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WO2024115350A1 - Polyisocyanatgemisch - Google Patents

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WO2024115350A1
WO2024115350A1 PCT/EP2023/083099 EP2023083099W WO2024115350A1 WO 2024115350 A1 WO2024115350 A1 WO 2024115350A1 EP 2023083099 W EP2023083099 W EP 2023083099W WO 2024115350 A1 WO2024115350 A1 WO 2024115350A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyisocyanate mixture
particularly preferably
saturated
polyisocyanate
component
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2023/083099
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Josef Laas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP23810400.4A priority patent/EP4626943A1/de
Priority to CN202380080511.6A priority patent/CN120303315A/zh
Publication of WO2024115350A1 publication Critical patent/WO2024115350A1/de
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    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/725—Combination of polyisocyanates of C08G18/78 with other polyisocyanates

Definitions

  • the present invention relates to a polyisocyanate mixture and a process for its preparation. Furthermore, the invention relates to a use of the polyisocyanate mixture, coating agents containing the polyisocyanate mixture and substrates coated with the coating agent.
  • Two-component polyurethane paints (2K-PLIR) have gained importance for a wide range of different applications due to their excellent technological properties.
  • Polyisocyanates based on linear aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates are generally used as crosslinking components for light-resistant, non-yellowing 2K-PUR paints and coatings.
  • polyisocyanates based on 1,6-diisocyanatohexane (hereinafter also referred to as HDI) are used today. These produce elastic coatings with good resistance to chemical and mechanical stress even at low temperatures.
  • PDI polyisocyanates have higher viscosities than corresponding HDI derivatives with a comparable oligomer distribution (M. Widemann et al., ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 9753-9759; DOI: http://dx.doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b00758) and that larger quantities of organic solvents are generally required for their processing.
  • the lowest possible proportion of volatile organic components is desired.
  • US 2012/0016073 describes a process for the production of low-viscosity allophanate polyisocyanates based on monoalcohols containing ether or polyether groups, which can be used as reactive diluents for higher-viscosity polyisocyanates.
  • Polymethylene diisocyanates with 2 to 6 methylene units are generally mentioned as suitable starting diisocyanates for this process, with HDI being the preferred starting diisocyanate.
  • a A complex catalyst system consisting of bismuth compounds, preferably bismuth triscarboxylates, and alkali and alkaline earth salts as cocatalysts, is absolutely necessary.
  • bismuth catalysts have the general disadvantage that they decompose during long-term storage and especially under the influence of daylight and often lead to a brown coloration or even precipitation of black particles in the polyisocyanate (D. Guhl, FAPU 49, 30 - 33 (2008), DOI: 10-1386-08-EPJ-2-2008-d.indd).
  • Caillol et al. describe in Polymers 2021 , 13, 1255 (DOI: https://doi.org/10.3390/polym13081255) a commercial product manufactured by Vencorex TolonateTM X FLO 100 according to US 2012/0016073 as a partially bio-based polyisocyanate with an allophanate structure based on HDI and ethoxylated palmitic acid as a building component for thermosetting polyurethanes.
  • the disadvantages mentioned above apply to the production of this product.
  • the object of the present invention was to provide low-viscosity allophanate polyisocyanates which, regardless of the catalyst used and regardless of the residual urethane content, remain completely clear and cloud-free even after prolonged storage.
  • the present invention relates to a polyisocyanate mixture containing at least one polyisocyanate of the general formula (I) in which R represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic and/or saturated or unsaturated cycloaliphatic radical having (6 to 22) - p carbon atoms, which may optionally be substituted,
  • R' and R" independently of one another represent hydrogen or an aliphatic radical having 1 to 10 carbon atoms, where at least one of the radicals R' and R" represents hydrogen, n represents an integer from 1 to 12, m represents an integer from 1 to 10 and p represents 0 or 1.
  • the invention also relates to a process for preparing the polyisocyanate mixtures according to the invention by reacting
  • R represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic and/or saturated or unsaturated cycloaliphatic radical having (6 to 22) - p carbon atoms, each of which may optionally be substituted,
  • R' and R" independently of one another represent hydrogen or an aliphatic radical having 1 to 10 carbon atoms, where at least one of the radicals R' and R" represents hydrogen, m represents an integer from 1 to 10 and p represents 0 or 1.
  • PDI can be converted with ethoxylated fatty alcohols and/or fatty acids in a very simple manner, even using known allophanatization catalysts, such as zinc or zirconium catalysts, to form low-viscosity, light-colored allophanate polyisocyanates.
  • allophanatization catalysts such as zinc or zirconium catalysts
  • a particularly advantageous feature of using PDI is the fact that PDI allophanate polyisocyanates are significantly more stable to crystallization than HDI derivatives produced in an analogous manner, even with incomplete allophanatization, and the PDI polyisocyanates according to the invention remain completely clear and cloud-free even with a higher residual urethane content.
  • At least one refers to 1 or more, for example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. In the context of components of the compounds described herein, this statement does not refer to the absolute amount of molecules, but to the type of component. "At least one polyisocyanate” therefore means, for example, that only one type of polyisocyanate or several different types of polyisocyanates can be included, without specifying the amount of the individual compounds.
  • the polyisocyanate mixture according to the invention particularly preferably contains more than 60 mol%, preferably more than 65 mol%, particularly preferably more than 70 mol%, even more preferably more than 75 mol% of proportions of allophanate structures determinable by NMR spectroscopy, based on the total amount of the molar proportions of allophanate, isocyanurate, urethane and uretdione structures.
  • Numerical ranges specified in the format "in/from x to y" include the values specified. If multiple preferred numerical ranges are specified in this format, it is understood that all ranges resulting from the combination of the various endpoints are also included.
  • aliphatic is defined as non-aromatic hydrocarbon groups that are saturated or unsaturated.
  • aromatic is defined as aliphatic hydrocarbon radicals that are saturated or unsaturated and have at least one aromatic substituent.
  • alicyclic or “cycloaliphatic” is defined as optionally substituted carbocyclic or heterocyclic compounds or moieties that are not aromatic (such as cycloalkanes, cycloalkenes or oxa-, thia-, aza- or thiazacycloalkanes). Particular examples are cyclohexyl groups, cyclopentyl groups and their N- or O-heterocyclic derivatives such as pyrimidine, pyrazine, tetrahydropyran or tetrahydrofuran.
  • suitable substituents are -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OCH3, OCH2CH3, -O-isopropyl or -on-propyl, -OCF3, -CF3, -S-Ci-6-alkyl and/or (optionally via an attached heteroatom) a linear or branched, aliphatic and/or alicyclic structural unit having 1 to 12 carbon atoms, each of which acts as a replacement for a carbon-bonded hydrogen atom of the molecule in question.
  • Preferred substituents are halogen (in particular -F, -Cl), Ci-6-alkoxy (in particular methoxy and ethoxy), hydroxy, trifluoromethyl and trifluoromethoxy, each of which acts as a replacement for a carbon-bonded hydrogen atom of the molecule in question.
  • the polyisocyanate mixture according to the invention has an NCO content of 6.0 to 18.0 wt. %, preferably 8.0 to 16.0 wt. %, particularly preferably 10.0 to 15.0 wt. %, based on the total weight of the polyisocyanate mixture, and/or a residual monomer content of less than 0.14 wt. %, preferably less than 0.12 wt. %, and particularly preferably less than 0.10 wt. %, based on the total weight of the polyisocyanate mixture, measured by gas chromatography with an internal standard in accordance with DIN EN ISO 10283:2007-11.
  • the polyisocyanate mixture according to the invention has a viscosity at 23°C of less than 500 mPas, preferably less than 400 mPas and particularly preferably less than 300 mPas, measured according to DIN EN ISO 3219:1994-10 at a shear rate of 250 s -1 .
  • R represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic and/or saturated or unsaturated cycloaliphatic radical having (8 to 20) - p, particularly preferably having (10 to 18) - p and very particularly preferably having (12 to 14) - p carbon atoms, which may optionally be substituted,
  • R' and R“ independently of one another represent hydrogen or an aliphatic radical having 1 to 10 carbon atoms, where at least one of the radicals R' and R“ represents hydrogen, n represents an integer from 1 to 12, m is an integer from 1 to 7, particularly preferably an integer from 2 to 5 and most preferably an integer from 2 to 4, and p is 0 or 1.
  • the diisocyanate component A) used to prepare the polyisocyanate mixtures according to the invention contains at least 1,5-diisocyanatopentane (also referred to herein as pentamethylene diisocyanate or PDI), which is accessible in various ways, for example by phosgenation in the liquid or gas phase or by a phosgene-free route, such as by thermal urethane cleavage, starting from 1,5-diaminopentane obtained preferably biotechnologically by decarboxylation of the naturally occurring amino acid lysine.
  • 1,5-diisocyanatopentane also referred to herein as pentamethylene diisocyanate or PDI
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • diisocyanate component A can be used in the diisocyanate component A), which are also obtainable by phosgenation or by a phosgene-free route.
  • molecular weight range 140 to 400 such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane,
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane
  • 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane 1,10-diisocyanatodecane
  • TDI 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene
  • MDI 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane
  • 1,5-diisocyanatonaphthalene or any mixtures of such diisocyanates are examples of 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene (TDI), 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), 1,5-diisocyanatonaphthalene or any mixtures of such diisocyanates.
  • diisocyanates which may be used in the diisocyanate component A) in the preparation of the polyisocyanate mixtures according to the invention are used, if at all, in amounts of up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and very particularly preferably up to 10% by weight, based on the total amount of diisocyanates used.
  • the diisocyanate component A) contains at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight and very particularly preferably at least 90% by weight, based on the diisocyanate component A), of 1,5-pentamethylene diisocyanate and optionally further diisocyanates with aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and/or aromatically bound isocyanate groups in an amount of up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, particularly preferably up to 20 wt.% and very particularly preferably up to 10 wt.%, based on the diisocyanate component A).
  • a further preferred embodiment relates to a process for preparing a polyisocyanate mixture, preferably the polyisocyanate mixture according to the invention, by reacting
  • R represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic and/or saturated or unsaturated cycloaliphatic radical having (6 to 22) - p carbon atoms, each of which may optionally be substituted,
  • R' and R" independently of one another represent hydrogen or an aliphatic radical having 1 to 10 carbon atoms, where at least one of the radicals R' and R" represents hydrogen, m represents an integer from 1 to 10 and p represents 0 or 1.
  • alcoholic component B) in the process according to the invention at least one alcohol of the general formula (II) used in which
  • R represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic and/or saturated or unsaturated cycloaliphatic radical having (6 to 22) - p, preferably having (8 to 20) - p, particularly preferably having (10 to 18) - p and very particularly preferably having (12 to 14) - p carbon atoms, which may in each case be optionally substituted,
  • R' and R“ independently represent hydrogen or an aliphatic radical having 1 to 10 carbon atoms, where at least one of the radicals R' and R“ represents hydrogen, and m is an integer from 1 to 10, preferably an integer from 1 to 7, particularly preferably an integer from 2 to 5 and most particularly preferably an integer from 2 to 4, and p is 0 or 1.
  • These alcohols are, for example, the known alkoxylation products of fatty alcohols of the general formula (III)
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic and/or saturated or unsaturated cycloaliphatic radical having 6 to 22, preferably 8 to 20, particularly preferably 10 to 18, very particularly preferably 12 to 14 carbon atoms, which may in each case be optionally substituted, and/or fatty acids of the general formula (IV)
  • R 2 represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic and/or saturated or unsaturated cycloaliphatic radical having 5 to 21, preferably 7 to 19, particularly preferably 9 to 17, very particularly preferably 11 to 13 carbon atoms, which in each case may optionally be substituted.
