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WO2024256281A1 - Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride promue par de l'h2s d'une charge comportant une fraction plastique - Google Patents

Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride promue par de l'h2s d'une charge comportant une fraction plastique Download PDF

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WO2024256281A1
WO2024256281A1 PCT/EP2024/065708 EP2024065708W WO2024256281A1 WO 2024256281 A1 WO2024256281 A1 WO 2024256281A1 EP 2024065708 W EP2024065708 W EP 2024065708W WO 2024256281 A1 WO2024256281 A1 WO 2024256281A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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hydroconversion
fraction
plastic
feedstock
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/065708
Other languages
English (en)
Inventor
Ana Teresa FIALHO BATISTA
Jean-Patrick BARBÉ
Joao MARQUES
Jeremie Barbier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of WO2024256281A1 publication Critical patent/WO2024256281A1/fr
Pending legal-status Critical Current
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    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydroconversion of feedstocks comprising a plastic fraction, in particular from plastic waste, and a heavy hydrocarbon fraction, in particular a heavy hydrocarbon fraction containing a portion of at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, having a boiling point of at least 300°C.
  • the heavy hydrocarbon fraction may be a crude oil or may be derived from the distillation and/or refining of a crude oil, typically a topped crude oil, a residue from the atmospheric and/or vacuum distillation of a crude oil. This heavy hydrocarbon fraction is associated with a plastic(s) fraction.
  • the present invention relates to a process for the hydroconversion of such a mixed feedstock, comprising at least one hydroconversion step using one or more reactors operating in an ebullating bed or in a hybrid ebullating-entrained bed, and preferably two successive hydroconversion steps, with a view to producing higher quality materials, with a lower boiling point, for example for the purposes of fuel production, or for the production of raw materials for petrochemicals, while allowing the recovery of plastic waste.
  • patent US8623102 is known relating to a process for liquefying biomass selected from algae, lignocellulosic biomass or one or more constituents of lignocellulosic biomass selected from the group formed by cellulose, hemicellulose and/or lignin to produce fuel bases, said process comprising two successive hydroconversion stages under high hydrogen pressure in ebullated bed reactors using a supported catalyst of the petroleum residue hydroconversion type and a suspension composed of the biomass and a solvent.
  • plastics which are traditionally petroleum-derived products, in order to recover their value.
  • This recovery of plastic waste may consist of transforming said plastics, by mechanical and/or chemical means, in order to allow the production of plastics or objects based on plastics again. This is then a question of recycling plastic waste.
  • This recovery of plastic waste can also follow the path of energy recovery, in particular for non-recyclable or difficult to recycle plastic waste, as an alternative, in certain cases, to landfill.
  • the energy recovery of plastic waste consists of producing energy, in the form of electricity and/or heat.
  • plastics from collection and sorting channels to a pyrolysis step to produce, among other things, plastic pyrolysis oils, which are generally burned to generate electricity and/or used as fuel in industrial or district heating boilers.
  • Plastic waste can also be transformed by high-pressure hydrogen hydroconversion processes into hydrocarbon fractions, which can be used in particular as fuels, for example to produce gasoline or diesel, or raw materials for petrochemicals.
  • a mixture of plastics is treated using slurry technology based on the use of a reactor operating with an entrained catalyst, and is transformed into hydrocarbons having a boiling point ranging from 65°C to 175°C, corresponding to a naphtha cut.
  • This is ultimately a process for the chemical recycling of plastic waste, making it possible to transform used plastics into a naphtha cut, which is one of the main reagents for the production of plastics.
  • the feedstock in the slurry hydroconversion process according to application W02020129020 is a solid mixture of polymers, which can be mixed with a vacuum residue, and which is introduced in the form of slurry (suspension of solids) into a reactor operating in an entrained bed.
  • slurry processes are known to treat heavy feedstocks and achieve higher conversion rates than other processes, for example hydroconversion processes using ebullated bed reactors using a supported catalyst maintained in the reactor
  • a major drawback of slurry processes lies in the complex and costly management of the catalyst entrained with the conversion products, in particular its separation from the final products as well as the entrainment of inorganic contaminants with the liquid products. More generally, the liquefaction of plastic waste by thermal cracking or acid catalytic cracking to produce fuels has been the subject of laboratory studies since the 1990s.
  • Nakamura and Fujimoto (Development of new disposable catalyst for waste plastics treatment for high quality transportation fuel.
  • Catalysis Today 27, 1996, p.175-179) studied the conversion of polypropylene (PP) in an autoclave reactor between 380°C and 400°C, under an initial hydrogen pressure of 3 MPa, in the presence or absence of iron-based catalysts supported on activated carbon or amorphous silica-alumina and in the presence of carbon disulfide (CS 2 ).
  • CS 2 carbon disulfide
  • Shiro et al. (Shiro et al., Energy & Fuels 16, 5, 2002, 1314-1320) studied the decomposition of low density polyethylene (LDPE) in an autoclave reactor between 300°C and 425°C under an initial hydrogen pressure of 5 MPa.
  • Sulfur compounds such as H 2 S, elemental sulfur, dimethyl disulfide (DMDS of formula (CHaS ) etc. are added.
  • DMDS dimethyl disulfide
  • the formation of the active phase of the catalyst by sulfurization can be done in situ, i.e. in the hydroconversion process after loading the catalyst or catalyst precursor, typically in the reactor, for example by adding sulfur-containing organic molecules such as DMDS, thioacetamide, etc. to the hydrocarbon feedstock to be treated, under hydrogen pressure and temperature conditions, or can be done ex-situ, i.e. before loading the catalyst at one of the stages of the hydroconversion process, under conditions suitable for activation.
  • sulfur-containing organic molecules such as DMDS, thioacetamide, etc.
  • Patent application CA2171803 relating to the liquefaction of plastic waste mixed with a suspending agent in a pressurized container of H2 or N2 , alone or in a mixture, and optionally in the presence of a solid catalyst, describes the possibility of adding a sulfur donor agent to sulfurize metals possibly present used as catalysts, in particular iron.
  • the French patent application filed by the Applicant under number FR 21/14.037 relates to a process for the hydroconversion of a mixed feedstock comprising a heavy hydrocarbon fraction and a plastic fraction, comprising at least one hydroconversion step using one or more reactors operating in an ebullating bed or in a hybrid ebullating-entrained bed, and pursuing in particular a general objective similar to that of the present invention, which is to produce higher quality materials, with a lower boiling point, for example for the purposes of fuel production, while allowing the recovery of plastic waste.
  • This application describes different methods of conditioning and introducing the feedstock into the hydroconversion section.
  • the patent application also describes the possibility of forming and activating in situ a colloidal or molecular catalyst, which is a type of dispersed catalyst (also called an entrained catalyst or slurry) that is extremely small (e.g. smaller than 1 ⁇ m in size), by the interaction of sulfur with a soluble catalyst precursor, generally at high temperature, and thus form the metal sulfide catalyst.
  • a source of sulfur can be KH2S dissolved in the fossil hydrocarbon feedstock, or HzS contained in hydrogen recycled to the hydroconversion reactor, or from organic sulfur molecules introduced into the fossil hydrocarbon fraction of the feedstock to be treated (e.g. DMDS or thioacetamide).
  • the present invention relates to the field of the recovery of heavy loads that are difficult to recover, such as petroleum residues, which generally contain high levels of impurities such as metals, sulfur, nitrogen, Conradson carbon and asphaltenes, to convert them into lighter products that can be recovered as fuels, for example to produce gasoline or diesel, or raw materials for petrochemicals.
  • heavy loads that are difficult to recover, such as petroleum residues, which generally contain high levels of impurities such as metals, sulfur, nitrogen, Conradson carbon and asphaltenes, to convert them into lighter products that can be recovered as fuels, for example to produce gasoline or diesel, or raw materials for petrochemicals.
  • the present invention thus proposes a process for hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock in an ebullated or hybrid ebullated-entrained bed, said feedstock including a fraction of plastics from waste, thus enabling the production of fuel bases and other recoverable hydrocarbons (light hydrocarbons, distillates intended for a steam cracker, in particular for the production of recycled polyolefins, bases for the production of bitumens, lubricants, etc.) while ensuring the recovery of plastic waste that could otherwise be destined for landfill, incineration. More generally, the invention contributes to increasing the share of recycling of plastic waste while treating the impurities of the plastics.
  • the present invention proposes a process for hydroconversion of a feedstock comprising the following successive steps:
  • a first hydroconversion section (20) comprising at least one first ebullated bed or hybrid ebullated-entrained bed hydroconversion reactor comprising a first porous supported hydroconversion catalyst, said feed comprising a minor portion of a plastic fraction and a major portion of a heavy hydrocarbon fraction containing a portion of at least 50% by weight having a boiling point of at least 300°C, and containing sulfur and nitrogen;
  • step (c) optionally a step of separating part or all of said first effluent resulting from step (b), to form at least one heavy cut boiling mainly at a temperature greater than or equal to 350°C;
  • step (d) optionally a second hydroconversion step in a second hydroconversion section comprising at least one second ebullated bed or ebullated-entrained hybrid bed hydroconversion reactor of part or all of said first effluent resulting from step (b) or optionally of said heavy cut resulting from step (c), said second hydroconversion reactor comprising a second porous supported catalyst and operating in the presence of hydrogen and H 2 S, to produce a second hydroconverted effluent; wherein step (b) and optional step (d) are carried out at an absolute pressure of between 5 MPa and 28 MPa, at a temperature of between 350°C and 480°C, at an hourly space velocity relative to the volume of each hydroconversion reactor of between 0.05 h 1 and 10 h 1 , and with a quantity of hydrogen of between 50 Nm 3 /m 3 and 5000 Nm 3 /m 3 , and wherein the H 2 S is used in step (b), and optionally step (d), for the conversion of the plastic fraction of the feedstock,
  • step (e) a step of fractionating all or part of said first hydroconverted effluent from step (b) or said second hydroconverted effluent from step (d), in a fractionation section (30), to produce at least one heavy liquid product (106b) which boils predominantly at a temperature greater than or equal to 350°C, said heavy liquid product containing a residual fraction which boils at a temperature greater than or equal to 540°C.
  • the mass ratio between H 2 S and H 2 of said recycled hydrogen flow is between 0.001% and 20%, preferably between 0.01% and 15%, preferably between 0.1% and 10%.
  • the fractionation step (e) and/or the optional separation step (c) comprises a gas/liquid separation producing at least one gas stream comprising hydrogen and H 2 S sent to a hydrogen treatment and recycling step (g), and the H 2 S content of said recycled hydrogen stream is controlled in step (g) by adding H 2 S or by removing HzS from said gas stream comprising hydrogen and HzS to produce said recycled hydrogen stream containing I-S.
  • step (a) in step (a), the plastic fraction and the heavy hydrocarbon fraction of the feedstock are introduced mixed into said at least one first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section.
  • step (a) the plastic fraction in the form of solid particles, optionally previously mixed with a diluent, is mixed with the heavy hydrocarbon fraction so as to form a suspension, said suspension being heated to a temperature above the melting temperature of said plastic fraction to form the feedstock introduced into the first hydroconversion reactor.
  • step (a) in step (a), the plastic fraction and the heavy hydrocarbon fraction of the feedstock are introduced separately into said at least one first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section.
  • the filler comprises between 1% and 45% by weight of said plastic fraction and between 55% and 99% by weight of said heavy hydrocarbon fraction.
  • the filler comprises between 1% and 30% by weight, preferably between 2% and 25% by weight, of said plastic fraction, and comprises between 70% and 99% by weight, preferably between 75% and 98% by weight, of said heavy hydrocarbon fraction.
  • the hydroconversion reactor(s) of the first hydroconversion section in step (b), and optionally in the hydroconversion step (d), are ebullated-entrained hybrid bed reactors, said method further comprising a step of introducing a catalyst precursor, preferably molybdenum 2-ethylhexanoate, before injecting said feedstock into said at least one first ebullated-entrained hybrid bed reactor of the first hydroconversion section, such that a colloidal or molecular catalyst, preferably comprising molybdenum disulfide, is formed when the catalyst precursor reacts with sulfur.
  • a catalyst precursor preferably molybdenum 2-ethylhexanoate
  • the first hydroconversion catalyst, and optionally the second hydroconversion catalyst contains at least one non-noble group VIII metal chosen from nickel and cobalt, preferably nickel, and at least one group VIB metal chosen from molybdenum and tungsten, preferably molybdenum, and comprising an amorphous support, preferably alumina.
  • the heavy hydrocarbon fraction comprises, and may consist of, at least one of the following feedstocks, alone or as a mixture: a crude oil, a topped crude oil, an atmospheric residue or a vacuum residue from the atmospheric or vacuum distillation of a crude oil, an atmospheric residue or a vacuum residue from the atmospheric or vacuum distillation of an effluent from a thermal conversion or hydrotreatment or hydrocracking or hydroconversion unit or from a direct coal liquefaction unit or from a direct lignocellulosic biomass liquefaction unit, a vacuum distillate obtained directly from a crude oil or from a cut from a fluid catalytic cracking unit or from a hydrocracking unit or from a hydroconversion unit or from a coking unit or from a visbreaking unit, a vacuum distillate from direct coal liquefaction, aromatic cuts extracted from a lubricant production unit, deasphalted oil or asphalt from a deasphalting unit, and preferably is a vacuum residue from the vacuum
  • the plastic fraction of the filler comprises at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, and very preferably at least 94% by weight, of polyolefins relative to the total weight of the plastic fraction, said polyolefins preferably being chosen from the list consisting of polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene.
  • step (a) the plastic fraction in the form of solid particles is premixed with a diluent to form a first suspension, then said first suspension is mixed with the heavy hydrocarbon fraction so as to form a second suspension, said second suspension being heated to a temperature higher than the melting temperature of said plastic fraction to form the feedstock introduced into the first hydroconversion reactor.
  • step (a) the plastic fraction in the form of solid particles, preferably previously mixed with a diluent to form a suspension, is heated to a temperature above the melting temperature of said plastic fraction to form a molten plastic fraction, then said molten plastic fraction is mixed with the heavy hydrocarbon fraction so as to form the feedstock introduced into the first hydroconversion reactor.
  • step (a) the plastic fraction in the form of solid particles is heated to a temperature above the melting temperature of said plastic fraction to form a molten plastic fraction, then said molten plastic fraction is mixed with a diluent to form a diluted molten plastic fraction mixed with the heavy hydrocarbon fraction to form the feedstock introduced into the first hydroconversion reactor.
  • step (a) the plastic fraction in the form of solid particles is sent into an extruder, optionally with a diluent, in which it is gradually heated to a temperature higher than the melting temperature of said plastic fraction, and placed under pressure in said first hydroconversion reactor during conveying preferably for a period of less than 15 minutes, and said extruded plastic fraction is introduced into the first hydroconversion reactor.
  • step (a) the plastic fraction in the form of solid particles is mixed with a diluent in a mixing section and heated in a heating section to a temperature above the melting temperature of said plastic fraction, preferably between 60°C and 295°C, before its introduction into the first hydroconversion reactor, the heating step being able to be carried out before or after mixing with the diluent, and preferably after mixing with the diluent.
  • step (a) the plastic fraction in the form of solid particles is previously sent to a mixer to be mixed with a diluent and form a suspension, preferably at a temperature greater than or equal to room temperature and lower than the melting temperature of said plastic fraction, and said plastic fraction in the form of suspension is introduced into the first hydroconversion reactor.
  • step (a) the plastic fraction in the form of solid particles is premixed with a diluent and with the first porous supported hydroconversion catalyst in a distribution and mixing box to form a suspension, then said suspension is introduced into the first hydroconversion reactor via the means for injecting the catalyst into the first hydroconversion reactor.
  • the process comprises the separation step (c) separating part, or all, of the first hydroconverted effluent () from step (b) to produce at least the heavy cut boiling mainly at a temperature greater than or equal to 350°C, and comprises the second hydroconversion step (d) of said heavy cut.
  • the diluent used to dilute the plastic fraction is a hydrocarbon or a mixture of liquid hydrocarbons, and preferably the plastic diluent is a hydrocarbon oil composed of hydrocarbons of which at least 50% by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon oil, have a boiling point of between 180°C and 540°C, preferably chosen from the list consisting of a vacuum gas oil (VGO), a decantation oil or a recycling oil such as a fluidized bed catalytic cracking effluent FCC such as a heavy recycling oil (HCO) or a light recycling oil (LCO), a pyrolysis oil from a hydrocracker, a light gas oil, an atmospheric residue, a vacuum residue, a deasphalted oil, and a resin, and more preferably the plastic diluent is an LCO, an HCO or a VGO.
  • the diluent used to dilute the fraction is a hydrocarbon oil composed of hydrocarbons of which at least 50% by weight, relative
  • FIGS 1A to 1D illustrate the first embodiment of the hydroconversion process according to the invention, in which the heavy fraction and the plastic fraction of the feedstock are injected separately into the hydroconversion reactor, i.e. without being mixed before their introduction into the hydroconversion reactor.
  • This first embodiment will be referred to as direct injection.
  • FIGS 2A to 2E illustrate the second embodiment of the hydroconversion process according to the invention, in which the heavy fraction and the plastic fraction of the feed are mixed before their introduction into the hydroconversion reactor.
  • This second embodiment will be referred to as indirect injection.
  • Figure 1A is a functional diagram illustrating a first variant of the first embodiment of the hydroconversion process according to the invention, according to which the plastic fraction is heated before its introduction, in a substantially liquid form, into the hydroconversion reactor.
  • Figure 1B is a functional diagram illustrating a second variant of the first embodiment of the hydroconversion process according to the invention, according to which the plastic fraction is mixed with a diluent and then heated to be injected in a substantially liquid form into the hydroconversion reactor.
  • Figure IC is a functional diagram illustrating a third variant of the first embodiment of the hydroconversion process according to the invention, according to which the plastic fraction is injected into the hydroconversion reactor in the form of a suspension.
  • Figure 1D is a block diagram illustrating a fourth variant of the first embodiment of the hydroconversion process according to the invention, according to which the plastic fraction is injected into the hydroconversion reactor in the form of a suspension via the injection means of the supported catalyst.
  • Figure 2A is a block diagram illustrating a first variant of the second embodiment of the hydroconversion process according to the invention, according to which the plastic fraction is mixed in solid form with the heavy fraction.
  • Figure 2B is a functional diagram illustrating a second variant of the second embodiment of the hydroconversion process according to the invention, according to which the plastic fraction is mixed in solid form with a diluent and then mixed with the heavy fraction.
  • Figure 2C is a block diagram illustrating a third variant of the second embodiment of the hydroconversion process according to the invention, according to which the plastic fraction is heated so as to be in a substantially liquid form before being mixed with the heavy fraction.
  • Figure 2D is a functional diagram illustrating a fourth variant of the second embodiment of the hydroconversion process according to the invention, according to which the plastic fraction is mixed in solid form with a diluent and then heated so as to be in substantially liquid form before being mixed with the heavy fraction.
  • Figure 2E is a block diagram illustrating a fifth variant of the second embodiment of the hydroconversion process according to the invention, according to which the plastic fraction is heated so as to be in a substantially liquid form, then mixed with a diluent before being mixed with the heavy fraction.
  • a preferred range of pressure values may be combined with a more preferred range of temperature values, or a preferred range of values of one chemical compound or element may be combined with a more preferred range of values of another chemical compound or element.
  • a mixture of substances in the form of a suspension also called slurry, usually corresponds to a system formed of solid particles dispersed in a liquid (liquid dispersion).
  • a plastic fraction of the filler in the form of a suspension corresponds to a system comprising solid plastic particles dispersed in a liquid, for example a system comprising between 1% by weight and 50% by weight of solid plastic particles dispersed in a liquid, or even between 1% by weight and 30% by weight or between 5% by weight and 20% by weight.
  • the liquid continuous phase in which the solid plastic particles are dispersed may be a diluent and/or the liquid heavy fraction of the filler. According to the definition given, it does not include the polymer(s) of the plastic fraction that would be melted.
  • hydroconversion refers to a process the primary purpose of which is to reduce the boiling point range of a feedstock having at least 50% of a heavy hydrocarbon fraction and in which a substantial portion of the feedstock is converted to products having lower boiling point ranges than the original feedstock.
  • Hydroconversion generally involves the fragmentation of larger hydrocarbon molecules into smaller molecular fragments having a lower number of carbon atoms and a higher hydrogen to carbon ratio.
  • the reactions involved in hydroconversion reduce the size of hydrocarbon molecules primarily by cleavage of carbon-carbon bonds in the presence of hydrogen to saturate the cleaved bonds and aromatic rings.
  • hydrotreating refers to a milder operation whose primary purpose is to remove impurities such as sulfur, nitrogen, oxygen, halides, and trace metals from the feedstock, and to saturate olefins and/or stabilize hydrocarbon free radicals by reacting them with hydrogen rather than allowing them to react with themselves.
  • the primary purpose is not to change the boiling point range of the feedstock.
  • hydroprocessing includes, in particular, hydrodesulfurization reactions (commonly called “HDS”), hydrodenitrogenation reactions (commonly called “HDN”) and hydrodemetalation reactions (commonly called “HDM”), accompanied by hydrogenation, hydrodeoxygenation, hydrodearomatization, hydroisomerization, hydrodealkylation, hydrocracking, hydrodeasphalting and Conradson carbon reduction reactions.
  • Hydroprocessing is most often carried out using a fixed bed reactor, although other reactors may be used. also be used for hydroprocessing, for example an ebullated bed hydroprocessing reactor.
  • hydroconversion reactor refers to any vessel in which the hydroconversion of a feedstock is the primary purpose, e.g., cracking the feedstock (i.e., reducing the boiling point range), in the presence of hydrogen and a hydroconversion catalyst.
  • Hydroconversion reactors typically include at least one inlet through which the feedstock and hydrogen can be introduced and an outlet from which a valuable material can be withdrawn.
  • hydroconversion reactors are also characterized by having sufficient thermal energy to cause the fragmentation of larger hydrocarbon molecules into smaller molecules by thermal decomposition.
  • hydroconversion reactors include, but are not limited to, entrained bed reactors, also known as "slurry" reactors (three-phase reactors - liquid, gas, solid - in which the solid and liquid phases can behave as a homogeneous phase), ebullated bed reactors (three-phase fluidized reactors), moving bed reactors (three-phase reactors with downward movement of the solid catalyst and upward or downward flow of liquid and gas), and fixed bed reactors (three-phase reactors with downward flow of liquid feedstock over a fixed bed of supported catalyst with hydrogen typically flowing simultaneously with the liquid, but possibly countercurrently in some cases).
  • entrained bed reactors also known as "slurry” reactors (three-phase reactors - liquid, gas, solid - in which the solid and liquid phases can behave as a homogeneous phase)
  • ebullated bed reactors three-phase fluidized reactors
  • moving bed reactors three-phase reactors with downward movement of the solid catalyst and upward or downward flow of liquid and gas
  • fixed bed reactors three-phase reactors with
  • the hybrid bed is a mixed bed of two types of catalysts of necessarily different particle size and/or density, one type of catalyst - the "porous supported catalyst” - being maintained in the reactor and the other type of catalyst - the "entrained catalyst", also commonly called “slurry catalyst” - being entrained out of the reactor with the effluents (upgraded feedstock).
  • the entrained catalyst is a colloidal catalyst or a molecular catalyst, as defined below.
  • colloidal catalyst and “colloidally dispersed catalyst” refer to catalyst particles having a particle size that is colloidal, eg less than 1 pm in size (diameter), preferably less than 500 nm in size, more preferably less than 250 nm in size, or less than 100 nm in size, or less than 50 nm in size, or less than 25 nm in size, or less than 10 nm in size, or less than 5 nm in size.
  • colloidal catalyst includes, but is not limited to, molecular or molecularly dispersed catalyst compounds.
  • molecular catalyst and “molecularly dispersed catalyst” refer to catalyst compounds that are substantially “dissolved” or completely dissociated from other catalyst compounds or molecules in a feed, non-volatile liquid fraction, bottoms fraction, residue, or other feed or product in which the catalyst may be present. They also refer to very small catalyst particles or sheetlets that contain only a few catalyst molecules joined together (e.g. 15 molecules or less).
  • porous supported catalyst refers to catalysts that are typically used in conventional ebullated bed and fixed bed hydroconversion systems, including catalysts designed primarily for hydrocracking or hydrodemetallization and catalysts designed primarily for hydroprocessing.
  • Such catalysts typically comprise (i) a catalyst support having a large surface area and numerous interconnected channels or pores and (ii) fine particles of an active catalyst such as sulfides of cobalt, nickel, tungsten, molybdenum, or mixed sulfides of these elements (e.g., NiMo, CoMo, etc.), dispersed within the pores.
  • Supported catalysts are commonly produced as cylindrical extrudates ("pellets") or spherical solids, although other shapes are possible.
  • the object of the invention is to propose a process for the hydroconversion of a feedstock comprising a minor plastic fraction and a major heavy hydrocarbon fraction containing a portion of at least 50% by weight having a boiling point of at least 300°C, and containing sulfur and nitrogen, or even metals, Conradson carbon and asphaltenes, comprising the following successive steps:
  • step (c) optionally, a step of separating part or all of said first effluent resulting from step (b), to recover at least one heavy cut boiling mainly at a temperature greater than or equal to 350°C;
  • a second hydroconversion step in a second hydroconversion section comprising at least a second ebullated bed or hybrid bed reactor of part or all of said first effluent resulting from step (b) or optionally of said heavy cut resulting from step (c), said second reactor comprising a second porous supported catalyst and operating in the presence of hydrogen and L S, to produce a second hydroconverted effluent;
  • step (e) a step of fractionating all or part of said first hydroconverted effluent 105 from step (b) or said second hydroconverted effluent from step (d), in a fractionation section (30), to produce at least one heavy product which boils predominantly at a temperature greater than or equal to 350°C, said heavy product containing a residual fraction which boils at a temperature greater than or equal to 540°C.
  • Step (b) and optional step (d) are carried out at an absolute pressure of between 5 MPa and 28 MPa, at a temperature of between 350°C and 480°C, at an hourly space velocity relative to the volume of each reactor of between 0.05 h 1 and 10 h 1 , and with a quantity of hydrogen of between 50 Nm 3 /m 3 and 5000 Nm 3 /m 3 .
  • the H2S is used in step (b), and optionally step (d), for the conversion of the plastic fraction of the feedstock, and is contained in a stream of recycled hydrogen from the hydroconversion process and recycled in step (a) and/or (b), and optionally in step (d), the H2S content being between 2% and 70% by mass relative to the plastic fraction of the feedstock.
  • the charge comprises a minor portion (i.e. less than 50% by weight) of a plastic fraction and a major portion (i.e. at least 50% by weight) of a heavy hydrocarbon fraction.
  • the plastic fraction constitutes less than 50% by weight of the filler (total weight of the filler), preferably between 1% and 49% by weight of the filler, preferably between 1% and 45% by weight of the filler, preferably between 1% and 30% by weight of the filler, more preferably between 2% and 25% by weight of the filler, and more preferably between 2.5% and 20% by weight of the filler.
  • the heavy fraction of hydrocarbons containing a portion of at least 50% by weight having a boiling point of at least 300°C, and containing sulfur and nitrogen, or even Conradson carbon, metals, and asphaltenes constitutes at least 50% by weight of the charge (total weight of the charge), preferably between 51% and 99% by weight of the charge, preferably between 55% and 99% by weight of the charge, preferably between 70% and 99% by weight of the charge, more preferably between 75% and 98% by weight of the charge, and even more preferably between 80% and 97.5% by weight of the charge.
  • the sum of the plastic fraction and the heavy hydrocarbon fraction is equal to 100% by weight of the feedstock to be converted, sent to the first hydroconversion stage.
  • the feedstock to be converted is made up of said plastic fraction and said heavy hydrocarbon fraction.
  • the plastic fraction of the feedstock of the method according to the invention comprises plastics which themselves more particularly comprise polymers.
  • plastic fraction is meant a solid fraction of plastics comprising one or more polymers, and which may contain other compounds, such as additives of organic or inorganic origin and/or usage impurities in particular resulting from the life cycle of plastic materials and objects, and/or resulting from the waste collection and sorting circuit.
  • the usage impurities may be of the metallic, organic or mineral type; they may be packaging residues, food residues or compostable residues (biomass).
  • the usage impurities may also comprise glass, wood, cardboard, paper, aluminium, iron, metals, tyres, rubber, silicones, rigid polymers, thermosetting polymers, household, chemical or cosmetic products, used oils, water.
  • the plastics included in the plastic fraction of the feedstock of the process according to the invention are generally production scrap and/or waste, in particular household waste, building waste or waste from electrical and electronic equipment.
  • the plastic waste comes from collection and sorting channels.
  • Plastics or plastic materials are generally polymers that are most often mixed with additives, in order to constitute, after shaping, various materials and objects (injection-molded parts, tubes, films, fibers, fabrics, mastics, coatings, etc.).
  • the additives used in plastics can be compounds organic or inorganic compounds. These are, for example, fillers, dyes, pigments, plasticizers, property modifiers, flame retardants, etc.
  • the plastic fraction of the feedstock of the method according to the invention therefore comprises polymers, and in particular thermoplastics.
  • the polymers included in the plastic fraction of the feedstock may be alkene polymers, diene polymers, vinyl polymers, styrenic polymers (e.g. polystyrene “PS”), polyesters, and/or polyamides.
  • the plastic fraction of the feedstock comprises one or more polymers chosen from the list consisting of alkene polymers, diene polymers, vinyl polymers and/or styrenic polymers (e.g. polystyrene “PS”).
  • the polymers included in the plastic feedstock are polyolefins, such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and/or copolymers of ethylene and propylene.
  • the plastic fraction of the filler comprises at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, and very preferably at least 94% by weight, of polyolefins relative to the total weight of the plastic fraction, said polyolefins preferably being chosen from the list consisting of polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene.
  • the plastic fraction of the feedstock may comprise polymer blends, in particular blends of thermoplastics and/or blends of thermoplastics and other polymers, and compounds other than these thermoplastics and polymers, in particular the additives advantageously used to formulate the plastic material and generally usage impurities resulting from the life cycle of the plastic materials and objects, and/or resulting from the waste collection and sorting circuit.
  • the plastic fraction of the feedstock of the method according to the invention generally comprises less than 50% by weight of these additives and usage impurities, preferably less than 20% by weight, and more preferably less than 10% by weight.
  • the heavy fraction of non-asphaltenic hydrocarbons as defined is advantageously used in liquid form.
  • This heavy hydrocarbon fraction of the feedstock may be crude oil, or may come from the refining of crude oil or the processing of another hydrocarbon source in a refinery.
  • the heavy hydrocarbon fraction is of fossil origin.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feedstock is a crude oil, a topped crude oil or consists of atmospheric residues and/or vacuum residues from the atmospheric and/or vacuum distillation of a crude oil.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feedstock may also consist of atmospheric and/or vacuum residues from atmospheric and/or vacuum distillation of effluents from thermal conversion, hydrotreatment, hydrocracking and/or hydroconversion units.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feedstock consists of vacuum residues.
  • vacuum residues generally contain a portion of at least 50% having a boiling point of at least 450°C, and most often at least 500°C, or even at least 540°C.
  • the vacuum residues can come directly from the crude oil, or from other refining units, such as, among others, residue hydrotreatment, residue hydrocracking, and residue visbreaking.
  • the vacuum residues are vacuum residues from the vacuum distillation column of the primary fractionation of the crude (called "straight run", or "SR" for short, according to English terminology).
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feedstock may still consist of vacuum distillates, either directly from crude oil or from cuts from other refining units, such as, among others, cracking units, such as fluid catalytic cracking (FCC) and hydrocracking, and thermal conversion units, such as coking units or visbreaking units.
  • refining units such as fluid catalytic cracking (FCC) and hydrocracking
  • thermal conversion units such as coking units or visbreaking units.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feedstock can also consist of aromatic cuts extracted from a lubricant production unit, deasphalted oils from a lubricant production unit, deasphalting also called DAO (raffinates from the deasphalting unit), asphalts from a deasphalting unit (residues from the deasphalting unit).
  • the heavy fraction of non-asphaltenic hydrocarbons of the feedstock comprises, and may consist of, a fluidized bed catalytic cracking FCC effluent such as a heavy cycle oil (HCO) or a light cycle oil (LCO).
  • a fluidized bed catalytic cracking FCC effluent such as a heavy cycle oil (HCO) or a light cycle oil (LCO).
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feedstock may also be derived from a coal liquefaction process, for example a residual fraction from direct coal liquefaction (an atmospheric residue and/or a vacuum residue from, for example, the H-CoalTM process), a vacuum distillate from direct coal liquefaction, such as the H-CoalTM process.
  • a coal liquefaction process for example a residual fraction from direct coal liquefaction (an atmospheric residue and/or a vacuum residue from, for example, the H-CoalTM process), a vacuum distillate from direct coal liquefaction, such as the H-CoalTM process.
  • the heavy hydrocarbon fraction comes from the direct liquefaction of lignocellulosic biomass alone or in a mixture with coal and/or a petroleum fraction, and for example comprises, or is constituted by, a residual fraction resulting from such a process.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feedstock does not come from a direct liquefaction process of lignocellulosic biomass alone or in a mixture with coal and/or a petroleum fraction.
  • the heavy fraction of non-asphaltenic hydrocarbons of the feedstock does not come from a process of direct liquefaction of lignocellulosic biomass alone or in a mixture with coal and/or a petroleum fraction.
  • the heavy fraction of non-asphaltenic hydrocarbons of the feedstock is derived from a liquefaction process, preferably pyrolysis, of plastic and/or tires and/or solid recovered fuels (SRF), and preferably a VGO and/or a DAO derived from such a process.
  • Tires are generally mainly made of rubbers for their elastic property (mixture of elastomers of the crosslinked natural and synthetic rubber type, added with additives of the silica, resin, sulfur, zinc oxide, carbon black, etc. type) and textile and metal fibers for their reinforcing property.
  • CSR also called "refuse derived fuel” (RDF), or “solid recovered fuels” (SRF) according to the Anglo-Saxon terminology, are solid non-hazardous waste prepared for energy recovery, whether they come from household and similar waste, waste from economic activities or construction and demolition waste.
  • CSR are generally a mixture of any combustible waste such as used tires, food by-products (fats, animal meal, etc.), viscose and wood waste, light fractions from shredders (e.g. from used vehicles, electrical and electronic equipment (WEEE), household and commercial waste, residues from the recycling of various types of waste, including some municipal waste, plastic waste, textiles, wood among others.
  • CSR generally contains plastic waste.
  • the process of liquefaction of plastic and/or tires and/or CSR can be thermal pyrolysis, catalytic pyrolysis, hydropyrolysis (pyrolysis in the presence of a catalyst and hydrogen), or even hydrothermal conversion.
  • the heavy hydrocarbon fraction comprises, and may consist of, at least one of the following feedstocks, alone or as a mixture: a crude oil, a topped crude oil, an atmospheric residue or a vacuum residue from the atmospheric or vacuum distillation of a crude oil, an atmospheric residue or a vacuum residue from the atmospheric or vacuum distillation of an effluent from a thermal conversion or hydrotreatment or hydrocracking or hydroconversion unit or from a direct coal liquefaction unit or from a direct lignocellulosic biomass liquefaction unit, a vacuum distillate obtained directly from a crude oil or from a cut from a fluid catalytic cracking unit or from a hydrocracking unit or from a hydroconversion unit or from a coking unit or from a visbreaking unit, a vacuum distillate from from direct coal liquefaction, aromatic cuts extracted from a lubricant production unit, deasphalted oil or asphalt from a deasphalting unit.
  • the heavy hydrocarbon fraction comprises, and may consist of, at least one of the following feedstocks, alone or as a mixture: a crude oil, a topped crude oil, an atmospheric residue or a vacuum residue from the atmospheric or vacuum distillation of a crude oil (preferably from the primary fractionation of the crude oil), an atmospheric residue or a vacuum residue from the atmospheric or vacuum distillation obtained during a direct coal liquefaction process, and preferably is a vacuum residue from the vacuum distillation of a crude oil (preferably from the primary fractionation of the crude oil).
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feedstock treated according to the invention contains impurities, such as sulfur and nitrogen. It may also contain impurities such as metals, Conradson carbon and asphaltenes, in particular C 7 asphaltenes which are insoluble in heptane.
  • the metal contents may be greater than or equal to 20 ppm by weight, preferably greater than or equal to 100 ppm by weight.
