WO2024183865A1

WO2024183865A1 - Method for processing and/or recycling black mass, black mass, and the use thereof

Info

Publication number: WO2024183865A1
Application number: PCT/DE2024/100192
Authority: WO
Inventors: Matthias Driess; Carsten Walter; Lukas Reith; Prashanth Wilfried Menezes
Original assignee: Eninno GmbH
Current assignee: Eninno GmbH
Priority date: 2023-03-09
Filing date: 2024-03-11
Publication date: 2024-09-12
Anticipated expiration: 2025-09-09
Also published as: KR20250159688A; DE102023105925A1

Abstract

The invention relates to a method for processing and/or recycling black mass, comprising the following steps: a) providing a metal-free black mass; b) treating the metal-free black mass with a metal salt in order to obtain a black mass having a predetermined metal- and/or metal-oxide content; and/or c) adding a promotor element which is selected from the group consisting of N, P, S and/or B, to the metal-free black mass or to the black mass having the predetermined metal- and/or metal-oxide content. The invention also relates to a black mass which is obtained according to the method, and to its use as an electrode material, electrochemical catalyst, or as a heterogeneous catalyst.

Description

adares SUE-104-WO Graphit Recycling - 1 - Verfahren zur Veredelung und/oder Recycling von Schwarzmasse, Schwarzmasse und deren Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veredelung und/oder Recycling von Schwarzmasse, eine Schwarzmasse und deren Verwendung. Schwarzmasse fällt insbesondere bei dem Recycling von Altbatterien von Elektrofahrzeugen an und stellt aufgrund steigender Mengen einen interessanten Ausgangsstoff für weitere Recycling-Produkte dar. Die zur Produktion der Altbatterien von Elektrofahrzeugen benötigten Ressourcen wie Lithium, Mangan, Cobalt oder Nickel sind knapp, so dass es vorteilhaft ist, wenn diese Rohstoffe am Ende des Altbatterielebens möglichst vollständig im Wertstoffkreislauf verbleiben. Daher werden die Altbatterien möglichst in ihre einzelnen Inhaltsstoffe zerlegt. Dabei fällt die metallhaltige Schwarzmasse an, die ein Granulatgemisch aus den Rohstoffen Lithium, Graphit und in Abhängigkeit vom Altbatterietyp Metall und/oder Metalloxid wie Cobalt-, Kupfer-, Nickel-, Mangan- und/oder Eisen(oxid) umfassen kann. Diese Inhaltsstoffe können über klassische Verfahren wie Sieben und mit Hilfe von Magneten oder hydrometallurgisch voneinander getrennt werden, so dass die Schwarzmasse metallfrei verfügbar ist. Während die Metalle und Metalloxide z.B. bei der Herstellung neuer Elektrofahrzeug-Batterien Verwendung finden, wird die metallfreie Schwarzmasse, die im Wesentlichen aus beschädigtem Graphit d.h. Graphit mit Defekten bzw. Löchern besteht, derzeit als Abfall ungenutzt gelagert oder einer Verbrennung zugeführt, wobei klimaschädliches CO₂ erzeugt wird. Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Veredelung und/oder Recycling von Schwarzmasse bereitzustellen, um insbesondere die metallfreie Schwarzmasse derart aufzubereiten, dass die in der Aufbereitung erhaltene Schwarzmasse zu einer weiteren Verwendung abseits einer thermischen Verwertung geeignet ist. Es soll eine Verbrennung der Schwarzmasse zu klimaschädlichem CO₂ vermieden werden. adares SUE-104-WO Graphit Recycling - 2 - Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, eine Schwarzmasse mit den Merkmalen des Patentanspruchs 9 und eine Verwendung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 10 gelöst. Weitere vorteilhafte Modifikationen und Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 8 angegeben. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veredelung und/oder Recycling von Schwarzmasse, aufweisend folgende Schritte a) Bereitstellen einer metallfreien Schwarzmasse, b) Behandeln der metallfreien Schwarzmasse mit einem Metallsalz, um eine Schwarzmasse mit einem vorbestimmten Metall- und/oder Metalloxid-Gehalt zu erhalten, und/oder c) Zusetzen eines Promotorelements, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N, P, S und/oder B, zu der metallfreien Schwarzmasse oder der Schwarzmasse mit einem vorbestimmten Metall- und/oder Metalloxid-Gehalt. Erfindungsgemäß wird die metallfreie Schwarzmasse entweder mit einem vorbestimmten Metall- und/oder Metalloxid-Gehalt und/oder mit einem Promotorelement versehen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N, P, S und/oder B. Das Zusetzen des vorbestimmten Metall- und/oder Metalloxid-Gehalts bewirkt, dass eine geeignete Leistungsfähigkeit der Schwarzmasse z.B. bei der Verwendung als Elektrode erreicht wird. Die prozentuale Zusammensetzung der Metalle und/oder Metalloxide ist vorteilhaft optimiert, so dass die Schwarzmasse mit dem vorbestimmten Metall- und/oder Metalloxid-Gehalt eine optimierte und reproduzierbarere Leistung aufweist. Das zugesetzte Promotorelement, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N, P, S und/oder B, wirkt – ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen - als Fremdatom insbesondere Promotorelementatom in dem Graphit der Schwarzmasse und stabilisiert oder „flickt“ Löcher in seiner Struktur. In Graphit ordnen sich die Kohlenstoffatome in dem für Kohlenstoff typischen Hexagonal-Muster in Form eines Sechsecks an und bilden auf diese Weise ein adares SUE-104-WO Graphit Recycling - 3 - hexagonales Schichtengitter. In jeder Schicht ist jedes Kohlenstoffatom an drei weitere gebunden, so dass ein zweidimensionales Netzwerk aus Sechsecken gebildet wird. Innerhalb jeder Schicht herrschen starke Bindungen, aber zwischen den verschiedenen Schichten sind die Bindungen sehr schwach, so dass die Schichten leicht gegeneinander verschoben und sogar getrennt werden können. Dadurch werden die Eigenschaften des Graphits beeinflusst. Der Zusatz des Promotorelements bewirkt eine Stabilisierung der Graphit-Struktur durch eine Besetzung von Löchern in der beschädigten Struktur. Der Zusatz des Promotorelements kann dabei in Mengen erfolgen, die im Bereich von Doping bis substöchiometrisch liegt. Im Sinne der Erfindung ist unter dem Ausdruck „metallfreie Schwarzmasse“ Schwarzmasse zu verstehen, die einen Metallanteil kleiner als 0,01 Gew-% aufweist. Die metallfreie Schwarzmasse kann z.B. aus metallhaltiger Schwarzmasse über nasschemische Verfahren erhalten werden und ist z.B. von der Duesenfeld GmbH (Wendeburg, Deutschland) käuflich erwerblich. Bevorzugt wird während des Schrittes b) oder c) eine Beschallung durchgeführt. Mittels der Beschallung können eine höhere Ausbeute, eine beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeit und/oder mildere Reaktions- Bedingungen erreicht werden. Die Beschallung stellt daher eine effiziente und unschädliche Methode zur Aktivierung, Förderung und Beschleunigung der in dem entsprechenden Schritt durchgeführten Behandlung dar. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das in dem Schritt b) eingesetzte Metallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Metallacetaten und/oder Metallhalogeniden mit einem Metall aus dem d- und/oder f-Block. Bevorzugt ist das Metall aus dem d-Block ein frühes und/oder spätes Übergangsmetall, d.h., ein Übergangsmetall aus der Gruppe IV, V, IX, und/oder X. Bevorzugter ist das in dem Schritt b) eingesetzte Metallsalz M(OAc)₂ mit M = Ni, Co, Fe oder Mn oder ein Gemisch davon. Bevorzugt ist das das in dem Schritt b) eingesetzte Metallsalz ein Gemisch aus adares SUE-104-WO Graphit Recycling - 4 - - Ni(OAc)₂ mit Fe(OAc)₂, - Ni(OAc)₂ mit Co(OAc)₂, - Co(OAc)₂ mit Fe(OAc)₂, - Mn(OAc)2 mit Co(OAc)2, oder - Ni(OAc)2 mit Fe(OAc)2 und Co(OAc)2. Bevorzugt liegt ein Verhältnis der einzelnen Metallsalze des Gemischs von Ni(OAc)2 mit Fe(OAc)2, Ni(OAc)2 mit Co(OAc)2 ,Co(OAc)2 mit Fe(OAc)2 bzw. Mn(OAc)2 mit Co(OAc)2 im molaren Bereich von 9:1 bis 1:9, bevorzugter 5:1 bis 1:5, noch bevorzugter 2:1 bis 1:2. Ein Verhältnis von Ni(OAc)2 : Fe(OAc)2 : Co(OAc)₂ beträgt z.B. 1 : 1 : 1. Bevorzugt ist das in dem Schritt b) eingesetzt Metallsalz Fe(OAc)₂ oder ein Gemisch aus Ni(OAc)₂ und Fe(OAc)_2. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt c) durch Behandeln Schwarzmasse mit rotem Phosphor, S8, Thioharnstoff, Harnstoff, Hydrazin, Hydrazinsulfat, Borsäure, Dibortrioxid oder Ammoniak durchgeführt. Bevorzugt wird der Schritt c) mit einem der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien einmalig durchgeführt. Alternativ kann der Schritt c) wiederholt werden, um der Schwarzmasse mehrere Promotorelemente aus N, P, S und/oder B zuzusetzen. Das Promotorelement ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Phosphor, Schwefel und/oder Bor. Bevorzugt ist das Promotorelement Stickstoff und/oder Schwefel. Bevorzugter ist das Promotorelement Stickstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem Schritt c) Ammoniak eingesetzt. Durch den Zusatz von Stickstoff zu der Schwarzmasse kann die Leistungsfähigkeit erhöht werden. Zum Zusetzen von Stickstoff zum Graphit wird bevorzugt die Schwarzmasse in einem Ammoniakgasstrom als Stickstoffquelle für 1h oder mehrere Stunden, bevorzugt 1 bis 10h, bei 200 bis 400°C, bevorzugter 300-350°C erhitzt. Dadurch wird Stickstoff in der Schwarzmasse nachweislich aufgenommen. Der Nachweis von Stickstoff im adares SUE-104-WO Graphit Recycling - 5 - Material kann anhand von XPS- (X-ray photoelectron spectroscopy- bzw. Röntgenphotoelektronenspektroskopie-) Emissionsspektren erbracht werden. Alternativ kann der Zusatz von Stickstoff unter Verwendung von N₂, Harnstoff oder Hydrazin realisiert werden. Alternativ oder zusätzlich bevorzugt ist das Promotorelement Schwefel. Der Zusatz von Schwefel führt zu einer drastischen Aktivitätssteigerung der Schwarzmasse z.B. bei der Verwendung als Metall- und/oder Metalloxid-haltige Elektrode zur Wasserstoffherstellung in der elektrolytischen Wasserspaltung. Bei der Zugabe von Schwefel kommt es zur geringfügigen Bildung von Metallsulfiden wie NiS, CoS und MnS, wenn diese Metalle in der Schwarzmasse enthalten sind, was eine elektrolytische Wasserstoffbildung begünstigen kann. Der Zusatz von Schwefel kann beispielsweise unter Verwendung von S₈ oder Schwefelwasserstoff realisiert werden. Ein gleichzeitiger Zusatz von Schwefel und Stickstoff kann durch Umsetzung der Schwarzmasse mit Thioharnstoff erfolgen, der gleichzeitig als Stickstoff- und Schwefelquelle dient. Alternativ oder zusätzlich bevorzugt ist das Promotorelement Phosphor. Der Zusatz von Phosphor kann beispielsweise unter Verwendung von rotem Phosphor realisiert werden. Alternativ oder zusätzlich bevorzugt ist das Promotorelement Bor. Der Zusatz von Bor kann beispielsweise unter Verwendung von Borsäure oder bevorzugter Dibortrioxid realisiert werden. Die Schritte b) und c) werden bevorzugt nacheinander durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt b) vor dem Schritt c) durchgeführt. D.h., der metallfreien Schwarzmasse werden zuerst Metall(e) und/oder Metalloxid(e) in einer vorbestimmten Menge zugesetzt und anschließend wird der so erzeugten Schwarzmasse mit dem vorbestimmten Metall- und/oder Metalloxid-Gehalt der Promotorelement zugesetzt. adares SUE-104-WO Graphit Recycling - 6 - Alternativ bevorzugt wird der Schritt c) vor dem Schritt b) durchgeführt. D.h., der metallfreien Schwarzmasse wird zuerst das Promotorelement zugesetzt und anschließend werden der so erzeugten metallfreien Promotorelement-haltigen Schwarzmasse Metall(e) und/oder Metalloxid(e) in der vorbestimmten Menge zugesetzt, um die Promotorelement-haltige Schwarzmasse mit dem vorbestimmten Metall- und/oder Metalloxid-Gehalt zu erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird im Anschluss an den Schritt a) der Schritt c) mit Ammoniak als Promotorelement und anschließend der Schritt b) mit Fe(OAc)₂ oder einem Gemisch aus Ni(OAc)₂, Fe(OAc)₂ und Co(OAc)₂ ausgeführt. Dadurch wird eine Schwarzmasse erzeugt, die eine hohe Leistungsfähigkeit bei Verwendung als Elektrode in der