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WO2024180901A1 - タングステン粉末及び炭化タングステン製品の製造方法 - Google Patents

タングステン粉末及び炭化タングステン製品の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024180901A1
WO2024180901A1 PCT/JP2023/047329 JP2023047329W WO2024180901A1 WO 2024180901 A1 WO2024180901 A1 WO 2024180901A1 JP 2023047329 W JP2023047329 W JP 2023047329W WO 2024180901 A1 WO2024180901 A1 WO 2024180901A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tungsten
adsorbent
powder
tungsten carbide
tungsten powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2023/047329
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴彦 牧野
直樹 岩井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corp filed Critical Kyocera Corp
Priority to JP2025503607A priority Critical patent/JPWO2024180901A1/ja
Priority to CN202380094559.2A priority patent/CN120659758A/zh
Publication of WO2024180901A1 publication Critical patent/WO2024180901A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/949—Tungsten or molybdenum carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing tungsten powder and tungsten carbide products for use in the manufacture of cutting inserts and the like.
  • Tungsten powder is used in the manufacture of tungsten carbide products such as cutting inserts.
  • tungsten carbide products can be manufactured by mixing this tungsten carbide powder with cobalt powder, forming it into a predetermined shape, and then firing the formed body produced by this forming.
  • Patent Document 2 there is an increasing need to recycle tungsten in tungsten carbide products.
  • tungsten carbide powder usually contains various impurities in addition to the main component tungsten carbide.
  • the content ratio of these impurities affects the performance of products manufactured from the tungsten carbide powder.
  • the tungsten powder according to one embodiment of the present disclosure is a tungsten powder containing tungsten carbide as the main component, oxygen, and nitrogen, and the oxygen content by mass percentage is smaller than the nitrogen content.
  • FIG. 1 is a flow chart outlining a method for producing tungsten carbide powder according to one non-limiting example of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a flow chart showing an outline of an example of a conventional method for producing tungsten carbide powder.
  • FIG. 3 is a flow chart showing an outline of an example of a conventional method for producing tungsten carbide powder.
  • Tungsten powder is used in the manufacture of tungsten carbide products such as cutting inserts.
  • tungsten carbide products can be manufactured by mixing this tungsten carbide powder with cobalt powder, forming it into a predetermined shape, and then firing the formed body produced by this forming.
  • Patent Document 2 there is an increasing need to recycle tungsten in tungsten carbide products.
  • tungsten carbide powder usually contains various impurities in addition to the main component tungsten carbide.
  • the content ratio of these impurities affects the performance of products manufactured from the tungsten carbide powder.
  • the tungsten carbide powder refers to a powder mainly composed of tungsten carbide, and the term "main component" means that tungsten carbide is the most abundant component in terms of mass% among the components contained in the powder. Specifically, tungsten carbide is contained in an amount of 99% by mass or more, while the remaining portion contains other elements. Examples of other elements include carbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, chromium, vanadium, tantalum, niobium, titanium, etc. More specifically, the powder may contain 99.2% by mass or more of tungsten carbide, and may substantially not contain at least one carbide, nitride, or carbonitride selected from the group IVa, Va, and VIa elements, excluding W.
  • the tungsten carbide powder shown in this embodiment contains oxygen and nitrogen.
  • the oxygen content by mass is smaller than the nitrogen content by mass.
  • the performance of the product using the tungsten carbide powder may be affected.
  • the WC in the tungsten carbide powder may react with oxygen, causing the WC to change to W2C , W, WO3 , or the like. If the composition changes to these, it may become difficult to obtain the properties of WC, or the liquid phase appearance temperature may increase, making sintering difficult. Furthermore, the WC content in the tungsten carbide product after sintering may decrease, making it difficult to obtain the original properties.
  • cobalt functions as a binder. If tungsten carbide powder with a high oxygen content is used, there is a risk that the cobalt will react with oxygen to produce cobalt oxide. As a result, the binding function of cobalt will be reduced, and the characteristics of the cutting insert (such as Vickers hardness) may be reduced.
  • the WC particles repel each other, making it easier to obtain a uniform and fine-grained structure when they are rearranged during the sintering process.
  • the oxygen content and nitrogen content in the tungsten carbide powder can be evaluated, for example, by the SEM-EDX method using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) attached to a scanning electron microscope.
  • the oxygen content ratio and nitrogen content ratio can be calculated as the oxygen content (mass%) and nitrogen content (mass%) in the entire tungsten carbide powder, respectively.
  • the nitrogen content in the tungsten carbide powder may be 0.1 mass% or more.
  • the nitrogen content is relatively high, so that it is easier to obtain the grain growth inhibition effect and/or the grain structure uniformity effect.
  • the oxygen content in the tungsten carbide powder may be 0.05% by mass or more.
  • affinity with the solvent is ensured and efficient mixing is possible, and the cemented carbide made from the obtained powder tends to have a uniform composition and structure.
  • cohesiveness of cobalt is also likely to be improved.
  • the oxygen content in the tungsten carbide powder may be 0.3 mass% or less.
  • a reaction between the carbon of the tungsten carbide in the tungsten powder and oxygen is less likely to occur, and the risk of a decrease in the carbon content in the tungsten carbide product after sintering can be reduced.
  • the average particle size of the tungsten carbide particles that make up the tungsten carbide powder may be 0.8 ⁇ m or less. In such a case, the small particle size makes it easier to obtain a cemented carbide alloy with high hardness and strength.
  • the average particle size may be, for example, the total area of tungsten particles in a cross-sectional view of the tungsten powder photographed with a scanning electron microscope (SEM) divided by the number of tungsten particles in the cross-sectional view.
  • SEM scanning electron microscope
  • the tungsten powder may have first particles and second particles having a larger particle size than the first particles.
  • ⁇ 1 may be larger than ⁇ 2.
  • the first particles have a smaller particle size and a larger specific surface area than the second particles. Therefore, even if the oxygen content ratio in the first particles and the second particles is the same, the oxygen contained in the first particles is more likely to affect the surrounding components than the second particles. For example, in products containing tungsten carbide and cobalt, the cobalt may be more likely to oxidize.
  • the oxygen content ratio in both the first and second particles is small, i.e., that both ⁇ 1 and ⁇ 2 are large.
  • simply reducing the oxygen content ratio in both the first and second particles may lead to an increase in manufacturing costs.
  • ⁇ 1 is greater than ⁇ 2, i.e., when the oxygen content in the first particles is relatively small, it is possible to efficiently suppress the effect of the oxygen contained in the tungsten carbide powder on the surrounding components while keeping the manufacturing costs of the tungsten carbide powder low.
  • a particle in the tungsten carbide powder may have two regions separated by a midpoint locus that connects the surface of the particle to the center of the particle.
  • the region located on the surface side may be called the surface region
  • the region located on the center side may be called the center region.
  • the nitrogen content in the surface region may be greater than the nitrogen content in the center region. In such a case, carbonitrides/nitrides are more likely to be formed, making it easier to obtain the grain growth inhibition effect and/or the grain structure uniformity effect.
  • the nitrogen content in the surface region may decrease as it approaches the central region.
  • carbonitrides/nitrides are more likely to form, so that the grain growth inhibition effect and/or grain structure uniformity effect are more likely to be obtained.
  • the nitrogen content does not change suddenly, the tungsten carbide powder is more likely to be chemically stable.
  • the tungsten carbide powder may contain nitrogen in the central region.
  • the nitrogen is uniformly distributed in the tungsten carbide powder, and the tungsten carbide powder is more likely to be chemically stable than when nitrogen is contained only in the surface region.
  • the nitrogen content ratio in the surface region and the nitrogen content ratio in the central region may be compared by mapping a cross-sectional view of the tungsten carbide powder photographed with an SEM.
  • ⁇ When the nitrogen content ratio/oxygen content ratio in the tungsten carbide powder is taken as the content ratio ⁇ , ⁇ may be 1.2 or more. In such a case, the nitrogen content ratio becomes relatively high, so that the grain growth inhibition effect and/or grain structure uniformity effect are more easily obtained.
  • Method of production A method for producing (producing) tungsten powder according to one non-limiting example of the present disclosure will be described.
  • a method for producing tungsten powder includes the following steps (A) to (G).
  • A) a step of preparing a raw material containing tungsten;
  • B) a step of oxidizing tungsten in the raw material to obtain tungsten oxide;
  • C) a step of obtaining a solution by dissolving tungsten oxide from the raw material using an alkaline solvent;
  • D) a step of adding a metal compound adsorbent (hereinafter sometimes referred to as an adsorbent) to the solution, reacting the adsorbent with the solution containing the dissolved tungsten, and obtaining a compound containing the adsorbent and tungsten;
  • E) a step of extracting the compound from the solution;
  • F) a step of mixing the compound with carbon powder to produce a mixture;
  • G) a step of heating the mixture.
  • a raw material containing tungsten is prepared.
  • the raw material include ores and scraps containing tungsten.
  • ores containing tungsten include scheelite (CaWO 4 ), wolframite (MnWO 4 ), ferrite (FeWO 4 ), and wolframite ((Fe,Mn)WO 4 ).
  • Scraps containing tungsten are waste materials generated in the production process of products mainly composed of metal tungsten, tungsten carbide (WC), and the like. Specifically, scraps generated in the manufacturing process of cemented carbide tools, hard scraps such as used tools, powdery soft scraps such as grinding sludge, and the like can be cited.
  • Cemented carbide a type of cemented carbide, is mainly composed of composite carbides such as metal tungsten and tungsten carbide.
  • This composite carbide-based component has iron, nickel, cobalt, etc. as a binder phase, and may contain TiC, TaC, NbC , VC, Cr3C2 , etc. as additive components as necessary.
  • Targeted materials containing cemented carbide include cutting tools (cutting inserts, drills, end mills, etc.), dies (forming rolls, forming dies, etc.), civil engineering and mining tools (oil drilling tools, rock crushing tools, etc.), etc.
  • Process B When tungsten is contained in the raw material in a non-oxide state, the tungsten in the raw material is oxidized to obtain tungsten oxide.
  • the cutting tool when preparing a used cutting tool as the raw material, the cutting tool contains tungsten in the form of tungsten carbide. Therefore, the tungsten carbide is oxidized to obtain tungsten oxide.
  • a method for oxidizing tungsten includes, for example, oxidizing roasting.
  • a cutting tool containing tungsten carbide and cobalt is oxidizing roasted to obtain a mixture of tungsten oxide (WO 3 ) and cobalt tungstate (CoWO 4 ).
  • steps A and B since the purpose of steps A and B is to obtain tungsten oxide from raw materials, these steps may be collectively expressed as a process for preparing raw materials containing tungsten oxide.
  • the recovery method includes an alkali extraction/alkali fusion process in which the metal components of the cemented carbide scrap are dissolved in an alkali solution to obtain a tungsten compound solution in which tungsten compound ions are dissolved.
  • Methods for obtaining a metal compound solution include an alkali extraction method and an alkali fusion method.
  • the alkali extraction method is a method in which scrap that has been previously oxidized and roasted is subjected to alkali extraction using, for example, an aqueous NaOH solution.
  • the alkali dissolution method is a method in which the scrap is oxidized and dissolved at the same time using a molten salt of a sodium salt such as NaNO3, Na2SO4, Na2CO3 , or NaOH .
