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WO2024116785A1 - 二次電池用電極活物質、及び二次電池 - Google Patents

二次電池用電極活物質、及び二次電池 Download PDF

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WO2024116785A1
WO2024116785A1 PCT/JP2023/040450 JP2023040450W WO2024116785A1 WO 2024116785 A1 WO2024116785 A1 WO 2024116785A1 JP 2023040450 W JP2023040450 W JP 2023040450W WO 2024116785 A1 WO2024116785 A1 WO 2024116785A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
electrode active
positive electrode
negative electrode
secondary battery
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/040450
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
圭亮 浅香
拡哲 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Priority to EP23897437.2A priority patent/EP4629335A1/en
Priority to JP2024561305A priority patent/JPWO2024116785A1/ja
Publication of WO2024116785A1 publication Critical patent/WO2024116785A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
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    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
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    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to an electrode active material for a secondary battery, and a secondary battery.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose the use of a composite in which a carbonaceous coating is formed on the surface of an active material body as an active material for secondary batteries.
  • the objective of this disclosure is to provide an electrode active material for a secondary battery that can reduce battery resistance, and a secondary battery that includes the electrode active material for a secondary battery.
  • the electrode active material for a secondary battery includes an active material body and a carbonaceous coating provided on the surface of the active material body, and the carbonaceous coating is characterized in that it contains an aromatic ring.
  • the secondary battery according to one aspect of the present disclosure is characterized by comprising the above-mentioned electrode active material for secondary batteries.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment
  • the electrode active material for secondary batteries includes an active material body and a carbonaceous coating provided on the surface of the active material body, and the carbonaceous coating contains an aromatic ring.
  • the electrode active material for secondary batteries according to this embodiment can be used as both a positive electrode active material and a negative electrode active material, but is preferably used at least as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material body is used as the active material body.
  • the negative electrode active material body is used as the active material body.
  • the active material body absorbs and releases ions such as lithium ions during charging and discharging.
  • ions are absorbed during discharging and released during charging.
  • ions are released during discharging and ions are absorbed during charging.
  • the positive electrode active material body may be, for example, a lithium transition metal composite oxide containing a transition metal element such as Co, Mn, or Ni.
  • the lithium transition metal composite oxide has a layered rock salt structure belonging to space group R-3m, space group C2/m, or the like. From the standpoint of high capacity and crystal structure stability, it is preferable that the lithium transition metal composite oxide has a layered rock salt structure belonging to space group R-3m.
  • the layered rock salt structure of the lithium transition metal composite oxide may include a transition metal layer, a Li layer, and an oxygen layer.
  • the Co content in the lithium transition metal composite oxide is preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, even more preferably 1 mol% or less, and particularly preferably 0.1 mol%, based on the total number of moles of metal elements excluding Li. Since Co is a rare metal and expensive, it is preferable to use a small amount of Co. If the Co content is low, the electronic conductivity of the lithium transition metal composite oxide may decrease. However, by providing a carbonaceous coating containing aromatic rings on the surface of the lithium transition metal composite oxide, it becomes a positive electrode active material with high electronic conductivity, and the battery resistance can be reduced.
  • the lithium transition metal composite oxide may be represented by, for example, the general formula Li a Ni 1-x-y Mn x M y O 2+b .
  • the element M is an element other than Li, Ni, Mn, and oxygen. The value of a indicating the molar ratio of lithium increases and decreases by charging and discharging.
  • the element M is at least one selected from the group consisting of Co, Nb, Al, Zr, B, Fe, Cu, Zn, Sn, W, Mo, Si, Ti, Fe, and Cr.
  • the content of elements that make up the lithium transition metal composite oxide can be measured using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), etc.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometer
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, metals and alloys such as Si and Sn, metal compounds containing Si, Sn, and metal oxides containing lithium elements.
  • Examples of graphite include natural graphite such as flake graphite, lump graphite, and earthy graphite, lump artificial graphite, and artificial graphite such as graphitized mesophase carbon microbeads.
  • Examples of metal compounds containing Si include Si-containing compounds represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), and Si-containing compounds in which fine particles of Si are dispersed in a lithium silicate phase represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • Examples of metal oxides containing lithium elements include lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 , etc.).
  • any material other than the carbon material (hereafter referred to as non-carbon-based material) in the main body of the negative electrode active material may have lower electronic conductivity than, for example, a carbon-based material.
