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WO2024133376A1 - Catalyseur a base d'une zeolithe et d'une structure alpo et presentant un volume macroporeux eleve - Google Patents

Catalyseur a base d'une zeolithe et d'une structure alpo et presentant un volume macroporeux eleve Download PDF

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Publication number
WO2024133376A1
WO2024133376A1 PCT/EP2023/086814 EP2023086814W WO2024133376A1 WO 2024133376 A1 WO2024133376 A1 WO 2024133376A1 EP 2023086814 W EP2023086814 W EP 2023086814W WO 2024133376 A1 WO2024133376 A1 WO 2024133376A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
weight
zeolite
equal
ethanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2023/086814
Other languages
English (en)
Inventor
Vincent Coupard
Sylvie Maury
Souad RAFIK-CLEMENT
Delphine Minoux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
TotalEnergies Onetech SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, TotalEnergies Onetech SAS filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to EP23836767.6A priority Critical patent/EP4638002A1/fr
Priority to KR1020257020806A priority patent/KR20250117801A/ko
Priority to CN202380087615.XA priority patent/CN120379760A/zh
Publication of WO2024133376A1 publication Critical patent/WO2024133376A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst comprising a zeolite having, at least in part, an ALPO structure, a binder and advantageously phosphorus, and having a high macroporous volume.
  • the present invention also relates to a process for preparing such a catalyst.
  • Such a catalyst is of great interest for industrial processes involving the presence of steam at high temperatures, such as the dehydration of alcohol to the corresponding olefin, such as the dehydration of ethanol to selectively produce ethylene.
  • the invention also relates to the use of a catalyst according to the invention in a process for dehydrating an alcohol, such as the dehydration of ethanol to ethylene.
  • patent FR2978145 describes, in particular, a process for producing ethylene from an ethanol feedstock, in the presence of a dehydration catalyst comprising a ZSM-5 zeolite treated with H3PO4, so that the P2O5 content is 3.5% by weight.
  • Application WO 2013/017499 discloses a process for manufacturing a phosphorus-modified zeolite, which comprises a step of steam treatment at high temperatures (or steaming according to the English name) of a zeolite comprising at least one ring of ten members in the structure, followed by the introduction of phosphorus then the shaping of the zeolite modified with a binder and the deposition of a metal, and finally a new steam treatment (or steaming).
  • Application WO 2013/017497 also discloses a process for manufacturing a phosphorus-modified zeolite.
  • the method described in application WO 2013/017497 comprises the shaping with a binder of a zeolite comprising at least one ring of ten members in the structure, a step steam treatment at high temperatures (or steaming according to the Anglo-Saxon name) of the zeolite, before or after shaping, then the introduction of phosphorus and a metallic element, and finally a new steam treatment (or steaming).
  • document WO 2013/017496 describes the use of a catalyst comprising a phosphorus-modified zeolite to convert at least one alcohol to olefins in a dehydration process to make an olefin having the same number of carbon atoms as the alcohol in which said catalyst is manufactured by a process comprising shaping with a binder a zeolite comprising at least one ring of ten members in the structure, a step of steam treatment at high temperatures of the zeolite, then the introduction of phosphorus and a metallic element, and finally a new steam treatment.
  • Application WO 2013/017498 discloses a catalyst comprising a phosphorus-modified zeolite partially having an ALPO structure and comprising at least one ring of ten members in the structure, and a binder, said ALPO structure being determined by a signal at 35-45 ppm on the Aluminum 27 NMR spectrum.
  • Document EP511013 provides a process for producing C2-C5 olefins from heavier olefinic and/or paraffinic compounds, by contacting with a particular ZSM-5 based catalyst at high temperatures, at high space velocity and at a low partial pressure of hydrocarbons.
  • the catalysts are steam treated prior to use in hydrocarbon conversion and include 1-50 wt.% of a phosphorus-containing ZSM-5 zeolite (0.1-10 wt.% phosphorus based on the weight of catalyst) and having a surface Si/Al ratio of between 20 and 60. No metal such as Ca is introduced into the catalyst.
  • the catalytic system comprises a molecular sieve dispersed in a phosphorus-modified alumina matrix containing labile phosphorus and/or aluminum anions, the latter allowing hydrothermal stabilization of the catalytic system.
  • Patent WO 2009-098262 also discloses a catalyst for the dehydration of ethanol to ethylene.
  • the catalyst comprises a steam-treated, phosphorus-modified ZSM-5 zeolite and a binder.
  • AIPO aluminophosphate materials are well known in the state of the art. They exist in different Al/P atomic ratios and exhibit acidic properties at Al/P atomic ratios > 1, and even more pronounced as hydrogen phosphates with Al/P ⁇ 1. These are known to be used as acid catalysts in the dehydration of alcohols, particularly methanol (cf. US5753716).
  • the source of aluminum used for the manufacture of AIPO aluminophosphates is generally produced by treating an external source of aluminum (alumina or aluminum salts) with a source of phosphorus, followed by a mixture with a zeolite, to prepare a catalyst. It can also happen that different types of aluminas or aluminum salts are mixed simultaneously with phosphorus and a zeolite.
  • An objective of the present invention is to provide a new zeolite-based catalyst for the dehydration of ethanol to ethylene, making it possible to achieve high ethanol conversion rates and selectivity to ethylene by limiting the formation of products. undesirable (oligomeric and oxygenated), while presenting satisfactory hydrothermal resistance.
  • the invention relates to a catalyst comprising a zeolite having at least one series of channels whose opening is at least equal to 10 oxygen atoms (10MR) and a binder, in which:
  • the catalyst comprises phosphorus and comprises an AIPO structure, determined by a signal between 35 and 45 ppm on a spectrum obtained by 27 AI NMR analysis of the catalyst;
  • V (4 -9oo) the pore volume (V (4 -9oo)) of the pores of the catalyst, the size of which is between 3.6 and 900 nm, is greater than or equal to 0.254 ml/g;
  • the pore volume (V( 3 o-3io)) of the pores of size between 30 and 310 nm of the catalyst is less than or equal to 0.080 ml/g.
  • such a catalyst having the composition and the particular textural characteristics (porosities) according to the invention makes it possible to obtain improved performance in the dehydration reaction of an alcohol to the corresponding olefin having the same number of carbon atoms, in particular in the dehydration of ethanol to ethylene, while presenting satisfactory mechanical strength.
  • such a catalyst makes it possible to achieve a high selectivity for the targeted olefin, more particularly for ethylene, while ensuring a high conversion of alcohol, in particular ethanol, and an optimal yield of the targeted olefin, in a process for dehydrating said alcohol.
  • such a catalyst has very suitable mechanical properties, in other words mechanical properties sufficient to allow handling and use on industrial type units.
  • the catalyst according to the invention has an EGG value, grain to grain crushing, greater than or equal to 0.7 daN/mm, preferably greater than or equal to 0.8 daN/mm.
  • the invention also relates, according to a second aspect, to the use of a catalyst according to the invention in a process for dehydrating an alcohol to an olefin having the same number of carbon atoms, in particular a process for dehydrating ethanol into ethylene.
  • the invention also relates, according to a third aspect, to a process for producing ethylene from a feed comprising ethanol, said process comprising a step of dehydration of the ethanol carried out in the presence of the catalyst as described more high, at an inlet temperature of between 250 and 550°C, at an inlet pressure of between 0.1 and 1.7 MPa and at an hourly weight speed of between 0.1 and 30 h -1 .
  • the mechanical properties can be determined by the grain-to-grain crushing test (EGG) described by the ASTM D 6175-3 method. This consists of measuring the breaking force of each particle of a representative sample comprising at least 50 particles. The result is weighted by the length of the extrusion.
  • the EGG value is the average of the rupture forces measured and reduced to the unit of length of the extrusion (expressed in daN.mm-1) for all the particles in the sample.
