[go: up one dir, main page]

WO2024251991A1 - Vorrichtung zur erzeugung von lithiumkarbonat-kristallen - Google Patents

Vorrichtung zur erzeugung von lithiumkarbonat-kristallen Download PDF

Info

Publication number
WO2024251991A1
WO2024251991A1 PCT/EP2024/065811 EP2024065811W WO2024251991A1 WO 2024251991 A1 WO2024251991 A1 WO 2024251991A1 EP 2024065811 W EP2024065811 W EP 2024065811W WO 2024251991 A1 WO2024251991 A1 WO 2024251991A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
lithium
medium
thermally insulated
lithium carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/065811
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Schultheis
Christoph Ney
Markus Pfänder
Jenny Hess
Georg Katzmann
Jing Wang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
K Utec AG Salt Technologies
Original Assignee
K Utec AG Salt Technologies
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by K Utec AG Salt Technologies filed Critical K Utec AG Salt Technologies
Publication of WO2024251991A1 publication Critical patent/WO2024251991A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0018—Evaporation of components of the mixture to be separated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/005—Selection of auxiliary, e.g. for control of crystallisation nuclei, of crystal growth, of adherence to walls; Arrangements for introduction thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/005—Selection of auxiliary, e.g. for control of crystallisation nuclei, of crystal growth, of adherence to walls; Arrangements for introduction thereof
    • B01D9/0054—Use of anti-solvent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0059—General arrangements of crystallisation plant, e.g. flow sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B01F27/81—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis the stirrers having central axial inflow and substantially radial outflow
    • B01F27/813—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis the stirrers having central axial inflow and substantially radial outflow the stirrers co-operating with stationary guiding elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/006—Baffles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D2009/0086—Processes or apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the invention particularly relates to a device for the continuous and controlled crystallization of lithium carbonate, but can also be used for comparable, preferably inorganic crystals.
  • the device according to the invention is suitable for producing crystals with defined grain size, particle distribution and grain structure, especially of lithium carbonate, but also in particular of other metal hydroxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrates, amino and carboxylic acids as well as their salts by precipitation from their aqueous solutions.
  • the basic principle of crystallization or precipitation of solids from an aqueous solution is to cause supersaturation of the dissolved solid in the aqueous solution in order to carry out the crystallization or precipitation process in a controlled manner by reducing the supersaturation.
  • This can be done in various ways.
  • a precipitation reaction in which the solution of a reactant is placed in a stirred vessel and an associated precipitant is added dropwise or otherwise dosed while stirring.
  • the precipitated particles should have a homogeneous particle size and uniform particle structure. Even in continuous processes in which reactant and precipitant are continuously added, it is important to ensure homogeneous reaction conditions in the stirred vessel and to avoid uncontrolled crystal formation.
  • lithium carbonate (U2CO3) can be produced by adding alkali carbonates (precipitant) to a lithium salt solution (reactant).
  • the precipitation of lithium carbonate (U2CO3) is also possible by adding lithium salts (precipitant) to alkali carbonates (reactant).
  • lithium salt solutions and alkali carbonate salt solutions can be continuously added to a solution and/or suspension in the reaction vessel or reactor. The reaction can be controlled by increasing or decreasing the temperature and optionally by the dosing ratios.
  • lithium carbonate (U2CO3) is produced by carbonating a lithium hydroxide (LiOH) solution, ie, by introducing CO2 (g) or CO2 dissolved in water into a lithium hydroxide solution.
  • LiOH solution and CO2 (g) or CO2 dissolved in water can be continuously fed into a solution and/or suspension in the reaction vessel or reactor.
  • the reaction can be controlled by increasing or decreasing the temperature and the rate of addition of the reactants.
  • Another precipitation process is based on the thermally induced decomposition of lithium hydrogen carbonate (UHCO3) dissolved in water.
  • a purified lithium hydrogen carbonate solution is decomposed by thermal exposure into CO2 (gaseous) and lithium carbonate (U2CO3) as a precipitate.
  • U2CO3 lithium carbonate solution
  • U2CO3 aq
  • the lithium hydrogen carbonate (aq) purified in this way can be used to crystallize high-purity lithium carbonate by thermal decomposition with release of CCh.
  • the reactor or crystallizer essentially consists of a cylindrical container, possibly with a flat, curved or conical bottom, an axial stirrer with guide tube and a clarification ring for separating an annular clarification chamber from the remaining suspension-filled crystallizer contents, as well as supply and discharge elements for the solid and liquid substances.
  • the crystallizer from DD 227615 makes it possible to continuously mix the solid and liquid starting materials, ensure the reaction process, achieve a high crystal density in the reaction chamber and thus a coarse crystallizate, which can be withdrawn from the reactor in a thickened, highly concentrated form, while the liquid reaction phases in the reactor leave clarified via an overflow.
  • the axial stirrer leads to mixing through the suction effect of the stirrer, which starts at the upper end of the guide tube and is generated by the suction-in inclined blades of the stirrer.
  • the stirrer conveys the suctioned suspension to the bottom of the tank and sucks it back in again after it rises up the cylindrical tank walls at the upper end of the guide tube.
  • a specific flow deflection is provided by an annular installation in the form of a deflection ring with a roof-shaped cover and, if necessary, a transfer of solids separated in the clarification chamber to a central part of the reactor.
  • this apparatus has only limited use for the crystallization of mineral salts such as lithium carbonate on a large scale.
  • it is not suitable for the homogeneous production of crystals in reactions in which crystallization is induced or supported by increasing the temperature.
  • the inventors of the present invention were faced with the problem that a local increase in temperature, e.g. with at least one additional pipe that introduces a reactant and/or precipitant at high temperatures (so-called "steam lance"), leads to uncontrolled crystal growth in the vicinity of and in particular on the surface of the steam lance.
  • Heat input via the outer walls of the crystallizer or by pumping the reaction medium through an external heat exchanger leads to comparable problems.
  • product losses occur because the resulting crystal particles are not sufficiently homogenized.
  • problems arise with cleaning and with the limited execution time of a continuous process. Maintenance intervals become shorter, the reactor becomes dirty, and the crystallization process becomes low-yielding.
  • the object underlying the present invention is therefore to provide an improved process or an improved apparatus for producing homogeneous metal salt crystals with a defined, as homogeneous as possible grain distribution and grain structure.
  • the problems identified by the inventors which arise from an inhomogeneous temperature distribution, must be avoided.
  • a reactor comprising at least one reactor element which enables the supply of liquid or gaseous starting substances (e.g. medium, reactant and/or precipitant) into the reactor chamber at an elevated temperature without creating an inner surface in the reactor chamber at which a temperature gradient to the reactor solution or reactor suspension is created.
  • liquid or gaseous starting substances e.g. medium, reactant and/or precipitant
  • a thermally insulated steam lance which is a thermally insulated feed pipe, is introduced into the reactor of the present invention.
  • the steam lance is suitable for introducing starting substances in the form of gases, such as steam or gaseous CO2, or aqueous solutions at high temperature into the reactor, so that thermally induced or promoted crystallization can be initiated there.
  • the thermal insulation prevents unwanted deposits from forming on the surface of the feed pipe in process media containing dissolved salts or solids, the solubility of which increases greatly as the temperature drops.
  • the steam lance comprises an insulation jacket which thermally insulates a substance-carrying inner tube in the steam lance from the reaction space in the reactor.
  • the insulation jacket can be insulated by air or a thermally inert liquid, for example by a circulating liquid that is supplied and discharged.
  • the insulation jacket comprises at least one insulation layer with a cooling medium, a conventional insulation medium or a vacuum layer.
  • the insulation layer of the insulation jacket has a thermal conductivity of 0.05 W/(mK), e.g. with a layer thickness of 2 cm or more.
  • Thermally insulated means that there is a maximum of a small, limited heat flow from the inside of the reactor to the steam lance or to the inside of the steam lance or in the opposite direction.
  • the insulation layer serves as a measure to limit this heat flow.
  • an inlet pipe or a steam lance is referred to as “thermally insulated” if the quotient of the thermal conductivity of the reactor medium AR and the boundary layer thickness dR on the surface of the insulation layer around which the flow takes place on the reactor side is at least a factor x greater than the quotient of the thermal conductivity of the insulation layer Ai and its layer thickness di.
  • the factor x is equal to the value of the temperature difference between the inside of the steam lance and the medium temperature in the reactor. In a preferred embodiment, x is at least 5, more preferably at least 10.
  • the boundary layer thickness dR is a value that depends on the geometry and conditions in the reactor and is determined by the quotient of the Nusselt number and the given length of the steam lance.
  • the insulation layer of the insulation jacket will have a thermal conductivity of 0.05 W/(mK) or less, preferably 0.01 W/(mK) or less, more preferably 0.005 W/(mK) or less.
  • the layer thickness of the insulation layer is 0.1 cm or more, 0.2 cm or more, 0.5 cm or more, 1.0 cm or more, 1.5 cm or more, 2.0 cm or more; or 3.0 cm or more.
  • layer thicknesses of 1.0 cm or more are common, preferably 1.5 cm or more, more preferably 2.0 cm or more; or most preferably 3.0 cm or more.
  • thermal conductivity of a thermal conductivity of 0.01 W/(mK) or less layer thicknesses of 0.2 cm or more, 0.5 cm or more, or 1.0 cm or more are preferred; however, larger layer thicknesses - as mentioned above - are possible.
  • layer thicknesses of 0.1 cm or more, 0.2 cm or more, or 0.5 cm or more are preferred; however, larger layer thicknesses are possible.
  • thermal insulation is achieved by introducing at least one insulating layer on the surface of the feed pipe, which contains vacuum or a coolant.
  • the insulation jacket is particularly preferably made up of several layers.
  • the outer layer serves to prevent heat losses that are transferred to the cooling medium.
  • An inner layer prevents the cooling of the medium that flows through the steam lance.
  • this embodiment is also suitable for introducing cold process media into a hot environment within the reactor without a relevant temperature gradient occurring to the surface of the steam lance. In this case, unwanted deposit formation on the surface of the feed pipe in the case of process media with dissolved salts or solids, the solubility of which increases significantly with increasing temperature, can be avoided.
  • the temperature gradient between the surface of the steam lance and the interior of the reactor should be less than 1 K, preferably less than 0.1 K, and ideally not measurably small. In this way, temperature-induced deposit formation of crystals, e.g. Li2CO3 crystals, on the surface of the steam lance can be reduced or preferably completely avoided.
  • the heat loss is in principle of minor importance as long as no crystal formation is induced.
  • no deposits of crystals, e.g. of U2CO3, occur on the surface of the steam lance, i.e. the deposit formation of crystals, e.g. of U2CO3, on the surface of the steam lance is limited to a deposit formation rate of maximum T10' 5 m/h, preferably to a maximum of T10' 6 m/h.
  • a temperature gradient between the surface of the steam lance and the interior of the reactor of less than 1 K, preferably less than 0.1 K, a maximum of T10 -5 m/h, preferably a maximum of T10' 6 m/h, is achieved.
  • the reactor comprises one or more steam lances for the supply of liquid or dissolved starting substances (medium, reactant and/or precipitant), which are introduced at certain defined positions in the reaction vessel, particularly preferably within the guide tube, in the area between the guide tube and the clarification ring at the height of the upper edge of the guide tube or in the inner area of the clarification ring on or below the process medium surface. Solids are fed into the latter area directly onto the process medium surface.
  • the reactor comprises at least one external circulation line.
  • the circulation line has an inlet at the upper end of the reactor and an outlet at the lower end of the reactor, where the inlet and outlet can optionally be provided with heatable and/or coolable sleeves.
  • the circulation line comprises a heating element at the inlet, which heats the supplied starting substance (such as medium, reactant, precipitant) before it enters the reactor.
  • the inlet in this aspect of the invention is a steam lance as described above.
  • the heating element consists of a T-shaped tube in which steam or another heating medium such as hot water is mixed with the circulation stream.
  • the present invention offers a number of advantages over conventional methods and devices.
  • the reactor according to the invention and the associated method according to the invention have few incrustations, which means that little maintenance is required.
  • the reactor-related homogenization during the crystallization process results in a regular and narrow grain size distribution and thus improved filterability and washability.
  • the resulting crystallizate contains smaller amounts of water-insoluble, non-washable impurities.
  • the production output per apparatus is increased, the reactor service life is increased, and the maintenance intervals are longer.
  • lithium carbonate can be provided as spherical crystallizate that is particularly easy to wash out and process further.
  • Lithium carbonate as a spherical crystallizate preferably has a diameter of 0.15 mm to 0.75 mm as a median value and a narrow particle size distribution of 0.09 to 0.65 mm as a limit value for the lower and 0.20 mm to 0.80 mm for the upper 10-of-100 mass percentile and particularly preferably a particle diameter of 0.20 with an even narrower distribution of 0.169 mm as a limit value for the lower and 0.255 mm for the upper 10-of-100 mass percentile.
