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WO2024181390A1 - 粘着剤組成物、粘着テープ、半導体ウエハの処理方法、及び、半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

粘着剤組成物、粘着テープ、半導体ウエハの処理方法、及び、半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024181390A1
WO2024181390A1 PCT/JP2024/006916 JP2024006916W WO2024181390A1 WO 2024181390 A1 WO2024181390 A1 WO 2024181390A1 JP 2024006916 W JP2024006916 W JP 2024006916W WO 2024181390 A1 WO2024181390 A1 WO 2024181390A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
pressure
sensitive adhesive
adhesive composition
acrylic copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/006916
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
曄 張
洸造 上田
雄大 緒方
絢 瀧尻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Priority to JP2024518877A priority Critical patent/JPWO2024181390A1/ja
Priority to KR1020257015542A priority patent/KR20250157340A/ko
Priority to CN202480004664.7A priority patent/CN120092060A/zh
Publication of WO2024181390A1 publication Critical patent/WO2024181390A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition.
  • the present invention also relates to an adhesive tape having an adhesive layer containing the adhesive composition. Furthermore, the present invention also relates to a method for treating a semiconductor wafer and a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive tape.
  • Adhesive tapes having an adhesive layer containing an adhesive composition have been widely used to fasten components in electronic components, vehicles, houses, and building materials (e.g., Patent Documents 1 to 3). Specifically, adhesive tapes are used to adhere a cover panel for protecting the surface of a portable electronic device to a touch panel module or a display panel module, or to adhere a touch panel module to a display panel module.
  • acrylic adhesives containing (meth)acrylic copolymers have been widely used as adhesive compositions with excellent adhesive strength.
  • acrylic monomers that constitute the (meth)acrylic copolymers include (meth)acrylic acid alkyl esters such as butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • Pressure-sensitive adhesive compositions and pressure-sensitive adhesive tapes used for temporarily fixing electronic components such as semiconductors are required to have excellent embedding properties for the uneven surfaces of bump wafers and the like to be temporarily fixed, since the surfaces of the bump wafers and the like to be temporarily fixed are uneven. At the same time, there is a need to be able to peel the electronic components to be temporarily fixed while suppressing the generation of adhesive residue, and therefore excellent peeling performance is also required.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive containing a (meth)acrylic copolymer using butyl (meth)acrylate as the main raw material component is used, the adhesive has insufficient ability to fill unevenness.
  • the adhesive when an acrylic pressure-sensitive adhesive containing a (meth)acrylic copolymer using 2-ethylhexyl (meth)acrylate as the main raw material component is used, the adhesive has excellent ability to fill unevenness, but there is a problem that the adhesive is easily torn when peeled off, and adhesive residue is likely to be left on the electronic components to be temporarily fixed.
  • the present invention aims to provide an adhesive composition that can achieve both excellent embedding properties for unevenness and excellent peeling performance.
  • the present invention aims to provide an adhesive tape having an adhesive layer containing the adhesive composition.
  • the present invention aims to provide a method for treating semiconductor wafers and a method for manufacturing semiconductor devices that use the adhesive tape.
  • the present disclosure 1 is a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic copolymer, the (meth)acrylic copolymer containing a structural unit derived from n-heptyl (meth)acrylate, and the (meth)acrylic copolymer having a carbon-carbon double bond in a side chain.
  • the present disclosure 2 is the pressure-sensitive adhesive composition of the present disclosure 1, in which the content of the structural units derived from the n-heptyl (meth)acrylate in the (meth)acrylic copolymer is 15 mass % or more.
  • the present disclosure 3 is the pressure-sensitive adhesive composition according to the present disclosure 1 or 2, wherein the (meth)acrylic copolymer has a carbon-carbon double bond equivalent of 0.05 meq/g or more.
  • the present disclosure 4 is the pressure-sensitive adhesive composition according to the present disclosure 1, 2, or 3, wherein the (meth)acrylic copolymer contains a constituent unit derived from a polar functional group-containing monomer.
  • the present disclosure 5 is the pressure-sensitive adhesive composition of the present disclosure 4, wherein the total content of structural units derived from the polar functional group-containing monomer in the (meth)acrylic copolymer is 0.01% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the present disclosure 6 is the pressure-sensitive adhesive composition according to the present disclosure 4 or 5, wherein the (meth)acrylic copolymer has an acid value of 10 mgKOH/g or less.
  • the present disclosure 7 is the pressure-sensitive adhesive composition according to the present disclosure 4, 5, or 6, wherein the (meth)acrylic copolymer has a hydroxyl value of 5 mgKOH/g or more and 100 mgKOH/g or less.
  • the present disclosure 8 is the pressure-sensitive adhesive composition according to the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7, wherein the (meth)acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 200,000 or more and 2,000,000 or less.
  • the present disclosure 9 is the pressure-sensitive adhesive composition according to the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8, further comprising a photopolymerization initiator.
  • the present disclosure 10 is the pressure-sensitive adhesive composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9, further comprising an inorganic filler.
  • the present disclosure 11 is the pressure-sensitive adhesive composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10, further comprising a polyfunctional oligomer or a polyfunctional monomer.
  • the present disclosure 12 is a pressure-sensitive adhesive composition according to the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, or 11, further comprising a gas generating agent.
  • the present disclosure 13 is a pressure-sensitive adhesive composition according to the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, further comprising a tackifier.
  • the present disclosure 14 is an adhesive tape having an adhesive layer containing the adhesive composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, or 13.
  • the present disclosure 15 is the pressure-sensitive adhesive tape of the present disclosure 14, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a content of biological carbon of 10% or more.
  • the present disclosure 16 is a pressure-sensitive adhesive tape according to the present disclosure 14 or 15, in which the pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 10 mass% or more and 90 mass% or less, and the pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 90 mass% or more after heating at 150°C for 1 hour or after being irradiated with light having a wavelength within a range of 280 nm or more and 405 nm or less so that the integrated light amount is 1000 mJ/cm2 or more.
  • Disclosure 17 is a pressure-sensitive adhesive tape according to Disclosure 14, 15, or 16, in which the pressure-sensitive adhesive layer has a shear storage modulus of 1.2 x 10 5 Pa or less at 23°C, and a tensile storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23°C of 1.0 x 10 6 Pa or more after heating at 150°C for 1 hour or after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with light of any wavelength within the range of 280 nm or more and 405 nm or less so that the accumulated light amount is 1000 mJ/cm 2 or more.
  • Disclosure 18 is a pressure-sensitive adhesive tape according to Disclosure 14, 15, 16, or 17, in which the 180° peel force from SUS is 0.3 N/25 mm or more, and the 180° peel force from SUS is 0.3 N/25 mm or less after heating at 150°C for 1 hour or after irradiation with light having any wavelength within the range of 280 nm or more and 405 nm or less so that the integrated light amount is 1000 mJ/ cm2 or more.
  • the present disclosure 19 is an adhesive tape according to the present disclosure 14, 15, 16, 17, or 18, which is used for temporarily fixing a semiconductor wafer.
  • the present disclosure 20 is a method for treating a semiconductor wafer, comprising the steps of temporarily fixing a semiconductor wafer to a support using the adhesive tape of the present disclosure 19, and peeling off the adhesive tape after the adhesive layer is cured by light or heat.
  • the present disclosure 21 is a method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of temporarily fixing a semiconductor wafer to a support using the adhesive tape of the present disclosure 19, and peeling off the adhesive tape after the adhesive layer is cured by light or heat. The present invention will be described in detail below.
  • the present inventors have found that in a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic copolymer, the embedding ability into unevenness and the peeling performance of the pressure-sensitive adhesive composition can be improved by using a (meth)acrylic copolymer containing a structural unit derived from n-heptyl (meth)acrylate as the (meth)acrylic copolymer.
  • the present inventors have focused on the fact that the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition is significantly reduced and the peeling performance is improved by curing the (meth)acrylic copolymer, and have investigated how to further improve the peeling performance of the pressure-sensitive adhesive composition by introducing a carbon-carbon double bond into the side chain of the (meth)acrylic copolymer containing a structural unit derived from n-heptyl (meth)acrylate, thereby giving the (meth)acrylic copolymer a structure that can be cured by irradiation with light, heating, or the like.
  • a pressure-sensitive adhesive composition can be obtained that is capable of achieving both excellent embedding properties into unevenness and excellent peeling performance, and thus completed the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a (meth)acrylic copolymer.
  • the (meth)acrylic copolymer contains structural units derived from n-heptyl (meth)acrylate.
  • n-Heptyl (meth)acrylate can lower the glass transition temperature (Tg) of the polymer to increase its flexibility. Therefore, by including a structural unit derived from n-heptyl (meth)acrylate in the (meth)acrylic copolymer, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent embedding ability for unevenness, and can be easily peeled off from uneven surfaces while suppressing the occurrence of adhesive residue, resulting in excellent peeling performance.
  • "(meth)acrylic” means acrylic or methacrylic
  • (meth)acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • the n-heptyl(meth)acrylate preferably contains bio-derived carbon.
  • the content of bio-derived carbon in the pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention described below increases, and the environmental load caused by a pressure-sensitive adhesive tape having the pressure-sensitive adhesive layer can be further reduced.
  • "containing carbon derived from a living organism” means that the bio-based carbon content of the compound is 1% or more as measured by ASTM D6866-22.
  • the n-heptyl(meth)acrylate in the constitutional unit derived from the n-heptyl(meth)acrylate contains carbon derived from a living organism
  • the n-heptyl(meth)acrylate is preferably synthesized by esterification of n-heptyl alcohol, which is a living organism material, with (meth)acrylic acid. It is also preferably synthesized by transesterification of n-heptyl alcohol, which is a living organism material, with a (meth)acrylic acid ester.
  • the biologically derived n-heptyl alcohol can be obtained inexpensively and easily, for example, by cracking a material extracted from an animal or plant (such as ricinoleic acid derived from castor oil).
  • the preferred lower limit of the content of the structural unit derived from the n-heptyl (meth)acrylate in the (meth)acrylic copolymer is 15% by mass.
  • the adhesive composition of the present invention has increased flexibility, and therefore has excellent embedding properties for uneven surfaces, and can be more easily peeled off while suppressing the occurrence of adhesive residue from uneven surfaces.
  • the content of the structural unit derived from the n-heptyl (meth)acrylate containing bio-derived carbon is 15% by mass or more, the content of bio-derived carbon in the adhesive layer of the adhesive tape described below can be further increased.
  • a more preferred lower limit of the content of the structural unit derived from the n-heptyl (meth)acrylate is 35% by mass, and an even more preferred lower limit is 50% by mass.
  • the (meth)acrylic copolymer preferably contains structural units derived from a polar functional group-containing monomer described below and structural units derived from a functional group-containing unsaturated compound described below, and therefore the upper limit is preferably 98% by mass.
  • the upper limit of the content of the structural units derived from the n-heptyl (meth)acrylate is more preferably 95% by mass, and even more preferably 90% by mass.
  • the (meth)acrylic copolymer has a carbon-carbon double bond in the side chain. Since the (meth)acrylic copolymer has a carbon-carbon double bond in the side chain, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be significantly reduced by curing through heating, irradiation with light, or the like, and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be easily peeled off when peeled off, so that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent peeling performance.
  • the term “side chain” refers to a branched structural portion extending from the main chain when the longest chain in the (meth)acrylic copolymer is regarded as the main chain.
  • carbon-carbon double bond does not include carbon-carbon double bonds that constitute aromatic rings.
  • Examples of methods for introducing carbon-carbon double bonds into the side chains of the (meth)acrylic copolymer include reacting a (meth)acrylic polymer without carbon-carbon double bonds obtained by copolymerizing the n-heptyl (meth)acrylate, a polar functional group-containing monomer described below, or other monomers described below with a compound having a carbon-carbon double bond and a functional group capable of reacting with a carboxy group, hydroxyl group, or the like in the polymer (hereinafter also referred to as a "functional group-containing unsaturated compound").
  • Examples of the functional group-containing unsaturated compound include the same as the polar functional group-containing monomer described below, depending on the functional group in the (meth)acrylic polymer to which no carbon-carbon double bond has been introduced.
  • the functional group in the (meth)acrylic polymer to which no carbon-carbon double bond has been introduced is a carboxy group, for example, an epoxy group-containing monomer or an isocyanate group-containing monomer is used.
  • the functional group in the (meth)acrylic polymer to which no carbon-carbon double bond has been introduced is a hydroxyl group, for example, an isocyanate group-containing monomer is used.
  • the functional group in the (meth)acrylic polymer to which no carbon-carbon double bond has been introduced is an epoxy group, for example, a carboxy group-containing monomer or an amide group-containing monomer such as acrylamide is used.
  • the functional group in the (meth)acrylic polymer to which no carbon-carbon double bond has been introduced is an amino group, for example, an epoxy group-containing monomer is used.
  • the functional group-containing unsaturated compound include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI), 2-acryloyloxyethyl isocyanate (AOI), and 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate (BEI).
  • the preferred lower limit of the content of the structural unit derived from the functional group-containing unsaturated compound in the (meth)acrylic copolymer is 0.1% by mass, and the preferred upper limit is 25% by mass.
  • the adhesive composition of the present invention can be sufficiently cured when cured, and the adhesive composition of the present invention has better peeling performance.
  • the adhesive composition of the present invention can maintain a suitable flexibility even after curing, and can be more easily peeled off from uneven surfaces while suppressing the occurrence of adhesive residue.
  • the more preferred lower limit of the content of the structural unit derived from the functional group-containing unsaturated compound is 0.5% by mass, and the more preferred upper limit is 20% by mass.
  • the (meth)acrylic copolymer preferably further contains a constituent unit derived from a polar functional group-containing monomer.
  • a constituent unit derived from a polar functional group-containing monomer in the (meth)acrylic copolymer, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is increased, and the adhesive composition can be more easily peeled off from an uneven surface while suppressing the occurrence of adhesive residue.
  • the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be reduced by reacting the functional group derived from the constituent unit derived from the polar functional group-containing monomer with the crosslinking agent by irradiation with light, heating, or the like during peeling, and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has superior peeling performance.
  • constituent units derived from the polar functional group-containing monomer include constituent units derived from carboxy group-containing monomers, constituent units derived from hydroxyl group-containing monomers, constituent units derived from epoxy group-containing monomers, constituent units derived from isocyanate group-containing monomers, and constituent units derived from amino group-containing monomers.
  • the (meth)acrylic copolymer contains at least one selected from the group consisting of constituent units derived from carboxy group-containing monomers and constituent units derived from hydroxyl group-containing monomers.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • Examples of the isocyanate group-containing monomer include isocyanate ethyl acrylate and isocyanate ethyl methacrylate.
  • Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl acrylate and aminoethyl methacrylate.
  • the preferred lower limit of the total content ratio of the constituent units derived from the polar functional group-containing monomer in the (meth)acrylic copolymer is 0.01% by mass, and the preferred upper limit is 30% by mass.
  • the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is greater, and the adhesive composition can be more easily peeled off from the uneven surface while suppressing the occurrence of adhesive residue.
  • the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be reduced by reacting the functional group derived from the constituent units derived from the polar functional group-containing monomer with the crosslinking agent by irradiation with light or heating, etc., during peeling, and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has better peeling performance.
  • the total content ratio of the constituent units derived from the polar functional group-containing monomer is 30% by mass or less, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not become too hard, has better embedding properties for unevenness, and has sufficient initial adhesive strength.