elektrolytischen Wasserspaltung aufweist. Die in Schritt a) bereitgestellte metallfreie Schwarzmasse ist bevorzugt eine käuflich erworbene Schwarzmasse. Bei der metallfreien Schwarzmasse handelt es sich um ein Material, das aus Altbatterien erhalten wird, mittels denen ein Elektrofahrzeug bevorzugter Elektroauto elektrisch angetrieben worden ist. Insbesondere wird die metallfreie Schwarzmasse mittels mechanischen Recyclings durch Demontage einer zu recycelnden Elektroauto-Altbatterie gewonnen. Das mechanische Recycling umfasst nach einer Demontage des Gehäuses und der Geräteelektronik der Altbatterie mehrere Zerkleinerungs-, Sortierungs- und Klassifizierungs-Schritte des verbleibenden Rests, aus dem u.a. die metallfreie Schwarzmasse gewonnen und aufbereitet wird. Die Schwarzmasse weist zunächst bevorzugt Schicht-, Elektroden- und/oder Elektrolytmaterialien der Altbatterie auf, wobei sie bevorzugt ein Granulatgemisch darstellt. In der Schwarzmasse sind bevorzugt die Aktivmaterialien der Elektroden wie Graphit und Lithium- Übergangsmetallmischoxide, wie beispielsweise Cobalt, Nickel und Mangan angereichert. Die Zusammensetzung der Schwarzmasse ist allerdings von der chemischen Zusammensetzung der recycelten Altbatterie abhängig. Es gibt verschieden Typen von Elektrofahrzeug-Antriebsbatterien, die verschiedene adares SUE-104-WO Graphit Recycling - 7 - chemische Zusammensetzungen aufweisen. Die metall- und/oder metalloxidhaltige Schwarzmasse kann dann wie vorstehend erwähnt z.B. durch nasschemische Verfahren zu einer metallfreien Schwarzmasse umgewandelt werden, um die Metalle und Metalloxide anderen Verwendungen zuzuführen. Die metallfreie Schwarzmasse kann z.B. bei der Firma Duesenfeld GmbH (Wendeburg, Deutschland) käuflich erworben werden. Die in Schritt a) bereitgestellte metallfreie Schwarzmasse kann alternativ durch Aussetzen der ebenfalls käuflich erwerbbaren metallhaltigen Schwarzmasse (Duesenfeld GmbH Wendeburg, Deutschland) zu einer anorganischen Säure erhalten werden. Die anorganische Säure ist bevorzugt H₂SO₄. Die Erfindung betrifft ferner die Schwarzmasse, die nach dem Verfahren nach einer oder mehrerer der vorangehend beschriebenen Ausführungsformen erhalten wird. Die nach dem Verfahren erhaltene Schwarzmasse weist entweder die ein oder mehreren Promotorelemente und/oder den vorbestimmten Metall- und/oder Metalloxidgehalt auf. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der nach dem Verfahren erhaltene Schwarzmasse als Elektrodenmaterial, elektrochemischer Katalysator oder als heterogener Katalysator. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Schwarzmasse als Elektrodenmaterial verwendet. Bevorzugt wird die mittels des Verfahrens erhaltene Schwarzmasse als Elektrodenmaterial für eine Anode oder Kathode zur elektrochemischen Nutzung in der Wasserspaltung zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff verwendet. Das Elektrodenmaterial ist bevorzugt Teil der Arbeitselektrode, die zur Herstellung von Sauerstoff oder Wasserstoff dient. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Schwarzmasse als elektrochemischer Katalysator verwendet. adares SUE-104-WO Graphit Recycling - 8 - In einer bevorzugten Ausführungsform wird die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Schwarzmasse als heterogener Katalysator verwendet. Nachfolgend wird die Erfindung weiterhin unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und Beispiele detaillierter erläutert. Es zeigen schematisch und nicht maßstabsgerecht Fig. 1 ein Röntgenpulverdiffraktogramm einer Schwarzmasse nach Behandlung mit H2SO4 bzw. NH3; Fig. 2 ein Cyclovoltammogramm einer Schwarzmasse gemäß einer ersten Ausführungsform, die als Arbeitselektrode zur Herstellung von Sauerstoff verwendet wird; Fig. 3 eine Chronopotentiometrie der Schwarzmasse gemäß einer ersten Ausführungsform, die als Arbeitselektrode zur Herstellung von Sauerstoff verwendet wird; Fig. 4 ein Cyclovoltammogramm einer Schwarzmasse gemäß einer zweiten Ausführungsform, die als Arbeitselektrode zur Herstellung von Sauerstoff verwendet wird; Fig. 5 eine Chronopotentiometrie der Schwarzmasse gemäß einer zweiten Ausführungsform, die als Arbeitselektrode zur Herstellung von Sauerstoff verwendet wird; Fig. 6 ein Cyclovoltammogramm der Schwarzmasse gemäß einer ersten Ausführungsform, die als Arbeitselektrode zur Herstellung von Wasserstoff verwendet wird; Fig. 7 eine Chronopotentiometrie der Schwarzmasse gemäß einer ersten Ausführungsform, die als Arbeitselektrode zur Herstellung von Wasserstoff verwendet wird; Fig. 8 ein Cyclovoltammogramm der Schwarzmasse gemäß einer zweiten Ausführungsform, die als Arbeitselektrode zur Herstellung von Wasserstoff verwendet wird; Fig. 9 eine Chronopotentiometrie der Schwarzmasse gemäß einer zweiten Ausführungsform, die als Arbeitselektrode zur Herstellung von Wasserstoff verwendet wird. adares SUE-104-WO Graphit Recycling - 9 - Fig. 1 zeigt ein Röntgenpulverdiffraktogramm einer Schwarzmasse. Das Röntgenpulverdiffraktogramm zeigt ein erstes Röntgenpulverdiffraktogramm 1 einer metallfreien Schwarzmasse, die gemäß Beispiel 1, durch Behandlung einer metallhaltigen Schwarzmasse mit H2SO4 erhalten wurde. Ferner zeigt Fig. 1 ein zweites Röntgenpulverdiffraktogramm 2 einer gemäß nachstehendem Beispiel 2 erhaltenen Schwarzmasse, die durch Behandlung einer metallfreien Schwarzmasse mit NH3 erhalten wurde. Fig. 2 zeigt ein Cyclovoltammogramm einer Schwarzmasse gemäß einer ersten Ausführungsform, die als Arbeitselektrode zur Herstellung von Sauerstoff während einer elektrolytischen Wasserspaltung verwendet wird, mit einer Scangeschwindigkeit von 5 mV/s auf Ni-Schaum. Die Messungen gemäß eines 2. Zyklus und eines 6. Zyklus erfolgten in einer Drei-Elektroden-Konfiguration. Es wurde eine Hg/HgO-Referenzelektrode verwendet, deren Potentiale auf die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) bezogen wurden. Als Elektrodenmaterial für die Arbeitselektrode