  • the sulfur content may be greater than or equal to 0.1% by weight, or even greater than or equal to 0.5% or 1%, and may be greater than or equal to 2% by weight. As an indication, it may typically be up to 5 to 6% by weight for heavy fractions of the vacuum residue type from direct distillation of crude oil, or even up to 10% for certain residues.
  • the nitrogen content is usually between 1 ppm and 8000 ppm by weight, more generally between 200 ppm and 8000 ppm by weight, for example between 2000 ppm and 8000 ppm by weight.
  • the C7 asphaltene content (heptane-insoluble compounds according to ASTM D 6560, also corresponding to NF T60-115) can be at least 1% by weight and is often greater than or equal to 3% by weight. C7 asphaltenes are compounds known to inhibit the conversion of residual cuts, both by their ability to form heavy hydrocarbon residues, commonly called coke, and by their tendency to produce sediments that severely limit the operability of hydrotreatment and hydroconversion units.
  • the Conradson carbon content may be greater than or equal to 3% by weight, or at least 5% by weight.
  • the Conradson carbon content is defined by ASTM D 482 and represents for those skilled in the art a well-known assessment of the amount of carbon residue produced after pyrolysis under standard temperature and pressure conditions.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feedstock comprises sulfur at a content greater than or equal to 0.5% by weight, or even greater than or equal to 1% or 2%, nitrogen at a content of between 1 ppm and 8000 ppm by weight, or even between 200 ppm and 8000 ppm by weight or between 2000 ppm and 8000 ppm by weight, and preferably a Conradson carbon content of at least 3% by weight, or even at least 5% by weight, and/or a C7 asphaltene content of at least 1% by weight, or even at least 3% by weight, and/or a metal content of at least 20 ppm by weight, or even at least 100 ppm by weight.
  • the method according to the invention comprises a step (a) of conditioning and introducing the feed into a first hydroconversion section 20 comprising at least one first ebullated bed or hybrid bed reactor comprising a first porous supported hydroconversion catalyst.
  • conditioning of the feedstock is meant its conditioning for the following step (b) of hydroconversion of the feedstock once introduced into the first hydroconversion reactor, i.e. its placing in a state and at temperature and pressure conditions suitable for hydroconversion in the first hydroconversion reactor.
  • the plastic fraction of the feedstock may be introduced in suspension into the first hydroconversion reactor, or in an essentially liquid form, previously mixed or not with the heavy hydrocarbon fraction of the feedstock.
  • plastic fraction in a substantially liquid form it is meant that at least 80% by weight of the polymer(s) of the plastic fraction are in a liquid form, preferably at least 90% by weight. weight, more preferably at least 95% by weight, and even more preferably at least 98% by weight.
  • polymers of the plastic fraction in a liquid form polymers which are not in a solid form, the latter being generally considered to correspond to the crystalline, semi-crystalline and amorphous states of a polymer.
  • the plastic fraction in the form of solid particles or in an essentially liquid form, is preferably mixed with a diluent before its introduction into the first hydroconversion reactor, and where appropriate before its mixing with the heavy hydrocarbon fraction of the feedstock.
  • Said diluent which is referenced 107 in the figures and designated by the term "plastic diluent" in the present description in order in particular to be distinguished from the diluent of a possible catalyst precursor entrained, is formed by a hydrocarbon or a mixture of liquid hydrocarbons.
  • plastic thinner is a hydrocarbon oil composed of hydrocarbons of which at least 50% by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon oil, have a boiling point between 180°C and 540°C.
  • suitable hydrocarbon diluents include, but are not limited to, vacuum gas oil known as "VGO" (which typically has a boiling range of 360°C to 524°C), decantation oil or recycle oil (which typically has a boiling range of 360°C to 550°C), for example, a fluidized catalytic cracking FCC effluent such as a heavy recycle oil (HCO) or a light recycle oil (LCO), pyrolysis oil from a hydrocracker, light gas oil (which typically has a boiling range of 200°C to 360°C), atmospheric residues, vacuum residues (which typically have a boiling range of 524°C or greater), deasphalted oils, and resins.
  • VGO vacuum gas oil
  • HCO heavy recycle oil
  • LCO light recycle oil
  • the plastic diluent may also comprise, e.g. be constituted by, lighter liquid hydrocarbons (typically C5+ hydrocarbons, i.e. hydrocarbons that may have 5 or more carbon atoms per molecule), for example xylene, toluene, gasoline, mixtures thereof, etc.
  • the plastic diluent is an LCO, an HCO or a VGO.
  • the plastic diluent 107 may have a function as a solvent for the plastic fraction, in particular for the polymer(s) of the plastic fraction.
  • the process exclusively uses one or more ebullated bed hydroconversion reactors for step (b) and the optional step (d), without using an entrained catalyst formed from an entrained catalyst precursor. According to this or these implementations, the process thus does not use a hybrid ebullated-entrained bed reactor.
  • step (a) are possible, which are distinguished at a first level by the way in which the feed is introduced into the first hydroconversion reactor:
  • the plastic fraction and the heavy hydrocarbon fraction are injected separately into the first hydroconversion reactor (i.e. without being mixed before their introduction into the reactor). hydroconversion).
  • This first embodiment makes it possible in particular to limit the risk of incompatibility of the heavy hydrocarbon and plastic fractions of the feedstock, which could cause demixing or precipitation of asphaltenes for example.
  • different variants can be implemented and better described below in relation to figures 1A, 1B, 1C and 1D. These variants are distinguished at a second level by the fact that the plastic fraction is introduced into the hydroconversion reactor in a mainly liquid form (figures 1A and 1B) or in the form of a slurry (figures 1C and 1D).
  • the plastic fraction and the heavy hydrocarbon fraction are mixed before their introduction into the hydroconversion reactor.
  • This second embodiment has in particular the advantage of a better dispersion/solubilization of the plastic fraction in the feedstock, and such a more homogeneous feedstock introduced into the reactor is for example favorable to good fluidization of the catalyst, and to the good hydrodynamic operation of the reactor in general. It can also allow the use of common equipment, such as furnaces, feedstock distributors, hydrogen mixers with the feedstock for example of the T-shaped type ("T-mixer" according to the English terminology), which can contribute to reducing investment costs.
  • FIGS. 2A, 2B, 2C, 2D, and 2E different variants can be implemented, described below in relation to FIGS. 2A, 2B, 2C, 2D, and 2E.
  • These variants are distinguished at a second level by the fact that the plastic fraction is in solid or slurry form ( Figures 2A and 2B), or alternatively in essentially liquid form ( Figures 2C, 2D and 2E) when mixed with the heavy hydrocarbon fraction.
  • the HzS used during the hydroconversion of the feedstock in step (b), and in step (d) if this second hydroconversion step is implemented can be introduced in step (a) via a hydrogen stream from the hydroconversion process and recycled.
  • the mixing of the feedstock with the recycled hydrogen stream is carried out directly before entering the first hydroconversion reactor, for example in a T-shaped mixing device, already mentioned above, and commonly called a "T-mixer" according to English terminology, or in any other suitable device known to those skilled in the art.
  • the recycled hydrogen stream comprising HzS may be sent directly to step (b) in the first bubbling bed or bubbling-entrained hybrid bed hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20, and optionally to step (d), in the second bubbling bed or bubbling-entrained hybrid bed hydroconversion reactor of the second hydroconversion section.
  • the recycled hydrogen stream including H2S is not shown in the figures.
  • the recycled hydrogen stream comprising the HzS is advantageously produced during a step (g) of treatment and recycling of the hydrogen described below at the end of the descriptive part of the embodiments.
  • the recycled hydrogen stream comprising HzS is introduced in step (a) during the indirect injection (i.e. plastic and heavy fractions introduced as a mixture into the first hydroconversion reactor) during a step of pressurizing and/or heating the mixture formed by the heavy hydrocarbon fraction and the plastic fraction, for example by means of a hydrogen mixer with the feedstock, for example a T-mixer, before introduction into the first hydroconversion reactor.
  • the recycled hydrogen stream comprising HzS can therefore be mixed with the heavy hydrocarbon fraction, before mixing the latter with the plastic fraction, or conversely the recycled hydrogen stream comprising H2S can be mixed with the plastic fraction, before mixing the latter with the heavy fraction.
  • the recycled hydrogen stream comprising H 2 S is introduced in step (a) during the direct injection (i.e. plastic and heavy fractions introduced separately into the first hydroconversion reactor) during a step of pressurizing and/or heating the heavy hydrocarbon fraction and/or during a step of pressurizing and/or heating the plastic fraction, for example by means of a hydrogen mixer with the feedstock, for example a T-mixer, before introducing each fraction into the first hydroconversion reactor.
  • the recycled hydrogen stream comprising H 2 S is preferably mixed with the heavy hydrocarbon fraction before introducing the latter into the reactor.
  • the bold arrows represent a flow in which the plastic fraction is in a substantially liquid form (i.e. at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, and more preferably at least 98% by weight of the plastic fraction is in liquid form), and the gray rectangles represent devices in which the plastic fraction is heated so as to melt.
  • Figure 1A illustrates a first variant of the first embodiment, in which the step (a) of conditioning and injecting the charge is a step (al) of extruding the plastic fraction and introducing said extruded plastic fraction into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20.
  • the plastic fraction is thus introduced into said reactor in a substantially liquid form.
  • Extrusion is a process that allows the injection or shaping of a polymer that is initially in a solid state.
  • the material is transported via one or more screws, kneaded and heated, which allows it to melt.
  • the screw(s) convey the material and cause it to increase in pressure, which allows it to be injected into a die or a mold.
  • the extrusion of the plastic fraction is a means of introducing the plastic fraction which is solid at room temperature into the hydroconversion reactor operating under high pressure and temperature.
  • the extrusion therefore makes it possible to heat, in order to liquefy, and to pressurize the plastic fraction at the operating conditions of the first hydroconversion reactor as operated in step (b).
  • the material is not injected into a die or mold as in a conventional extrusion process, thus not constituting a shaping process, but is injected directly into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20.
  • the plastic fraction is preferably gradually heated to a temperature above its melting temperature so as to melt.
  • at least 80% by weight of the plastic fraction is in liquid (molten) form at the end of the extrusion, very advantageously at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, or even 98% by weight.
  • the plastic fraction generally contains compounds other than polymers, in particular plastic impurities. Some of these non-polymeric compounds, including plastic impurities, may be insoluble and/or have a higher melting point than the polymer(s) of the plastic fraction. Even if all of the polymer(s) melt, a portion of the liquid fraction, taking into account the non-polymeric compounds, may therefore remain in a solid form. This is true for all the steps described below in which heating results in the total or almost total liquefaction of the plastic fraction.
  • the extrusion temperature depends on the polymer composition of the plastic fraction (nature and proportion(s) of the polymer(s)). It may also depend on a plastic diluent 107 added to the plastic fraction during extrusion.
  • the extruder 10 is operated at a temperature between a temperature of 25°C below the melting temperature of the plastic fraction and a temperature of 25°C above the melting temperature of the plastic fraction.
  • the extruder 10 is operated at a temperature between a temperature of 25°C lower than the melting temperature of the least refractory polymer (i.e. which has the lowest melting temperature) of the plastic fraction and a temperature of 25°C higher than the melting temperature of the most refractory polymer (i.e. which has the highest melting temperature) of the plastic fraction.
  • the plastic fraction is preferably gradually heated in the extruder 10 to a temperature higher than the melting temperature of the polymer which has the highest melting point.
  • the melting temperature of polypropylene (PP) is around 170°C
  • the melting temperature of polyethylene (PE) is between around 85°C and 140°C
  • the melting temperature of polystyrene is between around 240°C and 270°C.
  • the extruder 10 is operated at a temperature between 60°C and 295°C, more preferably between 60° and 195°C.
  • the extruder 10 is operated at a temperature between 145°C and 195°C, so as to melt a plastic fraction mainly comprising PP as polymer.
  • the operating temperature of the extruder is advantageously adapted according to the composition of the plastic fraction.
  • the extruder 10 comprises at least one screw conveying section, called the extrusion section, fed by the plastic fraction.
  • the residence time in this extrusion section is advantageously less than 15 minutes, preferably less than 10 minutes, and more preferably less than 2 minutes.
  • Said extrusion section is advantageously connected to a vacuum extraction system so as to remove impurities such as dissolved gases, light organic compounds and/or moisture which may be present in the plastic fraction.
  • Said extrusion section may also advantageously comprise a filtration system for removing solid particles of undesirable size, for example of a size greater than 200 pm, and preferably of a size greater than 40 pm, such as sand particles. If a diluent is used, the viscosity being able to decrease, it is possible to filter particles of smaller size, for example of a size greater than 3 pm.
  • the plastic fraction is advantageously brought into contact with a hydrocarbon plastic diluent 107, resulting from the hydroconversion process according to the invention or not, and preferably resulting from the hydroconversion process, within said extrusion section of the extruder 10.
  • the heavy hydrocarbon fraction 101 is introduced into the first hydroconversion reactor, and the hydroconversion step (b) as described below is carried out.
  • the entrained catalyst precursor may be selected from any metal catalyst precursor known to a person skilled in the art, capable of forming a colloidally or molecularly dispersed catalyst (i.e. the entrained catalyst) in the presence of hydrogen and/or H 2 S and/or any other sulfur source, and enabling the hydroconversion of the feedstock after its injection into the first hydroconversion reactor.
  • the catalyst precursor is advantageously an oil-soluble catalyst precursor containing at least one transition metal.
  • the oil-soluble catalyst precursor preferably has a decomposition temperature (temperature below which the catalyst precursor is substantially chemically stable) in a range of 100°C to 350°C, more preferably in a range of 150°C to 300°C, and most preferably in a range of 175°C to 250°C.
  • the oil-soluble organometallic compound or complex is preferably selected from the group consisting of molybdenum 2-ethylhexanoate, molybdenum naphthanate, vanadium naphthanate, vanadium octoate, molybdenum hexacarbonyl, vanadium hexacarbonyl, and iron pentacarbonyl. These compounds are non-limiting examples of oil-soluble catalyst precursors.
  • the catalyst precursor comprises Mo and, for example, comprises a compound selected from the group consisting of molybdenum 2-ethylhexanoate, molybdenum naphthanate, and molybdenum hexacarbonyl.
  • a presently preferred catalyst precursor comprises, or consists of, molybdenum 2-ethylhexanoate (also commonly referred to as molybdenum octoate).
  • molybdenum 2-ethylhexanoate contains 15 wt% molybdenum and has a decomposition temperature or decomposition temperature range sufficiently high to avoid substantial thermal decomposition when mixed with a heavy hydrocarbon fraction at a temperature below 250°C.
  • One skilled in the art can select a mixing temperature profile that results in mixing of the selected precursor, without substantial thermal decomposition prior to formation of the colloidal or molecular catalyst.
  • Catalyst precursor 104 preferably an oil-soluble catalyst precursor
  • Catalyst precursor 104 may be pre-mixed with a diluent hydrocarbon stream to form a diluted precursor mixture, as described in US2005/0241991, US10822553 or US10941353 and recalled below.
  • the catalyst precursor 104 may be pre-mixed with a diluent to form a diluted precursor mixture, said pre-mix preferably being carried out at a temperature below a temperature at which a substantial portion of the catalyst precursor begins to decompose, preferably between room temperature, eg 15°C, and 300°C, more preferably between 15°C and 200°C, even more preferably between 50°C and 200°C, even more preferably between 75°C and 150°C, and even more preferably between 75°C and 100°C, and advantageously for a period of time from 1 second to 30 minutes.
  • the catalyst precursor diluent may be a hydrocarbon oil composed of hydrocarbons of which at least 50% by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon oil, have a boiling point between 180°C and 540°C.
  • suitable hydrocarbon diluents for diluting the precursor include, but are not limited to, a vacuum gas oil known as "VGO" (which typically has a boiling range of 360°C to 524°C), a decanter oil or recycle oil (which typically has a boiling range of 360°C to 550°C), for example, a fluidized catalytic cracking FCC effluent such as a heavy recycle oil (HCO) or a light recycle oil (LCO), a pyrolysis oil from a hydrocracker, a light gas oil (which typically has a boiling range of 200°C to 360°C), atmospheric residues, vacuum residues (which typically have a boiling range of 524°C or greater), deasphalted oils, and resins.
  • VGO vacuum gas oil
  • the catalyst precursor diluent is preferably an atmospheric residue, a vacuum residue, a VGO.
  • the diluted precursor can be mixed with the heavy hydrocarbon fraction 101, preferably at a temperature between room temperature, e.g. 15°C, and 300°C, and advantageously for a period of 1 second to 30 minutes, preferably 1 second to 10 minutes, and even more preferably in a range of 2 seconds to 3 minutes.
  • a mixing time (or residence time for the mixture) of 1 second includes instantaneous mixing.
  • Premixing the catalyst precursor 104 with a hydrocarbon diluent greatly facilitates the complete and intimate mixing of the precursor into the heavy hydrocarbon fraction, particularly in the relatively short period required for large-scale industrial operations to be economically viable.
  • the diluted precursor is preferably combined with the heavy hydrocarbon fraction and mixed for a sufficient time and in a manner to disperse the catalyst precursor throughout the heavy fraction so that the catalyst precursor is completely/intimately mixed with the heavy hydrocarbon fraction.
  • the diluted precursor and the heavy fraction are more preferably mixed for a period in the range of 1 second to 10 minutes, and even more preferably in the range of 2 seconds to 3 minutes.
  • mixing apparatuses that may be used to effect complete/intimate mixing of the catalyst precursor 104 and the heavy hydrocarbon 101 include, but are not limited to, high shear mixing such as mixing created in a pump with a propeller or turbine rotor, multiple static in-line mixers, multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers, multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers, multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers followed by recirculation pumping into the surge tank, combinations of the above apparatuses followed by one or more multi-stage centrifugal pumps.
  • high shear mixing such as mixing created in a pump with a propeller or turbine rotor
  • multiple static in-line mixers such as mixing created in a pump with a propeller or turbine rotor
  • multiple static in-line mixers such as mixing created in a pump with a propeller or turbine rotor
  • multiple static in-line mixers such as mixing created in a pump with
  • the heavy hydrocarbon fraction 101 and the diluted precursor are preferably mixed and conditioned at a temperature in a range of 50°C to 200°C, more preferably in a range of 75°C to 175°C, prior to introducing the heavy hydrocarbon fraction into the first hydroconversion reactor.
  • the gauge pressure is between 0 MPa and 25 MPa, more preferably between 0.01 MPa and 5 MPa.
  • the heavy hydrocarbon fraction 101 which may contain the entrained catalyst precursor, diluted or not, may be heated in at least one preheater before being introduced into the hydroconversion reactor.
  • This preheating may help to achieve a target temperature in the first hydroconversion reactor in the subsequent step (b).
  • the preheating is preferably carried out at a temperature between 280°C and 450°C, even more preferably between 300°C and 400°C, and even more preferably between 320°C and 365°C.
  • This preheating may be carried out at a temperature which is 100°C lower, preferably 50°C lower, than the hydroconversion temperature in the hydroconversion reactor.
  • the absolute pressure during this preheating may be between atmospheric pressure (eg 0.101325 MPa) and 38 MPa, preferably between 5 MPa and 25 MPa, and preferably between 6 MPa and 20 MPa.
  • the preheating advantageously causes a release of the sulfur contained in the heavy hydrocarbon fraction which can combine with the metal of the catalyst precursor.
  • the colloidal or molecular catalyst can form, or at least begin to form, in situ in the heavy hydrocarbon fraction during this preheating step.
  • sulfur must be available (eg as H 2 S) to combine with the metal of the dispersed catalyst precursor composition. Entrained catalyst can also be formed in hydroconversion step (b).
  • the final activated catalyst can be formed in situ by heating said heavy fraction to a temperature sufficient to release the sulfur therefrom.
  • a source of sulfur can thus be HzS dissolved in the heavy hydrocarbon fraction, or HzS contained in hydrogen recycled to the hydroconversion reactor, or HzS originating from sulfur-containing organic molecules present in the heavy hydrocarbon fraction or possibly previously introduced into said heavy fraction (e.g. injection of dimethyl disulfide, thioacetamide, any hydrocarbon feedstock containing sulfur of the mercaptan type, sulfides, petroleum containing sulfur, diesel containing sulfur, vacuum distillate containing sulfur, residue containing sulfur).
  • the H 2 S of the recycled hydrogen stream is present in a content significantly higher than that which would be necessary to form the entrained catalyst from the entrained catalyst precursor, the latter preferably being used in small quantities.
  • the gaseous H 2 S of the recycled hydrogen stream must in fact be used in the first hydroconversion reactor in the hydroconversion step (b) to convert the plastic fraction of the feedstock (and optionally in the 2nd hydroconversion reactor in the optional step (d)).
  • step (b) The temperature during preheating of the heavy hydrocarbon fraction and/or in step (b) allows the formation of the metal sulfide catalyst.
  • the metal concentration of the catalyst, preferably Mo, in the feedstock is preferably between 5 ppm and 500 ppm by weight of the feedstock, more preferably between 10 ppm and 300 ppm by weight, more preferably between 10 ppm and 175 ppm by weight, even more preferably between 10 ppm and 75 ppm by weight, and even more preferably between 10 ppm and 50 ppm by weight.
  • the colloidal or molecular catalyst comprises molybdenum disulfide.
  • the plastic fraction in the form of solid particles may be mixed with a plastic diluent in a mixing section and heated in a heating section so as to obtain an essentially liquid plastic fraction (eg at a temperature above the melting temperature of said plastic fraction, preferably between 60°C and 295°C), before its introduction into the first hydroconversion reactor, the heating step being able to be carried out before or after mixing with the plastic diluent, and preferably after mixing with the plastic diluent.
  • an essentially liquid plastic fraction eg at a temperature above the melting temperature of said plastic fraction, preferably between 60°C and 295°C
  • the plastic fraction in the form of solid particles 102 is premixed with a plastic diluent 107 in a mixing section 11 to form a suspension 108, then said suspension 108 is sent to a heating section 12 to be heated to a temperature higher than the melting temperature of said plastic fraction, so that the solid particles of the suspended plastic fraction melt, and said heated plastic fraction 109 is introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20.
  • the mixing of the plastic diluent 107 and the plastic fraction in the form of particles 102 in the mixing section 11 is preferably carried out at atmospheric pressure or a pressure close to atmospheric pressure.
  • the temperature is such that the suspension 108 has a kinematic viscosity of less than 0.3.10 -3 m 2 /s, corresponding to the viscosity of a pumpable fluid.
  • the temperature at this step is preferably lower than the temperature operated at the heating step described below, in the case where the mixing steps are separate and precede the heating step.
  • the mixing section 11 may comprise a mixing tank having dynamic mixing means for suspension, for example an agitator and/or a recirculation pump.
  • At least 90% by weight of the heated plastic fraction 109 is advantageously in liquid form, very advantageously at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight.
  • the heating temperature may also depend on the plastic diluent 107 used, such a plastic diluent being able in particular, depending on its nature, to allow the suspended plastic fraction to melt at a lower temperature.
  • the heating section 12 comprises any heating means known to a person skilled in the art capable of heating a suspended plastic fraction 108.
  • the heating section 12 may comprise an oven comprising at least one heating compartment, and/or tubes in which the suspension 108 flows, any type of suitable heat exchanger, etc.
  • the mixing section 11 and the heating section 12 may be part of the same device configured to consecutively implement the mixing and then the heating of step (a2).
  • the heated plastic fraction 109 Before its introduction into the first hydroconversion reactor, the heated plastic fraction 109 preferably undergoes a pressurization step to be adapted to the pressure operated in the first hydroconversion reactor, for example using a suitable pump. It can also be subjected to a filtration step aimed for example at removing solid particles from the plastic fraction which may be part of the plastic impurities, such as sand, glass, metals, certain additives called “fillers” according to Anglo-Saxon terminology, etc.
  • the heavy hydrocarbon fraction 101 is introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20, and the hydroconversion step (b) as described below is carried out.
  • the heavy hydrocarbon fraction 101 may be mixed with an entrained catalyst precursor 104, such that, upon formation of the entrained catalyst, in particular by reaction with sulfur, the entrained catalyst will comprise a colloidal or molecular catalyst dispersed in the feedstock. What has been described on this subject in step (a1) applies here in the same manner and is not repeated.
  • step (a) can be a step (a'2) of direct injection of the plastic fraction in an essentially liquid form after said plastic fraction has been heated so as to obtain an essentially liquid plastic fraction, then mixed with a plastic diluent 107 to form a diluted plastic fraction introduced into the first hydroconversion reactor.
  • the mixing step and the heating step are carried out simultaneously, the mixing and heating sections then forming part of the same device configured to implement the mixing and heating simultaneously.
  • step (a) may be a step (a3) of direct injection of the suspended plastic fraction into the first hydroconversion reactor.
  • Figure IC illustrates this third variant of the first embodiment of the method according to the invention.
  • This variant has the particular advantage of implementing simple and inexpensive equipment.
  • step (a3) the plastic fraction in the form of solid particles 102 is previously sent to a mixer 13 to be mixed with a plastic diluent 107 and form a suspension 110, then said plastic fraction in the form of suspension 110 is introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20.
  • the mixing of the plastic diluent 107 and the plastic fraction 102 in the mixer is preferably carried out at a temperature greater than or equal to room temperature, e.g. 15°C, and lower than the melting temperature of said plastic fraction (or lower than the melting temperature of the polymer which has the lowest melting point if said plastic fraction comprises a mixture of polymers).
  • a temperature slightly lower than the melting temperature of the plastic fraction may constitute the upper limit for the temperature of the mixture, since the plastic diluent 107 used, depending on its nature, has an influence on the temperature at which the plastic fraction can be dissolved (in the case where the plastic diluent has a solvent function).
  • the mixture can be carried out at a temperature greater than or equal to 50°C or even 75°C and less than 170°C, a temperature particularly well suited to the use of a VGO as a plastic diluent and to a plastic fraction mainly comprising PP as a polymer, or at a temperature greater than or equal to 150°C and less than 170°C, a temperature particularly well suited to the use of a vacuum residue as a plastic diluent and to a plastic fraction mainly comprising PP as a polymer.
  • the mixture can be carried out at a temperature greater than or equal to 50°C or even 75°C and less than 140°C, or else carried out at a temperature greater than or equal to 50°C or even 75°C and less than 85°C, for example well suited to the use of a VGO as a plastic diluent and to a plastic fraction mainly comprising PE as a polymer.
  • the mixture may be carried out at a temperature greater than or equal to 50°C or even 75°C and less than 270°C, or else carried out at a temperature greater than or equal to 50°C or even 75°C and less than 240°C, a temperature particularly well suited to the use of a VGO as a plastic diluent and to a plastic fraction mainly comprising PS as a polymer, or else at a temperature greater than or equal to 150°C and less than 270°C, or even less than 240°C, a temperature particularly well suited to the use of a vacuum residue as a plastic diluent and to a plastic fraction mainly comprising PS as a polymer.
  • the mixing may be active or non-active.
  • active mixing devices include, but are not limited to, high shear mixing such as mixing created in a pump with a propeller or turbine rotor, multiple static in-line mixers, multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers, multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers, multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers followed by recirculation pumping into the surge tank, combinations of the above devices followed by one or more multi-stage centrifugal pumps.
  • the heavy hydrocarbon fraction 101 is introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20, and the hydroconversion step (b) as described below is carried out.
  • the heavy hydrocarbon fraction 101 may be mixed with an entrained catalyst precursor 104, such that, upon formation of the entrained catalyst, in particular by reaction with sulfur, the entrained catalyst will comprise a colloidal or molecular catalyst dispersed in the feedstock. What has been described on this subject in step (a1) applies here in the same manner and is not repeated.
  • the suspended plastic fraction 110 and the heavy hydrocarbon fraction 101 can undergo a pressurization step to be adapted to the pressure operated in the first hydroconversion reactor.
  • step (a) may be a step (a4) of direct injection of the plastic fraction into the hydroconversion reactor in the form of suspension via the means of injection of the porous supported hydroconversion catalyst into said hydroconversion reactor.
  • FIG. 1D illustrates this fourth variant of the first embodiment of the method according to the invention.
  • This variant has the particular advantage of using existing means of injecting particles (the supported catalyst) into the reactor to inject the plastic fraction of the feedstock.
  • step (a4) the plastic fraction in the form of solid particles 102 is previously mixed with a plastic diluent 107 and with the first porous supported hydroconversion catalyst in a distribution and mixing box 14 to form a suspension 112, then said suspension 112 is introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20 via means for injecting the catalyst into said reactor.
  • the distribution and mixing box 14 is part of a device for drawing off and injecting porous supported catalyst into the first hydroconversion reactor.
  • the plastic fraction in the form of solid particles 102 is sent into the distribution and mixing box 14 intermittently.
  • the first hydroconversion reactor like each ebullated bed or hybrid hydroconversion reactor used in the process according to the invention, comprises means for injecting and withdrawing the catalyst supported in said reactor.
  • a key aspect of the operation of ebullated or hybrid bed reactors is the continuous replacement of the supported catalyst.
  • Catalyst replacement is generally required in all hydrocarbon hydroconversion processes, because the supported catalyst is deactivated mainly by deposition of metals contained in the feedstock, eg in the form of vanadium sulfide and nickel sulfide, and by coke deposition.
  • the bubbling bed technology while it does indeed allow the time between two shutdowns of the conversion process to be increased in the long term by continuous renewal of the catalyst, compared to other technologies such as fixed bed technologies, requires the implementation of a continuous catalyst renewal system, with a withdrawal and a catalyst top-up, for example daily.
  • the spent catalyst, withdrawn from the reactor can be sent to a regeneration zone in which the carbon and sulfur it contains are eliminated. It is also possible to send the spent catalyst withdrawn from the reactor to a rejuvenation zone in which most of the deposited metals are eliminated, before sending the spent and rejuvenated catalyst to a regeneration zone in which the carbon and sulfur it contains are eliminated.
  • the regenerated or rejuvenated catalyst can then be reintroduced into the reactor, possibly in association with fresh catalyst, by the catalyst injection means.
  • the means for injecting and withdrawing the supported catalyst comprise at least one conduit opening into the expansion zone of the supported catalyst of the reactor for the introduction of the fresh (and/or regenerated and/or rejuvenated) supported catalyst into the expansion zone of the supported catalyst of the reactor and the withdrawal of spent catalyst from said zone.
  • the introduction and withdrawal can be done with the same conduit, or by means of separate conduits, then requiring at least two conduits, an injection conduit for the injection of supported catalyst into the reactor and a conduit for the withdrawal of spent catalyst.
  • the suspension 112 formed by mixing the plastic fraction in the form of particles 102, the supported catalyst 111 and the plastic diluent 107 in the distribution and mixing box 14, is injected into the reactor via the means for injecting the supported catalyst, in particular via a conduit connected at one end to said distribution and mixing box 14 and opening at its other end into the expansion zone of the supported catalyst of the first hydroconversion reactor.
  • Said conduit may comprise means for controlling the circulation of the injected suspension, for example valves and/or other elements such as pumps, storage tanks, etc.
  • the means for injecting the supported catalyst into the first hydroconversion reactor are therefore also means for injecting the plastic fraction in suspension into said first reactor.
  • the heavy hydrocarbon fraction 101 is introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20, and the hydroconversion step (b) as described below is carried out.
  • the heavy hydrocarbon fraction 101 may be mixed with an entrained catalyst precursor 104, such that, during the formation of the entrained catalyst, in particular by reaction with sulfur, the entrained catalyst will comprise a colloidal or molecular catalyst dispersed in the feedstock. What has been described on this subject in step (al) applies here in the same way and is not repeated.
  • step (a) alternative to the first embodiment, in step (a), the plastic fraction and the heavy hydrocarbon fraction of the feedstock (114, 117, 120, 122, 125) are introduced mixed into said at least one first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20.
  • Different variants can be implemented, according to the alternative steps (a5) to (a9) described below in relation to FIGS. 2A to 2E.
  • plastic fraction is in solid or slurry form ( Figures 2A and 2B), or alternatively in mainly liquid form ( Figures 2C, 2D and 2E) when mixed with the heavy hydrocarbon fraction.
  • FIG 2A illustrates a first variant of the second embodiment, in which the step (a) of conditioning and injecting the feedstock is a step (aS) in which the plastic fraction is mixed in solid form with the heavy fraction. Said mixture then forms a suspension, and constitutes the feedstock, which is heated so as to obtain an essentially liquid plastic fraction before the feedstock is introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20.
  • step (a) of conditioning and injecting the feedstock is a step (aS) in which the plastic fraction is mixed in solid form with the heavy fraction. Said mixture then forms a suspension, and constitutes the feedstock, which is heated so as to obtain an essentially liquid plastic fraction before the feedstock is introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20.
  • This variant has the particular advantage of injecting into the first hydroconversion reactor a mixture comprising a plastic fraction already dispersed in the feed, of allowing good suspension of the plastic fraction thanks to the use of the heavy hydrocarbon fraction for suspension, and of increasing the speed of solubilization of the plastic fraction where appropriate.
  • step (a5) the plastic fraction in the form of solid particles 102 is first mixed with the heavy hydrocarbon fraction 101 in a mixing device 15, forming a suspension 113.
  • Said mixing in the mixing device 15 is preferably carried out at a temperature greater than or equal to room temperature, e.g. 15°C, and lower than the melting temperature of said plastic fraction (or lower than the melting temperature of the polymer which has the lowest melting point if said plastic fraction comprises a mixture of polymers).
  • the mixture can be carried out at a temperature greater than or equal to 50°C or even 75°C, or even greater than or equal to 150°C, and less than 170°C, or even at a temperature greater than or equal to 150°C and less than 170°C, which are well suited to the use of a plastic fraction mainly comprising PP as a polymer.
  • the mixture can be carried out at a temperature greater than or equal to 50°C or even 75°C and less than 140°C, or even carried out at a temperature greater than or equal to 50°C or even 75°C. and below 85°C, temperatures well suited to the use of a plastic fraction mainly comprising PE as a polymer.
  • the mixture can be carried out at a temperature greater than or equal to 50°C or even 75°C, or even greater than or equal to 150°C and less than 270°C, or even less than 240°C, temperatures well suited to the use of a plastic fraction mainly comprising PS as a polymer.
  • the mixture may be active or not.
  • active mixing apparatuses without limitation, which may be used are those already described in connection with step (a3) for mixing the plastic fraction with the plastic diluent.
  • the heavy hydrocarbon fraction 101 may be mixed with an entrained catalyst precursor 104, such that, upon formation of the entrained catalyst, in particular by reaction with sulfur, the entrained catalyst will comprise a colloidal or molecular catalyst dispersed in the feedstock. What has been described on this subject in step (a1) applies here in the same manner and is not repeated.
  • the suspension 113 is then heated in a heating device 16, so that the solid particles of the plastic fraction melt. Said suspension 113 is thus heated to a temperature higher than the melting temperature of said plastic fraction.
  • At the end of the heating of the suspension 113 at least 90% by weight of the plastic fraction of the filler 114 is advantageously in liquid form, very advantageously at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight.
  • the suspension 113 is heated so as to reach a target temperature in the first reactor.
  • the heating is preferably carried out at a temperature between 280°C and 450°C, even more preferably between 300°C and 400°C, and even more preferably between 320°C and 365°C.
  • This preheating can be carried out at a temperature which is 100°C lower, preferably 50°C lower, than the hydroconversion temperature in the hydroconversion reactor.
  • the heating section 16 comprises any heating means known to a person skilled in the art capable of heating a suspended plastic fraction 113.
  • the heating section 16 may comprise a furnace comprising for example at least one heating compartment, and/or tubes in which the suspension flows, a mixer of the feedstock with H2, any type of suitable heat exchangers, for example tubular or spiral heat exchangers in which the suspension flows, etc.
  • the mixing section 15 and the heating section 16 may be part of the same device configured to consecutively implement the mixing and then the heating of step (a5).
  • the feedstock 114 in essentially liquid form, and comprising the plastic fraction and the heavy hydrocarbon fraction in mixture, is then introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20, and the hydroconversion step (b) as described below is carried out.
  • step (a) may be an indirect injection step (a6), in which the plastic fraction is first mixed in solid form with a diluent before being mixed with the heavy fraction. Said final mixture then forms a suspension, and constitutes the feedstock, which is heated so as to obtain an essentially liquid plastic fraction before the feedstock is introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20.
  • step (a6) in which the plastic fraction is first mixed in solid form with a diluent before being mixed with the heavy fraction. Said final mixture then forms a suspension, and constitutes the feedstock, which is heated so as to obtain an essentially liquid plastic fraction before the feedstock is introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20.
