[go: up one dir, main page]

WO2024256357A1 - Organische heterocyclen für photoelektrische vorrichtungen - Google Patents

Organische heterocyclen für photoelektrische vorrichtungen Download PDF

Info

Publication number
WO2024256357A1
WO2024256357A1 PCT/EP2024/065998 EP2024065998W WO2024256357A1 WO 2024256357 A1 WO2024256357 A1 WO 2024256357A1 EP 2024065998 W EP2024065998 W EP 2024065998W WO 2024256357 A1 WO2024256357 A1 WO 2024256357A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
atoms
radicals
substituted
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/065998
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of WO2024256357A1 publication Critical patent/WO2024256357A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to organic heterocycles for use in electronic devices, in particular in organic, photoelectric devices, and to electronic devices, in particular organic, photoelectric devices, containing these heterocyclic compounds.
  • Heterocyclic compounds are often used as photosensitizers in organic optical detectors.
  • Heterocyclic compounds that can be used in optical detectors are known from CN 110964007 A, EP 3026722 A1, EP 3243822 A1, EP 3473622 A1, EP 3757108 A1, EP 3770163 A1, US 2019/0131541 A1 and EP 3848374 A1.
  • CN 110964007 A EP 3026722 A1, EP 3243822 A1, EP 3473622 A1, EP 3757108 A1, EP 3770163 A1, US 2019/0131541 A1 and EP 3848374 A1.
  • there is still room for improvement with these heterocyclic compounds for example for use as photosensitizers, particularly in terms of service life, but also in terms of the efficiency and operating voltage of the device.
  • the object of the present invention is therefore to provide compounds which are suitable for use in an organic electronic device, in particular in an organic optical detector, in particular as a photosensitizer in an organic optical detector, and which lead to good device properties when used in this device, as well as to provide the corresponding electronic device.
  • the object of the present invention is to provide compounds which lead to a long service life, good efficiency and low operating voltage.
  • photosensitizers which are suitable for infrared, red, green or blue optical detectors, preferably for green or red optical detectors.
  • the present invention relates to a compound of the formula
  • Ar® is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R a ;
  • Ar b is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R b radicals;
  • Z is an electron acceptor group; Z can also form a ring system with R c ;
  • Y 1 is, identically or differently at each occurrence, S, Se or Te, preferably S or Se and particularly preferably S;
  • R 2 is selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D, F, CN, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, in which one or more H atoms can be replaced by D, F, CI, Br, I or CN and which can be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms, where two or more, preferably adjacent, substituents R 2 can form a ring system with one another; q is 1 or 2, preferably 1 .
  • Electron acceptor groups are generally known to the person skilled in the art. In general, this is a group that is able to accept electrons, i.e. to be reduced.
  • An electron acceptor group in the sense of the present invention is preferably an organic group that has a LUMO of ⁇ -2.8 eV, preferably
  • ⁇ -2.9 eV particularly preferably ⁇ -3.0 eV and most preferably
  • the LUMO of the electron acceptor group in the sense of the present compound is defined as the LUMO of the group Z, which has a hydrogen atom instead of the thienothiophene substituent.
  • the LUMO is determined by quantum chemical calculation, as generally described in the examples section below.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 40 C atoms; a heteroaryl group in the sense of this invention contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is understood to be either a simple aromatic cycle, i.e.
  • benzene or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a condensed (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc.
  • Aromatics linked to one another by a single bond, such as biphenyl, are not referred to as aryl or heteroaryl groups, but as aromatic ring systems.
  • An electron-poor heteroaryl group in the sense of the present invention is a heteroaryl group which has at least one heteroaromatic six-membered ring with at least one nitrogen atom. Further aromatic or heteroaromatic five-membered rings or six-membered rings can be fused to this six-membered ring. Examples of electron-poor heteroaryl groups are pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, quinazoline or quinoxaline.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms in the ring system, preferably 6 to 40 C atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 60 C atoms, preferably 3 to 40 C atoms, and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups can also be connected by a non-aromatic unit, such as a C, N or O atom.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the sense of this invention, as are systems in which two or more aryl groups are linked, for example, by a short alkyl group.
  • the aromatic ring system is preferably selected from fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylamine or groups in which two or more aryl and/or heteroaryl groups are linked to one another by single bonds.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which can contain 1 to 20 C atoms and in which individual H atoms or CH2 groups can also be substituted by the abovementioned groups, preferably means the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,
  • An alkoxy group with 1 to 40 carbon atoms is preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, Cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclo- octyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy.
  • a thioalkyl group with 1 to 40 C atoms is understood to mean in particular methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio,
  • 2-ethylhexylthio trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, butenylthio, pentenylthio, cyclopentenylthio, hexenylthio, cyclohexenylthio, heptenylthio, cycloheptenylthio, octenylthio, cyclooctenylthio, ethynylthio, propynylthio, butynylthio, pentynylthio, hexynylthio, heptynylthio or octynylthio.
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups according to the present invention can be straight-chain, branched or cyclic, where one or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by the above-mentioned groups;
  • one or more H atoms can be replaced by D, F, CI, Br, I, CN or NO2, preferably F, CI or CN, more preferably F or CN, particularly preferably CN.
  • alkyl group includes both straight-chain alkyl groups and branched or cyclic alkyl groups. The same applies to alkenyl, alkynyl, alkoxy and thioalkoxy groups.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 or 5 to 40 aromatic ring atoms, which can be substituted with the above-mentioned radicals and which can be linked to the aromatic or heteroaromatic ring via any position is understood to mean in particular groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-indenocarbazole, cis- or trans-indolocarbazole, truxene, is
  • 2.3-diazapyrene 1,6-diazapyrene, 1,8-diazapyrene, 4,5-diazapyrene, 4,5,9, 10-tetraazaperylene, pyrazine, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, fluorubin, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthroline,
  • 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole benzotriazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1 ,2,5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine,
  • two or more radicals can form a ring is to be understood to mean, among other things, that the two radicals are linked to one another by a chemical bond with formal elimination of two hydrogen atoms. This is illustrated by the following scheme.
  • the group Z is an electron acceptor group.
  • Alkenyl groups substituted by at least two CN groups, alkenyl groups substituted by at least one CN group and at least one substituted carbonyl group, alkenyl groups substituted by two substituted carbonyl groups, where the substituents on the carbonyl groups form a ring system with one another, or aromatic or heteroaromatic ring systems substituted by at least two CN groups are particularly suitable for this purpose.
  • These electron acceptor groups are described in more detail below.
  • the group Z is an alkenyl group having 2 to 20 C atoms, where the alkenyl group may be substituted by one or more radicals R, where one or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by O, S, Se or Si(R)2, with the proviso that the group Z has at least two CN groups or is substituted by at least one CN group and at least one substituted carbonyl group; the group Z can form a ring system with R c .
  • R is defined analogously to R a to R e above.
  • the alkenyl group can be straight-chain, cyclic or branched, with the branched groups having at least 3 carbon atoms and the cyclic groups having at least 4 carbon atoms.
  • the cyclic groups can also have one or more heteroatoms.
  • the alkenyl group has at least two CN groups or at least one CN group and at least one substituted carbonyl group, which are preferably bonded to the same carbon atom. It is preferred if the at least two CN groups or the at least one CN group and at least one substituted carbonyl group of the Group Z is completely conjugated with the 5-membered ring to which group Z is attached.
  • conjugation or “conjugated” is known to those skilled in the art.
  • a continuous conjugation of the at least two CN groups of the Z group is formed as soon as alternating double and single bonds are present between the at least two CN groups or the at least one CN group and at least one substituted carbonyl group of the Z group and the 5-membered ring which comprises the Y 1 group and to which the Z group is bonded.
  • a further link between the previously mentioned conjugated groups, which occurs, for example, via an S, N or O atom, does not harm a conjugation.
  • Z is an alkenyl group having 2 to 10 C atoms, preferably having 2 to 6 C atoms, particularly preferably having 2 to 4 C atoms, which can be substituted by one or more radicals R, where at least two CN groups or at least one CN group and at least one substituted carbonyl group are bonded to the alkenyl group, preferably terminally; the alkenyl group can form a ring system with the group R c .
  • Z is particularly preferably an alkenyl group having 2 C atoms which is substituted by a radical R and two CN groups or one CN group and one substituted carbonyl group, where the two CN groups or the CN group and the substituted carbonyl group are preferably bonded terminally.
  • Preferred embodiments of the group Z are the structures of the formulas (Z-1 ), (Z-1 ') and (Z-2), where R and R 1 have the meanings given above, the dashed bond represents the attachment point and furthermore:
  • R in formula (Z-1 ) is H or D, so that the group (Z-1 ) is a group of the formula (Z-1 -1 ), (Z-1 -2) or (Z-1 -3), which can also optionally be deuterated:
  • R which is bonded to the non-cyclic alkenyl group in formula (Z-2), is preferably the same or different on each occurrence and is H, D or an optionally deuterated alkyl group having 1 to 5 C atoms, particularly preferably H, D or optionally deuterated methyl and very particularly preferably H or D.
  • R which is bonded to the five-membered ring in formula (Z-2), is preferably H, D, CN, F, an optionally deuterated alkyl group having 1 to 5 C atoms or an optionally deuterated phenyl group, which can also be substituted by one or several preferably non-aromatic radicals R 1 can be substituted.
  • this R is selected from H, D, methyl, CD3 or CN.
  • the groups R 1 which are bonded to the five-membered ring in formula (Z-2) are preferably identical or different on each occurrence and are H, D, an optionally deuterated alkyl group having 1 to 5 C atoms or an optionally deuterated phenyl group, which can also be substituted by one or more preferably non-aromatic radicals R 1 .
  • the two groups R 1 can also form a ring system with one another.
  • these groups R 1 are identical or different on each occurrence and are an optionally deuterated alkyl group having 1 to 4 C atoms, in particular optionally deuterated methyl groups.
  • Preferred embodiments of the formula (Z-2) are the structures of the following formulas (Z-2-1) and (Z-2-2), whereby these groups can also be partially or completely deuterated, where the dashed bond represents the attachment point, R represents H, D, optionally deuterated methyl or CN and R 1 , identical or different on each occurrence, represents H, D or optionally deuterated methyl, in particular optionally deuterated methyl.
  • Particularly preferred embodiments of the formula (Z-2) are the structures of the following formulas (Z-2a) to (Z-2d), where these groups can also be partially or completely deuterated,
  • the group L is a bivalent organic group.
  • Preferred embodiments of the formula (Z-3) are thus the structures of the formulas (Z-3-1) to (Z-3-9), where the dashed bond represents the attachment of this group and R has the meanings given above.
  • the radical R which is bonded to the double bond in formula (Z-3) or (Z-3-1) to (Z-3-9) is preferably H or D.
  • the radicals R which are bonded to the benzo group in formula (Z-3-1) are preferably identical or different on each occurrence and are H, D, F or CN.
  • the radicals R which are bonded to the nitrogen atoms in formula (Z-3-2) to (Z-3-4) and (Z-3-8) are preferably identical or different and are H, D or an optionally deuterated alkyl group having 1 to 6 C atoms.
  • radicals R which are bonded to the carbon atoms of the aliphatic cycle in formula (Z-3-5) to (Z-3-7) and (Z-3-9) are preferably identical or different on each occurrence and represent H, D or an optionally deuterated alkyl group having 1 to 6 C atoms, where several radicals R can also form a ring with one another. It is preferred if the radicals R which are bonded to a carbon atom adjacent to a carbonyl group, identically or differently on each occurrence, represent D or an optionally deuterated alkyl group having 1 to 6 C atoms, in particular D or methyl.
  • Particularly preferred embodiments of the structure of formula (Z-3) are the structures of the following formulas (Z-3a) to (Z-3v), whereby these structures can also be partially or completely deuterated,
  • the group Z is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R, with the proviso that the group Z has at least two CN groups.
  • R is defined analogously to R a to R e above.
  • conjugation is known to the person skilled in the art.
  • a continuous conjugation of the at least one CN group is formed, for example, by this group binding directly to an aryl or heteroaryl group, wherein this aryl or heteroaryl group is continuously conjugated with the 5-membered ring which comprises the group Y 1 and to which the aryl or heteroaryl group is bound.
  • a continuous conjugation of the at least one CN group of the group Z is formed as soon as alternating double and single bonds are formed between the CN group of the group Z and the 5-membered ring comprising the group Y 1 .
  • this group Z is a group according to the following formula (Z-4), where the dashed bond represents the attachment of this group, R is defined analogously to R a to R e above and furthermore:
  • X 1 is the same or different on each occurrence and is CR or N, with the proviso that a maximum of three X 1s stand for N and that a maximum of two N atoms are directly bonded to one another, and further with the proviso that at least two groups X 1 stand for C-CN.
  • a maximum of two groups X 1 stand for N, particularly preferably a maximum of one group X 1 stands for N and very particularly preferably all groups X 1 stand for CR.
  • a preferred embodiment of the formula (Z-4) is thus the structure of the formula (Z-4-1 ), where the dashed bond represents the attachment of this group, R is as defined above and at least two R groups represent CN.
  • the group Z can represent a partial structure of the formulas (Z-4a) to (Z-4i),
  • radicals R are not H or D, particularly preferably a maximum of one
  • the radical R is not H or D and most preferably all radicals R are H or D.
  • the group Z is a terminal alkenyl group having 2 to 10 C atoms, preferably having 2 to 4 C atoms and particularly preferably having 2 C atoms, which can be substituted by one or more substituents R and where the terminal C atom is substituted by two groups -SO2R"'.
  • the substituent R"' is preferably an alkyl group having 1 to 6 C atoms, where the two substituents R"' can also form a ring system with one another.
  • a preferred embodiment of this group Z is a group of the following formula (Z-5), where the dashed bond represents the attachment of this group, R is defined analogously to R a to R e above and furthermore:
  • R"' is an optionally deuterated alkyl group having 1 to 6 C atoms; or the two groups R"' together form a ring and stand for -CR2-CR2- or -CR2-CR2-CR2-, where R in each case preferably stands for H, D or an optionally deuterated alkyl group having 1 to 6 C atoms and several radicals R can also form a ring with each other.
  • a preferred embodiment of this group is the group of formulas (Z-5-1 ), where the symbols used have the meanings given above and the group can optionally be deuterated.
  • acceptor groups Z are the structures shown in the table below, where these structures are linked via the dashed bond.
  • the LUMO is also given for each of these structures, which is defined according to the invention as the LUMO for the corresponding compound which carries an H instead of the dashed bond, where the LUMO was calculated as described in the example section.
  • Ar a and Ar b are the same or different on each occurrence and are an aryl or heteroaryl group having 6 to 14 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R a or R b .
  • Ar a and Ar b are the same or different on each occurrence and are benzene, naphthalene, phenanthrene, dibenzofuran, dibenzothiophene or carbazole, which may each be substituted by one or more radicals R a or R b .
  • at least one of the groups Ar a and/or Ar b is benzene.
  • the compounds of formulas (1) or (2) are selected from the compounds of the following formulas (3) or (4),
  • X a stands on each occurrence, identically or differently, for CR a or N, preferably for CR a , with the proviso that not more than two of the groups X a in a cycle stand for N; or two adjacent X a together stand for a group of the following formula (X a -1 ) or (X a -2),
  • X b stands on each occurrence, identically or differently, for CR b or N, preferably for CR b , with the proviso that not more than two of the groups X b in a cycle stand for N; or two adjacent X b together stand for a group of the following formula (X b -1 ) or (X b -2),
  • Preferred embodiments for the group Z in formula (3) and (4) are the formulae (Z-1) to (Z-5) given above, and particularly preferred structures are the formulae (Z-1-1) to (Z-1-3), (Z-2-1), (Z-2-2), (Z-3-1) to (Z-3-8), (Z-4-1), (Z-5-1) given above, and very particularly preferred structures are the formulae (Z-1-1), (Z-1-2), (Z-1-3), (Z-2a) to (Z-2d), (Z-3a) to (Z-3zz) and (Z-4a) to (Z-4i) given above.
  • the structures (Z-1-1) and (Z-2a) to (Z-2d) are particularly preferred.
  • a total of not more than two groups X a and X b stand for N.
  • all groups X a and X b stand for CR a or CR b or for the fused (X a -1 ), (X a -2 ), (X b -1 ) or (X b -2) described above.
  • Formula (6e) where the compounds can also be partially or completely deuterated, Z stands for a group of the formula (Z-1), (Z-2), (Z-3), (Z-4) or (Z-5), the other symbols have the meanings given above and furthermore: m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1; n is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1.
  • the groups of Z in the formulas (5), (5a) to (5f), (6) and (6a) to (6f) are selected from the groups of the formulas (Z-1-1), (Z-1-2), (Z-1-3), (Z-2-1), (Z-2-2), (Z-3-1) to (Z-3-8), (Z-4-1) and (Z-5-1) and particularly preferably from the groups of the formulas (Z-1'), (Z-2a) to (Z-2d), (Z-3a) to (Z-3zz) and (Z-4a) to (Z ⁇ 4i).
  • the structures of the formulas (Z-1-1) and (Z-2a) to (Z-2d) are very particularly preferred.
  • Y 3 in formulas (1) and (2) and the preferred embodiments is a bond, C(R)2, O, S or NR d , and at the same time the group Y 2 is C(R e )2, and at the same time the group Y 1 is S or Se, preferably S.
  • Y 3 is a bond or C(R 3 )2, in particular a bond, and Y 2 is C(R d )2, and Y 1 is S.
  • the group Y 2 is preferably C(R e )2, and the group Y 1 is S.
  • R e preferably represents, identically or differently on each occurrence, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 12 C atoms, where the alkyl group may in each case be partially or fully deuterated and may be substituted by one or more radicals R 1 , or an aryl or heteroaryl group having 5 to 12 aromatic ring atoms, preferably a phenyl group, which may be partially or fully deuterated and may be substituted by one or more radicals R 1 , where the two radicals R e of the group Y 2 together form a ring can form.
  • R e particularly preferably represents F, methyl, ethyl, neo-pentyl or phenyl, where these groups can each also be partially or fully deuterated and where the two groups R e can also form a ring with each other, or the two groups R e together with the C atom to which they are bound form a cyclopentyl, cyclohexyl or adamantanyl group, which can also be partially or fully deuterated.
  • R e particularly preferably represents methyl, which can also be partially or fully deuterated.
  • the radical R d stands for H, D, for a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms, for a branched or cyclic alkyl group having 3 to 12 C atoms, where the alkyl group can be substituted in each case by one or more radicals R 1 , or for an aryl or heteroaryl group having 5 to 12 aromatic ring atoms, preferably a phenyl group, which can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the compounds according to the invention are selected from the compounds of the following formulas (7-1) to (7-8) and (8-1) to (8-3),
  • the sum of the indices m and n is at most 10, preferably at most 8, particularly preferably at most 6, particularly preferably at most 4, and most preferably at most 2.
  • radicals which can be selected in particular from R, R a , R b , R c , R d , R e , R 1 and/or R 2 , form a ring system with one another, this can be mono- or polycyclic, aliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic.
  • the radicals which form a ring system with one another can be adjacent, ie these radicals are bonded to the same carbon atom or to carbon atoms which are directly bonded to one another, or they can be further apart from one another.
