[go: up one dir, main page]

WO2024177099A1 - ポリエステル樹脂組成物、積層体、包装材料およびガスバリア材料 - Google Patents

ポリエステル樹脂組成物、積層体、包装材料およびガスバリア材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2024177099A1
WO2024177099A1 PCT/JP2024/006176 JP2024006176W WO2024177099A1 WO 2024177099 A1 WO2024177099 A1 WO 2024177099A1 JP 2024006176 W JP2024006176 W JP 2024006176W WO 2024177099 A1 WO2024177099 A1 WO 2024177099A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester resin
resin composition
mol
compound
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2024/006176
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
奈穂子 渡邊
真由美 明石
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2024533257A priority Critical patent/JPWO2024177099A1/ja
Publication of WO2024177099A1 publication Critical patent/WO2024177099A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/057—Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin composition, and a laminate, packaging material, and gas barrier material that use the same.
  • Paper packaging materials used for packaging food, medical products, etc. have traditionally been required to prevent or inhibit deterioration of the contents, and it is necessary to prevent gases that may cause deterioration of the contents (e.g. oxygen) from passing through the packaging material and coming into contact with the contents. Therefore, packaging materials are required to have gas barrier properties that block these gases, and the required performance is increasing year by year.
  • gases e.g. oxygen
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing a polyester resin and a gas barrier additive having a phenylene structure and/or a naphthalene structure as a material with gas barrier properties, and a container for the resin composition.
  • polyester resin or a resin composition is processed into a container, making it difficult to apply this to applications that require thinner films, such as coated films.
  • the present invention has been made against the background of the problems of the conventional technology. That is, the problem to be solved by the present invention is to provide a polyester resin composition which has high gas barrier properties and can be used as a coating agent. It is also a preferred object of the present invention to provide a polyester resin composition which forms a coating having excellent adhesion.
  • the inventors of the present invention have found that a composition containing a reaction product obtained by using a resin composition containing a specific polyester resin composition and a compound having a metalloxane bond and a polyester resin and a compound having a metalloxane bond capable of hydrolysis and condensation polymerization has excellent solubility in water and solvents and exhibits high gas barrier properties, thereby arriving at the present invention. That is, the present invention has the following configuration.
  • a polyester resin composition comprising a polyester resin (A), a compound having a metalloxane bond (B), and a catalyst,
  • the polyester resin (A) has a monomer component (X) having three or more hydrophilic functional groups as a constituent unit, and when the amount of all constituent units is taken as 100 mol%, the monomer component (X) is contained in an amount of 1 mol% or more (preferably 1 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 1.2 mol% or more and 50 mol% or less, even more preferably 1.5 mol% or more and 50 mol% or less, still more preferably 1.7 mol% or more and 50 mol% or less, and particularly preferably 2 mol% or more and 50 mol% or less).
  • polyester resin composition [2] The polyester resin composition according to [1], wherein the hydrophilic functional group is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and metal salts thereof. [3] The polyester resin composition according to [1] or [2], wherein the monomer component (X) having three or more hydrophilic functional groups is selected from a polyvalent carboxylic acid component having at least two carboxyl groups and a polyhydric alcohol component having at least two hydroxyl groups.
  • the polyhydric alcohol component is an alcohol having three or more hydroxyl groups.
  • polyester resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the polyester resin (A) contains, as the polycarboxylic acid component not contained in the monomer component (X), at least one selected from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid in an amount of 0 mol % or more and 98 mol % or less, based on 100 mol % of all polycarboxylic acid components.
  • the polyester resin (A) further contains, as a polyhydric alcohol component not contained in the monomer component (X), at least one selected from the group consisting of an aliphatic polyhydric alcohol and an ether bond-containing glycol.
  • the compound (B) having a metalloxane bond is a difunctional to tetrafunctional silicon alkoxy compound or a trifunctional aluminum alkoxy compound.
  • the gas barrier material according to [15] having an oxygen permeability per 1 ⁇ m of thickness measured at 23° C. and 85% RH of 8000 ml/m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less.
  • a laminate comprising a cured layer of the polyester resin composition according to any one of [1] to [14] or the gas barrier material according to [15], and one or more selected from the group consisting of a film, a sheet, a metal vapor deposition layer, a woven fabric, a nonwoven fabric, and paper.