  • a more preferred lower limit for the total content of the structural units derived from the polar functional group-containing monomer is 0.1% by mass, a more preferred upper limit is 28% by mass, a still more preferred lower limit is 1% by mass, and a still more preferred upper limit is 25% by mass.
  • the polar functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the (meth)acrylic copolymer may contain a constituent unit derived from another monomer other than the constituent unit derived from the n-heptyl (meth)acrylate and the constituent unit derived from the polar functional group-containing monomer.
  • the other monomers include alkyl (meth)acrylates other than the n-heptyl (meth)acrylate.
  • alkyl (meth)acrylate examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and the like.
  • acrylates examples include uryl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, esters of 5,7,7-trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)-1-octanol and (meth)acrylic acid, esters of alcohols having a total of 18 carbon atoms and one or two methyl groups in the linear main chain and (meth)acrylic acid, behenyl (meth)acrylate, and arachidyl (meth)acrylate.
  • alkyl (meth)acrylates may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the other monomers include cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, etc.
  • examples of the other monomers that can be used include various monomers used in general acrylic polymers, such as vinyl carboxylates such as vinyl acetate, and styrene. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of a method for producing the (meth)acrylic copolymer include a method in which a monomer mixture containing the n-heptyl (meth)acrylate and the polar functional group-containing monomer or the like is copolymerized by radical reaction in the presence of a polymerization initiator, and then the obtained (meth)acrylic polymer having no carbon-carbon double bond introduced therein is reacted with a functional group-containing unsaturated compound.
  • a method for subjecting the monomer mixture to a radical reaction i.e., a polymerization method
  • a conventionally known method is used, and examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like.
  • Examples of the polymerization initiator used for producing the (meth)acrylic copolymer include organic peroxides and azo compounds.
  • Examples of the organic peroxides include 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, and t-butylperoxylaurate.
  • the azo compound examples include azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator may be, for example, an organic tellurium polymerization initiator.
  • the organic tellurium polymerization initiator is not particularly limited as long as it is one that is generally used in living radical polymerization, and may be, for example, an organic tellurium compound, an organic telluride compound, etc.
  • the azo compound may also be used as a polymerization initiator used to produce the (meth)acrylic copolymer in living radical polymerization in order to accelerate the polymerization rate.
  • the lower limit of the carbon-carbon double bond equivalent of the (meth)acrylic copolymer is preferably 0.05 meq/g.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has better release performance.
  • the lower limit of the carbon-carbon double bond equivalent of the (meth)acrylic copolymer is more preferably 0.06 meq/g, and even more preferably 0.075 meq/g.
  • the preferred upper limit of the carbon-carbon double bond equivalent of the (meth)acrylic copolymer is 3.5 meq/g.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can maintain a suitable flexibility even after curing, and can be more easily peeled off from uneven surfaces while suppressing the occurrence of adhesive residue.
  • the more preferred upper limit of the carbon-carbon double bond equivalent of the (meth)acrylic copolymer is 2.0 meq/g.
  • carbon-carbon double bond equivalent of the (meth)acrylic copolymer refers to the milliequivalent of carbon-carbon double bonds per gram of the (meth)acrylic copolymer (meq/g).
  • the upper limit of the acid value of the (meth)acrylic copolymer is preferably 10 mgKOH/g. By making the acid value of the (meth)acrylic copolymer 10 mgKOH/g or less, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not become too hard, has excellent embedding properties for unevenness, and has sufficient initial adhesive strength.
  • the upper limit of the acid value of the (meth)acrylic copolymer is more preferably 9 mgKOH/g, and even more preferably 8 mgKOH/g.
  • the lower limit of the acid value of the (meth)acrylic copolymer is not particularly limited, and may be 0 mgKOH/g.
  • the acid value is an index representing the content of carboxyl groups in a certain amount of sample.
  • the hydroxyl value of the (meth)acrylic copolymer is the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the (meth)acrylic copolymer, and can be calculated by measuring based on the potentiometric titration method specified in JIS K 0070:1992.
  • the preferred lower limit of the hydroxyl value of the (meth)acrylic copolymer is 5 mgKOH/g, and the preferred upper limit is 100 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value of the (meth)acrylic copolymer is 5 mgKOH/g or more, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is greater, so that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be easily peeled off while suppressing the occurrence of adhesive residue from the uneven surface.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be reduced by reacting the functional group derived from the structural unit derived from the polar functional group-containing monomer with the crosslinking agent by irradiation with light or heating during peeling, so that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has better peeling performance.
  • the hydroxyl value of the (meth)acrylic copolymer is 100 mgKOH/g or less, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not become too hard, has better embedding properties for unevenness, and has sufficient initial adhesive strength.
  • the hydroxyl value of the (meth)acrylic copolymer is more preferably 7 mgKOH/g at its lower limit, more preferably 95 mgKOH/g at its upper limit, still more preferably 9 mgKOH/g at its lower limit, and even more preferably 90 mgKOH/g at its upper limit.
  • the hydroxyl value is an index representing the content of hydroxyl groups (hydroxyl groups) in a certain amount of sample.
  • the hydroxyl value of the (meth)acrylic copolymer is the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acetic acid bonded to the hydroxyl groups by neutralization titration after acetylating 1 g of the (meth)acrylic copolymer, and can be calculated by measuring based on the potentiometric titration method specified in JIS K 0070:1992.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic copolymer is preferably 200,000 in lower limit and 2,000,000 in upper limit.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic copolymer is 200,000 or more, so that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has sufficient initial adhesive strength.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic copolymer is 2,000,000 or less, so that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not become too hard, has excellent embedding properties for unevenness, and has sufficient initial adhesive strength.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic copolymer is more preferably 250,000 in lower limit, 1,800,000 in upper limit, 300,000 in lower limit, and 1,500,000 in upper limit.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene. More specifically, the weight average molecular weight can be measured using, for example, a Waters 2690 Separations Module as a measuring instrument, a Showa Denko GPC KF-806L column, ethyl acetate as a solvent, at a sample flow rate of 1 mL/min and a column temperature of 40° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic copolymer is not particularly limited, but a preferred upper limit is ⁇ 20° C.
  • a preferred upper limit is ⁇ 20° C.
  • the adhesive layer containing the adhesive composition of the present invention has improved conformability to unevenness, and therefore the adhesive strength, particularly to rough surfaces, is higher.
  • a more preferred upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic copolymer is ⁇ 30° C., an even more preferred upper limit is ⁇ 40° C., and an even more preferred upper limit is ⁇ 50° C.
  • the lower limit of the glass transition temperature (Tg) of the acrylic copolymer is not particularly limited, and is usually ⁇ 90° C. or higher, but from the viewpoint of preventing adhesive residue on uneven surfaces, a preferred lower limit is ⁇ 80° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic copolymer can be determined, for example, by differential scanning calorimetry.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator reacts with the carbon-carbon double bond in the side chain of the (meth)acrylic copolymer, whereby the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is cured and the adhesive strength is reduced, resulting in more excellent peeling performance.
  • the polymerization initiator may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include those that are activated by irradiation with light having a wavelength of 250 to 800 nm.
  • photopolymerization initiators include acetophenone derivative compounds such as methoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzoin ether compounds such as benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether, ketal derivative compounds such as benzyl dimethyl ketal and acetophenone diethyl ketal, phosphine oxide derivative compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis( ⁇ 5-cyclopentadienyl)titanocene derivative compounds, benzophenone, Michler's ketone, chlorothioxanthone, todecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, ⁇ -hydroxycyclohexyl
  • thermal polymerization initiator examples include those which decompose by heat to generate active radicals that initiate polymerization curing, such as dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoyl, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
  • active radicals such as dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoyl, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, and t-butylperoxy
  • the preferable lower limit of the content of the polymerization initiator relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic copolymer is 0.1 parts by mass.
  • the content of the polymerization initiator is 0.1 parts by mass or more, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be sufficiently cured when cured, so that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has better peeling performance.
  • the more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.5 parts by mass, and the even more preferable lower limit is 1 part by mass.
  • the upper limit of the content of the polymerization initiator is not particularly limited, but from the viewpoint of poor appearance caused by precipitation of the polymerization initiator, the upper limit of the content of the polymerization initiator relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic copolymer is preferably 20 parts by mass, more preferably 15 parts by mass, and even more preferably 10 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention becomes greater. Therefore, even if additives having different polarities are mixed with the (meth)acrylic copolymer, separation does not occur, and the adhesive composition of the present invention can be made more uniform.
  • the tensile strength of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is significantly improved, even after chemical treatment or high-temperature treatment, the pressure-sensitive adhesive composition does not break due to stress during peeling, and can be peeled more easily while suppressing the occurrence of adhesive residue. Furthermore, it can be peeled more easily from uneven surfaces while suppressing the occurrence of adhesive residue, and the peeling performance is superior.
  • the inorganic filler examples include silica nanofillers such as fumed silica, fused silica, and colloidal silica, alumina nanofillers, zirconia fillers, carbon nanofillers, glass fillers, titania fillers, and zinc oxide fillers.
  • silica nanofillers such as fumed silica, fused silica, and colloidal silica
  • alumina nanofillers such as fumed silica, fused silica, and colloidal silica
  • alumina nanofillers such as fumed silica, fused silica, and colloidal silica
  • alumina nanofillers such as fumed silica, fused silica, and colloidal silica
  • zirconia fillers such as fused silica
  • carbon nanofillers such as fumed silica, fused silica, and colloidal silica
  • alumina nanofillers such as fumed silica, fused silica, and colloidal silica
  • the inorganic filler has a preferred lower limit of 0.05 ⁇ m and a preferred upper limit of 3 ⁇ m for the average particle size.
  • the inorganic filler is finely dispersed in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, thereby making the adhesive composition more uniform.
  • the average particle size can be determined, for example, by observing 50 particles of any inorganic filler using an electron microscope or an optical microscope and calculating the average particle size of each inorganic filler, or by performing laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the preferred lower limit of the content of the inorganic filler relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic copolymer is 1 part by mass, and the preferred upper limit is 40 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a polyfunctional oligomer or a polyfunctional monomer.
  • a polyfunctional oligomer or a polyfunctional monomer When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the polyfunctional oligomer or the polyfunctional monomer, three-dimensional reticulation of the pressure-sensitive adhesive composition by light irradiation or heat load occurs efficiently, and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has better peelability.
  • the term "polyfunctional oligomer or polyfunctional monomer” refers to a compound having two or more functional groups having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule and having a weight average molecular weight of 50,000 or less.
  • the carbon-carbon unsaturated bond of the "functional group having a carbon-carbon unsaturated bond" possessed by the polyfunctional oligomer or polyfunctional monomer does not include a carbon-carbon double bond constituting an aromatic ring.
  • the weight average molecular weight of the polyfunctional oligomer or polyfunctional monomer can be determined by GPC measurement in the same manner as the weight average molecular weight of the acrylic copolymer described above.
  • Examples of the functional group having a carbon-carbon unsaturated bond include a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an allyl group, and a maleimide group.
  • a vinyl group is preferred from the viewpoint of a fast reaction rate with light or heat.
  • polyfunctional oligomer or polyfunctional monomer examples include (meth)acrylates having a functional group with a carbon-carbon unsaturated bond, (meth)acrylic copolymers obtained by copolymerizing (meth)acrylates having a functional group with a carbon-carbon unsaturated bond (excluding those having a structural unit derived from n-heptyl (meth)acrylate and containing a carbon-carbon double bond in the side chain), silicone compounds having a functional group with a carbon-carbon unsaturated bond, and fluorine compounds having a functional group with a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned (meth)acrylate having a functional group with a carbon-carbon unsaturated bond and a (meth)acrylic copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned (meth)acrylate having a functional group with a carbon-carbon unsaturated bond, so that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has improved photocurability and heat curability, and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has superior peeling performance.
  • the preferable lower limit of the number of functional groups having the carbon-carbon unsaturated bond is 2 and the preferable upper limit is 20, from the viewpoint of more efficient three-dimensional reticulation of the pressure-sensitive adhesive layer by heating or light irradiation.
  • Examples of the (meth)acrylate having a functional group having a carbon-carbon unsaturated bond and the (meth)acrylic copolymer obtained by copolymerizing the (meth)acrylate having a functional group having a carbon-carbon unsaturated bond include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate 1,4-butyl acrylate, and the like.
  • Examples of the (meth)acrylate include ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol diacrylate, oligoester acrylates such as EBECRYL524 and EBECRYL436 (all manufactured by Daicel-Allnex Corporation), urethane acrylates such as UN-5500, UN-5590 (all manufactured by Negami Chemical Industrial Co., Ltd.) and UA-160TM and UA-122P (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and (meth)acrylic copolymers obtained by copolymerizing these (meth)acrylates.
  • oligoester acrylates such as EBECRYL524 and EBECRYL436 (all manufactured by Daicel-Allnex Corporation)
  • urethane acrylates such as UN-5500, UN-5590 (all manufactured by Negami Chemical Industrial
  • these (meth)acrylates having a carbon-carbon unsaturated bond and (meth)acrylic copolymers obtained by copolymerizing (meth)acrylates having a carbon-carbon unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a silicone compound having a functional group with a carbon-carbon unsaturated bond and a fluorine compound having a functional group with a carbon-carbon unsaturated bond, and the silicone compound or fluorine compound bleeds out to the adherend interface, making it easier to peel while suppressing the occurrence of adhesive residue.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain both a silicone compound having a functional group with a carbon-carbon unsaturated bond and a fluorine compound having a functional group with a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the silicone compound having a carbon-carbon unsaturated bond or the fluorine compound having a carbon-carbon unsaturated bond preferably further has a functional group capable of crosslinking with the (meth)acrylic copolymer.
  • the silicone compound having a functional group having a carbon-carbon unsaturated bond or the fluorine compound having a functional group having a carbon-carbon unsaturated bond has a functional group capable of crosslinking with the (meth)acrylic copolymer, and thus reacts more efficiently with the (meth)acrylic copolymer by using a crosslinking agent or by irradiating with light. This makes it easier to be incorporated into the (meth)acrylic copolymer, and contamination caused by the silicone compound or fluorine compound adhering to the adherend is further suppressed.
  • the functional group capable of crosslinking with the (meth)acrylic copolymer is appropriately selected depending on the functional group contained in the (meth)acrylic copolymer, and examples thereof include a carboxy group, a hydroxyl group, an amide group, an isocyanate group, and an epoxy group.
  • the preferred lower limit of the total number of the functional group having the carbon-carbon unsaturated bond and the functional group capable of crosslinking with the (meth)acrylic copolymer in the silicone compound having a functional group having a carbon-carbon unsaturated bond or in the fluorine compound having a functional group having a carbon-carbon unsaturated bond is 2, and the preferred upper limit is 12.
  • the three-dimensional reticulation of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention by light irradiation or heating is more efficiently performed.
  • the more preferred upper limit of the total number of the functional group having the carbon-carbon unsaturated bond and the functional group capable of crosslinking with the (meth)acrylic copolymer is 4, and the most preferred total number of the functional group having the carbon-carbon unsaturated bond and the functional group capable of crosslinking with the (meth)acrylic copolymer is 2.
  • silicone compound having a functional group having a carbon-carbon unsaturated bond examples include silicone (meth)acrylate, silicone di(meth)acrylate, and (meth)acrylic copolymers obtained by copolymerizing these (excluding those having n-heptyl (meth)acrylate as a constituent unit and containing a carbon-carbon double bond in the side chain).