  • This second variant of the second embodiment of the method according to the invention, illustrated in FIG. 2B, therefore differs only from step (a5) by the premixing of the plastic fraction in the form of particles 102 with a plastic diluent 107 in a first mixer 17 producing a first suspension 115.
  • the first suspension 115 is then mixed with the heavy hydrocarbon fraction 101 in a second mixer 18 to form a second suspension 116, in the same manner as described in step (a5) above, and is not repeated here.
  • the heavy hydrocarbon fraction 101 may be mixed with an entrained catalyst precursor 104, such that, upon formation of the entrained catalyst, in particular by reaction with sulfur, the entrained catalyst will comprise a colloidal or molecular catalyst dispersed in the feedstock. What has been described on this subject in step (a1) applies here in the same manner and is not repeated.
  • step (a) may be an indirect injection step (a7), in which the plastic fraction is heated so as to be in a substantially liquid form before being mixed with the heavy hydrocarbon fraction.
  • Figure 2C illustrates this third variant of the second embodiment of the method according to the invention.
  • This variant has the particular advantage of avoiding the management of suspension of the plastic fraction and of freeing up associated mixing equipment.
  • the plastic fraction in the form of solid particles 102 is first heated in a melting device 21 in order to melt said plastic fraction.
  • the plastic fraction is heated to a temperature higher than the melting temperature of said plastic fraction.
  • at least 80% by weight of the plastic fraction is in liquid form at the end of this heating, very advantageously at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, or even 98% by weight.
  • step (a1) What has been described for the temperature conditions of the extruder 10 in step (a1) applies for the heating of the plastic fraction in the liquefaction device 21 in this step (a7), and is therefore not repeated here.
  • the melting device 21 comprises any heating means known to a person skilled in the art capable of melting a solid plastic fraction.
  • the melting device 21 may comprise an oven, a heated pot, etc.
  • the melting device 21 may comprise mixing means for mixing the existing phases during melting.
  • the melting device may be an extruder as described in step (a1).
  • the molten plastic fraction 118 is then mixed with the heavy hydrocarbon fraction 101 in a mixer 22, to form a feedstock 119 then introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20, and the hydroconversion step (b) as described below is carried out.
  • Said mixing in the mixer 22 is preferably carried out at a temperature between 85°C, or even 100°C, and 350°C, preferably between 150°C and 250°C. The temperature is advantageously adjusted according to the viscosity of the mixture.
  • the heavy hydrocarbon fraction 101 may be mixed with an entrained catalyst precursor 104, such that, upon formation of the entrained catalyst, in particular by reaction with sulfur, the entrained catalyst will comprise a colloidal or molecular catalyst dispersed in the feedstock. What has been described on this subject in step (a1) applies here in the same manner and is not repeated.
  • the entrained catalyst precursor 104 may also be mixed with the feedstock 119 from the mixer 22, prior to its introduction into the first hydroconversion reactor, in addition to or alternatively to mixing the precursor with the heavy hydrocarbon fraction 101. In this case, the mixing is similar to what has been described for mixing with the heavy hydrocarbon fraction 101.
  • step (a) may be an indirect injection step (a8), in which the plastic fraction is pre-mixed in solid form with a plastic diluent and then heated so as to be in substantially liquid form before being mixed with the heavy hydrocarbon fraction.
  • step (a8) in which the plastic fraction is pre-mixed in solid form with a plastic diluent and then heated so as to be in substantially liquid form before being mixed with the heavy hydrocarbon fraction.
  • This fourth variant of the second embodiment of the method according to the invention, illustrated in FIG. 2D, therefore differs only from step (a7) by the premixing of the plastic fraction in the form of particles 102 with a plastic diluent 107 in a pre-mixer 17, producing a suspension 120.
  • This variant has the advantage of good dispersion and/or good solubilization of the plastic fraction, and provides greater flexibility for mixing with the heavy hydrocarbon fraction, particularly with regard to a targeted viscosity.
  • the suspension 120 is then heated in a heating device 23, to a temperature higher than the melting temperature of said plastic fraction, so that the solid particles of the suspended plastic fraction melt.
  • At least 90% by weight of the plastic fraction is advantageously in liquid form, very advantageously at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight.
  • the heating temperature may also depend on the plastic diluent 107 used, such a diluent being able in particular, depending on its nature, to allow the suspended plastic fraction to melt at a lower temperature.
  • the heating section 23 comprises any heating means known to one skilled in the art capable of heating a suspended plastic fraction 120.
  • the heating section 23 may comprise a furnace comprising at least one heating compartment, and/or tubes in which the suspension 120 flows, any type of suitable heat exchanger, etc.
  • the mixing section 17 and the heating section 23 may be part of the same device configured to consecutively implement the mixing and then the heating of step (a8).
  • the molten diluted plastic fraction 121 is then mixed with the heavy hydrocarbon fraction 101 in a mixer 22 in a manner identical to that described in step (a7) for the mixer 22, to form a feedstock 122 then introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20, and the hydroconversion step (b) as described later is carried out.
  • the heavy hydrocarbon fraction 101 may be mixed with an entrained catalyst precursor 104, such that, upon formation of the entrained catalyst, in particular by reaction with sulfur, the entrained catalyst will comprise a colloidal or molecular catalyst dispersed in the feedstock. What has been described on this subject in step (a1) applies here in the same manner and is not repeated.
  • the entrained catalyst precursor 104 may also be mixed with the feedstock 122 from the mixer 22, prior to its introduction into the first hydroconversion reactor, in addition to or alternatively to the mixing with the heavy hydrocarbon fraction 101. In this case, the mixing will be similar to what has been described for the mixing with the heavy hydrocarbon fraction 101.
  • the entrained catalyst precursor 104 may further be mixed with the liquid plastic fraction 121 prior to its mixing with the heavy hydrocarbon fraction in the mixer 22, in addition to or alternatively to a mixture of the precursor with the heavy hydrocarbon fraction 101 or with the feedstock 122. In this case, the mixing is similar to what has been described for the mixing with the heavy hydrocarbon fraction 101.
  • step (a) may be an indirect injection step (a9), in which the plastic fraction is heated so as to be in a substantially liquid form, then mixed with a diluent before being mixed with the heavy hydrocarbon fraction.
  • FIG. 2E illustrates this fifth variant of the second embodiment of the method according to the invention.
  • This variant has the particular advantage of good dispersion and/or good solubilization of the plastic fraction.
  • the plastic fraction in the form of solid particles 102 is first heated in a melting device 24 in order to melt said plastic fraction, in the same manner as that described in step (a7).
  • the plastic fraction is heated to a temperature higher than the melting temperature of said plastic fraction.
  • at least 80% by weight of the plastic fraction is in liquid form at the end of this heating, very advantageously at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, or even 98% by weight.
  • step (a1) What has been described for the temperature conditions of the extruder 10 in step (a1) applies for the heating of the plastic fraction in the melting device 24 in this step (a9), and is therefore not repeated here.
  • the fusion device 24 is identical to what was described in step (a7) for the fusion device 21, and is not repeated here.
  • the molten plastic fraction 123 is then mixed with a plastic diluent 107 in a first mixer 25, to form a diluted molten plastic fraction 124.
  • Said mixing in the first mixer 25 is preferably carried out at a temperature higher than the melting temperature of the plastic fraction (for example higher than 85°C, or even higher than 100°C) and lower than or equal to 350°C, and preferably between 150°C and 250°C.
  • the first mixer may comprise a static mixer or a dynamic mixer such as a stirred tank, and preferably comprise a static mixer.
  • the diluted molten plastic fraction 124 is then mixed with the heavy hydrocarbon fraction 101 in a second mixer 26, to form a feedstock 125 then introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20, and the hydroconversion step (b) as described below is carried out.
  • Said mixing in the mixer 26 is preferably similar to what was described in step (a7) for the mixer 22.
  • the heavy hydrocarbon fraction 101 may be mixed with an entrained catalyst precursor 104, such that, upon formation of the entrained catalyst, in particular by reaction with sulfur, the entrained catalyst will comprise a colloidal or molecular catalyst dispersed in the feedstock. What has been described on this subject in step (a1) applies here in the same manner and is not repeated.
  • the entrained catalyst precursor 104 may also be mixed with the diluted molten plastic fraction 124 prior to its mixing with the heavy hydrocarbon fraction in the mixer 26, in addition to alternatively to a mixture of the precursor with the heavy hydrocarbon fraction 101.
  • the mixture is similar to what has been described for the mixture with the heavy hydrocarbon fraction 101.
  • the entrained catalyst precursor 104 may further be mixed with the hydrocarbon diluent, as already described above in connection with step (a1) and FIG. 1A in connection with the catalyst precursor, prior to its mixing with the molten plastic fraction 123 in the mixer 25, in addition to or alternatively to a mixture of the precursor with the heavy hydrocarbon fraction 101 or with the diluted molten plastic fraction 124.
  • the mixing is similar to what has been described for the mixing with the heavy hydrocarbon fraction 101.
  • the feedstock (101, 102, 114, 117, 119, 122, 125) is introduced, whether the fractions composing it are separated or mixed, into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20, together with hydrogen and H 2 S.
  • Said first reactor comprises a first porous supported hydroconversion catalyst.
  • the first hydroconversion step (b) is carried out under conditions making it possible to obtain a first hydroconverted effluent 105.
  • Said first hydroconverted effluent 105 contains the conversion products, in particular said first effluent has a reduced content of hydrocarbons having a boiling point of at least 300°C.
  • Said first hydroconverted effluent 105 may also have a reduced content of sulfur, and/or metals, and/or nitrogen, and/or Conradson carbon, and/or asphaltenes, depending on the reactions carried out in the first hydroconversion reactor.
  • Step (b) is preferably carried out under an absolute pressure of between 5 MPa and 28 MPa, more preferably between 5 MPa and 25 MPa, and even more preferably between 6 MPa and 20 MPa, at a temperature of between 350°C and 480°C, more preferably between 360°C and 470°C, and preferably between 370°C and 450°C.
  • the hourly space velocity (WH) relative to the volume of each reactor is preferably between 0.05 h 1 and 10 h 1 .
  • the WH is between 0.1 h 1 and 10 h 1 , more preferably between 0.1 h 1 and 5 h 1 , even more preferably between 0.15 h 1 and 2 h- 1 , and even more preferably between 0.15 h 1 and 1 h 1 .
  • the WH is between 0.05 h 1 and 0.09 h 1 .
  • the amount of hydrogen mixed with the feedstock is preferably between 50 and 5000 normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of liquid feedstock, preferably between 100 Nm 3 /m 3 and 2000 Nm 3 /m 3 and very preferably between 200 Nm 3 /m 3 and 1000 Nm 3 /m 3 .
  • H2S is used in step (b) for the conversion of the plastic fraction of the feedstock.
  • This H2S is contained in the recycled hydrogen stream from the hydroconversion process and recycled in step (a) and/or (b), and optionally in step (d) if the latter is implemented.
  • the H2S content of said recycled stream is a function of the plastic fraction of the feedstock.
  • the H2S content of said recycled stream is between 2% and 70% by mass relative to the plastic fraction of the feedstock, preferably between 3% and 60% by mass, and more preferably between 3% and 25% by mass, relative to the plastic fraction of said feedstock.
  • the mass ratio between KH2S and the H2 of the recycled hydrogen flow is advantageously between 0.001% and 20%, preferably between 0.01% and 15%, and more preferably between 0.1% and 10%.
  • the recycled hydrogen stream comprising H 2 S may be sent to step (a), and alternatively, or in addition, it may be sent directly to step (b) in the first ebullated bed or ebullated-entrained hybrid bed hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20.
  • the H2S gas from the recycled hydrogen stream helps promote the conversion of the plastic fraction of the feedstock.
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to convert more than 70% by weight of the plastic fraction of the feedstock into non-solid conversion products, i.e. liquid and gaseous, preferably more than 75% by weight, even more preferably more than 80% by weight, even more preferably more than 90% by weight, and even more preferably more than 95% or even 98 or 99% by weight.
  • the hydrogen required for the hydroconversion in step (b) and possibly in step (d) comes partly from the recycled hydrogen stream, but also from a hydrogen stream external to the process (fresh hydrogen).
  • This can be mixed with the feedstock before introduction into the hydroconversion reactor, for example by means of a T-shaped mixing device already described, or can be introduced directly into the reactor.
  • the first hydroconversion section 20 comprises one or more ebullated or hybrid bed reactors, containing at least one first supported hydroconversion catalyst, the reactors being able to be arranged in series and/or in parallel. At this stage, at least one first supported hydroconversion catalyst is thus maintained in the reactor(s).
  • the first hydroconversion section 20 comprises one or more hydroconversion reactors, which can be in series and/or in parallel, operating in an ebullated bed, as used for the H-OilTM process, as described, for example, in patents US4521295 or US4495060 or US4457831 or US4354852, in the article Aiche, March 19-23, 1995, Houston, Texas, article number 46d, "Second generation ebullated bed technology", or in chapter 3.5 "Hydroprocessing and Hydroconversion of Residue Fractions" of the book “Catalysis by Transition Metal Sulphides", Technip Publishing, 2013.
  • each reactor is operated in a fluidized bed called an ebullated bed.
  • Each reactor advantageously comprises a recirculation pump which makes it possible to maintain the porous supported solid catalyst in an ebullated bed by continuous recycling of at least part of a liquid fraction withdrawn at the upper part of the reactor and reinjected at the lower part of the reactor.
  • the hydroconversion reactor(s) of the first hydroconversion section 20 are exclusively ebullating bed reactors: the first hydroconversion section 20 does not comprise any hybrid ebullating-entrained bed reactor(s) in the case where no entrained catalyst, formed from an entrained catalyst precursor, is used.
  • the bubbling bed reactor preferably comprises at least one inlet located at or near the lower part of the reactor through which the feedstock is introduced together with the hydrogen (and HzS), and in particular two inlets in the case where the plastic fraction of the feedstock is introduced separately from the heavy hydrocarbon fraction, and an outlet at or near the upper part of the reactor through which the first hydroconverted effluent 105 is withdrawn.
  • the reactor preferably further comprises an inlet and an outlet for the supported catalyst as already described above in connection with the supported catalyst injection and withdrawal means.
  • the bubbling bed reactor further comprises an expanded catalyst zone comprising the porous supported catalyst.
  • the bubbling bed reactor also comprises a lower supported catalyst-free zone located below the expanded catalyst zone, and an upper supported catalyst-free zone located above the expanded catalyst zone.
  • the feed in the ebullated bed reactor is continuously recirculated from the upper supported catalyst free zone to the lower supported catalyst free zone by means of a recycle conduit in communication with a boiling pump.
  • a recycle conduit in communication with a boiling pump.
  • At the upper portion of the recycle conduit is preferably a funnel-shaped recycle cup through which the feed is drawn from the upper supported catalyst free zone.
  • the internal recycled feed is mixed with "fresh" feed and additional hydrogen gas (and optionally H 2 S mixed with the additional hydrogen gas).
  • the first supported hydroconversion catalyst used in the first hydroconversion step (b) may contain one or more elements from groups 4 to 12 of the periodic table of elements, which may or may not be supported.
  • a catalyst comprising an amorphous support, such as silica, alumina, silica-alumina, titanium dioxide or combinations of these structures, and very preferably alumina, may be used.
  • the first supported catalyst may contain at least one non-noble group VIII metal selected from nickel and cobalt, and preferably nickel, said group VIII element preferably being used in association with at least one group VIB metal selected from molybdenum and tungsten, and preferably the group VIB metal is molybdenum.
  • group VIII or VI I IB
  • CAS classification CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001.
  • group VIII or VI I IB
  • CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the first supported hydroconversion catalyst used in the first hydroconversion step (b) comprises an alumina support and at least one group VIII metal selected from nickel and cobalt, preferably nickel, and at least one group VIB metal selected from molybdenum and tungsten, preferably molybdenum.
  • the first supported hydroconversion catalyst comprises nickel as a group VIII element and molybdenum as a group VIB element.
  • non-noble group VIII metal in particular nickel
  • metal oxide in particular NiO
  • group VIB metal in particular molybdenum
  • the metal contents are expressed as a percentage by weight of metal oxide relative to the weight of the catalyst.
  • This first supported catalyst is advantageously used in the form of extrudates or beads.
  • the beads have, for example, a diameter of between 0.4 mm and 4.0 mm.
  • the extrudates have, for example, a cylindrical shape with a diameter of between 0.5 mm and 4.0 mm and a length of between 1 mm and 5 mm.
  • the extrudates can also be objects of a different shape such as trilobes, regular or irregular tetralobes, or other multilobes.
  • Porous supported catalysts of other shapes can also be used.
  • the size of these different shapes of porous supported catalysts can be characterized by means of the equivalent diameter.
  • the equivalent diameter is defined as six times the ratio between the volume of the particle and the external surface area of the particle.
  • the porous supported catalyst, used in the form of extrudates, beads or other shapes thus has an equivalent diameter of between 0.4 mm and 4.4 mm. These catalysts are well known to those skilled in the art.
  • the first hydroconversion section 20 comprises one or more hybrid bed reactors (i.e. bubbling-entrained hybrid beds), simultaneously comprising at least one first supported hydroconversion catalyst which is maintained in the reactor and at least one entrained catalyst which enters the reactor with the feedstock and which is entrained outside the reactor with the effluents.
  • a colloidal or molecular catalyst also called dispersed, entrained or slurry catalyst, was able to form upstream or form in situ in the hybrid bed hydroconversion reactor.
  • entrained catalysts are well known to those skilled in the art.
  • the HzS of the recycled hydrogen stream is in large excess with respect to the sulfur which is necessary to form the entrained catalyst, i.e. to sulfurize the catalyst precursor to form the catalyst in the form of metal sulfides (e.g. molybdenum disulfide M0S2).
  • the role of the HzS of the recycled hydrogen stream used in step (b), and optionally step (d), is to assist in the conversion of the plastic fraction of the feedstock, and not to participate in the sulfurization of the entrained catalyst or other catalyst.
  • the metal concentration of the catalyst, for example Mo, in the feedstock is less than or equal to 500 ppm, preferably less than or equal to 300 ppm by weight, even more preferably less than or equal to 175 ppm by weight, or even less than or equal to 75 ppm by weight or even 50 ppm by weight.
  • the H2S content of the recycled hydrogen stream is chosen by those skilled in the art to be in large excess over the sulfur that would be required to form the slurry catalyst by sulfurization, typically by an order of magnitude higher.
  • the hybrid bed reactor comprises a solid phase comprising a porous supported catalyst in the form of an expanded bed, a liquid hydrocarbon phase comprising the feedstock containing the colloidal or molecular catalyst dispersed therein, and a gas phase comprising hydrogen (and H 2 S).
  • the hybrid bed reactor is an ebullated bed hydroconversion reactor as described above, but comprising, in addition to the porous supported catalyst in the form of an expanded bed maintained in the reactor, the molecular or colloidal catalyst entrained out of the reactor with the hydroconverted liquid effluent 105.
  • the operation of the hybrid bed hydroconversion reactor is based on that of the ebullated bed reactor already described, and further involves that the colloidal or molecular catalyst is dispersed throughout the feed in the hybrid bed reactor, including both in the expanded catalyst zone and in the supported catalyst-free zones, and thus available to stimulate upgrading reactions in what are catalyst-free zones in conventional ebullated bed reactors.
  • the presence of colloidal or molecular catalyst in the hybrid bed reactor provides additional catalytic hydrogenation activity, both in the expanded catalyst zone, in the conduit recycle, and in the lower and upper supported catalyst free zones.
  • Free radical capping outside the porous supported catalyst minimizes the formation of sediments and coke precursors, which are often responsible for supported catalyst deactivation. This can allow a reduction in the amount of porous supported catalyst that would otherwise be required to carry out a desired hydroconversion reaction. It can also reduce the rate at which the porous supported catalyst must be withdrawn and replenished.
  • a different first supported hydroconversion catalyst may be used in each reactor of the first hydroconversion section, the supported catalyst specific to each reactor being adapted to the feedstock sent to this reactor.
  • several types of first supported catalyst are used in each reactor.
  • the first supported hydroconversion catalyst when used, can be partly replaced by fresh supported catalyst, and/or used supported catalyst but with a catalytic activity higher than the used supported catalyst to be replaced, and/or regenerated supported catalyst, and/or rejuvenated supported catalyst (catalyst from a rejuvenation zone in which the majority of the deposited metals are removed, before sending the used and rejuvenated catalyst to a regeneration zone in which the carbon and sulfur it contains are removed, thus increasing the activity of the catalyst), by withdrawing the used supported catalyst preferably at the bottom of the reactor, and by introducing the replacement supported catalyst either at the top or at the bottom of the reactor.
  • This replacement of used supported catalyst is preferably carried out at regular time intervals, and preferably in bursts or almost continuously.
  • This withdrawal and replacement are carried out using a withdrawal and injection device advantageously allowing the continuous operation of this hydroconversion step.
  • An example of such a device has already been described in relation to step (a), which can further allow the introduction of the plastic fraction according to a specific implementation (see step (a4)).
  • the feedstock or the entrained catalyst precursor may be premixed with a organic additive, before the feedstock is introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20, in particular in order to minimize fouling of the installations before the hydroconversion in the hybrid bed reactor(s).
  • the organic additive in admixture with the feedstock, allows a better solubility of the catalyst precursor entrained in the feedstock, avoiding or reducing fouling in particular due to metal deposits in the installations upstream of the hydroconversion reactor, such as in the heating devices, and thus improving the dispersion of the entrained catalyst, thus generating an increased availability of the metal active sites, promoting the hydrogenation of free radicals which are precursors of coke and sediments, and generating a substantial reduction in fouling of the installations.
  • Said organic additive which is neither a catalyst nor a catalyst precursor (eg it does not contain metal), has at least one carboxylic acid function and/or at least one ester function and/or at least one acid anhydride function.
  • the organic additive may be 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, caprylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, ethyl octanoate, ethyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate, benzyl 2-ethylhexanoate, diethyl adipate, dimethyl adipate, bis(2-ethylhexyl) adipate, dimethyl pimelate, dimethyl suberate, monomethyl suberate, hexanoic anhydride, caprylic anhydride, and mixtures thereof.
  • the organic additive is preferably added during the mixing step such that the molar ratio of organic additive to active metal(s) of the catalyst precursor composition (eg Mo) is between 0.1:1 and 20:1, more preferably between 0.75:1 and 7:1, and even more preferably between 1:1 and 5:1.
  • the molar ratio of organic additive to active metal(s) of the catalyst precursor composition eg Mo
  • the method further comprises a separation step (c), which separates part, or all, of the first hydroconverted effluent 105, to produce at least two cuts, including a heavy cut boiling predominantly at a temperature greater than or equal to 350°C.
  • the other cut(s) are one or more light and intermediate cut(s).
  • the light cut thus separated mainly contains gases (H2, H2S, NH3, and C1-C4), naphtha (cut that boils at a temperature below 150°C), kerosene (cut that boils between 150°C and 250°C), and at least part of the diesel (fraction that boils between 250°C and 375°C).
  • gases H2, H2S, NH3, and C1-C4
  • naphtha cut that boils at a temperature below 150°C
  • kerosene cut that boils between 150°C and 250°C
  • at least part of the diesel fraction that boils between 250°C and 375°C.
  • the gaseous hydrogen and H2S thus recovered which are advantageously sent to a treatment and recycling step (g) preferably using a purification and compression unit, can advantageously be recycled, in particular in the form of the recycled hydrogen stream comprising E S, to the first hydroconversion step (b), and/or to the second hydroconversion step (d) if it is implemented, but also to step a).
  • the recovered hydrogen gas and the gaseous HzS can also be used in other installations of the refinery.
  • the optional separation step (c) is carried out in a separation section (not shown in the figures), which comprises any separation means known to a person skilled in the art.
  • Said separation section may comprise one or more flash drums arranged in series, and/or one or more steam and/or hydrogen stripping columns, and/or an atmospheric distillation column, and/or a vacuum distillation column, and is preferably constituted by a single flash drum, commonly called a "hot separator".
  • the method further comprises a second hydroconversion step, in at least one second ebullated bed or hybrid bed reactor comprising a second porous supported catalyst, in the presence of hydrogen and E S, of part or all of the first effluent 105 resulting from step (b), or optionally of the heavy cut resulting from step (c).
  • This second hydroconversion step is carried out so as to produce a second hydroconverted effluent.
  • Said second hydroconverted effluent advantageously contains a greater quantity of conversion products than the first hydroconverted effluent, and in particular an even lower content of hydrocarbons having a boiling point of at least 300°C.
  • the second hydroconverted effluent may be provided with a reduced Conradson carbon residue, and optionally a reduced quantity of sulfur, and/or nitrogen, and/or metals, and/or asphaltenes.
  • the second hydroconversion step is carried out in a manner similar to that described for the first hydroconversion step (b), and is not repeated here. This applies in particular to the operating conditions, the equipment used, the porous supported hydroconversion catalysts used, with the exception of the details mentioned below.
  • the second hydroconversion step is carried out in at least one second ebullated bed or hybrid reactor. It is preferably carried out in one or more ebullated bed reactors if the first hydroconversion step is also carried out in one or more ebullated bed reactors, and it is preferably carried out in one or more hybrid bed reactors if the first hydroconversion step is carried out in one or more hybrid bed reactors.
  • the operating conditions may be similar or different from those in hydroconversion step (d), the temperature remaining within the range between 350°C and 480°C, preferably between 360°C and 470°C, more preferably between 370°C and 450°C, more preferably between 400°C and 440°C, and even more preferably between 410°C and 435°C, and the amount of hydrogen introduced into the reactor remains in the range between 50 Nm 3 /m 3 and 5,000 Nm 3 /m 3 of liquid feed, preferably between 100 Nm 3 /m 3 and 3,000 Nm 3 /m 3 , and even more preferably between 200 Nm 3 /m 3 and 2,000 Nm 3 /m 3 .
  • the other pressure and WH parameters are in the same ranges as those described for the hydroconversion step (d).
  • the operating temperature in the second hydroconversion stage (d) may be higher than the operating temperature in the first hydroconversion stage (b). This may allow for more complete conversion of the feedstock not yet converted. Hydroconversion of liquid products from the first hydroconversion stage and feedstock conversion are enhanced, as are hydrotreating reactions such as hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation, among others. Operating conditions are chosen to minimize the formation of solids (e.g. coke).
  • the second porous supported hydroconversion catalyst used in the second hydroconversion reactor may be the same as that used in the first hydroconversion reactor(s) of the first hydroconversion section 20, or may be another porous supported catalyst also suitable for hydroconversion of the treated feedstock, as defined for the first supported catalyst used in the first hydroconversion step (b).
  • This fractionation step (e) separates part or all of said hydroconverted effluent into several fractions including at least one heavy liquid product 106b boiling predominantly at a temperature above 350°C, preferably above 500°C and more preferably above 540°C.
  • the heavy liquid product 106b contains a portion boiling at a temperature above 540°C, called the residual fraction (or vacuum residue), which is the unconverted portion.
  • the heavy liquid product 106b may contain a portion of the diesel fraction boiling between 250°C and 375°C and a portion boiling between 375°C and 540°C (also called the vacuum distillate).
  • This fractionation step therefore produces at least two products including the heavy liquid product 106b as described above, the other product(s) 106a being light and intermediate cut(s).
  • step (e) comprises a gas/liquid separation producing at least one gas stream comprising hydrogen and HzS sent to the hydrogen treatment and recycling step (g).
  • the fractionation section 30 comprises any separation means known to those skilled in the art.
  • the fractionation section 30 can thus comprise one or more of the following separation equipment: one or more flash tanks arranged in series, and preferably a chain of at least two successive flash tanks, one or more steam and/or hydrogen stripping columns, an atmospheric distillation column, a vacuum distillation column.
  • this fractionation step (e) is carried out by a sequence of at least two successive flash balloons.
  • this fractionation step (e) is carried out by one or more steam and/or hydrogen stripping columns.
  • this fractionation step (e) is carried out by an atmospheric distillation column, and more preferably by an atmospheric distillation column and a vacuum column receiving the atmospheric residue.
  • this fractionation step (e) is carried out by one or more flash drums, an atmospheric distillation column and a vacuum column receiving the atmospheric residue.
  • the fractionation section 30 may also receive, in addition to part or all of the hydroconverted liquid effluent, one or more additional effluents such as one or more hydrocarbon feeds external to the process (e.g. atmospheric and/or vacuum distillates, atmospheric and/or vacuum residues), part of the heavy cut from the separation step (c) if it is implemented, part of one or more of the intermediate cuts from the fractionation step (e), part of a DAO or a light or heavy fraction of a DAO if a deasphalting step (fl) is carried out.
  • one or more additional effluents such as one or more hydrocarbon feeds external to the process (e.g. atmospheric and/or vacuum distillates, atmospheric and/or vacuum residues), part of the heavy cut from the separation step (c) if it is implemented, part of one or more of the intermediate cuts from the fractionation step (e), part of a DAO or a light or heavy fraction of a DAO if a deasphalting step (fl) is carried
  • One or more further processing steps (f) of the heavy liquid product 106b and/or of the other product(s) resulting from the fractionation step (e) may be carried out.
  • the various hydrocarbon products that may result from the fractionation step (e) in the fractionation means 30 may be sent to various processes in the refinery, illustrated in the figures under the general reference 40, and the details of these post-treatments are not described herein being generally known to those skilled in the art.
  • gaseous fractions, naphtha, middle distillates, VGO, DAO may be sent to hydrotreatment, steam cracking, fluidized catalytic cracking (FCC), hydrocracking, lube oil extraction, etc. processes.
  • Residues atmospheric or vacuum residues
  • the fractions Heavy feedstocks, including residues may also be recycled into the hydroconversion process, for example in a hydroconversion reactor in step (b) or (d).
  • the hydroconversion process comprises a deasphalting step (fl), in a deasphalter, of part or all of said heavy liquid product 106b obtained in the fractionation step (e), with at least one hydrocarbon solvent, to produce a deasphalted oil DAO and a residual asphalt (step "SDA" for Solvent DeAsphalting according to English terminology).
  • Such a deasphalting step (fl) is carried out under conditions well known to those skilled in the art. Reference may thus be made to the article by Billon et al. published in 1994 in volume 49, No. 5 of the Revue de l'institut für du Pperile, pages 495 to 507, to the book “Raffinage et conversion des wall prisees du pperile” by JF Le Page, SG Chatila and M Davidson, Edition Technip, pages 17 - 32 or to patents US4239616, US4354922, US4354928, US4440633, US4536283, and US4715946.
  • the deasphalting may be carried out in one or more mixer-decanters or in one or more extraction columns.
  • the deasphalter thus comprises at least one mixer-decanter or at least one extraction column.
  • Deasphalting is a liquid-liquid extraction generally carried out at an average temperature of between 60°C and 250°C with at least one hydrocarbon solvent with a low boiling point, preferably a paraffinic solvent, and preferably heavier than propane, preferably having from 3 to 7 carbon atoms.
  • Preferred solvents include propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, neopentane, hexane, isohexanes, C6 hydrocarbons, heptane, C7 hydrocarbons, more or less apolar light gasolines, as well as mixtures obtained from the aforementioned solvents.
  • the solvent is butane, pentane or hexane, as well as mixtures thereof.
  • the solvent/feedstock ratios (volume/volume) entering the deasphalter are generally between 3/1 and 16/1, and preferably between 4/1 and 8/1.
  • the deasphalter comprises at least one extraction column, and preferably only one (eg as implemented in the SolvahlTM process) in which the solvent/feedstock ratios (volume/volume) entering the deasphalter are preferably low, typically between 4/1 and 8/1, or even between 4/1 and 6/1.
  • the deasphalter produces a DAO practically free of C7 asphaltenes, said C7 asphaltene content preferably being less than 2% by weight, more preferably less than 0.5% by weight, and even more preferably less than 0.05% by weight, and a residual asphalt concentrating the majority of the impurities of the residue, said residual asphalt being withdrawn.
  • the DAO yield is generally between 40% by weight and 95% by weight depending on the operating conditions and the solvent used, and depending on the load sent to the deasphalter and in particular the quality of the heavy liquid product 106b.
  • part of the heavy residue fraction eg part of the heavy liquid product 106b and/or part of the residual asphalt, or part of the DAO
  • a purge on the recycled flow can be implemented, generally to prevent certain compounds from accumulating at excessive levels.
  • the process according to the invention advantageously comprises a step of treatment and recycling of hydrogen, to form the recycled hydrogen stream comprising H 2 S used during the hydroconversion in step (b), and optionally in step (d).
  • step (g) the H 2 S content of said recycled hydrogen stream produced is controlled by adding H 2 S, or removing H 2 S in said gas stream comprising hydrogen and H 2 S, to produce said recycled hydrogen stream containing H 2 S, at a content of between 2% and 70% by mass of the plastic fraction of the feedstock, which is sent to step (a) and/or step (b) and optionally step (d).
  • H 2 S produced during the hydroconversion steps of the process may be advantageous to use the H 2 S produced during the hydroconversion steps of the process together with the hydrogen gas for recycling in the form of a common stream, in particular to avoid the external supply of H 2 S required for the hydroconversion in step (b) and possibly step (d), and thus save on external utility but also simplify the process. It is also an advantage to limit, or even eliminate when possible, the purification of the hydrogen gas to be recycled in the process, in particular the removal of H 2 S which is on the contrary desired at specific contents in the recycled hydrogen stream.
  • the purification unit, in particular the H 2 S removal section which may typically comprise at least one amine washing column, may thus be of reduced size, or operate with less expensive solvents etc.
  • step (g) implements at least one, preferably several, or even all, of the following sections: a washing section, preferably comprising an amine washing column, a recycle compression section, a high-pressure purification section, a fresh H 2 make-up compression section, a H 2 S make-up compression section, and a mixing section.
  • step (g) implements a washing section which preferably comprises an amine washing column to purify at least one gas stream comprising H 2 and H 2 S at the outlet of the reaction and separation units.
  • a washing section which preferably comprises an amine washing column to purify at least one gas stream comprising H 2 and H 2 S at the outlet of the reaction and separation units.
  • Such a section makes it possible to reduce the H 2 S content of the hydrogen stream to be recycled, so as to achieve a target H 2 S content in the recycled hydrogen stream, suitable for the conversion of the plastic fraction of the feedstock in the hydroconversion step(s).
  • Such a section can also remove the H 2 S from the hydrogen stream to be recycled, said H 2 S can then be reinjected into the purified hydrogen stream, at a later stage after further purification, or with a time lag to accommodate changes in feed composition for example, with the H2S preferably then temporarily stored.
  • Amine scrubbing columns and their operation are well known.
  • the washing section comprises an amine washing column, which is not used and is bypassed by the hydrogen stream to be recycled (by-pass), in the case where the H 2 S content in the hydrogen stream to be recycled corresponds to the desired content for the hydroconversion of the feedstock.
  • the gas stream comprising Hz and HzS from the reaction and separation units can feed, preferably directly, i.e. without an intermediate step, the washing section which advantageously comprises at least one amine washing column.
  • the washing section is preferably fed with an aqueous solution of amines, for example chosen, without being exhaustive, from N-methyldiethanolamine (MDEA), diisopropylamine (DIPA), monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), and mixtures thereof, at an amine content which can be between 5% and 95% by weight of amines per weight of water, preferably between 10% and 90%, more preferably between 20 and 60% by weight, preferably between 30 and 50% by weight of amines per weight of water.
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • DIPA diisopropylamine
  • MEA monoethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • the weight flow rate of aqueous amine solution is advantageously adjusted as a function of the weight flow rate of H 2 S of the effluent to be washed, so as to reduce the amount of H 2 S in the washed gas stream, in particular so as to achieve a target H 2 S content in the hydrogen stream to be recycled, depending on the plastic fraction of the feedstock to be converted during the hydroconversion.
  • the temperature of the washing amine solution is at least 10°C higher than the temperature of the gas stream entering the column, so as not to condense said gas stream and entrain it to the bottom of the column.
  • step (g) does not use a washing section, in particular an amine washing column, to purify the gas stream, and in particular to remove the H 2 S, comprising H 2 and H 2 S from the reaction and separation units.
  • a washing section in particular an amine washing column
  • step (g) advantageously comprises a fresh H 2 S make-up compression section in particular to enrich the hydrogen stream to be recycled with H 2 S.
  • step (g) implements a high-pressure purification section, which conventionally comprises a membrane, and which aims to eliminate as much as possible the residual impurities, such as the residual H 2 S gas, and/or the light hydrocarbon compounds comprising between 1 and 4 carbon atoms, i.e. the C1, C2, C3 and/or C4 hydrocarbon compounds.
  • Membranes having selective permeabilities can be chosen according to the gaseous compounds that are desired. eliminate.