  • radicals R 1 and also R examples of suitable, preferred and particularly preferred radicals are the radicals derived from the fatty alcohols mentioned below as examples of suitable, preferred and particularly preferred.
  • fatty acids of the general formula (IV) and the general formula (II) in the general formula (I) and the general formula (II), p stands for 1 and R 2 stands for R, including the stated preferences for R 2 .
  • R 2 and also R examples of suitable, preferred and particularly preferred radicals are the radicals derived from the fatty acids mentioned below as examples of suitable, preferred and particularly preferred.
  • Fatty alcohols suitable for alkoxylation are, for example, 1-hexanol (caproic alcohol), 1-heptanol (enanthic alcohol), 1-octanol (caprylic alcohol), 1-nonyl alcohol (pelargonic alcohol), 1-decanol (capric alcohol), 1-dodecanol (lauryl alcohol), 1-tetradecanol (myristyl alcohol), 1- Hexadecanol (cetyl alcohol), 1-heptadecanol (margaryl alcohol), 1-octadecanol (stearyl alcohol), 1-eicosanol (arachidyl alcohol), 1-docosanol (behenyl alcohol), 1-tetracosanol (lignoceryl alcohol), 1-hexacosanol (ceryl alcohol), 1-octacosanol (montanyl alcohol), 1-triacontanol (melissyl alcohol), c/s-9-hexadecen-1-ol
  • Preferred fatty alcohols and fatty acids are those that have been produced using vegetable and animal oils and fats.
  • Particularly preferred fatty alcohols for producing the alcoholic component B) are 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol and 1-octadecanol, very particularly preferably 1-dodecanol and 1-tetradecanol, particularly preferred fatty acids are decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid and hexadecanoic acid, very particularly preferably dodecanoic acid, tetradecanoic acid.
  • alkylene oxides with 2 to 12 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane or 1,2-epoxydodecane, are suitable for producing the alcoholic component B) by alkoxylation of the fatty alcohols and/or fatty acids mentioned, which can be used in any order or in a mixture in the alkoxylation reaction.
  • Preferred alkylene oxides are those having 2 to 4 carbon atoms.
  • Particularly preferred alkylene oxides for preparing the alcoholic component B) are ethylene oxide and propylene oxide.
  • R' and R" in the general formula (I) and/or formula (II) independently of one another represent hydrogen or an aliphatic radical having preferably 1 to 2 carbon atoms, where at least one of the radicals R' and R" represents hydrogen.
  • Suitable alcoholic components B) for the preparation of the polyisocyanate mixtures according to the invention are in particular alkoxylation products of the fatty acids and/or fatty alcohols mentioned, which have on average 1 to 10, preferably 1 to 7, particularly preferably 2 to 5 and very particularly preferably 2 to 4 alkylene oxide units.
  • the numbers and number ranges mentioned above as statistical means give the inventive and preferred integers m in the general formula (I) and the general formula (II).
  • alkoxylation products are used as alcoholic component B) which have on average 1 to 10, preferably 1 to 7, particularly preferably 2 to 5 and very particularly preferably 2 to 4 alkylene oxide units, where the alkylene oxide units preferably comprise or consist of ethylene oxide and/or propylene oxide units.
  • the numbers and number ranges mentioned above as statistical averages result in the inventive and preferred integers m in the general formula (I) and the general formula (II).
  • the alcoholic components B) preferably have a pH value, measured on a 1% solution of the respective alcoholic component B) in water, of 4.0 to 8.0, preferably 4.5 to 7.5, particularly preferably 5.0 to 7.0 and/or total contents of alkali cations of at most 100 ppm, preferably 1 to 70 ppm, particularly preferably 2 to 50 ppm.
  • component B) may contain, in addition to the alkoxylation products of fatty alcohols and/or fatty acids mentioned above, other alcoholic compounds in minor amounts.
  • monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanool, hexanool, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomers methylcyclohexanols, hydroxymethylcyclohexane, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, benzyl alcohol, phenol, the isomers cresols, octylphenols, nonylphenols and naphthols, furfuryl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol, unbranched aliphatic diol
  • B 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol and 1,8-octanediol, cycloaliphatic diols such as B. 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4'-(1-methylethylidene)-biscyclohexanol, triols such as B.
  • 1,2,3-propanetriol 1,1,1-trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,1-trimethylolpropane and 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, tetrafunctional alcohols such as B. B. 2,2-bis(hydroxymethyl)-1,3-propanediol or any mixtures of such alcohols.
  • these further alcoholic compounds are used in the process according to the invention in amounts of not more than 25% by weight, preferably not more than 20% by weight, particularly preferably not more than 15% by weight, based on the amount of alkoxylation products of fatty alcohols and/or fatty acids used.
  • the diisocyanate component A) containing at least 1,5-diisocyanatopentane is reacted with at least one alcoholic component B) to form allophanate polyisocyanates, preferably at temperatures of 40 to 200 °C, particularly preferably 60 to 180 °C, and/or while maintaining an equivalent ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of preferably 4:1 to 50:1, particularly preferably 5:1 to 30:1, very particularly preferably 10:1 to 25:1.
  • the process according to the invention can be carried out uncatalyzed as a thermally induced allophanatization.
  • suitable catalysts are preferably used to accelerate the allophanatization reaction.
  • These are the usual known allophanatization catalysts, for example metal carboxylates, metal chelates or tertiary amines of the type described in GB-A-0994890 (page 2, lines 73 to 87), alkylating agents of the type described in US-A-3 769 318 (column 6, lines 5 to 49) or strong acids as described by way of example in EP-A-0 000 194 (page 13, line 27 to page 14, lines 1 to 18).
  • Suitable allophanatization catalysts are in particular zinc compounds, such as zinc (II) stearate, zinc (II) n-octanoate, zinc (II) 2-ethyl-1-hexanoate, zinc (II) naphthenate or zinc (II) acetylacetonate, tin compounds, such as tin (II) n-octanoate, tin (II) 2-ethyl-1-hexanoate, tin (II) laurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate or dioctyltin diacetate, zirconium compounds, such as.
  • zinc compounds such as zinc (II) stearate, zinc (II) n-octanoate, zinc (II) 2-ethyl-1-
  • Suitable, although less preferred, catalysts for the process according to the invention are also those compounds which, in addition to the allophanatization reaction, also catalyze the trimerization of isocyanate groups to form isocyanurate structures.
  • Such catalysts are described, for example, in EP-A-0 649 866, page 4, line 7 to page 5, line 15.
  • Preferred catalysts for the process according to the invention are zinc and/or zirconium compounds of the type mentioned above.
  • the use of at least zinc (II) n-octanoate, zinc (II) 2-ethyl-1-hexanoate and/or zinc (II) stearate, zirconium (IV) n-octanoate, zirconium (IV) 2-ethyl-1-hexanoate and/or zirconium (IV) neodecanoate is very particularly preferred.
  • These catalysts are used in the process according to the invention, if at all, preferably in an amount of 0.001 to 5 wt. %, particularly preferably 0.005 to 1 wt. %, based on the total weight of the reactants A) and B), and can be added both before the start of the reaction and at any time during the reaction.
  • lead octoate is not used as a catalyst in the process according to the invention and thus a polyisocyanate mixture according to the invention is preferred which is free from catalytic amounts, particularly preferably free from detectable amounts of lead octoate.
  • the process according to the invention is preferably carried out without solvents.
  • suitable solvents which are inert towards the reactive groups of the starting components can also be used if necessary.
  • suitable solvents are, for example, the conventional paint solvents known per se, such as, for example, ethyl acetate.
  • the starting component A) containing at least PDI is optionally introduced under an inert gas, such as nitrogen, and optionally in the presence of a suitable solvent of the type mentioned, at a temperature between 20 and 100°C.
  • the alcoholic component B) is then added in the amount indicated above and the reaction temperature for the urethanization is optionally adjusted by a suitable measure (heating or cooling) to a temperature of 30 to 120°C, preferably 50 to 100°C.
  • the allophanatization can be started, for example without the addition of a catalyst, by heating the reaction mixture to a temperature of 140 to 200°C.
  • suitable catalysts of the type mentioned above are preferably used to accelerate the allophanatization reaction, whereby depending on the type and Amount of catalyst used Temperatures in the range of 60 to 140°C, preferably 80 to 120°C, are usually sufficient.
  • the catalyst which may be used is mixed into either the starting component A) containing at least PDI and/or the alcoholic component B) before the actual reaction begins.
  • the urethane groups which form as intermediates react spontaneously to form the desired allophanate structure.
  • the starting component A) which may contain the catalyst is introduced optionally under an inert gas, such as nitrogen, and optionally in the presence of a suitable solvent of the type mentioned, generally at temperatures in the range of 60 to 140°C, preferably 80 to 120°C, which are optimal for allophanatization, and is reacted with the alcoholic component B) which may contain the catalyst.
  • a temperature in the range of 30 to 120°C, preferably 50 to 100°C is generally set for the pure urethanization reaction which takes place before the catalyst is added.
  • the allophanatization reaction is finally carried out at temperatures of generally 60 to 140°C, preferably 80 to 120°C.
  • the course of the reaction can be monitored in the process according to the invention by, for example, titrimetric determination of the NCO content in accordance with DIN EN ISO 11909:2007-05.
  • the degree of allophanatization i.e. the percentage of urethane groups converted to allophanate groups and formed as intermediates from the hydroxyl groups of component B
  • the reaction is terminated. In the case of a purely thermal reaction, this can be done, for example, by cooling the reaction mixture to room temperature.
  • suitable catalyst poisons for example acids such as phosphoric acid or acid chlorides such as benzoyl chloride or isophthaloyl dichloride.
  • the reaction mixture is then purified by thin-film distillation under high vacuum, for example at a pressure of less than 1.0 mbar, preferably less than 0.5 mbar, particularly preferably below 0.2 mbar, under the gentlest possible conditions, for example at a temperature of 100 to 200 °C, preferably 120 to 180 °C, to remove volatile constituents (excess monomeric diisocyanates, any solvents used and, if a catalyst poison is not used, any active catalyst).
  • high vacuum for example at a pressure of less than 1.0 mbar, preferably less than 0.5 mbar, particularly preferably below 0.2 mbar, under the gentlest possible conditions, for example at a temperature of 100 to 200 °C, preferably 120 to 180 °C, to remove volatile constituents (excess monomeric diisocyanates, any solvents used and, if a catalyst poison is not used, any active catalyst).
  • the resulting distillates which contain, in addition to the unreacted monomeric starting diisocyanates and any solvents used, possibly active catalyst if a catalyst poison is not used, can be used without any problem for renewed allophanatization in the process according to the invention.
  • the volatile constituents mentioned are separated from the oligomerization product by extraction with suitable solvents which are inert towards isocyanate groups, for example aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane or cyclohexane.
  • suitable solvents which are inert towards isocyanate groups, for example aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane or cyclohexane.
  • the products obtained from the process according to the invention are clear, practically colorless polyisocyanate mixtures which, based on the solvent-free solid resin, have color numbers of less than 100 APHA, preferably less than 80 APHA, particularly preferably less than 60 APHA, and/or an NCO content of 6.0 to 18.0% by weight, preferably 8.0 to 16.0% by weight, particularly preferably 10.0 to 15.0% by weight, and/or a residual monomer content of less than 0.14% by weight, preferably less than 0.12% by weight, and particularly preferably less than 0.10% by weight, measured by gas chromatography with an internal standard in accordance with DIN EN ISO 10283:2007-11.
