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WO2024122417A1 - ハードコート層付き積層体の製造方法、及びハードコート層付き積層体 - Google Patents

ハードコート層付き積層体の製造方法、及びハードコート層付き積層体 Download PDF

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Publication number
WO2024122417A1
WO2024122417A1 PCT/JP2023/042618 JP2023042618W WO2024122417A1 WO 2024122417 A1 WO2024122417 A1 WO 2024122417A1 JP 2023042618 W JP2023042618 W JP 2023042618W WO 2024122417 A1 WO2024122417 A1 WO 2024122417A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hard coat
group
coat layer
carbon atoms
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/042618
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
成美 尾関
賢明 岩瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
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Priority to JP2024562716A priority patent/JPWO2024122417A1/ja
Priority to KR1020257015940A priority patent/KR20250119523A/ko
Publication of WO2024122417A1 publication Critical patent/WO2024122417A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
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    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/04—Polysiloxanes
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    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing a laminate with a hard coat layer, and a laminate with a hard coat layer.
  • a hard coat layer may be formed using a hard coat agent.
  • Multifunctional acrylates are widely used as hard coat agents.
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing an optical recording medium substrate by providing a guide groove and a preformat signal made of a curable resin on a glass substrate using the 2P method, characterized in that, before providing the guide groove and the preformat signal made of a curable resin on the glass substrate, the surface of the glass substrate is subjected to UV/O_3 cleaning and/or plasma cleaning, and then treated with a silane coupling agent.
  • the hard coat layer formed on the substrate it is desirable for the hard coat layer formed on the substrate to have a high hardness.
  • the objective of the present disclosure is to provide a method for producing a laminate with a hard coat layer that uses a silsesquioxane derivative to obtain a laminate with a hard coat layer having a high hardness, and to provide a laminate with a hard coat layer.
  • a method for producing a laminate with a hard coat layer comprising the steps of: A primer coating step of coating the substrate with a primer containing a silane coupling agent; a drying step of drying the primer to form the primer layer; a hard coat agent application step of applying a hard coat agent containing a silsesquioxane derivative onto the primer layer; a curing step of curing the hard-coating agent to form a hard-coating layer;
  • the method for producing a laminate with a hard coat layer comprising the steps of: ⁇ 2>
  • ⁇ 3> The method for producing a laminate with a hard coat layer according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the substrate is a glass substrate.
  • ⁇ 4> The method for producing a laminate with a hard coat layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the substrate is a glass substrate as defined in JIS R 3202:2011, and when the thickness of the hard coat layer is 5 ⁇ m or less, the pencil hardness of the surface of the hard coat layer in the laminate with the hard coat layer is 7H or more.
  • silsesquioxane derivative is a silsesquioxane derivative represented by the following formula (1):
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • R 6 is an organic group having 2 to 12 carbon
  • ⁇ 6> The method for producing a laminate with a hard coat layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the silane coupling agent is at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent having an amino group, a silane coupling agent having a (meth)acryloyl group, and a silane coupling agent having a glycidyl group.
  • the primer comprises an organic solvent and water;
  • the organic solvent is at least one selected from the group consisting of alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, and nitrile-based solvents.
  • ⁇ 8> The method for producing a laminate with a hard coat layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further comprising: a plasma treatment step of subjecting the substrate to a plasma treatment prior to the primer application step.
  • ⁇ 10> The laminate with a hard coat layer according to ⁇ 9>, wherein the pencil hardness of the surface of the hard coat layer is 5H or more, as measured in accordance with JIS K5600-5-4 (1999).
  • the present disclosure provides a method for producing a laminate with a hard coat layer that uses a silsesquioxane derivative to obtain a laminate with a hard coat layer having a high hardness, and a laminate with a hard coat layer.
  • the present disclosure is not limited to the following embodiments.
  • the components including element steps, etc.
  • the numerical range indicated using “to” includes the numerical values before and after "to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit of one numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range.
  • the upper or lower limit of the numerical range may be replaced with a value shown in the examples. Also, in this specification, a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the method for producing a laminate with a hard coat layer is a method for producing a laminate with a hard coat layer comprising, in this order, a substrate, a primer layer, and a hard coat layer, and includes, in this order, a primer application step of applying a primer containing a silane coupling agent to the substrate, a drying step of drying the primer to form the primer layer, a hard coat agent application step of applying a hard coat agent containing a silsesquioxane derivative onto the primer layer, and a curing step of curing the hard coat agent to form a hard coat layer.
  • the laminate with a hard coat layer obtained by the manufacturing method of the laminate with a hard coat layer disclosed herein has, in this order, a substrate, a primer layer provided on the substrate and including a cured product of a silane coupling agent, and a hard coat layer provided on the primer layer and including a cured product of a hard coat agent that includes a silsesquioxane derivative.
  • a laminate with a hard coat layer having a high hardness can be obtained by using a silsesquioxane derivative. It is believed that the adhesion between the substrate and the hard coat layer using the silsesquioxane derivative is improved by interposing a primer layer using a silane coupling agent between the substrate and the hard coat layer, and therefore the hard coat layer becomes hard.
  • Primer application process In the primer application step, a primer is applied to the substrate.
  • the primer contains a silane coupling agent.
  • the primer contains, for example, an organic solvent and water together with the silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include silane coupling agents having a silicon atom in one molecule and having an alkoxy group and an organic functional group (functional groups such as a vinyl group, an epoxy group, a methacryloyl group, an acryloyl group, an amino group, etc.).
  • silane coupling agent from the viewpoint of increasing the hardness of the hard coat layer, a silane coupling agent having two or more functionalities is preferable.
  • silane coupling agent at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent having an amino group, a silane coupling agent having a (meth)acryloyl group, and a silane coupling agent having a glycidyl group is preferable.
  • silane coupling agent examples include -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloyloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -acryloyloxypropyltriethoxysilane.
  • the organic solvent may be a water-soluble solvent that dissolves the silane coupling agent.
  • the organic solvent from the viewpoints of liquid stability and drying properties, at least one solvent selected from the group consisting of alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, and nitrile-based solvents is preferable.
  • Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, acetone, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, acetonitrile, 2-propanol, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketone.
  • water examples include distilled water, ion-exchanged water, ultrafiltered water, and pure water.
  • the content x (mass %) of the silane coupling agent relative to 100 mass of the primer is preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 30, more preferably 1 ⁇ x ⁇ 20, and further preferably 2.5 ⁇ x ⁇ 15.
  • the total content y (mass %) of the organic solvent and water in the primer is preferably 70 ⁇ y ⁇ 99.9, more preferably 80 ⁇ y ⁇ 99, and further preferably 90 ⁇ y ⁇ 98.
  • the content ratio z (mass %) of the organic solvent to the silane coupling agent is preferably z ⁇ 40, more preferably z ⁇ 36, and further preferably z ⁇ 35.
  • the content ratio u of the organic solvent to water (organic solvent/water) is preferably 1/10 ⁇ u ⁇ 10/1, more preferably 1/6 ⁇ u ⁇ 6/1, and further preferably 1/5 ⁇ u ⁇ 5/1, in terms of mass ratio.
  • the primer can be applied by any of the well-known application methods (such as a bar coater method, a Mayer bar coater method, an applicator method, a doctor blade method, a roll coater method, a die coater method, a comma coater method, a gravure coat method, a microgravure coat method, a roll brush method, a spray coat method, an air knife coat method, an impregnation method, a curtain coat method, and an inkjet method).
  • a bar coater method such as a bar coater method, a Mayer bar coater method, an applicator method, a doctor blade method, a roll coater method, a die coater method, a comma coater method, a gravure coat method, a microgravure coat method, a roll brush method, a spray coat method, an air knife coat method, an impregnation method, a curtain coat method, and an inkjet method.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include substrates made of wood, metal, inorganic materials, plastics, paper, fibers, fabrics, and the like.
  • metals include copper, silver, iron, aluminum, silicon, silicon steel, stainless steel, etc.
  • inorganic materials include metal oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, indium tin oxide, and gallium oxide, metal nitrides such as aluminum nitride, gallium nitride, and silicon nitride, ceramics such as silicon carbide and boron nitride, mortar, concrete, and glass, etc.
  • plastics include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polyamide resins such as nylon and aramid, fluororesins such as polyimide resins, polyamideimide resins, and tetrafluoroethylene resins, polyolefin resins such as cross-linked polyethylene resins, vinylidene chloride resins, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins, polystyrene resins, polyacrylonitrile resins, cycloolefin polymers (COP), cycloolefin copolymers (COC), acetate resins, polyarylates, cellophane, norbornene resins, acetylcellulose resins such as triacetylcellulose (TAC), composite resins such as polychloroprene, polyphenylene sulfide, polys, poly
  • the fibers include natural fibers, regenerated fibers, semi-synthetic fibers, metal fibers, glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, and known chemical fibers.
  • the fabric may be a woven fabric or a nonwoven fabric, and can be produced, for example, using the above-mentioned fibers. These materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination, mixture, or composite.
  • At least one selected from the group consisting of glass substrates, polyimide resin substrates, thiourethane resin substrates, polyamide resin substrates, cyclopolyolefin resin substrates, and polyolefin resin substrates is preferred, with glass substrates being preferred.
  • adhesion between a glass substrate and a hard coat layer formed from a hard coat agent containing a silsesquioxane derivative tends to be low.
  • a primer layer between the glass substrate and the hard coat layer adhesion between the glass substrate and the hard coat layer is increased even when a hard coat layer is provided on the glass substrate, and high hardness of the hard coat layer is achieved.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples include plate-like, sheet-like, film-like, rod-like, spherical, fibrous, powder-like, lenticular, and other regular or irregular shapes.
  • a plasma treatment step of subjecting the substrate to plasma treatment may be included before the primer application step.
  • the substrate surface is cleaned and hydrophilized. This further enhances the adhesion between the substrate and the hard coat layer due to the primer layer, making it easier to increase the hardness of the hard coat layer.
  • the plasma treatment may be performed under known conditions (vacuum plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, etc.).
  • the plasma treatment includes corona discharge treatment, glow discharge treatment, and arc discharge treatment.
  • the primer is dried to form a primer layer.
  • the primer is dried for 1 to 120 minutes at a temperature of 25° C. to 200° C., for example. This causes various reactions, such as condensation of the silane coupling agent of the primer with the substrate, and volatilization of the solvent, to form a primer layer.
  • the thickness of the primer layer is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 1 ⁇ m.
  • a hard coat agent containing a silsesquioxane derivative is applied onto the primer layer.
  • the hard coat agent includes a silsesquioxane derivative.
  • the hard coat agent may include, for example, a polymerization initiator together with the silsesquioxane derivative.
  • the hard coat agent may include various components (hereinafter also referred to as "other components") as necessary.
  • silsesquioxane derivatives examples include well-known silsesquioxane derivatives (for example, silsesquioxane derivatives having a T unit having three O 1/2 per silicon atom).
  • the silsesquioxane derivative may be a silsesquioxane derivative having, in addition to the T unit, at least one unit selected from the group consisting of an M unit having one O 1/2 per silicon atom, a D unit having two O 1/2 per silicon atom, and a Q unit having four O 1/2 (two oxygen atoms) per silicon atom.
  • the silsesquioxane derivative is preferably a silsesquioxane derivative having a reactive group (such as a glycidyl group, an oxetanyl group, or a (meth)acryloyl group).
  • a reactive group such as a glycidyl group, an oxetanyl group, or a (meth)acryloyl group.
  • the silsesquioxane derivative represented by the following formula (1) is preferred as the silsesquioxane derivative.
  • the silsesquioxane derivative represented by the following formula (1) also has low cure shrinkage, excellent storage stability, and excellent UV curability.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms;
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms;
  • R 6 is an organic group having 2 to 12 carbon atoms having at least one of an ethylenically unsaturated bond and a carbon-carbon triple bond;
  • R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to
  • R 1 to R 8 in formula (1) may each independently be partially substituted with a substituent or a halogen atom.
