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WO2024110517A1 - Procede d'hydrophobisation d'un substrat en verre - Google Patents

Procede d'hydrophobisation d'un substrat en verre Download PDF

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Publication number
WO2024110517A1
WO2024110517A1 PCT/EP2023/082657 EP2023082657W WO2024110517A1 WO 2024110517 A1 WO2024110517 A1 WO 2024110517A1 EP 2023082657 W EP2023082657 W EP 2023082657W WO 2024110517 A1 WO2024110517 A1 WO 2024110517A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
silane
glass substrate
process according
trialkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2023/082657
Other languages
English (en)
Inventor
Barbara BRUDIEU
Vincent Perrot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Priority to KR1020257018860A priority Critical patent/KR20250114325A/ko
Priority to EP23809612.7A priority patent/EP4622932A1/fr
Priority to CN202380080933.3A priority patent/CN120265592A/zh
Publication of WO2024110517A1 publication Critical patent/WO2024110517A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings

Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate whose surface has been made hydrophobic by grafting non-fluorinated alkylsilanes and a process for manufacturing such a substrate.
  • Hydrophobic properties are sought after for side windows and windshields in the field of transport, in particular for motor vehicles, where it is essential, for obvious safety reasons, to optimize the transparency of the glazing even in the event of rain .
  • Raindrops must cling as little as possible to the exterior surface of the glazing and, on the contrary, flow easily under the effect of gravity or aerodynamic flows.
  • the two parameters used to characterize the hydrophobic nature of the surface of a glazing are the contact angle ( ⁇ ) of a water drop and the hysteresis of the contact angle ( ⁇ ).
  • the hydrophobicity of windows must of course resist abrasion and chemical attack by the environment (water, UV radiation) for as long as possible.
  • perfluorinated compounds are considered harmful to the environment and human health.
  • the persistent nature of these compounds in the environment and in the human body, associated with harmful health effects, has recently increased regulatory pressure regarding their use, in particular via the European REACH and POP regulations. This could lead to a massive ban on these compounds by 2025 or, at the latest, 2030.
  • the present invention aims to propose a process for hydrophobizing glass substrates, in particular intended for the automotive industry, which makes it possible to obtain glazing having a satisfactory and persistent hydrophobic character without the use of perfluorinated compounds.
  • the present invention is based on the discovery that C 8 to C 16 fatty chain alkylsilanes made it possible, unlike shorter or longer hydrocarbon chain alkylsilanes, to produce durable hydrophobic coatings on glass substrates, i.e. i.e. presenting both resistance to mechanical abrasion, UV resistance and satisfactory corrosion resistance.
  • the present application therefore relates to a process for hydrophobizing a glass substrate comprising the following successive steps: - formation of a primary layer, preferably made of silica, on one of the main surfaces of the glass substrate, - grafting a layer of trialkoxy-(C 8 -C 16 alkyl)-silanes and/or trichloro-(C 8 -C 16 alkyl)-silanes on the primary layer.
  • This hydrophobic glass substrate comprises a transparent glass substrate, covered, on one of these main faces, with a primary layer, preferably made of silica, said primary layer being grafted with (C 8 - 16 alkyl)-silyl groups, preferably of (linear C 8 -C 16 alkyl)-silyl groups.
  • the glass substrate obtained by the process of the invention is preferably automobile side glazing.
  • n 7 -15, we mean that n can take all integer values between 7 and 15, limits included.
  • a primary layer on the surface to be treated preferably made of silica.
  • this primary layer it is important that it contains as many active silanol (Si-OH) groups as possible, that is to say capable of reacting with the silanol groups released by the hydrolysis of the alkoxy functions of the alkyl-trialkoxy-silane or of the chlorine atoms of the alkyltrichlorosilanes.
  • silica layer is sufficiently condensed before deposition of the acidic hydroalcoholic solution containing the alkyltrialkoxysilane and/or alkyltrichlorosilane. If the silica layer was insufficiently condensed, it could indeed be eliminated or damaged during the creation of the hydrophobic functional layer.
  • the step of grafting the trialkoxy-(C 8 -C 16 alkyl)-silane and/or trichloro-(C 8 -C 16 alkyl)-silane onto the layer of primer in silica advantageously occurs less than two hours, preferably less than one hour after this step of drying the primer layer.
  • step of forming the primary layer with a step of polishing the substrate, for example using a felt impregnated with an aqueous suspension of fine abrasive particles, followed by a rinsing with water and drying.
  • the formation of the primary silica layer is done by a sol-gel step in which a tetrachlorosilane and/or a tetraalkoxysilane, preferably tetraethoxysilane, is hydrolyzed in an acidic hydroalcoholic medium.