  • Figure 1 describes a device (“reactor”) for crystallizing mineral salts, in particular lithium carbonate, comprising a cylindrical container, preferably with a straight, curved or slightly conical bottom, with a centrally arranged axial stirrer (6) in a guide tube (3) which generates a flow directed towards the bottom of the container, as well as a clarification ring (1) for clarifying the reactor overflow, as well as an overflow channel (2) for collecting and draining the reactor overflow and an optional deflection ring (4) to support the clarification.
  • the reactor optionally comprises a wall flow breaker (5) to interrupt a possible tangential flow.
  • An underflow (10) is provided for the suspension discharge.
  • Such a reactor is known in the prior art.
  • the device of the present invention is characterized by at least one thermally insulated feed pipe (7) (i.e. a thermally insulated steam lance (7)) for media, reactants and/or precipitants, which projects into the reactor interior, preferably into the medium inside the reactor.
  • a thermally insulated feed pipe (7) i.e. a thermally insulated steam lance (7)
  • media, reactants and/or precipitants which projects into the reactor interior, preferably into the medium inside the reactor.
  • the ratio of the height of the container to the diameter of the container is between 0.8 and 1.3, more preferably 0.9 to 1.2.
  • the volume of the reactor is between 20 liters and 300 m 3 .
  • the continuous tests required for this are preferably carried out in volumes between 20 and 400 liters.
  • Scale-up is carried out using the factors for the component dimensions specified for this reactor type, related to the reactor diameter.
  • U2CO3 is usually produced with a specific crystallization rate of 5 - 40 kg of product per 1 m 3 of reactor volume and hour. Ideally, a low crystallization rate promotes better quality lithium carbonate.
  • the reactor volume and thus the dimensions of all components are determined by the specific crystallization rate for a given production rate for U2CO3.
  • the reactor can be built with a volume larger than 300 m3 , but there is currently no practical operating experience.
  • the bottom of the container is straight.
  • the bottom of the container comprises a straight bottom inclined at an angle of up to 5° to the bottom outlet.
  • the bottom is domed with a curvature that preferably extends to the wall flow breakers.
  • the clarification ring (1) according to the reactor of the present invention which serves to clarify the reactor overflow, preferably comprises a diameter of 50% of the vessel diameter, with a preferred clarification height of 0.15 to 0.28 in relation to the vessel height.
  • the clarification ring comprises a horizontal slit near the clarification lower edge.
  • the overflow channel (2) (here also "overflow") of the reactor of the present invention serves to collect and drain the reactor overflow. It is preferably inclined at an angle of 1 to 5 degrees to the outlet.
  • the width of the overflow channel depends on the overflow volume. It is preferably provided with maintenance hatches in the reactor cover so that any fine material that has sedimented in the overflow channel can be flushed out.
  • the guide tube (3) of the reactor of the present invention serves to generate the desired flow conditions.
  • the guide tube diameter is preferably 0.23 to 0.36 in relation to the container diameter.
  • the guide tube length is preferably 0.49 to 0.82 in relation to the container height.
  • the installation height of the guide tube preferably ends at a height of 0.092 to 0.42 in relation to the container height above the floor.
  • the deflection ring (4) serves to support the clarification ring.
  • the width of the deflection ring is preferably 0.07 to 0.10 in relation to the vessel diameter.
  • the installation height is a maximum of 0.5 in relation to the vessel height (from the top to the middle of the reactor).
  • the inclination is preferably up to 30° to the vertical.
  • the wall flow breaker (5) serves to prevent tangential flow.
  • the width of the wall flow breaker is preferably up to 0.1 in relation to the container diameter.
  • the installation height is preferably in the range between 0.046 and 0.128 in relation to the container height, in the lower half of the container.
  • the agitator of the reactor of the present invention is preferably a 6-blade impeller.
  • the impeller diameter is preferably 0.21 to 0.33 in relation to the container diameter.
  • the installation height of the impeller is preferably 0.08 to 0.020 in relation to the container height with a stirring blade height of preferably between 0.042 and 0.066 in relation to the container diameter.
  • the inclination of the stirring blades is preferably between 30°C and 60°C.
  • the thermally insulated feed pipe (7) (ie the thermally insulated steam lance (7)) is suitable for introducing media, reactants and/or precipitants with a temperature of 0°C to the boiling temperature, ideally between 40°C and 100°C, more preferably between 50°C and 85°C for precipitation processes and between 40°C and 100°C, preferably between 80°C and 100°C for boiling solutions or for thermal decomposition or precipitation processes, for example the decomposition of dissolved lithium hydrogen carbonate by steam introduction.
  • the feed pipe can be operated at 0°C to 30°C, preferably at ambient temperature and pressure.
  • concentrations of 50 to 450 kg of solids per cubic meter are set at the reactor underflow for suspensions containing lithium carbonate by the amount removed at the reactor underflow.
  • the solids concentration at the reactor underflow is preferably between 150 kg and 300 kg/m 3 . It is particularly preferably between 180 and 250 kg/m 3 if lithium carbonate is produced from lithium chloride solutions.
  • the mass flow of dissolved lithium salt required for precipitation is introduced through the feed pipe.
  • Specific crystallization and dissolution rates for lithium carbonate are preferably set between 5 and 25 kg/(m 3 h). In the case of very high purity requirements or very narrow grain size distributions, a specific crystallization rate of less than 15 kg/(m 3 h) is particularly recommended in the case of crystallization.
  • Precipitation processes according to the invention comprise the precipitation of lithium carbonate by adding lithium salt solution as a precipitant to an alkali carbonate solution (starting material).
  • an alkali carbonate solution can be added as a precipitant to a lithium salt solution (starting material).
  • alkali carbonate solution and lithium salt solution are introduced into the reactor through two different feed pipes.
  • solid lithium carbonate is precipitated from a lithium carbonate solution (starting material) by adding a lithium salt or a lithium salt solution (as a precipitant).
  • the lithium salt or the lithium salt solution can be initially introduced into the reactor so that solid lithium carbonate is precipitated by adding lithium carbonate solution as a precipitant.
  • lithium salt solution and lithium carbonate solution are introduced into the reactor through two different feed pipes.
  • carbon dioxide (as a precipitant, gaseous or as an aqueous solution) is introduced into a lithium hydroxide solution.
  • a lithium hydroxide solution can also be introduced into an aqueous carbon dioxide solution.
  • lithium hydroxide solution and carbon dioxide are introduced into the reactor through two different feed pipes.
  • hot water or steam is introduced into a lithium hydrogen carbonate solution.
  • the precipitant hot water or steam causes the precipitation of lithium carbonate from the lithium hydrogen carbonate solution with the formation of carbon dioxide.
  • This reaction can also be supported by pressurizing a lithium hydrogen carbonate solution in the reactor.
  • a lithium hydrogen carbonate solution can also be added to hot water in a reactor.
  • Lithium hydrogen carbonate solution and hot water or steam are preferably introduced into the reactor through two different feed pipes.
  • carbon dioxide gaseous
  • aqueous solution mixed with carbon dioxide can be made to form solid lithium carbonate by adding a lithium carbonate suspension. This produces a lithium hydrogen carbonate solution.
  • FIGS 2 to 11 show preferred embodiments of the invention. Combinations of the various embodiments shown here are also possible.
  • Fig. 2 shows a reactor according to the invention with one, optionally two feed pipes (steam lances) (7a), (7b). If there are two feed pipes, these can be installed symmetrically to the axis of the stirrer in the guide pipe (3) as shown here. The opening at the tip of the feed pipe protrudes into the interior of the guide pipe.
  • asymmetrically mounted thermally insulated feed pipes (7a), (7b) are provided, whereby one thermally insulated feed pipe (7a) protrudes into the interior of the guide pipe (3), the other does not, i.e. the thermally insulated feed pipe (7b) with opening at the tip of the feed pipe is introduced into another area of the reactor.
  • the thermally insulated feed pipes (7) can be heated or cooled by a cooling or heating circuit in the insulation jacket of the respective thermally insulated Steam lance (7).
  • the cooling or heating circuit can contain a cooling or heating liquid, a cooling or heat transfer gas or a vacuum.
  • the cooling or heating circuit is preferably fed with an aqueous medium or with air.
  • the insulation jacket consists of three layers, which surrounds the thermally insulated feed pipe (7) for CO2 in a ring shape.
  • the inner and outer layers of the insulation jacket each consist of a chamber filled with material that has a low thermal conductivity.
  • This can be vacuum insulation panels, air or other solid or gaseous insulating materials with a thermal conductivity of less than 0.05 W/(mK), preferably less than 0.01 W/(mK), more preferably less than 0.005 W/(mK).
  • the middle layer consists of a chamber arranged spirally around the longitudinal axis of the thermally insulated feed pipe (7), through which a cooling medium flows (see Fig. 10 below). The outer layer serves to minimize heat losses. This embodiment can also be used to cool the process medium in the crystallizer.
  • the thermally insulated feed pipe is connected to a feed line that leads out of the reactor, so that a circulation line (12) is created.
  • the thermally insulated feed pipe (7) can also be fed by one or more further feed lines.
  • the circulation line is provided with cooling (or heating) sleeves (13), which are preferably attached directly to the entry points into the circulation line (12).
  • the T-shaped pipe used for mixing with the circulation flow can be thermally cooled or heated on the side where the heating or cooling medium is introduced against the rest of the pipe in a similar manner to that described for the steam lance.
  • a static mixer (8) is integrated into the circulation line.
  • the static mixer is a device for mixing liquids, or for mixing liquids with gases, whereby a homogeneous mixture of a mixture with a desired, adjustable mixing ratio is produced.
  • Static mixers are known in the prior art in various embodiments.
  • the reaction temperature in the feed pipe is also set in the static mixer.
  • the process parameters that are generated in the static mixer are as follows: A temperature in the range from 0°C to boiling temperature is set, preferably between 40°C and 85°C, for example between 80°C and 100°C.
  • For the dissolution of Lithium carbonate can be heated to a temperature between 10°C and 25°C. The flow rate and thus the speed of mixing can be adjusted by the circulating volume flow for a given dimension of the static mixer.
  • Fig. 8 shows preferred entry points, highlighted in hatching, at which the entry pipes (7) can introduce aqueous solutions and/or steam or CO2 into the reactor vessel.
  • the openings at the respective tips of the entry pipes here called "entry points”
  • Fig. 9 shows an embodiment of the invention for the crystallization of lithium carbonate with external clarification.
  • the reactor and a connected external clarifier (9) are connected to each other via the overflow (2).
  • the clarification overflow is collected in the external clarifier (9) and from there clarified crystals from the underflow of the external clarifier (9) are returned to the reactor via the thermally insulated feed pipe (7).
  • this embodiment it is possible to collect lithium carbonate particles entrained with the reactor overflow in the clarifier and return them to the reactor, which has a positive effect on grain growth.
  • this embodiment enables the production of larger particles than would be possible with the reactor alone.
  • the clarification area in the reactor is reduced and thus the speed of the solution flowing up to the overflow is increased.
  • Fig. 10 shows an embodiment of a thermally insulated feed pipe (7) (steam lance (7)) whose outer wall can be cooled with the ambient air.
  • the outer wall is insulated from the outside in such a way that the outside temperature of the steam lance does not exceed the reactor temperature in the reactor medium and preferably does not fall below it either. In this way, incrustations on the outer wall of the steam lance are avoided.
  • the feed pipe or steam lance can be fed with either a cooling or heating circuit.
  • the insulation jacket consists of three layers, which surrounds the feed lance for CO2 in a ring shape. The inner and outer layers of the insulation jacket can each be filled with air (see A1, A3).
  • the middle chamber arranged spirally around the longitudinal axis of the steam lance, can be flowed through with cold ambient air (A2).
  • This figure shows a comparatively cost-effective variant of the steam lance, for example for heating the lithium carbonate suspension, for example when dissolved lithium hydrogen carbonate is to be decomposed and crystallized as lithium carbonate.
  • Water vapor (D) or an aqueous solution can be passed through the central pipe.
  • Fig. 11 shows a combination of two apparatuses of the present invention, such as can be used for purifying lithium carbonate.
  • Contaminated lithium carbonate is dissolved in the unit reactor 1.
  • an aqueous suspension with the contaminated lithium carbonate and CO2 is continuously introduced into the reactor to form lithium hydrogen carbonate.
  • the reactor contains a sufficient amount of solid lithium carbonate, preferably with a concentration of 180-250 g/l. Coarse, insoluble contaminants also remain in the reactor, with suspension being discharged from the underflow (10) of the reactor after a specified operating time and filtered to prevent excessive accumulation of contaminants.
  • the solid lithium carbonate discharged with the solution overflow (2) is collected in a subsequent clarifier and returned to the unit reactor 1 with the clarifier underflow.
  • the clarifier overflow is fed to a fine filter so that even the finest particles are removed from the lithium hydrogen carbonate solution stream.
  • the structure up to the fine filter ensures that a lithium hydrogen carbonate solution with a constant lithium hydrogen carbonate concentration is produced by controlling the temperature and pressure. Since a sufficient amount of lithium carbonate solid is always available, the solution is always concentrated to near the solubility limit of lithium hydrogen carbonate.
  • the dissolved amount of U2CO3 is replenished by the Li2CC>3 suspension so that the solid concentration in the unit reactor 1 and thus also the conversion rate, preferably 15 - 25 (kg/m 3 h), remains constant.
  • Ion exchangers following the fine filter serve to remove multivalent cations such as calcium, magnesium or aluminum and/or borates that have also been dissolved by the CO2 from the lithium hydrogen carbonate solution.
  • Lithium carbonate is then Supply of steam with the inventive structure in the unit reactor 2, the solid lithium carbonate is recrystallized, drained off at the lower reaches of the unit reactor 2 and the solid lithium carbonate is separated with a centrifuge and passed on for drying. The solution overflowing from the clarifier is collected and, depending on the permissible concentration of the other dissolved impurities such as sodium, potassium, chloride or sulfate, is used in whole or in part to suspend contaminated lithium carbonate.
