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WO2024134092A1 - Procédé de préparation d'une composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester soluble ou dispersable dans l'eau pour lier des fibres - Google Patents

Procédé de préparation d'une composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester soluble ou dispersable dans l'eau pour lier des fibres Download PDF

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WO2024134092A1
WO2024134092A1 PCT/FR2023/052058 FR2023052058W WO2024134092A1 WO 2024134092 A1 WO2024134092 A1 WO 2024134092A1 FR 2023052058 W FR2023052058 W FR 2023052058W WO 2024134092 A1 WO2024134092 A1 WO 2024134092A1
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WO
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acid
fibers
lignin
organic
weight
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PCT/FR2023/052058
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English (en)
Inventor
Arnaud SOISSON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Isover SA France
Original Assignee
Saint Gobain Isover SA France
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Publication date
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Priority to EP23841287.8A priority patent/EP4638560A1/fr
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
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    • C09J197/005—Lignin

Definitions

  • thermosetting binder composition based on water-soluble or dispersible lignin ester for binding fibers
  • the present invention relates to a process for preparing a thermosetting binder composition based on water-soluble or dispersible ester lignin obtained by reaction between a lignin, in the presence of an organic monocarboxylic or sulfonic acid, with an organic polycarboxylic acid. non-polymeric, as well as the thermosetting binder composition obtained by such a process.
  • thermosetting binder composition also relates to the use of such a thermosetting binder composition in a process for manufacturing an insulation product.
  • Said thermosetting binder composition after dilution in water, forms an aqueous sizing composition, making it possible to bond together both natural organic fibers and mineral fibers (after hardening of this sizing composition on the fibers) , for the manufacture of insulating products.
  • These insulating products obtained by said process are usually used for the production of low density wood fiber panels (density less than 250 kg/m 3 ) and mineral fiber panels with a density less than 120 kg/m 3 .
  • thermosetting binders to bind mineral fibers, in particular mineral wools.
  • thermoset polyesters by reacting together reducing sugars and/or non-reducing sugars and/or hydrogenated sugars, carrying hydroxyl groups, with polycarboxylic acids in the presence of a catalyst, generally sodium hypophosphite (WO 2009/080938, WO 2010/029266, WO 2013/014399, WO 2013/021112).
  • a catalyst generally sodium hypophosphite
  • these sugar-based binders require a very high temperature, generally between 180°C and 210°C, to form over a time generally less than 30 min; this is why they have proven to be poorly suited to bonding natural organic fibers, because said organic fibers are then degraded (or even burned) at such temperatures.
  • the sizing compositions described in the aforementioned documents are diluted aqueous solutions, not very viscous and monomeric reagents of low molar masses, less than 500 g. mol -1 . They are generally sprayed on the mineral fibers, while still hot, immediately after their formation. Immediately after application of the sizing composition to the fibers, evaporation of the aqueous phase begins. When the fibers are collected and assembled in the form of a mat on the collecting belt, they are sticky and the film of sizing composition which envelops the mineral fibers still contains water.
  • Heating the bonded fiber mat at high temperatures for a few minutes then results in the hardening (or crosslinking) of the reactive system and the formation of a water-insoluble organic binder, and consequently the desired insulating product.
  • This last step therefore requires high temperatures, thus requiring a large quantity of energy, to manufacture the desired insulating products.
  • resols are obtained by condensation of phenol and formaldehyde, in the presence of a basic catalyst.
  • these resols contain a certain proportion of unreacted monomers, in particular formaldehyde, the presence of which is not desired because of its proven harmful effects.
  • resole resins are generally treated with urea which reacts with free formaldehyde trapping it as non-volatile urea-formaldehyde condensates.
  • urea in the resin also provides a certain economic advantage due to its low cost, because it can be introduced in relatively large quantities without affecting the usability of the resin, in particular without harming the mechanical performance of the resin. final product, which significantly lowers the total cost of the resin.
  • the urea-formaldehyde condensates are not stable. They decompose by giving back formaldehyde and urea, in turn degraded at least partially into ammonia, which are released into the atmosphere of the factory and must then be subject to capture procedures to reduce their impact on the environment.
  • binders obtained after hardening or crosslinking of sizing compositions comprising polyisocyanates are known to use binders obtained after hardening or crosslinking of sizing compositions comprising polyisocyanates.
  • polyisocyanates most commonly used in the wood fiber industry, we can cite poly(methylene diphenyl isocyanate) (pMDI, CAS number 9016-87-9) which is a technical grade mixture containing 30 to 80% of MDI (methylene diphenyl isocyanate) and higher molecular weight homologs of formula: [Formula 1]
  • EMDI emusifiable pMDIs
  • EP0516361 emusifiable pMDIs
  • pMDI and a small percentage of pMDI functionalized with hydrophilic chains, for example polyethoxylated chains making it possible to stabilize the emulsion.
  • the use of pMDI in the form of aqueous emulsions allows regular distribution of the binder on natural organic fibers without prior drying, which constitutes a significant energy saving.
  • binders based on polyisocyanates even in the form of aqueous emulsions of pMDI, constitutes a significant harmful problem at the place of manufacture of insulating products, due to the presence of polyisocyanates.
  • polyisocyanates remain expensive raw materials and are very reactive.
  • sizing compositions based on polyisocyanates can harden before shaping and heating the insulating product, which leads to tedious cleaning of the equipment and, above all, the cessation of production.
  • the present invention is based on the discovery that it was possible:
  • thermosetting binder composition not very harmful, inexpensive, stable but sufficiently reactive, so that it can be used (after dilution in water) to bind both mineral fibers and fibers natural organic compounds, and thus manufacture insulating products with good mechanical properties
  • thermosetting binder composition comprising the following steps:
  • thermosetting binder composition and “sizing composition” are not synonyms.
  • the term “thermosetting binder composition” designates concentrated aqueous solutions or dispersions, that is to say with a high solids or dry matter content (several tens of percent). These compositions can be stored and transported. They are fluid enough to be pumped, but too viscous to be sprayed as is onto the fibers.
  • the term “sizing composition” refers to considerably less concentrated aqueous solutions or dispersions having a solids content of less than 20% by weight. They are generally obtained by diluting thermosetting binder compositions with water.
  • organic binder means an insoluble binder obtained by hardening (or crosslinking) of the aqueous sizing composition previously applied to the fibers, during the heating step of the assembly of said fibers.
  • the process according to the invention made it possible to obtain a pre-polymerized binder composition comprising at least one lignin ester that is stable and soluble or dispersible in water at room temperature.
  • Said binder composition comprising at least one ester lignin can in fact form pumpable and infinitely dilutable aqueous solutions or dispersions, which can then be used as aqueous sizing compositions to bind both mineral fibers and natural organic fibers.
  • These aqueous solutions or dispersions can have viscosities perfectly compatible with a conventional sizing system for different types of fibers by spraying using nozzles for example (such as a spray crown) or by impregnation.
  • the term “soluble in water” means an ester lignin which is dissolved up to 30% by weight in water and the term “dispersible in water” means an ester lignin whose particles are dispersed up to 30% in water, without precipitation.
  • the term “pre-polymerized” or “prepolymerization” means an esterification reaction between a part of the aliphatic hydroxyl groups of the lignin and a part of the carboxyl groups of the non-polymeric polycarboxylic acid(s). (s) and between a part of the hydroxyl groups of the lignin and a part of the carboxyl groups of the lignin itself leading to the formation of the ester lignin.
  • the mixture in the process for preparing a thermosetting binder composition according to the invention, comprises at least one lignin.
  • the lignin according to the invention is a lignin extracted from so-called “native” lignin which is a biomolecule forming part of a family of polyphenolic polymer macromolecules (tannin family lato sensu), which is one of the main components of wood with cellulose. and hemicellulose.
  • Native lignin is a macromolecule with a molar mass well above 10,000 g. mol' 1 and which is not soluble in water. Native lignin is present mainly in vascular plants and in some algae. Its main functions are to provide rigidity, impermeability to water and great resistance to decomposition.
  • vascular plants, woody and herbaceous produce lignin.
  • the native lignin content is 3 to 5% in leaves, 17 to 24% in herbaceous stems, 18 to 33% in woody stems (18 to 25% of hardwood of angiosperm trees, 27 to 33% soft wood of gymnosperm trees). It is less present in annual plants than in perennial plants, it is very present in trees.
  • Native lignin is mainly located between cells, but a significant quantity is found within them. After cellulose (constituting 35 to 50% of terrestrial plant biomass) and hemicellulose (30 to 45%), lignin (15 to 25%) forms the third family of compounds in order of abundance in plants and in terrestrial ecosystems where dead or living plant biomass dominates.
  • Lignin is a macromolecule whose possible structure is shown in Figure 1 [Fig. 1], Lignin, according to the invention, is extracted by cleavage of the 0-0-4 ether bonds of native lignin and therefore has a lower molar mass than that of the native lignin from which it comes, i.e. d. an average molar mass of less than 10,000 g. mol' 1 , preferably a molar mass of between 1,000 g. mol' 1 and 9,000 g. mol' 1 .
  • the lignin can be chosen from alkaline lignins also called kraft lignins, lignosulfonates, organosolv lignins, sodium lignins, lignins coming from the bio-refining process of lignocellulosic raw materials, or a mixture of these.
  • alkaline lignins also called kraft lignins, lignosulfonates, organosolv lignins, sodium lignins, lignins coming from the bio-refining process of lignocellulosic raw materials, or a mixture of these.
  • the four groups of lignins available on the market are alkaline or kraft lignins, lignosulfonates, organosolv lignins (extracted lignins and sodium lignins).
  • the fifth group is the so-called bio-refinery lignin which is a little different because it is not described by its extraction process, but rather by the origin of the process, e.g. by bio-refining and therefore may be similar or different from any of the other groups mentioned.
  • the lignin, according to the invention is preferably alkaline lignin, also called kraft lignin.
  • Figure 1 shows a possible structure of lignin, according to the invention, comprising both hydroxyl groups -OH and carboxyl groups -COOH.
  • the reactive functional group present in the greatest quantity in a typical lignin is the hydroxyl group, which is either an aromatic hydroxyl group or an aliphatic hydroxyl group i.e. a primary alcohol function or an alcohol function secondary.
  • the hydroxyl and carboxyl groups of lignin can react with cross-linking agents such as isocyanates or epoxides, amines or aldehydes leading to a cross-linked structure of the lignin, following different cross-linking mechanisms.
  • these crosslinking agents are of less interest due to their toxicity (isocyanates, amines, formaldehyde) and/or their cost (epoxides, amines, aldehydes other than formaldehyde).
  • thermosetting product based on ester lignin, in order to bind mineral fibers and natural organic fibers and then obtain insulating products with good mechanical properties.
  • at least one lignin is mixed with at least one “non-polymeric” organic polycarboxylic acid.
  • non-polymeric organic polycarboxylic acid is meant in the present application an organic polycarboxylic acid which is not a macromolecule consisting of the assembly of monomers having a molar mass of between 90 g. mol -1 and 350 g. mol -1 , linked together by covalent bonds in a repetitive manner.
  • the thermosetting binder composition is preferably free of polymeric organic polycarboxylic acid.
  • the non-polymeric organic polycarboxylic acid according to the invention can be chosen from dicarboxylic acids, in particular oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid.
  • the non-polymeric organic polycarboxylic acid is chosen from maleic acid
  • the Applicant has carried out tests to determine the respective proportions of lignin and non-polymeric organic polycarboxylic acid necessary to form the thermosetting binder composition based on ester lignin, in order to achieve, after dilution of said binder composition, a binder organic giving the final insulating product the best mechanical properties. These tests have shown that in the process for preparing the thermosetting binder composition according to the invention, the lignin(s) can represent at least 50% of the total weight of the organic acid(s). ) non-polymeric polycarboxylic(s) ⁇ ) and lignin(s).