wurde die nach nachstehendem Beispiel 3 hergestellte Schwarzmasse verwendet. Zur Herstellung der Arbeitselektrode wurde eine Elektrolysezelle mit einer Elektrode auf Basis eines Ni-Schaums und einer weiteren Elektrode aus Ni-Schaum in einem Lösungsmittel in Form von 10 ml Aceton bereitgestellt. Es werden 25 mg Schwarzmasse und 2 mg Iod in die Lösung eingebracht. Anschließend wurde an die Elektroden über eine Dauer von 30 s bis 10 min eine Spannung von 10 V bei Raumtemperatur an der Luft angelegt. Die 2 mg Iod und 25 mg Schwarzmasse sind ausreichend, um 10 bis 15 Arbeitselektroden herzustellen. Die derart hergestellten Arbeitselektroden werden mit organischem Lösungsmittel gewaschen und an der Luft getrocknet. Fig. 3 zeigt eine Chronopotentiometrie der vorstehenden Arbeitselektrode bei einer Stromdichte von 100 mA/cm². Die Messungen wurden auf 1 x 1 cm Ni- Schaum durchgeführt. adares SUE-104-WO Graphit Recycling - 10 - Fig. 4 zeigt ein Cyclovoltammogramm einer Schwarzmasse gemäß einer zweiten Ausführungsform, die als Arbeitselektrode zur Herstellung von Sauerstoff während einer elektrolytischen Wasserspaltung verwendet wird, mit einer Scangeschwindigkeit von 5 mV/s auf Ni-Schaum. Die Messungen gemäß eines 2. Zyklus und eines 6. Zyklus erfolgten in einer Drei-Elektroden-Konfiguration. Es wurde eine Hg/HgO-Referenzelektrode verwendet, deren Potentiale auf die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) bezogen wurden. Als Elektrodenmaterial für die Arbeitselektrode wurde die nach nachstehendem Beispiel 4 hergestellte Schwarzmasse verwendet. Zur Herstellung der Arbeitselektrode wurde eine Elektrolysezelle mit einer Elektrode auf Basis eines Ni-Schaums und einer weiteren Elektrode aus Ni-Schaum in einem Lösungsmittel in Form von 10 ml Aceton bereitgestellt. Es werden 25 mg Schwarzmasse und 2 mg Iod in die Lösung eingebracht. Anschließend wurde an die Elektroden über eine Dauer von 30 s bis 10 min eine Spannung von 10 V bei Raumtemperatur an der Luft angelegt. Die 2 mg Iod und 25 mg Schwarzmasse sind ausreichend, um 10 bis 15 Arbeitselektroden herzustellen. Die derart hergestellten Arbeitselektroden werden mit organischem Lösungsmittel gewaschen und an der Luft getrocknet. Fig. 5 zeigt eine Chronopotentiometrie der Schwarzmasse gemäß einer zweiten Ausführungsform, die als Arbeitselektrode zur Herstellung von Sauerstoff verwendet wird, wie zu Fig. 4 beschrieben, bei einer Stromdichte von 100 mA/cm². Die Messungen wurden auf 1 x 1 cm Ni-Schaum durchgeführt Fig. 6 zeigt ein Cyclovoltammogramm der nach dem Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform erhaltenen Schwarzmasse, die als Arbeitselektrode zur Herstellung von Wasserstoff verwendet wird. Als Arbeitselektrode wurde eine Arbeitselektrode verwendet, die wie zu Fig. 2 beschrieben erhalten wurde. Fig. 7 zeigt eine Chronopotentiometrie der nach dem Verfahren gemäß einer ersten Ausführungsform erhaltenen Schwarzmasse, die als Arbeitselektrode zur Herstellung von Wasserstoff verwendet wird, wie zu Fig. 6 beschrieben, bei adares SUE-104-WO Graphit Recycling - 11 - einer Stromdichte von -100 mA/cm². Die Messungen wurden auf 1 x 1 cm Ni- Schaum durchgeführt Fig. 8 zeigt ein Cyclovoltammogramm der Schwarzmasse gemäß der zweiten Ausführungsform, die als Arbeitselektrode zur Herstellung von Wasserstoff verwendet wird. Als Arbeitselektrode wurde eine Arbeitselektrode verwendet, die wie zu Fig. 4 beschrieben erhalten wurde. Fig. 9 zeigt eine Chronopotentiometrie der Schwarzmasse gemäß der zweiten Ausführungsform, die als Arbeitselektrode zur Herstellung von Wasserstoff verwendet wird, wie zu Fig. 8 beschrieben, bei einer Stromdichte von - 100 mA/cm². Die Messungen wurden auf 1 x 1 cm Ni-Schaum durchgeführt Beispiel 1 Herstellung einer metallfreien Schwarzmasse Als Ausgangsmaterial wird eine metallhaltige Schwarzmasse in Form eines Recyclats aus einer Altbatterie zum elektrischen Antreiben eines Elektrofahrzeugs insbesondere eines Elektroautos verwendet. Das Recyclat stellt ein recyceltes Material basierend auf einem LFP-Akkumulator (Lithium- Eisenphosphat-Akkumulator) dar, das von der Duesenfeld GmbH (Wendeburg, Deutschland) bereitgestellt wurde. Die ein oder mehreren auf Graphit- geträgerten edelmetallfreien Metalloxide der Schwarzmasse weisen Eisenoxid(e) auf. Aus dieser metallhaltigen Schwarzmasse werden die metallhaltigen Komponenten d.h. Eisenoxid(e) mittels Schwefelsäure ausgewaschen, um metallfreie Schwarzmasse zu erhalten. Dazu wurde das Recyclat gemahlen und in einer wässrigen Lösung von 2,5 M H2SO4 bei 60°C für 5 h suspendiert, anschließend mit Wasser und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Röntgenpulverdiffraktogramm der so erhaltenen metallfreien Schwarzmasse ist in Fig. 1 als Röntgenpulverdiffraktogramm 1 gezeigt. Beispiel 2 adares SUE-104-WO Graphit Recycling - 12 - Zusetzen von Stickstoff als Promotorelement Die in Beispiel 1 erhaltene metallfreie Schwarzmasse wurde in NH₃ bei 300 °C für 6 h in einem Ofen erhitzt. Der Ofen wurde mit NH3 gespült, bevor der Erhitzungsprozess für 2 h gestartet und dann mit 300 K/h erhitzt wurde. Danach wurde natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Röntgenpulverdiffraktogramm der so erhaltenen metallfreien Schwarzmasse ist in Fig. 1 als Röntgenpulverdiffraktogramm 2 gezeigt. Beispiel 3 Zusetzen von Metall(oxid) und Promotorelement 100 mg der in Beispiel 1 erhaltenen metallfreien Schwarzmasse wurde in einer Lösung von 10 ml Ethanol und 0,02 g Fe(OAc)₂ suspendiert und 2 h lang beschallt. Das Lösungsmittel wurde durch einen N2-Strom über einen Zeitraum von 2 h verdampft. Das entstandene Produkt wurde gemahlen und in einen Rohrofen gegeben, wo das System 1 h lang mit NH3 gespült wurde. Danach wurde die Probe bei 300 K/h auf 300 °C erhitzt und die Temperatur 2 h lang gehalten, bevor sie auf natürliche Weise abkühlen konnte. Beispiel 4 100 mg der in Beispiel 2 erhaltenen Schwarzmasse wurde in einer Lösung