  • a purified gas stream is thus obtained, as well as a waste gas stream, also called by the Anglo-Saxon term "tail gas", which includes the residual impurities and which is advantageously purged.
  • At least a fraction of the gas stream from the reaction and separation units, or of the washed stream (and optionally purified in the high-pressure purification section) can be sent to said high-pressure purification section.
  • the membrane used in said high-pressure purification section is very advantageously chosen on the basis of the data from the membrane suppliers, so that the pressure ratio between the inlet of the membrane relative to the outlet of the membrane is less than or equal to 5, preferably less than or equal to 2, and so that the membrane allows an outlet purity greater than or equal to 80%.
  • the high-pressure purification phase thus makes it possible to achieve a high level of purification of the gas stream, which becomes comparable to a hydrogen stream with high purity.
  • the pressure of the gas stream drops considerably in this purification section; it can be divided by approximately two between the inlet of the section and the outlet.
  • the pressure of a fraction of the washed gas stream, upstream of the membrane i.e. at the membrane inlet
  • the pressure of the purified stream at the membrane outlet can then be between 5 and 14 MPa, in particular between 6 and 10 MPa, for example 8 MPa.
  • Sending the washed gas stream to a compression section is then necessary, as described below.
  • Step (g) advantageously comprises a compression and make-up section(s), to enrich the gaseous flow of hydrogen and I-hS from the reaction and separation units, preferably washed (and optionally purified), in hydrogen with a make-up of fresh hydrogen advantageously supplying said compression and make-up section, and optionally in H2S with a make-up of fresh I-hS advantageously supplying said section to increase if necessary the H2S content of the recycled hydrogen flow.
  • the amount of the hydrogen make-up advantageously corresponds to the amount of hydrogen consumed in the reaction units of the hydroconversion process.
  • the amount of the H2S make-up advantageously corresponds to the supplement necessary to the H2S already present in the flow to be recycled to reach the required target content depending on the plastic fraction of the feedstock to be converted.
  • Said compression section makes it possible to reach the hydrogen pressure necessary at the inlets of the reaction units used in the hydroconversion process.
  • the compression and make-up section comprises at least one compressor, called make-up compressor(s), preferably at least two, preferably between two and three, preferably three make-up compressors, or a multi-stage compressor preferably comprising at least two compression stages, preferably between two and three compression stages, preferably 3 compression stages, in order to compress the hydrogen flow to be recycled comprising the make-up of fresh hydrogen and optionally the make-up of H2S to a pressure of between 2 and 38 MPa, preferably between 5 and 25 MPa, preferably between 6 and 20 MPa, in particular a pressure of between 12 and 18 MPa.
  • the compression and make-up section comprises a multi-stage compressor comprising between two and three compression stages, preferably three compression stages.
  • Said compression and make-up section makes it possible to obtain the recycled hydrogen flow comprising H2S .
  • a purge of H 2 S from the hydrogen stream to be recycled is carried out, and a make-up of fresh H 2 S is carried out in the recycled hydrogen stream.
  • Step (g) of treatment and recycling of hydrogen thus allows the recycling of hydrogen in the form of a flow comprising H2 and H2S, to step (a) and/or (b) and optionally (d) of the process, to be used for the hydroconversion of the feedstock in step (b) and optionally in step (d).
  • Example 1 is a reference example illustrating the performance of the hydroconversion process for a vacuum residue feedstock without plastic. This example allows the performance of the process to be determined when no plastic has been added.
  • Example 2 illustrates the performance of a hydroconversion process, in particular in an ebullated bed such as an H-OilTM process, with a feed comprising the plastic fraction and the heavy fraction as defined below, with the implementation of a dispersion/dissolution pre-step making it possible to convert said plastic into lighter hydrocarbons of the light, medium and vacuum distillate type which can be recovered in the refinery.
  • Example 3 illustrates the performance of a hydroconversion process, in particular in an ebullated bed such as an H-OilTM process, with a feedstock comprising the plastic fraction and the heavy fraction as defined below, with the implementation of a dispersion/dissolution pre-step for converting said plastic into lighter hydrocarbons of the light, middle and vacuum distillate type which can be recovered in the refinery.
  • This example illustrates the improvement in the conversion of plastics from the feedstock into cuts of interest for petrochemicals and/or fuel manufacturing by adding H2S to the hydrogen used during the hydroconversion in accordance with the invention.
  • the mass ratio of H2S added to the plastic fraction of the feedstock is 0.55.
  • the heavy fraction (I) of the feedstock is a so-called straight-run vacuum residue (RSV-SR) coming directly from the distillation of crude oil.
  • the plastic fraction (II) of the feedstock is a mixture of plastics from conventional sorting channels, containing mainly low-density polyethylene (65%) but also a little high-density polyethylene (35%). This is in the form of solid particles with dimensions between 500 pm and 1 cm maximum. The main characteristics of these two fractions of the load are presented in Table 1 below.
  • the batch reactor is loaded with 100% RSV-SR (fraction I of the feed), preheated to 100°C to make it less viscous.
  • the reactor is closed, purged with nitrogen, purged with hydrogen, and then pressurized with hydrogen to a pressure of approximately 3 MPa.
  • the reactor is then heated to 100°C. At this temperature, stirring is started at 500 rpm 1 .
  • the temperature is increased from 100°C to the reaction temperature and, in parallel, stirring is gradually increased from 500 to 1000 rpm 1 .
  • the pressure in the reactor is instantly adjusted to the target value by adding Ib- At this point, the reaction time is counted down.
  • the reactor is rapidly cooled to stop the reaction, stirring is stopped when the reactor is at room temperature, and the liquid effluent and gases are collected for analysis.
  • the batch reactor is first loaded with 95% RSV-SR (fraction I of the charge), then the 5% plastics (fraction II of the charge) are added and manually dispersed for a few seconds in the RSV-SR, previously heated to 100°C to make it less viscous.
  • the reactor is closed, purged with nitrogen, purged with hydrogen, then pressurized with hydrogen to a pressure of approximately 3 MPa .
  • the reactor is then heated to 100°C. At this temperature, stirring is started at 500 rpm. Gradually, the temperature is increased from 100°C to 200°C and, in parallel, the stirring is gradually increased from 500 to 1000 rpm" 1 . At 200°C, the pressure in the reactor is then 4 MPa.
  • a one-hour hold at this temperature is respected in order to ensure good dissolution and good dispersion of the plastic (fraction II of the charge) in the RSV-SR (fraction I of the charge).
  • the batch reactor is heated to the reaction temperature, at which temperature the pressure in the reactor is instantly adjusted to the target value by adding Ib. At this time, the reaction time is counted down.
  • the reactor is cooled rapidly to stop the reaction, stirring is stopped when the reactor is at room temperature, and the liquid effluent and gases are collected for analysis.
  • a mixture of Ib and I-bS is first produced under pressure in a buffer tank of the unit, in the proportions 95% vol. of Ib and 5% vol. of I-bS.
  • the batch reactor is then loaded with the 95% of RSV-SR (fraction I of the charge), then the 5% of plastics (fraction II of the charge) are added and manually dispersed for a few seconds in the RSV-SR, previously heated to 100°C to make it less viscous.
  • the reactor is closed, purged with nitrogen, purged with hydrogen, then pressurized with the gas mixture lb / H2S to a pressure of approximately 3 MPa.
  • the reactor is then heated to 100°C.
  • the conversion of plastics is obtained by difference in masses between the plastic of the load and the plastic remaining in the total liquid effluent, according to:
  • the mass of plastic in the feed is perfectly known, this is an operational data.
  • the mass of unconverted plastic in the effluent is obtained by DSC (Differential Scanning Calorimetry) which is a calorimetric method suitable for qualifying and quantifying plastics.
  • the principle is as follows: all crystalline or semi-crystalline materials (like most plastics) have first-order changes of state (melting and crystallization). As such, a melting temperature and an associated enthalpy of change of state can be determined, in particular by DSC calorimetric analysis. In the case of plastics, the melting temperature is characteristic of the type of plastic, the enthalpy of change of state is characteristic of the crystallinity rate of this plastic. All amorphous materials and liquids (like RSV-SR and hydroconversion effluents) do not have a melting type transition and do not give any response in DSC.
  • a DSC measurement of a mixture of plastic and hydrocarbons (feed or effluent) therefore has the thermal signature of a semi-crystalline material only if there is unconverted plastic.
  • a DSC measurement of this cut and a DSC measurement of the pure plastic it is possible to determine the amount of plastic remaining and not converted in the effluent. Otherwise, if the DSC does not show any particular signature, then the plastic has been completely converted.
  • Example 2 show that the plastic is converted to a level of 65% according to the reference operating mode of the hydroconversion process.
  • the results of Example 3 demonstrate that according to the operating mode according to the invention, the conversion of plastics is significantly improved and is complete in the hydroconversion process. Furthermore, the comparison of the results of Examples 1 and 3 illustrates that according to the operating mode of the invention, the plastics are mainly converted into cuts of interest of the PI-180 °C or 180-350 °C type, which can then be sent to petrochemical units to make new plastics or any other product resulting from oil refining.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'hydroconversion d'une charge comportant une fraction plastique (102), notamment issue de déchets plastiques, et une fraction lourde d'hydrocarbures (101) contenant une partie d'au moins 50% poids, voire d'au moins 80% poids, ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C. L'hydroconversion met en œuvre un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant‐entrainé (20) opérant en présence d'hydrogène et d'H2S, et de préférence deux étapes d'hydroconversion successives, pour produire des matières de plus haute qualité, à point d'ébullition plus bas, par exemple à des fins de production de carburants, tout en permettant la valorisation de déchets plastiques. L'H2S est utilisé pour améliorer la conversion de la fraction plastique de la charge, et est contenu dans un flux d'hydrogène recyclé issu du procédé, la teneur en H2S étant comprise entre 2% et 70% massique par rapport à la fraction plastique de la charge.

Description

HYDROCONVERSION EN LIT BOUILLONNANT OU HYBRIDE PROMUE PAR DE L'H2S D'UNE CHARGE COMPORTANT UNE FRACTION PLASTIQUE
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine de l'hydroconversion de charges comportant une fraction plastique, notamment issue de déchets plastiques, et une fraction lourde d'hydrocarbures, notamment une fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50% poids, de préférence d'au moins 80% poids, ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C.
La fraction lourde d'hydrocarbures peut être un pétrole brut ou être issue de la distillation et/ou du raffinage d'un pétrole brut, typiquement un pétrole brut étêté, un résidu de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut. Cette fraction lourde d'hydrocarbures est associée à une fraction de plastique(s).
En particulier, la présente invention concerne un procédé d'hydroconversion d'une telle charge mixte, comportant au moins une étape d'hydroconversion mettant en oeuvre un ou plusieurs réacteurs fonctionnant en lit bouillonnant ou en lit hybride bouillonnant-entrainé, et de préférence deux étapes d'hydroconversion successives, en vue de produire des matières de plus haute qualité, à point d'ébullition plus bas, par exemple à des fins de production de carburants, ou pour la production de matières premières pour la pétrochimie, tout en permettant la valorisation de déchets plastiques.
Technique antérieure
Depuis plusieurs années, on voit apparaître, au sein des filières carburant et chimie, des procédés incorporant des produits autres que des produits pétroliers traditionnels, par exemple des produits d'origine renouvelable comme la biomasse lignocellulosique, ou encore des produits de type déchets plastiques, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile.
On connaît par exemple le brevet US8623102 portant sur un procédé de liquéfaction de biomasse choisie parmi les algues, la biomasse lignocellulosique ou un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et/ou la lignine pour produire des bases carburants, ledit procédé comportant deux étapes d'hydroconversion successives sous haute pression d'hydrogène dans des réacteurs à lit bouillonnant mettant en oeuvre un catalyseur supporté de type hydroconversion de résidu pétrolier et une suspension composée de la biomasse et d'un solvant.
En particulier, dans un contexte d'économie circulaire et de réduction des déchets, il existe une attention particulière portée aux plastiques, qui sont classiquement des produits dérivés du pétrole, afin de les valoriser. Cette valorisation des déchets plastiques peut consister à transformer lesdits plastiques, par des moyens mécaniques et/ou chimiques, afin de permettre à nouveau la production de plastiques ou d'objets à base de plastiques. Il s'agit alors de recyclage des déchets plastiques.
Cette valorisation des déchets plastiques peut également suivre la voie d'une valorisation énergétique, en particulier pour ce qui est des déchets plastiques non recyclables ou difficilement recyclables, comme alternative, dans certains cas, à un enfouissement.
Typiquement, la valorisation énergétique des déchets plastiques consiste à produire de l'énergie, sous forme d'électricité et/ou de chaleur. Par exemple, il est connu de faire subir aux plastiques issus des filières de collecte et de tri une étape de pyrolyse pour produire, entre autres, des huiles de pyrolyse de plastiques, qui sont généralement brûlées pour générer de l'électricité et/ou utilisées en tant que combustible dans des chaudières industrielles ou de chauffage urbain.
Les déchets plastiques peuvent aussi être transformés par des procédés d'hydroconversion à haute pression d'hydrogène en coupes hydrocarbonées, valorisables notamment comme carburants, par exemple pour produire des essences ou des gazoles, ou des matières premières pour la pétrochimie.
Dans le domaine de l'hydroconversion, i.e. la conversion de charges hydrocarbonées sous haute pression d'hydrogène en produits dotés de plages de point d'ébullition plus basses que celles de la charge d'origine, la demande W02020129020 décrit un procédé d'hydroconversion d'un mélange de polymères basé sur l'utilisation d'un catalyseur entraîné, dit aussi procédé d'hydroconversion « slurry » selon la terminologie anglo-saxonne. Le catalyseur de très petite taille est dispersé dans le milieu réactionnel, distribué uniformément dans le réacteur, et entraîné avec les produits quittant le réacteur. Selon ce procédé, un mélange de plastiques est traité selon la technologie slurry basée sur l'utilisation d'un réacteur opérant avec un catalyseur entraîné, et est transformé en hydrocarbures ayant une température d'ébullition variant de 65°C à 175°C, correspondant à une coupe naphta. Il s'agit in fine d'un procédé de recyclage chimique de déchets plastiques, permettant de transformer des plastiques usagés en une coupe naphta, qui est un des principaux réactifs pour la production de plastiques. La charge dans le procédé d'hydroconversion slurry selon la demande W02020129020 est un mélange solide de polymères, qui peut être mélangé avec un résidu sous vide, et qui est introduit sous forme de slurry (suspension de solides) dans un réacteur opérant en lit entraîné. Bien que les procédés slurry soient connus pour traiter des charges lourdes et atteindre des taux de conversion plus importants que d'autres procédés, par exemple des procédé d'hydroconversion utilisant des réacteurs en lit bouillonnant mettant en oeuvre un catalyseur supporté maintenu dans le réacteur, un inconvénient majeur des procédés slurry réside dans la gestion complexe et coûteuse du catalyseur entraîné avec les produits de la conversion, notamment sa séparation d'avec les produits finaux ainsi que l'entrainement des contaminants inorganiques avec les produits liquides. Plus généralement, la liquéfaction de déchets plastiques par craquage thermique ou craquage catalytique acide pour produire des carburants a fait l'objet d'études en laboratoire dès les années 90.
La revue concaténée de Munir et al. 2018, (Munir et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews 90, 2018, 490-515) résume l'art antérieur en matière d'hydrocraquage de plastiques par liquéfaction directe en absence de co-charge.
Parmi les études répertoriées dans ladite revue, certaines ont montré le potentiel de l'utilisation de soufre dans la promotion de la conversion de plastiques.
Ainsi, Nakamura et Fujimoto (Development of new disposable catalyst for waste plastics treatment for high quality transportation fuel. Catalysis Today 27, 1996, p.175-179) ont étudié la conversion de polypropylène (PP) dans un réacteur autoclave entre 380°C et 400°C, sous une pression initiale d'hydrogène de 3MPa, en présence ou pas de catalyseurs à base de fer supporté sur un charbon actif ou une silice-alumine amorphe et en présence de disulfure de carbone (CS2). Les auteurs ont observé que, avec ou sans catalyseur, la présence de CS2 augmente le rendement en produits liquides et réduit le rendement en résidu solide. Les auteurs concluent que le soufre dans le réacteur est un promoteur pour la conversion du PP, et proposent un mécanisme explicatif selon lequel des radicaux hydrocarbures seraient formés par craquage thermique des liaisons C-C du polymère ; une partie majoritaire de ces radicaux se recombineraient les uns avec les autres en absence de H2S, alors qu'en présence d'H2S, ce dernier pourrait diffuser dans la structure du polymère, un atome d'hydrogène de l'H2S pouvant être capté par un radical hydrocarbure de façon à former un hydrocarbure stable et radical HS». Le temps de vie du radical hydrocarbure serait ainsi réduit et sa recombinaison empêchée, ainsi que son potentiel à continuer le craquage thermique qui mène généralement à des rendements en gaz défavorables. Le craquage thermique permet donc de transformer des énormes molécules de polymère en longues molécules qui ne seraient pas trop craquées grâce à la stabilisation des radicaux par l'H2S. Ces longues molécules peuvent ensuite subir un craquage catalytique sélectif.
Shiro et al. (Shiro et al., Energy & Fuels 16, 5, 2002, 1314-1320) ont étudié la décomposition du polyéthylène faible densité (LDPE) dans un réacteur autoclave entre 300°C et 425°C sous une pression initiale d'hydrogène de 5 MPa. Des composés soufrés, tel que du H2S, du soufre élémentaire, du disulfure de diméthyle (DMDS de formule (CHaS ) etc. sont ajoutés. Les auteurs concluent que l'addition de composés soufrés a un effet promoteur sur la décomposition du LDPE.
Les documents W09307105A1, US5158982 et US5159983 portent sur la conversion par liquéfaction respectivement de déchets plastiques, de déchets ménagers contenant des plastiques et de déchets de pneus usagés. Le déchets sont mis en contact avec de l'hydrogène dans un réacteur pressurisé. Un catalyseur soluble à base de Mo est optionnel. Quand les déchets contiennent des molécules oxygénées une atmosphère d'hydrogène mélangé avec de l'H2S est préférée. L'ajout de soufre ou de composés soufrés est plutôt connu, dans les procédés d'hydroconversion, pour sulfurer les catalyseurs, et ainsi les rendre « actifs ». Classiquement, les catalyseurs sont avantageusement soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en forme sulfurée avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'homme du métier.
La formation de la phase active du catalyseur par sulfuration peut se faire in situ, i.e. dans le procédé d'hydroconversion après chargement du catalyseur ou précurseur de catalyseur, typiquement dans le réacteur, par exemple grâce à l'ajout de molécules organiques soufrées telles que le DMDS, le thioacétamide, etc. à la charge hydrocarbonée à traiter, sous conditions de pression d'hydrogène et de température, ou encore se faire ex-situ, i.e. avant chargement du catalyseur à une des étapes du procédé d'hydroconversion, dans des conditions adaptées à l'activation.
La demande de brevet CA2171803, portant sur la liquéfaction de déchets plastiques mélangés avec un agent de suspension dans un contenant sous pression de H2 ou N2, seuls ou en mélange, et optionnellement en présence d'un catalyseur solide, décrit la possibilité d'ajouter un agent donneur de soufre pour sulfurer des métaux éventuellement présents utilisés en tant que catalyseurs, en particulier du fer.
Les demandes de brevet français déposées par la Demanderesse sous les numéros FR 22/10.940 et FR 22/10.943 portent sur des procédés d'hydroconversion d'une charge 100% plastique mettant en oeuvre des catalyseurs supportés et une source de radicaux comportant du soufre permettant de promouvoir la conversion des plastiques. La source de radicaux soufrée, qui peut être de l'H2S, du soufre élémentaire, du disulfure de carbone (CS2), du sulfure de diméthyle (DMS), du diméthylsulfoxyde (DMSO), du sulfure de diéthyle DES, du disulfure de diméthyle (DMDS de formule (CHaS ), des mercaptans ou des polysulfures est introduite de manière que la teneur en soufre élémentaire soit comprise entre 3% et 20% poids par rapport au poids de la charge.
La demande de brevet français déposée par la Demanderesse sous le numéro FR 21/14.037 porte sur un procédé d'hydroconversion d'une charge mixte comportant une fraction lourde d'hydrocarbures et une fraction plastique, comportant au moins une étape d'hydroconversion mettant en oeuvre un ou plusieurs réacteurs fonctionnant en lit bouillonnant ou en lit hybride bouillonnant-entrainé, et poursuivant notamment un objectif général similaire à celui de la présente invention, qui est de produire des matières de plus haute qualité, à point d'ébullition plus bas, par exemple à des fins de production de carburants, tout en permettant la valorisation de déchets plastiques. Dans cette demande sont décrits différents modes de conditionnement et d'introduction de la charge dans la section d'hydroconversion. La demande de brevet décrit aussi la possibilité de former et activer in situ un catalyseur colloïdal ou moléculaire, qui est type de catalyseur dispersé (aussi appelé catalyseur entraîné ou slurry) extrêmement petit (e.g. de taille inférieure à 1 pm), par l'interaction de soufre avec un précurseur soluble de catalyseur, généralement à haute température, et ainsi former le catalyseur de type sulfure métallique. Une source de soufre peut être de KH2S dissous dans la charge hydrocarbonée fossile, ou de l'HzS contenu dans de l'hydrogène recyclé au réacteur d'hydroconversion, ou provenant de molécules organiques soufrées introduites dans la fraction hydrocarbonée fossile de la charge à traiter (ex : DMDS ou thioacétamide).
La présente invention propose d'améliorer un tel procédé, et de pousser plus loin les performances de conversion de la charge.
Objectifs et Résumé de l'invention
La présente invention relève du domaine de la valorisation de charges lourdes difficilement valorisables telles que les résidus pétroliers, qui contiennent généralement de hautes teneurs en impuretés comme des métaux, du soufre, de l'azote, du carbone Conradson et des asphaltènes, pour les convertir en produits plus légers, valorisables comme carburants, par exemple pour produire des essences ou des gazoles, ou des matières premières pour la pétrochimie.
Les inventeurs ont mis en évidence que, de manière surprenante, il était possible à la fois d'incorporer une fraction de plastiques issus de déchets, selon différentes manières, à une charge hydrocarbonée lourde traditionnellement traitée dans un procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné, sans détériorer sensiblement la conversion globale de la charge, tout en améliorant la conversion de la fraction de plastiques par synergie avec un ajout maîtrisé d'I-^S utilisé lors de l'hydroconversion.
La présente invention propose ainsi un procédé d'hydroconversion d'une charge lourde d'hydrocarbures en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné, ladite charge incluant une fraction de plastiques issus de déchets, permettant ainsi la production de bases carburants et autres hydrocarbures valorisables (hydrocarbures légers, distillats à destination d'un vapocraqueur notamment pour la production de polyoléfines recyclées, bases pour la production de bitumes, lubrifiants, etc.) tout en assurant une valorisation de déchets plastiques qui pourraient autrement être destinés à l'enfouissement, l'incinération. Plus généralement l'invention contribue à accroître la part de recyclage des déchets plastiques tout en traitant les impuretés des plastiques.
Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d'autres, la présente invention propose un procédé d'hydroconversion d'une charge comprenant les étapes successives suivantes :
(a) le conditionnement et l'introduction de ladite charge dans une première section d'hydroconversion (20) comportant au moins un premier réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion, ladite charge comportant minoritairement une fraction plastique et majoritairement une fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50 % en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant du soufre et de l'azote ; (b) une première étape d'hydroconversion de ladite charge en présence d'hydrogène et d'H2S dans ladite première section d'hydroconversion (20) pour obtenir un premier effluent hydroconverti (105) ;
(c) optionnellement une étape de séparation d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b), pour former au moins une coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C ;
(d) optionnellement une deuxième étape d'hydroconversion dans une deuxième section d'hydroconversion comportant au moins un deuxième réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b) ou optionnellement de ladite coupe lourde issue de l'étape (c), ledit deuxième réacteur d'hydroconversion comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d'hydrogène et d'H2S, pour produire un deuxième effluent hydroconverti; dans lequel l'étape (b) et l'étape (d) optionnelle sont mises en oeuvre à une pression absolue comprise entre 5 MPa et 28 MPa, à une température comprise entre 350°C et 480°C, à une vitesse spatiale horaire par rapport au volume de chaque réacteur d'hydroconversion comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1, et avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3, et dans lequel l'H2S est utilisé à l'étape (b), et optionnellement l'étape (d), pour la conversion de la fraction plastique de la charge, et est contenu dans un flux d'hydrogène recyclé issu du procédé d'hydroconversion et recyclé à l'étape (a) et/ou (b), et optionnellement à l'étape (d), la teneur en H2S étant comprise entre 2% et 70% massique par rapport à la fraction plastique de ladite charge ;
(e) une étape de fractionnement de tout ou partie dudit premier effluent hydroconverti issu de l'étape (b) ou dudit deuxième effluent hydroconverti issu de l'étape (d), dans une section de fractionnement (30), pour produire au moins un produit liquide lourd (106b) qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C, ledit produit liquide lourd contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, la teneur en H2S est comprise entre 3% et 60% massique, de préférence entre 3% et 25% massique, par rapport à la fraction plastique de ladite charge.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, le rapport massique entre l'H2S et l'H2 dudit flux d'hydrogène recyclé est compris entre 0,001% et 20%, de préférence entre 0,01% et 15%, de préférence entre 0,1% et 10%.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, l'étape de fractionnement (e) et/ou l'étape de séparation optionnelle (c) comporte une séparation gaz/liquide produisant au moins un flux gazeux comportant de l'hydrogène et de l'H2S envoyé à une étape de traitement et de recyclage de l'hydrogène (g), et on contrôle à l'étape (g) la teneur en H2S dudit flux d'hydrogène recyclé par ajout d'H2S ou par élimination d'HzS dans ledit flux gazeux comportant de l'hydrogène et de l'HzS pour produire ledit flux d'hydrogène recyclé contenant l'I- S.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, à l'étape (a), la fraction plastique et la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge sont introduites mélangées dans ledit au moins un premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, à l'étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides, éventuellement préalablement mélangée avec un diluant, est mélangée avec la fraction lourde d'hydrocarbures de manière à former une suspension, ladite suspension étant chauffée jusqu'à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique pour former la charge introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, à l'étape (a), la fraction plastique et la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge sont introduites séparément dans ledit au moins un premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, la charge comporte entre 1% et 49% en poids de ladite fraction plastique et entre 51% % et 99% en poids de ladite fraction lourde d'hydrocarbures.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, la charge comporte entre 1% et 45% en poids de ladite fraction plastique et entre 55% et 99% en poids de ladite fraction lourde d'hydrocarbures.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, la charge comporte entre 1% et 30% en poids, de préférence entre 2% et 25% en poids, de ladite fraction plastique, et comporte entre 70% et 99% en poids, de préférence entre 75% et 98% en poids, de ladite fraction lourde d'hydrocarbures.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, le ou les réacteurs d'hydroconversion de première section d'hydroconversion à l'étape (b), et optionnellement à l'étape d'hydroconversion (d), sont des réacteurs à lit hybride bouillonnant-entraîné, ledit procédé comportant en outre une étape d'introduction d'un précurseur de catalyseur, de préférence du 2-éthylhexanoate de molybdène, avant l'injection de ladite charge dans ledit au moins au moins un premier réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné de la première section d'hydroconversion, de telle manière qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire, de préférence comportant du disulfure de molybdène, soit formé lorsque le précurseur de catalyseur réagit avec du soufre.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, le premier catalyseur d'hydroconversion, et optionnellement le deuxième catalyseur d'hydroconversion, contient au moins un métal du groupe VIII non-noble choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène, et comportant un support amorphe, de préférence de l'alumine. Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, la fraction lourde d'hydrocarbures comprend, et peut être constituée de, au moins l'une des charges suivantes, seules ou en mélange : un pétrole brut, un pétrole brut étêté, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous-vide d'un pétrole brut, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous-vide d'un effluent provenant d'une unité de conversion thermique ou d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage ou d'hydroconversion ou d'une unité de liquéfaction directe du charbon ou d'une unité de liquéfaction directe de la biomasse lignocellulosique, un distillât sous vide obtenu directement d'un pétrole brut ou d'une coupe issue d'une unité de craquage catalytique en lit fluide ou d'une unité d'hydrocraquage ou d'une unité d'hydroconversion ou d'une unité de cokéfaction ou d'une unité de viscoréduction, un distillât sous vide issu de la liquéfaction directe de charbon, des coupes aromatiques extraites d'une unité de production de lubrifiants, une huile désasphaltée ou un asphalte issu d'une unité de désasphaltage, et de préférence est un résidu sous vide issu de la distillation sous vide d'un pétrole brut.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, la fraction plastique de la charge comprend au moins 50% poids, de préférence au moins 80% poids, de manière préférée au moins 90% poids, et de manière très préférée au moins 94% poids, de polyoléfines par rapport au poids total de la fraction plastique, lesdites polyoléfines étant de préférence choisies dans la liste constituée par le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène et du propylène.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, à l'étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides est préalablement mélangée avec un diluant pour former une première suspension, puis ladite première suspension est mélangée avec la fraction lourde d'hydrocarbures de manière à former une deuxième suspension, ladite deuxième suspension étant chauffée jusqu'à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique pour former la charge introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, à l'étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides, de préférence préalablement mélangée avec un diluant pour former une suspension, est chauffée jusqu'à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique pour former une fraction plastique fondue, puis ladite fraction plastique fondue est mélangée avec la fraction lourde d'hydrocarbures de manière à former la charge introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, à l'étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides est chauffée jusqu'à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique pour former une fraction plastique fondue, puis ladite fraction plastique fondue est mélangée avec un diluant pour former une fraction plastique fondue diluée mélangée avec la fraction lourde d'hydrocarbures pour former la charge introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion. Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, à l'étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides est envoyée dans une extrudeuse, éventuellement avec un diluant, dans laquelle elle est progressivement chauffée jusqu'à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique, et mise à la pression dudit premier réacteur d'hydroconversion lors d'un convoyage de préférence pendant une durée inférieure à 15 minutes, et ladite fraction plastique extrudée est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, à l'étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides est mélangée avec un diluant dans une section de mélange et chauffée dans une section de chauffage à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique, de préférence comprise entre 60°C et 295°C, avant son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, l'étape de chauffage pouvant être réalisée avant ou après le mélange avec le diluant, et de préférence après le mélange avec le diluant.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, à l'étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides est préalablement envoyée dans un mélangeur pour être mélangée avec un diluant et former une suspension, de préférence à une température supérieure ou égale à la température ambiante et inférieure à la température de fusion de ladite fraction plastique, et ladite fraction plastique sous forme de suspension est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, à l'étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides est préalablement mélangée avec un diluant et avec le premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion dans une boite de distribution et de mélange pour former une suspension, puis ladite suspension est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion via les moyens d'injection du catalyseur dans le premier réacteur d'hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, le procédé comporte l'étape de séparation (c) séparant une partie, ou la totalité, du premier effluent hydroconverti () issu de l'étape (b) pour produire au moins la coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, et comporte la deuxième étape d'hydroconversion (d) de ladite coupe lourde.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, le diluant utilisé pour diluer la fraction plastique est un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures liquides, et de préférence le diluant plastique est une huile hydrocarbonée composée d'hydrocarbures dont au moins 50% en poids, par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, ont une température d'ébullition comprise entre 180°C et 540°C, de préférence choisi dans la liste constituée par un gazole sous vide (VGO), une huile de décantation ou une huile de recyclage tel qu'un effluent de craquage catalytique en lit fluidisé FCC comme une huile lourde de recyclage (HCO) ou une huile légère de recyclage (LCO), une huile de pyrolyse provenant d'un hydrocraqueur, un gazole léger, un résidu atmosphérique, un résidu sous vide, une huile désasphaltées, et une résine, et plus préférentiellement le diluant plastique est un LCO, un HCO ou un VGO. Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, le diluant utilisé pour diluer la fraction est hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures liquides comprenant, e.g. étant constitué par, du xylène, du toluène, une essence, ou leurs mélanges.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après.
Liste des figures
Les figures IA à 1D illustrent le premier mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention, dans lequel la fraction lourde et la fraction plastique de la charge sont injectées séparément dans le réacteur d'hydroconversion, i.e. sans être mélangées avant leur introduction dans le réacteur d'hydroconversion. On parlera d'injection directe pour faire référence à ce premier mode de réalisation.
Les figures 2A à 2E illustrent le deuxième mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention, dans lequel la fraction lourde et la fraction plastique de la charge sont mélangées avant leur introduction dans le réacteur d'hydroconversion. On parlera d'injection indirecte pour faire référence à ce deuxième mode de réalisation.
Ces figures sont identiques à celles de la demande de brevet français déposée sous le numéro FR 21/14.037.
La figure IA est un schéma fonctionnel illustrant une première variante du premier mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention, selon laquelle la fraction plastique est chauffée avant son introduction, sous une forme sensiblement liquide, dans le réacteur d'hydroconversion.
La figure IB est un schéma fonctionnel illustrant une deuxième variante du premier mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention, selon laquelle la fraction plastique est mélangée à un diluant puis chauffée pour être injectée sous une forme sensiblement liquide dans le réacteur d'hydroconversion.
La figure IC est un schéma fonctionnel illustrant une troisième variante du premier mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention, selon laquelle la fraction plastique est injectée dans le réacteur d'hydroconversion sous forme de suspension.
La figure 1D est un schéma fonctionnel illustrant une quatrième variante du premier mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention, selon laquelle la fraction plastique est injectée dans le réacteur d'hydroconversion sous forme de suspension via les moyens d'injection du catalyseur supporté. La figure 2A est un schéma fonctionnel illustrant une première variante du deuxième mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention, selon laquelle la fraction plastique est mélangée sous forme solide à la fraction lourde. La figure 2B est un schéma fonctionnel illustrant une deuxième variante du deuxième mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention, selon laquelle la fraction plastique est mélangée sous forme solide à un diluant puis mélangée à la fraction lourde.
La figure 2C est un schéma fonctionnel illustrant une troisième variante du deuxième mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention, selon laquelle la fraction plastique est chauffée de manière à être sous une forme sensiblement liquide avant d'être mélangée à la fraction lourde.
La figure 2D est un schéma fonctionnel illustrant une quatrième variante du deuxième mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention, selon laquelle la fraction plastique est mélangée sous forme solide à un diluant puis chauffée de manière à être sous forme sensiblement liquide avant d'être mélangée à la fraction lourde.
La figure 2E est un schéma fonctionnel illustrant une cinquième variante du deuxième mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention, selon laquelle la fraction plastique est chauffée de manière à être sous une forme sensiblement liquide, puis mélangée à un diluant avant d'être mélangée à la fraction lourde.
Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues. Néanmoins des éléments identiques ou analogues peuvent avoir des références différentes.
Description des modes de réalisation
Des modes de réalisation du procédé selon l'invention vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du procédé. Cependant, il apparaîtra à l'homme du métier que le procédé peut être mis en oeuvre sans ces détails spécifiques. Dans d'autres cas, des caractéristiques bien connues n'ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Quelques définitions sont données ci-après pour une meilleure compréhension de l'invention.
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n'exclut pas d'autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Dans la présente description, l'expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l'intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite, sauf spécifié autrement.
Dans la présente invention, les différentes plages de valeurs de paramètres donnés peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs de température, ou une plage préférée de valeurs d'un composé ou élément chimique peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs d'un autre composé ou élément chimique. Dans la présente description, un mélange de substances sous forme de suspension, aussi appelé slurry, correspond, de manière usuelle, à un système formé de particules solides dispersées dans un liquide (dispersion liquide). Plus spécifiquement, une fraction plastique de la charge sous forme de suspension correspond à un système comportant des particules solides de plastique dispersées dans un liquide, par exemple un système comportant entre 1% poids et 50% poids de particules solides de plastiques dispersées dans un liquide, voire entre 1% poids et 30% poids ou encore entre 5% poids et 20% poids. La phase continue liquide dans laquelle sont dispersées les particules solides de plastique peut être un diluant et/ou la fraction lourde liquide de la charge. Selon la définition qui est donnée elle ne comprend pas le ou les polymères de la fraction plastique qui seraient fondus.
