上記（１）式、（２）式と同じである。炭素材料が含まれる配合炭の界面張力は下記（３）式および下記（４）式を用いて算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
  
　次に、成型物および粉炭混合物の配合構成の決定方法について説明する。本実施形態に係るコークスの製造方法では、粉炭混合物の界面張力γｐが、配合炭全体の界面張力γｉｎｔｅｒよりも小さく、かつ、粉炭混合物の界面張力γｐが０．０３未満になるように、成型物および粉炭混合物の配合構成を決定する。ここで、配合構成とは、配合する石炭の銘柄と配合率および配合する炭素材料の種類と配合率である。
　なお、石炭の熱処理温度を変えると熱処理石炭の表面張力は変化するが、変化の傾向は石炭の銘柄によらず同じであり、石炭間の界面張力の値はほとんど変化しないことが特許文献１に開示されている。このため、粉炭混合物の界面張力γｐの好適な範囲は石炭の熱処理温度によらず決定できる。
　配合炭の、ある石炭銘柄の配合率は、配合炭の成型物の配合率と成型物のある石炭銘柄の配合率とを掛けた値と、配合炭の粉炭混合物の配合率と粉炭混合物のある石炭銘柄の配合率とを掛けた値との合計値となる。このため、例えば、配合炭の配合構成を決定し、配合炭の成型物の配合率と、成型物の石炭銘柄の配合率とを決定すれば、粉炭混合物の配合率も決定される。
　発明者らは、成型物の界面張力のコークス強度への影響は、粉炭混合物における界面張力の影響よりも軽微であって、表面張力異常炭材を成型物に配合する場合には、粉炭混合物における界面張力の影響が支配的となることを見出した。従って、成型物と粉炭混合物とを同じ配合構成とした配合炭を用いる場合より、粉炭混合物の界面張力が配合炭の界面張力よりも小さくなるように成型物と粉炭混合物の配合構成を変えた配合構成とした配合炭を用いる方が、製造されるコークスのコークス強度の低下を抑制できることがわかる。
　すなわち、成型物と粉炭混合物の配合を同一とするよりも、両者の配合構成を変えて、粉炭混合物の界面張力を下げるように配合構成を決定することが好ましく、この技術思想を数式で表現すると、γｉｎｔｅｒ＞γｐとなる。γｉｎｔｅｒ＞γｐは、コークス強度の低下を招きやすいγｉｎｔｅｒの高い配合炭に本発明を適用することが好適であることを表している。
　また、特許文献１の示唆によれば、（１）式または（２）式を用いて算出される配合炭の界面張力γｉｎｔｅｒが０．０３以上である場合、コークス強度の低下が懸念される。このため、コークス強度に影響を及ぼす粉炭混合物の界面張力γｐが０．０３未満になるように、配合炭中の表面張力異常炭を成型物に含めるように配合構成を決定すればコークス強度の低下を抑制でき、表面張力異常炭の配合率を成型物と粉炭混合物とで同一とする場合よりもコークス強度を向上できることがわかる。
　ここで、成型物の配合炭全体に占める含有率は、１０質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。成型物が配合炭全体の１０質量％未満の場合、使用可能な石炭資源の範囲を拡大する効果が小さくなるので好ましくない。また、成型物が配合炭全体の５０質量％を超える場合、成型物を成型するためのコストが大きくなるので好ましくない。成型物の配合率は配合炭全体の１５質量％以上４０質量％以下の範囲内であることがさらに好ましい。
　成型物中の配合構成については、成型物の原料の流動性が低くなりすぎると製造されるコークスの成型物由来部分に欠陥が多くなるので好ましくない場合がある。成型物の原料の流動性の下限値は、成型物の配合量や成型物に用いる石炭や炭素材料の構成によって変動するが、成型物に配合する各石炭や炭素材料のギーセラー流動度ＭＦの常用対数値の成型物中の各石炭や炭素材料の含有率に基づく平均ｌｏｇＭＦが１．４以上であることが好ましい。
　最後に、配合炭の乾留について説明する。成型物と粉炭混合物を混合して作製された配合炭は、コークス炉に装入され乾留されてコークスが製造される。配合炭の乾留は、一般的な室炉式コークス炉を用いて概ね９００℃以上の温度で乾留すればよい。
　次に、本実施形態に係るコークスの製造方法を適用してコークスを製造した実施例を説明する。本実施例で使用した石炭および炭素材料の性状を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