von 10 ml Ethanol und 0,02 g Fe(OAc)₂ suspendiert und 2 h lang beschallt. Das Lösungsmittel wurde durch einen N2-Strom über einen Zeitraum von 2 h verdampft. Das entstandene Produkt wurde gemahlen und in einen Rohrofen gegeben, wo das System 1 h lang mit N2 gespült wurde. Danach wurde die Probe bei 300 K/h auf 300 °C erhitzt und die Temperatur 2 h lang gehalten, bevor sie auf natürliche Weise abkühlen konnte. adares SUE-104 Graphit Recycling - 13 - Bezugszeichenliste: 1 erstes Röntgenpulverdiffraktogramm 2 zweites Röntgenpulverdiffraktogramm 3 zweiter Zyklus 4 sechster Zyklus adares SUE-104-WO Graphite Recycling - 1 - Process for refining and/or recycling black mass, black mass and its use The invention relates to a process for refining and/or recycling black mass, a black mass and its use. Black mass is generated in particular during the recycling of used batteries from electric vehicles and, due to increasing quantities, represents an interesting starting material for other recycling products. The resources required to produce used batteries from electric vehicles, such as lithium, manganese, cobalt or nickel, are scarce, so it is advantageous if these raw materials remain as completely as possible in the recycling cycle at the end of the old battery's life. The old batteries are therefore broken down into their individual components wherever possible. This produces the metal-containing black mass, which can comprise a granulate mixture of the raw materials lithium, graphite and, depending on the type of old battery, metal and/or metal oxide such as cobalt, copper, nickel, manganese and/or iron (oxide). These ingredients can be separated from one another using conventional methods such as sieving and with the aid of magnets or hydrometallurgically, so that the black mass is available in metal-free form. While the metals and metal oxides are used, for example, in the manufacture of new electric vehicle batteries, the metal-free black mass, which essentially consists of damaged graphite, i.e. graphite with defects or holes, is currently stored unused as waste or incinerated, producing climate-damaging CO _2. It is an object of the invention to provide a method for refining and/or recycling black mass, in particular to process the metal-free black mass in such a way that the black mass obtained in the processing is suitable for further use apart from thermal utilization. Combustion of the black mass to produce climate-damaging CO ₂ should be avoided. adares SUE-104-WO Graphite Recycling - 2 - According to the invention, this object is achieved by a method having the features of patent claim 1, a black mass having the features of patent claim 9 and a use having the features of patent claim 10. Further advantageous modifications and developments of the method are specified in subclaims 2 to 8. The invention relates to a method for refining and/or recycling black mass, comprising the following steps: a) providing a metal-free black mass, b) treating the metal-free black mass with a metal salt in order to obtain a black mass with a predetermined metal and/or metal oxide content, and/or c) adding a promoter element selected from the group consisting of N, P, S and/or B to the metal-free black mass or the black mass with a predetermined metal and/or metal oxide content. According to the invention, the metal-free black mass is provided with either a predetermined metal and/or metal oxide content and/or with a promoter element selected from the group consisting of N, P, S and/or B. The addition of the predetermined metal and/or metal oxide content results in a suitable performance of the black mass, for example when used as an electrode. The percentage composition of the metals and/or metal oxides is advantageously optimized so that the black mass with the predetermined metal and/or metal oxide content has an optimized and more reproducible performance. The added promoter element, which is selected from the group consisting of N, P, S and/or B, acts - without wishing to be bound to a theory - as a foreign atom, in particular a promoter element atom in the graphite of the black mass and stabilizes or "patches" holes in its structure. In graphite, the carbon atoms arrange themselves in the hexagonal pattern typical for carbon in the form of a hexagon and in this way form a adares SUE-104-WO graphite recycling - 3 - hexagonal layer lattice. In each layer, each carbon atom is bonded to three others, forming a two-dimensional network of hexagons. There are strong bonds within each layer, but the bonds between the different layers are very weak, so that the layers can easily be moved against each other and even separated. This influences the properties of the graphite. The addition of the promoter element stabilizes the graphite structure by filling holes in the damaged structure. The addition of the promoter element can be made in amounts ranging from doping to substoichiometric. For the purposes of the invention, the term "metal-free black mass" is understood to mean black mass that has a metal content of less than 0.01% by weight. The metal-free black mass can be obtained, for example, from metal-containing black mass using wet-chemical processes and is available for purchase from Duesenfeld GmbH (Wendeburg, Germany). Sonication is preferably carried out during step b) or c). By means of sonication, a higher yield, an accelerated reaction rate and/or milder reaction conditions can be achieved. Sonication therefore represents an efficient and harmless method for activating, promoting and accelerating the treatment carried out in the corresponding step. In a preferred embodiment, the metal salt used in step b) is selected from the group consisting of metal acetates and/or metal halides with a metal from the d- and/or f-block. Preferably, the metal from the d-block is an early and/or late transition metal, ie, a transition metal from group IV, V, IX, and/or