Le terme « hydroconversion » fait référence à un procédé dont le but principal est de réduire la plage de point d'ébullition d'une charge comportant au moins 50% d'une fraction lourde d'hydrocarbures et dans lequel une partie substantielle de la charge est convertie en des produits dotés de plages de point d'ébullition plus basses que celles de la charge d'origine. L'hydroconversion implique généralement la fragmentation de molécules d'hydrocarbures plus grandes en fragments moléculaires plus petits possédant un nombre d'atomes de carbone plus petit et un rapport hydrogène sur carbone plus élevé. Les réactions mises en oeuvre pendant l'hydroconversion permettent de réduire la taille de molécules d'hydrocarbures, principalement par clivage de liaisons carbone-carbone, en la présence d'hydrogène afin de saturer les liaisons coupées et les cycles aromatiques. Le mécanisme par lequel l'hydroconversion se produit implique typiquement la formation de radicaux libres d'hydrocarbure pendant la fragmentation principalement par craquage thermique, suivie du coiffage des terminaisons ou fragments de radicaux libres avec de l'hydrogène en la présence de sites de catalyseur actifs. Bien sûr, pendant un procédé d'hydroconversion, d'autres réactions typiquement associées à de l'hydrotraitement peuvent se produire, comme, entre autres, l'élimination de soufre ou d'azote de la charge, ou la saturation d'oléfines, et tel que défini plus largement ci-dessous.
Le terme « hydrotraitement », couramment appelé « HDT » fait référence à une opération plus douce dont le but principal est d'éliminer des impuretés telles que le soufre, l'azote, l'oxygène, des halogénures, et des traces de métaux de la charge, et de saturer des oléfines et/ou de stabiliser des radicaux libres d'hydrocarbures en les mettant à réagir avec de l'hydrogène plutôt que de les laisser réagir avec eux- mêmes. Le but principal n'est pas de changer la plage de point d'ébullition de la charge. Ainsi, l'hydrotraitement comprend notamment des réactions d'hydrodésulfuration (couramment appelé « HDS »), des réactions d'hydrodésazotation (couramment appelé « HDN ») et des réactions d'hydrodémétallation (couramment appelé « HDM »), accompagnées de réactions d'hydrogénation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrocraquage, d'hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson. L'hydrotraitement est mis en oeuvre le plus souvent à l'aide d'un réacteur à lit fixe, bien que d'autres réacteurs puissent également être utilisés pour l'hydrotraitement, par un exemple un réacteur d'hydrotraitement à lit bouillonnant.
Le terme « réacteur d'hydroconversion » fait référence à une quelconque cuve dans laquelle l'hydroconversion d'une charge est le but principal, e.g. le craquage de la charge (c'est-à-dire la réduction de la plage de point d'ébullition), en la présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroconversion. Les réacteurs d'hydroconversion comprennent typiquement au moins un orifice d'entrée par lequel la charge et de l'hydrogène peuvent être introduits et un orifice de sortie duquel une matière valorisée peut être soutirée. Spécifiquement, les réacteurs d'hydroconversion sont également caractérisés par le fait qu'ils possèdent suffisamment d'énergie thermique pour provoquer la fragmentation de molécules d'hydrocarbures plus grandes en molécules plus petites par décomposition thermique. Des exemples de réacteurs d'hydroconversion comprennent, sans s'y limiter, des réacteurs à lit entraîné, également appelés réacteurs « slurry » (réacteurs à trois phases - liquide, gaz, solide - dans lesquels les phases solide et liquide peuvent se comporter comme une phase homogène), des réacteurs à lit bouillonnant (réacteurs fluidisés à trois phases), des réacteurs à lit mobile (réacteurs à trois phases avec mouvement descendant du catalyseur solide et écoulement ascendant ou descendant de liquide et de gaz), et des réacteurs à lit fixe (réacteurs à trois phases avec ruissellement descendant de charge liquide sur un lit fixe de catalyseur supporté avec de l'hydrogène s'écoulant typiquement simultanément avec le liquide, mais possiblement à contre-courant dans certains cas).
Les termes « lit hybride » et « lit bouillonnant hybride » et « lit hybride bouillonnant-entraîné » pour un réacteur d'hydroconversion font référence à un réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant comprenant un catalyseur entraîné en plus du catalyseur supporté poreux maintenu dans le réacteur à lit bouillonnant. De manière similaire, pour un procédé d'hydroconversion, ces termes font ainsi référence à un procédé comprenant un fonctionnement hybride d'un lit bouillonnant et d'un lit entraîné dans au moins un même réacteur d'hydroconversion. Le lit hybride est un lit mixte de deux types de catalyseurs de taille de particules et/ou de densité nécessairement différent(s), un type de catalyseur - le « catalyseur supporté poreux » - étant maintenu dans le réacteur et l'autre type de catalyseur - le « catalyseur entraîné », également communément appelé « catalyseur slurry » - étant entraîné hors du réacteur avec les effluents (charge valorisée). Dans la présente invention, le catalyseur entraîné est un catalyseur colloïdal ou un catalyseur moléculaire, tel que défini ci-dessous.
Les termes « catalyseur colloïdal » et « catalyseur dispersé de manière colloïdale » font référence à des particules de catalyseur ayant une taille de particules qui est colloïdale, e.g. moins de 1 pm en taille (diamètre), préférablement moins de 500 nm en taille, plus préférablement moins de 250 nm en taille, ou moins de 100 nm en taille, ou moins de 50 nm en taille, ou moins de 25 nm en taille, ou moins de 10 nm en taille, ou moins de 5 nm en taille. Le terme « catalyseur colloïdal » comprend, sans s'y limiter, des composés de catalyseur moléculaire ou dispersé de manière moléculaire. Les termes « catalyseur moléculaire » et « catalyseur dispersé de manière moléculaire » font référence à des composés de catalyseur qui sont essentiellement « dissous » ou complètement dissociés d'autres composés ou molécules de catalyseur dans une charge, une fraction liquide non volatile, une fraction de fond, des résidus, ou une autre charge ou un autre produit dans laquelle/lequel le catalyseur peut se trouver. Ils font également référence à de très petites particules ou feuillets de catalyseur qui contiennent seulement quelques molécules de catalyseur jointes ensemble (e.g. 15 molécules ou moins).
Les termes « catalyseur supporté poreux », « catalyseur supporté solide », et « catalyseur supporté » font référence à des catalyseurs qui sont typiquement utilisés dans des systèmes d'hydroconversion en lit bouillonnant et en lit fixe conventionnels, y compris des catalyseurs conçus principalement pour l'hydrocraquage ou l'hydrodémétallation et des catalyseurs conçus principalement pour l'hydrotraitement. De tels catalyseurs comprennent typiquement (i) un support de catalyseur possédant une grande surface et de nombreux canaux ou pores interconnectés et (ii) des particules fines d'un catalyseur actif telles que des sulfures de cobalt, de nickel, de tungstène, de molybdène, ou des sulfures mixtes de ces éléments (ex NiMo, CoMo, etc.), dispersées dans les pores. Les catalyseurs supportés sont communément produits sous forme d'extrudés (« pellets ») cylindriques ou de solides sphériques, bien que d'autres formes soient possibles.
Le procédé selon l'invention et son fonctionnement sont décrits plus en détails ci-après, en se référant aux figures IA à 2E représentant différentes variantes du procédé selon l'invention.
Dans toutes les variantes illustrées, certaines étapes du procédé d'hydroconversion sont similaires. Les sections de l'installation d'hydroconversion mettant en oeuvre ces étapes similaires sont désignées sous la même référence dans les figures, comme par exemples les sections d'hydroconversion 20, de fractionnement 30 et de traitement(s) ultérieur(s) 40 décrites plus bas.
Les figures IA à 2E sont identiques à celles de la demande de brevet français déposée sous le numéro FR 21/14.037, et leur description faite dans cette demande de brevet est en grande partie voire intégralement reprise ci-dessous.
L'objet de l'invention est de proposer un procédé d'hydroconversion d'une charge minoritairement une fraction plastique, et majoritairement une fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50 % en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant du soufre et de l'azote, voire des métaux, du carbone Conradson et des asphaltènes, comprenant les étapes successives suivantes :
(a) le conditionnement et l'introduction de la charge dans une première section d'hydroconversion 20 comportant au moins un premier réacteur à lit bouillonnant ou à lit hybride comprenant un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion ; (b) une première étape d'hydroconversion de ladite charge en présence d'hydrogène et d'L S dans ladite première section d'hydroconversion 20 pour obtenir un premier effluent hydroconverti 105 ;
(c) optionnellement, une étape de séparation d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b), pour récupérer au moins une coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C ;
(d) optionnellement, une deuxième étape d'hydroconversion dans une deuxième section d'hydroconversion (non représentée dans les figures) comportant au moins un deuxième réacteur à lit bouillonnant ou à lit hybride d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b) ou optionnellement de ladite coupe lourde issue de l'étape (c), ledit deuxième réacteur comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d'hydrogène et d'L S, pour produire un deuxième effluent hydroconverti ;
(e) une étape de fractionnement de tout ou partie dudit premier effluent hydroconverti 105 issu de l'étape (b) ou dudit deuxième effluent hydroconverti issu de l'étape (d), dans une section de fractionnement (30), pour produire au moins un produit lourd qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C, ledit produit lourd contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C.
L'étape (b) et l'étape (d) optionnelle sont mises en oeuvre à une pression absolue comprise entre 5 MPa et 28 MPa, à une température comprise entre 350°C et 480°C, à une vitesse spatiale horaire par rapport au volume de chaque réacteur comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1, et avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3.
Conformément à l'invention, l'HzS est utilisé à l'étape (b), et optionnellement l'étape (d), pour la conversion de la fraction plastique de la charge, et est contenu dans un flux d'hydrogène recyclé issu du procédé d'hydroconversion et recyclé à l'étape (a) et/ou (b), et optionnellement à l'étape (d), la teneur en H2S étant comprise entre 2% et 70% massique par rapport à la fraction plastique de la charge.
La charge
Selon un aspect primordial de l'invention, la charge comprend minoritairement (i.e. moins de 50% poids) une fraction plastique et majoritairement (i.e. au moins 50% en poids) une fraction lourde d'hydrocarbures.
Le fraction plastique constitue moins de 50% en poids de la charge (poids total de la charge), de préférence entre 1% et 49% poids de la charge, de préférence entre 1% et 45% poids de la charge, de préférence entre 1% et 30% poids de la charge, plus préférentiellement entre 2% et 25% poids de la charge, et plus préférentiellement entre 2,5% et 20% poids de la charge.
La fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50 % en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant du soufre et de l'azote, voire du carbone Conradson, des métaux, et des asphaltènes, constitue au moins 50% poids de la charge (poids total de la charge), de préférence entre 51 % et 99% poids de la charge, de préférence entre 55 % et 99% poids de la charge, de préférence entre 70% et 99% poids de la charge, plus préférentiellement entre 75% et 98% poids de la charge, et encore plus préférentiellement entre 80% et 97,5% poids de la charge.
La somme de la fraction plastique et de la fraction lourde d'hydrocarbures est égale à 100% poids de la charge à convertir, envoyée à la première étape d'hydroconversion. Autrement dit, la charge à convertir est constituée de ladite fraction plastique et de ladite fraction lourde d'hydrocarbures.
Fraction plastique
La fraction plastique de la charge du procédé selon l'invention comprend des plastiques qui eux-mêmes comprennent plus particulièrement des polymères. Ainsi, par fraction plastique, on entend une fraction solide de plastiques comportant un ou plusieurs polymères, et pouvant contenir d'autres composés, tels que des additifs d'origine organique ou inorganique et/ou des impuretés d'usage en particulier issues du cycle de vie des matériaux et objets plastiques, et/ou issues du circuit de collecte et de tri des déchets. Par exemple, les impuretés d'usage peuvent être de type métalliques, organiques ou minérales ; il peut s'agir de résidus d'emballages, de résidus alimentaires ou de résidus compostables (biomasse). Les impuretés d'usage peuvent également comprendre du verre, du bois, du carton, du papier, de l'aluminium, du fer, des métaux, des pneus, du caoutchouc, des silicones, des polymères rigides, des polymères thermodurcissables, des produits ménagers, chimiques ou cosmétiques, des huiles usagées, de l'eau.
Dans la présente description, on désigne par « impuretés plastiques » tous les composés de la fraction plastique qui ne sont pas des polymères et qui ne sont pas susceptibles d'être convertis lors du ou des étapes d'hydroconversion du procédé. Par exemple, certains additifs organiques peuvent être au moins en partie convertis lors de l'hydroconversion, au même titre que les polymères. Ceux-là ne sont donc pas considérés comme impuretés plastiques. En revanche, certains des additifs inorganiques peuvent être éliminés lors de l'hydroconversion, par exemple ceux contenant des métaux, et/ou du soufre, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène, et/ou d'autres hétéroatomes (Cl, Br, etc.). Ils sont quant à eux considérés comme des impuretés plastiques.
Les plastiques compris dans la fraction plastique de la charge du procédé selon l'invention sont généralement des rebus de production et/ou des déchets, notamment des déchets ménagers, des déchets du bâtiments ou encore des déchets d'équipements électriques et électroniques. De préférence, les déchets plastiques sont issus des filières de collecte et de tri. Les plastiques ou matières plastiques sont généralement des polymères qui sont le plus souvent mélangés à des additifs, en vue de constituer après mise en forme des matériaux et objets diverses (pièces moulées par injections, tubes, films, fibres, tissus, mastics, revêtements, etc.). Les additifs utilisés dans les plastiques peuvent être des composés organiques ou des composés inorganiques. Ce sont par exemple des charges ou « fillers », colorants, pigments, plastifiants, modificateurs de propriétés, retardateur de combustion, etc.
La fraction plastique de la charge du procédé selon l'invention comprend donc des polymères, et en particulier des thermoplastiques. Les polymères compris dans la fraction plastique de la charge peuvent être des polymères d'alcènes, des polymères de diènes, des polymères vinyliques, des polymères styréniques (ex : polystyrène « PS »), des polyesters, et/ou des polyamides. Préférentiellement, la fraction plastique de la charge comprend un ou plusieurs polymères choisis dans la liste constituée par les polymères d'alcènes, des polymères de diènes, des polymères vinyliques et/ou des polymères styréniques (ex : polystyrène « PS »). De manière préférée, les polymères compris dans la charge plastique sont des polyoléfines, telles que du polyéthylène (PE), du polypropylène (PP) et/ou des copolymères de l'éthylène et du propylène.
Selon une ou plusieurs mise en oeuvre, la fraction plastique de la charge comprend au moins 50% poids, de préférence au moins 80% poids, de manière préférée au moins 90% poids, et de manière très préférée au moins 94% poids, de polyoléfines par rapport au poids total de la fraction plastique, lesdites polyoléfines étant de préférence choisies dans la liste constituée par le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène et du propylène.
La fraction plastique de la charge peut comprendre des mélanges de polymères, en particulier des mélanges de thermoplastiques et/ou des mélanges de thermoplastiques et autres polymères, et des composés autres que ces thermoplastiques et polymères, notamment les additifs avantageusement utilisés pour formuler la matière plastique et généralement des impuretés d'usage issues du cycle de vie des matériaux et objets plastiques, et/ou issues du circuit de collecte et de tri des déchets. La fraction plastique de la charge du procédé selon l'invention comprend généralement moins de 50% poids de ces additifs et impuretés d'usage, de préférence moins de 20% poids, et de manière préférée moins de 10% poids.
Ladite fraction plastique de la charge peut avantageusement être prétraitée en amont du procédé de manière à au moins éliminer tout ou partie des impuretés d'usage dites grossières, c'est-à-dire des impuretés d'usage sous forme de particules de taille supérieure ou égale 10 mm, de préférence supérieure ou égale à 5 mm, voire supérieure ou égale à 1 mm, par exemple des impuretés d'usage de type bois, papier, biomasse, fer, aluminium, verre, etc., et de la mettre en forme généralement sous forme de particules (solides divisés) de manière à faciliter le traitement dans le procédé. Ce prétraitement peut comprendre une ou plusieurs étapes choisies parmi des étapes de séparation/triage, de déchiquetage/broyage, d'extrusion, de lavage à pression atmosphérique, de séchage, et toutes combinaison de ces étapes. Ce prétraitement peut être réalisé sur un site différent, par exemple dans un centre de collecte et de tri des déchets, ou sur le même site où est mis en oeuvre le procédé de traitement selon l'invention. De manière préférée, ce prétraitement permet de réduire la teneur en impuretés d'usage à moins de 6% en poids. A l'issue du prétraitement, la charge est généralement stockée sous forme de particules, par exemple sous forme de broyats ou de poudre, de manière à faciliter la manipulation et le transport jusqu'au procédé.
Fraction lourde d'hydrocarbures
La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge du procédé selon l'invention est une fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50% ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C, de préférence d'au moins 350°C, et de manière encore plus préférée d'au moins 375°C.
La fraction lourde d'hydrocarbures non-asphalténique telle que définie est avantageusement utilisée sous forme liquide.
Cette fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut être un pétrole brut, ou provenir du raffinage d'un pétrole brut ou du traitement d'une autre source hydrocarbonée dans une raffinerie.
Selon une ou plusieurs mise en oeuvre, la fraction lourde d'hydrocarbures est d'origine fossile.
De préférence, la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge est un pétrole brut, un pétrole brut étêté ou est constituée de résidus atmosphériques et/ou de résidus sous vide issus de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut.
La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut aussi être constituée de résidus atmosphérique et/ou sous vide issus de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'effluents provenant d'unités de conversion thermique, d'hydrotraitement, d'hydrocraquage et/ou d'hydroconversion.
De manière préférée, la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge est constituée de résidus sous vide. Ces résidus sous vide contiennent généralement une portion d'au moins 50% ayant une température d'ébullition d'au moins d'au moins 450°C, et le plus souvent d'au moins 500°C, voire d'au moins 540°C. Les résidus sous vide peuvent venir directement du pétrole brut, soit d'autres unités de raffinage, telles que, entre autres, l'hydrotraitement des résidus, l'hydrocraquage de résidus, et la viscoréduction de résidus. De préférence, les résidus sous vide sont des résidus sous vide issus de la colonne de la distillation sous vide du fractionnement primaire du brut (dit "straight run", ou « SR » de manière abrégée, selon la terminologie anglo-saxonne).
La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut encore être constituée de distillats sous vide, provenant soit directement du pétrole brut, soit de coupes provenant d'autres unités de raffinage, telles que, entre autres, des unités de craquage, comme le craquage catalytique en lit fluide FCC (pour « Fluid Catalytic Cracking » selon la terminologie anglo-saxonne) et l'hydrocraquage, et d'unités de conversion thermique, comme les unités de cokéfaction ou les unités de viscoréduction.
La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut aussi être constituée de coupes aromatiques extraites d'une unité de production de lubrifiants, d'huiles désasphaltées issues d'une unité de désasphaltage aussi appelées DAO (raffinats de l'unité de désasphaltage), d'asphaltes issus d'une unité de désasphaltage (résidus de l'unité de désasphaltage).
Selon une ou plusieurs mise en oeuvre, la fraction lourde d'hydrocarbures non-asphalténique de la charge comprend, et peut être constituée par, un effluent de craquage catalytique en lit fluidisé FCC comme une huile lourde de recyclage (HCO pour Heavy cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne) ou une huile légère de recyclage (LCO pour Light Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne).
La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut également être issue d'un procédé de liquéfaction du charbon, par exemple être une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon (un résidu atmosphérique et/ou un résidu sous vide issu par exemple du procédé H-Coal™), un distillât sous vide issu de la liquéfaction directe de charbon, comme le procédé H-Coal™.
Selon une ou plusieurs mise en oeuvre, la fraction lourde d'hydrocarbures est issue de la liquéfaction directe de la biomasse lignocellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière, et par exemple comprend, ou encore est constituée par, une fraction résiduelle issue d'un tel procédé.
Selon une ou plusieurs mise en oeuvre, la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge n'est pas issue d'un procédé de liquéfaction directe de la biomasse lignocellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière.
Selon une ou plusieurs mise en oeuvre, la fraction lourde d'hydrocarbures non-asphalténique de la charge n'est pas issue d'un procédé de liquéfaction directe de la biomasse lignocellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière.
Selon une ou plusieurs mise en oeuvre, la fraction lourde d'hydrocarbures non-asphalténique de la charge est issue d'un procédé de liquéfaction, de préférence la pyrolyse, de plastique et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération (CSR), et de préférence un VGO et/ou une DAO issu d'un tel procédé. Les pneus sont en général principalement constitués de gommes pour leur propriété élastique (mélange d'élastomères de type caoutchoucs naturels et synthétiques réticulés, additionnés d'adjuvants du type silice, résine, soufre, oxyde de zinc, noir de carbone, etc.) et de fibres textiles et métalliques pour leur propriété de renfort.
Les CSR, aussi appelés « refuse derived fuel » (RDF), ou encore « solid recovered fuels » (SRF) selon la terminologie anglo-saxonne, sont des déchets non dangereux solides préparés en vue d'une valorisation énergétique, qu'ils proviennent de déchets ménagers et assimilés, de déchets d'activités économiques ou de déchets de construction démolition. Les CSR sont généralement un mélange de n'importe quel déchet combustible tel que des pneus usés, des sous-produits alimentaires (graisses, farines animales, etc.), des déchets de viscose et de bois, des fractions légères issues de déchiqueteuses (par exemple de véhicules usagés, d'équipements électriques et électroniques (DEEE), des déchets ménagers et commerciaux, des résidus du recyclage de divers types de déchets, dont de certains déchets municipaux, les déchets plastiques, textiles, bois entre autres. Les CSR contiennent en général des déchets plastiques. Le procédé de liquéfaction de plastique et/ou de pneus et/ou de CSR peut être une pyrolyse thermique, une pyrolyse catalytique, une hydropyrolyse (pyrolyse en présence d'un catalyseur et d'hydrogène), ou encore une conversion hydrothermale.
Toutes ces fractions peuvent être utilisées pour constituer la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge traitée selon l'invention, seules ou en mélange.
Selon une ou plusieurs mise en oeuvre, la fraction lourde d'hydrocarbures comprend, et peut être constituée de, au moins l'une des charges suivantes, seules ou en mélange : un pétrole brut, un pétrole brut étêté, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous- vide d'un pétrole brut, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous-vide d'un effluent provenant d'une unité de conversion thermique ou d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage ou d'hydroconversion ou d'une unité de liquéfaction directe du charbon ou d'une unité de liquéfaction directe de la biomasse lignocellulosique, un distillât sous vide obtenu directement d'un pétrole brut ou d'une coupe issue d'une unité de craquage catalytique en lit fluide ou d'une unité d'hydrocraquage ou d'une unité d'hydroconversion ou d'une unité de cokéfaction ou d'une unité de viscoréduction, un distillât sous vide issu de la liquéfaction directe de charbon, des coupes aromatiques extraites d'une unité de production de lubrifiants, une huile désasphaltée ou un asphalte issu d'une unité de désasphaltage.
Selon une ou plusieurs mise en oeuvre, la fraction lourde d'hydrocarbures comprend, et peut être constituée de, au moins l'une des charges suivantes, seules ou en mélange : un pétrole brut, un pétrole brut étêté, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous- vide d'un pétrole brut (de préférence issu du fractionnement primaire du pétrole brut), un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous-vide obtenu lors d'un procédé de liquéfaction directe du charbon, et de préférence est un résidu sous vide issu de la distillation sous vide d'un pétrole brut (de préférence issu du fractionnement primaire du pétrole brut).
La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge traitée selon l'invention contient des impuretés, comme du soufre et de l'azote. Elle peut aussi contenir des impuretés comme des métaux, du carbone de Conradson et des asphaltènes, en particulier des asphaltènes C7 qui sont insolubles à l'heptane. Les teneurs en métaux peuvent être supérieures ou égales à 20 ppm en poids, de préférence supérieures ou égales à 100 ppm en poids.
La teneur en soufre peut être supérieure ou égale à 0,1% en poids, voire supérieure ou égale à 0,5 % ou 1%, et peut être supérieure ou égale à 2% en poids. A titre indicatif, elle peut classiquement aller jusqu'à 5 à 6% poids pour des fractions lourdes de types résidus sous-vide issus de distillation directe d'un pétrole brut, voire jusqu'à 10% pour certains résidus. La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 ppm et 8000 ppm poids, plus généralement entre 200 ppm et 8000 ppm poids, par exemple comprise entre 2000 ppm et 8000 ppm poids. Le taux d'asphaltènes C7 (composés insolubles à l'heptane selon la norme ASTM D 6560, correspondant également à la norme NF T60-115) peut s'élever au minimum à 1% en poids et est souvent supérieur ou égal à 3% en poids. Les asphaltènes C7 sont des composés connus pour inhiber la conversion de coupes résiduelles, à la fois par leur aptitude à former des résidus hydrocarbonés lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à produire des sédiments qui limitent fortement l'opérabilité des unités d'hydrotraitement et d'hydroconversion.
La teneur en carbone Conradson peut être supérieure ou égale à 3% en poids, voire d'au moins 5% en poids. La teneur en carbone Conradson est définie par la norme ASTM D 482 et représente pour l'homme du métier une évaluation bien connue de la quantité de résidus de carbone produit après une pyrolyse sous des conditions standards de température et de pression.
Ces teneurs sont exprimées en % en poids du poids total de la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge comprend du soufre à une teneur supérieure ou égale à 0,5 % en poids, voire supérieure ou égale à 1 % ou 2 %, de l'azote à une teneur comprise entre 1 ppm et 8000 ppm en poids, voire comprise entre 200 ppm et 8000 ppm en poids ou entre 2000 ppm et 8000 ppm en poids, et de préférence une teneur en carbone Conradson d'au moins 3% en poids, voire d'au moins 5% en poids, et/ou une teneur en asphaltènes C7 d'au moins 1 % en poids, voire d'au moins 3% en poids, et/ou une teneur en métaux d'au moins 20 ppm poids, voire d'au moins 100 ppm en poids.
(a) Etape de conditionnement et d'injection de la charge dans le premier réacteur d'hydroconversion
Le procédé selon l'invention comprend une étape (a) de conditionnement et d'introduction de la charge dans une première section d'hydroconversion 20 comportant au moins un premier réacteur à lit bouillonnant ou à lit hybride comprenant un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion.
Par conditionnement de la charge on entend sa mise en condition pour l'étape (b) qui suit d'hydroconversion de la charge une fois introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion, c'est-à- dire sa mise dans un état et à des conditions de température et de pression adaptées à l'hydroconversion dans le premier réacteur d'hydroconversion.
La fraction plastique de la charge peut être introduite en suspension dans le premier réacteur d'hydroconversion, ou sous une forme essentiellement liquide, préalablement mélangée ou non avec la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge.
Par fraction plastique sous une forme sensiblement liquide, on entend qu'au moins 80% en poids du ou des polymères de la fraction plastique sont sous une forme liquide, préférablement au moins 90% en poids, plus préférablement au moins 95% en poids, et encore plus préférablement au moins 98% en poids. On entend par polymères de la fraction plastique sous une forme liquide des polymères qui ne sont pas sous une forme solide, cette dernière étant généralement considérée comme correspondant aux états cristallin, semi-cristallin et amorphe d'un polymère.
La fraction plastique, sous forme de particules solides ou sous une forme essentiellement liquide, est de préférence mélangée avec un diluant avant son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, et le cas échant avant son mélange avec la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge. Ledit diluant, qui est référencé 107 dans les figures et désigné sous le terme « diluant plastique » dans la présente description pour notamment être distingué du diluant d'un éventuel précurseur de catalyseur entraîné, est formé par un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures liquides.
Par exemple, le diluant plastique est une huile hydrocarbonée composée d'hydrocarbures dont au moins 50% en poids, par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, ont une température d'ébullition comprise entre 180°C et 540°C. Des exemples de diluants hydrocarbonés appropriés comprennent, sans s'y limiter, un gazole sous vide connu sous le nom de « VGO » (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 524°C), une huile de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 550°C), par exemple un effluent de craquage catalytique en lit fluidisé FCC comme une huile lourde de recyclage (HCO) ou une huile légère de recyclage (LCO), une huile de pyrolyse provenant d'un hydrocraqueur, un gazole léger (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 200°C à 360°C), des résidus atmosphériques, des résidus sous vide (qui possèdent typiquement une plage d'ébullition de supérieure ou égale à 524°C), des huiles désasphaltées, et des résines. Le diluant plastique peut aussi comprendre, e.g. être constitué par, des hydrocarbures liquides plus légers (typiquement des hydrocarbures C5+, i.e. des hydrocarbures pouvant avoir 5 et plus de 5 atomes de carbone par molécule), par exemple du xylène, du toluène, une essence, leurs mélanges, etc. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le diluant plastique est un LCO, un HCO ou un VGO. Le diluant plastique 107 peut avoir une fonction de solvant de la fraction plastique, en particulier du ou des polymères de la fraction plastique.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre, le procédé met exclusivement en oeuvre un ou plusieurs réacteurs d'hydroconversion à lit bouillonnant pour l'étape (b) et l'étape optionnelle (d), sans utilisation d'un catalyseur entraîné formé à partir d'un précurseur de catalyseur entraîné. Selon cette ou ces mises en oeuvre, le procédé ne met ainsi pas en oeuvre de réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné.
Différentes mises en oeuvre de l'étape (a) sont possibles, qui se distinguent à un premier niveau par la manière dont la charge est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion :
- selon un premier mode de réalisation de l'invention, appelé « injection directe » dans la présente description, la fraction plastique et la fraction lourde d'hydrocarbures sont injectées séparément dans le premier réacteur d'hydroconversion (i.e. sans être mélangées avant leur introduction dans le réacteur d'hydroconversion). Ce premier mode de réalisation permet notamment de limiter le risque d'incompatibilité des fractions lourde d'hydrocarbures et plastique de la charge, qui pourrait provoquer une démixtion ou une précipitation d'asphaltènes par exemple. Selon ce premier mode de réalisation, différentes variantes peuvent être mises en oeuvre et mieux décrites plus bas en relation avec les figures IA, IB, IC et 1D. Ces variantes se distinguent à un deuxième niveau par le fait que la fraction plastique est introduite dans le réacteur d'hydroconversion sous une forme principalement liquide (figures IA et IB) ou sous la forme d'un slurry (figures IC et 1D).
- selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, appelé « injection indirecte » dans la présente description, la fraction plastique et la fraction lourde d'hydrocarbures sont mélangées avant leur introduction dans le réacteur d'hydroconversion. Ce deuxième mode de réalisation a notamment pour avantage une meilleure dispersion/solubilisation de la fraction plastique dans la charge, et une telle charge plus homogène introduite dans le réacteur est par exemple favorable à une bonne fluidisation du catalyseur, et au bon fonctionnement hydrodynamique du réacteur en général. Il peut aussi permettre l'utilisation d'équipement communs, tels que des fours, des distributeurs de la charge, des mélangeurs d'hydrogène avec la charge par exemple de type en forme de T (« T-mixer » selon la terminologie anglo- saxonne), ce qui peut contribuer à diminuer les coûts d'investissements. Là encore, selon ce deuxième mode de réalisation, différentes variantes peuvent être mises en oeuvre, décrites ci-dessous en relation avec les figures 2A, 2B, 2C, 2D, et 2E. Ces variantes se distinguent à un deuxième niveau par le fait que la fraction plastique est sous forme solide ou de slurry (figures 2A et 2B), ou alternativement sous forme essentiellement liquide (figures 2C, 2D et 2E) lorsqu'elle est mélangée avec la fraction lourde d'hydrocarbures.
Conformément à l'invention, l'HzS utilisé lors de l'hydroconversion de la charge à l'étape (b), et à l'étape (d) si cette deuxième étape d'hydroconversion est mise en oeuvre, peut être introduit à l'étape (a) via un flux d'hydrogène issu du procédé d'hydroconversion et recyclé. De préférence, le mélange de la charge avec le flux d'hydrogène recyclé est effectué directement avant l'entrée dans le premier réacteur d'hydroconversion, par exemple dans un dispositif de mélange en forme de T, déjà évoqué ci-dessus, et communément appelé « T-mixer » selon la terminologie anglo-saxonne, ou dans tout autre dispositif adapté connu de l'homme du métier.
Alternativement, ou en complément, le flux d'hydrogène recyclé comportant de l'HzS peut être envoyé directement à l'étape (b) dans le premier réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné de la première section d'hydroconversion 20, et éventuellement à l'étape (d), dans le deuxième réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné de la deuxième section d'hydroconversion.
Le flux d'hydrogène recyclé comportant l'H2S n'est pas représenté dans les figures. Le flux d'hydrogène recyclé comportant l'HzS est avantageusement produit lors d'une étape (g) de traitement et de recyclage de l'hydrogène décrite plus bas à la fin de la partie descriptive des modes de réalisation.
Selon une ou plusieurs mise en oeuvre de l'invention, le flux d'hydrogène recyclé comportant de l' HzS est introduit à l'étape (a) lors de l'injection indirecte (i.e. fractions plastique et lourde introduites en mélange dans le premier réacteur d'hydroconversion) au cours d'une étape de mise en pression et/ou de chauffage du mélange formé par la fraction lourde d'hydrocarbures et la fraction plastique, par exemple au moyen d'un mélangeur d'hydrogène avec la charge, par exemple un mélangeur en forme de T (« T-mixer »), avant l'introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion. Dans le cas d'une injection indirecte de la charge, le flux d'hydrogène recyclé comportant de l' HzS peut donc être mélangé avec la fraction lourde d'hydrocarbures, avant le mélange de cette dernière avec la fraction plastique, ou inversement le flux d'hydrogène recyclé comportant de l'H2S peut être mélangé avec la fraction plastique, avant le mélange de cette dernière avec la fraction lourde. Selon une ou plusieurs mise en oeuvre de l'invention, le flux d'hydrogène recyclé comportant de l'H2S est introduit à l'étape (a) lors de l'injection directe (i.e. fractions plastique et lourde introduites séparément dans le premier réacteur d'hydroconversion) au cours d'une étape de mise en pression et/ou de chauffage de la fraction lourde d'hydrocarbures et/ou lors d'une étape de mise en pression et/ou de chauffage de la fraction plastique, par exemple au moyen d'un mélangeur d'hydrogène avec la charge, par exemple un mélangeur en forme de T (« T-mixer »), avant l'introduction de chaque fraction dans le premier réacteur d'hydroconversion. Dans le cas d'une injection directe de la charge, le flux d'hydrogène recyclé comportant de l'H2S est de préférence mélangé avec la fraction lourde d'hydrocarbures avant l'introduction de celle-ci dans le réacteur.
Dans les figures, les flèches en gras représentent un flux dans lequel la fraction plastique est sous une forme sensiblement liquide (i.e. au moins 90% poids, de préférence au moins 95% poids, et plus préférentiellement au moins 98 % poids de la fraction plastique est sous forme liquide), et les rectangles grisés représentent des dispositifs dans lesquels la fraction plastique est chauffée de manière à fondre.
Injection directe fractions injectées séparément dans le réacteur d'hydroconversion
Etape (al)
La figure IA illustre une première variante du premier mode de réalisation, dans laquelle l'étape (a) de conditionnement et d'injection de la charge est une étape (al) d'extrusion de la fraction plastique et d'introduction de ladite fraction plastique extrudée dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20. La fraction plastique est ainsi introduite dans ledit réacteur sous une forme sensiblement liquide.
Les étapes et dispositifs associés autres que l'étape (a) de la figure IA sont décrits plus loin dans la description. L'extrusion est classiquement un procédé qui permet l'injection ou la mise en forme d'un polymère se présentant initialement à l'état solide. Selon un procédé d'extrusion, la matière est transportée via une ou plusieurs vis, malaxée et chauffée, ce qui permet de la fondre. Et en même temps, la ou les vis véhiculent la matière et la font monter en pression, ce qui permet de l'injecter dans une filière ou dans un moule.
Selon cette première variante du premier mode de réalisation de l'invention, l'extrusion de la fraction plastique est un moyen d'introduire la fraction plastique qui est solide à température ambiante dans le réacteur d'hydroconversion opérant sous haute pression et température. L'extrusion permet donc de chauffer, en vue de liquéfier, et de mettre en pression la fraction plastique aux conditions opératoires du premier réacteur d'hydroconversion tel qu'opéré à l'étape (b).
La matière n'est pas injectée dans une filière ou un moule comme dans un procédé classique d'extrusion, ne constituant ainsi pas un procédé de mise en forme, mais elle est injectée directement dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20.
Selon cette première variante du premier mode de réalisation de l'invention, la fraction plastique sous forme de particules solides 102 est envoyée dans une extrudeuse 10, éventuellement avec un diluant plastique 107 tel que décrit plus haut, dans laquelle elle est progressivement chauffée jusqu'à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique, et mise à la pression dudit premier réacteur d'hydroconversion lors d'un convoyage, de préférence pendant une durée inférieure à 15 minutes, et la fraction plastique ainsi extrudée 103 est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20.