  • the expression “between ... and ...” means that the limit values of the interval are included in the range of values described. If this were not the case and the limit values were not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
  • the expression “greater than" is understood as strictly greater, and symbolized by the sign “>”, and the expression “less than” as strictly inferior, and symbolized by the sign “ ⁇ ” .
  • precision will be provided by the respective expressions “greater than or equal to...” (and corresponding to the “>” sign) and “less than or equal to” (corresponding to the “ ⁇ ” sign).
  • the different parameter ranges can be used alone or in combination.
  • a range of preferred values of zeolite structure can be combined with a range of more preferred values of pore volume.
  • the invention relates to a catalyst comprising a zeolite having at least one series of channels whose opening is at least equal to 10 oxygen atoms (10MR), of preferably a zeolite of structure MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EllO and MFS, preferably of structure MFI and preferably a ZSM-5, and a binder, preferably a silicic binder or a clay, in which:
  • the catalyst comprises phosphorus and comprises an AIPO structure, the content of the catalyst in AIPO structure preferably representing between 15 and 40%, preferably between 20 and 35% and preferably between 25 and 34%, species containing aluminum of the catalyst, the presence and quantification of the AIPO structure in the catalyst being determined by a signal measured between 35 and 45 ppm on a spectrum obtained by 27AI NMR analysis of the catalyst, and in particular the AIPO structure content corresponding to the ratio between the surface of the signal at 35-45 ppm relative to the total surface of the signal between -50 and 100 ppm on the spectrum obtained by 27AI NMR analysis of the catalyst;
  • the pore volume (V (4 -9oo)) of the pores of the catalyst is greater than or equal to 0.25 ml/g, preferably greater than or equal to 0.250 ml /g, preferably greater than or equal to 0.26 ml/g, or even greater than or equal to 0.260 ml/g, and preferably less than or equal to 1.00 ml/g, preferably less than or equal to 0.80 ml/g , or even less than or equal to 0.60 ml/g;
  • the pore volume (V (3 o-3io)) of the pores of size between 30 and 310 nm of the catalyst is less than or equal to 0.080 ml/g, preferably less than or equal to 0.070 ml/g;
  • the zeolite content of the catalyst is between 5.0 and 95.0% by weight, preferably between 15.0 and 95.0% by weight, preferably between 50.0 and 90.0% by weight, preferably between 65.0 and 85.0% by weight, relative to the total weight of the catalyst;
  • the phosphorus element content of the catalyst is between 0.5 and 20.0% by weight, preferably between 0.5 and 10.0% by weight, preferably between 1.0 and 5.0% by weight, so preferred between 2.0 and 4.0% by weight, relative to the total weight of the catalyst;
  • the catalyst comprises a metal, preferably in the form of a metal oxide, said metal preferably being an alkaline earth metal or a rare earth, preferably chosen from magnesium, calcium, strontium, barium, lanthanum and cerium.
  • the catalyst comprises a zeolite having at least one series of channels whose opening is at least equal to, preferably equal to, 10 oxygen atoms (10MR) and a binder.
  • the zeolite content of the catalyst is between 5.0 and 95.0% by weight, preferably between 15.0 and 95.0% by weight, preferably between 50.0 and 90.0% by weight, preferably between 65.0 and 85.0% by weight, relative to the total weight of the catalyst.
  • the binder content of the catalyst is, for its part, advantageously between 5.0 and 95.0% by weight, preferably between 5.0 and 85.0% by weight, preferably between 10.0 and 50.0% by weight, preferably between 15.0 and 35.0% by weight , relative to the total weight of the catalyst.
  • the zeolite of the catalyst according to the invention which has at least one series of channels whose opening is at least equal, preferably equal, to 10 oxygen atoms (10MR) is a crystalline silicate having at least one series of channels whose opening is at least equal, preferably equal, to 10 oxygen atoms (10MR), and preferably chosen from zeolites of structure MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO and MFS.
  • the zeolite is very preferably an MFI type zeolite and more preferably a ZSM-5 zeolite.
  • the zeolite of the catalyst has a Si/Al molar ratio, of the silicon element relative to the aluminum element, of between 11 and 300, preferably between 11 and 40.
  • the binder of the catalyst is an inorganic compound, typically inert in particular with respect to alcohols and in particular with ethanol.
  • the binder is a silicic binder, such as silicas and in particular amorphous silicas; a clay such as kaolin, kaolinite, montmorillonite, attapulgite, saponite and bentonite; or their mixtures.
  • the binder comprises, preferably consists of, a silicic binder and preferably an amorphous silica or a mixture of amorphous silicas.
  • the catalyst comprises phosphorus.
  • the phosphorus element content of the catalyst is between 0.5 and 20.0% by weight, preferably between 0.5 and 10.0% by weight, preferably between 1.0 and 5.0% by weight, so as to preferred between 2.0 and 4.0% by weight, relative to the total weight of the catalyst.
  • the zeolite of the catalyst is modified with phosphorus.
  • the catalyst comprises an AIPO structure.
  • the structure of species containing aluminum can be shown and quantified by a method of analysis by nuclear magnetic resonance spectroscopy or NMR of aluminum 27 atoms (or 27 AI NMR), in the solid state, rotating at magic angle (magic angle spinning or MAS, according to the Anglo-Saxon name).
  • the NMR-MAS 27 AI characterizations are carried out using a Bruker Avance 500 spectrometer, with a 4 mm zirconia MAS probe at a rotation speed of 15 kHz.
  • a single excitation pulse is applied using a short excitation length of 0.6 psec.
  • Each spectrum obtained is the result of 5000 scans separated by a delay of 0.5 sec.
  • the chemical shifts on the 27 AI NMR spectrum are determined relative to a reference 0.1 M AlCh solution (chemical shift of 0 ppm).
  • the solid samples are dehydrated before the NMR analysis.
  • MAS 27 AI for example, the samples are left for 24 hours in a desiccator in the presence of a saturated solution of NH4NO3 then transferred to the NMR spectrometer without contact with air or humidity.
  • the presence of an AIPO structure in the catalyst according to the invention is determined by the 27 AI NMR method, with the presence of a signal between 35 and 45 ppm on a spectrum obtained by 27 AI NMR analysis of the catalyst.
  • the proportion of the AIPO structure in the catalyst according to the invention is determined by carrying out a ratio of the surface of the signal (or peak) between 35 and 45 ppm on the spectrum obtained by 27 AI NMR analysis of the catalyst relative to the total surface. measured between -50 and 100 ppm of the 27 AI NMR spectrum of the catalyst.
  • the AIPO structure content of the catalyst represents between 15 and 40%, preferably between 20 and 35% and preferably between 25 and 34%, of the aluminum-containing species of the catalyst.
  • the zeolite of the catalyst is modified with phosphorus and has, for part of its structure, an AIPO structure.
  • the binder of the catalyst does not comprise any aluminum-containing species, preferably the binder is a silicic binder, and the AIPO structure content of the catalyst corresponds to the AIPO structure content of the zeolite (the zeolite being in fact the only source of element Al in the entire catalyst).
  • the binder of the catalyst does not comprise any species containing aluminum, preferably is a silicic binder
  • the zeolite has for part of its structure an AIPO structure, and the AIPO structure content of the zeolite represents between 15 and 40%, preferably between 20 and 35% and preferably between 25 and 34%, of the aluminum-containing species of the zeolite.
  • the pore volumes of the catalyst according to the invention are measured by mercury volumetric analysis, detailed below. More precisely, the pore volumes of the catalyst are measured by intrusion with a mercury porosimeter according to the ASTM D4284-83 standard at a maximum pressure of 4000 bars, using a surface tension of 484 dyne/cm and a contact angle of 141°. The wetting angle was taken equal to 1 10° following the recommendations of the work “Engineering techniques, analysis and characterization treatise”, 1050, by J. Charpin and B. Rasneur.
  • the value of the mercury volume in ml/g given in the following text corresponds to the value of the total mercury volume in ml/g measured on the sample minus the value of the mercury volume in ml/g measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 2 bars).
