WO2024247945A1

WO2024247945A1 - 非水電解質二次電池

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Publication number: WO2024247945A1
Application number: PCT/JP2024/019325
Authority: WO
Inventors: 幸代金子; 敬光田下; 晶大加藤木; 隼一藤重
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2023-05-31
Filing date: 2024-05-27
Publication date: 2024-12-05
Anticipated expiration: 2025-11-30

Abstract

非水電解質二次電池（１０）は、巻回型の電極体（１４）と、非水電解質とを備える。負極（１２）は、負極集電体（３０）と、電極体（１４）の内側を向く負極集電体（３０）の第１面に設けられた第１負極活物質層（３１）と、電極体（１４）の外側を向く負極集電体（３０）の第２面に設けられた第２負極活物質層（３２）とを有する。各負極活物質層は、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上であり、ケイ素又はケイ素含有材料と、カルボキシメチルセルロース又はその塩とを含む。第１負極活物質層（３１）に含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩の第１のエーテル化度（ＤＳ１）は、第２負極活物質層（３２）に含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩の第２のエーテル化度（ＤＳ２）よりも大きい。

Description

非水電解質二次電池

　本開示は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは巻回型の電極体を備えた非水電解質二次電池に関する。

　従来、正極と負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体を備える非水電解質二次電池が広く知られている。一般的に、電極は集電体の両面に設けられた活物質層を有するが、巻回型の電極体では、電極体の内側を向く第１の活物質層と、電極体の外側を向く第２の活物質層とで湾曲の程度が異なることから、各活物質層で層構造を変更した非水電解質二次電池が提案されている。例えば、特許文献１には、第１および第２の活物質層において結着剤の濃度分布を変更した負極を備える非水電解質二次電池が開示されている。

国際公開第２０１９／２３０２９６号

　ところで、電池の高容量化を図るための手段として、負極活物質に理論容量密度が高いケイ素含有材料を用いること、負極活物質の充填密度を高くすることなどが提案されているが、このような手段を適用した電池は、急速充電サイクルにおける容量低下が大きくなりやすい。本発明者らの検討の結果、巻回型の電極体を備える高容量の非水電解質二次電池において、急速充電サイクル時の容量低下が確認された。特許文献１を含む従来の技術では、高容量と良好な急速充電サイクル特性の両立について未だ改良の余地がある。

　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極は、負極集電体と、前記電極体の内側を向く前記負極集電体の第１面に設けられた第１負極活物質層と、前記負極電極体の外側を向く前記負極集電体の第２面に設けられた第２負極活物質層とを有し、前記第１および前記第２負極活物質層は、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上であり、ケイ素又はケイ素含有材料と、カルボキシメチルセルロース又はその塩とを含み、前記第１負極活物質層に含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩の第１のエーテル化度（ＤＳ１）は、前記第２負極活物質層に含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩の第２のエーテル化度（ＤＳ２）よりも大きいことを特徴とする。

　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、急速充電サイクルにおける容量維持率を向上させることができ、例えば、高容量と良好な急速充電サイクル特性を両立できる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。実施形態の一例である負極の断面図である。

　上述のように、電池の高容量化を図りつつ、急速充電サイクルにおける容量維持率を向上させることは重要な課題である。特に、車載用電池では、高容量で、かつ急速充電を繰り返したときの容量低下が小さいこと、すなわち優れた急速充電サイクル特性が強く求められている。本発明者らの検討の結果、負極活物質層の密度が高く、負極活物質としてケイ素又はケイ素含有材料を用いた場合、電極体の内側を向く第１負極活物質層と、電極体の外側を向く第２負極活物質層とで電解液の浸透性に差が生じることが分かった。これは、第１負極活物質層の曲げ応力が増大し、電解液の浸透性が悪くなることに起因すると考えられる。電解液の均一な浸透が阻害されると、負極の劣化が進みやすく、充放電に伴う容量低下が大きくなると想定される。