Lors de l'extrusion, la fraction plastique est de préférence progressivement chauffée à une température supérieure à sa température de fusion de manière à fondre. Avantageusement, au moins 80% en poids de la fraction plastique est sous forme liquide (fondue) à l'issue de l'extrusion, très avantageusement au moins 90% en poids, préférentiellement au moins 95% en poids, voire 98% en poids. Comme décrit plus haut, la fraction plastique contient en général d'autres composés que des polymères, notamment des impuretés plastiques. Certains de ces composés non polymériques, y compris les impuretés plastiques, peuvent être insolubles et/ou comporter un point de fusion plus élevé que le ou les polymères de la fraction plastique. Même si la totalité du ou des polymères fondent, une partie de la fraction liquide, en tenant compte des composés non polymériques, peut donc rester sous une forme solide. Ceci est vrai pour toutes les étapes décrites ci-dessous dans lesquelles un chauffage aboutit à la liquéfaction totale ou presque de la fraction plastique.
La température d'extrusion est fonction de la composition en polymère(s) de la fraction plastique (nature et proportion(s) du/des polymères). Elle peut aussi dépendre d'un diluant plastique 107 ajouté à la fraction plastique lors de l'extrusion. De préférence, l'extrudeuse 10 est opérée à une température comprise entre une température de 25°C inférieure à la température de fusion de la fraction plastique et une température de 25°C supérieure à la température de fusion de la fraction plastique.
Dans le cas où la fraction plastique comprend un mélange de polymères, l'extrudeuse 10 est opérée à une température comprise entre une température de 25°C inférieure à la température de fusion du polymère le moins réfractaire (i.e. qui a la température de fusion la plus basse) de la fraction plastique et une température de 25°C supérieure à la température de fusion du polymère le plus réfractaire (i.e. qui a la température de fusion la plus haute) de la fraction plastique.
Avantageusement, la fraction plastique est de préférence progressivement chauffée dans l'extrudeuse 10 à une température supérieure à la température de fusion du polymère qui a le point de fusion le plus haut.
A titre indicatif, la température de fusion du polypropylène (PP) est d'environ 170°C, la température de fusion du polyéthylène (PE) est comprise entre environ 85°C et 140°C, et la température de fusion du polystyrène est comprise entre environ 240°C et 270°C.
La température de l'extrusion est de préférence telle qu'on limite la dégradation thermique du ou des polymères qui pourrait aboutir à la formation de solides indésirables. Par exemple, la température de l'extrusion est avantageusement inférieure à 200°C, notamment dans le cas où la fraction plastique comprend principalement du PE. Elle peut être avantageusement inférieure à 300°C dans le cas où la fraction plastique comprend principalement du PS.
De préférence, l'extrudeuse 10 est opérée à une température comprise entre 60°C et 295°C, plus préférentiellement entre 60° et 195°C.
Avantageusement, l'extrudeuse 10 est opérée à une température comprise entre 60°C et 165°C, de manière à fondre une fraction plastique comportant principalement du PE en tant que polymère.
Avantageusement, l'extrudeuse 10 est opérée à une température comprise entre 145°C et 195°C, de manière à fondre une fraction plastique comportant principalement du PP en tant que polymère.
Avantageusement, l'extrudeuse 10 est opérée à une température comprise entre 215°C et 295°C, de manière à fondre une fraction plastique comportant principalement du PS en tant que polymère.
La température d'opération de l'extrudeuse est avantageusement adaptée selon la composition de la fraction plastique.
Avantageusement, l'extrudeuse 10 comprend au moins une section de convoyage à vis, dite section d'extrusion, alimentée par la fraction plastique.
Le temps de séjour dans cette section d'extrusion (volume de ladite section divisée par le débit volumique de fraction plastique) est avantageusement inferieur a 15 minutes, de préférence inférieur à 10 minutes, et de manière préférée inférieure à 2 minutes. Ladite section d'extrusion est avantageusement connectée à un système d'extraction sous vide de manière à éliminer des impuretés telles que des gaz dissous, des composés organiques légers et/ou de l'humidité qui peuvent être présents dans la fraction plastique.
Ladite section d'extrusion peut également avantageusement comprendre un système de filtration pour éliminer des particules solides de taille indésirable, par exemple de taille supérieure à 200 pm, et de préférence de taille supérieure 40 pm, telles que des particules de sable. Si un diluant est utilisé, la viscosité pouvant diminuer, il est possible de filtrer des particules de taille plus petite, par exemple de taille supérieure à 3 pm.
La fraction plastique est avantageusement mise en contact avec un diluant plastique hydrocarboné 107, issu du procédé d'hydroconversion selon l'invention ou non, et de préférence issu du procédé d'hydroconversion, au sein de ladite section d'extrusion de l'extrudeuse 10.
L'utilisation d'un diluant plastique présente les avantages suivants :
- réduire la viscosité de la fraction plastique, ce qui permet notamment de transporter facilement la fraction plastique diluée sur de plus grandes distances ;
- réduire la température de fonctionnement de l'extrudeuse 10, et éventuellement limiter la dégradation thermique du ou des polymères de la fraction plastique. Il est par exemple possible d'extruder, au moins après le ou les points de mise en contact avec le diluant plastique 107, à partir d'une température plus basse que la température de 25°C inférieure à la température de fusion de la fraction plastique ;
- amorcer la dispersion du ou des polymères de la fraction plastique dans une phase peu visqueuse de manière qu'il(s) se mélange(nt) plus facilement avec la fraction lourde d'hydrocarbures au sein du premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20.
De manière séparée à l'introduction de la fraction de plastique extrudée, diluée ou pas, la fraction lourde d'hydrocarbures 101 est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion, et l'étape (b) d'hydroconversion telle que décrite plus loin est réalisée.
Préalablement à son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la fraction lourde d'hydrocarbures 101 peut être mélangée à un précurseur de catalyseur entraîné 104, de sorte que, lors de la formation du catalyseur entraîné, notamment par réaction avec du soufre, le catalyseur entraîné comprendra un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge.
Le précurseur de catalyseur entraîné peut être choisi parmi tous les précurseurs de catalyseur métallique connus d'un homme de l'art, capables de former un catalyseur dispersé de manière colloïdale ou moléculaire (c'est-à-dire le catalyseur entraîné) en la présence d'hydrogène et/ou de H2S et/ou d'une quelconque autre source de soufre, et permettant l'hydroconversion de la charge après son injection dans le premier réacteur d'hydroconversion. Le précurseur de catalyseur est avantageusement un précurseur de catalyseur soluble dans l'huile, contenant au moins un métal de transition.
La précurseur de catalyseur comprend préférablement un composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile.
Le précurseur de catalyseur peut comprendre un composé ou complexe organométallique ou bimétallique soluble dans l'huile comprenant un ou deux des métaux suivants : Mo, Ni, V, Fe, Co ou W, ou des mélanges de tels composés/complexes.
Le précurseur de catalyseur soluble dans l'huile possède préférablement une température de décomposition (température en dessous de laquelle le précurseur de catalyseur est sensiblement stable chimiquement) dans une plage de 100°C à 350°C, plus préférablement dans une plage de 150°C à 300°C, et le plus préférablement dans une plage de 175°C à 250°C.
Le composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile est préférablement choisi dans le groupe constitué par le 2-éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, le naphtanate de vanadium, l'octoate de vanadium, le molybdène hexacarbonyle, le vanadium hexacarbonyle, et le fer pentacarbonyle. Ces composés sont des exemples non limitatifs de précurseur de catalyseur solubles dans l'huile.
Plus préférablement, le précurseur de catalyseur comprend du Mo et, par exemple, comprend un composé choisi dans le groupe constitué par le 2-éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, et le molybdène hexacarbonyle.
Un précurseur de catalyseur actuellement préféré comprend, ou consiste en, le 2-éthylhexanoate de molybdène (également communément appelé octoate de molybdène). Typiquement, le 2-éthylhexanoate de molybdène contient 15 % en poids de molybdène et possède une température de décomposition ou plage de température de décomposition suffisamment élevée pour éviter une décomposition thermique substantielle lorsqu'il est mélangé avec une fraction lourde d'hydrocarbures à une température inférieure à 250°C.
Un homme de l'art peut choisir un profil de température de mélange qui entraîne le mélange du précurseur choisi, sans décomposition thermique substantielle avant la formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire.
Le précurseur de catalyseur 104, préférablement un précurseur de catalyseur soluble dans l'huile, peut être pré-mélangée avec un flux hydrocarboné de diluant pour former un mélange de précurseur dilué, comme décrit dans les documents US2005/0241991, US10822553 ou US10941353 et rappelé ci-dessous.
Le précurseur de catalyseur 104 peut être pré-mélangé avec un diluant pour former un mélange de précurseur dilué, ledit prémélange étant préférablement mis en oeuvre à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle du précurseur de catalyseur commence à se décomposer, préférablement entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 300°C, plus préférablement entre 15°C et 200°C, encore plus préférablement entre 50°C et 200°C, encore plus préférablement entre 75°C et 150°C, et encore plus préférablement entre 75°C et 100°C, et avantageusement pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes.
Typiquement, le diluant du précurseur de catalyseur peut être une huile hydrocarbonée composée d'hydrocarbures dont au moins 50% en poids, par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, ont une température d'ébullition comprise entre 180°C et 540°C. Des exemples de diluants hydrocarbonés appropriés pour la dilution du précurseur comprennent, sans s'y limiter, un gasoil sous vide connu sous le nom de « VGO » (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 524°C), une huile de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 550°C), par exemple un effluent de craquage catalytique en lit fluidisé FCC comme une huile lourde de recyclage (HCO) ou une huile légère de recyclage (LCO), une huile de pyrolyse provenant d'un hydrocraqueur, un gasoil léger (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 200°C à 360°C), des résidus atmosphériques, des résidus sous vide (qui possèdent typiquement une plage d'ébullition de supérieure ou égale à 524°C), des huiles désasphaltées, et des résines. Le diluant du précurseur de catalyseur est préférablement un résidu atmosphérique, un résidu sous vide, un VGO. Ensuite, le précurseur dilué peut être mélangé avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101, préférablement à une température entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 300°C, et avantageusement pendant une période de 1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 2 secondes à 3 minutes. Dans la présente description, un temps de mélange (ou temps de séjour pour le mélange) de 1 seconde comprend un mélange instantané.
Le rapport massique de précurseur de catalyseur 104 sur diluant d'huile hydrocarboné est préférablement dans une plage d'environ 1 : 500 à environ 1 : 1, plus préférablement dans une plage d'environ 1 : 150 à environ 1 : 2, et encore plus préférablement dans une plage d'environ 1 : 100 à environ 1 : 5 (e.g. 1 : 100, 1 : 50, 1 : 30, ou 1 : 10).
Sans mélange avec un diluant, il est préférable de s'assurer de mélanger les composants pendant un temps suffisant pour mélanger complètement/intimement le précurseur de catalyseur dans la fraction lourde d'hydrocarbures avant la formation du catalyseur entraîné. Cependant, un temps de mélange long, par exemple un mélange de 24 heures, peut engendrer pour certaines opérations industrielles un coût rédhibitoire.
Le prémélange du précurseur de catalyseur 104 avec un diluant hydrocarboné facilite grandement le mélange de manière complète et intime du précurseur dans la fraction lourde d'hydrocarbures, particulièrement dans la période relativement courte requise pour que des opérations industrielles à grande échelle soient économiquement viables. Le précurseur dilué est de préférence combiné avec la fraction lourde d'hydrocarbures et mélangé pendant un temps suffisant et de manière à disperser le précurseur de catalyseur dans toute la fraction lourde afin que le précurseur de catalyseur soit complètement/intimement mélangé avec la fraction lourde d'hydrocarbures. Afin d'obtenir un mélange suffisant avant formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire, le précurseur dilué et la fraction lourde sont plus préférablement mélangés pendant une période dans une plage de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 2 secondes à 3 minutes. L'augmentation de la vigueur et/ou de l'énergie de cisaillement du procédé de mélange réduit généralement le temps requis pour effectuer un mélange complet/intime. Des exemples d'appareils de mélange qui peuvent être utilisés pour effectuer un mélange complet/intime du précurseur de catalyseur 104 et de la lourde d'hydrocarbures 101 comprennent, sans s'y limiter, un mélange à cisaillement élevé tel qu'un mélange créé dans une pompe avec une hélice ou un rotor de turbine, des mélangeurs en ligne statiques multiples, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé suivis par un pompage de recirculation dans la cuve tampon, des combinaisons des appareils ci-dessus suivies par une ou plusieurs pompes centrifuges multi-étagées.
La fraction lourde d'hydrocarbures 101 et le précurseur dilué sont préférablement mélangés et conditionnés à une température dans une plage de 50°C à 200°C, plus préférablement dans une plage de 75°C à 175°C, avant l'introduction de la fraction lourde d'hydrocarbures dans le premier réacteur d'hydroconversion. Préférablement, la pression manométrique est comprise entre 0 MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
La fraction lourde d'hydrocarbures 101, pouvant contenir le précurseur de catalyseur entraîné, dilué ou non, peut être chauffée dans au moins un dispositif de préchauffage avant d'être introduite dans le réacteur d'hydroconversion. Ce pré-chauffage peut aider à atteindre une température cible dans le premier réacteur d'hydroconversion à l'étape ultérieure (b). Le préchauffage est de préférence réalisé à température comprise entre 280°C et 450°C, encore plus préférablement comprise entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement comprise entre 320°C et 365°C. Ce préchauffage peut être réalisé à une température qui est 100°C inférieure, de préférence 50°C inférieure, à la température d'hydroconversion dans le réacteur d'hydroconversion. La pression absolue lors de ce préchauffage peut être compris entre la pression atmosphérique (e.g. 0,101325 MPa) et 38 MPa, préférablement entre 5 MPa et 25 MPa, et préférablement entre 6 MPa et 20 MPa. Le préchauffage provoque avantageusement une libération du soufre contenu dans la fraction lourde hydrocarbonée qui peut se combiner avec le métal du précurseur de catalyseur. Le catalyseur colloïdal ou moléculaire peut se former, ou au moins commencer à se former, in situ dans la fraction lourde hydrocarbonée lors de cette étape de préchauffage. Afin de former le catalyseur colloïdal ou moléculaire, du soufre doit être disponible (e.g. en tant qu'H2S) pour se combiner avec le métal de la composition de précurseur de catalyseur dispersée. Le catalyseur entraîné peut aussi se former à l'étape (b) d'hydroconversion.
Dans le cas où la fraction lourde hydrocarbonée comprend du soufre en quantité suffisante ou en excès, le catalyseur activé final peut être formé in situ par chauffage de ladite lourde à une température suffisante pour libérer le soufre de celle-ci. Une source de soufre peut ainsi être de l' HzS dissous dans la fraction lourde hydrocarbonée, ou de l'HzS contenu dans de l'hydrogène recyclé au réacteur d'hydroconversion, ou de l'HzS provenant de molécules organiques soufrées présentes dans la fraction lourde hydrocarbonée ou éventuellement introduites préalablement dans ladite fraction lourde (ex : injection de disulfure de diméthyle, de thioacétamide, de toute charge hydrocarbonée contenant du soufre du type mercaptans, de sulfures, de pétrole contenant du soufre, de gasoil contenant du soufre, de distillât sous vide contenant du soufre, de résidu contenant du soufre).
Ainsi, une source de soufre peut être des composés du soufre dans la fraction lourde d'hydrocarbures ou un composé du soufre ajouté à ladite fraction lourde.
Selon une ou plusieurs mise en oeuvre de l'invention, si le flux d'hydrogène recyclé comportant l'H2S utilisé à l'hydroconversion est recyclé à l'étape a) lors d'une telle étape de pré-chauffage, ou encore en amont de celle-ci, l'H2S du flux d'hydrogène recyclé est présent dans une teneur significativement supérieure à celle qui serait nécessaire pour former le catalyseur entraîné à partir du précurseur de catalyseur entraîné, ce dernier étant de préférence utilisé en petites quantités. Conformément à l'invention, l'H2S gazeux du flux d'hydrogène recyclé doit en effet être utilisé dans le premier réacteur d'hydroconversion à l'étape d'hydroconversion (b) pour convertir la fraction plastique de la charge (et éventuellement dans le 2ème réacteur d'hydroconversion à l'étape optionnelle (d)).
La température lors du préchauffage de la fraction lourde d'hydrocarbures et/ou à l'étape (b) permet la formation du catalyseur de type sulfure métallique.
La concentration en métal du catalyseur, préférablement en Mo, dans la charge (i.e. ensemble fraction lourde d'hydrocarbures et fraction plastique) est préférablement comprise entre 5 ppm et 500 ppm en poids de la charge, plus préférablement comprise entre 10 ppm et 300 ppm en poids, plus préférablement comprise entre 10 ppm et 175 ppm en poids, encore plus préférablement comprise entre 10 ppm et 75 ppm en poids, et encore plus préférablement comprise entre 10 ppm et 50 ppm en poids.
Préférablement, le catalyseur colloïdal ou moléculaire comprend du disulfure de molybdène.
Etape (a2)
Alternativement, à l'étape (a) la fraction plastique sous forme de particules solides peut être mélangée avec un diluant plastique dans une section de mélange et chauffée une section de chauffage de manière à obtenir une fraction plastique essentiellement liquide (e.g. à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique, de préférence comprise entre 60°C et 295°C), avant son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, l'étape de chauffage pouvant être réalisée avant ou après le mélange avec le diluant plastique, et de préférence après le mélange avec le diluant plastique.
Ainsi, l'étape (a) peut être une étape (a2) d'injection directe de la fraction plastique sous une forme essentiellement liquide après que ladite fraction plastique a été mélangée avec un diluant plastique 107 pour former un slurry ensuite chauffé de manière à obtenir une fraction plastique essentiellement liquide. La figure IB illustre cette deuxième variante du premier mode de réalisation du procédé selon l'invention. Cette variante a notamment pour avantage de mettre en oeuvre des équipements simples et peu coûteux. La fraction plastique sous forme de particules solides 102 est préalablement mélangée avec un diluant plastique 107 dans une section de mélange 11 pour former une suspension 108, puis ladite suspension 108 est envoyée dans une section de chauffage 12 pour être chauffée à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique, de manière que les particules solides de la fraction plastique en suspension fondent, et ladite fraction plastique chauffée 109 est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 2O.Le mélange du diluant plastique 107 et de la fraction plastiques sous forme de particules 102 dans la section de mélange 11 est de préférence effectué à la pression atmosphérique ou une pression proche de la pression atmosphérique. De préférence, lors de l'étape de mélange dans la section de mélange 11, la température est telle que la suspension 108 présente une viscosité cinématique inférieure à 0,3.10-3 m2/s, correspondant à la viscosité d'un fluide pompable. La température à cette étape est de préférence inférieure à la température opérée à l'étape de chauffage décrite plus bas, dans le cas où les étapes de mélange est dissociée et précède celle de chauffage.
La section de mélange 11 peut comprendre une cuve de mélange comportant des moyens de brassage dynamique pour une mise en suspension, par exemple un agitateur et/ou une pompe de recirculation.
A l'issue du chauffage de la suspension 108, au moins 90% en poids de la fraction plastique chauffée 109 est avantageusement sous forme liquide, très avantageusement au moins 95% en poids, préférentiellement au moins 98% en poids.
Ce qui a été décrit pour les conditions de température de l'extrudeuse 10 à l'étape (al) s'applique pour le chauffage de la suspension à l'étape (a2), et n'est donc pas répété ici.
Il est toutefois à nouveau précisé que la température de chauffage peut aussi dépendre du diluant plastique 107 utilisé, un tel diluant plastique pouvant en particulier, selon sa nature, permettre à la fraction plastique en suspension de fondre à plus basse température.
La section de chauffage 12 comprend tout moyen de chauffage connu d'un homme de l'art capable de chauffer une fraction plastique en suspension 108. La section de chauffage 12 peut comprendre un four comprenant au moins un compartiment de chauffage, et/ou des tubes dans lesquels la suspension 108 s'écoule, un type quelconque d'échangeur de chaleur approprié, etc.
Selon une configuration, la section de mélange 11 et la section de chauffage 12 peuvent faire partie d'un même dispositif configuré pour mettre en oeuvre de manière consécutive le mélange puis le chauffage de l'étape (a2).
Avant son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la fraction de plastique chauffée 109 subit de préférence une étape de mise en pression pour être adaptée à la pression opérée dans le premier réacteur d'hydroconversion, par exemple à l'aide d'une pompe adaptée. Elle peut également être soumise à une étape de filtration visant par exemple à éliminer des particules solides de la fraction plastique pouvant faire partie des impuretés plastiques, telles que du sable, du verre, des métaux, certains additifs appelés « fillers » selon la terminologie anglo-saxonne, etc.
De manière séparée à l'introduction de la fraction de plastique chauffée 109, la fraction lourde d'hydrocarbures 101 est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, et l'étape (b) d'hydroconversion telle que décrite plus loin est réalisée.
Préalablement à son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la fraction lourde d'hydrocarbures 101 peut être mélangée à un précurseur de catalyseur entraîné 104, de sorte que, lors de la formation du catalyseur entraîné, notamment par réaction avec du soufre, le catalyseur entraîné comprendra un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge. Ce qui a été décrit à ce sujet à l'étape (al) s'applique ici de la même manière et n'est pas répété.
Selon une autre variante du premier mode de réalisation du procédé selon l'invention non représentée, l'étape (a) peut être une étape (a'2) d'injection directe de la fraction plastique sous une forme essentiellement liquide après que ladite fraction plastique a été chauffée de manière à obtenir une fraction plastique essentiellement liquide, puis mélangée avec un diluant plastique 107 pour former une fraction plastique diluée introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion.
Selon encore une autre variante, l'étape de mélange et celle de chauffage sont effectuées simultanément, les sections de mélange et de chauffage faisant alors partie d'un même dispositif configuré pour mettre en oeuvre de manière simultanée le mélange et le chauffage.
Etape (a3)
Alternativement, l'étape (a) peut être une étape (a3) d'injection directe de la fraction plastique en suspension dans le premier réacteur d'hydroconversion.
La figure IC illustre cette troisième variante du premier mode de réalisation du procédé selon l'invention. Cette variante a notamment pour avantage de mettre en oeuvre des équipements simples et peu coûteux. Selon l'étape (a3), la fraction plastique sous forme de particules solides 102 est préalablement envoyée dans un mélangeur 13 pour être mélangée avec un diluant plastique 107 et former une suspension 110, puis ladite fraction plastique sous forme de suspension 110 est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20.
Le mélange du diluant plastique 107 et de la fraction plastique 102 dans le mélangeur est de préférence réalisé à une température supérieure ou égale à la température ambiante, e.g. 15°C, et inférieure à la température de fusion de ladite fraction plastique (ou inférieure à la température de fusion du polymère qui a le point de fusion le plus bas si ladite fraction plastique comporte un mélange de polymères). Une température légèrement plus basse que la température de fusion de la fraction plastique peut constituer la borne haute pour la température du mélange, car le diluant plastique 107 utilisé, selon sa nature, a une influence sur la température à laquelle la fraction plastique peut être dissoute (dans le cas où le diluant plastique ait une fonction de solvant).
Selon une configuration, le mélange peut être réalisé à une température supérieure ou égale à 50°C ou même 75°C et inférieure à 170°C, température notamment bien adaptée à l'utilisation d'un VGO en tant que diluant plastique et à une fraction plastique comportant principalement du PP en tant que polymère, ou encore à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 170°C, température notamment bien adaptée à l'utilisation d'un résidu sous vide en tant que diluant plastique et à une fraction plastique comportant principalement du PP en tant que polymère.
Selon une configuration, le mélange peut être réalisé à une température supérieure ou égale à 50°C ou même 75°C et inférieure à 140°C, ou encore réalisé à une température supérieure ou égale à 50°C ou même 75°C et inférieure à 85°C, par exemple bien adaptée à l'utilisation d'un VGO en tant que diluant plastique et à une fraction plastique comportant principalement du PE en tant que polymère.
Selon une configuration, le mélange peut être réalisé à une température supérieure ou égale à 50°C ou même 75°C et inférieure à 270°C, ou encore réalisé à une température supérieure ou égale à 50°C ou même 75°C et inférieure à 240°C, température notamment bien adaptée à l'utilisation d'un VGO en tant que diluant plastique et à une fraction plastique comportant principalement du PS en tant que polymère, ou encore à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 270°C, voire inférieure à 240°C, température notamment bien adaptée à l'utilisation d'un résidu sous vide en tant que diluant plastique et à une fraction plastique comportant principalement du PS en tant que polymère.
Le mélange peut être actif ou pas. Des exemples d'appareils de mélange actif qui peuvent être utilisés comprennent, sans s'y limiter, un mélange à cisaillement élevé tel qu'un mélange créé dans une pompe avec une hélice ou un rotor de turbine, des mélangeurs en ligne statiques multiples, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé suivis par un pompage de recirculation dans la cuve tampon, des combinaisons des appareils ci-dessus suivies par une ou plusieurs pompes centrifuges multi-étagées. De manière séparée à l'introduction de la fraction de plastique en suspension 110, la fraction lourde d'hydrocarbures 101 est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, et l'étape (b) d'hydroconversion telle que décrite plus loin est réalisée.
Préalablement à son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la fraction lourde d'hydrocarbures 101 peut être mélangée à un précurseur de catalyseur entraîné 104, de sorte que, lors de la formation du catalyseur entraîné, notamment par réaction avec du soufre, le catalyseur entraîné comprendra un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge. Ce qui a été décrit à ce sujet à l'étape (al) s'applique ici de la même manière et n'est pas répété.
Avant leur introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la fraction de plastique en suspension 110 et la fraction lourde d'hydrocarbures 101 peuvent subir une étape de mise en pression pour être adaptée à la pression opérée dans le premier réacteur d'hydroconversion.
Etape (a4)
Alternativement, l'étape (a) peut être une étape (a4) d'injection directe de la fraction plastique dans le réacteur d'hydroconversion sous forme de suspension via les moyens d'injection du catalyseur supporté poreux d'hydroconversion dans ledit réacteur d'hydroconversion.
La figure 1D illustre cette quatrième variante du premier mode de réalisation du procédé selon l'invention. Cette variante a notamment pour avantage d'utiliser des moyens existants d'injection de particules (le catalyseur supporté) dans le réacteur pour injecter la fraction plastique de la charge.
Selon l'étape (a4), la fraction plastique sous forme de particules solides 102 est préalablement mélangée avec un diluant plastique 107 et avec le premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion dans une boite de distribution et de mélange 14 pour former une suspension 112, puis ladite suspension 112 est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20 via des moyens d'injection du catalyseur dans ledit réacteur.
La boite de distribution et de mélange 14 fait partie d'un dispositif de soutirage et d'injection de catalyseur supporté poreux dans le premier réacteur d'hydroconversion.
De préférence, la fraction plastique sous forme de particules solides 102 est envoyée dans la boite de distribution et de mélange 14 de manière intermittente.
Le premier réacteur d'hydroconversion, comme chaque réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou hybride utilisé dans le procédé selon l'invention, comprend des moyens d'injection et de soutirage du catalyseur supporté dans ledit réacteur.
En effet, un aspect essentiel du fonctionnement des réacteurs à lit bouillonnant ou hybride est le remplacement en continu du catalyseur supporté. Un remplacement de catalyseur est généralement requis dans tous les procédés d'hydroconversion d'hydrocarbures, car le catalyseur supporté se désactive principalement par dépôt de métaux contenus dans la charge, e.g. sous forme de sulfure de vanadium et de sulfure de nickel, et par dépôt de coke. La technologie du lit bouillonnant, si elle permet en effet d'augmenter in fine le temps entre deux arrêts du procédé de conversion par un renouvellement continu du catalyseur, comparativement à d'autres technologies comme celles du lit fixe, nécessite la mise en place d'un système de renouvellement en continu du catalyseur, avec un soutirage et un appoint de catalyseur, par exemple quotidien. Le catalyseur usé, soutiré du réacteur, peut être envoyé dans une zone de régénération dans laquelle le carbone et le soufre qu'il renferme sont éliminés. Il est également possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de réjuvénation dans laquelle la majeure partie des métaux déposés est éliminée, avant d'envoyer le catalyseur usé et réjuvéné dans une zone de régénération dans laquelle le carbone et le soufre qu'il renferme sont éliminés. Le catalyseur régénéré ou réjuvéné peut ensuite être réintroduit dans le réacteur, éventuellement en association avec du catalyseur frais, par les moyens d'injection du catalyseur.
Typiquement, les moyens d'injection et de soutirage du catalyseur supporté comportent au moins un conduit débouchant dans la zone d'expansion du catalyseur supporté du réacteur pour l'introduction du catalyseur supporté frais (et/ou régénéré et/ou réjuvéné) dans la zone d'expansion du catalyseur supporté du réacteur et le soutirage de catalyseur usé de ladite zone. L'introduction et le soutirage peuvent se faire avec le même conduit, ou par le biais de conduits distincts, nécessitant alors au moins deux conduits, un conduit d'injection pour l'injection de catalyseur supporté dans le réacteur et un conduit pour le soutirage du catalyseur usé.
Selon l'étape (a3), la suspension 112, formée par le mélange de la fraction plastique sous forme de particules 102, le catalyseur supporté 111 et le diluant plastique 107 dans la boite de distribution et de mélange 14, est injectée dans le réacteur via les moyens d'injection du catalyseur supporté, en particulier par un conduit relié à une extrémité à ladite boite de distribution et de mélange 14 et débouchant à son autre extrémité dans la zone d'expansion du catalyseur supporté du premier réacteur d'hydroconversion. Ledit conduit peut comprendre des moyens de contrôle de la circulation de la suspension injectée, par exemple des vannes et/ou d'autres éléments tels que des pompes, des bacs de stockage, etc. Les moyens d'injection du catalyseur supporté dans le premier réacteur d'hydroconversion sont donc également des moyens d'injection de la fraction plastique en suspension dans ledit premier réacteur.
De manière séparée à l'introduction de la suspension 112 comportant la fraction plastique et le premier catalyseur supporté d'hydroconversion, la fraction lourde d'hydrocarbures 101 est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, et l'étape (b) d'hydroconversion telle que décrite plus loin est réalisée.
Préalablement à son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la fraction lourde d'hydrocarbures 101 peut être mélangée à un précurseur de catalyseur entraîné 104, de sorte que, lors de la formation du catalyseur entraîné, notamment par réaction avec du soufre, le catalyseur entraîné comprendra un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge. Ce qui a été décrit à ce sujet à l'étape (al) s'applique ici de la même manière et n'est pas répété.
Injection indirecte fractions mélangées avant injections dans le réacteur d'hydroconversion
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, alternatif au premier mode de réalisation, à l'étape (a), la fraction plastique et la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge (114, 117, 120, 122, 125) sont introduites mélangées dans ledit au moins un premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20. Différentes variantes peuvent être mise en oeuvre, selon les étapes alternatives (a5) à (a9) décrites ci-dessous en relation avec les figures 2A à 2E.
Ces variantes se distinguent à un deuxième niveau par le fait que la fraction plastique est sous forme solide ou de slurry (figures 2A et 2B), ou alternativement sous forme principalement liquide (figures 2C, 2D et 2E) lorsqu'elle est mélangée avec la fraction lourde d'hydrocarbures.
Etape (a5)
La figure 2A illustre une première variante du deuxième mode de réalisation, dans laquelle l'étape (a) de conditionnement et d'injection de la charge est une étape (aS) dans laquelle la fraction plastique est mélangée sous forme solide à la fraction lourde. Ledit mélange forme alors une suspension, et constitue la charge, qui est chauffée de manière à obtenir une fraction plastique essentiellement liquide avant que la charge soit introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20.
Cette variante a notamment pour avantage d'injecter dans le premier réacteur d'hydroconversion un mélange comportant une fraction plastique déjà dispersée dans la charge, de permettre une bonne mise en suspension de la fraction plastique grâce à l'utilisation de la fraction lourde d'hydrocarbures pour la mise en suspension, et d'augmenter la vitesse de la solubilisation de la fraction plastique le cas échéant.
Selon l'étape (a5), la fraction plastique sous forme de particules solides 102 est d'abord mélangée avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101 dans un dispositif de mélange 15, formant une suspension 113.
Ledit mélange dans le dispositif de mélange 15 est de préférence réalisé à une température supérieure ou égale à la température ambiante, e.g. 15°C, et inférieure à la température de fusion de ladite fraction plastique (ou inférieure à la température de fusion du polymère qui a le point de fusion le plus bas si ladite fraction plastique comporte un mélange de polymères).
Avantageusement, le mélange peut être réalisé à une température supérieure ou égale à 50°C ou même 75°C, voire supérieure ou égale à 150°C, et inférieure à 170°C, ou encore à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 170°C, qui sont bien adaptées à l'utilisation d'une fraction plastique comportant principalement du PP en tant que polymère.
Avantageusement, le mélange peut être réalisé à une température supérieure ou égale à 50°C ou même 75°C et inférieure à 140°C, ou encore réalisé à une température supérieure ou égale à 50°C ou même 75°C et inférieure à 85°C, températures bien adaptées à l'utilisation d'une fraction plastique comportant principalement du PE en tant que polymère.
Selon une configuration, le mélange peut être réalisé à une température supérieure ou égale à 50°C ou même 75°C, voire supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 270°C, voire inférieure à 240°C, températures bien adaptées à l'utilisation d'une fraction plastique comportant principalement du PS en tant que polymère.
Le mélange peut être actif ou pas. Les mêmes exemples d'appareils de mélange actif, sans s'y limiter, qui peuvent être utilisés sont ceux déjà décrits en relation avec l'étape (a3) pour le mélange de la fraction plastique avec le diluant plastique.
Préalablement à son introduction dans le dispositif de mélange 15, la fraction lourde d'hydrocarbures 101 peut être mélangée à un précurseur de catalyseur entraîné 104, de sorte que, lors de la formation du catalyseur entraîné, notamment par réaction avec du soufre, le catalyseur entraîné comprendra un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge. Ce qui a été décrit à ce sujet à l'étape (al) s'applique ici de la même manière et n'est pas répété.
La suspension 113 est ensuite chauffée dans un dispositif de chauffage 16, de manière que les particules solides de la fraction plastique fondent. Ladite suspension 113 est ainsi chauffée jusqu'à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique. A l'issue du chauffage de la suspension 113, au moins 90% en poids de la fraction plastique de la charge 114 est avantageusement sous forme liquide, très avantageusement au moins 95% en poids, préférentiellement au moins 98% en poids.
De préférence, la suspension 113 est chauffée de manière à atteindre une température cible dans le premier réacteur. Le chauffage est de préférence réalisé à température comprise entre 280°C et 450°C, encore plus préférablement comprise entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement comprise entre 320°C et 365°C. Ce préchauffage peut être réalisé à une température qui est 100°C inférieure, de préférence 50°C inférieure, à la température d'hydroconversion dans le réacteur d'hydroconversion.
La section de chauffage 16 comprend tout moyen de chauffage connu d'un homme de l'art capable de chauffer une fraction plastique en suspension 113. La section de chauffage 16 peut comprendre un four comprenant par exemple au moins un compartiment de chauffage, et/ou des tubes dans lesquels la suspension s'écoule, un mélangeur de la charge avec H2, un type quelconque d'échangeurs de chaleur appropriés, par exemple des échangeurs de chaleur tubulaires ou en spirale dans lesquels la suspension s'écoule, etc.
Selon une configuration, la section de mélange 15 et la section de chauffage 16 peuvent faire partie d'un même dispositif configuré pour mettre en oeuvre de manière consécutive le mélange puis le chauffage de l'étape (a5). La charge 114, sous forme essentiellement liquide, et comportant la fraction plastique et la fraction lourde d'hydrocarbures en mélange, est alors introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, et l'étape (b) d'hydroconversion telle que décrite plus loin est réalisée.
De préférence une étape de mise en pression est réalisée après le mélange fraction lourde d'hydrocarbures avec la fraction plastique et avant la section de chauffage, pour que la charge 114 soit adaptée à la pression opérée dans le premier réacteur d'hydroconversion.
Etape (a6)
Alternativement, l'étape (a) peut être une étape (a6) d'injection indirecte, dans laquelle la fraction plastique est d'abord mélangée sous forme solide à un diluant avant d'être mélangée à la fraction lourde. Ledit mélange final, forme alors une suspension, et constitue la charge, qui est chauffée de manière à obtenir une fraction plastique essentiellement liquide avant que la charge soit introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20.