  • the one or more lignin(s) represent(s) from 50% to 80% of the total weight of the non-polymeric organic polycarboxylic acid(s) and lignin(s). Consequently, the non-polymeric organic polycarboxylic acid(s) advantageously represent(s) from 20% to 50% by weight of the total weight of the organic acid(s). ) non-polymeric polycarboxylic(s) and lignin(s).
  • the mixture according to the process of the invention also comprises at least one organic monocarboxylic acid or at least one organic sulfonic acid.
  • the organic monocarboxylic or sulfonic acid(s) represents at most 50% of the weight of the mixture consisting of the lignin(s), the ) non-polymeric organic polycarboxylic acid(s) and organic monocarboxylic or sulfonic acid(s). More preferably, the organic monocarboxylic or sulfonic acid(s) represent(s) from 5% to 50% of the weight of the mixture consisting of the lignin(s), the non-polymeric organic polycarboxylic acid(s) and organic monocarboxylic or sulfonic acid(s).
  • the role of the organic monocarboxylic or sulfonic acid in the reaction mixture according to the invention is to adjust the pH of the lignin so that it is between 6.5 and 10.5, preferably between 8 and 9, between 10 and 20% in aqueous solution.
  • the organic monocarboxylic acid may be chosen from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, pentanoic acid, a or lignin(s). , organic isovalerianic acid(s), hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, sapienic acid, oleic acid, elaidic acid, trans-vaccenic acid, linoleic acid, linolelaidic acid,
  • the organic sulfonic acid is chosen from the group consisting of methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid, propylsulfonic acid, butylsulfonic acid, methanedisulfonic acid, ethanedisulfonic acid, propanedisulfonic acid. , butanedisulfonic acid, benzenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid.
  • the sulfonic acid is paratoluenesulfonic acid.
  • At least one lignin is first mixed with at least one organic monocarboxylic or sulfonic acid in the presence of a water content which may be less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight. , so that the pH of the lignin in solution is between 6.5 and 10.5, preferably between 8 and 9. Adjusting the pH of the lignin makes it possible to maximize its reactivity with the organic polycarboxylic acid non-polymeric without significantly affecting its solubility in water. Then, at least one non-polymeric organic polycarboxylic acid can then be added to said pre-mixture, preferably in the absence of solvent.
  • the reaction mixture of the polycondensation between at least one lignin, in the presence of at least one monocarboxylic or sulfonic acid, with at least one non-polymeric organic polycarboxylic acid may contain less than 5% water by weight, preferably less than 1% water by weight and more advantageously the mixture is anhydrous.
  • water makes it possible to homogenize the reagents in the reaction mixture. This water necessary for homogenization evaporates under the effect of the step of heating the reaction mixture.
  • the mixture of at least one lignin, at least one organic monocarboxylic or sulfonic acid, and at least one non-polymeric organic polycarboxylic acid contains less than 5% by weight of aqueous solvents and /or organic, preferably less than 1% by weight of aqueous and/or organic solvents. Even more preferably, said mixture is free of solvents.
  • the mixture may be free of polyols, and more particularly of hydrogenated sugars.
  • the mixture may also comprise a catalyst which has the particular function of reducing the temperature of the pre-polymerization (crosslinking) between the lignin and the non-polymeric organic polycarboxylic acid.
  • the catalyst may be a phosphorus-containing compound, for example an alkali metal hypophosphite salt, an alkali metal phosphite, an alkali metal polyphosphate, an alkali metal hydrogen phosphate, a phosphoric acid or an alkylphosphonic acid.
  • the catalyst is sodium hypophosphite, sodium phosphite and mixtures of these compounds.
  • the quantity of catalyst introduced into the mixture can represent up to 5% of the weight of the lignin and the non-polymeric organic polycarboxylic acid, preferably up to 3%, and advantageously is at least equal to 2%.
  • the mixture is free of catalyst because the step of heating the mixture of at least one lignin, at least one organic monocarboxylic or sulfonic acid, and at least one organic polycarboxylic acid not -polymeric in fact makes it possible to avoid the use of such a catalyst, which is often toxic and can promote depolymerization and therefore the aging of the final insulating product.
  • the reaction mixture is heated to a temperature of between 90°C and 170°C, preferably between 110°C and 150°C, for a period of between 5 seconds and 5 minutes, preferably between 15 seconds and 1 minute, so as to form at least one lignin ester that is soluble or dispersible in water.
  • Heating of the mixture can be carried out using a thermoregulated enclosure or in a reactor equipped with a mechanical stirrer.
  • the measuring device used by the applicant is the Discovery DSC model from TA Instruments.
  • thermosetting binder composition based on lignin ester soluble or dispersible in water is obtained according to the process as described.
  • thermosetting binder composition capable of being obtained by the process as described above, said binder composition contains at least one ester lignin soluble or dispersible in water, at least one residual lignin , at least one free residual non-polymeric organic polycarboxylic acid, and at least one free residual organic monocarboxylic or sulfonic acid.
  • thermosetting binder composition advantageously contains at least one lignin ester with a molar mass of between 1000 g. mol -1 and 20,000 g.mol'1, preferably between 1000 g. mol' 1 and 10000 gmol' 1 ; the ester lignin being obtained by pre-polymerization i.e. by esterification reaction between aliphatic hydroxyl groups of lignin and the carboxyl groups of the non-polymeric polycarboxylic acid(s) and between hydroxyl groups of lignin and carboxyl groups of lignin itself.
  • the content of free residual non-polymeric organic polycarboxylic acid can represent at most 45% by weight, relative to the total dry weight of the thermosetting binder composition and the content of free residual organic monocarboxylic acid or the content of organic sulfonic acid.
  • free residual represents at most 45% by weight, relative to the total dry weight of the thermosetting binder composition.
  • free residual is meant the content of non-polymeric organic polycarboxylic acid which has not reacted with lignin during pre-polymerization, or the content of organic monocarboxylic or sulfonic acid which has not exchanged d H + ion with lignin.
  • the thermosetting binder composition obtained by the process contains, as mentioned above; at least one residual lignin, which means a quantity of lignin that has not reacted.
  • thermosetting binder composition in particular has a pH of between 2 and 6, preferably between 2.5 and 5, at 10% in aqueous solution.
  • the water content of the thermosetting binder composition may be less than 3% by weight, preferably less than 0.5% by weight.
  • thermosetting binder composition as prepared according to the process of the invention:
  • reagents “at least one lignin, at least one organic monocarboxylic or sulfonic acid, and at least one non-polymeric organic polycarboxylic acid”, in a sizing composition applied directly to any types of fibers (in other words without a pre-polymerization step), makes it possible to shorten, for a given oven temperature, the duration necessary for satisfactory hardening of the binder on the fibers the step of heating the assembly of said fibers which allows energy savings for heating the oven or the heating press and acceleration of the production line of insulating products, while obtaining insulating products with good mechanical properties.
  • the third subject of the present application is a process for manufacturing an insulation product comprising mineral fibers or natural organic fibers linked by an organic binder, using a thermosetting binder composition according to the invention.
  • This process includes the following steps:
  • thermosetting binder composition as described above with water to a dry matter content of between 1% and 20% by weight, preferably between 2 and 10% by weight
  • the sizing composition has good sprayability and can be deposited in the form of a thin film on the surface of the fibers in order to bond them effectively or the sizing composition must impregnate the fiber but not too much (with a contact angle slightly less than 90°).
  • the sprayability of the sizing composition is directly linked to the possibility of diluting the concentrated thermosetting binder composition with a large quantity of water.
  • the diluted sizing composition must be a solution or dispersion, stable over time, which does not give rise to demixing phenomena.
  • the ability to dilute is characterized by “diluability” which is defined as the volume of deionized water that it is possible, at a given temperature, to add to a unit volume of the binder composition. before the appearance of a permanent disorder. It is generally considered that a binder composition is suitable for use as a sizing when its dilutability is equal to or greater than 1000%, at 20°C.
  • the aqueous sizing composition obtained after dilution of the thermosetting binder composition based on ester lignin during step (a) of the aforementioned process may have a dry matter content of between 1% and 20% by weight, preferably between 2% and 10% by weight.
  • the step of preparing the sizing composition advantageously comprises the addition of one or more known additives commonly used in the technical field of mineral fibers or natural organic fibers.
  • these additives are chosen for example from anti-dust additives, silicones and coupling agents.
  • the aqueous sizing composition can be applied to mineral fibers or natural organic fibers, in a quantity of between 1% and 20% by weight, preferably between 2% and 15% by weight, said quantity being expressed in dry matter. compared to the weight of the mineral fibers or natural organic fibers, in order to give the insulating product the desired mechanical properties.
  • step (b) of applying the sizing composition to the mineral fibers or natural organic fibers can be carried out by spraying, in particular by means of spray nozzles. spraying, or by roller coating or by impregnation.
  • the mineral fibers are preferably mineral wools and even more preferably glass, rock or slag wools, or mixtures thereof.
  • the mineral fibers when they are mineral wools, they may contain a composition corresponding to the following formulation, in percentage by weight: Si ⁇ 2: between 30 and 50%, preferably between 35 and 45%, Na2 ⁇ : between 0 and 10%, preferably between 0.4 and 7%, CaO: between 10 and 35%, preferably between 12 and 25%, MgO: between 1 and 15%, preferably between 5 and 13%, CaO+MgO: between 11 and 40% cumulatively, AI2O3: between 10 and 27%,
  • K2O between 0 and 2%, preferably between 0 and 1%
  • Iron oxide between 0.5 and 15%, preferably between 3 and 12%
  • other oxide(s) between 0 and 5% cumulatively, preferably less than 3%, the remainder consisting of unavoidable impurities.
  • the mineral fibers can be glass fibers, or rock fibers, in particular basalt (or wollastonite).
  • the mineral fibers according to the invention are aluminosilicate glass fibers, in particular aluminosilicate glass fibers comprising aluminum oxide, Al2O3, in a mass fraction of between 14% and 28%.
  • the mineral fibers may be glass fibers containing a composition corresponding to the following formulation, in percentage by weight: Si ⁇ 2: between 50 and 75%, preferably between 60 and 70%, Na2 ⁇ : between 10 and 25%, preferably between 10 and 20%, CaO: between 5 and 15%, preferably between 5 and 10%,
  • MgO between 1 to 10%, preferably between 2 and 5%
  • B2O3 between 0 and 10%, preferably between 2 and 8%,
  • AI2O3 between 0 and 8%, preferably between 1 and 6%, K2O: between 0 and 5%, preferably between 0.5 and 2%, Na2O and K2O together preferably representing between 12 and 20%, Iron oxide : between 0 and 3%, preferably less than 2%, preferably even less than 1%, other oxide(s): between 0 and 5% cumulative weight, preferably less than 3% cumulatively, the remains consisting of unavoidable impurities.
  • the diameter of the mineral fibers is advantageously between 0.1 and 25 ⁇ m.
  • the diameter of the natural organic fibers is advantageously between 5 and 100 pm, preferably between 10 and 50 pm and the length of these fibers is in particular between 0.1 and 900 mm, and more particularly between 10 and 120 mm.
  • Natural organic fibers are advantageously fibers which are not thermoplastic, and which are naturally present in the biomass and may have undergone mechanical and/or chemical treatments. These fibers come from plant sources and are advantageously chosen from cotton and lignocellulosic fibers.
  • the term “lignocellulosic fibers” means fibers of plant origin based on lignocellulosic material, that is to say comprising cellulose, hemicellulose and lignin.
  • Lignocellulosic fibers include wood fibers, and fibers from other plants, for example hemp fibers, linen, sisal, cotton, jute, coconut, raffia, abaca, or even straw. cereals or rice straw.