  • soft scrap is highly reactive and difficult to control, so it is more efficient to use the alkaline extraction method, while hard scrap is more efficient to use the alkaline dissolution method, because only the surface can be oxidized by oxidizing roasting.
  • the adsorbent of this embodiment is added to the tungsten compound solution obtained in step C.
  • the adsorbent of this embodiment adsorbs the metal compound present as an anion in the solution.
  • the adsorbent of this embodiment for example, the first adsorbent and/or the second adsorbent shown below can be used.
  • the first adsorbent contains at least one first amino acid selected from alanine, cystine, methionine, tyrosine, lysine, valine, glutamic acid, histidine, proline, threonine, asparagine, glycine, isoleucine, ornithine, arginine, serine, citrulline, and cystathionine as a free amino acid.
  • the first adsorbent may contain 10 mol% or more of the first amino acid as a free amino acid (sometimes called the first free amino acid) with respect to the total amount of free amino acids.
  • the free amino acids in the adsorbent may exist as a solid, or may exist as free amino acids when dissolved in solution. In either case, the solution contains free amino acids, and by using these adsorbents, metal compounds can be recovered through a simple processing process.
  • the first adsorbent is a substrate having free amino acids supported on its surface.
  • the substrate can be, for example, a peptide containing free amino acids, a protein, or a substance that forms a living organism such as a microorganism (hereinafter sometimes referred to as a biological substance), an organic substance such as a resin, or an inorganic substance.
  • Microorganisms include bacteria such as E. coli (Escherichia coli), Bacillus sp., Thiobacillus ferrooxidans, Streptomyces rimosus, Pseudomonas sp., Bacillus thuringiensis, Arthrobacternicotianae, Shewanella algae, and Shewanella oneidensis, yeasts such as Saccharomyces cerevisiae, Schizosaccharomyces pombe, Candida albicans, Yarrowialipolytica, Pichiapastoris, Hansenula polymorpha, and Kluyveromyces lactis, and koji mold.
  • bacteria such as E. coli (Escherichia coli), Bacillus sp., Thiobacillus ferrooxidans, Streptomyces rimosus, Pseudomonas sp., Bacillus thuringiensis, Arthrobacternicotianae, Shewanella algae
  • Adsorbents made from biological substances come in various forms, such as powders, pellets made from powders, gels, and aqueous solutions. Powders and pellets are easy to store and handle. If the adsorbent is a solid such as a powder or pellets, the solid can be dissolved in another liquid such as water and then added to a solution containing the metal compound, or the solid can be added directly to a solution containing the metal compound and stirred.
  • the first adsorbent may contain, as free amino acids, at least one of the first amino acids alanine, cystine, methionine, tyrosine, lysine, valine, glutamic acid, histidine, and proline (hereinafter, sometimes referred to as the 1-1 amino acid), at least one of the first amino acids threonine, asparagine, glycine, isoleucine, ornithine, and arginine (hereinafter, sometimes referred to as the 1-2 amino acid), and at least one of the first amino acids serine, citrulline, and cystathionine (hereinafter, sometimes referred to as the 1-3 amino acid).
  • the first adsorbent may contain, as free amino acids, at least one of the second amino acids phosphoserine, aspartic acid, leucine, and phenylalanine at a ratio of 40 mol% or less to the total amount of free amino acids.
  • An adsorbent containing the 1-1 amino acid, the 1-2 amino acid, and the 1-3 amino acid as free amino acids can increase the recovery efficiency of metal compounds.
  • the 1-1 amino acid may be contained in a ratio of 5 mol% or more as a free amino acid when the total amount of free amino acids is 100 mol%.
  • lysine may be contained in a ratio of 10 mol% or more as a free amino acid.
  • the recovery efficiency of metal compounds is improved.
  • the total amount of the 1-1 amino acid contains 10 mol% or more as a free amino acid. This improves the recovery efficiency of metal compounds.
  • the total amount of free amino acids consisting of the first amino acid may be 0.5% by mass or more relative to the total amount of solids obtained by drying the adsorbent, i.e., the solid content of the adsorbent. In such a case, the recovery efficiency of the metal compound is improved.
  • the free amino acids contain aspartic acid and at least one of glutamic acid and valine as free amino acids
  • the content of at least one of glutamic acid and valine may be greater than that of aspartic acid.
  • the free amino acids consisting of glutamic acid and valine have a positive zeta potential when the pH of the solution is adjusted to the acidic side, and adsorb metal compound ions (anions) in the solution.
  • aspartic acid has a low ability to adsorb metal compounds (ions). Therefore, when the content of at least one of glutamic acid and valine in the free amino acids is greater than the content of aspartic acid, the adsorption efficiency of metal compounds can be improved.
  • the type and content of free amino acids contained in the adsorbent can be confirmed by free amino acid analysis (also called bioamino acid analysis).
  • the content ratio of the total amount of free amino acids to the solid content of the adsorbent can be calculated from the mass of the free amino acids in the adsorbent and the mass of the solid content of the adsorbent.
  • the adsorbent is a solid such as a powder
  • the adsorbent is added to pure water at a liquid temperature of 25°C, and the adsorbent is suspended by stirring for 10 minutes while rotating a magnetic stirrer at a rotation speed of 500 rpm. Free amino acid analysis is performed using this suspension.
  • the adsorbent is a solution
  • free amino acid analysis is performed in the solution, and the total amount of free amino acids can be calculated from the mass of the solid content of the adsorbent obtained by centrifuging the adsorbent solution.
  • the mass of the solid content of the adsorbent is measured after it has been thoroughly dried under drying conditions such as 60°C for 24 hours.
  • the free amino acids contained in the biological material are supported on the surface of a substrate, which is a peptide or protein.
  • a substrate which is a peptide or protein.
  • the substrate may be a biological material, a resin or an inorganic material, but if it is a biological material, the free amino acids can be easily increased.
  • the free amino acids are supported on the body surface of a microorganism.
  • the base of the adsorbent is a resin or inorganic material
  • the base is in the form of a powder or porous body with a large specific surface area
  • a large number of free amino acids can be supported on the surface of the base.
  • amino acids can also be supported on the inner walls of the pores.
  • inactive amino acids When the adsorbent is made of a biological substance, in addition to free amino acids, there are amino acids that do not contribute to the adsorption reaction (hereinafter sometimes referred to as inactive amino acids).
  • inactive amino acids include amino acids that are located in the middle position of amino acids linked by peptide bonds, and amino acids that are located in the interior of the adsorbent and are not exposed on the surface.
  • the adsorbent When the adsorbent is made of a biological substance, it is effective to increase the content of free amino acids in the adsorbent by carrying out a process that breaks the peptide bonds of inactive amino acids present in the adsorbent and converts the inactive amino acids into free amino acids.
  • the peptide bonds present in the microorganism can be cleaved by existing processing methods.
  • the proteins that constitute the microorganism are decomposed with proteolytic enzymes such as trypsin, LYSYLENDOPEPTIDASE (registered trademark), and V8 Protease. This allows at least a portion of the inactive amino acids contained in the body of the microorganism to be converted into free amino acids.
  • a method for converting inactive amino acids into free amino acids a method in which the adsorbent is subjected to a heating treatment at 60°C or higher, a boiling treatment, or a heating and pressurizing treatment using an autoclave or the like to decompose the proteins is also effective.
  • the adsorbent is a living organism such as a microorganism and does not need to be stored in a solution, but can be stored as a solid like a decomposed inanimate object, then large-scale facilities for cultivation and storage and maintenance are not required, and the facilities can be made smaller.
  • the second adsorbent contains at least one first amino acid selected from the group consisting of alanine, cystine, methionine, tyrosine, lysine, valine, glutamic acid, histidine, proline, threonine, asparagine, glycine, isoleucine, ornithine, arginine, serine, citrulline, and cystathionine, and at least a portion of the first amino acid is present as a free amino acid in the solution.
  • the second adsorbent may also contain a total amount of the first amino acid in the form of free amino acid of 10 mol% or more relative to the total amount of free amino acids.
  • the second adsorbent exists as a solid and does not contain free amino acids in the solid state, but has free amino acids in solution.
  • An example of the second adsorbent is a salt of the first amino acid.
  • salts include hydrochloride, nitrate, sulfate, acetate, and carbonate.
  • An adsorbent made of an amino acid salt dissolves in a liquid to supply free amino acids. Then, similar to the first adsorbent, the adsorbent is added to a solution in which a metal compound has been dissolved, and the pH is adjusted so that the zeta potential of the free amino acid of the adsorbent is positive. At this time, the metal compound exists as an anion, and the anion of the metal compound is adsorbed to the positively charged free amino acid of the adsorbent.
  • the content ratio of free amino acids in the adsorbent can be made higher than in the case where free amino acids are supported on the surface of a substrate. This makes it possible to achieve high adsorption efficiency of metal compounds, and a large amount of metal compounds can be adsorbed with a small amount of adsorbent. In addition, when recovering metal compounds after adsorption, the content of unnecessary materials that need to be disposed of is small, making handling easy and reducing manufacturing costs. Furthermore, since the adsorbent is not a living organism like bacteria or microorganisms, it is easy to store and manage the adsorbent.
  • the second adsorbent which is an adsorbent made of salt, may be in the form of a solution, but is easier to handle, store, and manage if it is a solid, and is particularly easy to dissolve in a solution if it is in powder form.
  • the adsorbent may also be in the form of pellets to facilitate handling.
  • the adsorbent has good adsorption efficiency.
  • a salt containing lysine may be used as the adsorbent.
  • examples of salts containing lysine include lysine hydrochloride, lysine sulfate, lysine nitrate, and lysine acetate.
  • lysine hydrochloride for example, L-lysine hydrochloride
  • lysine hydrochloride is stable and inexpensive.
  • lysine hydrochloride is used as an adsorbent, it is difficult for unnecessary elements to be introduced during the acid treatment in the subsequent process.
  • “having at least one salt of lysine or arginine as the main component” means that the ratio of the total mass of the lysine salt or arginine salt in the adsorbent is 50 mass% or more relative to the total mass of the adsorbent.
  • the total amount of the lysine salt and the arginine salt present in the adsorbent is preferably 90% by mass or more. This allows a large amount of metal compound to be adsorbed with a small amount of adsorbent. A more preferable range for the total amount of the lysine salt and the arginine salt present in the adsorbent is 95% by mass or more.
  • the cost of the adsorbent can be reduced by including a salt of glutamic acid as the salt of the first amino acid.
  • a salt of glutamic acid as the salt of the first amino acid.
  • sodium glutamate is stable and inexpensive.
  • the content of glutamic acid salts in the adsorbent is preferably 90% by mass or more. This allows the metal compounds to be recovered inexpensively.
  • the preferred range for the total amount of glutamic acid salts in the adsorbent is 95% by mass or more.
  • the free amino acid is not limited to one type.
  • salts of other first amino acids such as lysine and arginine, can be added along with the salt of glutamic acid.
  • the adsorbent when the adsorbent is made of a microorganism, the adsorbent is added so that 1 g to 10 kg is added per 1 m3 of a tungsten compound solution in which the tungsten concentration is adjusted to 0.1 to 10 mmol/l (tungsten concentration is 0.1 to 10 mmol per 1 liter of alkaline solution).