　上記表１中、Ａ～Ｈは石炭であり、Ｉは５００℃で炭化させたバイオマス（パーム椰子殻）である。この中で、石炭Ａと炭素材料Ｉは表面張力γが配合炭全体の平均に比べて高く、この配合構成においては石炭Ａと炭素材料Ｉが表面張力異常炭材といえる。
　ＲｏはＪＩＳ　Ｍ８８１６：１９９２に基づいて測定した石炭のビトリニットの平均最大反射率である。ｌｏｇＭＦは、ＪＩＳ　Ｍ８８０１：２００８に基づいて測定した石炭のギーセラー最高流動度の常用対数値である。Ｉの最高流動度ＭＦは０ｄｄｐｍであった。γは、５００℃で熱処理した熱処理石炭または炭素材料の表面張力であり、特許文献１に記載のフィルムフローテーション法を用いて求めた表面張力分布の平均値である。
　表１に記載の複数銘柄の石炭を用いて、成型物と粉炭混合物とを含む配合炭を調製した。各石炭は３ｍｍ以下の粒子の比率が１００質量％となるように粉砕した。成型物は、バインダーとしては、タールピッチおよびタール滓を、成型物の原料１００部に対して、それぞれ、４．０部および６．５部添加して混合した後、ダブルロールの成型機で容積３４ｃｍ３の成型炭を製造した。
　上記成型炭に、成型しなかった粉炭混合物を配合して配合炭を調製した。この配合炭を嵩密度８７０ｋｇ／ｍ３となるように乾留缶に充填し、炉壁温度１０５０℃の電気炉で６時間乾留した後に窒素下で冷却してコークスを製造した。石炭の配合構成（配合炭全体に対する質量％）、成型物または粉炭混合物の界面張力、平均ｌｏｇＭＦおよび製造されたコークスのコークス強度ＤＩ（１５０／１５）を下記表２に示す。界面張力は、各石炭の表面張力と、配合率と、上記（２）式とを用いて算出した値である。平均ｌｏｇＭＦは、各石炭のｌｏｇＭＦを各石炭の配合率で加重平均して算出した値である。コークス強度は、ＪＩＳ　Ｋ２１５１：２００４に規定された回転強度試験方法で測定したドラム強度指数ＤＩ（１５０／１５）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
　比較例１は、成型物と粉炭混合物とを同一の配合とした例である。従って、この例の界面張力が配合炭の界面張力γｉｎｔｅｒとなる。発明例１～３および、比較例２、３では、成型物と粉炭混合物で異なる配合構成としており、それぞれの配合構成について界面張力と平均ｌｏｇＭＦの値を示した。配合炭中の成型物の配合率は、成型物に配合した各石炭銘柄の配合率の合計値であり、３０質量％以上３５質量％以下の範囲内に調整している。なお、比較例１と同一配合の場合、成型物の配合率は３０質量％である。
　図１は、発明例１～３、比較例２、３の粉炭混合物の界面張力γｐとコークス強度との関係を示すグラフである。図１の横軸は粉炭混合物の界面張力γｐ（ｍＮ／ｍ）であり、縦軸はコークス強度ＤＩ（１５０／１５）（－）である。なお、（－）は、無次元であることを意味する。また、図１の破線は、比較例１のコークス強度を示す。
　図１および表２に示すように、γｉｎｔｅｒ＞γｐかつγｐ＜０．０３を満たす発明例１～３で製造されたコークスのコークス強度は、成型物と粉炭混合物の配合を同一とした比較例１で製造されたコークスのコークス強度よりも高くなった。成型物と粉炭混合物で異なる配合とすると、粉炭混合物の界面張力だけでなく、成型物中あるいは成型物と粉炭混合物の境界部での接着が問題となる可能性も考えられた。しかしながら、図１および表２の結果から、製造されるコークス強度は、配合炭の成型物の界面張力によらず、粉炭混合物の界面張力γｐの影響が支配的であることが確認された。さらに、図１より、粉炭混合物の界面張力γｐが０．０３ｍＮ／ｍ未満の条件で、同一配合とした場合（比較例１）と同等以上のコークス強度が得られることも確認された。
　また、上記結果から、配合炭全体の配合構成（用いる石炭銘柄または炭素材料の種類と配合率）を同一とした条件では、γｉｎｔｅｒ＞γｐかつγｐ＜０．０３を満たすように成型物および粉炭混合物の配合構成を定めることで強度の高いコークスが得られることがわかる。成型物および粉炭混合物の配合構成の決め方としては、例えば、あらかじめ配合炭全体の配合構成を決め、配合炭全体の配合構成は変えずに、成型物および粉炭混合物の配合構成を定める。この場合において、成型炭により多くの表面張力異常炭材が含まれるように配合することで粉炭混合物のγｐが小さくなり、これにより、γｉｎｔｅｒ＞γｐかつγｐ＜０．０３を満足する配合構成にすることができる。