  • lignocellulosic fibers does not include lignocellulosic materials having been subjected to thermomechanical or chemical treatments for the manufacture of paper pulp.
  • the lignocellosic fibers used in the present invention have therefore simply undergone a mechanical comminution treatment intended to reduce and/or control the size of the fibers.
  • the lignocellulosic fibers are preferably softwood wood fibers, in particular pine, obtained by mechanical defibration. Their diameter is advantageously between 10 and 70 pm, preferably between 30 and 50 pm and they have a length ranging from 0.1 to 100 mm, preferably from 0.5 to 50 mm, in particular from 1 to 20 mm.
  • the application of the sizing composition (b) preferably precedes step (c) of forming an assembly of mineral fibers or natural organic fibers, during which the sizing fibers are brought together, before being heated by consecutively or extemporaneously to harden the sizing composition thus forming the organic binder which binds the fibers.
  • step (c) of forming an assembly of mineral fibers or natural organic fibers which can also be called the step of shaping all of the fibers, can be carried out by molding and/or compression.
  • the mold used for molding the products must be made of a material capable of withstanding the temperature of the heating stage. It must also have a structure allowing the hot air from the cooking oven to easily penetrate the molded product.
  • the mold can for example be formed from a metal mesh in the shape of a box.
  • the metal mesh box is preferably filled with a volume of bulk fibers greater than its capacity and is then closed by a metal mesh cover.
  • the fibers are thus more or less compressed depending on the excess filling volume. This volume excess filling of the box with the fibers is for example between 10% and 150%, preferably between 15 and 100% and in particular between 20 and 80%.
  • step (c) of forming an assembly of fibers can be done for example by compression using a roller located at the entrance to the drying oven. cooking on a conveyor.
  • the fibers can be assembled:
  • molded fiber-based products for example duct or pipe linings, - in woven or non-woven textiles, such as non-woven glass or organic fiber mats.
  • the fibers are natural organic fibers impregnated with aqueous sizing composition and said process further comprises, between step (b) and step (c), a step of drying the fibers which aims to evaporate enough water to make the sized or unsized fibers substantially non-sticky.
  • the drying step can be done before step (b). This drying step can be carried out by heating, for example in a thermostatically controlled ventilated oven or by conveying the fibers using dry hot air. It is important to ensure that drying does not bring the natural organic fibers to too high a temperature which results in the softening of the dried sizing composition, or even in the beginning of crosslinking of the components of the sizing composition. .
  • a drying temperature close to the boiling point of water is generally sufficient.
  • the drying of the fibers impregnated with aqueous sizing composition is thus preferably carried out by heating at a temperature of between 70°C and 160°C, for a period of between 1 second and 10 seconds.
  • the natural organic fibers obtained at the end of the drying step are surrounded by a sheath of dried sizing composition.
  • Step (d) of heating the assembly of mineral fibers or natural organic fibers according to the process of the invention is preferably carried out at a temperature of between 90°C and 170°C for a period of between 1 minute and 10 minutes, preferably in a temperature-controlled chamber or a steam press.
  • a temperature-controlled chamber or a steam press In the context of a thermo-regulated enclosure, this can be a forced air oven in which hot gases of controlled temperature are introduced into one or more compartments, or a heating mold with fluid circulation or heating resistance.
  • pre-heating at least one lignin with at least one non-polymeric polycarboxylic organic acid in the presence of at least one monocarboxylic or sulfonic organic acid, in a preferably anhydrous medium and/or without solvents , at a temperature between 90°C and 170°C, for a period between 5 seconds and 5 minutes makes it possible to shorten the cooking time of the binder during step (d) of the process of manufacture of an insulating product, which represents energy savings.
  • the insulating products obtained from the two processes described above had good mechanical properties.
  • the invention concerns an insulation product capable of being obtained by the process of manufacturing an insulation product comprising mineral fibers or natural organic fibers linked by an organic binder as described above.
  • Said insulating product obtained therefore comprises mineral fibers or natural organic fibers, linked using a binder obtained by hardening or crosslinking of a sizing composition obtained by dilution of a thermosetting binder composition based on lignin ester soluble or dispersible in water; itself obtained from at least one lignin, at least one monocarboxylic or sulfonic acid, and at least one non-polymeric organic polycarboxylic acid.
  • the insulating product obtained has good mechanical properties.
  • the insulating product obtained from natural organic fibers may have a thickness of between 10 and 300 mm, preferably between 35 and 240 mm, measured according to standard EN 823:2013 and a density of between 30 and 250 kg/m 3 , preferably between 100 and 250 kg/m 3 .
  • the insulating product obtained can be used to make panels for the exterior insulation of buildings.
  • the insulating products obtained from mineral fibers are preferably mineral fiber panels, in particular wool or rock, which may have a thickness of between 10 and 300 mm, preferably between 30 and 210 mm, measured according to the standard. EN 823:2013 and a density of between 10 and 120 kg/m 3 , preferably between 15 and 90 kg/m 3 .
  • thermosetting binder composition No. 1 Preparation of a thermosetting binder composition No. 1 according to the invention
  • thermosetting binder No. 1 35% of acetic acid by weight is added to 45% by weight of kraft A lignin. Then after homogenization of this pre-mixture, 20% of succinic acid by weight relative to the total weight of the lignin and the succinic acid is added. The mixture contains 3% by weight of water. The mixture is stirred and placed in an oven thermostatically controlled at 150°C, for 30 seconds, so as to provide the composition of thermosetting binder No. 1 and containing pre-polymerized ester A lignin. Said binder composition is very concentrated since the mixture is anhydrous and comprises 20% by weight of free residual acetic acid and less than 10% by weight of free residual succinic acid, relative to the total dry weight of the thermosetting binder composition. .
  • the pre-cooked mixture containing the pre-polymerized lignin ester A is ground and diluted with water until a dilute solution with a dry matter content of 10% by weight is obtained.
  • a non-prepolymerized aqueous sizing composition No. 2 is prepared, i.e. having not undergone pre-cooking, by simple mixing: acetic acid / kraft A lignin / succinic acid in a ratio 35/45/20 and water is added until obtaining a diluted solution having the same solids content of 10% by weight as sizing composition No. 2.
  • a sizing composition No. 3 is prepared by emulsifying emulsifiable poly(methylenediphenyl isocyanate) (pMDI) with water.
  • the dry matter content of the composition is equal to 60% by weight.
  • An aqueous sizing composition No. 3 is prepared by simply mixing a phenolic resin (formaldehyde + phenol) / urea in an 80/20 ratio and water is added until a diluted solution having a dry matter content equal to 60% by weight.
  • Each sizing composition described above 1, 2, 3 and 4 is then used to impregnate wood fibers.
  • the quantity of aqueous sizing compositions 1, 2, 3 and 4 deposited on the wood fibers is equal to 7% by weight expressed as dry matter relative to the weight of the wood fibers.
  • the impregnated wood fibers are then deposited uniformly in a stainless steel mold comprising several open cavities measuring 60 mm x 10 mm x 10 mm.
  • Stainless steel bars measuring 60 mm x 10 mm x 8 mm are placed on the wood fibers and for each of the samples the assembly is heated for a determined period in a thermostatically controlled press at a given temperature and under a pressure of 10 bars.
  • the mold is then allowed to cool to room temperature before removing the sample of lignocellulosic fibers formed (60 mm x 10 mm x 2 mm).
  • the wood fiber specimens thus obtained have a density of approximately 180 kg/m 3 .
  • the conservation modulus in bending (three-point bending) is then determined for each specimen by dynamic thermomechanical analysis (DMTA) using a “TA Instruments RSA-G2 Analyzer” device.
  • DMTA dynamic thermomechanical analysis
  • the samples are first dried for several hours in a dynamic vacuum desiccator (20 mbar).
  • the operating parameters of the measuring device are as follows: Temperature: 25°C Poisson’s ratio: 0.45
  • Oscillation frequency 1.0 Hz
  • Each conservation modulus value is the average calculated over two to four individual measurement values.
  • sizing composition No. 1 comprising the pre-polymerized ester A lignin obtained according to the process of the invention (i.e. after dilution of binder composition No. 1 obtained by pre-heating lignin A with succinic acid in the presence of acetic acid in an essentially anhydrous medium, in other words in a medium containing less than 5% water by weight) allows, for a given oven temperature equal to 150°C, to accelerate the time necessary for the hardening of the sizing composition on the wood fibers to form the organic binder (because duration: 4 minutes), in other words to obtain an insulating product with a modulus of conservation equivalent (around 100 MPa); compared to the use of a binder composition comprising line A which has not undergone pre-polymerization such as sizing composition No. 2 (duration: 10 minutes).
  • the storage modulus obtained for the test pieces of wood fibers prepared in accordance with the invention is slightly lower (of the order of 100 MPa) compared to the wood fibers prepared using the compositions of known, but harmful, overly reactive sizing materials, such as poly(methylene diphenyl isocyanate) or phenol-formaldehyde urea resins (whose storage modulus is approximately 155 MPa); the mechanical properties of the wood fibers obtained according to the invention are good.
  • a storage modulus of approximately 100 MPa for insulating products having a density of 180 kg/m 3 is satisfactory.
  • Two other sizing compositions are prepared, according to the prior art, No. 5 and 5 bis, by successively introducing into a container 48 parts by weight of maltitol (as hydrogenated sugar), 52 parts by weight of citric acid , and 5 parts by weight of sodium hypophosphite sodium hypophosphite (catalyst) with vigorous stirring until the constituents are completely dissolved.
  • each sizing composition described above n°1, 2, 5 and 5bis is then used to impregnate glass fibers.
  • All sizing compositions 1, 2, 5 and 5bis contain 90% by weight of water and 10% by weight of dry materials. All compositions are used to form glass fiber insulation products.
  • the conservation modulus in bending (three-point bending) is then determined for each sample by dynamic thermomechanical analysis (DMTA) using a “TA Instruments RSA-G2 Analyzer” device.
  • DMTA dynamic thermomechanical analysis
  • the samples are first dried for several hours in a dynamic vacuum desiccator (20 mbar).
  • the operating parameters of the measuring device are the same as those mentioned above.
  • sizing composition No. 1 comprising the pre-polymerized ester A lignin obtained according to the process of the invention (i.e. after dilution of binder composition No. 1 obtained by pre-heating lignin A with succinic acid in the presence of acetic acid in an essentially anhydrous medium, in other words in a medium containing less than 5% water by weight) allows, for a given oven temperature equal to 150°C, to accelerate the time necessary for the hardening of the sizing composition on the glass fibers to form the organic binder (because duration: 4 minutes), in other words to obtain an insulating product with a modulus of conservation equivalent (1.65 GPa); compared to the use of a binder composition comprising line A which has not undergone prepolymerization such as sizing composition No. 2 (duration: 10 minutes).
  • sizing composition No. 1 comprising pre-polymerized lignin ester A makes it possible to obtain glass fiber papers having good mechanical properties (storage modulus equal to 1.65 GPa) , and much better than those obtained for glass fiber papers prepared using the known sizing compositions 5 and 5 bis based on hydrogenated sugar (storage modulus equal to 0.26 and 1.18 GPa).
  • sizing composition No. 1 comprising the pre-polymerized ester A lignin makes it possible to lower the temperature of the heating step of the assembly of the glass fibers and to accelerate the duration of the heating step of the assembly of the glass fibers to form the organic binder, compared to the use of a binder composition based on hydrogenated sugar ( compositions 5 and 5bis).