  • non-carbon-based material any material other than the carbon material (hereafter referred to as non-carbon-based material) in the main body of the negative electrode active material may have lower electronic conductivity than, for example, a carbon-based material.
  • a carbonaceous coating containing an aromatic ring on the surface of the non-carbon-based material.
  • a carbonaceous coating containing an aromatic ring may be provided on the surface of the carbon material. Even in such a form, the electronic conductivity of the negative electrode active material is increased, and battery resistance can be reduced.
  • the carbonaceous coating containing an aromatic ring may be present in a dot-like manner so as to cover at least a part of the surface of the active material body, or may be present so as to cover the entire surface of the active material body.
  • the surface of the active material body means, for example, the surface of the secondary particles of the active material body when the active material body is composed of secondary particles formed by agglomeration of primary particles. That is, the carbonaceous coating containing an aromatic ring is present on the surface of the secondary particles of the active material body.
  • the carbonaceous coating may be present not only on the surface of the secondary particles, but also on the surface of the primary particles inside the secondary particles.
  • the carbonaceous coating containing an aromatic ring may be provided on the surface of the single particle.
  • the active material body may be composed of only a single particle (primary particle), only a secondary particle formed by agglomeration of the primary particles, or a mixed particle of the single particle and the secondary particle.
  • the carbonaceous coating containing aromatic rings preferably contains at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal other than Li, in order to increase the electronic conductivity of the electrode active material, and the alkali metal preferably contains at least one of Na and K.
  • the carbonaceous coating containing aromatic rings preferably contains S, in order to increase the electronic conductivity of the electrode active material.
  • the carbonaceous coating may contain Li.
  • the aromatic rings in the carbon coating can be confirmed by an evolved gas analyzer (EGA-MS).
  • the presence of S in the carbonaceous coating can be confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX).
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the presence of alkali metals such as Na and K and alkaline earth metals in the carbonaceous coating can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the thickness of the carbonaceous coating is, for example, 30 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of the carbonaceous coating is, for example, 1 nm.
  • the thickness of the carbonaceous coating is measured from an image of the cross section of the electrode active material observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • a surfactant containing an aromatic ring is dissolved in water to prepare an aqueous solution.
  • the powder of the active material body is added to the above aqueous solution, and the mixture is stirred to prepare a suspension in which the active material body is dispersed in the aqueous solution.
  • the suspension is filtered and the resulting residue is fired to form a carbonaceous coating containing an aromatic ring on the surface of the active material body.
  • the surfactant containing an aromatic ring is preferably an anionic surfactant. This makes it easier for the surfactant to be adsorbed to the surface of the active material body in water, for example, and allows the production of a substantially uniform carbonaceous coating.
  • the surfactant preferably contains at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal other than Li, and the alkali metal preferably contains at least one of Na and K.
  • the surfactant also preferably contains S.
  • Examples of surfactants containing an aromatic ring include sodium dodecylbenzenesulfonate and potassium dodecylbenzenesulfonate.
  • the concentration of the surfactant in the aqueous solution is, for example, 0.1% by mass to 10% by mass, and preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • the secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound with a separator 13 interposed therebetween, an electrolyte, insulating plates 18, 19 arranged above and below the electrode body 14, and a battery case 15 that houses the above-mentioned components.
  • the battery case 15 is composed of a cylindrical case body 16 with a bottom and a sealing body 17 that closes the opening of the case body 16.
  • other types of electrode bodies may be used, such as a laminated electrode body in which positive and negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • Examples of the battery case 15 include a cylindrical, square, coin-shaped, button-shaped, or other metal case, and a resin case formed by laminating resin sheets (so-called laminate type).
  • the electrolyte has, for example, ion conductivity (for example, lithium ion conductivity).
  • the electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte contains, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these are used as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (e.g., fluoroethylene carbonate, etc.) in which at least a part of the hydrogen of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen-substituted product e.g., fluoroethylene carbonate, etc.
  • a lithium salt such as LiPF6 is used as the electrolyte salt.
  • the solid electrolyte for example, a solid or gel-like polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc.
  • the polymer electrolyte includes, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used.
  • the polymer material for example, fluororesin, acrylic resin, polyether resin, etc. can be used.
  • the inorganic solid electrolyte for example, a material known in all-solid-state lithium ion secondary batteries, etc.
  • electrolytes for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halogen-based solid electrolyte, etc.
  • electrolyte is not limited to non-aqueous electrolytes and may be an aqueous electrolyte.