  • R 1 to R 8 may each independently be partially substituted with an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a vinyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, an ammonium group, a thiol group, an isocyanurate group, a ureido group, an isocyanate group, a carboxy group, an acid anhydride group, or a halogen atom.
  • R 1 to R 8 may each independently be unsubstituted.
  • R 1 to R 3 or R 6 to R 8 (preferably R 1 to R 3 and R 6 to R 8 ) may be unsubstituted.
  • structural units that the silsesquioxane derivative of formula (1) may contain are referred to as structural units (a) to (g) as follows.
  • the silsesquioxane derivative of formula (1) contains at least one of the structural units (b) and (c) among the structural units (a) to (g) described above, and optionally contains at least one of the structural units (a), (d), (e), (f), and (g).
  • t, u, v, w, x, y, and z represent the molar ratio of the structural units (a) to (g).
  • t, u, v, w, x, y, and z represent the relative molar ratio of the structural units (a) to (g) that the silsesquioxane derivative represented by formula (1) may contain.
  • the molar ratio can be determined from the NMR (nuclear magnetic resonance) analysis value of the silsesquioxane derivative represented by formula (1).
  • the reaction rate of each raw material of the silsesquioxane derivative is clear or the yield is 100%, it can be determined from the amount of the raw material charged.
  • the molar ratio of each of the structural units of a silsesquioxane derivative may be calculated by subjecting a sample dissolved in deuterated chloroform or the like to 1 H-NMR analysis, and, if necessary, further subjecting the sample to 29 Si-NMR analysis.
  • the structure of the original silsesquioxane derivative may be estimated from the ratio of the constituent units by decomposing the compound into constituent units using an alkali or the like.
  • the molar ratio of each of the structural units of the silsesquioxane derivative may be determined by a combination of known techniques such as mass spectrometry and IR (infrared absorption spectroscopy) analysis.
  • Each of the structural units (b) to (g) in formula (1) may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the order of arrangement in formula (1) indicates the composition of the structural units, and does not mean the order of arrangement of the silsesquioxane derivative. Therefore, the condensation form of the structural units in the silsesquioxane derivative of formula (1) does not necessarily have to be the order of arrangement in formula (1).
  • the structural units (a) to (g) will be described in detail below.
  • the structural unit (a) is a Q unit having four O 1/2 's (two oxygen atoms) per silicon atom.
  • the Q unit means a unit having four O 1/2 's per silicon atom.
  • the proportion of the structural unit (a) in the silsesquioxane derivative of formula (1) is not particularly limited.
  • the molar ratio (t/(t+u+v+w+x+y+z)) of the structural unit (a) to all structural units is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and even more preferably 0, from the viewpoint of the viscosity of the silsesquioxane derivative and the hardness of the hard coat layer.
  • a molar ratio of 0 means that the corresponding structural unit is not contained, and the same applies below.
  • the structural unit (b) is a T unit having three O 1/2 (1.5 oxygen atoms) per silicon atom, and an acryloyloxy group bonded to the silicon atom via R 1.
  • the T unit means a unit having three O 1/2 per silicon atom.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms.
  • R 1 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably a propylene group.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched.
  • the cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms is preferably a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, and more preferably a cycloalkylene group having 4 to 6 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms may be branched.
  • the ratio of the structural unit (b) in the silsesquioxane derivative of formula (1) is not particularly limited.
  • the molar ratio (u/(t+u+v+w+x+y+z)) of the structural unit (b) in all structural units is preferably 0.2 to 0.99, more preferably 0.3 to 0.9, even more preferably 0.3 to 0.7, and particularly preferably 0.45 to 0.65, from the viewpoints of the hardness of the hard coat layer, the cure shrinkage rate of the silsesquioxane derivative, storage stability, and UV curability.
  • the molar ratio of the structural unit (b) to all structural units may be 0.
  • u>v is satisfied, and it is more preferable that the molar ratio of structural unit (b) (u/(t+u+v+w+x+y+z))>the molar ratio of structural unit (c) (v/(t+u+v+w+x+y+z)))+0.05 is satisfied, and it is particularly preferable that the molar ratio of structural unit (b) (u/(t+u+v+w+x+y+z))>the molar ratio of structural unit (c) (v/(t+u+v+w+x+y+z)))+0.10 is satisfied.
  • the structural unit (c) is a T unit which has three O 1/2 (1.5 oxygen atoms) per silicon atom and in which an acryloyloxy group (such as a methacryloyloxy group) in which a hydrogen atom has been substituted with R 3 is bonded to the silicon atom via R 2 .
  • R2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms. Preferred aspects of R2 are the same as those of R1 in the structural unit (b).
  • R3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, with a methyl group and an ethyl group being preferred, and a methyl group being more preferred.
  • the ratio of the structural unit (c) in the silsesquioxane derivative of formula (1) is not particularly limited.
  • the molar ratio (v/(t+u+v+w+x+y+z)) of the structural unit (c) in all structural units is preferably 0 to 0.8, more preferably 0.05 to 0.7, even more preferably 0.2 to 0.7, and particularly preferably 0.35 to 0.55, from the viewpoints of the hardness of the hard coat layer, the cure shrinkage rate of the silsesquioxane derivative, storage stability, and UV curability.
  • the molar ratio of the structural unit (c) to all structural units may be 0.
  • At least one of u and v is a positive number, and from the viewpoint of the hardness of the hard coat layer, it is preferable that u and v are each independently a positive number.
  • the total molar ratio ((u+v)/(t+u+v+w+x+y+z)) of the structural units (b) and (c) to all structural units is preferably 0.3 to 1, more preferably 0.5 to 1, even more preferably 0.7 to 1, and particularly preferably 0.9 to 1, from the viewpoints of the hardness of the hard coat layer as well as the cure shrinkage rate, storage stability, UV curability, and viscosity of the silsesquioxane derivative.
  • R4 is a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched.
  • the saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • saturated alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl groups. From the viewpoint of the heat resistance and hardness of the hard coat layer, methyl or ethyl groups are preferred, and methyl groups are more preferred.
  • Examples of unsaturated alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include vinyl groups, 2-propenyl groups, and ethynyl groups.
  • the saturated or unsaturated cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms may be branched.
  • the saturated or unsaturated cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferably a saturated or unsaturated cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • aryl groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl groups, groups in which one or more hydrogen atoms of a phenyl group are substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and naphthyl groups. From the viewpoint of the heat resistance and hardness of the hard coat layer, phenyl groups are preferred.
  • examples of R4 include a 3-glycidoxypropyl group, a 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group, a 3-(3-ethyloxetan-3-yl)methoxypropyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 3-aminopropyl group, a 3-dimethylaminopropyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 3-aminopropyl hydrochloride, a 3-dimethylaminopropyl hydrochloride, a p-styryl group, an N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl group, an N-phenyl-3-aminopropyl group, an N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyl hydrochloride, a 3-ure
  • the structural unit (e) is a D unit having two O 1/2 (one oxygen atom) per silicon atom and two R 5 bonded to the silicon atom.
  • the D unit means a unit having two O 1/2 per silicon atom.
  • the proportion of the structural unit (e) in the silsesquioxane derivative of formula (1) is not particularly limited.
  • the molar ratio of the structural unit (e) to all structural units (x/(t+u+v+w+x+y+z)) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and even more preferably 0, from the viewpoint of the hardness of the hard coat layer.
  • x is preferably a positive number.
  • R 6 is an organic group having 2 to 12 carbon atoms and at least one of an ethylenically unsaturated bond and a carbon-carbon triple bond.
  • the structural unit (g) is an M unit having one O 1/2 (0.5 oxygen atoms) per silicon atom and having three R 8s bonded to the silicon atom.
  • the hydrolysis step it is preferable to carry out not only hydrolysis of the organosilicon compound but also hydrolysis and polycondensation reaction of the organosilicon compound and, if necessary, other silicon compounds.
  • the organosilicon compound and, if necessary, other silicon compounds may be subjected to hydrolysis and polycondensation reactions to obtain a silsesquioxane derivative as an intermediate product, and then the obtained intermediate product may be further subjected to hydrolysis and polycondensation reactions with the organosilicon compound and the like.
  • Organosilicon compounds that give two structural units (f) upon hydrolysis include 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-bis(p-styryl)tetramethyldisiloxane, 1,3-bis(3-acryloyloxypropyl)tetramethyldisiloxane, 1,3-bis(3-methacryloyloxypropyl)tetramethyldisiloxane, etc., as well as methoxydimethylvinylsilane, ethoxydimethylvinylsilane, chlorodimethylvinylsilane, dimethylvinylsilanol, (3-acryloyloxypropyl)dimethylmethoxysilane, (3-methacryloyloxypropyl)dimethylmethoxysilane, p-styryldimethylmethoxysilane, ethynyldimethylmethoxysilane, etc.
  • organosilicon compounds in which n is 3 and p is 1 include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, ethynyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, ...
  • organosilicon compounds in which n is 2 and p is 2 include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldidiethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, octylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, benzylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, allylmethyldimethoxysilane, p-styrylmethyldimethoxysilane, ethynylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane,
  • silane include 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-a
  • organosilicon compound in which n is 1 and p is 3 examples include hexamethyldisiloxane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylchlorosilane, and dimethylphenylmethoxysilane.
  • the alcohol is an alcohol in the narrow sense represented by the general formula R-OH, and is a compound having no functional groups other than an alcoholic hydroxyl group.
  • the alcohol is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, cyclopentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-ethyl-2-butanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, and cyclohexanol.
  • the hydrolysis and condensation reactions in the hydrolysis step proceed in the presence of water.
  • water in the hydrolysis step, it is preferable to add water in an amount of 1.5 to 30 molar equivalents based on the total amount of hydrolyzable groups possessed by the organosilicon compound to carry out hydrolysis, and then to carry out condensation.
  • the amount of the catalyst used is preferably an amount corresponding to 0.01 mol % to 20 mol %, and more preferably an amount corresponding to 0.1 mol % to 10 mol %, based on the total amount (mol) of silicon atoms contained in the silicon compound.
  • the stability of the produced silsesquioxane derivative of formula (1) can be improved.
  • the distillation can be performed under normal pressure or reduced pressure, at room temperature or under heating, or under cooling.
  • the method for producing a silsesquioxane derivative may include a neutralization step for neutralizing the catalyst prior to the distillation step. It may also include a step for removing the salt produced by neutralization by washing with water, etc.
  • the silsesquioxane derivative represented by formula (1) may contain a side chain functional group derived from the silicon compound used as a raw material in the production, which is a group formed by adding an acid or the like to an oxetanyl group or an epoxy group to open the ring, or may contain a hydroxyalkyl group formed by decomposing an organic group having a (meth)acryloyl group, or may contain a group formed by adding an acid or the like to an unsaturated hydrocarbon group.
  • Specific examples thereof include those in which a structure represented by the following formula (A) and/or a structure represented by formula (B) is included in a part of formula (1).
  • the content ratio is 50 mol% or less relative to the amount corresponding to the original organic group having an oxetanyl group or an epoxy group, the original organic group having a (meth)acryloyl group, or the original organic group having an unsaturated hydrocarbon group derived from the silicon compound as a raw material, and does not interfere with the implementation of the present disclosure, and is preferably 30 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
  • T units are exemplified, but similar D units, M units, etc. may also be used.
  • the content of the silsesquioxane derivative is preferably from 1 to 95% by mass, and more preferably from 10 to 80% by mass, based on the total amount of the hard coat agent.
  • Polymerization initiator As the polymerization initiator, a well-known polymerization initiator is used depending on the type of the silsesquioxane derivative. For example, when the silsesquioxane derivative of formula (1) is used as the silsesquioxane derivative, for example, a photoradical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • Photoradical polymerization initiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, and diethoxy.