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une composition de liant thermodurcissable, comprenant les étapes suivantes : - le mélange d'au moins une lignine, d'au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique, et d'au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique, et - le chauffage dudit mélange à une température comprise entre 90°C et 170°C, de préférence entre 110°C et 150°C, pendant une durée comprise entre 5 secondes et 5 minutes, de préférence entre 15 secondes et 1 minute, de manière à former au moins une lignine ester soluble ou dispersable dans l'eau. La présente invention concerne également une composition de liant thermodurcissable susceptible d'être obtenue par un tel procédé; ladite composition de liant contenant au moins une lignine ester soluble ou dispersable dans l'eau, au moins une lignine résiduelle, au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique résiduel libre, et au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique résiduel libre. Aussi la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un produit d'isolation comprenant des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles utilisant une composition de liant thermodurcissable, telle qu'obtenue précédemment, mais diluée dans l'eau, ainsi qu'un produit d'isolation susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication précité.

Description

Description
Titre: Procédé de préparation d’une composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau pour lier des fibres
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau obtenue par réaction entre une lignine, en présence d’un acide organique monocarboxylique ou sulfonique, avec un acide organique polycarboxylique non-polymérique, ainsi que la composition de liant thermodurcissable obtenue par un tel procédé.
L’invention concerne également l’utilisation d’une telle composition de liant thermodurcissable dans un procédé de fabrication d’un produit d’isolation. Ladite composition de liant thermodurcissable, après dilution dans de l’eau, forme une composition aqueuse d’encollage, permettant de lier entre elles aussi bien des fibres organiques naturelles que des fibres minérales (après durcissement de cette composition d’encollage sur les fibres), pour la fabrication de produits isolants. Ces produits isolants obtenus par ledit procédé, sont usuellement utilisés pour la réalisation de panneaux de fibres de bois de faible densité (densité inférieure à 250 kg/m3) et des panneaux de fibres minérales de densité inférieure à 120 kg/m3.
Il est connu depuis plusieurs années d’utiliser des compositions aqueuses à base de sucres, en tant que liants thermodurcissables pour lier des fibres minérales, en particulier des laines minérales.
Il a notamment été proposé de former des polyesters thermodurcis en faisant réagir ensemble des sucres réducteurs et/ou des sucres non réducteurs et/ou des sucres hydrogénés, porteurs de groupes hydroxyles, avec des acides polycarboxyliques en présence d’un catalyseur, généralement l’hypophosphite de sodium (WO 2009/080938, WO 2010/029266, WO 2013/014399, WO 2013/021112). Cependant, ces liants à base de sucre(s) nécessitent une température très élevée, généralement comprise entre 180°C et 210°C, pour se former sur un temps généralement inférieur à 30 min ; c’est pourquoi ils se sont montrés peu adaptés pour lier des fibres organiques naturelles, car lesdites fibres organiques sont alors dégradées (voir brûlées) à de telles températures.
Les compositions d’encollage décrites dans les documents précités sont des solutions aqueuses diluées, peu visqueuses et des réactifs monomères de faibles masses molaires, inférieure à 500 g. mol-1. Elles sont généralement pulvérisées sur les fibres minérales, encore chaudes, immédiatement après la formation de celles- ci. Immédiatement après application de la composition d’encollage sur les fibres débute l’évaporation de la phase aqueuse. Lorsque les fibres sont recueillies et assemblées sous forme de matelas sur le tapis collecteur, elles sont collantes et le film de composition d’encollage qui enveloppe les fibres minérales, contient encore de l’eau.
Ce n’est que lorsque le matelas des fibres minérales encollées entre dans l’étuve, typiquement thermostatée à des températures supérieures à 180°C, voire supérieures à 200°C, que l’évaporation de l’eau est parachevée et que la réaction d’estérification entre tous les réactifs débute.
Le chauffage du matelas de fibres encollées à des températures élevées pendant quelques minutes aboutit alors au durcissement (ou réticulation) du système réactif et à la formation d’un liant organique insoluble dans l’eau, et par conséquent au produit isolant souhaité. Cette dernière étape nécessite donc des températures élevées, demandant ainsi une grande quantité d’énergie, pour fabriquer les produits isolants souhaités.
Pour lier aussi bien des fibres minérales et des fibres organiques naturelles, notamment des fibres organiques naturelles de moyennes et hautes densités (densités supérieures à 250 kg/m3), des compositions d’encollage à base de résines phénoliques de type résols sont couramment utilisées. Outre leur bonne aptitude à réticuler, ces résines sont solubles dans l’eau, et sont relativement peu coûteuses.
Les résols les plus usuels sont obtenus par condensation de phénol et de formaldéhyde, en présence d’un catalyseur basique. Cependant, au final, ces résols contiennent une certaine proportion de monomères n’ayant pas réagi, en particulier le formaldéhyde dont la présence n’est pas souhaitée à cause de ses effets nocifs avérés. Pour cette raison, les résines à base de résols sont généralement traitées par de l’urée qui réagit avec le formaldéhyde libre en le piégeant sous forme de condensats urée-formaldéhyde non volatils. La présence d’urée dans la résine apporte en outre un avantage économique certain du fait de son faible coût, car on peut l’introduire en relativement grande quantité sans affecter les qualités d’emploi de la résine, notamment sans nuire aux performances mécaniques du produit final, ce qui abaisse notablement le coût total de la résine. Il a néanmoins été observé que, dans des conditions de hautes températures auxquelles les fibres sont soumises pour obtenir la réticulation ou le durcissement de de la composition d’encollage à base desdits résols, les condensats urée- formaldéhyde ne sont pas stables. Ils se décomposent en redonnant du formaldéhyde et de l’urée, à son tour dégradée au moins partiellement en ammoniac, qui sont libérés dans l’atmosphère de l’usine et doivent alors faire l’objet de procédures de captation pour réduire leur impact sur l’environnement.
Aussi, pour lier des fibres organiques naturelles, et notamment dans le but d’obtenir des produits isolants de densité inférieure à 250 kg/m3, il est connu d’utiliser des liants obtenus après durcissement ou réticulation de compositions d’encollage comprenant des polyisocyanates. Parmi les polyisocyanates les plus communément utilisés dans l’industrie des fibres de bois, on peut citer le poly(méthylène diphényl isocyanate) (pMDI, numéro CAS 9016-87-9) qui est un mélange de qualité technique contenant de 30 à 80 % de MDI (méthylène diphényl isocyanate) et des homologues de poids moléculaire plus élevé de formule: [Formule 1]
Figure imgf000005_0001
Afin d’assurer un bon mouillage des fibres organiques naturelles par le pMDI hydrophobe, il est généralement nécessaire de soumettre les fibres préalablement à un séchage de manière à abaisser leur teneur en eau à une valeur inférieure ou égale à 6 % en poids, notamment comprise entre 2 - 6 % en poids (voir W02008/144770).
Plus récemment ont été proposés des pMDI émusifiables (EMDI) qui sont soit des mélanges de pMDI avec des agents tensioactifs non-ioniques exempts d’hydrogènes labiles susceptibles de réagir avec les fonctions isocyanates (voir par exemple EP0516361 ), soit des mélanges de pMDI et d’un faible pourcentage de pMDI fonctionnalisé avec des chaînes hydrophiles, par exemple des chaînes polyéthoxylées, permettant de stabiliser l’émulsion. L’utilisation de pMDI sous forme d’émulsions aqueuses permet une répartition régulière du liant sur les fibres organiques naturelles sans séchage préalable, ce qui constitue un gain d’énergie significatif.
Cependant, l’utilisation de liants à base de polyisocyanates, même sous forme d’émulsions aqueuses de pMDI, constitue un problème important de nocivité au lieu de fabrication des produits isolants, en raison de la présence des polyisocyanates. De plus, les polyisocyanates restent des matières premières coûteuses et sont très réactifs. Ainsi les compositions d’encollage à base de polyisocyanates peuvent durcir avant la mise en forme et chauffage du produit isolant, ce qui génère un nettoyage fastidieux du matériel et surtout l’arrêt de la production.
Pour pallier les inconvénients précités, la présente invention est basée sur la découverte qu’il était possible:
- par un procédé particulier d’obtenir une composition de liant thermodurcissable, peu nocive, peu coûteuse, stable mais suffisamment réactive, pour qu’elle puisse être utilisée (après dilution dans l’eau) pour lier aussi bien des fibres minérales que des fibres organiques naturelles, et fabriquer ainsi des produits isolants ayant de bonnes propriétés mécaniques,
- de baisser la température et surtout d’accélérer la durée de l’étape de chauffage de l’assemblage des fibres amenant au durcissement de la composition d’encollage (obtenue par dilution dans l’eau de la composition de liant) sur les différents types de fibres pour former le liant organique; tout ceci en soumettant un système de réactifs de départ, à base de lignine(s) et de polyacide(s), au préalable, à une réaction de polycondensation (ou estérification) en milieu préférentiellement anhydre et/ou sans solvants, autrement-dit bien avant que lesdits réactifs soient appliqués sur les fibres, dans une étape de prépolymérisation (ou pré-polycondensation).
La présente demande a ainsi pour objet un procédé de préparation d’une composition de liant thermodurcissable comprenant les étapes suivantes:
- le mélange d’au moins une lignine, d’au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique et d’au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique, et
- le chauffage dudit mélange à une température comprise entre 90°C et 170°C, de préférence entre 110°C et 150°C, pendant une durée comprise entre 5 secondes et 5 minutes, de préférence entre 15 secondes et 1 minute, de manière à former au moins une lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau.
Dans la présente demande les termes « composition de liant » thermodurcissable et « composition d’encollage » ne sont pas des synonymes. Le terme « composition de liant » thermodurcissable désigne des solutions ou des dispersions aqueuses concentrées, c’est-à-dire à haute teneur en matières solides ou matières sèches (plusieurs dizaines de pourcents). Ces compositions peuvent être stockées et transportées. Elles sont assez fluides pour pouvoir être pompées, mais trop visqueuses pour être pulvérisées telles quelles sur les fibres. Le terme « composition d’encollage » désigne des solutions ou des dispersions aqueuses considérablement moins concentrées ayant une teneur en matières sèches inférieure à 20% en poids. Elles sont généralement obtenues par dilution des compositions de liant thermodurcissable avec de l’eau. Elles ont des viscosités suffisamment faibles pour permettre leur application sur les fibres organiques naturelles ou sur les fibres minérales par pulvérisation au moyen de buses ou par imprégnation. Aussi, dans la présente demande, on entend par « liant organique », un liant insoluble obtenu par durcissement (ou réticulation) de la composition d’encollage aqueuse préalablement appliquée sur les fibres, lors de l’étape de chauffage de l’assemblage desdites fibres.
Il a été constaté de manière surprenante par les inventeurs que le procédé selon l’invention permettait l’obtention d’une composition de liant pré-polymérisée comprenant au moins une lignine ester stable et soluble ou dispersable dans l’eau à température ambiante. Ladite composition de liant comprenant au moins une lignine ester peut en effet former des solutions ou des dispersions aqueuses pompables et diluables à l’infini, pouvant servir ensuite de compositions aqueuses d’encollage pour lier aussi bien des fibres minérales que des fibres organiques naturelles. Ces solutions ou dispersions aqueuses peuvent avoir des viscosités parfaitement compatibles avec un système classique d’encollage pour différents types de fibres par pulvérisation au moyen de buses par exemple (telle qu’une couronne de pulvérisation) ou par imprégnation. Dans la présente demande, on entend par « soluble dans l’eau », une lignine ester qui est dissoute jusqu’à 30% en poids dans l’eau et par « dispersable dans l’eau », une lignine ester dont les particules sont dispersées jusqu’à 30% dans l’eau, sans précipitation. Dans la présente demande, on entend par « pré-polymérisée » ou « prépolymérisation », une réaction d’estérification entre une partie des groupes hydroxyles aliphatiques de la lignine et une partie des groupes carboxyles du ou des acides polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et entre une partie des groupes hydroxyles de la lignine et une partie des groupes carboxyles de la lignine elle- même conduisant à la formation de la lignine ester.
