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WO2024195628A1 - 感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、カラーフィルター及び画像表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、カラーフィルター及び画像表示装置 Download PDF

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Publication number
WO2024195628A1
WO2024195628A1 PCT/JP2024/009525 JP2024009525W WO2024195628A1 WO 2024195628 A1 WO2024195628 A1 WO 2024195628A1 JP 2024009525 W JP2024009525 W JP 2024009525W WO 2024195628 A1 WO2024195628 A1 WO 2024195628A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mass
less
resin composition
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/009525
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聰 小野
佑樹 田中
良尚 沢井
麗華 裴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to CN202480017719.8A priority Critical patent/CN120883137A/zh
Priority to JP2025508338A priority patent/JPWO2024195628A1/ja
Priority to KR1020257028313A priority patent/KR20250162774A/ko
Publication of WO2024195628A1 publication Critical patent/WO2024195628A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/30Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/38Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured product, a partition wall, an organic electroluminescent device, a color filter, and an image display device.
  • Liquid crystal displays utilize the property that liquid crystal molecules change their alignment when a voltage is applied to the liquid crystal, while many of the components that make up an LCD cell are formed by methods that use photosensitive compositions, such as photolithography.
  • This photosensitive composition is being used in a wider range of applications because it is easy to form fine structures and is also easy to process on substrates for large screens.
  • Image display devices that include organic electroluminescence (also known as organic EL) devices have been attracting attention as the next generation of flat panel displays (FPDs) because they offer excellent visibility in terms of contrast and viewing angle, responsiveness, and the ability to reduce power consumption, be thin and lightweight, and have flexible display bodies.
  • FPDs flat panel displays
  • An organic electroluminescent element has a structure in which an organic layer including a light-emitting layer or various functional layers is sandwiched between a pair of electrodes, at least one of which is light-transmitting.
  • An image display device displays images by driving a panel in which an organic electroluminescent element is arranged for each pixel.
  • organic electroluminescent elements are manufactured by forming partitions (banks) on a substrate, and then laminating a light-emitting layer or various functional layers in an area surrounded by the partitions.
  • a deposition method is mainly used in which a material is sublimated in a vacuum state and deposited on a substrate to form a film.
  • methods of forming films by wet processes such as casting, spin coating, and inkjet printing have been attracting attention.
  • inkjet printing can reduce unevenness in film thickness when applied over a large area, and can also achieve high-definition displays by applying different layers during application, reduce the amount of material used, and improve yields, making it suitable as a method of forming organic layers in large panels.
  • a method for easily forming the partition wall is known to be a photolithography method using a photosensitive composition.
  • a method for imparting light-shielding properties to the partition wall and suppressing light leakage between pixels is known to be a method for incorporating a colorant into the photosensitive composition.
  • Patent Document 1 describes a photosensitive colored resin composition that uses a specific organic black pigment and a dispersant and thereby has high light-shielding properties and a low dielectric constant.
  • Patent Document 2 also describes a photosensitive colored resin composition used for partition walls of organic electroluminescent devices, which is effective in suppressing outgassing by using a specific organic black pigment and an alkali-soluble resin.
  • the process of forming the partition walls using photolithography involves a baking process in which the substrate is placed in a high-temperature chamber.
  • fumes a gas that is generated during this baking process, can adhere to the anode, causing display defects such as an increase in the drive voltage of organic electroluminescent devices and unevenness in the light-emitting surface.
  • an organic electroluminescent device when a cathode serving as a common electrode is provided by a vapor deposition method, the smaller the taper angle of the partition wall (the angle between the support and the cured product in the cross section of the cured product) is, the less likely disconnection and the like is likely to occur, and the productivity of the organic electroluminescent device is improved.
  • a good taper angle cannot be obtained during the production of the partition wall.
  • the resulting partition walls are susceptible to fluctuations in the development and baking treatment steps, and the quality thereof may be unstable.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a photosensitive resin composition capable of forming partition walls that produce a small amount of fumes during baking, have a small taper angle, and have an excellent film remaining rate after baking. It also aims to provide an organic electroluminescent device and an image display device that include this partition wall.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific ethylenically unsaturated compound in a photosensitive resin composition, and have thus completed the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a photosensitive resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an ethylenically unsaturated compound,
  • the photosensitive resin composition wherein the (C) ethylenically unsaturated compound has a structure represented by the following general formula (2):
  • R 4 to R 6 each independently represent an alkylene group, and the alkylene group may be interrupted by an etheric oxygen atom.
  • R 7 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 611 and R 616 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom or a chlorine atom;
  • R 612 , R 613 , R 614 , R 615 , R 617 , R 618 , R 619 and R 620 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, R 621 , COOH, COOR 621 , COO - , CONH 2 , CONHR 611 , CONR 621 R 622 , CN, OH, OR 621 , COCR 621 , OOCNH 2 , OOCNHR 621 , OOCNR 621 R 622 , NO 2 , NH 2 , NHR 621 , NR 621 R 622 , NHCOR 622 , NR 621 COR 622 , N ⁇ CH 2 , N ⁇ CHR 621 , N ⁇ CR 621 R 622 , SH, SR 621 , S
  • An organic electroluminescent device comprising the partition wall according to [12].
  • a color filter comprising luminescent nanocrystalline particles and the partition wall according to [12].
  • An image display device comprising the partition wall of [12].
  • the present invention provides a photosensitive resin composition capable of forming partition walls that produce a small amount of fumes during baking and have a small taper angle, and that have an excellent film remaining rate after baking. It also provides an organic electroluminescent device, a color filter, and an image display device that include this partition wall.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a color filter having partition walls of the present invention.
  • (meth)acrylic means “acrylic and/or methacrylic", and the same applies to "(meth)acrylate” and "(meth)acryloyl”.
  • the term "acrylic resin” refers to a (co)polymer containing (meth)acrylic acid, or a (co)polymer containing a (meth)acrylic acid ester having a carboxy group.
  • the “total solids content” means all components other than the solvent contained in the photosensitive resin composition or the colorant dispersion liquid. Even if a component other than the solvent is liquid at room temperature, that component is not included in the solvent but is included in the total solids content.
  • (co)polymer is intended to include both homopolymers and copolymers
  • acid (anhydride) and “(anhydride)...acid” are intended to include both acids and their anhydrides.
  • monomer is the opposite of a so-called high molecular substance (polymer), and includes not only a monomer in the narrow sense, but also a dimer, trimer, and oligomer.
  • the "weight average molecular weight” refers to the weight average molecular weight (Mw) calculated in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).
  • the "amine value” refers to the amine value calculated based on the effective solid content, and is a value expressed as the mass of KOH equivalent to the amount of base per 1 g of solid content of the dispersant. The measurement method will be described later.
  • the “acid value” refers to the acid value calculated as the effective solid content, and is calculated by neutralization titration.
  • C.I Color Index
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an ethylenically unsaturated compound.
  • the alkali-soluble resin (A) in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that exhibits alkali solubility, and examples thereof include resins containing a carboxy group or a hydroxy group, and more specifically, examples thereof include epoxy (meth)acrylate resins, acrylic resins, carboxy group-containing epoxy resins, carboxy group-containing urethane resins, novolac resins, polyvinylphenol resins, and isocyanuric skeleton-containing resins.
  • (A1) epoxy (meth)acrylate resins, (A2) isocyanuric skeleton-containing resins, and (A3) acrylic copolymer resins are preferably used from the viewpoint of excellent plate-making properties. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy (meth)acrylate resin (A1) in the present invention is an alkali-soluble resin (A), which is obtained by reacting an epoxy compound (epoxy resin) with an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and/or an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group in the ester moiety to generate a hydroxy group, and then reacting the hydroxy group with a compound having two or more substituents capable of reacting with a hydroxy group, such as a polybasic acid and/or an anhydride thereof.
  • A alkali-soluble resin
  • the epoxy (meth)acrylate resin (A1) also includes a resin obtained by reacting a compound having two or more substituents capable of reacting with a hydroxy group with the polybasic acid and/or anhydride thereof, prior to reacting the polybasic acid and/or anhydride with a hydroxy group, and then reacting the polybasic acid and/or anhydride with the polybasic acid and/or anhydride. Resins obtained by reacting the carboxy group of the resin obtained by the above reaction with a compound having a functional group that can further react are also included in the epoxy (meth)acrylate resin (A1).
  • Epoxy (meth)acrylate resins have substantially no epoxy groups in terms of their chemical structure, and are not limited to "(meth)acrylate", but are named in this manner according to convention because epoxy compounds (epoxy resins) are the raw material and "(meth)acrylate” is a representative example.
  • the epoxy (meth)acrylate resin (A1) used in the present invention the following epoxy (meth)acrylate resin (A1-1) and/or epoxy (meth)acrylate resin (A1-2) (hereinafter sometimes referred to as "carboxy group-containing epoxy (meth)acrylate resin") are preferably used from the viewpoints of developability and reliability.
  • the (A1) epoxy (meth)acrylate resin one having an aromatic ring in the main chain is more preferably used from the viewpoint of the residual film rate.
  • an aromatic ring in the main chain developer resistance and heat resistance are increased, so that the residual film rate of the partition wall obtained after the baking treatment tends to be high.
  • the epoxy resin includes the raw material compound before the resin is formed by thermal curing, and the epoxy resin can be appropriately selected from known epoxy resins.
  • the epoxy resin can be a compound obtained by reacting a phenolic compound with epihalohydrin.
  • the phenolic compound is preferably a compound having a divalent or more than divalent phenolic hydroxyl group, and may be a monomer or a polymer.
  • the types of epoxy resins that can be used as raw materials include, for example, cresol novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, trisphenolmethane type epoxy resins, biphenyl novolac type epoxy resins, naphthalene novolac type epoxy resins, epoxy resins that are reaction products of epihalohydrin with a polyaddition product of dicyclopentadiene and phenol or cresol, adamantyl group-containing epoxy resins, and fluorene type epoxy resins, and those having aromatic rings in the main chain are more preferably used.
  • Epoxy resins include, for example, bisphenol A type epoxy resins (e.g., Mitsubishi Chemical Corporation's "jER (registered trademark, the same applies below) 828," “jER1001,” “jER1002,” “jER1004,” etc.), epoxy resins obtained by reacting the alcoholic hydroxyl group of bisphenol A type epoxy resin with epichlorohydrin (e.g., Nippon Kayaku Co., Ltd.'s "NER-1302” (epoxy equivalent 323, softening point 76°C)), and bisphenol F type resins (e.g., "jER807", "EP-4001", “EP-4002", “EP-4004" and the like manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), epoxy resins obtained by reacting alcoholic hydroxyl groups of bisphenol F type epoxy resins with epichlorohydrin (for example, "NER-7406” (epoxy equivalent 350, softening point 66°C) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), bisphenol S type epoxy resins, bipheny
  • an epoxy resin represented by the following general formula (A1 ⁇ ) is "XD-1000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (A1 ⁇ ) is "NA2000” and “NA2500” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (A1 ⁇ ) is "E-201” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (A1 ⁇ ) is "ESF-300” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • a is an average value and represents a number from 0 to 10
  • each R 111 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. Note that multiple R 111 present in one molecule may be the same or different.
  • b1 and b2 are average values and each independently represents a number from 0 to 10, and each R 121 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. Note that multiple R 121 present in one molecule may be the same or different.
  • X represents a linking group represented by the following general formula (A1 ⁇ -1) or (A1 ⁇ -2).
  • the molecular structure contains one or more adamantane structures.
  • c represents 2 or 3.
  • R 131 to R 134 and R 135 to R 137 each independently represent an adamantyl group which may have a substituent, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent, and * represents a bond.
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 4
  • R 141 and R 142 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom
  • R 143 and R 144 each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • x and y each independently represent an integer of 0 or more.
  • the epoxy resin it is preferable to use an epoxy resin represented by any one of formulas (A1 ⁇ ) to (A1 ⁇ ).
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids or ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid esters having a carboxy group include monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, o-, m- or p-vinylbenzoic acid, and ⁇ -position haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro, and cyano-substituted (meth)acrylic acid; 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl adipic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyprop
  • Examples of the monomer include acryloyloxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl maleate, 2-(meth)acryloyloxybutyl succinate, 2-(meth)acryloyloxybutyl adipic acid, 2-(meth)acryloyloxybutyl hydrophthalate, 2-(meth)acryloyloxybutyl phthalate, and 2-(meth)acryloyloxybutyl maleate; monomers obtained by adding lactones such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone to (meth)acrylic acid; monomers obtained by adding acids (anhydrides) such as (anhydrous) succinic acid, (anhydrous) phthalic acid, and (anhydrous) maleic acid to hydroxyalkyl (meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate; and (meth)acrylic acid
  • a known method can be used to add an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group to an epoxy resin.
  • an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group can be reacted with an epoxy resin in the presence of an esterification catalyst at a temperature of 50 to 150°C.
  • esterification catalyst used here examples include tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, and dodecyltrimethylammonium chloride.
  • tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine
  • quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, and dodecyltrimethylammonium chloride.
  • the epoxy resin, the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group, and the esterification catalyst may each be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group used is preferably 0.5 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of epoxy group in the epoxy resin, more preferably 0.7 to 1.1 equivalents.
  • the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group used is made equal to or less than the upper limit, it is possible to suppress the remaining unreacted ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group, and it is easy to make the curing characteristics good.
  • polybasic acids and/or their anhydrides examples include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and their anhydrides.
  • maleic acid succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.
  • Particularly preferred are tetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.
  • the addition reaction of the polybasic acid and/or its anhydride can be carried out by a known method, and the target product can be obtained by continuing the reaction under the same conditions as the addition reaction of an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group to an epoxy resin.
  • the amount of the polybasic acid and/or its anhydride component added is preferably such that the acid value of the resulting carboxy-containing epoxy (meth)acrylate resin is 10 to 150 mgKOH/g, more preferably 20 to 140 mgKOH/g. By making the amount equal to or greater than the lower limit, the alkali developability tends to be good. By making the amount equal to or less than the upper limit, the curing performance tends to be good.
  • a polyfunctional alcohol such as trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, or 1,2,3-propanetriol may be added to introduce a multi-branched structure.
  • polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, or 1,2,3-propanetriol
  • the polybasic acid and/or its anhydride undergoes an addition reaction with any of the hydroxy groups present in the mixture of the reaction product of the epoxy resin and ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group, and the polyfunctional alcohol.
  • the molecular weight of the epoxy (meth)acrylate resin (A1) can be increased, a branch can be introduced into the molecule, and the molecular weight and viscosity tend to be well balanced.
  • the introduction rate of an acid group into the molecule can be increased, and the sensitivity, adhesion, and other properties tend to be well balanced.
  • carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resins for example, those described in Korean Patent Publication No. 10-2013-0022955 can be mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin in terms of polystyrene, measured by gel permeation chromatography (GPC), is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, even more preferably 2000 or more, even more preferably 3000 or more, especially more preferably 4000 or more, and particularly preferably 5000 or more. It is also preferably 30000 or less, more preferably 20000 or less, and even more preferably 15000 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1000 to 30000 is preferable, 1500 to 20000 is more preferable, 1500 to 15000 is even more preferable, and 2000 to 15000 is even more preferable.
  • the acid value of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin is not particularly limited, but is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, even more preferably 60 mgKOH/g or more, even more preferably 80 mgKOH/g or more, and particularly preferably 100 mgKOH/g or more. Also, it is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 150 mgKOH/g or less, even more preferably 130 mgKOH/g or less, and particularly preferably 120 mgKOH/g or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • 20 to 200 mgKOH/g is preferred, 60 to 150 mgKOH/g is more preferred, 80 to 130 mgKOH/g is even more preferred, and 100 to 130 mgKOH/g is even more preferred.
  • the lower limit or more the development solubility is improved and the resolution tends to be good.
  • the upper limit or less the remaining film rate tends to be good.
  • the chemical structure of the (A1) epoxy (meth)acrylate resin is not particularly limited, but from the standpoint of developability and reliability, it is preferable that the resin contains an epoxy (meth)acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (A1-I) (hereinafter, may be abbreviated as "(A1-I) epoxy (meth)acrylate resin”) and/or an epoxy (meth)acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (A1-II) (hereinafter, may be abbreviated as "(A1-II) epoxy (meth)acrylate resin”):
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent
  • k represents 1 or 2
  • * represents a bond.
  • the benzene ring in formula (A1-I) may be further substituted with any substituent.
  • R 13 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain
  • R 15 and R 16 each independently represent a divalent aliphatic group which may have a substituent
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 2
  • * represents a bond.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent
  • k represents 1 or 2
  • * represents a bond.
  • the benzene ring in formula (A1-I) may be further substituted with any substituent.
  • R 12 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the divalent hydrocarbon group include a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, and a group in which one or more divalent aliphatic groups are linked with one or more divalent aromatic ring groups.
  • the divalent aliphatic group may be a linear, branched, or cyclic aliphatic group. From the viewpoint of development solubility, a linear aliphatic group is preferred. On the other hand, from the viewpoint of reducing the penetration of the developer into the exposed area, a cyclic aliphatic group is preferred.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 6 or more. Also, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 20 is preferred, 1 to 15 is more preferred, and 1 to 10 is even more preferred.
  • Examples of the divalent linear aliphatic group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, and an n-heptylene group. From the viewpoint of the rigidity of the skeleton, a methylene group is preferred.
  • divalent branched aliphatic group examples include a structure in which the above-mentioned divalent linear aliphatic group has, as a side chain, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the number of rings in the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more. Also, it is preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined in any way. For example, 1 to 12 is preferred, 1 to 10 is more preferred, and 2 to 10 is even more preferred.
  • divalent cyclic aliphatic groups include groups in which two hydrogen atoms have been removed from a ring such as a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, a dicyclopentadiene ring, or a dicyclopentane ring. From the viewpoint of skeletal rigidity, groups in which two hydrogen atoms have been removed from a dicyclopentadiene ring, a dicyclopentane ring, or an adamantane ring are preferred.
  • the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group or an ethoxy group, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, and a carboxy group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the divalent aliphatic group is unsubstituted.
  • the divalent aromatic ring group include a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group. The number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more.
  • it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 4 to 20 is preferable, 5 to 15 is more preferable, and 6 to 10 is even more preferable.
  • By setting it to the lower limit value or more a strong film is easily obtained, surface roughness caused during development is unlikely to occur, and adhesion to the substrate tends to be good.
  • By setting it to the upper limit value or less deterioration of sensitivity can be suppressed, and the residual film rate after development tends to be high and resolution tends to be improved.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a condensed ring.
  • divalent aromatic hydrocarbon ring groups include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring, all of which have two free valences.
  • the aromatic heterocycle in the divalent aromatic heterocycle group may be a single ring or a condensed ring.
  • the divalent aromatic heterocycle group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, a carbazole ring, a pyrroloimidazole ring, a pyrrolopyrazole ring, a pyrrolopyrrole ring, a thienopyrrole ring, a thienothiophene ring, a furopyrrole ring, a furofuran ring, a thienofuran ring, a benzisoxazole ring, a benzisothiazole ring, a benzimidazole ring,
  • a benzene ring or a naphthalene ring having two free valences is preferred, and a benzene ring having two free valences is more preferred.
  • the substituent that the divalent aromatic ring group may have include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group. From the viewpoint of solubility in development, it is preferable that the divalent aromatic ring group is unsubstituted.
  • Examples of the group in which one or more divalent aliphatic groups are linked to one or more divalent aromatic ring groups include groups in which one or more of the above-mentioned divalent aliphatic groups are linked to one or more of the above-mentioned divalent aromatic ring groups.
  • the number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 10 is preferable, 1 to 5 is more preferable, 1 to 3 is even more preferable, and 2 to 3 is particularly preferable.
  • the number By making the number equal to or greater than the lower limit, a strong film is easily obtained, surface roughness during development is unlikely to occur, and adhesion to the substrate tends to be good.
  • the number By making the number equal to or less than the upper limit, deterioration of sensitivity can be suppressed, and the residual film rate after development tends to be high and resolution tends to be improved.
  • the number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined in any way. For example, 1 to 10 is preferred, 1 to 5 is more preferred, 1 to 3 is even more preferred, and 2 to 3 is particularly preferred.
  • Examples of groups linking one or more divalent aliphatic groups with one or more divalent aromatic ring groups include groups represented by the following formulae (A1-IA) to (A1-IF).
  • A1-IA groups represented by the following formulae (A1-IA) to (A1-IF).
  • * represents a bond. From the viewpoint of the rigidity of the skeleton and the hydrophobization of the film, the group represented by the following formula (A1-IA) is preferred.
  • k represents 1 or 2. From the viewpoints of adhesion and plate-making properties, k is preferably 1. From the viewpoint of sensitivity, k is preferably 2.
  • the epoxy (meth)acrylate (A1-I) may contain both a partial structure in which k is 1 and a partial structure in which k is 2.
  • the benzene ring in formula (A1-I) may be further substituted with any substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group. The number of the substituent is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the alkyl group is unsubstituted.
  • the partial structure represented by formula (A1-I) is preferably a partial structure represented by the following general formula (A1-I-1).
  • R 11 , R 12 and k are defined as in formula (A1-I), R x represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue, and * represents a bond.
  • the benzene ring in formula (A1-I-1) may be further substituted with any substituent.
  • the polybasic acid residue means a mono- or divalent group obtained by removing one or two OH groups from a polybasic acid.
  • polybasic acid examples include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.
  • benzene ring in formula (A1-I-1) may be further substituted with any substituent.
  • substituent those exemplified for the benzene ring in formula (A1-I) can be preferably used.
  • the partial structure represented by formula (A1-I-1) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (A1-I) may be of one type or of two or more types.
  • a structure in which R X is a hydrogen atom and a structure in which R X is a polybasic acid residue may be mixed.
  • the number of partial structures represented by formula (A1-I) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (A1-I) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more. Also, it is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • the upper and lower limits above can be arbitrarily combined. It is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 3 to 15.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth)acrylate resin (A1-I) measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, even more preferably 2000 or more, even more preferably 3000 or more, particularly preferably 4000 or more, and most preferably 5000 or more, and is preferably 30000 or less, more preferably 20000 or less, and even more preferably 15000 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1000 to 30000 is preferable, 1500 to 2000 is more preferable, 1500 to 15000 is more preferable, and 2000 to 1500 is even more preferable.
  • the residual film ratio tends to be good.
  • the solubility in the developer tends to be good.
  • the acid value of the epoxy (meth)acrylate resin (A1-I) is not particularly limited, but is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, even more preferably 60 mgKOH/g or more, even more preferably 80 mgKOH/g or more, and particularly preferably 100 mgKOH/g or more. Also, it is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 150 mgKOH/g or less, even more preferably 130 mgKOH/g or less, and particularly preferably 120 mgKOH/g or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • it is preferably 20 to 200 mgKOH/g, more preferably 60 to 150 mgKOH/g, even more preferably 80 to 130 mgKOH/g, and even more preferably 100 to 130 mgKOH/g.
  • the lower limit the development solubility is improved and the resolution tends to be good.
  • the upper limit the remaining film ratio tends to be good.
  • Specific examples of the epoxy (meth)acrylate resin (A1-I) are listed below. In the examples, * indicates a bond.
  • R 13 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain
  • R 15 and R 16 each independently represent a divalent aliphatic group which may have a substituent
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 2
  • * represents a bond.
  • the structure of formula (A1-II) is preferable in terms of light-emitting properties.
  • R 14 represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.
  • the cyclic hydrocarbon group includes an aliphatic ring group or an aromatic ring group.
  • the number of rings in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more. Also, it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 10 is preferable, 1 to 5 is more preferable, 1 to 3 is even more preferable, and 2 to 3 is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 8 or more. Also, it is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and especially preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 4 to 40 is preferred, 4 to 30 is more preferred, 6 to 20 is even more preferred, and 8 to 15 is especially preferred.
  • Examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, and an adamantane ring. From the viewpoints of film retention rate and resolution, an adamantane ring is preferred.
  • the number of rings in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more. Also, it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 4 or less.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 10 is preferable, 1 to 5 is more preferable, 1 to 4 is even more preferable, and 2 to 4 is particularly preferable, and 3 to 4 is particularly preferable.
  • the lower limit By making it equal to or more than the lower limit, a strong film is easily obtained, and surface roughness caused during development tends to be less likely to occur.
  • the upper limit By making it equal to or less than the upper limit, deterioration of sensitivity can be suppressed, and the residual film rate after development tends to be high, and the resolution tends to be improved.
  • aromatic ring groups include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, even more preferably 8 or more, even more preferably 10 or more, and particularly preferably 12 or more.
  • it is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 4 to 40 is preferred, 6 to 40 is more preferred, 8 to 30 is even more preferred, even more preferably 10 to 20, and particularly preferably 12 to 15.
  • Examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring. From the viewpoint of patterning properties, a fluorene ring is preferred.
  • the divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain is not particularly limited, and examples thereof include a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, and a group in which one or more divalent aliphatic groups are linked to one or more divalent aromatic ring groups.
  • the divalent aliphatic group may be a linear, branched, or cyclic aliphatic group. From the viewpoint of development solubility, a linear aliphatic group is preferred, while a cyclic aliphatic group is preferred from the viewpoint of reducing the penetration of the developer into the exposed area.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 6 or more. Also, it is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 25 is preferred, 3 to 20 is more preferred, and 6 to 15 is even more preferred.
  • Examples of the divalent linear aliphatic group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, and an n-heptylene group. From the viewpoint of the rigidity of the skeleton, a methylene group is preferable.
  • divalent branched aliphatic group examples include a structure in which the above-mentioned divalent linear aliphatic group has a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group as a side chain.
  • the number of rings in the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more. Also, it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined in any way. For example, 1 to 10 is preferred, 1 to 5 is more preferred, 1 to 3 is even more preferred, and 2 to 3 is particularly preferred.
  • Examples of the divalent cyclic aliphatic group include a group in which two hydrogen atoms have been removed from a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, or an adamantane ring. From the viewpoint of the rigidity of the skeleton, a group in which two hydrogen atoms have been removed from an adamantane ring is preferred.
  • Examples of the substituent that the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group or an ethoxy group, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, and a carboxy group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the divalent aliphatic group is unsubstituted.
  • Divalent aromatic ring groups include divalent aromatic hydrocarbon ring groups and divalent aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more. Also, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 30 is preferable, 5 to 20 is more preferable, and 6 to 15 is even more preferable.
  • By setting it to the lower limit or more a strong film is easily obtained, surface roughness during development is less likely to occur, and adhesion to the substrate tends to be good.
  • By setting it to the upper limit or less deterioration of sensitivity can be suppressed, and the remaining film rate after development tends to be high and resolution tends to be improved.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a condensed ring.
  • divalent aromatic hydrocarbon ring groups include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring, all of which have two free valences.
  • the aromatic heterocycle in the divalent aromatic heterocycle group may be a single ring or a condensed ring.
  • the divalent aromatic heterocycle group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, a carbazole ring, a pyrroloimidazole ring, a pyrrolopyrazole ring, a pyrrolopyrrole ring, a thienopyrrole ring, a thienothiophene ring, a furopyrrole ring, a furofuran ring, a thienofuran ring, a benzisoxazole ring, a benzisothiazole ring, a benzimidazole ring,
  • the divalent aromatic ring group may have include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group. From the viewpoint of solubility in development, it is preferable that the divalent aromatic ring group is unsubstituted.
  • the group in which one or more divalent aliphatic groups are linked to one or more divalent aromatic ring groups include groups in which one or more of the above-mentioned divalent aliphatic groups are linked to one or more of the above-mentioned divalent aromatic ring groups.
  • the number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined in any way. For example, 1 to 10 is preferred, 1 to 5 is more preferred, 1 to 3 is even more preferred, and 2 to 3 is particularly preferred.
  • the number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined in any way. For example, 1 to 10 is preferred, 1 to 5 is more preferred, 1 to 3 is even more preferred, and 2 to 3 is particularly preferred.
  • Examples of the group formed by linking one or more divalent aliphatic groups with one or more divalent aromatic ring groups include the groups represented by the above-mentioned formulae (A1-IA) to (A1-IF). From the viewpoints of the rigidity of the skeleton and the hydrophobization of the film, the group represented by formula (A1-IC) is preferred.
  • the bonding mode of the cyclic hydrocarbon group as a side chain to these divalent hydrocarbon groups is not particularly limited, but examples include a mode in which one hydrogen atom of an aliphatic group or an aromatic ring group is substituted with a cyclic hydrocarbon group as a side chain, and a mode in which a cyclic hydrocarbon group as a side chain is formed by including one carbon atom of an aliphatic group.
  • R 15 and R 16 each independently represent a divalent aliphatic group which may have a substituent.
  • the divalent aliphatic group may be a linear, branched, or cyclic aliphatic group. From the viewpoint of development solubility, a linear aliphatic group is preferred, while a cyclic aliphatic group is preferred from the viewpoint of reducing the penetration of the developer into the exposed area.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 6 or more. Also, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the upper and lower limits above can be arbitrarily combined. For example, 1 to 20 is preferred, 3 to 15 is more preferred, and 6 to 10 is even more preferred.
  • a strong film is easily obtained, surface roughness during development is less likely to occur, and adhesion to the substrate tends to be good.
  • deterioration of sensitivity can be suppressed, and the remaining film rate after development tends to be high and resolution tends to be improved.