  • the compounds according to the invention preferably have a molecular weight of less than or equal to 5000 g/mol, preferably less than or equal to 4000 g/mol, particularly preferably less than or equal to 3000 g/mol, very particularly preferably less than or equal to 2000 g/mol and particularly preferably less than or equal to 1200 g/mol.
  • preferred compounds according to the invention are characterized in that they are sublimable.
  • R, R a , R b , R c , R d and R e are the same or different on each occurrence and are selected from the group consisting of H, D, F, CN, Si(R 1 ) s, B(OR 1 ) 2, a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl group can be substituted in each case by one or more radicals R 1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 40 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 ; two or more radicals may form a ring system with one another.
  • R, R a , R b , R c , R d and R e are the same or different on each occurrence and are selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms, preferably having 1 to 4 C atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, preferably having 3 to 6 C atoms, where the alkyl group can in each case be substituted by one or more radicals R 1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms, very particularly preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, which can in each case be substituted by one or more radicals R 1 ; two or more radicals can form a ring system with one another.
  • At least one of the substituents R, R a , R b , R c , R d , R e identical or different on each occurrence, represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms, very particularly preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems R, R a , R b , R c , R d and/or R e are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthalene, in particular 1- or 2-linked naphthalene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3-, 4- or 9-position, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzothiophene, which can
  • R, R a , R b , R c , R d and/or R e represent an aromatic or heteroaromatic ring system, these are preferably selected, identically or differently on each occurrence, from the groups of the following formulae R-1 to R-184,
  • Ar 3 is at each occurrence, identically or differently, a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 18 aromatic tic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • Ar 3 comprises divalent aromatic or heteroaromatic ring systems based on the groups R-1 to R-184, where p is 0 and the dashed bond and an R 1 represent the bond to the aromatic or heteroaromatic group after R-1 to R-184.
  • phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl with linkage patterns as listed above for R-1 to R-35 where these structures can be substituted by one or more radicals R 1 , but are preferably unsubstituted.
  • a 1 is C(R 1 ) 2
  • the substituents R 1 which are bonded to this carbon atom are preferably identical or different on each occurrence and represent a linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R 1 is very particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R 1 can also form a ring system with one another, resulting in a spiro system.
  • R, R a , R b , R c , R d and R e are groups of the formula -Ar 4 -N(Ar 2 )(Ar 3 ), where Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 , identical or different on each occurrence, represent an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the total number of aromatic ring atoms of Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 is a maximum of 60 and preferably a maximum of 40.
  • Ar 4 and Ar 2 can be connected to one another and/or Ar 2 and Ar 3 can also be connected to one another by a group selected from C(R 1 ) 2, NR 1 , O or S.
  • Ar 4 and Ar 2 are connected to one another or Ar 2 and Ar 3 are connected to one another ortho to the position of the connection to the nitrogen atom.
  • none of the groups Ar 2 , Ar 3 or Ar 4 are connected to one another.
  • Ar 4 is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably with 6 to 12 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Ar 4 is particularly preferably selected from the group consisting of ortho-, meta- or para-phenylene or ortho-, meta- or para-biphenyl, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted.
  • Ar 4 is very particularly preferably an unsubstituted phenylene group.
  • Ar 2 and Ar 3 are the same or different on each occurrence and are an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Particularly preferred groups Ar 2 and Ar 3 are the same or different on each occurrence and are selected from the group consisting of benzene, ortho-, meta- or para-biphenyl, ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-spiro-bifluorenyl, 1- or 2-naphthyl, indole, benzofuran, benzothiophene, 1-, 2-
  • Ar 2 and Ar 3 are very particularly preferably selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of benzene, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, in particular 1-, 2-, 3- or 4-fluorene, or spirobifluorene, in particular 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorene.
  • R 1 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic tic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more radicals R 1 can form a ring system with one another.
  • R 1 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group with 1 to 6 C atoms, in particular with 1, 2, 3 or 4 C atoms, or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 6 C atoms, where the alkyl group can be substituted in each case by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 13 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted; Two or more radicals R 1 can form a ring system.
  • R 2 is the same or different on each occurrence and is H, D, an alkyl group having 1 to 4 C atoms or an aryl group having 6 to 10 C atoms, which may be substituted by an alkyl group having 1 to 4 C atoms, but is preferably unsubstituted.
  • the alkyl groups preferably have no more than five C atoms, particularly preferably no more than 4 C atoms, very particularly preferably no more than 1 C atom.
  • compounds which are substituted with alkyl groups, in particular branched alkyl groups, with up to 10 C atoms or which are substituted with oligoarylene groups, for example ortho-, meta-, para- or branched terphenyl or quaterphenyl groups, are also suitable.
  • the compounds according to the invention can in principle be prepared by various methods. However, the methods described below have proven to be particularly suitable.
  • a further subject matter of the invention is a process for preparing the compounds according to the invention, in which a basic structure with an aromatic amino group is synthesized and at least one heterocyclic radical is introduced, preferably by means of a nucleophilic aromatic substitution reaction or a coupling reaction.
  • the invention further relates to a process for preparing the compounds according to the invention, in which the basic structure of the compound is synthesized, which has a hydrogen atom instead of the group Z, followed by the introduction of the group Z, for example by formylation or acylation of the position at which the group Z is to be introduced, followed by a Knoevenagel condensation.
  • the synthesis of the compounds according to the invention can be carried out, inter alia, according to Scheme 1 below.
  • a compound with an aromatic amino group (1) can be reacted with a 5-5 ring heterocycle (2) (thienothiophene, selenolothiophene, selenoloselenophene) in a Ullmann coupling.
  • the compound (3) thus obtained can be reacted in a hydroxyalkylation reaction with a carbonyl compound (4) to form a nitrogen-containing hydroxy compound (5), which is shown as step 2 in Scheme 1.
  • this hydroxy compound (5) is cyclized and subsequently derivatized in step 4 by formylation or acylation to form a carbonyl compound (8).
  • the carbonyl compound (8) can be reacted in a Knoevenagel condensation with a CH-acidic compound H2CZ' (9), such as, for example, B.
  • Step 1 Ullmann coupling
  • Y 2 in particular compounds with further groups
  • a compound with an aromatic amino group (11) can be reacted with a 2,3-bishalo-functionalized 5-5-ring heterocycle (12) by double Ullmann coupling.
  • the resulting compound (13) can be prepared by formylation or
  • step 3 the carbonyl compound (14) can be converted into a compound (15) according to the invention in a Knoevenagel condensation.
  • Step 1 Ullmann coupling
  • Step 2 Formylation or acylation
  • Step 1 Ullmann coupling
  • the compounds according to the invention can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by 1 H-NMR and/or HPLC).
  • the compounds according to the invention can also be mixed with a polymer. It is also possible to incorporate these compounds covalently into a polymer.
  • compounds according to the invention which are characterized by a high glass transition temperature.
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-)-fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methyl- naphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, Decal
  • a further subject matter of the present invention is therefore a formulation or a composition containing at least one compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound can be, for example, a solvent, in particular one of the above-mentioned solvents or a mixture of these solvents.
  • the further compound can also be at least one further organic or inorganic compound which is also used in the electronic device, for example a comaterial, whereby these compounds differ from the compounds according to the invention. Suitable comaterials are listed below in connection with the organic electronic device.
  • the further compound can also be polymeric.
  • compositions containing a compound according to the invention and at least one further organic functional material.
  • Functional materials are generally the organic or inorganic materials which are introduced between the anode and the cathode.
  • the organic functional material is preferably selected from the group consisting of photosensitizers, electron transport materials, electron injection materials, hole conductor materials, hole injection materials, electron blocking materials and hole blocking materials, preferably photosensitizers, electron transport materials, electron injection materials, hole blocking materials.
  • a further subject matter of the present invention is the use of a compound according to the invention in an electronic device, preferably an organic, photoelectric device, in particular in an organic optical detector, preferably as a photosensitizer, particularly preferably as a green, red, infrared or blue photosensitizer, especially preferably as a green photosensitizer.
  • An electronic device containing at least one compound according to the invention.
  • An electronic device in the sense of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component can also contain inorganic materials or layers which are made entirely of inorganic materials.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic photoelectric devices, organic electroluminescent devices (OLEDs, sOLEDs, PLEDs, LECs, etc.), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers), “organic plasmon emitting devices” (D. M.
  • organic integrated circuits O-ICs
  • organic field-effect transistors O-FETs
  • organic thin-film transistors O-TFTs
  • organic light-emitting transistors O-LETs
  • organic solar cells O-SCs
  • organic optical detectors organic photoreceptors
  • organic field quench devices O-FQDs
  • organic electrical sensors preferably organic optical detectors, organic photoreceptors and organic electronic sensors.
  • Organic optical detectors are particularly preferred.
  • the organic optical detector contains a cathode, an anode and at least one light-absorbing layer. In addition to these layers, it can also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and/or charge generation layers. Interlayers can also be introduced between two light-absorbing layers, which, for example, have an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not all of these layers necessarily have to be present.
  • the organic optical detector can contain one light-absorbing layer, or it can contain several light-absorbing layers.
  • the compound according to the invention can be used in different layers, depending on the precise structure. Preference is given to an organic optical detector containing a compound according to formula (1) or (2) or the preferred embodiments described above in a light-absorbing layer as a photosensitizer, preferably an infrared, red, green or blue photosensitizer, particularly preferably as a green photosensitizer, the color in each case indicating the color of the light that is absorbed by the photosensitizer.
  • a photosensitizer preferably an infrared, red, green or blue photosensitizer, particularly preferably as a green photosensitizer
  • the compound according to the invention is used as a photosensitizer in a light-absorbing layer
  • a suitable co-material which is known as such is preferably used.
  • the co-material is used either as a mixture with the photosensitizer or in a layer which is adjacent to the layer containing the photosensitizer.
  • Suitable co-materials which can be used in combination, i.e. as a mixture with the compounds according to the invention or in a layer adjacent to the layer containing the compounds according to the invention, are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, e.g.
  • CBP N,N-biscarbazolylbiphenyl
  • indolocarbazole derivatives e.g. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746
  • indenocarbazole derivatives e.g. according to WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 or WO 2013/056776
  • azacarbazole derivatives e.g. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar comaterials, e.g.
  • bridged carbazole derivatives e.g. according to WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 and WO 2012/143080, triphenylene derivatives, e.g. according to WO 2012/048781, dibenzofuran derivatives, e.g. according to WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 or WO 2017/148565 or biscarbazoles, e.g. according to JP 3139321 B2.
  • one or more compounds according to the invention according to formula (1) or (2) or the preferred embodiments are used in combination with electron transport materials, electron injection materials, hole blocking materials.
  • electron transport materials particularly preference is given to using subphthalocyanines, subphthalocyanine derivatives, fullerenes or fullerene derivatives, among others.
  • subphthalocyanines particularly preference is given to using subphthalocyanines, subphthalocyanine derivatives, fullerenes or fullerene derivatives, among others.
  • Such compounds are known to the person skilled in the art for use in organic optical detectors.
  • This embodiment is particularly preferred in the case that the compound according to the invention can be used as hole conductor materials, hole injection materials and/or electron blocking materials.
  • an organic optical detector characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10' 5 mbar, preferably less than 10' 6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10' 7 mbar.
  • An organic optical detector is also preferred, characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10' 5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapour Phase Deposition
  • OVJP Organic Vapour Jet Printing
  • an organic optical detector characterized in that one or more layers are produced from solution, such as by spin coating, or using any printing method, such as screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (light induced thermal imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing or nozzle printing. Soluble compounds are required for this, which are obtained, for example, by suitable substitution. Furthermore, hybrid processes are possible, in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • the electronic devices according to the invention are characterized by one or more of the following surprising advantages over the prior art:
  • the compounds according to formula (1) and (2) or the preferred embodiments described have a very high extinction coefficient. This is a significant advantage for the use of the materials in organic optical detectors.
  • Electronic devices in particular organic optical detectors containing compounds according to formula (1) or (2) or The preferred embodiments described, in particular as photosensitizers, have a very good service life.
  • Electronic devices in particular organic optical detectors containing compounds according to formula (1) or (2) or the preferred embodiments described as photosensitizers have excellent efficiency.
  • the compounds according to the invention according to formula (1) or (2) or the preferred embodiments described result in a low operating voltage when used in electronic devices.
  • the compounds according to the invention according to formula (1) or (2) or the preferred embodiments shown show high stability, in particular thermal stability and low vapor deposition temperatures.
  • optical loss channels can be avoided in electronic devices, in particular organic optical detectors. As a result, these devices are characterized by a high photocurrent efficiency of photosensitizers or an excellent energy transfer.
  • Figure 1 shows the absorption spectra of two compounds according to the invention (compounds B1 and B500) in a concentration of approx. 10 -5 M in degassed dichloromethane.
  • Figure 2 shows the absorption spectra of a further eight compounds according to the invention (compounds B301, B400, B700, B800, B801, B900, B907 and B1002) in a concentration of approx. 10 -5 M in degassed dichloromethane.
  • the mixture is quenched by carefully adding 50 g of ice, the organic phase is separated off and washed twice with 50 ml each of water, once with 50 ml of saturated sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate: sodium carbonate (1:1).
  • the drying agent is filtered off, the filtrate is concentrated in a vacuum, the orange oil is mixed with 30 g of polyphosphoric acid (85%), the mixture is homogenized at 50 °C and then the temperature is increased to 100 °C. After 30 min., cool to 50 °C and then add 200 ml of water dropwise while cooling (caution: exothermic, induction period, maximum temperature 80 °C).
  • the precipitated solid is filtered off with suction, taken up in 150 ml of DCM, washed once with 50 ml of saturated sodium hydrogen carbonate solution, twice with 50 ml of water, once with 50 ml of saturated sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate. The drying agent is filtered off and the filtrate is concentrated to dryness in a vacuum. Further purification of the crude product is carried out by chromatography (Torrent column machine from A. Semrau). Yield: 937 mg (2.0 mmol) 20%; Purity: approx. 97% according to 1 H-NMR.
  • the aldehydes (8) can be prepared analogously to US 2021/0234103 page 70, by using the corresponding starting materials listed below, an o-bromoamine (1 ), a 5-5-ring heterocycle (2) (thienothiophene, selenolothiophene, selenoloselenophene), a ketone (4), and subsequent formylation of the compounds (6) with a formamide (7) or acylation, see Scheme 1 , steps 1 to 4.
  • the carbonyl compounds (8) are condensed in a Knoevenagel condensation (e.g. S. Haig et al., Chem. Mat., 2011 , 23(20), 4435 and US2021/0234103, p.
  • Step 1 Ullmann coupling
  • Step 4 Formylation or acylation
  • a well-stirred mixture of 100 mmol (3), 120 mmol of the alkenyl-BFsK salt, 250 mmol of cesium carbonate, 3 mmol of palladium(II) acetate, 9 mmol of triphenylphosphine, 1000 ml of THF and 200 ml of water is heated under reflux for 16 h. After cooling, 500 ml of ethyl acetate (EA) is added, the aqueous phase is separated off, the organic phase is washed three times with 300 ml of water each time and once with 200 ml of saturated sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate. The drying agent is filtered off through a silica gel bed pre-slurried with EA and the solvent is removed in vacuo. The residue is reacted further without further purification.
  • EA ethyl acetate
  • a well-stirred mixture of 100 mmol (8), 110 mmol (9) or the other acceptors, in particular the 1,3-diones, 105 mmol piperidine and 500 ml acetonitrile is heated under reflux for 20 hours. After cooling, the precipitated product is filtered off with suction, washed three times with a little acetonitrile and dried in a vacuum. Products that do not precipitate can be isolated by extraction in the water/dichloromethane system. The crude product is purified by chromatography (Torrent column machine from A. Semrau) and/or repeated hot extraction crystallization (usual organic solvents or combinations thereof, preferably acetonitrile-DCM, 1:3 to 3:1 vv) and fractional sublimation or annealing in a high vacuum.
  • chromatography Torrent column machine from A. Semrau
  • repeated hot extraction crystallization usual organic solvents or combinations thereof, preferably acetonitrile-DCM, 1:3 to 3:1
  • the LUMO value of the acceptor groups Z is determined by quantum chemical calculation as described below.
  • the LUMO of the electron acceptor group in the sense of the present compound is defined as the LUMO of the group Z, which has a hydrogen atom instead of the thienothiophene substituent.
  • the Gaussian16 (Rev. B.01) program package is used in all quantum chemical calculations.
  • the neutral singlet ground state is optimized at the B3LYP/6-31 G(d) level.
  • LUMO calcd values are determined at the B3LYP/6-31 G(d) level for the ground state energy optimized with B3LYP/6-31 G(d). The default settings for SCF and gradient convergence are used.
  • the absorption spectra of the compounds B1 and B500 according to the invention in degassed dichloromethane at a concentration of about 10 -5 M are shown in Figure 1.
  • the absorption spectra of the compounds B301, B400, B700, B800, B801, B900, B907 and B1002 according to the invention in degassed dichloromethane at a concentration of about 10 -5 M are shown in Figure 2.
  • IPCE Identity Photon to Charge Carrier Efficiency
  • Cleaned quartz substrates (15 min. ultrasound in an acetone/isopropanol/water bath (1:1:1 v:v:v), then UV ozone) are sputtered with a 150 nm thick indium tin oxide anode (ITO). All other materials are thermally vapor-deposited in a vacuum chamber.
  • the materials used to manufacture the BLPDs are shown in Table 3.
  • the electron transport layer 2 (ETL2) can be produced by co-evaporation of two materials.
  • a specification such as ETM1:EIL (50:50) means that the co-evaporated layer contains 50% by volume of each of the individual materials.
  • HIL ITO-substrate-BLPD Hole injection layer
  • HTL1 Hole transport layer 1
  • HTL2 Hole transport layer 2
  • EDL Electron donor layer
  • EAL Electron acceptor layer
  • ETL1 Electron transport layer 1
  • ETL2 Electron transport layer 2
  • EIL1 Electron injection layer 1
  • IPCE Identity Photon to Charge Carrier Efficiency