  • the case body 16 is, for example, a cylindrical metal container with a bottom.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the case body 16 has a protruding portion 22 that supports the sealing body 17, for example, a part of the side surface that protrudes inward.
  • the protruding portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 has a structure in which, in order from the electrode body 14 side, a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their respective centers, and the insulating member 25 is interposed between each of their peripheral edges.
  • the lower valve body 24 deforms and breaks so as to push the upper valve body 26 toward the cap 27, and the current path between the lower valve body 24 and the upper valve body 26 is interrupted.
  • the upper valve body 26 breaks, and gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends through a through hole in the insulating plate 18 toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 extends through the outside of the insulating plate 19 toward the bottom side of the case body 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the underside of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and is electrically connected to the filter 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected by welding or the like to the inner bottom surface of the case body 16, and the case body 16 serves as the negative electrode terminal.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 are described below.
  • the positive electrode 11 has, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer is preferably formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, or a film having the metal disposed on the surface layer can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer may contain a binder, a conductive agent, and the like.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and then drying the coating, and then rolling the coating using a roller or the like.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene.
  • the content of the conductive agent is, for example, 0.01% by mass to 10% by mass, and preferably 0.1% by mass to 5% by mass, relative to the total mass of the positive electrode mixture layer.
  • Binders contained in the positive electrode mixture layer include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin, styrene butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), and polyethylene oxide (PEO).
  • the content of the binder is, for example, 0.1% to 10% by mass, and preferably 0.5% to 5% by mass, relative to the total mass of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer preferably includes, for example, a positive electrode active material having a carbonaceous coating containing the aromatic rings provided on the surface of the positive electrode active material body (hereinafter, may be referred to as the positive electrode active material of this embodiment).
  • the positive electrode active material body is, for example, the lithium transition metal composite oxide described above.
  • the lithium transition metal composite oxide contains, for example, secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
  • the particle size of the primary particles constituting the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide is, for example, 0.02 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particles is measured as the diameter of the circumscribed circle in a particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide is, for example, 2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle size means the volume-based median diameter (D50).
  • D50 means the particle size at which the cumulative frequency in the volume-based particle size distribution is 50% from the smallest particle size, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) and water as a dispersion medium.
  • the positive electrode mixture layer may contain other positive electrode active materials instead of or in combination with the positive electrode active material of this embodiment.
  • examples of other positive electrode active materials include lithium transition metal composite oxides that do not have a carbonaceous coating on the surface.
  • the content of the positive electrode active material of this embodiment is preferably 90 mass% or more, and more preferably 99 mass% or more, based on the total mass of the positive electrode active material.
  • the negative electrode 12 has, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is preferably formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode 12, such as copper or a copper alloy, or a film having the metal disposed on the surface layer can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer may contain a binder, etc.
  • the negative electrode 12 can be produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. to the surface of the negative electrode current collector, drying the coating, and then rolling the coating using a roller, etc.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer may include, for example, a negative electrode active material having a carbonaceous coating containing the aromatic ring on the surface of the negative electrode active material body (hereinafter, may be referred to as the negative electrode active material of this embodiment).
  • the negative electrode mixture layer may contain other negative electrode active materials instead of or in combination with the negative electrode active material of this embodiment. Examples of other negative electrode active materials include carbon materials and non-carbon materials that do not have a carbonaceous coating on their surfaces.
  • the content of the negative electrode active material of this embodiment is preferably 90 mass% or more, and more preferably 99 mass% or more, based on the total mass of the negative electrode active material.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer may be the same as that in the positive electrode 11.
  • the content of the binder is, for example, 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, and preferably 0.5 parts by mass to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer may also contain a conductive agent.
  • the conductive agent may be the same as that in the positive electrode 11.
  • the content of the conductive agent is, for example, 0.01% by mass to 10% by mass, and preferably 0.1% by mass to 5% by mass, relative to the total mass of the negative electrode mixture layer.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the separator is preferably made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or cellulose.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the separator 13 may also be a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer, and may have a material such as an aramid resin or ceramic applied to the surface of the separator 13.
  • aqueous solution was prepared by dissolving 5% by mass of sodium lauryl sulfate and 0.5% by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant containing an aromatic ring in water.
  • the residue obtained by filtering this suspension was vacuum dried at 80 ° C for 10 h, and then baked at 200 ° C for 5 hours to obtain a positive electrode active material of the example.