　発明例４～７は、複数銘柄の石炭に炭素材料を配合した配合炭を用いたコークスの製造例である。配合構成以外の条件は発明例１～３と同様である。炭素材料としては、５００℃で炭化したバイオマスを用いた。表１の銘柄Ｉに当該バイオマスの性状を示す。発明例４～７の配合構成、成型物または粉炭混合物の界面張力、平均ｌｏｇＭＦ、製造されたコークスのコークス強度ＤＩ（１５０／１５）およびコークス強度増加量ΔＤＩ（１５０／１５）を下記表３、４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
　発明例４、５および比較例４～６は、炭素材料Ｉを３質量％配合した配合炭を用いてコークスを製造した製造例である。発明例６、７および比較例７は、炭素材料Ｉを５質量％配合した配合炭を用いてコークスを製造した製造例である。比較例４および７は、成型物と粉炭混合物を同一配合とした例である。比較例４および７の界面張力が配合炭の界面張力γｉｎｔｅｒとなる。比較例４と７では製造されたコークスのコークス強度が異なったので、各発明例および比較例のΔＤＩを示した。ΔＤＩは、コークス強度増加量であり、表３においては、発明例４、５、比較例５、６のコークス強度から比較例４のコークス強度を減じた値であり、表４においては、発明例６、７のコークス強度から比較例７のコークス強度を減じた値である。なお、表３，４の平均ｌｏｇＭＦについては、炭素材料ＩのｌｏｇＭＦ＝０として平均値を計算した。
　図２は、発明例４～７、比較例５、６の粉炭混合物の界面張力γｐとコークス強度増加量との関係を示すグラフである。図２のグラフにおいて、横軸は粉炭混合物の界面張力γｐ（ｍＮ／ｍ）であり、縦軸はコークス強度増加量ΔＤＩ（１５０／１５）（－）である。図２において、黒丸が表３の結果を示し、白丸が表４の結果を示す。
　図２に示すように、γｐが大きくなるとコークス強度が低下する傾向が確認された。また、γｐが０．０３以上となるとコークス強度低下が顕著になることが認められた。これらの結果から、通常のコークス原料としては使用しにくい表面張力異常炭材（石炭Ａおよび炭素材料Ｉ）を配合炭中に含むことで配合炭の界面張力が大きくなってしまう配合構成であっても、配合炭の一部を成型物とし、γｉｎｔｅｒ＞γｐかつγｐ＜０．０３を満たすように配合構成を決定することで、製造されるコークスのコークス強度の低下を抑制でき、高強度のコークスの製造が実現できることが確認された。
　これらの結果から、表面張力異常炭材が配合された配合炭を用いてコークスを製造する場合であっても、γｉｎｔｅｒ＞γｐかつγｐ＜０．０３を満たすように配合構成を決定することで、製造されるコークスのコークス強度の低下を抑制でき、高強度のコークスの製造が実現できることが確認された。これにより、従来は使用できなかった表面張力異常炭材を含む広い範囲の石炭または炭素材料がコークスの原料として使用できるようになるので、原料の安定調達や資源拡大に寄与できることがわかる。

Claims (2)

  1. 　複数銘柄の石炭を含む成型物と、複数銘柄の粉状の石炭を含む粉炭混合物とを配合して得られる配合炭を乾留してコークスを製造するコークスの製造方法であって、
    　前記配合炭に含まれる各銘柄の石炭を熱処理して得られる熱処理石炭の表面張力と、前記各銘柄の石炭の配合率と、下記（１）式または下記（２）式とを用いて算出される配合炭の界面張力γｉｎｔｅｒおよび粉炭混合物の界面張力γｐが、
    　γｉｎｔｅｒ＞γｐかつγｐ＜０．０３
    を満たすように、前記成型物および前記粉炭混合物に配合する石炭の銘柄および配合率を決定する、コークスの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
      
  2. 　前記成型物および前記粉炭混合物の少なくとも一方に炭素材料を配合し、
    　前記配合炭に含まれる各銘柄の石炭を熱処理して得られる熱処理石炭および前記炭素材料の表面張力と、前記各銘柄の石炭および前記炭素材料の配合率と、前記（１）、（２）式に代えて下記（３）式または下記（４）式とを用いて算出される配合炭の界面張力γｉｔｅｒおよび粉炭混合物の界面張力γｐが、
    γｉｎｔｅｒ＞γｐかつγｐ＜０．０３
    を満たすように、前記成型物および前記粉炭混合物に配合する石炭の銘柄および配合率と、前記成型物および前記粉炭混合物に配合する前記炭素材料の種類および配合率を決定する、請求項１に記載のコークスの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
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