　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、第１負極活物質層に含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩の第１のエーテル化度（ＤＳ１）を第２負極活物質層に含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩の第２のエーテル化度（ＤＳ２）よりも大きくすることにより（ＤＳ１＞ＤＳ２）、優れた急速充電サイクル特性が得られることを見出した。当該構成を適用することにより、負極における液回り性が効果的に改善されると考えられ、各負極活物質層で電解液の浸透性の均一化を図ることができる。その結果、予想を大きく超える急速充電サイクル特性の向上を実現できる。

　なお、ＤＳ１＞ＤＳ２による急速充電サイクル特性の改善効果は、負極活物質としてケイ素又はケイ素含有材料を含み、かつ負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｃ以上である高容量の負極を用いた場合に特異的に発現される。

　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる構成は本開示の範囲に含まれている。

　以下では、非水電解質二次電池として、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る非水電解質二次電池は、巻回型の電極体を備えていればよく、例えば、角形の外装缶を備える角形電池、又は金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。但し、本開示の構成は、電極体の内側を向く第１負極活物質層と、電極体の外側を向く第２負極活物質層とで、極板密度に差が生じる部分が多くなる円筒形電池において特に好適である。

　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する有底円筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とを備えた円筒形電池である。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を含み、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は側壁に形成された溝入部２２を有し、封口体１７は溝入部２２に支持されて外装缶１６の開口部を塞いでいる。以下では、説明の便宜上、非水電解質二次電池１０の封口体１７側を上、外装缶１６の缶底側を下とする。

　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。すなわち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

　電極体１４の外周面には、負極１２が配置され、負極１２を構成する負極集電体３０（後述の図２参照）の表面が露出した露出部が設けられていてもよい。この場合、当該露出部が外装缶１６の内周面に接触して、負極１２と外装缶１６が電気的に接続されていてもよい。

　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されると共に、外装缶１６と封口体１７の電気的接触が防止される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に負極１２について詳説する。

　［正極］
　正極１１は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質層とを有する。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極活物質層は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極リード２１が接続される部分を除く正極集電体の両面に設けられることが好ましい。正極集電体と正極活物質層の間、又は正極活物質層上には、無機物粒子および結着剤を含む保護層が設けられてもよい。正極１１は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電剤、および結着剤を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極活物質層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。

　正極活物質には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、１種類を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造の例としては、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。中でも、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造が好ましい。正極活物質層の密度は、高容量化の観点から、３．３ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。正極活物質層の密度の上限の一例は、３．８ｇ／ｃｍ^３である。

　正極活物質層に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェン、金属繊維、金属粉末、導電性ウィスカーなどが例示できる。導電剤は、１種類を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

　正極活物質層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

　［負極］
　図２は、巻回型の電極体１４を構成する負極１２の断面図である。図２に示すように、負極１２は、負極集電体３０と、負極集電体３０の両面にそれぞれ設けられた負極活物質層とを有する。詳しくは後述するが、負極１２は、電極体１４の内側を向く負極集電体３０の第１面３０ａに設けられた第１負極活物質層３１と、負極集電体３０の外側を向く負極集電体３０の第２面３０ｂに設けられた第２負極活物質層３２とで、各々に含まれるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩のエーテル化度が異なっている。これにより、各負極活物質層に対する電解液の浸透性に差が生じることが抑制され、急速充電サイクルにおける容量維持率を大きく改善できる。

　負極集電体３０には、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。第１負極活物質層３１および第２負極活物質層３２は、負極活物質および結着剤を含み、例えば、負極リード２１が接続される部分を除く負極集電体３０の全体に設けられる。負極集電体３０と負極活物質層の間、又は負極活物質層上には、無機物粒子および結着剤を含む保護層が設けられてもよい。

　負極１２は、例えば、負極集電体３０の表面に負極活物質および結着剤を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極活物質層を負極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。このとき、負極集電体３０の各面に対して、エーテル化度が互いに異なるＣＭＣ又はその塩を含む第１および第２の負極合剤スラリーがそれぞれ塗布される。負極集電体３０の巻内側面となる第１面３０ａには、エーテル化度が高いＣＭＣ又はその塩を含む第１の負極合剤スラリーが塗布され、負極集電体３０の巻外側面となる第１面３０ｂには、エーテル化度が低いＣＭＣ又はその塩を含む第２の負極合剤スラリーが塗布される。