  • the adsorbent is made of a salt of a first amino acid
  • the total amount of the salt of the first amino acid added in the adsorbent is added at a content ratio of 0.2 to 1.1 mol per mol of the metal component of the metal compound. This allows a large amount of metal compound such as a tungsten compound to be adsorbed with a small amount of adsorbent.
  • the total amount of the salt of the first amino acid added may be 10 to 300 g/l of the metal compound solution. In such a case, the viscosity of the solution does not increase, and the recovery efficiency of the metal compound is less likely to decrease. In particular, when the adsorbent is made of a salt of an amino acid, the viscosity of the solution does not increase easily, and workability is good.
  • the temperature can be adjusted according to the activity of the free amino acid, and can usually be room temperature.
  • the tungsten compound solution with added adsorbent is adjusted using hydrochloric acid or the like so that the zeta potential of the free amino acid is positive. This causes the adsorbent to adsorb the anionic tungsten compound ions.
  • the pH of the solution is less than 7 (acidic).
  • the free amino acids are lysine and arginine
  • the preferred pH is 4 or less, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.3.
  • the free amino acid is glutamic acid
  • the preferred pH is 1.5 or less. This can increase the recovery rate of the tungsten compound. Note that the step of adjusting the pH of the solution and the step of adding an adsorbent to the solution containing the metal compound can be carried out in any order.
  • the recovery efficiency of the adsorbent is higher if the adsorption reaction lasts for less than one hour. In other words, if the adsorption reaction lasts for more than one hour, some of the adsorbed metal compound may be released from the free amino acid.
  • removing includes a step of filtering the compound from the solution and a step of drying and powdering the compound recovered by filtering.
  • the adsorbent that has adsorbed tungsten compound ions is filtered with filter paper or the like to recover the compound in a slurry form on the filter paper.
  • the recovered compound is then dried and powdered to extract the tungsten compound containing the powdered adsorbent.
  • the tungsten compound containing the adsorbent refers to, for example, lysine- WO4 when the adsorbent is lysine.
  • FG process A predetermined amount of carbon powder (carbon black, graphite powder, activated carbon, etc.) or carbon slurry is added as a reducing agent to the extracted tungsten compound and mixed (step F). Then, this mixture is heated to 1100 to 2000°C under a predetermined atmosphere and held for a predetermined time, thereby performing a carbonization treatment, and a tungsten powder mainly composed of tungsten carbide can be obtained (step G).
  • the above-mentioned predetermined atmosphere may be, for example, a reducing atmosphere containing carbon monoxide, nitrogen, hydrogen, methane, etc.
  • the carbonization process is performed in a mixed atmosphere containing nitrogen and hydrogen as the main components.
  • the mixed atmosphere contains nitrogen and hydrogen as the main components
  • the production costs are reduced compared to when nitrogen and hydrogen are treated separately in their respective atmospheres.
  • main component means that, among the components contained in the gas, nitrogen and hydrogen are more abundant in mole percent than the components other than nitrogen and hydrogen. More specifically, this refers to the case where the proportions of nitrogen and hydrogen are 40 mole percent or more and 10 mole percent or more, respectively.
  • the powder extracted in the E step is incinerated to remove the adsorbent, and WO3 is extracted.
  • Metallic tungsten is extracted by removing oxygen from this WO3 through a reduction process.
  • tungsten carbide powder is obtained by carbonizing this metallic tungsten.
  • the process of removing the adsorbent and extracting WO3 requires incineration at a temperature of 300 (°C) or higher, and the reduction process of WO3 requires heat treatment at a temperature of 800 (°C) to 950 (°C) in a reducing atmosphere (for example, a hydrogen gas atmosphere). Therefore, a large burden was required to produce tungsten carbide powder.
  • the tungsten compound extracted in the above-mentioned E step is directly carbonized to produce WC without going through the above-mentioned oxidation and reduction treatments. This reduces the burden of producing tungsten carbide powder. Furthermore, when carbonizing the above-mentioned tungsten compound, carbon powder is mixed in to produce a mixture, and this mixture is then heated.
  • the carbon component contained in the adsorbent can be used to carbonize tungsten to obtain WC.
  • the carbon component contained in the adsorbent alone is likely to be insufficient in the G step of carbonizing tungsten, and therefore not only WC but also W2C is likely to be produced in this G step.
  • step F of the production method of this embodiment since carbon powder is mixed with the tungsten compound, the above-mentioned carbon shortage is eliminated, W 2 C is less likely to be produced, and it is possible to produce WC powder with high purity.
  • the amount of carbon powder added in the step F may be adjusted so that the carbon content in the mixture is 5 mass% or more. In this case, tungsten is easily and stably carbonized in the step G, so that W2C is not easily generated and WC is easily generated.
  • the amount of carbon powder added in step F may be adjusted so that the carbon content in the mixture is 6% by mass or less.
  • the more carbon there is in the mixture the more stable the carbonization of tungsten becomes.
  • the process of removing the excess carbon that has not bonded with tungsten after step G may become complicated.
  • the carbon content in the mixture is 6% by mass or less, the load required to remove the excess carbon is small.
  • the amount of carbon powder may be adjusted taking into account the amount of carbon components contained in the adsorbent.
  • the carbon components in tungsten carbide may not only be derived from the carbon powder, but may also be derived from the carbon components in the adsorbent. In other words, the carbon in the tungsten powder may contain the carbon in the adsorbent. If the adsorbent is an organic material as described above and contains carbon, and the carbon in the tungsten powder contains the carbon in the adsorbent, the amount of carbon powder added in step F can be reduced.
  • the hydrogen content may be less than or equal to that of nitrogen. If there is less hydrogen than nitrogen, coarse particles are less likely to form. Note that the nitrogen and hydrogen content ratios being approximately the same does not require them to be strictly the same. If the nitrogen content ratio/hydrogen content ratio is between 0.9 and 1.1, it is considered to be "approximately the same.”
  • the metal compound recovery method of this embodiment can reduce the number of steps, as well as the amount of chemicals used and waste liquid, making it possible to recover tungsten compounds at low cost.
  • the total amount of CO2 emitted by the process of the present application may be about 40% of the total amount of CO2 (energy equivalent) emitted by a conventional ion exchange method for producing tungsten carbide via ammonium paratungstate and W metal powder.
  • the nitrogen in the tungsten carbide powder may originate from the nitrogen in the adsorbent. In such a case, it is not necessary to add nitrogen to increase the nitrogen in the tungsten carbide powder, or the amount of nitrogen added can be reduced, thereby reducing production costs.
  • FIG. 1 shows tungsten carbide powder according to the embodiment
  • FIG. 2 is a flow chart showing an example of the steps of a manufacturing process for tungsten carbide powder according to a conventional embodiment.
  • scrap of cemented carbide is prepared in the manufacturing process for tungsten carbide powder according to the embodiment and the conventional embodiment.
  • Cemented carbide a type of hard alloy, is mainly composed of composite carbides such as metal tungsten and tungsten carbide, with iron, nickel, cobalt, etc. as a binder phase, and optionally containing TiC, TaC, NbC, VC, Cr3C2 , etc. as additive components.
  • the target materials containing cemented carbide include, for example, cutting tools (cutting inserts, drills, end mills, etc.), dies (forming rolls, forming dies, etc.), and mining and civil engineering tools (oil drilling tools, rock crushing tools, etc.).
  • the prepared cemented carbide scrap was oxidized and roasted to obtain a mixture of tungsten oxide (WO 3 ) and cobalt tungstate (CoWO 4 ).
  • the mixture was refluxed with an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution and then extracted to obtain a tungsten compound solution containing sodium tungstate (Na 2 WO 4 ).
  • the total amount of the salt of the first amino acid in the adsorbent is added in a content ratio of 0.2 (mol) to 1.1 (mol) per 1 (mol) of the metal component of the tungsten compound. This makes it possible to adsorb a large amount of tungsten compound with a small amount of adsorbent.
  • the total amount of the salt of the first amino acid added is, for example, 10 (g/l) to 300 (g/l) relative to the tungsten compound solution. This prevents the viscosity of the solution from increasing, and the recovery efficiency of the metal compound from decreasing. In particular, when the adsorbent is made of an amino acid salt, the viscosity of the solution is less likely to increase, and workability is good.
  • the temperature can be adjusted according to the activity of the free amino acid, and is usually room temperature.
  • the tungsten compound solution to which the adsorbent has been added can be adjusted using hydrochloric acid or the like so that the zeta potential of the free amino acid is positive. This allows the adsorbent to adsorb the anionic tungsten compound ions.
  • the pH of the solution may also be less than 7 (acidic).
  • the free amino acids are lysine and arginine
  • the preferred pH is 4 or less, preferably 0.5 to 3, and more preferably 0.8 to 2.3.
  • the free amino acid is glutamic acid
  • the preferred pH is 1.5 or less. In the examples, the pH was adjusted to 1.8.
  • the adsorbent that has adsorbed tungsten compound ions is filtered with filter paper or the like to recover the compound in a slurry form on the filter paper.
  • the recovered compound is then dried and powdered to extract the tungsten compound containing the powdered adsorbent.
  • the tungsten compound containing the adsorbent refers to lysine- WO4 , etc., since the adsorbent is lysine.
  • carbon black is added to and mixed with the recovered tungsten compound, and the mixture is heated for at least one hour in a mixed atmosphere of hydrogen gas and nitrogen gas (1-10 L/min) at a temperature as shown in Table 1, to directly carbonize the adsorbent with the tungsten compound ions adsorbed.
  • the carbon content of the carbon black was 5-6 mass% of the carbon content in the mixture.
  • the adsorbent with the tungsten compound ions adsorbed thereon was incinerated, for example, in the atmosphere at a temperature of 300° C. or higher to oxidize the tungsten compounds and remove the organic components including the adsorbent. This resulted in the production of a tungsten oxide powder (WO 3 ) according to the embodiment.
  • the obtained tungsten oxide powder is heat treated in a reducing atmosphere (for example, a hydrogen gas atmosphere) at a temperature of 800 (°C) to 950 (°C) to reduce the tungsten oxide compound.
  • a reducing atmosphere for example, a hydrogen gas atmosphere
  • metallic tungsten (W) metallic tungsten
  • carbon black is added to and mixed with the obtained metallic tungsten powder, and the mixture is heated and carbonized for at least one hour in a mixed atmosphere of hydrogen gas and nitrogen gas at a temperature as shown in Table 1, thereby obtaining tungsten carbide (WC), which is a raw material for conventional cemented carbide alloys.
  • Comparative Examples 1 and 2 in Table 1 show tungsten carbide powder produced by this production method.
  • (Manufacturing process in FIG. 3) 3 is a flow chart showing an example of a procedure for producing a tungsten carbide powder according to a conventional embodiment. As shown in FIG. 3, in the production process of tungsten oxide powder and tungsten carbide in the reference example, first, scrap of cemented carbide was prepared.
  • the prepared cemented carbide scrap was oxidized and roasted to obtain a mixture of tungsten oxide (WO 3 ) and cobalt tungstate (CoWO 4 ).
  • the mixture was then extracted with an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) to obtain a tungsten compound solution containing sodium tungstate (Na 2 WO 4 ).
  • the obtained tungsten compound solution was subjected to ion exchange using an ion exchange resin or the like to produce an aqueous solution of ammonium tungstate ((NH 4 ) 2 WO 4 ).