  • Examples of the divalent linear aliphatic group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, and an n-heptylene group. From the viewpoint of the rigidity of the skeleton, a methylene group is preferable.
  • divalent branched aliphatic group examples include a structure in which the above-mentioned divalent linear aliphatic group has, as a side chain, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the number of rings in the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more. Also, it is preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined in any way. For example, 1 to 12 is preferred, and 2 to 10 is more preferred.
  • Examples of the divalent cyclic aliphatic group include groups in which two hydrogen atoms have been removed from a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, or a dicyclopentadiene ring. From the viewpoint of the rigidity of the skeleton, groups in which two hydrogen atoms have been removed from a dicyclopentadiene ring or an adamantane ring are preferred.
  • Examples of the substituent that the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group or an ethoxy group, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, and a carboxy group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the divalent aliphatic group is unsubstituted.
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 2.
  • the patterning suitability becomes good and the surface roughness generated during development tends to be less likely to occur, and by making it equal to or less than the upper limit, the developability tends to be good.
  • m and n are 0.
  • m and n are 1 or more.
  • the partial structure represented by formula (A1-II) is preferably a partial structure represented by the following general formula (A1-II-1).
  • R 13 , R 15 , R 16 , m and n are the same as those in formula (A1-II), R ⁇ represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, p represents an integer of 1 or more, and * represents a bond.
  • the benzene ring in formula (A1-II-1) may be further substituted with any substituent.
  • R ⁇ represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the cyclic hydrocarbon group may be an aliphatic ring group or an aromatic ring group.
  • the number of rings in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more. Also, it is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 6 is preferred, 1 to 4 is more preferred, 1 to 3 is even more preferred, and 2 to 3 is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 8 or more. Also, it is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and especially preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined in any way. For example, 4 to 40 is preferred, 4 to 30 is more preferred, 6 to 20 is even more preferred, and 8 to 15 is especially preferred.
  • Examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, and an adamantane ring. From the viewpoint of strong film properties, an adamantane ring is preferred.
  • the number of rings in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. Also, it is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less. The upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • 1 to 10 is preferable, 1 to 5 is more preferable, 2 to 5 is even more preferable, and 3 to 5 is particularly preferable.
  • the lower limit By making it equal to or more than the lower limit, a strong film is easily obtained, and surface roughness caused during development tends to be less likely to occur.
  • the upper limit By making it equal to or less than the upper limit, patterning characteristics tend to be good.
  • Aromatic ring groups include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more. It is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined in any way. For example, 4 to 30 is preferred, 5 to 20 is more preferred, and 6 to 15 is even more preferred.
  • Examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a fluorene ring. From the viewpoint of development solubility, a fluorene ring is preferred.
  • Examples of the substituent that the cyclic hydrocarbon group may have include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, and isoamyl; alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methoxy and ethoxy; hydroxyl; nitro; cyano; and carboxyl. From the viewpoint of ease of synthesis, unsubstituted groups are preferred.
  • R ⁇ is preferably a monovalent aliphatic cyclic group, and more preferably an adamantyl group.
  • the benzene ring in formula (A1-II-1) may be further substituted with any substituent.
  • substituents include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group.
  • the number of the substituents is not particularly limited, and may be one or two or more. From the viewpoint of patterning properties, it is preferably unsubstituted.
  • Specific examples of the partial structure represented by formula (A1-II-1) are shown below. In the following examples, * represents a bond.
  • the partial structure represented by formula (A1-II) is preferably a partial structure represented by the following general formula (A1-II-2) from the viewpoint of the rigidity of the skeleton and the hydrophobization of the membrane.
  • R 13 , R 15 , R 16 , m and n are defined as in formula (A1-II), R ⁇ represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and * represents a bond.
  • the benzene ring in formula (A1-II-2) may be further substituted with any substituent.
  • R ⁇ represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the cyclic hydrocarbon group may be an aliphatic ring group or an aromatic ring group.
  • the number of rings in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more. Also, it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 10 is preferable, and 2 to 5 is more preferable. By making it equal to or more than the lower limit, a strong film is easily obtained, and surface roughness during development tends to be less likely to occur. By making it equal to or less than the upper limit, deterioration of sensitivity can be suppressed, and the residual film rate after development tends to be high, and resolution tends to be improved.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 8 or more. Also, it is preferably 40 or less, more preferably 35 or less, and even more preferably 30 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined in any way. For example, 4 to 40 is preferred, 6 to 35 is more preferred, and 8 to 30 is even more preferred.
  • Examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, and an adamantane ring. From the viewpoints of the residual film rate after development and the resolution, the adamantane ring is preferred.
  • the number of rings in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more. Also, it is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less. The upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • 1 to 10 is preferable, 1 to 5 is more preferable, 2 to 5 is even more preferable, and 3 to 5 is particularly preferable.
  • the lower limit By making it equal to or more than the lower limit, a strong film is easily obtained, and surface roughness caused during development tends to be less likely to occur.
  • the upper limit By making it equal to or less than the upper limit, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film loss, and resolution tends to be improved.
  • the aromatic ring group examples include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, even more preferably 8 or more, and even more preferably 10 or more.
  • it is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 4 to 40, more preferably 6 to 30, even more preferably 8 to 20, and particularly preferably 10 to 15.
  • By making it equal to or more than the lower limit a strong film is easily obtained, and surface roughness occurring during development tends to be less likely to occur.
  • By making it equal to or less than the upper limit it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film loss, and resolution tends to be improved.
  • aromatic rings in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a fluorene ring.
  • a fluorene ring is preferred. Since the plane forming the fluorene ring is perpendicular to the bond connecting the two benzene rings, the bulkiness results in a more rigid skeleton, which is less susceptible to penetration of the developer and less susceptible to shrinkage during baking treatment, and is presumed to result in a higher residual film rate.
  • Examples of the substituents that the cyclic hydrocarbon group may have include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, and isoamyl; alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methoxy and ethoxy; hydroxyl groups; nitro groups; cyano groups; and carboxy groups. From the viewpoint of ease of synthesis, unsubstituted groups are preferred.
  • R ⁇ is preferably a divalent aliphatic ring group, more preferably a divalent adamantane ring group, and from the viewpoint of patterning properties, R ⁇ is preferably a divalent aromatic ring group, more preferably a divalent fluorene ring group.
  • the benzene ring in formula (A1-II-2) may be further substituted with any substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group.
  • the number of the substituents is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • two benzene rings may be linked via a substituent, in which case examples of the substituent include divalent groups such as --O--, --S--, --NH--, and --CH 2 --. From the viewpoint of patterning properties, it is preferably unsubstituted, and from the viewpoint of preventing film loss and the like, it is preferably substituted with a methyl group.
  • substituent include divalent groups such as --O--, --S--, --NH--, and --CH 2 --.
  • substituent include divalent groups such as --O--, --S--, --NH--, and --CH 2 --.
  • the partial structure represented by formula (A1-II-2) are shown below. In the examples, * indicates a bond.
  • the partial structure represented by formula (A1-II) is preferably a partial structure represented by the following general formula (A1-II-3).
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , m and n are defined as in formula (A1-II), and R Z represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
  • the polybasic acid residue means a mono- or divalent group obtained by removing one or two OH groups from a polybasic acid. An additional OH group may be removed and shared with R Z in another molecule represented by formula (A1-II-3). In other words, a plurality of molecules represented by formula (A1-II-3) may be linked via R Z.
  • polybasic acids examples include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.
  • the partial structure represented by formula (A1-II-3) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (A1-II) may be of one type or of two or more types. For example, one in which R Z is a hydrogen atom and one in which R Z is a polybasic acid residue may be mixed.
  • the number of partial structures represented by formula (A1-II) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (A1-II) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 3 or more. Also, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined in any way. For example, 1 to 20 is preferred, 1 to 15 is more preferred, and 3 to 10 is even more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth)acrylate resin (A1-II) measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, even more preferably 2000 or more, even more preferably 3000 or more, even more preferably 4000 or more, and particularly preferably 5000 or more. Also, it is preferably 10000 or less, more preferably 8000 or less, and even more preferably 7000 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • it is preferably 1000 to 10000, more preferably 1500 to 10000, even more preferably 1500 to 8000, even more preferably 2000 to 8000, and particularly preferably 2000 to 7000.
  • the residual film ratio tends to be good.
  • the solubility in the developer tends to be good.
  • the acid value of the epoxy (meth)acrylate resin (A1-II) is not particularly limited, but is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, even more preferably 60 mgKOH/g or more, even more preferably 80 mgKOH/g or more, and particularly preferably 100 mgKOH/g or more. Also, it is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 150 mgKOH/g or less, even more preferably 130 mgKOH/g or less, and particularly preferably 120 mgKOH/g or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the epoxy (meth)acrylate resin (A1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may use an isocyanuric skeleton-containing resin having an ethylenic double bond and a carboxy group (hereinafter, may be simply referred to as (A2) isocyanuric skeleton-containing resin).
  • (A2) isocyanuric skeleton-containing resin The presence of an isocyanuric skeleton, an ethylenic double bond, and a carboxy group improves chemical resistance and heat resistance, and reduces the amount of decomposition products during development and baking treatments, which tends to increase the current density when a voltage is applied to an organic electric field element.
  • the (A2) isocyanuric skeleton-containing resin is an (A) alkali-soluble resin and is not particularly limited as long as it has an ethylenic double bond, a carboxy group, and an isocyanuric skeleton.
  • examples thereof include the following resins (A2-1) and (A2-2).
  • (A2-1) A resin obtained by further reacting a reaction product of an epoxy group-containing compound having an isocyanuric skeleton with an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and/or an ester compound with a polybasic acid and/or an anhydride thereof.
  • Examples of the epoxy group-containing compound having an isocyanuric skeleton include compounds represented by the following general formula (A2-1-1).
  • R 4 to R 6 each independently represent an alkylene group, and the alkylene group may be interrupted in the middle by an etheric oxygen atom.
  • the alkylene group preferably has 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is also preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 2 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 6 is preferred, 1 to 4 is more preferred, and 1 to 2 is even more preferred.
  • the alkylene group may have a linear or branched chain.
  • alkylene groups include methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, n-pentylene, and n-hexylene groups, as well as ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, n-pentylene, and n-hexylene groups interrupted by an ether oxygen atom.
  • preferred are methylene, ethylene, and n-propylene groups, and more preferred is methylene.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids and/or ester compounds include monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, ⁇ -position haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro, and cyano-substituted (meth)acrylic acid; 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl adipate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl ...phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid
  • polybasic acids and/or anhydrides thereof include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.
  • the addition reaction of the polybasic acid and/or its anhydride can be carried out in the same manner as in the case of the epoxy (meth)acrylate resin (A1).
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and/or ester compound include the same compounds as those described in the section on (A1) epoxy (meth)acrylate resin.
  • Examples of the resin (A2-2) include the resins described in JP-A-2020-75994 and intermediates thereof.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the isocyanuric skeleton-containing resin (A2) is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, even more preferably 2000 or more, even more preferably 3000 or more, even more preferably 4000 or more, and particularly preferably 5000 or more. Also, it is preferably 10000 or less, more preferably 8000 or less, and even more preferably 7000 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 1000 to 10000 is preferred, 1500 to 10000 is more preferred, 1500 to 8000 is even more preferred, 2000 to 8000 is even more preferred, and 2000 to 7000 is particularly preferred.
  • the lower limit or more it is possible to suppress the solubility in the developer from becoming too high.
  • the upper limit or less it is possible to easily achieve good solubility in the developer.
  • the acid value of the isocyanuric skeleton-containing resin is not particularly limited, but is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, even more preferably 60 mgKOH/g or more, even more preferably 80 mgKOH/g or more, and particularly preferably 100 mgKOH/g or more. Also, it is preferably 200 mgKOH/g or less, and more preferably 150 mgKOH/g or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 20 to 200 mgKOH/g is preferable, and 60 to 150 mgKOH/g is more preferable. By setting it to the lower limit or more, the development solubility is improved and the resolution tends to be good. By setting it to the upper limit or less, the remaining film rate tends to be good.
  • an acrylic copolymer resin (A3) may be used from the viewpoint of compatibility with pigments, dispersants, etc.
  • the acrylic copolymer resin (A3) for example, those described in JP 2014-137466 A can be preferably used.
  • the acrylic copolymer resin (A3) include copolymers of an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxy groups (hereinafter referred to as "unsaturated monomer (A3-1)") and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (hereinafter referred to as "unsaturated monomer (A3-2)").
  • Examples of the unsaturated monomer (A3-1) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, and cinnamic acid; unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, and mesaconic acid; mono[(meth)acryloyloxyalkyl] esters of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as mono[2-(meth)acryloyloxyethyl] succinate and mono[2-(meth)acryloyloxyethyl] phthalate; mono(meth)acrylates of polymers having a carboxy group and a hydroxy group at both ends, such as ⁇ -carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate; and p-vinylbenzoic acid. These unsaturated monomers (A3-1) can be used
  • Examples of the unsaturated monomer (A3-2) include N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; Aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and acenaphthylene;
  • N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and acenaphthylene;
  • Vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether, isobornyl vinyl ether, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yl vinyl ether, pentacyclopentadecanyl vinyl ether, and 3-(vinyloxymethyl)-3-ethyloxetane;
  • the polymer include macromonomers having a mono(meth)acryloyl group at the end of the polymer molecular chain, such as polystyrene, polymethyl(meth)acrylate, poly-n-butyl(meth)acrylate, and polysiloxane.
  • These unsaturated monomers (A3-2) can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the copolymerization ratio of the unsaturated monomer (A3-1) is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.
  • copolymers of unsaturated monomer (A3-1) and unsaturated monomer (A3-2) include the copolymers disclosed in Japanese Patent Application Publication Nos. 7-140654, 8-259876, 10-31308, 10-300922, 11-174224, 11-258415, 2000-56118, and 2004-101728.
  • the copolymer of the unsaturated monomer (A3-1) and the unsaturated monomer (A3-2) can be produced by a known method.
  • the structure, Mw, and Mw/Mn (Mn is the number average molecular weight) can be controlled by the methods disclosed in JP-A-2003-222717, JP-A-2006-259680, and WO 2007/029871.
  • the acrylic copolymer resin (A3) in addition to the above, resins described in WO 2016/194619 and WO 2017/154439 may be used.
  • the photopolymerization initiator (B) used in the present invention is a component that has a function of directly absorbing light, causing a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction, and generating a polymerization active radical. If necessary, an additive such as a polymerization promoter (chain transfer agent) or a sensitizing dye may be added.
  • Examples of the photopolymerization initiator (B) include metallocene compounds including titanocene compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; hexaarylbiimidazole derivatives described in JP-A-2000-56118; halomethylated oxadiazole derivatives and halomethyl-s-triazine derivatives described in JP-A-10-39503; ⁇ -aminoalkylphenone derivatives; and oxime ester compounds described in JP-A-2000-80068 and JP-A-2006-36750.
  • metallocene compounds including titanocene compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; hexaarylbiimidazole derivatives described in JP-A-2000-56118; halomethylated oxadiazole derivatives and halomethyl-s-triazine derivatives described in JP-A-10-39503
  • Metallocene compounds include, for example, dicyclopentadienyltitanium dichloride, dicyclopentadienyltitanium bisphenyl, dicyclopentadienyltitanium bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl), dicyclopentadienyltitanium bis(2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl), dicyclopentadienyltitanium bis(2,4,6-trifluorophenyl-1-yl), dicyclopentadienyltitanium These include di(2,6-difluorophenyl-1-yl), dicyclopentadienyltitanium di(2,4-difluorophenyl-1-yl), di(methylcyclopentadienyl)titanium bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl), di(methylcyclopenta
  • hexaarylbiimidazole derivatives examples include 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-bis(3'-methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(2'-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, and (4'-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer.
  • halomethylated oxadiazole derivatives examples include 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[ ⁇ -(2'-benzofuryl)vinyl]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[ ⁇ -(2'-(6''-benzofuryl)vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, and 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole.
  • halomethyl-s-triazine derivatives examples include 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, and 2-(4-ethoxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine.
  • Examples of ⁇ -aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, and 3,6-bis(2-methyl-2-morpholinopropionyl)-9-octylcarbazole.
  • an oxime ester compound is particularly effective in terms of sensitivity and plate making properties, and for example, when an alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxy group is used, such an oxime ester compound having excellent sensitivity is particularly useful.
  • Oxime ester compounds have a high quantum yield of photoreaction and generate radicals with high activity, so that a small amount of the compound is highly sensitive and stable against thermal reactions, making it possible to obtain a highly sensitive photosensitive resin composition with a small amount of the compound.
  • the oxime ester compound include compounds represented by the following general formula (IV).
  • R 21a represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aromatic ring group which may have a substituent.
  • R 21b represents any substituent containing an aromatic ring.
  • R 22a represents an alkanoyl group which may have a substituent, or an aroyl group which may have a substituent.
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in R 21a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a cyclohexylethyl group.
  • Examples of the substituent that the alkyl group may have include an aromatic ring group, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, a 4-(2-methoxy-1-methyl)ethoxy-2-methylphenyl group, and an N-acetyl-N-acetoxyamino group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the alkyl group is unsubstituted.
  • Examples of the aromatic ring group in R 21a include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 5 or more from the viewpoint of solubility in the photosensitive resin composition. Also, from the viewpoint of developability, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 12 or less. For example, it is preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, and even more preferably 5 to 12.
  • Examples of the aromatic ring group include a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, and a furyl group. From the viewpoint of developability, a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group, an alkoxy group, and a group in which these substituents are linked. From the viewpoint of developability, an alkyl group, an alkoxy group, and a group in which these substituents are linked are preferred, and a linked alkoxy group is more preferred.
  • R 21a is preferably an aromatic ring group which may have a substituent, and more preferably an aromatic ring group having a linked alkoxy group as a substituent.
  • R 21b may be exemplified by an optionally substituted carbazolyl group, an optionally substituted thioxanthonyl group, an optionally substituted diphenylsulfide group, an optionally substituted fluorenyl group, or an optionally substituted indolyl group.
  • an optionally substituted carbazolyl group is preferred.
  • an optionally substituted diphenylsulfide group is preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkanoyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is preferably 2 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, even more preferably 10 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • examples of the alkanoyl group include an acetyl group, a propanoyl group, and a butanoyl group.
  • Examples of the substituent that the alkanoyl group may have include an aromatic ring group, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, and an amide group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the alkanoyl group is unsubstituted.
  • the number of carbon atoms in the aroyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • Examples of the aroyl group include a benzoyl group and a naphthoyl group.
  • the substituent that the aroyl group may have include a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, and an alkyl group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the aroyl group is unsubstituted.
  • R 22a is preferably an alkanoyl group which may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkanoyl group, and even more preferably an acetyl group.
  • photopolymerization initiators described in Japanese Patent Publication No. 4454067, International Publication No. 2002/100903, International Publication No. 2012/45736, International Publication No. 2015/36910, International Publication No. 2006/18973, International Publication No. 2008/78678, Japanese Patent Publication No. 4818458, International Publication No. 2005/80338, International Publication No. 2008/75564, International Publication No. 2009/131189, International Publication No. 2009/131189, International Publication No. 2010/133077, International Publication No. 2010/102502, and International Publication No. 2012/68879 can be used.
  • the photopolymerization initiator described in JP 2016-133574 A can also be suitably used because it reduces contamination by colorants.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the photopolymerization initiator may contain a sensitizing dye and a polymerization promoter according to the wavelength of the image exposure light source, if necessary, for the purpose of increasing the sensitivity.
  • sensitizing dye examples include xanthene dyes described in JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756, coumarin dyes having a heterocycle described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335, 3-ketocoumarin compounds described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335, pyrromethene dyes described in JP-A-6-19240, JP-A-47-2528, JP-A-54-155292, and JP-A-54-155293.
  • Examples of dyes having a dialkylaminobenzene skeleton include those described in JP-B-45-37377, JP-A-48-84183, JP-A-52-112681, JP-A-58-15503, JP-A-60-88005, JP-A-59-56403, JP-A-2-69, JP-A-57-168088, JP-A-5-107761, JP-A-5-210240, and JP-A-4-288818.
  • an amino group-containing sensitizing dye is preferred, and a compound having an amino group and a phenyl group in the same molecule is more preferred.
  • benzophenone compounds such as 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, and 3,4-diaminobenzophenone; 2-(p-dimethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[4,5]benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[6,7]benzoxazole, 2,5-bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,
  • p-Dialkylaminophenyl group-containing compounds such as (p-nyl)benzothiazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzimidazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzimidazole, 2,5-bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl)pyridine, (p-diethylaminophenyl)pyridine, (p-dimethylaminophenyl)quinoline, (p-diethylaminophenyl)quinoline, (p-dimethylaminophenyl)pyrimidine, and (p-diethylaminophenyl)pyrimidine are preferred, with 4,4'-dialkylaminobenzophenone being particularly preferred.
  • the sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the polymerization accelerator include aromatic amines such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, and 4-dimethylaminopropiophenone, and aliphatic amines such as n-butylamine, N-methyldiethanolamine, and 2-dimethylaminoethyl benzoate.
  • aromatic amines such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, and 4-dimethylaminopropiophenone
  • aliphatic amines such as n-butylamine, N-methyldiethanolamine, and 2-dimethylaminoethyl benzoate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an ethylenically unsaturated compound (C) represented by the following general formula (2).
  • R 4 to R 6 each independently represent an alkylene group, and the alkylene group may be interrupted by an etheric oxygen atom.
  • R 7 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the compound has a hydroxy group
  • the boiling point is increased and the amount of fumes, which are gases generated during the baking treatment of the photosensitive resin composition of the present invention, tends to be reduced.
  • an acid anhydride is added to a hydroxy group
  • the decomposition of the acid anhydride tends to occur easily, and the amount of fumes tends to increase.
  • the increase in the carboxyl group tends to decrease the development resistance.
  • an organic electroluminescence device When an organic electroluminescence device is formed using a partition wall obtained by curing a photosensitive resin composition due to the small taper angle, the organic material can be uniformly deposited, and disconnection and the like are less likely to occur, improving the productivity of the device.
  • a high residual film rate tends to prevent decomposition products, by-products, uncured materials, etc. in the composition from remaining on the anode or from adhering again.
  • a low amount of fumes can reduce the amount of decomposition products adhering to and contaminating the inner wall surface of the chamber.
  • the boiling point becomes higher than that of a compound having one or two hydroxyl groups, and the boiling point of the thermal decomposition product during baking also becomes higher, and the amount of fumes tends to decrease. Also, by containing (meth)acryloyloxy groups in three side chains, the exposure sensitivity becomes higher, and the amount of fumes tends to decrease.
  • the alkylene group in R 4 to R 6 preferably has 1 or more carbon atoms.
  • the alkylene group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms, and even more preferably 2 or less carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • alkylene groups include methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, n-pentylene, and n-hexylene groups, as well as ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, n-pentylene, and n-hexylene groups interrupted by an ether oxygen atom.
  • preferred are methylene, ethylene, and n-propylene groups, and more preferred is methylene.
  • the molecular weight of the ethylenically unsaturated compound (C) is not particularly limited, but is preferably 500 or more. It is also preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, and even more preferably 600 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined in any way. For example, 500 to 1000 is preferred, 500 to 800 is more preferred, and 500 to 600 is even more preferred.
  • the boiling point tends to be high and fumes tend to be suppressed.
  • the exposure sensitivity tends to be high and development resistance and remaining film rate tend to be improved.
  • the double bond equivalent of the ethylenically unsaturated compound (C) is not particularly limited, but is preferably 170 or more, more preferably 180 or more. Also, it is preferably 240 or less, more preferably 220 or less, and even more preferably 200 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 170 to 240, more preferably 170 to 220, and even more preferably 180 to 200. By making it equal to or more than the lower limit, fumes tend to be suppressed. By making it equal to or less than the upper limit, development resistance and film remaining rate tend to be improved.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound (C) include structures represented by the following formulas (C1-1) and (C1-4) to (C1-8).
  • the ethylenically unsaturated compound (C) a structure represented by formula (C1-1) is preferable from the viewpoint of exposure sensitivity.
  • the method for producing the ethylenically unsaturated compound (C) is not particularly limited.
  • the ethylenically unsaturated compound can be obtained by adding (meth)acrylic acid to an epoxy resin represented by the following formula (3).
  • an ethylenically unsaturated compound other than the (C) ethylenically unsaturated compound (C2) may be contained.
  • the (C2) ethylenically unsaturated compound is a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule, other than the (C) ethylenically unsaturated compound, and specifically includes, for example, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid alkyl ester, acrylonitrile, styrene, a carboxylic acid having one ethylenically unsaturated bond, and a monoester of a polyhydric or monohydric alcohol.
  • the ethylenically unsaturated compound (C2) when the ethylenically unsaturated compound (C2) is contained, it is preferable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the number of ethylenically unsaturated groups in the polyfunctional ethylenic monomer is not particularly limited, but is preferably two or more, more preferably four or more, even more preferably five or more, and preferably eight or less, and more preferably seven or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 2 to 8 are preferable, 2 to 7 are more preferable, 4 to 7 are even more preferable, and 5 to 7 are particularly preferable.
  • polyfunctional ethylenic monomers examples include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; and esters obtained by esterification reactions between polyhydric hydroxy compounds, such as aliphatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds, and unsaturated carboxylic acids and polybasic carboxylic acids.
  • Esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include, for example, acrylic acid esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and glycerol acrylate; methacrylic acid esters in which these acrylates are replaced with methacrylates; itaconic acid esters in which these acrylates are replaced with itaconates; crotonic acid esters in which these acrylates are replaced with crotonates; and maleic acid esters in which these acrylates are replaced with maleates
  • esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcinol diacrylate, resorcinol dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate.
  • Esters obtained by the esterification reaction of polybasic carboxylic acids and unsaturated carboxylic acids with polyhydric hydroxy compounds are not necessarily single compounds, but examples include condensates of acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol, condensates of acrylic acid, maleic acid, and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid, and pentaerythritol, and condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin.
  • urethane (meth)acrylates obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester or a polyisocyanate compound with a polyol and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester
  • epoxy acrylates
  • urethane (meth)acrylates examples include DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, and UX-5005 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), U-2PPA, U-6LPA, U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, and UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UA-306H, UA-510H, and UF-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, and UV7640B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the (C2) ethylenically unsaturated compound a urethane (meth)acrylate obtained by reacting a (meth)acrylic acid alkyl ester, a polyisocyanate compound with a hydroxy group-containing (meth)acrylic acid ester, or a polyisocyanate compound with a polyol and a hydroxy group-containing (meth)acrylic acid ester, and it is more preferable to use a polyisocyanate compound and a hydroxy group-containing (meth)acrylic acid ester.
  • a urethane (meth)acrylate obtained by reacting a (meth)acrylic acid alkyl ester, a polyisocyanate compound with a hydroxy group-containing (meth)acrylic acid ester, or a polyisocyanate compound with a polyol and a hydroxy group-containing (meth)acrylic acid ester, and it is more preferable to use a polyisocyanate compound and a hydroxy group-
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a colorant (D).
  • a colorant (D) By containing the colorant (D), appropriate light absorption properties can be obtained, particularly appropriate light shielding properties when used for forming a light shielding member such as a partition wall.
  • the colorant (D) in the present invention preferably contains an organic black pigment (D-1). By including the organic black pigment (D-1), the insulating properties tend to be improved.
  • Examples of the organic black pigment (D-1) include perylene-based black pigments, aniline-based black pigments, and benzodifuranone-based black pigments.
  • Examples of perylene-based black pigments include Lumogen Black (registered trademark) FK4281, K0087, and Paliogen Black (registered trademark) EH0788 (all manufactured by BASF).
  • aniline-based black pigments examples include Paliotol Black (registered trademark) L0080, D0080, and K0080 (all manufactured by BASF).
  • organic black pigment (D-1) from the viewpoints of light-shielding properties, dispersibility, developability, and light-emitting properties, a benzodifuranone-based black pigment is preferred.
  • R 611 and R 616 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom or a chlorine atom;
  • R 612 , R 613 , R 614 , R 615 , R 617 , R 618 , R 619 and R 620 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, R 621 , COOH, COOR 621 , COO - , CONH 2 , CONHR 621 , CONR 621 R 622 , CN, OH, OR 621 , COCR 621 , OOCNH 2 , OOCNHR 621 , OOCNR 621 R 622 , NO 2 , NH 2 , NHR 621 , NR 621 R 622 , NHCOR 622 , NR 621 COR 622 , N ⁇ CH 2 , N ⁇ CHR 621 , N ⁇ CR 621 R 622 , SH, SR 621 , S
  • Compound (D-1-1) and the geometric isomers of compound (D-1-1) have the following core structure (substituents in the structural formula are omitted), with the trans-trans isomer being likely the most stable.
  • compound (D-1-1) When compound (D-1-1) is anionic, it is preferably a salt whose charge is compensated by any known suitable cation, such as a metal, organic, inorganic or metal-organic cation, specifically an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a primary ammonium, a secondary ammonium, a tertiary ammonium such as a trialkylammonium, a quaternary ammonium such as a tetraalkylammonium, or an organometallic complex. Also, when a geometric isomer of compound (D-1-1) is anionic, it is preferably a similar salt.