  • silicone compounds having a functional group having a carbon-carbon unsaturated bond commercially available ones include, for example, silicone compounds having a methacryloyl group such as X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), MAC-SQ TM-100, MACSQSI-20, MAC-SQ HDM (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL350, EBECRYL1360 (all manufactured by Daicel Allnex Corporation), AC-SQ TA-100, AC-SQ SI-20 (both manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and other silicone compounds having an acryloyl group.
  • silicone compounds having a methacryloyl group such as X-22-164, X-22-164
  • fluorine compound having a carbon-carbon unsaturated bond examples include a (meth)acrylic copolymer having a structural unit derived from a fluoro(meth)acrylate (excluding those having n-heptyl(meth)acrylate as a structural unit and containing a carbon-carbon double bond in a side chain).
  • fluoro(meth)acrylate examples include methyl-2-fluoroacrylate, 2-(perfluorobutyl)ethyl acrylate, and the like.
  • the preferred lower limit of the content of the polyfunctional oligomer or polyfunctional monomer relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic copolymer is 1 part by mass, and the preferred upper limit is 50 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has better peeling performance.
  • the more preferred lower limit of the content of the polyfunctional oligomer or polyfunctional monomer is 2 parts by mass, and the more preferred upper limit is 40 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a gas generating agent.
  • gas can be generated on the adhesive surface by light irradiation or heating, and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has superior peeling performance.
  • the gas generating agent is not particularly limited, and a gas generating agent that generates gas by light (e.g., ultraviolet light, laser light, etc.), heat, electromagnetic waves, electron beams, etc. is preferred. Among them, from the viewpoint of enhancing adhesion of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention at high temperatures and suppressing outgassing, a gas generating agent that generates gas by light is preferred.
  • the gas generating agent is not particularly limited, and for example, an azo compound, an azide compound, a carboxylic acid compound, a tetrazole compound, etc. are preferably used.
  • the above azo compounds include, for example, 2,2'-azobis-(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide ⁇ , 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]propionamide ⁇ , 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide], 2-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide], 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis[2-(5-methyl-2-imidazoline-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(2-imidazoline-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(2-imidazo
  • azide compound examples include polymers having an azide group, such as 3-azidomethyl-3-methyloxetane, terephthalazide, p-tert-butylbenzazide, and glycidyl azide polymer obtained by ring-opening polymerization of 3-azidomethyl-3-methyloxetane.
  • azide group such as 3-azidomethyl-3-methyloxetane, terephthalazide, p-tert-butylbenzazide, and glycidyl azide polymer obtained by ring-opening polymerization of 3-azidomethyl-3-methyloxetane.
  • carboxylic acid compound examples include phenylacetic acid, diphenylacetic acid, triphenylacetic acid, and salts thereof.
  • tetrazole compound examples include 1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5,5-azobis-1H-tetrazole, or salts thereof.
  • the preferred lower limit of the content of the gas generating agent relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic copolymer is 5 parts by mass, and the preferred upper limit is 50 parts by mass.
  • the content of the gas generating agent is 5 parts by mass or more, a gas capable of sufficiently peeling off the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be generated from the gas generating agent.
  • the content of the gas generating agent is 50 parts by mass or less, the compatibility between the gas generating agent and other components in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent, and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has sufficient initial adhesive strength.
  • a more preferred lower limit of the content of the gas generating agent is 10 parts by mass, and a more preferred upper limit is 30 parts by mass.
  • the adhesive composition of the present invention preferably further contains a tackifier.
  • a tackifier By containing a tackifier, the adhesive composition of the present invention has sufficient initial adhesive strength.
  • tackifiers examples include rosin resins, rosin ester resins, hydrogenated rosin resins, hydrogenated rosin ester resins, terpene resins, terpene phenol resins, coumarone-indene resins, alicyclic saturated hydrocarbon resins, C5 petroleum resins, C9 petroleum resins, and C5-C9 copolymer petroleum resins. These tackifiers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the preferred lower limit of the content of the tackifier relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic copolymer is 5 parts by mass, and the preferred upper limit is 60 parts by mass.
  • the adhesive composition of the present invention has sufficient initial adhesive strength.
  • the adhesive composition of the present invention does not have too high adhesive strength, and has excellent peeling performance.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a crosslinking agent, the polar functional group derived from the constituent unit derived from the polar functional group-containing monomer reacts with the crosslinking agent, resulting in a significant decrease in adhesive strength. As a result, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has superior peeling performance.
  • crosslinking agent examples include isocyanate-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, metal chelate-type crosslinking agents, etc.
  • isocyanate-based crosslinking agents are preferred because they have a fast reaction rate and further increase the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • the preferred lower limit of the content of the crosslinking agent relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic copolymer is 0.05 parts by mass, and the preferred upper limit is 10 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain known additives such as plasticizers, surfactants, and waxes. These additives may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes, for example, a method of mixing the (meth)acrylic copolymer and, if necessary, the polymerization initiator, the inorganic filler, the polyfunctional oligomer or polyfunctional monomer, the gas generating agent, the crosslinking agent, the known additives, etc.
  • the present invention also includes an adhesive tape having an adhesive layer containing the adhesive composition of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can achieve both excellent embedding properties for unevenness and excellent peeling performance.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but a preferred lower limit is 5 ⁇ m and a preferred upper limit is 300 ⁇ m. When the thickness of the adhesive layer is within the above range, the adhesive layer has better flexibility, and the adhesive tape of the present invention can achieve both better embedding properties for unevenness and better peeling performance.
  • a more preferred lower limit of the thickness of the adhesive layer is 20 ⁇ m, a more preferred upper limit is 200 ⁇ m, an even more preferred lower limit is 35 ⁇ m, and an even more preferred upper limit is 150 ⁇ m.
  • the preferred lower limit of the content of bio-derived carbon in the pressure-sensitive adhesive layer is 10%.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is excellent in terms of saving petroleum resources and reducing carbon dioxide emissions, and can further reduce the environmental load.
  • the more preferred lower limit of the content of bio-derived carbon in the pressure-sensitive adhesive layer is 25%, and the even more preferred lower limit is 40%.
  • the upper limit of the content of biological carbon in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and may be 100%. Note that while carbon derived from living organisms contains a certain percentage of radioactive isotope (C-14), petroleum-derived carbon contains almost no C-14. Therefore, the content of carbon derived from living organisms can be calculated by measuring the concentration of C-14 contained in the pressure-sensitive adhesive layer. Specifically, it can be measured in accordance with ASTM D6866-22, a standard used in many bioplastic industries.
  • the preferred lower limit of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 10% by mass, and the preferred upper limit is 90% by mass.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 10% by mass or more, the embedding ability of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention into the unevenness is further improved.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has sufficient initial adhesive strength.
  • the more preferred lower limit of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 20% by mass, and the more preferred upper limit is 80% by mass, and the even more preferred lower limit is 30% by mass, and the even more preferred upper limit is 70% by mass.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be measured by the following method.
  • the preferred lower limit of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after heating at 150° C. for 1 hour or after irradiating light having a wavelength in the range of 280 nm to 405 nm with an integrated light amount of 1000 mJ/cm 2 or more (hereinafter, also referred to as the “gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after curing”) is 90% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has superior peeling performance.
  • the more preferred lower limit of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after curing is 92% by mass, and the even more preferred lower limit is 95% by mass.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after curing can be measured by heating at 150° C. for 1 hour or by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with light having a wavelength in the range of 280 nm or more and 405 nm or less so that the integrated light amount is 1000 mJ/ cm2 or more, and then measuring the gel fraction in the same manner as the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer described above.
  • the upper limit of the shear storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23° C. is preferably 1.2 ⁇ 10 5 Pa.
  • the upper limit of the shear storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23° C. is more preferably 1.1 ⁇ 10 5 Pa, and even more preferably 1.0 ⁇ 10 5 Pa.
  • the shear storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23°C can be measured, for example, by performing dynamic viscoelasticity measurement using a viscoelasticity spectrometer (manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd., "DVA-200") under conditions of a shear direction, a frequency of 10 Hz, a heating rate of 10°C/min, and a temperature range of -50°C to 300°C.
  • a viscoelasticity spectrometer manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd., "DVA-200
  • the pressure-sensitive adhesive layers are laminated to form a pressure-sensitive adhesive layer for measurement having a thickness of 200 ⁇ m or more.
  • the shear storage modulus of the obtained pressure-sensitive adhesive layer for measurement is measured as described above.
  • the preferred lower limit of the tensile storage modulus at 23°C of the pressure-sensitive adhesive layer after heating at 150°C for 1 hour or after irradiating light having a wavelength in the range of 280 nm to 405 nm with an integrated light amount of 1000 mJ/cm2 or more (hereinafter also referred to as "tensile storage modulus at 23°C after curing of the pressure-sensitive adhesive layer”) is 1.0 x 106 Pa.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has better peeling performance.
  • the more preferred lower limit of the tensile storage modulus at 23°C of the pressure-sensitive adhesive layer after curing is 5.0 x 106 Pa, and the even more preferred lower limit is 1.0 x 107 Pa.
  • the preferred upper limit of the tensile storage modulus at 23° C. after curing of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably about 4.0 ⁇ 10 7 Pa.
  • the tensile storage modulus at 23°C after curing of the pressure-sensitive adhesive layer is measured by heating at 150°C for 1 hour or irradiating light having a wavelength in the range of 280 nm to 405 nm so that the integrated light amount is 1000 mJ/ cm2 or more to cure the pressure-sensitive adhesive layer, and then measuring the dynamic viscoelasticity using a viscoelasticity spectrometer (manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd., "DVA-200”) under conditions of a tensile direction, a frequency of 10 Hz, a heating rate of 10°C/min, and a temperature range of -5°C to 300°C.
  • a viscoelasticity spectrometer manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd., "DVA-200
  • the pressure-sensitive adhesive layers are laminated to form a pressure-sensitive adhesive layer for measurement having a thickness of 400 ⁇ m or more.
  • the tensile storage modulus of the obtained pressure-sensitive adhesive layer for measurement is measured as described above.
  • the adhesive layer for measuring the shear storage modulus at 23°C of the adhesive layer and the tensile storage modulus at 23°C after the adhesive layer is cured is prepared by removing the substrate from the adhesive tape and preparing an adhesive layer for measurement using the adhesive layer from which only the adhesive layer is separated, and then performing the measurement.
  • the method for removing the substrate is not particularly limited as long as it avoids treatment using a solvent, treatment involving a chemical reaction, treatment at a high temperature, etc., in order to avoid denaturation of the adhesive layer.
  • the adhesive layer for measurement may be prepared using a sheet consisting of only the adhesive layer prepared separately.
  • the method for adjusting the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer, the gel fraction after curing of the pressure-sensitive adhesive layer, the shear storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23°C, and the tensile storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23°C after curing to the above ranges is not particularly limited, and examples include methods for adjusting the composition of the monomers constituting the (meth)acrylic copolymer, the weight average molecular weight (Mw), carbon-carbon double bond equivalent, hydroxyl value, acid value, etc. of the (meth)acrylic copolymer, etc.
  • the adhesive tape of the present invention may be a non-support tape that does not have a substrate, or a support tape that has a substrate.
  • the adhesive tape of the present invention is a support tape having a substrate
  • it may be a single-sided adhesive tape having the above-mentioned adhesive layer on one side of the substrate, or a double-sided adhesive tape having the above-mentioned adhesive layers on both sides of the substrate.
  • the substrate is not particularly limited, but is preferably one that transmits or passes light
  • examples of the substrate include sheets made of transparent resins such as acrylic, olefin, polycarbonate, vinyl chloride, ABS, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), nylon, urethane, polyamide, polyether, polyketone, and polyether ether ketone, sheets with a mesh structure, and sheets with holes.
  • the biological substrate examples include films and nonwoven fabrics containing polyesters (PES) such as plant-derived polyethylene terephthalate (PET), polyethylene furanoate (PEF), polylactic acid (PLA), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), and polybutylene succinate (PBS).
  • PET plant-derived polyethylene terephthalate
  • PAF polyethylene furanoate
  • PLA polylactic acid
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • Other examples include films and nonwoven fabrics containing plant-derived polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyurethane (PU), triacetyl cellulose (TAC), cellulose, and polyamide (PA).
  • a substrate made from recycled resources may be used.
  • methods for recycling resources include collecting waste from packaging containers, home appliances, automobiles, construction materials, food, etc., or waste generated in the manufacturing process, and using the extracted materials again as raw materials by cleaning, decontamination, or decomposition by heating or fermentation.
  • substrates using recycled resources include films and nonwoven fabrics made of PET, PBT, PE, PP, PA, etc., using raw materials made from recycled plastics that have been re-resinized.
  • the collected waste may be burned and used as thermal energy for the production of substrates and their raw materials, or the oils and fats contained in the collected waste may be mixed with petroleum, fractionated, and refined, and used as raw materials.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but a preferred lower limit is 12 ⁇ m and a preferred upper limit is 200 ⁇ m. By having the thickness of the substrate within the above range, it is possible to obtain an adhesive tape that has high flexibility that allows it to be adhered closely to the shape of the adherend while also having appropriate stiffness and excellent handleability. A more preferred lower limit of the thickness of the substrate is 25 ⁇ m and a more preferred upper limit is 125 ⁇ m.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited, and the tape can be produced by a conventionally known production method.
  • a solution of adhesive A is prepared by adding a solvent to the (meth)acrylic copolymer and, if necessary, a crosslinking agent, etc., and this solution of adhesive A is applied to the surface of a substrate, and the solvent in the solution is completely dried and removed to form an adhesive layer A.
  • a release film is superimposed on the formed adhesive layer A with its release-treated surface facing the adhesive layer A.
  • a solution of adhesive B prepared in the same manner as above is applied to the release-treated surface of a release film other than the release film, and the solvent in the solution is completely dried and removed to produce a laminate film in which adhesive layer B is formed on the surface of the release film.
  • the obtained laminate film is superimposed on the back surface of the substrate on which adhesive layer A is formed, with adhesive layer B facing the back surface of the substrate to produce a laminate.
  • a double-sided adhesive tape having adhesive layers on both sides of the substrate and the surfaces of the adhesive layers covered with release films can be obtained.
  • two sets of laminate films may be prepared in a similar manner, and these laminate films may be superimposed on both sides of a substrate with the adhesive layer of the laminate film facing the substrate to produce a laminate.
  • a double-sided adhesive tape having adhesive layers on both sides of the substrate and the surface of the adhesive layer covered with a release film may be obtained.
  • the preferred lower limit of the 180° peel strength of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention against SUS is 0.3 N/25 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a 180° peel strength against SUS of 0.3 N/25 mm or more, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has sufficient initial adhesive strength.
  • the more preferred lower limit of the 180° peel strength of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention against SUS is 0.5 N/25 mm, and the even more preferred lower limit is 1.0 N/25 mm.
  • the upper limit of the 180° peel strength of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention against SUS is not particularly limited, but from the viewpoint of the handleability of the pressure-sensitive adhesive tape, a preferable upper limit is about 20 N/25 mm.
  • the 180° peel strength of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention against SUS can be measured, for example, by a method in accordance with JIS Z0237, in which a tensile test is carried out under conditions of 23° C., a peel speed of 300 mm/min and a peel angle of 180°.
  • the preferred upper limit of the 180° peel strength of the adhesive tape against SUS after heating at 150° C. for 1 hour or after irradiating light having a wavelength in the range of 280 nm to 405 nm with an integrated light amount of 1000 mJ/cm 2 or more (hereinafter also referred to as the “180° peel strength of the adhesive tape against SUS after curing”) is 0.3 N/25 mm.