  • the polyester resin composition of the present invention has excellent gas barrier properties under high humidity conditions, which was previously a difficult problem for polyester resins, and exhibits remarkable effects that are valuable for industrial use.
  • it because it has excellent solubility in water and solvents, it can be widely used as a laminate applied to various film substrates as a coating layer.
  • the presence of hydrophilic functional groups ensures good compatibility with metalloxane components and good dispersibility of layered inorganic matter, which can further improve gas barrier properties.
  • the use of a curing agent can further improve adhesion.
  • the polyester resin composition of the present invention contains a polyester resin (A), a compound (B) having a metalloxane bond, and a catalyst, and the polyester resin (A) has a monomer component (X) having three or more hydrophilic functional groups as a constituent unit, and is characterized by containing a predetermined amount of the monomer component (X).
  • the polyester resin reacts with a compound having a metalloxane bond capable of hydrolysis and dehydration condensation polymerization, and the composition containing the obtained product contains a polymer having both a metalloxane bond and an ester bond in one molecule, and exhibits solubility in water and solvents and gas barrier properties.
  • the hydroxyl-containing polyester resin (A) in the present invention is a polymer having a repeating unit formed by a polycondensation reaction between a polyhydric alcohol component and a polybasic carboxylic acid component.
  • the polymer may further have a chemical structure in which a hydroxycarboxylic acid component and/or a lactone component are copolymerized.
  • a diol component (a) described later is mainly used, but it is also possible to use a trifunctional or higher alcohol component in combination.
  • As the polybasic carboxylic acid component a dicarboxylic acid component (b) described later is mainly used, but it is also possible to use a trifunctional or higher carboxylic acid component in combination.
  • the polyester resin (A) used in the present invention (hereinafter also referred to as (A) component) has a monomer component (X) (hereinafter also referred to as monomer (X) or (X) component) having three or more hydrophilic functional groups as a constituent unit, and is a polyester resin having 1 mol% or more of the monomer component (X) when the total amount of the constituent units is 100 mol%.
  • the content of the monomer component (X) is preferably 1.2 mol% or more, more preferably 1.5 mol% or more, even more preferably 1.7 mol% or more, even more preferably 2 mol% or more, and is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, even more preferably 40 mol% or less, even more preferably 35 mol% or less, and particularly preferably 30 mol% or less when the total amount of the constituent units is 100 mol%.
  • the content of the monomer component (X) is within the above range, many hydrophilic functional groups are introduced into the polyester resin (A), and the affinity with the compound (B) having a metalloxane bond and the dispersibility with additives such as a layered inorganic material used in combination are improved, tending to further improve the gas barrier properties.
  • the hydrophilic functional group is an atomic group containing a heteroatom such as oxygen (O), nitrogen (N) or sulfur (S), and examples thereof include a hydroxyl group (-OH), an aldehyde group (-CHO), an amino group (-NH 2 ), a nitro group (-NO 2 ), a carboxyl group (-CO 2 H) and salts thereof, a sulfonic acid group (-SO 3 H) and salts thereof, and the like.
  • the salts include metal salts and ammonium salts.
  • hydroxyl groups (-OH), amino groups (-NH 2 ), carboxyl groups (-CO 2 H), sulfonic acid groups (-SO 3 H) and metal salts and ammonium salts thereof are preferred, because they have high hydrophilicity and high affinity with the compound (B) having a metalloxane bond, and one or more selected from the group consisting of hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups and metal bases thereof are more preferred, and one or more selected from the group consisting of hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfonic acids and metal bases thereof are even more preferred.
  • the monomer component (X) having three or more hydrophilic functional groups is not particularly limited as long as it is a component having three or more hydrophilic functional groups. However, since it is easy to introduce it as a structural unit of the polyester resin (A), it is preferably selected from a polyvalent carboxylic acid component (Y) having at least two carboxyl groups and a polyhydric alcohol component (Z) having at least two hydroxyl groups.