  • tetrachlorosilane or tetraalkoxysilane is dissolved in a water/alcohol mixture, typically a water/isopropanol mixture, the pH of the water having been previously adjusted to a value between 1 and 3.
  • a water/alcohol mixture typically a water/isopropanol mixture
  • the tetrachlorosilane and/or tetraalkoxysilane content of this hydroalcoholic solution is advantageously between 0.1 and 1% by weight, preferably between 0.15 and 0.8% by weight.
  • the molar ratio of water to the silica precursor is generally between 400 and 600, preferably between 450 and 550 and in particular between 480 and 520.
  • hydroalcoholic solution it is preferable not to apply the hydroalcoholic solution immediately after dissolution of the tetrachlorosilane and/or tetraalkoxysilane, but to allow the hydrolysis to take place at room temperature (20 – 25 °C) for a period of between 30 minutes and 4 hours. , preferably between 40 minutes and 3.5 hours, especially between 45 minutes and 3 hours. During this time, it is recommended to stir the solution to ensure good homogeneity of the reaction medium. It is generally not necessary to add thermal energy to the solution during this hydrolysis step.
  • the acidic hydroalcoholic solution of tetraalkoxysilane or tetrachlorosilane can be applied in principle by any technique allowing the formation of a thin liquid film on the surface of the substrate.
  • spraying, or nebulization, and application using a cloth soaked in the hydroalcoholic solution of tetraalkoxysilane or tetrachlorosilane will be used.
  • the liquid film formed is allowed to dry for a period of at least 5 minutes, preferably at least 15 minutes.
  • the silica primer layer advantageously has a thickness of between 5 nm and 250 nm, preferably between 10 nm and 100 nm, in particular between 15 nm and 75 nm.
  • the step of grafting the alkyltrialkoxysilane and/or the alkyltrichlorosilane is carried out, like the formation of the primary silica layer, by a sol-gel step in which the alkyltrialkoxysilane and/or the alkyltrichlorosilane is hydrolyzed in a medium hydroalcoholic acid. It can be implemented in a manner similar to that used for the formation of the primary layer, except that the grafting of the alkyltrialkoxysilane or the alkyltrichlorosilane is preferably done in a single application step.
  • the grafting composition is an acidic hydroalcoholic (water/isopropanol) solution of (C 8 -C 16 alkyl)-trialkoxysilane and/or (C 8 -C 16 alkyl)-trichlorosilane.
  • the molar ratio H 2 O/(C 8 -C 16 alkyl)-trialkoxysilane or H 2 O/(C 8 -C 16 alkyl)-trichlorosilane of the acidic hydroalcoholic solution used for grafting is between 70 and 200, preferably between 80 and 150, in particular between 90 and 140.
  • the hydroalcoholic solution of (C 8 -C 16 alkyl)-trialkoxysilane or (C 8 -C 16 alkyl)-trialkoxysilane is advantageously left at room temperature for a period of approximately 30 minutes to approximately 3 hours , preferably with stirring, to allow the hydrolysis of the (C 8 -C 16 alkyl)-trialkoxysilane or the (C 8 -C 16 alkyl)-trialkoxysilane, before being applied by spraying ( spray ), watering or wiping the glass substrate covered on one of its main faces with the primary layer of silica.
  • the inventors encountered a technical problem consisting of the milky appearance of the alkylsilane deposits obtained. This optical problem was observed more particularly in the case of application by wiping. The treated surface of the glazing was slightly diffusing, thus unacceptably reducing the transparency and brilliance of the glazing. This problem could be overcome thanks to a polishing step, implemented after the step of grafting the layer of trialkoxy-(C 8 -C 16 alkyl)-silanes and/or trichloro-(C 8 alkyl) -C 16 )-silanes.
  • This polishing step is advantageously carried out by rubbing the surface using a cloth soaked in a solvent, advantageously a mixture of water and alcohol, until a specular reflection of the light is reestablished. the entire treated surface.
  • the water/alcohol mixture is preferably a water/isopropanol mixture and contains from 30% to 90% by weight of water, preferably from 50% to 80% by weight of water.
  • the measurement of the contact angle of a drop of water ( ⁇ ) at equilibrium is carried out using a Krüss DSA-100 goniometer (Drop Shape Analyzer) on a 3 ⁇ l drop.
  • the drop is observed using a high-speed camera which takes photos on which the contact angle is then recorded. The higher the contact angle value, the more hydrophobic the surface of the tested sample.
  • Contact angle hysteresis is also carried out using a Krüss DSA goniometer.
  • the device places a drop of water with a volume of 5 ⁇ l on the hydrophobic surface of the sample to be tested. Water is then injected (at a speed of 0.5 ⁇ l/min) into the drop in order to increase its volume. The increase in volume is accompanied by an increase in the contact angle. The increase in volume is continued until a plateau in the contact angle is obtained.