Le mélange, dans le procédé de préparation d’une composition de liant thermodurcissable selon l’invention, comprend au moins une lignine. La lignine selon l’invention est une lignine extraite de la lignine dite « native » qui est une biomolécule faisant partie d’une famille de macromolécules polymères polyphénoliques (famille des tannins lato sensu), qui est un des principaux composants du bois avec la cellulose et l'hémicellulose. La lignine native est une macromolécule ayant une masse molaire très supérieure à 10 000 g. mol’1 et qui n’est pas soluble dans l’eau. La lignine native est présente principalement dans les plantes vasculaires et dans quelques algues. Ses principales fonctions sont d'apporter de la rigidité, une imperméabilité à l'eau et une grande résistance à la décomposition. Toutes les plantes vasculaires, ligneuses et herbacées, fabriquent de la lignine. Quantitativement, la teneur en lignine native est de 3 à 5% dans les feuilles, 17 à 24% dans les tiges herbacées, 18 à 33% dans les tiges ligneuses (18 à 25% du bois dur des arbres angiospermes, 27 à 33% du bois tendre des arbres gymnospermes). Elle est moins présente dans les plantes annuelles que dans les plantes vivaces, elle est très présente dans les arbres. La lignine native est principalement localisée entre les cellules, mais on en trouve une quantité significative à l'intérieur même de celles-ci. Après la cellulose (constituant 35 à 50% de la biomasse végétale terrestre) et l'hémicellulose (30 à 45%), la lignine (15 à 25%) forme la troisième famille de composés par ordre d’abondance dans les plantes et dans les écosystèmes terrestres où domine la biomasse végétale morte ou vive.
La lignine, selon l’invention, est une macromolécule dont une structure possible est représentée dans la figure 1 [Fig. 1], La lignine, selon l’invention, est extraite par clivage des liaisons éther 0-0-4 de la lignine native et possède donc une masse molaire inférieure à celle de la lignine native dont elle est issue, c.-à-d. une masse molaire moyenne inférieure à 10 000 g. mol’1, de préférence une masse molaire comprise entre 1 000 g. mol’1 et 9 000 g. mol’1. La lignine, selon l’invention, peut être choisie parmi les lignines alcalines appelées également les lignines kraft, les lignosulfonates, les lignines organosolv, les lignines sodiques, les lignines provenant de procédé de bio-raffinage de matières premières lignocellulosiques, ou un mélange de celles-ci. Les quatre groupes de lignines disponibles sur le marché sont les lignines alcalines ou kraft, les lignosulfonates, les lignines organosolv (lignines extraites et les lignines sodiques). Le cinquième groupe est la lignine dite de bio-raffinerie qui est un peu différent car il n'est pas décrit par son procédé d'extraction, mais plutôt par l'origine du procédé, par ex. par bio-raffinage et il peut donc être similaire ou différent de n'importe lequel des autres groupes mentionnés. La lignine, selon l’invention, est de préférence la lignine alcaline, appelée également lignine kraft.
La figure 1 montre une structure possible de lignine, selon l’invention, comportant à la fois des groupes hydroxyles -OH et des groupes carboxyles - COOH. On peut remarquer que le groupe fonctionnel réactif présent en plus grande quantité dans une lignine typique est le groupe hydroxyle, qui est soit un groupe hydroxyle aromatique, soit un groupe hydroxyle aliphatique c’est-à-dire une fonction alcool primaire ou une fonction alcool secondaire. Il est connu que les groupes hydroxyles et carboxyles de la lignine peuvent réagir avec des agents réticulant tels que des isocyanates ou des époxydes, des amines ou des aldéhydes conduisant à une structure réticulée de la lignine, suivant des mécanismes de réticulation différents. Cependant, ces agents de réticulation présentent un intérêt moindre en raison de leur toxicité (isocyanates, amines, formaldéhyde) et/ou de leur coût (époxydes, amines, aldéhydes autre que formaldéhyde).
En outre, il est connu d’utiliser de la lignine dans des liants, cependant ceux- ci n’offrent généralement pas des propriétés mécaniques équivalentes aux produits isolants obtenus à partir liants habituels en raison de leur structure hétérogène et de leur faible réactivité chimique.
Dans la présente demande, les inventeurs ont découvert que des acides polycarboxyliques non-polymériques, qui sont eux peu toxiques, pouvaient réagir avec de la lignine et plus précisément avec les fonctions hydroxyles aliphatiques de la lignine (par estérification) pour former une composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester, afin de lier des fibres minérales et des fibres organiques naturelles et obtenir ensuite des produits isolants présentant de bonnes propriétés mécaniques. Ainsi, selon le procédé de préparation d’une composition de liant thermodurcissable selon l’invention, au moins une lignine est mélangée avec au moins un acide organique polycarboxylique « non-polymérique ».
On entend par acide organique polycarboxylique « non-polymérique » dans la présente demande un acide organique polycarboxylique qui n’est pas une macromolécule constituée de l’assemblage de monomères ayant une masse molaire comprise entre 90 g. mol-1 et 350 g. mol-1, liées entre eux par des liaisons covalentes de manière répétitive. Ainsi, dans la présente demande la composition de liant thermodurcissable est de préférence exempte d’acide organique polycarboxylique polymérique. L’acide organique polycarboxylique non- polymérique selon l’invention peut être choisi parmi les acides dicarboxyliques, notamment l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azelaïque, l’acide sébacique, l’acide malique, l’acide tartrique, l’acide tartronique, l’acide aspartique, l’acide glutamique, l’acide fumarique, l’acide itaconique, l’acide maléique, l’acide traumatique, l’acide camphorique, l’acide phtalique, en particulier contenant au moins un atome de bore ou de chlore, l’acide tétrahydrophtalique, en particulier contenant au moins un atome de chlore, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide mésaconique et l’acide citraconique, les acides tricarboxyliques, notamment l’acide citrique, l’acide tricarballylique, l’acide 1 ,2,4-butanetricarboxylique, l’acide aconitique, l’acide hémimellitique, l’acide triméllitique et l’acide trimésique, et les acides tétracarboxyliques, notamment l’acide 1 ,2,3,4-butanetétracarboxylique et l’acide pyroméllitique. De manière encore plus préféré, l’acide organique polycarboxylique non-polymérique est choisi parmi l’acide maléique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide itaconique et l’acide citrique.
La Demanderesse a fait des essais pour déterminer les proportions respectives de lignine et d’acide organique polycarboxylique non-polymérique nécessaire pour former la composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester, afin d’aboutir après dilution de ladite composition de liant à un liant organique conférant au produit isolant final les meilleures propriétés mécaniques. Ces essais ont montré que dans le procédé de préparation de la composition de liant thermodurcissable selon l’invention, la ou les lignine(s) peut(vent) représenter au moins 50% du poids total du ou des acide(s) organique(s) polycarboxylique(s) non- polymérique^) et de ou des lignine(s). Encore plus préférentiellement, la ou les lignine(s) représente(nt) de 50% à 80% du poids total du ou des acide(s) organique(s) polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et de ou des lignine(s). Par conséquent, le ou les acide(s) organique(s) polycarboxylique(s) non-polymérique(s) représente(nt) avantageusement de 20% à 50% en poids du poids total du ou des acide(s) organique(s) polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et de ou des lignine(s).
Le mélange selon le procédé de l’invention comprend également au moins un acide organique monocarboxylique ou au moins un acide organique sulfonique. De préférence, le(s) acide(s) organique(s) monocarboxylique(s) ou sulfonique(s) représente(nt) au plus 50% du poids du mélange constitué par la ou les lignine(s), l’(les) acide(s) organique(s) polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et l’(les) acide(s) organique(s) monocarboxylique(s) ou sulfonique(s). Plus préférentiellement, le(s) acide(s) organique(s) monocarboxylique(s) ou sulfonique(s) représente(nt) de 5% à 50% du poids du mélange constitué par la ou les lignine(s), l’(les) acide(s) organique(s) polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et l’(les) acide(s) organique(s) monocarboxylique(s) ou sulfonique(s).
L’acide organique monocarboxylique ou sulfonique a pour rôle dans le mélange réactionnel selon l’invention d’ajuster le pH de la lignine de manière à ce que celui-ci soit compris entre 6,5 et 10,5, de préférence entre 8 et 9, entre 10 et 20% en solution aqueuse.
L’acide organique monocarboxylique peut être choisi parmi le groupe constitué de l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique, l'acide isobutyrique, l’acide pentanoïque, a ou les lignine(s), le(s) acide(s) organique isovalérianique, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l'acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque, l’acide dodécanoïque, l'acide tridécanoïque, l’acide tétradécanoïque, l’acide pentadécanoïque, l’acide palmitique, l’acide heptadécanoïque, l’acide stéarique, acide nonadécanoïque, l’acide arachidique, l’acide béhénique, l’acide lignocérique, l’acide cérotique, l’acide myristoléique, l’acide palmitoléique, l’acide sapiénique, l’acide oléique, l’acide élaïdique, l’acide trans-vaccénique, l’acide linoléique, l’acide linolélaïdique, l’acide a-linolénique, l’acide y-linolénique, l’acide dihomo-y-linolénique, l’acide arachidonique, l’acide eicosapentaénoïque, l’acide clupanodonique, l’acide docosahexaénoïque, l’acide crépénynique, l’acide tuberculostéarique, l’acide phytanique, l’acide lactobacillique, l’acide malvalique, l’acide chaulmoogrique, l’acide gorlique, l’acide 11 -cyclohexylundécanoïque, l’acide 13- phényltridécanoïque, les acides gras furaniques, l’acide pentacycloanammoxique et l’acide benzoïque. L’acide organique monocarboxylique particulièrement préféré est l’acide acétique.
L’acide organique sulfonique répond de préférence à la formule générale: R-S(=O)2-OH dans laquelle R représente un groupe alkyle ou aryle et S(=O)2-OH est l'hydroxyde de sulfonyle. Et, avantageusement, l’acide organique sulfonique est choisi parmi le groupe constitué de l’acide méthylsufonique, l’acide éthylsulfonique, l’acide propylsulfonique, l’acide butylsulfonique, l’acide méthanedisulfonic, l’acide éthanedisulfonique, l’acide propanedisulfonique, l’acide butanedisulfonique, l’acide benzènesulfonique et l’acide paratoluènesulfonique. En particulier, l’acide sulfonique est l’acide paratoluènesulfonique.
Dans un mode de réalisation préféré, au moins une lignine est tout d’abord mélangée avec au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique en présence d’une teneur en eau pouvant être inférieure à 5% en poids, préférentiellement inférieure à 1 % en poids, de manière à ce que le pH de la lignine en solution soit compris entre 6,5 et 10,5, de préférence entre 8 et 9. L’ajustement du pH de la lignine permet de maximiser sa réactivité avec l’acide organique polycarboxylique non-polymérique sans trop affecter sa solubilité dans l’eau. Puis, au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique peut être alors ajouté audit pré-mélange, de préférence en l’absence de solvant.
Ainsi, le mélange réactionnel de la polycondensation entre au moins une lignine, en présence d’au moins un acide monocarboxylique ou sulfonique, avec au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique, peut contenir moins de 5% d’eau en poids, préférentiellement moins de 1 % d’eau en poids et plus avantageusement le mélange est anhydre. L’eau permet dans certains cas d’homogénéiser les réactifs dans le mélange réactionnel. Cette eau nécessaire pour l’homogénéisation s’évapore sous l’effet de l’étape du chauffage du mélange réactionnel.
