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WO2024184337A1 - Une composition de caoutchouc - Google Patents

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Publication number
WO2024184337A1
WO2024184337A1 PCT/EP2024/055671 EP2024055671W WO2024184337A1 WO 2024184337 A1 WO2024184337 A1 WO 2024184337A1 EP 2024055671 W EP2024055671 W EP 2024055671W WO 2024184337 A1 WO2024184337 A1 WO 2024184337A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
phr
less
rubber composition
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/055671
Other languages
English (en)
Inventor
Mathilde FOURNIER
Anne Chabrol
Damien Thomasson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority to CN202480014561.9A priority Critical patent/CN120752300A/zh
Publication of WO2024184337A1 publication Critical patent/WO2024184337A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/20—Recycled plastic
    • C08L2207/24—Recycled plastic recycling of old tyres and caoutchouc and addition of caoutchouc particles

Definitions

  • the field of the invention is that of rubber compositions, particularly rubber compositions for rubber products, more particularly rubber compositions for rubber products coming into contact with ambient air, even more particularly rubber compositions for tires, shoes, conveyor belts or rubber tracks, specifically rubber compositions for tires, more specifically rubber compositions for tire sidewalls.
  • Patent document WO2006/052035 discloses a sidewall rubber composition composed of a novel vinyl-cis-polybutadiene, which has low matrix swelling and excellent extrusion processability and can improve low fuel consumption.
  • a constant goal of rubber product manufacturers is to improve the balance between hysteresis performance and processability.
  • composition based on must be understood as meaning a composition comprising the mixture, the product of the in situ reaction of the different basic constituents used or both, certain of these constituents being able to react, being intended to react, or being intended to react and being intended to react with each other, at least partially, during the different phases of manufacture of the composition or during the subsequent hardening, modifying the composition as it is initially prepared.
  • the compositions used for the invention may be different in the non-crosslinked state and in the crosslinked (vulcanized) state.
  • the term “pce” means parts by weight per hundred parts of elastomers, in the sense of the preparation of the composition before hardening. That is to say, in the case of the presence of a granular rubber, the term “pce” means parts by weight per hundred parts of "new” elastomers, thus excluding from the base 100 the elastomers contained in the granular rubber.
  • elastomer matrix is meant, in a given composition, all of the elastomers present in said rubber composition.
  • each TgDSC glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimetry
  • any range of values denoted by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e., excluding the limits a and b) while any range of values denoted by the expression “from a to b” means the range of values from “a” to "b” (i.e., including the strict limits a and b).
  • a “predominant” compound when reference is made to a "predominant" compound, this means, for the purposes of the present invention, that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, i.e. that it is the one which represents the greatest amount by weight among the compounds of the same type, and preferably more than 50% by weight, more preferably more than 75% by weight.
  • a predominant polymer is the polymer representing the greatest weight, relative to the total weight of the polymers in the composition.
  • a “predominant” filler is one that represents the greatest weight among the fillers in the composition.
  • a “minor” compound is a compound that does not represent the largest weight fraction among compounds of the same type.
  • a “predominant” unit (or monomer) within the same compound (or polymer) when reference is made to a “predominant” unit (or monomer) within the same compound (or polymer), this means that this unit (or monomer) is predominant among the units (or monomers) forming the compound (or polymer), that is to say that it is the one which represents the largest fraction by weight among the units (or monomers) forming the compound (or polymer).
  • a resin composed mainly of units derived from C5 monomers is a resin in which the C5 units represent the largest quantity by weight among all the units making up said resin.
  • a “predominant” monomer or an assembly of “predominant” monomers is a monomer (or an assembly of monomers) which represents the largest fraction by weight in the polymer.
  • a “minor” monomer is a monomer which does not represent the largest molar fraction in the polymer.
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be partially or totally derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In particular, polymers, plasticizers, fillers and others are concerned.
  • a first aspect of the invention is a rubber composition based on at least one elastomer matrix; a reinforcing filler; and a granular rubber; the total amount of the reinforcing filler being less than 50 phr; the reinforcing filler comprising at least one carbon black and at least one silica; and the total amount of carbon black being less than that of the silica.
  • the specific composition of the rubber allows for an improved and unexpected balance between hysteresis performance and processability.
  • the rubber composition according to the invention is based on an elastomer matrix.
  • elastomer or more loosely “rubber”, the two terms being considered synonymous
  • the two terms being considered synonymous of the “diene” type, is meant in a known manner one (or more) elastomer(s) derived at least partially (i.e. a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated means a diene elastomer resulting at least in part from conjugated diene monomers having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol %); thus, diene elastomers such as butyl rubbers or diene/ ⁇ -olefin copolymers of the EPDM type do not meet the preceding definition and can in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers (low or very low content of units of diene origin, always less than 15%).
  • a “highly unsaturated” diene elastomer is understood to mean in particular a diene elastomer whose content of units of diene origin (conjugated dienes) is greater than 50%.
  • diene elastomer capable of being used in the compositions according to the invention is understood to mean in particular:
  • the following compounds are particularly suitable as conjugated dienes: 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di(C1-C5 alkyl)-1,3-butadienes, such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene or 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, an aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene or 2,4-hexadiene.
  • 1,3-butadiene 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di(C1-C5 alkyl)-1,3-butadienes, such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethy
  • vinyl aromatic compounds for example, are suitable: styrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene or para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyltoluene", para-(tert-butyl)styrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene or vinylnaphthalene.
  • a second aspect of the invention is the rubber composition according to the first aspect, the elastomer matrix comprising at least one elastomer selected from the group consisting of an isoprene elastomer and a butadiene elastomer.
  • a third aspect of the invention is the rubber composition according to the first aspect or the second aspect, the elastomer matrix comprising at least one isoprene elastomer, preferably the total amount of the isoprene elastomer being greater than 30 phr and less than 70 phr.
  • isoprene elastomer all elastomers composed mainly of isoprene monomers.
  • the isoprene elastomer is selected from the group consisting of: isoprene polymers, isoprene copolymers and combinations thereof.
  • the isoprene copolymers are selected from the group consisting of butadiene-isoprene copolymers (BIR), styrene-isoprene copolymers (SIR), styrene-butadiene-isoprene copolymers (SBIR) and combinations thereof.
  • BIR butadiene-isoprene copolymers
  • SIR styrene-isoprene copolymers
  • SBIR styrene-butadiene-isoprene copolymers
  • the butadiene-isoprene (BIR) copolymers have an isoprene content of greater than 50 wt% and less than 90 wt% per 100 wt% of the butadiene-isoprene (BIR) copolymers.
  • the butadiene-isoprene copolymers have a TgDSC of -80°C to -40°C.
  • the styrene-isoprene (SIR) copolymers have a styrene content of greater than 5 wt% and less than 50 wt% per 100 wt% of the styrene-isoprene (SIR) copolymers.
  • the styrene-isoprene copolymers have a TgDSC greater than -50°C and less than -25°C.
  • the styrene-butadiene-isoprene (SBIR) copolymers have an isoprene content which is greater than the styrene and butadiene content.
  • the styrene-butadiene-isoprene (SBIR) copolymers have an isoprene content of greater than 50 wt% and less than 60 wt% per 100 wt% of the styrene-butadiene-isoprene (SBIR) copolymers.
  • the isoprene elastomer is selected from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and combinations thereof. corresponding, preferably the isoprene elastomer is made of natural rubber.
  • the synthetic polyisoprene is a synthetic polyisoprene, preferably having a content (mol %) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably greater than 95%, even more preferably greater than 98%.
  • a fourth aspect of the invention is the rubber composition according to any one of the first to third aspects, the elastomer matrix comprising at least one butadiene elastomer, preferably the total amount of the butadiene elastomer being greater than 30 phr and less than 70 phr.
  • butadiene elastomer we mean all elastomers composed mainly of butadiene monomers.
  • the butadiene elastomer is selected from the group consisting of butadiene polymers, butadiene copolymers and combinations thereof, preferably selected from the group consisting of polybutadienes (BR), styrene-butadiene copolymers (SBR) and combinations thereof.
  • BR polybutadienes
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • the butadiene elastomer is selected from the group consisting of polybutadienes (BR) and corresponding combinations.
  • the polybutadienes have a content (mol %) of 1,2 units of more than 4% and less than 80%.
  • the polybutadienes have a cis-1,4 content (mol %) of more than 80%.
  • the butadiene copolymer is selected from the group consisting of copolymers styrene-butadiene copolymers (SBR), butadiene-isoprene copolymers (BIR), styrene-butadiene-isoprene copolymers (SBIR) and combinations thereof.
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • BIR butadiene-isoprene copolymers
  • SBIR styrene-butadiene-isoprene copolymers
  • the butadiene copolymer is selected from the group consisting of styrene-butadiene copolymers (SBR) and corresponding combinations.
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • the styrene-butadiene copolymers have a glass transition temperature TgDSC greater than -100 °C and less than 0 °C, preferably greater than -90 °C and less than 0 °C, more preferably greater than -80 °C and less than 0 °C, even more preferably greater than 70 °C and less than 0 °C, in particular greater than -60 °C and less than -10 °C.
  • the styrene-butadiene copolymers (SBR) have a styrene content of more than 5% by weight and less than 60% by weight, more particularly of more than 20% by weight and less than 50% by weight, per 100% by weight of the styrene-butadiene copolymers (SBR).
  • the styrene-butadiene copolymers have a content (mol %) of 1,2-linkages of the butadiene part greater than 4% and less than 75% and a content (mol %) of trans-1,4-linkages greater than 10% and less than 80%.
  • the butadiene copolymer is selected from the group consisting of butadiene-isoprene (BIR) copolymers and corresponding combinations.
  • BIR butadiene-isoprene
  • the butadiene-isoprene (BIR) copolymers have an isoprene content of greater than 5% by weight and less than 50% by weight per 100% by weight of the butadiene-isoprene (BIR) copolymers.
  • the butadiene-isoprene copolymers (B IR) have a TgDSC ranging from -80°C to -40°C.
  • the butadiene copolymer is selected from the group consisting of styrene-butadiene-isoprene (SBIR) copolymers and combinations thereof.
  • SBIR styrene-butadiene-isoprene copolymers and combinations thereof.
  • the styrene-butadiene-isoprene (SBIR) copolymers have a butadiene content greater than the styrene and isoprene contents.
  • a fifth aspect of the invention is the rubber composition according to any one of the first to fourth aspects, the elastomer matrix comprising at least one isoprene elastomer and at least one butadiene elastomer, preferably the total amount of the isoprene elastomer being greater than 30 phr and less than 70 phr, and the total amount of the butadiene elastomer being greater than 30 phr and less than 70 phr.
  • the total amount of the isoprene elastomer is less than or equal to 65 phr, preferably less than 65 phr, more preferably less than or equal to 60 phr, even more preferably less than 60 phr, in particular less than or equal to 55 phr, more particularly less than 55 phr.
  • the total amount of the isoprene elastomer is greater than or equal to 35 phr, preferably greater than 35 phr, more preferably greater than or equal to 40 phr, even more preferably greater than 40 phr, particularly greater than or equal to 45 phr, more particularly greater than 45 phr.
  • the total amount of the butadiene elastomer is less than or equal to 65 phr, preferably less than 65 phr, more preferably less than or equal to 60 phr, even more preferably less than 60 phr, in particular less than or equal to 55 phr, more particularly less than 55 phr.
  • the total amount of the butadiene elastomer is greater than or equal to 35 phr, preferably greater than 35 phr, more preferably greater than or equal to 40 phr, even more preferably greater than 40 phr, particularly greater than or equal to 45 phr, more particularly greater than 45 phr.
  • the elastomer matrix in the rubber composition according to the invention consists of isoprene elastomer and butadiene elastomer.
  • the elastomer matrix in the rubber composition according to the invention comprises another elastomer or an elastomer other than the isoprene elastomer and the butadiene elastomer.
  • the rubber composition according to the invention is based on a reinforcing filler, and the total amount of the reinforcing filler is less than 50 phr, preferably less than or equal to 45 phr, more preferably less than 45 phr, even more preferably less than or equal to 40 phr, particularly less than 40 phr.
  • a sixth aspect of the invention is the rubber composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the total amount of the reinforcing filler is greater than 5 phr, preferably greater than or equal to 10 phr, more preferably greater than 10 phr, even more preferably greater than or equal to 15 phr, particularly greater than 15 phr, more particularly greater than or equal to 20 phr, even more particularly greater than 20 phr, advantageously greater than or equal to 25 phr, more advantageously greater than 25 phr, even more advantageously greater than or equal to 30 phr, particularly greater than 30 phr, more particularly greater than or equal to 35 phr, even more particularly greater than 35 phr.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of the rubber product may be used, for example an organic reinforcing filler, such as at least one carbon black, or an inorganic reinforcing filler, such as a silica (SiO2), an alumina (Al2O3) or a combination thereof, with which at least one coupling agent is combined in a known manner.
  • an organic reinforcing filler such as at least one carbon black
  • an inorganic reinforcing filler such as a silica (SiO2), an alumina (Al2O3) or a combination thereof, with which at least one coupling agent is combined in a known manner.
  • the reinforcing filler in the rubber composition according to the invention comprises at least one carbon black.
  • a seventh aspect of the invention is the rubber composition according to any one of the first to sixth aspects, wherein the total amount of carbon black in the reinforcing filler is greater than 0 phr, preferably greater than or equal to 1 phr, more preferably greater than 1 phr, even more preferably greater than or equal to 2 phr, in particular greater than 2 phr, more particularly greater than or equal to 3 phr, and wherein the total amount of carbon black in the reinforcing filler is less than 20 phr, preferably less than or equal to 15 phr, more preferably less than 15 phr, even more preferably less than or equal to 10 phr, particularly less than 10 phr, more particularly less than or equal to 5 phr, even more particularly less than 5 phr.
  • the weight fraction of carbon black can be measured by thermogravimetric analysis (TGA) according to standard NF T-46-07, on an instrument from Mettler Toledo, model “TGA/DSC1”. Approximately 20 g of sample can be introduced into the thermal analyzer, then subjected to a thermal program from 25°C to 600°C under an inert atmosphere (pyrolyzable phase), then from 400°C to 750°C under an oxidizing atmosphere (oxidizable phase). The weight of the sample can be measured continuously throughout the thermal program. The organic matter content can correspond to the weight loss measured during the pyrolyzable phase relative to the initial weight of the sample.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the quantity of carbon black can correspond to the weight loss measured during the oxidizable phase relative to the initial weight of the sample.
  • all carbon blacks in particular blacks of the SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, HMF, SRF, and SRF types, conventionally used in tires (so-called "tire quality" blacks) are suitable, such as, for example, reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series in ASTM qualities (such as, for example, blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 or N375), or carbon blacks of higher series, the 500, 600, 700, 800 or 900 series in ASTM qualities (such as, for example, blacks N550, N660, N683, N772, N774, N880, N990, N991).
  • the carbon black has a BET surface area (according to ASTM D6556-10) greater than 80 m2/g (for example, between 80 and 160 m2/g), preferably greater than 90 m2/g (for example, between 90 and 150 m2/g), more preferably greater than 100 m2/g (for example, between 100 and 140 m2/g), even more preferably greater than 110 m2/g (for example, between 110 and 130 m2/g).
  • 80 m2/g for example, between 80 and 160 m2/g
  • 90 m2/g for example, between 90 and 150 m2/g
  • 100 m2/g for example, between 100 and 140 m2/g
  • 110 m2/g for example, between 110 and 130 m2/g
  • the carbon black has a compressed sample oil absorption number (COAN) (according to ASTM D3493-16) of greater than 90 ml/100g (e.g., between 90 and 120 ml/100g), preferably greater than 95 ml/100g (e.g., between 95 and 115 m 1/100g), more preferably greater than 100 m 1/100g (e.g., between 100 and 110 m 1/100g).
  • COAN compressed sample oil absorption number
  • the reinforcing filler in the rubber composition according to the invention comprises at least one silica.
  • An eighth aspect of the invention is the rubber composition according to any one of the first to seventh aspects, wherein the total amount of the silica in the reinforcing filler is greater than 20 phr, preferably greater than or equal to 25 phr, more preferably greater than 25 phr, even more preferably greater than or equal to 30 phr, particularly greater than 30 phr, and wherein the total amount of silica in the reinforcing filler is less than 50 phr, preferably less than or equal to 45 phr, more preferably less than 45 phr, even more preferably less than or equal to 50 phr. equal to 40 pce, particularly less than 40 pce, more particularly less than or equal to 35 pce, even more particularly less than 35 pce.
  • the silica is any reinforcing silica, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface area and a CTAB specific surface area which are both less than 450 m2/g, preferably from 20 to 400 m2/g, more preferably from 50 to 350 m2/g, even more preferably from 100 to 300 m2/g, particularly between 150 and 250 m2/g.
  • the BET surface area can be measured according to a known method, i.e. by gas adsorption according to the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society", Vol.
  • CTAB specific surface area can be determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • the silica is formed from particles whose weight average size is less than 1000 nm, preferably less than 500 nm, more preferably less than 200 nm, even more preferably between 20 nm and 200 nm.
  • the weight average size can be measured in a known manner after dispersion by ultrasonic deagglomeration of the filler to be analyzed in water (or an aqueous solution containing a surfactant), for example by means of an X-ray detection centrifugal sedimentometer of the XDC type (X-ray disk centrifuge), sold by Brookhaven Instruments, according to the following procedure: 3.2 g of the inorganic filler sample to be analyzed are suspended in 40 ml of water by the action, for 8 minutes, at 60% power (60% of the maximum position of the "output control"), of a 1500 W ultrasonic probe (Vibracell 3/4 inch sonicator sold by Bioblock); after sonication, 15 ml of the suspension are introduced into the rotating disk; after sedimentation for 120 minutes, the weight distribution of the particle sizes and the size weight average of particles dw are calculated by the XDC sedimentometer software.