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Heterocyclen die sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere photoelektrische Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen.

Description

Organische Heterocyclen für photoelektrische Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft organische Heterocyclen für die Ver- wendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen, photoelektrischen Vorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische, photoelektrische Vorrichtungen, enthaltend diese heterocyclischen Verbindungen.
In organischen optischen Detektoren werden als Photosensitizer häufig heterocyclische Verbindungen eingesetzt. Aus CN 110964007 A, EP 3026722 A1 , EP 3243822 A1 , EP 3473622 A1 , EP 3757108 A1 , EP 3770163 A1 , US 2019/0131541 A1 und EP 3848374 A1 sind hetero- cyclische Verbindungen bekannt, die in optischen Detektoren eingesetzt werden können. Generell besteht bei diesen heterocyclischen Verbin- dungen, beispielsweise für die Verwendung als Photosensitizer, noch Ver- besserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, aber auch in Bezug auf die Effizienz und die Betriebsspannung der Vorrichtung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Ver- bindungen, welche sich für den Einsatz in einer organischen elektro- nischen Vorrichtung, insbesondere in einem organischen optischen Detek- tor, insbesondere als Photosensitizer in einem organischen optischen Detektor, eignen und welche bei Verwendung in dieser Vorrichtung zu guten Deviceeigenschaften führen, sowie die Bereitstellung der ent- sprechenden elektronischen Vorrichtung. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen. Weiterhin ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Photo- sensitizer bereitzustellen, welche sich für infrarote, rote, grüne oder blaue optische Detektoren, vorzugweise für grüne oder rote optische Detektoren eignen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Verbindungen diese Aufgabe lösen, sich sehr gut für die Verwen- dung in elektronischen Vorrichtungen eignen und zu organischen optischen Detektoren führen, die insbesondere in Bezug auf die Lebens- dauer, der Effizienz und der Betriebsspannung sehr gute Eigenschaften vorweisen. Diese Verbindungen, sowie elektronische Vorrichtungen, ins- besondere organische optische Detektoren, welche derartige Verbin- dungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der Formel
(1 ) oder Formel (2),
Figure imgf000003_0001
Formel (1 ) Formel (2) wobei jeweils für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Ar® ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten Ra substituiert sein kann;
Arb ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten Rb substituiert sein kann;
Z ist eine Elektronenakzeptorgruppe; dabei kann Z mit Rc auch ein Ringsystem bilden;
Y1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden S, Se oder Te, bevorzugt S oder Se und besonders bevorzugt S;
Y2 ist eine Bindung, C(Rd)2, O, S, Se, NRd,C(=O), Si(Rd)2, Ge(Rd)2, C=NRd, C=C(Rd)2, CRd=CRd oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 10, bevorzugt mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste Rd substituiert sein kann, bevorzugt eine Bindung, C(Rd)2, 0, S oder NRd und besonders bevorzugt C(Rd)2;
Y3 ist eine Bindung, C(Re)2, 0, S, Se, NRe, C(=O), Si(Re)2, Ge(Re)2, C=NRe, C=C(Re)2, CRe=CRe oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 10, bevorzugt mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste Re substituiert sein kann, bevorzugt eine Bindung, C(Re)2, 0, S oder NRe;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, OH, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R1)2, C(=O)N(R1)2, C(R1)3, Si(R1)3, B(R1)2, C(=O)R1 , P(=O)(R1)2, P(R1)2, S(=O)R1 , S(=O)2R1, OSO2R1 , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 , C=C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1 , C(=O)O, C(=O)NR1 , NR1 , P(=O)(R1), Se, Te, BR1, Ge(R1)2, 0, S, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Arylthio- oder Heteroarylthiogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroarylalkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen und 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re auch miteinander oder einer weiteren Gruppe ein Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, P(R2)2, B(R2)2, C(R2)3I Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch , C=Se, C=NR2, C(=O)O, C(
Figure imgf000005_0001
oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substi- tuiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Hetero- aralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Kombi- nation dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere, vorzugs- weise benachbarte Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden; dabei können ein oder mehrere Reste R1 mit einem weiteren Teil der Verbindung ein Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkyl- gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Substituenten R2 miteinander ein Ringsystem bilden; q ist 1 oder 2, bevorzugt 1 .
Elektronenakzeptorgruppen sind dem Fachmann generell bekannt. Generell handelt es sich dabei um eine Gruppe, welche in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen, also reduziert zu werden. Bevorzugt handelt es sich bei einer Elektronenakzeptorgruppe im Sinne der vorliegenden Erfin- dung um eine organische Gruppe, die ein LUMO von < -2.8 eV, bevorzugt
< -2.9 eV, besonders bevorzugt < -3.0 eV und ganz besonders bevorzugt
< -3.2 eV aufweist. Dabei ist das LUMO der Elektronenakzeptorgruppe im Sinne der vorliegenden Verbindung definiert als das LUMO der Gruppe Z, die statt des Thienothiophensubstituenten ein Wasserstoffatom aufweist. Dabei wird das LUMO durch quantenchemische Rechnung bestimmt, wie hinten im Beispielteil allgemein beschrieben.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein- ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Eine elektronenarme Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfin- dung ist eine Heteroarylgruppe, die mindestens einen heteroaromatischen Sechsring mit mindestens einem Stickstoffatom aufweist. An diesen Sechsring können noch weitere aromatische oder heteroaromatische Fünfringe oder Sechsringe ankondensiert sein. Beispiele für elektronen- arme Heteroarylgruppen sind Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin oder Chinoxalin. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem, vorzugsweise 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome, vorzugsweise 3 bis 40 C-Atome, und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C- Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe ver- bunden sind. Bevorzugt ist das aromatische Ringsystem gewählt aus Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylamin oder Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- und/oder Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver- standen. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevor- zugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n- Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclo- octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy ver- standen. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden ins- besondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio,
1-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio,
2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenyl- thio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allge- mein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegen- den Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H- Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein.
Der Überbegriff „Alkylgruppe“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl geradkettige Alkylgruppen, wie auch verzweigte oder cyclische Alkylgruppen. Entsprechendes gilt für Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppen.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 bzw. 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, wer- den insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydro- phenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndeno- fluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Iso- benzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benz- pyrimidin, Chinazolin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren,
2.3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin,
1 .2.3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadi- azol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,
1 .2.3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff- atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.
Rin bildun
Figure imgf000009_0001
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Figure imgf000010_0001
Bei der Gruppe Z handelt es sich um eine Elektronenakzeptorgruppe. Hierfür eignen sich besonders Alkenylgruppen, die mit mindestens zwei CN-Gruppen substituiert sind, Alkenylgruppen, die mit mindestens einer CN-Gruppe und mindestens einer substituierten Carbonylgruppe substi- tuiert sind, Alkenylgruppen, die mit zwei substituierten Carbonylgruppen substituiert sind, wobei die Substituenten an den Carbonylgruppen mitein- ander ein Ringsystem bilden, oder aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme, die mit mindestens zwei CN-Gruppen substituiert sind. Diese Elektronenakzeptorgruppen werden nachfolgend genauer ausge- führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Gruppe Z um eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkenylgruppe mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0, S, Se oder Si(R)2 ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass die Gruppe Z mindestens zwei CN-Gruppen aufweist oder mit mindestens einer CN- Gruppe und mindestens einer substituierten Carbonylgruppe substituiert ist; dabei kann die Gruppe Z mit Rc ein Ringsystem bilden. Insbesondere handelt es sich um eine terminale Alkenylgruppe, die am terminalen C- Atom mit zwei CN-Gruppen substituiert ist. Dabei ist R analog zu Ra bis Re oben definiert.
Die Alkenylgruppe kann geradkettig, cyclisch oder verzweigt sein, wobei die verzweigten Gruppen mindestens 3, die cyclischen Gruppen min- destens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Dabei können die cyclischen Gruppen auch ein oder mehrere Heteroatome aufweisen. Die Alkenyl- gruppe weist mindestens zwei CN-Gruppen bzw. mindestens eine CN- Gruppe und mindestens eine substituierte Carbonylgruppe auf, welche bevorzugt an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind. Dabei ist es bevorzugt, wenn die mindestens zwei CN-Gruppen bzw. die mindestens eine CN-Gruppe und mindestens eine substituierte Carbonylgruppe der Gruppe Z mit dem 5-Ring, an den die Gruppe Z gebunden ist, durch- gängig konjugiert sind.
Der Begriff „Konjugation“ beziehungsweise „konjugiert“ ist in dem Fach- mann bekannt. Eine durchgängige Konjugation der mindestens zwei CN- Gruppen der Gruppe Z wird ausgebildet, sobald alternierende Doppel- und Einfachbindungen zwischen den mindestens zwei CN-Gruppen bzw. der mindestens einen CN-Gruppe und mindestens einen substituierten Carbo- nylgruppe der Gruppe Z und dem 5-Ring, der die Gruppe Y1 umfasst und an den die Gruppe Z gebunden ist, vorliegen. Eine weitere Verknüpfung zwischen den zuvor genannten konjugierten Gruppen, die beispielsweise über ein S-, N- oder O-Atom erfolgt, schadet einer Konjugation nicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Z eine Alkenyl- gruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 6 C-Atomen, beson- ders bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei mindestens zwei CN-Gruppen bzw. mindestens eine CN-Gruppe und mindestens eine substituierte Carbonyl- gruppe an die Alkenylgruppe gebunden sind, bevorzugt terminal; dabei kann die Alkenylgruppe mit der Gruppe Rc ein Ringsystem bilden.
Besonders bevorzugt ist Z eine Alkenylgruppe mit 2 C-Atomen, welche mit einem Rest R und zwei CN-Gruppen bzw. einer CN-Gruppe und einer substituierten Carbonylgruppe substituiert ist, wobei die beiden CN- Gruppen bzw. die CN-Gruppe und die substituierte Carbonylgruppe bevor- zugt terminal gebunden sind.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe Z sind die Strukturen der Formeln (Z-1 ), (Z-1 ‘) und (Z-2),
Figure imgf000011_0001
wobei R und R1 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelte Bindung die Anbindungsstelle darstellt und weiterhin gilt:
R‘ steht für CN oder für C(=O)R“, wobei R“ für OH, OD, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht; bevorzugt ist R‘ = CN;
X ist 0, S oder Se, bevorzugt 0 oder S und besonders bevorzugt 0; p ist 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 und besonders bevorzugt 1 .
Vorzugsweise steht R in Formel (Z-1 ) für H oder D, so dass die Gruppe (Z-1 ) für ein Gruppe der Formel (Z-1 -1 ), (Z-1 -2) oder (Z-1 -3) steht, die auch optional deuteriert sein kann:
Figure imgf000012_0001
Formel (Z-1 -1 ) Formel (Z-1 -2) Formel (Z-1 -3) wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsstelle darstellt und R“ die oben genannten Bedeutungen aufweist.
Für Formel (Z-2) gilt bevorzugt:
R, welches an die nicht-cyclische Alkenylgruppe in Formel (Z-2) gebunden ist, ist bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D oder eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, besonders bevorzugt H, D oder optional deuteriertes Methyl und ganz besonders bevorzugt H oder D.
R, welches an den Fünfring in Formel (Z-2) gebunden ist, ist bevorzugt H, D, CN, F, eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine optional deuterierte Phenylgruppe, welche auch durch einen oder mehrere bevorzugt nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann.
Bevorzugt ist dieses R gewählt aus H, D, Methyl, CD3 oder CN.
Die Gruppen R1 , welche an den Fünfring in Formel (Z-2) gebunden sind, sind bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine optional deuterierte Phenylgruppe, welche auch durch einen oder mehrere bevor- zugt nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann. Dabei können die beiden Gruppen R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden. Bevorzugt sind diese Gruppen R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere optional deuterierte Methylgruppen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (Z-2) sind die Strukturen der folgenden Formeln (Z-2-1 ) und (Z-2 -2), wobei diese Gruppen auch teil- weise oder vollständig deuteriert sein können,
Figure imgf000013_0001
wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsstelle darstellt, R für H, D, optional deuteriertes Methyl oder CN steht und R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D oder optional deuteriertes Methyl, insbeson- dere für optional deuteriertes Methyl steht.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formel (Z-2) sind die Strukturen der folgenden Formeln (Z-2a) bis (Z-2d), wobei diese Gruppen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können,
Figure imgf000014_0001
wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsstelle darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Gruppe Z um eine terminale Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen, bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen und besonders bevorzugt mit 2 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann und wobei das terminale C-Atom mit einer Gruppe -C(=O)-L-C(=O)- substituiert ist. Dabei sind die beiden C(=O)-Gruppen der Gruppe -C(=O)-L-C(=O)- jeweils an das terminale C-Atom der Alkenyl- gruppe gebunden, so dass eine cyclische Gruppe entsteht. Dabei ist die Gruppe L eine bivalente organische Gruppe.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Gruppe Z ist eine Gruppe der folgenden Formel (Z-3),
Figure imgf000014_0002
wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt, R analog zu Ra bis Re oben definiert ist und weiterhin gilt: L ist eine optional deuterierte bivalente Aryl- oder Heteroarylgruppe mit
5 bis 14 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 10 aroma- tischen Ringatomen, besonders bevorzugt eine Phenylengruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder eine Gruppe gemäß einer der Formeln -NR-C(=O)-NR-, -NR-C(=S)- NR oder -NR-C(=C(CN)2)-NR, wobei R bevorzugt für H, D oder eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht, insbeson- dere für eine optional deutierte Methylgruppe, oder eine Gruppe gemäß einer der Formeln -CR2-CR2-, -CR2-CR2-CR2-, -CR2-C(=O)-CR2-, -O-CR2-O- oder -NR-NR-, wobei R jeweils bevorzugt für H, D oder eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis
6 C-Atomen steht und mehrere Reste R auch miteinander einen Ring bilden können.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (Z-3) sind somit die Strukturen der Formeln (Z-3-1 ) bis (Z-3-9),
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt und R die oben genannten Bedeutungen aufweist.
Dabei steht der Rest R, der in Formel (Z-3) bzw. (Z-3-1 ) bis (Z-3-9) an die Doppelbindung gebunden ist, bevorzugt für H oder D. Die Reste R, die in Formel (Z-3-1 ) an die Benzogruppe gebunden sind, stehen bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D, F oder CN. Die Reste R, die in Formel (Z-3-2) bis (Z-3-4) und (Z-3-8) an die Stickstoff- atome gebunden sind, stehen bevorzugt gleich oder verschieden für H, D oder eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen. Die Reste R, die in Formel (Z-3-5) bis (Z-3-7) und (Z-3-9) an die Kohlenstoff- atome des aliphatischen Cyclus gebunden sind, stehen bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D oder eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei mehrere Reste R auch miteinander einen Ring bilden können. Dabei ist es bevorzugt, wenn die Reste R, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, welches einer Carbonylgruppe benachbart ist, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für D oder eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen stehen, insbesondere für D oder Methyl.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Struktur der Formel (Z-3) sind die Strukturen der folgenden Formeln (Z-3a) bis (Z-3v), wobei diese Strukturen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können,
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Gruppe Z um ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die Gruppe Z min- destens zwei CN-Gruppen aufweist. Dabei ist R analog zu Ra bis Re oben definiert.
Dabei sind Verbindungen bevorzugt, bei denen mindestens eine CN- Gruppe und bevorzugt mindestens zwei CN-Gruppen mit dem 5-Ring enthaltend Y1, an den das aromatische oder heteroaromatische Ring- system gebunden ist, durchgängig konjugiert ist.
Der Begriff „konjugiert“ ist dem Fachmann bekannt. Eine durchgängige Konjugation der mindestens einen CN-Gruppe wird beispielsweise dadurch ausgebildet, dass diese Gruppe direkt an eine Aryl- oder Hetero- arylgruppe bindet, wobei diese Aryl- oder Heteroarylgruppe mit dem 5-Ring, der die Gruppe Y1 umfasst und an den die Aryl- oder Heteroaryl- gruppe gebunden ist, durchgängig konjugiert ist.
Ferner wird eine durchgängige Konjugation der mindestens einen CN- Gruppe der Gruppe Z ausgebildet, sobald alternierende Doppel- und Einfachbindungen zwischen der CN-Gruppe der Gruppe Z und dem 5- Ring, der die Gruppe Y1 umfasst, gebildet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dieser Gruppe Z um eine Gruppe gemäß der folgenden Formel (Z-4),
Figure imgf000020_0001
wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt, R analog zu Ra bis Re oben definiert ist und weiterhin gilt:
X1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N, mit der Maßgabe, dass maximal drei X1 für N stehen und dass maximal zwei N-Atome direkt aneinander gebunden sind, und weiterhin mit der Maßgabe, dass mindestens zwei Gruppen X1 für C-CN stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (Z-4) stehen maximal zwei Gruppen X1 für N, besonders bevorzugt steht maximal eine Gruppe X1 für N und ganz besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X1 für CR.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Formel (Z-4) ist somit die Struktur der Formel (Z-4-1 ),
Figure imgf000020_0002
wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt, R wie oben definiert ist und mindestens zwei Gruppen R für CN stehen.
Besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Gruppe Z eine Teilstruktur der Formeln (Z-4a) bis (Z-4i) darstellt,
Figure imgf000021_0001
wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung der Gruppe andeutet und R die oben genannten Bedeutungen aufweist. Bevorzugt sind maximal zwei Reste R ungleich H oder D, besonders bevorzugt ist maximal ein Rest R ungleich H oder D und ganz besonders bevorzugt stehen alle Reste R für H oder D.
Hierbei sind die Gruppen der Formeln (Z-4a), (Z-4e), (Z-4f), (Z-4g) bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Gruppe Z um eine terminale Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen, bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen und besonders bevorzugt mit 2 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann und wobei das terminale C-Atom mit zwei Gruppen -SO2R“' substitu- iert ist. Dabei ist der Substituent R“‘ bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei die beiden Substituenten R“‘ auch miteinander ein Ring- system bilden können.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Gruppe Z ist eine Gruppe der folgenden Formel (Z-5),
Figure imgf000022_0001
wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt, R analog zu Ra bis Re oben definiert ist und weiterhin gilt:
R“‘ ist eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen; oder die beiden Gruppen R“‘ bilden zusammen einen Ring und stehen für -CR2-CR2- oder -CR2-CR2-CR2-, wobei R jeweils bevorzugt für H, D oder eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht und mehrere Reste R auch miteinander einen Ring bilden können.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Gruppe ist die Gruppe der Formeln (Z-5-1 ),
Figure imgf000023_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die Gruppe optional deuteriert sein kann.
Beispiele für geeignete Akzeptorgruppen Z sind die in der nachfolgenden Tabelle abgebildeten Strukturen, wobei diese Strukturen über die gestrichelte Bindung verknüpft sind. Dabei ist für diese Strukturen auch jeweils das LUMO angegeben, welches erfindungsgemäß definiert ist als das LUMO für die entsprechende Verbindung, welche statt der gestrichel- ten Bindung ein H trägt, wobei das LUMO wie im Beispielteil beschrieben berechnet wurde.
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
Bevorzugt sind Verbindungen, für die gilt:
Figure imgf000025_0001
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, für die gilt:
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen Ara und Arb gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Aryl- oder Heteroaryl- gruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten Ra bzw. Rb substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungs- form der Erfindung stehen Ara und Arb gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Dibenzofuran, Dibenzo- thiophen oder Carbazol, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten Ra bzw. Rb substituiert sein kann. Dabei steht bevorzugt mindestens eine der Gruppen Ara und/oder Arb für Benzol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbin- dungen der Formeln (1 ) bzw. (2) ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formeln (3) bzw. (4),
Figure imgf000027_0001
Formel (3) Formel (4) wobei die verwendeten Symbole oben genannten Bedeutungen auf- weisen, wobei q in Formel (3) bevorzugt = 1 ist, und weiterhin gilt:
Xa steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CRa oder N, vorzugsweise für CRa, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen Xa in einem Cyclus für N stehen; oder zwei benachbarte Xa stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (Xa-1 ) oder (Xa-2),
Figure imgf000027_0002
(Xa-1) (Xa-2) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der Gruppe darstellen und A für 0, S oder NRa steht;
Xb steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CRb oder N, vorzugsweise für CRb, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen Xb in einem Cyclus für N stehen; oder zwei benachbarte Xb stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (Xb-1 ) oder (Xb-2),
Figure imgf000028_0001
(Xb-1) (Xb-2) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der Gruppe darstellen und A für 0, S oder NRb steht.
Bevorzugte Ausführungsformen für die Gruppe Z in Formel (3) und (4) sind die oben ausgeführten Formeln (Z-1 ) bis (Z-5) und besonders bevorzugte Strukturen sind die oben ausgeführten Formeln (Z-1 -1 ) bis (Z- 1 -3), (Z-2-1 ), (Z-2-2), (Z-3-1 ) bis (Z-3-8), (Z-4-1 ), (Z-5-1 ) und ganz besonders bevorzugten Strukturen sind die oben ausgeführten Formeln (Z-1 -1 ), (Z-1 -2), (Z-1 -3), (Z-2a) bis (Z-2d), (Z-3a) bis (Z-3zz) und (Z-4a) bis (Z-4i). Insbesondere bevorzugt sind die Strukturen (Z-1 -1 ) und (Z-2a) bis (Z-2d).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in Formel (3) bzw. (4) insgesamt nicht mehr als zwei Gruppen Xa und Xb für N. Beson- ders bevorzugt stehen alle Gruppen Xa und Xb für CRa bzw. CRb oder für die oben ausgeführten ankondensierten (Xa-1 ), (Xa-2), (Xb-1 ) bzw. (Xb-2).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (5) oder (5a) bis (5f), bzw. (6) oder (6a) bis (6f),
Figure imgf000028_0002
Formel (5)
Figure imgf000029_0001
Formel (6)
Figure imgf000030_0001
Formel (6e) Formel (6f) wobei die Verbindungen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können, Z für eine Gruppe der Formel (Z-1 ), (Z-2), (Z-3), (Z-4) oder (Z-5) steht, die weiteren Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt: m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 ; n ist 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 .
Geeignet sind daher die folgenden Ausführungsformen:
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Bevorzugt sind die Gruppen der Z in den Formeln (5), (5a) bis (5f), (6) und (6a) bis (6f) ausgewählt aus den Gruppen der Formeln (Z-1 -1 ), (Z-1 -2), (Z- 1 -3), (Z-2-1 ), (Z-2-2), (Z-3-1 ) bis (Z-3-8), (Z-4-1 ) und (Z-5-1 ) und besonders bevorzugt aus den Gruppen der Formeln (Z-1 '), (Z-2a) bis (Z- 2d), (Z-3a) bis (Z-3zz) und (Z-4a) bis (Z~4i). Ganz besonders bevorzugt sind die Strukturen der Formeln (Z-1 -1 ) und (Z-2a) bis (Z-2d).
Weiterhin bevorzugt steht Y1 in den Formeln (1 ), (2), (3), (4), (5), (5a) bis (5f), (6) und (6a) bis (6f) für S.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y3 in Formeln (1 ) und (2) sowie den bevorzugten Ausführungsformen für eine Bindung, C(R)2, 0, S oder NRd, und gleichzeitig steht die Gruppe Y2 für C(Re)2, und gleichzeitig steht die Gruppe Y1 für S oder Se, vorzugsweise für S. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y3 für eine Bindung oder C(R3)2, insbesondere für eine Bindung, und Y2 steht für C(Rd)2, und Y1 steht für S. In den Verbindungen der Formeln (5a) bis (5f) und (6a) bis (6f) steht bevorzugt die Gruppe Y2 für C(Re)2, und die Gruppe Y1 steht für S.
Wenn Y2 für C(Re)2 steht, steht Re bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 12 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 aromatischen Ring- atomen, vorzugsweise eine Phenylgruppe, die teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei die zwei Reste Re der Gruppe Y2 zusammen einen Ring bilden können. Wenn zwei Reste Re zusammen einen Ring bilden, ent- steht ein Spirosystem, wobei der durch die zwei Reste Re gebildete Ring vorzugsweise einen 5-Ring oder einen 6-Ring darstellt. Wenn Y2 für C(Re)2 steht, steht Re besonders bevorzugt für F, Methyl, Ethyl, neo-Pentyl oder Phenyl, wobei diese Gruppen jeweils auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können und wobei die beiden Gruppen Re auch mitein- ander einen Ring bilden können, oder die beiden Gruppen Re bilden zusammen mit dem C-Atom, an das sie binden, eine Cyclopentyl-, Cyclo- hexyl- oder Adamantanylgruppe, die auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann. Besonders bevorzugt steht Re für Methyl, welches auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht der Rest Rc für H, D, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 aroma- tischen Ringatomen, vorzugsweise eine Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei der Rest Rc mit dem Rest R zusammen einen Ring bilden kann. In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung steht der Rest Rc für H, D, optional deuteriertes Methyl oder optional deuteriertes Phenyl, ganz besonders bevorzugt H oder D.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungform der Erfindung steht der Rest Rd für H, D, für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C Atomen, für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substi- tuiert sein kann, oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 aro- matischen Ringatomen, vorzugsweise eine Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formeln (7-1 ) bis (7-8) und (8-1 ) bis (8-3),
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
Formel (8-1 )
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000036_0004