  • the viscosities of the polyisocyanate mixtures according to the invention are preferably less than 500 mPas, particularly preferably less than 400 mPas, very particularly preferably less than 300 mPas.
  • the polyisocyanate mixtures according to the invention are completely stable to crystallization and remain completely clear and free of turbidity even at 5°C and after four weeks of storage.
  • the polyisocyanate mixtures according to the invention have a residual urethane content of less than 20 mol%, preferably less than 15 mol% and particularly preferably less than 10 mol%, calculated from the integrals of proton-decoupled 13 C-NMR spectra and based on the sum of the allophanate, urethane, isocyanurate structures and/or uretdione structures present in the polyisocyanate mixture according to the invention.
  • the “polyisocyanate mixture” according to the invention refers to the oligomer mixture which results from statistical distribution, therefore the polyisocyanate mixture according to the invention can also be referred to as the polyisocyanate according to the invention.
  • the invention relates to a polyisocyanate of the general formula (I) in which
  • R represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic and/or saturated or unsaturated cycloaliphatic radical having (6 to 22) - p carbon atoms, which may optionally be substituted,
  • R' and R" independently of one another represent hydrogen or an aliphatic radical having 1 to 10 carbon atoms, where at least one of the radicals R' and R" represents hydrogen, n represents an integer from 1 to 12, m represents an integer from 1 to 10 and p represents 0 or 1.
  • the invention relates to a process for producing a polyisocyanate, preferably the polyisocyanate according to the invention, by reacting
  • R represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic and/or saturated or unsaturated cycloaliphatic radical having (6 to 22) - p carbon atoms, each of which may optionally be substituted,
  • R' and R“ independently of one another represent hydrogen or an aliphatic radical having 1 to 10 carbon atoms, where at least one of the radicals R' and R“ represents hydrogen, m represents an integer from 1 to 10 and p represents 0 or 1.
  • polyisocyanate mixtures according to the invention predominantly have allophanate structures as structural elements, they can also be referred to synonymously as allophanate polyisocyanates according to the invention or as PDI-based allophanate polyisocyanates according to the invention.
  • the polyisocyanate mixtures according to the invention represent valuable starting materials for the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process. Therefore, a further subject of the invention is the use of the polyisocyanate mixture according to the invention as a starting component in the production of polyurethane plastics.
  • polyisocyanate mixtures according to the invention are outstandingly suitable as hardeners for two-component polyurethane coatings in which the usual polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and/or polyacrylate polyols are present as hydroxy-functional components as reaction partners for the polyisocyanates.
  • Preferred hydroxy-functional components are polyacrylate polyols, i.e. polymers or copolymers of (meth)acrylic acid alkyl esters, optionally with styrene or other copolymerizable olefinically unsaturated monomers.
  • polyisocyanates can be used either as the sole crosslinking component or, due to their low viscosity, particularly advantageously also as reactive diluents for higher-viscosity polyisocyanates, in particular those with uretdione, isocyanurate, iminooxadiazinedione, urethane, allophanate, biuret and/or oxadiazinetrione structure, which carry aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and/or aromatically bound isocyanate groups, preferably those based on PDI.
  • polyisocyanate mixture according to the invention for diluting higher-viscosity polyisocyanates, preferably higher-viscosity polyisocyanates based on 1,5-diisocyanatopentane, while at the same time maintaining the reactivity is a further subject of the present invention.
  • the invention also further relates to the use of the polyisocyanate mixture according to the invention for mixing with polyisocyanates with uretdione, isocyanurate, iminooxadiazinedione, urethane, allophanate, biuret and/or oxadiazinetrione structure, which carry aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and/or aromatically bound isocyanate groups, preferably those based on 1,5-diisocyanatopentane.
  • the present invention also relates to the above-mentioned mixtures of the polyisocyanate mixture according to the invention and polyisocyanates with uretdione, isocyanurate, iminooxadiazinedione, urethane, allophanate, biuret and/or oxadiazinetrione structure, which carry aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and/or aromatically bound isocyanate groups. and/or aromatically bound isocyanate groups, preferably those based on 1,5-diisocyanatopentane.
  • the allophanate polyisocyanates or polyisocyanate mixtures according to the invention can be used solvent-free due to their low viscosity, they can also be diluted without clouding with conventional solvents, for example the previously mentioned solvents that are inert to isocyanates and may optionally be used in the process according to the invention.
  • the coating compositions formulated with the polyisocyanates according to the invention, to which the auxiliaries and additives customary in the paint sector, such as flow control agents, color pigments, fillers or matting agents, may optionally be incorporated have good paint properties even when dried at room temperature. Of course, they can also be dried under forced conditions at elevated temperatures or by baking at temperatures of up to 260 °C.
  • suitable catalysts can be used when formulating the coating agents, for example the catalysts commonly used in isocyanate chemistry, such as tertiary amines such as triethylamine, pyridine, methylpyridine, benzyldimethylamine, N,N-endoethylenepiperazine, N-methylpiperidine, pentamethyldiethylenetriamine, N,N-dimethylaminocyclohexane, N,N'-dimethylpiperazine or metal salts such as iron(III) chloride, zinc chloride, zinc 2-ethylcaproate, tin(II) octanoate, tin(II) ethylcaproate, dibutyltin(IV) dilaurate, bismuth(III) 2-ethylhexanoate, bismuth(III) octoate or molybdenum glycolate.
  • tertiary amines such as triethylamine, pyridine,
  • the allophanate polyisocyanates according to the invention are also suitable as crosslinking components for binders or binder components dissolved or dispersed in water with groups reactive towards isocyanate groups, in particular alcoholic hydroxyl groups, in the production of aqueous two-component polyurethane systems. Due to their low viscosity, they can be used either as such, i.e. in hydrophobic form, or in a form modified to be hydrophilic using known processes, e.g. according to EP-B 0 540 985, EP-B 0 959 087 or EP-B 1 287 052.
  • the allophanate polyisocyanates according to the invention can also be combined with polyamines, such as the polyaspartic acid derivatives known from EP-B 0 403 921, which can be obtained by reacting diamines with fumaric acid or maleic acid esters, or with polyamines whose amino groups are in blocked form, such as polyketimines, polyaldimines or oxazolanes. Under the influence of moisture, these blocked amino groups form free amino groups and, in the case of oxazolanes, also free hydro- xyl groups which react by crosslinking with the isocyanate groups of the polyisocyanates according to the invention.
  • polyamines such as the polyaspartic acid derivatives known from EP-B 0 403 921, which can be obtained by reacting diamines with fumaric acid or maleic acid esters, or with polyamines whose amino groups are in blocked form, such as polyketimines, polyaldimines or oxazolanes. Under the influence of moisture, these
  • the allophanate polyisocyanates according to the invention can also be combined with compounds which have at least one thiol group.
  • polythiols known from EP-A 3 872 108 such as simple alkanethiols, polythiols containing thioether groups, polyetherthiols, polyesterthiols, aromatic thio compounds and/or mercapto alcohols.
  • the isocyanate groups of the allophanate polyisocyanates according to the invention can be partially or completely reacted with at least one blocking agent.
  • blocking agents are in particular blocking agents known per se from polyurethane chemistry, such as malonic acid diethyl ester, acetoacetic ester, activated cyclic ketones, such as cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and -carboxyethyl ester, acetone oxime, butanone oxime, s-caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, dimethyl-1,2,4-triazole, imidazole, diisopropylamine, benzyl-tert-butylamine or any mixtures of these blocking agents.
  • blocking agents known per se from polyurethane chemistry, such as malonic acid diethyl ester, acetoacetic ester, activated cyclic ketones, such as cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and -carboxyethyl ester, acetone oxime, butanone oxime, s-caprolactam, 3,5
  • the polyisocyanates according to the invention can also be used in combination with the above-mentioned paint binders or paint binder components in the sense of one-component PUR stoving systems.
  • the polyisocyanates according to the invention and the reactants are present in such amounts that 0.5 to 3, preferably 0.6 to 2.0, particularly preferably 0.8 to 1.6, optionally blocked groups that are reactive toward isocyanates are present for each optionally blocked isocyanate group.
  • the allophanate polyisocyanates according to the invention can also be mixed in minor amounts with non-functional paint binders to achieve very specific properties, for example as an additive to improve adhesion.
  • Any substrate can be considered as a substrate for the coatings formulated with the aid of the polyisocyanates according to the invention, such as metal, wood, glass, stone, ceramic materials, concrete, hard and flexible plastics, textiles, leather and paper, which can optionally also be provided with conventional primers before coating.
  • compositions containing the allophanate polyisocyanates according to the invention as well as a substrate which is at least partially coated with a polyurethane, polyurea and/or polythiourethane and/or at least one polyisocyanate mixture according to the invention and/or at least one coating agent according to the invention.
  • the coating compositions according to the invention can be present, for example, as a two-component system comprising a crosslinker component containing at least one polyisocyanate mixture according to the invention and a binder component containing at least one paint binder or a paint binder component with groups reactive toward isocyanate groups, or as a one-component system containing at least one polyisocyanate mixture according to the invention in blocked form.
  • a crosslinker component containing at least one polyisocyanate mixture according to the invention and a binder component containing at least one paint binder or a paint binder component with groups reactive toward isocyanate groups
  • a one-component system containing at least one polyisocyanate mixture according to the invention in blocked form are also the subject of the present invention.
  • the polyisocyanates according to the invention are outstandingly suitable as crosslinkers for solvent-free or solvent-containing adhesive binders or aqueous dispersion adhesives, or also as a building component for the production of lightfast compact or foamed polyurethane moldings.
  • polyurethanes polyurea and/or polythiourethanes, obtainable or prepared by reacting at least one polyisocyanate mixture according to the invention with at least one hydroxy-, amino- and/or thiofunctional component.
  • the NCO content was determined titrimetrically according to DIN EN ISO 11909:2007-05.
  • the residual monomer contents were measured by gas chromatography with an internal standard according to DIN EN ISO 10283:2007-11.
  • the contents of sodium and potassium cations were determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) according to DIN EN ISO 11885:2009-09 after microwave digestion.
  • the detection limit for this method is ⁇ 1 ppm.
  • the platinum-cobalt color number was measured spectrophotometrically according to DIN EN ISO 6271-2:2005-03 using a LICO 400 spectrophotometer from Lange, DE.
  • the contents (mol %) of the allophanate, urethane and optionally isocyanurate and/or uretdione structures present in the polyisocyanates according to the invention were calculated from the integrals of proton-decoupled 13 C-NMR spectra (recorded on a Bruker DPX-400 device) and relate in each case to the sum of allophanate, urethane, isocyanurate and/or uretdione structures present.