Cette deuxième variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, illustrée à la figure 2B, diffère donc uniquement de l'étape (a5) par le prémélange de la fraction plastique sous forme de particules 102 avec un diluant plastique 107 dans un premier mélangeur 17 produisant une première suspension 115.
Cette variante présente notamment les avantages mentionnés pour l'étape (a5), ainsi qu'une meilleure solubilisation de la fraction liquide le cas échéant.
Les conditions opératoires de ce prémélange dans le premier mélangeur 17, ainsi que le type de mélange et dispositif associé, sont identiques à celles déjà décrits en relation avec l'étape (a3) en relation avec le mélange de la fraction plastique et du diluant plastique, et ne sont pas répétées ici.
La première suspension 115 est ensuite mélangée avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101 dans un deuxième mélangeur 18 pour former une deuxième suspension 116, de la même manière que ce qui a été décrit à l'étape (a5) ci-dessus, et n'est pas répété ici.
Préalablement à son introduction dans le dispositif de mélange 15, la fraction lourde d'hydrocarbures 101 peut être mélangée à un précurseur de catalyseur entraîné 104, de sorte que, lors de la formation du catalyseur entraîné, notamment par réaction avec du soufre, le catalyseur entraîné comprendra un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge. Ce qui a été décrit à ce sujet à l'étape (al) s'applique ici de la même manière et n'est pas répété.
Le chauffage de la deuxième suspension 116 dans le dispositif de chauffage 19 est également réalisé de la même manière que ce qui a été décrit à l'étape (a5) pour le chauffage de la suspension 113, et permet que les particules solides de la fraction plastique fondent. A l'issue du chauffage de la deuxième suspension 116, au moins 90% en poids de la fraction plastique de la charge est avantageusement sous forme liquide, très avantageusement au moins 95% en poids, préférentiellement au moins 98% en poids. La charge 117, issue du chauffage de la deuxième suspension 116 dans le dispositif de chauffage 19, comportant la fraction plastique essentiellement liquide et la fraction lourde d'hydrocarbures en mélange, est alors introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, et l'étape (b) d'hydroconversion telle que décrite plus loin est réalisée.
Etape (a7)
Alternativement, l'étape (a) peut être une étape (a7) d'injection indirecte, dans laquelle la fraction plastique est chauffée de manière à être sous une forme sensiblement liquide avant d'être mélangée à la fraction lourde d'hydrocarbures.
La figure 2C illustre cette troisième variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention.
Cette variante a notamment pour avantage d'éviter la gestion d'une mise en suspension de la fraction plastique et d'affranchir notamment des équipements de mélange associés.
Selon l'étape (a7), la fraction plastique sous forme de particules solides 102 est d'abord chauffée dans un dispositif de fusion 21 en vue de faire fondre ladite fraction plastique. Pour cela, la fraction plastique est chauffée jusqu'à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique. Avantageusement, au moins 80% en poids de la fraction plastique est sous forme liquide à l'issue de ce chauffage, très avantageusement au moins 90% en poids, préférentiellement au moins 95% en poids, voire 98% en poids.
Ce qui a été décrit pour les conditions de température de l'extrudeuse 10 à l'étape (al) s'applique pour le chauffage de la fraction plastique dans le dispositif de liquéfaction 21 à cette étape (a7), et n'est donc pas répété ici.
Le dispositif de fusion 21 comprend tout moyen de chauffage connu d'un homme de l'art capable de faire fondre une fraction plastique solide. Le dispositif de fusion 21 peut comprendre un four, un pot chauffé, etc. Le dispositif de fusion 21 peut comprendre des moyens de mélange pour mélanger les phases existantes lors de la fusion.
Le dispositif de fusion peut être une extrudeuse tel que décrite à l'étape (al).
La fraction plastique fondue 118 est ensuite mélangée à la fraction lourde d'hydrocarbures 101 dans un mélangeur 22, pour former une charge 119 ensuite introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, et l'étape (b) d'hydroconversion telle que décrite plus loin est réalisée. Ledit mélange dans le mélangeur 22 est de préférence réalisé à une température comprise entre 85°C, voire 100°C, et 350°C, de préférence entre 150°C et 250°C. La température est avantageusement ajustée en fonction de la viscosité du mélange.
Préalablement à son introduction dans le dispositif de mélange 22, la fraction lourde d'hydrocarbures 101 peut être mélangée à un précurseur de catalyseur entraîné 104, de sorte que, lors de la formation du catalyseur entraîné, notamment par réaction avec du soufre, le catalyseur entraîné comprendra un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge. Ce qui a été décrit à ce sujet à l'étape (al) s'applique ici de la même manière et n'est pas répété.
Le précurseur de catalyseur entraîné 104 peut aussi être mélangé avec la charge 119 issue du mélangeur 22, avant son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, en plus ou alternativement au mélange du précurseur avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101. Dans ce cas, le mélange est similaire à ce qui a été décrit pour le mélange avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101.
Etape (a8)
Alternativement, l'étape (a) peut être une étape (a8) d'injection indirecte, dans laquelle la fraction plastique est pré-mélangée sous forme solide à un diluant plastique puis chauffée de manière à être sous forme sensiblement liquide avant d'être mélangée à la fraction lourde d'hydrocarbures.
Cette quatrième variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, illustrée à la figure 2D, diffère donc uniquement de l'étape (a7) par le prémélange de la fraction plastique sous forme de particules 102 avec un diluant plastique 107 dans un pré-mélangeur 17, produisant une suspension 120.
Cette variante a notamment pour avantage une bonne dispersion et/ou une bonne solubilisation de la fraction plastique, et apporte une plus grande flexibilité pour le mélange avec la fraction lourde d'hydrocarbures, notamment quant à une viscosité ciblée.
Les conditions opératoires de ce prémélange dans le pré-mélangeur 17, ainsi que le type de mélange et dispositif associé, sont identiques à celles déjà décrits en relation avec l'étape (a3) et (a6) en relation avec le mélange de la fraction plastique et du diluant plastique, et ne sont pas répétées ici.
La suspension 120 est ensuite chauffée dans un dispositif de chauffage 23, à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique, de manière que les particules solides de la fraction plastique en suspension fondent.
A l'issue du chauffage de la suspension 120, au moins 90% en poids de la fraction plastique est avantageusement sous forme liquide, très avantageusement au moins 95% en poids, préférentiellement au moins 98% en poids.
Ce qui a été décrit pour les conditions de température de l'extrudeuse 10 à l'étape (al) s'applique pour le chauffage de la suspension 120 à l'étape (a8), et n'est donc pas répété ici. Il est toutefois à nouveau précisé que la température de chauffage peut aussi dépendre du diluant plastique 107 utilisé, un tel diluant pouvant en particulier, selon sa nature, permettre à la fraction plastique en suspension de fondre à plus basse température.
La section de chauffage 23 comprend tout moyen de chauffage connu d'un homme de l'art capable de chauffer une fraction plastique en suspension 120. La section de chauffage 23 peut comprendre un four comprenant au moins un compartiment de chauffage, et/ou des tubes dans lesquels la suspension 120 s'écoule, un type quelconque d'échangeur de chaleur approprié, etc.
Selon une configuration, la section de mélange 17 et la section de chauffage 23 peuvent faire partie d'un même dispositif configuré pour mettre en oeuvre de manière consécutive le mélange puis le chauffage de l'étape (a8).
La fraction plastique diluée fondue 121 est ensuite mélangée avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101 dans un mélangeur 22 de manière identique à ce qui a été décrit à l'étape (a7) pour le mélangeur 22, pour former une charge 122 ensuite introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, et l'étape (b) d'hydroconversion telle que décrite plus loin est réalisée.
Préalablement à son introduction dans le mélangeur 22, la fraction lourde d'hydrocarbures 101 peut être mélangée à un précurseur de catalyseur entraîné 104, de sorte que, lors de la formation du catalyseur entraîné, notamment par réaction avec du soufre, le catalyseur entraîné comprendra un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge. Ce qui a été décrit à ce sujet à l'étape (al) s'applique ici de la même manière et n'est pas répété.
Le précurseur de catalyseur entraîné 104 peut aussi être mélangé avec la charge 122 issue du mélangeur 22, avant son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, en plus ou alternativement au mélange avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101. Dans ce cas, le mélange sera similaire à ce qui a été décrit pour le mélange avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101.
Le précurseur de catalyseur entraîné 104 peut en outre être mélangé avec la fraction plastique liquide 121 avant son mélange avec la fraction lourde d'hydrocarbures dans le mélangeur 22, en plus ou alternativement à un mélange du précurseur avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101 ou avec la charge 122. Dans ce cas, le mélange est similaire à ce qui a été décrit pour le mélange avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101.
Etape (a9)
Alternativement, l'étape (a) peut être une étape (a9) d'injection indirecte, dans laquelle la fraction plastique est chauffée de manière à être sous une forme sensiblement liquide, puis mélangée à un diluant avant d'être mélangée à la fraction lourde d'hydrocarbures.
La figure 2E illustre cette cinquième variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention. Cette variante a notamment pour avantage une bonne dispersion et/ou une bonne solubilisation de la fraction plastique.
Selon l'étape (a9), la fraction plastique sous forme de particules solides 102 est d'abord chauffée dans un dispositif de fusion 24 en vue de faire fondre ladite fraction plastique, de la même manière que ce qui a été décrit à l'étape (a7). Ainsi, pour cela, la fraction plastique est chauffée jusqu'à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique. Avantageusement, au moins 80% en poids de la fraction plastique est sous forme liquide à l'issue de ce chauffage, très avantageusement au moins 90% en poids, préférentiellement au moins 95% en poids, voire 98% en poids.
Ce qui a été décrit pour les conditions de température de l'extrudeuse 10 à l'étape (al) s'applique pour le chauffage de la fraction plastique dans le dispositif de fusion 24 à cette étape (a9), et n'est donc pas répété ici.
Le dispositif de fusion 24 est identique à ce qui a été décrit à l'étape (a7) pour le dispositif de fusion 21, et n'est pas répété ici.
La fraction plastique fondue 123 est ensuite mélangée à un diluant plastique 107 dans un premier mélangeur 25, pour former une fraction plastique fondue diluée 124.
Ledit mélange dans le premier mélangeur 25 est de préférence réalisé à une température supérieure à la température de fusion de la fraction plastique (par exemple supérieure à 85°C, voire supérieure à 100°C) et inférieure ou égale à 350°C, et de préférence comprise entre 150°C et 250°C.
Le premier mélangeur peut comprendre un mélangeur statique ou un mélangeur dynamique telle qu'une cuve agitée, et de préférence comprendre un mélangeur statique.
La fraction plastique fondue diluée 124 est ensuite mélangée à la fraction lourde d'hydrocarbures 101 dans un deuxième mélangeur 26, pour former une charge 125 ensuite introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, et l'étape (b) d'hydroconversion telle que décrite plus loin est réalisée.
Ledit mélange dans le mélangeur 26 est de préférence similaire à ce qui a été décrit à l'étape (a7) pour le mélangeur 22.
Préalablement à son introduction dans le dispositif de mélange 26, la fraction lourde d'hydrocarbures 101 peut être mélangée à un précurseur de catalyseur entraîné 104, de sorte que, lors de la formation du catalyseur entraîné, notamment par réaction avec du soufre, le catalyseur entraîné comprendra un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge. Ce qui a été décrit à ce sujet à l'étape (al) s'applique ici de la même manière et n'est pas répété.
Le précurseur de catalyseur entraîné 104 peut aussi être mélangé avec la fraction plastique fondue diluée 124 avant son mélange avec la fraction lourde d'hydrocarbures dans le mélangeur 26, en plus ou alternativement à un mélange du précurseur avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101. Dans ce cas, le mélange est similaire à ce qui a été décrit pour le mélange avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101.
Le précurseur de catalyseur entraîné 104 peut en outre être mélangé avec le diluant hydrocarboné, tel que déjà décrit plus haut en relation avec l'étape (al) et la figurelA en relation avec le précurseur de catalyseur, avant son mélange avec la fraction plastique fondue 123 dans le mélangeur 25, en plus ou alternativement à un mélange du précurseur avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101 ou avec la fraction plastique fondue diluée 124. Dans ce cas, le mélange est similaire à ce qui a été décrit pour le mélange avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101.
(b) première étape d'hydroconversion
La charge (101, 102, 114, 117, 119, 122, 125) est introduite, que les fractions qui la composent soient séparées ou mélangées, dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, conjointement avec de l'hydrogène et de l'H2S. Ledit premier réacteur comprend un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion.
La première étape d'hydroconversion (b) est réalisée dans des conditions permettant d'obtenir un premier effluent hydroconverti 105. Ledit premier effluent hydroconverti 105 contient les produits de conversion, notamment ledit premier effluent a une teneur réduite en hydrocarbures ayant un point d'ébullition d'au moins 300°C. Ledit premier effluent hydroconverti 105 peut également avoir une teneur réduite en soufre, et/ou en métaux, et/ou en azote, et/ou en carbone Conradson, et/ou en asphaltènes, selon les réactions mises en oeuvre dans le premier réacteur d'hydroconversion.
L'étape (b) est opérée de préférence sous une pression absolue comprise entre 5 MPa et 28 MPa, plus préférentiellement entre 5 MPa et 25 MPa, et de manière encore plus préférée, entre 6 MPa et 20 MPa, à une température comprise entre 350°C et 480°C, plus préférentiellement comprise entre 360°C et 470°C, et d'une manière préférée comprise entre 370°C et 450°C.
La vitesse spatiale horaire (WH) par rapport au volume de chaque réacteur est de préférence comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1. Selon une mise en oeuvre préférée, la WH est comprise entre 0,1 h 1 et 10 h 1, plus préférentiellement entre 0,1 h 1 et 5 h 1, de manière encore plus préférée comprise entre 0,15 h 1 et 2 h- 1, et de manière encore plus préférée comprise entre 0,15 h 1 et 1 h 1. Selon une autre mise en oeuvre, la WH est comprise entre 0,05 h 1 et 0,09 h 1.
La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, de manière préférée entre 100 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3 et de manière très préférée entre 200 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3.
L'H2S est utilisé à l'étape (b) pour la conversion de la fraction plastique de la charge.
Cet H2S est contenu dans le flux d'hydrogène recyclé issu du procédé d'hydroconversion et recyclé à l'étape (a) et/ou (b), et optionnellement à l'étape (d) si celle-ci est mise en oeuvre. La teneur en H2S dudit flux recyclé est fonction de la fraction plastique de la charge. En particulier, la teneur en H2S dudit flux recyclé est comprise entre 2% et 70% massique par rapport à la fraction plastique de la charge, de préférence comprise entre 3% et 60% massique, et plus préférentiellement comprise entre 3% et 25% massique, par rapport à la fraction plastique de ladite charge.
Le rapport massique entre KH2S et l'H2 du flux d'hydrogène recyclé est avantageusement compris entre 0,001% et 20%, de préférence compris entre 0,01% et 15%, et plus préférentiellement compris entre 0,1% et 10%.
Comme décrit plus haut, le flux d'hydrogène recyclé comportant à l'H2S peut être envoyé à l'étape (a), et alternativement, ou en complément, il peut être envoyé directement à l'étape (b) dans le premier réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné de la première section d'hydroconversion 20.
L'H2S gazeux du flux d'hydrogène recyclé permet de promouvoir la conversion de la fraction plastique de la charge.
Sans être lié par une quelconque théorie, un mécanisme radicalaire impliquant de I' H2S et des radicaux HS» tel que celui mis en évidence dans l'art antérieur et décrit plus haut, pourrait expliquer au moins en partie la promotion de la conversion de la charge plastique à cette étape (b) du procédé selon l'invention. Lors de cette étape d'hydroconversion, un maximum de la fraction plastique de la charge est converti. En particulier, le procédé selon l'invention permet avantageusement de convertir plus de 70% poids de la fraction plastique de la charge en produits de conversion non solides, i.e. liquides et gazeux, de préférence plus de 75% poids, encore plus préférentiellement plus de 80% poids, de manière encore plus préférée plus de 90% poids, et encore plus préférentiellement plus de 95% voire 98 ou 99% poids.
L'hydrogène nécessaire à l'hydroconversion à l'étape (b) et éventuellement à l'étape (d), provient en partie du flux d'hydrogène recyclé, mais également d'un flux d'hydrogène externe au procédé (hydrogène frais). Celui-ci peut être mélangé avec la charge avant introduction dans le réacteur d'hydroconversion, par exemple au moyen d'un dispositif de mélange en forme de T déjà décrit, ou encore être introduit directement dans le réacteur.
La première section d'hydroconversion 20 comprend un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant ou hybride, contenant au moins un premier catalyseur supporté d'hydroconversion, les réacteurs pouvant être disposés en série et/ou en parallèle. À cette étape, au moins un premier catalyseur d'hydroconversion supporté est donc maintenu dans le ou les réacteurs. Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la première section d'hydroconversion 20 comporte un ou plusieurs réacteurs d'hydroconversion, qui peuvent être en série et/ou en parallèle, fonctionnant en lit bouillonnant, comme utilisés pour le procédé H-Oil™, tel que décrit, par exemple, dans les brevets US4521295 ou US4495060 ou US4457831 ou US4354852, dans l'article Aiche, Mars 19-23, 1995, Houston, Texas, article numéro 46d, "Second generation ebullated bed technology", ou dans le chapitre 3.5 "Hydroprocessing and Hydroconversion of Residue Fractions" de l'ouvrage "Catalysis by Transition Metal Sulphides", Éditions Technip, 2013. Selon cette ou ces mises en oeuvre, chaque réacteur est opéré en lit fluidisé dit lit bouillonnant. Chaque réacteur comporte avantageusement une pompe de recirculation qui rend possible le fait de maintenir le catalyseur solide supporté poreux en un lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie d'une fraction liquide soutirée au niveau de la partie supérieure du réacteur et réinjectée au niveau de la partie inférieure du réacteur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, le ou les réacteurs d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20 sont exclusivement à lit bouillonnant : la première section d'hydroconversion 20 ne comporte pas de réacteur(s) à lit hybride bouillonnant-entraîné dans le cas où aucun catalyseur entraîné, formé à partir d'un précurseur de catalyseur entraîné, n'est utilisé.
Le réacteur à lit bouillonnant comporte préférablement au moins un orifice d'entrée situé au niveau ou à proximité de la partie inférieure du réacteur par lequel la charge est introduite conjointement avec l'hydrogène (et l'HzS), et en particulier deux orifices d'entrée dans le cas où la fraction plastique de la charge est introduite séparément à la fraction lourde d'hydrocarbures, et un orifice de sortie au niveau ou à proximité de la partie supérieure du réacteur par lequel le premier effluent hydroconverti 105 est soutiré. Le réacteur comprend en outre de préférence une entrée et une sortie pour le catalyseur supporté comme déjà décrit précédemment en lient avec les moyens d'injection et de soutirage du catalyseur supporté. Le réacteur à lit bouillonnant comporte en outre une zone de catalyseur expansé comprenant le catalyseur supporté poreux. Le réacteur à lit bouillonnant comprend également une zone exempte de catalyseur supporté inférieure située en dessous de la zone de catalyseur expansé, et une zone exempte de catalyseur supporté supérieure située au-dessus de la zone de catalyseur expansé. La charge dans le réacteur à lit bouillonnant recircule de manière continue depuis la zone exempte de catalyseur supporté supérieure jusqu'à la zone exempte de catalyseur supporté inférieure au moyen d'un conduit de recycle en communication avec une pompe d'ébullition. Au niveau de la partie supérieure du conduit de recycle se trouve de préférence une coupelle recycle en forme d'entonnoir par laquelle la charge est aspirée depuis la zone exempte de catalyseur supporté supérieure. La charge recyclée interne est mélangée avec de la charge « fraîche » et de l'hydrogène gazeux supplémentaire (et éventuellement de I' H2S en mélange avec l'hydrogène gazeux supplémentaire).
Le premier catalyseur supporté d'hydroconversion utilisé dans la première étape d'hydroconversion (b) peut contenir un ou plusieurs éléments des groupes 4 à 12 du tableau périodique des éléments, qui peuvent être déposé sur un support ou pas. On peut avantageusement utiliser un catalyseur comprenant un support amorphe, tels que de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, du dioxyde de titane ou des combinaisons de ces structures, et de manière très préférée de l'alumine. Le premier catalyseur supporté peut contenir au moins un métal du groupe VIII non-noble choisi parmi le nickel et le cobalt, et de préférence le nickel, ledit élément du groupe VIII étant de préférence utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, et de préférence le métal du groupe VIB est le molybdène.
Dans la présente description, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VI I IB) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Avantageusement, le premier catalyseur supporté d'hydroconversion utilisé dans la première étape d'hydroconversion (b) comprend un support alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène. De préférence, le premier catalyseur supporté d'hydroconversion comprend le nickel en tant qu'élément du groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB.
La teneur en métal du groupe VIII non-noble, en particulier en nickel, est avantageusement comprise entre 0,5 % à 10 % exprimée en poids d'oxyde de métal (en particulier de NiO), et de préférence entre 1 % à 6 % poids, et la teneur en métal du groupe VIB, en particulier en molybdène, est avantageusement comprise entre 1 % et 30 % exprimée en poids d'oxyde du métal (en particulier de trioxyde de molybdène IVloOa), et de préférence entre 4 % et 20 % poids. Les teneurs en métaux sont exprimées en pourcentage poids d'oxyde de métal par rapport au poids du catalyseur.
Ce premier catalyseur supporté est avantageusement utilisé sous forme d'extrudés ou de billes. Les billes possèdent, par exemple, un diamètre compris entre 0,4 mm et 4,0 mm. Les extrudés possèdent, par exemple, une forme cylindrique dotée d'un diamètre compris entre 0,5 mm et 4,0 mm et une longueur comprise entre 1 mm et 5 mm. Les extrudés peuvent également être des objets d'une forme différente telle que des trilobés, des tétralobes réguliers ou irréguliers, ou d'autres multilobes. Des catalyseurs supportés poreux d'autres formes peuvent également être utilisés. La taille de ces différentes formes de catalyseurs supportés poreux peut être caractérisée au moyen du diamètre équivalent. Le diamètre équivalent est défini comme six fois le rapport entre le volume de la particule et la superficie externe de la particule. Le catalyseur supporté poreux, utilisé sous forme d'extrudés, de billes ou d'autres formes, possède ainsi un diamètre équivalent compris entre 0,4 mm et 4,4 mm. Ces catalyseurs sont bien connus de l'homme du métier.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la première section d'hydroconversion 20 comporte un ou plusieurs réacteurs à lit hybride (i.e. lits hybrides bouillonnant-entrainés), comportant simultanément au moins un premier catalyseur supporté d'hydroconversion qui est maintenu dans le réacteur et au moins un catalyseur entraîné qui entre dans le réacteur avec la charge et qui est entraîné en dehors du réacteur avec les effluents. Dans ce cas, comme déjà décrit plus haut en relation avec l'étape (a), un précurseur de catalyseur entraîné a été introduit avant l'injection de la charge dans le premier réacteur d'hydroconversion, et un catalyseur colloïdal ou moléculaire, aussi appelé catalyseur dispersé, entraîné ou slurry, a pu se former en amont ou se former in situ dans le réacteur d'hydroconversion à lit hybride. Ces catalyseurs entraînés sont bien connus de l'homme du métier.
Conformément à l'invention, dans le cas où un catalyseur entraîné est utilisé, l' HzS du flux d'hydrogène recyclé est en large excès par rapport au soufre qui est nécessaire pour former le catalyseur entraîné, i.e. sulfurer le précurseur de catalyseur pour former le catalyseur sous forme de sulfures métalliques (e.g. du disulfure de molybdène M0S2). Le rôle de l'HzS du flux d'hydrogène recyclé utilisé à l'étape (b), et éventuellement l'étape(d), est d'aider à la conversion de la fraction plastique de la charge, et non de participer à la sulfuration du catalyseur entraîné ou autre catalyseur.
Typiquement, la concentration en métal du catalyseur, par exemple en Mo, dans la charge (i.e. ensemble fraction lourde d'hydrocarbures et fraction plastique) est inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm en poids, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 175 ppm en poids, voire inférieure ou égale à 75 ppm en poids ou encore à 50 ppm en poids.
La teneur en H2S du flux d'hydrogène recyclé est choisie par l'homme du métier pour être en large excès par rapport au soufre qui serait nécessaire pour former le catalyseur slurry par sulfuration, typiquement d'un ordre de grandeur supérieur.
Le réacteur à lit hybride comprend une phase solide qui comporte un catalyseur supporté poreux sous la forme d'un lit expansé, une phase hydrocarbonée liquide comprenant la charge contenant le catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans celle-ci, et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène (et de l'H2S).
Le réacteur à lit hybride est un réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant tel que décrit plus haut, mais comprenant, en plus du catalyseur supporté poreux sous la forme d'un lit expansé maintenu dans le réacteur, le catalyseur moléculaire ou colloïdal entraîné hors du réacteur avec l'effluent liquide hydroconverti 105.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fonctionnement du réacteur d'hydroconversion à lit hybride est basé sur celui du réacteur à lit bouillonnant déjà décrit, et implique en plus que le catalyseur colloïdal ou moléculaire est dispersé dans toute la charge dans le réacteur à lit hybride, y compris à la fois dans la zone de catalyseur expansé et dans les zones exemptes de catalyseur supporté, et donc disponible pour stimuler des réactions de valorisation dans ce qui constitue des zones exemptes de catalyseur dans des réacteurs à lit bouillonnant conventionnels.
La présence de catalyseur colloïdal ou moléculaire dans le réacteur à lit hybride fournit une activité d'hydrogénation catalytique supplémentaire, à la fois dans la zone de catalyseur expansé, dans le conduit de recycle, et dans les zones exemptes de catalyseur supporté inférieure et supérieure. Le coiffage de radicaux libres à l'extérieur du catalyseur supporté poreux minimise la formation de sédiments et de précurseurs de coke, qui sont souvent responsables de la désactivation du catalyseur supporté. Ceci peut permettre une réduction de la quantité de catalyseur supporté poreux qui aurait été sinon requise pour mettre en oeuvre une réaction d'hydroconversion souhaitée. Ceci peut également réduire le rythme auquel le catalyseur supporté poreux doit être soutiré et réapprovisionné.
Dans une des mises en oeuvre du procédé selon l'invention, il peut être utilisé un premier catalyseur supporté d'hydroconversion différent dans chaque réacteur de la première section d'hydroconversion, le catalyseur supporté propre à chaque réacteur étant adapté à la charge envoyée dans ce réacteur. Dans une des mises en oeuvre du procédé selon l'invention, il est utilisé plusieurs types de premier catalyseur supporté dans chaque réacteur.
Comme cela est connu, et par exemple décrit dans le brevet FR3033797, le premier catalyseur supporté d'hydroconversion, lorsqu'il est usagé, peut être en partie remplacé par du catalyseur supporté frais, et/ou du catalyseur supporté usagé mais d'activité catalytique supérieure au catalyseur supporté usagé à remplacer, et/ou du catalyseur supporté régénéré, et/ou du catalyseur supporté réjuvéné (catalyseur issu d'une zone de réjuvénation dans laquelle on élimine la majeure partie des métaux déposés, avant d'envoyer le catalyseur usé et réjuvéné dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme augmentant ainsi l'activité du catalyseur), par soutirage du catalyseur supporté usagé de préférence en bas du réacteur, et par introduction du catalyseur supporté de remplacement soit en haut, soit en bas du réacteur. Ce remplacement de catalyseur supporté usagé est réalisé de préférence à intervalle de temps régulier, et de manière préférée par bouffée ou de façon quasi continue. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide d'un dispositif de soutirage et d'injection permettant avantageusement le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion. Un exemple d'un tel dispositif a déjà été décrit en relation avec l'étape (a), qui peut en outre permettre l'introduction de la fraction plastique selon une mise en oeuvre spécifique (voir étape (a4)).
Par ce fonctionnement de soutirage/injection du catalyseur supporté, il n'est donc pas nécessaire d'arrêter l'unité pour changer le catalyseur usagé, ni d'augmenter les températures de réaction le long du cycle pour compenser la désactivation. De plus, le fait de travailler à des conditions opératoires constantes permet d'obtenir des rendements et des qualités de produits constants le long du cycle. Aussi, du fait que le catalyseur supporté est maintenu en agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur le réacteur reste faible et constante, et les exothermes de réaction sont rapidement moyennés sur le lit catalytique, qui est donc presque isotherme et ne nécessite pas l'injection de flux de refroidissement (« quenches » selon la terminologie anglo-saxonne).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque l'étape (b) est mise en oeuvre dans un ou plusieurs réacteurs lit hybride, la charge ou le précurseur de catalyseur entraîné peuvent être prémélangés avec un additif organique, avant que la charge soit introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, notamment afin de minimiser l'encrassement des installations avant l'hydroconversion dans le(s) réacteur(s) à lit hybride. Sans être lié à une quelconque théorie, l'additif organique, en mélange avec la charge, permet une meilleure solubilité du précurseur de catalyseur entraîné dans la charge, évitant ou réduisant l'encrassement en particulier dû à des dépôts métalliques dans les installations en amont du réacteur d'hydroconversion, comme dans les dispositifs de chauffage, et améliorant ainsi la dispersion du catalyseur entraîné, générant ainsi une disponibilité accrue des sites actifs métalliques, favorisant l'hydrogénation de radicaux libres qui sont des précurseurs de coke et de sédiments, et générant une réduction substantielle de l'encrassement des installations. Ledit additif organique, qui n'est ni un catalyseur ni un précurseur de catalyseur (e.g. il ne contient pas de métal), possède au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou au moins une fonction anhydride d'acide. Il comprend de préférence au moins 6, voire au moins 8 atomes de carbone, et plus préférablement au moins 8 atomes de carbone. Par exemple, l'additif organique peut être l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide naphténique, l'acide caprylique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'octanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate d'éthyle, le 2- éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, le 2-éthylhexanoate de benzyle, l'adipate de diéthyle, l'adipate de diméthyle, l'adipate de bis(2-éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de diméthyle, le subérate de monométhyle, l'anhydride hexanoïque, l'anhydride caprylique, et leurs mélanges. L'additif organique est préférablement ajouté lors de l'étape de mélange de sorte que le rapport molaire d'additif organique sur le métal/les métaux actif(s) de la composition de précurseur de catalyseur (e.g. le Mo) soit compris entre 0,1 : 1 et 20 : 1, plus préférablement compris entre 0,75 : 1 et 7 : 1, et encore plus préférablement compris entre 1 : 1 et 5 : 1.
(c) étape de séparation intermédiaire optionnelle
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, le procédé comprend en outre une étape de séparation (c), qui sépare une partie, ou la totalité, du premier effluent hydroconverti 105, pour produire au moins deux coupes, dont une coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C.
La ou les autres coupes sont une ou des coupes légère(s) et intermédiaire(s). La coupe légère ainsi séparée contient principalement des gaz (H2, H2S, NH3, et C1-C4), du naphta (coupe qui bout à une température inférieure à 150°C), du kérosène (coupe qui bout entre 150°C et 250°C), et au moins une partie du diesel (fraction qui bout entre 250°C et 375°C). La coupe légère peut ensuite être envoyée au moins partiellement à une unité de fractionnement (non représentée dans les figures) où les gaz légers sont extraits de ladite coupe légère, par exemple par passage à travers un ballon de détente. L'hydrogène gazeux et I' H2S ainsi récupérés, qui sont avantageusement envoyés à une étape (g) de traitement et de recyclage mettant de préférence en oeuvre une unité de purification et de compression, peuvent avantageusement être recyclés, en particulier sous la forme sous la forme du flux d'hydrogène recyclé comportant de l'E S, à la première étape d'hydroconversion (b), et/ou à la deuxième étape d'hydroconversion (d) si elle est mise en oeuvre, mais également à l'étape a). L'hydrogène gazeux récupéré et l' HzS gazeux peuvent également être utilisés dans d'autres installations de la raffinerie.
L'étape de séparation optionnelle (c) est mise en oeuvre dans une section de séparation (non représentée dans les figures), qui comprend tout moyen de séparation connu d'un homme de l'art. Ladite section de séparation peut comprendre un ou plusieurs ballons de détente agencés en série, et/ou une ou plusieurs colonnes de strippage de vapeur et/ou à l'hydrogène, et/ou une colonne de distillation atmosphérique, et/ou une colonne de distillation sous vide, et est préférablement constituée d'un unique ballon de détente, communément appelé « séparateur chaud ».
(d) deuxième étape d'hydroconversion optionnelle
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés (non représentés dans les figures), le procédé comprend en outre une deuxième étape d'hydroconversion, dans au moins un deuxième réacteur à lit bouillonnant ou à lit hybride comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux, en présence d'hydrogène et d'E S, d'une partie ou de la totalité du premier effluent 105 résultant de l'étape (b), ou optionnellement de la coupe lourde issue de l'étape (c). Cette deuxième étape d'hydroconversion est opérée de manière à produire un deuxième effluent hydroconverti. Ledit deuxième effluent hydroconverti contient avantageusement une quantité plus importante de produits de conversion que le premier effluent hydroconverti, et notamment une teneur encore plus réduite en hydrocarbures ayant un point d'ébullition d'au moins 300°C. Le deuxième effluent hydroconverti peut être doté d'un résidu de carbone Conradson réduit, et éventuellement d'une quantité réduite de soufre, et/ou d'azote, et/ou de métaux, et/ou d'asphaltènes.
La deuxième étape d'hydroconversion est réalisée d'une manière similaire à ce qui a été décrit pour la première étape d'hydroconversion (b), et n'est pas répété ici. Ceci s'applique notamment aux conditions d'opération, aux équipements utilisés, aux catalyseurs supportés poreux d'hydroconversion utilisés, à l'exception des précisions mentionnées ci-dessous.
Comme pour la première étape d'hydroconversion (b), la deuxième étape d'hydroconversion est réalisée dans au moins un deuxième réacteur à lit bouillonnant ou hybride. Elle est de préférence réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant si la première étape d'hydroconversion est aussi réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant, et elle est de préférence réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit hybride si la première étape d'hydroconversion est réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit hybride.
Dans cette deuxième étape d'hydroconversion, les conditions d'opération peuvent être similaires ou différentes de celles dans l'étape d'hydroconversion (d), la température restant dans la plage comprise entre 350°C et 480°C, préférablement entre 360°C et 470°C, plus préférablement entre 370°C et 450°C, plus préférablement entre 400°C et 440°C, et encore plus préférablement entre 410°C et 435°C, et la quantité d'hydrogène introduite dans le réacteur reste dans la plage comprise entre 50 Nm3/m3et 5 000 Nm3/m3 de charge liquide, préférablement entre 100 Nm3/m3et 3 000 Nm3/m3, et encore plus préférablement entre 200 Nm3/m3et 2 000 Nm3/m3. Les autres paramètres de pression et de WH sont dans des plages identiques à celles décrites pour l'étape hydroconversion (d).
La température d'opération à la deuxième étape d'hydroconversion (d) peut être supérieure à la température d'opération à la première étape d'hydroconversion (b). Cela peut permettre une conversion plus complète de la charge non encore convertie. L'hydroconversion de produits liquides issus de la première étape d'hydroconversion et la conversion de la charge sont accentuées, ainsi que les réactions d'hydrotraitement comme l'hydrodésulfuration et d'hydrodéazotation, entre autres. Les conditions opératoires sont choisies pour minimiser la formation de solides (e.g. du coke).
Le deuxième catalyseur supporté poreux d'hydroconversion utilisé dans le deuxième réacteur d'hydroconversion peut être le même que celui utilisé dans le ou les premiers réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, ou peut être un autre catalyseur supporté poreux également approprié pour l'hydroconversion de la charge traitée, tel que défini pour le premier catalyseur supporté utilisé dans la première étape hydroconversion (b).
(e) étape de fractionnement
Le premier effluent hydroconverti 105 issu de l'étape d'hydroconversion (b), ou issu de la deuxième étape d'hydroconversion (d) si une telle étape est mise en oeuvre, subit ensuite au moins en partie une étape de fractionnement (e) dans une section de fractionnement 30.