  • the obtained aqueous solution was then heated and concentrated to crystallize the tungsten compound as ammonium paratungstate (APT).
  • carbon powder carbon black, graphite powder, activated carbon, etc.
  • a reducing atmosphere for example, a mixed atmosphere of hydrogen gas and nitrogen gas
  • tungsten carbide powder which is the raw material for cemented carbide.
  • Comparative Example 3 in Table 1 shows tungsten carbide powder produced by this production method.
  • the average particle size of tungsten particles in tungsten powder was measured by the following method. First, particles in any tungsten powder were observed in a SEM image (10,000 times) of a range of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m. The total area of tungsten particles in the SEM image was divided by the number of tungsten particles in the SEM image.
  • the number of abnormally grown particles in the tungsten powder was measured by the following method. First, 10 random tungsten powders were selected. Then, each of these particles was observed in an SEM image (10,000 times) in the range of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m. The number of particles with abnormal grain growth in the SEM image of each particle was measured, and the average value obtained by dividing the total number by 10 is shown in Table 1.
  • the particles with abnormal grain growth refer to tungsten particles that have an area three times or more larger than the value of (total area of tungsten particles)/(number of tungsten particles) in the SEM image of each tungsten powder.
  • the above cemented carbide was processed into a sample shape for three-point bending strength measurement in accordance with JIS R1601, and the three-point bending strength was measured, while the Weibull modulus was calculated in accordance with JIS R1625.
  • the tungsten carbide powder of the above embodiment can further improve the properties of tungsten carbide products made from it. More specifically, it can further improve the properties of cutting inserts made from the tungsten carbide powder.
  • tungsten carbide products a method for producing a tungsten carbide product according to a non-limiting example of the present disclosure will be described. Specifically, a method for producing a tungsten carbide product using tungsten carbide powder obtained by the production method of the present disclosure as a raw material will be described. Here, a method for producing a cutting insert using tungsten carbide powder obtained by the production method of the present disclosure as a raw material will be described in detail as an example.
  • a method for manufacturing a machined product includes the following steps (X) and (Y). (X) mixing tungsten carbide powder with cobalt powder to form a compact; (Y) firing the compact.
  • a suitable amount of cobalt powder is added to the tungsten carbide powder obtained by the production method disclosed herein.
  • metal powders other than cobalt powder and/or carbon powder may also be added.
  • the mixture is then wet mixed in a ball mill for a predetermined time, dried, and then molded into a predetermined tool shape using a known molding method such as press molding, casting, extrusion molding, or cold isostatic pressing to obtain a molded body.
  • the molded body is sintered in a vacuum or a non-oxidizing atmosphere to produce a cutting insert.
  • the surface of the produced cutting insert may be polished or honed.
  • the surface of the cutting insert may be coated with a coating by chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition ( PVD ) techniques, with coating compositions including titanium carbide (TiC), titanium nitride (TiN), titanium carbonitride (TiCN), and alumina ( Al2O3 ).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the tungsten powder (1) contains tungsten carbide as a main component, oxygen, and nitrogen, and the oxygen content by mass % may be smaller than the nitrogen content.
  • the nitrogen content in the tungsten powder may be 0.1 mass% or more.
  • the oxygen content in the tungsten powder may be 0.05 mass% or more.
  • the oxygen content in the tungsten powder may be 0.3 mass% or less.
  • the average particle size of the tungsten particles constituting the tungsten powder may be 0.8 ⁇ m or less.
  • the tungsten powder may have first particles and second particles having a particle size larger than the first particles, and when the content ratio ⁇ 1 is the nitrogen content ratio/oxygen content ratio in mass% in the first particles and the content ratio ⁇ 2 is the nitrogen content ratio/oxygen content ratio in mass% in the second particles, the content ratio ⁇ 1 may be greater than the content ratio ⁇ 2.
  • the tungsten powder may have a surface region and a central region located inside the tungsten powder relative to the surface region, and the nitrogen content in the surface region may be greater than the nitrogen content in the central region.
  • the nitrogen content in the surface region may decrease toward the central region.
  • the content ratio ⁇ may be 1.2 or more.
  • a method for producing a tungsten carbide product may include a step of mixing tungsten powder obtained by any one of the above tungsten powder production methods (1) to (9) with cobalt powder to form a molded body, and a step of sintering the molded body.
  • the invention according to the present disclosure has been described above based on the embodiments.
  • the invention according to the present disclosure is not limited to the above-mentioned embodiments.
  • the invention according to the present disclosure can be modified in various ways within the scope of the present disclosure.