En outre, de manière avantageuse, le mélange d’au moins une lignine, d’au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique, et d’au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique contient moins de 5% en poids de solvants aqueux et/ou organiques, préférentiellement moins de 1 % en poids de solvants aqueux et/ou organiques. Encore plus préférentiellement, ledit mélange est exempte de solvants.
Le mélange peut être exempt de polyols, et plus particulièrement de sucres hydrogénés.
Le mélange peut comprendre en outre un catalyseur qui a notamment pour fonction de diminuer la température de la pré-polymérisation (réticulation) entre la lignine et l’acide organique polycarboxylique non-polymérique. Le catalyseur peut être un composé contenant du phosphore, par exemple un sel d'hypophosphite de métal alcalin, un phosphite de métal alcalin, un polyphosphate de métal alcalin, un hydrogénophosphate de métal alcalin, un acide phosphorique ou un acide alkylphosphonique. De préférence, le catalyseur est l'hypophosphite de sodium, le phosphite de sodium et les mélanges de ces composés.
La quantité de catalyseur introduite dans le mélange peut représenter jusqu'à 5 % du poids de la lignine et de l'acide organique polycarboxylique non-polymérique, de préférence jusqu'à 3 %, et avantageusement est au moins égale à 2 %.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le mélange est exempt de catalyseur car l’étape de chauffage du mélange d’au moins une lignine, d’au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique, et d’au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique permet en effet d’éviter l’utilisation d’un tel catalyseur, souvent toxique et pouvant favoriser la dépolymérisation et donc le vieillissement du produit isolant final.
Selon le procédé de l’invention, le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre 90°C et 170°C, de préférence entre 110°C et 150°C, pendant une durée comprise entre 5 secondes et 5 minutes, de préférence entre 15 secondes et 1 minute, de manière à former au moins une lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau.
Le chauffage du mélange peut être mis en œuvre à l’aide d’une enceinte thermo- régulée ou dans un réacteur équipé d’un agitateur mécanique.
Le degré d’avancement de la réaction de polymérisation entre au moins une lignine et au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique lors du chauffage du mélange réactionnel peut être suivi en mesurant l’enthalpie de réaction par analyse calorimétrie différentielle à balayage (en anglais, « DSC » pour Differential Scanning Calorimetry). Il s’agit de déterminer le degré d’avancement de la réaction par différence entre l’état initial (enthalpie maximale) et l’état final (enthalpie = 0). L’appareil de mesure utilisé par la demanderesse est le modèle Discovery DSC de TA Instruments.
En effet, lorsque le degré de polymérisation souhaité est atteint, le chauffage est arrêté et la composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau est obtenue selon le procédé tel que décrit.
La présente demande a également pour objet une composition de liant thermodurcissable susceptible d’être obtenue par le procédé tel que décrit ci- dessus, ladite composition de liant contient au moins une lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau, au moins une lignine résiduelle, au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique résiduel libre, et au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique résiduel libre.
La composition de liant thermodurcissable contient avantageusement au moins une lignine ester de masse molaire comprise entre 1000 g. mol-1 et 20 000 g.mol’1 , de préférence comprise entre 1000 g. mol’1 et 10000 gmol’1 ; la lignine ester étant obtenue par pré-polymérisation c.-à-d. par réaction d’estérification entre des groupes hydroxyles aliphatiques de la lignine et les groupes carboxyles du ou des acides polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et entre des groupes hydroxyles de la lignine et des groupes carboxyles de la lignine elle-même.
Ainsi, la teneur en acide organique polycarboxylique non-polymérique résiduel libre peut représenter au plus 45% en poids, par rapport au poids total sec de la composition de liant thermodurcissable et la teneur en acide organique monocarboxylique résiduel libre ou la teneur en acide organique sulfonique résiduel libre représente au plus 45% en poids, par rapport au poids total sec de la composition de liant thermodurcissable. On entend par « résiduel libre », la teneur en acide organique polycarboxylique non-polymérique qui n’a pas réagi avec la lignine lors de la pré-polymérisation, ou bien la teneur en acide organique monocarboxylique ou sulfonique qui n’a pas échangé d’ion H+ avec la lignine. La composition de liant thermodurcissable obtenue par le procédé contient, comme précitée ; au moins une lignine résiduelle, ce qui signifie une quantité de lignine qui n’a pas réagi.
La composition de liant thermodurcissable présente en particulier un pH compris entre 2 et 6, de préférence entre 2,5 et 5, à 10% en solution aqueuse. La teneur en eau de la composition de liant thermodurcissable peut être inférieure à 3% en poids, de préférence inférieure à 0,5% en poids. Les inventeurs ont constaté que la composition de liant thermodurcissable susceptible d’être obtenue par le procédé, de par son pH acide et de sa faible concentration en eau présentait une bonne stabilité au stockage à température ambiante et pouvait ainsi être transportée, tel qu’expliqué précédemment.
Par ailleurs, les inventeurs ont remarqué que l’utilisation de la lignine ester contenue dans une composition de liant thermodurcissable telle que préparée selon le procédé de l’invention :
- à la place des réactifs « à base de sucres et polyacides » dans une composition d’encollage appliquée directement sur des fibres minérales, permet de baisser la température de l’étape de chauffage de l’assemblage desdites fibres et également d’accélérer la durée de l’étape de chauffage de l’assemblage des fibres,
- à la place des polyisocyanates appliquée directement sur des fibres organiques naturelles, permet d’éviter un durcissement de la composition d’encollage sur lesdites avant leur passage dans le dispositif de chauffage approprié,
- à la place des réactifs : « au moins une lignine, au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique, et au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique », dans une composition d’encollage appliquée directement sur n’importe quels types de fibres (autrement-dit sans étape de pré-polymérisation), permet de raccourcir, pour une température d’étuve donnée, la durée nécessaire à un durcissement satisfaisant du liant sur les fibres l’étape de chauffage de l’assemblage desdites fibres ce qui permet des économies d’énergie pour le chauffage de l’étuve ou de la presse chauffante et l’accélération de la ligne de production des produits isolants, tout en obtenant des produits isolants présentant de bonnes propriétés mécaniques.
La présente demande a pour troisième objet un procédé de fabrication d’un produit d’isolation comprenant des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles liées par un liant organique, utilisant une composition de liant thermodurcissable selon l’invention.
Ce procédé comprend les étapes suivantes:
(a) la préparation d’une composition d’encollage par dilution d’une composition de liant thermodurcissable telle que décrite précédemment avec de l’eau jusqu’à une teneur en matières sèches comprise entre 1 % et 20% en poids, de préférence entre 2 et 10% en poids,
(b) l’application de la composition d’encollage sur lesdites fibres minérales ou lesdites fibres organiques naturelles,
(c) la formation d’un assemblage desdites fibres minérales ou desdites fibres organiques naturelles encollées, et
(d) le chauffage de l’assemblage desdites fibres minérales ou desdites fibres organiques naturelles jusqu’à durcissement de ladite composition d’encollage pour former le liant organique.
Pour l’obtention de produits isolants de bonne qualité, il est nécessaire que la composition d’encollage présente une bonne aptitude à la pulvérisation et puisse se déposer sous forme d’un mince film à la surface des fibres afin de les lier efficacement ou bien la composition d’encollage doit imprégner la fibre mais pas trop (avec un angle de contact légèrement inférieur à 90°). L’aptitude à la pulvérisation de la composition d’encollage est directement liée à la possibilité de diluer la composition de liant thermodurcissable concentrée, avec une grande quantité d’eau. La composition d’encollage diluée doit être une solution ou une dispersion, stable dans le temps, qui ne donne pas lieu à des phénomènes de démixtion.
On caractérise l’aptitude à la dilution par la « diluabilité » que l’on définit comme étant le volume d’eau déionisée qu’il est possible, à une température donnée, d’ajouter à une unité de volume de la composition de liant avant l’apparition d’un trouble permanent. On considère généralement qu’une composition de liant est apte à être utilisée en tant qu’encollage lorsque sa diluabilité est égale ou supérieure à 1000 %, à 20°C.
Ainsi, la composition d’encollage aqueuse obtenue après dilution de la composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester lors de l’étape (a) du procédé précité peut présenter une teneur en matière sèches comprise entre 1 % et 20% en poids, de préférence entre 2% et 10% en poids.
L’étape de préparation de la composition d’encollage comprend avantageusement l’ajout d’un ou plusieurs additifs connus utilisés couramment dans le domaine technique des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles. En ce qui concerne les fibres minérales, ces additifs sont choisis par exemple parmi les additifs anti-poussières, les silicones et les agents de couplage. La composition aqueuse d’encollage peut être appliquée sur les fibres minérales ou les fibres organiques naturelles, en une quantité comprise entre 1 % et 20% en poids, de préférence entre 2% et 15% en poids, ladite quantité étant exprimée en matières sèches rapportées au poids des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles, afin de conférer au produit isolant les propriétés mécaniques recherchées.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l’invention, l’étape (b) d’application de la composition d’encollage sur les fibres minérales ou les fibres organiques naturelles peut être réalisée par pulvérisation, en particulier au moyen de buses de pulvérisation, ou par enduction au rouleau ou par imprégnation.
Les fibres minérales, selon l’invention, sont préférentiellement des laines minérales et encore plus préférentiellement des laines de verre, de roche ou de laitier, ou des mélanges de celles-ci. En particuliers, lorsque les fibres minérales sont des laines minérales, celles-ci peuvent renfermer une composition répondant à la formulation suivante, en pourcentage en poids : SiÛ2 : entre 30 et 50%, de préférence entre 35 et 45%, Na2Û: entre 0 et 10%, de préférence entre 0,4 et 7%, CaO: entre 10 et 35%, de préférence entre 12 et 25%, MgO : entre 1 et 15%, de préférence entre 5 et 13%, CaO+MgO : entre 11 et 40% en cumulé, AI2O3 : entre 10 et 27%,
K2O : entre 0 et 2%, de préférence entre 0 et 1 %,
Oxyde de fer : entre 0,5 et 15%, de préférence entre 3 et 12%, autre(s) oxyde(s) : entre 0 et 5 % en cumulé, de préférence moins de 3%, le reste étant constitué d’impuretés inévitables.
Les fibres minérales peuvent être des fibres de verre, ou des fibres de roche, notamment de basalte (ou wollastonite). Et plus particulièrement, les fibres minérales selon l’invention sont des fibres de verre aluminosilicate, notamment des fibres de verre aluminosilicate comprenant de l’oxyde d’aluminium, AI2O3, en une fraction massique comprise entre 14% et 28%. Dans un autre mode de réalisation, les fibres minérales peuvent être des fibres de verre renfermant une composition répondant à la formulation suivante, en pourcentage en poids : SiÛ2 : entre 50 et 75%, de préférence entre 60 et 70%, Na2Û: entre 10 et 25%, de préférence entre 10 et 20%, CaO: entre 5 et 15%, de préférence entre 5 et 10%,
MgO : entre 1 à 10%, de préférence entre 2 et 5%,
CaO et MgO représentant ensemble de préférence entre 5 et 20%,
B2O3 : entre 0 et 10%, de préférence entre 2 et 8%,
AI2O3 : entre 0 et 8%, de préférence entre 1 et 6%, K2O : entre 0 et 5%, de préférence entre 0,5 et 2%, Na2O et K2O représentant ensemble de préférence entre 12 et 20%, Oxyde de fer : entre 0 et 3%, de préférence moins de 2%, de préférence encore moins de 1 %, autre(s) oxyde(s) : entre 0 et 5 % poids en cumulé, de préférence moins de 3% en cumulé, le reste étant constitué d’impuretés inévitables.
Le diamètre des fibres minérales est avantageusement compris entre 0,1 et 25 pm.