  • the present invention provides an apparatus and a crystallization process.
  • a device for thermally controlled precipitation crystallization in the form of a reactor, consisting of a cylindrical container with a preferably flat, curved or slightly conical bottom, with a centrally arranged axial stirrer (6) with guide tube (3), which preferably generates a flow directed towards the container bottom, and an annular separating plate (1) (so-called "clarification ring” (1)) concentrically surrounding the axial stirrer (6) for separating a clarifying ring space from the stirred container contents and an overflow channel (2), characterized in that the reactor comprises a thermally insulated feed pipe (7) for introducing an aqueous phase or a gas phase, without having a surface in the reactor interior which has a temperature gradient to the temperature of the reactor medium.
  • the thermally insulated feed pipe (7) comprises an opening, preferably at the tip of the feed pipe, which projects into the interior of the reactor vessel, wherein the thermally insulated feed pipe (7) is thermally insulated, preferably by a casing which is fed with a cooling and/or heating medium.
  • the casing comprises a vacuum.
  • Another embodiment contains air as an insulating layer.
  • Yet another embodiment contains vacuum insulation or plastic foam.
  • the feed pipe is covered with three layers, wherein the inner and outer layers are thermally insulating in the manner described and the middle layer has a temperature-regulating effect by supplying a heating or cooling medium such that no measurable temperature gradient occurs between the surface of the feed pipe and the medium in which it is immersed.
  • the feed pipe is part of a circulation circuit (12) which is thermally adjustable and can preferably adjust the reaction temperature in gradual steps.
  • the above-mentioned embodiments comprise a reaction vessel which further comprises means for flow deflection (4) (e.g. a deflection ring (4)) and an underflow (10) suitable for product removal at the vessel bottom.
  • means for flow deflection (4) e.g. a deflection ring (4)
  • an underflow (10) suitable for product removal at the vessel bottom.
  • the reactor of the present invention comprises an integrated clarification zone (11).
  • the reactor of the invention comprises an additional external clarifier (9) (or “clarifier” (9)) located outside the reactor, into which the reactor overflow is introduced from the reactor overflow (2).
  • additional external clarifier (9) located outside the reactor, into which the reactor overflow is introduced from the reactor overflow (2).
  • clarifier (9) separated solid particles can be collected and returned to the reactor, thereby promoting crystal growth.
  • the external clarification device (9) is a clarification cone without a rake mechanism, a round thickener with a rake mechanism, a lamella clarifier, a centrifuge, or a decanter.
  • the reactor of the invention comprises two or more thermally insulated feed pipes (7).
  • the thermally insulated feed pipes (7a, 7b) are preferably arranged axially symmetrically to the axial stirrer (6).
  • two thermally insulated feed pipes (7) are arranged asymmetrically (7a), (7b) to the axial stirrer (6).
  • At least one thermally insulated feed tube (7) is mounted in the guide tube of the reactor (3), i.e. the feed tube opening at the tip of the thermally insulated feed tube (7) preferably projects into the guide tube.
  • the reactor of the present invention comprises a deflection ring (4).
  • the reactor of the present invention comprises a wall baffle (5).
  • the reactor of the present invention comprises an underflow (10).
  • the reactor of the present invention comprises a six-blade impeller (6a). The use of four-blade impellers or propeller impellers is also possible.
  • the reactor of the present invention comprises a static mixer (8).
  • the reactor of the present invention comprises a circulation line (12), preferably a heatable and/or coolable circulation line (12).
  • the thermally insulated feed pipe (7) is a thermally insulated steam lance (7), the outer wall of which can be cooled with ambient air, or the outer wall of which can be cooled or heated with a liquid medium.
  • the thermally insulated feed pipe (7) is preferably surrounded by a triple insulation layer.
  • a crystallization process in a cylindrical reactor vessel equipped with a stirrer comprising the following step: a) initiating a precipitation reaction by supplying at least one liquid or gaseous medium into a medium inside the reactor, the supplied medium having a different temperature, preferably a higher temperature, than the reactor medium, a temperature change occurring in the reaction medium inside the reactor which induces or promotes the precipitation reaction without a surface being introduced into the reactor which creates a temperature gradient to the reactor medium.
  • a thermally insulated steam lance (7) is introduced into the reactor vessel.
  • the supplied medium is supplied by means of a circulation circuit (12).
  • a battery of two or more devices of the present invention is provided.
  • a battery of two devices (ie reactors) of the present invention is provided.
  • a reaction and a reverse reaction take place in these two devices.
  • a contaminated starting substance can be purified.
  • contaminated lithium carbonate is converted into Lithium hydrogen carbonate is converted, which is converted back into pure lithium carbonate in a second apparatus of the battery using added steam.
  • cleaning elements can be introduced between the two apparatuses, e.g. one or more ion exchangers and/or one or more filters.
  • a battery of three devices (here "apparatus") of the present invention is provided.
  • apparatus This is used, for example, to convert solid U2CO3 with a slightly overstoichiometric amount of solid Ca(OH)2 to dissolved LiOH and solid CaCOs.
  • the selected embodiment promotes the formation of a high concentration of dissolved LiOH with minimized lithium losses that arise from undissolved or recrystallized U2CO3 in the solid product CaCOs.
  • the conversion reaction preferably takes place predominantly in the first apparatus and the conversion reactions are quantitatively completed in the other two apparatuses.
  • the filtrate, the wash filtrate and the overflow from the third apparatus reach the second apparatus, which is additionally fed with the underflow of the first apparatus and the underflow of a clarifier downstream of the first apparatus.
  • the resulting dilution effect dissolves solid U2CO3 from the first apparatus, which reacts with the unreacted Ca(OH)2 to form LiOH and CaCOs and completes the reaction.
  • the overflow from the first apparatus is fed into a clarifier and clarified so that the clear solution flowing out of it can be further processed using known methods to form lithium hydroxide monohydrate or other products.
  • contaminated lithium carbonate is continuously dissolved in a unit reactor.
  • the dissolution rate of lithium carbonate which is preferably between 10 kg/m 3 h and 25 kg/m 3 h
  • fresh suspension with contaminated lithium carbonate is added so that a preferred solids concentration of between 180 kg/m3 and 250 kg/m 3 is maintained in the lower region of the reactor.
  • suspension is withdrawn continuously or at regular intervals from the underflow of the reactor so that preferably at least 95 out of 100 mass parts of lithium carbonate are dissolved in the contaminated feedstock.
  • the criterion for the volume flow of the suspension withdrawal at the reactor underflow is to ensure the specific dissolution rate, the achievement of which can be monitored by measuring the density, refractive index or other characteristic measured variables of the solution in the lithium hydrogen carbonate solution.
  • the lithium carbonate withdrawn from the underflow of the reactor is used for other purposes.
  • the solid lithium carbonate discharged with the solution overflow is collected in a subsequent clarifier and returned to the standard reactor 1 with the clarifier underflow.
  • the clarifier overflow goes to a fine filter so that even the finest particles are removed from the lithium hydrogen carbonate solution stream. These fine particles are usually contaminants and are also removed from the process.
  • the fine filter is followed by ion exchangers which serve to remove dissolved multivalent cations such as calcium, magnesium or aluminum and/or borates from the lithium hydrogen carbonate solution.
  • ion exchangers which serve to remove dissolved multivalent cations such as calcium, magnesium or aluminum and/or borates from the lithium hydrogen carbonate solution.
  • These are preferably regenerated with dilute hydrochloric or nitric acid. They are preferably conditioned with dilute lithium hydroxide solution. This avoids an enrichment of other alkali metals, which would be the case if potassium hydroxide or sodium hydroxide were used instead of lithium hydroxide.
  • the lithium hydrogen carbonate solution purified in this way is then used to produce lithium carbonate again.
  • the inventive structure For this purpose, it is crystallized with the inventive structure, with a specific crystallization rate of 10 - 25 kg/hm 3 , by supplying steam, separated with a centrifuge, washed if necessary and passed on for drying.
  • the solution overflowing from the clarifier is collected and, depending on the permissible concentration of the other dissolved impurities such as sodium, potassium, chloride or sulfate, used in whole or in part to suspend contaminated lithium carbonate.
  • the solution used to suspend the contaminated lithium carbonate is cooled by means of water evaporation and the evaporated water is compressed so that it is returned to the inventive structure as heating steam, thereby reducing thermal energy consumption.
  • lithium carbonate is crystallized in a reactor according to one of the described embodiments and either separated from the mother liquor or in this is enriched.
  • the lithium carbonate then passes into a second reactor corresponding to the embodiments described, which is equipped with at least two, preferably three steam lances that correspond to one of the embodiments according to the invention.
  • the previously produced lithium carbonate is preferably introduced in suspended form through one steam lance.
  • a solution with a further metal salt is introduced through another.
  • a medium is introduced through at least one further steam lance, which either leads to supersaturation of the further cation introduced in the reactor or, in a preferred variant, provides a further anion that forms a precipitate with the further cation, the precipitation of the product being driven by the lithium carbonate present.
  • the lithium carbonate particles provide a large amount of growth surfaces, so that the Ü2CO3 particles are evenly coated with a layer that contains the precipitate of the metal salt.
  • the order of precipitation can be reversed if necessary, so that lithium carbonate envelops the particles consisting of a different cation or anion.
  • lithium salt solutions are processed in a series of successive crystallization steps, which, in addition to lithium as a cation, can also contain other cations and anions that hinder the crystallization of a lithium carbonate suitable for batteries.
  • the embodiments and active principles described in the invention are used to first crystallize one or more cations and/or anions in at least two successive crystallization or precipitation steps without lithium being co-precipitated in relevant quantities.
  • Common cations that must be almost completely removed from the solution are calcium or magnesium.
  • Common anions that influence the crystallization and purity of lithium carbonate are sulfate and borate.
  • Low-sulfate solution The brine contains 0.9% lithium, 6.2% sodium, 13% chloride and 0.02% sulfate.
  • High potassium content The brine contains 0.9% lithium, 4.2% sodium, 3.0% potassium, 12.7% chloride and 0.12% sulfate.
  • the lithium solutions are divided.
  • the lithium solution is fed through an injection pipe at a rate of 19 liters per hour.
  • 8 liters of lithium solution per hour are introduced in a similar manner.
  • a solution with 30% sodium carbonate is used, which is introduced into the first stirred tank of the cascade through an injection pipe.
  • the third stirred tank of the cascade is used to extend the residence time.
  • the suspension leaving the stirred tank cascade is collected in a clarifier and the solid is thickened, filtered, washed to remove any caustic residues and analyzed.
  • Scenarios 2 and 4 are carried out in a setup corresponding to Figure 9. Heating and temperature regulation are carried out via a steam lance as shown in Figure 4, by feeding in approximately 1 liter per hour of a steam-water mixture. 8.7 liters per hour of lithium solution and 2.1 liters per hour of soda solution are simultaneously fed into the crystallization reactor according to the invention via a setup corresponding to Figure 2. From the tenth hour, 2 liters per hour of product suspension is removed from the reactor underflow and continued until test hour 32. The overflow from the reactor is fed into a clarifier in which the entrained solid particles are collected and returned to the reactor via the underflow of the clarifier. This return begins with the first test hour. The removed suspension is filtered, washed to remove any caustic soda and the product is analyzed. The following impurities are found in the product:
  • Example 3 Production of spherical lithium carbonate by precipitation from a lithium sulfate solution.
  • a mass flow of 10.5 kg per hour of a solution containing 7.3% U2SO4, 13.4% Na2SC>4, 6.3% K2SO4 and traces of calcium, magnesium, rubidium and cesium is introduced into the interior of the reactor's draft tube at a temperature of 22 °C via a steam lance according to the invention as shown in Figure 5. Simultaneously, 2 kg per hour of a 33% Nat- The lithium carbonate solution is introduced into the interior of the guide tube via a steam lance according to the invention as shown in Figure 4 in such a way that the amount of lithium ions introduced is in a molar ratio of 2.21:1 to the amount of carbonate ions introduced. In this way, 477 g of lithium carbonate are crystallized per hour.
  • the conditions mentioned correspond to a specific production rate of 23.9 kg/(m 3 h).
  • a product with a purity of 99% is obtained with sodium sulfate, potassium sulfate and lithium sulfate as the main impurities that cannot be washed out.
  • the product falls in a spherical shape with a median diameter of 0.208 mm and a narrow particle size distribution of 0.169 mm as the limit value for the lower and 0.255 mm for the upper 10-of-100 size percentile.
  • a cylindrical steam lance with an immersion depth of 5 m extends into a reactor with a volume of 300 m 3 , which circulates a suspension of U2CO3 and an 80 % saturated NaCl solution.
  • the steam lance is operated with steam saturated at a temperature of 160 °C.
  • the Ü2CO3 suspension boils at 105 °C.
  • the solution has a thermal conductivity of 6 W/(mK).
  • a Nusselt number of 3434 was determined for this arrangement and process configuration. In order to achieve a temperature difference of less than 0.1 K between the medium temperature and the surface temperature of the outside of the steam lance, insulation with a thermal conductivity of 0.05 W/(mK) with a layer thickness of approx. 2 cm is required.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur kontinuierlichen, gesteuerten Kristallisation von Metallsalz-Kristallen, insbesondere Lithiumkarbonat-Kristallen. Diese Kristalle können in großer Homogenität großtechnisch hergestellt werden.