  • the above embodiment shows the case where tungsten oxide powder and tungsten carbide are produced (recycled) from scrap of cemented carbide, but the present disclosure is not limited to such an example and can also be applied when producing tungsten oxide powder and tungsten carbide from ore.

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Abstract

本開示の一態様に基づくタングステン粉末は、炭化タングステンを主成分として、酸素及び窒素を含有するタングステン粉末であって、質量％での酸素の含有比率が窒素の含有比率よりも小さい。

Description

タングステン粉末及び炭化タングステン製品の製造方法
　本開示は、切削インサートなどの製造において用いられるタングステン粉末及び炭化タングステン製品の製造方法に関する。
　切削インサートなどの炭化タングステン製品の製造においてタングステン粉末が用いられる。特許文献１に記載されているように、この炭化タングステン粉末及びコバルト粉末等を混合するとともに所定の形状に成形したのち、この成形によって作製された成形体を焼成することで炭化タングステン製品を製造することができる。近年、カーボンニュートラル社会の実現が望まれており、特許文献２に記載されているように、炭化タングステン製品においてタングステンのリサイクルの必要性が高まっている。
　また、特許文献３に記載されているように、通常、炭化タングステン粉末には、主成分である炭化タングステンのほか様々な不純物が含まれる。これらの不純物の含有比率等は、その炭化タングステン粉末で製造された製品の性能に影響を与える。
特開２０２２－０６０８９９号公報 国際公開第２０１５／１２９８３５号 特開２００３－２０６１２３号公報
　本開示の一態様に基づくタングステン粉末は、炭化タングステンを主成分として、酸素及び窒素を含有するタングステン粉末であって、質量％での酸素の含有比率が窒素の含有比率よりも小さい。
図１は、本開示の限定されない一例に係る炭化タングステン粉末の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図２は、従来の炭化タングステン粉末の製造方法の一例についての概略を示すフローチャートである。 図３は、従来の炭化タングステン粉末の製造方法の一例についての概略を示すフローチャートである。
　切削インサートなどの炭化タングステン製品の製造においてタングステン粉末が用いられる。特許文献１に記載されているように、この炭化タングステン粉末及びコバルト粉末等を混合するとともに所定の形状に成形したのち、この成形によって作製された成形体を焼成することで炭化タングステン製品を製造することができる。近年、カーボンニュートラル社会の実現が望まれており、特許文献２に記載されているように、炭化タングステン製品においてタングステンのリサイクルの必要性が高まっている。
　また、特許文献３に記載されているように、通常、炭化タングステン粉末には、主成分である炭化タングステンのほか様々な不純物が含まれる。これらの不純物の含有比率等は、その炭化タングステン粉末で製造された製品の性能に影響を与える。
　炭化タングステン粉末中の不純物の含有比率等を調整することにより、その炭化タングステン粉末を原料とする炭化タングステン製品の性能を更に高めることが求められている。より具体的には、切削インサートの原料となる炭化タングステン粉末中の不純物の含有比率等を調整することにより、切削インサートの性能を更に高めることが求められている。
＜タングステン粉末＞
　本開示の限定されない一例に係る炭化タングステン粉末について説明する。本開示における、炭化タングステン粉末とは、炭化タングステンを主成分とする粉末を指し、「主成分」とは、粉末に含有される成分のうち炭化タングステンが質量％で最も多いことを意味する。具体的には、炭化タングステンが９９質量％以上含有される一方で、残りの部分として他の元素を含む。他の元素の例として、炭素、水素、窒素、酸素、クロム、バナジウム、タンタル、ニオブ、チタン等が挙げられる。より具体的には、炭化タングステンが９９．２質量％以上含有されており、Ｗを除く、ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物を実質的に含まない場合であってもよい。
　本実施形態に示す炭化タングステン粉末は、酸素及び窒素を含有している。そして、炭化タングステン粉末において、質量％での酸素の含有比率が窒素の含有比率よりも小さい。例えば、質量％での酸素の含有比率が窒素の含有比率より高いタングステン粉末の場合には、炭化タングステン粉末を用いた製品の性能に影響が出る恐れがある。
　例えば、炭化タングステン粉末を焼成した際に、炭化タングステン粉末中のＷＣと酸素が反応して、ＷＣが、Ｗ２Ｃ、Ｗ又はＷＯ３などに変化する恐れがある。これらの組成に変化すると、ＷＣとしての特性が得られにくくなる恐れや、液相出現温度が上昇し、焼結しにくくなる恐れがある。さらに、焼成後における炭化タングステン製品におけるＷＣの含有比率が低下して、本来の特性が得られにくくなる。
　また、切削インサートのように炭化タングステン及びコバルト等を含有する製品においては、コバルトが結合材として機能する。ここで、酸素の含有比率が高い炭化タングステン粉末が用いられると、コバルトと酸素が反応して酸化コバルトが生成される恐れがある。この結果、コバルトによる結合材の機能が低下し、切削インサートの特性（ビッカース硬度など）が低下する恐れがある。
　一方で、上記の質量％での酸素の含有比率が窒素の含有比率よりも小さいタングステン粉末の場合には、酸素の含有比率が相対的に少ないため、上記した事態が起こりにくい。加えて、窒素の含有比率が相対的に多いことにより、タングステン粉末を焼成した際に、炭化タングステンとは異なる不可避不純物由来の炭化物（例えばＴｉＣ）と炭窒化物／窒化物（ＴｉＣＮ／ＴｉＮ）が形成されやすくなり、その場合には、粒成長抑制効果が得られる。また、炭窒化物や窒化物は互いに親和性が低いため、焼成により生じた炭化タングステン製品中において組織均粒効果も得られやすい。
　加えて、ＷＣ粒子の表面に窒素が酸素より多く存在する場合には、ＷＣ粒子同士を反発させ、焼結過程における再配列時に、均粒かつ微粒な組織が得られやすい。
　ここで、炭化タングステン粉末における酸素の含有量及び窒素の含有量は、例えば走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いたＳＥＭ－ＥＤＸ法によって評価することができる。また、酸素の含有比率及び窒素の含有比率とは、それぞれ炭化タングステン粉末全体における、酸素の含有量（質量％）及び窒素の含有量（質量％）で算出することができる。
　炭化タングステン粉末における窒素の含有比率が、０．１質量％以上であってもよい。このような場合には、窒素の含有比率が相対的に多くなるため、粒成長抑制効果及び／又は組織均粒効果がより得られやすい。また、Ｐ種超硬の傾斜組成ができる可能性が高くなる。加えて、脱β相が生成される可能性が高くなる。
　炭化タングステン粉末における酸素の含有比率が、０．０５質量％以上であってもよい。このような場合には、例えば、湿式粉砕時に、溶媒との親和性が確保され効率的に混合することが可能となり、得られた粉末によって作成された超硬合金は均等な組成・組織になりやすい。加えて、コバルトの凝集性も改善されやすい。
　炭化タングステン粉末における酸素の含有比率が、０．３質量％以下であってもよい。このような場合には、そのタングステン粉末を焼成した際に、タングステン粉末中の炭化タングステンの炭素と酸素との反応が起こりにくくなり、焼成後における炭化タングステン製品における炭素の含有比率が低下するリスクを減らすことができる。
　炭化タングステン粉末を構成する炭化タングステン粒子の平均粒径が０．８μｍ以下であってもよい。このような場合には、粒子サイズが小さいことから、高硬度かつ、高強度の超硬合金が得られやすくなる。
　ここで、平均粒子径とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したタングステン粉末の断面図における、タングステン粒子の総面積を、その断面図中のタングステン粉末の数で割った値であってもよい。
　タングステン粉末は、第１粒子と、第１粒子よりも粒径の大きい第２粒子と、を有してもよい。そして、第１粒子における質量％での（窒素の含有比率）／（酸素の含有比率）を含有比α１、第２粒子における質量％での（窒素の含有比率）／（酸素の含有比率）を含有比α２としたとき、α１が、α２よりも大きくてよい。
　第１粒子は、第２粒子よりも粒径が小さく比表面積が大きい。そのため、仮に第１粒子及び第２粒子における酸素の含有比率が同じであっても、第２粒子と比較して第１粒子に含有される酸素は、周囲の成分に影響を及ぼしやすい。例えば、炭化タングステン及びコバルト等を含有する製品においては、コバルトが酸化しやすくなる恐れがある。
　炭化タングステン粉末に含有される酸素による周囲の成分への影響を抑えるためには、第１粒子及び第２粒子の両方における酸素の含有比率が小さい、すなわち、α１及びα２の両方が大きいことが望まれる。しかしながら、単純に第１粒子及び第２粒子の両方における酸素の含有比率を小さくするためには、製造コストの増大につながる恐れがある。
　しかしながら、α１がα２よりも大きい、すなわち、第１粒子における酸素の含有比率が相対的に小さい場合には、炭化タングステン粉末の製造コストを抑えつつ、炭化タングステン粉末に含有される酸素による周囲の成分への影響を効率よく抑えることができる。
　炭化タングステン粉末中の粒子は、その粒子の表面からその粒子の中心を結ぶ中点の軌跡によって分けられる２つの領域を有してもよい。このとき、表面側に位置する領域を表面領域、中心側に位置する領域を中心領域としてもよい。表面領域における窒素の含有比率が、中心領域における窒素の含有比率よりも大きくてもよい。このような場合には、炭窒化物／窒化物がより形成されやすくなるため、粒成長抑制効果及び／又は組織均粒効果がより得られやすい。
　また、表面領域における窒素の含有比率は、中心領域に近づくにしたがって小さくなってもよい。このような場合には、炭窒化物／窒化物がより一層形成されやすくなるため、粒成長抑制効果及び／又は組織均粒効果がより一層得られやすい。加えて、窒素の含有比率が急激に変化する構成ではないため、炭化タングステン粉末が化学的に安定しやすい。
　炭化タングステン粉末は、中心領域において、窒素を含有してもよい。このような場合には、表面領域のみに窒素が含有されている場合と比較して、炭化タングステン粉末中に、均一に窒素が位置するため、炭化タングステン粉末が化学的に安定しやすい。
　ここで、表面領域における窒素の含有比率と、中心領域における窒素の含有比率との比較は、ＳＥＭで撮影した炭化タングステン粉末の断面図をマッピングすることにより確認してもよい。
　炭化タングステン粉末における（窒素の含有比率）／（酸素の含有比率）を含有比αとしたとき、αが、１．２以上であってもよい。このような場合には、窒素の含有比率が相対的に多くなるため、粒成長抑制効果及び／又は組織均粒効果がより得られやすい。
　＜タングステン粉末の製造方法（生成方法）＞
　本開示の限定されない一例に係るタングステン粉末の製造方法（生成方法）について説明する。
　一実施形態に係るタングステン粉末の生成方法は、図１に示す通り、以下の（Ａ）～（Ｇ）の工程を備えている。
（Ａ）タングステンを含有する原料を準備する工程
（Ｂ）原料におけるタングステンを酸化させて、酸化タングステンを得る工程
（Ｃ）アルカリ溶剤を用いて原料から酸化タングステンを溶出させた溶液を得る工程
（Ｄ）溶液に金属化合物吸着剤（以下、吸着剤という場合もある）を添加し、吸着剤と溶出したタングステンを含む溶液を反応させて、吸着剤とタングステンを含む化合物を得る工程
（Ｅ）溶液から化合物を取り出す工程
（Ｆ）化合物と炭素粉末を混合して混合材を生成する工程
（Ｇ）混合材を加熱する工程
　（Ａ工程）
　まず、タングステンを含有する原料を準備する。原料としては、例えば、タングステンを含有する鉱石及びスクラップが挙げられる。タングステンを含有する鉱石としては、例えば、灰重石（ＣａＷＯ４）、マンガン重石（ＭｎＷＯ４）、鉄重石（ＦｅＷＯ４）及び鉄マンガン重石（（Ｆｅ，Ｍｎ）ＷＯ４）が挙げられる。タングステンを含有するスクラップは、金属タングステンや炭化タングステン（ＷＣ）等を主成分とする製品の生産過程で生じる不要物である。具体的には、超硬工具等の製造工程において生じるスクラップ、使用済み工具などのハードスクラップ、研削スラッジなどの粉状のソフトスクラップ等が挙げられる。