  • polyvalent carboxylic acid component (Y) examples include carboxylic acids having two carboxyl groups and a hydroxyl group, such as malic acid, tartaric acid, and 5-hydroxyisophthalic acid; carboxylic acids having two carboxyl groups and an amino group, such as aspartic acid and glutamic acid; trimellitic acid, pyromellitic acid, methylcyclohexene tricarboxylic acid, oxydiphthalic acid, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-diphenyltetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 4, Examples of suitable polycarboxylic acid components include carboxylic acids having three or more carboxyl groups, such as 4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic acid, 2,2'-bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane,
  • the two carboxyl groups of the polycarboxylic acid component may form an acid anhydride group.
  • the sulfonic acid group of the sulfonic acid group-containing polycarboxylic acid may form a sulfonate salt group such as a metal salt or an ammonium salt.
  • carboxylic acids having two carboxyl groups and a hydroxyl group carboxylic acids having three or more carboxyl groups, and carboxylic acids having two carboxyl groups and a sulfonic acid group or a metal salt thereof are preferred because they can be easily applied to various production methods capable of imparting hydrophilic functional groups, and metal salts of malic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and 5-sulfoisophthalic acid are more preferred.
  • the polyester resin (A) has a metal salt of sulfonic acid because the gas barrier property is improved.
  • the polyvalent carboxylic acid component (Y) may be one type or two or more types.
  • the content of the polycarboxylic acid component (Y) is preferably 2 mol% or more, more preferably 2.4 mol% or more, even more preferably 3 mol% or more, even more preferably 3.4 mol% or more, and particularly preferably 4 mol% or more, out of 100 mol% of the total polycarboxylic acid components, and is preferably 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, even more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less.
  • polyester resin (A) which improves the affinity with the compound (B) having a metalloxane bond and the dispersibility with additives such as layered inorganic materials used in combination, and tends to further improve the gas barrier properties.
  • the content of the polyvalent carboxylic acid component (Y) is preferably 1 mol% or more, more preferably 1.2 mol% or more, even more preferably 1.5 mol% or more, even more preferably 1.7 mol% or more, and particularly preferably 2 mol% or more, out of a total of 100 mol% of all polyhydric alcohol components and all polyvalent carboxylic acid components, and is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, even more preferably 40 mol% or less, even more preferably 35 mol% or less, and particularly preferably 30 mol% or less.
  • polyester resin (A) which improves the affinity with the compound (B) having a metalloxane bond and the dispersibility with additives such as layered inorganic materials used in combination, and tends to further improve the gas barrier properties.
  • polyhydric alcohol component (Z) examples include trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpentane, and trimethylolpropane; carboxyl group-containing polyhydric alcohols such as 3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)propanoic acid and 4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)butanoic acid; and amino group-containing polyhydric alcohols such as 1-amino-2,3-propanediol.
  • trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpentane, and trimethylolpropane
  • carboxyl group-containing polyhydric alcohols such as 3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)propanoic acid and 4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)butanoic acid
  • amino group-containing polyhydric alcohols such as 1-amino-2,3-propanedi
  • the polyhydric alcohol component is a trihydric or higher polyhydric alcohol, i.e., an alcohol having three or more hydroxyl groups, and glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane are more preferable because they can be easily applied to various manufacturing methods that can impart hydrophilic functional groups.
  • the polyhydric alcohol component (Z) may be one or more types.
  • the content of the polyhydric alcohol component (Z) is, based on 100 mol% of the total polyhydric alcohol components, preferably 0 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, even more preferably 2 mol% or more, even more preferably 3 mol% or more, and is preferably 15 mol% or less, more preferably 12 mol% or less, even more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 8 mol% or less.
  • the content of the polyhydric alcohol component (Z) is preferably 0 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, even more preferably 1 mol% or more, and still more preferably 1.5 mol% or more, based on 100 mol% in total of all polyhydric alcohol components and all polycarboxylic acid components, and is preferably 7.5 mol% or less, more preferably 6 mol% or less, even more preferably 5 mol% or less, and still more preferably 4 mol% or less.
  • the polyhydric alcohol component (Z) may not be included as a polyhydric alcohol component.
  • a diol component (a) (hereinafter also referred to as other diol (a1) or (a1) component) as a polyhydric alcohol component other than the monomer component (X) and/or a dicarboxylic acid component (b) (hereinafter also referred to as other dicarboxylic acid (b1) or (b1) component) as a polyvalent carboxylic acid component other than the monomer component (X) can be used in combination with the monomer component (X).