  • TEM transmission electron microscope
  • the components of the positive electrode active material of the examples were analyzed using an evolved gas analyzer (EGA: Evolved Gas Analysis) (thermal extraction device: manufactured by Frontier Labs, Inc., product name PY-3030D, GC/MS device: manufactured by Agilent Technologies, Inc., product name GC-Agilent7890A, manufactured by JEOL, Jms-Q1000GC MK-II), and the presence of aromatic rings was confirmed.
  • Evolved Gas Analysis thermo extraction device: manufactured by Frontier Labs, Inc., product name PY-3030D
  • GC/MS device manufactured by Agilent Technologies, Inc.
  • product name GC-Agilent7890A manufactured by JEOL, Jms-Q1000GC MK-II
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by mixing 100 parts by mass of the positive electrode active material, 1.1 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, and 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and mixing this with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied to one side of a positive electrode current collector made of aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m, and after drying the coating film, the coating film was rolled with a rolling roller and cut into a predetermined electrode size to prepare a positive electrode for evaluation.
  • the positive electrode was provided with a region that functions as a positive electrode of 20 mm x 20 mm and a connection region with a lead of 5 mm x 5 mm. Then, the positive electrode mixture layer formed on the connection region was scraped off to expose the positive electrode current collector. Then, the exposed portion of the positive electrode current collector was connected to the positive electrode lead, and a predetermined area around the periphery of the positive electrode lead was covered with an insulating film.
  • a negative electrode was prepared by attaching a lithium metal foil (thickness 300 ⁇ m) to one side of the electrolytic copper foil, which was a negative electrode current collector. The negative electrode was then cut into the same shape as the positive electrode to obtain a negative electrode for evaluation. The lithium metal foil formed on the connection area formed in the same manner as the positive electrode was peeled off to expose the negative electrode current collector. Then, the exposed portion of the negative electrode current collector was connected to the negative electrode lead in the same manner as the positive electrode, and a predetermined area on the periphery of the negative electrode lead was covered with an insulating film.
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 20: 5: 75.
  • Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in the mixed solvent to a concentration of 1.3 mol/L to prepare a nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte solution).
  • a battery for evaluation was prepared using the positive and negative electrodes for evaluation.
  • the positive and negative electrodes were opposed to each other with a separator interposed between them so that the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer overlapped to obtain an electrode plate group.
  • an Al laminate film (thickness 100 ⁇ m) cut into a rectangle of 60 ⁇ 90 mm was folded in half, and the end of the 60 mm long side was heat sealed at 230 ° C. to form a 60 ⁇ 45 mm cylindrical shape.
  • the electrode plate group prepared was placed in a cylinder, and the end face of the Al laminate film and the position of the insulating film of each lead were aligned and heat sealed at 230 ° C.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in the example, except that sodium dodecylbenzenesulfonate was not used. That is, a carbonaceous coating having no aromatic ring was formed on the surface of the positive electrode active material body. Then, a battery was prepared in the same manner as in the example, except that the positive electrode active material was used, and the direct current resistance (DCIR) was evaluated.
  • DCIR direct current resistance
  • the evaluation results of the direct current resistance (DCIR) of the batteries of the Example and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
  • Table 1 the DC resistance value of Comparative Example 1 is set as the reference (100), and the DC resistances of the other Examples and Comparative Example 2 are shown as relative values.
  • the batteries of the embodiment had a lower DCIR than the batteries of comparative examples 1 and 2. Therefore, by using an electrode active material in which a carbonaceous coating containing aromatic rings is formed on the surface of the active material body, it is possible to reduce the battery resistance.
  • Configuration 1 The battery includes an active material body and a carbonaceous coating provided on a surface of the active material body, The carbonaceous coating contains an aromatic ring.
  • Configuration 2 2. The electrode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein the active material body is a lithium transition metal composite oxide.
  • Configuration 3 3. The electrode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein the carbonaceous coating contains at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal other than Li.
  • Configuration 4 The electrode active material for a secondary battery according to any one of configurations 1 to 3, wherein the carbonaceous coating contains S.
  • Configuration 5 The electrode active material for a secondary battery according to claim 3, wherein the alkali metal contains at least one of Na and K.
  • Configuration 6 3. The electrode active material for a secondary battery according to claim 2, wherein the content of Co in the lithium transition metal composite oxide is 5 mol % or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • Configuration 7 7. The electrode active material for a secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbonaceous coating has a thickness of 30 nm or less.
  • Configuration 8 A positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, At least one of the positive electrode and the negative electrode comprises the electrode active material for a secondary battery according to aspect 1.