　負極１２には、負極活物質として、少なくともケイ素（Ｓｉ）又はＳｉ含有材料が含まれる。中でも、Ｓｉ含有材料が好ましい。負極活物質として、Ｓｉ含有材料だけを用いることも可能であるが、サイクル特性向上の観点から、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料を併用することが好ましい。なお、負極活物質層には、ＣＮＴ等の導電剤が含まれていてもよい。導電剤には、正極１１の場合と同様の導電剤を用いることができる。

　負極活物質として機能する炭素材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種である。中でも、炭素材料として、黒鉛を用いることが好ましい。黒鉛は、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、又はこれらの混合物であってもよい。

　黒鉛の体積基準のＤ５０は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。負極活物質粒子のＤ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味する。リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。

　負極活物質として機能するＳｉ含有材料は、Ｓｉを含有する材料であればよく、一例としては、ケイ素合金、ケイ素化合物、およびＳｉを含有する複合材料が挙げられる。中でもＳｉを含有する複合材料が好ましい。Ｓｉ含有材料のＤ５０は、一般的に、黒鉛のＤ５０より小さい。Ｓｉ含有材料の体積基準のＤ５０は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下、又は１μｍ以上１５μｍ以下である。

　好適なＳｉ含有材料（複合材料）は、イオン伝導相と、イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含む複合粒子である。好適なイオン伝導相の一例は、シリケート相、炭素相、シリサイド相、および酸化ケイ素相からなる群より選択される少なくとも１種である。シリサイド相は、ＳｉとＳｉよりも電気的に陽性な元素とからなる化合物の相であって、一例としてはＮｉＳｉ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２などが挙げられる。Ｓｉ相は、Ｓｉが微細な粒子状に分散して形成されている。イオン伝導相は、Ｓｉ相よりも微細な粒子の集合によって構成される連続相である。

　複合材料は、イオン伝導相の表面を覆う導電層を有していてもよい。導電層は、イオン導電層よりも導電性が高い材料で構成され、負極活物質層中に良好な導電パスを形成する。導電層は、例えば、導電性の炭素材料で構成される炭素被膜である。導電性の炭素材料には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、結晶性の低い無定形炭素（非晶質炭素）などを用いることができる。

　Ｓｉを含有する好適な複合材料の一例は、非晶質の酸化ケイ素相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有し、全体として一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表される複合粒子である。酸化ケイ素の主成分は、二酸化ケイ素であってもよい。また、酸化ケイ素相には、Ｌｉがドープされていてもよい。Ｓｉに対する酸素の含有比率（ｘ）は、例えば、０．５≦ｘ＜２．０であり、好ましくは０．８≦ｘ≦１．５である。

　Ｓｉを含有する好適な複合材料の他の一例は、非晶質のシリケート相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有する複合粒子である。好適なシリケート相は、Ｌｉを含有するリチウムシリケート相である。リチウムシリケート相は、例えば、一般式Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表される複合酸化物の相である。リチウムシリケート相には、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（Ｚ＝２）が含まれないことが好ましい。Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く場合がある。リチウムシリケート相は、安定性、生産性、Ｌｉイオン導電性等の観点から、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（Ｚ＝１）又はＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好ましい。

　Ｓｉを含有する好適な複合材料の他の一例は、炭素相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有する複合粒子である。炭素相は、非晶質炭素相であることが好ましい。炭素相には、結晶相成分が含まれていてもよいが、非晶質相成分の方が多いことが好ましい。複合材料には、イオン伝導相が非晶質の炭素相である粒子が含まれていてもよい。非晶質炭素相は、例えば、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の平均面間隔が０．３４ｎｍを超える炭素材料により構成される。なお、炭素相を含む複合材料は、炭素相と別の導電層を有していてもよく、当該導電層を有していなくてもよい。