wobei die Symbole und Indizes oben genannten Bedeutungen aufweisen und Z für eine Gruppe der Formel (Z-1 ), (Z-2), (Z-3), (Z-4) oder (Z-5) oder insbesondere deren bevorzugte Ausführungsformen steht. Besonders bevorzugt steht Z für eine Gruppe der Formel (Z-1 ) oder (Z-2a) bis (Z-2d) und ganz besonders bevorzugt für eine Gruppe der Formel (Z-1 -1 ). Hierbei sind. Verbindungen der Formeln (7-2), (7-5) und (7-6) bevorzugt, und Verbindungen der Formel (7-6) sind besonders bevorzugt.
Ferner ist es für die oben ausgeführten Formeln bevorzugt, wenn die Summe der Indices m und n höchstens 10, vorzugsweise höchstens 8, insbesondere bevorzugt höchstens 6 und besonders bevorzugt höchstens 4 und ganz besonders bevorzugt höchstens 2 beträgt.
Wenn zwei Reste, die insbesondere ausgewählt sein können aus R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R1 und/oder R2, miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycyclisch, aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Dabei können die Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d.h. dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebunden sind, gebunden sind, oder sie können weiter von- einander entfernt sein.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Moleku- largewicht von kleiner oder gleich 5000 g/mol, bevorzugt kleiner oder gleich 4000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 3000 g/mol, ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 2000 g/mol und insbeson- dere bevorzugt kleiner oder gleich 1200 g/mol auf.
Weiterhin zeichnen sich bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen dadurch aus, dass diese sublimierbar sind.
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, Ra, Rb, Rc, Rd und Re beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R, Ra, Rb, Rc, Rd und Re gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(R1)s, B(OR1)2, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste miteinander ein Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R, Ra, Rb, Rc, Rd und Re gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substi- tuiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring- system mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste mitein- ander ein Ringsystem bilden.
Dabei kann es bevorzugt sein, wenn mindestens einer der Substituenten R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen steht, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R, Ra, Rb, Rc, Rd und/oder Re sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta- para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, insbeson- dere 1 - oder 2-verknüpftem Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzo- thiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Position ver- knüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R, R1 bzw. R2 substituiert sein können.
Wenn R, Ra, Rb, Rc, Rd und/oder Re für ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem stehen, sind diese bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-184,
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
R-23 R-24
R-22
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
R-152
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung darstellt und weiterhin gilt:
Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR1 , C(R1)2, C=O, NR1, 0 oder S, wobei A1 in den Formeln R-150, R-151 und R-152 für BR1 , C=O, NR1, 0 oder S steht;
A2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar3 nicht vorhan- den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma- tische Gruppe direkt an das zugehörige Atom, beispielsweise ein Kohlenstoffatom oder an ein Heteroatom wie ein Stickstoff gebunden ist, wobei, im Fall von Bindung an ein Heteroatom, für die Formeln R- 44, R-49, R-53, R-57, R-58, R-62, R-66, R-70, R-71 , R-112, R-152 bis R-160, R-167, R-172, R-177, R-182 p gleich 1 gilt; r ist 0 oder 1 , wobei r = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A1 gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome stattdessen Reste R1 gebunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Ar3 bivalente aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme basierend auf den Gruppen der R-1 bis R-184, wobei p gleich 0 gilt und die gestrichelte Bindung und ein R1 für die Bindung zur aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe nach R-1 bis R-184 steht.
Wenn die oben genannten Gruppen R-1 bis R-184 mehrere Gruppen A1 aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A1 in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A1 für C(R1)2, NR1, 0 oder S und die andere Gruppe A1 für C(R1)2, NR1 , 0 oder S steht.
Wenn A1 für NR1 steht, steht der Substituent R1 , der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R1 gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für R-1 bis R-35 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubsti- tuiert sind.
Wenn A1 für C(R1)2 steht, stehen die Substituenten R1, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R1 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
Weitere geeignete Gruppen R, Ra, Rb, Rc, Rd und Re sind Gruppen der Formel -Ar4-N(Ar2)(Ar3), wobei Ar2, Ar3 und Ar4 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen stehen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Dabei beträgt die Gesamtzahl der aromatischen Ringatome von Ar2, Ar3 und Ar4 maximal 60 und bevorzugt maximal 40.
Dabei können Ar4 und Ar2 miteinander und/oder Ar2 und Ar3 miteinander auch durch eine Gruppe ausgewählt aus C(R1)2, NR1 , O oder S verbunden sein. Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung von Ar4 und Ar2 miteinander bzw. von Ar2 und Ar3 miteinander jeweils ortho zur Position der Verknüpfung mit dem Stickstoffatom. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind keine der Gruppen Ar2, Ar3 bzw. Ar4 miteinander verbunden. Bevorzugt ist Ar4 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 sub- stituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen oder ortho-, meta- oder para-Biphenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar4 eine unsubstituierte Phenylengruppe.
Bevorzugt sind Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 bzw. Ar3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Spiro- bifluorenyl, 1 - oder 2-Naphthyl, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, 1 -, 2-
3- oder 4-Carbazol, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuran, 1 -, 2-, 3- oder 4-Di- benzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, 2-, 3- oder 4-Pyridin, 2-,
4- oder 5-Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Phenanthren oder Tri- phenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Ter- phenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, insbesondere 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluoren, oder Spirobifluoren, insbesondere 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobifluoren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaroma- tischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbeson- dere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubsti- tuiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
Dabei haben in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuum- verdampfung verarbeitet werden, die Alkylgruppen bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl- gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf. Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen:
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebe- nen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her- stellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, bei dem ein Grundgerüst mit einer aromatischen Aminogruppe synthetisiert wird und mindestens ein heterocyclischer Rest eingeführt wird, vorzugsweise mittels einer nukleo- philen aromatischen Substitutionsreaktion oder einer Kupplungsreaktion.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, bei dem das Grundgerüst der Verbin- dung synthetisiert wird, welches statt der Gruppe Z ein Wasserstoffatom aufweist, gefolgt von der Einführung der Gruppe Z, beispielsweise durch Formylierung bzw. Acylierung der Position, an die die Gruppe Z eingeführt werden soll, gefolgt von einer Knoevenagel-Kondensation. Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann unter anderem gemäß dem nachfolgenden Schema 1 erfolgen. In einem ersten Schritt kann eine Verbindung mit einer aromatischen Aminogruppe (1 ) mit einem 5-5-Ring Heterocyclus (2) (Thienothiophen, Selenolothiophen, Selenolo- selenophen) in einer Ullmann-Kupplung umgesetzt werden. Die so erhaltene Verbindung (3) kann in einer Hydroxyalkylierungsreaktion mit einer Carbonylverbindung (4) zu einer stickstoffhaltigen Hydroxyverbin- dung (5) umgesetzt werden, die in Schema 1 als Schritt 2 dargestellt ist. In Schritt 3 wird diese Hydroxyverbindung (5) cyclisiert und nachfolgend in Schritt 4 durch eine Formylierung bzw. Acylierung in eine Carbonylverbin- dung (8) derivatisiert. In Schritt 5 kann die Carbonylverbindung (8) in einer Knoevenagel-Kondensation mit einer C-H-aziden Verbindung H2CZ' (9), wie z. B. Malonsäuredinitril, 1 ,3-lndandion, Barbitursäuren, Thiobarbitur- säuren, 2-(4,5,5-Trimethyl-2(5/-/)-furanyliden)-propandinitrilen und 2-(4,5,5- Trimethyl-2(5/-/)-thiophenyliden)-propandinitrilen und deren Derivate (9) zu einer erfindungsgemäßen Verbindung (10) umgesetzt werden. Die Knoevenagel-Kondensation wird unter anderem in S. Haig et al., Chem. Mat., 2011 , 23(20), 4435 dargelegt.
Schema 1 :
Schritt 1 : Ullmann-Kupplung
Figure imgf000065_0001
CR2, SiR2, NR, O, S, Se, etc.
Schritt 2: Hydroxyalkylierung
Figure imgf000065_0002
Schritt 3: Cyclisierung
Figure imgf000066_0002
Schritt 5: Knoevenagel-Kondensation
Figure imgf000066_0001
Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann weiterhin gemäß dem nachfolgenden Schema 2 erfolgen, durch welches insbeson- dere Verbindungen mit weiteren Gruppen Y2 erhalten werden können, wie beispielsweise 0, S, Se, NRd, Ge(Rd)2, Si(Rd)2, C=O, -CRd=CRd- oder C=NRd. Im ersten Schritt kann eine Verbindung mit einer aromatischen Aminogruppe (11 ) mit einem 2,3-Bishalogen-funktionalisierten 5-5-Ring- Heterocyclus (12) durch doppelte Ullmann-Kupplung umgesetzt werden. Die erhaltene Verbindung (13) kann durch eine Formylierung bzw.
Acylierung in eine Carbonylverbindung (14) derivatisiert werden. In Schritt 3 kann die Carbonylverbindung (14) in einer Knoevenagel-Kondensation zu einer erfindungsgemäßen Verbindung (15) umgesetzt werden. Schema 2:
Schritt 1 : Ullmann-Kupplung
Figure imgf000067_0001
Schritt 2: Formylierung bzw. Acylierung
Figure imgf000067_0002
Schritt 3: Knoevenagel-Kondensation
Figure imgf000067_0003
Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann darüber hinaus gemäß dem nachfolgenden Schema 3 erfolgen, durch welches insbeson- dere Verbindungen mit weiteren Gruppen Y2 erhalten werden können, wie beispielsweise eine Bindung. Ausgehend von (16) und (12) können nach D. Bader et al., J. Org. Chem., 2020, 85(5), 3865 die Intermediate (17) erhalten werden. Die Intermediate (17) können dann mittels Schritt 2 und 3 zu den entsprechenden erfindungsgemäßen Verbindungen (19) umge- setzt werden. Schema 3:
Schritt 1 : Ullmann-Kupplung
Figure imgf000068_0001
Die Bedeutung der in Schemata 1 , 2 und 3 verwendeten Symbole ent- spricht im Wesentlichen denen, die für Formel (1 ) beziehungsweise bevor- zugte Ausführungsformen dieser Strukturen definiert wurde, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit auf eine Nummerierung sowie auf eine vollständige Darstellung aller Symbole und Substituenten verzichtet wurde und aus Gründen der Übersichtlichkeit die dargestellten Substituenten alle mit R bezeichnet wurden. Darüber hinaus wurde aus Gründen der Über- sichtlichkeit vielfach auf die Verwendung von Symbolen zur Darstellung möglicher Stickstoffatome in den heteroaromatischen Ringen verzichtet, wie diese beispielsweise in Formel (3) und (4) durch die Symbole Xa und Xb dargelegt sind. Diese Angaben sind daher beispielhaft zu verstehen, wobei der Fachmann in der Lage ist, die zuvor und nachfolgend, insbe- sondere in den Beispielen dargelegten Synthesen auf Verbindungen zu übertragen, bei denen ein oder mehrere der Symbole Symbole Xa und Xb für Stickstoff stehen oder die statt den Benzolgruppen im Grundgerüst andere aromatische Gruppe, wie beispielsweise Naphthalin, enthalten.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Polymer gemischt werden. Ebenso ist es möglich, diese Verbindungen kovalent in ein Polymer einzubauen.
Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen, die sich durch eine hohe Glasübergangstemperatur auszeichnen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (1 ) bzw. (2) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 70 °C, besonders bevorzugt von mindestens 110 °C, ganz besonders bevorzugt von mindestens 125 °C und insbesondere bevorzugt von mindestens 150 °C aufweisen, bestimmt nach DIN 51005 (Version 2005-08).
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor- benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methyl- naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethyl- benzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Di- benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, T riethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2- Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Löse- mittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung bzw. eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbeson- dere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Comaterial, wobei sich diese Verbindungen von den erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden. Geeignete Comaterialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen elektronischen Vorrichtung aufge- führt. Die weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und wenigstens ein weiteres organisches funktionelles Material. Funktio- nelle Materialen sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind. Vorzugsweise ist das organisch funktionelle Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Photosensitizern, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmatenalien, Lochleitermatenalien, Lochinjektions- materialien, Elektronenblockiermaterialien und Lochblockiermaterialien, vorzugsweise Photosensitizern, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmatenalien, Lochblockiermaterialien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, vorzugsweise einer organischen, photoelektrischen Vorrichtung, insbeson- dere in einem organischen optischen Detektor, vorzugsweise als Photo- sensitizer, besonders bevorzugt als grüner, roter, infraroter oder blauer Photosensitizer, speziell bevorzugt als grüner Photosensitizer.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus organischen photoelektrischen Vorrichtungen, organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser), „organic plasmon emitting devices“ (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1 -4), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen licht- emittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga- nischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs) und organischen elektrischen Sensoren, bevorzugt organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren und organischen elektronischen Sensoren. Besonders bevorzugt sind organische optische Detektoren.