X. More preferably, the metal salt used in step b) is M(OAc) ₂ with M = Ni, Co, Fe or Mn or a mixture thereof. Preferably, the metal salt used in step b) is a mixture of adares SUE-104-WO graphite recycling - 4 - - Ni(OAc) ₂ with Fe(OAc) ₂ , - Ni(OAc) ₂ with Co(OAc) ₂ , - Co(OAc) ₂ with Fe(OAc) ₂ , - Mn(OAc)2 with Co(OAc)2, or - Ni(OAc)2 with Fe(OAc)2 and Co(OAc)2. Preferably, a ratio of the individual metal salts of the mixture of Ni(OAc)2 with Fe(OAc)2, Ni(OAc)2 with Co(OAc)2, Co(OAc)2 with Fe(OAc)2 or Mn(OAc)2 with Co(OAc)2 is in the molar range of 9:1 to 1:9, more preferably 5:1 to 1:5, even more preferably 2:1 to 1:2. A ratio of Ni(OAc)2:Fe(OAc)2:Co(OAc) ₂ is, for example, 1:1:1. Preferably, the metal salt used in step b) is Fe(OAc) ₂ or a mixture of Ni(OAc) ₂ and Fe(OAc) _2. In a preferred embodiment, step c) is carried out by treating black mass with red phosphorus, S8, thiourea, urea, hydrazine, hydrazine sulfate, boric acid, diboron trioxide or ammonia. Preferably, step c) is carried out once with one of the aforementioned starting materials. Alternatively, step c) can be repeated in order to add several promoter elements from N, P, S and/or B to the black mass. The promoter element is selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, sulfur and/or boron. Preferably, the promoter element is nitrogen and/or sulfur. More preferably, the promoter element is nitrogen. In a preferred embodiment, ammonia is used in step c). The performance can be increased by adding nitrogen to the black mass. To add nitrogen to the graphite, the black mass is preferably heated in an ammonia gas stream as a nitrogen source for 1 hour or several hours, preferably 1 to 10 hours, at 200 to 400°C, more preferably 300-350°C. This verifiably absorbs nitrogen into the black mass. The detection of nitrogen in the adares SUE-104-WO graphite recycling - 5 - material can be demonstrated using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) emission spectra. Alternatively, the addition of nitrogen can be achieved using N ₂ , urea or hydrazine. Alternatively or additionally, the promoter element is sulfur. The addition of sulfur leads to a drastic increase in the activity of the black mass, for example when used as a metal and/or metal oxide-containing electrode for hydrogen production in electrolytic water splitting. The addition of sulfur leads to a slight formation of metal sulfides such as NiS, CoS and MnS if these metals are contained in the black mass, which can promote electrolytic hydrogen formation. The addition of sulfur can be achieved using S ₈ or hydrogen sulfide, for example. Simultaneous addition of sulfur and nitrogen can be achieved by reacting the black mass with thiourea, which also serves as a nitrogen and sulfur source. Alternatively or additionally, the promoter element is phosphorus. The addition of phosphorus can be achieved, for example, using red phosphorus. Alternatively or additionally, the promoter element is preferably boron. The addition of boron can be achieved, for example, using boric acid or, preferably, diboron trioxide. Steps b) and c) are preferably carried out one after the other. In a preferred embodiment, step b) is carried out before step c). This means that metal(s) and/or metal oxide(s) are first added to the metal-free black mass in a predetermined amount and then the promoter element is added to the black mass thus produced with the predetermined metal and/or metal oxide content. adares SUE-104-WO Graphite Recycling - 6 - Alternatively, step c) is preferably carried out before step b). This means that the promoter element is first added to the metal-free black mass and then metal(s) and/or metal oxide(s) are added in the predetermined amount to the metal-free promoter element-containing black mass thus produced in order to obtain the promoter element-containing black mass with the predetermined metal and/or metal oxide content. In a preferred embodiment, following step a), step c) is carried out with ammonia as the promoter element and then step b) is carried out with Fe(OAc) ₂ or a mixture of Ni(OAc) ₂ , Fe(OAc) ₂ and Co(OAc) ₂ . This produces a black mass which has a high performance when used as an electrode in electrolytic water splitting. The metal-free black mass provided in step a) is preferably a commercially purchased black mass. The metal-free black mass is a material that is obtained from used batteries that have been used to electrically drive an electric vehicle, preferably an electric car. In particular, the metal-free black mass is obtained by means of mechanical recycling by dismantling an old electric car battery that is to be recycled. After dismantling the housing and the device electronics of the old battery, the mechanical recycling includes several crushing, sorting and classification steps of the remaining residue, from which the metal-free black mass is obtained and processed. The black mass initially preferably has layer, electrode and/or electrolyte materials from the old battery, and is preferably a granulate mixture. The active materials of the electrodes, such as graphite and lithium transition metal mixed oxides, such as cobalt, nickel and manganese, are preferably enriched in the black mass. The composition of the black mass, however, depends on the chemical composition of the recycled old battery. There are different types of electric vehicle drive batteries that have different adares SUE-104-WO Graphite Recycling - 7 - chemical compositions. The black mass containing metal and/or metal oxide can then be converted, as mentioned above, for example by wet-chemical processes, to a metal-free black mass in order to use the metals and metal oxides for other purposes. The metal-free black mass can be purchased, for example, from Duesenfeld GmbH (Wendeburg, Germany). The metal-free black mass provided in step a) can alternatively be obtained by exposing the metal-containing