　第１負極活物質層３１および第２負極活物質層３２は、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上であり、ＣＭＣ又はその塩を含む。各負極活物質層は、上記のように、負極活物質粒子として、黒鉛と、Ｓｉ含有材料とを含むことが好ましい。黒鉛の含有量は、例えば、負極活物質の総質量の８０質量％以上９９質量％以下、８５質量％以上９８質量％以下、又は９０質量％以上９７質量％以下である。Ｓｉ含有材料の含有量は、例えば、負極活物質の総質量の１質量％以上２０質量％以下、２質量％以上１５質量％以下、又は３質量％以上１０質量％以下である。

　第１負極活物質層３１および第２負極活物質層３２に含まれるＣＭＣ又はその塩は、結着剤として機能すると共に、負極合剤スラリーに適切な粘度を付与するための増粘剤として機能する。また、各負極活物質層は、ＣＭＣ又はその塩の他の結着剤を含むことが好ましい。各負極活物質層は、結着剤として、正極１１の場合と同様の結着剤を含んでいてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。

　負極活物質の含有量は、負極活物質層の質量に対して、例えば、９０質量％以上９９．５質量％以下、又は９５質量％以上９９質量％以下である。ＣＭＣ又はその塩の含有量は、負極活物質層の質量に対して、例えば、０．１質量％以上２．５質量％以下、又は０．５質量％以上１．５質量％以下である。この場合、高容量と良好なサイクル特性を両立することが容易になる。

　負極活物質層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた活物質層断面の観察により求められる。負極活物質層の厚みは、略均一であるが、本明細書では特に断らない限り、厚みとは厚みの平均値を意味する。第１負極活物質層３１および第２負極活物質層３２の厚みは、互いに異なっていてもよいが、高容量と良好なサイクル特性の両立の観点から、同程度であることが好ましい。

　第１負極活物質層３１および第２負極活物質層３２の密度は、高容量化の観点から、１．３ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。密度の上限は、例えば、２．０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３である。高容量と良好なサイクル特性の両立の観点から、各負極活物質層の密度の好適な範囲の一例は、１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下である。負極活物質層の密度を下げれば、液回り性が改善されて急速充電サイクル特性は向上するが、その場合、容量が大きく低下することになる。負極１２によれば、密度を大きく下げなくても、優れた急速充電サイクル特性を実現できる。

　［負極活物質層の密度の算出方法］
　負極活物質層の断面ＳＥＭ画像から、第１負極活物質層３１と第２負極活物質層３２のそれぞれの厚みを計測し、単位面積当たりの負極活物質層の質量を求め、密度（単位面積当たりの負極活物質層質量×１００／（単位面積＋負極活物質層の厚み））を算出する。

　第１負極活物質層３１および第２負極活物質層３２に含まれるＣＭＣ又はその塩は、上記のように、互いに異なるエーテル化度（ＤＳ１，ＤＳ２）を有し、ＤＳ１＞ＤＳ２の条件を満たす。この場合、第１負極活物質層３１と第２負極活物質層３２に対する電解液の浸透性に差が生じることが抑制され、急速充電サイクルにおける容量維持率を大きく改善できる。ＣＭＣは、セルロース骨格のヒドロキシル基の一部が、カルボキシメチル基に置換された水溶性高分子である。そして、カルボキシメチル基による置換の程度がエーテル化度で表される。

　第１負極活物質層３１に含まれるＣＭＣ又はその塩のエーテル化度（ＤＳ１）と、第２負極活物質層３２に含まれるＣＭＣ又はその塩のエーテル化度（ＤＳ２）との差（ＤＳ１－ＤＳ２）は、０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましい。この場合、急速充電サイクル特性の改善効果が顕著になる。ＤＳ１－ＤＳ２の上限は特に限定されないが、好ましくは１．０、より好ましくは０．９、特に好ましくは０．８である。