Description

Vorrichtung zur Erzeugung von Lithiumkarbonat-Kristallen
Die Erfindung betrifft insbesondere eine Vorrichtung zur kontinuierlichen und gesteuerten Kristallisation von Lithiumkarbonat, kann aber auch für vergleichbare, vorzugsweise anorganische Kristalle verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich zur Herstellung von Kristallen mit definierter Korngröße, Partikelverteilung und Kornstruktur, vor allem von Lithiumkarbonat, aber auch insbesondere von anderen Metallhydroxiden, Metallkarbonaten, Metallsulfaten, Metallnitraten, Amino-, und Carbonsäuren sowie deren Salze durch Ausfällen aus ihren wässrigen Lösungen.
Das Grundprinzip der Kristallisation oder Fällung von Feststoffen aus einer wässrigen Lösung besteht darin, eine Übersättigung des gelösten Feststoffs in der wässrigen Lösung zu bewirken, um den Kristallisations- beziehungsweise Fällprozess durch Übersättigungsabbau kontrolliert durchzuführen. Dies kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. So besteht die Möglichkeit der Fällungsreaktion, wobei in einem Rührgefäß die Lösung eines Edukts vorgelegt wird und ein zugehöriges Fällungsmittel unter Rühren zugetropft oder anderweitig zudosiert wird. Idealerweise sollen die ausgefällten Partikel eine homogene Partikelgröße und einheitliche Partikelstruktur aufweisen. Auch bei kontinuierlichen Verfahren, bei denen Edukt- und Fällungsmittel kontinuierlich zugeführt werden, gilt es homogene Reaktionsbedingungen im Rührgefäß zu gewährleisten und eine unkontrollierte Kristallbildung zu vermeiden. Im Fall der Lithiumkarbonatproduktion kann beispielsweise Lithiumkarbonat (U2CO3) durch Zugabe von Alkalikarbonaten (Fällungsmittel) zu einer Lithiumsalzlösung (Edukt) durchgeführt werden. Gleichermaßen ist die Fällung von Lithiumkarbonat (U2CO3) durch Zugabe von Lithiumsalzen (Fällungsmittel) zu vorgelegten Alkalikarbonaten (Edukt) möglich. In kontinuierlichen Verfahren können Lithiumsalzlösungen und Alkalikarbonatsalzlösungen stetig einer Lösung und/oder Suspension im Reaktionsgefäß bzw. Reaktor zugeführt werden. Die Reaktion kann durch Temperaturerhöhung oder -Absenkung und optional durch die Dosierungsverhältnisse gesteuert werden.
In einer anderen Fällungsreaktion wird Lithiumkarbonat (U2CO3) durch Karbonisieren einer Lithiumhydroxid (LiOH)-Lösung hergestellt, d. h., durch Einleiten von CO2 (g) oder in Wasser gelöstem CÜ2 in eine Lithiumhydroxidlösung. In kontinuierlichen Verfahren können LiOH-Lösung und CO2 (g) oder in Wasser gelöstes CO2 stetig einer Lösung und/oder Suspension im Reaktionsgefäß bzw. Reaktor zugeführt werden. Die Reaktion kann durch Temperaturerhöhung oder -Absenkung und die Dosierungsrate der Reaktanden gesteuert werden. Ein weiterer Fällungsprozess beruht auf der thermischen induzierten Zersetzung von in Wasser gelöstem Lithiumhydrogenkarbonat (UHCO3). Hierbei wird eine aufgereinigte Lithiumhydrogenkarbonat-Lösung durch thermische Beaufschlagung in CO2 (gasförmig) und Lithiumkarbonat (U2CO3) als Fällprodukt zersetzt. Eine spezifische Ausführungsform dieser Herstellung von Lithiumkarbonat ist beispielsweise in EP 2 536 663 beschrieben. Prinzipiell kann bei dieser Herstellung von hochreinem Lithiumkarbonat von einer Lithiumkarbonat-Lösung (U2CO3) (aq) ausgegangen werden, welche durch Versetzen mit CO2 (g) oder in Wasser gelöstem CO2 in eine Lithiumhydrogenkarbonat-Lösung überführt wird, welche beispielsweise durch lonenaustausch aufgereinigt werden kann. Das so aufgereinigte Lithiumhydrogenkarbonat (aq) kann durch thermische Zersetzung unter CCh-Abgabe zur Auskristallisation von hochreinem Lithiumkarbonat verwendet werden.
Die Methode der Reaktionskristallisation von Mineralsalzen im großtechnischen Maßstab ist in DD 227615 und DD 26479 ausgeführt. Der Reaktor oder Kristallisator bestehen im Wesentlichen aus einem zylindrischen Behälter, ggf. mit flachem, gewölbtem oder konischem Boden, einem Axial-Rührer mit Leitrohr sowie einem Klärring zur Abtrennung eines ringförmigen Klärraumes von übrigen suspensionserfüllten Kristallisatorinhalten sowie Zu- und Abfuhr-Elementen für die festen und flüssigen Substanzen. Mit dem Kristallisator aus DD 227615 gelingt es, die festen und flüssigen Ausgangsstoffe kontinuierlich zu vermischen, den Reaktionsablauf zu gewährleisten, eine hohe Kristalldichte im Reaktionsraum und damit ein grobes Kristallisat zu erzielen, welches in eingedickter, hochkonzentrierter Form aus dem Reaktor abgezogen werden kann, während die flüssigen Reaktionsphasen im Reaktor geklärt über einen Überlauf verlassen. Der Axial-Rührer führt zu einer Durchmischung durch die Saugwirkung des Rührers, die am oberen Ende des Leitrohrs einsetzt und durch die ansaugenden Schrägblätter des Rührers erzeugt wird. Der Rührer fördert die angesaugte Suspension zum Behälterboden, und saugt sie nach Aufsteigen an den zylindrischen Behälterwänden am oberen Leitrohrende wieder ein. Damit kein Strömungswirbel aus dem durchmischten Behälter parallel in die ringförmige Klärzone („Klärring“) übertreten kann, ist eine spezifische Strömungsumlenkung durch einen ringförmigen Einbau in Form eines Ablenkrings mit dachförmiger Abdeckung und gegebenenfalls eine Überführung von im Klärungsraum abgeschiedenen Feststoff in einen Zentralteil des Reaktors vorgesehen.
Für die Kristallisation von Mineralsalzen, wie Lithiumkarbonat, im großtechnischen Maßstab ist diese Apparatur jedoch nur begrenzt verwendbar. Insbesondere eignet sie sich nicht für die homogene Kristallerzeugung in Reaktionen, in welchen die Kristallisation durch Temperaturerhöhung induziert oder unterstützt wird. So standen die Erfinder der vorliegenden Erfindung vor dem Problem, dass eine lokale T empera- turerhöhung, z. B. mit mindestens einem weiteren Rohr, das ein Edukt und/oder Fällungsmittel in hohen Temperaturen einführt (sogenannte „Dampflanze“), zu unkontrolliertem Kristallwachstum in der Umgebung der und insbesondere an der Oberfläche der Dampflanze führt. Ein Wärmeintrag über die Außenwände des Kristallisators oder durch Umpumpen des Reaktionsmediums durch einen externen Wärmeübertrager führt zu vergleichbaren Problemen. In der Folge treten Produktverluste auf, weil es zur unzureichenden Homogenisierung der entstehenden Kristallpartikel kommt. Des Weiteren ergeben sich Probleme mit der Reinigung und bei der nur begrenzten Durchführungszeit eines kontinuierlichen Prozesses. Wartungsintervalle werden kürzer, der Reaktor verdreckt, der Kristallisationsprozess wird ausbeutearm.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe besteht daher, einen verbesserten Prozess bzw. eine verbesserte Apparatur zur Erzeugung von homogenen Metallsalz-Kristallen in definierter, möglichst homogener Kornverteilung und Kornstruktur bereit zu stellen. Dabei gilt es insbesondere die von den Erfindern identifizierten Probleme, die von einer inhomogenen Temperaturverteilung herrühren, zu vermeiden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Reaktor umfassend mindestens ein Reaktorelement, welches die Zufuhr von flüssigen oder gasförmigen Ausgangssubstanzen (z. B. Medium, Edukt und/oder Fällungsmittel) in den Reaktorraum unter erhöhter Temperatur ermöglicht, ohne dabei eine innere Oberfläche im Reaktorraum zu erzeugen, an der ein Temperatur-Gradient zur Reaktorlösung bzw. Reaktorsuspension entsteht.
In einer Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung wird in den Reaktor der vorliegenden Erfindung eine thermisch isolierte Dampflanze, welche ein thermisch isoliertes Eintragsrohr ist, eingebracht. Die Dampflanze ist geeignet, Ausgangssubstanzen in Form von Gasen, wie z.B. Wasserdampf bzw. gasförmiges CO2, oder von wässrigen Lösungen unter hoher Temperatur in den Reaktor einzubringen, so dass dort eine thermisch-induzierte oder begünstigte Kristallisation initiiert werden kann. Durch die thermische Isolation wird eine ungewollte Belagbildung bei Prozessmedien mit gelösten von Salzen oder Feststoffen, deren Löslichkeit sich stark mit sinkender Temperatur erhöht, auf der Oberfläche des Eintragsrohrs vermieden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Dampflanze einen Isolationsmantel, der ein Substanz-führendes Innenrohr in der Dampflanze gegenüber dem Reaktionsraum im Reaktor thermisch isoliert. Der Isolationsmantel kann durch Luft oder eine thermisch inerte Flüssigkeit isoliert sein, kann z. B. durch eine umlaufende zu- und abgeführte Flüssigkeit isoliert werden.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Isolationsmantel zumindest eine Isolationsschicht mit einem Kühlmedium, einem fachüblichen Isolationsmedium oder einer Vakuumschicht. In einer Ausführungsform weist die Isolationsschicht des Isolationsmantels eine Wärmeleitfähigkeit von 0,05 W/(mK), z.B. mit einer Schichtdicke von 2 cm oder mehr auf.
„Thermisch isoliert“ bedeutet, dass maximal ein geringer, begrenzter Wärmestrom vom Reaktorinneren zur Dampflanze, bzw. zum Inneren der Dampflanze, oder in umgekehrter Richtung existiert. Die Isolationsschicht dient als Maßnahme diesen Wärmestrom zu limitieren. In bevorzugten Ausführungsformen ist ein Eintragsrohr, oder eine Dampflanze, dann als „thermisch isoliert“ bezeichnet, wenn der Quotient aus Wärmeleitfähigkeit des Reaktormedium AR und der Grenzschichtdicke dR an der reaktorseitig umströmten Oberfläche der Isolationsschicht mindestens um einem Faktor x größer ist der Quotient der Wärmeleitfähigkeit der Isolationsschicht Ai und deren Schichtdicke di.
(ÄR/dR ) > x (Ai/di), wobei x >1.
Der Faktor x ist gleich dem Wert der T emperaturdifferenz zwischen der Innenseite der Dampflanze und der Mediumtemperatur im Reaktor. In einer bevorzugten Ausführungsform ist x mindestens 5, mehr bevorzugt mindestens 10.
Die Grenzschichtdicke dR ist eine von der Geometrie und den Bedingungen im Reaktor abhängige Größe und wird durch Quotienten der Nusselt-Zahl und der gegebenen Länge der Dampflanze ermittelt.
Idealerweise wird die Isolationsschicht des Isolationsmantels eine Wärmeleitfähigkeit von 0,05 W/(mK) oder kleiner, bevorzugt 0,01 W/(mK) oder kleiner, mehr bevorzugt 0,005 W/(mK) oder kleiner aufweisen. Die Schichtdicke der Isolationsschicht liegt dabei bei 0.1 cm oder mehr, 0.2 cm oder mehr, 0.5 cm oder mehr, 1.0 cm oder mehr, 1.5 cm oder mehr, bei 2.0 cm oder mehr; oder bei 3.0 cm oder mehr. Bei einer Wärmeleitfähigkeit von 0,05 W/(mK) oder kleiner sind Schichtdicken von 1.0 cm oder mehr üblich, bevorzugt von 1.5 cm oder mehr, mehr bevorzugt von 2.0 cm oder mehr; oder am meisten bevorzugt von 3.0 cm oder mehr. Bei einer Wärmeleitfähigkeit von 0,01 W/(mK) oder kleiner sind Schichtdicken von 0.2 cm oder mehr, 0.5 cm oder mehr, oder 1.0 cm oder mehr bevorzugt; die größeren Schichtdicken - wie oben erwähnt - sind aber möglich. Bei einer Wärmeleitfähigkeit von 0,005 W/(mK) oder kleiner sind Schichtdicken von 0.1 cm oder mehr, 0.2 cm oder mehr, oder 0.5 cm oder mehr bevorzugt; die größeren Schichtdicken sind aber möglich.
Praktisch erreicht wird die thermische Isolierung durch das Einbringen mindestens einer Isolatorschicht an der Oberfläche des Eintragsrohrs, welche Vakuum oder ein Kühlmittel enthält.
Besonders bevorzugt besteht der Isolationsmantel aus mehreren Schichten. Dabei dient die äußere Schicht der Vermeidung von Wärmeverlusten, die auf das Kühlmedium übertragen werden. Eine innere Schicht vermeidet das Abkühlen des Mediums das durch die Dampflanze strömt. Prinzipiell ist diese Ausführungsform auch dafür geeignet, kalte Prozessmedien in eine heiße Umgebung innerhalb des Reaktors einzubringen ohne, dass ein relevanter Temperaturgradient zur Oberfläche der Dampflanze auftritt. In diesem Fall kann eine ungewollte Belagbildung bei Prozessmedien mit gelösten von Salzen oder Feststoffen, deren Löslichkeit sich stark mit steigender Temperatur erhöht, auf der Oberfläche des Eintragsrohrs vermieden werden.
Der Temperaturgradient zwischen der Oberfläche der Dampflanze und dem Reaktorinneren sollte kleiner 1 K, bevorzugt kleiner 0.1 K sein, idealerweise nicht messbar klein sein. Auf diese Weise kann eine temperaturinduzierte Belagbildung von Kristallen, z.B. von Li2CO3-Kristallen, auf der Oberfläche der Dampflanze reduziert oder bevorzugt gänzlich vermieden werden. Der Wärmeverlust ist dabei prinzipiell von untergeordneter Bedeutung, solange keine Kristallbildung induziert wird.
Erfindungsgemäß tritt auf der Oberfläche der Dampflanze keine Belagbildung von Kristallen , z.B. von Ü2CO3, auf, d.h. die Belagbildung von Kristallen, z.B. von U2CO3, auf der Oberfläche der Dampflanze ist auf eine Belagbildungsgeschwindigkeit von maximal T10'5 m/h begrenzt, bevorzugt auf maximal T10'6 m/h. Bei einem Temperaturgradienten zwischen der Oberfläche der Dampflanze und dem Reaktorinneren von kleiner 1 K, bevorzugt kleiner 0.1 K, werden maximal T10-5 m/h, bevorzugt maximal T10'6 m/h erreicht. Ohne thermische Isolierung stellte sich in Versuchen zur U2CO3, Kristallisation ein Temperaturgradient von 10 K oder mehr ein bzw. lies sich eine Belagbildungsgeschwindigkeit von unter 1 mm/h bzw. T10'3 m/h nicht realisieren. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Reaktor eine oder mehrere Dampflanzen, für die Zufuhr von flüssigen oder gelösten Ausgangssubstanzen (Medium, Edukt und/oder Fällungsmittel), die an bestimmten definierten Positionen des Reaktionsbehälters eingebracht sind, insbesondere bevorzugt innerhalb des Leitrohres, im Bereich zwischen Leitrohr und Klärring auf der Höhe der Leitrohroberkannte oder in den Innenbereich des Klärrings auf oder unterhalb der Prozessmediumoberfläche. Feststoffe werden in den zuletzt genannten Bereich unmittelbar auf die Prozessmediumoberfläche aufgegeben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Reaktor mindestens eine externe Umlaufleitung. Die Umlaufleitung hat einen Einlass am oberen Ende des Reaktors und einen Auslass am Unterlauf des Reaktors, wobei Einlass und Auslass optional mit beheizbaren und/oder kühlbaren Manschetten versehen sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Umlaufleitung am Einlass ein Heizelement, welche die zugeführte Ausgangssubstanz (wie Medium, Edukt, Fällungsmittel) vor dem Eintritt in den Reaktor erhitzt. Der Einlass in diesem Aspekt der Erfindung ist eine Dampflanze wie oben beschrieben. Das Heizelement besteht in einer bevorzugten Ausführung aus einem T -förmigen Rohr in dem Dampf oder ein anderes Heizmedium wie heißes Wasser mit dem Umlaufstrom vermischt werden.