  • Acetophenone compounds such as diacetophenone, oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone] and 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)benzyl]phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one; benzophenone compounds such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide; methylbenzoyl formate, oxyphenyl ⁇ -Ketoester compounds such as acetic acid 2-[2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy]ethyl ester and oxyphenylacetic acid 2-[2-hydroxyethoxy]ethyl ester; phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)pheny
  • thermal radical polymerization initiator examples include peroxides and azo initiators.
  • peroxides include hydrogen peroxide; inorganic peroxides such as sodium persulfate, ammonium persulfate, and potassium persulfate; 1,1-bis(t-butylperoxy)2-methylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(4,4-dimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, and 2,2-bis(4,4-dimethylcyclohexane).
  • inorganic peroxides such as sodium persulfate, ammonium persulfate, and potassium persulfate
  • t-butylperoxycyclohexyl)propane 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di(m-toluoylperoxy)hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t -hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, t-butyl peroxyacetate, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, t-butyl peroxybenzoate, n-butyl-4
  • azo initiator examples include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azodi-t-octane, and azodi-t-butane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a redox reaction by combining a peroxide with a redox polymerization initiation system using a reducing agent such as ascorbic acid, sodium ascorbate, sodium erythorbate, tartaric acid, citric acid, a metal salt of formaldehyde sulfoxylate, sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, or ferric chloride.
  • a reducing agent such as ascorbic acid, sodium ascorbate, sodium erythorbate, tartaric acid, citric acid, a metal salt of formaldehyde sulfoxylate, sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, or ferric chloride.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the silsesquioxane derivative.
  • Other components that may be contained in the hard coating agent are not particularly limited, and examples thereof include solvents, polymerizable compounds other than silsesquioxane derivatives, resins, silicones, monomers, fillers, surfactants, antistatic agents (e.g., conductive polymers), leveling agents, photosensitizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, stabilizers, lubricants, pigments, dyes, plasticizers, suspending agents, adhesion imparting agents, nanoparticles, nanofibers, nanosheets, and the like.
  • solvents polymerizable compounds other than silsesquioxane derivatives
  • resins silicones
  • monomers fillers
  • surfactants e.g., conductive polymers
  • antistatic agents e.g., conductive polymers
  • leveling agents e.g., photosensitizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, stabilizers, lubricants, pigments, dyes, plasticizers
  • the hard coat agent may contain a silane-based reactive diluent such as tetraalkoxysilanes, trialkoxysilanes, dialkoxysilanes, monoalkoxysilanes, and disiloxanes.
  • a silane-based reactive diluent such as tetraalkoxysilanes, trialkoxysilanes, dialkoxysilanes, monoalkoxysilanes, and disiloxanes.
  • the hard coat agent may or may not contain a solvent.
  • the solvent include various organic solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, chlorinated hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ether solvents, amide solvents, ketone solvents, ester solvents, and cellosolve solvents.
  • the hard coat agent may or may not contain a polymerizable compound other than the silsesquioxane derivative (hereinafter also referred to as "other polymerizable compound").
  • the other polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of undergoing a polymerization reaction in the presence of a silsesquioxane derivative and a polymerization initiator.
  • Examples of the other polymerizable compound include silsesquioxane derivatives other than the silsesquioxane derivative represented by formula (1), (meth)acrylate compounds, compounds having an ethylenically unsaturated group, epoxy compounds (compounds having an epoxy group), compounds having an oxetanyl group (compounds containing an oxetanyl group), compounds having a vinyl ether group (vinyl ether compounds), etc.
  • (meth)acrylate compound examples include compounds having one (meth)acryloyl group (hereinafter also referred to as “monofunctional (meth)acrylate”) and compounds having two or more (meth)acryloyl groups (hereinafter also referred to as “polyfunctional (meth)acrylate”).
  • Examples of monofunctional (meth)acrylates include Alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate; Monofunctional (meth)acrylates having an alicyclic group, such as cyclohexyl (meth)acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and tricyclodecanemethylol (meth)acrylate; Monofunctional (meth)acrylates having an aromatic group, such as benzyl (meth)acrylate and phenyl (meth)acrylate; (meth)acrylates of alkylene oxide adducts of phenol derivatives, such as (meth)acrylates of phenol ethylene oxide adducts, (meth)acrylates of phenol propylene oxide adducts, (meth)acryl
  • polyfunctional (meth)acrylate examples include polyethylene glycol di(meth)acrylates such as diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, and tetraethylene glycol di(meth)acrylate; Polypropylene glycol di(meth)acrylates such as dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, and tetrapropylene glycol di(meth)acrylate;
  • di(meth)acrylate examples include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate, trimethylolpropan
  • a urethane (meth)acrylate can also be used.
  • the urethane (meth)acrylate include a compound obtained by addition reaction of an organic polyisocyanate with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, and a compound obtained by addition reaction of an organic polyisocyanate with a polyol and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate.
  • the monofunctional (meth)acrylates, polyfunctional (meth)acrylates, etc. may be used alone or in combination of two or more kinds, or different kinds may be used in combination.
  • polyol examples include low molecular weight polyols, polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols.
  • Low molecular weight polyols include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethylol, and 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • polyether polyol examples include polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
  • polyester polyols include reaction products of these low molecular weight polyols and/or polyether polyols with acid components such as dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, and terephthalic acid, or anhydrides thereof. These may be used alone or in combination of two or more kinds, or different kinds may be used in combination.
  • organic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • the blending ratio is not particularly limited, and for example, the blending ratio of the (meth)acrylate compound relative to 100 parts by mass of the silsesquioxane derivative is preferably 0 parts by mass to 100 parts by mass, more preferably 0 parts by mass to 50 parts by mass, and even more preferably 0 parts by mass to 20 parts by mass.
  • the blending ratio of the (meth)acrylate compound is low, and it is preferable that it is not contained or that the content is 10% by mass or less relative to the total amount of the hard coat agent, more preferably that it is not contained or that the content is 5% by mass or less relative to the total amount of the hard coat agent, even more preferably that it is not contained or that the content is 1% by mass or less relative to the total amount of the hard coat agent, and it is particularly preferable that it is not contained.
  • a compound having one ethylenically unsaturated group in one molecule other than the (meth)acrylate compound may be added to the hard coat agent.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably a (meth)acryloyl group, a maleimide group, a (meth)acrylamide group, or a vinyl group.
  • Specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated group include (meth)acrylic acid, a Michael addition type dimer of acrylic acid, N-(2-hydroxyethyl)citraconimide, N,N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolactam. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the epoxy compound include a monofunctional epoxy compound and a polyfunctional epoxy compound.
  • Examples of the oxetanyl group-containing compound include monofunctional oxetane compounds and polyfunctional oxetane compounds.
  • Examples of the vinyl ether compound include a monofunctional vinyl ether compound and a polyfunctional vinyl ether compound. As these compounds, for example, compounds described in JP-A-2011-42755 may be used.
  • the content of the other polymerizable compounds is preferably 0.01 parts by mass to 100 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 50 parts by mass, and even more preferably 1 part by mass to 25 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the silsesquioxane derivative.
  • the hard coating agent can be applied by any of the well-known coating methods (bar coater method, Mayer bar coater method, applicator method, doctor blade method, roll coater method, die coater method, comma coater method, gravure coating method, microgravure coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, impregnation method, curtain coating method, ink jet method, etc.).
  • the hard coat agent is cured to form a hard coat layer.
  • the hard coat agent is cured by at least one of irradiation with active energy rays (such as ultraviolet light) and heating, thereby curing the hard coat agent to form a hard coat layer.
  • the curing method and curing conditions are selected depending on whether the silsesquioxane derivative of the hard coating agent is active energy ray curable and/or heat curable.
  • the curing conditions e.g., the type of light source and the amount of light irradiation in the case of active energy ray curable, and the heating temperature and heating time in the case of heat curable
  • the curing conditions are appropriately selected depending on the type and amount of the polymerization initiator of the hard coating agent and the types of other polymerizable compounds.
  • the hard-coating agent When the hard-coating agent is an active energy ray-curable hard-coating agent, the hard-coating agent may be cured by irradiating the agent with active energy rays using a known active energy ray irradiation device, etc.
  • the active energy rays include electron beams, ultraviolet rays, visible light, and X-rays, and the like. Light is preferred, and ultraviolet rays are more preferred from the viewpoint of being able to use inexpensive devices.
  • ultraviolet irradiation devices include low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, extra high pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet (UV) electrodeless lamps, chemical lamps, black light lamps, microwave excited mercury lamps, and light emitting diodes (LEDs).
  • UV ultraviolet
  • LEDs light emitting diodes
  • the light irradiation intensity to the hard coating agent may be selected depending on the purpose, application, etc., and the light irradiation intensity in the light wavelength region effective for activating the active energy ray polymerization initiator (referred to as a photopolymerization initiator in the case of photocurable type) (depending on the type of photopolymerization initiator, light with a wavelength of 220 nm to 460 nm is preferably used) is preferably 0.1 mW/cm 2 to 1000 mW/cm 2 .
  • the irradiation energy should be appropriately set depending on the type of active energy rays, the compounding composition of the hard coating agent, etc.
  • the light irradiation time may also be selected depending on the purpose, use, etc., and it is preferable that the light irradiation time is set so that the integrated light amount expressed as the product of the light irradiation intensity in the light wavelength region and the light irradiation time is 10 mJ/cm 2 to 7,000 mJ/cm 2.
  • the integrated light amount is more preferably 200 mJ/cm 2 to 5,000 mJ/cm 2 , and even more preferably 500 mJ/cm 2 to 4,000 mJ/cm 2.
  • a substrate having a portion that is shaded when irradiated with light may be impregnated with a hard-coating agent, and then the substrate may be irradiated with light to first cure the hard-coating agent in the portion exposed to light, and then heat may be applied to cure the hard-coating agent in the portion not exposed to light, thereby performing two-step curing.
  • substrates having complex shapes such as cloth, fiber, powder, porous, and uneven shapes, and may also be substrates having a shape in which two or more of these shapes are combined.
  • the curing method and curing conditions are not particularly limited.
  • the curing temperature is preferably 80° C. to 200° C., more preferably 100° C. to 180° C., and even more preferably 110° C. to 150° C.
  • the curing temperature may be constant or may be increased. A combination of increasing and decreasing the temperature may also be used.
  • the curing time is appropriately selected depending on the type of the thermal polymerization initiator of the hard coating agent, the content ratio of other components, etc., and is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 30 to 300 minutes, and even more preferably 60 to 240 minutes.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably from 0.5 to 100 ⁇ m, and more preferably from 1 to 70 ⁇ m.
  • the pencil hardness of the surface of the hard coat layer in the laminate with a hard coat layer is preferably 5H or more, more preferably 7H or more, and even more preferably 8H or more.
  • the pencil hardness of the surface of the hard coat layer in the laminate with the hard coat layer is preferably 7H or more, and more preferably 8H or more.
  • the upper limit of the pencil hardness of the surface of the hard coat layer is, for example, 10H or less.
  • the pencil hardness of the surface of the hard coat layer is measured at room temperature (25°C) by taking a sample from the laminate with the hard coat layer, in which the substrate, primer layer, and hard coat layer are laminated, and the sample is measured in accordance with JIS K5600-5-4 (1999).
  • the laminate with a hard coat layer of the present disclosure does not crack even when the laminate is subjected to a 180° bending test with a curvature radius of 5 mm 50,000 times with the hard coat layer facing inward. This results in high adhesion between the substrate and the hard coat layer, and a high hardness of the hard coat layer.
  • An aqueous solution was prepared by mixing 35% hydrochloric acid (1.0 g, 9.6 mmol as hydrogen chloride) and pure water (150.7 g) separately.
  • the aqueous solution prepared in the mixture was added dropwise from the dropping funnel over about 1 hour while stirring the reaction solution, and then the mixture was left to stand overnight at room temperature.