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Abstract

二次電池用電極活物質は、活物質本体と、前記活物質本体の表面に設けられた炭素質被膜とを含み、前記炭素質被膜は、芳香族環を含有する。

Description

二次電池用電極活物質、及び二次電池
　本開示は、二次電池用電極活物質、及び二次電池に関する。
　近年、高出力、高容量の二次電池として、正極、負極、及び電解質を備え、正極と負極との間でＬｉイオン等を移動させて充放電を行う二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１及び２には、活物質本体の表面に炭素質被膜を形成した複合体を二次電池用活物質として使用することが開示されている。
特開２００９－１４０８７６号公報 特開２００１－０１５１１１号公報
　本開示の目的は、電池抵抗の低減を図ることが可能な二次電池用電極活物質及び当該二次電池用電極活物質を備える二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である二次電池用電極活物質は、活物質本体と、前記活物質本体の表面に設けられた炭素質被膜とを含み、前記炭素質被膜は、芳香族環を含有することを特徴とする。
　本開示の一態様である二次電池は、上記二次電池用電極活物質を備えることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、電池抵抗の低減を図ることが可能となる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。
　以下、本開示に係る二次電池用電極活物質の実施形態の一例について説明する。
　本実施形態に係る二次電池用電極活物質は、活物質本体と、活物質本体の表面に設けられた炭素質被膜とを含み、炭素質被膜は芳香族環を含有する。芳香族環を含有する炭素質被膜を活物質本体の表面に形成することで、二次電池用電極活物質の電子伝導性を向上させることができるため、二次電池の電池抵抗の低減を図ることが可能となる。
　本実施形態に係る二次電池用電極活物質は、正極活物質にも負極活物質にも適用できるが、少なくとも正極活物質に適用することが好ましい。本実施形態に係る二次電池用電極活物質を正極活物質に適用する場合、活物質本体には正極活物質本体を適用する。また、本実施形態に係る二次電池用電極活物質を負極活物質に適用する場合、活物質本には負極活物質本体を適用する。
　（活物質本体）
　活物質本体は、充放電時にリチウムイオン等のイオンを吸蔵・放出する。正極活物質本体の場合、一般的に、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する。負極活物質本体の場合、一般的に、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵する。
　正極活物質本体としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、空間群Ｒ－３ｍ、空間群Ｃ２／ｍ等に属する層状岩塩構造を有する。高容量化、結晶構造の安定性等の点で、リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造を有することが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の層状岩塩構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含んでもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物におけるＣｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは２モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下であり、特に好ましくは０．１モル％である。Ｃｏは、希少金属であり高価であることから、その使用量を少なくすることが好ましい。なお、Ｃｏの含有率が低くなると、リチウム遷移金属複合酸化物の電子伝導性が低下する場合があるが、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に芳香族環を含有する炭素質被膜を設けることで、電子伝導性の高い正極活物質となるため、電池抵抗の低減を図ることができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙＭｎｘＭｙＯ２＋ｂで表されてもよい。式中、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．１、０．５≦１－ｘ－ｙ≦０．９５、及び、－０．０５≦ｂ≦０．０５を満たすことが好ましい。また、式中、元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び酸素以外の元素である。なお、リチウムのモル比を示すａの値は、充放電により増減する。元素Ｍは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の安定化などの観点から、Ｃｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物を構成する元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）等により測定することができる。
　負極活物質本体としては、黒鉛等の炭素材料、ＳｉやＳｎ等の金属や合金、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウム元素を有する金属酸化物等が挙げられる。黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛等が挙げられる。Ｓｉを含む金属化合物は、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物等が挙げられる。リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等が挙げられる。