  • We call the advance angle ( ⁇ a ) the value (average over at least 3 repetitions) of the contact angle to the plate.
  • the device then gradually draws water from the drop so that it returns to a smaller volume. The suction is continued until a contact angle plateau is obtained.
  • We call the angle of retreat ( ⁇ r ) the value (average over at least three repetitions) of the angle of contact with the plate.
  • the hysteresis ( ⁇ ) is the difference between the forward angle and the backward angle:
  • Opel ® friction test consists of rubbing the hydrophobic surface of the sample with a sheep's wool felt of hardness H1 subjected to a pressure load of 0.397 kg/cm 2 , on a surface of 1.5 cm 2 , at a speed of 50 back and forth cycles per minute and a rotation speed of 6 revolutions per minute. A sample is considered satisfactory when, after 5000 back and forth cycles, the contact angle ⁇ is still greater than 90° and the sample is free of optical defects.
  • BSN test Neutral Salt Spray test
  • This test consists of spraying fine droplets of salt water (NaCl solution at 50 g/l ) neutral (pH 7) at a temperature of 35°C and 100% relative humidity, for a period of 14 days, on substrates inclined at 20° from the vertical. After 7 days, and better yet at the end of the 14 day test, the contact angle should still be greater than 90° and the hysteresis less than 30°.
  • the sample is continuously exposed to radiation whose spectrum is similar to the solar spectrum on the ground.
  • the irradiance at the wavelength of 340 nm is 0.55 W/m 2 /nm
  • Samples of glass substrates are functionalized with different alkyltrialkoxysilanes by proceeding as follows:
  • a 10 cm x 10 cm sample is cleaned by polishing using a felt pen impregnated with an aqueous suspension containing 20% cerium oxide particles.
  • the polished sample is rinsed with distilled water and dried with compressed air.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the solution is sprayed onto the cleaned glass sample and allowed to dry for approximately 15 minutes.
  • Table 1 shows the contact angle of a water drop ( ⁇ ), hysteresis ( ⁇ ), salt corrosion resistance, ultraviolet (UV) resistance and abrasion resistance (test Opel) of all the samples thus prepared, in comparison with a sample according to the state of the art prepared with a perfluoroalkyltrialkoxysilane.
  • (C 10 alkyl)-silane makes it possible to obtain hydrophobic glass substrates having particularly high durability of hydrophobic properties: resistance to salt corrosion greater than 14 days and UV resistance greater than 1000 hours.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'hydrophobisation d'un substrat verrier comprenant les étapes successives suivantes : - formation d'une couche primaire, de préférence en silice, sur une des surfaces principales du substrat verrier, - greffage d'une couche de trialcoxy-(alkyle en C8-C16)-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C8-C16)-silane sur la couche primaire. Elle concerne également un substrat verrier hydrophobe obtenu par ce procédé et comportant un substrat verrier transparent, couvert, sur une de ces faces principales, d'une couche de primaire de silice, ladite couche primaire de silice étant greffée de groupes alkylsilyle en C8-C16.

Description

PROCEDE D'HYDROPHOBISATION D'UN SUBSTRAT EN VERRE
La présente invention concerne un substrat verrier dont la surface a été rendue hydrophobe par greffage d’alkylsilanes non-fluorés et un procédé de fabrication d’un tel substrat.
Les propriétés hydrophobes sont recherchées pour les vitres latérales et pare-brise dans le domaine du transport, en particulier pour les véhicules automobiles, où il est essentiel, pour des raisons de sécurité évidentes, d’optimiser la transparence des vitrages même en cas de pluie. Les gouttes de pluie doivent s’accrocher le moins possible à la surface extérieure du vitrage et, au contraire, s’écouler facilement sous l’effet de la gravité ou des flux aérodynamiques.
Les deux paramètres utilisés pour caractériser le caractère hydrophobe de la surface d’un vitrage sont l’angle de contact (θ) d’une goutte d’eau et l’hystérèse de l’angle de contact (Δθ).
L’hydrophobie des vitres doit bien entendu résister le plus longtemps possible à l’abrasion et à l’attaque chimique par l’environnement (eau, rayonnement UV).
Il est connu d’augmenter l’hydrophobie des vitrages de véhicules en greffant à la surface de la feuille de verre une des alkylsilanes perfluorés, généralement après création préalable d’une couche de primaire en silice par un procédé sol-gel, par pulvérisation cathodique magnétron ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD).