　超硬質合金の一種である超硬合金は、金属タングステンや炭化タングステン等の複合炭化物を主体とする。この複合炭化物を主体とする部材は、鉄、ニッケル、コバルトなどを結合相とし、必要に応じて添加物成分としてＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２等を含み得る。対象となる超硬合金を含んだ被処理材は、切削工具（切削インサート、ドリル、エンドミル等）、金型（成形ロール、成形型等）、土木鉱山用工具（石油掘削用工具、岩石粉砕用工具等）などがある。
　（Ｂ工程）
　タングステンが非酸化物の状態で原料に含まれている場合には、原料におけるタングステンを酸化させて、酸化タングステンを得る。例えば、原料として使用済みの切削工具を準備する場合には、この切削工具には、タングステンが炭化タングステンの状態で含まれている。そのため、この炭化タングステンを酸化させて、酸化タングステンを得る。
　タングステンを酸化させる方法としては、例えば酸化焙焼が挙げられる。例えば、炭化タングステン及びコバルトを含有する切削工具を酸化焙焼することによって、酸化タングステン（ＷＯ３）およびタングステン酸コバルト（ＣｏＷＯ４）の混合体が得られる。
　上記の通り、Ａ工程及びＢ工程は、原料から酸化タングステンを得ることを目的としているため、これらの工程を、酸化タングステンを含有する原料を準備する工程とまとめて表現してもよい。
　（Ｃ工程）
　回収方法における工程は、超硬合金スクラップの金属成分をアルカリ溶液に溶出させ、タングステン化合物イオンが溶解したタングステン化合物溶液を得るアルカリ抽出／アルカリ溶融工程である。金属化合物溶液を得る方法としては、アルカリ抽出法やアルカリ溶融法が挙げられる。アルカリ抽出法とは、予め酸化焙焼したスクラップを、例えばＮａＯＨ水溶液でアルカリ抽出する方法である。アルカリ溶解法とは、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３やＮａＯＨ等のナトリウム塩の溶融塩を用いて酸化すると同時に溶解する方法である。
　例えば、ソフトスクラップは反応性が高く制御が難しいためアルカリ抽出法を用いるほうが効率はよく、ハードスクラップは酸化焙焼により表面部分しか酸化できないため、アルカリ溶解法を用いるほうが効率はよい。
　（Ｄ工程）
　Ｃ工程で得られたタングステン化合物溶液に、本実施形態の吸着剤を添加する。本実施形態の吸着剤は、溶液中で陰イオンとして存在する金属化合物を吸着する。ここで、本実施形態の吸着材としては、例えば、以下に示す、第１の吸着剤及び／又は第２の吸着剤を用いることができる。
　［第１の吸着剤］
　第１の吸着剤は、アラニン(Alanine)、シスチン(Cystine)、メチオニン(Methionine)、チロシン(Tyrosine)、リシン(Lysine)、バリン(Valine)、グルタミン酸(Glutamicacid)、ヒスチジン(Histidine)、プロリン(Proline)、トレオニン(Threonine)、アスパラギン(Asparagine)、グリシン(Glycine)、イソロイシン(Isoleucine)、オルニチン(Ornithine)、アルギニン(Arginine)、セリン(Serine)、シトルリン(Citrulline)およびシスタチオニン(Cystathionine)のうちの少なくとも一種の第１アミノ酸を遊離アミノ酸として含有する。また、第１の吸着剤は、遊離アミノ酸総量に対して、第１アミノ酸を遊離アミノ酸（第１遊離アミノ酸という場合もある）として１０ｍｏｌ％以上含有するものであってもよい。
　これによって、簡単な処理工程で金属化合物を回収できる。しかも、多量の薬品を使う必要がないので、環境汚染を低減できる。
　なお、吸着剤中の遊離アミノ酸は、固体として存在する場合もあり、溶液中に溶解した際に遊離アミノ酸として存在する場合もある。いずれの場合でも、溶液中では遊離アミノ酸を含有し、これらの吸着剤を用いることによって、簡単な処理工程で金属化合物を回収できる。
　第１の吸着剤の一例は、基体の表面に遊離アミノ酸が担持されたものである。基体は、例えば、遊離アミノ酸を含むペプチド、タンパク質、および微生物等の生体を形成する物質（以下、生体系物質という場合がある）や樹脂等の有機物、または無機物が適用できる。
　微生物としては、E.coli(Escherichiacoli)、Bacillussp、Thiobacillusferrooxidans、Streptomycesrimosus、Pseudomonassp、Bacillusthuringiensis、Arthrobacternicotianae、Shewanellaalgae、Shewanellaoneidensisなどのバクテリア、Saccharomycescerevisiae、Schizosaccharomycespombe、Candidaalbicans、Yarrowialipolytica、Pichiapastoris、Hansenulapolymorpha、Kluyveromyceslactisなどの酵母、麹菌等が挙げられる。
　生体系物質からなる吸着剤は、粉末、粉末を成形したペレット、ゲル、水溶液など種々の形態からなる。粉末やペレットであれば、保管や取扱が容易である。吸着剤が粉末やペレット等の固形物である場合には、固形物を一旦水等の別の液体で溶解させた後、金属化合物を含む溶液に添加するか、または金属化合物を含む溶液に、固形物を直接添加して撹拌すればよい。
　また、第１の吸着剤としては、遊離アミノ酸として、第１アミノ酸のうち、アラニン、シスチン、メチオニン、チロシン、リシン、バリン、グルタミン酸、ヒスチジンおよびプロリンのうちの少なくとも一種のアミノ酸（以下、第１－１アミノ酸という場合がある）と、第１アミノ酸のうち、トレオニン、アスパラギン、グリシン、イソロイシン、オルニチンおよびアルギニンのうちの少なくとも一種のアミノ酸（以下、第１－２アミノ酸という場合がある）と、第１アミノ酸のうち、セリン、シトルリンおよびシスタチオニンのうちの少なくとも一種のアミノ酸（第１－３アミノ酸という場合がある）とを含有したものを用いることがよい。さらにホスホセリン(Phosphoserine)、アスパラギン酸(Aspartic　Acid)、ロイシン(Leucine)およびフェニルアラニン(Phenylalanine)のうちの少なくとも一種の第２アミノ酸を、遊離アミノ酸として、遊離アミノ酸の総量に対して４０ｍｏｌ％以下の比率で含有していてもよい。
　遊離アミノ酸として第１－１アミノ酸と第１－２アミノ酸と第１－３アミノ酸とを含有する吸着剤は、金属化合物の回収効率を高くできる。
　このような吸着剤を用いる場合であって、第１－１アミノ酸が二種以上からなる場合、遊離アミノ酸の総量を１００ｍｏｌ％としたとき、第１－１アミノ酸は、遊離アミノ酸として、それぞれの含有量が５ｍｏｌ％以上の比率で含有してもよい。特に、リシンについては、遊離アミノ酸として１０ｍｏｌ％以上含有してもよい。このような場合には、金属化合物の回収効率が向上する。また、第１－１アミノ酸の総量は、遊離アミノ酸として１０ｍｏｌ％以上含有する。これによって、金属化合物の回収効率が向上する。
　吸着剤を乾燥して得られた固形物の総量、すなわち、吸着剤の固形分に対して、第１アミノ酸からなる遊離アミノ酸を総量で０．５質量％以上含有してもよい。このような場合には、金属化合物の回収効率が向上する。
　また、上記遊離アミノ酸において、アスパラギン酸と、グルタミン酸およびバリンのうちの少なくとも一種のアミノ酸とを、遊離アミノ酸として含有している場合、アスパラギン酸よりも、グルタミン酸およびバリンのうち少なくとも一種のアミノ酸の含有量が多くてもよい。グルタミン酸およびバリンからなる遊離アミノ酸は、溶液のｐＨを酸性側に調整することによってゼータ電位が正になり、溶液中にて金属化合物イオン（アニオン）を吸着する。一方、アスパラギン酸は金属化合物（イオン）の吸着能が低い。したがって、遊離アミノ酸中の、グルタミン酸およびバリンのうち少なくとも一種の含有量をアスパラギン酸の含有量よりも多い場合には、金属化合物の吸着効率を向上できる。
　吸着剤に含まれる遊離アミノ酸の種類および含有量は、遊離アミノ酸分析（生体アミノ酸分析ともいう）により確認できる。吸着剤の固形分に対する遊離アミノ酸総量の含有比率は、吸着剤の遊離アミノ酸の質量と、吸着剤の固形分の質量によって算出できる。吸着剤が粉末等の固体の場合、例えば液温が２５℃の純水に吸着剤を添加し、マグネチックスターラを５００ｒｐｍの回転数で回転させながら１０分間撹拌して吸着剤を懸濁させる。この懸濁液を用いて遊離アミノ酸分析をする。吸着剤が溶液の場合、溶液中の遊離アミノ酸分析を行い、遊離アミノ酸の総量と、吸着剤溶液を遠心分離して得られた吸着剤の固形分の質量によって算出できる。なお、吸着剤の固形分の質量は、例えば６０℃で２４時間などの乾燥条件で十分に乾燥させた状態で質量を測定する。
　また、生体系物質に含有される遊離アミノ酸は、ペプチドやタンパク質を基体として、基体の表面に担持されている。分子量の大きいペプチドやタンパク質に遊離アミノ酸が担持されることによって、吸着剤の取り扱いが容易になるとともに、金属化合物を含む溶液から金属化合物が吸着した吸着剤を回収する際に、例えば濾別等の簡便な方法で吸着剤を濃縮することが可能となる。基体は、生体系物質の他に樹脂や無機物であっても構わないが、生体系物質であると、遊離アミノ酸を容易に増加させることができる。第１の吸着剤においては、微生物の体表に遊離アミノ酸が担持されている。
　吸着剤の基体が、樹脂や無機物である場合、基体が粉末や多孔質体等の比表面積が大きい形態であると、基体の表面に多数の遊離アミノ酸を担持できる。多孔質体の場合、細孔の内壁にもアミノ酸が担持できる。
　吸着剤が生体系物質からなる場合、遊離アミノ酸以外に、吸着反応には寄与しないアミノ酸（以下、不活性アミノ酸という場合がある）が存在する。不活性アミノ酸は、例えば、ペプチド結合で結合されたアミノ酸のうちの中間の位置に存在するアミノ酸や、吸着剤の表面に露出しない内部の位置に存在するアミノ酸が挙げられる。
　吸着剤が生体系物質からなる場合、吸着剤中の遊離アミノ酸の含有比率を高めるために、吸着剤中に存在する不活性アミノ酸のペプチド結合を切断する処理を行って、不活性アミノ酸を遊離アミノ酸に変えることが有効である。
　例えば、有機物が微生物の場合、微生物中に存在するペプチド結合を、既存の処理方法で切断することができる。具体的には、微生物を構成するタンパク質を、トリプシン(Trypsin)、「リシルエンドペプチダーゼ」(LYSYLENDOPEPTIDASE)（登録商標）、ｖ８プロテアーゼ(V8　Protease)などのタンパク質分解酵素で分解する。これにより、微生物の体内に含まれる不活性アミノ酸の少なくとも一部を遊離アミノ酸に変えることができる。不活性アミノ酸を遊離アミノ酸に変える他の方法として、吸着剤に対して、例えば６０℃以上の加熱処理、煮沸処理、またはオートクレーブ装置等を用いた加熱・加圧処理を施し、タンパク質を分解させる方法も有効である。なお、吸着剤が微生物等の生物であり、かつ吸着剤を溶液中にて保存しなければならないものではなく、これが分解された無生物のように、固形物として保存できる場合には、培養や保管のための大規模な設備や維持が不要であり、設備が小型化できる。
　［第２の吸着剤］
　第２の吸着剤は、アラニン、シスチン、メチオニン、チロシン、リシン、バリン、グルタミン酸、ヒスチジン、プロリン、トレオニン、アスパラギン、グリシン、イソロイシン、オルニチン、アルギニン、セリン、シトルリンおよびシスタチオニンのうちの少なくとも一種の第１アミノ酸を含み、溶液中において、第１アミノ酸の少なくとも一部が遊離アミノ酸として存在する。また、第２の吸着剤は、遊離アミノ酸総量に対して第１アミノ酸の遊離アミノ酸を総量で１０ｍｏｌ％以上含有するものであってもよい。
　すなわち、第２の吸着剤は、固体として存在し、固体においては遊離アミノ酸を含有しないが、溶液中で遊離アミノ酸を持つものである。
　第２の吸着剤の一例は、第１アミノ酸の塩である。塩としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩および炭酸塩が挙げられる。アミノ酸の塩からなる吸着剤は、液体中に溶解して、遊離アミノ酸を供給する。そして、第１の吸着剤と同様に、金属化合物が溶解した溶液に吸着剤を添加して、吸着剤の遊離アミノ酸のゼータ電位が正となるｐＨに調整する。このとき、金属化合物が陰イオンとして存在することによって、金属化合物の陰イオンが、正に帯電した吸着剤の遊離アミノ酸に吸着する。
　第２の吸着剤において、基体の表面に遊離アミノ酸を担持する形態に比べて、吸着剤中の遊離アミノ酸の含有比率を高くできる。そのため、金属化合物の吸着効率が高く、少量の吸着剤で多量の金属化合物を吸着できる。また、金属化合物を吸着した後で金属化合物を回収する際に、廃棄が必要な不要物の含有量が少なく、取り扱いが容易であり、製造コストが削減できる。さらに、吸着剤は、菌や微生物のように生物ではないので、吸着剤の保管、管理が容易である。
　第２の吸着剤である塩からなる吸着剤は、溶液であってもよいが、固体であると取り扱い、保管、管理が容易であり、特に、粉末状であると容易に溶液中に溶解できる。また、吸着剤の取り扱いを容易とするために、吸着剤をペレット状としてもよい。