  • dicarboxylic acid component (b1) which is the other polyvalent carboxylic acid component
  • dicarboxylic acid component (b1) which is the other polyvalent carboxylic acid component
  • dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and diphenic acid, and acid anhydrides thereof.
  • the polyester resin (A) preferably contains at least one selected from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids as a polyvalent carboxylic acid component not contained in the monomer component (X), and more preferably contains terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, or sebacic acid.
  • the dicarboxylic acid component may be one or more.
  • the content of polycarboxylic acid components (dicarboxylic acid components) not contained in the monomer component (X) is preferably 0 mol% or more and 98 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 96 mol% or less, even more preferably 2 mol% or more and 90 mol% or less, still more preferably 5 mol% or more and 80 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or more and 70 mol% or less, and most preferably 20 mol% or more and 60 mol% or less, based on 100 mol% of all polycarboxylic acid components.
  • the content of polycarboxylic acid components (dicarboxylic acid components) not contained in the monomer component (X) is preferably 0 mol% or more and 49 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or more and 48 mol% or less, even more preferably 1 mol% or more and 45 mol% or less, still more preferably 2.5 mol% or more and 40 mol% or less, particularly preferably 5 mol% or more and 35 mol% or less, and most preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less, based on 100 mol% of the total of all polycarboxylic acid components and all polyhydric alcohol components.
  • Examples of the other diol component (a1) include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, dimethylol heptane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and polycarbonate diol (e.g., Duranol (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei
  • alkylene oxide examples include alicyclic polyhydric alcohols such as hexane dimethanol, tricyclodecane diol, tricyclodecane dimethylol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and the like, ether bond-containing glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like, aromatic-containing glycol compounds such as benzene-1,2-bis(methyl alcohol), benzene-1,3-bis(methyl alcohol), benzene-1,4-bis(methyl alcohol), naphthalenediol, bisphenol A, bisphenol F, and the like, as well as alkylene oxide adducts such as ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of these.
  • alicyclic polyhydric alcohols such as hexane dimethanol, tricyclodecane diol, tri
  • the polyester resin (A) preferably further contains at least one selected from aliphatic polyhydric alcohols and ether bond-containing glycols as a polyhydric alcohol component not contained in the monomer component (X), and more preferably contains ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,5-pentanediol.
  • the diol component may be one or more types.
  • the content of the polyhydric alcohol acid component (diol component) not contained in the monomer component (X) is preferably 40 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, still more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, particularly preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, and most preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less, based on 100 mol% of the total polyhydric alcohol components.
  • the diol component may account for 100 mol % of the total polyhydric alcohol components.
  • the content of the polyhydric alcohol component (diol component) not contained in the monomer component (X) is preferably 20 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 25 mol% or more and 50 mol% or less, even more preferably 30 mol% or more and 50 mol% or less, still more preferably 35 mol% or more and 50 mol% or less, particularly preferably 45 mol% or more and 50 mol% or less, and most preferably 47.5 mol% or more and 50 mol% or less, based on the total of 100 mol% of all polyvalent carboxylic acid components and all polyhydric alcohol components.
  • the diol component may account for 50 mol % in a total of 100 mol % of all polyhydric alcohol components and all polybasic carboxylic acid components.
  • the number average molecular weight of the polyester resin (A) used in the present invention is preferably 2,000 or more, more preferably 2,500 or more. Also, it is preferably 30,000 or less, more preferably 25,000 or less. When the number average molecular weight is 2,000 or more, the mechanical properties of the polyester resin (A) tend to be high, and when it is 30,000 or less, the viscosity when melted tends to be moderately high, the processability tends to be good, and the solubility in water and organic solvents tends to be excellent.
  • the number average molecular weight can be calculated, for example, by GPC.
  • the polyester resin (A) may have a predetermined glass transition temperature, and the glass transition temperature of the polyester resin (A) is, for example, -20°C to 60°C, preferably -10°C to 50°C, and more preferably 0°C to 40°C.