  • the amount of water added was 2.8 times the molar amount of the total amount of hydrolyzable groups in the raw material organosilicon compound. Thereafter, the reaction solution was heated to 60° C. while the solvent in the reaction solution was distilled off under reduced pressure, to obtain 170 g of a colorless, transparent liquid silsesquioxane derivative (S1).
  • the synthesized silsesquioxane derivative (S1) had a viscosity of 6,270 mPa ⁇ s at 25° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 2,010.
  • a primer was prepared by adding methanol (MeOH) as an organic solvent and pure water as water to 3-aminopropyltrimethoxysilane ("KBM-903" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent, and stirring the mixture with a planetary centrifugal mixer.
  • the ratio of the components was as shown in Table 1.
  • a glass plate (“R3202" manufactured by Engineering Test Service, glass plate specified in JIS R 3202:2011) was subjected to a corona discharge treatment, and then the primer was applied using a No. 8 bar coater, and the primer was dried by heating at the temperature and time shown in Table 1 to form a primer layer with a thickness of 1 ⁇ m or less. Thereafter, a photocurable hard coat agent was applied using a No. 8 bar coater, and the solvent was evaporated by heating at 60°C for 5 minutes in a fan oven, and then the agent was cured by irradiating ultraviolet light under the following conditions to form a hard coat layer with a thickness of 5 ⁇ m.
  • the primers used were those which had been prepared and then left for the number of days shown in Table 1. In Comparative Example 5, no primer layer was formed.
  • UV irradiation conditions Lamp: High pressure mercury lamp (ECS-4011GX, manufactured by iGraphics Co., Ltd.) Lamp height: 10cm Conveyor speed: 5.75 m/min Accumulated light amount per pass: 360 mJ/cm 2 (UV-A, measured value using UV POWER PUCK II manufactured by EIT) Atmosphere: Air Number of passes: 10
  • Comparative Example 1 shows that shortening the drying time of the primer reduces the adhesion between the substrate and the hard coat layer, and reduces the hardness of the hard coat layer.
  • Comparative Examples 1 to 3 in which a hard coat agent containing a general-purpose polyfunctional acrylate was used, and Examples 1 to 3, in which a hard coat agent containing a silsesquioxane derivative was used, it can be seen that, compared to Entry Comparative Examples 2 to 4, Examples 1 to 3 have higher adhesion between the substrate and the hard coat layer, and the hard coat layer has a higher hardness.
  • Comparative Example 2 A comparison of Comparative Example 2 and Comparative Example 3, in which a hard-coating agent containing a general-purpose multifunctional acrylate was used, shows that Comparative Example 3, in which a primer that had been prepared for 3 days was used, had a lower adhesion between the substrate and the hard-coat layer and a lower hardness of the hard-coat layer than Comparative Example 2, in which a primer that had been prepared on the same day was used.
  • Example 2 shows that Example 2, which used a primer that had been prepared for 3 days, had the same adhesion between the substrate and the heart-code layer and the hardness of the hard-coating layer as Example 1, which used a primer on the day of preparation.

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Abstract

基材に、シランカップリング剤を含むプライマーを塗布するプライマー塗布工程と、プライマーを乾燥し、プライマー層を形成する乾燥工程と、プライマー層の上に、シルセスキオキサン誘導体を含むハードコート剤を塗布するハードコート剤塗布工程と、ハードコート剤を硬化させ、ハードコート層を形成する硬化工程と、をこの順に有する、ハードコート層付き積層体の製造方法、及び基材と、シランカップリング剤の硬化物を含むプライマー層と、シルセスキオキサン誘導体を含むハードコート剤の硬化物を含むハードコート層と、をこの順に有する、ハードコート層付き積層体。

Description

ハードコート層付き積層体の製造方法、及びハードコート層付き積層体
　本開示は、ハードコート層付き積層体の製造方法、及びハードコート層付き積層体に関する。
　ガラス基材、樹脂基材等の基材に対して、機能性付与のため、ハードコート剤によるハードコート層を形成することがある。ハードコート剤には多官能アクリレートが広く使用されている。
　例えば、特許文獻１には、「ガラス基板上に２Ｐ法を用いて硬化型樹脂製の案内溝及びプリフォーマット信号を設けて光学的記録媒体用基盤を製造する方法において、該ガラス基板上に該硬化型樹脂製の案内溝及びプリフォーマット信号を設ける前に該ガラス基板表面にＵＶ／Ｏ＿３洗浄及び／又はプラズマ洗浄を施し次いでシランカップリング剤処理を施しておくことを特徴とする光学的記録媒体用基盤の製造方法。」が開示されている。
特開平１０－０３００６８号公報
　従来から、基材上に設けられたハードコート層の硬度は高い方が望ましい。特に、近年、ハードコート層の硬度について、更なる向上が求められている。特に、有機－無機ハイブリッド材料といて注目されているシルセスキオキサン誘導体を使用したハードコート層の硬度の更なる向上が求められている。
　そこで、本開示の課題は、シルセスキオキサン誘導体を利用した、高硬度のハードコート層を有するハードコート層付き積層体が得られるハードコート層付き積層体の製造方法、及びハードコート層付き積層体を提供することである。
　前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
　基材、プライマー層およびハードコート層をこの順に備えるハードコート層付き積層体の製造方法であって、
　前記基材に、シランカップリング剤を含むプライマーを塗布するプライマー塗布工程と、
　前記プライマーを乾燥し、前記プライマー層を形成する乾燥工程と、
　前記プライマー層の上に、シルセスキオキサン誘導体を含むハードコート剤を塗布するハードコート剤塗布工程と、
　前記ハードコート剤を硬化させ、ハードコート層を形成する硬化工程と、
　をこの順に有する、ハードコート層付き積層体の製造方法。
＜２＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準拠して測定される、前記ハードコート層付き積層体における前記ハードコート層の表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上である、＜１＞に記載のハードコート層付き積層体の製造方法。
＜３＞
　前記基材がガラス基材である、＜１＞又は＜２＞にハードコート層付き積層体の製造方
法。
＜４＞
　前記基材がＪＩＳ　Ｒ　３２０２：２０１１で規定するガラス基材であり、前記ハードコート層の厚みが５μｍ以下であった場合に、前記ハードコート層付き積層体における前記ハードコート層の表面の鉛筆硬度が７Ｈ以上である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のハードコート層付き積層体の製造方法。
＜５＞
　前記シルセスキオキサン誘導体が下記式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のハードコート層付き積層体の製造方法。

 
 
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基又は炭素原子数７～１２のアラルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の飽和若しくは不飽和のアルキル基、炭素原子数３～８の飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ６はエチレン性不飽和結合及び炭素炭素三重結合の少なくとも一方を有する炭素原子数２～１２の有機基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又は炭素原子数７～１０のアラルキル基であり、複数存在するＲ５は互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ８は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に、置換基又はハロゲン原子で構造の一部が置換されていてもよく、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０又は正の数であり、ｕ及びｖの少なくともいずれか１つは正の数である。〕
＜６＞
　前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤、及びグリシジル基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のハードコート層付き積層体の製造方法。
＜７＞
　前記プライマーが有機溶剤および水を含み、
　前記有機溶剤が、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及びニトリル系からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のハードコート層付き積層体の製造方法。
＜８＞
　前記プライマー塗布工程の前に、前記基材にプラズマ処理を施すプラズマ処理工程 を有する、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のハードコート層付き積層体の製造方法。
＜９＞
　基材と、
　前記基材上に設けられ、シランカップリング剤の硬化物を含むプライマー層と、
　前記プライマー層の上に設けられ、シルセスキオキサン誘導体を含むハードコート剤の硬化物を含むハードコート層と、
　を有する、ハードコート層付き積層体。
＜１０＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準拠して測定される、前記ハードコート層の表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上である、＜９＞に記載のハードコート層付き積層体。
　本開示によれば、シルセスキオキサン誘導体を利用した、高硬度のハードコート層を有するハードコート層付き積層体が得られるハードコート層付き積層体の製造方法、及びハードコート層付き積層体を提供できる。
　以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
＜ハードコート層付き積層体の製造方法／ハードコート層付き積層体＞
　本開示のハードコート層付き積層体の製造方法は、基材、プライマー層およびハードコート層をこの順に備えるハードコート層付き積層体の製造方法であって、基材に、シランカップリング剤を含むプライマーを塗布するプライマー塗布工程と、プライマーを乾燥し、前記プライマー層を形成する乾燥工程と、プライマー層の上に、シルセスキオキサン誘導体を含むハードコート剤を塗布するハードコート剤塗布工程と、ハードコート剤を硬化させ、ハードコート層を形成する硬化工程と、をこの順に有する。
　一方、本開示のハードコート層付き積層体の製造方法により得られるハードコート層付き積層体は、基材と、基材上に設けられ、シランカップリング剤の硬化物を含むプライマー層と、プライマー層の上に設けられ、シルセスキオキサン誘導体を含むハードコート剤の硬化物を含むハードコート層と、をこの順に有する。
　本開示のハードコート層付き積層体の製造方法では、シルセスキオキサン誘導体を利用した、高硬度のハードコート層を有するハードコート層付き積層体が得られる。
　基材とシルセスキオキサン誘導体を使用したハードコート層との間に、シランカップリング剤によるプライマー層を介在させることで、基材とハードコート層との密着性が高まると考えられる。そのため、ハードコート層が高硬度化する。
　以下、本開示のハードコート層付き積層体の製造方法の詳細について説明する。
［プライマー塗布工程］
　プライマー塗布工程では、基材に、プライマーを塗布する。
（プライマー）
　プライマーは、シランカップリング剤を含む。具体的には、プライマーは、例えば、シランカップリング剤と共に、有機溶剤および水を含む。
－シランカップリング剤－
　シランカップリング剤としては、一つの分子中にケイ素原子を有し、且つアルコキシ基及び有機官能基（ビニル基、エポキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基等の官能基）を有するシランカップリング剤が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、ハードコート層の高硬度化の観点から、２官能以上のシランカップリング剤が好ましい。特に、シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤、及びグリシジル基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　シランカップリング剤として具体的には、－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
－有機溶剤－
　有機溶剤としては、シランカプリング剤を溶解し、水溶性の溶剤が挙げられる。
　有機溶剤としては、液安定性、および乾燥性の観点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エーテル系溶剤、及びニトリル系からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　有機溶剤として具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、及び2-プロパノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
－水－
　水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
（プライマーにおける各成分の量）
　プライマー１００質量に対するシランカプリング剤の含有量ｘ（質量％）は、０．１＜ｘ＜３０が好ましく、１＜ｘ＜２０がより好ましく、２．５＜ｘ＜１５がさらに好ましい。
　プライマーに対する有機溶剤及び水の合計の含有量ｙ（質量％）は、７０＜ｙ＜９９．９が好ましく、８０＜ｙ＜９９がより好ましく、９０＜ｙ＜９８がさらに好ましい。