　第１アミノ酸の塩として、リシンまたはアルギニンの少なくとも一方の塩を主成分とすると、吸着剤の吸着効率がよい。例えば、リシンを含む塩を吸着剤として用いてもよい。ここで、リシンを含む塩とは、例えば、リシン塩酸塩、リシン硫酸塩、リシン硝酸塩、リシン酢酸塩等をいう。
　その中でも、リシン塩酸塩（例えば、Ｌ－リシン塩酸塩）は、安定で安価である。さらに、リシン塩酸塩を吸着剤として用いた場合には、後工程で酸処理する際に不要な元素が入りにくくなる。なお、リシンまたはアルギニンの少なくとも一方の塩を主成分とするとは、吸着剤中のリシンの塩、またはアルギニンの塩の総質量の比率が、吸着剤総量に対して５０質量％以上であることをいう。
　吸着剤中に存在するリシンの塩およびアルギニンの塩の総量は９０質量％以上であるのがよい。これによって、少量の吸着剤で多量の金属化合物を吸着させることができる。吸着剤中に存在するリシンの塩およびアルギニンの塩の総量のさらに望ましい範囲は、９５質量％以上である。
　第１アミノ酸の塩として、グルタミン酸の塩を含有すると、吸着剤のコストを低下させることができる。中でも、グルタミン酸ナトリウムは安定で安価である。
　吸着剤中に存在するグルタミン酸の塩の含有量は９０質量％以上であるのがよい。これによって、安価に金属化合物を回収できる。吸着剤中に存在するグルタミン酸の塩の総量の望ましい範囲は、９５質量％以上である。
　なお、遊離アミノ酸は１種類のみに限定されるものではなく、例えば、グルタミン酸の塩とともに、リシンやアルギニン等の他の第１アミノ酸の塩を添加することができる。
　また、例えば、吸着剤が微生物からなる場合、タングステン濃度を０．１～１０ｍｍｏｌ／ｌ（アルカリ溶液１リットルに対して、タングステン濃度が０．１～１０ｍｍｏｌ）に調整したタングステン化合物溶液１ｍ３あたり、吸着剤が１ｇ～１０ｋｇとなるように添加する。吸着剤が第１アミノ酸の塩からなる場合、例えば、吸着剤中の第１アミノ酸の塩の合計添加量が、金属化合物の金属成分１ｍｏｌに対して、０．２～１．１ｍｏｌの含有比率で添加する。これによって、少量の吸着剤で多量のタングステン化合物等の金属化合物を吸着させることができる。
　第１アミノ酸の塩の合計添加量は、金属化合物溶液に対して、１０～３００ｇ／ｌであってもよい。このような場合には、溶液の粘性が高くならず、金属化合物の回収効率が低下しにくくなる。特に、吸着剤がアミノ酸の塩からなる場合、溶液の粘性が上がりにくく、作業性がよい。
　温度は遊離アミノ酸の活性に応じて調整すればよく、通常は室温であってもよい。吸着剤を添加したタングステン化合物溶液を、塩酸などを用いて遊離アミノ酸のゼータ電位が正となるように調整する。これによって、吸着剤にアニオンであるタングステン化合物イオンを吸着させる。
　溶液のｐＨは７未満（酸性）である。遊離アミノ酸がリシンおよびアルギニンの場合、好適なｐＨは４以下、好ましくは１～３、望ましくはｐＨ＝１～２．３である。遊離アミノ酸がグルタミン酸の場合、好適なｐＨは１．５以下である。これによって、タングステン化合物の回収率を高めることができる。なお、溶液のｐＨを調整する工程と、金属化合物が含有される溶液中に吸着剤を添加する工程とは、どちらが先でもよい。
　吸着剤が第１アミノ酸の塩である場合、吸着反応は１時間以内であるほうが、吸着剤の回収効率が高い。すなわち、吸着反応が１時間を越えると、吸着していた金属化合物の一部が遊離アミノ酸から脱離することがある。
　（Ｅ工程）
　次に、タングステン化合物イオンを吸着した吸着剤を、溶液から取り出す。ここで「取り出す」とは、溶液から化合物を濾別する工程と、濾別により回収した化合物を乾燥して粉末化する工程と、を含む。
　具体的には、タングステン化合物イオンを吸着した吸着剤を、濾紙等で濾過することにより、濾紙上にスラリー状になった化合物を回収する。その後、回収した化合物を乾燥・粉末化することにより粉末状になった吸着剤を含むタングステン化合物を取り出すことができる。ここで、吸着剤を含むタングステン化合物とは、例えば、吸着剤がリシンである場合には、リシン－ＷＯ４等をいう。
　（Ｆ・Ｇ工程）
　取り出したタングステン化合物に、還元剤として所定量の炭素粉末（カーボンブラック、黒鉛粉末、活性炭等）あるいはカーボンスラリーを添加し、混合する（Ｆ工程）。そして、所定雰囲気下で所定時間保持の条件で、この混合材を１１００～２０００℃に加熱することで炭化処理を行い、炭化タングステンを主成分とするタングステン粉末を得ることができる（Ｇ工程）。また、上記の所定雰囲気とは、例えば、一酸化炭素、窒素、水素及びメタン等を含む還元雰囲気であってもよい。
　本実施形態に示す炭化工程においては、窒素及び水素を主成分とする混合雰囲気下で炭化処理を行っている。このように、窒素及び水素を主成分とする混合雰囲気下である場合には、窒素及び水素をそれぞれの雰囲気に分けて処理した場合と比較して製造コストがより低減される。なお、「主成分」とは、気体中に含有される成分のうち窒素及び水素がモル％で窒素及び水素以外の成分より多いことを意味する。より具体的には、窒素及び水素の割合が、それぞれ４０モル％以上及び１０モル％以上である場合をいう。
　一般的には、Ｅ工程により取り出された粉末を焼却することによって吸着材が除去され、ＷＯ３が取り出される。このＷＯ３から還元処理によって酸素が取り除かれることによって金属タングステンが取り出される。そして、この金属タングステンを炭化することによって炭化タングステン粉末が得られる。しかしながら、例えば、吸着材を除去してＷＯ３を取り出す工程として、３００（℃）以上の温度での焼却が必要であり、また、ＷＯ３の還元処理として、還元雰囲気（たとえば、水素ガス雰囲気）にて８００（℃）～９５０（℃）の温度での熱処理が必要となる。そのため、炭化タングステン粉末を生成するために大きな負担が必要であった。
　一方、本実施形態の生成方法においては、上記したＥ工程により取り出したタングステン化合物を、上記の酸化処理及び還元処理を経ることなく直接に炭化処理によってＷＣを生成している。そのため、炭化タングステン粉末を生成するための負担が軽減される。さらに、上記したタングステン化合物を炭化する際に炭素粉末を混合して混合材を生成したのち、この混合材を加熱している。
　吸着剤が上記したような有機物である場合には、この吸着剤に含まれる炭素成分を用いてタングステンを炭化させてＷＣを得ることができる。しかしながら、吸着剤に含まれる炭素成分のみではタングステンを炭化させるＧ工程において炭素が不足しやすいため、このＧ工程において、ＷＣだけでなくＷ２Ｃも生成されやすい。
　本実施形態の生成方法のＦ工程においては、タングステン化合物に炭素粉末が混合されるため、上記した炭素の不足が解消され、Ｗ２Ｃが生成されにくく、純度の高いＷＣ粉末を生成することが可能となる。
　Ｆ工程において添加される炭素粉末の量は、混合材における炭素量が５質量％以上となるように調整されてもよい。この場合には、Ｇ工程においてタングステンが安定して炭化しやすいため、Ｗ２Ｃが生成されにくく、ＷＣが生成されやすい。
　また、Ｆ工程において添加される炭素粉末の量は、混合材における炭素量が６質量％以下となるように調整されてもよい。混合材における炭素量が多いほどタングステンが安定して炭化しやすい一方で、混合材における炭素量が多過ぎると、Ｇ工程の後でタングステンと結合せずに余った炭素を除去する工程が煩雑となるおそれがある。しかしながら、混合材における炭素量が６質量％以下である場合には、余った炭素の除去に要する負荷が小さい。
　なお、吸着剤が上記したような有機物である場合には、この吸着剤に含まれる炭素成分の量を加味して炭素粉末の量を調整してもよい。別の観点で示すと、炭化タングステンにおける炭素成分は、炭素粉末由来のものだけでなく、吸着剤における炭素成分を由来とするものであってもよい。すなわち、タングステン粉末における炭素が、吸着剤における炭素を含んでもよい。吸着剤が上記したような有機物であって炭素を含み、タングステン粉末における炭素が、吸着剤における炭素を含む場合には、Ｆ工程において添加される炭素粉末の量を減らすことができる。
　Ｇ工程における混合雰囲気が窒素及び水素を主成分とする場合において、窒素よりも水素の含有比率（モル％）が少ない、あるいは、同程度であってもよい。窒素よりも水素が少ない場合には、粗大粒子ができにくい。なお、窒素及び水素の含有比率が同程度であるとは、厳密に同じであることは要求されない。（窒素の含有比率）／（水素の含有比率）が０．９～１．１であれば「同程度」と見做される。
　本実施形態の金属化合物の回収方法では、従来の金属化合物の回収方法に比べて、工数を低減することができるとともに、使用する薬品量や廃液量を減らすことができ、低コストでタングステン化合物を回収できる。
　さらに、パラタングステン酸アンモニウム・Ｗ金属粉末を介して炭化タングステンを生成する従来のイオン交換法において排出されるＣＯ２の総量（エネルギー換算）に対して、本願の工程により排出されるＣＯ２の総量は、約４０％となってもよい。炭化タングステンの生成にあたり本願工程を用いることにより、排出されるＣＯ２の量を大幅に低減させることが可能となる。
　加えて、上記の生成方法である場合において、炭化タングステン粉末における窒素は、吸着剤における窒素を由来とするものであってもよい。このような場合には、炭化タングステン粉末中の窒素を増加させるための窒素を添加する必要がない、あるいは、少なくすることができるため、生成コストが低減される。
　［実施例及び比較例］
　表１に示す実施例及び比較例の生成方法について以下に説明する。
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　図１は、実施形態に係る炭化タングステン粉末、図２は、従来形態に係る炭化タングステン粉末の製造工程の手順の一例を示すフローチャートである。図１および図２に示すように、実施形態、及び従来形態に係る炭化タングステン粉末の製造工程では、まず、超硬合金のスクラップを準備した。
　超硬質合金の一種である超硬合金は、金属タングステンや炭化タングステンなどの複合炭化物を主体とし、鉄、ニッケル、コバルトなどを結合相とし、必要に応じて添加物成分としてＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２などを含む。
　対象となる超硬合金を含んだ被処理材は、たとえば、切削工具（切削インサート、ドリル、エンドミル等）、金型（成形ロール、成形型等）、土木鉱山用工具（石油掘削用工具、岩石粉砕用工具等）などである。
　次に、準備された超硬合金スクラップを酸化焙焼し、酸化タングステン（ＷＯ３）およびタングステン酸コバルト（ＣｏＷＯ４）の混合体を得た。そして、得られた混合体に対して水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で還流後、抽出することで、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）を含有するタングステン化合物溶液を得た。
　次に、得られたタングステン化合物溶液にリシンを含む吸着剤を添加して、タングステン化合物イオンをリシンに吸着させた。
　かかる吸着処理では、たとえば、吸着剤中の第１アミノ酸の塩の合計添加量が、タングステン化合物の金属成分１（ｍｏｌ）に対して、０．２（ｍｏｌ）～１．１（ｍｏｌ）の含有比率で添加する。これによって、少量の吸着剤で多量のタングステン化合物を吸着させることができる。
　また、第１アミノ酸の塩の合計添加量は、たとえば、タングステン化合物溶液に対して、１０（ｇ／ｌ）～３００（ｇ／ｌ）である。これによって、溶液の粘性が高くならず、金属化合物の回収効率が低下しにくくなる。特に、吸着剤がアミノ酸の塩からなる場合、溶液の粘性が上がりにくく、作業性がよい。
　温度は遊離アミノ酸の活性に応じて調整すればよく、通常は室温で構わない。吸着剤を添加したタングステン化合物溶液を、塩酸などを用いて遊離アミノ酸のゼータ電位が正となるように調整してもよい。これによって、吸着剤にアニオンであるタングステン化合物イオンを吸着させることができる。
　また、溶液のｐＨは７未満（酸性）であってもよい。遊離アミノ酸がリシンおよびアルギニンの場合、好適なｐＨは４以下、好ましくは０．５～３、望ましくはｐＨ＝０．８～２．３である。遊離アミノ酸がグルタミン酸の場合、好適なｐＨは１．５以下である。実施例において、ｐＨは１．８に調整した。
　なお、溶液のｐＨを調整する工程と、金属化合物が含有される溶液中に吸着剤を添加する工程とは、どちらが先でもよい。
　以降の工程においては、図１における製造工程及び図２における製造工程の間で異なるため、別々に説明する。
　（図１における製造工程）
　タングステン化合物イオンを吸着した吸着剤を、濾紙等で濾過することにより、濾紙上にスラリー状になった化合物を回収した。その後、回収した化合物を乾燥・粉末化することにより粉末状になった吸着剤を含むタングステン化合物を取り出すことができる。ここで、吸着剤を含むタングステン化合物とは、吸着剤がリシンであるため、リシン－ＷＯ４等をいう。