  • a metal, organic, inorganic or metal-organic cation specifically an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a primary ammonium, a secondary ammonium, a tertiary ammonium such as a trialkylammonium, a quaternary ammoni
  • R 612 , R 614 , R 615 , R 617 , R 619 and R 620 each independently represent preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, more preferably a hydrogen atom.
  • R 613 and R 618 are each independently preferably a hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , a bromine atom, a chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N(CH 3 ) 2 , N(CH 3 )(C 2 H 5 ), N(C 2 H 5 ) 2 , ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, SO 3 H or SO 3 -- , more preferably a hydrogen atom or SO 3 H, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 611 and R 616 each independently represent preferably a hydrogen atom, CH 3 or CF 3 , more preferably a hydrogen atom.
  • At least one combination selected from the group consisting of R 611 and R 616 , R 612 and R 617 , R 613 and R 618 , R 614 and R 619 , and R 615 and R 620 is the same, more preferably, R 611 is the same as R 616 , R 612 is the same as R 617 , R 613 is the same as R 618 , R 614 is the same as R 619 , and R 615 is the same as R 620 .
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a 2-methylbutyl group, an n-pentyl group, a 2-pentyl group, a 3-pentyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, a 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group.
  • Cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms include, for example, cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, thujyl, norbornyl, bornyl, norcaryl, caryl, menthyl, norpinyl, pinyl, adamantan-1-yl, and adamantan-2-yl groups.
  • alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms include vinyl, allyl, 2-propen-2-yl, 2-buten-1-yl, 3-buten-1-yl, 1,3-butadiene-2-yl, 2-penten-1-yl, 3-penten-2-yl, 2-methyl-1-buten-3-yl, 2-methyl-3-buten-2-yl, 3-methyl-2-buten-1-yl, 1,4-pentadiene-3-yl, hexenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, and dodecenyl.
  • Cycloalkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms include, for example, 2-cyclobuten-1-yl, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl, 3-cyclohexen-1-yl, 2,4-cyclohexadiene-1-yl, 1-p-menthen-8-yl, 4(10)-thujein-10-yl, 2-norbornen-1-yl, 2,5-norbornadiene-1-yl, 7,7-dimethyl-2,4-norcaradien-3-yl, or camphenyl.
  • the alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms is, for example, 1-propyn-3-yl, 1-butyn-4-yl, 1-pentyn-5-yl, 2-methyl-3-butyn-2-yl, 1,4-pentadiyn-3-yl, 1,3-pentadiyn-5-yl, 1-hexyne-6-yl, cis-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl, trans-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl, 1,3-hexadiyn-5-yl, 1-octyne-8-yl, 1-nonyne-9-yl, 1-decyn-10-yl, or 1-dodecyn-12-yl.
  • the halogen atom is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the organic black pigment represented by formula (D-1-1) is preferably an organic black pigment containing at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (D-1-2) (hereinafter, also referred to as "compound (D-1-2)”) and a geometric isomer of compound (D-1-2):
  • the compound (D-1-2) is the trade name Irgaphor (registered trademark) Black S 0100 CF (manufactured by BASF).
  • This organic black pigment is preferably dispersed using a dispersant, a solvent, and a method described below before use.
  • a sulfonic acid derivative of the compound (D-1-1), particularly a sulfonic acid derivative of the compound (D-1-2) is present during dispersion, dispersibility and storage stability may be improved, so it is preferable that the organic black pigment contains these sulfonic acid derivatives.
  • the colorant (D) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention may be used in combination with a colorant other than the organic black pigment (D-1).
  • the colorant that can be used in combination is not particularly limited, and a pigment or a dye may be used. From the viewpoint of durability, it is preferable to use a pigment.
  • the organic color pigment include organic color pigments other than organic black pigments, and inorganic pigments. Examples of the organic color pigment include red pigments, orange pigments, blue pigments, purple pigments, green pigments, and yellow pigments.
  • an organic coloring pigment From the viewpoints of suppressing absorption of ultraviolet light, improving curability, and making it easier to control the shape of the cured product, it is preferable to use an organic coloring pigment.
  • the organic coloring pigment to be used in combination with the organic black pigment may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is more preferable to use a combination of organic coloring pigments that exhibit a color close to black when combined with the organic black pigment.
  • organic coloring pigments are not particularly limited, but examples include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene. Specific examples of pigments that can be used are shown below with their pigment numbers.
  • the "C.I.” in “C.I. Pigment Red 2" and other examples below stands for color index.
  • Red pigments include, for example, C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123 , 144, 146, 147, 149, 151, 166 , 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193,
  • the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet light, it is preferable to use a red pigment with a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint, it is more preferable to use C.I. Pigment Red 254 and 272.
  • Orange pigments include, for example, C.I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, and 79. From the viewpoint of dispersibility and light blocking properties, it is preferable to use C.I. Pigment Orange 13, 43, 64, and 72. When the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet light, it is preferable to use an orange pigment with a low ultraviolet light absorption rate, and from this viewpoint, it is more preferable to use C.I. Pigment Orange 64 and 72.
  • blue pigments examples include C.I. Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, and 79. From the viewpoint of light-blocking properties, C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, and 60 are preferred, and C.I. Pigment Blue 15:6 is even more preferred. From the viewpoint of dispersibility and light-blocking properties, C.I. It is preferable to use C.I. Pigment Blue 15:6, 16, or 60. When the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet light, it is preferable to use a blue pigment with a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint, it is more preferable to use C.I. Pigment Blue 60.
  • Examples of purple pigments include C.I. Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, and 50. From the viewpoint of light-shielding properties, C.I. Pigment Violet 19, 23, and 29 are preferred, and C.I. Pigment Violet 23 is even more preferred. From the viewpoint of dispersibility and light-shielding properties, it is preferable to use C.I. Pigment Violet 23 and 29. When the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet light, it is preferable to use a purple pigment with a low ultraviolet light absorption rate, and from this viewpoint, it is more preferable to use C.I. Pigment Violet 29.
  • Green pigments include, for example, C.I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, and 59.
  • C.I. Pigment Green 7 and 36 are preferred.
  • yellow pigments examples include C.I. Pigment Yellow 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 13 8, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185
  • Red pigment C.I. Pigment Red 177, 254, 272
  • Orange pigment C.I. Pigment Orange 43, 64, 72
  • Blue pigment C.I. Pigment Blue 15:6, 60 Purple pigment: C.I. Pigment Violet 23, 29
  • the combination of the organic color pigments is not particularly limited. From the viewpoint of light-shielding properties, however, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of a red pigment and an orange pigment, and at least one selected from the group consisting of a blue pigment and a purple pigment.
  • the color combination is not particularly limited, but from the viewpoint of light blocking properties, examples of the combination include a red pigment and a blue pigment, a blue pigment and an orange pigment, and a blue pigment, an orange pigment and a purple pigment.
  • the inorganic pigment it is preferable to use an inorganic black pigment from the viewpoint of higher light-shielding properties.
  • inorganic black pigments include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, cyanine black, and titanium black. From the viewpoint of light-shielding properties and image characteristics, carbon black can be preferably used. Examples of carbon black include the following carbon blacks.
  • Printex (registered trademark, the same applies below) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, Special lBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, C color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S17 0
  • Cabot Corporation Monarch (registered trademark, hereinafter the same) 120, Monarch 280, Monarch 460, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, Monarch 4630, REGAL (registered trademark, hereinafter the same) Same below.) 99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL550R, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN (registered trademark, same below), XC72R, ELFTEX (registered trademark)-8
  • RAVEN registered trademark, same below
  • RAVEN 14 RAVEN 15, RAVEN 16, RAVEN 22, RAVEN 30, RAVEN 35, RAVEN 40, RAVEN 410, RAVEN 420, RAVEN 450, RAVEN 500, RAVEN 780, RAVEN 850, RAVEN 890H
  • RAVEN 10 00, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVE N5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000
  • Carbon black whose surface has been treated with an acid may be used.
  • the carbon black described in Japanese Patent Publication No. 3674086 can be preferably used.
  • Carbon black coated with resin may also be used.
  • the use of resin-coated carbon black has the effect of improving adhesion to glass substrates and volume resistivity.
  • the carbon black described in Japanese Patent Publication No. 09-71733 can be preferably used as resin-coated carbon black.
  • resin-coated carbon black is preferably used.
  • the average particle size of the pigment is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.25 ⁇ m or less, where the average particle size is determined by the number of pigment particles.
  • the average particle size of the pigment is a value determined from the pigment particle size measured by dynamic light scattering (DLS). The particle size measurement is performed on a sufficiently diluted photosensitive resin composition (usually diluted to a pigment concentration of about 0.005 to 0.2% by mass; however, if there is a concentration recommended by the measuring instrument, this concentration should be followed) at 25°C.
  • dyes may also be used.
  • dyes that can be used as colorants include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.
  • Azo dyes include, for example, C.I. Acid Yellow 11, C.I. Acid Orange 7, C.I. Acid Red 37, C.I. Acid Red 180, C.I. Acid Blue 29, C.I. Direct Red 28, C.I. Direct Red 83, C.I. Direct Yellow 12, C.I. Direct Orange 26, C.I. Direct Green 28, C.I. Direct Green 59, C.I. Reactive Yellow 2, C.I. Reactive Red 17, C.I. Reactive Red 120, C.I. Reactive Black 5, C.I. Disperse Orange 5, C.I. Disperse Red 58, C.I. Disperse Blue 165, C.I. Basic Blue 41, C.I. Basic Red 18, C.I. Examples include Mordant Red 7, C.I. Mordant Yellow 5, and C.I. Mordant Black 7.
  • anthraquinone dyes examples include C.I. Bat Blue 4, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Green 25, C.I. Reactive Blue 19, C.I. Reactive Blue 49, C.I. Disperse Red 60, C.I. Disperse Blue 56, and C.I. Disperse Blue 60.
  • An example of a phthalocyanine dye is C.I. Vat Blue 5.
  • quinoneimine dyes examples include C.I. Basic Blue 3 and C.I. Basic Blue 9.
  • examples of quinoline dyes include C.I. Solvent Yellow 33, C.I. Acid Yellow 3, and C.I. Disperse Yellow 64.
  • Examples of nitro dyes include C.I. Acid Yellow 1, C.I. Acid Orange 3, and C.I. Disperse Yellow 42.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a dispersant (E) in order to finely disperse the colorant (D) and stabilize the dispersed state.
  • a dispersant (E) dispersant a polymer dispersant having a functional group is preferred, and furthermore, from the viewpoint of dispersion stability, a polymer dispersant having a functional group such as a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a base thereof, a primary, secondary or tertiary amino group, a quaternary ammonium group, or a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine or pyrazine is preferred.
  • a polymer dispersant having a basic functional group such as a primary, secondary or tertiary amino group, a quaternary ammonium group, or a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine or pyrazine is particularly preferred from the viewpoint of being able to disperse the pigment with a small amount of dispersant.
  • polymeric dispersants examples include urethane-based dispersants, acrylic-based dispersants, polyethyleneimine-based dispersants, polyallylamine-based dispersants, dispersants consisting of monomers and macromonomers with amino groups, polyoxyethylene alkyl ether-based dispersants, polyoxyethylene diester-based dispersants, polyether phosphate-based dispersants, polyester phosphate-based dispersants, sorbitan aliphatic ester-based dispersants, and aliphatic modified polyester-based dispersants.
  • Examples of such dispersants include, by trade name, EFKA (registered trademark, manufactured by BASF), DISPERBYK (registered trademark, manufactured by BYK-Chemie), DISPARLON (registered trademark, manufactured by Kusumoto Chemical Industries, Ltd.), SOLSPERSE (registered trademark, manufactured by Lubrizol Corporation), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and AJISPER (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.).
  • the polymer dispersing agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the dispersant (E) preferably contains either one or both of a urethane-based polymer dispersant having a functional group and an acrylic-based polymer dispersant, and it is particularly preferable that the dispersant contains an acrylic-based polymer dispersant.
  • polymer dispersants having a basic functional group and either or both of a polyester bond and a polyether bond are preferred.
  • urethane-based and acrylic-based polymer dispersants examples include DISPERBYK-160 to 167 and 182 series (all urethane-based), DISPERBYK-2000, 2001, and BYK-LPN21116 (all acrylic-based) (all manufactured by BYK-Chemie).
  • the amine value of the polymer dispersant having a basic functional group is not particularly limited, but is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, even more preferably 20 mgKOH/g or more, even more preferably 40 mgKOH/g or more, and particularly preferably 50 mgKOH/g or more. Also, it is preferably 140 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less, even more preferably 100 mgKOH/g or less, even more preferably 90 mgKOH/g or less, and particularly preferably 80 mgKOH/g or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • 1 to 140 mgKOH/g is preferred, 10 to 120 mgKOH/g is more preferred, 20 to 100 mgKOH/g is more preferred, 40 to 90 mgKOH/g is even more preferred, and 50 to 80 mgKOH/g is particularly preferred.
  • the dispersibility tends to be good.
  • compatibility with the alkali-soluble resin (A) tends to be good.
  • the acrylic dispersant is preferably an A-B or B-A-B block copolymer composed of an A block having the above-mentioned functional group and a B block not having the above-mentioned functional group.
  • the A block in addition to the partial structure derived from the unsaturated group-containing monomer containing the above-mentioned functional group, the A block may contain a partial structure derived from the unsaturated group-containing monomer not having the above-mentioned functional group, and these may be contained in the A block in either the form of random copolymerization or block copolymerization.
  • the content ratio of the partial structure not having a functional group in the A block is preferably 80 mass% or less, more preferably 50 mass% or less, even more preferably 30 mass% or less, even more preferably 10 mass% or less, and particularly preferably 0 mass%.
  • the B block is composed only of partial structures derived from unsaturated group-containing monomers that do not contain the above-mentioned functional groups, and partial structures derived from two or more types of monomers may be contained in one B block, and these may be contained in the B block in either a random copolymerization or block copolymerization form.
  • the AB or BAB block copolymer is prepared, for example, by the living polymerization method shown below.
  • Living polymerization methods include anionic living polymerization methods, cationic living polymerization methods, and radical living polymerization methods. Of these, in anionic living polymerization methods, the active species for polymerization is an anion, and is represented, for example, by the following scheme.
  • Ar 1 is a monovalent organic group
  • Ar 2 is a monovalent organic group different from Ar 1
  • M is a metal atom
  • s and t are each an integer of 1 or more.
  • the active species for polymerization is a radical, and for example, it is shown in the following scheme.
  • Ar 1 is a monovalent organic group
  • Ar 2 is a monovalent organic group different from Ar 1
  • j and k are each an integer of 1 or more
  • R a is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R b is a hydrogen atom or a monovalent organic group different from R a .
  • the acrylic dispersant that can be used in the present invention may be an A-B block copolymer or a B-A-B block copolymer, and the A block/B block ratio that constitutes the copolymer is not particularly limited, but is preferably 1/99 to 80/20 (mass ratio), and more preferably 5/95 to 60/40 (mass ratio). By keeping it within this range, it tends to be easier to ensure a balance between dispersibility and storage stability.
  • the amount of quaternary ammonium groups in 1 g of the A-B block copolymer or B-A-B block copolymer that can be used in the present invention is preferably 0.1 to 10 mmol. By keeping it within this range, good dispersibility tends to be easily ensured.
  • Such an acrylic dispersant may contain an amino group.
  • the amine value of the acrylic dispersant is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, even more preferably 20 mgKOH/g or more, even more preferably 40 mgKOH/g or more, and particularly preferably 50 mgKOH/g or more. Also, it is preferably 140 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less, even more preferably 100 mgKOH/g or less, even more preferably 90 mgKOH/g or less, and particularly preferably 80 mgKOH/g or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • 1 to 140 mgKOH/g is preferred, 10 to 120 mgKOH/g is more preferred, 20 to 100 mgKOH/g is more preferred, 40 to 90 mgKOH/g is even more preferred, and 50 to 80 mgKOH/g is particularly preferred.
  • the dispersibility tends to be good.
  • compatibility with the alkali-soluble resin (A) tends to be good.
  • the amine value of the acrylic dispersant is expressed as the mass of KOH equivalent to the amount of base per gram of solids excluding the solvent in a dispersant sample, and is measured by the following method. Weigh out 0.5 to 1.5 g of the dispersant sample into a 100 mL beaker and dissolve it in 50 mL of acetic acid. Using an automatic titrator equipped with a pH electrode, neutralize this solution with a 0.1 mol/L HClO4 acetic acid solution. The inflection point of the titration pH curve is set as the titration end point, and the amine value is calculated using the following formula.
  • Amine value [mg KOH/g] (561 x V) / (W x S) (W: weight of dispersant sample [g], V: titration amount at the end of titration [mL], S: solids concentration of dispersant sample [mass %].)
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic dispersant is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably 3000 or more, even more preferably 4000 or more, and particularly preferably 5000 or more. Also, it is preferably 50,000 or less, more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined in any manner. For example, 1000 to 50,000 is preferred, 3000 to 50,000 is more preferred, 4000 to 20,000 is more preferred, and 5000 to 15,000 is particularly preferred.
  • the acrylic dispersant preferably has a tertiary amino group and/or a quaternary ammonium group.
  • the acrylic dispersant has a quaternary ammonium group as a functional group
  • the chemical structure of the repeating unit containing the quaternary ammonium group is not particularly limited. From the viewpoint of dispersibility, it is preferable that the acrylic dispersant has a repeating unit represented by the following general formula (V) (hereinafter, sometimes referred to as "repeating unit (V)").
  • R 31 to R 33 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, and two or more of R 31 to R 33 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 34 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X is a divalent linking group, and Y ⁇ is a counter anion.
  • the alkyl groups which may have a substituent in R 31 to R 33 of formula (V) may be either linear or branched. They may also have a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 10 or less, more preferably 6 or less, even more preferably 4 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • 1 to 10 is preferred, 1 to 6 is more preferred, 1 to 4 is even more preferred, and 1 to 2 is particularly preferred.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups, with methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl groups being preferred, methyl, ethyl, propyl, and butyl groups being more preferred, and methyl and ethyl groups being even more preferred.
  • the number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent in R 31 to R 33 of formula (V) is not particularly limited, but is preferably 6 or more, and is preferably 16 or less, and more preferably 12 or less. For example, 6 to 16 is preferable, and 6 to 12 is more preferable.
  • aryl group examples include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, with a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, and a diethylphenyl group being preferable, and a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group being more preferable.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group which may have a substituent in R 31 to R 33 in formula (V) is not particularly limited, but is preferably 7 or more, and is also preferably 16 or less, more preferably 12 or less, even more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less.
  • 7 to 16 is preferable, 7 to 12 is more preferable, 7 to 10 is even more preferable, and 7 to 8 is particularly preferable.
  • Examples of the aralkyl group include a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, and a phenylisopropyl group, with a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group being preferable, and a phenylmethyl group and a phenylethyl group being more preferable.
  • R 31 to R 33 are each independently an alkyl group or an aralkyl group, and it is preferable that R 31 to R 33 are each independently a methyl group or a phenylmethyl group.
  • examples of Y ⁇ include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CH 3 COO ⁇ and PF 6 ⁇ .
  • aromatic dicarboxylic acid imide anions aromatic sulfonic acid anions, aromatic phosphonic acid anions, and aromatic carboxylate anions described in WO 2018/079659; and alkyl sulfate anions and alkyl sulfonate anions described in WO 2019/107020; may also be suitably used.
  • the polymer dispersant has a tertiary amine as a functional group, from the viewpoints of dispersibility and light-emitting properties, it preferably has a repeating unit represented by the following general formula (VI) (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (VI)").
  • R 35 and R 36 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, and R 35 and R 36 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 37 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z is a divalent linking group.
  • alkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 in formula (VI) those exemplified as R 31 to R 33 in formula (V) can be preferably used.
  • aryl group which may have a substituent in R 35 and R 36 in formula (VI) those exemplified as R 31 to R 33 in formula (V) can be preferably used.
  • R 35 and R 36 each independently represent an alkyl group which may have a substituent, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the substituent that the alkyl group, aralkyl group or aryl group in R 31 to R 33 in formula (V) and R 35 and R 36 in formula (VI) may have include a halogen atom, an alkoxy group, a benzoyl group and a hydroxy group.
  • Examples of X in formula (V) and Z in formula (VI) each include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, a -CONH-R 43 - group, or a -COOR 44 - group (wherein R 43 and R 44 are single bonds, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group (alkyloxyalkyl group) having 2 to 10 carbon atoms), preferably a -COO-R 44 - group, and more preferably a -COO-C 2 H 4 - group.
  • the compound has the repeating unit (V), and from the viewpoint of light-emitting properties, it is preferable that the compound has both the repeating unit (V) and the repeating unit (VI).
  • the content ratio of the repeating unit (V) in the total repeating units of the dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, even more preferably 5 mol% or more, and particularly preferably 8 mol% or more. Also, it is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less.
  • the content ratio of repeating unit (VI) in the total repeating units of the dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 15 mol% or more, and particularly preferably 20 mol% or more. It is also preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 25 mol% or less.
  • the acrylic dispersant has a repeating unit represented by the following general formula (VII) (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (VII)").
  • R 40 is an ethylene group or a propylene group
  • R 41 is an alkyl group which may have a substituent
  • R 42 is a hydrogen atom or a methyl group
  • n is an integer of 1 to 20.
  • the alkyl group which may have a substituent in R 41 of formula (VII) may be either linear or branched. It may also include a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more. It is also preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group are preferred, and methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group are more preferred.
  • n is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, from the viewpoint of compatibility and dispersibility in an alkali-soluble resin component such as a solvent. It is also preferably 10 or less, more preferably 5 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 10 is preferred, and 2 to 5 is more preferred.
  • the content ratio of repeating unit (VII) in all repeating units of the dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and even more preferably 4 mol% or more. Also, it is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 30 mol% is preferred, 2 to 20 mol% is more preferred, and 4 to 10 mol% is even more preferred. Within the above range, it tends to be easier to achieve both compatibility with alkali-soluble resin components such as solvents and dispersion stability.
  • the acrylic dispersant has a repeating unit represented by the following general formula (VIII) (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (VIII)").
  • R 38 is an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent
  • R 39 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkyl group which may have a substituent in R 38 of formula (VIII) may be either linear or branched. It may also include a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 4 or more. It is also preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a 2-ethylhexyl group are preferred, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a 2-ethylhexyl group are more preferred.
  • the number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent in R 38 of formula (VIII) is not particularly limited, but is preferably 6 or more. It is also preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 8 or less. For example, 6 to 16 is preferable, 6 to 12 is more preferable, and 6 to 8 is even more preferable.
  • aryl group examples include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, of which a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, and a diethylphenyl group are preferable, and a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group are more preferable.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group which may have a substituent in R 38 of formula (VIII) is not particularly limited, but is preferably 7 or more, and is also preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less. For example, it is preferably 7 to 16, more preferably 7 to 12, and even more preferably 7 to 10.
  • aralkyl group examples include a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, and a phenylisopropyl group, and is preferably a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, or a phenylbutyl group, and more preferably a phenylmethyl group or a phenylethyl group.
  • R 38 is preferably an alkyl group or an aralkyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a 2-ethylhexyl group or a phenylmethyl group.
  • examples of the substituent that the alkyl group may have include a halogen atom and an alkoxy group.
  • examples of the substituent that the aryl group or aralkyl group may have include a chain alkyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
  • the chain alkyl group represented by R 38 includes both linear and branched chain alkyl groups.
  • the content of repeating unit (VIII) in all repeating units of the dispersant is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and even more preferably 50 mol% or more. Also, it is preferably 80 mol% or less, and more preferably 70 mol% or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 30 to 80 mol% is preferable, 40 to 80 mol% is more preferable, and 50 to 70 mol% is even more preferable.
  • the acrylic dispersant may have repeating units other than the repeating units (V), (VI), (VII) and (VIII).
  • repeating units include styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; (meth)acrylate-based monomers such as (meth)acrylic acid chloride; (meth)acrylamide-based monomers such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide; and repeating units derived from monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile, allyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether and N-methacryloylmorpholine.
  • the acrylic dispersant is preferably a block copolymer having an A block having repeating units (V) and (VI) and a B block having no repeating units (V) and (VI).
  • the block copolymer is preferably an A-B block copolymer or a B-A-B block copolymer.
  • the B block has a repeating unit (VII), and more preferably has a repeating unit (VIII).
  • the repeating unit (V) and the repeating unit (VI) may be contained in either a random copolymerization or block copolymerization manner.
  • two or more types of each of the repeating unit (V) and the repeating unit (VI) may be contained in one A block, and in that case, each repeating unit may be contained in the A block in either a random copolymerization or block copolymerization manner.
  • Repeat units other than repeat unit (V) and repeat unit (VI) may be contained in the A block, and examples of such repeat units include the repeat units derived from the (meth)acrylic acid ester monomers described above.
  • the content of repeat units other than repeat unit (V) and repeat unit (VI) in the A block is preferably 0 to 50 mol %, more preferably 0 to 20 mol %, and it is particularly preferable that such repeat units are not contained in the A block.
  • Repeating units other than the repeating unit (VII) and the repeating unit (VIII) may be contained in the B block, and examples of such repeating units include styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene, (meth)acrylate-based monomers such as (meth)acrylic acid chloride, (meth)acrylamide-based monomers such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide, and repeating units derived from monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile, allyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether, and N-methacryloylmorpholine.
  • styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • (meth)acrylate-based monomers such as (meth)acrylic acid chloride
  • (meth)acrylamide-based monomers such as (meth)acrylamide and N-methyl
  • the content of repeating units other than the repeating unit (VII) and the repeating unit (VIII) in the B block is preferably 0 to 50 mol %, more preferably 0 to 20 mol %, and it is particularly preferable that such repeating units are not contained in the B block.
  • These acrylic dispersants may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may appropriately contain additives such as an adhesion improver such as a silane coupling agent, a surfactant, a pigment derivative, a photoacid generator, a crosslinking agent, a mercapto compound, and a polymerization inhibitor.
  • an adhesion improver such as a silane coupling agent, a surfactant, a pigment derivative, a photoacid generator, a crosslinking agent, a mercapto compound, and a polymerization inhibitor.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion improver in order to improve adhesion to a substrate.
  • an adhesion improver a silane coupling agent or a phosphoric acid group-containing compound is preferred.
  • silane coupling agent for example, various types such as epoxy-based, (meth)acrylic-based, and amino-based agents may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent examples include (meth)acryloxysilanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, epoxysilanes such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, ureidosilanes such as 3-ureidopropyltriethoxysilane, and isocyanatesilanes such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
  • epoxysilanes such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-g
  • Epoxysilane silane coupling agents are particularly preferred.
  • (meth)acryloyl group-containing phosphates are preferred, and those represented by the following general formula (g1), (g2) or (g3) are preferred.
  • R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • l and l′ each represents an integer of 1 to 10
  • m is 1, 2 or 3.
  • These phosphoric acid group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant in order to improve the coatability.
  • a surfactant various types of surfactants can be used, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric surfactants, etc. It is preferable to use a nonionic surfactant because it is less likely to adversely affect various properties, and fluorine-based or silicone-based surfactants are more preferable in terms of coatability.
  • surfactants examples include TSF4460 (manufactured by Momentive Performance Materials), DFX-18 (manufactured by Neos), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (manufactured by BYK-Chemie), KP340 (manufactured by Shin-Etsu Silicones), F-470, F-475, F-478, F-554, F-559 (manufactured by DIC), SH7PA (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), DS-401 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), L-77 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), and FC4430 (manufactured by 3M).
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a pigment derivative as a dispersing aid in order to improve dispersibility and storage stability.
  • pigment derivatives include azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, benzimidazolone-based, quinophthalone-based, isoindolinone-based, dioxazine-based, anthraquinone-based, indanthrene-based, perylene-based, perinone-based, diketopyrrolopyrrole-based, and dioxazine-based derivatives, with phthalocyanine-based and quinophthalone-based derivatives being preferred.
  • substituents of the pigment derivative include sulfonic acid groups, sulfonamide groups and their quaternary salts, phthalimidomethyl groups, dialkylaminoalkyl groups, hydroxy groups, carboxy groups, and amide groups that are bonded to the pigment skeleton directly or via, for example, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and the preferred is a sulfonic acid group.
  • a single pigment skeleton may be substituted with multiple substituents, or may be substituted with multiple types of substituents.
  • pigment derivatives include sulfonic acid derivatives of phthalocyanine, sulfonic acid derivatives of quinophthalone, sulfonic acid derivatives of anthraquinone, sulfonic acid derivatives of quinacridone, sulfonic acid derivatives of diketopyrrolopyrrole, and sulfonic acid derivatives of dioxazine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a mercapto compound can be added as a polymerization accelerator and to improve adhesion to the substrate.
  • Examples of mercapto compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), butanediol bis(3-
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor from the viewpoint of controlling the shape of the cured product. It is considered that the inclusion of a polymerization inhibitor inhibits the radical polymerization of the lower layer of the coating film, and therefore the taper angle (the angle between the support and the cured product in the cross section of the cured product) can be controlled.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-cresol (BHT). From the viewpoint of shape control, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol is preferred. From the viewpoint of particularly excellent safety to the human body, hydroquinone monomethyl ether and methylhydroquinone are preferred.