　エーテル化度（ＤＳ１，ＤＳ２）は、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。この場合、急速充電サイクル特性をより効果的に向上させることができる。好適なエーテル化度（ＤＳ１）の一例は、０．７以上１．８以下、０．８以上１．５以下、又は１．０以上１．３以下である。好適なエーテル化度（ＤＳ２）の一例は、０．４以上０．７以下、又は０．５以上０．７以下である。エーテル化度（ＤＳ１，ＤＳ２）を高くし過ぎると、負極集電体３０に対する負極活物質層の密着力が低下すると考えられ、電解液の浸透性は向上するもののサイクル特性の改善効果が得られない場合がある。

　第１負極活物質層３１および第２負極活物質層３２には、ＣＭＣのカルボキシル基が中和された塩を含むことが好ましい。ＣＭＣの塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等が挙げられるが、好ましくはナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）である。ＣＭＣ－Ｎａは、一般的に、カルボキシル基の一部が中和された部分中和型の塩である。ＣＭＣ－Ｎａの重量平均分子量は、例えば、２０万以上１００万以下であり、好ましくは２０万以上５０万以下である。

　高容量化を目的として負極活物質層の密度を高くした場合、負極集電体３０の巻内側に設けられる第１負極活物質層３１は、負極集電体３０の巻外側に設けられる第２負極活物質層３２と比べて、電解液が浸透しにくくなる。負極１２は、ＤＳ１＞ＤＳ２とすることにより、各負極活物質層における液浸透性の均一化を図り、高容量と優れた急速充電サイクル特性を両立させる。なお、ＤＳ１＞ＤＳ２の構成による効果は、負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｍ^３である場合に特異的に発現される。

　［エーテル化度の測定方法］
　試料約１ｇをフラスコに秤量し、純水を適量加えて溶解する。これに０．０５Ｍ（Ｎ／１０）硫酸水溶液を５ｍＬほどピペットにて加え、数分煮沸し冷却した後、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１Ｍ（Ｎ／１０）水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。次式により、アルカリ度を算出する。
　アルカリ度＝５×Ｆ'－０．１Ｍ（Ｎ／１０）水酸化ナトリウム水溶液ｍＬ×Ｆ／試料（無水物換算ｇ）
　Ｆ:０．１Ｍ（Ｎ／１０）水酸化ナトリウム水溶液のファクター
　Ｆ':０．０５Ｍ（Ｎ／１０）硫酸水溶液のファクター
　試料約１ｇを秤量し、るつぼに入れて５００℃以上で灰化させる。冷却後、るつぼごとビーカーに移し、純水を適量加えた後、０．０５Ｍ（Ｎ／１０）硫酸水溶液５０ｍＬを正確に加えて数十分煮沸する。冷却後、フェノールフタレイン指示薬を加えて、０．１Ｍ（Ｎ／１０）水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。
　本方法にて、同様に空試験滴定を行う。次式によりエーテル化度を算出する。
　Ａ＝（空試験滴定ｍＬ－試料滴定ｍＬ)×Ｆ／試料（無水物換算ｇ）－アルカリ度
　Ｆ：０．１Ｍ（Ｎ／１０）水酸化ナトリウム水溶液のファクター
　上記Ａは試料１ｇ中の結合ナトリウムを中和するために消費された０．０５Ｍ（Ｎ／１０）硫酸水溶液のｍＬ数を意味する。上記Ａを用いて以下のエーテル化度を算出する。
　エーテル化度（ＤＳ）＝１６２Ａ／（１００００－８０Ａ）

　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。セパレータ１３は、例えば、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂層およびセルロース繊維層を含む複層構造、ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の二層構造、又はＰＥ／ＰＰ／ＰＥの三層構造を有していてもよい。セパレータ１３の表面には、無機物フィラーを含むフィラー層、又はアラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂の層が設けられていてもよい。

　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

　＜実験例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）を用いた。正極活物質と、黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１：０．９の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤スラリーを調製した。次に、正極合剤スラリーをアルミニウム箔（厚み１５μｍ）からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥し、圧延ローラを用いて圧縮した。その後、正極集電体を所定の電極サイズに裁断して、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を得た。