　負極活物質本体の中で上記炭素材料以外の材料（以下、非炭素系材料）は、例えば、炭素系材料と比べて電子伝導性が低い場合がある。しかし、非炭素系材料の表面に芳香族環を含有する炭素質被膜を設けることで、電子伝導性の高い負極活物質となるため、電池抵抗の低減を図ることができる。なお、炭素材料の表面に芳香族環を含有する炭素質被膜を設けてもよい。かような形態でも、負極活物質の電子伝導性は高められるため、電池抵抗の低減を図ることができる。
　（芳香族環を含有する炭素質被膜）
　芳香族環を含有する炭素質被膜は、活物質本体の表面の少なくとも一部を被覆するように点状に存在してもよいし、活物質本体の表面全体を被覆するように存在してもよい。活物質本体の表面とは、例えば、活物質本体が、一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される場合には、活物質本体の二次粒子の表面を意味する。すなわち、芳香族環を含有する炭素質被膜は、活物質本体の二次粒子の表面に存在する。また、炭素質被膜は、二次粒子の表面だけでなく、二次粒子の内部にある一次粒子の表面に存在していてもよい。また、活物質本体が、単粒子（一次粒子）を含む場合には、当該単粒子の表面に芳香族環を含有する炭素質被膜を設けてもよい。なお、活物質本体は、単粒子（一次粒子）のみからなるものでもよいし、一次粒子が凝集して形成された二次粒子のみからなるものでもよいし、単粒子と二次粒子の混合粒子でもよい。
　芳香族環を含有する炭素質被膜は、電極活物質の電子伝導性を高める点で、Ｌｉを除くアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有することが好ましく、アルカリ金属は、Ｎａ及びＫの少なくとも一方を含有することが好ましい。また、芳香族環を含有する炭素質被膜は、電極活物質の電子伝導性を高める点で、Ｓを含むことが好ましい。なお、炭素質被膜は、Ｌｉを含んでもよい。炭素被膜中の芳香族環は、発生ガス分析装置（ＥＧＡ－ＭＳ）で確認できる。また、炭素質被膜中のＳの存在は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で確認することができる。炭素質被膜中のＮａ、Ｋ等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の存在は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認することができる。
　炭素質被膜の厚みは、例えば、３０ｎｍ以下である。炭素質被膜の厚みの下限値は、例えば、１ｎｍである。炭素質被膜の厚みは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察される電極活物質断面の画像によって測定される。
　以下に、活物質本体の表面に芳香族環を含有する炭素質被膜を形成する方法の一例を説明する。
（１）水に芳香族環を含有する界面活性剤を溶解させて水溶液を作製する。
（２）上記水溶液に、活物質本体の粉末を添加し、攪拌して、活物質本体が水溶液中に分散した懸濁液を調整する。
（３）上記懸濁液をろ過して得られた残渣を焼成することで、活物質本体の表面に芳香族環を含有する炭素質被膜を形成することができる。
　芳香族環を含有する界面活性剤は、アニオン性の界面活性剤であることが好ましい。これにより、例えば、界面活性剤が水中で活物質本体の表面に吸着し易くなり、略均一な炭素質被膜を作製することができる。界面活性剤としては、芳香族環を含有していれば特に限定されない。界面活性剤は、Ｌｉを除くアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有することが好ましく、アルカリ金属は、Ｎａ及びＫの少なくとも一方を含有することが好ましい。また、界面活性剤は、Ｓを含有することが好ましい。芳香族環を含有する界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。水溶液における界面活性剤の濃度は、例えば、０．１質量％～１０質量％であり、好ましくは１質量％～５質量％である。
　以下、本開示に係る二次電池の実施形態の一例について説明する。
　図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（所謂ラミネート型）などが例示できる。
　電解質は、例えば、イオン伝導性（例えば、リチウムイオン伝導性）を有する。電解質は、液状の電解質（電解液）でもよいし、固体電解質でもよい。
　液状の電解質（電解液）は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　また、固体電解質としては、例えば、固体状もしくはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質等）を用いることができる。なお、上記例示した電解質は非水電解質であるが、電解質は非水電解質に限定されず、水系電解質であってもよい。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下、正極１１、負極１２、セパレータ１３について説明する。
　［正極］
　正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質を含む。正極合剤層は、結着剤や導電剤等を含んでもよい。正極１１は、例えば、正極集電体の表面に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラ等を用いて塗膜を圧延することで作製できる。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。導電剤の含有量は、正極合剤層の総質量に対して、例えば、０．０１質量％～１０質量％であり、好ましくは０．１質量％～５質量％である。
　正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。結着剤の含有量は、正極合剤層の総質量に対して、例えば、０．１質量％～１０質量％であり、好ましくは０．５質量％～５質量％である。