  • the 180° peel strength of the adhesive tape against SUS after curing is 0.3 N/25 mm or less, the adhesive tape has superior peeling performance.
  • the more preferred upper limit of the 180° peel strength of the adhesive tape against SUS after curing is 0.25 N/25 mm, and the even more preferred upper limit is 0.20 N/25 mm.
  • the 180° peel strength from SUS after curing of the above-mentioned adhesive tape can be measured by heating the adhesive tape of the present invention at 150°C for 1 hour before conducting a tensile test, or by irradiating the adhesive tape of the present invention with light of any wavelength within the range of 280 nm or more and 405 nm or less so that the integrated light amount is 1000 mJ/ cm2 or more, thereby curing the adhesive tape of the present invention and then conducting a tensile test.
  • the method for adjusting the 180° peel strength of the adhesive tape of the present invention against SUS and the 180° peel strength of the adhesive tape after curing against SUS to the above range is not particularly limited, and examples include methods for adjusting the composition of the monomers constituting the (meth)acrylic copolymer, the weight average molecular weight (Mw), carbon-carbon double bond equivalent, hydroxyl value, acid value, etc. of the (meth)acrylic copolymer.
  • the adhesive tape of the present invention has excellent embedding properties and peeling performance, and is therefore preferably used for the temporary fixing of objects having uneven surfaces.
  • it is more preferably used for the temporary fixing of semiconductor wafers in the manufacture of electronic components, and even more preferably for the temporary fixing of bump wafers having uneven surfaces.
  • the present invention also includes a method for treating a semiconductor wafer, comprising the steps of temporarily fixing a semiconductor wafer to a support using the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, and peeling off the pressure-sensitive adhesive tape after the pressure-sensitive adhesive layer has been cured by light or heat.
  • the support examples include glass, quartz, sapphire, copper plate, organic substrate, FR4 substrate, silicon substrate, etc. Among them, those with excellent UV transmittance are preferred, and glass, quartz, and sapphire are preferred.
  • the adhesive tape of the present invention can be more easily peeled off in the semiconductor wafer processing method of the present invention by irradiating the adhesive tape of the present invention after curing from the support side with laser light or UV light before peeling the adhesive tape of the present invention from the semiconductor wafer, thereby peeling off the support.
  • examples of a method for curing the pressure-sensitive adhesive layer with light include a method in which light having a wavelength of 280 nm or more and 405 nm or less is irradiated so that the integrated light amount is 1000 mJ/cm 2 or more.
  • methods for curing the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention by heat include a method of heating at a temperature of 100° C. or higher and 200° C. or lower for 10 minutes to 2 hours.
  • the semiconductor wafer used in the semiconductor wafer processing method of the present invention is not particularly limited, and the semiconductor wafer processing method of the present invention can be used for processing all semiconductor wafers used for ordinary electronic components. Even in the case of a semiconductor wafer having an uneven surface on which electrodes, circuits, etc. are formed, the semiconductor wafer processing method of the present invention suppresses peeling of the adhesive tape during cleaning processes, thinning processes, dicing processes, etc., and allows the adhesive tape to be easily peeled off from the semiconductor wafer surface after hardening while suppressing the occurrence of adhesive residue.
  • the present invention also includes a method for producing a semiconductor device, which comprises the steps of temporarily fixing a semiconductor wafer to a support using the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, and peeling off the pressure-sensitive adhesive tape after the pressure-sensitive adhesive layer has been cured by light or heat.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention the processing quality of the manufactured semiconductor devices can be improved even in the case of semiconductor devices having uneven surfaces, and the production yield can be improved, thereby further improving the manufacturing efficiency of semiconductor devices.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention can be used in semiconductor device manufacturing processes such as film formation, etching, cleaning, thinning, cutting, bumping, reflow, annealing, and ashing.
  • an adhesive composition that can achieve both excellent embedding properties for unevenness and excellent peeling performance.
  • an adhesive tape having an adhesive layer containing the adhesive composition.
  • a method for treating a semiconductor wafer and a method for manufacturing a semiconductor device that use the adhesive tape it is possible to provide a method for treating a semiconductor wafer and a method for manufacturing a semiconductor device that use the adhesive tape.
  • n-heptyl acrylate containing bio-derived carbon Ricinoleic acid derived from castor oil was cracked to obtain a mixture containing undecylenic acid and heptyl alcohol. The mixture was then separated from the undecylenic acid by distillation to obtain n-heptyl alcohol containing bio-derived carbon. n-heptyl alcohol containing bio-derived carbon was esterified with acrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) to prepare n-heptyl acrylate containing bio-derived carbon.
  • Example 1 Preparation of (meth)acrylic copolymer A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was prepared, and 78.2 parts by mass of n-heptyl acrylate containing carbon derived from a living organism prepared as a (meth)acrylic acid alkyl ester by the above-mentioned method, 19.8 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate as a functional group-containing monomer, 1.0 parts by mass of acrylic acid, and 80 parts by mass of ethyl acetate were added into the reactor, and the reactor was heated to start reflux.
  • the hydroxyl value and acid value of the (meth)acrylic copolymer A were measured in accordance with the potentiometric titration method specified in JIS K 0070:1992.
  • the weight average molecular weight of the obtained (meth)acrylic copolymer A was measured using a Waters "2690 Separations Module” as a measuring instrument, a Showa Denko “GPC KF-806L” as a column, and ethyl acetate as a solvent under conditions of a sample flow rate of 1 mL/min and a column temperature of 40° C., and the weight average molecular weight was 900,000.
  • the obtained ethyl acetate solution of the pressure-sensitive adhesive composition was applied with a doctor knife onto a release-treated surface of a 50 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) film that had been subjected to a release treatment so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying would be 30 ⁇ m, and then the applied adhesive layer was formed by drying for 5 minutes at 110° C. Thereafter, the obtained pressure-sensitive adhesive layer was attached to a 25 ⁇ m-thick polyethylene naphthalate (PEN) film substrate, and left to stand at 40° C. for 5 days for curing, to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer on one side of the substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the adhesive layer of the obtained adhesive tape for measuring shear storage modulus was stacked to a thickness of 400 ⁇ m or more to prepare an evaluation sample.
  • the dynamic viscoelasticity spectrum of the evaluation sample was measured using a viscoelasticity spectrometer (manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd., "DVA-200") under conditions of a simple heating mode with a heating rate of 10°C/min, a shear direction, a frequency of 10 Hz, and a temperature range of -50°C to 300. From this, the shear storage modulus (Pa) of the pressure-sensitive adhesive layer at 23°C was determined. The results are shown in Table 2.
  • the prepared evaluation samples were subjected to dynamic viscoelasticity spectrum measurement using a viscoelasticity spectrometer (manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd., "DVA-200") under conditions of a temperature rise rate of 10°C/min, tensile direction, frequency of 10 Hz, and temperature range of -50°C to 300°C in a simple temperature rise mode. From this, the tensile storage modulus (Pa) at 23°C after curing of the pressure-sensitive adhesive layer was determined. The results are shown in Table 2.
  • the obtained test sample was subjected to a tensile test in accordance with JIS Z0237 under conditions of 23°C, 50% RH, a tensile speed of 300 mm/min, and a peel angle of 180°, and the 180° peeling force (N/25 mm) of the adhesive tape against SUS was measured.
  • the results are shown in Table 2.
  • the obtained adhesive tape was cut into a circle with a diameter of 20 cm, and attached in a vacuum to the stepped side of a silicon wafer with a diameter of 20 cm, a thickness of about 750 ⁇ m, and a step of about 10 ⁇ m, and then left to stand for 1 hour under conditions of 23° C. and 50% RH to prepare a measurement sample.
  • the stepped silicon wafer was prepared by making a cut of about 10 ⁇ m in the surface of a wafer ( ⁇ 8 inches, thickness 725 ⁇ m) using a dicing device (DISCO Corporation, “DFD6360”).
  • the wafer surface of the measurement sample was observed with an optical microscope (Keyence Corporation, "VHX-970F", magnification 10x), and the embedding ability of the adhesive tape into the irregularities (embedding ability of the irregularities) was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ No gap was found between the wafer and the adhesive tape.
  • ⁇ The size of the gap between the wafer and the adhesive tape was less than 5% of the total area of the adhesive surface.
  • ⁇ The size of the gap between the wafer and the adhesive tape was 5% or more of the total area of the adhesive surface.
  • the obtained adhesive tape was cut into a circle having a diameter of 20 cm, and attached in a vacuum to the stepped surface of a stepped silicon wafer having a circuit (unevenness) with a diameter of 20 cm, a thickness of about 750 ⁇ m, and a step of about 10 ⁇ m, which was prepared in the same manner as in the above-mentioned "(Unevenness embedding ability)". Furthermore, the non-stepped surface of the stepped silicon wafer to which the adhesive tape was attached was subjected to grinding and polishing, and the thickness of the stepped silicon wafer was ground to 50 ⁇ m, to prepare a measurement sample.
  • the adhesive tape of the measurement sample was cured by irradiating it with light of 405 nm wavelength so that the cumulative light amount was 2500 mJ/ cm2 , and the cured adhesive tape was peeled off with a peeling tape, and the wafer crack of the stepped silicon wafer from which the adhesive tape was peeled off was visually observed.
  • the same operation was performed for five measurement samples, and the peeling performance of the adhesive tape was evaluated according to the following criteria. ⁇ : 0 out of 5 silicon wafers had a cracked step. ⁇ : 1 out of 5 silicon wafers had a cracked step. ⁇ : 2 or more out of 5 silicon wafers had a cracked step.
  • Examples 2 to 12 and 14 to 17, Comparative Examples 1 to 5 Except for changing the composition as shown in Table 1 in the above-mentioned "(1) Preparation of (meth)acrylic copolymer", and changing the composition of the adhesive composition as shown in Tables 2 to 4 in the above-mentioned "(2) Production of adhesive composition and adhesive tape", the preparation of the (meth)acrylic copolymer, the production of the adhesive composition and the adhesive tape were performed in the same manner as in Example 1, and the (meth)acrylic copolymer, the adhesive layer and the adhesive tape were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • Example 13 Except for the fact that in the above-mentioned "(1) Preparation of (meth)acrylic copolymer", the composition was changed as shown in Table 1, and in the above-mentioned "(2) Production of adhesive composition and adhesive tape", the composition of the adhesive composition was changed as shown in Table 3 and the substrate was changed from a 25 ⁇ m-thick PEN film to a 25 ⁇ m-thick PET film, the (meth)acrylic copolymer was prepared, and the adhesive composition and adhesive tape were produced in the same manner as in Example 1, and the (meth)acrylic copolymer, adhesive layer, and adhesive tape were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 3.
  • an adhesive composition that can achieve both excellent embedding properties for unevenness and excellent peeling performance.
  • an adhesive tape having an adhesive layer containing the adhesive composition.
  • a method for treating a semiconductor wafer and a method for manufacturing a semiconductor device that use the adhesive tape it is possible to provide a method for treating a semiconductor wafer and a method for manufacturing a semiconductor device that use the adhesive tape.