Le diamètre des fibres organiques naturelles est avantageusement compris entre 5 et 100 pm, de préférence entre 10 et 50 pm et la longeur de ces fibres est en particulier comprise entre 0,1 et 900 mm, et plus particulièrement entre 10 et 120 mm Les fibres organiques naturelles, selon l’invention, sont avantageusement des fibres qui ne sont pas thermoplastiques, et qui sont présentes naturellement dans la biomasse et peuvent avoir subi des traitements mécaniques et/ou chimiques. Ces fibres proviennent de sources végétales et sont avantageusement choisis parmi le coton et les fibres lignocellulosiques. On entend par « fibres lignocellulosiques » des fibres d’origine végétale à base de matière lignocellulosique, c’est-à-dire comprenant de la cellulose, de l’hémicellulose et de la lignine. Les fibres lignocellulosiques englobent les fibres de bois, et les fibres d’autres plantes par exemple les fibres de chanvre, de lin, de sisal, de coton, de jute, de coco, de raphia, d’abaca, ou encore la paille de céréales ou la paille de riz.
Le terme « fibres lignocellulosiques » tel qu’il est utilisé dans la présente demande n’englobe pas les matériaux lignocellulosiques ayant été soumis à des traitements thermomécaniques ou chimique en vue de la fabrication de pâte à papier.
Les fibres lignocellosiques utilisées dans la présente invention ont donc simplement subi un traitement mécanique de comminution destiné à réduire et/ou contrôler la dimension des fibres. Les fibres lignocellulosiques sont de préférence des fibres de bois de résineux, en particulier de pin, obtenus par défibrage mécanique. Leur diamètre est avantageusement compris entre 10 et 70 pm, de préférence entre 30 et 50 pm et elles ont une longueur allant de 0,1 à 100 mm, de préférence de 0,5 à 50 mm, en particulier de 1 à 20 mm.
L’application de la composition d’encollage (b) précède de préférence l’étape (c) de formation d’un assemblage des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles, pendant laquelle les fibres encollées sont rassemblées, avant d’être chauffées de manière consécutive ou extemporanée pour durcir la composition d’encollage formant ainsi le liant organique qui lient les fibres.
Ainsi l’étape (c) de formation d’un assemblage des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles, qui peut être également appelée étape de mise en forme de l’ensemble des fibres, peut être réalisée par moulage et/ou compression. Le moule utilisé pour le moulage des produits doit être en un matériau capable de résister à la température de l’étape de chauffage. Il doit par ailleurs avoir une structure permettant à l’air chaud de l’étuve de cuisson de pénétrer facilement dans le produit moulé. Le moule peut par exemple être formé d’un grillage métallique en forme de caisson. Le caisson en grillage métallique est de préférence rempli avec un volume de fibres en vrac supérieur à sa contenance et est ensuite fermé par un couvercle en grillage métallique. Les fibres se trouvent ainsi plus ou moins comprimées en fonction de l’excédent volumique de remplissage. Cet excédent volumique de remplissage du caisson par les fibres est par exemple compris entre 10 % et 150 %, de préférence entre 15 et 100 % et en particulier entre 20 et 80 %.
Lorsque le procédé de la présente invention est un procédé en continu, l’étape (c) de formation d’un assemblage de fibres peut se faire par exemple par compression au moyen d’un rouleau situé à l’entrée de l’étuve de cuisson sur un convoyeur.
En outres, les fibres peuvent être assemblées :
- en matelas souples de fibres pouvant être enroulables, compressibles ou pliables,
- en plaques ou panneaux de fibres, plus denses et rigides que les matelas enroulables,
- en produits moulés à base de fibres, par exemple des doublures de conduits ou de canalisations, - en textiles tissés ou non-tissés, tels que des mats non-tissés de fibres de verre ou organiques.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention, les fibres sont des fibres organiques naturelles imprégnées de composition aqueuse d’encollage et ledit procédé comporte en outre, entre l’étape (b) et l’étape (c), une étape de séchage des fibres qui a pour but d’évaporer suffisamment d’eau pour rendre les fibres encollées ou non-encollées sensiblement non-collantes. Dans un autre mode de réalisation, l’étape de séchage peut se faire avant l’étape (b). Cette étape de séchage peut être mise en œuvre par chauffage, par exemple dans une étuve ventilée thermostatée ou encore par convoyage des fibres à l’aide d’un air chaud sec. Il est important de veiller à ce que le séchage ne porte pas les fibres organiques naturelles à une température trop élevée qui se traduit par le ramollissement de la composition d’encollage séché, voire par un début de réticulation des composants de la composition d’encollage. Une température de séchage proche du point d’ébullition de l’eau est généralement suffisante. Le séchage des fibres imprégnées de composition d’encollage aqueuse est ainsi réalisé de préférence par chauffage à une température comprise entre 70°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 seconde et 10 secondes. Les fibres organiques naturelles obtenues à l’issue de l’étape de séchage sont entourées d’une gaine de composition d’encollage séchée.
L’étape (d) de chauffage de l’assemblage des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles selon le procédé de l’invention est mise en œuvre de préférence à une température comprise entre 90°C et 170°C pendant une durée comprise entre 1 minute et 10 minutes, de préférence dans une enceinte thermo- régulée ou une presse vapeur. Dans le cadre d’une enceinte thermo-régulée, celle- ci peut être une étuve à air forcé dans laquelle on introduit dans un ou plusieurs compartiments des gaz chauds de température contrôlée, ou un moule chauffant à circulation de fluide ou résistance chauffante.
Par conséquent, les inventeurs ont montré que le pré-chauffage d’au moins une lignine avec au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique en présence d’au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique, en milieu préférentiellement anhydre et/ou sans solvants, à une température comprise entre 90°C et 170°C, pendant une durée comprise entre 5 secondes et 5 minutes, permet de raccourcir la durée de cuisson du liant lors de l’étape (d) du procédé de fabrication d’un produit isolant, ce qui représente une économie d’énergie. En outre, il a été observé que les produits isolants obtenus à partir des deux procédés décrits ci-dessus présentaient de bonnes propriétés mécaniques.
Ainsi pour finir l’invention concerne un produit d’isolation susceptible d’être obtenu par le procédé de fabrication d’un produit d’isolation comprenant des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles liées par un liant organique tel que décrit ci-dessus. Ledit produit isolant obtenu comprend par conséquent des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles, liées à l’aide d’un liant obtenu par durcissement ou réticulation d’une composition d’encollage obtenue par dilution d’une composition de liant thermodurcissable à base de lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau; elle-même obtenue à partir d’au moins une lignine, d’au moins un acide monocarboxylique ou sulfonique, et au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique.
Le produit isolant obtenu présente de bonnes propriétés mécaniques.
Le produit isolant obtenu à partir de fibres organiques naturelles peut présenter une épaisseur comprise entre 10 et 300 mm, de préférence entre 35 et 240 mm, mesurée selon la norme EN 823:2013 et une masse volumique comprise entre 30 et 250 kg/m3, de préférence entre 100 et 250 kg/m3. Le produit isolant obtenu peut être utilisé pour réaliser des panneaux pour l’isolation extérieure des bâtiments.
Les produits isolants obtenus à partir de fibres minérales, sont de préférence des panneaux de fibres minérales, en particulier de laine ou de roche, pouvant présenter une épaisseur comprise entre 10 et 300 mm, de préférence entre 30 et 210 mm, mesurée selon la norme EN 823 :2013 et une masse volumique comprise entre 10 et 120 kg/m3, de préférence entre 15 et 90 kg/m3.
Exemples
Exemple 1 :
Préparation d’une composition de liant thermodurcissable n°1 selon l’invention
On ajoute 35% d’acide acétique en poids à 45% en poids de la lignine kraft A. Puis après homogénéisation de ce pré-mélange, 20% d’acide succinique en poids par rapport au poids total de la lignine et de l’acide succinique est ajouté. Le mélange contient 3% en poids d’eau. Le mélange est agité et placé dans une étuve thermostatée à 150°C, pendant 30 secondes, de manière à fournir la composition de liant thermodurcissable n°1 et contenant de la lignine ester A pré-polymérisée. Ladite composition de liant est très concentrée puisque le mélange est anhydre et comprend 20% en poids d’acide acétique résiduel libre et moins de 10% en poids d’acide succinique résiduel libre, par rapport au poids total sec de la composition de liant thermodurcissable.
Dans le cas où une solution aqueuse à 10% en poids de la composition de liant obtenue est préparée pour mesurer le pH, celui-ci est égale à 3,6.
Préparation de la composition aqueuse d’encollage n°1 selon l’invention
Le mélange pré-cuit contenant la lignine ester A pré-polymérisée est broyé et dilué avec de l’eau jusqu’à l’obtention d’une solution diluée ayant une teneur en matières sèches de 10% en poids.
Préparation d’une composition aqueuse d’encollage n°2 comparatif
A titre de comparaison, on prépare une composition aqueuse d’encollage n°2 non- prépolymérisée c.-à-d. n’ayant pas subie de pré-cuisson, par simple mélange : d’acide acétique / de lignine kraft A / d’acide succinique dans un rapport 35/45/20 et de l’eau est ajoutée jusqu’à l’obtention d’une solution diluée ayant la même teneur en matières sèches de 10% en poids que la composition d’encollage n°2.
Préparation d’une composition aqueuse d’encollage n°3, selon l’art antérieur
On prépare une composition d’encollage n°3 par émulsion du poly(méthylènediphényl isocyanate) (pMDI) émulsifiable avec de l’eau. La teneur en matières sèches de la composition est égale à 60% en poids.
Préparation d’une composition aqueuse d’encollage n°4 selon l’art antérieur
On prépare une composition aqueuse d’encollage n°3 par simple mélange d’une résine phénolique (formaldéhyde + phénol) / d’urée dans un rapport 80/20 et de l’eau est ajoutée jusqu’à l’obtention d’une solution diluée ayant une teneur en matières sèches égale à 60% en poids.
Chaque composition d’encollage décrite ci-dessus 1 , 2, 3 et 4 est ensuite utilisée pour imprégner des fibres de bois. La quantité des compositions aqueuses d’encollages 1 , 2, 3 et 4 déposée sur les fibres de bois est égale à 7% en poids exprimées en matières sèches rapportées au poids des fibres de bois.
Les fibres de bois imprégnées sont ensuite déposées uniformément dans un moule en inox comportant plusieurs cavités ouvertes de 60 mm x 10 mm x 10 mm. Des barres en inox de 60 mm x 10 mm x 8 mm sont posées sur les fibres de bois et pour chacun des échantillons l’ensemble est chauffé pendant une durée déterminée dans une presse thermostatée à une température donnée et sous une pression de 10 bars.
On laisse ensuite refroidir le moule jusqu’à température ambiante avant de retirer l’éprouvette de fibres lignocellulosiques formées (60 mm x 10 mm x 2 mm).
Les éprouvettes de fibres de bois ainsi obtenues présentent une densité d’environ 180 kg/m3.
On détermine ensuite pour chaque éprouvette le module de conservation en flexion (flexion en trois points) par analyse thermomécanique dynamique (DMTA) au moyen d’un appareil « TA Instruments RSA-G2 Analyzer ». Les échantillons sont préalablement séchés plusieurs heures dans un dessiccateur sous vide dynamique (20 mbar).
Les paramètres de fonctionnement de l’appareil de mesure sont les suivants : Température : 25 °C Rapport de Poisson : 0,45
Durée de la sollicitation mécanique oscillatoire : 120 secondes
Fréquence d’oscillation : 1 ,0 Hz,
Déformation : 0,1 %
Vitesse d’échantillonnage : 10 points/seconde.
Le tableau 1 ci-dessous montre:
- la température et la durée nécessaires, lors de l’étape du chauffage des fibres de bois jusqu’à durcissement de chacune des compositions d’encollages, pour former le liant organique et par conséquent le produit isolant, et
- le module de conservation des éprouvettes de fibres de bois obtenues après durcissement de chacune des compositions d’encollages. Chaque valeur de module de conservation est la moyenne calculée sur deux à quatre valeurs de mesure individuelles.