  • the pore volume (V (4 -9oo)) of the pores of the catalyst is greater than or equal to 0 .25 ml/g, preferably greater than or equal to 0.250 ml/g, preferably greater than or equal to 0.26 ml/g, or even greater than or equal to 0.260 ml/g.
  • the pore volume (V ( 4-9oo,o)) of the pores of the catalyst is less than or equal to 1.00 ml/g, preferably less than or equal to 0.80 ml/g, or even less than or equal to 0.60 ml/g, so as to contribute to satisfactory mechanical strength of the catalyst, which can then be easily handled and do not form fines in the reactor.
  • the pore volume (V (3 o-3io)) of the pores of the catalyst is less than or equal to 0.080 ml/g, preferably less than or equal to 0.070 ml/g, and generally greater than or equal to 0.01 ml/g, preferably greater than or equal to 0.02 ml/g.
  • the pore volume of pores with a size between 3 and 100 nm is less than 0.25 ml/g.
  • the catalyst comprises mesopores, that is to say pores of size between approximately 4 and 50 nm, advantageously having an average mesoporous diameter less than or equal to 14 nm, preferably less than or equal to 12 nm , and preferably greater than or equal to 4 nm.
  • the mesoporous volume of the catalyst is preferably less than or equal to 0.080, preferably less than or equal to 0.07, and generally greater than or equal to 0.01 ml/g, typically greater than or equal to 0.030 ml/g.
  • the catalyst has microporosity, that is to say pores of size less than 2 nm.
  • the catalyst has a microporous volume of between 0.04 and 1.5 ml/g, preferably between 0.06 and 1.3 ml/g, in particular between 0.06 and 1.0 ml/g.
  • the microporous volume of the catalyst is measured by analysis of the nitrogen adsorption isotherm.
  • the microporous volume of the catalyst corresponds to the volume occupied by pores with a diameter of less than 2 nm.
  • the analysis of the nitrogen adsorption isotherm corresponds to the physical adsorption of nitrogen molecules in the porosity of the catalyst via a progressive increase in pressure at constant temperature and provides information on the textural characteristics (pore diameter, type of porosity, specific surface area) of the catalyst.
  • the t method described in the periodical Journal of catalysis, (Studies on pore systems in catalysts V. The t method, J. Catal., 1965, 4(3), p. 319) is used.
  • microporous volume is calculated with the following equation:
  • V ⁇ i(mllg) D*Y
  • D 15.468 x 10-4, coefficient to ensure the conversion of the gas volume to liquid volume.
  • the chosen range of t corresponds to a plateau on the nitrogen adsorbed volume curve as a function of thickness t and is between 0.4 and 0.8 nm.
  • the catalyst comprises a metal M, preferably in the form of metal oxide.
  • said metal M is chosen from alkaline earth metals and rare earths, preferably from magnesium, calcium, strontium, barium, lanthanum and cerium.
  • said metal M is an alkaline earth metal, preferably calcium.
  • the content of the catalyst in said metal expressed in weight of the metal element M relative to the total weight of the catalyst, is between 0.1 and 10.0% by weight, preferably between 0.5 and 3.0% by weight.
  • the catalyst comprises a low alkali metal (in particular sodium) content, in particular less than or equal to 1000 ppm by weight, preferably less than or equal to 600 ppm.
  • a low alkali metal (in particular sodium) content in particular less than or equal to 1000 ppm by weight, preferably less than or equal to 600 ppm.
  • a catalyst having such a composition and such textural characteristics makes it possible to achieve excellent performance in the dehydration reaction of an alcohol into corresponding olefins having the same number of carbon atoms, in particular in the dehydration of ethanol made of ethylene, while having satisfactory mechanical strength, thus allowing its handling and therefore its use in industrial type units.
  • the present invention also relates to the use of the catalyst according to the invention in the invention in a process for dehydrating an alcohol to an olefin having the same number of carbon atoms, in particular of ethanol or ethylene, advantageously operated at a temperature between 250 and 550°C, preferably between 300 and 500°C, and at a pressure between 0.1 and 1, 7 MPa absolute, preferably between 0.2 and 1.3 MPa, and at an hourly weight speed of between 0.1 and 30 h -1 and preferably between 0.5 and 25 h -1 .
  • the hourly weight velocity is defined as the ratio of the mass flow of pure alcohol, in particular ethanol, to the mass of catalyst.
  • the present invention also relates to a process for producing olefin from a feed comprising an alcohol, preferably for producing ethylene from a feed comprising ethanol, said process comprising a dehydration step.
  • alcohol preferably ethanol, carried out in the presence of the catalyst according to the invention and at an inlet temperature (that is to say temperature of the feed at entry into said dehydration step) between 250 and 550°C, preferably between 300°C and 500°C, at an inlet pressure (that is to say pressure of the charge at entry into said dehydration step) between 0 .1 and 1.7 MPa, preferably between 0.1 and 1.3 MPa, and at an hourly weight speed of between 0.1 and 30 h -1 and preferably between 0.5 and 25 h -1 .
  • the hourly weight speed is defined as being the ratio of the mass flow of alcohol, in particular ethanol, included in the charge to the mass of catalyst.
  • a reaction effluent is advantageously recovered at the exit of the dehydration stage. Said reaction effluent comprises water and the targeted olefin advantageously generated by the conversion of the alcohol, preferably ethanol, included in the feed. Said reaction effluent may also include other compounds, co-products or possibly already present in the feed.
  • the input charge to the process comprising at least 20% by weight, preferably at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight and preferably at least 85% by weight of alcohol, preferably ethanol.
  • the process for producing olefin from a feed comprising an alcohol comprises a step of vaporizing the feed. , in part or in full, upstream of the dehydration step. Said vaporization step can be carried out by heat exchange, in particular with the reaction effluent resulting from the dehydration step.
  • the production process comprises at least one step of purifying the reaction effluent, downstream of the dehydration step.
  • the production process comprises a step of fractionating the reaction effluent, in at least one effluent comprising the targeted olefin, for example ethylene, and one effluent comprising water.
  • the pore volumes of the catalysts were measured using the mercury porosimeter intrusion method, described earlier in this text.
  • the presence and quantification of AIPO structure in the catalysts were determined by 27 AI NMR analysis, as explained above.
  • the AIPO structure contents are expressed as a percentage of the aluminum-containing species and calculated by the ratio of the areas of the signal between 35 and 45 ppm relative to the signal between -50 and 100 ppm of the spectrum obtained.
  • Two catalysts were analyzed. These two catalysts include a ZSM-5 zeolite (CBV2320 from Zeolyst) and amorphous silica (a mixture of colloidal silica and a silica sol) as a binder. They also both include phosphorus and calcium.
  • ZSM-5 zeolite CBV2320 from Zeolyst
  • amorphous silica a mixture of colloidal silica and a silica sol
  • phosphorus and calcium are presented in Table 1 below.
  • Catalyst A has a pore volume V (4 -9oo) of pores with a size between 3.6 and 900 nm, equal to 0.236 ml/g, that is to say less than 0.25 ml/g, and a pore volume V (3 o-3io) of pores of size between 30 and 310 nm, equal to 0.0852 ml/g, that is to say less than or equal to 0.080 ml/g.
  • Catalyst A is therefore non-compliant.
  • Catalysts A and B were tested in catalytic ethanol dehydration tests to produce ethylene.
  • Example 2 Catalytic test of a charge of 95% by weight of ethanol
  • a feed comprising 95% by weight of ethanol and 5% by weight of water was tested on a catalytic test unit comprising a fixed bed operating in “down flow” mode, that is to say in downward flow.
  • the catalyst is loaded into a 316L stainless steel reactor with an internal diameter of 13 mm.
  • the catalyst is then activated at 450°C under 6 l/h of air for a one-hour level after a temperature rise of 10°C/min.
  • the temperature is then lowered to the test temperature under 6l/h of nitrogen in order to eliminate the air present in the system before injection of the alcohol charge.