Die vorliegende Erfindung bietet gegenüber herkömmlichen Verfahren und Vorrichtungen eine Reihe von Vorteilen. So sind der erfindungsgemäße Reaktor und das damit verbundene erfindungsgemäße Verfahren arm an Inkrustationen, wodurch geringer Wartungsaufwand nötig ist. Durch die reaktorbedingte Homogenisierung während des Kristallisationsprozesses kommt es zu einer regulären und engen Korngrößenverteilung und einer damit verbesserten Filtrier- und Auswaschbarkeit. Das entstehende Kristal lisat enthält geringere Mengen an wasserunlöslichen, nicht auswaschbaren Verunreinigungen. Die Produktionsleistung pro Apparatur ist erhöht, die Reaktorlebensdauer ist erhöht, die Wartungsintervalle sind länger. Z.B. kann Lithiumkarbonat als kugelförmiges Kristallisat bereitgestellt werden das besonders gut auswaschbar und weiter verarbeitbar ist. Lithiumkarbonat als kugelförmiges Kristallisat weist bevorzugt einen Durchmesser von 0,15 mm bis 0,75 mm als Medianwert sowie eine enge Partikelgrößenverteilung von 0,09 bis 0,65 mm als Grenzwert zum unteren und 0,20 mm bis 0,80 mm zum oberen 10-von-100 Massen-Perzentil und besonders bevorzugt einen Partikeldurchmesser von 0.20 bei einer noch engeren Verteilung von 0,169 mm als Grenzwert zum unteren und 0,255 mm zum oberen 10-von-100 Massen- Perzentil auf. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Abbildung 1 beschreibt eine Vorrichtung („Reaktor“) zur Kristallisierung von Mineralsalzen, insbesondere von Lithiumkarbonat, umfassend einen zylindrischen Behälter, bevorzugt mit geradem, gewölbtem oder leicht konischem Boden, mit einen zentrisch angeordneten Axial-Rührer (6) in einem Leitrohr (3), der einen zum Behälterboden gerichtete Strömung erzeugt, sowie einen Klärring (1) zur Klärung des Reaktorüberlaufs, sowie eine Überlaufrinne (2) zum Sammeln und Ableiten des Reaktorüberlaufs und einen optionalen Ablenkring (4) zur Unterstützung der Klärung. Optional umfasst der Reaktor einen Wandstrombrecher (5) zur Unterbrechung einer möglichen Tangential-Strömung. Zum Suspensionsabzug ist ein Unterlauf (10) vorhanden. Ein solcher Reaktor ist im Stand der Technik bekannt.
In einer Ausführungsform ist die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch mindestens ein thermisch isoliertes Eintragsrohr (7) (d.h. eine thermisch isolierte Dampflanze (7)) für Medien, Edukte und/oder Fällungsmittel, welche ins Reaktorinnere, bevorzugt ins Medium im Inneren des Reaktors hineinragt.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Verhältnis der Höhe des Behälters zum Behälterdurchmesser zwischen 0,8 und 1 ,3, mehr bevorzugt 0,9 bis 1 ,2. Das Volumen des Reaktors liegt zwischen 20 Litern und 300 m3. Zur Dimensionierung unter Berücksichtigung der spezifischen Eigenschaften der zu betrachtenden Lösung werden die dafür erforderlichen kontinuierlichen Versuche vorzugsweise in Volumen zwischen 20 und 400 Litern durchgeführt. Eine Maßstabsübertragung erfolgt anhand der für diesen Reaktortyp vorgegebenen, auf den Reaktordurchmesser bezogenen Faktoren für die Bauteileabmessungen. Üblicherweise wird U2CO3 mit einer spezifischen Kristallisationsrate von 5 - 40 kg Produkt pro 1 m3 Reaktorvolumen und Stunde erzeugt. Idealerweise begünstigt eine niedrige Kristallisationsrate eine bessere Qualität des Lithiumkarbonats. Das Reaktorvolumen und damit die Abmessungen sämtlicher Bauteile ergibt sich bei vorgegebener Produktionsrate für U2CO3 durch die spezifische Kristallisationsrate.
Der Reaktor kann prinzipiell und entsprechend der statischen Verhältnisse mit einem Volumen größer als 300 m3 gebaut werden, jedoch liegen derzeit keine praktischen Betriebserfahrungen vor.
In regulären Ausführungsformen ist der Boden des Behälters gerade. In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Boden des Behälters einen geraden mit einem Winkel bis zu 5° zum Bodenablass geneigten Boden. In einer weiteren Ausführungsform ist der Boden gewölbt mit einer Krümmung, die bevorzugt bis zu den Wandstrom brechern reicht. Der Klärring (1) gemäß dem Reaktor der vorliegenden Erfindung, der zur Klärung des Reaktorüberlaufs dient, umfasst bevorzugt einen Durchmesser von 50 % des Behälterdurchmessers, mit einer bevorzugten Klärungshöhe von 0,15 bis 0,28 im Verhältnis zur Behälterhöhe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Klärring eine horizontale Schlitzung in der Nähe der Klärungsunterkante.
Die Überlaufrinne (2) (hier auch „Überlauf“) des Reaktors der vorliegenden Erfindung dient zum Sammeln und Ableiten des Reaktorüberlaufs. Sie ist bevorzugt mit einem Winkel von 1 bis 5 Grad zum Auslauf geneigt. Die Weite der Überlaufrinne richtet sich nach dem überlaufenden Volumen. Sie ist bevorzugt mit Wartungsluken im Reaktordeckel versehen, damit eventuell in der Überlaufrinne sedimentiertes Feinmaterial ausgeschwemmt werden kann.
Das Leitrohr (3) des Reaktors der vorliegenden Erfindung dient zur Erzeugung der gewünschten Strömungsverhältnisse. Der Leitrohrdurchmesser beträgt bevorzugt 0,23 bis 0,36 im Verhältnis zum Behälterdurchmesser. Die Leitrohrlänge beträgt bevorzugt 0,49 bis 0,82 im Verhältnis zur Behälterhöhe. Die Einbauhöhe des Leitrohres endet bevorzugt bei einer Höhe von 0,092 bis 0,42 im Verhältnis zur Behälterhöhe über dem Boden.
Der Ablenkring (4), optional im Reaktor der Erfindung, dient zur Unterstützung des Klärrings. Die Breite des Ablenkrings ist vorzugsweise 0,07 bis 0,10 im Verhältnis zum Behälterdurchmesser. Die Einbauhöhe reicht maximal bis 0,5 im Verhältnis zur Behälterhöhe (von der Oberseite bis zur Mitte des Reaktors). Die Neigung ist vorzugsweise bis zu 30° zur Vertikalen.
Der Wandstrombrecher (5), optional im Reaktor der vorliegenden Erfindung, dient zur Unterbindung einer Tangential-Strömung. Die Breite des Wandstrombrechers ist vorzugsweise bis zu 0,1 im Verhältnis zum Behälterdurchmesser. Die Einbauhöhe ist vorzugsweise im Bereich zwischen 0,046 und 0,128 im Verhältnis zur Behälterhöhe, in der unteren Behälterhälfte. Das Rührwerk des Reaktors der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine 6-Schrägblattrührer. Der Rührerdurchmesser beträgt vorzugsweise 0,21 bis 0,33 im Verhältnis zum Behälterdurchmesser. Die Einbauhöhe des Rührers macht bevorzugt 0,08 bis 0,020 im Verhältnis zur Behälterhöhe aus mit einer Rührblatthöhe von bevorzugt zwischen 0,042 und 0,066 im Verhältnis zum Behälterdurchmesser. Die Neigung der Rührblätter ist vorzugsweise zwischen 30°C und 60°C.
Das thermisch isolierte Eintragsrohr (7) (d.h. die thermisch isolierte Dampflanze (7)) ist geeignet zum Einbringen von Medien, Edukten und/oder Fällungsmitteln mit einer Temperatur von 0°C bis zur Siedetemperatur, idealerweise zwischen 40°C und 100°C, mehr bevorzugt zwischen 50°C und 85°C für Fällprozesse und zwischen 40°C und 100°C, bevorzugt zwischen 80°C und 100°C für siedende Lösungen oder für thermische Zersetzungs- bzw. Fällungsprozesse, beispielsweise der Zersetzung von gelöstem Lithiumhydrogenkarbonat durch Dampfeintrag.
Bei Auflösung von Lithiumkarbonat durch Umkehrung der Kristallisationsprozesse kann das Eintragsrohr bei 0°C bis 30°C, bevorzugt bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck betrieben werden.
Bei der Kristallisation und/oder Auflösung werden für Suspensionen mit Lithiumkarbonat Konzentrationen von 50 bis 450 kg Feststoff pro Kubikmeter am Reaktorunterlauf durch die Entnahmemenge am Reaktorunterlauf eingestellt. Bevorzugt beträgt die Feststoffkonzentration am Reaktorunterlauf zwischen 150 kg und 300 kg/m3. Ganz besonders bevorzugt beträgt diese zwischen 180 bis 250 kg/m3, wenn Lithiumkarbonat aus Lithiumchloridlösungen erzeugt wird. Der für die Fällung erforderliche Massenstrom an gelöstem Lithiumsalz wird durch das Eintragsrohr eingebracht.
Gegenläufig zu den Aspekten der Lithiumkarbonatqualität sind ökonomische Aspekte, da mit kleiner werdender spezifischer Kristallisations- oder Auflöserate das Reaktorvolumen und damit die Investitionskosten steigen. Die bevorzugte Kristallisations- bzw. Auflöserate ergibt sich aus den Aspekten der Produktqualität und den Aspekten der Ökonomie. Bevorzugt werden für Lithiumkarbonat spezifische Kristallisations- und Auflöseraten zwischen 5 und 25 kg/(m3h) eingestellt. Bei sehr hohen Reinheitsanforderungen oder sehr engen Korngrößenverteilungen empfiehlt sich im Falle der Kristallisation besonders eine spezifische Kristallisationsrate kleiner 15 kg/(m3h).
Erfindungsgemäße Fällungsprozesse umfassen das Ausfällen von Lithiumkarbonat durch Zugabe von Lithiumsalzlösung als Fällungsmittel zu einer Alkalikarbonatlösung (Edukt). Gleichermaßen kann eine Alkalikarbonatlösung als Fällungsmittel zu einer Lithiumsalzlösung (als Edukt) zugegeben werden. Bevorzugt werden Alkalikarbonatlösung und Lithiumsalzlösung durch zwei verschiedene Eintragsrohre in den Reaktor eigebracht.
In einer weiteren Ausführungsform wird festes Lithiumkarbonat aus einer Lithiumkarbonatlösung (Edukt) durch Zugabe eines Lithiumsalzes bzw. einer Lithiumsalzlösung (als Fällungsmittel) ausgefällt. Alternativ kann das Lithiumsalz bzw. die Lithiumsalzlösung im Reaktor vorgelegt werden, so dass durch Zugabe von Lithiumkarbonatlösung als Fällungsmittel festes Lithiumkarbonat ausgefüllt werden. Bevorzugt werden Lithiumsalzlösung und Lithiumkarbonatlösung durch zwei verschiedene Eintragsrohre in den Reaktor eigebracht. In einer weiteren Ausführungsform wird in eine Lithiumhydroxid-Lösung Kohlendioxid (als Fällungsmittel, gasförmig oder als wässrige Lösung) eingeleitet. Gleichermaßen kann in eine wässrige Kohlendioxidlösung eine Lithiumhydroxidlösung eingeleitet werden. Bevorzugt werden Lithiumhydroxid-Lösung und Kohlendioxid (gasförmig oder als wässrige Lösung) durch zwei verschiedene Eintragsrohre in den Reaktor eigebracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in eine Lithiumhydrogenkarbonatlösung heißes Wasser oder Wasserdampf eingeleitet. Das Fällungsmittel heißes Wasser oder Wasserdampf bewirkt die Ausfällung von Lithiumkarbonat aus der Lithiumhydrogenkarbonatlösung unter Bildung von Kohlendioxid. Diese Reaktion kann auch durch Druckbeaufschlagung einer im Reaktor befindlichen Lithiumhydrogenkarbonatlösung unterstützt werden. Ebenso kann eine Lithiumhydrogenkarbonatlösung zu heißem Wasser in einen Reaktor zugegeben werden. Bevorzugt werden Lithiumhydrogenkarbonatlösung und heißes Wasser bzw. Wasserdampf durch zwei verschiedene Eintragsrohre in den Reaktor eigebracht.
In einer weiteren Ausführungsform wird in einer Umkehrreaktion zur vorangehenden Ausführungsform Kohlendioxid (gasförmig) in eine Lithiumkarbonatsuspension eingeführt. Gleichermaßen kann eine mit Kohlendioxid versetzte wässrige Lösung durch Zugabe einer Lithiumkarbonatsuspension zur Ausbildung von festem Lithiumkarbonat gebracht werden. Hierbei entsteht eine Lithiumhydrogenkarbonatlösung.
Die Abbildungen 2 bis 11 zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Kombinationen der verschiedenen Ausführungsformen, die hier abgebildet sind, sind auch möglich.
Abb. 2 zeigt einen erfindungsgemäßen Reaktor mit einem, gegebenenfalls zwei Eintragsrohren (Dampflanzen) (7a), (7b). Beim Vorliegen von zwei Eintragsrohren können diese - wie hier abgebildet - symmetrisch zur Achse des Rührers im Leitrohr (3) eingebracht sein. Die Öffnung an der Spitze des Eintragsrohres ragt hier jeweils ins Innere des Leitrohres.
Gemäß Abb. 3 sind 1 asymmetrisch angebrachte thermisch isolierte Eintragsrohre (7a), (7b) vorgesehen, wobei ein thermisch isoliertes Eintragsrohr (7a) ins Innere des Leitrohres (3) ragt, das andere nicht, d.h. dass das thermisch isolierte Eintragsrohr (7b) mit Öffnung an der Spitze des Eintragsrohrs in einem anderen Areal des Reaktors eingebracht wird.
Gemäß Abb. 4 sind die thermisch isolierten Eintragsrohre (7) (d.h. die thermisch isolierten Dampflanzen (7) oder hier auch „thermisch isolierten Injektionsrohre“ (7)) beheizbar bzw. kühlbar durch einen vom Kühl- bzw. Wärmekreislauf im Isolationsmantel der jeweiligen thermisch isolierten Dampflanze (7). Im Kühl- bzw. Wärmekreislauf kann sich eine Kühl- bzw. Wärmeflüssigkeit, ein Kühl- bzw. Wärmeträgergas oder ein Vakuum befinden. Bevorzugt wird der Kühl- bzw. Wärmekreislauf mit einem wässrigen Medium oder mit Luft gespeist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der Isolationsmantel aus drei Schichten, der das thermisch isolierte Eintragsrohr (7) für CO2 ringförmig ummantelt. Die Innere und die äußere Schicht des Isolationsmantels bestehen jeweils aus einer Kammer, die mit Material gefüllt ist, das einen geringen Wärmeleitwert aufweist. Dies können Vakuumdämmplatten, Luft oder andere feste oder gasförmige Dämmstoffe mit einem Wärmeleitwert kleiner 0,05 W/(mK), bevorzugt kleiner 0,01 W/(mK), mehr bevorzugt kleiner 0,005 W/(mK) ein sein. Die mittlere Schicht besteht aus einer spiralförmig um die Längsachse des thermisch isolierten Eintragsrohrs (7) angeordnete Kammer, die mit einem Kühlmedium durchströmt (siehe Abb. 10 unten). Die äußere Schicht dient dazu die Wärmeverluste zu minimieren. Diese Ausführungsform kann auch dazu verwendet werden, das Prozessmedium im Kristallisator zu kühlen.
Gemäß Abb. 5 befindet sich das thermisch isolierte Eintragsrohr in Verbindung mit einer Zustromleitung, die aus dem Reaktor herausgeführt wird, so dass eine Umlaufleitung (12) entsteht. Optional kann das thermisch isolierte Eintragsrohr (7) darüber hinaus durch eine oder mehrere weitere Zufuhrleitungen gespeist werden.
Gemäß Abb. 6, wenn sie eine bevorzugte Ausführungsform von Abb. 5 zeigt, wird die Umlaufleitung mit Kühl-(bzw. Heiz-)manschetten (13) versehen, welche bevorzugt direkt an den Eintragsstellen in die Umlaufleitung (12) angebracht sind. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform kann das zur Vermischung mit dem Umlaufstrom verwendete T-förmige Rohr auf der Seite, an der das Heiz- oder Kühlmedium eingeleitet wird, gegen den restlichen Teil des Rohrs thermisch in ähnlicher Weise wie für die Dampflanze beschrieben gekühlt bzw. geheizt werden.
Gemäß Abb. 7, welche eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Reaktors gemäß Abb. 5 darstellt, ist in die Umlaufleitung ein statischer Mischer (8) integriert. Der statische Mischer ist eine Vorrichtung zum Mischen von Flüssigkeiten, oder zum Mischen von Flüssigkeiten mit Gasen, wobei eine homogene Mischung eines Gemisches mit gewünschtem, einstellbarem Mischungsverhältnis erzeugt wird. Statische Mischer sind im Stand der Technik in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. Vorzugsweise wird im statischen Mischer auch die Reaktionstemperatur im Eintragsrohr eingestellt. Die Verfahrensparameter, die im statischen Mischer erzeugt werden, sind wie folgt: Es wird eine Temperatur im Bereich von 0°C bis Siedetemperatur eingestellt, vorzugsweise zwischen 40°C und 85°C, beispielsweise zwischen 80°C und 100°C. Für die Auflösung von Lithiumkarbonat kann eine Temperatur zwischen 10°C und 25°C eingestellt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit und damit die Geschwindigkeit des Vermischens kann bei gegebener Dimensionierung des statischen Mischers durch den Umlaufvolumenstrom eingestellt werden.