  • the total amount in pce of carbon black in the reinforcing filler of the rubber composition according to the invention is less than that of silica.
  • the total amount of carbon black in the reinforcing filler of the rubber composition according to the invention is less than 90% by weight, preferably less than 80% by weight, more preferably less than 70% by weight, even more preferably less than 60% by weight, particularly less than 50% by weight, more particularly less than 40% by weight, even more particularly less than 30% by weight, advantageously less than 20% by weight, more advantageously less than 10% by weight, per 100% by weight of the reinforcing filler.
  • the rubber composition according to the invention is based on a silane type coupling agent.
  • the silane coupling agent is intended to provide a sufficient chemical connection, a sufficient physical connection or both between the silica and the elastomer matrix.
  • the silane coupling agent by definition at least bifunctional, has the simplified general formula “Y-A-X”, in which:
  • - Y represents a functional group (functionality "Y") which is capable of physically bonding, chemically bonding or both to the silica, such bonding being able to be established, for example, between a silicon atom of the silane coupling agent and the surface silanol groups of the silica;
  • - X represents a functional group (function “X”) which is capable of physically binding, chemically binding or both to the elastomer matrix, for example via a sulfur atom;
  • - A represents a divalent group allowing Y and X to be linked.
  • Bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are usually used, and most often silane polysulfides, called "symmetrical” or “asymmetrical” depending on their specific structure, as they have been described in many patent documents (see, for example, WO 03/002648, WO 03/002649 or WO 2004/033548).
  • - x is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably C1-C18 alkylene groups or C6-C12 arylene groups, more particularly C1-C10 alkylenes, in particular C1-C4 alkylenes, in particular propylene);
  • the radicals Ra substituted or not, identical or different from each other, represent a C1-C18 alkyl group, a C5-C18 cycloalkyl group or a C6-C18 aryl group (preferably, C1-C6 alkyl, cyclohexyl or phenyl groups, in particular C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl, ethyl or both),
  • radicals Rb substituted or not, identical or different from each other, represent a C1-C18 alkoxyl or C5-C18 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from C1-C8 alkoxyls and C5-C8 cycloalkoxyls, more preferably a group chosen from C1-C4 alkoxyls, (particularly methoxyl and ethoxyl), are particularly suitable, without limitation of the above definition.
  • the average value of the indices "x" is a fractional number preferably between 2 and 5, more preferably about 4.
  • silane polysulfides that may be mentioned more particularly are bis((C1-C4)alkoxyl(C1-C4)alkylsilyl(C1-C4)alkyl) polysulfides (in particular disulfides, trisulfides or tetrasulfides), such as, for example, bis(3-trimethoxysilylpropyl) or bis(3-triethoxysilylpropyl) polysulfides.
  • TESPT bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide
  • bis(mono(C1-C4)alkoxydi(C1-C4)alkylsilylpropyl) polysulfides in particular disulfides, trisulfides or tetrasulfides
  • bis(monoethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide as described in patent application WO 02/083782 (or US 7,217,751).
  • silane sulfides include, for example, silanes carrying at least one thiol function (-SH) (called mercaptosilanes), at least one blocked thiol function, or both, as described, for example, in patents or patent applications US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2008/055986 and WO 2010/072685.
  • mercaptosilanes thiol function
  • mercaptosilanes mercaptosilanes
  • blocked thiol function or both
  • the amount of silane coupling agent in the rubber composition according to the invention is between 5% and 20% by weight per 100% by weight of the silica.
  • the amount of the silane-type coupling agent is between 1 and 10 pce, preferably between 1 and 5 pce.
  • the rubber composition according to the invention is based on a granular rubber. (Abbreviated to “granular” in the rest of the text).
  • a ninth aspect of the invention is the rubber composition according to any one of the first to eighth aspects, wherein the total amount of granular rubber is greater than 0 phr, preferably greater than or equal to 1 phr, more preferably greater than 1 phr, even more preferably greater than or equal to 2 phr, in particular greater than 2 phr, more particularly greater than or equal to 3 phr, even more particularly greater than 3 phr, and wherein the total amount of granular rubber is less than 50 phr, preferably less than or equal to 40 phr, more preferably less than 40 phr, even more preferably less than or equal to 30 phr, in particular less than 30 phr, more particularly less than or equal to 20 phr, even more particularly less than 20 phr, advantageously less than or equal to 15 phr, more advantageously less than 15 phr, even more advantageously less than or equal to 10 phr, in particular less than at
  • a tenth aspect of the invention is the rubber composition according to any one of the first to ninth aspects, wherein the total amount, in phr, of the granular rubber is greater than that of the carbon black, and wherein the total amount, in phr, of the granular rubber is less than that of the silica.
  • Granulars are in the form of granules, possibly transformed into a rubber sheet. Usually, granular rubbers are derived from the grinding or micronization of vulcanized rubber compositions already used for a first application, for example in tires; they are products of material recycling.
  • Crumb rubber can be obtained by grinding used tires or other rubbers into granules from which reinforcing materials such as steels or fibers have been removed, as well as any other contaminants such as dust, glass or stones.
  • the book “Rubber Chemistry and Technology” discloses many methods of grinding vulcanized or crosslinked rubbers to obtain crumb rubber.
  • the granular rubber is generated from used tires.
  • the granular rubber is in the form of microparticles.
  • microparticles particles which have a size, namely their diameter in the case of spherical particles or their largest dimension in the case of anisometric particles, of a few microns or a few tens of microns or a few hundreds of microns.
  • An eleventh aspect of the invention is the rubber composition according to any one of the first to tenth aspects, wherein the crumb rubber comprises no crumb rubber particles remaining on a 40 mesh sieve, or the crumb rubber comprises crumb rubber particles remaining on a 40 mesh sieve and the total amount of the crumb rubber particles remaining on the 40 mesh sieve is less than 10% by weight relative to 100% by weight of the crumb rubber, preferably wherein the crumb rubber comprises no crumb rubber particles remaining on a 60 mesh sieve, or the crumb rubber comprises crumb rubber particles remaining on a 60 mesh sieve and the total amount of the crumb rubber particles remaining on the 60 mesh sieve is less than 10% by weight relative to 100% by weight of the crumb rubber, more preferably wherein the crumb rubber comprises no crumb rubber particles remaining on a 70 mesh sieve, or the crumb rubber comprises crumb rubber particles remaining on a 70 mesh sieve and the total amount of the crumb rubber particles remaining on the 70 mesh sieve is less than 10% by weight relative to 100% by weight of the crumb rubber, more preferably
  • the total amount by weight of the granular rubber particles in the granular rubber of the rubber composition according to the invention can be obtained from the particle size distribution of the granular determined in accordance with ASTM-D5644-01.
  • the particle size distribution of the granular i.e. the weight distribution of the particle size of the granular
  • the measurement may be carried out by the liquid route, diluted in alcohol after an ultrasonic pretreatment for 1 minute in order to ensure the dispersion of the particles.
  • the measurement may be carried out according to ISO-13320-1 and may make it possible to determine in particular the D10 and the D50, i.e. the average diameter below which respectively 10% by weight and 50% by weight of the total particle population may be present.
  • the granular rubber in the rubber composition according to the invention is mechanically treated, cryogenically treated, or mechanically and cryogenically treated, i.e., the granular rubber is ground using a mechanical grinding process, a cryogenic process, or both processes.
  • the steel components are removed using a magnetic separator and the fiber components are separated by air classifiers or other separation apparatus.
  • the mechanical grinding process uses various grinding techniques, such as cracking mills, granulators, etc., to mechanically break down the rubber into small particles.
  • the cryogenic process the shredded rubber is frozen at an extremely low temperature and then broken into small particles.
  • the granular rubber is cryogenically treated in accordance with the micronization processes described in US7445170 and US7861958.
  • the granular rubber in the rubber composition according to the invention may consist of a composition based on all the ingredients normally used in rubber compositions for rubber products.
  • the granular rubber in the rubber composition according to the invention consists of a composition based on an elastomer.
  • the granular rubber comprises an elastomer which represents more than 30% by weight, preferably more than 35% by weight, more preferably more than 40% by weight, per 100% by weight of the granular rubber, said percentage being determined according to ASTM E1131-03.
  • the granular rubber comprises an elastomer which comprises, preferably consists of, a diene elastomer.
  • the diene elastomer in the granular rubber is selected from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes, including natural rubber, butadiene copolymers and isoprene copolymers.
  • the molar content of units of diene origin (dienes conjugated) diene elastomer present in the granular rubber is greater than 50%, preferably greater than 50% and less than 70%.
  • the granular rubber in the rubber composition according to the invention consists of a composition based on a filler.
  • the above amount of the filler in the crumb rubber is greater than 5 wt% and less than 80 wt%, preferably greater than 10 wt% and less than 75 wt%, more preferably greater than 15 wt% and less than 70 wt%, of a filler per 100 wt% of the crumb rubber, said percentage being determined in accordance with ASTM E1131-03.
  • filler herein refers to any type of filler, whether it is a reinforcing filler (generally having nanometric particles, having a weight average size preferably less than 500 nm, in particular greater than 20 nm and less than 200 nm) or a non-reinforcing filler or an inert filler (generally having micrometric particles, having a weight average size preferably greater than 1 pm, for example greater than 2 pm and less than 200 pm).
  • the weight average size of the nanometric particles is measured in a manner well known to those skilled in the art (for example, according to patent application WO 2009/083160 paragraph 1.1).
  • the weight average size of the micrometric particles can be determined by mechanical sieving.
  • the filler in the crumb rubber comprises a reinforcing filler, preferably the reinforcing filler comprises an organic reinforcing filler, an inorganic reinforcing filler or a combination thereof.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of the rubber product may be used, for example an organic reinforcing filler, such as at least one carbon black, or an inorganic filler.
  • reinforcing material such as silica (SiO2), alumina (AI2O3) or a combination thereof, with which at least one coupling agent is combined in a known manner.
  • the reinforcing filler in the granular rubber comprises an organic reinforcing filler, preferably at least one carbon black, representing more preferably more than 50% by weight, even more preferably more than 60% by weight, in particular more than 70% by weight, more particularly more than 80% by weight, even more particularly more than 90% by weight, advantageously 100% by weight, for 100% by weight of the reinforcing filler.
  • the reinforcing filler in the crumb rubber comprises an organic reinforcing filler, preferably at least one carbon black, more preferably representing from 20 wt% to 40 wt%, even more preferably from 25 wt% to 35 wt%, per 100 wt% of the crumb rubber.
  • the weight fraction of carbon black can be measured by thermogravimetric analysis (TGA) according to standard NF T-46-07, on an instrument from Mettler Toledo, model “TGA/DSC1”. Approximately 20 g of sample can be introduced into the thermal analyzer, then subjected to a thermal program from 25°C to 600°C under an inert atmosphere (pyrolyzable phase), then from 400°C to 750°C under an oxidizing atmosphere (oxidizable phase). The weight of the sample can be measured continuously throughout the thermal program.
  • the organic matter content can correspond to the weight loss measured during the pyrolyzable phase relative to the initial weight of the sample.
  • the quantity of carbon black can correspond to the weight loss measured during the oxidizable phase relative to the initial weight of the sample.
  • carbon blacks all carbon blacks, in particular SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, HMF, SRF, and SRF type blacks, conventionally used in tires (so-called “tire quality” blacks) are suitable, such as for example the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 series. or 300 in ASTM grades (such as blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 or N375), or higher series carbon blacks, series 500, 600, 700, 800 or 900 in ASTM grades (such as blacks N550, N660, N683, N772, N774, N880, N990, N991).
  • ASTM grades such as blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 or N375
  • ASTM grades such as blacks N550, N660, N683, N772, N774, N880, N990, N991.
  • the filler in the crumb rubber comprises a non-reinforcing filler, preferably chalk, kaolin or a combination thereof.
  • the granular rubber in the rubber composition according to the invention may consist of a composition based on usual additives generally used in rubber compositions intended for rubber products.
  • the additives may also be present in the granular rubber in the form of a residue or a derivative, since they may have reacted during the steps of production of the composition or of crosslinking of the composition from which the granular rubber is derived.
  • the granular rubber in the rubber composition according to the invention may be simple crushed/micronized rubber materials, without any further treatment.
  • a twelfth aspect of the invention is the rubber composition according to any one of the first to eleventh aspects, wherein the granular rubber has not undergone any modification by a treatment selected from the group consisting of thermal, mechanical, biological and chemical treatments and combinations thereof.
  • the granular rubber has an acetone extract of greater than 3% by weight and less than 30% by weight, preferably greater than 3% by weight and less than 15% by weight, more preferably greater than 3% by weight and less than 10% by weight, per 100% by weight of the granular rubber.
  • the granular rubber has a chloroform extract of more than 3% by weight and less than 85% by weight, preferably more than 3% by weight and less than 20% by weight, more preferably more than 5% by weight and less than 15% by weight, by weight per 100% by weight of the crumb rubber.
  • the granular rubber has a chloroform extract whose weight average molecular weight (Mw) is less than 10,000 g/mol, preferably less than 8,000 g/mol.
  • a weight ratio of a chloroform extract to an acetone extract in the granular rubber is less than 1.5.
  • the granular rubber in the rubber composition according to the invention undergoes a treatment in order to modify it.
  • This treatment may consist of a chemical functionalization or a modification by devulcanization. It may also be a thermomechanical, thermochemical, biological treatment, and the like.
  • the granular rubber of the rubber composition according to the invention has a morphology modified by heat treatment, mechanical treatment, biological treatment, chemical treatment or a combination thereof.
  • the modified granular rubber has an acetone extract of more than 5% by weight and less than 20% by weight, more preferably from 10% by weight to 18% by weight.
  • the modified granular rubber has a chloroform extract of more than 15% by weight and less than 85% by weight, more preferably from 15% by weight to 50% by weight.
  • the chloroform extract of the modified granular rubber has a weight average molecular weight (Mw) of more than 10,000 g/mol, more preferably of more than 20,000 g/mol and even more preferably of more than 30,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • a weight ratio of chloroform extract to acetone extract in the modified granular rubber is greater than or equal to 1.5, preferably greater than 2.
  • the amount of acetone or chloroform extract can be measured according to ISO1407 using a Soxhlet type extractor.
  • a test sample (more than 500 mg and less than 5 g) can be introduced into a chamber extraction tube and then placed in the Soxhlet extractor tube.
  • a volume of acetone or chloroform equal to two or three times the volume of the extractor tube can be placed in the Soxhlet collector.
  • the Soxhlet can then be assembled and heated for 16 h.
  • the sample can be weighed after extraction.
  • the amount of acetone or chloroform extract can correspond to the weight loss of the sample during extraction, relative to its initial weight.
  • Molecular weights can be determined by size exclusion chromatography, according to a Moore calibration and in accordance with ISO16014.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the chloroform extract can be measured by size exclusion chromatography (SEC) with a refractive index (RI) detector.
  • SEC size exclusion chromatography
  • RI refractive index
  • the system can consist of a Waters Alliance 2695 line, a Waters column oven and also a Waters RI 410 detector.
  • the column set used can consist of two PL Gel Mixed D columns (300x7.5 mm 5 pm), followed by two PL Gel Mixed E columns (300x7.5 mm 3 pm) from Agilent. These columns can be placed in a column oven thermostated at 35 °C.
  • the mobile phase used can be non-antioxidized tetrahydrofuran.
  • the flow rate of the mobile phase can be 1 ml/minute.
  • the RI detector can also be thermostated at 35 °C.
  • the chloroform extract can be dried under a nitrogen flow.
  • the dry extract can then be taken up at 1 g/l in non-antioxidized tetrahydrofuran at 250 ppm with stirring for 2 hours.
  • the resulting solution can be filtered using a syringe and a disposable 0.45 pm PTFE syringe filter.
  • 100 ⁇ l of the filtered solution can be injected into the conditioned chromatographic system at 1 ml/minute and 35 °C.
  • Mw results can be provided by integrating the chromatographic peaks detected by the RI detector above a value of 2000 g/mole. The Mw can be calculated from a calibration carried out using polystyrene references.
  • the total amount of the reinforcing filler and the granular rubber in the rubber composition according to the invention is greater than 30 phr and less than 70 phr.
  • the total amount of the reinforcing filler and the granular rubber in the rubber composition according to the invention is greater than or equal to 35 phr, preferably greater than 35 phr, more preferably greater than or equal to 40 phr, even more preferably greater than 40 phr, particularly greater than or equal to 45 phr, more particularly greater than 45 phr.
  • the total amount of the reinforcing filler and the granular rubber in the rubber composition according to the invention is less than or equal to 65 phr, preferably less than 65 phr, more preferably less than or equal to 60 phr, even more preferably less than 60 phr, in particular less than or equal to 55 phr, more particularly less than 55 phr, even more particularly less than or equal to 50 phr, in particular less than 50 phr.
  • a weight ratio of the total amount of the granular rubber to the total amount of the reinforcing filler in the rubber composition according to the invention is greater than 0.20 and less than 2.50, preferably less than or equal to 2.00, more preferably less than 2.00, even more preferably less than or equal to 1.50, particularly less than 1.50, more particularly less than or equal to 1.00, even more particularly less than 1.00.