  • the feed is vaporized in the lines heated to 150-180°C upstream of the reactor then injected into the catalytic reactor.
  • reaction effluent is carried out at the reactor outlet on an online gas chromatograph equipped with two columns, which makes it possible to determine the conversion of ethanol, the yields of different products and the selectivity to ethylene.
  • the conversion to ethanol corresponds to the quantity of ethanol converted in relation to the quantity of ethanol introduced (expressed in % by weight).
  • the yields correspond to the quantity of the product considered in the reaction effluent relative to the quantity of carbon-based ethanol introduced (expressed in % by weight).
  • Ethylene selectivity corresponds to the quantity of ethylene recovered in the reaction effluent relative to the total quantity of carbon products in the reaction effluent (i.e. excluding water).
  • catalyst B in accordance with the invention, (selectivity 97.1%) makes it possible to achieve an ethylene selectivity of 1. 4 points more than the ethylene selectivity obtained with catalyst A, not in accordance with the invention (selectivity 95.7%).
  • Compliant catalyst B makes it possible to limit the formation of undesirable compounds (C4, C5+ and other oxygenated impurities, diethyl ether and acetaldehyde) to 2.75% (1.17+1.18+0.00+0.40) compared to 4. 12% (1.91+1.63+0.00+0.58) of undesirable compounds produced with non-compliant catalyst A.
  • Example 3 Catalytic test of a charge containing 25% by weight of ethanol
  • a charge comprising 25% by weight of ethanol and 75% by weight of water was tested on the same catalytic test unit as that described in Example 2.
  • the catalyst is charged and activated as described in Example 2.
  • the feed is vaporized in the lines heated to 150-180°C upstream of the reactor then injected into the catalytic reactor.
  • Example 2 The analysis of the reaction effluent is carried out at the reactor outlet on an online gas chromatograph, as described in Example 2.
  • the conversion of ethanol, the yields of different products and the selectivity to ethylene are determined as described. in Example 2.

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Abstract

La présente invention concerne un catalyseur comprenant une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est au moins égale à 10 atomes d'oxygène (10MR) et un liant, dans lequel : - le catalyseur comprend du phosphore et comprend une structure AlPO, déterminées par un signal entre 35 et 45 ppm sur un spectre obtenu par analyse RMN 27Al du catalyseur; - le volume poreux (V(4-900)) des pores du catalyseur, dont la taille est comprise entre 3,6 et 900 nm, est supérieur ou égal à 0,25 ml/g; - le volume poreux (V(30-310)) des pores de taille comprise entre 30 et 310 nm du catalyseur est inférieur ou égal à 0,080 ml/g. La présente invention concerne également l'utilisation dudit catalyseur dans un procédé de déshydratation d'un alcool et un procédé de production d'éthylène à partir d'une une charge comprenant de l'éthanol utilisant ledit catalyseur.

Description

CATALYSEUR A BASE D’UNE ZEOLITHE ET D’UNE STRUCTURE ALPO ET
PRESENTANT UN VOLUME MACROPOREUX ELEVE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un catalyseur comprenant une zéolithe ayant, au moins en partie, une structure ALPO, un liant et avantageusement du phosphore, et présentant un volume macroporeux élevé. La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un tel catalyseur. Un tel catalyseur présente un fort intérêt pour des procédés industriels impliquant la présence de vapeur à températures élevées, comme la déshydratation d’alcool en oléfine correspondante, telle que la déshydratation d’éthanol pour produire sélectivement de l’éthylène. L’invention concerne également l’utilisation d’un catalyseur selon l’invention dans un procédé de déshydratation d’un alcool, comme la déshydratation de l’éthanol en éthylène.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
L’utilisation de catalyseurs efficaces est une des clés pour obtenir des procédés industriels viables. Plus particulièrement, la déshydratation des alcools en présence de catalyseurs pour produire des oléfines est déjà bien décrite dans la littérature. Le catalyseur de référence souvent utilisé est un catalyseur monofonctionnel acide. L'alumine gamma est un des catalyseurs le plus cité dans la littérature pour convertir (cf. H. Knôzinger, R. Kôhne, “The Deshydration of Alcohols over Alumina. I : The reaction scheme”, Journal of Catalysis (1966), 5, 264-270). Les zéolithes sont aussi utilisées pour cette application, et en particulier la ZSM-5 depuis les années 1980 (cf. S.N. Chaudhuri étal. "Reactions of ethanol over ZSM- 5", Journal of Molecular Catalysis 62 : 289-295 (1990)). Par exemple, le brevet FR2978145 décrit, en particulier, un procédé de production d’éthylène à partir d’une charge éthanol, en présence d’un catalyseur de déshydratation comprenant une zéolithe ZSM-5 traitée avec H3PO4, de manière à ce que la teneur en P2O5 soit de 3,5% poids.
La demande WO 2013/017499 divulgue un procédé de fabrication d’une zéolithe modifiée au phosphore, qui comprend une étape de traitement à la vapeur à hautes températures (ou steaming selon la dénomination anglosaxonne) d’une zéolithe comprenant au moins un anneau de dix membres dans la structure, suivie de l’introduction de phosphore puis de la mise en forme de la zéolithe modifiée avec un liant et du dépôt d’un métal, et enfin un nouveau traitement à la vapeur (ou steaming). La demande WO 2013/017497 divulgue elle aussi un procédé de fabrication d’une zéolithe modifiée au phosphore. Le procédé décrit dans la demande WO 2013/017497 comprend quant à lui la mise en forme avec un liant d’une zéolithe comprenant au moins un anneau de dix membres dans la structure, une étape de traitement à la vapeur à hautes températures (ou steaming selon la dénomination anglosaxonne) de la zéolithe, avant ou après mise en forme, puis l’introduction de phosphore et d’un élément métallique, et enfin d’un nouveau traitement à la vapeur (ou steaming). Parallèlement, le document WO 2013/017496 décrit l’utilisation d’un catalyseur comprenant une zéolithe modifiée au phosphore pour convertir au moins un alcool en oléfines dans un procédé de déshydratation afin de fabriquer une oléfine ayant le même nombre d’atomes de carbone que l’alcool dans lequel ledit catalyseur est fabriqué par un procédé comprenant la mise en forme avec un liant d’une zéolithe comprenant au moins un anneau de dix membres dans la structure, une étape de traitement à la vapeur à hautes températures de la zéolithe, puis l’introduction de phosphore et d’un élément métallique, et enfin un nouveau traitement à la vapeur. La demande WO 2013/017498 divulgue un catalyseur comprenant une zéolithe modifiée au phosphore ayant partiellement une structure ALPO et comprenant au moins un anneau de dix membres dans la structure, et un liant, ladite structure ALPO étant déterminée par un signal à 35-45 ppm sur le spectre RMN Aluminium 27.
Le document EP511013 fournit un procédé de production d’oléfines C2-C5 à partir de composés oléfiniques et/ou paraffiniques plus lourds, par mise en contact avec un catalyseur à base de ZSM-5 particulier à des températures élevées, à une vitesse spatiale élevée et à une faible pression partielle d’hydrocarbures. Les catalyseurs sont traités à la vapeur avant d’être utilisés dans la conversion des hydrocarbures et comprennent 1 à 50 % poids d’une zéolithe ZSM-5 contenant du phosphore (0,1 -10 % en poids de phosphore par rapport au poids de catalyseur) et ayant un rapport Si/AI de surface compris entre 20 et 60. Aucun métal tel que Ca n’est introduit dans le catalyseur.
Le document US 2006/106270 porte sur l’utilisation d’un système catalytique dans la synthèse d’hydrocarbures par conversion d’un oxygéné en propylène, à températures élevées. Le système catalytique comprend un tamis moléculaire dispersé dans une matrice d’alumine modifiée au phosphore contenant des anions phosphore et/ou aluminium labiles, ces derniers permettant la stabilisation hydrothermale du système catalytique.