  • the polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a polymerization inhibitor may be contained in the resin, and this may be used as the polymerization inhibitor of the present invention.
  • a polymerization inhibitor that is the same as or different from the polymerization inhibitor may be added during the production of the photosensitive resin composition.
  • the content ratio is not particularly limited, but is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, even more preferably 0.01% by mass or more, and is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.0005% by mass to 0.3% by mass is preferred, 0.001% by mass to 0.2% by mass is more preferred, and 0.01% by mass to 0.1% by mass is even more preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a solvent. By containing a solvent, the colorant can be dispersed or dissolved in the solvent, and coating becomes easy.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is used in a state where, for example, (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, (D) a colorant, (E) a dispersant, and various other materials used as necessary are dissolved or dispersed in a solvent. From the viewpoints of dispersibility and coatability, an organic solvent is preferred.
  • an organic solvent with a boiling point of 100 to 300°C, and more preferably 120 to 280°C.
  • the boiling point referred to here means the boiling point at a pressure of 1013.25 hPa, and the same applies to all boiling points below.
  • Such organic solvents include, for example, glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethyl pentanol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol methyl ether;
  • glycol monoalkyl ethers such as ethylene
  • Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether;
  • Glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;
  • Glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, and 1,6-hexanol diacetate; Alkyl acetates such as cyclohexanol acetate; Ethers such as amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, and dihexyl ether;
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl nonyl ketone, and methoxymethyl pentanone; monohydric or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, and benzyl alcohol;
  • Aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, and dodecane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, and bicyclohexyl; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and cumene; Chain or cyclic esters such as amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl caprylate, buty
  • Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid and 3-ethoxypropionic acid; Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride; Ether ketones such as methoxymethylpentanone; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile;
  • organic solvents that can be used include, for example, mineral spirits, Valsol #2, Apco #18 Solvent, Apco Thinner, Socal Solvent No. 1 and No. 2, Solvesso #150, Shell TS28 Solvent, Carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve ("Cellosolve” is a registered trademark; the same applies below), ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, and diglyme (all trade names).
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the organic solvent to be selected has a boiling point of preferably 100 to 240°C, more preferably 120 to 200°C, and even more preferably 120 to 170°C.
  • glycol alkyl ether acetates are preferred because they have a good balance of application properties, surface tension, etc., and the solubility of the components in the composition is relatively high.
  • the glycol alkyl ether acetates may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Glycol alkyl ether acetates may be used alone, or may be used in combination with other organic solvents.
  • organic solvent to be used in combination glycol monoalkyl ethers are preferred.
  • propylene glycol monomethyl ether is preferred.
  • Glycol monoalkyl ethers have high polarity, and if the amount added is too large, the pigment is likely to aggregate, and the storage stability tends to decrease, for example, the viscosity of the photosensitive resin composition obtained later increases. Therefore, the ratio of glycol monoalkyl ethers to the total mass of the solvent is preferably 5 to 30 mass%, and more preferably 5 to 20 mass%.
  • the photosensitive resin composition becomes harder to dry, but since this has the effect of preventing the uniform dispersion of the pigment in the composition from being destroyed by rapid drying, high boiling point solvents may be used in combination. For example, this has the effect of preventing the occurrence of foreign matter defects caused by the precipitation and solidification of colorants at the tip of the slit nozzle.
  • diethylene glycol mono-n-butyl ether diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, or diethylene glycol monoethyl ether acetate in combination.
  • the content of the high-boiling point solvent in the organic solvent is preferably 3 to 50 mass%, more preferably 5 to 40 mass%, and particularly preferably 5 to 30 mass%.
  • the content is preferably 3 to 50 mass%, more preferably 5 to 40 mass%, and particularly preferably 5 to 30 mass%.
  • the high boiling point solvent may be a glycol alkyl ether acetate or a glycol alkyl ether, in which case it is not necessary to separately contain a high boiling point solvent.
  • Preferred high boiling point solvents include, for example, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanol diacetate, and triacetin.
  • the content ratio of the colorant (D) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Also, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, even more preferably 15 to 30% by mass, even more preferably 15 to 25% by mass, and particularly preferably 15 to 20% by mass.
  • the content of the organic black pigment (D-1) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Also, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 40% by mass is preferred, 10 to 30% by mass is more preferred, 15 to 30% by mass is even more preferred, 15 to 25% by mass is even more preferred, and 15 to 20% by mass is particularly preferred.
  • the content ratio is not particularly limited, but is preferably 1 mass% or more, more preferably 5 mass% or more, and even more preferably 10 mass% or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Also, it is preferably 30 mass% or less, and more preferably 20 mass% or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 30 mass% is preferred, 5 to 20 mass% is more preferred, and 10 to 20 mass% is even more preferred.
  • the content of (E) the dispersant is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition, and is also preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 7% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 20% by mass is preferred, 2 to 15% by mass is more preferred, 3 to 10% by mass is even more preferred, and 3 to 7% by mass is particularly preferred.
  • the content ratio of (E) dispersant relative to 100 parts by mass of (D) colorant is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 50 parts by mass is preferred, 10 to 50 parts by mass is more preferred, and 15 to 30 parts by mass is even more preferred.
  • the content of the alkali-soluble resin (A) is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and is also preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 55% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • 5 to 80% by mass is preferred, 10 to 70% by mass is more preferred, 20 to 60% by mass is even more preferred, 30 to 60% by mass is even more preferred, 30 to 55% by mass is even more preferred, and 40 to 55% by mass is even more preferred.
  • the lower limit or more it is possible to suppress the decrease in the solubility of the unexposed part in the developer and to suppress development defects.
  • the upper limit or less it is possible to maintain the appropriate sensitivity, suppress dissolution of the exposed part in the developer, and tend to reduce the taper angle.
  • the content ratio of the epoxy (meth)acrylate resin (A1) is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, and is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 55% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the solubility of the unexposed portion in the developer tends to be ensured.
  • the value at or below the upper limit appropriate sensitivity can be maintained, dissolution of exposed areas by the developer can be suppressed, and deterioration of the sharpness and adhesion of the pattern can be suppressed.
  • the content of the (A1) epoxy (meth)acrylate resin in the (A) alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more, and is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 20 to 100% by mass is preferred, 30 to 90% by mass is more preferred, and 40 to 80% by mass is even more preferred.
  • the solubility of the unexposed portion in the developer tends to be ensured.
  • the appropriate sensitivity can be maintained, dissolution of the exposed portion in the developer can be suppressed, and a decrease in the sharpness and adhesion of the pattern can be suppressed.
  • the content of the isocyanuric skeleton-containing resin (A2) contained in the alkali-soluble resin (A) is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 20 to 90% by mass is preferred, 30 to 80% by mass is more preferred, and 40 to 70% by mass is even more preferred.
  • the content of the (B) photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention, and is also preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 8% by mass or less, and particularly preferably 6% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • 0.1 to 15% by mass is preferred, 0.5 to 15% by mass is more preferred, 1 to 10% by mass is even more preferred, 2 to 8% by mass is even more preferred, and 3 to 6% by mass is particularly preferred.
  • the content of the polymerization accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • 0.05 to 10% by mass is preferred, and 0.05 to 5% by mass is more preferred.
  • the polymerization accelerator is preferably used in an amount of 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (B) photopolymerization initiator.
  • the content of the sensitizing dye is not particularly limited, but from the viewpoint of sensitivity, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content in the photosensitive resin composition.
  • the total content ratio of the (C) ethylenically unsaturated compound and the (C2) ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, and is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the upper and lower limits above can be arbitrarily combined.
  • 1 to 50% by mass is preferred, 1 to 30% by mass is more preferred, 5 to 25% by mass is even more preferred, 10 to 25% by mass is even more preferred, and 15 to 20% by mass is particularly preferred.
  • the content is set at or above the lower limit, it is possible to maintain appropriate sensitivity, suppress dissolution of the exposed portion by the developer, and also tend to suppress deterioration of the sharpness and adhesion of the pattern.
  • the content is set at or below the upper limit, it is possible to suppress high penetration of the developer into the exposed portion, and it tends to be easier to obtain a good image.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (C) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass, and is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the upper and lower limits above can be arbitrarily combined. For example, 1 to 50% by mass is preferred, 1 to 30% by mass is more preferred, 5 to 25% by mass is even more preferred, 10 to 25% by mass is even more preferred, and 15 to 20% by mass is particularly preferred.
  • the content ratio of the (C) ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but is preferably 4% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the (C) ethylenically unsaturated compound and the (C2) ethylenically unsaturated compound. It is also preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • 4 to 100% by mass is preferred, 4 to 90% by mass is more preferred, 20 to 90% by mass is even more preferred, 30 to 90% by mass is even more preferred, and 40 to 80% by mass is particularly preferred.
  • the taper angle tends to be smaller.
  • the upper limit or less the amount of fumes, which are gases generated during the firing process, tends to be suppressed.
  • the content ratio of the alkali-soluble resin (A) relative to 100 parts by mass of the total amount of the ethylenically unsaturated compound (C) and the ethylenically unsaturated compound (C2) is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, even more preferably 250 parts by mass or more, even more preferably 300 parts by mass or more, and particularly preferably 350 parts by mass or more. Also, it is preferably 700 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, even more preferably 450 parts by mass or less, and particularly preferably 400 parts by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • it is preferably 100 to 700 parts by mass, more preferably 200 to 700 parts by mass, even more preferably 250 to 500 parts by mass, even more preferably 300 to 450 parts by mass, and particularly preferably 350 to 400 parts by mass.
  • the lower limit there is a tendency for an appropriate dissolution development state without peeling, etc. to be achieved.
  • the upper limit or less it is likely that an appropriate dissolution time in the developer can be obtained.
  • an adhesion enhancer When an adhesion enhancer is used, its content is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 mass %, more preferably 0.2 to 3 mass %, and even more preferably 0.4 to 2 mass %, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. By making the content equal to or greater than the lower limit, there is a tendency for the adhesion improving effect to be sufficiently obtained. By making the content equal to or less than the upper limit, there is a tendency for the sensitivity to decrease and for residues remaining after development that cause defects to be suppressed.
  • a surfactant When a surfactant is used, its content is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 mass%, more preferably 0.005 to 1 mass%, even more preferably 0.01 to 0.5 mass%, and particularly preferably 0.03 to 0.3 mass%, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content By making the content equal to or greater than the lower limit, the smoothness and uniformity of the coating film tends to be easily achieved.
  • the content By making the content equal to or less than the upper limit, the smoothness and uniformity of the coating film tends to be easily achieved, and deterioration of other properties also tends to be suppressed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is prepared by using a solvent so that the total solids content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined in any manner.
  • the composition is prepared so that the total solids content is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and even more preferably 15 to 25% by mass.
  • the optical density (OD) per 1 ⁇ m of the coating film of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more, even more preferably 0.7 or more, even more preferably 0.9 or more, and is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, even more preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.2 to 4.0 is preferred, 0.5 to 4.0 is more preferred, 0.5 to 3.0 is even more preferred, 0.5 to 2.0 is even more preferred, 0.7 to 2.0 is even more preferred, and 0.9 to 1.5 is particularly preferred.
  • the optical density (OD) per 1 ⁇ m of the coating film may be measured using a coating film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention, and can be measured using a coating film having a thickness of about 0.5 to 1.5 ⁇ m that has been heat-cured at 230° C. for 20 minutes.
  • the optical density refers to the transmission optical density in which the spectral sensitivity characteristics of the light receiving part are indicated by the ISO visual density in the ISO 5-3 standard.
  • the light source used is the A light source defined by the CIE (International Commission on Illumination).
  • An example of a measuring device that can be used to measure the transmission optical density is the X-Rite 361T(V) manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd.
  • the components constituting the colorant dispersion liquid in the present invention and the composition thereof will be described below.
  • the colorant dispersion in the present invention contains a colorant (D), a dispersant (E), and an alkali-soluble resin (A), and in particular, the colorant (D) contains an organic black pigment (D-1), and further contains an ethylenically unsaturated compound (C). It is preferable that the colorant dispersion contains a solvent.
  • the constituent components of the colorant dispersion in the present invention those exemplified in the same item for the photosensitive resin composition of the present invention can be preferably used.
  • the content of the colorant (D) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 55% by mass or more, based on the total solid content in the colorant dispersion. Also, it is usually 100% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition can be produced at an appropriate solid content concentration, and by making it equal to or less than the upper limit, the dispersibility tends to be good.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 10 to 80% by mass is preferable, 20 to 80% by mass is more preferable, 30 to 70% by mass is more preferable, 40 to 70% by mass is even more preferable, 50 to 65% by mass is particularly preferable, and 55 to 65% by mass is most preferable.
  • the content of the organic black pigment (D-1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 55% by mass or more, based on the total solid content in the colorant dispersion. Also, it is usually 100% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less. By setting it to the lower limit or more, the photosensitive resin composition can be produced with an appropriate solid content concentration, and by setting it to the upper limit or less, the dispersibility tends to be good.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 10 to 80% by mass is preferable, 20 to 80% by mass is more preferable, 30 to 70% by mass is more preferable, 40 to 70% by mass is even more preferable, 50 to 65% by mass is particularly preferable, and 55 to 65% by mass is most preferable.
  • the content of the dispersant (E) is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 8% by mass or more, based on the total solid content in the colorant dispersion. It is also preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 2 to 50% by mass is preferable, 5 to 40% by mass is more preferable, 5 to 30% by mass is even more preferable, 5 to 20% by mass is even more preferable, and 8 to 15% by mass is particularly preferable.
  • the content of the acrylic dispersant is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 8% by mass or more, based on the total solid content in the colorant dispersion. It is also preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
  • the dispersibility becomes good and the pattern adhesion during development of the cured product tends to be good
  • the upper limit By making it equal to or less than the upper limit, the developability of the photosensitive resin composition obtained tends to be good.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 2 to 50% by mass is preferable, 5 to 40% by mass is more preferable, 5 to 30% by mass is even more preferable, 5 to 20% by mass is even more preferable, and 10 to 15% by mass is particularly preferable.
  • the content of the alkali-soluble resin (A) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass or more, based on the total solid content in the colorant dispersion. It is also preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 50% by mass is preferable, 10 to 40% by mass is more preferable, 15 to 35% by mass is even more preferable, 20 to 35% by mass is even more preferable, and 25 to 35% by mass is particularly preferable.
  • the colorant dispersion in the present invention is prepared using the above-mentioned organic solvent so that the solid content concentration is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the viscosity of the colorant dispersion is preferably 1 MPa ⁇ s or more, more preferably 3 MPa ⁇ s or more, and even more preferably 5 MPa ⁇ s or more. Also, it is preferably 15 MPa ⁇ s or less, and even more preferably 10 MPa ⁇ s or less.
  • the viscosity can be measured, for example, by a rotational viscometer.
  • the colorant dispersion in the present invention is produced in accordance with a conventional method.
  • the colorant (D) is preferably previously subjected to a dispersion treatment using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, etc.
  • the colorant (D) is finely divided by the dispersion treatment, which tends to improve the coating properties of the photosensitive resin composition and reduce the surface roughness.
  • the dispersion treatment is preferably carried out in a system in which the (D) colorant, (E) dispersant, and solvent are used in combination with part or all of the (A) alkali-soluble resin, or in which the (D) colorant, (E) dispersant, and solvent are used in combination with part or all of the (A) alkali-soluble resin.
  • the use of a polymer dispersant as the (E) dispersant is preferred because it inhibits thickening over time of the resulting colorant dispersion and photosensitive resin composition, i.e., it provides excellent dispersion stability.
  • the (D) colorant, (E) dispersant, and solvent that can be used in the colorant dispersion those that can be used in the photosensitive resin composition can be preferably used.
  • a dispersion treatment is performed on a liquid containing all the components to be blended in the photosensitive resin composition, the heat generated during the dispersion treatment may cause denaturation of highly reactive components. Therefore, it is preferable to perform the dispersion treatment in a system containing a polymer dispersant.
  • the temperature is preferably 0°C to 100°C, more preferably room temperature to 80°C.
  • the appropriate dispersion time varies depending on the composition of the liquid and the size of the dispersion treatment device, and is adjusted appropriately.
  • the guideline for dispersion is to control the gloss of the colorant dispersion liquid so that the 20-degree specular gloss (JIS Z8741) of the photosensitive resin composition is in the range of 50 to 300.
  • the dispersion treatment is often insufficient and coarse colorant particles remain, which may result in insufficient developability, adhesion, resolution, surface roughness, etc. If the dispersion treatment is performed until the gloss value exceeds the above range, the colorant is crushed to generate a large number of ultrafine particles, which tends to impair the dispersion stability.
  • the particle size of the colorant dispersed in the colorant dispersion is preferably 0.03 to 0.3 ⁇ m, and can be measured by a dynamic light scattering method.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is prepared by mixing the various components contained therein to form a uniform solution or dispersion.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a colorant (D)
  • the colorant dispersion obtained by the above dispersion treatment is mixed with other components contained in the photosensitive resin composition to form a uniform solution or dispersion. Since fine dust may be mixed into the liquid during the production process of the photosensitive resin composition, it is desirable to filter the obtained photosensitive resin composition using a filter or the like.
  • the cured product of the present invention can be obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the cured product obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a black matrix, an insulating film, or a partition wall, and can be more suitably used as a partition wall.
  • the film thickness of the cured product is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.7 ⁇ m or more, and even more preferably 0.9 ⁇ m or more. It is also preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less. For example, it is preferably 0.5 to 15 ⁇ m, more preferably 0.7 to 10 ⁇ m, and even more preferably 0.9 to 5 ⁇ m.
  • the optical density (OD) per 1 ⁇ m of the cured product of the present invention is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more, even more preferably 0.7 or more, and particularly preferably 0.9 or more, from the viewpoint of light-shielding properties. It is also preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, even more preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.5 or less. For example, it is preferably 0.2 to 4.0, more preferably 0.5 to 4.0, even more preferably 0.5 to 3.0, even more preferably 0.5 to 2.0, even more preferably 0.7 to 2.0, and particularly preferably 0.9 to 1.5.
  • the optical density (OD) is a value measured by the method described below. Next, the cured product obtained by using the photosensitive resin composition of the present invention will be described along with its production method.
  • the material of the support for forming the cured product is not particularly limited as long as it has a suitable strength.
  • a substrate is mainly used, and examples of the material include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, thermoplastic resin sheets such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polysulfone, thermosetting resin sheets such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, and poly(meth)acrylic resins, and various glasses. From the viewpoint of heat resistance, glass and heat-resistant resins are preferred.
  • a transparent electrode such as ITO or IZO, or a metal electrode such as silver, gold, platinum, aluminum, or magnesium may be formed on the surface of the substrate.
  • the support may be subjected to, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, or thin film formation treatment with a silane coupling agent or various resins such as urethane resins in order to improve surface properties such as adhesiveness.
  • the thickness of the support is preferably in the range of 0.05 to 10 mm, more preferably 0.1 to 7 mm.
  • the thickness of the film is preferably in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition is applied in the form of a film or pattern by coating or other methods onto the support on which the cured product is to be formed, and the solvent is then dried.
  • a pattern is formed by a method such as photolithography, which involves exposure and development.
  • a cured product is formed on the substrate by performing additional exposure or heat curing treatment as necessary.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably supplied onto the support in a state dissolved or dispersed in a solvent.
  • the supplying method can be a conventionally known method, such as a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, or a spray coating method. It may also be supplied in a pattern shape, for example, by an inkjet method or a printing method.
  • the die coating method is preferable from an overall viewpoint, since it significantly reduces the amount of coating solution used, is completely free of the influence of mist or the like that adheres when using a spin coating method, and suppresses the generation of foreign matter.
  • the amount of coating varies depending on the application, but the coating is preferably applied so that the dry film thickness is 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 9 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 7 ⁇ m. It is important that the dry film thickness or the height of the finally formed cured product is uniform over the entire support. By reducing the variation, the light blocking properties within the support become uniform, and when used as a partition wall, the light emitting layer can be produced uniformly, and display defects during light emission can be suppressed. When the photosensitive resin composition of the present invention is used to collectively form cured products having different heights by a photolithography method, the heights of the finally formed cured products will differ.
  • the photosensitive resin composition is preferably dried after being supplied onto the support by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a convection oven. It may also be combined with a reduced pressure drying method in which drying is performed in a reduced pressure chamber without increasing the temperature.
  • the drying conditions can be appropriately selected depending on the type of solvent component, the performance of the dryer used, etc.
  • the drying time is preferably selected in the range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 to 130°C, more preferably in the range of 30 seconds to 3 minutes at a temperature of 50 to 110°C, depending on the type of solvent component, the performance of the dryer used, etc.
  • Exposure is performed by superposing a negative mask pattern on the coating film of the photosensitive resin composition, and irradiating the film with a light source of ultraviolet or visible light through the mask pattern.
  • the exposure mask may be placed close to the coating film of the photosensitive resin composition, or the exposure mask may be placed at a position away from the coating film of the photosensitive resin composition, and exposure light may be projected through the exposure mask.
  • a scanning exposure method using laser light without using a mask pattern may also be used.
  • exposure may be performed in a deoxygenated atmosphere, or after forming an oxygen-blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable layer.
  • an exposure mask When photolithography is used to simultaneously form cured products of different heights, for example, an exposure mask is used that has a light-shielding area (light transmittance 0%) and multiple openings, which have openings with a lower average light transmittance (intermediately transparent openings) than the openings with the highest average light transmittance (fully transparent openings).
  • light transmittance 0% light-shielding area
  • multiple openings which have openings with a lower average light transmittance (intermediately transparent openings) than the openings with the highest average light transmittance (fully transparent openings).
  • a method is known in which the intermediate transmission opening is fabricated by, for example, a matrix-shaped light-shielding pattern having minute polygonal light-shielding units, and a method is known in which the absorber is fabricated by controlling the light transmittance using, for example, a film of a chromium-based, molybdenum-based, tungsten-based, or silicon-based material.
  • the light source used for exposure is not particularly limited.
  • the light source examples include lamp light sources such as xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, and fluorescent lamps, and laser light sources such as argon ion lasers, YAG lasers, excimer lasers, nitrogen lasers, helium cadmium lasers, blue-violet semiconductor lasers, and near-infrared semiconductor lasers.
  • lamp light sources such as xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, and fluorescent lamps
  • laser light sources such as argon ion lasers, YAG lasers, excimer lasers, nitrogen lasers, helium cadmium lasers, blue-violet semiconductor lasers, and near-infrared semiconductor lasers.
  • an optical filter can also be used
  • the optical filter may be, for example, a thin film type capable of controlling the light transmittance at the exposure wavelength, and in this case, examples of the material include Cr compounds (Cr oxides, nitrides, oxynitrides, fluorides, etc.), MoSi, Si, W, and Al.
  • the exposure dose is not particularly limited, but is preferably 1 mJ/ cm2 or more, more preferably 5 mJ/cm2 or more, and even more preferably 10 mJ/ cm2 or more, and is preferably 300 mJ/cm2 or less , more preferably 200 mJ/cm2 or less , and even more preferably 150 mJ/ cm2 or less.
  • an image pattern can be formed on the support by development using an aqueous solution of an alkaline compound or an organic solvent.
  • the aqueous solution of an alkaline compound may further contain, for example, a surfactant, an organic solvent, a buffer, a complexing agent, a dye, or a pigment.
  • alkaline compounds include inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and ammonium hydroxide; and organic alkaline compounds such as mono-, di-, or triethanolamine, mono-, di-, or trimethylamine, mono-, di-, or triethylamine, mono- or diisopropylamine, n-butylamine, mono-, di-, or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Surfactants include, for example, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters; anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and sulfosuccinate salts; and amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters
  • anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfon
  • organic solvent examples include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, and diacetone alcohol. These organic solvents may be used in combination of two or more.
  • the organic solvent may be used alone or in combination with water or an aqueous solution of an alkaline compound.
  • the conditions for the development treatment are not particularly limited, and the development temperature is preferably from 10 to 50° C., more preferably from 15 to 45° C., and further preferably from 20 to 40° C.
  • the development method can be, for example, an immersion development method, a spray development method, a brush development method, or an ultrasonic development method.
  • the substrate after development may be subjected to re-exposure by a method similar to the above-mentioned exposure method, if necessary.
  • a heat curing treatment also called a baking treatment
  • the heat curing treatment conditions are preferably a temperature of 100 to 280°C, more preferably 150 to 250°C, and a time of 5 to 60 minutes.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for forming a partition wall, particularly a partition wall for partitioning an organic layer of an organic electroluminescent device.
  • the organic layer used in an organic electroluminescent device include an organic layer used as a hole injection layer, a hole transport layer, or a hole transport layer on a hole injection layer, as described in JP 2016-165396 A.
  • the present invention is used as a partition wall, the size, shape, etc. are appropriately adjusted depending on the specifications of the organic electroluminescent device to which it is applied, but the film thickness and optical density (OD) per ⁇ m of the partition wall formed from the photosensitive resin composition of the present invention are similar to those of the cured film.
  • the organic electroluminescent device of the present invention includes a cured product, such as a partition wall, formed from the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a cured product such as a partition wall
  • various organic electroluminescence elements are manufactured by using a substrate having a partition pattern manufactured by the above-mentioned method.
  • the organic electroluminescence element is preferably manufactured by forming an organic layer such as a pixel by a wet process such as a deposition method in which a functional material is sublimated in a vacuum state and deposited in an area surrounded by the partition on the substrate to form a film after the partition pattern is formed on the substrate by the above-mentioned method, a casting method, a spin coating method, or an inkjet printing method.
  • a wet process such as a deposition method in which a functional material is sublimated in a vacuum state and deposited in an area surrounded by the partition on the substrate to form a film after the partition pattern is formed on the substrate by the above-mentioned method, a casting method, a spin coating method, or an inkjet printing method.
  • the types of organic electroluminescent devices include bottom emission types and top emission types.
  • a bottom-emission type is fabricated, for example, by forming a partition on a glass substrate on which a transparent electrode is laminated, and laminating a hole transport layer, a light-emitting layer, an electron transport layer, and a metal electrode layer in an opening surrounded by the partition
  • a top-emission type is fabricated, for example, by forming a partition on a glass substrate on which a metal electrode layer is laminated as a reflective layer, and laminating an electron transport layer, a light-emitting layer, a hole transport layer, and a transparent electrode layer in an opening surrounded by the partition.
  • each of the hole transport layer and the electron transport layer may have a laminate structure consisting of two or more layers from the viewpoint of luminous efficiency.
  • the thickness of each layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 nm from the viewpoint of luminous efficiency and brightness.
  • the organic electroluminescent element may be formed with each RGB color separated for each opening, or two or more colors may be laminated in one opening.
  • the organic electroluminescent element may have a sealing layer from the viewpoint of improving reliability.
  • the sealing layer has the function of preventing moisture in the air from being adsorbed to the organic electroluminescent element and reducing the light-emitting efficiency.
  • the organic electroluminescent element may have a low-reflection film at the interface with the air from the viewpoint of improving the light extraction efficiency. By disposing the low-reflection film at the interface between the air and the element, it is expected that the refractive index gap can be reduced and reflection at the interface can be suppressed. For example, moth-eye structure and super multilayer film technology can be applied to such a low-reflection film.
  • an organic electroluminescent element When an organic electroluminescent element is used as a pixel of an image display device, it is necessary to prevent light from the light-emitting layer of a pixel from leaking to other pixels. Furthermore, when electrodes or the like are made of metal, it is necessary to prevent degradation of image quality due to reflection of external light. For these reasons, it is preferable to impart light-shielding properties to the partitions constituting the organic electroluminescent element.
  • the partition wall since it is necessary to provide electrodes on the upper and lower surfaces of the partition wall, the partition wall preferably has high resistance and low dielectric constant from the viewpoint of insulation. Therefore, when a colorant is used to provide the partition wall with light-shielding properties, it is preferable to use the organic pigment having high resistance and low dielectric constant.
  • the color filter containing the luminescent nanocrystalline particles according to the present invention is not particularly limited as long as it has the partition walls of the present invention, and examples thereof include a color filter having pixels formed in regions partitioned by the partition walls.
  • Fig. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a color filter including a partition wall of the present invention.
  • the color filter 100 includes a substrate 10, a partition wall 20 provided on the substrate, a red pixel 30, a green pixel 40, and a blue pixel 50.
  • the red pixel 30, the green pixel 40, and the blue pixel 50 are arranged in a lattice pattern so as to be repeated in this order.
  • the partition wall 20 is provided between these adjacent pixels. In other words, the adjacent pixels are separated from each other by the partition wall 20.
  • the red pixel 30 contains red-emitting nanocrystal particles 2
  • the green pixel 40 contains green-emitting nanocrystal particles 1.
  • the blue pixel 50 is a pixel that transmits blue light from the light source. These nanocrystalline particles are nano-sized crystals that absorb excitation light and emit fluorescence or phosphorescence, and are, for example, crystals whose maximum particle size as measured by a transmission electron microscope or a scanning electron microscope is 100 nm or less.
  • Luminescent nanocrystal particles are capable of absorbing light of a specific wavelength and emitting light (fluorescence or phosphorescence) of a wavelength different from the absorbed wavelength.
  • red-luminescent nanocrystal particles 2 emit light with a peak emission wavelength in the range of 605 to 665 nm (red light)
  • green-luminescent nanocrystal particles 1 emit light with a peak emission wavelength in the range of 500 to 560 nm (green light).