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Abstract

本発明は、凹凸に対する優れた埋め込み性、及び、優れた剥離性能を両立することができる粘着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該粘着剤組成物を含有する粘着剤層を有する粘着テープを提供することを目的とする。更に、本発明は、該粘着テープを用いる半導体ウエハの処理方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、（メタ）アクリル共重合体を含有し、前記（メタ）アクリル共重合体はｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、前記（メタ）アクリル共重合体は側鎖に炭素－炭素二重結合を有する粘着剤組成物である。

Description

粘着剤組成物、粘着テープ、半導体ウエハの処理方法、及び、半導体デバイスの製造方法
本発明は、粘着剤組成物に関する。また、本発明は、該粘着剤組成物を含有する粘着剤層を有する粘着テープに関する。更に、本発明は、該粘着テープを用いる半導体ウエハの処理方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。
従来から、電子部品、車輌、住宅及び建材において部品を固定する際に、粘着剤組成物を含有する粘着剤層を有する粘着テープが広く用いられている（例えば、特許文献１～３）。具体的には、例えば、携帯電子機器の表面を保護するためのカバーパネルをタッチパネルモジュール又はディスプレイパネルモジュールに接着したり、タッチパネルモジュールとディスプレイパネルモジュールとを接着したりするために粘着テープが用いられている。
特開２０１５－０５２０５０号公報 特開２０１５－０２１０６７号公報 特開２０１５－１２０８７６号公報
従来、粘着力に優れた粘着剤組成物として、（メタ）アクリル共重合体を含有するアクリル系粘着剤が広く用いられている。（メタ）アクリル共重合体を構成するアクリル系モノマーとしては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。
半導体等の電子部品の仮固定に用いられる粘着剤組成物や粘着テープは、仮固定するバンプウエハ等の表面に凹凸面が存在するため、凹凸に対する優れた埋め込み性が求められており、また併せて、仮固定する電子部品から糊残り（残渣）の発生を抑制しつつ剥離できる必要性があり、優れた剥離性能も求められている。
しかし、原料の主成分としてブチル（メタ）アクリレートを用いる（メタ）アクリル共重合体を含有するアクリル系粘着剤を用いた場合、凹凸に対する埋め込み性が不充分であり、一方、原料の主成分として２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いる（メタ）アクリル共重合体を含有するアクリル系粘着剤を用いた場合、凹凸に対する埋め込み性には優れるが、剥離時にちぎれやすく仮固定する電子部品に糊残りが生じやすいという問題があった。
本発明は、凹凸に対する優れた埋め込み性、及び、優れた剥離性能を両立することができる粘着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該粘着剤組成物を含有する粘着剤層を有する粘着テープを提供することを目的とする。更に、本発明は、該粘着テープを用いる半導体ウエハの処理方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
本開示１は、（メタ）アクリル共重合体を含有し、上記（メタ）アクリル共重合体はｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、上記（メタ）アクリル共重合体は側鎖に炭素－炭素二重結合を有する粘着剤組成物である。
本開示２は、上記（メタ）アクリル共重合体中における上記ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有割合が１５質量％以上である本開示１の粘着剤組成物である。
本開示３は、上記（メタ）アクリル共重合体は、炭素－炭素二重結合当量が０．０５ｍｅｑ／ｇ以上である本開示１又は２の粘着剤組成物である。
本開示４は、上記（メタ）アクリル共重合体が、極性官能基含有モノマーに由来する構成単位を含む本開示１、２又は３の粘着剤組成物である。
本開示５は、上記（メタ）アクリル共重合体中における上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位の合計含有割合が、０．０１質量％以上３０質量％以下である本開示４の粘着剤組成物である。
本開示６は、上記（メタ）アクリル共重合体の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である本開示４又は５の粘着剤組成物である。
本開示７は、上記（メタ）アクリル共重合体の水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である本開示４、５又は６の粘着剤組成物である。
本開示８は、上記（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が、２０万以上２００万以下である本開示１、２、３、４、５、６又は７の粘着剤組成物である。
本開示９は、更に、光重合開始剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７又は８の粘着剤組成物である。
本開示１０は、更に、無機フィラーを含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８又は９の粘着剤組成物である。
本開示１１は、更に、多官能オリゴマー又は多官能モノマーを含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の粘着剤組成物である。
本開示１２は、更に、気体発生剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１の粘着剤組成物である。
本開示１３は、更に、粘着付与剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２の粘着剤組成物である。
本開示１４は、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３の粘着剤組成物を含有する粘着剤層を有する粘着テープである。
本開示１５は、上記粘着剤層における生物由来の炭素の含有率が１０％以上である本開示１４の粘着テープである。
本開示１６は、上記粘着剤層のゲル分率が１０質量％以上９０質量％以下であり、１５０℃で１時間加熱した後、又は、２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の範囲内のいずれかの波長の光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように照射した後の、上記粘着剤層のゲル分率が９０質量％以上である本開示１４又は１５の粘着テープである。
本開示１７は、上記粘着剤層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が１．２×１０５Ｐａ以下であり、１５０℃で１時間加熱した後、又は、２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の範囲内のいずれかの波長の光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように照射した後の上記粘着剤層の２３℃における引張貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ以上である本開示１４、１５又は１６の粘着テープである。
本開示１８は、ＳＵＳに対する１８０°剥離力が０．３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１５０℃で１時間加熱した後、又は、２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の範囲内のいずれかの波長の光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように照射した後のＳＵＳに対する１８０°剥離力が０．３Ｎ／２５ｍｍ以下である本開示１４、１５、１６又は１７の粘着テープである。
本開示１９は、半導体ウエハの仮固定に用いられる本開示１４、１５、１６、１７又は１８の粘着テープである。
本開示２０は、本開示１９の粘着テープを用いて、半導体ウエハを支持体に仮固定し、光又は熱による上記粘着剤層の硬化後に該粘着テープを剥離する工程を有する半導体ウエハの処理方法である。
本開示２１は、本開示１９の粘着テープを用いて、半導体ウエハを支持体に仮固定し、光又は熱による上記粘着剤層の硬化後に該粘着テープを剥離する工程を有する半導体デバイスの製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、（メタ）アクリル共重合体を含有する粘着剤組成物において、該（メタ）アクリル共重合体として、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む（メタ）アクリル共重合体を用いることにより、粘着剤組成物の凹凸に対する埋め込み性及び剥離性能を向上させることを見出した。更に、本発明者らは、（メタ）アクリル共重合体の硬化により粘着剤組成物の粘着力が大きく低下し、剥離性能が向上することに着眼し、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む（メタ）アクリル共重合体の側鎖に炭素－炭素二重結合を導入することで、（メタ）アクリル共重合体を光の照射や加熱等により硬化できる構造とし、粘着剤組成物の剥離性能を更に高めることを検討した。
その結果、凹凸に対する優れた埋め込み性、及び、優れた剥離性能を両立することができる粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル共重合体を含有する。
上記（メタ）アクリル共重合体は、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む。
ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させて柔軟性を高めることができる。したがって、上記（メタ）アクリル共重合体がｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことにより、本発明の粘着剤組成物は、凹凸に対する埋め込み性に優れるものとなるとともに、凹凸面から糊残りの発生を抑制しつつ容易に剥離することができ、剥離性能に優れるものとなる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルのことを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートのことを意味する。
近年、石油資源の枯渇や、石油由来製品の燃焼による二酸化炭素の排出が問題視されている。そこで、石油由来材料に代えて生物由来材料を用いることにより、石油資源を節約する試みがなされるようになっている。
そのため、上記ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートは、生物由来の炭素を含むことが好ましい。上記ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートが生物由来の炭素を含むことにより、後述する本発明の粘着剤組成物を含有する粘着剤層における生物由来の炭素の含有率が高まり、該粘着剤層を有する粘着テープによる環境負荷をより低減することができる。
なお、本明細書において「生物由来の炭素を含む」とは、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６－２２によって測定した化合物のバイオベース炭素含有率が１％以上であることを意味する。
上記ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位におけるｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートが生物由来の炭素を含む場合、該ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートは、生物由来材料であるｎ－ヘプチルアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化により合成されることが好ましい。また、上記生物由来材料であるｎ－ヘプチルアルコールと、（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応により合成されることも好ましい。
上記生物由来材料であるｎ－ヘプチルアルコールは、例えば、動植物等から採取される材料（例えば、ひまし油由来のリシノール酸等）を原料として、これをクラッキングすることにより、安価かつ容易に入手することができる。
上記（メタ）アクリル共重合体中における、上記ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有割合の好ましい下限は１５質量％である。上記ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有割合が１５質量％以上であることにより、本発明の粘着剤組成物は柔軟性が高まるため、凹凸に対する埋め込み性により優れ、かつ、凹凸面から糊残りの発生を抑制しつつより容易に剥離できるものとなる。また、上記生物由来の炭素を含むｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有割合が１５質量％以上であることにより、後述する粘着テープの粘着剤層における生物由来の炭素の含有率をより高めることができる。上記ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有割合のより好ましい下限は３５質量％、更に好ましい下限は５０質量％である。
また、上記ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有割合の上限は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル共重合体は後述する極性官能基含有モノマーに由来する構成単位や後述する官能基含有不飽和化合物に由来する構成単位等を含むことが好ましいことから、好ましい上限は９８質量％である。上記ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有割合のより好ましい上限は９５質量％、更に好ましい上限は９０質量％である。
上記（メタ）アクリル共重合体は、側鎖に炭素－炭素二重結合を有する。
上記（メタ）アクリル共重合体が側鎖に炭素－炭素二重結合を有することで、加熱、光の照射等による硬化により、本発明の粘着剤組成物の粘着力を大きく低下させることができ、本発明の粘着剤組成物の剥離時において、容易に剥離することができるようになるため、本発明の粘着剤組成物は剥離性能に優れるものとなる。
なお、本明細書において、「側鎖」とは、上記（メタ）アクリル共重合体中における最も長い鎖を主鎖としたとき、該主鎖から伸びた分岐構造部分を意味する。
また、本明細書において、「炭素－炭素二重結合」とは、芳香環を構成する炭素－炭素二重結合は含まない。
上記（メタ）アクリル共重合体の側鎖に炭素－炭素二重結合を導入する方法としては、例えば、上記ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、後述する極性官能基含有モノマーや、後述するその他のモノマーを共重合して得られる炭素－炭素二重結合未導入（メタ）アクリル系ポリマーに対して、該ポリマー中のカルボキシ基や水酸基等に対して反応可能な官能基と、炭素－炭素二重結合とを有する化合物（以下、「官能基含有不飽和化合物」ともいう。）を反応させる方法等が挙げられる。
上記官能基含有不飽和化合物としては、例えば、上記炭素－炭素二重結合未導入（メタ）アクリル系ポリマー中の官能基に応じて、後述する極性官能基含有モノマーと同様のものが挙げられる。例えば、上記炭素－炭素二重結合未導入（メタ）アクリル系ポリマー中の官能基がカルボキシ基の場合は、例えば、エポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマー等が用いられる。上記炭素－炭素二重結合未導入（メタ）アクリル系ポリマー中の官能基が水酸基の場合は、例えば、イソシアネート基含有モノマー等が用いられる。上記炭素－炭素二重結合未導入（メタ）アクリル系ポリマー中の官能基がエポキシ基の場合は、例えば、カルボキシ基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマー等が用いられる。上記炭素－炭素二重結合未導入（メタ）アクリル系ポリマー中の官能基がアミノ基の場合は、例えば、エポキシ基含有モノマーが用いられる。
また、上記官能基含有不飽和化合物として、具体的には例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（ＢＥＩ）等も挙げられる。
上記（メタ）アクリル共重合体中における上記官能基含有不飽和化合物に由来する構成単位の含有割合の好ましい下限は０．１質量％、好ましい上限は２５質量％である。上記官能基含有不飽和化合物に由来する構成単位の含有割合が０．１質量％以上であることにより、本発明の粘着剤組成物を硬化する際に充分に硬化することができるため、本発明の粘着剤組成物が剥離性能により優れるものとなる。上記官能基含有不飽和化合物に由来する構成単位の含有割合が２５質量％以下であることにより、本発明の粘着剤組成物は硬化後も適度な柔軟性を保つことができ、凹凸面から糊残りの発生を抑制しつつより容易に剥離することができる。上記官能基含有不飽和化合物に由来する構成単位の含有割合のより好ましい下限は０．５質量％、より好ましい上限は２０質量％である。
上記（メタ）アクリル共重合体は、更に、極性官能基含有モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。上記（メタ）アクリル共重合体が極性官能基含有モノマーに由来する構成単位を含むことにより、本発明の粘着剤組成物の凝集力がより大きくなり、凹凸面から糊残りの発生を抑制しつつより容易に剥離することができる。また、本発明の粘着剤組成物が後述する架橋剤を含有する場合、剥離時において、光の照射や加熱等により極性官能基含有モノマーに由来する構成単位由来の官能基と該架橋剤とを反応させることにより、本発明の粘着剤組成物の粘着力を低下させることができ、本発明の粘着剤組成物は剥離性能により優れるものとなる。
上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位としては、例えば、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位、水酸基含有モノマーに由来する構成単位、エポキシ基含有モノマーに由来する構成単位、イソシアネート基含有モノマーに由来する構成単位、アミノ基含有モノマーに由来する構成単位等が挙げられる。なかでも、粘着剤組成物の凝集力がより向上する観点から、上記（メタ）アクリル共重合体は、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位及び水酸基含有モノマーに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。
上記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等が挙げられる。
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル共重合体中における上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位の合計含有割合の好ましい下限は０．０１質量％、好ましい上限は３０質量％である。上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位の合計含有割合が０．０１質量％以上であることにより、本発明の粘着剤組成物の凝集力がより大きくなり、凹凸面から糊残りの発生を抑制しつつより容易に剥離することができる。また、本発明の粘着剤組成物が後述する架橋剤を含有する場合、剥離時において、光の照射や加熱等により上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位由来の官能基と該架橋剤とを反応させることにより、本発明の粘着剤組成物の粘着力を低下させることができ、本発明の粘着剤組成物は剥離性能により優れるものとなる。上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位の合計含有割合が３０質量％以下であることにより、本発明の粘着剤組成物が硬くなりすぎず、凹凸に対する埋め込み性により優れるものとなり、かつ、充分な初期粘着力を有するものとなる。上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位の合計含有割合のより好ましい下限は０．１質量％、より好ましい上限は２８質量％、更に好ましい下限は１質量％、更に好ましい上限は２５質量％である。
なお、上記極性官能基含有モノマーは、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記（メタ）アクリル共重合体は、上記ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位や、上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位以外の、その他のモノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。
上記その他のモノマーとしては、例えば、上記ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノールと（メタ）アクリル酸とのエステル、直鎖状の主鎖に１又は２のメチル基を有する総炭素数１８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ベヘニル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、これらのアルキル（メタ）アクリレートは単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられていてもよい。
また、上記その他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等も挙げられる。更に、上記その他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルや、スチレン等の一般のアクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーも用いることができる。
なお、これらのその他のモノマーは、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記（メタ）アクリル共重合体を製造する方法としては、例えば、上記ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートと上記極性官能基含有モノマー等とを含有するモノマー混合物を重合開始剤の存在下にてラジカル反応させて共重合した後、得られた上記炭素－炭素二重結合未導入（メタ）アクリル系ポリマーに対して、官能基含有不飽和化合物を反応させる方法等が挙げられる。
上記モノマー混合物をラジカル反応させる方法、即ち、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル共重合体を製造するために用いる重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
なお、これらの重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記ラジカル反応の方式がリビングラジカル重合である場合には、上記重合開始剤としては、例えば、有機テルル重合開始剤等が挙げられる。上記有機テルル重合開始剤は、リビングラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、有機テルル化合物、有機テルリド化合物等が挙げられる。なお、リビングラジカル重合においても、上記有機テルル重合開始剤に加えて、重合速度の促進を目的として上記（メタ）アクリル共重合体を製造するために用いる重合開始剤として上記アゾ化合物を用いてもよい。