　次に、回収したタングステン化合物に、カーボンブラックを添加・混合し、表１に示すような温度、水素ガスと窒素ガスの混合雰囲気（１～１０Ｌ／毎分）で１時間以上加熱し、タングステン化合物イオンが吸着した吸着剤を直接炭化する。ここで、実施例において、カーボンブラックの炭素量は、混合材における炭素量の５～６質量％であった。これにより、超硬合金の原料となる本願の炭化タングステン粉末を得ることができる。表１における実施例１～９は、当該製造方法により製造された炭化タングステン粉末を示している。
　（図２における製造工程）
　リシンへの吸着工程につづいて、タングステン化合物イオンが吸着した吸着剤を、フィルター濾過、遠心分離等の手段により脱水した。そして、必要に応じて、純水により洗浄をするなどして不純物を除去した。
　タングステン化合物イオンが吸着した吸着剤を、たとえば大気中で３００（℃）以上の温度で焼却してタングステン化合物を酸化するとともに、吸着剤を含む有機物成分を除去した。これにより、実施形態に係る酸化タングステン粉末（ＷＯ３）が得られた。
　次に図２に示すように、得られた酸化タングステン粉末を、還元雰囲気（たとえば、水素ガス雰囲気）にて８００（℃）～９５０（℃）の温度で熱処理し、酸化タングステン化合物を還元する。これにより、金属タングステン（Ｗ）を得ることができる。そして、得られた金属タングステン粉末にカーボンブラックを添加・混合し、表１に示すような温度、水素ガスと窒素ガスの混合雰囲気で１時間以上加熱し炭化することで、従来の超硬合金の原料となる炭化タングステン（ＷＣ）を得ることができる。表１における比較例１及び２は、当該製造方法により製造された炭化タングステン粉末を示している。
　（図３における製造工程）
　図３は、従来形態に係る炭化タングステン粉末の製造方法の手順の一例を示すフローチャートである。図３に示すように、参考例における酸化タングステン粉末および炭化タングステンの生成工程では、まず、超硬合金のスクラップを準備した。
　次に、準備された超硬合金スクラップを酸化焙焼し、酸化タングステン（ＷＯ３）およびタングステン酸コバルト（ＣｏＷＯ４）の混合体を得た。そして、得られた混合体に対して水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で抽出することで、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）を含有するタングステン化合物溶液を得た。
　次に、得られたタングステン化合物溶液をイオン交換樹脂などでイオン交換し、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＷＯ４）の水溶液を生成した。そして、得られた水溶液を加熱濃縮することで、タングステン化合物をパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）として晶析させた。
　次に、得られたＡＰＴに炭素粉末（カーボンブラック、黒鉛粉末、活性炭等）を添加・混合し、表１に示すような還元雰囲気（たとえば、水素ガスと窒素ガスの混合雰囲気）、１０００（℃）～１３００（℃）の温度で熱処理し、ＡＰＴを直接炭化する。これにより、超硬合金の原料となる炭化タングステン粉末を得ることができる。表１における比較例３は、当該製造方法により製造された炭化タングステン粉末を示している。
　以下、表１に記載の項目について説明する。
（炭化タングステン粉末中の酸素量、窒素量）
　得られた実施形態および比較例の炭化タングステン粉末に対して、酸素窒素分析を行った。分析にはＬＥＣＯ製、ＴＣＨ－６００を用いて行った。各粉末３回測定し、平均した酸素量（Ｏ量）と窒素量（Ｎ量）の値を表１に示す。
　（平均粒径）
　タングステン粉末中のタングステン粒子の平均粒径は、次に示す方法で測定した。まず、任意のタングステン粉末中の粒子を１０μｍ×１０μｍの範囲のＳＥＭ画像（１００００倍）で観察する。そのＳＥＭ画像における、タングステン粒子の総面積を、ＳＥＭ画像中のタングステン粉末の数で割った値である。
　（異常成長粒子個数）
　タングステン粉末の異常成長粒子個数は、次に示す方法で測定した。まず、任意のタングステン粉末を１０個選ぶ。そして、それら各粒子を１０μｍ×１０μｍの範囲のＳＥＭ画像（１００００倍）で観察する。粒子ごとのＳＥＭ画像における異常粒成長している粒子数を測定しそれらの合計を１０で割った平均値を表１に示している。ここで異常粒成長している粒子とは、各タングステン粉末のＳＥＭ画像において、（タングステン粒子の総面積）／（タングステン粒子の数）の値の３倍以上の面積となっているタングステン粒子を指す。
　（ワイブル係数）
　表１に示す炭化タングステン（ＷＣ）粉末に平均粒径０．４μｍの金属コバルト（Ｃｏ）粉末を８質量％添加し、溶媒としてメタノールをスラリー固形分比率が８０ｗｔ％の割合となるように添加し、粉砕メディアとして、炭化タングステン粒子の平均粒径が０．３μｍの超微粒子超硬合金からなる直径３ｍｍのボールを加えて、アトライタ粉砕・混合し、乾燥して混合粉末を作製した。その後、有機バインダとしてパラフィンワックスを１．６質量％添加し、金型プレス成形し、焼成温度１３８０℃で真空焼成して超硬合金を作製した。
　さらに、上記超硬合金をＪＩＳＲ１６０１に準じた３点曲げ強度測定用の試料形状に加工し、３点曲げ強度を測定するとともに、ＪＩＳＲ１６２５に準じてワイブル係数を算出した。
　これにより、上記態様の炭化タングステン粉末は、それを原料とする炭化タングステン製品の性質を更に高めることができる。より具体的には、その炭化タングステン粉末を原料とする切削インサートの性質を更に高めることができる。
　＜炭化タングステン製品の製造方法＞
　次に、本開示の限定されない一例に係る炭化タングステン製品の製造方法について。説明する。具体的には、本開示の生成方法により得られた炭化タングステン粉末を原料とした炭化タングステン製品の製造方法について説明する。ここでは、本開示の生成方法により得られた炭化タングステン粉末を原料とした切削インサートの製造方法を例に挙げて詳細に説明する。
　一実施形態に係る切削加工物の製造方法は、以下の（Ｘ）及び（Ｙ）の工程を備えている。
（Ｘ）炭化タングステン粉末をコバルト粉末と混合して成形体を形成する工程
（Ｙ）成形体を焼成する工程
　より具体的には、まず、本開示の生成方法により得られた炭化タングステン粉末に、コバルト粉末を適宜添加する。このときコバルト粉末以外の金属粉末及び／又はカーボン粉末等を加えてもよい。そして、ボールミルで所定時間湿式混合し、乾燥した後、プレス成形、鋳込成形、押出成形又は冷間静水圧プレス成形などの公知の成形方法を利用して、混合粉末を所定の工具形状に成形して成形体を得る。
　その後、成形体を真空中又は非酸化性雰囲気中にて焼成することによって切削インサートが作製される。作製された切削インサートの表面に、研磨加工又はホーニング加工を施してもよい。
　切削インサートの表面は、化学蒸着（ＣＶＤ）法又は物理蒸着（ＰＶＤ）法を用いて被膜でコーティングされていてもよい。被膜の組成としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などが挙げられる。
　一実施形態におけるタングステン粉末は、（１）炭化タングステンを主成分として、酸素及び窒素を含有し、質量％での酸素の含有比率が窒素の含有比率よりも小さくてもよい。
　（２）上記（１）のタングステン粉末において、前記タングステン粉末における窒素の含有比率が、０．１質量％以上であってもよい。
　（３）上記（１）又は（２）のタングステン粉末において、前記タングステン粉末における酸素の含有比率が、０．０５質量％以上であってもよい。
　（４）上記（１）から（３）のいずれかのタングステン粉末において、前記タングステン粉末における酸素の含有比率が、０．３質量％以下であってもよい。
　（５）上記（１）から（４）のいずれかのタングステン粉末において、前記タングステン粉末を構成するタングステン粒子の平均粒径が０．８μｍ以下であってもよい。
　（６）上記（１）から（５）のいずれかのタングステン粉末において、前記タングステン粉末は、第１粒子と、前記第１粒子よりも粒径の大きい第２粒子と、を有し、前記第１粒子における質量％での（窒素の含有比率）／（酸素の含有比率）を含有比α１、前記第２粒子における質量％での（窒素の含有比率）／（酸素の含有比率）を含有比α２としたとき、前記含有比α１が、前記含有比α２よりも大きくてもよい。
　（７）上記（１）から（６）のいずれかのタングステン粉末において、前記タングステン粉末は、表面領域と、前記表面領域よりも前記タングステン粉末の内側に位置する中心領域と、を有し、前記表面領域における窒素の含有比率が、前記中心領域における窒素の含有比率よりも大きくてもよい。
　（８）上記（７）のタングステン粉末において、前記表面領域における窒素の含有比率は、前記中心領域に近づくにしたがって小さくなってもよい。
　（９）上記（１）から（８）のいずれかのタングステン粉末において、前記タングステン粉末における（窒素の含有比率）／（酸素の含有比率）を含有比αとしたとき、前記含有比αが、１．２以上であってもよい。
　（１０）炭化タングステン製品の製造方法は、上記（１）から（９）のいずれかのタングステン粉末の製造方法により得られたタングステン粉末をコバルト粉末と混合して成形体を形成する工程と、前記成形体を焼成する工程と、を有してもよい。
　以上、本開示に係る発明について、実施形態に基づいて説明してきた。しかし、本開示に係る発明は前述した実施形態に限定されるものではない。すなわち、本開示に係る発明は本開示で示した範囲で種々の変更が可能である。たとえば、上記の実施形態では、超硬合金のスクラップから酸化タングステン粉末および炭化タングステンを生成（リサイクル）する場合について示しているが、本開示はかかる例に限られず、鉱石から酸化タングステン粉末および炭化タングステンを生成する際などにも適用することができる。
　また、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示に係る発明の技術的範囲に含まれる。つまり、当業者であれば本開示に基づき種々の変形または修正を行うことが容易であることに注意されたい。また、これらの変形または修正は本開示の範囲に含まれることに留意されたい。
　以上、本開示に係る実施形態について例示したが、本開示は上述した実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない限り任意のものとすることができることはいうまでもない。

Claims (10)

  1. 　炭化タングステンを主成分として、酸素及び窒素を含有するタングステン粉末であって、
    　質量％での酸素の含有比率が窒素の含有比率よりも小さい、タングステン粉末。
  2. 　前記タングステン粉末における窒素の含有比率が、０．１質量％以上である、請求項１に記載のタングステン粉末。
  3. 　前記タングステン粉末における酸素の含有比率が、０．０５質量％以上である、請求項１または２に記載のタングステン粉末。
  4. 　前記タングステン粉末における酸素の含有比率が、０．３質量％以下である、請求項１～３のいずれか一つに記載のタングステン粉末。
  5. 　前記タングステン粉末を構成するタングステン粒子の平均粒径が０．８μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一つに記載のタングステン粉末。
  6. 　前記タングステン粉末は、
    　　第１粒子と、
    　　前記第１粒子よりも粒径の大きい第２粒子と、を有し、
    　前記第１粒子における質量％での（窒素の含有比率）／（酸素の含有比率）を含有比α１、前記第２粒子における質量％での（窒素の含有比率）／（酸素の含有比率）を含有比α２としたとき、
    　前記含有比α１が、前記含有比α２よりも大きい、請求項１～５のいずれか一つに記載のタングステン粉末。
  7. 　前記タングステン粉末は、
    　　表面領域と、
    　　前記表面領域よりも前記タングステン粉末の内側に位置する中心領域と、を有し、
    　前記表面領域における窒素の含有比率が、前記中心領域における窒素の含有比率よりも大きい、請求項１～６のいずれか一つに記載のタングステン粉末。
  8. 　前記表面領域における窒素の含有比率は、前記中心領域に近づくにしたがって小さくなる、請求項７に記載のタングステン粉末。
  9. 　前記タングステン粉末における（窒素の含有比率）／（酸素の含有比率）を含有比αとしたとき、前記含有比αが、１．２以上である、請求項１～８のいずれか一つに記載のタングステン粉末。
  10. 　請求項１～９のいずれか一つに記載のタングステン粉末を準備する工程と、
    　前記タングステン粉末をコバルト粉末と混合して成形体を形成する工程と、
    　前記成形体を焼成する工程と、を有する炭化タングステン製品の製造方法。
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