Le document WO 2009-098262 divulgue lui aussi un catalyseur pour la déshydratation de l’éthanol en éthylène. Ledit catalyseur comprend une zéolithe ZSM-5 traitée à la vapeur et modifiée au phosphore et un liant.
Les matériaux aluminophosphates AIPO sont bien connus dans l’état de la technique. Ils existent dans différents rapports atomiques Al/P et présentent des propriétés acides aux rapports atomiques Al/P > 1 , et de manière encore plus prononcée sous forme d’hydrogénophosphates avec Al/P < 1 . Ceux-ci sont connus pour être utilisés comme catalyseurs acides dans la déshydratation d’alcools, en particulier de méthanol (cf. US5753716). Dans l’état de la technique, la source d’aluminium utilisée pour la fabrication d’aluminophosphates AIPO est en général produite en traitant une source externe d’aluminium (alumine ou sels d’aluminium) par une source de phosphore, suivi d’un mélange avec une zéolithe, pour préparer un catalyseur. Il peut arriver également que différents types d’alumines ou sels d’aluminium soient mélangés simultanément avec du phosphore et une zéolithe.
Un objectif de la présente invention est de fournir un nouveau catalyseur à base de zéolithe pour la déshydratation de l'éthanol en éthylène, permettant d’atteindre des taux de conversion de l’éthanol et une sélectivité en éthylène élevés en limitant la formation de produits indésirables (oligomères et oxygénés), tout en présentant une résistance hydrothermale satisfaisante.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne un catalyseur comprenant une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l’ouverture est au moins égale à 10 atomes d’oxygène (10MR) et un liant, dans lequel :
- le catalyseur comprend du phosphore et comprend une structure AIPO, déterminée par un signal entre 35 et 45 ppm sur un spectre obtenu par analyse RMN 27AI du catalyseur ;
- le volume poreux (V(4-9oo)) des pores du catalyseur, dont la taille est comprise entre 3,6 et 900 nm, est supérieur ou égal à 0,254 ml/g ;
- le volume poreux (V(3o-3io)) des pores de taille comprise entre 30 et 310 nm du catalyseur est inférieur ou égal à 0,080 ml/g.
De façon surprenante, les inventeurs ont constaté qu’un tel catalyseur présentant la composition et les caractéristiques texturales (porosités) particulières selon l’invention permet d’obtenir des performances améliorées dans la réaction de déshydratation d’un alcool en oléfine correspondante ayant le même nombre d’atomes de carbone, en particulier dans la déshydratation de l’éthanol en éthylène, tout en présentant une tenue mécanique satisfaisante. En particulier, un tel catalyseur permet d’atteindre une sélectivité en oléfine visée, plus particulièrement en éthylène, élevée, tout en assurant une conversion élevée de l’alcool, en particulier de l’éthanol, et un rendement optimal en oléfine visée, dans un procédé de déshydratation dudit alcool. De plus, un tel catalyseur présente des propriétés mécaniques tout-à-fait adaptées, en d’autres termes des propriétés mécaniques suffisantes pour permettre une manipulation et une utilisation sur des unités de type industriel. En particulier, le catalyseur selon l’invention présente une valeur d’EGG, écrasement grain à grain, supérieure ou égale à 0,7 daN/mm, de préférence supérieure ou égale à 0,8 daN/mm. L’invention concerne également, selon un deuxième aspect, l’utilisation d’un catalyseur selon l’invention dans un procédé de déshydratation d’un alcool en oléfine ayant le même nombre d’atomes de carbone, en particulier un procédé de déshydratation de l’éthanol en d’éthylène.
L’invention concerne aussi, selon un troisième aspect, un procédé de production d’éthylène à partir d’une charge comprenant de l’éthanol, ledit procédé comprenant une étape de déshydratation de l’éthanol opérée en présence du catalyseur tel que décrit plus haut, à une température d’entrée comprise entre 250 et 550°C, à une pression d’entrée comprise entre 0,1 et 1 ,7 MPa et à une vitesse pondérale horaire comprise entre 0,1 et 30 h-1.
DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION
Avantageusement, les propriétés mécaniques peuvent être déterminées par le test d’écrasement grain à grain (EGG) décrit par la méthode ASTM D 6175-3. Celle-ci consiste à mesurer la force de rupture de chaque particule d’un échantillon représentatif comprenant au moins 50 particules. Le résultat est pondéré par la longueur de l’extrudé. La valeur d’EGG est la moyenne des forces de rupture mesurées et ramenées à l’unité de longueur de l’extrudé (exprimée en daN.mm-1) pour l’ensemble des particules de l’échantillon.
Selon la présente invention, l’expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans la présente description, l’expression « supérieur à... » est entendue comme strictement supérieur, et symbolisée par le signe « > », et l’expression « inférieur à » comme strictement inférieur, et symbolisée par le signe « < ». Lorsque la borne est comprise, la précision sera apportée par les expressions respectives « supérieur ou égal à... » (et correspondant au signe « > ») et « inférieur ou égal à » (correspondant au signe « < »).
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de structure de zéolithe peut être combinée avec une plage de valeurs plus préférées de volume poreux.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention sont décrits. Ils peuvent être mis en oeuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.
L’invention concerne un catalyseur comprenant une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l’ouverture est au moins égale à 10 atomes d’oxygène (10MR), de préférence une zéolithe de structure MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EllO et MFS, préférentiellement de structure MFI et de manière préférée une ZSM-5, et un liant, de préférence un liant silicique ou une argile, dans lequel :
- le catalyseur comprend du phosphore et comprend une structure AIPO, la teneur du catalyseur en structure AIPO représentant de préférence entre 15 et 40%, préférentiellement entre 20 et 35% et de manière préférée entre 25 et 34%, des espèces contenant de l’aluminium du catalyseur, la présence et la quantification de la structure AIPO dans le catalyseur étant déterminées par un signal mesuré entre 35 et 45 ppm sur un spectre obtenu par analyse RMN 27AI du catalyseur, et en particulier la teneur en structure AIPO correspondant au rapport entre la surface du signal à 35-45 ppm par rapport à la surface totale du signal entre -50 et 100 ppm sur le spectre obtenu par analyse RMN 27AI du catalyseur ;
- le volume poreux (V(4-9oo)) des pores du catalyseur, dont la taille est comprise entre 3,6 et 900 nm, est supérieur ou égal à 0,25 ml/g, de préférence supérieur ou égal à 0,250 ml/g, préférentiellement supérieur ou égal à 0,26 ml/g, voire supérieur ou égal à 0,260 ml/g, et de préférence inférieur ou égal à 1 ,00 ml/g, préférentiellement inférieur ou égal à 0,80 ml/g, voire inférieur ou égal à 0,60 ml/g ;
- le volume poreux (V(3o-3io)) des pores de taille comprise entre 30 et 310 nm du catalyseur est inférieur ou égal à 0,080 ml/g, de préférence inférieur ou égal à 0,070 ml/g ;
- avantageusement, la teneur en zéolithe du catalyseur est comprise entre 5,0 et 95,0% poids, de préférence entre 15,0 et 95,0% poids, préférentiellement entre 50,0 et 90,0% poids, de manière préférée entre 65,0 et 85,0% poids, par rapport au poids total du catalyseur ;
- avantageusement, la teneur en élément phosphore du catalyseur est comprise entre 0,5 et 20,0% poids, de préférence entre 0,5 et 10,0% poids, préférentiellement entre 1 ,0 et 5,0% poids, de manière préférée entre 2,0 et 4,0% poids, par rapport au poids total du catalyseur ;
- avantageusement le catalyseur comprend un métal, de préférence sous forme d’oxyde de métal, ledit métal étant préférentiellement un métal alcalinoterreux ou une terre rare, de préférence choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le lanthane et le cérium.