  • the rubber compositions according to the invention may be based on all or at least part of the usual additives generally used in rubber compositions intended for rubber products (for example, tires, shoes, conveyor belts or tracks), such as plasticizing agents (for example, liquid plasticizers (for example, oils), solid plasticizers (for example, hydrocarbon resins having or not having tackifying resin characteristics) or combinations thereof), protective agents (for example, anti-ozonating waxes, chemical anti-ozonating agents, antioxidants or combinations thereof), pigments, anti-fatigue agents, reinforcing resins, methylene acceptors (for example, a phenolic novolac resin), methylene donors (for example, hexamethylenetetramine (HMT), hexamethoxymethylmelamine (H3M) or combinations thereof), processing acids, a crosslinking (vulcanization) system or corresponding combinations.
  • plasticizing agents for example, liquid plasticizers (for example, oils), solid plasticizers (for example, hydrocarbon resins having or not having tack
  • a thirteenth aspect of the invention is the rubber composition according to any one of the first to twelfth aspects, wherein the rubber composition is further based on an anti-ozone wax, preferably wherein the total amount of the anti-ozone wax is greater than 1 phr in order to maintain or further improve the ozone resistance performance.
  • the ozone resistance performance of the rubber compositions can be measured by the following method: 10 test pieces for each of the rubber compositions are prepared by curing in a bell press, cooling at room temperature for 1 day, and placing in an air oven at a temperature of 77°C for 28 days. The 10 test pieces for each of the rubber compositions are placed on a trapezoid at different elongations ranging from 10% to 100% in steps of 10% elongation.
  • the test pieces designated "B15" were from an MFTR plate (known as Monsanto), the two end beads of which serve to hold the test piece.
  • the "B15" test pieces have the following dimensions 78.5 mm*15 mm*1.5 mm.
  • the facies of each specimen is rated according to the number and depth of cracks. This subjective rating ranges from 0 to 5 (0: no cracks; 1 to 4: presence of increasingly wide and deep cracks; 5: rupture of the specimen). This means that the lower the subjective rating, the better the ozone performance.
  • the total amount of the anti-ozon wax in the rubber composition according to the invention is greater than or equal to 1.1 phr, preferably greater than 1.1 phr, more preferably greater than or equal to 1.2 phr, even more preferably greater than 1.2 phr, particularly greater than or equal to 1.3 phr, more particularly greater than 1.3 phr.
  • the anti-ozone wax is called anti-ozone wax and is well known to those skilled in the art as a film-forming anti-ozone wax.
  • These film-forming anti-ozone waxes may, for example, be paraffin waxes, microcrystalline waxes or mixtures of paraffin and microcrystalline waxes. They consist of a mixture of linear alkanes and non-linear alkanes (isoalkanes, cycloalkanes, branched alkanes) derived from petroleum refining or from the catalytic hydrogenation of carbon monoxide (Fischer-Tropsch process) mainly comprising chains of at least 20 carbon atoms.
  • Any anti-ozone waxes known to those skilled in the art may be used, including natural waxes, such as, for example, candelilla wax or carnauba wax. These waxes may, furthermore, be used as mixtures.
  • wax removers include, for example, “Varazon 4959”, “Varazon 6500” and “Varazon 6810” from Sasol, “Ozoace 0355” from Nippon Seiro, “Negozone 9343” from H&R, and “H3841” from Yanggu Huatai.
  • the antiozonating wax comprises from 50% by weight to 75% by weight of linear alkanes comprising from 30 carbon atoms to 38 carbon atoms, relative to the total amount of linear alkanes.
  • the total amount of the anti-ozone wax is less than 3 phr in order to improve the efflorescence performance.
  • Efflorescence is a phenomenon in which the anti-ozone wax has the disadvantage of migrating to the outside of rubber products comprising rubber compositions, revealing whitish spots which penalize the aesthetics of the rubber products.
  • the efflorescence performance of the rubber compositions can be measured according to the following method: After a cutting operation in the plates of the rubber compositions in the cured state, the test pieces with a thickness of 2.5 mm are baked at 70 °C in air for 12 hours. They are then cured at 40 °C in air for 4 weeks. After removal from the oven and exposure to room temperature for 15 minutes, the test pieces are each scraped with a metal blade to reveal the efflorescence of the anti-ozone wax. The extent of the efflorescence phenomenon (white coloring of the surface) is then evaluated by means of a subjective scale of values representative of the final appearance of the samples. The values of this subjective scale obtained respectively for the tested samples can vary from 0 to 3 and correspond to the “efflorescence classification”. These values, ranging from 0 to 3, correspond to the following aspects for the samples:
  • the total amount of the anti-ozon wax in the rubber composition according to the invention is less than or equal to 2.8 phr, preferably less than 2.8 phr, more preferably less than or equal to 2.6 phr, even more preferably less than 2.6 phr, particularly less than or equal to 2.4 phr, more particularly less than 2.4 phr, even more particularly less than or equal to 2.2 phr, advantageously less than 2.2 phr, more advantageously less than or equal to 2.0 phr, even more advantageously less than 2.0 phr, especially less than or equal to 1.8 phr, more especially less than 1.8 phr, even more especially less than or equal to 1.6 phr, especially less than 1.6 phr, more especially less than or equal to 1.4 phr.
  • the rubber composition according to the invention is further based on a crosslinking system.
  • the crosslinking system in the rubber composition according to the invention comprises a vulcanizing agent, preferably selected from the group consisting of sulfur, a sulfur donor, a peroxide, a bismaleimide and a combination thereof, more preferably selected from the group consisting of sulfur and a combination thereof.
  • the vulcanizing agent is referred to as a "vulcanizing agent", "hardener” or "curing agent”.
  • the sulfur donor is an alkylphenol disulfide (abbreviated as "APDS"), more preferably parabutylphenol disulfide.
  • the total amount of vulcanizing agent is greater than 0.5 phr and less than 10 phr, preferably greater than 0.5 phr and less than 3 phr.
  • the crosslinking system in the rubber composition according to the invention comprises a vulcanization accelerator, preferably a primary vulcanization accelerator, more preferably selected from the group consisting of a sulfenamide type accelerator, a thiazole type accelerator, a thiuram type accelerator, a dithiocarbamate type accelerator and a combination thereof, more preferably selected from the group consisting of a sulfenamide type accelerator and a combination thereof.
  • a vulcanization accelerator preferably a primary vulcanization accelerator, more preferably selected from the group consisting of a sulfenamide type accelerator, a thiazole type accelerator, a thiuram type accelerator, a dithiocarbamate type accelerator and a combination thereof, more preferably selected from the group consisting of a sulfenamide type accelerator and a combination thereof.
  • the sulfenamide accelerator is selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (abbreviated as "CBS”), N-(tert-butyl)-2-benzothiazolesulfenamide (abbreviated as “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenimide (abbreviated as "TBSI”), N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide (abbreviated as "MBS”), N,N'-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (abbreviated as "DCBS”) and a combination thereof.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide
  • TBBS N-(tert-butyl)-2-benzothiazolesulfenamide
  • TBSI N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenimide
  • the thiazole accelerator is selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole (abbreviated as "MBT”), 2-mercaptobenzothiazole disulfide (abbreviated as “MBTS”), zinc-2-mercaptobenzothiazole (abbreviated as “ZMBT”), 2-(morpholinothio)benzothiazole (abbreviated as "MDB”) and a combination thereof.
  • MBT 2-mercaptobenzothiazole
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazole disulfide
  • ZMBT zinc-2-mercaptobenzothiazole
  • MDB 2-(morpholinothio)benzothiazole
  • the thiuram accelerator is selected from the group consisting of tetramethylthiuram disulfide (abbreviated as "TMTD”), tetraethylthiuram disulfide (abbreviated as “TETD”), tetrabutylthiuram disulfide (abbreviated as “TBTD”), tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide (abbreviated as “TOT-N”), tetramethylthiuram monosulfide (abbreviated as “TMTM”), dipentamethylenethiuram tetrasulfide (abbreviated as “DPTT”), tetrabenzylthiuram disulfide (abbreviated as “TBzTD”) and a combination thereof.
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TETD tetraethylthiuram disulfide
  • TBTD tetrabuty
  • the dithiocarbamate accelerator is selected from the group consisting of zinc dimethyldithiocarbamate (abbreviated as "ZDMC”), zinc diethyldithiocarbamate (abbreviated as “ZDEC”), zinc dibutyldithiocarbamate (abbreviated as “ZDBC”), zinc ethylphenyldithiocarbamate (abbreviated as “ZEPC”), zinc dibenzyldithiocarbamate (abbreviated as "ZDBzC”), zinc N-pentamethylenedithiocarbamate (abbreviated as "ZPDC”) and a combination thereof.
  • the total amount of the vulcanization accelerator is greater than 0.5 phr and less than 5.0 phr.
  • the crosslinking system in the rubber composition according to the invention comprises a vulcanization retarder, for example N-cyclohexylthiophthalimide (abbreviated as "CTP").
  • CTP N-cyclohexylthiophthalimide
  • the crosslinking system in the rubber composition according to the invention comprises a vulcanization activator, preferably selected from the group consisting of zinc oxide, a fatty acid, a zinc fatty acid ester, a guanidine derivative or a combination thereof.
  • the fatty acid is stearic acid, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, naphthenic acid or a combination thereof.
  • the zinc fatty acid ester is zinc stearic acid, zinc lauric acid, zinc palmitic acid, zinc oleic acid, zinc naphthenic acid or a combination thereof.
  • the zinc fatty acid ester is zinc stearic acid, zinc lauric acid, zinc palmitic acid, zinc oleic acid, zinc naphthenic acid or a combination thereof.
  • the guanidine derivative is diphenylguanidine.
  • a fourteenth aspect of the invention is the rubber composition according to any one of the first to thirteenth aspects, wherein the rubber composition is further based on a crosslinking system which comprises a vulcanization activator comprising a guanidine derivative, preferably the total amount of the guanidine derivative is greater than 0.5 wt% and less than 5 wt% per 100 wt% of the silica in the reinforcing filler.
  • the rubber compositions according to the invention can be used alone or in admixture (i.e. as a mixture) with any other rubber composition which can be used for the manufacture of rubber products.
  • the invention relates to the rubber compositions described above both in the unvulcanized or uncrosslinked state or in the raw state (i.e. before vulcanization) and in the vulcanized or crosslinked state or in the vulcanized state (i.e. after crosslinking or vulcanization).
  • the rubber composition according to the invention is further based on a crosslinking system comprising a vulcanization agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, a vulcanization activator or a corresponding combination, and the rubber composition according to the invention is manufactured in a mixer using two successive preparation phases: a first phase of thermomechanical working or kneading (called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature greater than 110 °C and less than 200 °C, preferably greater than 110 °C and less than 190 °C, more preferably greater than 130 °C and less than 180 °C, followed by a second phase of mechanical working (called “productive" phase) at a lower temperature less than or equal to 110 °C, preferably greater than 40 °C and less than 10 ...
  • a first phase of thermomechanical working or kneading at high temperature, up to a maximum temperature greater than 110 °C and less than 200 °C, preferably greater
  • the vulcanization activator is incorporated during the first non-productive phase, during the productive phase or during both phases, preferably during the first non-productive phase.
  • the first phase (the non-productive phase) is carried out in several thermomechanical steps: during the first step in the several thermomechanical steps, the elastomer matrix, the reinforcing filler, the granular rubber (and optionally the plasticizing agent, the other ingredients or combinations thereof, except the vulcanizing agent, the vulcanization accelerator, the vulcanization retarder or their combination in the crosslinking system) are introduced into a mixer (preferably an internal mixer) at a temperature above 20 °C and below 100 °C, preferably above 25 °C and below 100 °C; and after a few minutes, preferably from 0.5 minutes to 2 minutes, and a temperature rise to 90°C or more (preferably 100°C), the elastomer matrix, the other ingredient and their combination (i.e.
  • a mixer preferably an internal mixer
  • the total mixing time, in the first phase (the non-productive phase), is preferably greater than 1 minute and less than 15 minutes, more preferably greater than 2 minutes and less than 10 minutes, at a temperature less than or equal to 190°C, preferably less than or equal to 180°C, more preferably less than or equal to 170°C.
  • the vulcanizing agent, the vulcanization accelerator, the vulcanization retarder or their combination in the system of crosslinking is then incorporated at low temperature, preferably less than or equal to 100°C, more preferably less than or equal to 90°C, in an external mixer, preferably an open mill; the whole is then mixed in the second phase (the productive phase) for a few minutes, preferably more than 2 minutes and less than 15 minutes, more preferably more than 5 minutes and less than 15 minutes.
  • the rubber composition thus obtained in the mixer using two successive preparation phases is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for laboratory characterization, or else extruded in the form of a profiled rubber element capable of being used directly as a rubber product, for example a tire sidewall, a tire tread, a shoe sole, a conveyor belt covering and a rubber track tread.
  • the crosslinking is carried out in a known manner at a temperature above 110°C and below 200°C, preferably above 130°C and below 190°C, under pressure, for a sufficient duration which may be, for example, between 5 and 90 mm, depending in particular on the curing temperature, the crosslinking system adopted, the crosslinking kinetics of the rubber composition considered or even the size of the rubber product.
  • the rubber composition is a rubber composition for a rubber product coming into contact with ambient air, particularly a rubber composition for a tire, a shoe, a conveyor belt or a rubber track, more particularly for a tire sidewall, a tire tread, a shoe sole, a tread covering, transport or a rubber track tread, more particularly a rubber composition for a tire sidewall.
  • a fifteenth aspect of the invention is a rubber product comprising a rubber composition according to any one of the first to fourteenth aspects, preferably wherein the rubber product comprises a rubber part comprising a rubber composition according to any one of the first to fourteenth aspects, more preferably wherein the rubber product is a tire, a shoe, a conveyor belt or a rubber track, more preferably, wherein the rubber part is a tire sidewall, a tire tread, a tire rim cushion, a shoe sole, a conveyor belt cover or a rubber track tread, in particular wherein the rubber product is a tire comprising a rubber part which is a tire sidewall comprising a rubber composition according to any one of the first to fourteenth aspects.
  • the tire sidewall is one of the parts of the tire and is intended to come into contact with the ambient air, but not with the ground.
  • the tread is one of the parts of the tire and is intended to come into contact with the ambient air and the ground.
  • the tire rim cushion is one of the parts of the tire and is intended to come into contact with the tire rim and the ambient air, but not with the ground.
  • the conveyor belt is a conveying means of a belt conveyor system.
  • the conveyor belt cover is one of the parts of the conveyor belt, also called cover rubber or "rubber cover”, and is intended to come into contact with the ambient air.
  • the rubber track is one of the continuous tracks, also called rubber track or rubber track strip or rubber track and intended to equip a tracked vehicle.
  • the rubber track tread is one of the parts of the rubber track and is intended to come into contact with the ambient air and the ground.
  • a tire comprises a rubber composition according to any one of the first to fourteenth aspects, preferably wherein the tire comprises a sidewall comprising a rubber composition according to any one of the first to fourteenth aspects.
  • the above-mentioned tires of the invention are particularly intended to equip passenger motor vehicles, including 4x4 (four-wheel drive) vehicles and SUV (Sport Utility Vehicles), and industrial vehicles, in particular vans and heavy utility vehicles (i.e. buses or heavy road transport vehicles (trucks, tractors, trailers)).
  • 4x4 four-wheel drive
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • industrial vehicles in particular vans and heavy utility vehicles (i.e. buses or heavy road transport vehicles (trucks, tractors, trailers)).
  • each of the rubber compositions is based on diene elastomers (a combination of natural rubber (abbreviated as "NR”) and polybutadiene rubber (abbreviated as "BR”) as an elastomer matrix) reinforced with a combination of carbon black and silica (as a reinforcing filler), with or without crumb rubber.
  • NR natural rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • Table 1 Each of the formulations of the rubber compositions is shown in Table 1 with the amount of the various products expressed in phr.
  • Each rubber composition was produced as follows: The reinforcing filler, the elastomer matrix, the anti-ozonating wax, the crumb rubber, the plasticizing agent and the various other ingredients, with the exception of sulfur (as a vulcanizing agent) and N-Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (abbreviated as "CBS") (as a vulcanization accelerator) in a crosslinking system, were successively introduced into an internal mixer having an initial tank temperature of about 60 °C; the mixer was thus filled to about 70% (% by volume).
  • sulfur as a vulcanizing agent
  • CBS N-Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide
  • thermomechanical working was then carried out in a single step, lasting in total about 3 minutes to 4 minutes, until a maximum "drop" temperature of 165 °C was reached.
  • the mixture thus obtained was recovered and cooled, then the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator of the system of crosslinking were incorporated on an external mixer (homofinisseur) at a temperature of 20 °C to 30 °C, the whole being mixed (productive phase) for an appropriate time (e.g., more than 5 minutes and less than 12 minutes).
  • the rubber compositions thus obtained were then calendered, either in the form of sheets (thickness of 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiled elements which could be used directly, after cutting, assembly, or both to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires.
  • the dynamic properties (G 1 : dynamic shear modulus (or dynamic modulus), G” : viscous shear modulus, tan 5 : loss factor, and G* : complex modulus) of the rubber compositions were obtained from measurements carried out on a Metravib VA4000 visco-analyzer on specimens bonded from the cured rubber compositions. Specimens such as those described in ASTM D 5992-96 (the version published in September 2006, initially approved in 1996) in Figure X2.1 (circular shape) were used. The diameter "d" of the specimen was 10 mm (i.e.