  • the wavelength (emission color) of light emitted by a luminescent nanocrystal particle depends on the size (e.g., particle diameter) of the luminescent nanocrystal particle according to the solution of the Schrödinger wave equation of the well-type potential model, but also on the energy gap of the luminescent nanocrystal particle. Therefore, the emission color can be selected by changing the constituent material and size of the luminescent nanocrystal particle used. Examples of luminescent nanocrystal particles include quantum dots.
  • the method for producing a color filter containing luminescent nanocrystal particles but an example is a method in which a substrate having partition walls formed from the cured product of the present invention is prepared, and a layer containing luminescent nanocrystal particles is formed in an area partitioned by the partition walls.
  • the method for forming a layer containing luminescent nanocrystal particles but for example, the layer can be produced by a method in which an ink composition containing luminescent nanocrystal particles is selectively applied by an inkjet method, and the ink composition is cured by irradiation with active energy rays or heating.
  • the image display device of the present invention is provided with the partition wall of the present invention, and an example of the image display device of the present invention is an organic EL display device having an organic electroluminescence element provided with the partition wall of the present invention.
  • the organic EL display device is not particularly limited in type or structure of the image display device as long as it includes the above-mentioned organic electroluminescent element, and can be assembled, for example, by a conventional method using an active-drive organic electroluminescent element.
  • it can be formed by a method such as that described in "Organic EL Display” (Ohmsha, published on August 20, 2004, by Tokito Shizuo, Adachi Chihaya, and Murata Hideyuki).
  • an organic electroluminescent element that emits white light may be combined with a color filter to display an image, or organic electroluminescent elements with different luminescent colors such as RGB may be combined to display an image.
  • XD1000 polyglycidyl ether of dicyclopentadiene-phenol polymer, epoxy equivalent 252
  • 87 parts by weight of acrylic acid 0.2 parts by weight of p-methoxyphenol, 5 parts by weight of triphenylphosphine, and 255 parts by weight of propylene
  • an alkali-soluble resin (I) having a solid content of 50% by weight, an acid value of 106 mgKOH/g, and a weight average molecular weight (Mw) of 2600 in terms of polystyrene measured by GPC.
  • ⁇ Ethylenically unsaturated compound-II> A-9300: Tris-(2-acryloxyethyl)isocyanurate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ⁇ Ethylenically Unsaturated Compound-III> TAIC: Triallyl isocyanurate manufactured by Shinryo Corporation. ⁇ Ethylenically Unsaturated Compound-IV> DA-314: Denacol acrylate manufactured by Nagase ChemteX Corporation. ⁇ Ethylenically Unsaturated Compound-V> TEPIC-S: Triglycidyl isocyanurate manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • optical density per unit film thickness was measured by the following procedure.
  • the photosensitive resin composition of each Example and Comparative Example was applied to a glass substrate using a spinner so that the thickness would be 1.5 ⁇ m after heat curing treatment (baking treatment).
  • the composition was then dried for 60 seconds in a vacuum dryer.
  • the composition was then heated and dried for 100 seconds on a hot plate heated to 100° C.
  • the obtained coating film was exposed to light without using an exposure mask.
  • a mirror projection type exposure machine (MPA-600FA) manufactured by Canon Inc. was used as the irradiation light source, and exposure was performed for 20 seconds so that the exposure amount was 80 mJ/ cm2 .
  • the illuminance was 500 mW/ cm2 .
  • the resist-coated substrate 1 was then obtained by heating and curing in an oven at 230°C for 30 minutes.
  • the optical density (OD value) of the obtained resist-coated substrate 1 was measured using a 361T(V) transmission densitometer manufactured by X-Rite (color temperature of illumination light source: about 2850K (equivalent to CIE standard light source A), spectral sensitivity characteristic of the light receiving part: ISO visual density according to ISO 5-3 standard), and the film thickness was measured using a non-contact surface/layer cross-sectional shape measurement system VertScan(R) 2.0 manufactured by Ryoka Systems Co., Ltd., and the optical density (unit OD value) per unit film thickness (1 ⁇ m) was calculated from the optical density (OD value) and film thickness.
  • the OD value is a value indicating the light-shielding ability, and a larger value indicates a higher light-shielding ability.
  • the photosensitive color resin composition of each Example and Comparative Example was applied to the glass substrate using a spinner so that the thickness would be 1.5 ⁇ m after heat curing treatment (baking treatment). Then, a drying treatment was performed for 60 seconds in a vacuum dryer. Then, the coating was dried for 100 seconds on a hot plate heated to 100 ° C. to obtain a coating substrate. Next, the obtained coating was exposed to light without using an exposure mask.
  • a high-pressure mercury lamp with an intensity of 40 mW/cm 2 at a wavelength of 365 nm was used as the irradiation light source, and the exposure amount was 40 mJ/cm 2.
  • the weight W2 (mg) of the substrate at this time was measured.
  • the substrate was baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate for measuring the amount of fume.
  • the weight W3 (mg) of the substrate at this time was measured.
  • the amount of fumes was evaluated as follows, with A being the best. A: Fume amount less than 13% B: Fume amount 13% or more and less than 17% C: Fume amount 17% or more
  • A Fume amount less than 13%
  • B Fume amount 13% or more and less than 17%
  • C Fume amount 17% or more
  • the fume amount indicates the ratio of the amount of gas during baking treatment to the amount of coating, and the smaller the better.
  • the photosensitive resin composition of each Example and Comparative Example was applied to a substrate having an indium tin oxide (ITO) film formed on the surface of a glass substrate having a thickness of 0.7 mm using a spinner so that the thickness would be 1.5 ⁇ m after heat curing treatment (baking treatment). Then, a drying treatment was performed for 60 seconds in a vacuum dryer. Next, the coating was dried by heating for 100 seconds on a hot plate heated to 100° C. to obtain a coating substrate.
  • ITO indium tin oxide
  • the thickness of the heated and dried coating film was measured by the method described later to determine the thickness T1 ( ⁇ m).
  • the obtained coating substrate was exposed to light using a photomask.
  • a mirror projection type exposure machine (MPA-600FA) manufactured by Canon was used, and exposure was performed for 20 seconds so that the exposure amount was 80 mJ/ cm2 .
  • the illuminance was 500 mW/ cm2 , and the slit width was 1.6 mm.
  • the photomask used was a mask with lattice-shaped openings (having a square-shaped covered portion of 50 ⁇ m and having a plurality of the covered portions via exposed portions of 50 ⁇ m).
  • shower development was performed at 24°C with a water pressure of 0.05 MPa, and then the developer was flushed with pure water to stop the development, and the film was washed with a water washing spray for 10 seconds.
  • the shower development time was 1.6 times the time it took for the unexposed parts of the coating film to be dissolved and removed. Since the photosensitive resin composition was flushed away from the parts corresponding to the square light-shielding parts after development, the ITO substrate was exposed, and a hole part was formed. This substrate was subjected to a heat curing treatment (baking treatment) in an oven at 230° C. for 30 minutes to obtain a patterned substrate for measuring patterning properties, and the film thickness T2 ( ⁇ m) at this time was measured.
  • a heat curing treatment baking treatment
  • the calculated film remaining rate was judged as follows: A indicates the highest film remaining rate and is favorable, and a film remaining rate of 60% or more tends to be satisfactory for practical use.
  • ⁇ Taper angle measurement> The cross-sectional shape of the partition wall of the evaluation substrate was observed at 10,000 times magnification using a scanning electron microscope (SEM), and the angle between the substrate and the partition wall was measured as the taper angle. The smaller the taper angle, the more preferable it is.
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 6 In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, each component was added so that the solid content ratio of each component in the total solid content was the value shown in Tables 2 to 3, and a solvent was further added so that PGMEA/MB was 80/20 and the total solid content was 17 mass%, and the mixture was stirred and dissolved to prepare the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6.
  • the evaluation results of the optical density per unit film thickness, the remaining film rate, the taper angle, and the amount of fume are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 1 shows that the photosensitive resin composition using the ethylenically unsaturated compound (C-1) has a small taper angle, a high residual film rate, and a small amount of fumes.
  • the ethylenically unsaturated compound (C-1) is thought to produce fewer vaporized and thermally decomposed products during the baking process due to the development resistance derived from the isocyanuric ring, the high boiling point derived from the hydroxyl group in the molecule, and the high exposure sensitivity derived from the acrylate group.
  • the ethylenically unsaturated compound-II has an isocyanuric ring and an acrylate group but does not have a hydroxyl group, so it vaporizes during baking at 230° C., producing a large amount of fumes.
  • the ethylenically unsaturated compound-III has an isocyanuric ring, but does not have an acrylate group, and is an allyl group, so the exposure sensitivity is low and the residual film rate is low.
  • it does not have a hydroxyl group it vaporizes during baking at 230°C, and the amount of fumes is large.
  • the ethylenically unsaturated compound-IV has a hydroxy group and an acrylate group, but does not have an isocyanuric ring, and therefore has low development resistance and a large taper angle.
  • the ethylenically unsaturated compounds V and VI have an isocyanuric ring but no acrylate group, and are instead epoxy or allyl groups, so that the exposure sensitivity is low and the residual film rate is low.
  • the ethylenically unsaturated compound-VII has an acrylate group, but since it does not have an isocyanuric ring, it has low development resistance, a large taper angle, and since it does not have a hydroxyl group, it produces a large amount of fumes.
  • Comparative Example 7 shows that ethylenically unsaturated compound-VIII has acrylate and isocyanuric rings, but has few hydroxyl groups and an acid anhydride is added, which makes the acid anhydride more likely to decompose and produces a large amount of fumes. Furthermore, the increased carboxyl groups result in low development resistance and a reduced residual film rate.
  • Green light-emitting nanocrystal particle 2 Red light-emitting nanocrystal particle 10
  • Substrate 20 Partition wall 30
  • Red pixel 40 Green pixel 50 Blue pixel 100 Color filter

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Abstract

焼成処理時のフューム量が少なく、かつテーパ角の小さい隔壁を形成でき、かつ焼成処理後の残膜率に優れる隔壁が形成可能な感光性樹脂組成物を提供する。本発明の感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤及び(C)エチレン性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(C)エチレン性不飽和化合物が、式(2)で表される構造を有する。

Description

感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、カラーフィルター及び画像表示装置
 本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、カラーフィルター及び画像表示装置に関する。
 本願は、2023年3月17日に日本出願された特願2023-42534号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 液晶ディスプレイ(LCD)は液晶への電圧のオン・オフにより液晶分子の並び方が切り替わる性質を利用している。一方で、LCDのセルを構成する各部材は、フォトリソグラフィー法に代表される、感光性組成物を利用した方法によって形成されるものが多い。
 この感光性組成物は、微細な構造を形成し易く、大画面用の基板に対しての処理もし易いといった理由から、さらにその適用範囲は広がっている。
 有機電界発光素子(有機エレクトロルミネセンス、有機ELともいう。)を含む画像表示装置は、コントラストや視野角等の視認性や応答性に優れ、低消費電力化、薄型軽量化、及び、ディスプレイ本体のフレキシブル化が可能であることから、次世代のフラットパネルディスプレイ(FPD)として注目を集めている。
 有機電界発光素子は、少なくとも一方が透光性を有する一対の電極間に、発光層あるいは種々の機能層を含む有機層が狭持された構造を有するものである。画像表示装置は画素毎に有機電界発光素子が配置されたパネルを駆動させることにより、画像表示を行うものである。
 従来からこのような有機電界発光素子は、基板上に、隔壁(バンク)を形成した後に、隔壁に囲まれた領域内に、発光層あるいは種々の機能層を積層して製造されている。
 隔壁に囲まれた領域内に発光層等を成膜するには、材料を真空状態で昇華させ、基板上に付着させて成膜する蒸着法が主に適用されている。
 近年では、キャスト法、スピンコート法、インクジェット印刷法といったウェットプロセスにて成膜する方法が注目されている。特に、インクジェット印刷法は、大面積にした場合の膜厚ムラを低減することができるとともに、塗布時の塗り分けによるディスプレイの高精細化、材料の使用量の削減、歩留まりの向上を図ることが可能となるため、大型パネルにおける有機層の成膜方法として好適である。
 隔壁を容易に形成する方法としては、感光性組成物を用いたフォトリソグラフィー法により形成する方法が知られている。また、隔壁に遮光性を付与し画素間の光漏れを抑制する方法として、感光性組成物中に着色剤を含有させる方法が知られている。
 特許文献1には、特定の有機黒色顔料と分散剤を用いることにより、高い遮光性と、低い誘電率を有する感光性着色樹脂組成物について記載されている。
 また、特許文献2には、特定の有機黒色顔料とアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、アウトガス発生の抑制に有効な、有機電界発光素子の隔壁用途で使用される感光性着色樹脂組成物について記載されている。
国際公開第2015/46178号 国際公開第2018/101314号
 隔壁をフォトリソグラフィー法により形成する工程の中に高温のチャンバー内に基板を入れる焼成処理がある。近年、この焼成処理時に発生するガスであるフューム(Fume)が陽極上に付着し、有機電界発光素子の駆動電圧の上昇や、発光面のムラなど表示不良を引き起こすおそれがある。
 また、有機電界発光素子においては、蒸着法により共通電極である陰極を設ける際、隔壁のテーパ角(硬化物断面において支持体と硬化物のなす角度)が小さいほど、断線などを生じにくく有機電界発光素子の生産性が良好となるが、隔壁の製造時に良好なテーパ角が得られない場合がある。
 また、焼成処理後に得られる隔壁の残膜率が低い場合、得られる隔壁は現像工程や焼成処理工程の変動の影響を受けやすく、その品質が安定しないおそれもある。
 本発明者らが検討したところ、特許文献1に記載の感光性着色樹脂組成物では、焼成処理時に発生するフューム量が多く、実用上問題があることが見出された。
 また、フューム量が低減するように光硬化性を高めた感光性樹脂組成物を設計すると良好なテーパ角が得られないことも見出された。
 また、フューム量が低減するように感光性樹脂組成物に熱硬化性材料を添加すると、光感度が低下することで焼成処理後に得られる隔壁の残膜率が低下することも見出された。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、焼成処理時のフューム量が少なく、かつテーパ角の小さい隔壁を形成でき、かつ焼成処理後の残膜率に優れる隔壁が形成可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、この隔壁を備える有機電界発光素子、画像表示装置を提供することを目的とする。
 本発明者が鋭意検討を行った結果、感光性樹脂組成物において、特定のエチレン性不飽和化合物を用いることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち本発明の要旨は以下のとおりである。
[1](A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤及び(C)エチレン性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
 前記(C)エチレン性不飽和化合物が、下記一般式(2)で表される構造を有する、感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(2)中、R~Rは各々独立に、アルキレン基を表し、前記アルキレン基は途中でエーテル性酸素原子により分断されていてもよい。R~Rは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。)
[2]前記(C)エチレン性不飽和化合物の分子量が500~1000である、[1]の感光性樹脂組成物。
[3]さらに(D)着色剤及び(E)分散剤を含有する、[1]又は[2]の感光性樹脂組成物。
[4]前記(D)着色剤が有機黒色顔料(D-1)を含有する、[3]の感光性樹脂組成物。
[5]前記有機黒色顔料(D-1)が、ベンゾジフラノン系有機黒色顔料を含有する、[4]の感光性樹脂組成物。
[6]前記ベンゾジフラノン系有機黒色顔料が、下記一般式(D-1-1)で表される化合物、その幾何異性体、その塩、またはその幾何異性体の塩である有機黒色顔料を含有する、[5]の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式(D-1-1)中、R611及びR616は各々独立に、水素原子、CH3、CF3、フッ素原子又は塩素原子を表し;R612、R613、R614、R615、R617、R618、R619及びR620は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、R621、COOH、COOR621、COO-、CONH2、CONHR611、CONR621622、CN、OH、OR621、COCR621、OOCNH2、OOCNHR621、OOCNR621622、NO2、NH2、NHR621、NR621622、NHCOR622、NR621COR622、N=CH2、N=CHR621、N=CR621622、SH、SR621、SOR621、SO2621、SO3621、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR621又はSO2NR621622を表し;R612とR613、R613とR614、R614とR615、R617とR618、R618とR619、及びR619とR620からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、NH若しくはNR621ブリッジによって互いに結合してもよく;R621及びR622は各々独立に、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数3~12のシクロアルケニル基又は炭素数2~12のアルキニル基を表す。)
[7]前記(D)着色剤の含有割合が、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、5質量%以上である、[3]~[6]の感光性樹脂組成物。
[8]前記(C)エチレン性不飽和化合物と、(C2)(C)エチレン性不飽和化合物以外の不飽和化合物の総量に対する、前記(C)エチレン性不飽和化合物の含有割合が4質量%以上90質量%以下である、[1]~[7]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[9]前記(A)アルカリ可溶性樹脂の含有割合が、前記(C)エチレン性不飽和化合物と、(C2)(C)エチレン性不飽和化合物以外の不飽和化合物の総量100質量部に対して、100質量部以上である、[1]~[8]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[10]隔壁形成用である、[1]~[9]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[11][1]~[10]のいずれかの感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
[12][11]の硬化物から形成される、隔壁。
[13][12]の隔壁を備える、有機電界発光素子。
[14][12]の隔壁を備える、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルター。
[15][12]の隔壁を備える、画像表示装置。
 本発明によれば、焼成処理時のフューム量が少なく、かつテーパ角の小さい隔壁を形成でき、かつ焼成処理後の残膜率に優れる隔壁が形成可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。また、この隔壁を備える有機電界発光素子、カラーフィルター、画像表示装置を提供することができる。
図1は、本発明の隔壁を備える、カラーフィルターの一例の模式断面図である。
 以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
 本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
 本発明において「アクリル系樹脂」とは、(メタ)アクリル酸を含む(共)重合体、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体を意味する。
 本発明において、「全固形分」とは、感光性樹脂組成物中、または着色剤分散液中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味し、溶剤以外の成分が常温で液体であっても、その成分は溶剤には含めず、全固形分に含める。
 「(共)重合体」とは、単一重合体(ホモポリマー)と共重合体(コポリマー)の双方を含むことを意味し、「酸(無水物)」、「(無水)…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
 本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質(ポリマー)に相対する用語であり、狭義の単量体(モノマー)の他に、二量体、三量体、オリゴマーも含む意味である。
 本発明において、「重量平均分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を意味する。
 本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。
なお、測定方法については後述する。「酸価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
 顔料に関し、「C.I.」とはカラーインデックスを意味する。
 本明細書において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率や部と同義である。
[感光性樹脂組成物]
 本発明の感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂(B)光重合開始剤(C)エチレン性不飽和化合物を含有する。
<(A)アルカリ可溶性樹脂>
 本発明における(A)アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を示す樹脂であれば特に限定はなく、例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基を含む樹脂が挙げられ、より具体的には、例えば、エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシ基含有エポキシ樹脂、カルボキシ基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、イソシアヌル骨格含有樹脂が挙げられる。特に、(A1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(A2)イソシアヌル骨格含有樹脂(A3)アクリル共重合樹脂が優れた製版性の観点から好適に用いられる。これらは1種を単独で、あるいは2種以上を併用することができる。
<(A1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂>
 本発明における(A1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂は、(A)アルカリ可溶性樹脂であり、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)とα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はエステル部分にカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとの反応により生成したヒドロキシ基を、さらに多塩基酸及び/又はその無水物等のヒドロキシ基と反応し得る置換基を2個以上有する化合物と反応させて得られる樹脂である。
 上記、多塩基酸及び/又はその無水物をヒドロキシ基と反応させる前に、ヒドロキシ基と反応し得る置換基を2個以上有する化合物を反応させた後、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させて得られる樹脂も、(A1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂に含まれる。
 上記反応で得られた樹脂のカルボキシ基に、さらに反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、(A1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂に含まれる。
 エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「(メタ)アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)が原料であり、かつ、「(メタ)アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
 本発明で用いる(A1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂としては、下記のエポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(A1-1)及び/又はエポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(A1-2)(以下「カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂」と称す場合がある。)が現像性、信頼性の観点から好適に用いられる。
 (A1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂としては、残膜率の観点から、主鎖に芳香族環を有するものをより好適に用いることができる。主鎖に芳香族環を有することで、現像液耐性及び熱耐性が高くなるため、焼成処理後に得られる隔壁の残膜率が高くなる傾向がある。
<エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(A1-1)>
 エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
<エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(A1-2)>
 エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び/又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
 ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、2価もしくは2価以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
 原料となるエポキシ樹脂の種類としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール又はクレゾールとの重付加反応物とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂、アダマンチル基含有エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂を好適に用いることができ、主鎖に芳香族環を有するものをより好適に用いることができる。
 エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER(登録商標、以下同じ。)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアルコール性ヒドロキシ基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「NER-1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃))、ビスフェノールF型樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER807」、「EP-4001」、「EP-4002」、「EP-4004」等)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂のアルコール性ヒドロキシ基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「NER-7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃))、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱ケミカル社製の「YX-4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN-201」、三菱ケミカル社製の「EP-152」、「EP-154」、ダウケミカル社製の「DEN-438」)、(o,m,p-)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN(登録商標、以下同じ。)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN(登録商標、以下同じ。)-501」、「EPPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製の「セロキサイド(登録商標、以下同じ。)2021P」、「セロキサイドEHPE」)、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂(例えば、DIC社製の「EXA-7200」、日本化薬社製の「NC-7300」)、下記一般式(A1α)~(A1δ)で表されるエポキシ樹脂、を好適に用いることができる。具体的には、例えば、下記一般式(A1α)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「XD-1000」、下記一般式(A1β)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「NA2000」「NA2500」、下記一般式(A1γ)で表されるエポキシ樹脂として大阪有機化学工業社製の「E-201」、下記一般式(A1δ)で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ESF-300」が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(A1α)において、aは平均値であり、0~10の数を表し、R111は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、1分子中に存在する複数のR111は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(A1β)において、b1及びb2は平均値であり、各々独立に0~10の数を表し、R121は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、1分子中に存在する複数のR121は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(A1γ)において、Xは下記一般式(A1γ-1)又は(A1γ-2)で表される連結基を表す。但し、分子構造中に1つ以上のアダマンタン構造を含む。cは2又は3を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(A1γ-1)及び(A1γ-2)において、R131~R134及びR135~R137は、各々独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(A1δ)において、p及びqは各々独立に0~4の整数を表し、R141及びR142は各々独立に炭素数1~4のアルキル基又はハロゲン原子を表し、R143及びR144は各々独立に炭素数1~4のアルキレン基を表し、x及びyは各々独立に0以上の整数を表す。
 エポキシ樹脂としては、式(A1α)~(A1δ)のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
 α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-又はp-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸;2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルアジピン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルアジピン酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルアジピン酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルマレイン酸;(メタ)アクリル酸にε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体;あるいはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸等の酸(無水物)を付加させた単量体;(メタ)アクリル酸ダイマー;が挙げられる。光感度の点から(メタ)アクリル酸が好ましい。
 エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、50~150℃の温度で、α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の3級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等の4級アンモニウム塩を用いることができる。
 エポキシ樹脂、α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒の各成分は、各成分を1種ずつ選択して用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5~1.2当量が好ましく、さらに好ましくは0.7~1.1当量である。α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量の不足が抑制でき、引き続く多塩基酸及び/又はその無水物との反応も十分なものとしやすい傾向がある。前記上限値以下とすることでα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの未反応物の残存を抑制でき、硬化特性を良好なものとしやすい傾向が認められる。
 多塩基酸及び/又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
 好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物である。
 多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応は、公知の手法を用いて行うことができ、エポキシ樹脂へのα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。多塩基酸及び/又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価が10~150mgKOH/gとなるような程度であることが好ましく、さらに20~140mgKOH/gとなるような程度であることが好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで硬化性能が良好となる傾向がある。
 多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、1,2,3-プロパントリオール等の多官能アルコール(多価アルコール)を添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。この場合、多塩基酸及び/又はその無水物と多官能アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多官能アルコールとの混合物中に存在するいずれかのヒドロキシ基に対して多塩基酸及び/又はその無水物が付加反応する。
 多価アルコールを用いることで、(A1)エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することが出来、分子量と粘度のバランスをとることができる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性等のバランスがとれやすい傾向がある。
 カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂としては、前述のもの以外に、例えば、大韓民国公開特許第10-2013-0022955号公報に記載のものが挙げられる。
 カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上、さらに好ましくは2000以上、よりさらに好ましくは3000以上、ことさらに好ましくは4000以上、特に好ましくは5000以上である。また、好ましくは30000以下、より好ましくは20000以下、さらに好ましくは15000以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1000~30000が好ましく、1500~20000がより好ましく、1500~15000がさらに好ましく、2000~15000がよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像液に対する溶解性が高くなりすぎるのを抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液に対する溶解性が良好なものとしやすい傾向がある。
 カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価は特に限定されないが、20mgKOH/g以上が好ましく、40mgKOH/g以上がより好ましく、60mgKOH/g以上がさらに好ましく、80mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、100mgKOH/g以上が特に好ましい。また、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、130mgKOH/g以下がさらに好ましく、120mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、20~200mgKOH/gが好ましく、60~150mgKOH/gがより好ましく、80~130mgKOH/gがさらに好ましく、100~130mgKOH/gがよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上し、解像性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで残膜率が良好となる傾向がある。
 (A1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の化学構造は特に限定されないが、現像性、信頼性の観点から、下記一般式(A1-I)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(以下、「(A1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂」と略記する場合がある。)及び/又は下記一般式(A1-II)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(以下、「(A1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂」と略記する場合がある。)を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(A1-I)中、R11は水素原子又はメチル基を表し、R12は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表し、kは1又は2を表し、*は結合手を表す。
 式(A1-I)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(A1-II)中、R13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、R14は、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表し、R15及びR16は各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表し、m及びnは各々独立に0~2の整数を表し、*は結合手を表す。
<(A1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(A1-I)中、R11は水素原子又はメチル基を表し、R12は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表し、kは1又は2を表し、*は結合手を表す。
 式(A1-I)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
(R12
 前記式(A1-I)において、R12は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
 2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族基が挙げられる。現像溶解性の観点からは直鎖状の脂肪族基が好ましい。一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状の脂肪族基が好ましい。その炭素数は1以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以上がさらに好ましい。また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 2価の直鎖状の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
 2価の分岐鎖状の脂肪族基としては、前述の2価の直鎖状の脂肪族基に、側鎖として、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基を有する構造が挙げられる。