  • the glass transition temperature is determined, for example, according to JIS K7121 (1987), and can be calculated using a differential scanning calorimeter.
  • the polyester resin (A) used in the present invention preferably has a hydrophilic functional group as a side chain in addition to the polymer end. If the resin has a hydrophilic functional group as a side chain, the resin has hydrophilicity as a whole, and the compatibility with the compound (B) having a metalloxane bond is improved.
  • a method for introducing a hydrophilic functional group into a side chain for example, a method using a monomer component (X) having a hydrophilic functional group that does not form an ester bond, such as a sulfonic acid group-containing polyvalent carboxylic acid or an amino group-containing polyhydric alcohol, as the monomer component (X), or a method using a hydroxyl group-containing polyvalent carboxylic acid or the like as the monomer component (X) by a low-temperature melt polycondensation method can be used to obtain a polyester resin (A) having a hydrophilic group in the side chain.
  • a monomer component (X) having a hydrophilic functional group that does not form an ester bond such as a sulfonic acid group-containing polyvalent carboxylic acid or an amino group-containing polyhydric alcohol
  • a polyester resin having a hydrophilic functional group in the side chain can be prepared by depolymerizing a long molecular chain polyester prepared in advance using the monomer component (X).
  • a polyvalent carboxylic acid anhydride or the like can be added to the polymer end to prepare a polyester resin having multiple hydrophilic functional groups at the end.
  • the compound (B) having a metalloxane bond used in the present invention (hereinafter also referred to as compound (B) or simply as component (B)) is a compound having a metalloxane bond, i.e., a bond represented by a metal atom (M)-oxygen atom (O)-metal atom (M).
  • the compound (B) used in the present invention is, for example, a compound having a structure represented by the following formula (I).
  • M represents a metal atom
  • O represents an oxygen atom
  • R1 represents one selected from a hydrocarbon group, an organic functional group, and a hydrolyzable group
  • R2 represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom.
  • k represents an integer of 2 or more
  • l and m represent integers of 0 or 1 or more.
  • the numbers of k, l, and m may be the same or different for each repeating unit.
  • the types of R1 and R2 may be the same or different for each repeating unit.
  • metal atom (M) is a metal element that can have the structure exemplified by formula (I), and examples are given below, but are not limited to these examples.
  • group 13 elements such as boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl)
  • group 14 elements such as carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and lead (Pb)
  • group 4 elements such as titanium (Ti) and zirconium (Zr), and metal elements such as zinc (Zn), calcium (Ca), tellurium (Te), magnesium (Mg), nickel (Ni), chromium (Cr), barium (Ba), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), and terbium (Tb).
  • group 4 elements, group 13 elements, and group 14 elements are preferred because of their high adhesion to silica-based metal deposition layers, and Zr, Ti, Al, and Si are more preferred, Al and Si are even more preferred, and Si is even more preferred. Of these, one or more can be used in combination.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R1 and R2 include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 18, even more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 10.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic, and examples of the aliphatic hydrocarbon group include alkyl groups, alkenyl groups, and cycloalkyl groups.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, and a decenyl group.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group (preferably an alkyl group or an alkenyl group) has, for example, 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group has, for example, 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, and further preferably 3 to 4 carbon atoms.
  • Aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, benzyl, tolyl, and xylene groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 18, even more preferably 6 to 15, even more preferably 6 to 12, and particularly preferably 6 to 10.
  • Examples of the organic functional group represented by R1 include an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, a mercapto group, and a (meth)acryloyl group.
  • Examples of the hydrolyzable group represented by R1 include alkoxy groups, and are preferably groups containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an oxygen atom, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group, even more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and even more preferably a methoxy group.
  • R 1 is preferably a hydrolyzable group
  • R 2 is preferably a hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group, even more preferably an alkyl group, and even more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the compound (B) having a metalloxane bond used in the present invention can be obtained, for example, by subjecting a compound (p) in which a hydrolyzable group such as an alkoxy group is bonded to a metal atom (M) to a hydrolysis and condensation reaction.
  • the number of M-O bonds constituting the metalloxane bond constituting compound (B) is preferably more than 2 on average per metal atom (M).
  • compound (B) has a metalloxane bond (M-O-M-O-M), and the gas barrier properties can be improved.