  • the thickness "L" of each portion of the rubber composition was 2 mm, which gives a ratio "d/L” of 5 (contrary to the ISO 2856 standard mentioned in ASTM standard, paragraph X2.4, which recommends a d/L value of 2).
  • the response of a specimen of vulcanized rubber composition subjected to a simple alternating sinusoidal shear load at a frequency of 10 Hz and a stabilized temperature of 23 °C was recorded. The specimens were loaded symmetrically about their equilibrium position. The scan covered strain amplitudes from 0.1% to 50% (peak-peak: on the forward cycle; 12 measurement points), then from 50% to 0.1% (peak-peak; on the return cycle; 11 measurement points).
  • the complex modulus (G*) is defined as the absolute value of the complex sum of the elastic modulus (G 1 ) and the viscous modulus
  • Each value of G” at a frequency of 10 Hz, a stabilized temperature of 23°C and a strain of 10% is representative of the hysteresis performance of the rubber compositions each, and is representative of the rolling resistance performance in the case where rubber tires, conveyor belts or tracks comprise the rubber compositions.
  • the results are expressed in base 100, that is, the value 100 is arbitrarily assigned to the reference (T1), then the values of the examples (C1, C2 and C3) according to the invention, of the other reference (T2) and of the comparative example (T3) are indicated in Table 2.
  • the higher the value the lower the hysteresis loss, which means that the hysteresis performances are better.
  • each of the samples made from the rubber compositions was subjected to extrusion under conditions of barrel temperature of 90 °C, capillary diameter of 1 mm, capillary length of 10 mm and shear rate of 80 sec-1 , in accordance with Method A (capillary matrices) of ISO 11443:2014, and the matrix swelling ratio was calculated using “extrudate diameter/capillary diameter”.
  • the results (processability) are expressed in base 100, i.e. the value 100 is arbitrarily assigned to the reference (T2), and then the values of the examples (C1, C2 and C3) according to the invention, of the other reference (T1) and of the comparative example (T3) are indicated in Table 2.
  • the values, which each correspond to the matrix swelling rate (T2, 10 Hz, 23 °C) / matrix swelling rate (X, 10 Hz, 23 °C) x 100, where X is C1, C2, C3, T1, T2 or T3, are calculated. The higher the value, the lower the matrix swelling rate, which means that the processability is better.
  • the results in Table 2 show that the examples (C1, C2 and C3) according to the invention have a better balance between hysteresis performance and processability than the references and the comparative example (T1, T2 and T3).
  • the rubber composition according to the invention allows an unexpectedly improved balance between hysteresis performance and processability.
  • Zinc oxide (industrial grade from Umicore);

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Abstract

Une composition de caoutchouc, qui permet, de manière inattendue, un équilibre amélioré entre les performances d'hystérésis et l'aptitude au traitement, est à base d'au moins une matrice élastomère; une charge de renforcement; et un caoutchouc granulaire; la quantité totale de la charge de renforcement étant inférieure à 50 pce; la charge de renforcement comprenant au moins un noir de carbone et au moins une silice; et la quantité totale en pce de noir de carbone étant inférieure à celle de la silice.

Description

Description
Titre de l’invention : UNE COMPOSITION DE CAOUTCHOUC
[0001] Le domaine de l’invention est celui de compositions de caoutchouc, particulièrement de compositions de caoutchouc pour des produits en caoutchouc, plus particulièrement des compositions de caoutchouc pour des produits en caoutchouc entrant en contact avec l’air ambiant, encore plus particulièrement des compositions de caoutchouc pour des pneus, des chaussures, des bandes de transport ou des chenilles en caoutchouc, spécifiquement des compositions de caoutchouc pour des pneus, plus spécifiquement des compositions de caoutchouc pour flancs de pneus.
[0002] En général, en ce qui concerne les performances de produits de caoutchouc tels que des pneus, plusieurs caractéristiques excellentes sont requises. Cependant, il est connu que ces caractéristiques sont en relation antinomique les unes avec les autres, par exemple entre l'hystérésis et l'aptitude au traitement.
[0003] Le document de brevet W02006/052035 divulgue une composition de caoutchouc pour flancs composée d'un nouveau vinyl-cis-polybutadiène, qui présente un faible gonflement de la matrice et une excellente aptitude au traitement par extrusion et qui peut améliorer la faible consommation de carburant.
[0004] Un objectif constant des fabricants de produits en caoutchouc est d'améliorer l'équilibre entre les performances d'hystérésis et l’aptitude au traitement.
[0005] Au cours de leurs recherches, les inventeurs ont découvert qu'une composition de caoutchouc spécifique destinée en particulier à un produit en caoutchouc, plus particulièrement à un pneu, une chaussure, une bande de transport ou une chenille en caoutchouc, plus particulièrement encore à un flanc de pneu, permet un équilibre amélioré et inattendu entre les performances d'hystérésis et l’aptitude au traitement.
[0006] L'expression « à base de » ou « composition à base de » doit être comprise comme signifiant une composition comprenant le mélange, le produit de la réaction in situ des différents constituants de base utilisés ou les deux, certains de ces constituants pouvant réagir, étant destinés à réagir, ou étant destinés à réagir et étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, au cours des différentes phases de fabrication de la composition ou au cours du durcissement ultérieur, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi, les compositions utilisées pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé (vulcanisé).
[0007] Le terme « pce » signifie partie en poids pour cent parties d'élastomères, au sens de la préparation de la composition avant durcissement. C'est à dire, dans le cas de la présence d’un caoutchouc granulaire, que le terme « pce » signifie partie en poids pour cent parties d'élastomères « neufs », excluant ainsi de la base 100 les élastomères contenus dans le caoutchouc granulaire.
[0008] Dans la présente description, sauf mention expressément contraire, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids (% en poids).
[0009] Par l'expression « matrice élastomère », on entend, dans une composition donnée, l'ensemble des élastomères présents dans ladite composition de caoutchouc.
[0010] Dans la présente description, sauf indication expressément contraire, chaque TgDSC (température de transition vitreuse) est mesurée de manière connue par DSC (calorimétrie différentielle à balayage) selon la norme ASTM D3418-08.
[0011] Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente la plage de valeurs supérieures à « a » et inférieures à « b » (c'est-à-dire que les limites a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie la plage de valeurs allant de « a » à « b » (c'est- à-dire incluant les limites strictes a et b).
[0012] Lorsqu'il est fait référence à un composé « prédominant », cela signifie, au sens de la présente invention, que ce composé est prédominant parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en poids parmi les composés du même type, et de préférence plus de 50 % en poids, plus préférablement plus de 75 % en poids. Ainsi, par exemple, un polymère prédominant est le polymère représentant le plus grand poids, par rapport au poids total des polymères dans la composition. De même, une charge « prédominante » est celle qui représente le plus grand poids parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul polymère, ce dernier est prédominant au sens de la présente invention et, dans un système comprenant deux polymères, le polymère prédominant représente plus de la moitié du poids des polymères. Au contraire, un composé « mineur » est un composé qui ne représente pas la plus grande fraction en poids parmi les composés du même type.
[0013] Au sens de la présente invention, lorsqu'il est fait référence à un motif (ou monomère) « prédominant » au sein d'un même composé (ou polymère), cela signifie que ce motif (ou monomère) est prédominant parmi les motifs (ou monomères) formant le composé (ou polymère), c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande fraction en poids parmi les motifs (ou monomères) formant le composé (ou polymère). Ainsi, par exemple, une résine composée majoritairement de motifs issus de monomères C5 est une résine dans laquelle les motifs C5 représentent la plus grande quantité en poids parmi tous les motifs composant ladite résine. En d'autres termes, un monomère « prédominant » ou un assemblage de monomères « prédominants » est un monomère (ou un assemblage de monomères) qui représente la plus grande fraction en poids dans le polymère. Au contraire, un monomère « mineur » est un monomère qui ne représente pas la plus grande fraction molaire dans le polymère.
[0014] Les composés mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être partiellement ou totalement issus de la biomasse ou être obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont en particulier concernés les polymères, les plastifiants, les charges et autres.
[0015] Un premier aspect de l'invention est une composition de caoutchouc à base d'au moins une matrice élastomère ; d'une charge de renforcement ; et d'un caoutchouc granulaire ; la quantité totale de la charge de renforcement étant inférieure à 50 pce ; la charge de renforcement comprenant au moins un noir de carbone et au moins une silice ; et la quantité totale de noir de carbone étant inférieure à celle de la silice. [0016] La composition spécifique du caoutchouc permet un équilibre amélioré et inattendu entre les performances d'hystérésis et l’aptitude au traitement.
[0017] Chacun des aspects, des modes de réalisation, des instanciations et des variantes ci-dessous, y compris chacune des plages, des matières ou des deux, préférées, peut être appliqué à l'un quelconque des autres aspects, des autres modes de réalisation, des autres instanciations et des autres variantes de l'invention, sauf indication expressément contraire.
[0018] La composition de caoutchouc selon l’invention est basée sur une matrice élastomère.
[0019] Comme il est d'usage, les termes « élastomère » et « caoutchouc », qui sont interchangeables, sont utilisés sans distinction dans le texte.
[0020] Par élastomère (ou plus librement « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) de type « de diène », on entend de manière connue un (ou plusieurs) élastomère(s) issu(s) au moins partiellement (c'est-à- dire un homopolymère ou un copolymère) de monomères de diène (monomères portant deux doubles liaisons carbone-carbone, conjugués ou non).
[0021] Ces élastomères de diène peuvent être classifiés en deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». D'une manière générale, on entend par l'expression « essentiellement insaturé » un élastomère de diène résultant au moins en partie de monomères de diène conjugués possédant une teneur en motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieure à 15 % (% en moles) ; c'est ainsi que les élastomères de diène tels que les caoutchoucs de butyle ou les copolymères de diène/a-oléfine de type EPDM ne répondent pas à la définition précédente et peuvent notamment être qualifiés d'élastomères de diène « essentiellement saturés » (faible ou très faible teneur en motifs d'origine diénique, toujours inférieure à 15 %). Dans la catégorie des élastomères de diène « essentiellement insaturés », on entend par élastomère de diène « hautement insaturé » notamment un élastomère de diène dont la teneur en motifs d'origine diénique (diènes conjugués) est supérieure à 50 %. [0022] Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère de diène, elle est de préférence employée avec des élastomères de diène essentiellement insaturés.
[0023] Compte tenu de ces définitions, on entend notamment par l'expression élastomère de diène susceptible d'être utilisé dans les compositions selon l'invention :
- (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère de diène conjugué, possédant de préférence de 4 à 12 atomes de carbone ;
- (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés aromatiques vinyliques possédant de préférence de 8 à 20 atomes de carbone.
[0024] Les composés suivants sont appropriés en particulier en tant que diènes conjugués : 1 ,3-butadiène, 2-méthyl-1 ,3-butadiène, 2,3-di(alkyle en C1-C5)-1 ,3- butadiènes, comme par exemple, 2, 3-diméthyl-1 ,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1 , 3- butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène ou 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, un aryl-1 ,3-butadiène, 1 ,3-pentadiène ou 2,4-hexadiène. Les composés vinylaromatiques suivants, par exemple, sont appropriés : le styrène, l'ortho- méthylstyrène, le méta-méthylstyrène ou le para-méthylstyrène, le mélange commercial de « vinyltoluène », le para-(tert-butyl)styrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène ou le vinylnaphtalène.
[0025] Un deuxième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon le premier aspect, la matrice élastomère comprenant au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par un élastomère d'isoprène et un élastomère de butadiène.
[0026] Un troisième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon le premier aspect ou le deuxième aspect, la matrice élastomère comprenant au moins un élastomère d’isoprène, de préférence, la quantité totale de l'élastomère d’isoprène étant supérieure à 30 pce et inférieure à 70 pce.
[0027] Par élastomère d'isoprène, on entend tous les élastomères composés principalement de monomères d'isoprène.
[0028] Selon un mode de réalisation préféré du deuxième aspect ou du troisième aspect, l'élastomère d'isoprène est choisi dans le groupe constitué par les polymères d'isoprène, les copolymères d'isoprène et des combinaisons correspondantes.
[0029] Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci- dessus, les copolymères d'isoprène sont choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de styrène-isoprène (SIR), les copolymères de styrène-butadiène-isoprène (SBIR) et des combinaisons correspondantes.
[0030] Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, les copolymères de butadiène-isoprène (BIR) ont une teneur en isoprène supérieure à 50 % en poids et inférieure à 90 % en poids pour 100 % en poids des copolymères de butadiène-isoprène (BIR).
[0031] Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, les copolymères de butadiène-isoprène (BIR) ont une TgDSC de -80 °C à -40 °C.
[0032] Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, les copolymères de styrène-isoprène (SIR) ont une teneur en styrène supérieure à 5 % en poids et inférieure à 50 % en poids pour 100 % en poids des copolymères de styrène-isoprène (SIR).
[0033] Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, les copolymères de styrène-isoprène (SIR) ont une TgDSC supérieure à -50 °C et inférieure à -25 °C.
[0034] Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, les copolymères de styrène-butadiène-isoprène (SBIR) ont une teneur en isoprène qui est supérieure à la teneur en styrène et en butadiène.
[0035] Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, les copolymères de styrène-butadiène-isoprène (SBIR) ont une teneur en isoprène supérieure à 50 % en poids et inférieure à 60 % en poids pour 100 % en poids des copolymères de styrène-butadiène-isoprène (SBIR).
[0036] Selon un mode de réalisation préféré du deuxième aspect ou du troisième aspect, l'élastomère d’isoprène est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes synthétiques et des combinaisons correspondantes, de préférence l'élastomère d'isoprène est constitué de caoutchouc naturel.
[0037] Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré, le polyisoprène synthétique est un polyisoprène synthétique, possédant de préférence une teneur (% en moles) en liaisons cis-1 ,4 supérieure à 90 %, plus préférablement supérieure à 95 %, encore plus préférablement supérieure à 98 %.
[0038] Un quatrième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à troisième aspects, la matrice élastomère comprenant au moins un élastomère de butadiène, de préférence, la quantité totale de l'élastomère de butadiène étant supérieure à 30 pce et inférieure à 70 pce.
[0039] Par élastomère de butadiène, on entend l'ensemble des élastomères composés majoritairement de monomères de butadiène.
[0040] Selon un mode de réalisation préféré du deuxième aspect ou du quatrième aspect, l'élastomère de butadiène est choisi dans le groupe constitué par les polymères de butadiène, les copolymères de butadiène et des combinaisons correspondantes, de préférence choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de styrène-butadiène (SBR) et des combinaisons correspondantes.
[0041] Selon un mode de réalisation plus préféré, l'élastomère de butadiène est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR) et des combinaisons correspondantes.
[0042] Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, les polybutadiènes ont une teneur (% en moles) en motifs 1 ,2 de plus de 4 % et de moins de 80 %.
[0043] Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, les polybutadiènes ont une teneur en cis-1 ,4 (% en moles) de plus de 80 %.
[0044] Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré, le copolymère de butadiène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de styrène-butadiène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de styrène-butadiène-isoprène (SBIR) et des combinaisons correspondantes.
[0045] Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, le copolymère de butadiène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de styrène-butadiène (SBR) et des combinaisons correspondantes.
[0046] Selon un mode de réalisation particulier du mode de réalisation encore plus préféré ci-dessus, les copolymères de styrène-butadiène (SBR) ont une température de transition vitreuse TgDSC supérieure à -100 °C et inférieure à 0 °C, de préférence supérieure à -90 °C et inférieure à 0 °C, plus préférablement supérieure à -80 °C et inférieure à 0 °C, encore plus préférablement supérieure à 70 °C et inférieure à 0 °C, notamment supérieure à -60 °C et inférieure à -10 °C.
[0047] Selon un mode de réalisation particulier du mode de réalisation encore plus préféré ci-dessus, les copolymères de styrène-butadiène (SBR) ont une teneur en styrène de plus de 5 % en poids et de moins de 60 % en poids, plus particulièrement de plus de 20 % en poids et de moins de 50 % en poids, pour 100 % en poids des copolymères de styrène-butadiène (SBR).
[0048] Selon un mode de réalisation particulier du mode de réalisation encore plus préféré ci-dessus, les copolymères de styrène-butadiène (SBR) ont une teneur (% en moles) en liaisons 1 ,2 de la partie butadiène supérieure à 4 % et inférieure à 75 % et une teneur (% en moles) en liaisons trans-1 ,4 supérieure à 10 % et inférieure à 80 %.
[0049] Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, le copolymère de butadiène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-isoprène (BIR) et des combinaisons correspondantes.
[0050] Selon un mode de réalisation particulièrement préféré du mode de réalisation encore plus préféré ci-dessus, les copolymères de butadiène-isoprène (BIR) ont une teneur en isoprène supérieure à 5 % en poids et inférieure à 50 % en poids pour 100 % en poids des copolymères de butadiène-isoprène (BIR). [0051] Selon un mode de réalisation particulier du mode de réalisation encore plus préféré ci-dessus, les copolymères de butadiène-isoprène (B IR) possèdent une TgDSC allant de -80 °C à -40 °C.
[0052] Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, le copolymère de butadiène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de styrène-butadiène-isoprène (SB IR) et des combinaisons correspondantes. Les copolymères de styrène-butadiène-isoprène (SBIR) ont une teneur en butadiène supérieure aux teneurs en styrène et en isoprène.
[0053] Un cinquième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à quatrième aspects, la matrice élastomère comprenant au moins un élastomère d’isoprène et au moins un élastomère de butadiène, de préférence, la quantité totale de l'élastomère d’isoprène étant supérieure à 30 pce et inférieure à 70 pce, et la quantité totale de l'élastomère de butadiène étant supérieure à 30 pce et inférieure à 70 pce.