Selon l’invention, le catalyseur comprend une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l’ouverture est au moins égale à, de préférence égale à, 10 atomes d’oxygène (10MR) et un liant. Très avantageusement, la teneur en zéolithe du catalyseur est comprise entre 5,0 et 95,0% poids, de préférence entre 15,0 et 95,0% poids, préférentiellement entre 50,0 et 90,0% poids, de manière préférée entre 65,0 et 85,0% poids, par rapport au poids total du catalyseur. La teneur en liant du catalyseur est, quant à elle, avantageusement comprise entre 5,0 et 95,0% poids, de préférence entre 5,0 et 85,0% poids, préférentiellement entre 10,0 et 50,0% poids, de manière préférée entre 15,0 et 35,0% poids, par rapport au poids total du catalyseur.
Avantageusement, la zéolithe du catalyseur selon l’invention qui présente au moins une série de canaux dont l’ouverture est au moins égale, de préférence égale, à 10 atomes d’oxygène (10MR) est un silicate cristallin présentant au moins une série de canaux dont l’ouverture est au moins égale, de préférence égale, à 10 atomes d’oxygène (10MR), et préférentiellement choisi parmi les zéolithes de structure MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO et MFS. La zéolithe est très préférentiellement une zéolithe de type MFI et de manière préférée une zéolithe ZSM-5. De manière préférée, la zéolithe du catalyseur présente un rapport molaire Si/AI, de l’élément silicium par rapport à l’élément aluminium, compris entre 11 et 300, de préférence entre 11 et 40.
Avantageusement, le liant du catalyseur est un composé inorganique, typiquement inerte en particulier par rapport aux alcools et notamment à l’éthanol. De préférence, le liant est un liant silicique, telle que les silices et notamment les silices amorphes ; une argile telle que le kaolin, la kaolinite, la montmorillonite, l’attapulgite, la saponite et la bentonite ; ou leurs mélanges. Préférentiellement, le liant comprend, de préférence consiste en, un liant silicique et de manière préférée une silice amorphe ou un mélange de silices amorphes.
Selon l’invention, le catalyseur comprend du phosphore. De préférence, la teneur du catalyseur en élément phosphore est comprise entre 0,5 et 20,0% poids, de préférence entre 0,5 et 10,0% poids, préférentiellement entre 1 ,0 et 5,0% poids, de manière préférée entre 2,0 et 4,0% poids, par rapport au poids total du catalyseur. Selon un mode particulier de l’invention, la zéolithe du catalyseur est modifiée au phosphore.
Avantageusement, le catalyseur comprend une structure AIPO.
La structure des espèces contenant de l’aluminium peut être montrée et quantifiée par une méthode d’analyse par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire ou RMN des atomes d’aluminium 27 (ou RMN 27AI), à l’état solide, à rotation à angle magique (magic angle spinning ou MAS, selon la dénomination anglosaxonne). Les caractérisations par RMN-MAS 27AI sont réalisées en utilisant un spectromètre Bruker Avance 500, avec une sonde MAS en zircone de 4 mm à une vitesse de rotation de 15 kHz. Afin d’obtenir des spectres quantitatifs, une seule impulsion d’excitation est appliquée en utilisant une longueur d’excitation courte de 0,6 psec. Chaque spectre obtenu est le résultat de 5000 balayages séparés par un délai de 0,5 sec. Les déplacements chimiques sur le spectre RMN 27AI sont déterminés par rapport à une solution AlCh 0,1 M de référence (déplacement chimique de 0 ppm). De préférence les échantillons solides sont déshydratés avant l’analyse RMN- MAS27AI : par exemple, les échantillons sont laissés pendant 24h dans un dessiccateur en présence d’une solution saturée de NH4NO3 puis transférés dans le spectromètre RMN sans contact avec l’air ou l’humidité.
La présence d’une structure AIPO dans le catalyseur selon l’invention est déterminée par la méthode de RMN 27AI, avec la présence d’un signal entre 35 et 45 ppm sur un spectre obtenu par analyse RMN 27AI du catalyseur. La proportion de la structure AIPO dans le catalyseur selon l’invention est déterminée en effectuant un rapport de la surface du signal (ou pic) entre 35 et 45 ppm sur le spectre obtenu par analyse RMN 27AI du catalyseur par rapport à la surface totale mesurée entre -50 et 100 ppm du spectre RMN 27AI du catalyseur.
De préférence, la teneur en structure AIPO du catalyseur représente entre 15 et 40%, préférentiellement entre 20 et 35% et de manière préférée entre 25 et 34%, des espèces contenant de l’aluminium du catalyseur.
De manière préférée, la zéolithe du catalyseur est modifiée au phosphore et présente, pour une part de sa structure, une structure AIPO. Selon un mode de réalisation préféré, le liant du catalyseur ne comprend aucune espèce contenant de l’aluminium, de préférence le liant est un liant silicique, et la teneur en structure AIPO du catalyseur correspond à la teneur en structure AIPO de la zéolithe (la zéolithe étant en effet la seule source d’élément Al dans l’ensemble du catalyseur). Ainsi dans ce mode de réalisation préféré, dans lequel le liant du catalyseur ne comprend aucune espèce contenant de l’aluminium, de préférence est un liant silicique, la zéolithe présente pour une part de sa structure une structure AIPO, et la teneur en structure AIPO de la zéolithe représente entre 15 et 40%, préférentiellement entre 20 et 35% et de manière préférée entre 25 et 34%, des espèces contenant de l’aluminium de la zéolithe.
Les volumes poreux du catalyseur selon l’invention, détaillés ci-après, sont mesurés par l’analyse de la volumétrie au mercure, détaillée ci-après. Plus précisément, les volumes poreux du catalyseur sont mesurés par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bars, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 141 °. L'angle de mouillage a été pris égal à 1 10° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", 1050, de J. Charpin et B. Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume mercure en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 2 bars). Selon l’invention, le volume poreux (V(4-9oo)) des pores du catalyseur, dont la taille est comprise entre 4 et 900 nm (plus précisément entre 3,6 nm et 900 nm), est supérieur ou égal à 0,25 ml/g, de préférence supérieur ou égal à 0,250 ml/g, préférentiellement supérieur ou égal à 0,26 ml/g, voire supérieur ou égal à 0,260 ml/g. De manière préférée, le volume poreux (V(4-9oo,o)) des pores du catalyseur, dont la taille est comprise entre 4 et 900 nm (plus précisément entre 3,6 nm et 900 nm), est inférieur ou égal à 1 ,00 ml/g, préférentiellement inférieur ou égal à 0,80 ml/g, voire inférieur ou égal à 0,60 ml/g, de manière à contribuer à une tenue mécanique satisfaisante du catalyseur, qui peut alors être manipulé facilement et ne pas former de fines dans le réacteur.
Selon l’invention, le volume poreux (V(3o-3io)) des pores du catalyseur, dont la taille est comprise entre 30 et 310 nm, est inférieur ou égal à 0,080 ml/g, de préférence inférieur ou égal à 0,070 ml/g, et généralement supérieur ou égal à 0,01 ml/g, de préférence supérieur ou égale à 0,02 ml/g.
De préférence, le volume poreux des pores de taille entre 3 et 100 nm est inférieur à 0,25 ml/g.
De manière préférée, le catalyseur comprend des mésopores, c’est-à-dire des pores de taille comprise entre environ 4 et 50 nm, présentant avantageusement un diamètre moyen mésoporeux inférieur ou égal à 14 nm, de préférence inférieur ou égal à 12 nm, et préférentiellement supérieur ou égal à 4 nm. De préférence, le volume mésoporeux du catalyseur, c’est-à-dire le volume des pores de taille comprise entre 4 et 50 nm (et plus précisément mesuré entre 3,6 et 50 nm par intrusion de mercure, i.e. par analyse de la volumétrie au mercure), est de préférence inférieur ou égal à 0,080, préférentiellement inférieur ou égal à 0,07, et généralement supérieure ou égale à 0,01 ml/g, typiquement supérieure ou égale à 0,030 ml/g.