  • the catalyst was deactivated by adding 0.16 g of ortho-phosphoric acid and the unreacted monomeric PDI was evaporated in a thin film evaporator at a temperature of 130°C and a pressure of 0.1 mbar. separated. 679 g of a practically colorless, clear allophanate polyisocyanate were obtained with the following characteristics:
  • the catalyst was deactivated by adding 0.16 g of ortho-phosphoric acid and the unreacted monomeric PDI was separated off in a thin-film evaporator at a temperature of 130°C and a pressure of 0.1 mbar. 666 g of a practically colorless, clear polyisocyanate mixture were obtained, which had the following characteristics and composition:
  • the catalyst was deactivated by adding 0.17 g of ortho-phosphoric acid and the unreacted monomeric HDI was separated off in a thin-film evaporator at a temperature of 130°C and a pressure of 0.1 mbar. 715 g of a practically colorless allophanate polyisocyanate with the following characteristics were obtained:
  • the catalyst was deactivated by adding 0.16 g of ortho-phosphoric acid and the unreacted monomeric diisocyanates were separated off in a thin-film evaporator at a temperature of 130°C and a pressure of 0.1 mbar. This gave 677 g of a practically colorless, clear polyisocyanate mixture with the following characteristics and composition:
  • the catalyst was deactivated by adding 0.32 g of ortho-phosphoric acid and the unreacted monomeric PDI was separated off in a thin-film evaporator at a temperature of 130°C and a pressure of 0.1 mbar. 658 g of a practically colorless, clear polyisocyanate mixture were obtained, which had the following characteristics and composition:

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polyisocyanatgemisch, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie deren Verwendung als Ausgangskomponente zur Herstellung von Polyurethankunststoffen. Weiterhin betrifft die Erfindung Beschichtungsmittel enthaltend das Polyisocyanatgemisch sowie die mit diesen Beschichtungsmitteln beschichteten Substrate.

Description

Polyisocyanatgemisch
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyisocyanatgemisch sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Verwendung des Polyisocyanatgemisches, Beschichtungsmittel enthaltend das Polyisocyanatgemisch und mit dem Beschichtungsmittel beschichtete Substrate.
Zweikomponenten-Polyurethanlacke (2K-PLIR) haben aufgrund ihrer hervorragenden technologischen Eigenschaften für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungsgebiete Bedeutung erlangt. Als Vernetzerkomponenten für lichtbeständige, nicht vergilbende 2K-PUR-Lacke und -Beschichtungen dienen in der Regel Polyisocyanate auf Basis linearaliphatischer bzw. cycloaliphatischer Diisocyanate.
In der Mehrzahl der Anwendungsgebiete von 2K-PUR-Lacken kommen heute Polyisocyanate auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan (im Folgenden auch HDI genannt) zum Einsatz. Diese führen bereits bei niedrigen Temperaturen zu elastischen Beschichtungen mit guten Beständigkeiten gegenüber chemischer und mechanischer Belastung.
Der Trend zu nachhaltigeren Produkten führte in den letzten Jahren auch im Bereich der Polyurethane zu einer steigenden Nachfrage nach biobasierten Rohstoffen. Dies war Anlass zur Entwicklung von Polyisocyanatvernetzern auf Basis des aus Biomasse zugänglichen 1 ,5- Diisocyanatopentan (im Folgenden auch PDI genannt) (siehe z. B. EP-A 3 271 432 und WO 2016/169810). Unter Verwendung von biobasierten PDI-Polyisocyanaten hergestellte PUR- Lacke und -Klebstoffe zeigen ein ähnliches Eigenschaftsniveau wie solche, die mit vergleichbaren HDI-Polyisocyanaten auf petrochemischer Basis vernetzt wurden, und sind diesen in einigen Anwendungsbereichen sogar überlegen.
Ein gravierender Nachteil von PDI-Polyisocyanaten ist allerdings die Tatsache, dass sie im Vergleich zu entsprechenden HDI-Derivaten bei vergleichbarer Oligomerenverteilung höhere Viskositäten aufweisen (M. Widemann et al., ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 9753-9759; DOI: http://dx.doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b00758) und zu ihrer Verarbeitung in der Regel größere Mengen organischer Lösemittel benötigt werden. Gerade aber in nachhaltigen Lack- und Klebstoffsystemen ist ein möglichst geringer Anteil an flüchtigen organischen Bestandteilen gewünscht.
Die US 2012/0016073 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanatpolyisocyanaten auf Basis Ether- oder Polyethergruppen enthaltender Monoalkohole, die als Reaktivverdünner für höherviskose Polyisocyanate einsetzbar sind. Als geeignete Ausgansgdiisocyanate für dieses Verfahren werden pauschal Polymethylendiisocyanate mit 2 bis 6 Methyleneinheiten genannt, bevorzugtes Ausgangsdiisocyanat ist dabei HDI. Zur Herstellung der HDI-Allophanatpolyisocyanate ist ein komplexes Katalysatorsystem, bestehend aus Bismuth-Verbindungen, vorzugsweise Bismuth- triscarboxylaten, und Alkali- und Erdalkalisalzen als Cokatalysatoren, zwingend erforderlich. Bismuth-Katalysatoren weisen allerdings den generellen Nachteil auf, dass sie sich bei längerer Lagerung und insbesondere unter Tageslichteinfluss zersetzen und häufig zu einer Braunfärbung oder sogar Ausfällung von schwarzen Partikeln im Polyisocyanat führen (D. Guhl, FAPU 49, 30 - 33 (2008), DOI: 10-1386-08-EPJ-2-2008-d.indd).
Caillol et al. beschreiben in Polymers 2021 , 13, 1255 (DOI: https://doi.org/10.3390/polym13081255) ein nach der US 2012/0016073 hergestelltes Handelsprodukt der Firma Vencorex Tolonate™ X FLO 100 als teilweise biobasiertes Polyisocyanat mit Allophanatstruktur auf Basis von HDI und ethoxylierter Palmitinsäure als Aufbaukomponente für duroplastische Polyurethane. Für die Herstellung dieses Produkts gelten die oben genannten Nachteile.
Außerdem führen im Falle der HDI-Allophanate bereits geringe Restmengen an Urethanstrukturen, die aufgrund unvollständiger Allophanatisierung noch vorhanden sein können, zu Trübungen im Produkt.
Zudem sind im Stand der Technik keine Hinweise zur möglichen Verwendung von PDI zur Herstellung entsprechender Allophanate beschrieben.
Es bestand daher weiterhin Bedarf, niedrigviskose Allophanatpolyisocyanate bereitzustellen, die unabhängig vom verwendeten Katalysator und unabhängig vom Resturethangehalt auch bei längerer Lagerung völlig klar und trübungsfrei bleiben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, niedrigviskose Allophanatpolyisocyanate bereitzustellen, die unabhängig vom verwendeten Katalysator und unabhängig vom Resturethangehalt auch bei längerer Lagerung völlig klar und trübungsfrei bleiben.
Diesem Bedarf Rechnung tragend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Polyisocyanatgemisch, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit (6 bis 22) - p Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, steht,
R‘ und R“ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei mindestens einer der Reste R‘ und R“ für Wasserstoff steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 12, m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und p für 0 oder 1 steht.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische durch Umsetzung
A) einer Diisocyanatkomponente, enthaltend mindestens 1,5-Diisocyanatopentan, mit
B) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit (6 bis 22) - p Kohlenstoffatomen, der jeweils gegebenenfalls substituiert sein kann, steht,
R‘ und R“ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei mindesten einer der Reste R‘ und R“ für Wasserstoff steht, m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und p für 0 oder 1 steht.
Wie jetzt überraschend gefunden wurde, lässt sich PDI mit ethoxylierten Fettalkoholen und/oder Fettsäuren in sehr einfacher Weise auch unter Verwendung bekannter Allophanatisierungskatalysatoren, wie z. B. Zink- oder Zirkoniumkatalysatoren, zu niedrigviskosen farbhellen Allophanatpolyisocyanaten umsetzen. Besonders vorteilhaft ist bei der Verwendung von PDI die Tatsache, dass sich PDI-Allophanatpolyisocyanate im Vergleich zu analog hergestellten HDI-Derivaten auch bei unvollständiger Allophanatisierung deutlich kristallisationsstabiler verhalten und die erfindungsgemäßen PDI-Polyisocyanate selbst bei höherem Resturethananteil völlig klar und trübungsfrei bleiben.
Erfindungsgemäß bedeuten die Ausdrücke „umfassend“, „enthaltend“ bevorzugt „im Wesentlichen bestehend aus“ und besonders bevorzugt „bestehend aus“. Die in den Patentansprüchen und in der Beschreibung genannten weiteren Ausführungsformen können beliebig kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Verbindungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen, sondern auf die Art des Bestandteils. „Mindestens ein Polyisocyanat“ bedeutet daher beispielsweise, dass nur eine Art von Polyisocyanat oder mehrere verschiedene Arten von Polyisocyanaten, ohne Angaben über die Menge der einzelnen Verbindungen zu machen, enthalten sein können.
Vorliegend ist unter dem erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisch, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat der allgemeinen Formel (I), zu verstehen, dass es in der Regel neben Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit n = 1 noch ein oder mehrere Verbindungen der Formel (I) mit n = 2 bis 12 enthält, die bevorzugt aus PDI und Alkoholen der allgemeinen Formel (II) gebildet wurden, und üblicherweise weitere Oligomere basierend auf PDI, wie beispielsweise PDI-Isocyanurate, enthalten kann und bevorzugt enthält.
Besonders bevorzugt sind im erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisch mehr als 60 mol-%, vorzugsweise mehr als 65 mol-%, besonders bevorzugt mehr als 70 mol-%, noch stärker bevorzugt mehr als 75 mol-% an durch NMR-Spektroskopie bestimmbaren Anteilen an Allophanatstrukturen, bezogen auf die Gesamtmenge der molaren Anteile an Allophanat-, Isocyanurat-, Urethan- und Uretdionstrukturen, enthalten.
Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise „99 %“ für „99,0 %“.
Numerische Bereiche, die in dem Format „in/von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
Vorliegend ist der Begriff "aliphatisch" definiert als nicht-aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, die gesättigt oder ungesättigt sind.
Vorliegend ist der Begriff "araliphatisch" definiert als aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die gesättigt oder ungesättigt sind und mindestens einen aromatischen Substituenten aufweisen.
Vorliegend ist der Begriff "alicyclisch" oder "cycloaliphatisch" definiert als gegebenenfalls substituierte, carbocyclische oder heterocyclische Verbindungen oder Einheiten, die nicht aromatisch sind (wie z.B. Cycloalkane, Cycloalkene oder Oxa-, Thia-, Aza- oder Thiazacycloalkane). Besondere Beispiele sind Cyclohexylgruppen, Cyclopentylgruppen und ihre N- oder O-heterocyclischen Derivate wie z.B. Pyrimidin, Pyrazin, Tetrahydropyran oder Tetrahydrofuran. Für den Fall, dass die Gruppen oder Verbindungen als "gegebenenfalls substituiert" oder "substituiert" offenbart werden, sind geeignete Substituenten -F, -CI, -Br, -I, -OH, -OCH3, OCH2CH3, -O-Isopropyl oder-O-n-Propyl, -OCF3, -CF3, -S-Ci-6-Alkyl und/oder (gegebenenfalls über ein angehängtes Heteroatom) eine lineare oder verzweigte, aliphatische und/oder alicyclische Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die jeweils als Ersatz für ein kohlenstoffgebundenes Wasserstoffatom des betreffenden Moleküls fungiert. Bevorzugte Substituenten sind Halogen (insbesondere -F, -CI), Ci-6-Alkoxy (insbesondere Methoxy und Ethoxy), Hydroxy, Trifluormethyl und Trifluormethoxy, die jeweils als Ersatz für ein an Kohlenstoff gebundenes Wasserstoffatom des betreffenden Moleküls fungieren.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Polyisocyanatgemisch einen NCO-Gehalt von 6,0 bis 18,0 Gew.-%, vorzugsweise 8,0 bis 16,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 10,0 bis 15,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanatgemisches, und/oder einen nach DIN EN ISO 10283:2007-11 gaschromatographisch mit internem Standard gemessenen Rest-Monomeren Gehalt von weniger als 0,14 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,12 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanatgemisches, auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Polyisocyanatgemisch eine nach DIN EN ISO 3219:1994-10 bei einer Scherrate von 250 s-1 gemessene Viskosität bei 23°C von weniger als 500 mPas, bevorzugt weniger als 400 mPas und besonders bevorzugt weniger als 300 mPas auf.