Les composés perfluorés sont toutefois considérés comme nocifs pour l’environnement et la santé humaine. Le caractère persistant de ces composés dans l’environnement et dans le corps humain, associé aux effets sanitaires néfastes, a récemment augmenté la pression règlementaire concernant leur usage, notamment via les règlements européens REACH et POP. Cela pourrait entraîner une interdiction massive de ces composés à l’horizon de 2025 ou, au plus tard, de 2030.
La présente invention vise à proposer un procédé d’hydrophobisation de substrats verriers, notamment destinés à l’industrie automobile, qui permet l’obtention de vitrages ayant un caractère hydrophobe satisfaisant et persistant sans utilisation de composés perfluorés.
Dans le cadre de ses recherches visant à trouver des molécules non toxiques, susceptibles de remplacer les alkylsilanes perfluorés utilisés jusqu’ici pour l’hydrophobisation de substrats verriers, la Demanderesse a testé un grand nombre de silanes fonctionnels hydrophobes à chaîne grasse hydrocarbonée.
Presque tous les alkylsilanes testés ont permis d’obtenir des angles de contact d’une goutte d’eau (θ) satisfaisants, c’est-à-dire supérieurs à 90°, voire supérieurs à 95°, et même pour certains supérieurs à 100°, une hystérèse (Δθ) inférieure à celle obtenue après greffage du 1H,1H,2H,2H-perfluoroalkyltriéthoxysilane (SiF5E), une résistance aux rayonnements ultraviolets et une résistance à la corrosion satisfaisantes.
Le problème technique rencontré a été la faible durée de vie des revêtements hydrophobes ainsi préparés. Certains d’entre eux présentaient une résistance à l’abrasion mécanique insuffisante.
La présente invention est basée sur la découverte que les alkylsilanes à chaîne grasse en C8 à C16 permettaient, contrairement aux alkylsilanes à chaîne hydrocarbonée plus courte ou plus longue, de produire sur des substrats verriers des revêtements hydrophobes durables, c’est-à-dire présentant à la fois une résistance à l’abrasion mécanique, une résistance aux UV et une résistance à la corrosion satisfaisantes.
La présente demande a ainsi pour objet un procédé d’hydrophobisation d’un substrat verrier comprenant les étapes successives suivantes :
- formation d’une couche primaire de préférence en silice sur une des surfaces principales du substrat verrier,
- greffage d’une couche de trialcoxy-(alkyle en C8-C16)-silanes et/ou de trichloro-(alkyle en C8-C16)-silanes sur la couche primaire.
La présente demande a également pour objet un substrat verrier obtenu par le procédé ci-dessus. Ce substrat verrier hydrophobe comporte un substrat verrier transparent, couvert, sur une de ces faces principales, d’une couche primaire, de préférence en silice, ladite couche primaire étant greffée de groupes (alkyle en C8-16)-silyle, de préférence de groupes (alkyle linéaire en C8-C16)-silyle.
Le substrat verrier obtenu par le procédé de l’invention est de préférence un vitrage latéral automobile.
Selon un premier mode de réalisation, le trialcoxy-(alkyle en C8-C16)-silane est un trialcoxyalkylsilane à chaîne alkyle linéaire de formule CH3(CH2)nSiR3 où n = 7 -15, de préférence n = 7 - 11, et chaque R représente un groupe alcoxy en C1-3, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy.
Selon un autre mode de réalisation, le trichloro-(alkyle en C8-C16)-silane est un trichloroalkylsilane de formule CH3(CH2)nSiR3 où n = 7 - 15, de préférence n = 7 - 11, et chaque R représente un atome de chlore.
Par n = 7 -15, on entend que n peut prendre toutes les valeurs entières entre 7 et 15, bornes incluses.
Les meilleurs résultats, notamment la meilleure résistance aux UV et la meilleure résistance à la corrosion saline, ont été obtenus avec une chaîne alkyle linéaire en C10 (n = 9).
Pour obtenir une bonne durabilité du revêtement hydrophobe sur le substrat verrier, il est indispensable de former au préalable sur la surface à traiter une couche primaire, de préférence en silice. Pour que cette couche primaire soit efficace pour ancrer le revêtement hydrophobe d’alkylsilanes sur le substrat, il est important qu’elle comporte le plus possible de groupes silanol (Si-OH) actifs, c’est-à-dire capables de réagir avec les groupes silanol libérés par l’hydrolyse des fonctions alcoxy de l’alkyl-trialcoxy-silane ou des atomes de chlore des alkyltrichlorosilanes. Il est également important de veiller à ce que la couche primaire en silice soit suffisamment condensée avant le dépôt de la solution hydroalcoolique acide contenant l’alkyltrialcoxysilane et/ou l’alkyltrichlorosilane. Si la couche de silice était insuffisamment condensée elle risquerait en effet d’être éliminée ou endommagée lors de la création de la couche fonctionnelle hydrophobe.