[0054] Selon un mode de réalisation préféré du troisième aspect ou du cinquième aspect, la quantité totale de l'élastomère d’isoprène est inférieure ou égale à 65 pce, de préférence inférieure à 65 pce, plus préférablement inférieure ou égale à 60 pce, encore plus préférablement inférieure à 60 pce, notamment inférieure ou égale à 55 pce, plus particulièrement inférieure à 55 pce.
[0055] Selon un mode de réalisation préféré du troisième aspect ou du cinquième aspect, la quantité totale de l'élastomère d’isoprène est supérieure ou égale à 35 pce, de préférence supérieure à 35 pce, plus préférablement supérieure ou égale à 40 pce, encore plus préférablement supérieure à 40 pce, particulièrement supérieure ou égale à 45 pce, plus particulièrement supérieure à 45 pce.
[0056] Selon un mode de réalisation préféré du quatrième aspect ou du cinquième aspect, la quantité totale de l'élastomère de butadiène est inférieure ou égale à 65 pce, de préférence inférieure à 65 pce, plus préférablement inférieure ou égale à 60 pce, encore plus préférablement inférieure à 60 pce, notamment inférieure ou égale à 55 pce, plus particulièrement inférieure à 55 pce. [0057] Selon un mode de réalisation préféré du quatrième aspect ou du cinquième aspect, la quantité totale de l'élastomère de butadiène est supérieure ou égale à 35 pce, de préférence supérieure à 35 pce, plus préférablement supérieure ou égale à 40 pce, encore plus préférablement supérieure à 40 pce, particulièrement supérieure ou égale à 45 pce, plus particulièrement supérieure à 45 pce.
[0058] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la matrice élastomère dans la composition de caoutchouc selon l'invention est constituée de l'élastomère d’isoprène et de l'élastomère de butadiène.
[0059] Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la matrice élastomère dans la composition de caoutchouc selon l'invention comprend un autre élastomère ou un élastomère autre que l'élastomère d’isoprène et l'élastomère de butadiène.
[0060] On peut utiliser, en tant que tel, tout élastomère connu de l'homme du métier qui n'est pas défini ci-dessus comme élastomère d’isoprène ou élastomère de butadiène.
[0061] La composition de caoutchouc selon l'invention est à base d'une charge de renforcement, et la quantité totale de la charge de renforcement est inférieure à 50 pce, de préférence inférieure ou égale à 45 pce, plus préférablement inférieure à 45 pce, encore plus préférablement inférieure ou égale à 40 pce, particulièrement inférieure à 40 pce.
[0062] Un sixième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à cinquième aspects, dans laquelle la quantité totale de la charge de renforcement est supérieure à 5 pce, de préférence supérieure ou égale à 10 pce, plus préférablement supérieure à 10 pce, encore plus préférablement supérieure ou égale à 15 pce, particulièrement supérieure à 15 pce, plus particulièrement supérieure ou égale à 20 pce, encore plus particulièrement supérieure à 20 pce, avantageusement supérieure ou égale à 25 pce, plus avantageusement supérieure à 25 pce, encore plus avantageusement supérieure ou égale à 30 pce, notamment supérieure à 30 pce, plus particulièrement supérieure ou égale à 35 pce, encore plus particulièrement supérieure à 35 pce. [0063] On peut utiliser tout type de charge de renforcement connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc qui peut être utilisée pour la fabrication du produit en caoutchouc, par exemple une charge organique de renforcement, telle qu'au moins un noir de carbone, ou une charge inorganique de renforcement, telle qu'une silice (SiO2), une alumine (AI2O3) ou une combinaison de celles-ci, avec laquelle au moins un agent de couplage est combiné d’une manière connue.
[0064] La charge de renforcement dans la composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins un noir de carbone.
[0065] Un septième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à sixième aspects, dans laquelle la quantité totale de noir de carbone dans la charge de renforcement est supérieure à 0 pce, de préférence supérieure ou égale à 1 pce, plus préférablement supérieure à 1 pce, encore plus préférablement supérieure ou égale à 2 pce, notamment supérieure à 2 pce, plus particulièrement supérieure ou égale à 3 pce, et dans laquelle la quantité totale de noir de carbone dans la charge de renforcement est inférieure à 20 pce, de préférence inférieure ou égale à 15 pce, plus préférablement inférieure à 15 pce, encore plus préférablement inférieure ou égale à 10 pce, particulièrement inférieure à 10 pce, plus particulièrement inférieure ou égale à 5 pce, encore plus particulièrement inférieure à 5 pce.
[0066] La fraction pondérale de noir de carbone peut être mesurée par analyse thermogravimétrique (TGA) selon la norme NF T-46-07, sur un instrument de la société Mettler Toledo, modèle « TGA/DSC1 ». Environ 20 g d'échantillon peuvent être introduits dans l'analyseur thermique, puis soumis à un programme thermique de 25 °C à 600 °C sous une atmosphère inerte (phase pyrolysable), puis de 400 °C à 750 °C sous une atmosphère oxydante (phase oxydable). Le poids de l'échantillon peut être mesuré en continu tout au long du programme thermique. La teneur en matière organique peut correspondre à la perte de poids mesurée pendant la phase pyrolysable rapportée au poids initial de l'échantillon. La quantité de noir de carbone peut correspondre à la perte de poids mesurée pendant la phase oxydable rapportée au poids initial de l'échantillon. [0067] A titre de noirs de carbone, tous les noirs de carbone, notamment les noirs de type SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, HMF, SRF, et SRF, classiquement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits « de qualité pneumatique ») sont appropriés, comme par exemple les noirs de carbone de renforcement de la série 100, 200 ou 300 dans les qualités ASTM (comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 ou N375), ou des noirs de carbone de séries supérieures, les séries 500, 600, 700, 800 ou 900 dans les qualités ASTM (comme par exemple les noirs N550, N660, N683, N772, N774, N880, N990, N991 ).
[0068] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le noir de carbone présente une surface BET (selon la norme ASTM D6556-10) supérieure à 80 m2/g (par exemple, entre 80 et 160 m2/g), de préférence supérieure à 90 m2/g (par exemple, entre 90 et 150 m2/g), plus préférablement supérieure à 100 m2/g (par exemple, entre 100 et 140 m2/g), encore plus préférablement supérieure à 110 m2/g (par exemple, entre 110 et 130 m2/g).
[0069] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le noir de carbone présente un indice d'absorption d'huile d'échantillon comprimé (COAN : compressed oil absorption number - indice d’absorption d’huile lorsque comprimé) (selon la norme ASTM D3493-16) supérieur à 90 ml/100g (par exemple, entre 90 et 120 ml/100g), de préférence supérieur à 95 ml/100g (par exemple, entre 95 et 115 m 1/100g), plus préférablement supérieur à 100 m 1/100g (par exemple, entre 100 et 110 m 1/100g).
[0070] La charge de renforcement dans la composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins une silice.
[0071 ] Un huitième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à septième aspects, dans laquelle la quantité totale de la silice dans la charge de renforcement est supérieure à 20 pce, de préférence supérieure ou égale à 25 pce, plus préférablement supérieure à 25 pce, encore plus préférablement supérieure ou égale à 30 pce, particulièrement supérieure à 30 pce, et dans laquelle la quantité totale de silice dans la charge de renforcement est inférieure à 50 pce, de préférence inférieure ou égale à 45 pce, plus préférablement inférieure à 45 pce, encore plus préférablement inférieure ou égale à 40 pce, particulièrement inférieure à 40 pce, plus particulièrement inférieure ou égale à 35 pce, encore plus particulièrement inférieure à 35 pce.
[0072] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la silice est une quelconque silice de renforcement, en particulier une quelconque silice précipitée ou pyrogénée possédant une surface BET et une surface spécifique CTAB qui sont toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 20 à 400 m2/g, plus préférablement de 50 à 350 m2/g, encore plus préférablement de 100 à 300 m2/g, particulièrement entre 150 et 250 m2/g. La surface BET peut être mesurée selon une méthode connue, c'est-à-dire par adsorption gazeuse selon la méthode Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society », Vol. 60, page 309, février 1938, et plus particulièrement selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) ; où gaz : azote, dégazage : 1 heure à 160 °C, plage de pression relative p/po : 0,05 à 0,17). La surface spécifique CTAB peut être déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
[0073] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la silice est formée de particules dont la taille moyenne en poids est inférieure à 1 000 nm, de préférence inférieure à 500 nm, plus préférablement inférieure à 200 nm, encore plus préférablement comprise entre 20 nm et 200 nm. La taille moyenne en poids peut être mesurée de manière connue après dispersion par désagglomération aux ultrasons de la charge à analyser dans l'eau (ou une solution aqueuse contenant un tensioactif), par exemple au moyen d'un sédimentomètre centrifuge à détection par rayons X de type XDC (centrifugeuse à disque aux rayons X), vendu par Brookhaven Instruments, selon la procédure suivante : 3,2 g d'échantillon de charge inorganique à analyser sont mis en suspension dans 40 ml d'eau par l'action, pendant 8 minutes, à 60 % de puissance (60 % de la position maximale de la « commande de sortie »), d'une sonde ultrasonique de 1500 W (sonicateur Vibracell 3/4 pouce vendu par Bioblock) ; après sonication, 15 ml de la suspension sont introduits dans le disque rotatif ; après sédimentation pendant 120 minutes, la distribution en poids des tailles de particules et la taille moyenne en poids des particules dw sont calculées par le logiciel du sédimentomètre XDC.
[0074] La quantité totale en pce du noir de carbone dans la charge de renforcement de la composition de caoutchouc selon l'invention est inférieure à celle de la silice.
[0075] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité totale de noir de carbone dans la charge de renforcement de la composition de caoutchouc selon l'invention est inférieure à 90 % en poids, de préférence inférieure à 80 % en poids, plus préférablement inférieure à 70 % en poids, encore plus préférablement inférieure à 60 % en poids, particulièrement inférieure à 50 % en poids, plus particulièrement inférieure à 40 % en poids, encore plus particulièrement inférieure à 30 % en poids, avantageusement inférieure à 20 % en poids, plus avantageusement inférieure à 10 % en poids, pour 100 % en poids de la charge de renforcement.
[0076] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition de caoutchouc selon l'invention est à base d'un agent de couplage de type silane.
[0077] L'agent de couplage de type silane est destiné à assurer une connexion chimique suffisante, une connexion physique suffisante ou les deux entre la silice et la matrice élastomère.
[0078] L’agent de couplage de type silane, par définition au moins bifonctionnel, possède la formule générale simplifiée « Y-A-X », dans laquelle :
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction « Y ») qui est capable de se lier physiquement, de se lier chimiquement ou les deux à la silice, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage de type silane et les groupes silanol de surface de la silice ;
- X représente un groupe fonctionnel (fonction « X ») qui est capable de se lier physiquement, de se lier chimiquement ou les deux à la matrice élastomère, par exemple via un atome de soufre ;
- A représente un groupe divalent permettant à Y et X d'être liés. [0079] Des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels sont habituellement utilisés, et le plus souvent des polysulfures de silane, dits « symétriques » ou « asymétriques » en fonction de leur structure spécifique, tels qu'ils ont été décrits dans de très nombreux documents de brevets (voir, par exemple, WO 03/002648, WO 03/002649 ou WO 2004/033548).
[0080] Pour rappel, les plus utilisés sont les polysulfures de silane dits symétriques correspondant à la formule générale (I) suivante :
Z - A - Sx - A - Z (I) ; dans laquelle :
- x est un nombre entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence, des groupes alkylène en C1 -C18 ou des groupes arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1 -C10, notamment en C1 -C4, notamment le propylène) ;
- Z correspond à l’une parmi la formule ci-dessous :
[0081 ] [Chem. 1 ]
Figure imgf000016_0001
dans laquelle :
- les radicaux Ra, substitués ou non, identiques ou différents les uns des autres, représentent un groupe alkyle en C1-C18, un groupe cycloalkyle en C5-C18 ou un groupe aryle en C6-C18 (de préférence, des groupes alkyle en C1 -C6, cyclohexyle ou phényle, en particulier des groupes alkyle en C1 -C4, plus particulièrement méthyle, éthyle ou les deux),
- les radicaux Rb, substitués ou non, identiques ou différents les uns des autres, représentent un groupe alcoxyle en C1-C18 ou cycloalcoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi les alcoxyles en C1-C8 et les cycloalcoxyles en C5-C8, plus préférablement un groupe choisi parmi les alcoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle), sont en particulier appropriés, sans limitation de la définition ci-dessus.
[0082] Dans le cas d'un mélange de polysulfures d'alcoxysilane répondant à la formule (I) ci-dessus, en particulier des mélanges normaux disponibles dans le commerce, la valeur moyenne des indices « x » est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférablement d'environ 4. Cependant, l'invention peut aussi avantageusement être réalisée, par exemple, avec des disulfures d'alcoxysilane (x = 2).
[0083] On citera plus particulièrement, à titre d’exemples de polysulfures de silane, les polysulfures de bis((C1 -C4)alkoxyl(C1-C4)alkylsilyl(C1 -C4)alkyle) (en particulier les disulfures, trisulfures ou tétrasulfures), tels que, par exemple, les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyle) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyle). Parmi ces composés, on utilise en particulier le bis(3-triéthoxysilylpropyl) tétrasulfure, en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2, ou le bis(3- triéthoxysilylpropyl)disulfure, en abrégé TESPD, de formule [(C2HSO)3Si(CH2)3S]2. On citera également, à titre d'exemples préférés, les polysulfures de bis(mono(C1 -C4)alcoxydi(C1-C4)alkylsilylpropyle) (notamment les disulfures, trisulfures ou tétrasulfures), plus particulièrement le tétrasulfure de bis(monoéthoxydiméthylsilylpropyle), tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 7 217 751 ).
[0084] On citera notamment, comme agent de couplage autre qu’un polysulfure d’alcoxysilane, les POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou les polysulfures d’hydroxysilanes (Rb = OH dans la formule (I) ci-dessus), tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6 774 255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou les silanes ou POS portant des groupes fonctionnels azodicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533 et WO 2006/125534.
[0085] A titre d'exemples d'autres sulfures de silane, on citera par exemple les silanes portant au moins une fonction thiol (-SH) (appelés mercaptosilanes), au moins une fonction thiol bloquée ou les deux, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2008/055986 et WO 2010/072685. [0086] Bien entendu, on pourra également utiliser des mélanges des agents de couplage de type silane décrits précédemment, tels que décrits en particulier dans la demande de brevet WO 2006/125534 mentionnée précédemment.
[0087] Selon un mode de réalisation plus préféré, la quantité d'agent de couplage de type silane dans la composition de caoutchouc selon l'invention est comprise entre 5 % et 20 % en poids pour 100 % en poids de la silice.
[0088] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité de l'agent de couplage de type silane est comprise entre 1 et 10 pce, de préférence entre 1 et 5 pce.
[0089] La composition de caoutchouc selon l’invention est basée sur un caoutchouc granulaire. (Abrégé en « granulaire » dans la suite du texte).
[0090] Un neuvième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à huitième aspects, dans laquelle la quantité totale de caoutchouc granulaire est supérieure à 0 pce, de préférence supérieure ou égale à 1 pce, plus préférablement supérieure à 1 pce, encore plus préférablement supérieure ou égale à 2 pce, notamment supérieure à 2 pce, plus particulièrement supérieure ou égale à 3 pce, encore plus particulièrement supérieure à 3 pce, et dans laquelle la quantité totale de caoutchouc granulaire est inférieure à 50 pce, de préférence inférieure ou égale à 40 pce, plus préférablement inférieure à 40 pce, encore plus préférablement inférieure ou égale à 30 pce, notamment inférieure à 30 pce, plus particulièrement inférieure ou égale à 20 pce, encore plus particulièrement inférieure à 20 pce, avantageusement inférieure ou égale à 15 pce, plus avantageusement inférieure à 15 pce, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 10 pce, notamment inférieure à 10 pce.
[0091] Un dixième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à neuvième aspects, dans laquelle la quantité totale, en pce, du caoutchouc granulaire est supérieure à celle du noir de carbone, et dans laquelle la quantité totale, en pce, du caoutchouc granulaire est inférieure à celle de la silice. [0092] Les granulaires sont sous la forme de granulés, éventuellement transformés en une feuille de caoutchouc. Habituellement, les caoutchoucs granulaires sont dérivés du broyage ou de la micronisation de compositions de caoutchouc vulcanisé déjà utilisées pour une première application, par exemple dans des pneus ; ce sont des produits du recyclage des matériaux.
[0093] Le caoutchouc granulaire peut être obtenu en réduisant des pneus usagés ou d'autres caoutchoucs en granulés dont on a retiré les matériaux de renforcement tels que les aciers ou les fibres, ainsi que tout autre contaminant tel que les poussières, les verres ou les pierres. L'ouvrage « Rubber Chemistry and Technology » divulgue de nombreuses méthodes de broyage de caoutchoucs vulcanisés ou réticulés pour obtenir du caoutchouc granulaire.
[0094] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le caoutchouc granulaire est généré à partir de pneus usagés.
[0095] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le caoutchouc granulaire est sous la forme de microparticules.
[0096] Par « microparticules », on entend des particules qui ont une taille, à savoir leur diamètre dans le cas de particules sphériques ou leur plus grande dimension dans le cas de particules anisométriques, de quelques microns ou de quelques dizaines de microns ou de quelques centaines de microns.