Der organische optische Detektor enthält Kathode, Anode und mindestens eine lichtabsorbierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonen- blockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungs- erzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei lichtabsorbierenden Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann der organische optische Detektor eine lichtabsorbierende Schicht enthalten, oder er kann mehrere lichtabsorbierende Schichten enthalten.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist ein organischer optischer Detektor, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungs- formen in einer lichtabsorbierenden Schicht als Photosensitizer, vorzugs- weise infraroter, roter, grüner oder blauer Photosensitizer, besonders bevorzugt als grüner Photosensitizer, wobei die Farbe jeweils die Farbe des Lichtes angibt, die von dem Photosensitizer absorbiert wird.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Photosensitizer in einer lichtabsorbierenden Schicht eingesetzt wird, wird bevorzugt ein geeignetes Co-Material eingesetzt, welches als solches bekannt ist. Dabei wird das Co-Material entweder als Mischung mit dem Photosensitizer eingesetzt oder in einer Schicht, die der Schicht enthaltend den Photo- sensitizer benachbart ist.
Geeignete Co-Materialien, welche in Kombination, also als Mischung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen oder in einer Schicht benachbart zu der Schicht enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen, einge- setzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphin- oxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazol- derivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Comaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylen- derivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565 oder Biscarbazole, z. B. gemäß JP 3139321 B2.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) oder den bevorzugten Ausführungsformen in Kombination mit Elektronen- transportmatenalien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochblockier- materialien eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden unter anderem Subphthalocyanine, Subphthalocyanin-Derivate, Fullerene oder Fulleren-Derivate verwendet. Derartige Verbindungen sind dem Fach- mann für die Verwendung in organischen optischen Detektoren bekannt.
Diese Ausgestaltung ist insbesondere bevorzugt für den Fall, dass die erfindungsgemäße Verbindung als Lochleitermatenalien, Lochinjektions- materialien und/oder Elektronenblockiermaterialien eingesetzt werden können.
Bevorzugte einsetzbare Subphthalocyanine, Subphthalocyanin-Derivate, Fullerene oder Fulleren-Derivate werden unter anderem in der euro- päischen Patentanmeldung EP 3848374 A1 beschrieben, wobei diese Druckschrift zu Offenbarungszwecken durch Referenz hierauf eingefügt wird. Diese Materialien werden insbesondere auf Seiten 84 bis 86 dargelegt (vgl. Absätze [322] bis [332]).
In den weiteren Schichten des erfindungsgemäßen organischen optischen Detektors können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicher- weise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische optische Detektoren bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungs- gemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist ein organischer optischer Detektor, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublima- tionsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’5 mbar, bevorzugt kleiner 10’6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10’7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls ein organischer optischer Detektor, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist ein organischer optischer Detektor, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische optische Detektoren enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Weitere Einzelheiten bevorzugter elektronischer Vorrichtungen, insbeson- dere organischer optischer Detektoren, sowie deren Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Diese werden unter anderem in der euro- päischen Patentanmeldung EP 3848374 A1 , wobei diese Druckschrift zu Offenbarungszwecken durch Referenz hierauf eingefügt wird. Hierzu wird insbesondere auf die in EP 3848374 A1 beschriebenen Figuren 1 bis 10 verwiesen, die unter anderem auf Seiten 83 bis 90 der Druckschrift EP 3848374 A1 dargelegt sind.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische optische Detektoren, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1 . Insbesondere Verbindungen gemäß Formel (1 ) und (2) und die ausge- führten bevorzugten Ausführungsformen, welche Thienothiophen- Strukturen enthalten, in welchen also X1 für S steht, weisen den Vorteil auf, dass diese weniger toxisch sind als Verbindungen, in welchen ein oder mehrere X1 für Se stehen.
2. Die Verbindungen gemäß Formel (1 ) und (2) bzw. die ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen einen sehr hohen Extinktions- koeffizienten auf. Dies ist ein wesentlicher Vorteil für die Verwendung der Materialien in organischen optischen Detektoren.
3. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische optische Detektoren enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. die ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Photosensitizer, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.
4. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische optische Detektoren enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. die ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Photosensitizer weisen eine hervorragende Effizienz auf. Hierbei bewirken die erfin- dungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. die ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen eine geringe Betriebs- spannung bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
5. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. die ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeigen eine hohe Stabilität, insbesondere thermische Stabilität und geringe Aufdampf- temperaturen.
6. Mit Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. den ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organischen optischen Detektoren, die Bildung optischer Verlustkanäle vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vor- richtungen durch eine hohe Photostrom-Effizienz von Photosensitizer bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung aus.
7. Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. die ausgeführten bevor- zugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete Glasfilm- bildung auf.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt die Absorptionsspektren von zwei erfindungsgemäßen Ver- bindungen (Verbindungen B1 und B500) in einer Konzentration von ca. 10-5 M in entgastem Dichlormethan. Figur 2 zeigt die Absorptionsspektren von weiteren acht erfindungsgemäßen Verbindungen (Verbindungen B301 , B400, B700, B800, B801 , B900, B907 und B1002) in einer Konzentration von ca. 10-5 M in entgastem Dichlormethan.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbindungen, die mehrere enantiomere, diastereo- mere oder tautomere Formen aufweisen können, wird eine Form stell- vertretend gezeigt.
Figure imgf000077_0001
Durchführung analog K. Mazzio et al, Appl. Mat. & Interfaces, 2011 , 3, 2, 271 . Eine auf 0 °C gekühlte Lösung von 3.46 g (10 mmol) (6) (Schritt 3 mit X = Einfachbindung & Y = S) und 1.59 g (10 mmol) 4-Methyl-3-cyclo- hexen-1 -carbonylchlorid [16695-95-7] in 150 ml DCM wird tropfenweise während 10 min. mit einer Lösung von 1 .73 g (13 mmol) Aluminiumchlorid, wasserfrei, versetzt und 1 h nachgerührt. Man quencht durch vorsichtige Zugabe von 50 g Eis, trennt die org. Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 50 ml Wasser, einmal mit 50 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat: Natriumcarbonat (1 :1 ). Man filtriert vom Trockenmittel ab, engt das Filtrat im Vakuum ein, versetzt das orange Öl mit 30 g Polyphosphorsäure (85 %ig), homogenisiert das Gemisch bei 50 °C und steigert dann die Temperatur auf 100 °C. Nach 30 min. lässt man auf 50 °C erkalten und versetzt dann tropfenweise unter Kühlung (Vorsicht exotherm, Induktionsperiode, maximale Temperatur 80 °C) mit 200 ml Wasser. Man saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, nimmt diesen in 150 ml DCM auf, wäscht einmal mit 50 ml ges. Natriumhydrogencarbonat- Lösung, zweimal mit je 50 ml Wasser, einmal mit 50 ml ges. Kochsalz- lösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man saugt vom Trockenmittel ab und engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein. Die weitere Reinigung des Rohprodukts erfolgt durch Chromatographie (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau). Ausbeute: 937 mg (2.0 mmol) 20 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. 1H-NMR.
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Die Aldehyde (8) können analog zu US 2021/0234103 Seite 70, durch Einsatz der entsprechend unten aufgeführten Edukte, einem o-Brom-Amin (1 ), einem 5-5-Ring Heterocyclus (2) (Thienothiophen, Selenolothiophen, Selenoloselenophen), einem Keton (4), und anschließende Formylierung der Verbindungen (6) mit einem Formamid (7) bzw. Acylierung dargestellt werden, s. Schema 1 , Schritte 1 bis 4. Im letzten Schritt 5, werden die Carbonylverbindungen (8) in einer Knoevenagel-Kondensation (z.B. S. Haig et al., Chem. Mat., 2011 , 23(20), 4435 und US2021/0234103, S. 71 , Compound 1 und folgende) mit Malonsäuredinitril, 1 ,3-lndandion, Barbitursäuren, Thiobarbitursäuren, 2-(4,5,5-trimethyl-2(5/-/)-furanyliden)- propandinitril und 2-(4,5,5-trimethyl-2(5/-/)-thiophenyliden)-propandinitril und deren Derivate (9) zu den erfindungsgemäßen Verbindungen (10) umgesetzt.
Schema 1 :
Schritt 1 : Ullmann-Kupplung
Figure imgf000081_0001
X: Einfachbindung,
CR2, NR, O, S, Se, Te
Schritt 2: Hydroxyalkylierung
Figure imgf000081_0003
Schritt 4: Formylierung bzw. Acylierung
Figure imgf000081_0002
Schritt 5: Knoevenagel-Kondensation
Figure imgf000082_0001
Alternatives Verfahren zu Schritt 2: Suzuki-Kupplung
Figure imgf000082_0002
Ein gut gerührtes Gemisch aus 100 mmol (3), 120 mmol des Alkenyl-BFsK Salzes, 250 mmol Cäsiumcarbonat, 3 mmol Palladium(ll)acetat, 9 mmol Triphenylphosphin, 1000 ml THF und 200 ml Wasser wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten fügt man 500 ml Ethylacetat (EE) zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die org. Phase dreimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel über ein mit EE vorge- schlämmtes Kieselgelbett ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt.
Alternatives Verfahren zu Schritt 3: Cyclisierung
Figure imgf000082_0003
Ein gut gerührtes Gemisch aus 100 mmol (11 ) und 400 g Polyphosphor- säure wird 1 h auf 90 °C erwärmt. Man lässt auf 60 °C erkalten, gießt die Reaktionsmischung unter gutem Rünren auf 5 I Eiswasser, rührt 30 min. nach, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab oder arbeitet extraktiv, mit EE oder Dichlormethan (DCM), auf. Das Rohprodukt wird aus DCM/Acetonitril umkristallisiert oder chromatographiert.
Alternatives Verfahren zu Schritt 5: Knoevenagel-Kondensation,
Figure imgf000083_0001
Ein gut gerührtes Gemisch aus 100 mmol (8), 110 mmol (9) oder der anderen Akzeptoren, insbesondere der 1 ,3-Dione, 105 mmol Piperidin und 500 ml Acetonitril wird 20 h unter Rükfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Produkt ab, wäscht dieses dreimal mit wenig Acetonitril und trocknet im Vakuum. Produkte, die nicht ausfallen, können extraktiv im System Wasser/Dichlormethan isoliert werden. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt jeweils durch Chromatographie (Torrent Säulen- automat der Fa. A. Semrau) und/oder wiederholte Heißextraktions- kristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) sowie fraktionierte Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum.
Alternatives Verfahren zur Einführung von BR-, SiRz-, GeRz-, NR-, S-Brücken:
Figure imgf000083_0002
Beispiel B1 :
Figure imgf000084_0001
Durchführung analog S. Haig et al., Chem. Mat., 2011 , 23(20), 4435. Ein Gemisch aus 37.4 g (100 mmol) (8 mit X = Einfachbindung & Y = S), 14.6 g (220 mmol) Malonsäuredinitril [109-77-3], 446 mg (5 mmol) ß- Alanin [107-95-9], 300 ml Ethanol und 200 ml Dichlormethan (DCM) wird in einem Rührautoklaven 3 h bei 80 °C gerührt. Man lässt unter Rühren erkalten, saugt vom ausgefallenen Produkt ab, wäscht dreimal mit je 30 ml kaltem Ethanol nach und trocknet im Vakuum. Die weitere Reinigung erfolgt durch Chromatographie (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau) oder Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel, bevorzugt Acetonitril oder Acetonitril - DCM Gemische (4:1 - 1 :2 vv) und durch fraktionierte Sublimation im Hochvakuum (p ca. 10’5 mbar).
Ausbeute: 29.8 g (71 mmol) 71 %; Reinheit: ca. 99.9 %ig n. HPLC.
Anstelle von Malonsäuredinitril können andere CH-aktive Verbindungen wie z. B. 1 ,3-lndandion, Barbitursäuren und Thiobarbitursäuren (s. US 2021/0234103, S. 71 , Compound 1 und folgende) und 2-(4,5,5-Trimethyl- 2(5H)-furanyliden)-propandinitril und 2-(4,5,5-Trimethyl-2(5/-/)- thiophenyliden)-propandinitril und deren Derivate eingesetzt werden.
Analog können folgende Verbindungen über die 5 Stufen, in Ausbeuten von typischerweise 10-40 %, dargestellt werden:
Figure imgf000084_0002
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000099_0001
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000103_0001
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000105_0001
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000108_0001
Figure imgf000109_0001
Figure imgf000110_0001
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000112_0001
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000114_0001
Figure imgf000115_0001
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000117_0001