Il est par conséquent recommandé de mettre en œuvre le greffage du trialcoxy-(alkyle en C8-C16)-silane ou trichloro-(alkyle en C8-C16)-silane après au moins 5 minutes de séchage de la couche primaire à température ambiante, de préférence 15. L’étape de greffage du trialcoxy-(alkyle en C8-C16)-silane et/ou du trichloro-(alkyle en C8-C16)-silane sur la couche de primaire en silice intervient avantageusement moins de deux heures, de préférence moins d’une heure après cette étape de séchage de la couche de primaire.
Par ailleurs, il est recommandé de faire précéder l’étape de formation de la couche primaire d’une étape de polissage du substrat, par exemple au moyen d’un feutre imprégné d’une suspension aqueuse de fines particules abrasives, suivie d’un rinçage à l’eau et d’un séchage.
La formation de la couche primaire en silice se fait par une étape sol-gel dans laquelle un tétrachlorosilane et/ou un tétraalcoxysilane, de préférence le tétraéthoxysilane, est hydrolysé en milieu hydro-alcoolique acide.
Pour mettre en œuvre cette étape, on dissout une quantité appropriée de tétrachlorosilane ou de tétraalcoxysilane dans un mélange eau/alcool, typiquement un mélange eau/isopropanol, le pH de l’eau ayant été préalablement ajusté à une valeur comprise entre 1 et 3. La teneur en tétrachlorosilane et/ou en tétraalcoxysilane de cette solution hydroalcoolique est avantageusement comprise entre 0,1 et 1% en poids, de préférence entre 0,15 et 0,8 % en poids. Le rapport molaire de l’eau au précurseur de silice, c’est-à-dire au tétrachlorosilane ou tétraalcoxysilane, est généralement compris entre 400 et 600, de préférence entre 450 et 550 et en particulier entre 480 et 520.
Il est préférable de ne pas appliquer la solution hydro-alcoolique immédiatement après dissolution du tétrachlorosilane et/ou tétraalcoxysilane, mais de laisser l’hydrolyse se dérouler à température ambiante (20 – 25 °C) pendant une durée comprise entre 30 minutes et 4 heures, de préférence entre 40 minutes et 3,5 heures, en particulier entre 45 minutes et 3 heures. Pendant cette durée, il est recommandé d’agiter la solution afin d’assurer une bonne homogénéité du milieu réactionnel. Il n’est généralement pas nécessaire d’apporter de l’énergie thermique à la solution pendant cette étape d’hydrolyse.
La solution hydroalcoolique acide du tétraalcoxysilane ou tétrachlorosilane peut être appliquée en principe par n’importe quelle technique permettant la formation d’un mince film liquide à la surface du substrat. On peut citer, à titre d’exemple, l’application par immersion, par rideau de liquide, par pulvérisation (spray) ou par chiffonnage. De préférence on utilisera la pulvérisation, ou nébulisation, et l’application au moyen d’un chiffon imbibé de la solution hydro-alcoolique de tétraalcoxysilane ou de tétrachlorosilane.
Après application sur la surface du substrat verrier, on laisse sécher le film liquide formé pendant une durée d’au moins 5 minutes, de préférence d’au moins 15 minutes.
Après séchage du premier dépôt, il est possible de renouveler l’application de la solution hydro-alcoolique jusqu’à obtention de l’épaisseur de couche primaire en silice souhaitée.
La couche de primaire en silice présente avantageusement une épaisseur comprise entre 5 nm et 250 nm, de préférence entre 10 nm et 100 nm, en particulier entre 15 nm et 75 nm.
L’étape de greffage de l’alkyltrialcoxysilane et/ou de l’alkyltrichlorosilane se fait, comme la formation de la couche primaire en silice, par une étape sol-gel dans laquelle l’alkyltrialcoxysilane et/ou l’alkyltrichlorosilane est hydrolysé en milieu hydro-alcoolique acide. Elle peut être mise en œuvre de manière similaire à celle utilisée pour la formation de la couche primaire, à ceci près que le greffage de l’alkyltrialcoxysilane ou de l’alkyltrichlorosilane se fait de préférence en une seule étape d’application.
La composition de greffage est une solution hydroalcoolique (eau/isopropanol) acide de l’(alkyle en C8-C16)-trialcoxysilane et/ou de l’(alkyle en C8-C16)-trichlorosilane. La teneur en (alkyle en C8-C16)-trialcoxysilane et/ou en (alkyle en C8-C16)-trichlorosilane de la solution hydroalcoolique acide est de préférence comprise entre 1 et 4 % en poids et en particulier entre 2,5 et 3,5 % en poids, de préférence de trialcoxy-(alkyle en C8-C16)-silane linéaire de formule CH3(CH2)nSiR3 où n = 7 – 11, et R représente un groupe alcoxy en C1-3.