[0097] Un onzième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à dixième aspects, dans laquelle le caoutchouc granulaire ne comprend aucune particule de caoutchouc granulaire restant sur un tamis de 40 mesh, ou le caoutchouc granulaire comprend des particules de caoutchouc granulaire restant sur un tamis de 40 mesh et la quantité totale des particules de caoutchouc granulaire restant sur le tamis de 40 mesh est inférieure à 10 % en poids pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire, de préférence dans laquelle le caoutchouc granulaire ne comprend aucune particule de caoutchouc granulaire restant sur un tamis de 60 mesh, ou le caoutchouc granulaire comprend des particules de caoutchouc granulaire restant sur un tamis de 60 mesh et la quantité totale des particules de caoutchouc granulaire restant sur le tamis de 60 mesh est inférieure à 10 % en poids pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire, plus préférablement dans lequel le caoutchouc granulaire ne comprend pas de particules de caoutchouc granulaire restant sur un tamis de 80 mesh, ou le caoutchouc granulaire comprend des particules de caoutchouc granulaire restant sur un tamis de 80 mesh et la quantité totale des particules de caoutchouc granulaire restant sur le tamis de 80 mesh est inférieure à 10 % en poids pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire.
[0098] La quantité totale de particules de caoutchouc granulaire restant sur le tamis de 40 mesh est inférieure à 10 % en poids pour 100 % en poids de caoutchouc granulaire, ce qui signifie que plus de 90 % en poids des particules de caoutchouc granulaire pour 100 % en poids de caoutchouc granulaire peuvent passer par le tamis de 40 mesh.
[0099] La quantité totale en poids des particules de caoutchouc granulaire dans le caoutchouc granulaire de la composition de caoutchouc selon l'invention peut être obtenue à partir de la distribution de la taille des particules du granulaire déterminée conformément à la norme ASTM-D5644-01 .
[0100] En variante, la distribution de la taille de particules du granulaire, c'est-à-dire la distribution pondérale de la taille de particules du granulaire, peut être mesurée par analyse granulométrique laser, sur un appareil Mastersizer 3000 de Malvern. La mesure peut être effectuée par la voie liquide, diluée dans de l'alcool après un prétraitement par ultrasons pendant 1 minute afin de garantir la dispersion des particules. La mesure peut être effectuée selon la norme ISO- 13320-1 et peut permettre de déterminer en particulier le D10 et le D50, c'est-à- dire le diamètre moyen en dessous duquel respectivement 10 % en poids et 50 % en poids de la population totale de particules peuvent être présentes.
[0101] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention est traité mécaniquement, traitée cryogéniquement, ou traitée mécaniquement et cryogéniquement, c'est-à- dire que le caoutchouc granulaire est broyé à l'aide d'un processus de broyage mécanique, d'un processus cryogénique ou des deux processus. Dans les deux procédés, les composants en acier sont éliminés à l'aide d'un séparateur magnétique et les composants en fibres sont séparés par des classificateurs à air ou d’un autre appareil de séparation. Le processus de broyage mécanique utilise diverses techniques de broyage, telles que les broyeurs de craquage, les granulateurs, etc., pour décomposer mécaniquement le caoutchouc en petites particules. Dans le processus cryogénique, le caoutchouc déchiqueté est congelé à une température extrêmement basse puis brisé en petites particules.
[0102] Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci- dessus, le caoutchouc granulaire est traité cryogéniquement conformément aux processus de micronisation décrits dans les documents US7445170 et US7861958.
[0103] Le caoutchouc granulaire disponible dans le commerce est par exemple « PolyDyne 40 », « PolyDyne 80 », « PolyDyne 140 » ou « PolyDyne 200 » de Lehigh Technologies.
[0104] Le caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention peut consister en une composition à base de tous les ingrédients normalement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour les produits en caoutchouc.
[0105] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention consiste en une composition à base d'un élastomère.
[0106] Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci- dessus, le caoutchouc granulaire comprend un élastomère qui représente plus de 30 % en poids, de préférence plus de 35 % en poids, plus préférablement plus de 40 % en poids, pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire, ledit pourcentage étant déterminé selon la norme ASTM E1131-03.
[0107] Selon un mode de réalisation encore préféré du mode de réalisation préféré ci-dessus ou du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, le caoutchouc granulaire comprend un élastomère qui comprend, de préférence est constitué de, un élastomère de diène.
[0108] Selon un mode de réalisation particulier du mode de réalisation encore plus préféré ci-dessus, l'élastomère de diène dans le caoutchouc granulaire est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène.
[0109] Selon un mode de réalisation particulier du mode de réalisation encore plus préféré ci-dessus, la teneur molaire en motifs d'origine diénique (diènes conjugués) présents de l'élastomère de diène dans le caoutchouc granulaire est supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 50 % et inférieure à 70 %.
[0110] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention est constitué d’une composition à base d'une charge.
[0111] Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci- dessus, la quantité ci-dessus de la charge dans le caoutchouc granulaire est supérieure à 5 % en poids et inférieure à 80 % en poids, de préférence supérieure à 10 % en poids et inférieure à 75 % en poids, plus préférablement supérieure à 15 % en poids et inférieure à 70 % en poids, d'une charge pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire, ledit pourcentage étant déterminé conformément à la norme ASTM E1131 -03.
[0112] Le terme « charge » désigne ici un quelconque type de charge, qu'il s'agisse de charge de renforcement (possédant généralement des particules nanométriques, dotées d’une taille moyenne en poids de préférence inférieure à 500 nm, en particulier supérieure à 20 nm et inférieure à 200 nm) ou de charge non de renforcement ou de charge inerte (possédant généralement des particules micrométriques, dotées d’une taille moyenne en poids de préférence supérieure à 1 pm, par exemple supérieure à 2 pm et inférieure à 200 pm). La taille moyenne en poids des particules nanométriques est mesurée d'une manière bien connue de l'homme de l'art (à titre d'exemple, selon la demande de brevet WO 2009/083160 paragraphe 1.1 ). La taille moyenne en poids des particules micrométriques peut être déterminée par tamisage mécanique.
[0113] Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci- dessus, la charge dans le caoutchouc granulaire comprend une charge de renforcement, de préférence la charge de renforcement comprend une charge organique de renforcement, une charge inorganique de renforcement ou une combinaison de celles-ci.
[0114] On peut utiliser tout type de charge de renforcement connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc qui peut être utilisée pour la fabrication du produit en caoutchouc, par exemple une charge organique de renforcement, telle qu'au moins un noir de carbone, ou une charge inorganique de renforcement, telle qu'une silice (SiO2), une alumine (AI2O3) ou une combinaison de celles-ci, avec laquelle au moins un agent de couplage est combiné d’une manière connue.
[0115] Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, la charge de renforcement dans le caoutchouc granulaire comprend une charge organique de renforcement, de préférence au moins un noir de carbone, représentant plus préférablement plus de 50 % en poids, encore plus préférablement plus de 60 % en poids, notamment plus de 70 % en poids, plus particulièrement plus de 80 % en poids, encore plus particulièrement plus de 90 % en poids, avantageusement 100 % en poids, pour 100 % en poids de la charge de renforcement.
[0116] Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, la charge de renforcement dans le caoutchouc granulaire comprend une charge organique de renforcement, de préférence au moins un noir de carbone, plus préférablement représentant de 20 % en poids à 40 % en poids, encore plus préférablement de 25 % en poids à 35 % en poids, pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire.
[0117] La fraction pondérale de noir de carbone peut être mesurée par analyse thermogravimétrique (TGA) selon la norme NF T-46-07, sur un instrument de la société Mettler Toledo, modèle « TGA/DSC1 ». Environ 20 g d'échantillon peuvent être introduits dans l'analyseur thermique, puis soumis à un programme thermique de 25 °C à 600 °C sous une atmosphère inerte (phase pyrolysable), puis de 400 °C à 750 °C sous une atmosphère oxydante (phase oxydable). Le poids de l'échantillon peut être mesuré en continu tout au long du programme thermique. La teneur en matière organique peut correspondre à la perte de poids mesurée pendant la phase pyrolysable rapportée au poids initial de l'échantillon. La quantité de noir de carbone peut correspondre à la perte de poids mesurée pendant la phase oxydable rapportée au poids initial de l'échantillon.
[0118] A titre de noirs de carbone, tous les noirs de carbone, notamment les noirs de type SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, HMF, SRF, et SRF, classiquement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits « de qualité pneumatique ») sont appropriés, comme par exemple les noirs de carbone de renforcement de la série 100, 200 ou 300 dans les qualités ASTM (comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 ou N375), ou des noirs de carbone de séries supérieures, les séries 500, 600, 700, 800 ou 900 dans les qualités ASTM (comme par exemple les noirs N550, N660, N683, N772, N774, N880, N990, N991 ).
[0119] Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci- dessus, la charge dans le caoutchouc granulaire comprend une charge non de renforcement, de préférence de la craie, du kaolin ou une combinaison correspondante.
[0120] Le caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention peut consister en une composition à base d'additifs usuels généralement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées aux produits en caoutchouc. Les additifs peuvent également se trouver dans le caoutchouc granulaire sous la forme d'un résidu ou d'un dérivé, car ils ont pu réagir lors des étapes de production de la composition ou de réticulation de la composition dont le caoutchouc granulaire est issu.
[0121] Le caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention peut être de simples matériaux de caoutchouc broyés/micronisés, sans un quelconque autre traitement.
[0122] Un douzième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à onzième aspects, dans laquelle le caoutchouc granulaire n'a subi aucune modification par un traitement choisi dans le groupe constitué par les traitements thermiques, mécaniques, biologiques et chimiques et des combinaisons correspondantes.
[0123] Selon un mode de réalisation préféré du douzième aspect, le caoutchouc granulaire présente un extrait à l'acétone supérieur à 3 % en poids et inférieur à 30 % en poids, de préférence supérieur à 3 % en poids et inférieur à 15 % en poids, plus préférablement supérieur à 3 % en poids et inférieur à 10 % en poids, pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire.
[0124] Selon un mode de réalisation préféré du douzième aspect, le caoutchouc granulaire présente un extrait au chloroforme de plus de 3 % en poids et de moins de 85 % en poids, de préférence de plus de 3 % en poids et de moins de 20 % en poids, plus préférablement de plus de 5 % en poids et de moins de 15 % en poids, en poids pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire.
[0125] Selon un mode de réalisation préféré du douzième aspect, le caoutchouc granulaire présente un extrait au chloroforme dont le poids moléculaire moyen en poids (Mw) est inférieur à 10 000 g/mole, de préférence inférieur à 8 000 g/mole.
[0126] Selon un mode de réalisation préféré du douzième aspect, un rapport en poids d'un extrait au chloroforme sur un extrait à l'acétone dans le caoutchouc granulaire est inférieur à 1 ,5.
[0127] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention subit un traitement afin de le modifier. Ce traitement peut constituer en une fonctionnalisation chimique ou une modification par dévulcanisation. Il peut également être un traitement thermomécanique, thermochimique, biologique, et similaire.
[0128] Selon un mode de réalisation de l'invention, le caoutchouc granulaire de la composition de caoutchouc selon l'invention présente une morphologie modifiée par traitement thermique, traitement mécanique, traitement biologique, traitement chimique ou une combinaison correspondante. De préférence, le caoutchouc granulaire modifié présente un extrait à l'acétone de plus de 5 % en poids et de moins de 20 % en poids, plus préférablement de 10 % en poids à 18 % en poids. De même, de préférence, le caoutchouc granulaire modifié présente un extrait au chloroforme supérieur à 15 % en poids et inférieur à 85 % en poids, plus préférablement de 15 % en poids à 50 % en poids. De préférence, l'extrait au chloroforme du caoutchouc granulaire modifié possède un poids moléculaire moyen en poids (Mw) supérieur à 10 000 g/mole, plus préférablement supérieur à 20 000 g/mole et encore plus préférablement supérieur à 30 000 g/mole. De préférence, un rapport en poids de l'extrait au chloroforme sur l'extrait à l'acétone dans le caoutchouc granulaire modifié est supérieur ou égal à 1 ,5, de préférence supérieur à 2.
[0129] La quantité d'extrait à l’acétone ou au chloroforme peut être mesurée selon la norme ISO1407 au moyen d'un extracteur de type Soxhlet. Un échantillon de test (plus de 500 mg et moins de 5 g) peut être introduit dans une chambre d'extraction et ensuite placé dans le tube extracteur du Soxhlet. Un volume d'acétone ou de chloroforme égal à deux ou trois fois le volume du tube extracteur peut être placé dans le collecteur du Soxhlet. Le Soxhlet peut être ensuite assemblé et chauffé pendant 16 h. L'échantillon peut être pesé après extraction. La quantité d'extrait à l'acétone ou au chloroforme peut correspondre à la perte de poids de l'échantillon pendant l'extraction, par rapport à son poids initial.
[0130] Les poids moléculaires peuvent être déterminés par chromatographie d'exclusion de taille, selon un étalonnage de Moore et conformément à la norme ISO16014. Le poids moléculaire moyen en poids (Mw) de l'extrait au chloroforme peut être mesuré par chromatographie d'exclusion de taille (SEC) avec un détecteur d'indice de réfraction (RI). Le système peut être composé d'une ligne Alliance 2695 de Waters, d'un four à colonne de Waters et également d'un détecteur RI 410 de Waters. Le jeu de colonnes utilisé peut être composé de deux colonnes PL Gel Mixed D (300x7,5 mm 5 pm), suivies de deux colonnes PL Gel Mixed E (300x7,5 mm 3 pm) d'Agilent. Ces colonnes peuvent être placées dans un four à colonne thermostaté à 35 °C. La phase mobile utilisée peut être du tétrahydrofuranne non antioxydé. Le débit de la phase mobile peut être de 1 ml/minute. Le détecteur RI peut également être thermostaté à 35 °C. L'extrait au chloroforme peut être séché sous un flux d'azote. L'extrait sec peut ensuite être repris à 1 g/l dans du tétrahydrofuranne non antioxydé à 250 ppm sous agitation pendant 2 heures. La solution obtenue peut être filtrée à l'aide d'une seringue et d'un filtre à seringue en PTFE à usage unique de 0,45 pm. 100 pl de la solution filtrée peuvent être injectés dans le système chromatographique conditionné à 1 ml/minute et 35 °C. Les résultats de Mw peuvent être fournis par intégration des pics chromatographiques détectés par le détecteur RI au-dessus d'une valeur de 2 000 g/mole. Le Mw peut être calculé à partir d'un étalonnage effectué à l'aide de références de polystyrène.
[0131 ] La quantité totale de la charge de renforcement et du caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention est supérieure à 30 pce et inférieure à 70 pce. [0132] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité totale de la charge de renforcement et du caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention est supérieure ou égale à 35 pce, de préférence supérieure à 35 pce, plus préférablement supérieure ou égale à 40 pce, encore plus préférablement supérieure à 40 pce, particulièrement supérieure ou égale à 45 pce, plus particulièrement supérieure à 45 pce.
[0133] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité totale de la charge de renforcement et du caoutchouc granulaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention est inférieure ou égale à 65 pce, de préférence inférieure à 65 pce, plus préférablement inférieure ou égale à 60 pce, encore plus préférablement inférieure à 60 pce, notamment inférieure ou égale à 55 pce, plus particulièrement inférieure à 55 pce, encore plus particulièrement inférieure ou égale à 50 pce, notamment inférieure à 50 pce.
[0134] Un rapport en poids de la quantité totale du caoutchouc granulaire sur la quantité totale de la charge de renforcement dans la composition de caoutchouc selon l'invention est supérieur à 0,20 et inférieur à 2,50, de préférence inférieur ou égal à 2,00, plus préférablement inférieur à 2,00, encore plus préférablement inférieur ou égal à 1 ,50, particulièrement inférieur à 1 ,50, plus particulièrement inférieur ou égal à 1 ,00, encore plus particulièrement inférieur à 1 ,00.
[0135] Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent être à base de tout ou d’au moins une partie des additifs habituels généralement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées aux produits en caoutchouc (par exemple, les pneus, les chaussures, les bande de transport ou les chenilles), tels que les agents plastifiants (par exemple, les plastifiants liquides (par exemple, les huiles), les plastifiants solides (par exemple, les résines hydrocarbonées ayant ou non des caractères de résines tackifiantes) ou des combinaisons correspondantes), des agents de protection (par exemple, des cires anti-ozone, des agents antiozone chimiques, des antioxydants ou des combinaisons correspondantes), des pigments, des agents anti-fatigue, des résines de renforcement, des accepteurs de méthylène (par exemple une résine novolaque phénolique), des donneurs de méthylène (par exemple, l'hexaméthylènetétramine (HMT), l'hexaméthoxyméthylmélamine (H3M) ou des combinaisons correspondantes), des acides de traitement, un système de réticulation (vulcanisation) ou des combinaisons correspondantes.
[0136] Un treizième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à douzième aspects, dans laquelle la composition de caoutchouc est en outre basée sur une cire anti-ozone, de préférence dans laquelle la quantité totale de la cire anti-ozone est supérieure à 1 pce afin de maintenir ou d'améliorer davantage les performances de résistance à l'ozone.