Bevorzugt ist eine allgemeine Formel (I),
Figure imgf000006_0001
in welcher
R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit (8 bis 20) - p, besonders bevorzugt mit (10 bis 18) - p und ganz besonders bevorzugt mit (12 bis 14) - p Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, steht,
R‘ und R“ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei mindestens einer der Reste R‘ und R“ für Wasserstoff steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 12, m für eine ganze Zahl von 1 bis 7, besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 5 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von2 bis 4, und p für 0 oder 1 steht.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische eingesetzte Diisocyanatkomponente A) enthält mindestens 1 ,5-Diisocyanatopentan (vorliegend auch als Pentamethylendiisocyanat oder PDI bezeichnet), das auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreien Weg, wie z. B. durch thermische Urethanspaltung, ausgehend von vorzugsweise biotechnologisch durch Decarboxylierung der natürlich vorkommenden Aminosäure Lysin erhaltenem 1 ,5- Diaminopentan zugänglich ist.
Gegebenenfalls können in der Diisocyanatkomponente A) neben 1 ,5-Diisocyanatopentan weitere Diisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen mitverwendet werden, die ebenfalls durch Phosgenierung oder auf phosgenfreien Weg erhältlich sind. Hierbei handelt es sich insbesondere um solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400, wie z. B. 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6- Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-1 ,5-diisocyanatopentan, 1 ,5-Diisocyanato-2,2- dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-diisocyanatohexan, 1 ,10-Diisocyanatodecan,
1.3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl- methan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-lsocyanato-1-methyl-4(3)isocyanato- methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI),
2.4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1 ,5- Diisocyanatonaphthalin oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
Diese bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische in der Diisocyanatkomponente A) gegebenenfalls mitzuverwendenden Diisocyanate kommen, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Diisocyanaten zum Einsatz.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommen in der Diisocyanatkomponente A) mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Diisocyanatkomponente A), 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat und gegebenenfalls weitere Diisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Diisocyanatkomponente A), zum Einsatz.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanatgemisches, bevorzugt des erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisches, durch Umsetzung
A) von mindestens 1,5-Diisocyanatopentan, mit
B) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000008_0001
in welcher
R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit (6 bis 22) - p Kohlenstoffatomen, der jeweils gegebenenfalls substituiert sein kann, steht,
R‘ und R“ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei mindesten einer der Reste R‘ und R“ für Wasserstoff steht, m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und p für 0 oder 1 steht.
Als alkoholische Komponente B) kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Alkohol der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000008_0002
zum Einsatz, in welcher
R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit (6 bis 22) - p, vorzugsweise mit (8 bis 20) - p, besonders bevorzugt mit (10 bis 18) - p und ganz besonders bevorzugt mit (12 bis 14) - p Kohlenstoffatomen, der jeweils gegebenenfalls substituiert sein kann, steht,
R‘ und R“ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei mindestens einer der Reste R‘ und R“ für Wasserstoff steht, und m für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 7, besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 5 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 4, und p für 0 oder 1 steht.
Bei diesen Alkoholen handelt es sich beispielsweise um die an sich bekannten Alkoxylierungsprodukte von Fettalkoholen der allgemeinen Formel (III)
R1— OH (Hi), in welcher
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 10 bis 18, ganz besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, der jeweils gegebenenfalls substituiert sein kann, steht, und/oder Fettsäuren der allgemeinen Formel (IV)
R2-COOH (IV), in welcher
R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 21 , vorzugsweise 7 bis 19, besonders bevorzugt 9 bis 17, ganz besonders bevorzugt 11 bis 13 Kohlenstoffatomen, der jeweils gegebenenfalls substituiert sein kann, steht.
Bei vorgenannten Fettalkoholen der allgemeinen Formel (III) steht in der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) p für 0 und R1 für R, inklusive der genannten Bevorzugungen für R1. Ebenso sind als Reste R1 und auch R beispielhaft geeignet, bevorzugt und besonders bevorzugt die von den nachstehend als beispielhaft geeignet, bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Fettalkoholen abgeleiteten Reste genannt.
Bei vorgenannten Fettsäuren der allgemeinen Formel (IV) steht in der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) p für 1 und R2 für R, inklusive der genannten Bevorzugungen für R2. Ebenso sind als Reste R2 und auch R beispielhaft geeignet, bevorzugt und besonders bevorzugt die von den nachstehend als beispielhaft geeignet, bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Fettsäuren abgeleiteten Reste genannt.
Für die Alkoxylierung geeignete Fettalkohole sind beispielsweise 1-Hexanol (Capronalkohol), 1 -Heptanol (Önanthalkohol), 1 -Octanol (Caprylalkohol), 1-Nonylalkohol (Pelargonalkohol), 1- Decanol (Caprinalkohol), 1-Dodecanol (Laurylalkohol), 1-Tetradecanol (Myristylalkohol), 1- Hexadecanol (Cetylalkohol), 1 -Heptadecanol (Margarylalkohol), 1 -Octadecanol (Stearylalkohol), 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 1 -Docosanol (Behenylalkohol), 1- Tetracosanol (Lignocerylalkohol), 1-Hexacosanol (Cerylalkohol), 1-Octacosanol (Montanylalkohol), 1-Triacontanol (Melissylalkohol), c/s-9-Hexadecen-1-ol (Palmitoleylalkohol), c/s-9-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), trans-9-Octadecen-1-ol (Elaidylalkohol), c/s-11-Octadecen-1-ol, c/s,c/s-9,12-Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol) und 6,9,12-Octadecatrien-1-ol (y-Linolenylalkohol), als geeignete Fettsäuren seien beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Nonadecansäure, Eicosan-/Icosansäure (Arachinsäure), Heneicosansäure und Docosansäure (Behensäure), c/s-9-Octadecensäure (Ölsäure) und c/s-13-Docosensäure (Erucasäure) genannt.
Bevorzugt sind dabei solche Fettalkohole und Fettsäuren, die unter Verwendung pflanzlicher und tierischer Öle und Fette hergestellt wurden.
Besonders bevorzugte Fettalkohole zur Herstellung der alkoholischen Komponente B) sind 1- Decanol, 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol und 1-Octadecanol, ganz besonders bevorzugt 1- Dodecanol und 1-Tetradecanol, besonders bevorzugte Fettsäuren sind Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure und Hexadecansäure, ganz besonders bevorzugt Dodecansäure, Tetradecansäure. Zur Herstellung der alkoholischen Komponente B) durch Alkoxylierung der genannten Fettalkohole und/oder Fettsäuren sind beliebige Alkylenoxide mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Epoxybutan, 1 ,2- Epoxyhexan, 1 ,2-Epoxyoctan oder 1 ,2-Epoxydodecan, geeignet, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können. Bevorzugte Alkylenoxide sind solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Alkylenoxide zur Herstellung der alkoholischen Komponente B) sind Ethylenoxid und Propylenoxid.
Aus den vorstehend beispielweise und bevorzugt genannten Alkylenoxiden ergibt sich die Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste R‘ oder R“ in der allgemeinen Formel (I). Somit stehen R‘ und R“ in der allgemeinen Formel (I) und/oder Formel (II) unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens einer der Reste R‘ und R“ für Wasserstoff steht.
Geeignete alkoholische Komponenten B) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische sind insbesondere Alkoxylierungsprodukte der genannten Fettsäuren und/oder Fettalkohole, die im statistischen Mittel 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7, besonders bevorzugt 2 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Alkylenoxideinheiten aufweisen. Die vorstehend als statistische Mittel genannten Zahlen und Zahlenbereiche ergeben die erfindungsgemäßen und bevorzugten ganzen Zahlen m in der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommen als alkoholische Komponente B) Alkoxylierungsprodukte zum Einsatz, die im statistischen Mittel 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7, besonders bevorzugt 2 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Alkylenoxideinheiten aufweisen, wobei die die Alkylenoxideinheiten vorzugsweise Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten umfassen oder daraus bestehen. Die vorstehend als statistische Mittel genannten Zahlen und Zahlenbereiche ergeben die erfindungsgemäßen und bevorzugten ganzen Zahlen m in der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II).
Die alkoholischen Komponenten B) weisen vorzugsweise einen pH-Wert, gemessen an einer 1 %igen Lösung der jeweiligen alkoholischen Komponente B) in Wasser, von 4,0 bis 8,0, vorzugsweise von 4,5 bis 7,5, besonders bevorzugt von 5,0 bis 7,0 und/oder Gesamtgehalte an Alkalikationen von maximal 100 ppm, vorzugsweise von 1 bis 70 ppm, besonders bevorzugt von 2 bis 50 ppm auf.
Gegebenenfalls kann die Komponente B) neben den genannten Alkoxylierungsprodukten von Fettalkoholen und/oder Fettsäuren in untergeordneter Menge weitere alkoholische Verbindungen enthalten.
Hierbei handelt es sich beispielsweise um Monoalkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanoie, Hexanoie, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n- Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole, Hydroxymethylcyclohexan, 3- Methyl-3-hydroxymethyloxetan, Benzylalkohol, Phenol, die isomeren Kresole, Octylphenole, Nonylphenole und Naphthole, Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol, unverzweigte aliphatische Diole, wie z. B. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol und 1 ,8-Octandiol, cycloaliphatische Diole, wie z. B. 1 ,2- und 1 ,4- Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-(1-Methylethyliden)-biscyclohexanol, Triole wie z. B. 1 ,2,3-Propantriol, 1 ,1 ,1-Trimethylolethan, 1 ,2,6-Hexantriol, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, und 1 ,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, tetrafunktionelle Alkohole, wie z. B. 2,2- Bis(hydroxymethyl)-1 ,3-propandiol oder beliebige Gemische solcher Alkohole.
Falls überhaupt, kommen diese weiteren alkoholischen Verbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von maximal 25 Gew.-%, vorzugsweis maximal 20 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 15 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkoxylierungsprodukten von Fettalkoholen und/oder Fettsäuren zum Einsatz. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die mindestens 1 ,5- Diisocyanatopentan enthaltende Diisocyanatkomponente A) mit mindestens einer alkoholischen Komponente B) vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 200 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 180 °C, und/oder unter Einhaltung eines Äquivalent-Verhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von vorzugsweise 4:1 bis 50:1 , besonders bevorzugt von 5:1 bis 30:1 , ganz besonders bevorzugt von 10:1 bis 25:1 , zu Allophanatpolyisocyanaten umgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unkatalysiert als thermisch induzierte Allophanatisierung durchgeführt werden. Bevorzugt kommen zur Beschleunigung der Allophanatisierungsreaktion aber geeignete Katalysatoren zum Einsatz. Hierbei handelt es sich um die üblichen bekannten Allophanatisierungskatalysatoren, beispielsweise um Metallcarboxylate, Metallchelate oder tertiäre Amine der in der GB-A-0994890 (Seite 2, Zeilen 73 bis 87) beschriebenen Art, um Alkylierungsmittel der in der US-A-3 769 318 (Spalte 6, Zeilen 5 bis 49) beschriebenen Art oder um starke Säuren, wie sie in der EP-A-0 000 194 (Seite 13, Zeile 27 bis Seite 14, Zeilenl bis 18) beispielhaft beschrieben sind.