Abb. 8 zeigt bevorzugte Eintragsstellen, schraffiert hervorgehoben, an denen die Eintragsrohre (7) wässrige Lösungen und/oder Dampf bzw. CO2 in den Reaktorbehälter einbringen können. Prinzipiell ist es möglich, die Öffnungen an den jeweiligen Spitzen der Eintragsrohre (hier genannt „Eintragsstellen“) an der Oberfläche innerhalb des Klärrings (1), im Zwischenraum zwischen Klärring (1) und Leitrohr (3) oder im Leitrohr (3) selbst, anzubringen. Besonders bevorzugt ist das Einbringen in das Leitrohr (3) von mindestens einer Eintragsstelle.
Abb. 9 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung für die Kristallisation von Lithiumkarbonat mitexterner Klärung. Der Reaktor und ein angeschlossener externer Klärapparat (9) sind miteinander über den Überlauf (2) verbunden. Der Klärüberlauf wird im externen Klärapparat (9) gesammelt und von dort werden geklärte Kristalle aus dem Unterlauf des externen Klärapparats (9) in den Reaktor über das thermisch isolierte Eintragsrohr (7) zurückgeleitet. Gemäß dieser Ausführungsform ist es möglich, mit dem Reaktorüberlauf mitgerissene Lithiumkarbonatpartikel in dem Klärapparat zu sammeln und in den Reaktor zurückzuführen, wodurch das Kornwachstum positiv beeinflusst wird. Außerdem ermöglicht diese Ausführungsform die Herstellung größerer Partikel als dies nur mit dem Reaktor alleine möglich wäre. Durch Vergrößerung des Klärringdurchmessers wird die Klärfläche im Reaktor verringert und damit die Geschwindigkeit der zum Überlauf aufströmenden Lösung erhöht. Dies bewirkt das auch der mittlere Korndurchmesser der mit der überlaufenden Lösung mitgerissenen U2CO3 Partikel steigt. Folglich erhöht sich auch der mittlere Korndurchmesser der im Reaktor zurückgehaltenen Partikel. Da der überlaufende Feststoff im Klärapparat gesammelt und zurückgeführt wird, wächst dieses Material allmählich zu der im Reaktor vorherrschenden Partikelgrößenverteilung heran, da der intensivierte Klassiereffekt dazu führt, dass die Rückhaltewahrscheinlichkeit im Reaktor nur bei ausreichend großem Partikeldurchmesser groß genug ist, um zu einer relevanten Populationsdichte zu führen. Aufgrund des erhöhten Feststoffaustrags wird im Vergleich zum Reaktor ohne nachgeschalteten Klärer ein größerer Volumenstrom aus dem Klärapparat zurückgeführt. Dieser trägt dazu bei, dass die Aufstromgeschwindigkeit im Klärbereich des Reaktors weiter erhöht wird und verstärkt den Klassiereffekt. Die geklärte Lösung kann im externen Klärapparat (9) abgetrennt werden.
Abb. 10 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines thermisch isolierten Eintragsrohrs (7) (Dampflanze (7)), dessen Außenwand mit der Umgebungsluft gekühlt werden kann. Die Außenwand ist auf diese Weise nach außen isoliert, so dass die Außentemperatur der Dampflanze die Reaktortemperatur im Reaktormedium nicht übersteigt und vorzugsweise auch nicht unterschreitet. Auf diese Weise werden Inkrustationen an der Außenwand der Dampflanze vermieden. In anderen Ausführungsformen kann das Eintragsrohr bzw. die Dampflanze wahlweise mit einem Kühl- oder Wärmekreislauf gespeist werden. In der abgebildeten besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der Isolationsmantel aus drei Schichten, der die Eintragslanze für CO2 ringförmig ummantelt. Die Innere und die äußere Schicht des Isolationsmantels sind jeweils mit Luft befüllbar (siehe A1 , A3). Die mittlere, spiralförmig um die Längsachse der Dampflanze angeordnete Kammer, kann mit kalter Umgebungsluft durchströmt werden (A2). Diese Abbildung zeigt eine vergleichsweise kostengünstige Variante der Dampflanze beispielsweise für das Erhitzen der Lithiumkarbonatsuspension, wenn beispielsweise gelöstes Lithiumhydrogenkarbonat zersetzt und als Lithiumkarbonat kristallisiert werden soll. Durch das zentrale Rohr kann Wasserdampf (D) oder eine wässrige Lösung geleitet werden.
Abb. 11 zeigt eine Kombination von zwei Apparaten der vorliegenden Erfindung, wie sie beispielsweise zur Reinigung von Lithiumkarbonat eingesetzt werden kann. Im Einheitsreaktor 1 wird verunreinigtes Lithiumkarbonat aufgelöst. Dazu werden kontinuierlich eine wässrige Suspension mit dem verunreinigten Lithiumkarbonat und CO2 in den Reaktor eingetragen, um Lithiumhydrogenkarbonat auszubilden. In dem Reaktor befindet sich eine ausreichende Menge festes Lithiumkarbonat vorzugsweise mit einer Konzentration von 180-250 g/l. Grobe, unlösliche Verunreinigungen verbleiben ebenfalls im Reaktor, wobei nach einer festgelegten Betriebszeit Suspension aus dem Unterlauf (10) des Reaktors ausgetragen und filtriert wird, damit eine übermäßige Anreicherung der Verunreinigungen vermieden wird. Das mit dem Lösungsüberlauf (2) ausgetragene feste Lithiumkarbonat wird in einem nachfolgenden Klärer gesammelt und mit dem Klärerunterlauf in den Einheitsreaktor 1 zurückgeführt. Der Klärerüberlauf gelangt zu einem Feinfilter, damit auch feinste Partikel aus dem Lithiumhydrogenkarbonatlösungsstrom entfernt werden. Durch den Aufbau bis zum Feinfilter wird gewährleistet, dass mit der Kontrolle der Temperatur und des Drucks eine Lithiumhydrogenkarbonatlösung mit stets konstanter Lithiumhydrogenkarbonatkonzentration erzeugt wird. Da stets eine ausreichende Menge Lithiumkarbonat-Feststoff zur Verfügung steht, wird die Lösung stets bis nahe der Löslichkeitsgrenze von Lithiumhydrogenkarbonat konzentriert. Die aufgelöste Menge U2CO3 wird durch die Li2CC>3-Suspension nachgeführt, sodass die Feststoffkonzentration im Einheitsreaktor 1 und damit auch die Umsetzungsrate, vorzugsweise 15 - 25 (kg/m3 h), konstant bleibt. Nach dem Feinfilter folgende lonentauscher dienen dazu, durch das CO2 ebenfalls gelöste multivalente Kationen wie Kalzium, Magnesium oder Aluminium und/oder Borate aus der Lithiumhydrogenkarbonatlösung zu entfernen. Danach wird Lithiumkarbonat unter Zufuhr von Wasserdampf mit dem erfindungsgemäßen Aufbau im Einheitsreaktor 2 wieder kristallisiert, am Unterlauf des Einheitsreaktors 2 abgelassen und das feste Lithiumkarbonat mit einer Zentrifuge abgetrennt und zur Trocknung übergeben. Die am Klärapparat überlaufende Lösung wird gesammelt und je nach zulässiger Konzentration der weiteren gelösten Verunreinigungen wie Natrium, Kalium, Chlorid oder Sulfat vollständig oder teilweise zur Suspendierung von verunreinigtem Lithiumkarbonat verwendet.
Ausführungsformen der Erfindung
Bereitgestellt werden durch die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung und ein Kristallisationsverfahren.
Gemäß einer ersten Ausführungsform wird bereitgestellt eine Vorrichtung für eine thermisch gesteuerten Fällungskristallisation in Form eines Reaktors, bestehend aus einem zylindrischen Behälter mit einem, vorzugsweise flachem, gewölbtem oder leicht konischem, Boden, mit einem zentrisch angeordneten Axial-Rührer (6) mit Leitrohr (3), der bevorzugt eine zum Behälterboden gerichtete Strömung erzeugt, sowie ein ringförmiges konzentrisch den Axial-Rührer (6) umgebenes Trennblech (1) (sog. „Klärring“ (1)) zur Abtrennung eines Klärringraumes vom gerührten Behälterinhalt und eine Überlaufrinne (2), dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein thermisch isoliertes Eintragsrohr (7) zum Einbringen einer wässrigen Phase oder einer Gasphase umfasst, ohne dabei eine Oberfläche im Reaktorinneren aufzuweisen, welche einen Temperaturgradienten zur Temperatur des Reaktormediums aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das thermisch isolierte Eintragsrohr (7) eine Öffnung, bevorzugt an der Spitze des Eintragsrohres, die in das Innere des Reaktorbehälters hineinragt, wobei das thermisch isolierte Eintragsrohr (7) thermisch isoliert ist, bevorzugt durch eine Ummantelung, welche mit einem Kühl- und/oder Wärmemedium gespeist wird. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Ummantelung ein Vakuum. Eine weitere Ausführungsform enthält Luft als Isolationsschicht. Noch eine weitere Ausführungsform enthält Vakuumdämm- oder Kunststoffschaum. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Eintragsrohr dreischichtig ummantelt wobei die innere und äußere Schicht in beschriebener Weise thermisch isolierend und die mittlere durch Zufuhr eines Heiz- oder Kühlmediums so temperaturregulierend wirken, dass zwischen der Oberfläche des Eintragsrohres und dem Medium, in das dieses eintaucht, kein messbarer Temperaturgradient mehr auftritt. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Eintragsrohr Teil eines Umlaufkreislaufes (12), der thermisch regulierbar ist, und vorzugsweise in graduellen Schritten die Reaktionstemperatur einstellen kann.
In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die oben genannten Ausführungsformen einen Reaktionsbehälter, der des Weiteren Einrichtungen für die Strömungsumlenkung (4) (z. B. ein Ablenkring (4)), sowie einen Unterlauf (10) geeignet zur Produktentnahme am Behälterboden aufweist.
In anderen Ausführungsformen umfasst der Reaktor der vorliegenden Erfindung eine integrierte Klärzone (11). Vorzugsweise umfasst der Reaktor der Erfindung eine zusätzliche externe Kläreinrichtung (9) (oder „Klärapparatur“ (9)), die außerhalb des Reaktors angeordnet ist, in welche der Reaktorüberlauf aus dem Überlauf (2) des Reaktors eingeleitet wird. In der externen Kläreinrichtung (9) können abgeschiedene Feststoffpartikel gesammelt und in den Reaktor zurückgeführt werden, wodurch das Kristallwachstum gefördert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die externe Kläreinrichtung (9) ein Klärkonus ohne Krählwerk, ein Rundeindicker mit Krählwerk, ein Lamellenklärer, eine Zentrifuge, oder ein Dekanter.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst der Reaktor der Erfindung zwei oder mehrere thermisch isolierte Eintragsrohre (7). Bevorzugt sind die thermisch isolierten Eintragsrohre (7a, 7b) achsensymmetrisch zum Axial-Rührer (6) angeordnet.
In einer anderen Ausführungsform sind zwei thermisch isolierte Eintragsrohre (7) asymmetrisch (7a), (7b) zum Axial-Rührer (6) angeordnet.
In einer weiteren Ausführungsform ist mindestens ein thermisch isoliertes Eintragsrohr (7) im Leitrohr des Reaktors (3) angebracht, d. h., die Eintragsrohröffnung an der Spitze des thermisch isolierten Eintragsrohres (7) ragt bevorzugt in das Leitrohr hinein.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Reaktor der vorliegenden Erfindung einen Ablenkring (4).
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Reaktor der vorliegenden Erfindung einen Wandstrombrecher (5).
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Reaktor der vorliegenden Erfindung einen Unterlauf (10). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Reaktor der vorliegenden Erfindung einen Sechsschrägblattrührer (6a). Die Anwendung von Vierschrägblatt- oder Propellerrührern ist ebenfalls möglich.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Reaktor der vorliegenden Erfindung einen statischen Mischer (8).
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Reaktor der vorliegenden Erfindung eine Umlaufleitung (12), vorzugsweise eine beheizbare und/oder kühlbare Umlaufleitung (12).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das thermisch isolierte Eintragsrohr (7) eine thermisch isolierte Dampflanze (7), deren Außenwand mit Umgebungsluft gekühlt werden kann, oder deren Außenwand mit einem flüssigen Medium gekühlt oder beheizt werden kann. Vorzugsweise ist das thermisch isolierte Eintragsrohr (7) mit einer dreifachen Isolationsschicht umgeben.
Ebenfalls bereitgestellt wird ein Kristallisationsverfahren in einem zylindrischen Reaktorbehälter, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist, wobei das Kristallisationsverfahren folgenden Schritt umfasst: a) Einleiten einer Fällungsreaktion durch Zufuhr mindestens eines flüssigen oder gasförmigen Mediums in ein Medium im Reaktorinneren, wobei das zugeführte Medium eine andere T emperatur, vorzugsweise eine höhere T emperatur als das Reaktormedium aufweist, wobei eine Temperaturänderung im Reaktionsmedium im Inneren des Reaktors erfolgt, welche die Fällungsreaktion induziert oder begünstigt, ohne dass eine Oberfläche in den Reaktor eingebracht wird, die einen Temperaturgradienten zum Reaktormedium erzeugt.
Vorzugsweise wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine thermisch isolierte Dampflanze (7) in den Reaktorbehälter eingebracht.