[0137] Les performances de résistance à l'ozone des compositions de caoutchouc peuvent être mesurées selon le procédé suivant : 10 éprouvettes pour chacune des compositions de caoutchouc sont préparées par durcissement dans une presse à cloche, refroidissement à température ambiante pendant 1 jour, et placement dans un four sous air à une température de 77 °C pendant 28 jours. Les 10 éprouvettes pour chacune des compositions de caoutchouc sont placées sur un trapèze à différents allongements allant de 10 % à 100 % par étapes de 10 % d'allongement. Les éprouvettes appelées « B15 » provenaient d'une plaque MFTR (connue sous le nom de Monsanto), dont les deux bourrelets situés aux extrémités servent à maintenir l'éprouvette. Les éprouvettes « B15 » ont les dimensions suivantes 78,5 mm*15 mm*1 ,5 mm. Après exposition pendant 192 heures à une température de 38 °C et à une teneur en ozone de 50 pphm (parties par cent millions), le faciès de chacune des éprouvettes est noté en fonction du nombre et de la profondeur des fissures. Cette notation subjective va de 0 à 5 (0 : absence de fissures ; 1 à 4 : présence de fissures de plus en plus larges et profondes ; 5 : rupture de l'éprouvette). Cela signifie que plus le classement subjectif est bas, plus les performances en matière d'ozone sont bonnes.
[0138] Selon un mode de réalisation préféré du quatorzième aspect, la quantité totale de la cire anti-ozone dans la composition de caoutchouc selon l'invention est supérieure ou égale à 1 ,1 pce, de préférence supérieure à 1 ,1 pce, plus préférablement supérieure ou égale à 1 ,2 pce, encore plus préférablement supérieure à 1 ,2 pce, particulièrement supérieure ou égale à 1 ,3 pce, plus particulièrement supérieure à 1 ,3 pce.
[0139] La cire anti-ozone est appelée cire anti-ozone et est bien connue de l'homme de l'art en tant que cire anti-ozone filmogène. Ces cires anti-ozone filmogènes peuvent, par exemple, être des cires paraffiniques, des cires microcristallines ou des mélanges de cires paraffiniques et microcristallines. Ils consistent en un mélange d'alcanes linéaires et d'alcanes non linéaires (isoalcanes, cycloalcanes, alcanes ramifiés) issus du raffinage du pétrole ou de l'hydrogénation catalytique du monoxyde de carbone (procédé Fischer-Tropsch) comprenant majoritairement des chaînes d'au moins 20 atomes de carbone.
[0140] Toutes les cires anti-ozone connues de l'homme de l'art peuvent être utilisées, y compris les cires naturelles, telles que, par exemple, la cire de candelilla ou la cire de carnauba. Ces cires peuvent, en outre, être utilisées en tant que mélanges.
[0141] Les anti-cires disponibles dans le commerce sont par exemple « Varazon 4959 », « Varazon 6500 » et « Varazon 6810 » de Sasol, « Ozoace 0355 » de Nippon Seiro, « Negozone 9343 » de H&R, et « H3841 » de Yanggu Huatai.
[0142] Selon un mode de réalisation préféré du quatorzième aspect, la cire antiozone comprend de 50 % en poids à 75 % en poids d'alcanes linéaires comprenant de 30 atomes de carbone à 38 atomes de carbone, par rapport à la quantité totale d'alcanes linéaires.
[0143] Selon un mode de réalisation préféré du quatorzième aspect, la quantité totale de la cire anti-ozone est inférieure à 3 pce afin d'améliorer la performance en matière d'efflorescence. L'efflorescence est un phénomène qui fait que la cire anti-ozone présente l'inconvénient de migrer vers l'extérieur de produits en caoutchouc comprenant des compositions de caoutchouc, révélant des taches blanchâtres pénalisant l'esthétique des produits en caoutchouc.
[0144] La performance d'efflorescence des compositions de caoutchouc peut être mesurée selon le procédé suivant : Après une opération de découpage dans les plaques des compositions de caoutchouc à l'état durci, les éprouvettes d'une épaisseur de 2,5 mm sont cuites à 70 °C sous air pendant 12 heures. Elles sont ensuite étuvées à 40 °C sous air pendant 4 semaines. Après la sortie du four et l'exposition à la température ambiante pendant 15 minutes, les éprouvettes sont chacune grattées avec une lame métallique pour révéler l'efflorescence de la cire anti-ozone. L'ampleur du phénomène d'efflorescence (coloration blanche de la surface) est ensuite évaluée au moyen d'une échelle subjective de valeurs représentatives de l’apparence final des échantillons. Les valeurs de cette échelle subjective obtenues respectivement pour les échantillons testés peuvent varier de 0 à 3 et correspondent au « classement des efflorescences ». Ces valeurs, allant de 0 à 3, correspondent aux aspects suivants pour les échantillons :
0 : Pas d’efflorescence. La surface grattée reste noire.
1 : Légère efflorescence.
2 : Efflorescence modérée.
3 : Efflorescence totale. La surface grattée est blanche.
[0145] Plus la valeur est faible, plus l’apparence de l'efflorescence est performant, c'est-à-dire plus l'efflorescence est faible.
[0146] Selon un mode de réalisation préféré du mode de réalisation préféré ci- dessus, la quantité totale de la cire anti-ozone dans la composition de caoutchouc selon l'invention est inférieure ou égale à 2,8 pce, de préférence inférieure à 2,8 pce, plus préférablement inférieure ou égale à 2,6 pce, encore plus préférablement inférieure à 2,6 pce, particulièrement inférieure ou égale à 2,4 pce, plus particulièrement inférieure à 2,4 pce, encore plus particulièrement inférieure ou égale à 2,2 pce, avantageusement inférieure à 2,2 pce, plus avantageusement inférieure ou égale à 2,0 pce, encore plus avantageusement inférieure à 2,0 pce, spécialement inférieure ou égale à 1 ,8 pce, plus spécialement inférieure à 1 ,8 pce, encore plus spécialement inférieure ou égale à 1 ,6 pce, spécialement inférieure à 1 ,6 pce, plus spécialement inférieure ou égale à 1 ,4 pce.
[0147] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition de caoutchouc selon l'invention est en outre basée sur un système de réticulation.
[0148] Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci- dessus, le système de réticulation dans la composition de caoutchouc selon l'invention comprend un agent de vulcanisation, de préférence choisi dans le groupe constitué par le soufre (sulfur), un donneur de soufre, un peroxyde, un bismaléimide et une combinaison correspondante, plus préférablement choisi dans le groupe constitué par le soufre et une combinaison correspondante. L'agent de vulcanisation est appelé « agent de vulcanisation », « durcisseur » ou « agent de durcissement ». Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, le donneur de soufre est un disulfure d'alkylphénol (abrégé en « APDS »), plus préférablement le disulfure de paracert butyl)phénol. Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, la quantité totale d'agent de vulcanisation est supérieure à 0,5 pce et inférieure à 10 pce, de préférence supérieure à 0,5 pce et inférieure à 3 pce.
[0149] Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci- dessus, le système de réticulation dans la composition de caoutchouc selon l'invention comprend un accélérateur de vulcanisation, de préférence un accélérateur de vulcanisation primaire, plus préférablement choisi dans le groupe constitué par un accélérateur de type sulfénamide, un accélérateur de type thiazole, un accélérateur de type thiurame, un accélérateur de type dithiocarbamate et une combinaison correspondante, plus préférablement choisi dans le groupe constitué par un accélérateur de type sulfénamide et une combinaison correspondante. Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, l'accélérateur de type sulfénamide est choisi dans le groupe constitué par le N-cyclohexyl-2- benzothiazolesulfénamide (abrégé en « CBS »), le N-(tert-butyl)-2- benzothiazolesulfénamide (abrégé en « TBBS »), le N-tert-butyl-2- benzothiazolesulfénimide (abrégé en « TBSI »), le N-oxydiéthylène-2- benzothiazolesulfénamide (abrégé en « MBS »), le N,N'-dicyclohexyl-2- benzothiazolesulfénamide (abrégé en « DCBS ») et une combinaison correspondante. Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, l'accélérateur de type thiazole est choisi dans le groupe constitué par le 2-mercaptobenzothiazole (abrégé en « MBT »), le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (abrégé en « MBTS »), le zinc-2- mercaptobenzothiazole (abrégé en « ZMBT »), le 2- (morpholinothio)benzothiazole (abrégé en « MDB ») et une combinaison correspondante. Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, l'accélérateur de type thiuram est choisi dans le groupe constitué par le disulfure de tétraméthylthiuram (abrégé en « TMTD »), le disulfure de tétraéthylthiuram (abrégé en « TETD »), le disulfure de tétrabutylthiuram (abrégé en « TBTD »), le disulfure de tétrakis(2- éthylhexyl)thiuram (abrégé en « TOT-N »), le monosulfure de tétraméthylthiuram (abrégé en « TMTM »), le tétrasulfure de dipentaméthylène-thiurame (abrégé en « DPTT »), le disulfure de tétrabenzylthiurame (abrégé en « TBzTD ») et une combinaison correspondante. Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, l'accélérateur de type dithiocarbamate est choisi dans le groupe constitué par le diméthyldithiocarbamate de zinc (abrégé en « ZDMC »), le diéthyldithiocarbamate de zinc (abrégé en « ZDEC »), le dibutyldithiocarbamate de zinc (abrégé en « ZDBC »), l’éthylphényldithiocarbamate de zinc (abrégé en « ZEPC »), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (abrégé en « ZDBzC »), le N- pentaméthylènedithiocarbamate de zinc (abrégé en « ZPDC ») et une combinaison correspondante. Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, la quantité totale de l'accélérateur de vulcanisation est supérieure à 0,5 pce et inférieure à 5,0 pce.
[0150] Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci- dessus, le système de réticulation dans la composition de caoutchouc selon l'invention comprend un retardateur de vulcanisation, par exemple le N- cyclohexylthiophtalimide (abrégé en « CTP »).
[0151] Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci- dessus, le système de réticulation dans la composition de caoutchouc selon l'invention comprend un activateur de vulcanisation, de préférence choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de zinc, un acide gras, un ester d'acide gras de zinc, un dérivé de guanidine ou une combinaison correspondante. Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, l'acide gras est l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide naphténique ou une combinaison correspondante. Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, l'ester d'acide gras de zinc est l'acide stéarique de zinc, l'acide laurique de zinc, l'acide palmitique de zinc, l'acide oléique de zinc, l'acide naphténique de zinc ou une combinaison correspondante. Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, le dérivé de guanidine est la diphénylguanidine.
[0152] Un quatorzième aspect de l'invention est la composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à treizième aspects, dans laquelle la composition de caoutchouc est en outre basée sur un système de réticulation qui comprend un activateur de vulcanisation comprenant un dérivé de guanidine, de préférence, la quantité totale du dérivé de guanidine est supérieure à 0,5 % en poids et inférieure à 5 % en poids pour 100 % en poids de la silice dans la charge de renforcement.
[0153] Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent être utilisées seules ou en mélange (c'est-à-dire comme un mélange) avec une quelconque autre composition de caoutchouc qui peut être utilisée pour la fabrication de produits en caoutchouc.
[0154] Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc décrites précédemment aussi bien à l'état non vulcanisé ou non réticulé ou encore à l'état brut (c'est-à-dire avant la vulcanisation) qu'à l'état vulcanisé ou réticulé ou encore vulcanisé (c'est-à-dire après la réticulation ou la vulcanisation).
[0155] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition de caoutchouc selon l'invention est en outre à base d'un système de réticulation comprenant un agent de vulcanisation, un accélérateur de vulcanisation, un retardateur de vulcanisation, un activateur de vulcanisation ou une combinaison correspondante, et la composition de caoutchouc selon l'invention est fabriquée dans un mélangeur en utilisant deux phases de préparation successives : une première phase de travail thermomécanique ou de pétrissage (dite phase « non productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale supérieure à 110 °C et inférieure à 200 °C, de préférence supérieure à 110 °C et inférieure à 190 °C, plus préférablement supérieure à 130 °C et inférieure à 180 °C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (dite phase « productive ») à une température plus basse inférieure ou égale à 110 °C, de préférence supérieure à 40 °C et inférieure à 100 °C, plus préférablement supérieure à 60 °C et inférieure à 100 °C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé l'agent de vulcanisation, l'accélérateur de vulcanisation et le retardateur de vulcanisation ou leur combinaison dans le système de réticulation. Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci-dessus, l'activateur de vulcanisation est incorporé pendant la première phase non productive, pendant la phase productive ou pendant les deux phases, de préférence pendant la première phase non productive.
[0156] Selon un mode de réalisation plus préféré du mode de réalisation préféré ci- dessus, la première phase (la phase non productive) est réalisée en plusieurs étapes thermomécaniques : au cours de la première étape dans les plusieurs étapes thermomécaniques, la matrice élastomère, la charge de renforcement, le caoutchouc granulaire (et éventuellement l'agent plastifiant, les autres ingrédients ou des combinaisons correspondantes, à l'exception de l'agent de vulcanisation, l'accélérateur de vulcanisation, le retardateur de vulcanisation ou leur combinaison dans le système de réticulation) sont introduits dans un mélangeur (de préférence un mélangeur interne) à une température supérieure à 20 °C et inférieure à 100 °C, de préférence supérieure à 25 °C et inférieure à 100 °C ; et après quelques minutes, de préférence de 0,5 minutes à 2 minutes, et une élévation de la température à 90 °C ou plus (de préférence, 100 °C), la matrice élastomère, l'autre ingrédient et leur combinaison (c'est-à-dire ceux qui restent, au cas où pas tous ont été introduits dans le mélangeur dans la première étape (la phase non productive)) sont ajoutés en une seule fois ou par portions, à l'exception de l'agent de vulcanisation, de l'accélérateur de vulcanisation, du retardateur de vulcanisation ou de leur combinaison dans le système de réticulation, pendant un malaxage allant de 20 secondes à quelques minutes ; dans lequel la durée totale du malaxage, dans la première phase (la phase non productive), est de préférence supérieure à 1 minute et inférieure à 15 minutes, plus préférablement supérieure à 2 minutes et inférieure à 10 minutes, à une température inférieure ou égale à 190 °C, de préférence inférieure ou égale à 180 °C, plus préférablement inférieure ou égale à 170 °C.
[0157] Selon un mode de réalisation encore plus préféré du mode de réalisation préféré ou du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, après refroidissement du mélange ainsi obtenu, l'agent de vulcanisation, l'accélérateur de vulcanisation, le retardateur de vulcanisation ou leur combinaison dans le système de réticulation est ensuite incorporé à basse température, de préférence inférieure ou égale à 100 °C, plus préférablement inférieure ou égale à 90 °C, dans un mélangeur externe, de préférence un broyeur ouvert ; le tout est ensuite mélangé dans la deuxième phase (la phase productive) pendant quelques minutes, de préférence plus de 2 minutes et moins de 15 minutes, plus préférablement plus de 5 minutes et moins de 15 minutes.
[0158] Selon un mode de réalisation particulier du mode de réalisation préféré ci- dessus, du mode de réalisation plus préféré ci-dessus ou du mode de réalisation encore plus préféré ci-dessus, la composition de caoutchouc ainsi obtenue dans le mélangeur en utilisant deux phases successives de préparation est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation en laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un élément profilé en caoutchouc apte à être utilisé directement comme produit en caoutchouc, par exemple un flanc de pneu, une bande de roulement de pneu, une semelle de chaussure, un revêtement de bande de transport et une bande de roulement de chenille en caoutchouc.
[0159] Selon un mode de réalisation plus particulier du mode de réalisation préféré ci-dessus, du mode de réalisation plus préféré ci-dessus, du mode de réalisation encore plus préféré ci-dessus ou du mode de réalisation particulier ci-dessus, la réticulation (ou durcissement) est réalisée d’une manière connue à une température supérieure à 110 °C et inférieure à 200 °C, de préférence supérieure à 130 °C et inférieure à 190 °C, sous pression, pendant une durée suffisante qui peut être comprise, par exemple, entre 5 et 90 mm, en fonction notamment de la température de durcissement, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition de caoutchouc considérée ou encore de la taille du produit en caoutchouc.
[0160] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition de caoutchouc est une composition de caoutchouc pour un produit en caoutchouc entrant en contact avec l'air ambiant, particulièrement une composition de caoutchouc pour un pneu, une chaussure, une bande de transport ou une chenille en caoutchouc, plus particulièrement pour un flanc de pneu, une bande de roulement de pneu, une semelle de chaussure, un revêtement de bande de transport ou une bande de roulement de chenille en caoutchouc, encore plus particulièrement une composition de caoutchouc pour un flanc de pneu.
[0161] Un quinzième aspect de l'invention est un produit en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à quatorzième aspects, de préférence dans lequel le produit en caoutchouc comprend une partie en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à quatorzième aspects, plus préférablement dans lequel le produit en caoutchouc est un pneu, une chaussure, une bande de transport ou une chenille en caoutchouc, de préférence encore, dans lequel la partie en caoutchouc est un flanc de pneu, une bande de roulement de pneu, un coussin de jante de pneu, une semelle de chaussure, un revêtement de bande de transport ou une bande de roulement de chenille en caoutchouc, en particulier dans lequel le produit en caoutchouc est un pneu comprenant une partie en caoutchouc qui est un flanc de pneu comprenant une composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à quatorzième aspects. Le flanc de pneu est l'une des parties du pneu et est destiné à entrer en contact avec l'air ambiant, mais pas avec le sol. La bande de roulement est l'une des parties du pneu et est destinée à entrer en contact avec l'air ambiant et le sol. Le coussin de la jante du pneu est l'une des parties du pneu et est destiné à entrer en contact avec la jante du pneu et l'air ambiant, mais pas avec le sol. La bande de transport est un moyen de transport d'un système de transport à bande. Le revêtement de la bande de transport est l'une des parties de la bande de transport, également appelée caoutchouc de revêtement ou « revêtement en caoutchouc », et est destinée à entrer en contact avec l'air ambiant. La chenille en caoutchouc est l'une des chenilles continues, également appelée chenille en caoutchouc ou bande de chenille en caoutchouc ou chenille en caoutchouc et destinée à équiper un véhicule à chenilles. La bande de roulement de la chenille en caoutchouc est l'une des parties de la chenille en caoutchouc et est destinée à entrer en contact avec l'air ambiant et le sol.