 2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、12以下が好ましく、10以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~12が好ましく、1~10がより好ましく、2~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 2価の環状の脂肪族基としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタン等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。骨格の剛直性の観点から、ジシクロペンタジエン環、ジシクロペンタン環、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
 2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ヒドロキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は特に限定されないが、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましい。また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~20が好ましく、5~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
 2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
 パターニング特性の観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
 2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。現像溶解性の観点から、無置換が好ましい。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基を1以上とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、例えば、下記式(A1-I-A)~(A1-I-F)で表される基が挙げられる。下記式(A1-I-A)~(A1-I-F)中、*は結合手を表す。骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、下記式(A1-I-A)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(A1-I)において、kは1又は2を表す。密着性、製版性の観点からkは1が好ましい。感度の観点からkは2が好ましい。また、(A1-I)エポキシ(メタ)アクリレート中にkが1の部分構造と、kが2の部分構造の両方が含有されていてもよい。
 式(A1-I)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
 置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
 製版性の観点から、無置換であることが好ましい。
 式(A1-I)で表される部分構造は、合成の簡易性の観点から、下記一般式(A1-I-1)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(A1-I-1)中、R11、R12及びkは、式(A1-I)と同義であり、RXは水素原子又は多塩基酸残基を表し、*は結合手を表す。
 式(A1-I-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
 多塩基酸残基とは、多塩基酸からOH基を1又は2つ除した、1又は2価の基を意味する。多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
 パターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
 式(A1-I-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。置換基としては、式(A1-I)中のベンゼン環について挙げたものを好ましく採用することができる。
 (A1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂1分子中に含まれる、式(A1-I-1)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよく、例えば、RXが水素原子のものと、RXが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。
 (A1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂1分子中に含まれる、式(A1-I)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましい。また、20以下が好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。1~20が好ましく、1~15がより好ましく、3~15がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 (A1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2000以上がさらに好ましく、3000以上がよりさらに好ましく、4000以上が特に好ましく、5000以上が最も好ましく、また、30000以下が好ましく、20000以下がより好ましく、15000以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1000~30000が好ましく、1500~2000がより好ましく、1500~15000がさらに好ましく、2000~1500がよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで残膜率が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液に対する溶解性が良好となる傾向がある。
 (A1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の、酸価は特に限定されないが、20mgKOH/g以上が好ましく、40mgKOH/g以上がより好ましく、60mgKOH/g以上がさらに好ましく、80mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、100mgKOH/g以上が特に好ましい。また、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、130mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、120mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、20~200mgKOH/gが好ましく、60~150mgKOH/gがより好ましく、80~130mgKOH/gがさらに好ましく、100~130mgKOH/gがよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上し、解像性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで残膜率が良好となる傾向がある。
 以下に(A1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の具体例を挙げる。なお、例中の*は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
<(A1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(A1-II)中、R13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、R14は、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表し、R15及びR16は各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表し、m及びnは各々独立に0~2の整数を表し、*は結合手を表す。
 式(A1-II)の構造を有することで、発光特性の観点で好ましい。
(R14
 式(A1-II)において、R14は、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。
 環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
 脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基の炭素数は特に限定されないが、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましい。また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40が好ましく、4~30がより好ましく、6~20がさらに好ましく、8~15が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基における脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。残膜率と解像性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましい。また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~4がさらに好ましく、2~4がよりさらに好ましく、3~4が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、10以上がよりさらに好ましく、12以上が特に好ましい。また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40が好ましく、6~40がより好ましく、8~30がさらに好ましく、10~20がよりさらに好ましく、12~15が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
 芳香族環基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。パターニング特性の観点から、フルオレン環が好ましい。
 環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基における、2価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族基が挙げられる。現像溶解性の観点からは直鎖状の脂肪族基が好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状の脂肪族基が好ましい。その炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以上がさらに好ましい。また、25以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~25が好ましく、3~20がより好ましく、6~15がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 2価の直鎖状の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
 2価の分岐鎖状の脂肪族基としては、例えば、前述の2価の直鎖状の脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基を有する構造が挙げられる。
 2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性と良好となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 2価の環状の脂肪族基としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。骨格の剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
 2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ヒドロキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は特に限定されないが、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましい。また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~30が好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
 2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。パターニング特性の観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
 2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。現像溶解性の観点から、無置換が好ましい。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基を1以上とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、例えば、前述した式(A1-I-A)~(A1-I-F)で表される基が挙げられる。骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、式(A1-I-C)で表される基が好ましい。
 これらの2価の炭化水素基に対して、側鎖である環状炭化水素基の結合態様は特に限定されないが、例えば、脂肪族基や芳香族環基の水素原子1つを側鎖である環状炭化水素基で置換した態様や、脂肪族基の炭素原子の1つを含めて側鎖である環状炭化水素基を構成した態様が挙げられる。
(R15、R16
 式(A1-II)において、R15及びR16は各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表す。
 2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族基が挙げられる。現像溶解性の観点からは直鎖状の脂肪族基が好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状の脂肪族基が好ましい。その炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以上がさらに好ましい。また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、3~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 2価の直鎖状の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
 2価の分岐鎖状の脂肪族基としては、前述の2価の直鎖状の脂肪族基に、側鎖として、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基を有する構造が挙げられる。
 2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、12以下が好ましく、10以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~12が好ましく、2~10がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 2価の環状の脂肪族基としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、ジシクロペンタジエン環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。骨格の剛直性の観点から、ジシクロペンタジエン環、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
 2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ヒドロキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
(m、n)
 式(A1-II)において、m及びnは各々独立に0~2の整数を表す。前記下限値以上とすることでパターニング適正が良好となり、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。現像性の観点からm及びnが0であることが好ましい。パターニング適正、現像時に生じる表面荒れを抑制する観点からm及びnが1以上であることが好ましい。
 式(A1-II)で表される部分構造は、基板への密着性の観点から、下記一般式(A1-II-1)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(A1-II-1)中、R13、R15、R16、m及びnは式(A1-II)と同義であり、Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表し、pは1以上の整数を表し、*は結合手を表す。式(A1-II-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
(Rα
 式(A1-II-1)において、Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。
 環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
 脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
 脂肪族環基の炭素数は特に限定されないが、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましい。また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40が好ましく、4~30がより好ましく、6~20がさらに好ましく、8~15が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
 脂肪族環基における脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。強固な膜特性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上が好ましく、3以上がより好ましい。また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~5がさらに好ましく、3~5が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
 芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましい。また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~30が好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
 芳香族環基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環が挙げられる。現像溶解性の観点から、フルオレン環が好ましい。
 環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、イソアミル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ヒドロキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成の容易性の観点から、無置換が好ましい。
 pは1以上の整数を表すが、2以上が好ましい。また、3以下が好ましい。例えば、1~3が好ましく、2~3がより好ましい。前記下限値以上とすることで膜硬化度と残膜率が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
 強固な膜硬化度の観点から、Rαが1価の脂肪族環基であることが好ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。
 式(A1-II-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
 パターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。
 以下に式(A1-II-1)で表される部分構造の具体例を挙げる。
 下記例中、*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式(A1-II)で表される部分構造は、骨格の剛直性、及び膜疎水化の観点から、下記一般式(A1-II-2)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(A1-II-2)中、R13、R15、R16、m及びnは、式(A1-II)と同義であり、Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表し、*は結合手を表す。
 式(A1-II-2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
 (Rβ
 式(A1-II-2)において、Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。
 環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
 脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~5がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基の炭素数は4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましい。また、40以下が好ましく、35以下がより好ましく、30以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40が好ましく、6~35がより好ましく、8~30がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像時の膜表面の荒れを抑制する傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化を抑制でき、現像後の残膜率が高く、解像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基における脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。現像後の残膜率、解像性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましい。また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~5がさらに好ましく、3~5が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化や膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
 芳香族環基の炭素数は4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、10以上がよりさらに好ましい。また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40が好ましく、6~30がより好ましく、8~20がさらに好ましく、10~15が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化や膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環が挙げられる。残膜率の観点から、フルオレン環が好ましい。2つのベンゼン環につながる結合に対し、フルオレン環を形成する平面が直行するため、嵩高くなることでより剛直な骨格となり、現像液の浸透、焼成処理時の収縮が生じにくく、その結果、残膜率が高くなると推定される。
 環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、イソアミル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ヒドロキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。
 膜減りの抑制、解像性の観点から、Rβが2価の脂肪族環基であることが好ましく、2価のアダマンタン環基であることがより好ましい。パターニング特性の観点から、Rβが2価の芳香族環基であることが好ましく、2価のフルオレン環基であることがより好ましい。
 式(A1-II-2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
 また、置換基を介して2つのベンゼン環が連結していてもよい。この場合の置換基としては、-O-、-S-、-NH-、-CH2-等の2価の基が挙げられる。
 パターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。また、膜減り等を生じにくくする観点から、メチル基置換であることが好ましい。
 以下に式(A1-II-2)で表される部分構造の具体例を挙げる。なお、例中の*は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式(A1-II)で表される部分構造は、塗膜残膜率とパターニング特性の観点から、下記一般式(A1-II-3)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式(A1-II-3)中、R13、R14、R15、R16、m及びnは、式(A1-II)と同義であり、RZは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
 多塩基酸残基とは、多塩基酸からOH基を1又は2つ除した、1又は2価の基を意味する。なお、さらにもう1つのOH基が除され、式(A1-II-3)で表される他の分子におけるRZと共用されていてもよい。つまり、RZを介して複数の式(A1-II-3)が連結していてもよい。
 多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
 パターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
 (A1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂1分子中に含まれる、式(A1-II-3)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよく、例えば、RZが水素原子のものと、RZが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。
 (A1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂1分子中に含まれる、式(A1-II)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましい。また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、3~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化や膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 (A1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2000以上がさらに好ましく、3000以上がよりさらに好ましく、4000以上がことさらに好ましく、5000以上が特に好ましい。また10000以下が好ましく、8000以下がより好ましく、7000以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1000~10000が好ましく、1500~10000がより好ましく、1500~8000がさらに好ましく、2000~8000がよりさらに好ましく、2000~7000が特に好ましい。前記下限値以上とすることで残膜率が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液に対する溶解性が良好となる傾向がある。
 (A1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価は特に限定されないが、20mgKOH/g以上が好ましく、40mgKOH/g以上がより好ましく、60mgKOH/g以上がさらに好ましく、80mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、100mgKOH/g以上が特に好ましい。また、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、130mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、120mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、20~200mgKOH/gが好ましく、60~150mgKOH/gがより好ましく、80~130mgKOH/gがさらに好ましく、100~130mgKOH/gがよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上し、解像性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで残膜率が良好となる傾向がある。
 (A1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上の樹脂を併用してもよい。
<(A2)イソシアヌル骨格含有樹脂>
 本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性二重結合およびカルボキシ基を有するイソシアヌル骨格含有樹脂を用いてもよい。(以降、単に(A2)イソシアヌル骨格含有樹脂と記載する場合がある。)
 イソシアヌル骨格、エチレン性二重結合、及びカルボキシ基を有することで、耐薬品性、耐熱性が向上し、現像、焼成処理時の分解物の量を低下することで、有機電界素子において電圧を印加した際の電流密度が高くなる傾向がある。
 (A2)イソシアヌル骨格含有樹脂は、(A)アルカリ可溶性樹脂であり、エチレン性二重結合、カルボキシ基及びイソシアヌル骨格を有していれば特に限定されないが、例えば、以下(A2-1)、(A2-2)の樹脂が挙げられる。
 (A2-1)イソシアヌル骨格を有するエポキシ基含有化合物と、α,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はエステル化合物との反応物に、さらに多塩基酸及び/又はその無水物等を反応させて得られる樹脂。
 イソシアヌル骨格を有するエポキシ基含有化合物としては、例えば、下記一般式(A2-1-1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式(A2-1-1)中、R~Rは各々独立に、アルキレン基を表し、前記アルキレン基は途中で、エーテル性酸素原子で分断されていてもよい。
 アルキレン基としては、炭素数1以上が好ましい。また炭素数6以下が好ましく、4以下がより好ましく、2以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1~2がさらに好ましい。アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖を有してもよい。前記上限値以下とすることで、現像性が良好となり、ガスバリア性が良化する傾向がある。
 アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、及び、途中でエーテル性の酸素原子で中断されているエチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基が挙げられる。これらのうち、ガスバリア性の観点から、好ましくは、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
 α,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はエステル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸;2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルアジピン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルアジピン酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルアジピン酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルマレイン酸;あるいはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸等の酸(無水物)を付加させた単量体;が挙げられる。感度の点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、(A1)エポキシ(メタ)アクリレート樹脂と同様の手法を用いることができる。
 多塩基酸及び/又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
 好ましくは、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物である。特に好ましくは、ピロメリット酸、及びその無水物である。
 多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応は、(A1)エポキシ(メタ)アクリレート樹脂と同様の手法を用いることができる。
 α,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はエステル化合物としては、(A1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の項記載の化合物と同様の化合物が挙げられる。
 (A2-2)イソシアヌル骨格を有するポリイソシアネート化合物と酸または酸無水物とを反応して得られる化合物に、エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物とを反応して得られる樹脂。
 (A2-2)の樹脂としては、例えば、日本国特開2020―75994号公報に記載の樹脂、及びその中間体が挙げられる。
 (A2)イソシアヌル骨格含有樹脂の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2000以上がさらに好ましく、3000以上がよりさらに好ましく、4000以上がことさらに好ましく、5000以上が特に好ましい。また、10000以下が好ましく、8000以下がより好ましく、7000以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
例えば、1000~10000が好ましく、1500~10000がより好ましく、1500~8000がさらに好ましく、2000~8000がよりさらに好ましく、2000~7000が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像液に対する溶解性が高くなりすぎるのを抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液に対する溶解性が良好なものとしやすい傾向がある。
 (A2)イソシアヌル骨格含有樹脂の酸価は特に限定されないが、20mgKOH/g以上が好ましく、40mgKOH/g以上がより好ましく、60mgKOH/g以上がさらに好ましく、80mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、100mgKOH/g以上が特に好ましい。また、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、20~200mgKOH/gが好ましく、60~150mgKOH/gがより好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上し、解像性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで残膜率が良好となる傾向がある。
<(A3)アクリル共重合樹脂>
 (A)アルカリ可溶性樹脂として、顔料や分散剤等との相溶性の観点から、(A3)アクリル共重合樹脂を用いてもよい。(A3)アクリル共重合樹脂としては、例えば、日本国特開2014-137466号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
 (A3)アクリル共重合樹脂としては、例えば、1個以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(A3-1)」という。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(A3-2)」という。)との共重合体を挙げることができる。
 不飽和単量体(A3-1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α-クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物;こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル;ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基とヒドロキシ基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート;p-ビニル安息香酸を挙げることができる。
 これらの不飽和単量体(A3-1)は、単独で又は2種以上を併用することができる。
 不飽和単量体(A3-2)としては、例えば、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のN-置換マレイミド;
 スチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレン等の芳香族ビニル化合物;
 メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(重合度2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2~10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2~10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3-〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3-〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕-3-エチルオキセタン等の(メタ)アクリル酸エステル;
 シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3-(ビニルオキシメチル)-3-エチルオキセタン等のビニルエーテル;
 ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ-n-ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーを挙げることができる。
 これらの不飽和単量体(A3-2)は、単独で又は2種以上を併用することができる。
 不飽和単量体(A3-1)と不飽和単量体(A3-2)の共重合体において、不飽和単量体(A3-1)の共重合割合は、好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは10~40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(A3-1)を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる傾向がある。
 不飽和単量体(A3-1)と不飽和単量体(A3-2)の共重合体としては、例えば、日本国特開平7-140654号公報、日本国特開平8-259876号公報、日本国特開平10-31308号公報、日本国特開平10-300922号公報、日本国特開平11-174224号公報、日本国特開平11-258415号公報、日本国特開2000-56118号公報、日本国特開2004-101728号公報に開示されている共重合体を挙げることができる。
 不飽和単量体(A3-1)と不飽和単量体(A3-2)の共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、日本国特開2003-222717号公報、日本国特開2006-259680号公報、国際公開第2007/029871号に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mn(Mnは数平均分子量である。)を制御することもできる。
 (A3)アクリル共重合樹脂としては、上記以外にも、国際公開第2016/194619号、国際公開第2017/154439号に記載の樹脂を用いてもよい。
<(B)光重合開始剤>
 本発明で用いる(B)光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて重合促進剤(連鎖移動剤)、増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。
 (B)光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭59-152396号公報、日本国特開昭61-151197号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物;日本国特開2000-56118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;日本国特開平10-39503号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル-s-トリアジン誘導体類;α-アミノアルキルフェノン誘導体類;日本国特開2000-80068号公報、日本国特開2006-36750号公報等に記載されているオキシムエステル系化合物が挙げられる。
 メタロセン化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6-トリフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,6-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,4-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔2,6-ジ-フルオロ-3-(ピロ-1-イル)-フェニ-1-イル〕が挙げられる。
 ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類としては、例えば、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ビス(3’-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(2’-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、(4’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体が挙げられる。
 ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、例えば、2-トリクロロメチル-5-(2’-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-(6’’-ベンゾフリル)ビニル)〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾールが挙げられる。
 ハロメチル-s-トリアジン誘導体類としては、例えば、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンが挙げられる。
 α-アミノアルキルフェノン誘導体類としては、例えば、2-メチル-1〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、3,6-ビス(2-メチル-2-モルフォリノプロピオニル)-9-オクチルカルバゾールが挙げられる。
 (B)光重合開始剤としては、特に、感度や製版性の点でオキシムエステル系化合物が有効であり、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合は、特にこのような感度に優れたオキシムエステル系化合物が有用である。オキシムエステル系化合物は、光反応の量子収率が高く、生成するラジカルの活性が高いために、少量で感度が高く、かつ、熱反応に対して安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物を得ることが可能である。
 オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式(IV)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式(IV)中、R21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
 R21bは芳香環を含む任意の置換基を示す。
 R22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアロイル基を示す。
 nは0又は1の整数を示す。
 R21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。例えば、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
 アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、4-(2-メトキシ-1-メチル)エトキシ-2-メチルフェニル基、N-アセチル-N-アセトキシアミノ基が挙げられる。合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
 R21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性樹脂組成物への溶解性の観点から5以上が好ましい。また、現像性の観点から30以下が好ましく、20以下がより好ましく、12以下がさらに好ましい。例えば、5~30が好ましく、5~20がより好ましく、5~12がさらに好ましい。
 芳香族環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基が挙げられる。現像性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
 芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基が挙げられる。現像性の観点からアルキル基、アルコキシ基、これらを連結した基が好ましく、連結したアルコキシ基がより好ましい。
 現像性の観点から、R21aが置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましく、連結したアルコキシ基を置換基に有する芳香族環基であることがさらに好ましい。
 R21bとしては、置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいジフェニルスルフィド基、置換されていてもよいフルオレニル基又は置換されていてもよいインドリル基が挙げられる。感度の観点からは、置換されていてもよいカルバゾリル基が好ましい。電気信頼性の観点からは、置換されていてもよいジフェニルスルフィド基が好ましい。
 R22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、2以上が好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましく、5以下が特に好ましい。例えば、アルカノイル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基が挙げられる。
 アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基が挙げられる。合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
 R22aにおけるアロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、7以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。アロイル基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基が挙げられる。
 アロイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基が挙げられる。合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
 感度の観点から、R22aが置換基を有していてもよいアルカノイル基であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。
 例えば、日本国特許4454067号公報、国際公開第2002/100903号、国際公開第2012/45736号、国際公開第2015/36910号、国際公開第2006/18973号、国際公開第2008/78678号、日本国特許4818458号公報、国際公開第2005/80338号、国際公開第2008/75564号、国際公開第2009/131189号、国際公開第2009/131189号、国際公開第2010/133077号、国際公開第2010/102502号、国際公開第2012/68879号に記載されている光重合開始剤が使用できる。
 日本国特開2016-133574号公報に記載される光重合開始剤も、着色剤による汚染が低減されるという点から好適に用いうる。
 光重合開始剤は、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
 光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、例えば、日本国特開平4-221958号公報、日本国特開平4-219756号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の3-ケトクマリン化合物、日本国特開平6-19240号公報に記載のピロメテン色素、日本国特開昭47-2528号公報、日本国特開昭54-155292号公報、日本国特公昭45-37377号公報、日本国特開昭48-84183号公報、日本国特開昭52-112681号公報、日本国特開昭58-15503号公報、日本国特開昭60-88005号公報、日本国特開昭59-56403号公報、日本国特開平2-69号公報、日本国特開昭57-168088号公報、日本国特開平5-107761号公報、日本国特開平5-210240号公報、日本国特開平4-288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素を挙げることができる。
 増感色素としては、アミノ基含有増感色素が好ましく、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物がより好ましい。例えば、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-オキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-チアジアゾール、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp-ジアルキルアミノフェニル基含有化合物が好ましく、4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
 増感色素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 重合促進剤としては、例えば、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルへキシル、4-ジメチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン等の芳香族アミン、n-ブチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、安息香酸2-ジメチルアミノエチル等の脂肪族アミンが用いられる。重合促進剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
<(C)エチレン性不飽和化合物>
 本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式(2)で表される(C)エチレン性不飽和化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
(式(2)中、R~Rは各々独立に、アルキレン基を表し、前記アルキレン基は途中でエーテル性酸素原子により分断されていてもよい。R~Rは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。)
 (C)エチレン性不飽和化合物はイソシアヌル環骨格を有しているため、本発明の感光性樹脂組成物の現像耐性が高くなり、テーパ角が小さくなる傾向がある。また、(メタ)アクリロイルオキシ基を有しているため、本発明の感光性樹脂組成物の露光感度が高くなり、残膜率が高くなる傾向がある。さらに、ヒドロキシ基を有しているため、沸点が上昇し、本発明の感光性樹脂組成物の焼成処理時に発生するガスであるフュームが少なくなる傾向がある。ヒドロキシ基に酸無水物を付加すると、酸無水物の分解が起こりやすく、フュームが多くなる傾向がある。さらに、カルボキシル基が増加することで現像耐性が低くなる傾向がある。
 テーパ角が小さくなることで感光性樹脂組成物を硬化して得られる隔壁を用いて有機電界発光素子を形成した場合、均一に有機材料を蒸着することができ、断線などを生じにくく素子の生産性を向上できる。残膜率が高いことは、組成物中の分解物、副生成物、未硬化物などが、陽極上に残留、あるいは再付着するのを防ぐことができる傾向がある。フュームが少ないことで分解物がチャンバー内壁面に付着、汚染する量を低減することができる。
 ヒドロキシ基を3つの側鎖に含有することで、1つ若しくは2つ有する化合物よりも高沸点化し、焼成時の熱分解物の沸点も高くなり、フューム量が低下する傾向がある。また、(メタ)アクリロイルオキシ基を3つの側鎖に含有することで露光感度が高くなり、フュームが少なくなる傾向がある。
 R~Rにおけるアルキレン基としては、炭素数1以上が好ましい。また炭素数6以下が好ましく、4以下がより好ましく、2以下がさらに好ましい。アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖を有しても構わない。上限値以下とすることで、光感度が良好となり、テーパ角が小さくなる傾向がある。
 アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、及び、途中にエーテル性の酸素原子で中断されているエチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基が挙げられる。これらのうち、製版性の観点から、好ましくは、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
 (C)エチレン性不飽和化合物の分子量は特に限定されないが、500以上が好ましい。また、1000以下が好ましく、800以下がより好ましく、600以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、500~1000が好ましく、500~800がより好ましく、500~600がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで沸点が高く、フュームが抑制される傾向がある。前記上限値以下とすることで露光感度が高くなり、現像耐性や残膜率が良化する傾向がある。
 (C)エチレン性不飽和化合物の二重結合当量は特に限定されないが、170以上が好ましく、180以上がより好ましい。また、240以下が好ましく、220以下がより好ましく、200以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、170~240が好ましく、170~220がより好ましく、180~200がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでヒュームが抑制される傾向がある。前記上限値以下とすることで耐現像性や残膜率が良化する傾向がある。
 (C)エチレン性不飽和化合物としては、例えば、下記式(C1-1)、及び(C1-4)~(C1-8)で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 (C)エチレン性不飽和化合物としては、露光感度の観点から、式(C1-1)で表される構造が好ましい。
 (C)エチレン性不飽和化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば下記式(3)で示されるエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
<(C2)(C)エチレン性不飽和化合物以外のエチレン性不飽和化合物>
 本発明において、(C2)(C)エチレン性不飽和化合物以外のエチレン性不飽和化合物を含有してもよい。(以降、「(C2)エチレン性不飽和化合物」と表記する場合がある。)
 (C2)エチレン性不飽和化合物は分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有する、(C)エチレン性不飽和化合物以外の化合物である。具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を1個有するカルボン酸、多価又は1価アルコールのモノエステルが挙げられる。
 本発明において、(C2)エチレン性不飽和化合物を含有する際、特に1分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが好ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、2個以上が好ましく、4個以上がより好ましく、5個以上がさらに好ましく、また、8個以下が好ましく、7個以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2~8個が好ましく、2~7個がより好ましく、4~7個がさらに好ましく、5~7個が特に好ましい。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで溶媒への溶解性が向上する傾向がある。