Le rapport molaire H2O/(alkyle en C8-C16)-trialcoxysilane ou H2O/(alkyle en C8-C16)-trichlorosilane de la solution hydroalcoolique acide utilisée pour le greffage est compris entre 70 et 200, de préférence entre 80 et 150, en particulier entre 90 et 140.
La solution hydro-alcoolique d’(alkyle en C8-C16)-trialcoxysilane ou d’(alkyle en C8-C16)-trialcoxysilane est avantageusement laissée à température ambiante pendant une durée d’environ 30 minutes à environ 3 heures, de préférence sous agitation, pour permettre l’hydrolyse de l’(alkyle en C8-C16)-trialcoxysilane ou de l’(alkyle en C8-C16)-trialcoxysilane, avant d’être appliquée par pulvérisation (spray), arrosage ou chiffonnage sur le substrat verrier recouvert sur une de ses faces principales de la couche primaire de silice.
Dans certains cas, les inventeurs ont rencontré un problème technique consistant en l’aspect laiteux des dépôts d’alkylsilanes obtenus. Ce problème optique a été observé plus particulièrement en cas d’application par chiffonnage. La surface traitée des vitrages était légèrement diffusante, réduisant ainsi de manière inacceptable la transparence et la brillance du vitrage. Ce problème a pu être surmonté grâce à une étape de lustrage, mise en œuvre après l’étape de greffage de la couche de trialcoxy-(alkyle en C8-C16)-silanes et/ou de trichloro-(alkyle en C8-C16)-silanes. Cette étape de lustrage est réalisée avantageusement par frottement de la surface au moyen d’une étoffe imbibée d’un solvant, avantageusement d’un mélange d’eau et d’alcool, jusqu’à rétablissement d’une réflexion spéculaire de la lumière par toute la surface traitée. Le mélange eau/alcool est de préférence un mélange eau/isopropanol et contient de 30 % à 90 % en poids d’eau, de préférence de 50 % à 80 % en poids d’eau.
Pour évaluer l’hydrophobie des dépôts on utilise des procédures normalisées connues dans le domaine technique des revêtements hydrophobes :
Mesure de l’angle de contact :
La mesure de l’angle de contact d’une goutte d’eau (θ) à l’équilibre est effectuée au moyen d’un goniomètre Krüss DSA-100 (Drop Shape Analyzer) sur une goutte de 3 µl. L’observation de la goutte se fait au moyen d’une caméra rapide qui prend les photos sur lesquelles on relève ensuite l’angle de contact. Plus la valeur de l’angle de contact est élevée, plus la surface de l’échantillon testé est hydrophobe.
Mesure de l’hystérèse d’angle de contact :
L’hystérèse d’angle de contact est également réalisée au moyen d’un goniomètre Krüss DSA. L’appareil dépose une goutte d’eau d’un volume de 5 µl sur la surface hydrophobe de l’échantillon à tester. De l’eau est ensuite injectée (à une vitesse de 0,5 µl/min) dans la goutte de manière à augmenter son volume. L’augmentation du volume s’accompagne d’une augmentation de l’angle de contact. L’augmentation du volume est poursuivie jusqu’à obtention d’un plateau de l’angle de contact. On appelle angle d’avancée (θa) la valeur (moyenne sur au moins 3 répétitions) de l’angle de contact au plateau. L’appareil aspire ensuite progressivement l’eau de la goutte de manière à revenir à un volume plus petit. L’aspiration est poursuivie jusqu’à obtention d’un plateau d’angle de contact. On appelle l’angle de reculée (θr) la valeur (moyenne sur au moins trois répétitions) de l’angle de contact au plateau.
L’hystérèse (Δθ) est la différence entre l’angle d’avancée et l’angle de reculée :
Δθ = θa-θr
On recherche généralement à obtenir une hystérèse de l’angle de contact de la goutte d’eau la plus faible possible.
Test Opel : norme EN 1096-2 ou DIN61200
Test de friction Opel® consiste à frotter la surface hydrophobe de l’échantillon avec un feutre de laine de mouton de dureté H1 soumis à une charge de pression de 0,397 kg/cm2, sur une surface de 1,5 cm2, à une vitesse de 50 cycles de va-et-vient par minute et une vitesse de rotation de 6 tours par minute. Un échantillon est jugé satisfaisant lorsque, après 5000 cycles de va-et-vient, l’angle de contact θ est toujours supérieur à 90° et l’échantillon est dépourvu de défauts optiques.