Mehr bevorzugt wird das zugeführte Medium mittels eines Umlaufkreislaufes (12) zugeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Batterie von zwei oder mehreren Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Batterie von zwei Vorrichtungen (d.h. Reaktoren) der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Bevorzugt wird in diesen zwei Vorrichtungen eine Reaktion und eine Umkehrreaktion ablaufen. Auf diese Weise kann beispielsweise eine verunreinigte Ausgangssubstanz aufgereinigt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in einem ersten Apparat der Batterie verunreinigtes Lithiumkarbonat unter Zugabe von CO2 in Lithiumhydrogenkarbonat überführt, welches in einem zweiten Apparat der Batterie mit zugeführtem Wasserdampf in reines Lithiumkarbonat zurücküberführt wird. In diesen Ausführungsformen können Reinigungselemente zwischen den beiden Apparaten eingebracht werden, z.B. ein oder mehrere Ionenaustauscher und/oder ein oder mehrere Filter. Vorteilhaft sind diese Ausführungsformen insbesondere dadurch, dass sie im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden können.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird eine Batterie von drei Vorrichungen (hier „Apparate“) der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Diese wird z.B. zur Umwandlung von festem U2CO3 mit einer leicht überstöchiometrischen Menge festem Ca(OH)2 zu gelöstem LiOH und festem CaCOs eingesetzt. Die gewählte Ausführungsform begünstigt die Ausbildung einer hohen Konzentration an gelöstem LiOH bei minimierten Lithiumverlusten, die durch ungelöstes oder rekristallisiertes Ü2CO3 im festen Produkt CaCOs entstehen. Bevorzugt wird in diesen drei Vorrichtungen der Batterie die Umwandlungsreaktion vorwiegend im ersten Apparat ablaufen und in den beiden anderen Apparaten werden die Umwandlungsreaktionen quantitativ komplettiert. Durch die Umsetzung von U2CO3 mit Ca(OH)2 bildet sich zunächst das gegenüber den beiden Edukten deutlich schlechter lösliche CaCOs, wobei Lithium als Hydroxid in Lösung geht. Mit fortschreitender Reaktion steigt die Konzentration von LiOH in der Lösung. Diese reduziert die Löslichkeit sowohl von U2CO3 als auch von Ca(OH)2, weshalb mit dem Erreichen einer LiOH-Konzentration von mehr als 2,5 Massenanteilen in 100 Massenanteilen Lösung mit dem Auftreten von festem U2CO3 gerechnet werden muss, das ohne weitere Behandlung mit dem CaCOs aus dem Prozess verloren geht. Deshalb wird das für den Prozess benötigte Wasser in die dritte Apparatur gegeben, so dass dort eine CaCOs Suspension mit einer nur gering an LiOH konzentrierten Lösung entsteht, die nach der erfindungsgemäßen Entnahme aus dem Apparat entwässert wird. Durch die geringe Lithiumhydroxidkonzentration treten nur geringe Lithiumverluste auf, die durch das Waschen des Filterkuchens weiter reduziert werden können. Das Filtrat, das Waschfiltrat und der Überlauf des dritten Apparates gelangen in den zweiten Apparat, der zusätzlich mit dem Unterlauf des ersten Apparates und dem Unterlauf eines dem ersten Apparat nachgeschalteten Klärapparates gespeist wird. Durch den so bewirkten Verdünnungseffekt wird festes U2CO3 aus dem ersten Apparat aufgelöst, das mit dem noch nicht umgesetzten Ca(OH)2 zu LiOH und CaCOs reagiert und die Reaktion abschließt. Der Überlauf aus dem ersten Apparat wird in einen Klärapparat geleitet und geklärt, so dass die daraus ablaufende, klare Lösung mit bekannten Methoden zu Lithiumhydroxid- Monohydrat oder anderen Produkten weiterverarbeitet werden kann.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird zur Reinigung von Lithiumkarbonat in einem Einheitsreaktor verunreinigtes Lithiumkarbonat kontinuierlich aufgelöst. Dabei wird entsprechend der Auflöserate von Lithiumkarbonat, die bevorzugt zwischen 10 kg/m3h und 25 kg/m3h liegt, frische Suspension mit verunreinigtem Lithiumkarbonat zugeführt, damit eine bevorzugte Feststoffkonzentration zwischen 180 kg/m3 und 250 kg/m3 im unteren Bereich des Reaktors aufrechterhalten bleibt. Um eine übermäßige Anreicherung von unlöslichen Verunreinigungen zu vermeiden wird kontinuierlich oder in regelmäßigen Abständen Suspension am Unterlauf des Reaktors abgezogen, so dass bevorzugt mindestens 95 von 100 Massenanteile Lithiumkarbonat im verunreinigten Einsatzmaterial aufgelöst werden. Kriterium für den Volumenstrom des Suspensionsabzugs am Reaktorunterlauf ist die die Gewährleistung der spezifischen Auflöserate, deren Erreichung durch messen der Dichte, Brechungsindex oder anderen charakteristischen Messgrößen der Lösung in der Lithiumhydrogenkarbonatlösung überwacht werden kann. Das aus dem Unterlauf des Reaktors entnommene Lithiumkarbonat wird anderweitig verwendet. Das mit dem Lösungsüberlauf ausgetragene feste Lithiumkarbonat wird in einem nachfolgenden Klärer gesammelt und mit dem Klärerunterlauf in den Einheitsreaktor 1 zurückgeführt. Der Klärerüberlauf gelangt zu einem Feinfilter, damit auch feinste Partikel aus dem Lithiumhydrogenkarbonatlösungsstrom entfernt werden. Diese Feinstpartikel sind in der Regel Verunreinigungen und werden ebenfalls aus dem Prozess entfernt. Nach dem Feinfilter folgen lonentauscher, die dazu dienen, gelöste multivalente Kationen wie Kalzium, Magnesium oder Aluminium und/oder Borate aus der Lithiumhydrogenkarbonatlösung zu entfernen. Deren Regeneration erfolgt vorzugsweise mit verdünnter Salz- oder Salpetersäure. Deren Konditionierung erfolgt bevorzugt mit verdünnter Lithi- umhydroxidlösung. Damit wird eine Anreicherung anderer Alkalimetalle vermieden, was der Fäll wäre, wenn anstatt Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid verwendet würde. Die so gereinigte Lithiumhydrogenkarbonatlösung wird anschließend dazu verwendet um wieder Lithiumkarbonat zu produzieren. Dazu wird dieses unter Zufuhr von Dampf mit dem erfindungsgemäßen Aufbau, mit einer spezifischen Kristallisationsrate 10 - 25 kg/hm3, kristallisiert, mit einer Zentrifuge abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und zur Trocknung übergeben. Die am Klärapparat überlaufende Lösung wird gesammelt und je nach zulässiger Konzentration der weiteren gelösten Verunreinigungen wie Natrium, Kalium, Chlorid oder Sulfat vollständig oder teilweise zur Suspendierung von verunreinigtem Lithiumkarbonat verwendet. In einer besonders bevorzugten Variante dieser Ausführung wird die zur Suspendierung des verunreinigten Lithiumkarbonats verwendete Lösung mittels Wasserverdunstung gekühlt und das verdampfte Wasser komprimiert, so dass es als Heizdampf wieder in den erfindungsgemäßen Aufbau zurückgeführt und dadurch der thermische Energieverbrauch reduziert wird.
In eine weiteren Ausführungsform wird Lithiumkarbonat nach einer der beschriebenen Ausführungsformen in einem Reaktor kristallisiert und entweder von der Mutterlauge getrennt oder in dieser angereichert. Danach gelangt das Lithiumkarbonat in einen, den beschriebenen Ausführungsformen entsprechenden, zweiten Reaktor, der mit mindestens zwei, vorzugsweise drei Dampflanzen, die einer der erfindungsgemäßen Ausführungsformen entsprechen, ausgestattet ist. Durch eine Dampflanze wird vorzugsweise das zuvor hergestellte Lithiumkarbonat in suspendierter Form eingetragen. Durch eine weitere wird eine Lösung mit einem weiteren Metallsalz eingeleitet. Durch mindestens eine weitere Dampflanze wird ein Medium eingeleitet, das entweder zur Übersättigung des eingetragenen weiteren Kations im Reaktor führt oder in einer bevorzugten Variante ein weiteres Anion zur Verfügung stellt, das mit dem weiteren Kation ein Fällprodukt bildet, wobei die Fällung des Produkts durch das vorhandene Lithiumkarbonat angetrieben wird. Durch den erfindungsgemäßen Aufbau stellen die Lithiumkarbonatpartikel in großem Maße Wachstumsoberflächen zur Verfügung, sodass die Ü2CO3-Partikel gleichmäßig mit einer Schicht überzogen werden, die das Fällprodukt des Metallsalzes enthält. Die Reihenfolge der Fällung kann im Bedarfsfall umgekehrt werden, so dass Lithiumkarbonat, die aus einem anderen Kation oder Anion bestehenden Partikel umhüllt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in einer Serie mit aufeinanderfolgenden Kristallisationsschritten Lithiumsalzlösungen verarbeitet, die neben Lithium als Kation noch weiter Kat- und Anionen enthalten können, die die Kristallisation eines batterietauglichen Lithiumkarbonats behindern. Die in der Erfindung beschriebenen Ausführungsformen und Wirkprinzipien werden angewandt, um in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Kristallisationsoder Fällschritten zunächst eines oder mehrere Kat- und/oder Anionen zu kristallisieren, ohne dass Lithium in relevanten Mengen mitgefällt wird. In der letzten erfindungsgemäßen Kristallisationseinheit wird mit einer der beschriebenen Ausführungsformen Lithiumkarbonat kristallisiert, die Kristallisation bzw. Fällung der Stör-Ionen kann je nach Anwendungsfall in jeweils einer erfindungsgemäßen Kristallisationseinheit pro Kation oder Anion oder synchron mit der Fällung mehrerer Kationen und/oder Anionen in einer erfindungsgemäßen Kristallisationseinheit (= Vorrichtung der Erfindung) erfolgen. Häufige Kationen, die aus der Lösung nahezu vollständig entfernt werden müssen, sind Kalzium oder Magnesium. Häufige Anionen, die einen Einfluss auf die Kristallisation und Reinheit von Lithiumkarbonat haben, sind Sulfat und Borate.
Beispiele
Fällung von Lithiumkarbonat durch Dekarbonisierung einer Lithiumhydrogenkarbonatlösung. a) Eine bei Umgebungstemperatur zwischengelagerte Lithiumhydrogenkarbonatlösung mit 75 g/l UHCO3 wird mit einer Rate von 10 Liter/h durch einen mit Dampf beheizten Plattenwärmetauscher gepumpt und so auf 95 °C erhitzt und anschließend in einen erfindungsgemäßen Kristallisationsreaktor eingetragen. Nach 25 Minuten wurde das Experiment unterbrochen, da lediglich noch 75 °C erreicht wurden und sich der Durchfluss auf unter 7 l/h verringert hatte. Nach Durchspülen des Plattenwärmetauschers mit Salzsäure konnten der ursprüngliche Lösungsdurchfluss und die avisierte T emperatur von 95 °C wieder kurzfristig erreicht werden. Da erneut ein massiver Abfall von beiden Prozessparametern auftrat wurde das Experiment abgebrochen. b) Die gleiche Lösung wurde mit einer Rate von 10 Liter/h in einem zweiten Versuchsdurchgang direkt über eine aus einem einfachen Rohr bestehenden Dampflanze in den durchmischten Bereich innerhalb des Klärrings des erfindungsgemäßen Reaktors mit einem Volumen von 400 Liter, eingetragen und das System mit Dampf, der über eine, aus einem einfachen Injektionsrohr bestehenden und in das Leitrohr des erfindungsgemäßen Reaktors hineinragende Dampflanze strömte, erhitzt. Der Prozess wurde über einen Zeitraum von 8 Stunden betrieben bevor dieser plangemäß beendet wurde. Innerhalb dieser Zeit wuchs die Feststoffkonzentration auf 3 g/l an. Eine Menge von zirka 600 g U2CO3 ummantelte das Dampfinjektionsrohr. c) Durch Verwendung einer thermisch isolierten Dampflanze im Versuchsaufbau und Versuchsablauf von b) wurde unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in b) kein festes Ü2CO3 mehr auf der Dampflanzenoberfläche abgeschieden.
Beispiel 2:
Für die Li2CC>3-Fällung wurden insgesamt vier Experimente im kleinen Pilotmaßstab (20 Liter Reaktorvolumen) in zwei verschiedenen Szenarien durchgeführt, jeweils mit konventionellem Aufbau mit drei mit Überlauf betriebenen Rührgefäßen mit Leitrohr einem Schleifenreaktor-Aufbau. Die Versuchsarbeiten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst. Alle Versuche wurden bei etwa 70 °C durchgeführt.
Tabelle: Vereinfachte Übersicht über die durchgeführten Testarbeiten zur Li2CC>3-Fällung
Figure imgf000022_0001
Szenario:
Sulfatarme Lösung: Die Sole enthält 0,9 % Lithium, 6,2 % Natrium, 13 % Chlorid und 0,02 % Sulfat.
Hoher Kaliumgehalt: Die Sole enthält 0,9 % Lithium, 4,2 % Natrium, 3,0 % Kalium 12,7 % Chlorid und 0,12 % Sulfat.
In den Szenarien 1 und 3 werden die Lithiumlösungen aufgeteilt. Für den ersten der Rührkesselkaskade wird über ein Injektionsrohr die Lithiumlösung mit einer Rate von 19 Liter pro Stunde eingespeist. In den zweiten Kessel der Kaskade werden in analoger Weise 8 Liter pro Stunde Lithiumlösung eingetragen. Zur Fällung von Lithiumkarbonat wird eine Lösung mit 30 % Natriumkarbonat verwendet, die über ein Injektionsrohr in den ersten Rührkessel der Kaskade eingetragen wird. Der dritte Rührkessel der Kaskade dient der Verweilzeitverlängerung. Die die Rührkesselkaskade verlassende Suspension wird in einem Klärapparat gesammelt und der Feststoff eingedickt, filtriert, haftlaugenfrei gewaschen und analysiert.
Die Szenarien 2 und 4 werden in einem der Abbildung 9 entsprechenden Aufbau durchgeführt. Die Erhitzung und Temperaturregulierung erfolgt über eine Dampflanze entsprechend der Abbildung 4, durch Einspeisen von ca. 1 Liter pro Stunde eines Dampf-Wassergemischs. In den erfindungsgemäßen Kristallisationsreaktorwerden gleichzeitig 8,7 Liter pro Stunde Lithiumlösung und 2, 1 Liter pro Stunde Sodalösung über einen der Abbildung 2 entsprechenden Aufbau eingetragen. Ab der zehnten Stunde wird mit dem Abzug von 2 Liter pro Stunde Produktsuspension aus dem Reaktorunterlauf begonnen und bis zurVersuchsstunde 32 fortgesetzt. Der Überlauf des Reaktors gelangt in einen Klärapparat in dem die mitgerissenen Feststoffpartikeln gesammelt und über den Unterlauf des Klärapparats wieder in den Reaktor zurückgeführt werden. Diese Rückführung beginnt mit der ersten Versuchsstunde. Die entnommene Suspension wird filtriert, haftlaugenfrei gewaschen und das Produkt analysiert. Es ergeben sich folgende Verunreinigungen im Produkt
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Aufbaus ergeben sich insbesondere bei den Elementen Natrium und Kalium höhere Reinheiten. Darüber hinaus können bei der Entwässerung geringere Restfeuchten erzielt werden die dem Erfindungsgemäßen Aufbau nach Zentrifugation zischen 6% und 8% liegen während sich mit konventionellen Aufbau Restfeuchten zwischen 9% und 12 % einstellen. Unterschiede treten auch bei der Korngrößenverteilung mit einer erheblich größeren
Spannweite für die 10 % Perzentile und multimodaler Verteilung und erheblich geringeren Modalwerten der Hauptverteilung beim konventionellen Aufbau auf. Diese sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst:
Figure imgf000024_0002
Beispiel 3: Herstellung von kugelförmigen Lithiumkarbonat durch Fällung aus einer Lithiumsulfatlösung.
Ein Massefluss von 10,5 kg pro Stunde einer Lösung mit 7,3 % U2SO4, 13,4 % Na2SC>4, 6,3 % K2SO4 und Spuren an Kalzium, Magnesium, Rubidium und Cäsium wird mit einer Temperatur von 22 °C über eine erfindungsgemäße Dampflanze gemäß Abbildung 5 in den Innenbereich des Leitrohrs des Reaktors eingetragen. Zeitlich synchron werden 2 kg pro Stunde einer 33 %-igen Nat- riumkarbonatlösung über eine erfindungsgemäße Dampflanze gemäß Abbildung 4 in den Innenbereich des Leitrohrs so eingetragen, dass sich der Menge an eingetragenen Lithiumionen zu der Menge an eingetragenen Karbonat-Ionen ein Molverhältnis 2,21 : 1 einstellt. Auf diese Weise werden 477 g Lithiumkarbonat pro Stunde kristallisiert. Durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reaktors mit einem Volumen von 20 Liter entsprechen die genannten Bedingungen einer spezifischen Produktionsrate von 23,9 kg/(m3h). Nach erfolgter Fest-Flüssigtrennung und Waschen wird ein Produkt mit einer Reinheit von 99% mit Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Lithiumsulfat als nicht weiter auswaschbaren Hauptverunreinigungen erhalten. In Abweichung zu anderen Verfahren fällt das Produkt kugelförmig mit einem Median-Durchmesser von 0,208 mm sowie einer engen Partikelgrößenverteilung von 0,169 mm als Grenzwert zum unteren und 0,255 mm zum oberen 10-von-100 Größen-Perzentil.
Beispiel 4: Wärmeisolation
In einen Reaktor mit einem Volumen von 300 m3, der eine Suspension aus U2CO3 und einer zu 80 % gesättigten NaCI Lösung umwälzt, ragt eine zylindrisch ausgestaltete Dampflanze mit einer Eintauchtiefe von 5 m.
Die Dampflanze wird mit bei einer Temperatur von 160 °C gesättigtem Dampf betrieben. Die Ü2CO3 Suspension siedet bei 105 °C. Die Lösung besitzt eine Wärmeleitfähigkeit von 6 W/(mK). Für diesen Anordnung und Prozesskonfiguration wurde eine Nusseltzahl von 3434 ermittelt. Um eine Temperaturdifferenz kleiner 0,1 K zwischen der Mediums-Temperatur und der Oberflächentemperatur der Außenseite der Dampflanze zu erreichen ist eine Isolation mit einer Wärmeleitfähigkeit von 0,05 W/(mK) bei einer Schichtdicke von ca. 2 cm erforderlich.