 多官能エチレン性単量体としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル;が挙げられる。
 脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル;これらアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル;これらアクリレートをイタコネートに代えたイタコン酸エステル;これらアクリレートをクロネートに代えたクロトン酸エステル;これらアクリレートをマレエートに代えたマレイン酸エステル;が挙げられる。
 芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。
 多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては、必ずしも単一物ではないが、例えば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物が挙げられる。
 その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体としては、例えば、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン(メタ)アクリレート類;多価エポキシ化合物とヒドロキシ(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類;エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物が挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレート類としては、例えば、DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化薬社製)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化学工業社製)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(共栄社化学社製)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(三菱ケミカル社製)が挙げられる。
 硬化性の観点から(C2)エチレン性不飽和化合物として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン(メタ)アクリレート類を用いることが好ましく、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルを用いることがより好ましい。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<(D)着色剤>
 本発明の感光性樹脂組成物は、(D)着色剤を含有することが好ましい。(D)着色剤を含有することで、適度な光吸収性、特に隔壁等の遮光部材を形成する用途に用いる場合には適度な遮光性を得ることができる。
 本発明における(D)着色剤は、有機黒色顔料(D-1)を含有することが好ましい。
 有機黒色顔料(D-1)を含有することで絶縁性が良好となる傾向がある。
 有機黒色顔料(D-1)としては、例えば、ペリレン系黒色顔料、アニリン系黒色顔料、ベンゾジフラノン系黒色顔料が挙げられる。
 ペリレン系黒色顔料としては、例えば、Lumogen Black(登録商標)FK4281、K0087、Paliogen Black(登録商標)EH0788(いずれもBASF社製)が挙げられる。
 アニリン系黒色顔料としては、例えば、Paliotol Black(登録商標)L0080、D0080、K0080(いずれもBASF社製)が挙げられる。
 有機黒色顔料(D-1)としては、遮光性、分散性、現像性、発光特性の観点から、ベンゾジフラノン系黒色顔料が好ましい。
 ベンゾジフラノン系黒色顔料のうち、遮光性、分散性、現像性、発光特性の観点からは、下記一般式(D-1-1)で表される化合物(以下、「化合物(D-1-1)」と称する場合がある。)、化合物(D-1-1)の幾何異性体、化合物(D-1-1)の塩、及び化合物(D-1-1)の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料(以下、「一般式(D-1-1)で表される有機黒色顔料」と称する場合がある。)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 式(D-1-1)中、R611及びR616は各々独立に、水素原子、CH3、CF3、フッ素原子又は塩素原子を表し;R612、R613、R614、R615、R617、R618、R619及びR620は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、R621、COOH、COOR621、COO-、CONH2、CONHR621、CONR621622、CN、OH、OR621、COCR621、OOCNH2、OOCNHR621、OOCNR621622、NO2、NH2、NHR621、NR621622、NHCOR622、NR621COR622、N=CH2、N=CHR621、N=CR621622、SH、SR621、SOR621、SO2621、SO3621、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR621又はSO2NR621622を表し;R612とR613、R613とR614、R614とR615、R617とR618、R618とR619、及びR619とR620からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、NH若しくはNR621ブリッジによって互いに結合してもよく;R621及びR622は各々独立に、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数3~12のシクロアルケニル基又は炭素数2~12のアルキニル基を表す。
 化合物(D-1-1)及び化合物(D-1-1)の幾何異性体は、以下のコア構造を有し(ただし、構造式中の置換基は省略している)、トランス-トランス異性体が恐らく最も安定である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 化合物(D-1-1)がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機又は金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウム等の三級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等の四級アンモニウム又は有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、化合物(D-1-1)の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。
 式(D-1-1)の置換基及びそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下のものが好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。
 R612、R614、R615、R617、R619及びR620は各々独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
 R613及びR618は各々独立に、好ましくは水素原子、NO2、OCH3、OC25、臭素原子、塩素原子、CH3、C25、N(CH32、N(CH3)(C25)、N(C252、α-ナフチル、β-ナフチル、SO3H又はSO3 -であり、さらに好ましくは水素原子又はSO3Hであり、特に好ましくは水素原子である。
 R611及びR616は各々独立に、好ましくは水素原子、CH3又はCF3であり、さらに好ましくは水素原子である。
 好ましくは、R611とR616、R612とR617、R613とR618、R614とR619、及びR615とR620からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、R611はR616と同一であり、R612はR617と同一であり、R613はR618と同一であり、R614はR619と同一であり、かつ、R615はR620と同一である。
 炭素数1~12のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-メチルブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。
 炭素数3~12のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、アダマンタン-1-イル基又はアダマンタン-2-イル基である。
 炭素数2~12のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、2-プロペン-2-イル基、2-ブテン-1-イル基、3-ブテン-1-イル基、1,3-ブタジエン-2-イル基、2-ペンテン-1-イル基、3-ペンテン-2-イル基、2-メチル-1-ブテン-3-イル基、2-メチル-3-ブテン-2-イル基、3-メチル-2-ブテン-1-イル基、1,4-ペンタジエン-3-イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基又はドデセニル基である。
 炭素数3~12のシクロアルケニル基は、例えば、2-シクロブテン-1-イル基、2-シクロペンテン-1-イル基、2-シクロヘキセン-1-イル基、3-シクロヘキセン-1-イル基、2,4-シクロヘキサジエン-1-イル基、1-p-メンテン-8-イル基、4(10)-ツジェン-10-イル基、2-ノルボルネン-1-イル基、2,5-ノルボルナジエン-1-イル基、7,7-ジメチル-2,4-ノルカラジエン-3-イル基又はカンフェニル基である。
 炭素数2~12のアルキニル基は、例えば、1-プロピン-3-イル基、1-ブチン-4-イル基、1-ペンチン-5-イル基、2-メチル-3-ブチン-2-イル基、1,4-ペンタジイン-3-イル基、1,3-ペンタジイン-5-イル基、1-ヘキシン-6-イル基、シス-3-メチル-2-ペンテン-4-イン-1-イル基、トランス-3-メチル-2-ペンテン-4-イン-1-イル基、1,3-ヘキサジイン-5-イル基、1-オクチン-8-イル基、1-ノニン-9-イル基、1-デシン-10-イル基又は1-ドデシン-12-イル基である。
 ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
 式(D-1-1)で表される有機黒色顔料は、好ましくは下記一般式(D-1-2)で表される化合物(以下、「化合物(D-1-2)」ともいう。)、及び化合物(D-1-2)の幾何異性体からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 化合物(D-1-2)としては、例えば、商品名で、Irgaphor(登録商標) Black S 0100 CF(BASF社製)が挙げられる。
 この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。また、分散の際に化合物(D-1-1)のスルホン酸誘導体、特に化合物(D-1-2)のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合があるため、有機黒色顔料がこれらのスルホン酸誘導体を含むことが好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物に用いることのできる(D)着色剤は、有機黒色顔料(D-1)以外の着色剤を併用してもよい。併用できる着色剤は特に限定されず、顔料を用いてもよいし、染料を用いてもよい。耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
 例えば、有機黒色顔料以外の有機着色顔料や、無機顔料が挙げられる。ここで、有機着色顔料とは、例えば、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、黄色顔料が挙げられる。
 紫外線の吸収を抑制して硬化性が高く、硬化物の形状をコントロールしやすくするとの観点からは、有機着色顔料を用いることが好ましい。
 有機黒色顔料と併用する有機着色顔料は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。特に、有機黒色顔料と組み合わせることによって黒に近い色を呈する有機着色顔料の組み合わせを用いることがさらに好ましい。
 これらの有機着色顔料の化学構造は特に限定されないが、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系が挙げられる。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等における「C.I.」は、カラーインデックスを意味する。
 赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。遮光性、分散性の観点から好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254、さらに好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントレッド177、254、272を用いることが好ましい。感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントレッド254、272を用いることがより好ましい。
 橙色(オレンジ)顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。分散性や遮光性の観点から、C.I.ピグメントオレンジ13、43、64、72を用いることが好ましい。感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、オレンジ顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントオレンジ64、72を用いることがより好ましい。
 青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。遮光性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60、さらに好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントブルー15:6、16、60を用いることが好ましい。感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントブルー60を用いることがより好ましい。
 紫色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。遮光性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、29、さらに好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントバイオレット23、29を用いることが好ましい。感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントバイオレット29を用いることがより好ましい。
 緑色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59を挙げることができる。好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36を挙げることができる。
 黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、さらに好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
 硬化物の遮光性や、形状のコントロールの観点から、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
 硬化物の遮光性や、形状のコントロールの観点からは、以下の顔料のうち少なくとも1種以上を含有するものとすることが好ましい。
 赤色顔料:C.I.ピグメントレッド177、254、272
 橙色顔料:C.I.ピグメントオレンジ43、64、72
 青色顔料:C.I.ピグメントブルー15:6、60
 紫色顔料:C.I.ピグメントバイオレット23、29
 有機着色顔料を2種以上併用する場合の有機着色顔料の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点から、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
 色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点からは、例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせが挙げられる。
 一方無機顔料としては、より高い遮光性の観点から無機黒色顔料を用いることが好ましい。
 無機黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、シアニンブラック、チタンブラックが挙げられる。
 遮光性、画像特性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
 三菱ケミカル社製:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
 デグサ社製:Printex(登録商標、以下同じ。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
 キャボット社製:Monarch(登録商標、以下同じ。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標、以下同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL550R、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(登録商標、以下同じ。) XC72R、ELFTEX(登録商標)-8
 ビルラー社製:RAVEN(登録商標、以下同じ。)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
 カーボンブラックは、表面を酸性処理されたものを用いてもよい。例えば日本国特許3674086号公報に記載されているカーボンブラックが好適に使用できる。また、カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用してもよい。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば日本国特開平09-71733号公報に記載されているカーボンブラックが好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。
 これらの顔料は、平均粒子径が好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.25μm以下となるよう、分散して用いることが好ましい。ここで平均粒子径の基準は顔料粒子の数である。
 本発明の感光性樹脂組成物において、顔料の平均粒子径は、動的光散乱(DLS)により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された感光性樹脂組成物(通常は希釈して、顔料濃度0.005~0.2質量%程度に調製する。但し測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う。)に対して行い、25℃にて測定する。
 上述の有機着色顔料、黒色顔料の他に、染料を使用してもよい。着色剤として使用できる染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料が挙げられる。
 アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7が挙げられる。
 アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60が挙げられる。
 フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.バットブルー5が挙げられる。
 キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9が挙げられる。
 キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64が挙げられる。
 ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42が挙げられる。
<(E)分散剤>
 品質の安定性を確保する目的で、(D)着色剤を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させるため、本発明の感光性樹脂組成物は(E)分散剤を含有してもよい。
 (E)分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらに、分散安定性の面からカルボキシ基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。特に、一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が少量の分散剤で顔料を分散することができるとの観点から特に好ましい。
 高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。
 このような分散剤としては、例えば、商品名で、EFKA(登録商標。BASF社製。)、DISPERBYK(登録商標。ビックケミー社製。)、ディスパロン(登録商標。楠本化成社製。)、SOLSPERSE(登録商標。ルーブリゾール社製。)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)、アジスパー(登録商標。味の素社製。)を挙げることができる。
 高分子分散剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 顔料の分散性の観点からは、(E)分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及びアクリル系高分子分散剤のいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
 分散性、保存性の観点からは、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及びポリエーテル結合のいずれか一方又は両方を有する高分子分散剤が好ましい。
 ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えば、DISPERBYK-160~167、182シリーズ(いずれもウレタン系)、DISPERBYK-2000、2001、BYK-LPN21116(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。
 塩基性官能基を有する高分子分散剤のアミン価は特に限定されないが、1mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましく、40mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、50mgKOH/g以上が特に好ましい。また、140mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましく、90mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、80mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~140mgKOH/gが好ましく、10~120mgKOH/gがより好ましく、20~100mgKOH/gがさらに好ましく、40~90mgKOH/gがよりさらに好ましく、50~80mgKOH/gが特に好ましい。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで(A)アルカリ可溶性樹脂との相溶性が良好となる傾向がある。
 アクリル系分散剤は、分散性の観点から、上記官能基を有するAブロックと上記官能基を有さないBブロックから構成されるA-B又はB-A-Bブロック共重合体が好ましい。この場合、Aブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらがAブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。Aブロック中における官能基を含まない部分構造の含有割合は、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、よりさらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは0質量%である。
 分散性の観点から、Bブロックは上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造のみから構成されるものであることが好ましく、1つのBブロック中に2種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、これらは、Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
 A-B又はB-A-Bブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
 リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 上記スキーム中、Ar1は1価の有機基であり、Ar2はAr1とは異なる1価の有機基であり、Mは金属原子であり、s及びtはそれぞれ1以上の整数である。
 ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 上記スキーム中、Ar1は1価の有機基であり、Ar2はAr1とは異なる1価の有機基であり、j及びkはそれぞれ1以上の整数であり、Raは水素原子又は1価の有機基であり、RbはRaとは異なる水素原子又は1価の有機基である。
 このアクリル系分散剤を合成するに際しては、日本国特開平9-62002号公報や、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984)、B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981)、K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985)、18,1037(1986)、右手浩一,畑田耕一,高分子加工,36,366(1987)、東村敏延,沢本光男,高分子論文集,46,189(1989)、M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987)、相田卓三,井上祥平,有機合成化学,43,300(1985)、D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。
 本発明で用いることができるアクリル系分散剤はA-Bブロック共重合体であっても、B-A-Bブロック共重合体であってもよく、その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比も特に限定されず、1/99~80/20(質量比)が好ましく、5/95~60/40(質量比)がより好ましい。この範囲内にすることで分散性と保存安定性のバランスの確保がとりやすい傾向がある。
 本発明で用いることができるA-Bブロック共重合体、B-A-Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム基の量は、0.1~10mmolであることが好ましい。この範囲内にすることで良好な分散性を確保しやすい傾向がある。
 このようなアクリル系分散剤中には、アミノ基が含有されていてもよい。アクリル系分散剤のアミン価は1mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましく、40mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、50mgKOH/g以上が特に好ましい。また、140mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましく、90mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、80mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~140mgKOH/gが好ましく、10~120mgKOH/gがより好ましく、20~100mgKOH/gがさらに好ましく、40~90mgKOH/gがよりさらに好ましく、50~80mgKOH/gが特に好ましい。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで(A)アルカリ可溶性樹脂との相溶性が良好となる傾向がある。
 ここで、アクリル系分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表し、次の方法により測定する。
 100mLのビーカーに分散剤試料の0.5~1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
 アミン価[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[質量%]を表す。〕
 アクリル系分散剤の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、1000以上が好ましく、3000以上がより好ましく、4000以上がさらに好ましく、5000以上が特に好ましい。また、50000以下が好ましく、20000以下がより好ましく、15000以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1000~50000が好ましく、3000~50000がより好ましく、4000~20000がさらに好ましく、5000~15000が特に好ましい。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで粘度変化が起こりにくい傾向がある。
 アクリル系分散剤としては、3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を有することが好ましい。
 アクリル系分散剤が4級アンモニウム基を官能基として有する場合、4級アンモニウム基を含む繰り返し単位の化学構造は特に限定されない。分散性の観点からは、アクリル系分散剤が下記一般式(V)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(V)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式(V)中、R31~R33は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、R31~R33のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R34は水素原子又はメチル基である。Xは2価の連結基であり、Y-は対アニオンである。
 式(V)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含むものでもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、また、10以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましく、2以下が特に好ましい。例えば、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1~2が特に好ましい。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
 式(V)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、6以上が好ましく、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましい。例えば、6~16が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基がより好ましい。
 式(V)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、7以上が好ましく、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましく、8以下が特に好ましい。例えば、7~16が好ましく、7~12がより好ましく、7~10がさらに好ましく、7~8が特に好ましい。アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基がより好ましい。
 分散性の観点から、R31~R33が各々独立にアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、R31~R33が各々独立にメチル基、又はフェニルメチル基であることが好ましい。
 式(V)における、Y-としては、例えば、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF-が挙げられる。
 また、国際公開第2018/079659号に記載された芳香族ジカルボン酸イミドアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、芳香族ホスホン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン;国際公開第2019/107020号に記載されたアルキル硫酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン;も好適に用いうる。
 Y-としては、現像形態の観点からはCl-が好ましい。発光特性の観点からは、アルキルスルホン酸アニオンが好ましい。
 高分子分散剤が官能基として3級アミンを有する場合、分散性、発光特性の観点からは、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(VI)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式(VI)中、R35及びR36は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、R35及びR36が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R37は水素原子又はメチル基である。Zは2価の連結基である。
 式(VI)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、式(V)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
 式(VI)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアリール基としては、式(V)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
 式(VI)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、式(V)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
 分散性、発光特性の観点から、R35及びR36が各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましい。
 式(V)のR31~R33及び式(VI)のR35及びR36におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
 式(V)におけるX及び式(VI)におけるZとしては、それぞれ、例えば、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CONH-R43-基、-COOR44-基(但し、R43及びR44は単結合、炭素数1~10のアルキレン基、又は炭素数2~10のエーテル基(アルキルオキシアルキル基)である)が挙げられ、好ましくは-COO-R44-基、より好ましくは-COO-C-基である。
 分散性の観点から、繰り返し単位(V)を有することが好ましく、さらに発光特性の観点から、繰り返し単位(V)及び繰り返し単位(VI)を有することが好ましい。
 分散剤の全繰り返し単位に占める繰り返し単位(V)の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、1モル%以上が好ましく、3モル%以上がより好ましく、5モル%以上がさらに好ましく、8モル%以上が特に好ましい。また、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下がさらに好ましく、15モル%以下が特に好ましい。
 分散剤の全繰り返し単位に占める繰り返し単位(VI)の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上がさらに好ましく、20モル%以上が特に好ましい。また、60モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましく、25モル%以下が特に好ましい。
 アクリル系分散剤は、溶媒等のアルカリ可溶性樹脂成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記一般式(VII)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(VII)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 式(VII)中、R40はエチレン基又はプロピレン基であり、R41は置換基を有していてもよいアルキル基であり、R42は水素原子又はメチル基である。nは1~20の整数である。
 式(VII)のR41における、置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、10以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。
 式(VII)におけるnは、溶媒等アルカリ可溶性樹脂成分に対する相溶性と分散性の観点から、1以上が好ましく、2以上より好ましい。また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~5がより好ましい。
 分散剤の全繰り返し単位に占める繰り返し単位(VII)の含有割合は特に限定されないが、1モル%以上が好ましく、2モル%以上がより好ましく、4モル%以上がさらに好ましい。また、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、4~10モル%がさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等アルカリ可溶性樹脂成分に対する相溶性と分散安定性の両立がしやすい傾向がある。
 アクリル系分散剤は、分散剤の溶媒等アルカリ可溶性樹脂成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記一般式(VIII)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(VIII)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 式(VIII)中、R38は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。R39は水素原子又はメチル基である。
 式(VIII)のR38における、置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、4以上がさらに好ましい。また、10以下が好ましく、8以下がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2-エチルヘキシル基がより好ましい。
 式(VIII)のR38における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、6以上が好ましい。また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましい。例えば、6~16が好ましく、6~12がより好ましく、6~8がさらに好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基がより好ましい。
 式(VIII)のR38における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、7以上が好ましく、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。例えば、7~16が好ましく、7~12がより好ましく、7~10がさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であることが好ましく、フェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることがより好ましい。
 溶剤相溶性と分散安定性の観点から、R38がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基、2-エチルヘキシル基又はフェニルメチル基であることがより好ましい。
 R38における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。R38で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
 分散剤の全繰り返し単位に占める繰り返し単位(VIII)の含有割合は、分散性の観点から、30モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、30~80モル%が好ましく、40~80モル%がより好ましく、50~70モル%がさらに好ましい。
 アクリル系分散剤は、繰り返し単位(V)、繰り返し単位(VI)、繰り返し単位(VII)及び繰り返し単位(VIII)以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、N-メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位;が挙げられる。
 アクリル系分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位(V)及び繰り返し単位(VI)を有するAブロックと、繰り返し単位(V)及び繰り返し単位(VI)を有さないBブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体は、A-Bブロック共重合体又はB-A-Bブロック共重合体であることが好ましい。Aブロックに4級アンモニウム基だけでなく3級アミノ基も導入することにより、意外にも、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。また、Bブロックが繰り返し単位(VII)を有することが好ましく、さらに繰り返し単位(VIII)を有することがより好ましい。
 Aブロック中において、繰り返し単位(V)及び繰り返し単位(VI)は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位(V)及び繰り返し単位(VI)は、1つのAブロック中に各々2種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、Aブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
 繰り返し単位(V)及び繰り返し単位(VI)以外の繰り返し単位が、Aブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位としては、例えば、前述の(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位(V)及び繰り返し単位(VI)以外の繰り返し単位の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%であるが、係る繰り返し単位はAブロック中に含有されないことが特に好ましい。
 繰り返し単位(VII)及び繰り返し単位(VIII)以外の繰り返し単位がBブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、N-メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位;が挙げられる。繰り返し単位(VII)及び繰り返し単位(VIII)以外の繰り返し単位の、Bブロック中の含有割合は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%であるが、係る繰り返し単位はBブロック中に含有されないことが特に好ましい。
 これらのアクリル系分散剤は1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
<感光性樹脂組成物のその他の配合成分>
 本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、シランカップリング剤等の密着向上剤、界面活性剤、顔料誘導体、光酸発生剤、架橋剤、メルカプト化合物、重合禁止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
(1)密着向上剤
 本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよい。密着向上剤としては、シランカップリング剤、燐酸基含有化合物が好ましい。
 シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系、(メタ)アクリル系、アミノ系等種々のものを1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 シランカップリング剤としては、例えば、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられる。エポキシシラン類のシランカップリング剤が特に好ましい。
 燐酸基含有化合物としては、(メタ)アクリロイル基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式(g1)、(g2)又は(g3)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 式(g1)、(g2)及び(g3)において、R51は水素原子又はメチル基を表し、l及びl’は1~10の整数であり、mは1、2又は3である。
 これらの燐酸基含有化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(2)界面活性剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性向上ため、界面活性剤を含有してもよい。
 界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が塗布性の面でより好ましい。
 このような界面活性剤としては、例えば、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、DFX-18(ネオス社製)、BYK-300、BYK-325、BYK-330(ビックケミー社製)、KP340(信越シリコーン社製)、F-470、F-475、F-478、F-554、F-559(DIC社製)、SH7PA(東レ・ダウコーニング社製)、DS-401(ダイキン社製)、L-77(日本ユニカー社製)、FC4430(3M社製)が挙げられる。
 界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(3)顔料誘導体
 本発明の感光性樹脂組成物には、分散性、保存性向上のため、分散助剤として顔料誘導体を含有させてもよい。
 顔料誘導体としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系の誘導体が挙げられ、フタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
 顔料誘導体の置換基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基が顔料骨格に直接、又は、例えば、アルキル基、アリール基、複素環基を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよく、複数種の置換基が置換していてもよい。
 顔料誘導体としては、例えば、フタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(4)メルカプト化合物
 重合促進剤として、また、基板への密着性の向上のため、メルカプト化合物を添加することも可能である。
 メルカプト化合物としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトイソブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等の複素環を有するメルカプト化合物、脂肪族多官能メルカプト化合物が挙げられる。これらは種々のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(5)重合禁止剤
 本発明の感光性樹脂組成物には、硬化物の形状制御の観点から、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤を含有することでそれが塗布膜下層のラジカル重合を阻害することから、テーパ角(硬化物断面において支持体と硬化物のなす角度)を制御できると考えられる。
 重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルヒドロキノン、メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-クレゾール(BHT)が挙げられる。形状制御の観点から、2,6-ジ-tert-ブチル-4-クレゾールが好ましい。人体への安全性が特に優れるとの観点から、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルヒドロキノンが好ましい。
 重合禁止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (C)アルカリ可溶性樹脂を製造する際に、樹脂中に重合禁止剤が含まれることがあり、それを本発明の重合禁止剤として用いてもよいし、樹脂中に重合禁止剤の他に、それと同一、又は異なる重合禁止剤を感光性樹脂組成物製造時に添加してもよい。
 感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは0.0005質量%以上、より好ましくは0.001質量%以上、さらに好ましくは0.01質量%以上であり、また、好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.0005質量%~0.3質量%が好ましく、0.001質量%~0.2質量%がより好ましく、0.01質量%~0.1質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで硬化物の形状制御できる傾向がある。前記上限値以下とすることで必要な感度を維持できる傾向がある。
(6)溶剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むことで、着色剤を溶剤中に分散又は溶解でき、また、塗布が容易となる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤(D)着色剤、(E)分散剤、及び必要に応じて使用されるその他の各種材料が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。分散性や塗布性の観点から有機溶剤が好ましい。
 有機溶剤において、塗布性の観点から沸点が100~300℃のものを選択するのが好ましく、120~280℃のものがより好ましい。なお、ここでいう沸点は、圧力1013.25hPaにおける沸点を意味し、以下沸点に関しては全て同様である。
 このような有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
 エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
 エチレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート等のグリコールジアセテート類;
 シクロヘキサノールアセテート等のアルキルアセテート類;
 アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
 アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
 エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
 n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
 シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
 ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
 アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
 3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
 ブチルクロリド、アミルクロリドのようなハロゲン化炭化水素類;
 メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
 アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類;が挙げられる。
 市販の有機溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ(「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。)、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)を使用し得る。
 これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 フォトリソグラフィー法にて隔壁を形成する場合、有機溶剤としては沸点が100~240℃のものを選択するのが好ましく、120~200℃のものがより好ましく、120℃~170℃のものがさらに好ましい。
 塗布性、表面張力等のバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
 グリコールアルキルエーテルアセテート類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 グリコールアルキルエーテルアセテート類のみで使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤としては、グリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。組成物中の構成成分の溶解性から、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
 グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる感光性樹脂組成物の粘度が上がっていく等の保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中の総質量に対するグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5~30質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましい。
 150℃以上の沸点をもつ有機溶剤(以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。)を併用することにより、感光性樹脂組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果があるため、高沸点溶剤を併用してもよい。例えば、スリットノズル先端における、着色剤等の析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、高沸点溶剤を併用する場合、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを併用することが好ましい。
 高沸点溶剤を併用する場合、有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、3~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、5~30質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で着色剤等が析出・固化して異物欠陥を惹き起こすのを抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで組成物の乾燥時間が長くなることを抑制し、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を抑制できる傾向がある。
 高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよい。この場合は、高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
 好ましい高沸点溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート、トリアセチンが挙げられる。
<感光性樹脂組成物中の各成分の含有割合>