上記（メタ）アクリル共重合体の炭素－炭素二重結合当量の好ましい下限は０．０５ｍｅｑ／ｇである。上記（メタ）アクリル共重合体の炭素－炭素二重結合当量が０．０５ｍｅｑ／ｇ以上であることにより、本発明の粘着剤組成物が剥離性能により優れるものとなる。上記（メタ）アクリル共重合体の炭素－炭素二重結合当量のより好ましい下限は０．０６ｍｅｑ／ｇ、更に好ましい下限は０．０７５ｍｅｑ／ｇである。
上記（メタ）アクリル共重合体の炭素－炭素二重結合当量の好ましい上限は３．５ｍｅｑ／ｇである。上記（メタ）アクリル共重合体の炭素－炭素二重結合当量が３．５ｍｅｑ／ｇ以下であることにより、本発明の粘着剤組成物は硬化後も適度な柔軟性を保つことができ、凹凸面から糊残りの発生を抑制しつつより容易に剥離することができる。上記（メタ）アクリル共重合体の炭素－炭素二重結合当量のより好ましい上限は２．０ｍｅｑ／ｇである。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル共重合体の炭素－炭素二重結合当量」とは、（メタ）アクリル共重合体１ｇ当たりの炭素－炭素二重結合のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）である。
上記（メタ）アクリル共重合体の酸価の好ましい上限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記（メタ）アクリル共重合体の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、本発明の粘着剤組成物が硬くなりすぎず、凹凸に対する埋め込み性により優れるものとなり、かつ、充分な初期粘着力を有するものとなる。上記（メタ）アクリル共重合体の酸価のより好ましい上限は９ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましい上限は８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、上記（メタ）アクリル共重合体の酸価の下限は特に限定されず、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
なお、酸価とは、一定量のサンプル中のカルボキシ基の含有量を表す指標である。上記（メタ）アクリル共重合体の水酸基価は、上記（メタ）アクリル共重合体１ｇ中に含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に規定する電位差滴定法に基づいて測定することで算出できる。
上記（メタ）アクリル共重合体の水酸基価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記（メタ）アクリル共重合体の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、本発明の粘着剤組成物の凝集力がより大きくなるため、凹凸面から糊残りの発生を抑制しつつ容易に剥離することができる。また、本発明の粘着剤組成物が後述する架橋剤を含有する場合、剥離時において、光の照射や加熱等により上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位由来の官能基と該架橋剤とを反応させることにより、本発明の粘着剤組成物の粘着力を低下させることができ、本発明の粘着剤組成物は剥離性能により優れるものとなる。上記（メタ）アクリル共重合体の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、本発明の粘着剤組成物が硬くなりすぎず、凹凸に対する埋め込み性により優れるものとなり、かつ、充分な初期粘着力を有するものとなる。上記（メタ）アクリル共重合体の水酸基価のより好ましい下限は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましい下限は９ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましい上限は９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、水酸基価とは、一定量のサンプル中の水酸基（ヒドロキシ基）の含有量を表す指標である。上記（メタ）アクリル共重合体の水酸基価は、上記（メタ）アクリル共重合体１ｇをアセチル化した後、中和滴定により水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に規定する電位差滴定法に基づいて測定することで算出できる。
上記（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい下限は２０万、好ましい上限が２００万である。上記（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上であることにより、本発明の粘着剤組成物が充分な初期粘着力を有するものとなる。上記（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万以下であることにより、本発明の粘着剤組成物が硬くなりすぎず、凹凸に対する埋め込み性により優れるものとなり、かつ、充分な初期粘着力を有するものとなる。上記（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）のより好ましい下限は２５万、より好ましい上限は１８０万、更に好ましい下限は３０万、更に好ましい上限は１５０万である。
なお、上記（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により標準ポリスチレン換算にて求めることができる。より具体的には、例えば、測定機器としてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ」、溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定することができる。
上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、好ましい上限は－２０℃である。上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以下であることにより、本発明の粘着剤組成物を含有する粘着剤層の凹凸に対する追従性が向上するため、特に粗面に対する粘着力がより高くなる。上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）のより好ましい上限は－３０℃、更に好ましい上限は－４０℃、更により好ましい上限は－５０℃である。上記アクリル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は特に限定されず、通常－９０℃以上であるが、凹凸面への糊残り防止の観点から、好ましい下限は－８０℃である。
上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量測定により求めることができる。
本発明の粘着剤組成物は、更に、重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明の粘着剤組成物が重合開始剤を含有することにより、上記（メタ）アクリル共重合体の側鎖に有する炭素－炭素二重結合と該重合開始剤とが反応することにより、本発明の粘着剤組成物が硬化し、粘着力が低下することにより、剥離性能により優れるものとなる。
上記重合開始剤は、光重合開始剤でもよく、熱重合開始剤でもよい。なかでも、本発明の粘着剤組成物の高温下における接着昂進及びアウトガス発生を抑制する観点から、本発明の粘着剤組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光重合開始剤としては、例えば、２５０～８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられ、このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物や、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物や、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体化合物や、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシメチルフェニルプロパン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
なお、これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記熱重合開始剤としては、熱により分解し、重合硬化を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。
なお、これらの熱重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対する上記重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．１質量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であることにより、本発明の粘着剤組成物を硬化する際に充分に硬化することができるため、本発明の粘着剤組成物は剥離性能により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５質量部、更に好ましい下限は１質量部である。
また、上記重合開始剤の含有量の上限は特に限定されないが、上記重合開始剤が析出することによって発生する外観不良の観点から、上記（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対する上記重合開始剤の含有量の好ましい上限は２０質量部である。より好ましい上限は１５質量部、更に好ましい上限は１０質量部である。
本発明の粘着剤組成物は、更に、無機フィラーを含有することが好ましい。
本発明の粘着剤組成物が無機フィラーを含有することにより、本発明の粘着剤組成物の凝集力がより大きくなる。このため、上記（メタ）アクリル共重合体に極性の異なる添加剤を混合しても分離することなく、本発明の接着剤組成物をより均一にすることができる。また、本発明の粘着剤組成物の引張強度が著しく改善するため、薬液処理や高温処理を経た後でも、剥離時の応力によって粘着剤組成物が破断せず、糊残りの発生を抑制しつつより容易に剥離することができる。更に、凹凸面から糊残りの発生を抑制しつつより容易に剥離することができ、剥離性能により優れるものとなる。
上記無機フィラーとしては、例えば、フュームドシリカや溶融シリカ、コロイドシリカ等のシリカナノフィラー、アルミナナノフィラー、ジルコニアフィラー、カーボンナノフィラー、ガラスフィラー、チタニアフィラー、酸化亜鉛フィラー等が挙げられる。なかでも、表面の水酸基の量の調整が容易でありながら、水分量の制御が容易であり、かつ、一次粒径が充分に小さいものが得られ後述する無機フィラーの平均粒子径を適切な範囲により調整しやすくなることからフュームドシリカの微粒子、溶融シリカの微粒子が好ましく、フュームドシリカの微粒子がより好ましい。
上記無機フィラーの平均粒子径の大きさの好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は３μｍである。上記無機フィラーの平均粒子径の大きさが上記の範囲内にあることにより、上記無機フィラーが本発明の粘着剤組成物中で微分散することにより、接着剤組成物をより均一にすることができる。
なお、上記平均粒子径は、例えば、任意の無機充填剤５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各無機フィラーの粒子径の平均値を算出することや、レーザー光回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。
上記（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対する上記無機フィラーの含有量の好ましい下限は１質量部、好ましい上限は４０質量部である。上記無機フィラーの含有量が上記範囲内であることにより、本発明の粘着剤組成物の凝集力がより大きくなり、凹凸面から糊残りの発生を抑制しつつより容易に剥離することができるものとなる。
本発明の粘着剤組成物は、更に、多官能オリゴマー又は多官能モノマーを含有することが好ましい。本発明の粘着剤組成物が上記多官能オリゴマー又は多官能モノマーを含有することにより、光照射や熱負荷による上記粘着剤組成物の三次元網状化が効率よく起こり、本発明の粘着剤組成物は剥離性により優れるものとなる。
なお、本明細書中において、「多官能オリゴマー又は多官能モノマー」とは、分子内に炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を２以上有し、重量平均分子量が５万以下である化合物のことを意味する。また、本明細書において、多官能オリゴマー又は多官能モノマーが有する「炭素－炭素不飽和結合を有する官能基」の該炭素－炭素不飽和結合は、芳香環を構成する炭素－炭素二重結合を含まない。
更に、上記多官能オリゴマー又は多官能モノマーの重量平均分子量は、上述した上記アクリル共重合体の重量平均分子量と同様にＧＰＣ測定法を用いて決定することができる。
上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。なかでも、光や熱による反応速度が速い観点から、ビニル基が好ましい。
上記多官能オリゴマー又は多官能モノマーとしては、例えば、上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有する（メタ）アクリレート、該炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有する（メタ）アクリレートを共重合した（メタ）アクリル共重合体（但し、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有し、かつ、側鎖に炭素－炭素二重結合を含むものは除く）、並びに、上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有するシリコーン化合物、上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有するフッ素化合物等が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物が、上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有する（メタ）アクリレート、上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有する（メタ）アクリレートを共重合した（メタ）アクリル共重合体を含有することにより、本発明の粘着剤組成物は光硬化性、熱硬化性がより向上し、本発明の粘着剤組成物は剥離性能により優れるものとなる。
上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有する（メタ）アクリレート、上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有する（メタ）アクリレートを共重合した（メタ）アクリル共重合体は、加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化がより効率よくなる観点から、上記の炭素－炭素不飽和結合を有する官能基の数の好ましい下限は２、好ましい上限は２０である。
上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有する（メタ）アクリレート、上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有する（メタ）アクリレートを共重合した（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＢＥＣＲＹＬ５２４、ＥＢＥＣＲＹＬ４３６（いずれもダイセル・オルネクス社製）等のオリゴエステルアクリレート、ＵＮ－５５００、ＵＮ－５５９０、（いずれも根上工業社製）ＵＡ－１６０ＴＭ、ＵＡ－１２２Ｐ（いずれも新中村化学社製）等のウレタンアクリレートや、これらの（メタ）アクリレートを共重合した（メタ）アクリル共重合体等が挙げられる。
なお、これらの炭素－炭素不飽和結合を有する（メタ）アクリレート、炭素－炭素不飽和結合を有する（メタ）アクリレートを共重合した（メタ）アクリル共重合体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本発明の粘着剤組成物が上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有するシリコーン化合物、上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有するフッ素化合物を含有することで、被着体界面にシリコーン化合物又はフッ素化合物がブリードアウトするため、糊残りの発生を抑制しつつより容易に剥離することができる。なお、本発明の粘着剤組成物は、上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有するシリコーン化合物及び上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有するフッ素化合物の両方を含有していてもよい。
上記炭素－炭素不飽和結合を有するシリコーン化合物又は上記炭素－炭素不飽和結合を有するフッ素化合物は、更に、上記（メタ）アクリル共重合体と架橋可能な官能基を有することが好ましい。上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有するシリコーン化合物又は上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有するフッ素化合物が、上記（メタ）アクリル共重合体と架橋可能な官能基を有することにより、架橋剤の使用又は光照射によって上記（メタ）アクリル共重合体とより効率よく反応する。これにより、上記（メタ）アクリル共重合体内により取り込まれやすくなり、被着体にシリコーン化合物又はフッ素化合物が付着することによる汚染がより抑制される。
上記（メタ）アクリル共重合体と架橋可能な官能基としては、上記（メタ）アクリル共重合体に含まれる官能基によって適宜選択されるが、例えば、カルボキシ基、水酸基、アミド基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有するシリコーン化合物中又は上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有するフッ素化合物中における、上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基及び上記（メタ）アクリル共重合体と架橋可能な官能基の合計数の好ましい下限は２であり、好ましい上限は１２である。上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基及び上記（メタ）アクリル共重合体と架橋可能な官能基の合計数が２以上であることにより、被着体にシリコーン化合物又はフッ素化合物が付着することによる汚染がより抑制される。上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基及び上記（メタ）アクリル共重合体と架橋可能な官能基の合計数が１２以下であることにより、光照射や加熱による本発明の粘着剤組成物の三次元網状化がより効率よくなされるようになる。上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基及び上記（メタ）アクリル共重合体と架橋可能な官能基の合計数のより好ましい上限は４であり、上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基及び上記（メタ）アクリル共重合体と架橋可能な官能基の合計数は２が最も好ましい。
上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有するシリコーン化合物としては、例えば、シリコーン（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、これらを共重合した（メタ）アクリル共重合体（但し、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートを構成単位に有し、かつ、側鎖に炭素－炭素二重結合を含むものは除く）等が挙げられる。
上記炭素－炭素不飽和結合を有する官能基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、Ｘ－２２－１６４、Ｘ－２２－１６４ＡＳ、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ－２２－１６４Ｃ、Ｘ－２２－１６４Ｅ、Ｘ－２２－１７４ＤＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４７５（いずれも信越化学工業社製）、ＭＡＣ－ＳＱ　ＴＭ－１００、ＭＡＣＳＱＳＩ－２０、ＭＡＣ－ＳＱ　ＨＤＭ（いずれも東亞合成社製）等のメタクリロイル基を有するシリコーン化合物や、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＡＣ－ＳＱ　ＴＡ－１００、ＡＣ－ＳＱ　ＳＩ－２０（いずれも東亞合成社製）等のアクリロイル基を有するシリコーン化合物等が挙げられる。
上記炭素－炭素不飽和結合を有するフッ素化合物としては、例えば、フルオロ（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する（メタ）アクリル共重合体（但し、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートを構成単位に有し、かつ、側鎖に炭素－炭素二重結合を含むものは除く）等が挙げられる。
上記フルオロ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル－２－フルオロアクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対する上記多官能オリゴマー又は多官能モノマーの含有量の好ましい下限は１質量部、好ましい上限は５０質量部である。上記多官能オリゴマー又は多官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、本発明の粘着剤組成物がより剥離性能に優れるものとなる。上記多官能オリゴマー又は多官能モノマーの含有量のより好ましい下限は２質量部、より好ましい上限は４０質量部である。
本発明の粘着剤組成物は、更に、気体発生剤を含有することが好ましい。本発明の粘着剤組成物が上記気体発生剤を含有することにより、光照射や加熱によって接着面上に気体を発生させることができるため、本発明の粘着剤組成物は剥離性能により優れるものとなる。
上記気体発生剤は特に限定されず、光（例えば、紫外線、レーザー光等）、熱、電磁波又は電子線等によって気体を発生させる気体発生剤が好ましい。なかでも、本発明の粘着剤組成物の高温下における接着昂進及びアウトガス発生を抑制する観点から、光によって気体を発生させる気体発生剤が好ましい。上記気体発生剤は特に限定されないが、例えば、アゾ化合物、アジド化合物、カルボン酸化合物、テトラゾール化合物等が好適に用いられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス－（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾイリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾイリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾイリン－２－イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドロレート、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラハイドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾイリン－２－イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾイリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミダイン）ハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－アミノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシアシル）－２－メチル－プロピオンアミダイン］、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（２－カルボキシエチル）アミダイン］プロパン｝、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミドオキシム）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、４，４’－アゾビス（４－シアンカルボニックアシッド）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタノイックアシッド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。