Résistance à la corrosion saline, mesurée par un test appelé test au Brouillard Salin Neutre (test BSN) tel que décrit dans la norme NF ISO 9227. Ce test consiste à pulvériser de fines gouttelettes d’eau salée (solution NaCl à 50 g/l) neutre (pH 7) à une température de 35 °C et 100 % d’humidité relative, pendant une durée de 14 jours, sur des substrats inclinés à 20 ° par rapport à la verticale. Après 7 jours, et mieux encore à la fin du test de 14 jours, l’angle de contact doit toujours être supérieur à 90° et l’hystérèse inférieure à 30 °.
Résistance aux UV :
Mesure effectuée à l’aide d’un appareil appelé Weather-O-meter® muni d’une lampe à arc au xénon d’une puissance de 4000 W (dans les conditions de la norme SAEJ 1885 ou SAE-J 2527(2004))
L’échantillon est exposé en continu à un rayonnement dont le spectre est semblable au spectre solaire au sol. L’irradiance à la longueur d’onde de 340 nm est de 0,55 W/m2/nm
Dans le cadre de la présente demande un échantillon est jugé satisfaisant lorsqu’après 1000 heures d’exposition au rayonnement UV l’angle de contact est toujours supérieur à 70° et l’hystérèse inférieure à 30 °.
Exemple
On fonctionnalise des échantillons de substrats verriers avec différents alkyltrialcoxysilanes en procédant de la manière suivante :
Un échantillon de 10 cm x 10 cm est nettoyé par polissage au moyen d’un feutre imprégné d’une suspension aqueuse contenant 20 % de particules d’oxyde de cérium. L’échantillon poli est rincé avec de l’eau distillée et séchée avec de l’air comprimé.
Pour la formation de la couche de primaire en silice, on prépare une solution de 0,3 % de tétraéthoxysilane (TEOS) dans un mélange d’isopropanol et d’eau à pH=1 (0,1 N HCl dans de l’eau déminéralisée). Le rapport H2O/TEOS est de 500. On agite pendant une heure à température ambiante. La solution ainsi préparée peut être utilisée pendant environ 4 heures.
Après une heure d’agitation à température ambiante, on pulvérise la solution sur l’échantillon de verre nettoyé et on laisse sécher pendant environ 15 minutes.
Immédiatement après on applique par pulvérisation sur la couche de primaire en silice ainsi obtenue, une solution d’alkyltriéthoxysilane à 3 % dans un mélange d’isopropanol/eau acide (HCl 0,1 N, pH=1) avec un rapport molaire H2O/alkyltriéthoxysilane de 94,5, préparée une heure plus tôt et maintenu sous agitation mécanique.
On laisse sécher pendant 15 minutes à température ambiante et on élimine l’excès (traces blanchâtres) par essuyage avec une étoffe imprégnée d’isopropanol.
Le tableau 1 montre l’angle de contact d’une goutte d’eau (θ), l’hystérésis (Δθ), la résistance à la corrosion saline, la résistance aux ultraviolets (UV) et la résistance à l’abrasion (test Opel) de l’ensemble des échantillons ainsi préparés, en comparaison d’un échantillon selon l’état de la technique préparé avec un perfluoroalkyltrialcoxysilane.
Longueur chaîne alkyle θ Δθ Corrosion saline UV Test Opel
-C1 91° 17° < 2 jours - -
-C5 91° 28° > 7 jours >1300 h < 5000 h
-C6 (ramifié) 103° 29° > 7 jours >1000 h < 5000 h
-C8 108 ° 25° > 7 jours >1000 h >10000 h
-C10 105° 20° > 14 jours >1000 h >10000 h
-C16 103° 24° > 7 jours >1000 h >10000 h
1H,1H,2H,2H– perfluorooctyl- 103° 36° > 7 jours >2000 h >10000 h
On constate que seules les feuilles de verre greffées d’une couche de (alkyle en C8-C16)-silanes, sur une couche primaire en silice, présentent un caractère hydrophobe suffisamment durable. Pour des alkylsilanes à chaîne plus courte (C5 et C6 ramifié) la résistance à l’abrasion est insuffisante.
On peut remarquer que l’(alkyle en C10)- silane permet d’obtenir des substrats en verre hydrophobes présentant une durabilité des propriétés hydrophobes particulièrement élevée : résistance à la corrosion saline supérieure à 14 jours et résistance aux UV supérieure à 1000 heures.