 本発明の感光性樹脂組成物における(D)着色剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。また、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、25質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~40質量%が好ましく、10~30質量%がより好ましく、15~30質量%がさらに好ましく、15~25質量%がよりさらに好ましく、15~20質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性を確保出来る傾向がある。前記上限値以下とすることで分散剤量を減らすことができ、表面荒れを抑止できる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物中の有機黒色顔料(D-1)の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。また、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、25質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~40質量%が好ましく、10~30質量%がより好ましく、15~30質量%がさらに好ましく、15~25質量%がよりさらに好ましく、15~20質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性を確保出来る傾向がある。前記上限値以下とすることで残膜率が高くなる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が、有機黒色顔料(D-1)以外の有機着色顔料を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。また、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~30質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましく、10~20質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで硬化に必要な紫外線光の損失を抑えつつ遮光性が高くなる傾向がある。前記上限値以下とすることで残膜率が高くなる傾向がある。
 (E)分散剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましは10質量%以下、よりさらに好ましくは7質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20質量%が好ましく、2~15質量%がより好ましく、3~10質量%がさらに好ましく、3~7質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、十分な分散性が得られやすい傾向がある。前記上限値以下とすることでアウトガスを低減できる傾向がある。
 (D)着色剤100質量部に対する(E)分散剤の含有割合は特に限定されないが、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましく、また、50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~50質量部が好ましく、10~50質量部がより好ましく、15~30質量部がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、十分な分散性が得られやすい傾向がある。前記上限値以下とすることで残膜率が高くなる傾向がある。
 (A)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、よりさらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上であり、また、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下、よりさらに好ましくは60質量%以下、特に好ましくは55質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~80質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~60質量%がさらに好ましく、30~60質量%がよりさらに好ましく、30~55質量%がことさら好ましく、40~55質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで、適正な感度を維持し、露光部の現像液による溶解を抑制でき、テーパ角が小さくなる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が(A1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂を含む場合、(A1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、よりさらに好ましくは20質量%以上、ことさら好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、特に好ましくは55質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~80質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、15~60質量%がさらに好ましく、20~60質量%がよりさらに好ましく、30~55質量%がことさらに好ましく、40~55質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性を確保できる傾向がある。前記上限値以下とすることで適正な感度を維持し、露光部の現像液による溶解を抑制でき、またパターンのシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾向がある。
 (A)アルカリ可溶性樹脂が(A1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂を含む場合、(A)アルカリ可溶性樹脂中に含まれる(A1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の含有割合は特に限定されないが、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上であり、また、好ましくは100質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、20~100質量%が好ましく、30~90質量%がより好ましく、40~80質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性を確保できる傾向がある。前記上限値以下とすることで適正な感度を維持し、露光部の現像液による溶解を抑制でき、またパターンのシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾向がある。
 (A)アルカリ可溶性樹脂が(A2)イソシアヌル骨格含有樹脂を含む場合、(A)アルカリ可溶性樹脂中に含まれる(A2)イソシアヌル骨格含有樹脂の含有割合は特に限定されないが、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、20~90質量%が好ましく、30~80質量%がより好ましく、40~70質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで発光特性が良化する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良化する傾向がある。
 (B)光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、よりさらに好ましくは2質量%以上、特に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは8質量%以下、特に好ましくは6質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.1~15質量%が好ましく、0.5~15質量%がより好ましく、1~10質量%がさらに好ましく、2~8質量%がよりさらに好ましく、3~6質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで感度低下を抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。
 (B)光重合開始剤と共に重合促進剤を用いる場合、重合促進剤の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して好ましくは0.05質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。例えば、0.05~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。また、重合促進剤は、(B)光重合開始剤100質量部に対して、0.1~50質量部の割合で用いることが好ましく、0.1~20質量部がより好ましい。重合促進剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、露光光線に対する感度の低下を抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。
 (B)光重合開始剤と共に増感色素を用いる場合、増感色素の含有割合は特に限定されないが、感度の観点から感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
 (C)エチレン性不飽和化合物と(C2)エチレン性不飽和化合物の総量の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、特に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましく、5~25質量%がさらに好ましく、10~25質量%がよりさらに好ましく、15~20質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで適正な感度を維持し、露光部の現像液による溶解を抑制でき、またパターンのシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで、露光部への現像液の浸透性が高くなるのを抑制し、良好な画像を得ることが容易となる傾向がある。
 (C)エチレン性不飽和化合物の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上であり、特に好ましくは15質量%であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましく、5~25質量%がさらに好ましく、10~25質量%がよりさらに好ましく、15~20質量%が特に好ましい。前記下限値限値以上とすることで露光感度を高めることができる傾向がある。前記上限値以下とすることで、現像液に対する溶解性が良好なものとなる傾向がある。
 (C)エチレン性不飽和化合物の含有割合は特に限定されないが、(C)エチレン性不飽和化合物と(C2)エチレン性不飽和化合物の総量に対して、好ましくは4質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上である。また、好ましくは100質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~100質量%が好ましく、4~90質量%がより好ましく、20~90質量%がさらに好ましく、30~90質量%がよりさらに好ましく、40~80質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることでテーパ角が小さくなる傾向がある。前記上限値以下とすることで、焼成処理時に発生するガスであるフュームの量を抑制できる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物において、(C)エチレン性不飽和化合物と(C2)エチレン性不飽和化合物の総量100質量部に対する(A)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、100質量部以上が好ましく、200質量部以上がより好ましく、250質量部以上がさらに好ましく、300質量部以上がよりさらに好ましく、350質量部以上が特に好ましい。また、700質量部以下が好ましく、500質量部以下がより好ましく、450質量部以下がさらに好ましく、400質量部以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、100~700質量部が好ましく、200~700質量部がより好ましく、250~500質量部がさらに好ましく、300~450質量部がよりさらに好ましく、350~400質量部が特に好ましい。前記下限値以上とすることで剥離等のない適正な溶解現像状態となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像液に対して適切な溶解時間を得ることができる傾向がある。
 密着向上剤を用いる場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは0.1~5質量%、より好ましくは0.2~3質量%、さらに好ましくは0.4~2質量%である。前記下限値以上とすることで密着性の向上効果を十分に得ることができる傾向がある。前記上限値以下とすることで感度が低下したり、現像後に残渣が残り欠陥となったりするのを抑制できる傾向がある。
 界面活性剤を用いる場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは0.001~10質量%、より好ましくは0.005~1質量%、さらに好ましくは0.01~0.5質量%、特に好ましくは0.03~0.3質量%である。前記下限値以上とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすい傾向がある。前記上限値以下とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすく、他の特性の悪化も抑制できる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を使用することで、全固形分の含有割合が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下となるように調液される。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~30質量%、さらに好ましくは15~25質量%となるように調液される。
<感光性樹脂組成物の物性>
 本発明の感光性樹脂組成物は、その塗膜の膜厚1μm当たりの光学濃度(OD)は特に限定されないが、0.2以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、0.7以上がさらに好ましく、0.9以上がさらに好ましく、また、4.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましく、1.5以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.2~4.0が好ましく、0.5~4.0がより好ましく、0.5~3.0がさらに好ましく、0.5~2.0がよりさらに好ましく、0.7~2.0がことさらに好ましく、0.9~1.5が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、十分な遮光性が得られる傾向がある。前記上限値以下とすることで電極の表面荒れが抑制され、残膜率が高くなる傾向がある。
 塗膜の膜厚1μm当たりの光学濃度(OD)は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した塗膜を用いて測定すればよく、230℃で20分間加熱硬化させた0.5~1.5μmほどの塗膜を用いて測定することができる。
 光学濃度とは、受光部の分光感度特性がISO 5-3規格におけるISO visual densityで示される透過光学濃度をいう。通常、光源としては、CIE(国際照明委員会)が規定するA光源が用いられる。透過光学濃度の測定に用いることができる測定器としては、例えば、サカタインクスエンジニアリング社のX-Rite 361T(V)を挙げることができる。
[着色剤分散液]
 本発明における着色剤分散液を構成する成分及びその組成について説明する。
 本発明における着色剤分散液は、(D)着色剤、(E)分散剤、及び(A)アルカリ可溶性樹脂を含有し、特に、(D)着色剤が有機黒色顔料(D-1)を含有し、さらに(C)エチレン性不飽和化合物を含有する。溶剤を含むことが好ましい。
 本発明における着色剤分散液の構成成分は、本発明の感光性樹脂組成物における同項目として挙げたものを好ましく採用することができる。
<着色剤分散液の各成分の含有割合>
 本発明における着色剤分散液において、(D)着色剤の含有割合は、着色剤分散液中の全固形分に対して好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、よりさらに好ましくは40質量%以上、ことさらに好ましくは50質量%以上、特に好ましくは55質量%以上である。また、通常100質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは65質量%以下である。前記下限値以上とすることで感光性樹脂組成物を適切な固形分濃度にて製造することができ、また、前記上限値以下とすることで分散性が良好となる傾向がある。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~80質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、30~70質量%がさらに好ましく、40~70質量%がよりさらに好ましく、50~65質量%が特に好ましく、55~65質量%が最も好ましい。
 本発明における着色剤分散液が有機黒色顔料(D-1)を含有する場合、有機黒色顔料(D-1)の含有割合は、着色剤分散液中の全固形分に対して好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、よりさらに好ましくは40質量%以上、ことさらに好ましくは50質量%以上、特に好ましくは55質量%以上である。また、通常100質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは65質量%以下である。前記下限値以上とすることで感光性樹脂組成物を適切な固形分濃度にて製造することができ、また、前記上限値以下とすることで分散性が良好となる傾向がある。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~80質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、30~70質量%がさらに好ましく、40~70質量%がよりさらに好ましく、50~65質量%が特に好ましく、55~65質量%が最も好ましい。
 本発明における着色剤分散液において、(E)分散剤の含有割合は、着色剤分散液中の全固形分に対して好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上である。また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、よりさらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで余剰な分散剤を減らずことができ、得られる感光性樹脂組成物の現像性が良好となる傾向がある。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、5~30質量%がさらに好ましく、5~20質量%がよりさらに好ましく、8~15質量%が特に好ましく挙げられる。
 本発明における着色剤分散液が(E)分散剤としてアクリル系分散剤を含有する場合、アクリル系分散剤の含有割合は、着色剤分散液中の全固形分に対して好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上である。また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、よりさらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。前記下限値以上とすることで分散性が良好となるとともに硬化物の現像時にパターン密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで得られる感光性樹脂組成物の現像性が良好となる傾向がある。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、5~30質量%がさらに好ましく、5~20質量%がよりさらに好ましく、10~15質量%が特に好ましい。
 本発明における着色剤分散液において、(A)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、着色剤分散液中の全固形分に対して好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、よりさらに好ましくは20質量%以上、特に好ましくは25質量%以上である。また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは35質量%以下である。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで得られる感光性樹脂組成物中の着色剤量を適正化でき、十分な遮光性が確保できる傾向がある。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましく、15~35質量%がさらに好ましく、20~35質量%がよりさらに好ましく、25~35質量%が特に好ましい。
 なお、本発明における着色剤分散液は、前述の有機溶剤を使用して、その固形分濃度が好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~30質量%となるように調液される。
 <着色剤分散液の物性>
 着色剤分散液の粘度は、1MPa・s以上が好ましく、3MPa・s以上がより好ましく、5MPa・s以上がさらに好ましい。また15MPa・s以下が好ましく、10MPa・s以下がさらに好ましい。粘度は、例えば回転式粘度計等で測定することができる。
[着色剤分散液の製造方法]
 本発明における着色剤分散液は、常法に従って製造される。
 (D)着色剤は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理されるのが好ましい。分散処理により(D)着色剤が微粒子化されるため、感光性樹脂組成物の塗布特性が向上し、表面粗度が低くなる傾向がある。
 分散処理は、(D)着色剤、(E)分散剤、及び溶剤、並びに(A)アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系、あるいは、(D)着色剤、(E)分散剤、及び溶剤、並びに(A)アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい。特に(E)分散剤として高分子分散剤を用いると、得られた着色剤分散液及び感光性樹脂組成物の経時の増粘が抑制される、即ち分散安定性に優れるので好ましい。
 着色剤分散液に用いることができる(D)着色剤、(E)分散剤、及び溶剤としては、それぞれ感光性樹脂組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。
 感光性樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
 サンドグラインダーで(D)着色剤を分散させる場合には、0.1~8mm程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は0℃から100℃が好ましく、室温から80℃がより好ましい。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。感光性樹脂組成物の20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が50~300の範囲となるように、着色剤分散液の光沢を制御するのが分散の目安である。感光性樹脂組成物の光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い着色剤の粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性、表面粗度等が不十分となる可能性がある。光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、着色剤が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
 着色剤分散液中に分散した着色剤の分散粒径は0.03~0.3μmが好ましく、動的光散乱法により測定されうる。
[感光性樹脂組成物の製造方法]
 本発明の感光性樹脂組成物は、含まれる各成分を混合し、均一な溶液若しくは分散液とする。
 本発明の感光性樹脂組成物が(D)着色剤を含有する場合は、上記分散処理により得られた着色剤分散液と、感光性樹脂組成物中に含まれる他の成分を混合し、均一な溶液若しくは分散液とする。感光性樹脂組成物の製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることがあるため、得られた感光性樹脂組成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
[硬化物]
 本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで、本発明の硬化物を得ることができる。
 本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、ブラックマトリックス、絶縁膜、隔壁として好適に用いることができ、隔壁として、より好適に用いることができる。
 硬化物の膜厚は、0.5μm以上が好ましく、0.7μm以上がより好ましく、0.9μm以上がさらに好ましい。また15μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることがさらに好ましい。例えば、0.5~15μmが好ましく、0.7~10μmがより好ましく、0.9~5μmがさらに好ましい。
 本発明の硬化物の1μm当たりの光学濃度(OD)は、遮光性の観点から、0.2以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、0.7以上がさらに好ましく、0.9以上が特に好ましい。また4.0以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましく、2.0以下がさらに好ましく、1.5以下が特に好ましい。例えば、0.2~4.0が好ましく、0.5~4.0がより好ましく、0.5~3.0がさらに好ましく、0.5~2.0がよりさらに好ましく、0.7~2.0がことさらに好ましく、0.9~1.5が特に好ましい。ここで光学濃度(OD)は後述する方法にて測定した値である。
 次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化物について、その製造方法に従って説明する。
(1)支持体
 硬化物を形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。主に基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォン等の熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂等の熱硬化性樹脂シート、各種ガラスが挙げられる。耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にITO、IZO等の透明電極、あるいは銀、金、白金、アルミニウム、マグネシウムのような金属電極が成膜されている場合もある。上述の基板以外では、TFTアレイ上に形成することも可能である。
 支持体には、接着性等の表面物性の改良のため、必要に応じ、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂の薄膜形成処理を行ってもよい。
 支持体の厚さは、好ましくは0.05~10mm、より好ましくは0.1~7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、好ましくは0.01~10μm、より好ましくは0.05~5μmの範囲である。
 硬化物が設けられるべき支持体上に、感光性樹脂組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させる。続いて、露光-現像を行うフォトリソグラフィー法等の方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、基板上に硬化物が形成される。
(2)支持体への供給方法
 本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解あるいは分散された状態で、支持体上へ供給されることが好ましい。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法によって行うことができる。また、例えば、インクジェット法や印刷法により、パターン状に供給されてもよい。ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミスト等の影響が全くない、異物発生が抑制される等、総合的な観点から好ましい。
 塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、好ましくは0.5~10μm、より好ましくは1~9μm、特に好ましくは1~7μmとなるように塗布される。乾燥膜厚あるいは最終的に形成された硬化物の高さが、支持体全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが小さくすることで支持体内の遮光性が均一となり、また隔壁として用いられる場合には、発光層を均一に作製でき、発光時の表示不良を抑制することができる。
 本発明の感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により高さの異なる硬化物を一括形成する場合は、最終的に形成された硬化物の高さは異なるものとなる。
(3)乾燥方法
 支持体上に感光性樹脂組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。
 乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて、好ましくは40~130℃の温度で15秒~5分間の範囲で選ばれ、より好ましくは50~110℃の温度で30秒~3分間の範囲で選ばれる。
(4)露光方法
 露光は、感光性樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。露光マスクを用いて露光を行う場合には、露光マスクを感光性樹脂組成物の塗布膜に近接させる方法や、露光マスクを感光性樹脂組成物の塗布膜から離れた位置に配置し、露光マスクを介した露光光を投影する方法によってもよい。マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によってもよい。必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。
 フォトリソグラフィー法により高さの異なる硬化物を同時に形成する場合は、例えば、遮光部(光透過率0%)と、複数の開口部として、平均光透過率の最も高い開口部(完全透過開口部)に対して平均光透過率の小さい開口部(中間透過開口部)を有する露光マスクを用いる。この方法により、中間透過開口部と完全透過開口部の平均光透過率の差、即ち露光量の差により、残膜率の差異を生じさせる。
 中間透過開口部は、例えば、微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光パターンによって作製する方法が知られている。吸収体として、例えば、クロム系、モリブデン系、タングステン系、シリコン系材料の膜によって、光透過率を制御し作製する方法が知られている。
 露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザー等のレーザー光源が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
 光学フィルターとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイプでもよく、その場合の材質としては、例えば、Cr化合物(Crの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物等)、MoSi、Si、W、Alが挙げられる。
 露光量としては、特に限定されないが、好ましくは1mJ/cm2以上、より好ましくは5mJ/cm2以上、さらに好ましくは10mJ/cm2以上であり、また、好ましくは300mJ/cm2以下、より好ましくは200mJ/cm2以下、さらに好ましくは150mJ/cm2以下である。
(5)現像方法
 上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、支持体上に画像パターンを形成することができる。アルカリ性化合物の水溶液は、さらに、例えば、界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料が含まれていてもよい。
 アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物、モノ-、ジ-又はトリエタノールアミン、モノ-、ジ-又はトリメチルアミン、モノ-、ジ-又はトリエチルアミン、モノ-又はジイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノ-、ジ-又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が挙げられる。
 有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールが挙げられる。これらの有機溶剤は、2種以上を併用してもよい。また、有機溶剤は、1種を単独で使用してもよく、水やアルカリ性化合物の水溶液と併用してもよい。
 現像処理の条件は特に制限はなく、現像温度は10~50℃が好ましく、より好ましくは15~45℃、さらに好ましくは20~40℃である。現像方法は、例えば、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法によることができる。
(6)追露光及び熱硬化処理
 現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行ってもよい。現像後、又は追露光後、熱硬化処理(焼成処理ともいう)を行ってもよい。熱硬化処理条件は、温度が好ましくは100~280℃、より好ましくは150~250℃であり、時間が5~60分間である。
[隔壁]
 本発明の感光性樹脂組成物は隔壁、特に有機電界発光素子の有機層を区画するための隔壁を形成するために好適に用いることができる。有機電界発光素子に用いる有機層としては、例えば日本国特開2016-165396号公報に記載されているような、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入層上の正孔輸送層に用いる有機層が挙げられる。
 本発明を隔壁として使用する場合の大きさや形状等は、これを適用する有機電界発光素子の仕様等によって適宜調整されるが、本発明の感光性樹脂組成物より形成される隔壁の膜厚、1μm当たりの光学濃度(OD)は、硬化膜の値と同様である。
[有機電界発光素子]
 本発明の有機電界発光素子は、本発明の感光性樹脂組成物で形成される硬化物、例えば隔壁を備える。
 例えば、上述した方法により製造された隔壁パターンを備える基板を用いて、種々の有機電界発光素子が製造される。有機電界発光素子を形成する方法は特に限定されないが、好ましくは、上述した方法により基板上に隔壁のパターンを形成した後に、機能材料を真空状態で昇華させ、基板上の隔壁により囲まれた領域内に付着させて成膜する蒸着法や、キャスト法、スピンコート法、インクジェット印刷法といったウェットプロセスにて画素等の有機層を形成することによって、有機電界発光素子が製造される。
 有機電界発光素子のタイプとしては、ボトムエミッション型やトップエミッション型が挙げられる。
 ボトムエミッション型では、例えば、透明電極を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、金属電極層を積層して作製される。一方でトップエミッション型では、例えば、反射層として金属電極層を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に電子輸送層、発光層、正孔輸送層、透明電極層を積層して作製される。
 発光層としては、日本国特開2009-146691号公報や日本国特許第5734681号公報に記載されているような有機電界発光層が挙げられる。また、日本国特許第5653387号公報や日本国特許第5653101号公報に記載されているような量子ドットを用いてもよい。
 層構成はこれに限定されず、例えば、正孔輸送層、電子輸送層の各層は発光効率の観点から二層以上からなる積層構成でもよい。各層の厚みは特に限定されないが、発光効率や輝度の観点から、好ましくは1~500nmである。
 有機電界発光素子は、開口部ごとにRGB各色を分けて形成してもよく、1つの開口部に二色以上を積層してもよい。有機電界発光素子は信頼性向上の観点から、封止層を備えていてもよい。封止層は空気中の水分が有機電界発光素子に吸着し、発光効率を低下することを防ぐ機能を有する。有機電界発光素子は、光取り出し効率向上の観点から、空気との界面に低反射膜を備えていてもよい。低反射膜を空気と素子との界面に配置することで屈折率のギャップを小さくし、界面での反射を抑制することが期待できる。このような低反射膜には、例えば、モスアイ構造、超多層膜の技術が適用されうる。
 有機電界発光素子を画像表示装置の画素として使用する場合には、ある画素の発光層の光が他の画素に漏れることを防止する必要があり、さらに、電極等が金属である場合には外光の反射に伴う画像品質の低下を防止する必要があるため、有機電界発光素子を構成する隔壁に遮光性を付与することが好ましい。
 有機電界発光素子においては、隔壁の上面及び下面に電極を付与することが必要であるため、絶縁性の観点から、隔壁は高抵抗、低誘電率であることが好ましい。そのため、隔壁に遮光性を付与するために着色剤を使用する場合には、高抵抗かつ低誘電率である前記有機顔料を用いることが好ましい。
[発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルター]
 本発明に係る発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターは、本発明の隔壁を備えていれば特に限定されず、隔壁で区画された領域に画素を形成したものが挙げられる。
 図1は、本発明の隔壁を備えるカラーフィルターの一例の模式断面図である。図1に示すように、カラーフィルター100は、基板10と、基板上に設けられた隔壁20、赤色画素30、緑色画素40、及び青色画素50を備えている。赤色画素30、緑色画素40、及び青色画素50は、この順に繰り返すように格子状に配列されている。隔壁20は、これらの隣り合う画素の間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素同士は、隔壁20によって区画されている。
 赤色画素30には赤色発光性のナノ結晶粒子2が含まれ、そして緑色画素40には緑色発光性のナノ結晶粒子1が含まれる。青色画素50は、光源からの青色光を透過する画素である。
 これらのナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
 発光性ナノ結晶粒子は、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を発することができるものであり、例えば、赤色発光性のナノ結晶粒子2は、605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(赤色光)を発するものであり、緑色発光性のナノ結晶粒子1は、500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(緑色光)を発するものである。
 発光性ナノ結晶粒子が発する光の波長(発光色)は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば、発光性ナノ結晶粒子のサイズ(例えば粒子径)に依存するが、発光性ナノ結晶粒子が有するエネルギーギャップにも依存する。そのため、使用する発光性ナノ結晶粒子の構成材料及びサイズを変更することにより、発光色を選択することができる。発光性ナノ結晶粒子としては、量子ドット等が挙げられる。
 発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターの製造方法は特に限定されないが、本発明の硬化物から形成される隔壁を備えた基板を準備し、隔壁で区画された領域に発光性ナノ結晶粒子を含む層を形成する方法が挙げられる。発光性ナノ結晶粒子を含む層を形成する方法は特に限定されないが、例えば発光性ナノ結晶粒子を含むインク組成物を、インクジェット方式により選択的に付着させ、活性エネルギー線の照射又は加熱によりインク組成物を硬化させる方法により製造することができる。
[画像表示装置]
 本発明の画像表示装置は、本発明の本発明の隔壁を備えるものであり、本発明の画像表示装置としては、例えば、本発明の隔壁を備える有機電界発光素子を有する有機EL表示装置を挙げることができる。
 有機EL表示装置は、上述の有機電界発光素子を含むものであれば画像表示装置の型式や構造については特に制限はなく、例えば、アクティブ駆動型有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で形成することができる。例えば、白色光を発光する有機電界発光素子とカラーフィルターとを組み合わせて画像表示させてもよいし、RGB等の発光色の異なる有機電界発光素子を組み合わせて画像表示させてもよい。
 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
 以下の実施例及び比較例で用いた感光性樹脂組成物の構成成分、並びにそれらの評価方法は次の通りである。
<アルカリ可溶性樹脂-I>
 日本化薬(株)製「XD1000」(ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、エポキシ当量252)300重量部、アクリル酸87重量部、p-メトキシフェノール0.2重量部、トリフェニルホスフィン5重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート255重量部を反応容器に仕込み、100℃で酸価が3.0mgKOH/gになるまで攪拌した。次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸145重量部を添加し、120℃で4時間反応させ、固形分50重量%、酸価106mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)2600のアルカリ可溶性樹脂(I)を得た。
<アルカリ可溶性樹脂-II>
 KISCO社製「KBR-201」。フルオレンビスフェノール骨格を有する樹脂。重量平均分子量5107、酸価113mgKOH/g。
<光重合開始剤-I>
 以下の化学構造を有する化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
<エチレン性不飽和化合物-I>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 上記式で表される化学構造のエポキシ化合物50.0質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート170.3質量部、2,4,6-トリスジメチルアミノメチルフェノール0.89質量部、及びp-メトキシフェノール0.050質量部を窒素置換しながら攪拌し、100℃に昇温した。ここにメタクリル酸44.3質量部を30分かけて滴下した。さらに100℃で酸価が10mgKOH/g以下になるまで8時間反応させ、下記化学構造のエチレン性不飽和化合物-Iを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
<エチレン性不飽和化合物-II>
 A-9300:新中村化学工業社製トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート。
<エチレン性不飽和化合物-III>
 TAIC:新菱社製トリアリルイソシアヌレート。
<エチレン性不飽和化合物-IV>
 DA-314:ナガセケムテックス社製デナコールアクリレート。
<エチレン性不飽和化合物-V>
 TEPIC―S: 日産化学社製トリグリシジルイソシアヌレート。
<エチレン性不飽和化合物-VI>
 МA-DGIC: 四国化成工業社製モノアリルジグリシジルイソシアヌレート。
<エチレン性不飽和化合物-VII>
 DPHA:日本化薬社製ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物。
<エチレン性不飽和化合物-VIII>
 国際公開第2022/215712号に記載のアルカリ可溶性樹脂-II。
<着色剤-I>
 BASF社製、Irgaphor(登録商標) Black S 0100 CF(下記式(D-1-2)で表される化学構造を有する)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
<分散剤-I>
 BYK社製 DISPERBYK(登録商標)LPN-21116。
<溶剤-I>
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
<溶剤-II>
 MB:3-メトキシ-1-ブタノール。
<界面活性剤>
 DIC社製 メガファック F-559。
<単位膜厚当たりの光学濃度(単位OD値)の測定>
 単位膜厚当たりの光学濃度は以下の手順にて測定した。
 ガラス基板上にスピナーを用いて、加熱硬化処理(焼成処理)後に1.5μmの厚みになるように、各実施例・比較例の感光性樹脂組成物を塗布した。その後真空乾燥機で60秒間乾燥処理を施した。続けて、100℃に昇温したホットプレート上で100秒間加熱乾燥した。
 得られた塗膜に対し、露光マスクを用いず、露光を行った。照射光源としてはキヤノン社製ミラープロジェクション型の露光機(MPA-600FA)を使用し、露光量が80mJ/cmとなるよう、20秒の露光を行った。照度は500mW/cmであった。続いてオーブン230℃で30分間加熱硬化することで、レジスト塗工基板1を得た。
 得られたレジスト塗工基板1の光学濃度(OD値)をX-Rite社製361T(V)透過濃度計(照明光源の色温度:約2850K(CIE標準光源A相当)、受光部の分光感度特性:ISO 5-3規格でのISO visual density)を用いて測定し、膜厚を菱化システム社製非接触表面・層断面形状計測システム VertScan(R)2.0により測定し、光学濃度(OD値)及び膜厚から、単位膜厚(1μm)当たりの光学濃度(単位OD値)を算出した。なお、OD値は遮光能力を示す数値であり、数値が大きいほど高遮光性であることを示す。
<フューム量測定基板の作製>
 まず、5cm×5cmの大きさのガラス基板重量W1(mg)を測定した。ガラス基板上にスピナーを用いて、加熱硬化処理(焼成処理)後に1.5μmの厚みになるように、各実施例・比較例の感光性色樹脂組成物を塗布した。その後真空乾燥機で60秒間乾燥処理を施した。続けて、100℃に昇温したホットプレート上で100秒間加熱乾燥し、塗膜基板を得た。次に、得られた塗膜に対し、露光マスクを用いず、露光を行った。照射光源としては波長365nmでの強度が40mW/cmである高圧水銀灯を用い、露光量は40mJ/cmとした。この時の基板重量W2(mg)を測定した。この基板をオーブン中230℃で30分間焼成処理し、フューム量測定基板を得た。この時の基板重量W3(mg)を測定した。
<フューム量の評価>
 塗布前の基板重量W1、露光後の基板重量W2、及び、焼成後の基板重量W3を分析天秤(島津製作所社製AUW-120D)で測定し、以下の計算式で焼成処理時のフューム量を算出した。
 フューム量(%)=(露光後の基板重量W2―焼成処理後の基板重量W3)÷ (露光後の基板重量W1―(塗布前の基板重量W2)
 またフューム量を以下のように判定した。Aがもっとも良好であることを示す。
  A:フューム量 13%未満
  B:フューム量 13%以上、17%未満
  C:フューム量 17%以上
 なお、フューム量は塗布量に対する焼成処理時のガス量の割合を示しており、少ないほど好ましい。
 <残膜率評価用基板の作製>
 膜厚0.7mmのガラス基板表面にインジウム・スズ酸化物(ITO)膜を形成した基板上にスピナーを用いて、加熱硬化処理(焼成処理)後に1.5μmの厚みになるように、各実施例・比較例の感光性樹脂組成物を塗布した。その後真空乾燥機で60秒間乾燥処理を施した。続けて、100℃に昇温したホットプレート上で100秒間加熱乾燥し、塗膜基板を得た。
 加熱乾燥した塗膜の膜厚を後述の方法で測定し、膜厚T1(μm)を求めた。
 得られた塗膜基板に、フォトマスクを用いて露光を行った。キヤノン社製ミラープロジェクション型の露光機(MPA-600FA)を使用し、露光量が80mJ/cmとなるよう、20秒の露光を行った。照度は500mW/cm、スリット幅は1.6mmであった。フォトマスクは格子状の開口部を有するマスク(50μmの正方形状の被腹部を有し、50μmの露光部を介して前記被覆部を複数有する)を使用した。
 続いて、0.05質量%の水酸化カリウムと0.08質量%のノニオン性界面活性剤(花王社製「A-60」)を含有する水溶液からなる現像液を用い、24℃において水圧0.05MPaのシャワー現像を施した後、純水で現像液を流して現像を停止し、水洗スプレーにて10秒間洗浄した。シャワー現像時間は塗膜の未露光部が溶解除去される時間の1.6倍とした。正方形遮光部に対応する部分は現像後で感光性樹脂組成物が流されるためITO基板が露出され、ホール部分が形成される。
 この基板をオーブン中230℃で30分間加熱硬化処理(焼成処理)し、パターニング性測定用パターン基板を得た。この時の膜厚T2(μm)を測定した。
<残膜率の算出>
 前記パターン基板における各工程時(乾燥後、焼成処理後)の塗膜の膜厚を菱化システム社製非接触表面・層断面形状計測システムVertScan(R)2.0を用いて測定した。測定膜厚のうち、乾燥後の膜厚(T1)に対する焼成処理後の膜厚(T2)の比率を残膜率として算出した。
 残膜率(%)=T2/T1*100(%)
 算出した残膜率について、以下のように判定した。Aがもっとも残膜率が高く、良好であることを示し、残膜率が60%以上であれば実用上問題ない傾向がある。
 A:残膜率 70%以上
 B:残膜率 60%以上、70%未満
 C:残膜率 60%未満
 なお、残膜率はレジストの露光感度と現像液への溶解性、焼成処理時の熱分解性が関与しており、残膜率は高いほど好ましい。
<テーパ角の測定>
 評価用基板の隔壁の断面形状について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて10000倍で観察し、基板と隔壁の角度をテーパ角として測定した。テーパ角は小さいほど好ましい。
  A:テーパ角 30度以下
  B:テーパ角 30度より大きく、50度以下
  C:テーパ角 50度より大きい
<着色剤分散液-1の調製>
 表1に記載の着色剤、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表1に記載の質量比となるように混合した。この混合液をペイントシェーカーにより25~45℃の範囲で3時間分散処理を行った。ビーズとしては、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液の2.5倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。着色剤分散液-1を調製した。
 なお、表1中の溶剤の量は、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂由来の溶剤の量も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
[実施例1~6、比較例1~6]
 実施例1~6、比較例1~6には、全固形分中に占める各成分の固形分の含有割合が表2~3に記載の値になるように各成分を加え、さらにPGMEA/MB=80/20、全固形分の含有割合が17質量%となるように溶剤を加え、攪拌、溶解させて、実施例1~6及び比較例1~6の感光性樹脂組成物を調製した。
 単位膜厚あたりの光学濃度、残膜率、テーパ角、フューム量の評価結果を表2~3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
 実施例1より、エチレン性不飽和化合物(C-1)を用いた感光性樹脂組成物にてテーパ角が小さく、残膜率が高く、フューム量が少ないことがわかった。エチレン性不飽和化合物(C-1)は、イソシアヌル環に由来する現像耐性、分子中にヒドロキシ基に由来する高沸点性、アクリレート基に由来する高露光感度性のため、焼成処理時の気化物および熱分解物が少ないと考えられる。
 実施例2~3よりエチレン性不飽和化合物(C-1)を用いることでエチレン性不飽和化合物-VIIと併用することでテーパ角は大きくなるが、より残膜率を向上することができることがわかった。
 実施例4~6よりエチレン性不飽和化合物(C-1)を用いることでアルカリ可溶性樹脂の増減、着色剤の増減にかかわらずテーパ角が小さく、残膜率が高く、フューム量が少ない組成を提供することができることがわかった。
 一方、比較例1より、エチレン性不飽和化合物-IIはイソシアヌル環、アクリレート基を有するが、ヒドロキシ基を有さないため、230℃の焼成処理時に気化してしまい、フューム量が多い。
 比較例2より、エチレン性不飽和化合物-IIIはイソシアヌル環を有するが、アクリレート基を有さず、アリル基であるため、露光感度が低く、残膜率が低下した。またヒドロキシ基を有さないため、230℃の焼成処理時に気化してしまい、フューム量が多い。
 比較例3より、エチレン性不飽和化合物-IVはヒドロキシ基およびアクリレート基を有するが、イソシアヌル環を有さないため、現像耐性が低く、テーパ角が大きい。
 比較例4、5より、エチレン性不飽和化合物-V、VIはイソシアヌル環を有するが、アクリレート基を有さず、エポキシ基、アリル基であるため露光感度が低く、残膜率が低下した。
 比較例6より、エチレン性不飽和化合物-VIIはアクリレート基を有するが、イソシアヌル環を有さないので現像耐性が低く、テーパ角が大きく、ヒドロキシ基を有さないため、フューム量が多い。
 比較例7より、エチレン性不飽和化合物-VIIIはアクリレートおよびイソシアヌル環を有するが、ヒドロキシ基が少なく、酸無水物が付加しているため、酸無水物の分解が起こりやすく、フューム量が多い。さらに、カルボキシル基が増加したことで現像耐性が低く、残膜率が低下した。
1 緑色発光性のナノ結晶粒子
2 赤色発光性のナノ結晶粒子
10 基板
20 隔壁
30 赤色画素
40 緑色画素
50 青色画素
100 カラーフィルター

Claims (15)

  1.  (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤及び(C)エチレン性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
     前記(C)エチレン性不飽和化合物が、下記一般式(2)で表される構造を有する、感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(2)中、R~Rは各々独立に、アルキレン基を表し、前記アルキレン基は途中でエーテル性酸素原子により分断されていてもよい。R~Rは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。)
  2.  前記(C)エチレン性不飽和化合物の分子量が500~1000である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  さらに(D)着色剤及び(E)分散剤を含有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記(D)着色剤が有機黒色顔料(D-1)を含有する、請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記有機黒色顔料(D-1)が、ベンゾジフラノン系有機黒色顔料を含有する、請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  前記ベンゾジフラノン系有機黒色顔料が、下記一般式(D-1-1)で表される化合物、その幾何異性体、その塩、またはその幾何異性体の塩である有機黒色顔料を含有する、請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(D-1-1)中、R611及びR616は各々独立に、水素原子、CH3、CF3、フッ素原子又は塩素原子を表し;R612、R613、R614、R615、R617、R618、R619及びR620は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、R621、COOH、COOR621、COO-、CONH2、CONHR611、CONR621622、CN、OH、OR621、COCR621、OOCNH2、OOCNHR621、OOCNR621622、NO2、NH2、NHR621、NR621622、NHCOR622、NR621COR622、N=CH2、N=CHR621、N=CR621622、SH、SR621、SOR621、SO2621、SO3621、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR621又はSO2NR621622を表し;R612とR613、R613とR614、R614とR615、R617とR618、R618とR619、及びR619とR620からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、NH若しくはNR621ブリッジによって互いに結合してもよく;R621及びR622は各々独立に、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数3~12のシクロアルケニル基又は炭素数2~12のアルキニル基を表す。)
  7.  前記(D)着色剤の含有割合が、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、5質量%以上である、請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  前記(C)エチレン性不飽和化合物と、(C2)(C)エチレン性不飽和化合物以外の不飽和化合物の総量に対する、前記(C)エチレン性不飽和化合物の含有割合が4質量%以上90質量%以下である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  9.  前記(A)アルカリ可溶性樹脂の含有割合が、前記(C)エチレン性不飽和化合物と、(C2)(C)エチレン性不飽和化合物以外の不飽和化合物の総量100質量部に対して、100質量部以上である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  隔壁形成用である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
  12.  請求項11に記載の硬化物から形成される、隔壁。
  13.  請求項12に記載の隔壁を備える、有機電界発光素子。
  14.  請求項12に記載の隔壁を備える、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルター。
  15.  請求項12に記載の隔壁を備える、画像表示装置。
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