Cette étape de fractionnement (e) sépare une partie ou la totalité dudit effluent hydroconverti en plusieurs fractions dont au moins un produit liquide lourd 106b bouillant majoritairement à une température supérieure à 350°C, de préférence supérieure à 500°C et de manière préférée supérieure à 540°C. Le produit liquide lourd 106b contient une partie bouillant à une température supérieure à 540°C, appelée fraction résiduelle (ou résidu sous vide), qui est la partie non convertie. Le produit liquide lourd 106b peut contenir une partie de la fraction gazole bouillant entre 250°C et 375°C et une partie bouillant entre 375°C et 540°C (aussi appelée distillât sous vide).
Cette étape de fractionnement produit donc au moins deux produits dont le produit liquide lourd 106b tel que décrit ci-dessus, le ou les autres produits 106a étant des coupes légère et intermédiaire(s).
De préférence, l'étape (e) comporte une séparation gaz/liquide produisant au moins un flux gazeux comportant de l'hydrogène et de l' HzS envoyé à l'étape de traitement et de recyclage de l'hydrogène (g). La section de fractionnement 30 comprend tout moyen de séparation connu par l'homme du métier. La section de fractionnement 30 peut ainsi comprendre un ou plusieurs équipements de séparation suivants : un ou plusieurs ballons de flash disposés en série, et de préférence un enchaînement d'au moins deux ballons de flash successifs, une ou plusieurs colonnes de stripage à la vapeur et/ou à l'hydrogène, une colonne de distillation atmosphérique, une colonne de distillation sous vide.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, cette étape de fractionnement (e) est réalisée par un enchaînement d'au moins deux ballons de flash successifs.
Selon un ou plusieurs autres modes de réalisation, cette étape de fractionnement (e) est réalisée par une ou plusieurs colonnes de stripage à la vapeur et/ou à l'hydrogène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, cette étape de fractionnement (e) est réalisée par une colonne de distillation atmosphérique, et plus préférentiellement par une colonne de distillation atmosphérique et une colonne sous vide recevant le résidu atmosphérique.
Selon le ou les modes de réalisation les plus préférés, cette étape de fractionnement (e) est réalisée par un ou plusieurs ballons de flash, une colonne de distillation atmosphérique et une colonne sous vide recevant le résidu atmosphérique. Cette configuration permet de réduire la taille d'un éventuel désasphalteur en aval, minimisant ainsi les coûts d'investissement et les coûts opératoires.
La section de fractionnement 30 peut également recevoir, en plus d'une partie ou de la totalité de l'effluent liquide hydroconverti, un ou plusieurs effluents supplémentaires tels qu'une ou plusieurs charges d'hydrocarbures externes au procédé (par ex. des distillats atmosphériques et/ou sous vide, des résidus atmosphériques et/ou sous vide), une partie de la coupe lourde issue de l'étape de séparation (c) si elle est mise en oeuvre, une partie d'une ou de plusieurs des coupes intermédiaires issues de l'étape de fractionnement (e), une partie d'une DAO ou d'une fraction légère ou lourde d'une DAO si une étape de désasphaltage (fl) est réalisée.
(f) étape(s) de traitement ultérieur
Une ou plusieurs étapes de traitement ultérieur (f) du produit liquide lourd 106b et/ou du ou des autres produits issus de l'étape de fractionnement (e) peuvent être réalisées.
Les divers produits hydrocarbonés qui peuvent résulter de l'étape de fractionnement (e) dans les moyens de fractionnement 30 peuvent être envoyés à différents procédés dans la raffinerie, illustrés dans les figures sous la référence générale 40, et les détails de ces post-traitements ne sont pas décrits ici étant généralement connus de l'homme de l'art. Par exemple, des fractions gazeuses, du naphta, des distillats moyens, du VGO, de la DAO peuvent être envoyés à des procédés d'hydrotraitement, de vapocraquage, de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), d'hydrocraquage, d'extraction d'huile lubrifiante, etc. Des résidus (résidus atmosphériques ou sous vide) peuvent également être post-traités, ou utilisés pour d'autres applications comme la gazéification, la production de bitume, fiouls lourds, etc. Les fractions lourdes, y compris les résidus, peuvent également être recyclé(e)s dans le procédé d'hydroconversion, par exemple dans un réacteur d'hydroconversion à l'étape (b) ou (d).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé d'hydroconversion comporte une étape de désasphaltage (fl), dans un désasphalteur, d'une partie ou de tout ledit produit liquide lourd 106b obtenu à l'étape de fractionnement (e), avec au moins un solvant hydrocarboné, pour produire une huile désasphaltée DAO et un asphalte résiduel (étape « SDA » pour Solvent DeAsphalting selon la terminologie anglo-saxonne).
Une telle étape de désasphaltage (fl) est effectuée dans des conditions bien connues de l'homme de métier. On peut ainsi se référer à l'article de Billon et autres publié en 1994 dans le volume 49, N°5 de la Revue de l'institut Français du Pétrole, page 495 à 507, au livre "Raffinage et conversion des produits lourds du pétrole" de J F Le Page, SG Chatila et M Davidson, Edition Technip, page 17 - 32 ou aux brevets US4239616, US4354922, US4354928, US4440633, US4536283, et US4715946. Le désasphaltage peut être réalisé dans un ou plusieurs mélangeurs-décanteurs ou dans une ou plusieurs colonnes d'extraction. Le désasphalteur comprend ainsi au moins un mélangeur-décanteur ou au moins une colonne d'extraction. Le désasphaltage est une extraction liquide-liquide généralement effectué à une température moyenne comprise entre 60°C et 250°C avec au moins un solvant hydrocarboné à faible point d'ébullition, de préférence un solvant paraffinique, et de manière préférée plus lourd que le propane, préférentiellement ayant de 3 à 7 atomes de carbone. Les solvants préférés comprennent le propane, le butane, l'isobutane, le pentane, l'isopentane, le neopentane, l'hexane, des isohexanes, des hydrocarbures en C6, l'heptane, des hydrocarbures en C7, des essences légères plus ou moins apolaires, ainsi que les mélanges obtenus à partir des solvants précités. De préférence, le solvant est le butane, le pentane ou l'hexane, ainsi que leurs mélanges. Les ratios solvant/charge (volume/volume) entrant dans le désasphalteur sont généralement compris entre 3/1 et 16/1, et de préférence entre 4/1 et 8/1. De préférence, le désasphalteur comprend au moins une colonne d'extraction, et de préférence une seule (e.g. tel que mis en oeuvre dans le procédé Solvahl™) dans laquelle les ratios solvant/charge (volume/volume) entrant dans le désasphalteur sont de préférence faibles, typiquement compris entre 4/1 et 8/1, voire entre 4/1 et 6/1. Le désasphalteur produit une DAO pratiquement exempte d'asphaltènes C7, ladite teneur en asphaltènes C7 étant de préférence inférieure à 2% en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,5% en poids, en encore plus préférentiellement inférieure à 0,05% en poids, et un asphalte résiduel concentrant la majeure partie des impuretés du résidu, ledit asphalte résiduel étant soutiré. Le rendement en DAO est généralement compris entre 40% poids et 95% poids selon les conditions opératoires et le solvant utilisés, et selon la charge envoyée au désasphalteur et notamment la qualité du produit liquide lourd 106b.
Lorsque l'on souhaite recycler une partie de la fraction de résidus lourds (e.g. une partie du produit liquide lourd 106b et/ou une partie de l'asphalte résiduel, ou une partie de la DAO) dans le système d'hydroconversion (e.g. dans le premier réacteur d'hydroconversion ou en amont), il peut être avantageux, dans le cas d'un fonctionnement en réacteurs à lit hybride, de laisser le catalyseur entraîné dans les résidus, et/ou la fraction d'asphalte résiduelle. Une purge sur le flux recyclé peut être mise en oeuvre, en général pour éviter que certains composés ne s'accumulent à des niveaux excessifs.
(g) étape de traitement et de recyclage de l'hydrogène
Le procédé selon l'invention comporte avantageusement une étape de traitement et de recyclage de l'hydrogène, pour former le flux d'hydrogène recyclé comportant de l'H2S utilisé lors de l'hydroconversion à l'étape (b), et éventuellement à l'étape (d).
Un flux gazeux comportant notamment de l'H2 et de l'H2S issu de l'étape de fractionnement (e), et/ou l'étape de séparation (c) si celle dernière est mise en oeuvre, ladite étape (e) et/ou ladite étape (c) comportant une séparation gaz/liquide, est envoyé à l'étape (g).
Lors de l'étape (g), on contrôle la teneur en H2S dudit flux d'hydrogène recyclé produit par ajout d'H2S, ou élimination d'H2S dans ledit flux gazeux comportant de l'hydrogène et de l'H2S, pour produire ledit flux d'hydrogène recyclé contenant l'H2S, à une teneur comprise entre 2% et 70% massique de la fraction plastique de la charge, qui est envoyé vers l'étape (a) et/ou l'étape (b) et éventuellement l'étape (d).
Il peut être avantageux d'utiliser l'H2S produit lors des étapes d'hydroconversion du procédé conjointement à l'hydrogène gazeux pour un recyclage sous forme d'un flux commun, notamment pour éviter l'apport externe d'H2S nécessaire à l'hydroconversion à l'étape (b) et éventuellement l'étape (d), et ainsi économiser en utilité externe mais aussi simplifier le procédé. C'est également un avantage de limiter, voire de supprimer lorsque cela est possible, la purification de l'hydrogène gazeux à recycler dans le procédé, en particulier l'élimination de l'H2S qui est au contraire souhaité à des teneurs spécifiques dans le flux d'hydrogène recyclé. L'unité de purification, notamment la section d'élimination de l'H2S, qui peut typiquement comprendre au moins une colonne de lavage aux amines, peut ainsi être de taille réduite, ou fonctionner avec des solvants moins coûteux etc.
Avantageusement, l'étape (g) met en oeuvre au moins l'une, de préférence plusieurs, voire l'ensemble, des sections suivantes : une section de lavage, de préférence comportant une colonne de lavage aux amines, une section de compression de recycle, une section de purification à haute pression, une section de compression d'appoint d'H2 frais, une section de compression d'appoint d'H2S, et une section de mélange.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre, l'étape (g) met en oeuvre une section de lavage qui comporte de préférence une colonne de lavage aux amines pour purifier au moins un flux gazeux comportant de l'H2 et de l'H2S à la sortie des unités réactionnelles et de séparation. Une telle section permet de diminuer la teneur en H2S du flux d'hydrogène à recycler, de manière à atteindre une teneur cible d'H2S dans le flux d'hydrogène recyclé, adaptée à la conversion de la fraction plastique de la charge dans la ou les étapes d'hydroconversion. Une telle section peut aussi retirer l'H2S du flux d'hydrogène à recycler, ledit H2S pouvant ensuite être réinjecté dans le flux d'hydrogène purifié, à un stade ultérieur après une purification plus poussée, ou avec un décalage dans le temps pour répondre à des changements de composition de la charge par exemple, l'H2S étant de préférence alors temporairement stocké. Les colonnes de lavage aux amines et leur fonctionnement sont bien connus.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre, la section de lavage comporte une colonne de lavage aux amines, qui n'est pas utilisée et est contournée par le flux d'hydrogène à recycler (by-pass), dans le cas où la teneur en H2S dans le flux d'hydrogène à recycler correspond à la teneur désirée pour l'hydroconversion de la charge.
Le flux gazeux comportant de l'Hz et de l'HzS issu des unités réactionnelles et de séparation peut alimenter, de préférence directement, c'est-à-dire sans étape intermédiaire, la section de lavage qui comprend avantageusement au moins une colonne de lavage aux amines. La section de lavage est de préférence alimentée par une solution aqueuse d'amines, par exemple choisies, sans être exhaustif, parmi la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), la diisopropylamine (DIPA), la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), et leurs mélanges, à une teneur en amines pouvant être comprise entre 5% et 95% poids d'amines par poids d'eau, de préférence entre 10% et 90%, plus préférentiellement entre 20 et 60% poids, de préférence entre 30 et 50% poids d'amines par poids d'eau. Le débit pondéral de solution aqueuse d'amines est avantageusement ajusté en fonction du débit pondéral d'H2S de l'effluent à laver, de manière à diminuer la quantité d'H2S dans le flux gazeux lavé, en particulier de manière à atteindre une teneur cible d'H2S dans le flux d'hydrogène à recycler, fonction de la fraction plastique de la charge à convertir lors de l'hydroconversion. De préférence, la température de la solution d'amines de lavage est au moins 10°C supérieure à la température du flux gazeux entrant dans la colonne, afin de ne pas condenser ledit flux gazeux et l'entrainer au fond de la colonne.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre, l'étape (g) ne met pas en oeuvre de section de lavage, notamment de colonne de lavage aux amines, pour purifier le flux gazeux, et notamment enlever l'H2S, comportant de l'H2 et de l'H2S issu des unités réactionnelles et de séparation. Ce ou ces mises en oeuvre sont adaptées lorsque l'H2S contenu dans le flux gazeux issu des unités réactionnelles et de séparation est en faible quantité, en particulier en quantité insuffisante par rapport à une teneur cible nécessaire pour la conversion de la fraction plastique de la charge dans la ou les étapes d'hydroconversion. Dans ce cas, l'étape (g) comporte avantageusement une section de compression d'appoint d'H2S frais pour notamment enrichir en H2S le flux d'hydrogène à recycler.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre, l'étape (g) met en oeuvre une section de purification à haute pression, qui comprend classiquement une membrane, et qui vise à éliminer au maximum les impuretés résiduelles, comme le gaz H2S résiduel, et/ou les composés hydrocarbonés légers comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone, c'est-à-dire les composés hydrocarbonés en Cl, C2, C3 et/ou C4. Des membranes ayant des perméabilités sélectives peuvent être choisies selon les composés gazeux que l'on souhaite éliminer. Un flux gazeux purifié est ainsi obtenu, ainsi qu'un flux gazeux déchet, aussi appelé par la dénomination anglo-saxonne « tail gas », qui comprend les impuretés résiduelles et qui est avantageusement purgé. Au moins une fraction du flux gazeux issu des unités réactionnelles et de séparation, ou du flux lavé (et éventuellement purifié dans la section de purification à haute pression) peut être envoyé à ladite section de purification à haute pression.
L'Homme du métier sait choisir la membrane à utiliser dans ladite section de purification haute pression en fonction des données des fournisseurs de membranes, en particulier de manière à minimiser la perte de charge entre l'entrée et la sortie de ladite membrane tout en visant une pureté du flux traité par ladite membrane satisfaisante. Ainsi, la membrane utilisée dans la section de purification haute pression est très avantageusement choisie sur la base des données des fournisseurs de membranes, de sorte que le rapport des pressions entre l'entrée de la membrane par rapport à la sortie de la membrane soit inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 2, et de sorte que la membrane permette une pureté en sortie supérieure ou égale à 80%.
La phase de purification à haute pression permet ainsi d'atteindre un niveau de purification poussé du flux gazeux, qui devient comparable à un flux d'hydrogène avec une pureté élevée. Cependant, la pression du flux gazeux chute considérablement dans cette section de purification, elle peut être divisée par environ deux entre l'entrée de la section et la sortie. Par exemple, la pression d'une fraction du flux gazeux lavé, en amont de la membrane (c'est-à-dire en entrée de membrane), peut être comprise entre 10 et 20 MPa, plus particulièrement entre 14 et 17 MPa, et la pression du flux purifié en sortie de membrane peut alors être comprise entre 5 et 14 MPa, en particulier entre 6 et 10 MPa, par exemple 8 MPa. L'envoi du flux gazeux lavé à une section de compression est alors nécessaire, tel que décrit plus loin. De plus, la section de purification à haute pression peut éventuellement comprendre, préalablement à la membrane, un système de refroidissement pour refroidir en particulier jusqu'à une température comprise entre 30 et 50°C la fraction du flux gazeux envoyé à la membrane. La section de purification à haute pression peut également comprendre un système d'adsorption, de préférence consistant en deux colonnes d'adsorbant fonctionnant « en swing » selon le terme anglo-saxon consacré, situé de préférence en aval de la membrane pour éliminer d'éventuelles impuretés résiduelles. Dans le mode de fonctionnement « en swing », l'une des deux colonnes est en ligne, c'est-à-dire en mode fonctionnel, tandis que l'autre colonne est en réserve. Lorsque l'adsorbant de la colonne en ligne est usé, cette colonne est isolée tandis que la colonne en réserve est mise en ligne. L'adsorbant usé peut être ensuite régénéré in-situ et/ou remplacé par de l'adsorbant frais pour à nouveau être remis en ligne une fois que l'autre colonne a été isolée.
Avantageusement, l'étape (g) ne met pas en oeuvre de section de purification à haute pression, comprenant classiquement une membrane, et qui vise à pousser plus loin la purification du flux gazeux. Selon une ou plusieurs mises en œuvre, l'étape (g) ne met pas en œuvre de section de lavage ni de purification haute pression visant à éliminer l' HzS du flux gazeux, en vue de former le flux d'hydrogène recyclé comportant de l'I- S.
L'étape (g) comprend avantageusement une section de compression et d'appoint(s), pour enrichir le flux gazeux d'hydrogène et d'I-hS issu des unités réactionnelles et de séparation, de préférence lavé (et éventuellement purifié), en hydrogène avec un appoint d'hydrogène frais alimentant avantageusement ladite section de compression et d'appoints, et éventuellement en H2S avec un appoint d'I-hS frais alimentant avantageusement ladite section pour augmenter si nécessaire la teneur en H2S du flux d'hydrogène recyclé. La quantité de l'appoint en hydrogène correspond avantageusement à la quantité d'hydrogène consommé dans les unités réactionnelles du procédé d'hydroconversion. La quantité de l'appoint en H2S correspond avantageusement au complément nécessaire à I' H2S déjà présent dans le flux à recycler pour atteindre la teneur cible requise fonction de la fraction plastique de la charge à convertir. Ladite section de compression permet d'atteindre la pression en hydrogène nécessaire en entrées des unités réactionnelles mises en œuvre dans le procédé d'hydroconversion.
La section de compression et d'appoint(s) comprend au moins un compresseur, appelé compresseur(s) d'appoint, de préférence au moins deux, préférentiellement entre deux et trois, de manière préférée trois compresseurs d'appoint, ou un compresseur multi-étagé comprenant de préférence au moins deux étages de compression, préférentiellement entre deux et trois étages de compression, de manière préférée 3 étages de compression, afin de comprimer le flux d'hydrogène à recycler comportant l'appoint en hydrogène frais et éventuellement l'appoint d'H2S fais jusqu'à une pression comprise entre 2 et 38 MPa, de préférence comprise entre 5 et 25 MPa, préférentiellement entre 6 et 20 MPa, en particulier une pression entre 12 et 18 MPa. De manière très préférée, la section de compression et d'appoint(s) comprend un compresseur multi-étagé comprenant entre deux et trois étages de compression, de manière préférée trois étages de compression.
Ladite section de compression et d'appoint(s) permet d'obtenir le flux d'hydrogène recyclé comportant l'H2S.
De préférence, une purge d'H2S du flux d'hydrogène à recycler est effectuée, et un appoint d'H2S frais est réalisé dans le flux d'hydrogène recyclé.
L'étape (g) de traitement et recyclage de l'hydrogène permet ainsi le recyclage de l'hydrogène sou forme d'un flux comportant de I' H2 et de I' H2S, vers l'étape (a) et/ou (b) et éventuellement (d) du procédé, pour être utilisé pour l'hydroconversion de la charge à l'étape (b) et éventuellement à l'étape (d).
Exemples
Les exemples ci-dessous visent à montrer certaines performances du procédé selon l'invention. Dans ces exemples, on illustre l'amélioration de la conversion de plastiques dans un procédé d'hydroconversion, en particulier en lit bouillonnant de type H-Oil™, en vue de leur recyclage chimique, les produits obtenus pouvant à leur tour servir de matière première à de nouveaux plastiques ou de bases pour fabriquer des carburants, lubrifiants ou tout autre produit issu du raffinage du pétrole. On illustre également le mode d'insertion de ces matières plastiques, initialement sous forme de particules solides que l'on disperse, fond et dissout dans un mélangeur préalablement à la réaction. Les expériences de cet exemple ont été réalisées en réacteur fermé (dit « batch »), représentatif du procédé H-Oil™.
L'exemple 1 est un exemple de référence illustrant les performances du procédé d'hydroconversion pour une charge de type résidu sous vide sans matière plastique. Cet exemple permet de déterminer les performances du procédé alors qu'aucune matière plastique n'a été ajoutée.
L'exemple 2 illustre les performances d'un procédé d'hydroconversion, en particulier en lit bouillonnant comme un procédé H-Oil™, avec une charge comportant la fraction plastique et la fraction lourde telles que définies plus bas, avec mise en oeuvre d'une pré-étape de dispersion / dissolution permettant de convertir ledit plastique en hydrocarbures plus légers de type distillats légers, moyens et sous vide qui peuvent être valorisés dans la raffinerie.
L'exemple 3 illustre les performances d'un procédé d'hydroconversion, en particulier en lit bouillonnant comme un procédé H-Oil™, avec une charge comportant la fraction plastique et la fraction lourde telles que définies plus bas, avec mise en oeuvre d'une pré-étape de dispersion / dissolution permettant de convertir ledit plastique en hydrocarbures plus légers de type distillats légers, moyens et sous vide qui peuvent être valorisés dans la raffinerie. Cet exemple illustre l'amélioration de la conversion des plastiques de la charge en coupes d'intérêt pour la pétrochimie et/ou la fabrication de carburants par ajout d'HîS à l'hydrogène utilisé lors de l'hydroconversion conformément à l'invention. Le ratio massique H2S ajouté sur fraction plastique de la charge est de 0,55.
Charge :
La fraction lourde (I) de la charge est un résidu sous vide dit straight-run (RSV-SR) provenant directement de la distillation d'un brut de pétrole. La fraction plastique (II) de la charge est un mélange de plastiques issu des filières de tri conventionnelles, contenant majoritairement du polyéthylène basse densité (65 %) mais également un peu de polyéthylène haute densité (35 %). Celui-ci se présente sous forme de particules solides dont les dimensions sont comprises entre 500 pm et 1 cm maximum. Les principales caractéristiques de ces deux fractions de la charge sont présentées dans le Tableau 1 ci-après.
Table 1
Figure imgf000062_0001
Les conditions opératoires de ces deux exemples sont synthétisées dans le Tableau 2 ci-dessous. Table 2
Figure imgf000062_0002
Mode opératoire de l'exemple 1 :
Le réacteur batch est chargé avec les 100 % de RSV-SR (fraction I de la charge), préalablement chauffé à 100°C pour le rendre moins visqueux. Le réacteur est fermé, purgé à l'azote, purgé à l'hydrogène, puis pressurisé à l'hydrogène jusqu'à une pression d'environ 3 MPa. Le réacteur est ensuite mis en chauffe jusqu'à 100°C. À cette température, l'agitation est démarrée à 500 tour.min 1. Progressivement, la température est portée de 100°C à la température de réaction et, en parallèle, l'agitation est portée progressivement de 500 à 1000 tour.min 1. Lorsque la température de réaction est atteinte, la pression dans le réacteur est instantanément ajustée à la valeur ciblée par ajout d'I-b- À ce moment, le temps de réaction est décompté. À la fin de la durée de l'expérience, le réacteur est refroidi rapidement pour stopper la réaction, l'agitation est arrêtée lorsque le réacteur est à la température ambiante, et l'effluent liquide et les gaz sont prélevés pour être analysés.
Mode opératoire de l'exemple 2 :
Le réacteur batch est d'abord chargé avec les 95 % de RSV-SR (fraction I de la charge), puis les 5 % de plastiques (fraction II de la charge) sont ajoutés et manuellement dispersés pendant quelques secondes dans le RSV-SR, préalablement chauffé à 100°C pour le rendre moins visqueux. Afin d'assurer une parfaite homogénéité du mélange, le réacteur est fermé, purgé à l'azote, purgé à l'hydrogène, puis pressurisé à l'hydrogène jusqu'à une pression d'environ 3 MPa. Le réacteur est ensuite mis en chauffe jusqu'à 100°C. À cette température, l'agitation est démarrée à 500 tour.min 1. Progressivement, la température est portée de 100°C à 200°C et, en parallèle, l'agitation est portée progressivement de 500 à 1000 tour.min" 1. À 200°C, la pression dans le réacteur est alors de 4 MPa. Un palier d'une heure à cette température est respecté afin d'assurer la bonne dissolution et la bonne dispersion du plastique (fraction II de la charge) dans le RSV-SR (fraction I de la charge). À la suite de ce palier, le réacteur batch est chauffé jusqu'à la température de réaction, température à laquelle la pression dans le réacteur est instantanément ajustée à la valeur ciblée par ajout d'I-b. À ce moment, le temps de réaction est décompté. À la fin de la durée de l'expérience, le réacteur est refroidi rapidement pour stopper la réaction, l'agitation est arrêtée lorsque le réacteur est à la température ambiante, et l'effluent liquide et les gaz sont prélevés pour être analysés.
Mode opératoire de l'exemple 3 :
Un mélange d'I-b et d'I-bS est d'abord réalisé sous pression dans un réservoir tampon de l'unité, dans les proportions 95 % vol. d'I-b et 5 % vol. d'I-bS. Le réacteur batch est ensuite chargé avec les 95 % de RSV-SR (fraction I de la charge), puis les 5 % de plastiques (fraction II de la charge) sont ajoutés et manuellement dispersés pendant quelques secondes dans le RSV-SR, préalablement chauffé à 100°C pour le rendre moins visqueux. Afin d'assurer une parfaite homogénéité du mélange, le réacteur est fermé, purgé à l'azote, purgé à l'hydrogène, puis pressurisé avec le mélange gazeux l-b / H2S jusqu'à une pression d'environ 3 MPa. Le réacteur est ensuite mis en chauffe jusqu'à 100°C. À cette température, l'agitation est démarrée à 500 tour.min"1. Progressivement, la température est portée de 100°C à 200°C et, en parallèle, l'agitation est portée progressivement de 500 à 1000 tour.min 1. À 200°C, la pression dans le réacteur est alors de 4 MPa. Un palier d'une heure à cette température est respecté afin d'assurer la bonne dissolution et la bonne dispersion du plastique (fraction II de la charge) dans le RSV-SR (fraction I de la charge). À la suite de ce palier, le réacteur batch est chauffé jusqu'à la température de réaction, température à laquelle la pression dans le réacteur est instantanément ajustée à la valeur cible par ajout du mélange gazeux H2 / H2S jusqu'à la pression de l'essai. À ce moment, le temps de réaction est décompté. À la fin de la durée de l'expérience, le réacteur est refroidi rapidement pour stopper la réaction, l'agitation est arrêtée lorsque le réacteur est à la température ambiante, et l'effluent liquide et les gaz sont prélevés pour être analysés. Résultats et performances globales :
Les résultats concernant la qualité de l'effluent liquide total et les performances d'hydroconversion de ces deux exemples sont détaillés dans le Tableau 3 ci-dessous.
Table 3
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000064_0002
La conversion de la coupe 540°C+ est calculée par différence de masses entre la charge et l'effluent liquide total, tel que :
Figure imgf000065_0001
La conversion des plastiques est obtenue par différence de masses entre le plastique de la charge et le plastique restant dans l'effluent liquide total, selon :
Figure imgf000065_0002
La masse de plastique dans la charge est parfaitement connue, il s'agit d'une donnée opératoire. La masse de plastique non convertie dans l'effluent est obtenue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) qui est une méthode calorimétrique adaptée pour qualifier et quantifier les plastiques.
Le principe est le suivant : tous les matériaux cristallins ou semi-cristallins (comme la plupart des plastiques) possèdent des changements d'état du premier ordre (fusion et cristallisation). À ce titre, une température de fusion et une enthalpie de changement d'état associée peuvent être déterminées, notamment par analyse calorimétrique DSC. Dans le cas des plastiques, la température de fusion est caractéristique du type de plastique, l'enthalpie de changement d'état est caractéristique du taux de cristallinité de ce plastique. Tous les matériaux amorphes et les liquides (comme les RSV-SR et les effluents d'hydroconversion), ne possèdent pas de transition de type fusion et ne donnent aucune réponse en DSC. Une mesure DSC d'un mélange de plastique et hydrocarbures (charge ou effluent) possède donc la signature thermique d'un matériaux semi-cristallin seulement s'il reste du plastique non converti. Dans ce cas, à partir des rendements de distillation de la coupe 350+ °C de l'effluent, d'une mesure DSC de cette coupe et d'une mesure DSC du plastique pur, il est possible de déterminer la quantité de plastique restante et non-convertie dans l'effluent. Dans le cas contraire, si la DSC ne montre aucune signature particulière, alors le plastique a été complètement converti.
Dans le cadre de cette étude, les plastiques utilisés sont semi-cristallins : la DSC est donc un outil analytique approprié pour déterminer leur conversion.
Les résultats de l'exemple 2 montrent que le plastique est converti à hauteur de 65 % selon le mode d'opération de référence du procédé d'hydroconversion. Les résultats de l'exemple 3 démontrent que selon le mode d'opération conforme à l'invention, la conversion des plastiques est nettement améliorée et est totale dans le procédé d'hydroconversion. Par ailleurs, la comparaison des résultats des exemples 1 et 3 illustre que selon le mode d'opération de l'invention, les plastiques sont majoritairement convertis en coupes d'intérêt de type PI-180 °C ou 180- 350 °C, qui peuvent ensuite être envoyées aux unités de pétrochimie pour faire de nouveaux plastiques ou tout autre produit issu du raffinage du pétrole. Notons enfin qu'on observe une augmentation de la teneur en sédiments entre les exemples 1 et 2, signe soit que la formation de sédiments est favorisée par la présence de plastique, soit qu'ils emprisonnent des plastiques non convertis. Cette teneur diminue entre les exemples 2 et 3 jusqu'à tomber quasiment à la limite de détection de la norme IP375 (0,01 % mass.), signe que non seulement l'HzS a eu un impact bénéfique sur la formation de sédiments, mais également qu'il n'y a plus aucun plastique solide résiduel dans l'effluent d'hydroconversion de l'exemple 3. La comparaison des teneurs en sédiments des exemples 1 et 3 n'est pas réalisée car la différence entre les deux valeurs n'est pas suffisamment significative selon la norme IP375.
Quel que soit l'exemple, l'observation visuelle du matériel expérimental, du catalyseur usagé, de l'effluent, ainsi que les faibles teneurs en sédiments, indiquent en outre qu'il n'y as pas de présence anormale de coke dans le réacteur.

Claims

Revendications
1. Procédé d'hydroconversion d'une charge comprenant les étapes successives suivantes :
(a) le conditionnement et l'introduction de ladite charge dans une première section d'hydroconversion (20) comportant au moins un premier réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion, ladite charge comportant minoritairement une fraction plastique et majoritairement une fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50 % en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant du soufre et de l'azote ;
(b) une première étape d'hydroconversion de ladite charge en présence d'hydrogène et d'H2S dans ladite première section d'hydroconversion (20) pour obtenir un premier effluent hydroconverti (105) ;
(c) optionnellement une étape de séparation d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b), pour former au moins une coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C ;
(d) optionnellement une deuxième étape d'hydroconversion dans une deuxième section d'hydroconversion comportant au moins un deuxième réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b) ou optionnellement de ladite coupe lourde issue de l'étape (c), ledit deuxième réacteur d'hydroconversion comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d'hydrogène et d'H2S, pour produire un deuxième effluent hydroconverti; dans lequel l'étape (b) et l'étape (d) optionnelle sont mises en oeuvre à une pression absolue comprise entre 5 MPa et 28 MPa, à une température comprise entre 350°C et 480°C, à une vitesse spatiale horaire par rapport au volume de chaque réacteur d'hydroconversion comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1, et avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3, et dans lequel l'H2S est utilisé à l'étape (b), et optionnellement l'étape (d), pour la conversion de la fraction plastique de la charge, et est contenu dans un flux d'hydrogène recyclé issu du procédé d'hydroconversion et recyclé à l'étape (a) et/ou (b), et optionnellement à l'étape (d), la teneur en H2S étant comprise entre 2% et 70% massique par rapport à la fraction plastique de ladite charge ;
(e) une étape de fractionnement de tout ou partie dudit premier effluent hydroconverti issu de l'étape (b) ou dudit deuxième effluent hydroconverti issu de l'étape (d), dans une section de fractionnement (30), pour produire au moins un produit liquide lourd (106b) qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C, ledit produit liquide lourd contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la teneur en H2S est comprise entre 3% et 60% massique, de préférence entre 3% et 25% massique, par rapport à la fraction plastique de ladite charge.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique entre I'HÎS et l'Hz dudit flux d'hydrogène recyclé est compris entre 0,001% et 20%, de préférence entre 0,01% et 15%, de préférence entre 0,1% et 10%.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de fractionnement (e) et/ou l'étape de séparation optionnelle (c) comporte une séparation gaz/liquide produisant au moins un flux gazeux comportant de l'hydrogène et de I'HÎS envoyé à une étape de traitement et de recyclage de l'hydrogène (g), et on contrôle à l'étape (g) la teneur en H2S dudit flux d'hydrogène recyclé par ajout d'HîS ou par élimination d'HîS dans ledit flux gazeux comportant de l'hydrogène et de l' HzS pour produire ledit flux d'hydrogène recyclé contenant I' H2S.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit flux d'hydrogène recyclé contenant I' H2S est injecté à l'étape (a).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape (a), la fraction plastique et la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge (114, 117, 120, 122, 125) sont introduites mélangées dans ledit au moins un premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion (20).
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel, à l'étape (a), la fraction plastique sous forme de particules solides (102), éventuellement préalablement mélangée avec un diluant (107), est mélangée avec la fraction lourde d'hydrocarbures (101) de manière à former une suspension (113, 116), ladite suspension (113, 116) étant chauffée jusqu'à une température supérieure à la température de fusion de ladite fraction plastique pour former la charge (114) introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel, à l'étape (a), la fraction plastique (103, 109, 110, 112) et la fraction lourde d'hydrocarbures (101) de la charge sont introduites séparément dans ledit au moins un premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion (20).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge comporte entre 1% et 49% en poids de ladite fraction plastique et entre 51% % et 99% en poids de ladite fraction lourde d'hydrocarbures.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la charge comporte entre 1% et 45% en poids de ladite fraction plastique et entre 55% et 99% en poids de ladite fraction lourde d'hydrocarbures
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la charge comporte entre 1% et 30% en poids, de préférence entre 2% et 25% en poids, de ladite fraction plastique, et comporte entre 70% et 99% en poids, de préférence entre 75% et 98% en poids, de ladite fraction lourde d'hydrocarbures.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les réacteurs d'hydroconversion de première section d'hydroconversion (20) à l'étape (b), et optionnellement à l'étape d'hydroconversion (d), sont des réacteurs à lit hybride bouillonnant-entraîné, ledit procédé comportant en outre une étape d'introduction d'un précurseur de catalyseur (104), de préférence du 2- éthylhexanoate de molybdène, avant l'injection de ladite charge dans ledit au moins au moins un premier réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné de la première section d'hydroconversion (20), de telle manière qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire, de préférence comportant du disulfure de molybdène, soit formé lorsque ledit précurseur de catalyseur réagit avec du soufre.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier catalyseur d'hydroconversion, et optionnellement le deuxième catalyseur d'hydroconversion, contient au moins un métal du groupe VIII non-noble choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène, et comportant un support amorphe, de préférence de l'alumine.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction lourde d'hydrocarbures comprend, et peut être constituée de, au moins l'une des charges suivantes, seules ou en mélange : un pétrole brut, un pétrole brut étêté, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous-vide d'un pétrole brut, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous-vide d'un effluent provenant d'une unité de conversion thermique ou d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage ou d'hydroconversion ou d'une unité de liquéfaction directe du charbon ou d'une unité de liquéfaction directe de la biomasse lignocellulosique, un distillât sous vide obtenu directement d'un pétrole brut ou d'une coupe issue d'une unité de craquage catalytique en lit fluide ou d'une unité d'hydrocraquage ou d'une unité d'hydroconversion ou d'une unité de cokéfaction ou d'une unité de viscoréduction, un distillât sous vide issu de la liquéfaction directe de charbon, des coupes aromatiques extraites d'une unité de production de lubrifiants, une huile désasphaltée ou un asphalte issu d'une unité de désasphaltage, et de préférence est un résidu sous vide issu de la distillation sous vide d'un pétrole brut.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction plastique de la charge comprend au moins 50% poids, de préférence au moins 80% poids, de manière préférée au moins 90% poids, et de manière très préférée au moins 94% poids, de polyoléfines par rapport au poids total de la fraction plastique, lesdites polyoléfines étant de préférence choisies dans la liste constituée par le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène et du propylène.
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