　正極合剤層に含まれる正極活物質は、例えば、上記の正極活物質本体の表面に、上記の芳香族環を含有する炭素質被膜が設けられた正極活物質（以下、本実施形態の正極活物質と称する場合がある）を含むことが好ましい。正極活物質本体は、例えば、前述したリチウム遷移金属複合酸化物である。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０２μｍ～２μｍである。一次粒子の粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、例えば２μｍ～３０μｍである。ここで、平均粒子径とは、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　正極合剤層は、本実施形態の正極活物質に代えて或いは併用して、その他の正極活物質を含有してもよい。その他の正極活物質としては、例えば、表面に炭素質被膜を有さないリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。本実施形態の正極活物質を使用する場合には、本実施形態の正極活物質の含有量は、正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
　［負極］
　負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極集電体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層は、負極活物質を含む。負極合剤層は、結着剤等を含んでもよい。負極１２は、例えば、負極集電体の表面に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラ等を用いて塗膜を圧延することで作製できる。
　負極合剤層に含まれる負極活物質は、例えば、上記の負極活物質本体の表面に、上記の芳香族環を含有する炭素質被膜が設けられた負極活物質（以下、本実施形態の負極活物質と称する場合がある）を含んでいてもよい。また、負極合剤層は、本実施形態の負極活物質に代えて或いは併用して、その他の負極活物質を含有してもよい。その他の負極活物質としては、例えば、表面に炭素質被膜を有さない炭素材料や非炭素材料が挙げられる。本実施形態の負極活物質を使用する場合、本実施形態の負極活物質の含有量は、負極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
　負極合剤層に含まれる結着剤は、正極１１と同様のものが挙げられる。結着剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１質量部～１０質量部であり、好ましくは０．５質量部～５質量部である。また、負極合剤層には導電剤が含まれていてもよい。導電剤は、正極１１と同様のものが挙げられる。導電剤の含有量は、負極合剤層の総質量に対して、例えば、０．０１質量％～１０質量％であり、好ましくは０．１質量％～５質量％である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　［正極活物質の作製］
　＜実施例＞
　ラウリル硫酸ナトリウム５質量％、及び芳香族環を含有する界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量％を水に溶解した水溶液を準備した。この水溶液に、メジアン径（Ｄ５０）が１７μｍで、組成がＬｉＮｉ０.８Ｍｎ０．２Ｏ２のリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質本体）を添加し、５分間攪拌して、濃度１０００ｇ／Ｌの懸濁液を調製した。この懸濁液をろ過して得られた残渣を、８０℃で１０ｈ真空乾燥させた後、２００℃で５時間焼成して、実施例の正極活物質を得た。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に形成された炭素質被膜の厚みは１０ｎｍであった。また、実施例の正極活物質の成分を発生ガス分析装置（ＥＧＡ：　Ｅｖｏｌｖｅｄ　Ｇａｓ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）（熱抽出装置：フロンティア・ラボ株式会社製、商品名ＰＹ－３０３０Ｄ、ＧＣ／ＭＳ装置：アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名ＧＣ－Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ、日本電子製Ｊｍｓ―Ｑ１０００ＧＣ　ＭＫ－II）を使用して分析した結果、芳香族環の存在を確認することができた。すなわち、芳香族環を含有する界面活性剤を加熱処理することにより形成した炭素質被膜には、芳香族環が残存していると言える。
　［正極の作製］
　正極活物質を１００質量部、導電剤としてアセチレンブラックを１．１質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを０．９質量部の割合で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを調製した。次いで、当該正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより、塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、評価用の正極を作製した。正極には２０ｍｍ×２０ｍｍの正極として機能させる領域と、５ｍｍ×５ｍｍのリードとの接続領域とを設けた。その後さらに、上記接続領域上に形成された正極合剤層を削り取り、正極集電体を露出させた。その後、正極集電体の露出部分を正極リードと接続し、正極リードの外周の所定の領域を絶縁フィルムで覆った。
　［負極の作製］
　負極集電体である電解銅箔の片面にリチウム金属箔（厚み３００μｍ）を貼り付けることによって負極を作製した。その後、負極を正極と同様の形状に切り出し、評価用の負極を得た。正極と同様に形成した接続領域上に形成されたリチウム金属箔を剥がし取り、負極集電体を露出させた。その後、正極と同様に負極集電体の露出部分を負極リードと接続し、負極リードの外周の所定の領域を絶縁フィルムで覆った。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２０：５：７５の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質（非水電解液）を調製した。