Très avantageusement, le catalyseur présente une microporosité, c’est-à-dire des pores de taille inférieure à 2 nm. De préférence, le catalyseur présente un volume microporeux compris entre 0,04 et 1 ,5 ml/g, préférentiellement entre 0,06 et 1 ,3 ml/g, en particulier entre 0,06 et 1 ,0 ml/g.
Le volume microporeux du catalyseur est mesuré par analyse de l’isotherme d’adsorption d’azote. Le volume microporeux du catalyseur correspond au volume occupé par les pores de diamètre inférieur à 2 nm. L'analyse de l’isotherme d’adsorption d'azote correspond à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du catalyseur via une augmentation progressive de la pression à température constante et renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, type de porosité, surface spécifique) du catalyseur. Pour déterminer le volume microporeux, la méthode t (de Lippens et De Boer) décrite dans le périodique Journal of catalysis, (Studies on pore systems in catalysts V. The t method, J. Catal., 1965, 4(3), p. 319) est utilisée. Elle est basée sur la comparaison entre l’isotherme expérimentale du solide microporeux et l’isotherme de référence (solide non poreux) de même nature chimique. A partir de l’équation de Lippens - De Boer, l’épaisseur t de la multicouche peut être calculée avec l’équation suivante (appelé t-plot): 0.1399 f2 t = - - - -
I, 0.034- log^/P J où P/PO est la pression relative d’azote.
Le volume microporeux est calculé avec l’équation suivante :
V\i(mllg)=D*Y où Y est l’ordonnée à l’origine de la courbe du t-plot et D le facteur de conversion de densité (D = 15,468 x 10-4, coefficient pour assurer la conversion du volume gazeux en volume liquide). La gamme de t choisie correspond à un plateau sur la courbe volume adsorbé d’azote en fonction de l’épaisseur t et est comprise entre 0,4 et 0,8 nm.
Avantageusement, le catalyseur comprend un métal M, de préférence sous forme d’oxyde de métal. De préférence, ledit métal M est choisi parmi les métaux alcalinoterreux et les terres rares, préférentiellement parmi le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le lanthane et le cérium. De manière préférée, ledit métal M est un métal alcalinoterreux, préférentiellement le calcium. Très avantageusement, lorsque le catalyseur comprend un métal préférentiellement un métal alcalinoterreux ou une terre rare, la teneur du catalyseur en ledit métal, exprimée en poids de l’élément métal M par rapport au poids total du catalyseur, est comprise entre 0,1 et 10,0% poids, de préférence entre 0,5 et 3,0% poids.
De préférence, le catalyseur comprend une teneur en métal alcalin (en particulier en sodium) faible, en particulier inférieure ou égale à 1000 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 600 ppm.
Un catalyseur présentant une telle composition et de telles caractéristiques texturales permet d’atteindre d’excellentes performances dans la réaction de déshydratation d’un alcool en oléfines correspondantes ayant le même nombre d’atomes de carbone, en particulier dans la déshydratation de l’éthanol en éthylène, tout en ayant une tenue mécanique satisfaisante permettant ainsi sa manipulation et donc son utilisation dans des unités de type industriel.
La présente invention concerne également l’utilisation du catalyseur selon l’invention dans l’invention dans un procédé de déshydratation d’un alcool en oléfine ayant le même nombre d’atomes de carbone, en particulier d’éthanol en d’éthylène, avantageusement opéré à une température comprise entre 250 et 550°C, de préférence entre 300 et 500°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,7 MPa absolu, de préférence entre 0,2 et 1 ,3 MPa, et à une vitesse pondérale horaire comprise entre 0,1 et 30 h-1 et de préférence entre 0,5 et 25 h-1. La vitesse pondérale horaire est définie comme étant le rapport du débit massique d’alcool pur, en particulier de l’éthanol, sur la masse de catalyseur.
La présente invention a aussi pour objet un procédé de production d’oléfine à partir d’une charge comprenant un alcool, de préférence de production d’éthylène à partir d’une charge comprenant de l’éthanol, ledit procédé comprenant une étape de déshydratation de l’alcool, de préférence de l’éthanol, opérée en présence du catalyseur selon l’invention et à une température d’entrée (c’est-à-dire température de la charge à l’entrée dans ladite étape de déshydratation) comprise entre 250 et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C, à une pression d’entrée (c’est-à-dire pression de la charge à l’entrée dans ladite étape de déshydratation) comprise entre 0,1 et 1 ,7 MPa, de préférence entre 0,1 et 1 ,3 MPa, et à une vitesse pondérale horaire comprise entre 0,1 et 30 h-1 et de préférence entre 0,5 et 25 h - 1. La vitesse pondérale horaire est définie comme étant le rapport du débit massique d’alcool, en particulier de l’éthanol, compris dans la charge sur la masse de catalyseur. Un effluent réactionnel est avantageusement récupéré en sortie d’étape de déshydratation. Ledit effluent réactionnel comprend de l’eau et l’oléfine visée avantageusement générée par la conversion de l’alcool, de préférence de l’éthanol, compris dans la charge. Ledit effluent réactionnel peut également comprendre d’autres composés, co-produits ou éventuellement déjà présents dans la charge.
Avantageusement, la charge en entrée du procédé comprenant au moins 20% poids, de préférence au moins 50% poids, préférentiellement au moins 60% poids et de manière préférée au moins 85% poids d’alcool, de préférence d’éthanol.
De manière préférée, le procédé de production d’oléfine à partir d’une une charge comprenant un alcool, de préférence de production d’éthylène à partir d’une une charge comprenant de l’éthanol, comprend une étape de vaporisation de la charge, en partie ou en totalité, en amont de l’étape de déshydratation. Ladite étape de vaporisation peut être réalisée par échange de chaleur, en particulier avec l’effluent réactionnel issu de l’étape de déshydratation.
Très avantageusement, le procédé de production comprend au moins une étape de purification de l’effluent réactionnel, en aval de l’étape de déshydratation. En particulier, le procédé de production comprend une étape de fractionnement de l’effluent réactionnel, en au moins un effluent comprenant l’oléfine visée, par exemple de l’éthylène, et un effluent comprenant de l’eau.
Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
EXEMPLES
Exemple 1
Les volumes poreux des catalyseurs ont été mesurés selon la méthode par intrusion au porosimètre à mercure, décrite plus haut dans le présent texte. La présence et la quantification de structure AIPO dans les catalyseurs ont été déterminées par analyse RMN 27AI, comme expliqué plus haut. Les teneurs en structure AIPO sont exprimées en pourcentage des espèces contenant de l’aluminium et calculées par le rapport des surfaces du signal entre 35 et 45 ppm par rapport au signal entre -50 et 100 ppm du spectre obtenu.
Deux catalyseurs ont été analysés. Ces deux catalyseurs comprennent une zéolithe ZSM-5 (CBV2320 de Zeolyst) et de la silice amorphe (un mélange de silice colloïdale et d’un sol de silice) comme liant. Ils comprennent également tous les deux du phosphore et du calcium. Les caractéristiques de composition et texturales de ces catalyseurs, ainsi que la valeur d’EGG significative de leur résistance mécanique, sont présentées dans le tableau 1 ci- dessous.
Tableau 1
Figure imgf000012_0001
Le catalyseur A présente un volume poreux V(4-9oo) des pores de taille comprise entre 3,6 et 900 nm, égal à 0,236 ml/g, c’est-à-dire inférieur à 0,25 ml/g, et un volume poreux V(3o-3io) des pores de taille comprise entre 30 et 310 nm, égal à 0,0852 ml/g, c’est-à-dire inférieur ou égal à 0,080 ml/g. Le catalyseur A est donc non conforme. Les catalyseurs A et B ont été testés dans des tests catalytiques de déshydratation d’éthanol pour produire de l’éthylène.