Bestimmung des LUMO der Akzeptorgruppen
Der LUMO-Wert der Akzeptorgruppen Z wird durch quantenchemische Rechnung wie nachfolgend beschrieben bestimmt. Dabei ist das LUMO der Elektronenakzeptorgruppe im Sinne der vorliegenden Verbindung definiert als das LUMO der Gruppe Z, die statt des Thienothiophensub- stituenten ein Wasserstoffatom aufweist.
In allen quantenchemischen Berechnungen wird das Programmpaket Gaussian16 (Rev. B.01 ) verwendet. Der neutrale Singulettgrundzustand wird auf dem B3LYP/6-31 G(d)-Niveau optimiert. LUMO ber. -Werte werden auf dem B3LYP/6-31 G(d)-Niveau für die mit B3LYP/6-31 G(d) optimierte Grundzustandsenergie bestimmt. Die Standardeinstellungen für SCF- und Gradientenkonvergenz werden verwendet.
Der aus der quantenchemischen Rechnung stammende LUMO ber. -Wert in eV wird zusätzlich mit folgenden Faktoren skaliert: LUMO = 0.99687 * LUMO ber. - 0.72445.
Absorptionsspektren
Die Absorptionsspektren der erfindungemäßen Verbindungen B1 und B500 in entgastem Dichlormethan in einer Konzentration von ca. 10-5 M sind Figur 1 abgebildet. Die Absorptionsspektren der erfindungemäßen Verbindungen B301 , B400, B700, B800, B801 , B900, B907 und B1002 in entgastem Dichlormethan in einer Konzentration von ca. 10-5 M sind Figur 2 abgebildet.
Beispiele Photodioden:
1) Herstellung der Mono-Layer Photodioden (MLPD)
Gereinigte Quarzsubstrate (15 min. Ultraschall im Aceton/iso-Propanol/ Wasser-Bad (1 :1 :1 v:v:v), dann UV-Ozon) werden via Sputtering mit einer 150 nm dicken Indium-Zinn-Oxid-Anode (ITO) versehen. Darauf wird im Hochvakuum eine 30 nm dicke Schicht aus HTM2 (s. Tabelle 3) und dann durch Co-Verdampfen eine 80 nm dicke Schicht aus den erfindungs- gemäßen Verbindungen B und Ceo im Volumenverhältnis 1 :1 aufgedampft. Anschließend wird eine 1.5 nm dicke Ytterbium-Schicht aufgedampft. Abschließend wird durch Sputtering eine 10 nm dicke ITO Kathode aufge- bracht. Anschließend wird die IPCE (Incident Photon to Charge Carrier Efficiency) der initialen Devices mit Hilfe eines PTS-2-QE, Fa. Photonic Solutions (UK) im Maximum der Absorption im Wellenlängenbereich 400- 700 nm bei einer Spannung von 9 V bestimmt (Tabelle 1 ).
Tabelle 1 :
Figure imgf000118_0001
2) Herstellung der Bi-Layer Photodioden (BLPD)
Gereinigte Quarzsubstrate (15 min. Ultraschall im Aceton/iso-Propanol/ Wasser-Bad (1 :1 :1 v:v:v), dann UV-Ozon) werden via Sputtering mit einer 150 nm dicken Indium-Zinn-Oxid-Anode (ITO) versehen. Alle weiteren Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Die zur Herstellung der BLPDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Elektronentransportschicht 2 (ETL2) kann durch Co- Verdampfen zweier Materialen hergestellt werden. Eine Angabe wie ETM1 :EIL (50:50) bedeutet, dass die co-verdampfte Schicht jeweils 50 Volumen-% der Einzelmatenalien enthält.
Aufbau der BLPD:
ITO-Substrat-BLPD Lochinjektionsschicht (HIL) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 10 nm
Lochtransportschicht 1 (HTL1 ), s. Tabelle 2
Lochtransportschicht 2 (HTL2), s. Tabelle 2 Elektronendonorschichtschicht (EDL), s. Tabelle 2 Elektronenakzeptorschicht (EAL), s. Tabelle 2 Elektronentransportschicht 1 (ETL1 ), s.Tabelle 2 Elektronentransportschicht 2 (ETL2), s.Tabelle 2 Elektroneninjektionsschicht 1 (EIL1 ), 3 nm EIM Kathode aus Magnesium:Silber (10:90), 100 nm
Anschließend wird die IPCE (Incident Photon to Charge Carrier Efficiency) der initialen Devices mit Hilfe eines PTS-2-QE, Fa. Photonic Solutions (UK) im Maximum der Absorption im Wellenlängenbereich 400-700 nm bei einer Spannung von 9 V bestimmt (Tabelle 2).
Tabelle 2: Aufbau Bi-Layer Photodioden (BLPD)
Figure imgf000119_0001
Figure imgf000120_0001
Figure imgf000120_0002
Figure imgf000121_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Verbindung der Formel (1 ) oder Formel (2),
Figure imgf000122_0001
Formel (1 ) Formel (2) wobei jeweils für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Ara ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten Ra substituiert sein kann;
Arb ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten Rb substituiert sein kann;
Z ist eine Elektronenakzeptorgruppe; dabei kann Z mit Rc auch ein Ringsystem bilden;
Y1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden S, Se oder Te;
Y2 ist eine Bindung, C(Rd)2, O, S, Se, NRd,C(=O), Si(Rd)2, Ge(Rd)2, C=NRd, C=C(Rd)2, CRd=CRd oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste Rd substituiert sein kann;
Y3 ist eine Bindung, C(Re)2, O, S, Se, NRe, C(=O), Si(Re)2, Ge(Re)2,
C=NRe, C=C(Re)2, CRe=CRe oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste Re substituiert sein kann;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re ist bei jedem Auftreten gleich oder ver- schieden H, D, OH, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R1)2, C(=O)N(R1)2, C(R1)3, Si(R1)3, B(R1)2, C(=O)R1 , P(=O)(R1)2, P(R1)2, S(=O)R1 , S(=O)2R1 , OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substi- tuiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1 )2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1 , C(=O)O, C(=O)NR1, NR1, P(=O)(R1), Se, Te, BR1 , Ge(R1)2, O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substitu- iert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Ary Ith io- oder Hetero- arylthiogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Hetero- arylalkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen und 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re auch miteinander oder einer weiteren Gruppe ein Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I,
CN, NO2, N(R2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, P(R2)2, B(R2)2, C(R2)3,
Si(R2)s, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, C(=O)O, C(=O)NR2, NR2, P(=O)(R2), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden; dabei können ein oder mehrere Reste R1 mit einem weiteren Teil der Verbindung ein Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aroma- tischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aroma- tischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sub- stituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 miteinander ein Ringsystem bilden; q ist 1 oder 2.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronenakzeptorgruppe Z eine organische Gruppe ist, die ein LUMO von < -2.8 eV aufweist, bevorzugt < -2.9 eV.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für Y1, Y2 und Y3 gilt:
Y1 ist S oder Se;
Y2 ist eine Bindung, C(Rd)2, 0, S oder NRd;
Y3 ist eine Bindung, C(Re)2, 0, S oder NRe.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Z ausgewählt ist aus:
(A) einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei R dieselben Bedeutungen aufweist wie Ra bis Re in Anspruch 1 und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0, S, Se oder Si(R)2 ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass die Alkenyl- gruppe mindestens zwei CN-Gruppen oder mindestens eine CN- Gruppe und eine substituierte Carbonylgruppe aufweist; dabei kann die Alkenylgruppe mit Rc ein Ringsystem bilden;
(B) einer terminalen Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann, wobei R dieselben Bedeutungen aufweist wie Ra bis Re in Anspruch 1 und wobei das terminale C-Atom mit einer Gruppe -C(=O)-L-C(=O)- substituiert ist; dabei ist die Gruppe L eine bivalente organische Gruppe;
(C) einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die Gruppe mindestens zwei CN-Gruppen aufweist; dabei ist R analog zu Ra bis Re in Anspruch 1 definiert.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Gruppe Z ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (Z-1 ), (Z-1 ') und (Z-2),
Figure imgf000126_0001
Formel (Z-1 ) Formel (Z-1 ‘) Formel (Z-2) wobei R und R1 die in Anspruch 1 und 4 genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelte Bindung die Anbindungsstelle darstellt und weiterhin gilt:
R‘ steht für CN oder für C(=O)R“, wobei R“ für OH, OD, eine Alkyl- gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht
X ist 0, S oder Se; p ist 0, 1 oder 2; oder dass die Gruppe Z eine Gruppe der Formel (Z-3) darstellt,
Figure imgf000126_0002
wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe dar- stellt, R die in Anspruch 4 genannten Bedeutungen aufweist und weiterhin gilt: L ist eine bivalente Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aroma- tischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder eine Gruppe gemäß einer der Formeln -NR-C(=O)-NR-, -NR-C(=S)-NR, -NR-C(=C(CN)2)-NR, -CR2-CR2-, -CR2-CR2-CR2-, -CR2-C(=O)-CR2- oder -NR-NR-; oder dass Gruppe Z eine Gruppe gemäß Formel (Z-4) darstellt,
Figure imgf000127_0001
wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt, R die in Anspruch 4 genannten Bedeutungen aufweist und weiterhin gilt:
X1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N, mit der Maßgabe, dass maximal drei X1 für N stehen und dass maximal zwei N-Atome direkt aneinander gebunden sind, und weiterhin mit der Maßgabe, dass mindestens zwei Gruppen X1 für C-CN stehen; oder dass die Gruppe Z eine Gruppe der Formel (Z-5) darstellt,
Figure imgf000127_0002
wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt, R die in Anspruch 4 genannten Bedeutungen aufweist und weiterhin gilt:
R“‘ ist eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen; oder die beiden Gruppen R“‘ bilden zusammen einen Ring und stehen für -CR2-CR2- oder -CR2-CR2-CR2-, wobei R jeweils bevorzugt für H, D oder eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht und mehrere Reste R auch miteinander einen Ring bilden können.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Z ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (Z-1-1 ), (Z-1-2), (Z-1-3), (Z-2-1 ) und (Z-2-2), wobei diese Gruppen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können,
Figure imgf000128_0001
wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsstelle darstellt, R für H, D, optional deuteriertes Methyl oder CN steht und R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D oder optional deuteriertes Methyl steht; oder dass Gruppe Z ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (Z-3-1 ) bis (Z-3-9),
Figure imgf000129_0001
wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt und R die in Anspruch 4 genannten Bedeutungen aufweist; oder dass die Gruppe Z eine Struktur der Formel (Z-4-1 ) darstellt,
Figure imgf000130_0001
wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe dar- stellt, R die in Anspruch 4 genannten Bedeutungen aufweist und mindestens zwei Gruppen R für CN stehen; oder dass die Gruppe eine Struktur der Formel (Z-5-1) darstellt,
Figure imgf000130_0002
wobei die gestrichelt Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt und R“‘ die in Anspruch 5 genannten Bedeutungen aufweisen und die Gruppe optional deuteriert sein kann.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Z ausgewählt ist aus den Strukturen (Z-1a), (Z-2a) bis (Z-2d), (Z-3a) bis (Z-3zz) und (Z-4a) bis (Z-4i), wobei diese Gruppen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können,
Figure imgf000130_0003
Figure imgf000131_0001
Figure imgf000132_0001
- -
Figure imgf000133_0001
Figure imgf000133_0002
- - wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Anbindungsstelle darstellt und R die in Anspruch 4 genannten Bedeutungen aufweist.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ara und Arb gleich oder verschieden bei jedem Auftreten jeweils für eine Aryl oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen stehen, die mit einem oder mehreren Resten Ra bzw. Rb substituiert sein kann.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, ausge- wählt aus den Verbindungen der Formel (3) bzw. Formel (4),
Figure imgf000134_0001
wobei die Symbole in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:
Xa steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CRa oder N, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen Xa für N stehen; oder zwei benachbarte Xa stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (Xa-1 ) oder (Xa-2),
Figure imgf000134_0002
(X--1) (Xa-2) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der Gruppe darstellen und A für 0, S oder NRa steht;
Xb steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CRb oder N, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen Xb für N stehen; oder zwei benachbarte Xb stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (Xb-1 ) oder (Xb-2),
Figure imgf000135_0001
wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der Gruppe darstellen und A für 0, S oder NRb steht.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, ausge- wählt aus den Verbindungen der Formeln (5), (5a) bis (5f), (6) oder (6a) bis (6f),
Figure imgf000135_0002
Formel (5)
Figure imgf000136_0001
Formel (6)
Figure imgf000137_0001
wobei die Verbindungen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können, Z für eine Gruppe gemäß Anspruch 5 steht, die weiteren Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt: m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; n ist 0, 1 , 2 oder 3.
11. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, aus- gewählt aus den Verbindungen der Formeln (7-1 ) bis (7-8) und (8-1 ) bis (8-3),
Figure imgf000138_0001
Figure imgf000139_0001
wobei die Symbole und Indizes in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und Z für eine Gruppe gemäß Anspruch 5 steht.
12. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten Erfindung ist R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(R1 )3, B(OR1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer ver- zweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substi- tuiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
13. Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 und wenigstens ein weiteres organisches funktionelles Material.
14. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in einer elektronischen Vorrichtung.
15. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
16. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei es sich um einen organischen optischen Detektor, einen organischen Photorezeptor und einen organischen elektronischen Sensor handelt, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Photosensitizer in einer lichtabsorbierenden Schicht eingesetzt wird.
PCT/EP2024/065998 2023-06-12 2024-06-11 Organische heterocyclen für photoelektrische vorrichtungen Pending WO2024256357A1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP23178630 2023-06-12
EP23178630.2 2023-06-12
EP23207828 2023-11-06
EP23207828.7 2023-11-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024256357A1 true WO2024256357A1 (de) 2024-12-19