　［評価用の電池の作製］
　評価用の正極と負極を用いて評価用の電池を作製した。まず、正極と負極とを、セパレータを介して正極合剤層と負極合剤層とが重なるように対向させて極板群を得た。次に、６０×９０ｍｍの長方形に切り取ったＡｌラミネートフィルム（厚さ１００μｍ）を半分に折りたたみ、６０ｍｍの長辺側の端部を２３０℃で熱封止し、６０×４５ｍｍの筒状にした。その後、作製した極板群を、筒の中に入れ、Ａｌラミネートフィルムの端面と各リードの絶縁フィルムの位置を合わせて２３０℃で熱封止した。次に、Ａｌラミネートフィルムの熱封止されていない短辺側から非水電解液を０．３ｃｍ３注液し、注液後、０．０６ＭＰａの減圧下で５分間静置し、各合剤層内に電解液を含浸させた。最後に、注液した側のＡｌラミネートフィルムの端面を２３０℃で熱封止し、評価用の電池を作製した。評価用の電池の作製は、露点－５０℃以下のドライ環境下で行った。
　［直流抵抗（ＤＣＩＲ）の評価］
　２５℃の温度環境下、電池を、０．２Ｃで４．５Ｖまで定電流充電した後、４．５Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。その後、０．２Ｃの定電流でセル電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。初期充放電後の電池について、２５℃の温度環境下、０．２Ｃで充電状態（ＳＯＣ）が５０％になるまで定電流充電を行った。その後、２時間休止し、０．３Ｃの電流で３０秒間放電した前後の電圧降下から抵抗値を算出し、ＤＣＩＲとした。
　＜比較例１＞
　ラウリル硫酸ナトリウム、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は、実施例と同様に電池を作製し、直流抵抗（ＤＣＩＲ）を評価した。
　＜比較例２＞
　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は、実施例と同様に正極活物質を作製した。すなわち、正極活物質本体の表面に芳香族環を有しない炭素質被膜を形成した。そして、当該正極活物質を使用したこと以外は、実施例と同様に電池を作製し、直流抵抗（ＤＣＩＲ）を評価した。
　実施例及び比較例１～２の電池の直流抵抗（ＤＣＩＲ）の評価結果を表１に示す。表１では、比較例１の直流抵抗の値を基準（１００）として、他の実施例及び比較例２の直流抵抗を相対値として示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の電池は、比較例１～２の電池よりもＤＣＩＲが低かった。よって、活物質本体の表面に芳香族環を含有する炭素質被膜が形成された電極活物質を使用することで、電池抵抗を低減させることが可能となる。
［付記］
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
構成１：
　活物質本体と、前記活物質本体の表面に設けられた炭素質被膜とを含み、
　前記炭素質被膜は、芳香族環を含有する、二次電池用電極活物質。
構成２：
　前記活物質本体は、リチウム遷移金属複合酸化物である、構成１に記載の二次電池用電極活物質。
構成３：
　前記炭素質被膜は、Ｌｉを除くアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む、構成１又は２に記載の二次電池用電極活物質。
構成４：
　前記炭素質被膜は、Ｓを含む、構成１～３のいずれか１つに記載の二次電池用電極活物質。
構成５：
　前記アルカリ金属は、Ｎａ及びＫの少なくとも一方を含有する、構成３に記載の二次電池用電極活物質。
構成６：
　前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＣｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、５モル％以下である、構成２に記載の二次電池用電極活物質。
構成７：
　前記炭素質被膜の厚みが、３０ｎｍ以下である、構成１～６のいずれか１つに記載の二次電池用電極活物質。
構成８：
　正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
　前記正極または前記負極のうち少なくとも一つは、構成１に記載の二次電池用電極活物質を備える、二次電池。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　ケース本体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット。

Claims (8)

  1. 　活物質本体と、前記活物質本体の表面に設けられた炭素質被膜とを含み、
    　前記炭素質被膜は、芳香族環を含有する、二次電池用電極活物質。
  2. 　前記活物質本体は、リチウム遷移金属複合酸化物である、請求項１に記載の二次電池用電極活物質。
  3. 　前記炭素質被膜は、Ｌｉを除くアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載の二次電池用電極活物質。
  4. 　前記炭素質被膜は、Ｓを含む、請求項１又は２に記載の二次電池用電極活物質。
  5. 　前記アルカリ金属は、Ｎａ及びＫの少なくとも一方を含有する、請求項３に記載の二次電池用電極活物質。
  6. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＣｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、５モル％以下である、請求項２に記載の二次電池用電極活物質。
  7. 　前記炭素質被膜の厚みが、３０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用電極活物質。
  8. 　正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    　前記正極または前記負極のうち少なくとも一つは、請求項１に記載の二次電池用電極活物質を含む、二次電池。
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