Geeignete Allophanatisierungskatalysatoren sind insbesondere Zinkverbindungen, wie z. B. Zink-(ll)-stearat, Zink-(ll)-n-octanoat, Zink-(ll)-2-ethyl-1-hexanoat, Zink-(ll)-naphthenat oder Zink-(ll)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie z. B. Zinn-(ll)-n-octanoat, Zinn-(l l)-2-ethyl-1 - hexanoat, Zinn-(ll)-laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat oder Dioctylzinndiacetat, Zirconiumverbindungen, wie z. B. Zirconium-(IV)-2-ethyl-1 -hexanoat, Zirconium-(IV)-neodecanoat, Zirconium-(IV)- naphthenat oder Zirconium-(IV)-acetylacetonat, Aluminium-tri(ethylacetoacetat), Eisen-(lll)- chlorid, Kaliumoctoat, Mangan-, Cobalt- oder Nickelverbindungen sowie starke Säuren, wie z. B. Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Phosphorsäure oder Perchlorsäure, oder beliebige Gemische dieser Katalysatoren.
Geeignete, wenngleich weniger bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch solche Verbindungen, die neben der Allophanatisierungsreaktion auch die Trimerisierung von Isocyanatgruppen unter Bildung von Isocyanuratstrukturen katalysieren. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in der EP-A-0 649 866 Seite 4, Zeile 7 bis Seite 5, Zeile 15 beschrieben.
Bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zink- und/oder Zirconiumverbindungen der obengenannten Art. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von mindestens Zink-(ll)-n-octanoat, Zink-(ll)-2-ethyl-1 -hexanoat und/oder Zink- (ll)-stearat, Zirconium-(IV)-n-octanoat, Zirconium-(IV)-2-ethyl-1-hexanoat und/oder Zirconium- (IV)-neodecanoat. Diese Katalysatoren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren, falls überhaupt, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner A) und B) zum Einsatz und können sowohl vor Reaktionsbeginn als auch zu jedem Zeitpunkt der Reaktion zugesetzt werden.
Bevorzugt kommt Bleioctoat nicht als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz und damit ist ein erfindungsgemäßes Polyisocyanatgemisch bevorzugt, welches frei von katalytischen Mengen, besonders bevorzugt frei von nachweisbaren Mengen von Bleioctoat ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise lösemittelfrei durchgeführt. Gegebenenfalls können aber auch geeignete, gegenüber den reaktiven Gruppen der Ausgangskomponenten inerte Lösemittel mitverwendet werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat, 1-Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha, Solvesso®, Isopar®, Nappar®, Varsol® (ExxonMobil Chemical Central Europe, Köln, DE) und Shellsol® (Shell Deutschland Oil GmbH, Hamburg, DE) im Handel sind, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, oder beliebige Gemische solcher Lösemittel.
In einer möglichen Ausführungsform wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die mindestens PDI enthaltende Ausgangskomponente A) gegebenenfalls unter Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels der genannten Art bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C vorgelegt. Anschließend wird die alkoholische Komponente B) in der oben angegebenen Menge zugegeben und die Reaktionstemperatur für die Urethanisierung gegebenenfalls durch eine geeignete Maßnahme (Heizen oder Kühlen) auf eine Temperatur von 30 bis 120°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C eingestellt. Im Anschluß an die Urethanisierungsreaktion, d.h. wenn der einem vollständigen Umsatz von Isocyanat- und Hydroxylgruppen theoretisch entsprechende NCO-Gehalt erreicht ist, kann die Allophanatisierung beispielsweise ohne Zusatz eines Katalysators durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 140 bis 200°C gestartet werden. Vorzugsweise kommen zur Beschleunigung der Allophanatisierungsreaktion jedoch geeignete Katalysatoren der obengenannten Art zum Einsatz, wobei in Abhängigkeit von der Art und Menge des eingesetzten Katalysators Temperaturen im Bereich von 60 bis 140°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, in der Regel ausreichend sind.
In einer anderen möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gegebenenfalls mitzuverwendenden Katalysator entweder der mindestens PDI enthaltenden Ausgangskomponente A) und/oder der alkoholischen Komponente B) bereits vor Beginn der eigentlichen Umsetzung zugemischt. In diesem Fall reagieren die sich intermediär bildenden Urethangruppen spontan weiter zur gewünschten Allophanatstruktur. Bei dieser Art der einstufigen Reaktionsführung wird die gegebenenfalls den Katalysator enthaltende Ausgangskomponente A) gegebenenfalls unter Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels der genannten Art, in der Regel bei für die Allophanatisierung optimalen Temperaturen im Bereich von 60 bis 140°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, vorgelegt und mit der gegebenenfalls den Katalysator enthaltenden alkoholischen Komponente B) zur Reaktion gebracht.
Es ist aber auch möglich, den Katalysator dem Reaktionsgemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Urethanisierungsreaktion zuzusetzen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für die vor der Katalysatorzugabe ablaufende reine Urethanisierungsreaktion in der Regel eine Temperatur im Bereich von 30 bis 120°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C, eingestellt. Nach Zugabe eines geeigneten Katalysators wird die Allophanatisierungreaktion schließlich bei Temperaturen von in der Regel 60 bis 140°C, vorzugsweise von 80 bis 120°C, durchgeführt.
Der Verlauf der Umsetzung kann beim erfindungsgemäßen Verfahren durch z. B. titrimetrische Bestimmung des NCO-Gehaltes nach DIN EN ISO 11909:2007-05 verfolgt werden. Nach Erreichen des angestrebten NCO-Gehaltes, vorzugsweise wenn der Allophanatisierungsgrad (d. h. der aus dem NCO-Gehalt errechenbare prozentuale Anteil der zu Allophanatgruppen umgesetzten, aus den Hydroxylgruppen der Komponente B) sich intermediär bildenden Urethangruppen) des Reaktionsgemisches mindestens 80 %, besonders bevorzugt mindestens 90 % beträgt, ganz besonders bevorzugt wenn der einer vollständigen Allophanatisierung entsprechende NCO-Gehalt erreicht oder unterschritten ist, wird die Reaktion abgebrochen. Dies kann bei rein thermischer Reaktionsführung beispielsweise durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erfolgen. Bei der bevorzugten Mitverwendung eines Allophanatisierungskatalysators der genannten Art wird die Umsetzung im Allgemeinen aber durch Zugabe geeigneter Katalysatorgifte, beispielsweise Säuren, wie Phosphorsäure, oder Säurechloride, wie Benzoylchlorid oder Isophthaloyldichlorid, abgestoppt.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch anschließend durch Dünnschichtdestillation im Hochvakuum, beispielsweise bei einem Druck von unter 1 ,0 mbar, vorzugsweise unter 0,5 mbar, besonders bevorzugt unter 0,2 mbar, unter möglichst schonenden Bedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C, vorzugsweise von 120 bis 180 °C, von flüchtigen Bestandteilen (überschüssigen monomeren Diisocyanaten, gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmitteln und, bei Verzicht auf den Einsatz eines Katalysatorgiftes, gegebenenfalls aktivem Katalysator) befreit.
Die anfallenden Destillate, die neben den nicht umgesetzten monomeren Ausgangsdiisocyanaten und gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmitteln bei Verzicht auf den Einsatz eines Katalysatorgiftes gegebenenfalls aktiven Katalysator enthalten, können problemlos zur erneuten Allophanatisierung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die genannten flüchtigen Bestandteile durch Extraktion mit geeigneten gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan vom Oligomerisierungsprodukt abgetrennt.
Unabhängig von der Art der Aufarbeitung erhält man als Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens klare, praktisch farblose Polyisocyanatgemische, die, jeweils bezogen auf das lösemittelfreie Festharz, Farbzahlen von unter 100 APHA, vorzugsweise von unter 80 APHA, besonders bevorzugt von unter 60 APHA, und/oder einen NCO-Gehalt von 6,0 bis 18,0 Gew.-%, vorzugsweise 8,0 bis 16,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 10,0 bis 15,0 Gew.-%, und/oder einen nach DIN EN ISO 10283:2007-11 gaschromatographisch mit internem Standard gemessenen Rest-Monomeren Gehalt von weniger als 0,14 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,12 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,10 Gew.-%, aufweisen.
Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische betragen gemessen nach DIN EN ISO 3219:1994-10 bei einer Scherrate von 250 s-1 bei 23°C vorzugsweise weniger als 500 mPas, besonders bevorzugt weniger als 400 mPas, ganz besonders bevorzugt weniger als 300 mPas.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische verhalten sich völlig kristallisationsstabil und bleiben auch bei 5°C und vierwöchiger Lagerung völlig klar und frei von Trübungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische einen Resturethangehalt von weniger als 20 mol-%, bevorzugt weniger als 15 mol-% und besonders bevorzugt weniger als 10 mol-%, errechnet aus den Integralen protonenentkoppelter 13C-NMR-Spektren und bezogen auf die Summer der im erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisch vorliegenden Allophanat-, Urethan-, Isocyanuratstrukturen und/oder Uretdionstrukturen. Vorliegend bezieht sich das erfindungsgemäße „Polyisocyanatgemisch“ auf die Oligomeren- Mischung, welche sich nach statistischer Verteilung ergibt, daher kann das erfindungsgemäße Polyisocyanatgemisch auch als erfindungsgemäßes Polyisocyanat bezeichnet werden. Somit betrifft die Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein Polyisocyanat der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000016_0001
in welcher
R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit (6 bis 22) - p Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, steht,
R‘ und R“ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei mindestens einer der Reste R‘ und R“ für Wasserstoff steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 12, m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und p für 0 oder 1 steht.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanats, bevorzugt des erfindungsgemäßen Polyisocyanats, durch Umsetzung
A) einer Diisocyanatkomponente, enthaltend mindestens 1 ,5-Diisocyanatopentan, mit
B) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000016_0002
in welcher
R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit (6 bis 22) - p Kohlenstoffatomen, der jeweils gegebenenfalls substituiert sein kann, steht,
R‘ und R“ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei mindesten einer der Reste R‘ und R“ für Wasserstoff steht, m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und p für 0 oder 1 steht. In den beiden vorstehend genannten Ausführungsformen gelten dieselben bevorzugten Ausführungsformen wie bei den anderen Gegenständen der Erfindung.
Da die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische überwiegend Allophanatstrukturen als Strukturelemente aufweisen, können sie synonym auch als erfindungsgemäße Allophanatpolyisocyanate oder als erfindungsgemäße PDI basierte Allophanatpolyisocyanate bezeichnet werden. Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat- Polyadditionsverfahren dar. Daher ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisches als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische eignen sich in hervorragender Weise als Härter für Zweikomponenten-Polyurethanlacke, in denen als hydroxyfunktionelle Komponente die üblichen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und/oder Polyacrylatpolyole als Reaktionspartner für die Polyisocyanate vorliegen. Bevorzugte hydroxyfunktionelle Komponenten sind Polyacrylatpolyole, d. h. Polymerisate bzw. Copolymerisate von (Meth)acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit Styrol oder anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren.