black mass (Duesenfeld GmbH Wendeburg, Germany), which is also available for purchase, to an inorganic acid. The inorganic acid is preferably H ₂ SO ₄ . The invention further relates to the black mass obtained by the process according to one or more of the embodiments described above. The black mass obtained by the process has either the one or more promoter elements and/or the predetermined metal and/or metal oxide content. The invention further relates to the use of the black mass obtained by the process as an electrode material, electrochemical catalyst or as a heterogeneous catalyst. In a preferred embodiment, the black mass obtained by the process according to the invention is used as an electrode material. The black mass obtained by the process is preferably used as an electrode material for an anode or cathode for electrochemical use in water splitting to produce hydrogen and oxygen. The electrode material is preferably part of the working electrode which is used to produce oxygen or hydrogen. In a preferred embodiment, the black mass obtained by the process according to the invention is used as an electrochemical catalyst. adares SUE-104-WO Graphite Recycling - 8 - In a preferred embodiment, the black mass obtained by means of the process according to the invention is used as a heterogeneous catalyst. The invention is explained in more detail below with reference to the attached drawings and examples. They show schematically and not to scale: Fig. 1 an X-ray powder diffractogram of a black mass after treatment with H2SO4 or NH3; Fig. 2 a cyclic voltammogram of a black mass according to a first embodiment, which is used as a working electrode for producing oxygen; Fig. 3 a chronopotentiometry of the black mass according to a first embodiment, which is used as a working electrode for producing oxygen; Fig. 4 a cyclic voltammogram of a black mass according to a second embodiment, which is used as a working electrode for producing oxygen; Fig. 5 a chronopotentiometry of the black mass according to a second embodiment, which is used as a working electrode for producing oxygen; Fig. 6 a cyclic voltammogram of the black mass according to a first embodiment, which is used as a working electrode for producing hydrogen; Fig. 7 is a chronopotentiometry of the black mass according to a first embodiment, which is used as a working electrode for producing hydrogen; Fig. 8 is a cyclic voltammogram of the black mass according to a second embodiment, which is used as a working electrode for producing hydrogen; Fig. 9 is a chronopotentiometry of the black mass according to a second embodiment, which is used as a working electrode for producing hydrogen. adares SUE-104-WO Graphite Recycling - 9 - Fig. 1 shows an X-ray powder diffractogram of a black mass. The X-ray powder diffractogram shows a first X-ray powder diffractogram 1 of a metal-free black mass obtained according to Example 1 by treating a metal-containing black mass with H2SO4. Furthermore, Fig. 1 shows a second X-ray powder diffractogram 2 of a black mass obtained according to Example 2 below, which was obtained by treating a metal-free black mass with NH3. Fig. 2 shows a cyclic voltammogram of a black mass according to a first embodiment, which is used as a working electrode for producing oxygen during electrolytic water splitting, with a scan speed of 5 mV/s on Ni foam. The measurements according to a 2nd cycle and a 6th cycle were carried out in a three-electrode configuration. A Hg/HgO reference electrode was used, the potentials of which were related to the reversible hydrogen electrode (RHE). The black mass produced according to Example 3 below was used as the electrode material for the working electrode. To produce the working electrode, an electrolysis cell with an electrode based on a Ni foam and another electrode made of Ni foam in a solvent in the form of 10 ml of acetone was prepared. 25 mg of black mass and 2 mg of iodine were introduced into the solution. A voltage of 10 V was then applied to the electrodes at room temperature in air for a period of 30 s to 10 min. The 2 mg of iodine and 25 mg of black mass are sufficient to produce 10 to 15 working electrodes. The working electrodes produced in this way are washed with organic solvent and dried in air. Fig. 3 shows a chronopotentiometry of the above working electrode at a current density of 100 mA/cm ² . The measurements were carried out on 1 x 1 cm Ni foam. adares SUE-104-WO Graphite Recycling - 10 - Fig. 4 shows a cyclic voltammogram of a black mass according to a second embodiment, which is used as a working electrode for producing oxygen during electrolytic water splitting, with a scan speed of 5 mV/s on Ni foam. The measurements according to a 2nd cycle and a 6th cycle were carried out in a three-electrode configuration. A Hg/HgO reference electrode was used, the potentials of which were related to the reversible hydrogen electrode (RHE). The black mass produced according to Example 4 below was used as the electrode material for the working electrode. To produce the working electrode, an electrolysis cell with an electrode based on a Ni foam and another electrode made of Ni foam in a solvent in the form of 10 ml acetone was provided. 