上記アジド化合物としては、例えば、３－アジドメチル－３－メチルオキセタン、テレフタルアジド、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンズアジド、３－アジドメチル－３－メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマー等のアジド基を有するポリマー等が挙げられる。
上記カルボン酸化合物としては、例えば、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸又はその塩等が挙げられる。
上記テトラゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５，５－アゾビス－１Ｈ－テトラゾール又はその塩等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対する上記気体発生剤の含有量の好ましい下限は５質量部、好ましい上限は５０質量部である。上記気体発生剤の含有量が５質量部以上であることにより、上記気体発生剤から本発明の粘着剤組成物の充分な剥離を行うことができる気体を発生させることができる。上記気体発生剤の含有量が５０質量部以下であることにより、上記気体発生剤と本発明の粘着剤組成物中の他の成分とが相溶性により優れ、本発明の粘着剤組成物は充分な初期粘着力を有するものとなる。上記気体発生剤の含有量のより好ましい下限は１０質量部、より好ましい上限は３０質量部である。
本発明の粘着剤組成物は、更に、粘着付与剤を含有することが好ましい。本発明の粘着剤組成物が粘着付与剤を含有することにより、充分な初期粘着力を有するものとなる。
上記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジン系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、脂環族飽和炭化水素系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５－Ｃ９共重合系石油樹脂等が挙げられる。
なお、これらの粘着付与剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対する上記粘着付与剤の含有量の好ましい下限は５質量部、好ましい上限は６０質量部である。上記粘着付与剤の含有量が５質量部以上であることにより、本発明の粘着剤組成物は充分な初期粘着力を有するものとなる。上記粘着付与剤の含有量が６０質量部以下であることにより、本発明の粘着剤組成物は粘着力が高くなりすぎず、剥離性能により優れるものとなる。
上記（メタ）アクリル共重合体が上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位を含む場合、本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。本発明の粘着剤組成物が架橋剤を含有することにより、上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位由来の極性官能基と架橋剤とが反応することにより、大きく粘着力が低下する。その結果、本発明の粘着剤組成物は剥離性能により優れるものとなる。
上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、反応速度が速く、本発明の粘着剤組成物の凝集力がより高まることから、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
上記（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対する上記架橋剤の含有量の好ましい下限は０．０５質量部、好ましい上限は１０質量部である。上記架橋剤の含有量が上記範囲内であることにより、後述する粘着テープにおいて、本発明の粘着剤組成物を含有する粘着剤層のゲル分率が適度に調節され、充分な初期粘着力を有するものとなる。
本発明の粘着剤組成物は、更に、可塑剤、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本発明の粘着剤組成物を製造する方法としては、例えば、上記（メタ）アクリル共重合体、及び、必要に応じて、上記重合開始剤、上記無機フィラー、上記多官能オリゴマー又は多官能モノマー、上記気体発生剤、上記架橋剤、上記公知の添加剤等を混合する方法が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物を含有する粘着剤層を有する粘着テープもまた、本発明の１つである。
本発明の粘着テープは、凹凸に対する優れた埋め込み性、及び、優れた剥離性能を両立することができる。
上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は３００μｍである。上記粘着剤層の厚みが上記範囲内であることにより、上記粘着剤層は柔軟性により優れ、本発明の粘着テープは凹凸に対するより優れた埋め込み性、及び、より優れた剥離性能を両立することができる。上記粘着剤層の厚みのより好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は２００μｍであり、更に好ましい下限は３５μｍ、更に好ましい上限は１５０μｍである。
上記粘着剤層における生物由来の炭素の含有率の好ましい下限は１０％である。上記粘着剤層における生物由来の炭素の含有率が１０％以上であることにより、本発明の粘着テープは、石油資源を節約する観点や、二酸化炭素の排出量を削減する観点において優れ、環境負荷をより低減することができるものとなる。上記粘着剤層における生物由来の炭素の含有率のより好ましい下限は２５％、更に好ましい下限は４０％である。
また、上記粘着剤層における生物由来の炭素の含有率の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
なお、生物由来の炭素には一定割合の放射性同位体（Ｃ－１４）が含まれるのに対し、石油由来の炭素にはＣ－１４がほとんど含まれない。そのため、上記生物由来の炭素の含有率は、粘着剤層に含まれるＣ－１４の濃度を測定することによって算出することができる。具体的には、多くのバイオプラスチック業界で利用されている規格であるＡＳＴＭ　Ｄ６８６６－２２に準じて測定することができる。
上記粘着剤層のゲル分率の好ましい下限は１０質量％、好ましい上限は９０質量％である。上記粘着剤層のゲル分率が１０質量％以上であることにより、本発明の粘着テープの凹凸に対する埋め込み性がより向上する。上記粘着剤層のゲル分率が９０質量％以下であることにより、本発明の粘着剤組成物は充分な初期粘着力を有するものとなる。上記粘着剤層のゲル分率のより好ましい下限は２０質量％、より好ましい上限は８０質量％であり、更に好ましい下限は３０質量％、更に好ましい上限は７０質量％である。
なお、粘着剤層のゲル分率は、以下の方法により測定することができる。
得られた粘着テープから粘着剤層のみをＷ０（ｇ）取り出し、酢酸エチル５０ｍＬ中に浸漬し、振とう機で温度２３度、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうする。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ、Ｗ１（ｇ））を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤層を分離し、分離後の粘着剤層を１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤層の質量Ｗ２（ｇ）を測定し、下記式を用いて粘着剤層のゲル分率（質量％）を測定する
　ゲル分率（質量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ０
（Ｗ０：粘着剤層の初期質量、Ｗ１：金属メッシュの初期質量、Ｗ２：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤層の質量）
１５０℃で１時間加熱した後、又は、２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の範囲内のいずれかの波長の光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように照射した後の上記粘着剤層のゲル分率（以下、「粘着剤層の硬化後のゲル分率」と示すこともある。）の好ましい下限は９０質量％である。上記硬化後の粘着剤層のゲル分率が９０質量％以上であることにより、本発明の粘着テープが剥離性能により優れるものとなる。上記粘着剤層の硬化後のゲル分率のより好ましい下限は９２質量％、更に好ましい下限は９５質量％である。
なお、上記粘着剤層の硬化後のゲル分率は、１５０℃で１時間加熱する、又は、２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の範囲内のいずれかの波長の光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように照射することにより、上記粘着剤層を硬化した後、上述した粘着剤層のゲル分率と同様の方法により測定することができる。
上記粘着剤層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率の好ましい上限は１．２×１０５Ｐａである。上記粘着剤層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が１．２×１０５Ｐａ以下であることにより、上記粘着剤層が硬くなりすぎず、本発明の粘着テープは凹凸に対する埋め込み性により優れるものとなる。上記粘着剤層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率のより好ましい上限は１．１×１０５Ｐａ、更に好ましい上限は１．０×１０５Ｐａである。
上記粘着剤層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率の下限は特に限定されないが、本発明の粘着テープが充分な初期粘着力を有する観点から、好ましい下限は０．１×１０５Ｐａ、より好ましい下限は０．３×１０５Ｐａである。
なお、上記粘着剤層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率は、例えば、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）等を用い、せん断方向、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲－５０℃から３００℃までの条件で動的粘弾性測定を行うこと等により測定することができる。
また、上記粘着剤層の厚みが２００μｍ未満の場合は、上記粘着剤層を重ね合わせることにより、厚みが２００μｍ以上となるように測定用の粘着剤層を形成する。得られた測定用の粘着剤層について、上記の通りせん断貯蔵弾性率の測定を行う。
１５０℃で１時間加熱した後、又は、２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の範囲内のいずれかの波長の光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように照射した後の上記粘着剤層の２３℃における引張貯蔵弾性率（以下、「粘着剤層の硬化後の２３℃における引張貯蔵弾性率」と示すこともある。）の好ましい下限は１．０×１０６Ｐａである。上記粘着剤層の硬化後の粘着剤層の２３℃における引張貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ以上であることにより、本発明の粘着テープは剥離性能により優れるものとなる。上記粘着剤層の硬化後の２３℃における引張貯蔵弾性率のより好ましい下限は５．０×１０６Ｐａ、更に好ましい下限は１．０×１０７Ｐａである。
また、上記粘着剤層の硬化後の２３℃における引張貯蔵弾性率の好ましい上限は特に限定されないが、４．０×１０７Ｐａ程度が上限である。
なお、上記粘着剤層の硬化後の２３℃における引張貯蔵弾性率は、１５０℃で１時間加熱する、又は、２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の範囲内のいずれかの波長の光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように照射することにより、上記粘着剤層を硬化した後、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）等を用い、引張方向、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲－５℃から３００℃までの条件で動的粘弾性測定を行うこと等により測定することができる。
なお、上記粘着剤層の厚みが４００μｍ未満の場合は、上記粘着剤層を重ね合わせることにより、厚みが４００μｍ以上となるように測定用の粘着剤層を形成する。得られた測定用の粘着剤層について、上記の通り引張貯蔵弾性率の測定を行う。
なお、本発明の粘着テープが基材を有する場合、上記粘着剤層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率、及び、上記粘着剤層の硬化後の２３℃における引張貯蔵弾性率の測定用の粘着剤層は、粘着テープから基材を取り除き、粘着剤層のみを分離した粘着剤層を用いて測定用の粘着剤層を作製し、測定を行う。基材を取り除く方法としては、粘着剤層の変性を避けるため、溶剤を用いた処理、化学反応を伴う処理、高温での処理等を避ける限りにおいて特に限定されない。具体的な方法としては、粘着剤層同士を貼り合わせた後、適切な温度及び剥離速度を選択し、引き剥がすことによって基材層と粘着剤層とを分離し、基材を取り除く方法、又は、基材を物理的に研削する方法を選択することができる。また、別途作製した粘着剤層のみからなるシートを用いて測定用の粘着剤層を作製してもよい。
上記粘着剤層のゲル分率、及び、上記粘着剤層の硬化後のゲル分率、並びに、上記粘着剤層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率、及び、上記粘着剤層の硬化後の２３℃における引張貯蔵弾性率を上記範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル共重合体を構成するモノマーの組成や、上記（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、炭素－炭素二重結合当量、水酸基価、酸価等を調整する方法等が挙げられる。
本発明の粘着テープは、基材を有しないノンサポートテープであってもよく、基材を有するサポートテープであってもよい。
本発明の粘着テープが、基材を有するサポートテープの場合、基材の一方の面に上記粘着剤層を有する片面粘着テープであってもよく、基材の両面に上記粘着剤層を有する両面粘着テープであってもよい。
上記基材は特に限定されないが、光を透過又は通過するものであることが好ましく、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、ウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
上記基材は、粘着テープ全体としての生物由来の炭素の含有率を高くする観点からは、生物由来の基材を用いることが好ましい。
上記生物由来の基材としては、例えば、植物由来のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等のポリエステル（ＰＥＳ）を含むフィルム及び不織布等が挙げられる。また、植物由来のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロース、ポリアミド（ＰＡ）等を含むフィルム及び不織布等も挙げられる。
また、新たな石油資源の使用量を減らし、二酸化炭素の排出量を抑えることで環境負荷の低減を図る観点では、再生資源を使用した基材を用いてもよい。資源の再生方法としては、例えば、包装容器、家電、自動車、建設資材、食品等の廃棄物や、製造工程で発生した廃棄物を回収し、取り出された材料を、洗浄、除染、又は、加熱や発酵による分解により、再び原料として使用する方法が挙げられる。再生資源を使用した基材としては、例えば、回収したプラスチックを再樹脂化したものを原料として使用した、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＡ等からなるフィルム及び不織布等が挙げられる。また、回収した廃棄物を燃焼させ、基材やその原料の製造に関わる熱エネルギーとして利用してもよく、回収した上記廃棄物に含まれる油脂を石油に混合し、分留、精製したものを原料に利用してもよい。
上記基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１２μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記基材の厚みが上記範囲内であることにより、被着体の形状に沿って密着させて貼り合わせることができる高い柔軟性を発揮しながら、適度なコシがあって、取り扱い性に優れる粘着テープとすることができる。上記基材の厚みのより好ましい下限は２５μｍ、より好ましい上限は１２５μｍである。
本発明の粘着テープの製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができる。例えば、両面粘着テープの場合には、以下の方法等が挙げられる。
まず、（メタ）アクリル共重合体と、必要に応じて架橋剤等に溶剤を加えて粘着剤Ａの溶液を調製して、この粘着剤Ａの溶液を基材の表面に塗布し、溶液中の溶剤を完全に乾燥除去して粘着剤層Ａを形成する。次に、形成された粘着剤層Ａの上に離型フィルムをその離型処理面が粘着剤層Ａに対向した状態で重ね合わせる。
次いで、上記離型フィルムとは別の離型フィルムの離型処理面に、上記と同様の要領で調製した粘着剤Ｂの溶液を塗布し、溶液中の溶剤を完全に乾燥除去することにより、離型フィルムの表面に粘着剤層Ｂが形成された積層フィルムを作製する。得られた積層フィルムを粘着剤層Ａが形成された基材の裏面に、粘着剤層Ｂが基材の裏面に対向した状態に重ね合わせて積層体を作製する。そして、上記積層体をゴムローラ等によって加圧することによって、基材の両面に粘着剤層を有し、かつ、該粘着剤層の表面が離型フィルムで覆われた両面粘着テープを得ることができる。
また、同様の要領で積層フィルムを２組作製し、これらの積層フィルムを基材の両面のそれぞれに、積層フィルムの粘着剤層を基材に対向させた状態に重ね合わせて積層体を作製し、この積層体をゴムローラ等によって加圧することによって、基材の両面に粘着剤層を有し、かつ、該粘着剤層の表面が離型フィルムで覆われた両面粘着テープを得てもよい。
本発明の粘着テープのＳＵＳに対する１８０°剥離力の好ましい下限は０．３Ｎ／２５ｍｍである。本発明の粘着テープのＳＵＳに対する１８０°剥離力が０．３Ｎ／２５ｍｍ以上であることにより、本発明の粘着テープは充分な初期粘着力を有するものとなる。本発明の粘着テープのＳＵＳに対する１８０°剥離力のより好ましい下限は０．５Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましい下限は１．０Ｎ／２５ｍｍである。
また、本発明の粘着テープのＳＵＳに対する１８０°剥離力の上限は特に限定されないが、粘着テープの取り扱い性の観点から、２０Ｎ／２５ｍｍ程度が好ましい上限である。
なお、本発明の粘着テープのＳＵＳに対する１８０°剥離力は、例えば、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠して、２３℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で引張試験を行う方法等によって、測定することができる。
１５０℃で１時間加熱した後、又は、２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の範囲内のいずれかの波長の光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように照射した後の粘着テープのＳＵＳに対する１８０°剥離力（以下、「粘着テープの硬化後のＳＵＳに対する１８０°剥離力」とも示すことがある。）の好ましい上限は０．３Ｎ／２５ｍｍである。上記粘着テープの硬化後のＳＵＳに対する１８０°剥離力が０．３Ｎ／２５ｍｍ以下であることにより、上記粘着テープは剥離性能により優れるものとなる。上記粘着テープの硬化後のＳＵＳに対する１８０°剥離力のより好ましい上限は０．２５Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましい上限は０．２０Ｎ／２５ｍｍである。
なお、上記粘着テープの硬化後のＳＵＳに対する１８０°剥離力は、上述した本発明の粘着テープのＳＵＳに対する１８０°剥離力の測定において、引張試験を行う前に１５０℃で１時間加熱する、又は、２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の範囲内のいずれかの波長の光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように照射することにより、本発明の粘着テープを硬化した後、引張試験を行うことで測定することができる。
本発明の粘着テープのＳＵＳに対する１８０°剥離力、及び、上記粘着テープの硬化後のＳＵＳに対する１８０°剥離力を上記範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル共重合体を構成するモノマーの組成や、上記（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、炭素－炭素二重結合当量、水酸基価、酸価等を調整する方法等が挙げられる。
本発明の粘着テープは、凹凸に対する埋め込み性、及び、剥離性能に優れているため、凹凸面を有する物体の仮固定に用いられることが好ましい。なかでも、電子部品の製造において、半導体ウエハの仮固定に用いることがより好ましく、凹凸面を有するバンプウエハの仮固定に用いることがより好ましい。
本発明の粘着テープを用いて、半導体ウエハを支持体に仮固定し、光又は熱による上記粘着剤層の硬化後に該粘着テープを剥離する工程を有する半導体ウエハの処理方法もまた、本発明の１つである。
本発明の半導体ウエハの処理方法において本発明の粘着テープを用いることにより、凹凸面を有する半導体ウエハの場合でも製造される電子部品の加工品質をより向上することができる。
上記支持体としては、例えば、ガラス、石英、サファイア、銅板、有機基板、ＦＲ４基板、シリコン基板等が挙げられる。なかでも、紫外線透過性に優れるものが好ましく、ガラス、石英、サファイアが好ましい。上記支持体が紫外線透過性に優れることにより、本発明の半導体ウエハの処理方法において、硬化後の本発明の粘着テープを半導体ウエハから剥離する前に、上記支持体側から該粘着テープにレーザー光又は紫外線を照射し上記支持体を剥離することで、本発明の粘着テープをより容易に剥離することができる。
本発明の処理方法において、光による上記粘着剤層の硬化方法としては、例えば、２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の波長の光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように照射する方法等が挙げられる。
熱による本発明の粘着テープの硬化方法としては、例えば、１００℃以上２００℃以下の温度で１０分以上２時間以下加熱する方法等が挙げられる。
本発明の半導体ウエハの処理方法に用いられる半導体ウエハは特に限定されず、通常の電子部品に用いられる全ての半導体ウエハの処理に対して本発明の半導体ウエハの処理方法を用いることができる。本発明の半導体ウエハの処理方法は、電極や回路等が形成された、表面に凹凸を有する半導体ウエハの場合であっても、洗浄工程、薄化工程、ダイシング工程等における粘着テープの剥がれを抑制し、粘着テープの硬化後に半導体ウエハ表面から糊残りの発生を抑制しつつ容易に剥がすことができる。
本発明の粘着テープを用いて、半導体ウエハを支持体に仮固定し、光又は熱による上記粘着剤層の硬化後に該粘着テープを剥離する工程を有する半導体デバイスの製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明の半導体デバイスの製造方法によれば、凹凸面を有する半導体デバイスの場合でも製造される半導体デバイスの加工品質がより向上し、生産時の歩留まりを向上できることにより半導体デバイスの製造効率をより向上することができる。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、例えば、成膜工程、エッチング工程、洗浄工程、薄化工程、切断工程、バンピング工程、リフロー工程、アニール工程、アッシング工程等の半導体デバイスの製造工程に用いることができる。