Dabei können sie sowohl als alleinige Vernetzerkomponente oder aufgrund ihrer niedrigen Viskosität besonders vorteilhaft auch als reaktive Verdünner für höherviskose Polyisocyanate, insbesondere solche mit Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Oxadiazintrionstruktur, die aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundene Isocyanatgruppen tragen, eingesetzt werden, vorzugsweise solche auf Basis von PDI. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisches zur Verdünnung höherviskoser Polyisocyanate, bevorzugt höherviskoser Polyisocyanate auf Basis von 1 ,5-Diisocyanatopentan, bei gleichzeitigem Erhalt der Reaktivität ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisches zur Abmischung mit Polyisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Oxadiazintrionstruktur, die aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundene Isocyanatgruppen tragen, vorzugsweise solchen auf Basis von 1 ,5-Diisocyanatopentan. Hieraus ergibt sich der Vorteil, dass die Verarbeitbarkeit weiter verbessert wird und gleichzeitig fossile Rohstoffe substituiert werden können. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit vorstehend genannte Abmischungen aus dem erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisch und Polyisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Oxadiazintrionstruktur, die aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundene Isocyanatgruppen tragen, vorzugsweise solchen auf Basis von 1 ,5-Diisocyanatopentan.
Obwohl die erfindungsgemäßen Allophanatpolyisocyanate bzw. erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische aufgrund ihrer niedrigen Viskosität lösemittelfrei eingesetzt werden können, lassen sich bei Bedarf aber auch mit üblichen Lösungsmitteln, beispielsweise den zuvor genannten, beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls mitzuverwendenden gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln, trübungsfrei verdünnen. Im Allgemeinen besitzen die mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten formulierten Beschichtungsmittel, denen gegebenenfalls die auf dem Lacksektor üblichen Hilfs- und Zusatzmittel, wie z. B. Verlaufshilfsmittel, Farbpigmente, Füllstoffe oder Mattierungsmittel, einverleibt werden können, schon bei Raumtemperaturtrocknung gute lacktechnische Eigenschaften. Selbstverständlich lassen sie sich jedoch auch unter forcierten Bedingungen bei erhöhter Temperatur bzw. durch Einbrennen bei Temperaturen bis 260 °C trocknen.
Zur Steuerung der Aushärtegeschwindigkeit können bei der Formulierung der Beschichtungsmittel geeignete Katalysatoren mitverwendet werden, beispielsweise die in der Iso- cyanatchemie üblichen Katalysatoren, wie z. B. tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, N,N'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(lll)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(ll)-octanoat, Zinn(ll)- ethylcaproat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Bismut(lll)-2-ethylhexanoat, Bismut(lll)-octoat oder Molybdänglykolat.
Die erfindungsgemäßen Allophanatpolyisocyanate eignen sich auch als Vernetzerkomponenten für in Wasser gelöst oder dispergiert vorliegende Bindemittel oder Bindemittelkomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere alkoholischen Hydroxylgruppen, bei der Herstellung wäßriger Zweikomponenten-Polyurethansysteme. Sie können dabei aufgrund ihrer niedrigen Viskosität entweder als solche, d. h. in hydrophober Form, oder aber auch in nach bekannten Verfahren, z. B. gemäß EP-B 0 540 985, EP-B 0 959 087 oder EP-B 1 287 052, hydrophil modifizierter Form eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Allophanatpolyisocyanate können auch mit Polyaminen, wie z. B. den aus EP-B 0 403 921 bekannten, durch Umsetzung von Diaminen mit Fumarsäure- bzw. Maleinsäureestern erhältlichen Polyasparaginsäurederivaten, oder auch solchen Polyaminen, deren Aminogruppen in blockierter Form vorliegen, wie z. B. Polyketiminen, Polyaldiminen oder Oxazolanen, kombiniert werden. Aus diesen blockierten Aminogruppen entstehen unter Feuchtigkeitseinfluß freie Aminogruppen und im Falle der Oxazolane auch freie Hydro- xylgruppen, die unter Vernetzung mit den Isocyanatgruppen der erfindungsgemäßen Poly- isocyanate abreagieren.
Die erfindungsgemäßen Allophanatpolyisocyanate können darüberhinaus auch mit Verbindungen kombiniert werden, die mindestens eine Thiolgruppe aufweisen.
Hierbei handelt es sich beispielsweise um die aus der EP-A 3 872 108 bekannten Polythiole, wie z. B. einfache Alkanthiole, Thioethergruppen enthaltenden Polythiole, Polyetherthiole, Polyesterthiole, aromatische Thioverbindungen und/oder Mercaptoalkohole.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können die Isocyanatgruppen der erfindungsgemäßen Allophanatpolyisocyanate anteilig oder vollständig mit wenigstens einem Blockierungsmittel umgesetzt sein.
Bei diesen Blockierungsmitteln handelt es sich insbesondere um, aus der Polyurethanchemie an sich bekannte Blockierungsmittel wie beispielsweise Malonsäurediethylester, Acetessigester, aktivierte cyclische Ketone, wie z. B. Cyclopentanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester, Acetonoxim, Butanonoxim, s-Caprolactam, 3,5-Dimethylpyrazol, 1 ,2,4-Triazol, Dimethyl-1 ,2,4-triazol, Imidazol, Diisopropylamin, Benzyl-tert-butylamin oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel.
In blockierter Form lassen sich die erfindungsgemäßen Polyisocyanate auch in Kombination mit den obengenannten Lackbindemitteln oder Lackbindemittelkomponenten im Sinne von Einkomponenten-PUR-Einbrennsystemen einsetzen.
In allen Lackkombinationen liegen die erfindungsgemäßen Polyisocyanate und der Reaktionspartner in solchen Mengen vor, dass auf jede gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppe 0,5 bis 3, vorzugsweise 0,6 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,6 gegebenenfalls blockierte, gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen entfallen. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Allophanatpolyisocyanate in untergeordneten Mengen aber auch nichtfunktionellen Lackbindemitteln zur Erzielung ganz spezieller Eigenschaften, beispielsweise als Additiv zur Haftverbesserung zugemischt werden.
Als Untergründe für die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyisocyanate formulierten Beschichtungen kommen beliebige Substrate in Betracht, wie z. B. Metall, Holz, Glas, Stein, keramische Materialien, Beton, harte und flexible Kunststoffe, Textilien, Leder und Papier, die vor der Beschichtung gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen versehen werden können.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind somit Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen Allophanatpolyisocyanate, sowie ein Substrat welches zumindest anteilig mit einem erfindungsgemäßen Polyurethan, Polyharnstoff und/oder Polythiourethan und/oder mindestens einem erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisch und/oder mindestens einem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beschichtet ist.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können z.B. als Zwei-Komponenten-System, umfassend eine Vernetzerkomponente, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polyisocyanatgemisch, und eine Bindemittelkomponente, enthaltend mindestens ein Lackbindemittel oder eine Lackbindemittelkomponente mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, oder als Ein-Komponenten-System, enthaltend mindestens ein in blockierter Form vorliegendes erfindungsgemäßes Polyisocyanatgemisch, vorliegen. Solche Systeme sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Neben der bevorzugten Verwendung als Vernetzerkomponenten für lösemittelfreie, lösemittelhaltige oder wässrige 2K-PUR-Lacke eignen sich die erfindungsgemäßen Polyisocyanate hervorragend als Vernetzer für lösemittelfreie oder lösemittelhaltige Klebstoffbindemittel oder wässrige Dispersionsklebstoffe, oder auch als Aufbaukomponente zur Herstellung lichtechter kompakter oder geschäumter Polyurethan-Formkörper.
Daher sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung Polyurethane, Polyharnstoff und/oder Polythiourethane, erhältlich oder hergestellt durch Umsetzung mindestens eines erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisches mit wenigstens einer hydroxy-, amino- und/oder thiofunktionellen Komponente.
Die, für das erfindungsgemäße Verfahren oder das erfindungsgemäße Polyisocyanatgemisch, als bevorzugt gekennzeichneten Merkmale sind auch für die weiteren Erfindungsgegenstände bevorzugt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung, sollen aber keinesfalls als Einschränkung des Schutzbereichs verstanden werden.
Beispiele
Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt, auf das Gewicht.
Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909:2007-05.
Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219:1994-10 bei einer Scherrate von 250 s'1.
Die Restmonomerengehalte wurden nach DIN EN ISO 10283:2007-11 gaschromatographisch mit internem Standard gemessen.
Die Gehalte an Natrium- und Kaliumkationen wurden durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom- Emissionsspektrometrie (ICP-OES) nach DIN EN ISO 11885:2009-09 nach Mikrowellenaufschluss bestimmt. Die Nachweisgrenze liegt bei diesem Verfahren bei <1 ppm.
Die Messung der Platin-Cobalt-Farbzahl erfolgte spektrofotometrisch nach DIN EN ISO 6271- 2:2005-03 mit einem LICO 400-Spektrofotometer der Fa. Lange, DE.