　有機溶剤とシランカップリング剤との含有比率ｚ（質量％）は、ｚ≦４０が好ましく、ｚ≦３６がより好ましく、ｚ≦３５がさらに好ましい。
　有機溶剤と水との含有比率ｕ（有機溶剤／水）は、質量比で、１／１０≦ｕ≦１０／１が好ましく、１／６≦ｕ≦６／１がより好ましく、１／５≦ｕ≦５／１がさらに好ましい。
（プライマーの塗布方法）
　プライマーの塗布方法は、周知の塗布方法（バーコーター法、マイヤーバーコーター法、アプリケーター法、ドクターブレード法、ロールコーター法、ダイコーター法、コンマコーター法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法、インクジェット法等）を採用できる。
（基材）
　基材としては、特に制限はなく、木材、金属、無機材料、プラスチック、紙、繊維及び布帛等で構成される基材が挙げられる。
　金属としては、銅、銀、鉄、アルミニウム、シリコン、ケイ素鋼及びステンレス等が挙げられる。無機材料としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ガリウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ケイ素等の金属窒化物、炭化ケイ素及び窒化ホウ素等のセラミックス、モルタル、コンクリート及びガラス等が挙げられる。
　プラスチックの具体例としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン、アラミド等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂、架橋ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、アセテート系樹脂、ポリアリレート、セロファン、ノルボルネン系樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセチルセルロース樹脂、ポリクロロプレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン樹脂及びガラスエポキシ樹脂等の複合樹脂、各種の繊維強強化樹脂等が挙げられる。
　繊維としては、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、金属繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、セラミック繊維及び公知の化学繊維等が挙げられる。布帛は織布であっても不織布であってもよく、例えば前述の繊維を用いて作製することができる。
　これらの材料は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせたり、混合したり、複合化して用いても良い。
　これらの中でも、ガラス基材、ポリイミド樹脂基材、チオウレタン樹脂基材、ポリアミド樹脂基材、シクロポリオレフィン樹脂基材、及びポリオレフィン樹脂基材からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ガラス基材が好ましい。一般的に、ガラス基材と、シルセスキオキサン誘導体を含むハードコート剤により形成されたハードコート層とは、密着性が低い傾向がある。しかし、ガラス基材とハードコート層との間にプライマー層を介在させることで、ガラス基材上にハードコート層を設けても、ガラス基材とハードコート層との密着性が高くなり、ハードコート層の高硬度化が実現される。
　なお、基材の形状は、特に制限はなく、例えば、板状、シート状、フィルム状、棒状、球状、繊維状、粉末状、レンズ状及びその他の規則的又は不規則的な形状等が挙げられる。
［プラズマ処理工程］
　プライマー塗布工程の前に、基材にプラズマ処理を施すプラズマ処理工程を有してもよい。プラズマ処理工程を実施することで、基材表面を洗浄及び親水化される。それにより、プライマー層による基材とハードコート層との密着性がさらに高まり、ハードコート層を高硬度化し易くなる。
　プラズマ処理は、周知の条件のプラズマ処理（真空プラズマ処理及び大気圧プラズマ処理等）が採用できる。
　なお、プラズマ処理は、コロナ放電処理、グロー放電処理、アーク放電処理も包含する処理である。
［乾燥工程］
　乾燥工程では、プライマーを乾燥し、プライマー層を形成する。
　乾燥工程では、例えば、２５℃～２００℃の温度で、１分～１２０分でプライマーを乾燥する。それにより、プライマーのシランカップリング剤の基材との縮合等の各種反応、及び溶剤揮発が生じ、プライマー層が形成できる。
　なお、プライマー層の厚さは、０．０１～１０μｍが好ましく、０．０５～１μｍがより好ましい。
［ハードコート剤塗布工程］
　ハードコート剤塗布工程では、プライマー層の上に、シルセスキオキサン誘導体を含むハードコート剤を塗布する。
（ハードコート剤）
　ハードコート剤は、シルセスキオキサン誘導体を含む。また、ハードコート剤は、例えば、シルセスキオキサン誘導体と共に重合開始剤を含んでいてもよい。また、ハードコート剤には、必要に応じて種々の成分（以下、「その他の成分」とも称する）を含んでいてもよい。
－シルセスキオキサン誘導体－
　シルセスキオキサン誘導体としては、周知のシルセスキオキサン誘導体（例えば、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を３個有するＴ単位を有するシルセスキオキサン誘導体）が挙げられる。
　シルセスキオキサン誘導体は、Ｔ単位に加え、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を１個有するＭ単位、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を２個有するＤ単位、及びケイ素原子１個に対してＯ１／２を４個（酸素原子として２個）備えるＱ単位の少なくとも一つの単位を有するシルセスキオキサン誘導体であってもよい。
　シルセスキオキサン誘導体は、反応性基（グリシジル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基等）を有するシルセスキオキサン誘導体が好ましい。
　特に、シルセスキオキサン誘導体としては、ハードコート層の高硬度化の観点から、下記式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体が好ましい。下記式（１）のシルセスキオキサン誘導体は、低硬化収縮、貯蔵安定性、及び、紫外線硬化性にも優れる。
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基又は炭素原子数７～１２のアラルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の飽和若しくは不飽和のアルキル基、炭素原子数３～８の飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ６はエチレン性不飽和結合及び炭素炭素三重結合の少なくとも一方を有する炭素原子数２～１２の有機基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又は炭素原子数７～１０のアラルキル基であり、複数存在するＲ５は互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ８は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に、置換基又はハロゲン原子で構造の一部が置換されていてもよく、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０又は正の数であり、ｕ及びｖの少なくともいずれか１つは正の数である。〕
　ここで、式（１）中のＲ１～Ｒ８は、それぞれ独立に置換基又はハロゲン原子で構造の一部が置換されていてもよい。例えば、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボキシ基、酸無水物基又はハロゲン原子で構造の一部が置換されていてもよい。
　式（１）中のＲ１～Ｒ８は、それぞれ独立に無置換であってもよく、例えば、Ｒ１～Ｒ３又はＲ６～Ｒ８（好ましくは、Ｒ１～Ｒ３及びＲ６～Ｒ８）は、無置換であってもよい。
　式（１）のシルセスキオキサン誘導体が含み得る各構成単位を、以下のように構成単位（ａ）～（ｇ）と称する。
　式（１）のシルセスキオキサン誘導体では、式（１）中において、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０又は正の数であり、ｕ及びｖの少なくともいずれか１つは正の数である。つまり、式（１）のシルセスキオキサン誘導体は、上記した構成単位（ａ）～（ｇ）の内、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の少なくとも一方を含み、必要に応じて構成単位（ａ）、構成単位（ｄ）、構成単位（ｅ）、構成単位（ｆ）、及び構成単位（ｇ）の少なくとも１つを含む。
　式（１）におけるｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、構成単位（ａ）～（ｇ）のモル比を表す。尚、式（１）において、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体が含み得る構成単位（ａ）～（ｇ）の相対的なモル比を表す。モル比は、式（１）のシルセスキオキサン誘導体のＮＭＲ（核磁気共鳴）分析値から求めることができる。又、シルセスキオキサン誘導体の各原料の反応率が明らかなとき、又は、収率が１００％のときには、その原料の仕込み量から求めることができる。
　例えば、シルセスキオキサン誘導体の各構成単位のモル比については、重クロロホルム等に溶解した試料に対して１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、必要に応じて更に２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析も行うことにより算出してもよい。
　アルカリ等で構成単位に分解して構成単位の比率等から元々のシルセスキオキサン誘導体の構造を推定してもよい。
　必要に応じて質量分析、ＩＲ（赤外吸収分光）分析等の公知の手法を組み合わせてシルセスキオキサン誘導体の各構成単位のモル比を求めてもよい。
　式（１）における構成単位（ｂ）～（ｇ）のそれぞれについては、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。又、式（１）における配列順序は、構成単位の組成を示すものであって、シルセスキオキサン誘導体の配列順序を意味するものではない。したがって、式（１）のシルセスキオキサン誘導体における構成単位の縮合形態は、必ずしも式（１）の配列順通りでなくてよい。
　以下、構成単位（ａ）～（ｇ）の詳細について説明する。
－－構成単位（ａ）－－
　構成単位（ａ）は、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を４個（酸素原子として２個）備えるＱ単位である。なお、Ｑ単位とは、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を４個有する単位を意味する。
　式（１）のシルセスキオキサン誘導体における構成単位（ａ）の割合は特に限定されない。例えば、全構成単位に占める構成単位（ａ）のモル比（ｔ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））は、シルセスキオキサン誘導体の粘度及びハードコート層の硬度の観点から、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。ここで、モル比が０であることは、該当する構成単位を含んでいないことを意味しており、以下、同様のことを意味する。
－－構成単位（ｂ）－－
　構成単位（ｂ）は、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を３個（酸素原子として１．５個）備え、Ｒ１を介してアクリロイルオキシ基がケイ素原子に結合しているＴ単位である。なお、Ｔ単位とは、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を３個有する単位を意味する。
　構成単位（ｂ）において、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基又は炭素原子数７～１２のアラルキレン基である。Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基又は炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１～１０のアルキレン基であることがより好ましい。
　炭素原子数１～１０のアルキレン基は、炭素原子数１～６のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数２～４のアルキレン基であることがより好ましく、プロピレン基であることが更に好ましい。炭素原子数１～１０のアルキレン基は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。
　炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基は、炭素原子数３～６のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数４～６のシクロアルキレン基であることがより好ましい。炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基は、分岐を有していてもよい。
　式（１）のシルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｂ）の割合は特に限定されない。例えば、全構成単位に占める構成単位（ｂ）のモル比（ｕ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））は、ハードコート層の硬度に加え、シルセスキオキサン誘導体の硬化収縮率、貯蔵安定性、及び、ＵＶ硬化性の観点から、０．２～０．９９であることが好ましく、０．３～０．９であることがより好ましく、０．３～０．７であることが更に好ましく、０．４５～０．６５であることが特に好ましい。
　全構成単位に占める構成単位（ｂ）のモル比は、０であってもよい。
　また、ハードコート層の硬度に加え、シルセスキオキサン誘導体の硬化収縮率、及び、貯蔵安定性の観点から、ｕ＞ｖを満たすことが好ましく、構成単位（ｂ）のモル比（ｕ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））＞構成単位（ｃ）のモル比（ｖ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））＋０．０５を満たすことがより好ましく、構成単位（ｂ）のモル比（ｕ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））＞構成単位（ｃ）のモル比（ｖ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））＋０．１０を満たすことが特に好ましい。
－－構成単位（ｃ）－－
　構成単位（ｃ）は、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を３個（酸素原子として１．５個）備え、Ｒ２を介して、水素原子がＲ３に置換されたアクリロイルオキシ基（メタクリロイルオキシ基等）がケイ素原子に結合しているＴ単位である。
　構成単位（ｃ）において、Ｒ２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基又は炭素原子数７～１２のアラルキレン基である。Ｒ２の好ましい態様は、構成単位（ｂ）におけるＲ１と同様である。
　構成単位（ｃ）において、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基である。炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　式（１）のシルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｃ）の割合は特に限定されない。例えば、全構成単位に占める構成単位（ｃ）のモル比（ｖ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））は、ハードコート層の硬度に加え、シルセスキオキサン誘導体の硬化収縮率、貯蔵安定性、及び、ＵＶ硬化性の観点から、０～０．８であることが好ましく、０．０５～０．７であることがより好ましく、０．２～０．７であることが更に好ましく、０．３５～０．５５であることが特に好ましい。
　全構成単位に占める構成単位（ｃ）のモル比は、０であってもよい。
　式（１）において、ｕ及びｖの少なくともいずれか１つは正の数であり、ハードコート層の硬度の観点から、ｕ及びｖはそれぞれ独立に、正の数であることが好ましい。
　全構成単位に占める構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計モル比（（ｕ＋ｖ）／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））は、ハードコート層の硬度に加え、シルセスキオキサン誘導体の硬化収縮率、貯蔵安定性、ＵＶ硬化性、及び、粘度の観点から、０．３～１であることが好ましく、０．５～１であることがより好ましく、０．７～１であることが更に好ましく、０．９～１であることが特に好ましい。
－－構成単位（ｄ）－－
　構成単位（ｄ）は、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を３個（酸素原子として１．５個）備え、Ｒ４がケイ素原子に結合しているＴ単位である。
　構成単位（ｄ）において、Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１～２０の飽和若しくは不飽和のアルキル基、炭素原子数３～８の飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアラルキル基である。
　炭素原子数１～２０の飽和若しくは不飽和のアルキル基は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。炭素原子数１～２０の飽和若しくは不飽和のアルキル基は、炭素原子数１～１０の飽和若しくは不飽和のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～１０の飽和アルキル基であることがより好ましい。