25 mg of black mass and 2 mg of iodine are introduced into the solution. A voltage of 10 V was then applied to the electrodes for a period of 30 s to 10 min at room temperature in air. The 2 mg of iodine and 25 mg of black mass are sufficient to produce 10 to 15 working electrodes. The working electrodes produced in this way are washed with an organic solvent and dried in air. Fig. 5 shows a chronopotentiometry of the black mass according to a second embodiment, which is used as a working electrode for producing oxygen, as described for Fig. 4, at a current density of 100 mA/cm ² . The measurements were carried out on 1 x 1 cm Ni foam. Fig. 6 shows a cyclic voltammogram of the black mass obtained by the process according to the first embodiment, which is used as a working electrode for producing hydrogen. A working electrode obtained as described for Fig. 2 was used as the working electrode. Fig. 7 shows a chronopotentiometry of the black mass obtained by the method according to a first embodiment, which is used as a working electrode for the production of hydrogen, as described for Fig. 6, at adares SUE-104-WO Graphite Recycling - 11 - a current density of -100 mA/cm ² . The measurements were carried out on 1 x 1 cm Ni foam. Fig. 8 shows a cyclic voltammogram of the black mass according to the second embodiment, which is used as a working electrode for producing hydrogen. A working electrode was used as the working electrode, which was obtained as described for Fig. 4. Fig. 9 shows a chronopotentiometry of the black mass according to the second embodiment, which is used as a working electrode for producing hydrogen, as described for Fig. 8, at a current density of - 100 mA/cm ² . The measurements were carried out on 1 x 1 cm Ni foam. Example 1 Production of a metal-free black mass A metal-containing black mass in the form of a recyclate from an old battery for electrically driving an electric vehicle, in particular an electric car, is used as the starting material. The recyclate is a recycled material based on an LFP accumulator (lithium iron phosphate accumulator) provided by Duesenfeld GmbH (Wendeburg, Germany). The one or more graphite-supported noble metal-free metal oxides of the black mass contain iron oxide(s). The metal-containing components, i.e. iron oxide(s), are washed out of this metal-containing black mass using sulfuric acid to obtain metal-free black mass. For this purpose, the recyclate was ground and suspended in an aqueous solution of 2.5 M H2SO4 at 60°C for 5 h, then washed with water and acetone and dried in air. The X-ray powder diffractogram of the metal-free black mass obtained in this way is shown in Fig. 1 as X-ray powder diffractogram 1. Example 2 adares SUE-104-WO Graphite Recycling - 12 - Addition of nitrogen as a promoter element The metal-free black mass obtained in Example 1 was heated in NH ₃ at 300 °C for 6 h in an oven. The oven was flushed with NH3 before the heating process was started for 2 h and then heated at 300 K/h. After that, it was naturally cooled to room temperature. The X-ray powder diffractogram of the metal-free black mass thus obtained is shown in Fig. 1 as X-ray powder diffractogram 2. Example 3 Addition of metal (oxide) and promoter element 100 mg of the metal-free black mass obtained in Example 1 was suspended in a solution of 10 ml ethanol and 0.02 g Fe(OAc) ₂ and sonicated for 2 h. The solvent was evaporated by a N2 stream over a period of 2 h. The resulting product was ground and placed in a tube furnace where the system was purged with NH3 for 1 h. The sample was then heated to 300 °C at 300 K/h and the temperature was held for 2 h before being allowed to cool naturally. Example 4 100 mg of the black mass obtained in Example 2 was suspended in a solution of 10 mL ethanol and 0.02 g Fe(OAc) ₂ and sonicated for 2 h. The solvent was evaporated by a N2 stream over a period of 2 h. The resulting product was ground and placed in a tube furnace where the system was purged with N2 for 1 h. The sample was then heated to 300 °C at 300 K/h and the temperature was held for 2 h before being allowed to cool naturally. adares SUE-104 Graphite Recycling - 13 - List of reference symbols: 1 first X-ray powder diffractogram 2 second X-ray powder diffractogram 3 second cycle 4 sixth cycle

Claims

adares SUE-104 Graphite Recycling - 14 - Claims: 1. A method for refining and/or recycling black mass, comprising the following steps: a) providing a metal-free black mass, b) treating the metal-free black mass with a metal salt to obtain a black mass with a predetermined metal and/or metal oxide content, and/or c) adding a promoter element selected from the group consisting of N, P, S and/or B to the metal-free black mass or the black mass with the predetermined metal and/or metal oxide content. 2. Method according to claim 1, characterized in that sonication is carried out during step b) or c). 3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the metal salt used in step b) is selected from the group consisting of metal acetates and/or metal halides with a metal from the d- and/or f-block, wherein the metal salt used in step b) is preferably M(OAc) ₂ with M = Ni, Co, Fe or Mn or a mixture thereof. 4. Process according to claim 3, characterized in that the metal salt used in step b) is a mixture of Ni(OAc)2 with Fe(OAc)2, Ni(OAc)2 with Co(OAc)2, Co(OAc)2 with Fe(OAc)2, Mn(OAc)2 with Co(OAc)2 or Ni(OAc)2 with Fe(OAc)2 and Co(OAc)2, wherein preferably a ratio of the individual metal salts of the mixture of Ni(OAc)2 with Fe(OAc)2, Ni(OAc)2 with Co(OAc)2 or Mn(OAc)2 with Co(OAc)2 is in the molar range of 9:1 to 1:9. 5. Process according to one of the preceding claims, characterized in that step c) is carried out by treating black mass with adares SUE-104 Graphite Recycling - 15 - red phosphorus, S ₈ , thiourea, urea, hydrazine, hydrazine sulfate, boric acid, diboron trioxide or ammonia, wherein step c) is optionally repeated. 6. Process according to claim 5, characterized in that ammonia is used in step c). 7. Process according to one of the preceding claims, characterized in that step b) is carried out before step c) or that step c) is carried out before step b). 8. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the black mass provided in step a) is obtained by exposing a metal-containing black mass to an inorganic acid, wherein the inorganic acid is preferably H2SO4. 9. Black mass obtained by the process according to one of the preceding claims. 10. Use of the black mass according to claim 9 as electrode material, electrochemical catalyst or as heterogeneous catalyst.