Claims (16)

  1. Procédé d’hydrophobisation d’un substrat verrier comprenant les étapes successives suivantes :
    - formation d’une couche primaire, de préférence en silice, sur une des surfaces principales du substrat verrier,
    - greffage d’une couche de trialcoxy-(alkyle en C8-C16)-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C8-C16)-silane sur la couche primaire,
    - éventuellement une étape de lustrage au moyen d’une étoffe imbibée d’un mélange eau/alcool contenant de 30 % à 90 % en poids d’eau,
    dans lequel le trialcoxy(alkyle en C8-C16)-silane est un alkylsilane linéaire de formule CH3(CH2)nSiR3 où n = 7 - 15, chaque R représentant un groupe alcoxy en C1-3, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy, et le trichloro(alkyle en C8-C16)-silane est un trichloroalkylsilane linéaire de formule CH3(CH2)nSiR3 où n = 7 - 15, et chaque R représentant un atome de chlore.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le trialcoxy(alkyle en C8-C16)-silane est un trialcoxyalkylsilane linéaire de formule CH3(CH2)nSiR3 où n = 7 – 11, et chaque R représente un groupe alcoxy en C1-3, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le trichloro(alkyle en C8-C16)-silane est un trichloroalkylsilane linéaire de formule CH3(CH2)nSiR3 où n = 7 – 11, et chaque R représente un atome de chlore.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la couche primaire est en silice et que la formation de la couche primaire en silice se fait par une étape sol-gel dans laquelle un tétrachlorosilane et/ou tétraalcoxysilane, de préférence un tétraéthoxysilane, est hydrolysé en milieu hydro-alcoolique acide.
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l’étape sol-gel pour la formation de la couche primaire en silice est mise en œuvre avec une solution hydroalcoolique acide contenant de 0,1 % à 1 % en poids de tétraalcoxysilane et/ou de tétrachlorosilane.
  6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le rapport molaire H2O/tetraalcoxysilane ou H2O/tétrachlorosilane de la solution hydroalcoolique acide est compris entre 400 et 600, de préférence entre 450 et 550, en particulier entre 480 et 520.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 6, caractérisé par le fait que la solution hydro-alcoolique de tétraalcoxysilane et/ou de tétrachlorosilane est laissée à température ambiante pendant une durée d’environ 30 minutes à environ 4 heures, avant d’être appliquée sur le substrat verrier par immersion, rideau de liquide, pulvérisation ou chiffonnage.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l’étape de greffage de trialcoxy-(alkyle en C8-C16)-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C8-C16)-silane se fait par une étape sol-gel dans laquelle le trialcoxy-(alkyle en C8-C16)-silane et/ou le trichloro-(alkyle en C8-C16)-silane est hydrolysé en milieu hydro-alcoolique acide.
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l’étape de greffage de trialcoxy-(alkyle en C8-C16)-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C8-C16)-silane est mise en œuvre avec une solution hydroalcoolique acide contenant de 1 % à 4 % en poids de trialcoxy-(alkyle en C8-C16)-silane et/ou trichloro-(alkyle en C8-C16)-silane, de préférence de trialcoxy-(alkyle en C8-C16)-silane linéaire de formule CH3(CH2)nSiR3 où n = 7 – 11, et R représente un groupe alcoxy en C1-3.
  10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le rapport molaire H2O/trialcoxyalkylsilane ou H2O/trichloroalkylsilane de la solution hydroalcoolique acide est compris entre 70 et 200, de préférence entre 80 et 150, en particulier entre 90 et 140.
  11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la solution hydro-alcoolique de trialcoxy-(alkyle en C8-C16)-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C8-C16)-silane est laissée à température ambiante pendant une durée d’environ 30 minutes à environ 3 heures, avant d’être appliquée par pulvérisation ou chiffonnage sur le substrat verrier recouvert sur une de ses faces principales de la couche primaire de silice.
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le greffage de trialcoxy-(alkyle en C8-C16)-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C8-C16)-silane est mis en œuvre après au moins 5 minutes de séchage de la couche primaire de silice à température ambiante.
  13. Substrat verrier hydrophobe obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant un substrat verrier transparent, couvert, sur une de ces faces principales, d’une couche primaire de silice, ladite couche primaire de silice étant greffée de groupes (alkyle linéaire en C8-C16)-silyle, dans lequel l’alkyle linéaire en C8-C16 présente une formule CH3(CH2)n, où n=7-15.
  14. Substrat verrier hydrophobe selon la revendication 13, dans lequel n est compris entre 7 et 11, bornes incluses, de préférence dans lequel n=9
  15. Substrat verrier hydrophobe selon l’une des revendications 13 ou 14, caractérisé par le fait que la couche primaire en silice a une épaisseur comprise entre 5 nm et 250 nm, de préférence entre 10 nm et 100 nm, en particulier entre 15 nm et 75 nm.
  16. Substrat verrier hydrophobe selon l’une des revendications 13 à 15, caractérisé par le fait qu’il s’agit d’un vitrage latéral automobile.
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