本発明によれば、凹凸に対する優れた埋め込み性、及び、優れた剥離性能を両立することができる粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該粘着剤組成物を含有する粘着剤層を有する粘着テープを提供することができる。更に、本発明によれば、該粘着テープを用いる半導体ウエハの処理方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
＜生物由来の炭素を含むｎ－ヘプチルアクリレート＞
ひまし油から誘導されたリシノール酸をクラッキングし、ウンデシレン酸とヘプチルアルコールとを含む混合物を得た。次いで、蒸留によりウンデシレン酸と分離することで、生物由来の炭素を含むｎ－ヘプチルアルコールを得た。生物由来の炭素を含むｎ－ヘプチルアルコールと、アクリル酸（日本触媒社製）とをエステル化することにより、生物由来の炭素を含むｎ－ヘプチルアクリレートを調製した。
（実施例１）
（１）（メタ）アクリル共重合体の調製
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして上述した方法で調製した生物由来の炭素を含むｎ－ヘプチルアクリレート７８．２質量部、官能基含有モノマーとして２－ヒドロキシエチルアクリレート１９．８質量部、及び、アクリル酸１．０質量部、並びに、酢酸エチル８０質量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１質量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１質量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５質量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後、反応器内に酢酸エチルを加えて希釈しながら冷却することにより、炭素－炭素二重結合未導入（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液を得た。得られた炭素－炭素二重結合未導入（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液に対して、官能基含有不飽和化合物として２－イソシアネートエチルメタクリレート１．０質量部を加えて反応させて、（メタ）アクリル共重合体Ａ（水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、炭素－炭素二重結合当量０．０７５ｍｅｑ／ｇ）の溶液を得た。
なお、（メタ）アクリル共重合体Ａの水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に規定する電位差滴定法に準拠して測定した。
得られた（メタ）アクリル共重合体Ａについて、測定機器としてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ」、溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は９０万であった。
（２）粘着剤組成物及び粘着テープの製造
得られた（メタ）アクリル共重合体Ａの溶液に、（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤（綜研化学社製、「コロネートＬ－４５Ｋ」）０．２質量部、光重合開始剤（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、「Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９Ｅ」）１．０質量部を加えた後、混合することにより粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を得た。
厚み５０μｍの離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、得られた粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を、乾燥後に粘着剤層の厚みが３０μｍとなるようにドクターナイフで塗工した後、１１０℃で５分間乾燥させて粘着剤層を形成した。その後、厚み２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムの基材に得られた粘着剤層を貼り合わせ、４０℃、５日間静置し養生を行い、基材の片面に粘着剤層を有する粘着テープを得た。
（３）粘着剤層における生物由来の炭素の含有率
得られた粘着剤層について、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６－２２に準拠して生物由来の炭素の含有率を測定した。結果を表２に示した。
（４）粘着剤層のゲル分率の測定
厚み５０μｍの離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、得られた粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を、乾燥後に粘着剤層の厚みが３０μｍとなるようにドクターナイフで塗工した後、厚み５０μｍの離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面に貼り合わせ、４０℃、５日間静置し養生を行い、ゲル分率測定用の粘着テープを得た。得られたゲル分率測定用の粘着テープを縦５ｃｍ、横５ｃｍの形状に切断して、これを評価用サンプルとした。
得られた評価用サンプルから粘着剤層のみをＷ０（ｇ）取り出し、酢酸エチル５０ｍＬ中に浸漬し、振とう機で温度２３度、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうした。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ、Ｗ１（ｇ））を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤層を分離した。分離後の粘着剤層を１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤層の質量Ｗ２（ｇ）を測定し、下記式を用いて粘着剤層のゲル分率（質量％）を測定した。結果を表２に示した。
　ゲル分率（質量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ０
（Ｗ０：粘着剤層の初期質量、Ｗ１：金属メッシュの初期質量、Ｗ２：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤層の質量）
（５）粘着剤層の硬化後のゲル分率の測定
上述の「（４）粘着剤層のゲル分率の測定」と同様に得られたゲル分率測定用の粘着テープを縦５ｃｍ、横５ｃｍの形状に切断した後、超高圧水銀灯を用いて、波長４０５ｎｍの光を積算光量が２５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し粘着剤層を硬化し評価用サンプルを作製した。
得られた評価用サンプルについて、上述の「（４）粘着剤層のゲル分率の測定」と同様の方法によりゲル分率（質量％）を測定し、粘着剤層の硬化後のゲル分率（質量％）を得た。結果を表２に示した。
（６）粘着剤層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率の測定
厚み５０μｍの離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、得られた粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を、乾燥後に粘着剤層の厚みが５０μｍとなるようにドクターナイフで塗工した後、厚み５０μｍの離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面に貼り合わせ、４０℃、５日間静置し養生を行い、せん断貯蔵弾性率測定用の粘着テープを得た。得られたせん断貯蔵弾性率測定用の粘着テープの粘着剤層について、厚みが４００μｍ以上になるように重ねて評価用サンプルを作製した。
評価用サンプルについて、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用い、単純昇温モードの昇温速度１０℃／ｍｉｎ、せん断方向、周波数１０Ｈｚ、温度範囲－５０℃から３００までの条件で動的粘弾性スペクトルを測定した。これにより、粘着剤層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率（Ｐａ）を求めた。結果を表２に示した。
（７）粘着剤層の硬化後の２３℃における引張貯蔵弾性率の測定
上述の「（６）粘着剤層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率の測定」と同様に得られたせん断貯蔵弾性率測定用の粘着テープの粘着剤層について、厚みが４００μｍ以上になるように重ねた後、超高圧水銀灯を用いて、波長４０５ｎｍの光を積算光量が２５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し粘着剤層を硬化し評価用サンプルを作製した。
作製した評価用サンプルについて、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用い、単純昇温モードの昇温速度１０℃／ｍｉｎ、引張方向、周波数１０Ｈｚ、温度範囲－５０℃から３００までの条件で動的粘弾性スペクトルを測定した。これにより、粘着剤層の硬化後の２３℃における引張貯蔵弾性率（Ｐａ）を求めた。結果を表２に示した。
（８）粘着テープのＳＵＳに対する１８０°剥離力の測定
上述の「（２）粘着剤組成物及び粘着テープの製造」で得られた粘着テープを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの平面長方形状に裁断し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で２ｋｇのゴムローラを一往復させることにより、ＳＵＳ板（エタノールで洗浄後乾拭きしたＳＵＳ３０４板）に貼り合わせた。その後、２３℃、５０％ＲＨで２０分間養生し、試験サンプルを作製した。得られた試験サンプルについて、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠して、２３℃、５０％ＲＨ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離角度１８０°の条件で引張試験を行い、粘着テープのＳＵＳに対する１８０°剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示した。
（９）粘着テープの硬化後のＳＵＳに対する１８０°剥離力の測定
上述の「（８）粘着テープのＳＵＳに対する１８０°剥離力の測定」と同様の方法で、上述の「（２）粘着剤組成物及び粘着テープの製造」で得られた粘着テープをＳＵＳ板（エタノールで洗浄後乾拭きしたＳＵＳ３０４板）に貼り合わせた後、２３℃、５０％ＲＨで２０分間養生した。更に、超高圧水銀灯を用いて、波長４０５ｎｍの光を積算光量が２５００ｍＪ／ｃｍ２となるようにＳＵＳ板に貼り合わせた粘着テープに照射し粘着テープを硬化し試験サンプルを作製した。得られた試験サンプルについて、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠して、２３℃、５０％ＲＨ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離角度１８０°の条件で引張試験を行い、粘着テープの硬化後のＳＵＳに対する１８０°剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示した。
＜評価＞
上述の「（２）粘着剤組成物及び粘着テープの製造」で得られた粘着テープについて下記の評価を行った。結果を表２に示した。
（１）凹凸埋め込み性
得られた粘着テープを直径２０ｃｍの円形に切断し、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍ、段差約１０μｍのシリコンウエハの段差を有する面側に真空中で貼り付けた後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１時間静置することにより、測定サンプルを作製した。なお、段差つきシリコンウエハは、ウエハ（Φ８インチ、厚み７２５μｍ）にダイシング装置（ディスコ社製、「ＤＦＤ６３６０」）を用いて、表面に約１０μｍ切り込みをいれることによって作製した。
測定サンプルのウエハ表面を光学顕微鏡（キーエンス社製、「ＶＨＸ－９７０Ｆ」、倍率１０倍）により観察し、以下の基準によって粘着テープの凹凸に対する埋め込み性（凹凸埋め込み性）を評価した。
　・◎：ウエハと粘着テープの間に空隙が確認されなかった
　・○：ウエハと粘着テープの間の空隙の大きさが接着面の全面積の５％未満であった
　・×：ウエハと粘着テープの間の空隙の大きさが接着面の全面積の５％以上であった
（２）剥離性能
（２－１）残渣
上述した「（凹凸埋め込み性）」の評価に用いた測定サンプルの粘着テープに波長４０５ｎｍの光を積算光量が２５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することで粘着テープを硬化し、硬化した粘着テープを剥離用テープによって段差つきシリコンウエハから剥離した。粘着テープを剥離した段差つきシリコンウエハの表面を光学顕微鏡（キーエンス社製、「ＶＨＸ－９７０Ｆ」、倍率１０倍）により観察し、以下の基準によって残渣を評価し、粘着テープの剥離性能を判定した。
　・◎：ウエハ表面に残渣が存在しなかった
　・○：ウエハ表面に残渣が接着面の全面積の５％未満であった
　・×：ウエハ表面に残渣が接着面の全面積の５％以上であった
（２－２）ウエハ割れ
得られた粘着テープを直径２０ｃｍの円形に切断し、上述した「（凹凸に対する埋め込み性）」と同様の方法で作製した直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍ、段差約１０μｍの回路（凹凸）の段差つきシリコンウエハの段差を有する面側に真空中で貼り付けた。更に、粘着テープを貼り付けた段差つきシリコンウエハの段差を有さない面に対してグラインド研削及び研磨を行い、段差つきシリコンウエハの厚みを５０μｍまで研削し、測定サンプルを作製した。
作製した測定サンプルの粘着テープに波長４０５ｎｍの光を積算光量が２５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することで粘着テープを硬化し、硬化した粘着テープを剥離用テープによって剥離し、粘着テープを剥離した段差つきシリコンウエハのウエハ割れを目視にて観察した。５つの測定サンプルについて同様の操作を行い、以下の基準によって、粘着テープの剥離性能を評価した。
　・◎：割れた段差つきシリコンウエハが５枚中０枚であった
　・○：割れた段差つきシリコンウエハが５枚中１枚であった
　・×：割れた段差つきシリコンウエハが５枚中２枚以上であった
（実施例２～１２及び１４～１７、比較例１～５）
上述の「（１）（メタ）アクリル共重合体の調製」において、組成を表１に示した通りに変更したこと、及び、上述の「（２）粘着剤組成物及び粘着テープの製造」において、粘着剤組成物の組成を表２～４に示した通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル共重合体の調製、粘着剤組成物及び粘着テープの作製を行い、（メタ）アクリル共重合体、粘着剤層、及び、粘着テープについて実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１～４に示した。
（実施例１３）
上述の「（１）（メタ）アクリル共重合体の調製」において、組成を表１に示した通りに変更したこと、及び、上述の「（２）粘着剤組成物及び粘着テープの製造」において、粘着剤組成物の組成を表３に示した通りに変更し、基材を厚み２５μｍのＰＥＮフィルムから厚み２５μｍのＰＥＴフィルムに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル共重合体の調製、粘着剤組成物及び粘着テープの作製を行い、（メタ）アクリル共重合体、粘着剤層、及び、粘着テープについて実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１、３に示した。
（実施例１８）
上述の「（１）（メタ）アクリル共重合体の調製」において、組成を表１に示した通りに変更し、上述の「（２）粘着剤組成物及び粘着テープの製造」において、粘着剤組成物の組成を表３に示した通りに変更した。また、上述の、「（５）粘着剤層の硬化後のゲル分率の測定」、「（７）粘着剤層の硬化後の２３℃における引張貯蔵弾性率の測定」、「（９）粘着テープの硬化後のＳＵＳに対する１８０°剥離力の測定」、「（２－１）残渣」、及び、「（２－２）ウエハ割れ」の測定及び評価において、超高圧水銀灯を用いて、波長４０５ｎｍの光を積算光量が２５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する代わりに１５０℃、１０分間の加熱処理を行い、粘着剤層を硬化した。それ以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル共重合体の調製、粘着剤組成物及び粘着テープの作製を行い、（メタ）アクリル共重合体、粘着剤層、及び、粘着テープについて実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１、３に示した。
なお、表１中の各材料の略称は、以下の化合物のことを表す。
　・ＨＰＡ：ｎ－へプチルアクリレート
　・２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
　・ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
　・ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
　・ＡＡｃ：アクリル酸
　・ＭＯＩ：２－イソシアネートエチルメタクリレート
また、表２～４中の基材の材質の略称は、以下の材質のことを表す。
　・ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート
　・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、凹凸に対する優れた埋め込み性、及び、優れた剥離性能を両立することができる粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該粘着剤組成物を含有する粘着剤層を有する粘着テープを提供することができる。更に、本発明によれば、該粘着テープを用いる半導体ウエハの処理方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することができる。

Claims (21)

  1. （メタ）アクリル共重合体を含有し、
    前記（メタ）アクリル共重合体はｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、
    前記（メタ）アクリル共重合体は側鎖に炭素－炭素二重結合を有する
    ことを特徴とする粘着剤組成物。
  2. 前記（メタ）アクリル共重合体中における前記ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有割合が１５質量％以上である請求項１記載の粘着剤組成物。
  3. 前記（メタ）アクリル共重合体は、炭素－炭素二重結合当量が０．０５ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
  4. 前記（メタ）アクリル共重合体が、極性官能基含有モノマーに由来する構成単位を含む請求項１、２又は３記載の粘着剤組成物。
  5. 前記（メタ）アクリル共重合体中における前記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位の合計含有割合が、０．０１質量％以上３０質量％以下である請求項４記載の粘着剤組成物。
  6. 前記（メタ）アクリル共重合体の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項４又は５記載の粘着剤組成物。
  7. 前記（メタ）アクリル共重合体の水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項４、５又は６記載の粘着剤組成物。
  8. 前記（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が、２０万以上２００万以下である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の粘着剤組成物。
  9. 更に、光重合開始剤を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の粘着剤組成物。
  10. 更に、無機フィラーを含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の粘着剤組成物。
  11. 更に、多官能オリゴマー又は多官能モノマーを含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の粘着剤組成物。
  12. 更に、気体発生剤を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の粘着剤組成物。
  13. 更に、粘着付与剤を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の粘着剤組成物。
  14. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の粘着剤組成物を含有する粘着剤層を有する粘着テープ。
  15. 前記粘着剤層における生物由来の炭素の含有率が１０％以上である請求項１４記載の粘着テープ。
  16. 前記粘着剤層のゲル分率が１０質量％以上９０質量％以下であり、
    １５０℃で１時間加熱した後、又は、２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の範囲内のいずれかの波長の光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように照射した後の、前記粘着剤層のゲル分率が９０質量％以上である請求項１４又は１５記載の粘着テープ。
  17. 前記粘着剤層の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が１．２×１０５Ｐａ以下であり、
    １５０℃で１時間加熱した後、又は、２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の範囲内のいずれかの波長の光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように照射した後の前記粘着剤層の２３℃における引張貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ以上である
    請求項１４、１５又は１６記載の粘着テープ。
  18. ＳＵＳに対する１８０°剥離力が０．３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、
    １５０℃で１時間加熱した後、又は、２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の範囲内のいずれかの波長の光を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように照射した後のＳＵＳに対する１８０°剥離力が０．３Ｎ／２５ｍｍ以下である
    請求項１４、１５、１６又は１７記載の粘着テープ。
  19. 半導体ウエハの仮固定に用いられる請求項１４、１５、１６、１７又は１８記載の粘着テープ。
  20. 請求項１９記載の粘着テープを用いて、半導体ウエハを支持体に仮固定し、光又は熱による前記粘着剤層の硬化後に該粘着テープを剥離する工程を有する半導体ウエハの処理方法。
  21. 請求項１９記載の粘着テープを用いて、半導体ウエハを支持体に仮固定し、光又は熱による前記粘着剤層の硬化後に該粘着テープを剥離する工程を有する半導体デバイスの製造方法。

     
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