Claims

Ansprüche:
1. Ein Reaktor, bestehend aus einem zylindrischen Behälter mit einem zentrisch angeordneten Axial-Rührer (6) mit Leitrohr (3), der eine zum Behälterboden gerichtete Strömung erzeugt, sowie einen ringförmigen konzentrisch den Axial-Rührer (6) umgebenen Klärring (1) und einen Überlauf (2), dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein thermisch isoliertes Eintragsrohr (7) zum Einbringen einer wässrigen Phase, Feststoffsuspension oder einer Gasphase umfasst, das in das Innere des Reaktorbehälters hineinragt.
2. Der Reaktor gemäß Anspruch 1 , wobei der T emperaturgradient zwischen der Oberfläche des thermisch isolierten Eintragsrohrs (7) und dem Reaktorinneren kleiner 1 K ist.
3. Der Reaktor gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei durch die thermische Isolation des Eintragsrohres keine Kristallbildung auf der Oberfläche des Eintragsrohres eintritt.
4. Der Reaktor gemäß Anspruch 1 , wobei das thermisch isolierte Eintragsrohr (7) Teil eines Umlaufkreislaufes (12) ist.
5. Der Reaktor gemäß einem der Ansprüche 1-4, der des Weiteren Einrichtungen für die Strömungsumlenkung (4), einen Wandstrombrecher (5) und/oder einen Unterlauf (10) aufweist.
6. Der Reaktor gemäß einem der Ansprüche 1-5, umfassend eine externe Kläreinrichtung (9), die außerhalb des Reaktors angeordnet ist, in welche der Reaktorüberlauf aus dem Überlauf (2) des Reaktors eingeleitet wird.
7. Der Reaktor gemäß Anspruch 6, wobei die externe Kläreinrichtung (9) einen Klärkonus ohne Krählwerk, einen Rundeindicker mit Krählwerk, einen Lamellenklärer, eine Zentrifuge, oder einen Dekanter umfasst.
8. Der Reaktor gemäß einem der Ansprüche 1-7, umfassend zwei oder mehrere thermisch isolierte Eintragsrohre (7).
9. Der Reaktor gemäß einem der Ansprüche 1-8, wobei zwei Eintragsrohre (7) asymmetrisch oder symmetrisch zum Axial-Rührer (6) angeordnet sind.
10. Der Reaktor gemäß einem der Ansprüche 1-9, wobei mindestens ein Eintragsrohr (7) in das Leitrohr des Reaktors (3) hineinragt.
11. Der Reaktor gemäß einem der Ansprüche 1-10, wobei der Reaktor einen statischen Mischer (8) in einer Umlaufleitung (12) umfasst.
12. Der Reaktor gemäß einem der Ansprüche 1-11 , wobei der Reaktor eine beheizbare Umlaufleitung (12) umfasst.
13. Der Reaktor gemäß einem der Ansprüche 1-12, wobei das thermisch isolierte Eintragsrohr (7) eine Außenwand umfasst, die mit Umgebungsluft oder mit einem flüssigen Medium beheizt wird.
14. Der Reaktor gemäß einem der Ansprüche 1-13, wobei das thermisch isolierte Eintragsrohr (7) einen Isolatormantel mit einer Isolationsschicht umfasst und die Isolationsschicht des Isolationsmantels eine Wärmeleitfähigkeit von 0,05 W/(mK) oder kleiner aufweist.
15. Ein Verfahren zur Kristallisation in einem zylindrischen Reaktor, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist, wobei das Kristallisationsverfahren folgenden Schritt umfasst: a) Einleiten einer Fällungsreaktion durch Zufuhr mindestens eines flüssigen oder gasförmigen Mediums in ein Medium im Reaktorinneren, wobei das zugeführte Medium eine höhere Temperatur als das Reaktormedium aufweist, wobei eine Temperaturänderung im Reaktionsmedium im Inneren des Reaktors erfolgt, welche die Fällungsreaktion induziert oder begünstigt, ohne dass eine Oberfläche in den Reaktor eingebracht wird, die einen Temperaturgradienten zum Reaktormedium erzeugt.
16. Das Verfahren gemäß Anspruch 15, umfassend das Einbringen einer thermisch isolierten Dampflanze (7) in den Reaktorbehälter, durch welche das zugeführte Medium in das Reaktormedium eingebracht wird.
17. Eine Batterie von Reaktoren gemäß einem der Ansprüche 1-14, wobei mindestens zwei der Reaktoren in Serie geschaltet sind.
18. Die Batterie von Reaktoren gemäß Anspruch 17, wobei im ersten Reaktor eine Hinreaktion und im zweiten Reaktor eine chemische Rückreaktion stattfindet.
19. Verwendung des Reaktors gemäß einem der Ansprüche 1-14 oder des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 15-16 oder der Batterie von Anspruch 17 oder 18 zur Herstellung von Lithiumkarbonat, bevorzugt durch Einbringen von heißem Wasser oder Wasserdampf in eine Lthiumhydrogenkarbonatlösung.
20. Lithiumkarbonat als kugelförmiges Kristallisat mit einem Median- Durchmesser von 0,15 mm bis 0,75 mm als Medianwert bei einer engen Partikelgrößenverteilung mit einem 10 % Größenperzentil zwischen 0,09 und 0,65 mm bis zu einem 90 % Größenperzentil zwischen 0,20 mm und 0,80 mm und besonders bevorzugt mit einem Partikeldurchmesser von 0.208 mm bei einer Partikelgrößenverteilung vom 10% Größenperzentil von 0,169 mm bis zum 90 % Größenperzentil von 0,255 mm.
PCT/EP2024/065811 2023-06-07 2024-06-07 Vorrichtung zur erzeugung von lithiumkarbonat-kristallen Pending WO2024251991A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102023114974.1 2023-06-07
DE102023114974.1A DE102023114974A1 (de) 2023-06-07 2023-06-07 Vorrichtung zur Erzeugung von Lithiumkarbonat-Kristallen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024251991A1 true WO2024251991A1 (de) 2024-12-12

Family

ID=91530191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2024/065811 Pending WO2024251991A1 (de) 2023-06-07 2024-06-07 Vorrichtung zur erzeugung von lithiumkarbonat-kristallen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102023114974A1 (de)
WO (1) WO2024251991A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119533053A (zh) * 2024-12-19 2025-02-28 江西华赛新材料有限公司 一种母液冷却装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004032260A2 (de) * 2002-09-28 2004-04-15 Varta Automotive Systems Gmbh Aktives nickelmischhydroxid-kathodenmaterial für alkalische akkumulatoren und verfahren zu seiner herstellung
DE10304314A1 (de) * 2003-02-04 2004-08-12 Kali-Umwelttechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid mit definierter Partikelgröße und Partikelform
DE102004020640A1 (de) * 2004-04-27 2005-11-24 Kali-Umwelttechnik Gmbh Vorrichtung zur gesteuerten Fällungskristallisation
EP2536663A2 (de) 2010-02-17 2012-12-26 Simbol Mining Corp. Verfahren für die zubereitung von hochreinem lithiumcarbonat und anderen verbindungen mit hochreinem lithium
CN214181930U (zh) * 2020-12-31 2021-09-14 华茂伟业绿色科技股份有限公司 一种晶体沉降装置
CN216023265U (zh) * 2021-10-22 2022-03-15 大连龙缘化学有限公司 一种均四甲苯的分离提纯装置
CN217794611U (zh) * 2022-04-16 2022-11-15 中唯国际生命科技有限公司 一种用于生产晶体卫矛醇的结晶罐

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD227615B1 (de) 1984-10-01 1988-08-03 Kali Veb K Vorrichtung zur gewaehrleistung eines feststoffarmen ueberlaufes aus vertikalen suspendierapparaten
FI4038019T3 (fi) 2019-10-01 2024-01-29 Basf Se Menetelmä sekoitetun karbonaatin tai sekoitetun (oksi)hydroksidin saostamiseksi

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004032260A2 (de) * 2002-09-28 2004-04-15 Varta Automotive Systems Gmbh Aktives nickelmischhydroxid-kathodenmaterial für alkalische akkumulatoren und verfahren zu seiner herstellung
DE10304314A1 (de) * 2003-02-04 2004-08-12 Kali-Umwelttechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid mit definierter Partikelgröße und Partikelform
DE102004020640A1 (de) * 2004-04-27 2005-11-24 Kali-Umwelttechnik Gmbh Vorrichtung zur gesteuerten Fällungskristallisation
EP2536663A2 (de) 2010-02-17 2012-12-26 Simbol Mining Corp. Verfahren für die zubereitung von hochreinem lithiumcarbonat und anderen verbindungen mit hochreinem lithium
CN214181930U (zh) * 2020-12-31 2021-09-14 华茂伟业绿色科技股份有限公司 一种晶体沉降装置
CN216023265U (zh) * 2021-10-22 2022-03-15 大连龙缘化学有限公司 一种均四甲苯的分离提纯装置
CN217794611U (zh) * 2022-04-16 2022-11-15 中唯国际生命科技有限公司 一种用于生产晶体卫矛醇的结晶罐

Also Published As

Publication number Publication date
DE102023114974A1 (de) 2024-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2531646A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von tonerde
EP0170040A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlösungen
US4252776A (en) Aluminum dross processing
JP6139904B2 (ja) 晶析による粗大硫安製品の製造方法、およびこの製造方法を実施するための装置
DE2327658B2 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit
DE2347485A1 (de) Verfahren zur herstellung von ammoniumfluorid aus kieselfluorwasserstoffsaeure
US4363786A (en) Apparatus for reacting a particulate solid and a liquid
WO2024251991A1 (de) Vorrichtung zur erzeugung von lithiumkarbonat-kristallen
EP0846486B1 (de) Verfahren zur Minderung oder Vermeidung einer Schaumbildung bei chemischen und physikalischen Stoffumwandlungsprozessen und Vorrichtung zu seiner Durchführung
DE1209562B (de) Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Alkalichloridsole
CN117380108A (zh) 一种连续生产高纯碳酸锂的系统与方法
EP0627384A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung eines Kaliumchloridgemenges
US3025136A (en) Method for continuous production of a basic cupric sulfate
Srinivasakannan et al. A study on crystallization of oxalic acid in batch cooling crystallizer
US20240417269A1 (en) Preparation of lithium hydroxide
US2594723A (en) Process for producing granular clusters of crystalline matter
DE69117506T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Zeolith 4A
DE2602775A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserfreiem, sekundaerem calciumphosphat
RU2840649C1 (ru) Способ и установка непрерывной очистки парацетамола посредством перекристаллизации
US4256714A (en) Basic aluminum nitrate crystallization
EP0220583A2 (de) Verfahren zur Rückführung von Schwefelsaure aus Dünnsäure
DE1274082B (de) Stroemungsreaktor fuer Faellungen
US2587999A (en) Manufacture of chalk
AT220164B (de) Verfahren zum kontinuierlichen Reinigen von Sole
CN109626406A (zh) 一种超细超白氢氧化铝微粉制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24732584

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: AU2024286796

Country of ref document: AU