　炭素原子数１～１０の飽和アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。ハードコート層の耐熱性及び硬度の観点からは、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　炭素原子数１～１０の不飽和アルキル基としては、例えば、ビニル基、２－プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。
　炭素原子数３～８の飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基は、分岐を有していてもよい。炭素原子数３～８の飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基は、炭素原子数４～６の飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基であることが好ましい。
　炭素原子数６～２０のアリール基は、炭素原子数６～１０のアリール基であることが好ましい。
　炭素原子数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、フェニル基の水素原子の１つ以上が炭素原子数１～１０のアルキル基で置換された基、及びナフチル基が挙げられる。ハードコート層の耐熱性及び硬度の観点からは、フェニル基が好ましい。
　炭素原子数７～２０のアラルキル基は、炭素原子数７～１０のアラルキル基であることが好ましい。
　炭素原子数７～２０のアラルキル基としては、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基の水素原子の１つがフェニル基などのアリール基で置換された基等が挙げられる。例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられ、ハードコート層の耐熱性及び硬度の観点からは、ベンジル基が好ましい。
　Ｒ４で表される構造の一部が置換基又はハロゲン原子で置換されている場合、Ｒ４としては、例えば、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、３－アミノプロピル基、３－ジメチルアミノプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、３－アミノプロピル基の塩酸塩、３－ジメチルアミノプロピル基の塩酸塩、ｐ－スチリル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル基の塩酸塩、３－ウレイドプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアナートプロピル基、３－カルボキシプロピル基及び３－クロロプロピル基が挙げられる。
　式（１）のシルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｄ）の割合は特に限定されない。例えば、全構成単位に占める構成単位（ｄ）のモル比（ｗ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ））は、ハードコート層の硬度の観点から、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
－－構成単位（ｅ）－－
　構成単位（ｅ）は、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を２個（酸素原子として１個）備え、２つのＲ５がケイ素原子に結合しているＤ単位である。なお、Ｄ単位とは、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を２個有する単位を意味する。
　構成単位（ｅ）において、Ｒ５は、水素原子、炭素原子数１～２０の飽和若しくは不飽和のアルキル基、炭素原子数３～８の飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアラルキル基である。構成単位（ｄ）において、複数存在するＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５の好ましい態様は、構成単位（ｄ）におけるＲ４と同様である。
　式（１）のシルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｅ）の割合は特に限定されない。例えば、全構成単位に占める構成単位（ｅ）のモル比（ｘ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））は、ハードコート層の硬度の観点から、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。一方、ハードコート剤の硬化収縮率及びハードコート層の耐屈曲性の観点から、ｘは正の数であることが好ましい。
－－構成単位（ｆ）－－
　構成単位（ｆ）は、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を１個（酸素原子として０．５個）備え、１つのＲ６及び２つのＲ５がケイ素原子に結合しているＭ単位である。なお、Ｍ単位とは、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を１個有する単位を意味する。
　構成単位（ｆ）において、Ｒ６は、エチレン性不飽和結合及び炭素炭素三重結合の少なくとも一方を有する炭素原子数２～１２の有機基である。
　エチレン性不飽和結合を有する炭素原子数２～１２の有機基としては、例えば、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシメチル基、２－アクリロイルオキシエチル基、２－メタクリロイルオキシエチル基、３－アクリロイルオキシプロピル基、３－メタクリロイルオキシプロピル基、８－アクリロイルオキシオクチル基、８－メタクリロイルオキシオクチル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、１－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、４－ペンテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、１－フェニルエテニル基、２－フェニルエテニル基、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、４－ペンチニル基、３－メチル－１－ブチニル基及びフェニルブチニル基が挙げられる。ハードコート層の硬度の観点から、ビニル基、２－プロペニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基又はパラスチリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
　構成単位（ｆ）において、Ｒ７は、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又は炭素原子数７～１０のアラルキル基である。構成単位（ｆ）において、複数存在するＲ７は互いに同一でも異なっていてもよい。
　炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。ハードコート層の耐熱性及び硬度の観点からは、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　炭素原子数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、フェニル基の水素原子の１つ以上が炭素原子数１～４のアルキル基で置換された基、及びナフチル基が挙げられる。ハードコート層の耐熱性及び硬度の観点からは、フェニル基が好ましい。
　炭素原子数７～１０のアラルキル基としては、例えば、炭素原子数１～４のアルキル基の水素原子の１つがフェニル基などのアリール基で置換された基等が挙げられる。例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられ、ハードコート層の耐熱性及び硬度の観点からは、ベンジル基が好ましい。
　式（１）のシルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｆ）の割合は特に限定されない。例えば、全構成単位に占める構成単位（ｆ）のモル比（ｙ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））は、ハードコート層の硬度に加え、シルセスキオキサン誘導体の硬化収縮率、貯蔵安定性、及び、ＵＶ硬化性の観点から、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．１以下であることが更に好ましい。
－－構成単位（ｇ）－－
　構成単位（ｇ）は、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を１個（酸素原子として０．５個）備え、３つのＲ８がケイ素原子に結合しているＭ単位である。
　構成単位（ｇ）において、Ｒ８は、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又は炭素原子数７～１０のアラルキル基である。構成単位（ｇ）において、複数存在するＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ８の好ましい態様は、構成単位（ｆ）におけるＲ７と同様である。
　式（１）のシルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｇ）の割合は特に限定されない。例えば、全構成単位に占める構成単位（ｇ）のモル比（ｚ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））は、ハードコート層の硬度の観点から、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
－－その他の構成単位（ｈ）－－
　式（１）のシルセスキオキサン誘導体は、更にＳｉを含まない構成単位として（Ｒ９Ｏ１／２）を含んでいてもよい（以下、構成単位（ｈ）とも称する）。
　ここで、Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基である。炭素原子数１～６のアルキル基は、脂肪族基及び脂環族基のいずれでもよく、又、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。炭素原子数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。
　構成単位（ｈ）は、後述するケイ素化合物に含まれる加水分解性基であるアルコキシ基、又は、反応溶媒に含まれるアルコールが、ケイ素化合物の加水分解性基と置換して生成したアルコキシ基であり、加水分解又は重縮合せずに分子内に残存したものであってもよく、あるいは、加水分解後、重縮合せずに分子内に残存した水酸基であってもよい。
　式（１）中、ハードコート層の硬度に加え、シルセスキオキサン誘導体の硬化収縮率、貯蔵安定性、及び、ＵＶ硬化性の観点から、ｔ、ｘ及びｚは０であり、かつｗ及びｙはそれぞれ独立に、０又は正の数であることが好ましく、ｔ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは０であることがより好ましい。また、式（１）中、ハードコート層の硬度に加え、シルセスキオキサン誘導体の硬化収縮率、貯蔵安定性、及び、ＵＶ硬化性の観点から、０≦ｙ／（ｕ＋ｖ＋ｗ）≦０．５を満たすことが好ましく、０≦ｙ／（ｕ＋ｖ＋ｗ）≦０．３を満たすことがより好ましく、０≦ｙ／（ｕ＋ｖ＋ｗ）≦０．１を満たすことが更に好ましい。
　式（１）中、ハードコート層の硬度に加え、シルセスキオキサン誘導体の硬化収縮率、貯蔵安定性、及び、ＵＶ硬化性の観点から、ｕ及びｖはそれぞれ独立に正の数であることが好ましい。
　また、ｕ及びｖは、ハードコート層の硬度に加え、シルセスキオキサン誘導体の硬化収縮率、貯蔵安定性、及び、ＵＶ硬化性の観点から、０＜ｖ／ｕ≦１を満たすことが好ましく、０．１≦ｖ／ｕ≦１を満たすことがより好ましく、０．２≦ｖ／ｕ≦１を満たすことがさらに好ましく、０．３≦ｖ／ｕ≦１を満たすことが特に好ましい。
（シルセスキオキサン誘導体の重量平均分子量）
　シルセスキオキサン誘導体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも称する。）は、特に限定されず、例えば、３００～３０，０００であってもよく、５００～１５，０００であってもよく、７００～１０，０００であってもよく、１，０００～５，０００であってもよい。
　なお、シルセスキオキサン誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した分子量を、標準物質としてポリスチレンを使用して換算した値を意味する。
　具体的には、シルセスキオキサン誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下のようにして測定した。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、以下、「ＧＰＣ」と略す）により、テトラヒドロフラン溶媒中、４０℃において、ＧＰＣカラム「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ」（東ソー（株）製）を用いて分離し、リテンションタイムから標準ポリスチレン換算の分子量を算出する。
（シルセスキオキサン誘導体の粘度）
　シルセスキオキサン誘導体では、２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ～４０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ～３０，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ～２０，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
　なお、２５℃における粘度とは、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計。例えば、東機産業（株）製ＴＶＥ２２Ｈ形粘度計）を使用して測定した値を意味する。
（シルセスキオキサン誘導体の製造方法）
　シルセスキオキサン誘導体は、公知の方法で製造することができる。シルセスキオキサン誘導体の製造方法は、国際公開２０１３／０３１７９８号等においてポリシロキサンの製造方法として詳細に開示されている。
　中でも、式（１）のシルセスキオキサン誘導体の製造方法は、ＲｎＳｉＸｐ（ｎは０～３の整数を表し、ｐは１～４の整数を表し、ｎ＋Ｐ＝４であり、Ｒは前記シルセスキオキ
サン誘導体においてケイ素原子に炭素原子を介して結合する基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。）で表される少なくとも１種の有機ケイ素化合物を、有機溶媒を使用し、前記有機ケイ素化合物が有する加水分解性基の合計量に対し２モル当量～３０モル当量の水を加えて加水分解する工程（以下、「加水分解工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
　Ｒとしては式（１）のシルセスキオキサン誘導体におけるケイ素原子に炭素原子を介して結合する基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯＯ－Ｒ１－、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯ－Ｒ２－及びＲ４～Ｒ８等）が好適に挙げられる。
　Ｘは、アルコキシ基、シリルオキシ基、又は、ハロゲン原子が好適に挙げられ、アルコキシ基、又は、シリルオキシ基がより好適に挙げられる。
　加水分解工程においては、前記有機ケイ素化合物の加水分解だけでなく、前記有機ケイ素化合物、及び、必要に応じ、他のケイ素化合物の加水分解及び重縮合反応を行うことが好ましい。
　また、加水分解工程においては、前記有機ケイ素化合物及び必要に応じて他のケイ素化合物の加水分解及び重縮合反応を行って中間生成物であるシルセスキオキサン誘導体を得た後、得られた中間生成物と、更に前記有機ケイ素化合物等との加水分解及び重縮合反応を更に行ってもよい。
　前述のように中間生成物を得る場合、前記有機ケイ素化合物及び必要に応じて他のケイ素化合物の加水分解及び重縮合反応を行った後、得られる中間生成物と前記有機ケイ素化合物においてｎが３かつｐが１である化合物との加水分解及び重縮合反応を更に行ってもよい。これにより、末端部分が前記有機ケイ素化合物においてｎが３かつｐが１である化合物に由来する構成単位（ｆ）で封止されたシルセスキオキサン誘導体を好適に合成することができ、シルセスキオキサン誘導体の粘度上昇が抑制され、貯蔵安定性がより良好となる。
　式（１）のシルセスキオキサン誘導体の製造方法は、ケイ素化合物を、反応溶媒の存在下に、加水分解及び重縮合反応させた後に、反応液中の反応溶媒、副生物、残留モノマー及び水等を留去させる留去工程を備えることが好ましい。
　前記有機ケイ素化合物のうち、アクリロイル基を有するものとしては、例えば、（３－アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン及び（８－アクリロイルオキシオクチル）トリメトキシシラン、（３－アクリロイルオキシプロピル）トリクロロシランが挙げられる。
　前記有機ケイ素化合物のうち、メタクリロイル基を有するものとしては、例えば、（３－メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン及び（８－メタクリロイルオキシオクチル）トリメトキシシラン、（３－メタクリロイルオキシプロピル）トリクロロシランが挙げられる。