Family

ID=91530042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2024/065998 Pending WO2024256357A1 (de) 2023-06-12 2024-06-11 Organische heterocyclen für photoelektrische vorrichtungen

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024256357A1 (de)

Citations (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
JP3139321B2 (ja) 1994-03-31 2001-02-26 東レ株式会社 発光素子
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
EP1617710A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Material für ein organisches elektrolumineszenzgerät, organisches elektrolumineszenzgerät, beleuchtungsvorrichtung und anzeige
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (en) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
WO2010006680A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010015306A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh, Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054729A2 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010136109A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011000455A1 (de) 2009-06-30 2011-01-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011042107A2 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011057706A2 (de) 2009-11-14 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2011060877A2 (de) 2009-11-17 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011060859A1 (de) 2009-11-17 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011060867A1 (de) 2009-11-18 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige kondensierte heterozyklen für oleds
WO2011088877A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012048781A1 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien auf basis von triphenylen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012143080A2 (de) 2011-04-18 2012-10-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013041176A1 (de) 2011-09-21 2013-03-28 Merck Patent Gmbh Carbazolderivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013056776A1 (de) 2011-10-20 2013-04-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2015169412A1 (de) 2014-05-05 2015-11-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2016015810A1 (de) 2014-07-29 2016-02-04 Merck Patent Gmbh Materialien f?r organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2016023608A1 (de) 2014-08-13 2016-02-18 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017148564A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20190131541A1 (en) 2017-10-31 2019-05-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and photoelectric device, image sensor and electronic device including the same
CN110964007A (zh) 2018-09-30 2020-04-07 江苏三月光电科技有限公司 一种以喹啉酮衍生物为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
EP3770163A1 (de) 2019-07-26 2021-01-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Verbindung und fotoelektrische vorrichtung, bildsensor und elektronische vorrichtung damit
EP3848374A1 (de) 2020-01-13 2021-07-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Verbindung und fotoelektrische vorrichtung, bildsensor und elektronische vorrichtung damit
US20220220127A1 (en) * 2021-01-04 2022-07-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for photoelectric device, and photoelectric device, image sensor, and electronic device including the same
US20220289767A1 (en) * 2021-03-05 2022-09-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for photoelectric device, and photoelectric device, image sensor and electronic device including the same

Patent Citations (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
JP3139321B2 (ja) 1994-03-31 2001-02-26 東レ株式会社 発光素子
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1617710A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Material für ein organisches elektrolumineszenzgerät, organisches elektrolumineszenzgerät, beleuchtungsvorrichtung und anzeige
EP1617711A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Organisches elektrolumineszenzbauelement und anzeige
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005039246A1 (ja) 2003-09-30 2005-04-28 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (en) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
WO2010006680A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010015306A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh, Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054729A2 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010136109A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011000455A1 (de) 2009-06-30 2011-01-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011042107A2 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011057706A2 (de) 2009-11-14 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2011060877A2 (de) 2009-11-17 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011060859A1 (de) 2009-11-17 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011060867A1 (de) 2009-11-18 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige kondensierte heterozyklen für oleds
WO2011088877A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012048781A1 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien auf basis von triphenylen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012143080A2 (de) 2011-04-18 2012-10-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013041176A1 (de) 2011-09-21 2013-03-28 Merck Patent Gmbh Carbazolderivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013056776A1 (de) 2011-10-20 2013-04-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2015169412A1 (de) 2014-05-05 2015-11-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2016015810A1 (de) 2014-07-29 2016-02-04 Merck Patent Gmbh Materialien f?r organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2016023608A1 (de) 2014-08-13 2016-02-18 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017148564A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017148565A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20190131541A1 (en) 2017-10-31 2019-05-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and photoelectric device, image sensor and electronic device including the same
CN110964007A (zh) 2018-09-30 2020-04-07 江苏三月光电科技有限公司 一种以喹啉酮衍生物为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
EP3770163A1 (de) 2019-07-26 2021-01-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Verbindung und fotoelektrische vorrichtung, bildsensor und elektronische vorrichtung damit
EP3848374A1 (de) 2020-01-13 2021-07-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Verbindung und fotoelektrische vorrichtung, bildsensor und elektronische vorrichtung damit
US20210234103A1 (en) 2020-01-13 2021-07-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and photoelectric device, image sensor, and electronic device including the same
US20220220127A1 (en) * 2021-01-04 2022-07-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for photoelectric device, and photoelectric device, image sensor, and electronic device including the same
US20220289767A1 (en) * 2021-03-05 2022-09-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for photoelectric device, and photoelectric device, image sensor and electronic device including the same

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. BADER ET AL., J. ORG. CHEM., vol. 85, no. 5, 2020, pages 3865
D. M. KOLLER ET AL., NATURE PHOTONICS, 2008, pages 1 - 4
K. MAZZIO ET AL., APPL. MAT. & INTERFACES, vol. 3, no. 2, 2011, pages 271
S. HAIG ET AL., CHEM. MAT., vol. 23, no. 20, 2011, pages 4435

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3744155B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE112011103904B4 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2699571B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2486036B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3160954B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2016023608A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010012738A1 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE112011102056B4 (de) Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
EP3110796B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4263543A1 (de) Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3880682B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4330239A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022157343A1 (de) Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3565816B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023247338A1 (de) Organische heterocyclen für photoelektrische vorrichtungen
EP3820966B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229298A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4077315B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3877373B1 (de) 5,6-diphenyl-5,6-dihydro-dibenz[c,e][1,2]azaphosphorin- und 6-phenyl-6h-dibenzo[c,e][1,2]thiazin-5,5-dioxid-derivate und ähnliche verbindungen als organische elektrolumineszenzmaterialien für oleds
WO2022194799A1 (de) Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022200638A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024256357A1 (de) Organische heterocyclen für photoelektrische vorrichtungen
EP4402221B1 (de) Borhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2025021855A1 (de) Materialien für organische lichtemittierende vorrichtungen und organische sensoren
WO2023247345A1 (de) Heterocyclen für photoelektrische vorrichtungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24732619

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: CN2024800374232

Country of ref document: CN