[0162] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, un pneu comprend une composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à quatorzième aspects, de préférence dans lequel le pneu comprend un flanc comprenant une composition de caoutchouc selon l'un quelconque des premier à quatorzième aspects.
[0163] Les pneus susmentionnés de l'invention sont particulièrement destinés à équiper les véhicules à moteur à passagers, y compris les véhicules 4x4 (quatre roues motrices) et les véhicules SUV (Sport Utility Vehicles), et les véhicules industriels, notamment les fourgonnettes et les véhicules utilitaires lourds (c'est- à-dire les bus ou les véhicules de transport routier lourds (camions, tracteurs, remorques)).
[0164] L'invention est également illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
Exemples
[0165] Afin de confirmer l'effet de l'invention, six compositions de caoutchouc (C1 , C2 et C3 : exemples selon l'invention, T1 et T2 : références, et T3 : un exemple comparatif) ont été utilisées. Chacune des compositions de caoutchouc est basée sur des élastomères de diène (une combinaison de caoutchouc naturel (en abrégé « N R ») et de caoutchouc de polybutadiène (en abrégé « BR ») en tant que matrice élastomère) renforcés par une combinaison de noir de carbone et de silice (en tant que charge de renforcement), avec ou sans caoutchouc granulaire. Chacune des formulations des compositions de caoutchouc est présentée dans le tableau 1 avec la quantité des divers produits exprimés en pce.
[0166] Chaque composition de caoutchouc a été produite comme suit : La charge de renforcement, la matrice élastomère, la cire anti-ozone, le caoutchouc granulaire, l'agent plastifiant et les divers autres ingrédients, à l'exception du soufre (en tant qu'agent de vulcanisation) et du N-Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide (en abrégé « CBS ») (en tant qu'accélérateur de vulcanisation) dans un système de réticulation, ont été successivement introduits dans un mélangeur interne possédant une température initiale de la cuve d'environ 60 °C ; le mélangeur était donc rempli à environ 70 % (% en volume). Le travail thermomécanique (phase non productive) a ensuite été réalisé en une seule étape, qui dure au total environ 3 minutes à 4 minutes, jusqu'à ce qu’une température maximale de « chute » de 165 °C soit atteinte. Le mélange ainsi obtenu a été récupéré et refroidi, puis l'agent de vulcanisation et l'accélérateur de vulcanisation du système de réticulation ont été incorporés sur un mélangeur externe (homofinisseur) à une température de 20 °C à 30 °C, le tout étant mélangé (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple, plus de 5 minutes et moins de 12 minutes).
[0167] Les compositions de caoutchouc ainsi obtenues ont ensuite été calandrées, soit sous forme de feuilles (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous forme d'éléments profilés qui pourraient être utilisés directement, après découpage, assemblage, ou les deux aux dimensions souhaitées, par exemple en tant que produits semi-finis pour pneumatiques.
[0168] Les propriétés dynamiques (G1 : module d'élasticité dynamique en cisaillement (ou module dynamique), G” : module de cisaillement visqueux, tan 5 : facteur de perte, et G* : module complexe) des compositions de caoutchouc ont été obtenues à partir de mesures effectuées sur un visco-analyseur VA4000 de Metravib sur des éprouvettes collées à partir des compositions de caoutchouc durcies. Les éprouvettes telles que celles décrites dans la norme ASTM D 5992- 96 (la version publiée en septembre 2006, initialement approuvée en 1996) dans la figure X2.1 (forme circulaire) ont été utilisées. Le diamètre « d » de l'éprouvette était de 10 mm (elle a donc une section circulaire de 78,5 mm2), l'épaisseur « L » de chacune des portions de la composition de caoutchouc était de 2 mm, ce qui donne un rapport « d/L » de 5 (contrairement à la norme ISO 2856 mentionnée dans la norme ASTM, paragraphe X2.4, qui recommande une valeur d/L de 2). La réponse d'une éprouvette de composition de caoutchouc vulcanisé soumise à une simple charge de cisaillement sinusoïdale alternée à une fréquence de 10 Hz et à une température stabilisée à 23 °C a été enregistrée. Les éprouvettes ont été chargées symétriquement autour de leur position d'équilibre. Le balayage a porté sur des amplitudes de déformation de 0,1 % à 50 % (pic-pic : sur le cycle aller ; 12 points de mesure), puis de 50 % à 0,1 % (pic-pic ; sur le cycle retour ; 11 points de mesure). Après chaque acquisition de données, le module élastique de cisaillement dynamique (G1) et le module de cisaillement visqueux (G”) sur le cycle de retour, ainsi que le facteur de perte (tan 5), qui correspond au rapport G"/G', ont été calculés. De même, le module complexe (G*) est défini comme la valeur absolue de la somme complexe du module élastique (G1) et du module visqueux
Figure imgf000039_0001
[0169] Chaque valeur de G” à une fréquence de 10 Hz, une température stabilisée de 23 °C et une déformation de 10 % est représentative des performances d'hystérésis des compositions de caoutchouc chacune, et elle est représentative des performances de résistance au roulement dans le cas où des pneus, des bandes de transport ou des chenilles en caoutchouc comprennent les compositions de caoutchouc.
[0170] Les résultats (performances d'hystérésis) sont exprimés en base 100, c'est-à- dire que la valeur 100 est attribuée arbitrairement à la référence (T1), puis les valeurs des exemples (C1 , C2 et C3) selon l'invention, de l'autre référence (T2) et de l'exemple comparatif (T3) sont indiquées dans le tableau 2. Les valeurs, qui correspondent chacune à G" (T1 , 10 Hz, 23 °C, 10 %) / G"(X, 10 Hz, 23 °C, 10 %) x 100, où X est C1 , C2, C3, T1 , T2 ou T3, sont calculées. Plus la valeur est élevée, plus la perte d'hystérésis est faible, ce qui signifie que les performances d'hystérésis sont meilleures.
[0171] Pour le test d'aptitude au traitement, chacun des échantillons fabriqués à partir des compositions de caoutchouc a été soumis à une extrusion dans des conditions de température du cylindre de 90 °C, d’un diamètre capillaire de 1 mm, d’une longueur capillaire de 10 mm et d’une vitesse de cisaillement de 80 sec-1 , conformément à la méthode A (matrices capillaires) de la norme ISO 11443 : 2014, et le taux de gonflement de la matrice a été calculé en utilisant le « diamètre de l'extrudat/diamètre du capillaire ».
[0172] Les résultats (aptitude au traitement) sont exprimés en base 100, c'est-à-dire que la valeur 100 est attribuée arbitrairement à la référence (T2), puis les valeurs des exemples (C1 , C2 et C3) selon l'invention, de l'autre référence (T1 ) et de l'exemple comparatif (T3) sont indiquées dans le tableau 2. Les valeurs, qui correspondent chacune au taux de gonflement de la matrice (T2, 10 Hz, 23 °C) / taux de gonflement de la matrice (X, 10 Hz, 23 °C) x 100, où X est C1 , C2, C3, T1 , T2 ou T3, sont calculées. Plus la valeur est élevée, plus le taux de gonflement de la matrice est faible, ce qui signifie que l'aptitude au traitement est meilleure. [0173] Les résultats du tableau 2 montrent que les exemples (C1 , C2 et C3) selon l'invention ont un meilleur équilibre entre les performances d'hystérésis et l'aptitude au traitement que les références et l'exemple comparatif (T1 , T2 et T3).
[0174] En conclusion, la composition de caoutchouc selon l'invention permet un équilibre amélioré de manière inattendue entre les performances d'hystérésis et l’aptitude au traitement.
[0175] [Tableau 1 ]
Figure imgf000040_0001
(1 ) Caoutchouc naturel ;
(2) Caoutchouc de butadiène au Nd
(3) Noir de carbone (ASTM qualité N234 de Cabot, BET (conformément à la norme ASTM D6556-10) : 119 m2/g, COAN (conformément à la norme ASTM D3493-16): 102 m 1/100g) (4) Silice (« Ultrasil ® 7000GR » d’Evonik ;
(5) Caoutchouc granulaire (« Polydyne 80 » de Lehigh Technologies) ;
(6) Huile de tournesol oléique (« Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance) ;
(7) Agent de couplage de type silane TESPT (« Si69 » d’Evonik) ;
(8) Combinaison de deux antioxydants ((N-(1 ,3-diméthylbutyl)-N-phényl-para- phénylènediamine (« Santoflex 6-PPD » de Flexsys) et 2,2,4-triméthyl-1 ,2- dihydroquinolone (« TMQ » de Lanxess)) ;
(9) Cires anti-ozone (« Varazon 4959 » de Sasol) ;
(10) Diphénylguanidine (« Perkacit DPG » de Flexsys) ;
(11 ) Acide stéarique (« Pristerene 4931 » d’Uniqema) ;
(12) Oxyde de zinc (qualité industrielle de la société Umicore) ;
(13) N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide (« Santocure CBS » de Flexsys).
[0176] [Tableau 2]
Figure imgf000041_0001

Claims

Revendications
[Revendication 1] Composition de caoutchouc à base d’au moins :
- une matrice élastomère ;
- une charge de renforcement ; et
- un caoutchouc granulaire ; la quantité totale de la charge de renforcement étant inférieure à 50 pce ; la charge de renforcement comprenant au moins un noir de carbone et au moins une silice ; et la quantité totale en pce de noir de carbone étant inférieure à celle de la silice.
[Revendication 2] Composition de caoutchouc selon la revendication 1 , la matrice élastomère comprenant au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par un élastomère d'isoprène et un élastomère de butadiène.
[Revendication 3] Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou la revendication 2, la matrice élastomère comprenant au moins un élastomère d’isoprène, de préférence, la quantité totale de l’élastomère d’isoprène étant supérieure à 30 pce et inférieure à 70 pce.
[Revendication 4] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, la matrice élastomère comprenant au moins un élastomère de butadiène, de préférence la quantité totale de l'élastomère de butadiène étant supérieure à 30 pce et inférieure à 70 pce.
[Revendication 5] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, la matrice élastomère comprenant au moins un élastomère d’isoprène et au moins un élastomère de butadiène, de préférence, la quantité totale de l'élastomère d’isoprène étant supérieure à 30 pce et inférieure à 70 pce, et la quantité totale de l'élastomère de butadiène étant supérieure à 30 pce et inférieure à 70 pce.
[Revendication 6] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, la quantité totale de la charge de renforcement étant supérieure à 5 pce.
[Revendication 7] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, la quantité totale du noir de carbone dans la charge de renforcement étant supérieure à 0 pce et inférieure à 20 pce.
[Revendication 8] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, la quantité totale de la silice dans la charge de renforcement étant supérieure à 20 pce et inférieure à 50 pce.
[Revendication 9] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, la quantité totale du caoutchouc granulaire étant supérieure à 0 pce et inférieure à 50 pce.
[Revendication 10] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, la quantité totale en pce du caoutchouc granulaire étant supérieure à celle du noir de carbone, et la quantité totale en pce du caoutchouc granulaire étant inférieure à celle de la silice.
[Revendication 11] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, le caoutchouc granulaire ne comprenant aucune particule de caoutchouc granulaire restant sur un tamis de 40 mesh, ou le caoutchouc granulaire comprenant des particules de caoutchouc granulaire restant sur un tamis de 40 mesh et la quantité totale des particules de caoutchouc granulaire restant sur le tamis de 40 mesh étant inférieure à 10 % en poids pour 100 % en poids du caoutchouc granulaire.
[Revendication 12] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , le caoutchouc granulaire n’ayant subi aucune modification par un traitement choisi dans le groupe constitué par des traitements thermiques, mécaniques, biologiques et chimiques et des combinaisons correspondantes.
[Revendication 13] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, la composition de caoutchouc étant en outre à base d’une cire anti-ozone.
[Revendication 14] Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, la composition de caoutchouc étant en outre à base d’un système de réticulation qui comprend un activateur de vulcanisation comprenant un dérivé de guanidine, de préférence, la quantité totale du dérivé de guanidine étant supérieure à 0,5 % en poids pour 100 % en poids de la silice dans la charge de renforcement.
[Revendication 15] Produit en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, de préférence, le produit comprenant une partie en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, plus préférablement, le produit en caoutchouc étant un pneu, une chaussure, une bande de transport ou une chenille en caoutchouc, encore plus préférablement la partie en caoutchouc étant un flanc de pneu, une bande de roulement de pneu, un coussin de jante de pneu, une semelle de chaussure, un revêtement de bande de transport ou une bande de roulement de chenille en caoutchouc, particulièrement, le produit en caoutchouc étant un pneu comprenant une partie en caoutchouc qui est un flanc de pneu comprenant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
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Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999009036A1 (fr) 1997-08-21 1999-02-25 Osi Specialties, Inc. Agents de couplage a base de mercaptosilanes bloques, utilises dans des caoutchoucs a charge
WO2002030939A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
WO2003002648A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
WO2003002649A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
WO2004033548A1 (fr) 2002-10-11 2004-04-22 Societe De Technologie Michelin Ceinture de pneumatique a base dune charge inorganique et d'un silane-polysulfure
US6849754B2 (en) 2001-08-06 2005-02-01 Degussa Ag Organosilicon compounds
WO2006023815A2 (fr) 2004-08-20 2006-03-02 General Electric Company Compositions cycliques de silanes mercaptofonctionnels bloquees derivees de diol
EP1657275A1 (fr) * 2003-08-19 2006-05-17 Tokuyama Corporation Caoutchouc granulaire charge de silice et procede de production de ce caoutchouc
WO2006052035A1 (fr) 2004-12-21 2006-05-18 Ube Industries, Ltd. Composition de caoutchouc
WO2006125534A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
WO2006125533A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
WO2006125532A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
WO2007098080A2 (fr) 2006-02-21 2007-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Composition de matière de charge non agglomérante à base de silane organofonctionnel
WO2008055986A2 (fr) 2006-11-10 2008-05-15 Rhodia Operations Procede de preparation d'alcoxysilanes (poly)sulfures et nouveaux produits intermediaires dans ce procede
US7445170B2 (en) 2003-11-17 2008-11-04 Lehigh Technologies Llc Process and apparatus for manufacturing crumb and powder rubber
WO2009083160A1 (fr) 2007-12-28 2009-07-09 Societe De Techologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement est pourvue de cavites comportant un materiau de remplissage specifique
WO2010072685A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Agent de couplage mercaptosilane bloque
US7861958B2 (en) 2007-04-05 2011-01-04 Lehigh Technologies, Inc. Conical-shaped impact mill
WO2019239568A1 (fr) * 2018-06-15 2019-12-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc destinée à une bande de roulement de pneumatique
WO2020158695A1 (fr) * 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié

Patent Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999009036A1 (fr) 1997-08-21 1999-02-25 Osi Specialties, Inc. Agents de couplage a base de mercaptosilanes bloques, utilises dans des caoutchoucs a charge
US20040051210A1 (en) 2000-10-13 2004-03-18 Jean-Claude Tardivat Rubber composition comprising a polyfunctional organosilane as coupling agent
WO2002030939A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
US6774255B1 (en) 2000-10-13 2004-08-10 Michelin Recherche Et Technique, S.A. Polyfunctional organosilane usable as a coupling agent and process for the obtainment thereof
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
US7217751B2 (en) 2001-04-10 2007-05-15 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire and tread comprising a bis-alkoxysilane tetrasulfide as coupling agent
WO2003002649A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
WO2003002648A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
US6849754B2 (en) 2001-08-06 2005-02-01 Degussa Ag Organosilicon compounds
WO2004033548A1 (fr) 2002-10-11 2004-04-22 Societe De Technologie Michelin Ceinture de pneumatique a base dune charge inorganique et d'un silane-polysulfure
EP1657275A1 (fr) * 2003-08-19 2006-05-17 Tokuyama Corporation Caoutchouc granulaire charge de silice et procede de production de ce caoutchouc
US7445170B2 (en) 2003-11-17 2008-11-04 Lehigh Technologies Llc Process and apparatus for manufacturing crumb and powder rubber
WO2006023815A2 (fr) 2004-08-20 2006-03-02 General Electric Company Compositions cycliques de silanes mercaptofonctionnels bloquees derivees de diol
WO2006052035A1 (fr) 2004-12-21 2006-05-18 Ube Industries, Ltd. Composition de caoutchouc
WO2006125532A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
WO2006125533A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
WO2006125534A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
WO2007098080A2 (fr) 2006-02-21 2007-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Composition de matière de charge non agglomérante à base de silane organofonctionnel
WO2008055986A2 (fr) 2006-11-10 2008-05-15 Rhodia Operations Procede de preparation d'alcoxysilanes (poly)sulfures et nouveaux produits intermediaires dans ce procede
US7861958B2 (en) 2007-04-05 2011-01-04 Lehigh Technologies, Inc. Conical-shaped impact mill
WO2009083160A1 (fr) 2007-12-28 2009-07-09 Societe De Techologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement est pourvue de cavites comportant un materiau de remplissage specifique
WO2010072685A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2019239568A1 (fr) * 2018-06-15 2019-12-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc destinée à une bande de roulement de pneumatique
WO2020158695A1 (fr) * 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, February 1938 (1938-02-01), pages 309

Also Published As

Publication number Publication date
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