Exemple 2 : Test catalytique d’une charge à 95% poids d’éthanol
Une charge comprenant 95% poids d’éthanol et 5% poids d’eau a été testée sur une unité de test catalytique comprenant un lit fixe fonctionnant en mode « down flow », c'est-à-dire en écoulement descendant. Le catalyseur est chargé dans un réacteur inox 316L de diamètre interne de 13 mm. Le catalyseur est ensuite activé à 450°C sous 6 l/h d'air pendant un palier d'une heure après une montée en température de 10°C/min. La température est ensuite abaissée à la température de test sous 6l/h d'azote afin d'éliminer l’air présent dans le système avant injection de la charge alcool.
La charge est vaporisée dans les lignes chauffées à 150-180°C en amont du réacteur puis injectée dans le réacteur catalytique.
Les conditions opératoires lors de la déshydratation sont les suivantes :
- température en entrée 390°C,
- pression en entrée 0,2 MPa absolu
- PPH (poids de charge éthanol pur par poids de catalyseur par heure) 21 h-1.
Chacun des catalyseurs A et B est testé, séparément.
L’analyse de l’effluent réactionnel est effectuée en sortie de réacteur sur un chromatographe en phase gazeuse en ligne équipée de deux colonnes, ce qui permet de déterminer la conversion de l’éthanol, les rendements en différents produits et la sélectivité en éthylène.
La conversion en éthanol correspond à la quantité d’éthanol converti par rapport à la quantité d’éthanol introduit (exprimé en % poids).
Les rendements correspondent à la quantité du produit considéré dans l’effluent réactionnel par rapport à la quantité d’éthanol base carbone introduite (exprimés en % poids).
La sélectivité en éthylène correspond à la quantité d’éthylène récupéré dans l’effluent réactionnel par rapport à la quantité totale de produits carbonés de l’effluent réactionnel (i.e. hors eau).
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous. Tableau 2
Figure imgf000014_0001
Il apparaît que, même si les conversions de l’éthanol sont identiques (99,94%), le catalyseur B, conforme à l’invention, (sélectivité 97,1%) permet d’atteindre une sélectivité en éthylène d’1 ,4 point de plus que la sélectivité en éthylène obtenue avec le catalyseur A, non conforme à l’invention (sélectivité 95,7%). Le catalyseur B conforme permet de limiter la formation de composés indésirables (C4, C5+ et autres impuretés oxygénés, diéthyléther et acétaldéhyde) à 2,75% (1 ,17+1 ,18+0,00+0,40) contre 4,12% (1 ,91+1 ,63+0,00+0,58) de composés indésirables produits avec le catalyseur A, non conforme.
Exemple 3 : Test catalytique d’une charge à 25% poids d’éthanol
Une charge comprenant 25% poids d’éthanol et 75% poids d’eau a été testée sur la même unité de test catalytique que celle décrite en Exemple 2. Le catalyseur est chargé et activé comme décrit en Exemple 2.
La charge est vaporisée dans les lignes chauffées à 150-180°C en amont du réacteur puis injectée dans le réacteur catalytique.
Les conditions opératoires lors de la déshydratation sont les suivantes :
- température en entrée 380°C,
- pression en entrée 0,2 MPa absolu
- PPH (poids de charge par poids de catalyseur par heure) 7h-1. Chacun des catalyseurs A et B est testé, séparément.
L’analyse de l’effluent réactionnel est effectuée en sortie de réacteur sur un chromatographe en phase gazeuse en ligne, comme décrit en Exemple 2. La conversion de l’éthanol, les rendements en différents produits et la sélectivité en éthylène sont déterminés comme décrit en Exemple 2.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous.
Tableau 3
Figure imgf000015_0001
Les conversions d’éthanol sont identiques (99,99%) pour les deux catalyseurs. Cependant, à partir d’une charge à 25% d’éthanol et dans les conditions de test de l’Exemple 3, le catalyseur B, conforme à l’invention, (sélectivité 98,75%) permet d’atteindre une sélectivité en éthylène supérieure d’environ 1 point par rapport à la sélectivité en éthylène obtenue avec le catalyseur A, non conforme à l’invention (sélectivité 97,73%).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Catalyseur comprenant une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l’ouverture est au moins égale à 10 atomes d’oxygène (10MR) et un liant, dans lequel :
- le catalyseur comprend du phosphore et comprend une structure AIPO, déterminées par un signal entre 35 et 45 ppm sur un spectre obtenu par analyse RMN 27AI du catalyseur ;
- le volume poreux (V(4-9oo)) des pores du catalyseur, dont la taille est comprise entre 3,6 et 900 nm, est supérieur ou égal à 0,25 ml/g ;
- le volume poreux (V(3o-3io)) des pores de taille comprise entre 30 et 310 nm du catalyseur est inférieur ou égal à 0,080 ml/g.
2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel la teneur du catalyseur en structure AIPO représente entre 15 et 40%, préférentiellement entre 20 et 35% et de manière préférée entre 25 et 34%, des espèces contenant de l’aluminium du catalyseur, la teneur en structure AIPO correspondant au rapport entre la surface du signal entre 35 et 45 ppm par rapport à la surface totale du signal entre -50 et 100 ppm sur le spectre obtenu par analyse RMN 27AI du catalyseur.
3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le volume poreux (V(4-9oo)) des pores du catalyseur, dont la taille est comprise entre 3,6 et 900 nm, est supérieur ou égal à
0,26 ml/g, et de préférence inférieure ou égale à 1 ,00 ml/g, préférentiellement inférieure ou égale à 0,60 ml/g.
4. Catalyseur selon l’une des revendications précédentes dans lequel le volume poreux V(3O - 3IO) des pores de taille comprise entre 30 et 310 nm du catalyseur est inférieur ou égal à 0,070 ml/g.
5. Catalyseur selon l’une des revendications précédentes dans lequel le liant est un liant silicique ou une argile un liant silicique, préférentiellement une silice amorphe ou un mélange de silices amorphes.
6. Catalyseur selon l’une des revendications précédentes dans lequel la zéolithe présente au moins une série de canaux dont l’ouverture est au moins égale à 10 atomes d’oxygène (10MR) est une zéolithe dont la structure est choisie parmi les structures MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EllO et MFS, préférentiellement la zéolithe est de structure MFI, de manière préférée la zéolithe est une zéolithe ZSM-5.
7. Catalyseur selon l’une des revendications précédentes dans lequel la zéolithe présente un rapport molaire Si/AI compris entre 11 et 300, de préférence entre 11 et 40.
8. Catalyseur selon l’une des revendications précédentes dans lequel la teneur en zéolithe du catalyseur est comprise entre 5,0 et 95,0% poids, de préférence entre 15,0 et 95,0% poids, préférentiellement entre 50,0 et 90,0% poids, de manière préférée entre 65,0 et 85,0% poids, par rapport au poids total du catalyseur.
9. Catalyseur selon l’une des revendications précédentes dans lequel la teneur en élément phosphore du catalyseur est comprise entre 0,5 et 20,0% poids, de préférence entre 0,5 et 10,0% poids, préférentiellement entre 1 ,0 et 5,0% poids, de manière préférée entre 2,0 et 4,0% poids, par rapport au poids total du catalyseur.
10. Catalyseur selon l’une des revendications précédentes comprenant un métal, de préférence un métal choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le lanthane et le cérium, très préférentiellement le calcium, la teneur du catalyseur en ledit métal étant comprise entre 0,1 et 10,0% poids, de préférence entre 0,5 et 3,0% poids, par rapport au poids total du catalyseur.
11 . Utilisation du catalyseur selon l’une des revendications précédentes, dans un procédé de déshydratation d’un alcool en oléfine ayant le même nombre d’atomes de carbone, en particulier un procédé de déshydratation de l’éthanol en éthylène.
12. Procédé de production d’éthylène à partir d’une une charge comprenant de l’éthanol, ledit procédé comprenant une étape de déshydratation de l’éthanol opérée en présence du catalyseur selon l’une des revendications 1 à 10, à une température d’entrée comprise entre 250 et 550°C, à une pression d’entrée comprise entre 0,1 et 1 ,7 MPa et à une vitesse pondérale horaire comprise entre 0,1 et 30 h-1.
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