　加水分解により２つの構成単位（ｆ）を与える有機ケイ素化合物としては、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（ｐ－スチリル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－メタクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等の他、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、ジメチルビニルシラノール、（３－アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－メタクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、ｐ－スチリルジメチルメトキシシラン、エチニルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
　加水分解により構成単位（ａ）を与えるケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
　前記有機ケイ素化合物においてｎが３かつｐが１である化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－エチル－３－［｛３－（トリメトキシシリル）プロポキシ｝メチル］オキセタン、３－エチル－３－［｛３－（トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル］オキセタン等が挙げられる。
　前記有機ケイ素化合物においてｎが２かつｐが２である化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジジエトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジメトキシシラン、エチニルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランの塩酸塩、３－ウレイドプロピルメチルジアルコキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　前記有機ケイ素化合物においてｎが１かつｐが３である化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン等が挙げられる。
　加水分解工程においては、有機溶媒としてアルコールを用いることが好ましい。アルコールは、一般式Ｒ－ＯＨで表される、狭義のアルコールであり、アルコール性水酸基の他には官能基を有さない化合物である。
　アルコールとしては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、シクロペンタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、２－エチル－２－ブタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール及びシクロヘキサノール等が挙げられる。これらの中でも、２－プロパノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、シクロペンタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、３－メチル－２－ペンタノール及びシクロヘキサノール等の第２級アル
コールが好ましい。
　加水分解工程においては、これらのアルコールを１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　加水分解工程で用いる有機溶媒は、アルコールのみであってよいし、更に、少なくとも１種類の副溶媒との混合溶媒としてもよい。副溶媒は、極性溶媒及び非極性溶媒のいずれでもよいし、両者の組み合わせでもよい。
　アルコールうがいの有機溶媒としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　加水分解工程における加水分解及び縮合反応は、水の存在下にて進行する。
　加水分解工程において、前記有機ケイ素化合物が有する加水分解性基の合計量に対し１．５モル当量～３０モル当量の水を加えて加水分解し、更に縮合を行うことが好ましい。
　また、加水分解工程において、水の添加量は、得られるシルセスキオキサン誘導体の硬化収縮率、硬度、貯蔵安定性、及び、硬化時のカール抑制性の観点から、前記有機ケイ素化合物が有する加水分解性基の合計量に対し、１．７モル当量～８モル当量であることが好ましく、１．９モル当量～７モル当量であることがより好ましく、２．０モル当量～７モル当量であることが更に好ましく、２．２モル当量～７モル当量であることが特に好ましく、２．４モル当量～６モル当量であることが最も好ましい。
　また、ケイ素化合物の加水分解及び重縮合反応は、無触媒で行ってもよいし、触媒を使用して行ってもよい。触媒を用いる場合は、硫酸、硝酸、塩酸及びリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸に例示される酸触媒、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等の塩基触媒などが好ましく用いられ、酸触媒がより好ましく用いられる。
　触媒の使用量は、ケイ素化合物に含まれるケイ素原子の合計量（モル）に対して、０．０１モル％～２０モル％に相当する量であることが好ましく、０．１モル％～１０モル％に相当する量であることがより好ましい。
　加水分解工程における加水分解及び重縮合反応の終了は、各種公報等に記載される方法で適宜検出することができる。なお、式（１）のシルセスキオキサン誘導体の製造方法の加水分解工程においては、反応系に助剤を添加することができる。
　式（１）のシルセスキオキサン誘導体の製造における加水分解工程後、前述の留去工程を備えることにより、生成した式（１）のシルセスキオキサン誘導体の安定性を向上させることができる。留去は、常圧又は減圧下で行うことができ、常温下又は加熱下で行うことができ、冷却下で行うこともできる。
　シルセスキオキサン誘導体の製造方法は、留去工程の前に、触媒を中和する中和工程を備えることができる。又、中和により生成した塩を水洗などにより除去する工程を備えることもできる。
　また、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体は、原料として製造に使用したケイ素化合物由来の側鎖官能基のうち、オキセタニル基又はエポキシ基に酸等が付加して開環した基を含んでいてもよく、又、（メタ）アクリロイル基を有する有機基が分解して生成したヒドロキシアルキル基を含んでいてもよく、不飽和炭化水素基等に酸等が付加した基を含んでいてもよい。その具体例としては、例えば、式（１）の一部に下記式（Ａ）で表される構造及び／又は式（Ｂ）で表される構造が含まれるものが挙げられる。その含有割合としては、原料であるケイ素化合物に由来する、元のオキセタニル基又はエポキシ基
を有する有機基、元の（メタ）アクリロイル基を有する有機基、あるいは元の不飽和炭化水素基を有する有機基に相当する量に対して５０モル％以下であれば、本開示を実施するうえで差し支えなく、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。式（Ａ）及び式（Ｂ）では、いずれもＴ単位を例示したが、同様のＤ単位、Ｍ単位等であってもよい。
（シルセスキオキサン誘導体の含有量）
　シルセスキオキサン誘導体の含有量は、ハードコート剤全量に対して１～９５質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましい。
（重合開始剤）
　重合開始剤は、シルセスキオキサン誘導体の種類に応じて、周知の重合開始剤が使用される。
　例えば、シルセスキオキサン誘導体として式（１）のシルセスキオキサン誘導体を適用する場合、重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤が適用できる。
　光ラジカル重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ〔２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕及び２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸２－〔２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ〕エチルエステル及びオキシフェニル酢酸２－〔２－ヒドロキシエトキシ〕エチルエステル等のα－ケトエステル系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１－（４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル）－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフィニル）プロパン－１－オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；１－（４－フェニルチオフェニル）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１，２－オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
　熱ラジカル重合開始剤に特に制限はなく、例えば、過酸化物及びアゾ系開始剤が挙げられる。
　過酸化物としては、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
　これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
　アゾ系開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾジ－ｔ－オクタン、アゾジ－ｔ－ブタン等のアゾ化合物が挙げられ、これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
　又、過酸化物と、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等の還元剤とを併用したレドックス重合開始系と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
　重合開始剤の含有量は、シルセスキオキサン誘導体１００質量部に対して、０．０１質量部～２０質量部であることが好ましく、０．１質量部～１０質量部であることがより好ましく、１質量部～５質量部であることが更に好ましい。
（その他の成分）
　ハードコート剤に含み得るその他の成分としては、特に限定されず、例えば、溶媒、シルセスキオキサン誘導体以外の重合性化合物、樹脂、シリコーン、モノマー、フィラー、界面活性剤、帯電防止剤（例えば導電性ポリマー）、レベリング剤、光増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、安定剤、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤、懸濁剤、密着性付与剤、ナノ粒子、ナノファイバー、ナノシート等が挙げられる。
　ハードコート剤は、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、モノアルコキシシラン類及びジシロキサン類等のシラン系反応性希釈剤等を含んでいてもよい。
　ハードコート剤は、溶媒を含んでいてもよく、溶媒を含んでいなくてもよい。
　溶媒としては、例えば、脂肪族系炭化水素溶媒、芳香族系炭化水素溶媒、塩素化炭化水素溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒及びセロソルブ溶媒等の各種有機溶媒が挙げられる。
　ハードコート剤は、シルセスキオキサン誘導体以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」とも称する。）を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
　その他の重合性化合物としては、シルセスキオキサン誘導体及び重合開始剤の存在下にて重合反応可能な化合物であれば特に限定されない。その他の重合性化合物としては、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体以外のシルセスキオキサン誘導体、（メタ）アクリレート化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物、エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）、オキセタニル基を有する化合物（オキセタニル基含有化合物）、ビニルエーテル基を有する化合物（ビニルエーテル化合物）等が挙げられる。
　（メタ）アクリレート化合物に特に制限はなく、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート」とも称する）、及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート」とも称する）が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
　シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート；
　ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートの芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート；
　フェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノールプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、変性ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、及びノニルフェノールプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、及びオルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のフェノール誘導体のアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；
　２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート；
　テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及びＮ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド等の複素環を有する単官能（メタ）アクリレート；
　ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；
　２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基及び芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート；
　ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングルコールモノ（メタ）アクリレート；並びに
　ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、及びフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、
　ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
　ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；
　１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、ウレタン（メタ）アクリレートを使用することもできる。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを付加反応させた化合物等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート等は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
　ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、及び３－メチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
　これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
　有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド３モル付加物のジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
　ハードコート剤において、（メタ）アクリレート化合物が併用される場合には、その配合割合は、特に制限されず、例えば、シルセスキオキサン誘導体１００質量部に対する（メタ）アクリレート化合物の配合割合は、０質量部～１００質量部が好ましく、０質量部～５０質量部がより好ましく、０質量部～２０質量部が更に好ましい。ハードコート層層との密着性向上、及びハードコート層の硬度向上の観点からは、（メタ）アクリレート化合物の配合割合は低い方が好ましく、含有しないか、又は、ハードコート剤全量に対して１０質量％以下の含有量であることが好ましく、含有しないか、又は、ハードコート剤全量に対して５質量％以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、ハードコート剤全量に対して１質量％以下の含有量であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
　前記（メタ）アクリレート化合物以外の１分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物をハードコート剤に添加してもよい。
　前記エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基、又はビニル基が好ましい。
　前記エチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）シトラコンイミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン及びＮ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
　これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
　エポキシ化合物としては、単官能エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
　オキセタニル基含有化合物としては、単官能オキセタン化合物、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。
　ビニルエーテル化合物としては、単官能ビニルエーテル化合物、多官能ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
　これらの化合物として、例えば、特開２０１１－４２７５５号公報に記載の化合物を用いてもよい。
　ハードコート剤がその他の重合性化合物を含む場合、その他の重合性化合物の含有量は、シルセスキオキサン誘導体１００質量部に対して、０．０１質量部～１００質量部であることが好ましく、０．１質量部～５０質量部であることがより好ましく、１質量部～２５質量部であることが更に好ましい。
（ハードコート剤の塗布方法）
　ハードコート剤の塗布方法は、周知の塗布方法（バーコーター法、マイヤーバーコーター法、アプリケーター法、ドクターブレード法、ロールコーター法、ダイコーター法、コンマコーター法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法、インクジェット方等）を採用できる。
［硬化工程］
　硬化工程では、ハードコート剤を硬化させ、ハードコート層を形成する。
　硬化工程では、例えば、活性エネルギー線照射（紫外線照射等）、及び加熱の少なくとも一方により、ハードコート剤を硬化する。それにより、ハードコート剤が硬化し、ハードコート層が形成できる。
　硬化工程では、ハードコート剤のシルセスキオキサン誘導体が、活性エネルギー線硬化性であるか、及び／又は熱硬化性であるかにより、その硬化方法及び硬化条件が選択される。また、硬化条件（活性エネルギー線硬化性の場合は、例えば、光源の種類及び光照射量等であり、熱硬化性の場合は、加熱温度及び加熱時間等である。）は、ハードコート剤の重合開始剤の種類、量及び他の重合性化合物の種類等によって、適宜、選択される。
（活性エネルギー線硬化方法）
　ハードコート剤が、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤である場合、その硬化方法としては、公知の活性エネルギー線照射装置等によって活性エネルギー線照射を行えばよい。活性エネルギー線としては、電子線、及び、紫外線、可視光線並びにＸ線等の光等が挙げられ、光が好ましく、安価な装置を使用できる観点から、紫外線がより好ましい。
　紫外線照射装置としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯及び発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
　ハードコート剤への光照射強度は、目的、用途等に応じて選択すればよく、活性エネルギー線重合開始剤（光硬化性の場合は、光重合開始剤と称する。）の活性化に有効な光波長領域（光重合開始剤の種類によって異なるが、好ましくは２２０ｎｍ～４６０ｎｍの波長の光が用いられる。）における光照射強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２～１０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
　照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類、ハードコート剤の配合組成等に応じて適宜設定すべきものである。光照射時間も、目的、用途等に応じて選択すればよく、光波長領域における光照射強度及び光照射時間の積として表される積算光量が、１０ｍＪ／ｃｍ２～７，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光照射時間が設定されることが好ましい。積算光量は、２００ｍＪ／ｃｍ２～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２～４，０００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましい。積算光量が前記範囲にあれば、ハードコート剤の硬化が円滑に進行し、均一な硬化物を容易に得ることができる。
　また、光硬化の前及び／又は後に、適宜、加熱硬化を組み合わせることもできる。
　例えば、光を照射した際に、陰となる部位を持つ基材に、ハードコート剤を染み込ませる等した後に、光を照射して、光が当たる部位のハードコート剤をまず硬化し、その後、熱を加えて光の当たらない部位のハードコート剤を硬化させる、二段階硬化を行うこともできる。このような基材に特に制限はなく、例えば、布帛状、繊維状、粉末状、多孔質状及び凹凸状等の複雑な形状である基材が挙げられ、これらの形状のうちの２つ以上が組み合わせられた形状であってもよい。
（熱硬化方法）
　ハードコート剤が、熱硬化性ハードコート剤である場合、その硬化方法及び硬化条件は、特に限定されない。
　硬化温度は、８０℃～２００℃が好ましく、１００℃～１８０℃がより好ましく、１１０℃～１５０℃が更に好ましい。硬化温度は、温度を一定としてもよいし、昇温させてもよい。昇温と降温とを組み合わせてもよい。
　硬化時間は、ハードコート剤の熱重合開始剤の種類及び他の成分の含有割合等により適宜選択され、１０分～３６０分が好ましく、３０分～３００分がより好ましく、６０分～２４０分が更に好ましい。前記の好ましい条件で組成物を硬化させることにより、膨れ、クラック等のない均一な硬化膜を形成することができる。
　なお、ハードコート層の厚さは、０．５～１００μｍが好ましく、１～７０μｍがより好ましい。
　以上の工程を経て、シルセスキオキサン誘導体を利用した、高硬度の本開示のハードコート層付き積層体が得られる。
　具体的には、本開示のハードコート層付き積層体において、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準拠して測定される、ハードコート層付き積層体におけるハードコート層の表面の鉛筆硬度は、５Ｈ以上が好ましく、７Ｈ以上がより好ましく、８Ｈ以上が更に好ましい。
　特に、基材がＪＩＳ　Ｒ　３２０２：２０１１で規定するガラス基材であり、ハードコート層の厚みが５μｍ以下であった場合に、ハードコート層付き積層体におけるハードコート層の表面の鉛筆硬度は、７Ｈ以上が好ましく、８Ｈ以上がより好ましい。
　なお、ハードコート層の表面の鉛筆硬度の上限は、例えば、１０Ｈ以下である。
　ハードコート層の表面の鉛筆硬度は、常温（２５℃）下で、ハードコート層付き積層体から、基材、プライマー層及びハードコート層が積層された状態の試料を採取し、採取した試料に対して、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準拠し、測定する。
　また、本開示のハードコート層付き積層体は、積層体に対して、ハードコート層を内側にして、曲率半径５ｍｍで１８０°折り曲げ試験を５万回繰り返し行った場合でも、クラックが発生しないことが好ましい。それにより、基材とハードコート層の密着性が高く、ハードコート層が高硬度となる。
　次に、本開示を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜合成例１：シルセスキオキサン誘導体（Ｓ１）の合成＞］　
温度計、滴下ロート及び撹拌翼を取り付けた１Ｌの４つ口丸底フラスコに、（３－アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（１４０．６ｇ、０．６ｍｏｌ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（９９．３ｇ、０．４ｍｏｌ）、２－プロパノール（６４．６ｇ）及びヒドロキノン（０．０８５ｇ）を量り取り、水浴中約３０℃でよく攪拌した。別途３５％塩酸（１．０ｇ、塩化水素として９．６ｍｍｏｌ）及び純水（１５０．７ｇ）を混合して水溶液を調製した。混合液に調製した水溶液を、滴下ロートから約１時間かけて滴下しながら反応液を撹拌した後、室温で一晩静置した。水の添加量は原料有機ケイ素化合物の加水分解性基の合計量に対し、２．８モル倍とした。その後、反応液を６０℃まで加熱しながら反応液中の溶媒等を減圧留去し、無色透明液体のシルセスキオキサン誘導体（Ｓ１）１７０ｇを得た。Ｓ１に対する１Ｈ－ＮＭＲ分析により、各構成単位は原料の仕込み比通りに定量的に導入されていることを確認した。合成されたシルセスキオキサン誘導体（Ｓ１）について、２５℃における粘度は６，２７０ｍＰａ・ｓであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０１０であった。
＜プライマーの作製＞
　シランカップリング剤として３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製「ＫＢＭ－９０３」））に対し、有機溶剤としてメタノール（ＭｅＯＨ）、水として純水を添加し、混合物を自転公転ミキサーで攪拌することでプライマーを調製した。なお、各成分の量比は表１に記載の通りとする。
［ハードコート剤の作製］
　表１に従って、合成例１で得たシルセスキオキサン誘導体（表１中「合成例１」と表記）または多官能アクリレート（東亞合成製「アロニックス（登録商標）　Ｍ－４０５」）１質量部に対し、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン０．０３質量部、プロピレングリコールモノブチルエーテル１質量部を添加し、混合物を自転公転ミキサーで攪拌することで光硬化性のハードコート剤をそれぞれ調製した。
［積層体の作製］
　基材として、ガラス板（エンジニアリングテストサービス製「Ｒ３２０２」、ＪＩＳ　Ｒ　３２０２：２０１１で規定するガラス板）、に、コロナ放電処理を行った後、Ｎｏ．８のバーコーターを用いて上記プライマーを塗布し、表１に示した温度・時間で加熱乾燥させ、厚さ１μｍ以下のプライマー層を形成した。その後、Ｎｏ．８のバーコーターを用いて光硬化性のハードコート剤を塗布し、送風オーブン中６０℃で５分間加熱して溶剤を蒸散させた後、以下の条件にて紫外線を照射して硬化し、厚さ５μｍのハードコート層を形成した。
　なお、プライマーは、調整後、表１に示す日数を経過したプライマーを使用した。
　また、比較例５では、プライマー層の形成を行わなかった。
－紫外線照射条件－
　ランプ：高圧水銀灯（アイグラフィックス（株）製　ＥＣＳ－４０１１ＧＸ）
　ランプ高さ：１０ｃｍ
　コンベアスピード：５．７５ｍ／ｍｉｎ
　１パスあたりの積算光量：３６０ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ－Ａ、ＥＩＴ社製　ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＰＵＣＫ　ＩＩの測定値）
　雰囲気：大気中
　パス回数：１０回
［碁盤目剥離試験］
　得られた積層体のハードコート層に対し、ＪＩＳＫ５６００－５－６（１９９９）に則って碁盤目剥離試験を行った。結果は下式に従って算出した。
　式：残マス率（％）＝［（非剥離マス数）／（総マス数）］×１００
［鉛筆硬度試験］
　得られた積層体のハードコート層に対し、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準拠して、鉛筆硬度試験を行った。試験は、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈの各鉛筆に対して５回ずつ実施し、４回以上傷が付かなかった場合、その鉛筆の鉛筆硬度以上と評価し、表中「Ｙ」と表記する。一方、４回未満で傷が付いた場合、その鉛筆の鉛筆硬度未満と評価し、表中「Ｎ」と表記する。
［耐熱久試験］
　得られた積層体を、１２５℃の送風オーブン中で１，０００時間加熱した後、コーティング層のクラック発生有無を目視観察した。クラックが発生しなかった場合、表中「Ｙ」と表記し、クラックが発生した場合、表中「Ｎ」と表記する。
　上記結果において、比較例１と比較例２との比較から、プライマーの乾燥時間を短縮整すると、基材とハートコード層との密着性が低下し、ハードコート層の硬度が下がることがわかる。
　汎用の多官能アクリレートを含むハードコート剤を使用した比較例１～３と、シルセスキオキサン誘導体を含むハードコート剤を使用した実施例１～３との比較から、実施例１～３が、エントリー比較例２～４に比べて、基材とハートコード層との密着性が高く、ハードコート層が高硬度化していることがわかる。
　汎用の多官能アクリレートを含むハードコート剤を使用した比較例２と比較例３との比較から、調製後、３日経過したプライマーを用いた比較例３は、調製当日のプライマーを使用した比較例２に比べ、基材とハートコード層との密着性が低下し、ハードコート層の硬度が下がることがわかる。
　それに対して、シルセスキオキサン誘導体を含むハードコート剤を使用した実施例１と実施例２との比較から、調製後、３日経過したプライマーを用いた実施例２は、調製当日のプライマーを使用した実施例１と同等の、基材とハートコード層との密着性及びハードコート層の硬度を有することがわかる。それにより、シルセスキオキサン誘導体を使用すれば、劣化したプライマーを使用しても、基材とハートコード層との密着性及びハードコート層の硬度が向上することがわかる。
　プライマーを使用した実施例１～３とプライマーを使用しない比較例５との比較から、プライマーを使用することで、シルセスキオキサン誘導体を含むハードコート剤によるハードコート層は、基材の密着性及び硬度が向上することがわかる。
　なお、日本国特許出願第２０２２－１９５２４４号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　基材、プライマー層およびハードコート層をこの順に備えるハードコート層付き積層体の製造方法であって、
    　前記基材に、シランカップリング剤を含むプライマーを塗布するプライマー塗布工程と、
    　前記プライマーを乾燥し、前記プライマー層を形成する乾燥工程と、
    　前記プライマー層の上に、シルセスキオキサン誘導体を含むハードコート剤を塗布するハードコート剤塗布工程と、
    　前記ハードコート剤を硬化させ、ハードコート層を形成する硬化工程と、
    　をこの順に有する、ハードコート層付き積層体の製造方法。
  2. 　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準拠して測定される、前記ハードコート層付き積層体における前記ハードコート層の表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上である、請求項１に記載のハードコート層付き積層体の製造方法。
  3. 　前記基材がガラス基材である、請求項１に記載のハードコート層付き積層体の製造方法。
  4. 　前記基材がＪＩＳ　Ｒ　３２０２：２０１１で規定するガラス基材であり、前記ハードコート層の厚みが５μｍ以下であった場合に、前記ハードコート層付き積層体における前記ハードコート層の表面の鉛筆硬度が７Ｈ以上である、請求項１に記載のハードコート層付き積層体の製造方法。
  5. 　前記シルセスキオキサン誘導体が下記式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体である、請求項１に記載のハードコート層付き積層体の製造方法。

     
    〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基又は炭素原子数７～１２のアラルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の飽和若しくは不飽和のアルキル基、炭素原子数３～８の飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ６はエチレン性不飽和結合及び炭素炭素三重結合の少なくとも一方を有する炭素原子数２～１２の有機基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又は炭素原子数７～１０のアラルキル基であり、複数存在するＲ５は互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ８は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に、置換基又はハロゲン原子で構造の一部が置換されていてもよく、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０又は正の数であり、ｕ及びｖの少なくともいずれか１つは正の数である。〕
  6. 　前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤、及びグリシジル基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のハードコート層付き積層体の製造方法。
  7. 　前記プライマーが有機溶剤および水を含み、
    　前記有機溶剤が、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及びニトリル系からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のハードコート層付き積層体の製造方法。
  8. 　前記プライマー塗布工程の前に、前記基材にプラズマ処理を施すプラズマ処理工程 を有する、請求項１に記載のハードコート層付き積層体の製造方法。
  9. 　基材と、
    　前記基材上に設けられ、シランカップリング剤の硬化物を含むプライマー層と、
    　前記プライマー層の上に設けられ、シルセスキオキサン誘導体を含むハードコート剤の硬化物を含むハードコート層と、
    　を有する、ハードコート層付き積層体。
  10. 　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準拠して測定される、前記ハードコート層の表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上である、請求項９に記載のハードコート層付き積層体。
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