　［負極合剤スラリーＡの調製］
　負極活物質として、黒鉛と、ＳｉＯ_Ｘ（Ｘ＝１）で表されるＳｉ含有材料とを、９５：５の質量比で混合した混合物を用いた。負極活物質と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、エーテル化度が１．３であるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて負極合剤スラリーＡを調製した。

　［負極合剤スラリーＢの調製］
　負極活物質として、黒鉛と、ＳｉＯ_Ｘ（Ｘ＝１）で表されるＳｉ含有材料とを、９５：５の質量比で混合した混合物を用いた。負極活物質と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、エーテル化度が０．６であるＣＭＣ－Ｎａとを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて負極合剤スラリーＢを調製した。

　［負極の作製］
　負極合剤スラリーＡを銅箔からなる負極集電体の第１面に、負極合剤スラリーＢを負極集電体の第２面にそれぞれドクターブレード法により塗布し、各塗膜を乾燥させた。このとき、単位面積当たりの各負極合剤スラリーの塗布量を同じとした。その後、圧延ローラを用いて塗膜を圧縮し、負極集電体を所定の電極サイズに裁断して、負極集電体上にそれぞれ、負極合剤スラリーＡからなる第１の負極活物質層と、負極合剤スラリーＢからなる第２の負極活物質層が形成された負極を得た。上記方法により測定される各負極活物質層の密度は、いずれも１．５ｇ／ｃｍ^３であった。

　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、１：３の体積比（２５℃）で混合した後、当該混合溶媒に、ビニレンカーボネートが５質量％、ＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加して非水電解液を得た。

　［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
　正極リードを正極集電体に溶接した上記正極、および負極リードを負極集電体に溶接した上記負極を、セパレータを介して渦巻き状に巻回し、巻回型の電極体を作製した。このとき、第１の負極活物質層が電極体の内側を向くように負極を配置した。電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードを有底円筒形状の外装缶の缶底内面に、正極リードを封口体にそれぞれ溶接して、電極体を外装缶内に収容した。上記非水電解液を外装缶内に減圧方式により注入した後、ガスケットを介して外装缶の開口部を封口体で封止して、試験セルを得た。

　＜実施例２＞
　負極合剤スラリーＡの代わりに、エーテル化度が１．０であるＣＭＣ－Ｎａを含む負極合剤スラリーＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極および試験セルを作製した。

　＜実施例３＞
　負極合剤スラリーＡの代わりに、エーテル化度が１．０であるＣＭＣ－Ｎａを含む負極合剤スラリーＤを用い、負極合剤スラリーＢの代わりに、エーテル化度が０．５であるＣＭＣ－Ｎａを含む負極合剤スラリーＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極および試験セルを作製した。

　＜比較例１＞
　負極合剤スラリーＣのみを用いて、負極集電体の両面の負極活物質層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして負極および試験セルを作製した。

　＜比較例２＞
　負極合剤スラリーＢのみを用いて、負極集電体の両面の負極活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして負極および試験セルを作製した。

　＜参考例１＞
　負極の作製において、各負極活物質層の密度を１．２ｇ／ｃｍ^３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極および試験セルを作製した。

　＜参考例２＞
　負極の作製において、各負極活物質層の密度を１．２ｇ／ｃｍ^３に変更したこと以外は、比較例２と同様にして負極および試験セルを作製した。

　実施例、比較例、および参考例の各試験セルについて、以下の方法により性能評価を行い、各負極活物質層に含まれるＣＭＣ－Ｎａのエーテル化度と共に、評価結果を表１および表２に示した。表１に示す容量維持率は、実施例１の容量維持率を１００としたときの相対値であり、数値が高いほど急速充電サイクル特性に優れることを意味する。また、表２に示す容量維持率は、参考例１の容量維持率を１００としたときの相対値である。

　［急速充電サイクル特性（容量維持率）の評価］
　２５℃の温度環境下、実施例、比較例、および参考例の各試験セルを１Ｃ（４６００ｍＡ）でセル電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２ＶでＣ／５０まで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｃでセル電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を１００サイクル繰り返し、以下の式により容量維持率を求めた。
　容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