Résultats [Table 1]
Figure imgf000024_0001
On constate que l’utilisation de la composition d’encollage n°1 comprenant la lignine ester A pré-polymérisée obtenue selon le procédé de l’invention (c.-à-d. après dilution de la composition de liant n°1 obtenue par pré-chauffage de la lignine A avec l’acide succinique en présence d’acide acétique en milieu essentiellement anhydre, autrement dit en milieu contenant moins de 5% d’eau en poids) permet, pour une température d’étuve donnée égale à 150°C, d’accélérer la durée nécessaire au durcissement de la composition d’encollage sur les fibres de bois pour former le liant organique (car durée: 4 minutes), autrement dit pour l’obtention d’un produit isolant à module de conservation équivalent (environ 100 MPa) ; par rapport à l’utilisation d’une composition de liant comprenant la ligne A qui n’a pas subi de pré-polymérisation telle que la composition d’encollage n°2 (durée: 10 minutes).
Aussi, bien que le module de conservation obtenu pour les éprouvettes de fibres de bois préparées conformément à l’invention soit légèrement plus faible (de l’ordre de 100 MPa) par rapport aux fibres de bois préparées à l’aide des compositions d’encollages connues, mais nocives, trop réactives, telles que les résines poly(méthylène diphényl isocyanate) ou phénol-formaldéhyde urée (dont le module de conservation est d’environ 155 MPa) ; les propriétés mécaniques des fibres de bois obtenues selon l’invention sont bonnes. Un module de conservation d’environ 100 MPa pour des produits isolants présentant une densité de 180 kg/m3 est satisfaisant. Exemple 2:
On prépare deux autres compositions d’encollage, selon l’art antérieur, n°5 et 5 bis, en introduisant successivement dans un récipient 48 parts en poids de maltitol (en tant que sucre hydrogéné), 52 parts en poids d’acide citrique, et 5 parts en poids d’hypophosphite de sodium l’hypophosphite de sodium (catalyseur) sous une agitation vigoureuse jusqu’à dissolution complète des constituants.
Puis, chaque composition d’encollage décrite ci-dessus n°1 , 2, 5 et 5bis est ensuite utilisée pour imprégner des fibres de verre. Toutes les compositions d’encollage 1 , 2, 5 et 5bis contiennent 90% en poids d’eau et 10% en poids de matières sèches. Toutes les compositions sont utilisées pour former des produits isolants à base de fibres de verre.
Ainsi, on imprègne deux morceaux (60 mm x 10 mm x 0,250 mm) superposés de papiers de fibres de verre non tissées respectivement avec chacune des compositions aqueuses d’encollage, puis on fait ensuite durcir les papiers de fibres de verre imprégnées à une température de 150°C pendant 4 min (pour les échantillons 1 , 2, 3, 5) ou 210°C pendant 10 min (pour l’échantillon 5bis).
On détermine ensuite pour chaque échantillon le module de conservation en flexion (flexion en trois points) par analyse thermomécanique dynamique (DMTA) au moyen d’un appareil « TA Instruments RSA-G2 Analyzer ». Les échantillons sont préalablement séchés plusieurs heures dans un dessiccateur sous vide dynamique (20 mbar). Les paramètres de fonctionnement de l’appareil de mesure sont les mêmes que ceux précités.
Le tableau 2 ci-dessous montre :
- la température et la durée nécessaires, lors de l’étape du chauffage des fibres de verre jusqu’à durcissement de chacune des compositions d’encollages, pour former le liant organique et par conséquent le produit isolant, et
- le module de conservation des papiers de fibres de verre obtenues après durcissement de chacune des compositions d’encollages. Chaque valeur de module de conservation est la moyenne calculée sur deux à quatre valeurs de mesure individuelles. Résultats
(Table 2]
Figure imgf000026_0001
On constate que l’utilisation de la composition d’encollage n°1 comprenant la lignine ester A pré-polymérisée obtenue selon le procédé de l’invention (c.-à-d. après dilution de la composition de liant n°1 obtenue par pré-chauffage de la lignine A avec l’acide succinique en présence d’acide acétique en milieu essentiellement anhydre, autrement dit en milieu contenant moins de 5% d’eau en poids) permet, pour une température d’étuve donnée égale à 150°C, d’accélérer la durée nécessaire au durcissement de la composition d’encollage sur les fibres de verre pour former le liant organique (car durée: 4 minutes), autrement dit pour l’obtention d’un produit isolant à module de conservation équivalent (1 ,65 GPa) ; par rapport à l’utilisation d’une composition de liant comprenant la ligne A qui n’a pas subi de prépolymérisation telle que la composition d’encollage n°2 (durée: 10 minutes).
On observe également que l’utilisation de la composition d’encollage n°1 comprenant la lignine ester A pré-polymérisée permet d’obtenir des papiers de fibres de verre présentant de bonnes propriétés mécaniques (module de conservation égale à 1 ,65 GPa), et bien meilleures que celles obtenues pour les papiers de fibres de verre préparés à l’aide des compositions d’encollages 5 et 5 bis connues à base de sucre hydrogéné (module de conservation égale à 0,26 et 1 ,18 GPa).
En outre, l’utilisation de la composition d’encollage n°1 comprenant la lignine ester A pré-polymérisée permet de baisser la température de l’étape de chauffage de l’assemblage des fibres de verre et d’accélérer la durée de l’étape de chauffage de l’assemblage des fibres verre pour former le liant organique, par rapport à l’utilisation d’une composition de liant à base de sucre hydrogéné (compositions 5 et 5bis).

Claims

Revendications
1 . Procédé de préparation d’une composition de liant thermodurcissable, comprenant les étapes suivantes:
- le mélange d’au moins une lignine, d’au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique, et d’au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique, et
- le chauffage dudit mélange à une température comprise entre 90°C et 170°C, de préférence entre 110°C et 150°C, pendant une durée comprise entre 5 secondes et 5 minutes, de préférence entre 15 secondes et 1 minute, de manière à former au moins une lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le mélange d’au moins une lignine, d’au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique, et d’au moins un acide organique polycarboxylique non-polymérique, contient moins de 5% d’eau en poids, de préférence moins de 1 % d’eau en poids et plus préférentiellement le mélange est anhydre.
3. Procédé selon la revendication 1 , ou 2, dans lequel la lignine est choisie parmi les lignines alcalines, appelées également lignines Kraft, les lignosulfonates, les lignines organosolv, les lignines sodiques, les lignines provenant de procédé de bio-raffinage de matières premières lignocellulosiques ou un mélange de celles-ci.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’acide organique polycarboxylique non-polymérique est choisi parmi les acides dicarboxyliques, notamment l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azelaïque, l’acide sébacique, l’acide malique, l’acide tartrique, l’acide tartronique, l’acide aspartique, l’acide glutamique, l’acide fumarique, l’acide itaconique, l’acide maléique, l’acide traumatique, l’acide camphorique, l’acide phtalique, en particulier contenant au moins un atome de bore ou de chlore, l’acide tétrahydrophtalique, en particulier contenant au moins un atome de chlore, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide mésaconique et l’acide citraconique, les acides tricarboxyliques, notamment l’acide citrique, l’acide tricarballylique, l’acide 1 ,2,4-butanetricarboxylique, l’acide aconitique, l’acide hémimellitique, l’acide triméllitique et l’acide trimésique, et les acides tétracarboxyliques, notamment l’acide 1 ,2,3,4-butanetétracarboxylique et l’acide pyroméllitique.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les lignine(s) représente(nt) au moins 50% du poids total du ou des acide(s) organique(s) polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et de ou des lignine(s), de préférence de 50% à 80% du poids total du ou des acide(s) organique(s) polycarboxylique(s) non-polymérique(s) et de ou des I ignine(s).
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’acide organique monocarboxylique est choisi parmi le groupe constitué de l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique, l'acide isobutyrique, l’acide pentanoïque, l’acide isovalérianique, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l'acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque, l’acide dodécanoïque, l'acide tridécanoïque, l’acide tétradécanoïque, l’acide pentadécanoïque, l’acide palmitique, l’acide heptadécanoïque, l’acide stéarique, acide nonadécanoïque, l’acide arachidique, l’acide béhénique, l’acide lignocérique, l’acide cérotique, l’acide myristoléique, l’acide palmitoléique, l’acide sapiénique, l’acide oléique, l’acide élaïdique, l’acide trans-vaccénique, l’acide linoléique, l’acide linolélaïdique, l’acide a-linolénique, l’acide y-linolénique, l’acide dihomo-y-linolénique, l’acide arachidonique, l’acide eicosapentaénoïque, l’acide clupanodonique, l’acide docosahexaénoïque, l’acide crépénynique, l’acide tuberculostéarique, l’acide phytanique, l’acide lactobacillique, l’acide malvalique, l’acide chaulmoogrique, l’acide gorlique, l’acide 11- cyclohexylundécanoïque, l’acide 13-phényltridécanoïque, les acides gras furaniques, l’acide pentacycloanammoxique et l’acide benzoïque.
7. Composition de liant thermodurcissable susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, ladite composition de liant contenant au moins une lignine ester soluble ou dispersable dans l’eau, au moins une lignine résiduelle, au moins un acide organique polycarboxylique non- polymérique résiduel libre, et au moins un acide organique monocarboxylique ou sulfonique résiduel libre.
8. Composition de liant thermodurcissable selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu’elle présente un pH compris entre 2 et 6, de préférence entre 2,5 et 5, à 10% en poids en solution aqueuse.
9. Composition de liant thermodurcissable selon la revendication 7 ou 8, caractérisée par le fait qu’elle présente une teneur en eau inférieure à 3% en poids, de préférence inférieure à 0,5% en poids.
10. Composition de liant thermodurcissable selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans laquelle la teneur en acide organique polycarboxylique non-polymérique résiduel libre représente au plus 45% en poids, par rapport au poids total sec de la composition de liant thermodurcissable et la teneur en acide organique monocarboxylique résiduel libre ou la teneur en acide organique sulfonique résiduel libre représente au plus 45% en poids, par rapport au poids total sec de la composition de liant thermodurcissable.
11. Procédé de fabrication d’un produit d’isolation comprenant des fibres minérales ou des fibres organiques naturelles liées par un liant organique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
(a) la préparation d’une composition d’encollage par dilution d’une composition de liant thermodurcissable selon l’une quelconque des revendications 7 à 10 avec de l’eau jusqu’à une teneur en matières sèches comprise entre 1 % et 20% en poids, de préférence entre 2 et 10% en poids,
(b) l’application de la composition d’encollage sur lesdites fibres minérales ou lesdites fibres organiques naturelles,
(c) la formation d’un assemblage desdites fibres minérales ou desdites fibres organiques naturelles encollées, et
(d) le chauffage de l’assemblage desdites fibres minérales ou desdites fibres organiques naturelles jusqu’à durcissement de ladite composition d’encollage pour former le liant organique.
12. Procédé selon la revendication 11 , dans lequel les fibres minérales sont des fibres de verre ou des fibres de roche ou des fibres de laitier, ou des mélanges de celles-ci.
13. Procédé selon la revendication 11 , dans lequel les fibres organiques naturelles sont choisies parmi les fibres de bois, de chanvre, de lin, de sisal, de coton, de jute, de coco, de raphia, d’abaca, ou encore la paille de céréales ou la paille de riz.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que l’étape (d) comprend le chauffage dudit assemblage de fibres à une température comprise entre 90°C et 170°C pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes, de préférence dans une enceinte thermo-régulée ou une presse vapeur.
15. Produit d’isolation susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 14.
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