Die Gehalte (mol-%) der in den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten vorliegenden Allophanat-, Urethan- und gegebenenfalls Isocyanurat- und/oder Uretdionstrukturen wurden aus den Integralen protonenentkoppelter 13C-NMR-Spektren (aufgenommen an einem Gerät Bruker DPX-400) errechnet und beziehen sich jeweils auf die Summe an vorliegenden Allophanat-, Urethan-, Isocyanuratstrukturen und/oder Uretdionstrukturen. Im Falle von in CDCh gelösten PDI- und HDI-Polyisocyanaten weisen die einzelnen Strukturelemente folgende chemische Verschiebungen (in ppm) auf: Allophanat: 155,7 und 153,8; Urethan: 156,3; Isocyanurat: 148,4; Uretdion: 157,1.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
1234 g (8,0 mol) Pentamethylendiisocyanat (PDI) wurden bei einer Temperatur von 80°C unter trockenem Stickstoff mit 341 g (1 ,0 mol) eines im statistischen Mittel vierfach ethoxylierten Laurylakohols (OH-Zahl: 164,4 mg KOH/g, Na-Gehalt: 34 mg/kg, K-Gehalt: < 1 mg/kg) versetzt und 3 Stunden gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 40,0 %, entsprechend einer vollständigen Urethanisierung, erreicht war. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 95°C aufgeheizt und 0,16 g Zink(ll)-2-ethyl-1-hexanoat als Allophanatisierungskatalysator zugegeben. Aufgrund der exotherm einsetzenden Reaktion stieg die Temperatur der Mischung bis auf 106°C an. Nach einer Reaktionszeit von ca. 30 min klang die Exothermie wieder ab. Der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches betrug 37,1 %. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 0,16 g ortho-Phosphorsäure deaktiviert und das nicht umgesetzte monomere PDI bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 0, 1 mbar im Dünnschichtverdampfer abgetrennt. Man erhielt 679 g eines praktisch farblosen, klaren Allophanat-Polyisocyanates mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 12,6 % monomeres PDI: 0,04 %
Viskosität (23°C): 175 mPas
Farbzahl (APHA): 15 Hazen
Zusammensetzung: Allophanat: 82,6 mol-%
Urethan: 9,4 mol-%
Isocyanurat: 7,6 mol-% Uretdion: 0,4 mol-%
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
1234 g (8,0 mol) PDI wurden bei einer Temperatur von 95°C unter trockenem Stickstoff und Rühren vorgelegt und mit 0,16 g Zink-(ll)-2-ethyl-1-hexanoat als Katalysator versetzt. Über einen Zeitraum von ca. 45 min wurden 341 g (1 ,0 mol) des in Beispiel 1 eingesetzten im statistischen Mittel vierfach ethoxylierten Laurylakohols zugetropft, wobei die Temperatur der Mischung aufgrund der exotherm einsetzenden Reaktion bis auf 100°C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei 100°C weiter gerührt bis der NCO-Gehalt nach ca. 1 h auf 37,2 % abgesunken war. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 0,16 g ortho- Phosphorsäure deaktiviert und das nicht umgesetzte monomere PDI bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 0,1 mbar im Dünnschichtverdampfer abgetrennt. Man erhielt 666 g eines praktisch farblosen klaren Polyisocyanatgemisch, das folgende Kenndaten und Zusammensetzung aufwies:
NCO-Gehalt: 12,4 % monomeres PDI: 0,03 %
Viskosität (23°C): 164 mPas
Farbzahl (APHA): 21 Hazen
Zusammensetzung: Allophanat: 83,0 mol-%
Urethan: 9,1 mol-%
Isocyanurat: 7,5 mol-% Uretdion: 0,4 mol-% Beispiel 3 (Vergleich)
1344 g (8,0 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) wurden bei einer Temperatur von 80°C unter trockenem Stickstoff mit 341 g (1 ,0 mol) des in Beispiel 1 eingesetzten im statistischen Mittel vierfach ethoxylierten Laurylalkohols versetzt und 3 Stunden gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 37,4 %, entsprechend einer vollständigen Urethanisierung, erreicht war. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 95°C aufgeheizt und 0,17 g Zink(ll)-2-ethyl-1-hexanoat als Allophanatisierungskatalysator zugegeben. Aufgrund der exotherm einsetzenden Reaktion stieg die Temperatur der Mischung bis auf 104°C an. Nach einer Reaktionszeit von ca. 30 min klang die Exothermie wieder ab. Der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches betrug 34,7 %. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 0,17 g ortho-Phosphorsäure deaktiviert und das nicht umgesetzte monomere HDI bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 0,1 mbar im Dünnschichtverdampfer abgetrennt. Man erhielt 715 g eines praktisch farblosen Allophanat- Polyisocyanates mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 12,3 % monomeres HDI: 0,01 %
Viskosität (23°C): 148 mPas
Farbzahl (APHA): 25 Hazen
Zusammensetzung: Allophanat: 83,3 mol-%
Urethan: 9,5 mol-%
Isocyanurat: 6,6 mol-%
Uretdion: 0,6 mol-%
Die erfindungsgemäßen PDI-Allophanatpolyisocyanate aus Beispiel 1 und 2 sowie das Vergleichspolyisocyanat auf HDI-Basis wurden 4 Wochen bei Raumtemperatur gelagert. Während die PDI-Polyisocyanate unverändert völlig klar blieben, trübte das HDI-Polyisocyanat bereits nach einem Tag sichtbar ein. Nach 4 Wochen hatte sich ein deutlicher Bodensatz gebildet. Der Vergleich zeigt die deutlich verbesserte Kristallisationsstabilität der PDI-Produkte gegenüber dem vergleichbar aufgebauten HDI-Derivat. Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
987 g (6,4 mol) PDI wurden zusammen mit 267 g (1 ,6 mol) HDI bei einer Temperatur von 80°C unter trockenem Stickstoff und Rühren vorgelegt und mit 0,16 g Zink-(ll)-2-ethyl-1-hexanoat als Katalysator versetzt. Über einen Zeitraum von ca. 30 min wurden 341 g (1 ,0 mol) des in Beispiel 1 eingesetzten im statistischen Mittel vierfach ethoxylierten Laurylakohols zugetropft, wobei die Temperatur der Mischung aufgrund der exotherm einsetzenden Reaktion bis auf 102°C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei 100°C weiter gerührt bis der NCO-Gehalt nach ca. 1 ,5 h auf 36,1 % abgesunken war. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 0,16 g ortho-Phosphorsäure deaktiviert und die nicht umgesetzten monomeren Diisocyanate bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 0,1 mbar im Dünnschichtverdampfer abgetrennt. Man erhielt 677 g eines praktisch farblosen klaren Polyisocyanatge- misch, das folgende Kenndaten und Zusammensetzung aufwies:
NCO-Gehalt: 13,5 % monomeres PDI: 0,01 % monomeres HDI: 0,01 %
Viskosität (23°C): 245 mPas
Farbzahl (APHA): 30 Hazen
Zusammensetzung: Allophanat: 72.7 mol-%
Urethan: 6,1 mol-%
Isocyanurat: 20.7 mol-% Uretdion: 0,5 mol-%
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
1234 g (8,0 mol) PDI wurden bei einer Temperatur von 95°C unter trockenem Stickstoff und Rühren vorgelegt und mit 0,32 g Zirconium-(IV)-2-ethyl-1-hexanoat als Katalysator versetzt. Über einen Zeitraum von ca. 45 min wurden 341 g (1 ,0 mol) des in Beispiel 1 eingesetzten im statistischen Mittel vierfach ethoxylierten Laurylakohols zugetropft, wobei die Temperatur der Mischung aufgrund der exotherm einsetzenden Reaktion bis auf 107°C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei 100°C weiter gerührt bis der NCO-Gehalt nach ca. 1 ,5 h auf 37,1 % abgesunken war. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 0,32 g ortho- Phosphorsäure deaktiviert und das nicht umgesetzte monomere PDI bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 0,1 mbar im Dünnschichtverdampfer abgetrennt. Man erhielt 658 g eines praktisch farblosen klaren Polyisocyanatgemisch, das folgende Kenndaten und Zusammensetzung aufwies:
NCO-Gehalt: 12,2 % monomeres PDI: 0,03 %
Viskosität (23°C): 150 mPas
Farbzahl (APHA): 15 Hazen
Zusammensetzung: Allophanat: 88,1 mol-%
Urethan: 6,6 mol-%
Isocyanurat: 4,8 mol-% Uretdion: 0,5 mol-%
Beispiel 6 bis 13 (erfindungsgemäß)
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde PDI mit Laurylakoholethoxylaten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades in unterschiedlichen NCO : OH-Äquivalentverhältnis- sen unter Katalyse mit Zinkoctoat umgesetzt und durch Dünnschichtdestillation aufgearbeitet. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zusammensetzungen und Kenndaten der Reaktionsansätze sowie der nach Dünnschichtdestillation erhaltenen Allophanatpolyisocyanate.
Figure imgf000026_0001

Claims

Patentansprüche
1. Polyisocyanatgemisch, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat der allgemeinen
Formel (I)
Figure imgf000027_0001
in welcher
R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit (6 bis 22) - p Kohlenstoffatomen, der jeweils gegebenenfalls substituiert sein kann, steht,
R‘ und R“ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei mindestens einer der Reste R‘ und R“ für Wasserstoff steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 12, m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und p für 0 oder 1 steht.
2. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 1 mit einem NCO-Gehalt von 6,0 bis 18,0 Gew.-%, vorzugsweise 8,0 bis 16,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 10,0 bis 15,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanatgemisches, und/oder einem nach DIN EN ISO 10283:2007-11 gaschromatographisch mit internem Standard gemessenen Rest-Monomeren Gehalt von weniger als 0,14 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,12 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanatgemisches.
3. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 1 oder 2 mit einer nach DIN EN ISO 3219:1994-
10 bei einer Scherrate von 250 s-1 gemessenen Viskosität bei 23°C von weniger als 500 mPas, bevorzugt weniger als 400 mPas, besonders bevorzugt weniger als 300 mPas. Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanatgemisches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
A) eine Diisocyanatkomponente, enthaltend mindestens 1,5-Diisocyanatopentan, mit
B) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000028_0001
in welcher
R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit (6 bis 22) - p Kohlenstoffatomen, der jeweils gegebenenfalls substituiert sein kann, steht,
R‘ und R“ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei mindestens einer der Reste R‘ und R“ für Wasserstoff steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 12, m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und p für 0 oder 1 steht, umgesetzt wird. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanatkomponente A) 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat und gegebenenfalls weitere Diisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Diisocyanatkomponente A), zum Einsatz kommt. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als alkoholische Komponente B) Alkoxylierungsprodukte von Fettalkoholen der allgemeinen Formel (III)
R1-OH (Hi), in welcher
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 10 bis 18, ganz besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, der jeweils gegebenenfalls substituiert sein kann, steht, und/oder Fettsäuren der allgemeinen Formel (IV)
R2-COOH (iv), in welcher
R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 21 , vorzugsweise 7 bis 19, besonders bevorzugt 9 bis 17, ganz besonders bevorzugt 11 bis 13 Kohlenstoffatomen, der jeweils gegebenenfalls substituiert sein kann, steht, zum Einsatz kommen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als alkoholische Komponente B) Alkoxylierungsprodukte von 1 -Decanol, 1 -Dodecanol, 1- Tetradecanol, 1 -Octadecanol, Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure und/oder Hexadecansäure zum Einsatz kommen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als alkoholische Komponente B) Alkoxylierungsprodukte zum Einsatz kommen, die im statistischen Mittel 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7, besonders bevorzugt 2 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Alkylenoxideinheiten aufweisen, wobei die die Alkylenoxideinheiten vorzugsweise Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten umfassen oder daraus bestehen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens 1 ,5-Diisocyanatopentan enthaltende Diisocyanatkomponente A) mit mindestens einer alkoholischen Komponente B) bei Temperaturen von 40 bis 200 °C, vorzugsweise 60 bis 180 °C, und/oder unter Einhaltung eines Äquivalent-Verhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 4:1 bis 50:1 , vorzugsweise von 5:1 bis 30:1 , zu Allophanatpolyisocyanaten umgesetzt wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens 1 ,5-Diisocyanatopentan enthaltende Diisocyanatkomponente A) mit mindestens einer alkoholischen Komponente B) in Gegenwart mindestens eines Allophanatisierungskatalysators, vorzugsweise mindestens Zink-(ll)-n-octanoat, Zink- (ll)-2-ethyl-1-hexanoat und/oder Zink-(ll)-stearat, Zirconium-(IV)-n-octanoat, Zirconium- (IV)-2-ethyl-1-hexanoat und/oder Zirconium-(IV)-neodecanoat, umgesetzt wird. Verwendung des Polyisocyanatgemisches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen. Verwendung des Polyisocyanatgemisches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Abmischung mit Polyisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Oxadiazintrionstruktur, die aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundene Isocyanatgruppen tragen, vorzugsweise solchen auf Basis von 1 ,5-Diisocyanatopentan. Verwendung des Polyisocyanatgemisches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Verdünnung höherviskoser Polyisocyanate, bevorzugt höherviskoser Polyisocyanate auf Basis von 1 ,5-Diisocyanatopentan, bei gleichzeitigem Erhalt der Reaktivität. Polyurethan, Polyharnstoff und/oder Polythiourethan, erhältlich oder hergestellt durch Umsetzung mindestens eines Polyisocyanatgemisches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 mit wenigstens einer hydroxy-, amino- und/oder thiofunktionellen Komponente. Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein Polyisocyanatgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mindestens eine Polyisocyanatgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 bevorzugt im Gemisch mit Polyisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Oxadiazintrionstruktur, die aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundene Isocyanatgruppen tragen, vorzugsweise solchen auf Basis von 1 ,5- Diisocyanatopentan, vorliegt. Substrat welches zumindest anteilig mit mindestens einem Polyisocyanatgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder mindestens einem Polyurethan, Polyharnstoff und/oder Polythiourethan gemäß Anspruch 14 und/oder mindestens einem Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 15 beschichtet ist.
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