　表１に示すように、実施例の試験セルは、比較例の試験セルと比べて急速充電サイクルにおける容量維持率が高い。電極体の巻内側を向いた第１の負極活物質層に含まれるＣＭＣ－Ｎａのエーテル化度（ＤＳ）を、電極体の巻外側を向いた第２の負極活物質層に含まれるＣＭＣ－ＮａのＤＳよりも高くすることにより、各負極活物質層で電解液の浸透性に差が生じることを効果的に抑制でき、その結果、急速充電サイクル特性が向上するものと考えられる。特に、第１および第２の負極活物質層に含まれるＣＭＣ－ＮａのＤＳの差が０．３以上である場合（実施例１，２）、急速充電サイクル特性の改善効果が顕著である。

　表２に示すように、負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ^３である場合、第１の負極活物質層に含まれるＣＭＣ－ＮａのＤＳ＞第２の負極活物質層に含まれるＣＭＣ－ＮａのＤＳとしても、急速充電サイクルにおける容量維持率の改善効果が得られない。負極活物質層の密度が低い場合、電解液の浸透性が元々高いため、実施例の構成を採用しても、サイクル特性に影響するほどの効果が表れなかったものと考えられる。本発明者らの検討の結果、上記実施例の効果は、負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｍ^３である場合に特異的に発現されることが明らかになった。

　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
　構成１：正極と負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極は、負極集電体と、前記電極体の内側を向く前記負極集電体の第１面に設けられた第１負極活物質層と、前記負極電極体の外側を向く前記負極集電体の第２面に設けられた第２負極活物質層とを有し、前記第１および前記第２負極活物質層は、ケイ素又はケイ素含有材料と、カルボキシメチルセルロース又はその塩とを含み、前記第１負極活物質層に含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩の第１のエーテル化度（ＤＳ１）は、前記第２負極活物質層に含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩の第２のエーテル化度（ＤＳ２）よりも大きい、非水電解質二次電池。
　構成２：前記第１のエーテル化度（ＤＳ１）と前記第２のエーテル化度（ＤＳ２）の差が、０．３以上である、構成１に記載の非水電解質二次電池。
　構成３：前記第１および前記第２負極活物質層の密度は、１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下である、構成１又は２に記載の非水電解質二次電池。
　構成４：前記第１および前記第２負極活物質層に含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩の重量平均分子量が、２０万以上５０万以下である、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成５：前記第１および前記第２負極活物質層に含まれるカルボキシメチルセルロース塩は、塩として、ナトリウム塩、アンモニウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩の少なくともいずれか１つを含む、構成１～４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成６：構成１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池は、有底円筒形状の外装缶を備えた円筒形電池である。

　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　負極集電体、３０ａ　第１面、３０ｂ　第２面、３１　第１負極活物質層、３２　第２負極活物質層

Claims

　正極と負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
　前記負極は、負極集電体と、前記電極体の内側を向く前記負極集電体の第１面に設けられた第１負極活物質層と、前記負極電極体の外側を向く前記負極集電体の第２面に設けられた第２負極活物質層とを有し、
　前記第１および前記第２負極活物質層は、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上であり、ケイ素又はケイ素含有材料と、カルボキシメチルセルロース又はその塩とを含み、
　前記第１負極活物質層に含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩の第１のエーテル化度（ＤＳ１）は、前記第２負極活物質層に含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩の第２のエーテル化度（ＤＳ２）よりも大きい、非水電解質二次電池。
　前記第１のエーテル化度（ＤＳ１）と前記第２のエーテル化度（ＤＳ２）の差が、０．３以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
　前記第１および前記第２負極活物質層の密度は、１．８ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
　前記第１および前記第２負極活物質層に含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩の重量平均分子量が、２０万以上５０万以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
　前記第１および前記第２負極活物質層に含まれるカルボキシメチルセルロース塩は、塩として、ナトリウム塩、アンモニウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩の少なくともいずれか１つを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
　請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池は、有底円筒形状の外装缶を備えた円筒形電池である。