  • a compound having more than two hydrolyzable groups per metal atom (M) can be used as compound (p).
  • tetraalkoxysilanes (four-functional metal alkoxy compounds, four-functional silicon alkoxy compounds) such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, and tetra-t-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propy
  • tetraalkoxysilanes tetrafunctional metal alkoxy compounds, tetrafunctional silicon alkoxy compounds
  • trialkoxysilanes trifunctional metal alkoxy compounds, trifunctional silicon alkoxy compounds
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane are more preferred.
  • an alkoxysilane having a reactive functional group is used, a bond between the polyester resin (A) and the compound (B) can be formed, improving the gas barrier properties and the toughness of the coating film.
  • zirconium alkoxide compounds tetrafunctional metal alkoxy compounds, tetrafunctional zirconium alkoxy compounds
  • titanium alkoxide compounds tetrafunctional metal alkoxy compounds, tetrafunctional titanium alkoxy compounds
  • tetramethoxytitanium tetraethoxytitanium
  • tetraisopropoxytitanium tetra-n-propoxytitanium
  • tetra-n-butoxytitanium tetra-tert-butoxytitanium
  • aluminum alkoxide compounds trifunctional metal alkoxy compounds, trifunctional aluminum alkoxy compounds
  • trimethoxyaluminum triethoxya
  • the compound (B) having a metalloxane bond is a compound derived from at least one of a trifunctional metal alkoxy compound and a tetrafunctional metal alkoxy compound
  • the compound (B) having a metalloxane bond is preferably a di- to tetra-functional silicon alkoxy compound or a trifunctional aluminum alkoxy compound, and more preferably a tri- or tetra-functional silicon alkoxy compound or a trifunctional aluminum alkoxy compound.
  • the compound (B) having a metalloxane bond may be used alone or in combination of two or more.
  • M may be the same metal element, or two or more kinds of metal elements may be selected and combined.
  • the ratio (Bb/Ba) of the di- or trifunctional silicon alkoxy compound (Ba) to the tetrafunctional silicon alkoxy compound (Bb) is, for example, 0.1 to 10, preferably 0.2 to 8, and more preferably 0.3 to 6.
  • the content of the compound (B) having a metalloxane bond is preferably 0.1 to 1.5 mol, more preferably 0.3 to 1.3 mol, and even more preferably 0.5 to 1.0 mol per mol of the polyester resin (A).
  • the content is within the above range, the compatibility between the polyester resin and the compound having a metalloxane bond is good, and a uniform coating film can be obtained.
  • the content of the compound (B) having a metalloxane bond is not particularly limited, but the solid content (e.g., SiO2 equivalent amount in the case of tetraethoxysilane) obtained by hydrolyzing the compound (B) having a metalloxane bond is preferably 1 to 150 parts by mass, more preferably 3 to 130 parts by mass, and even more preferably 5 to 100 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyester resin (A).
  • the solid content is equal to or more than the lower limit, the hardness and gas barrier property tend to be further improved.
  • the solid content is equal to or less than the upper limit, the film-forming property and flexibility tend to be further improved.
  • compound (p) for example, water, a catalyst that promotes the hydrolysis reaction or condensation reaction, and an organic solvent are used.
  • the hydrolysis reaction of the compound (p) and its condensation reaction are promoted under both acidic and basic conditions.
  • catalysts under acidic conditions include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as phosphoric acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • catalysts under basic conditions include inorganic bases such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide, and organic bases such as ammonia, pyridine, triethylamine, N,N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, and tripentylamine.
  • the catalyst may be used separately as a catalyst for the hydrolysis reaction and a catalyst for the polycondensation reaction.
  • hydrochloric acid and nitric acid which are acidic conditions, are particularly preferred.
  • the above catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the catalyst is, on a mass basis, for example, 1 to 20 mass %, preferably 1 to 15 mass %, and on a regular basis, for example, 0.01 to 1N, preferably 0.1 to 1N.
  • the content of the catalyst is, for example, 0.1 to 7 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass, and more preferably 0.3 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyester resin (A).
  • the content of water is, for example, 1 to 100 parts by mass, preferably 2 to 80 parts by mass, and more preferably 3 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyester resin (A).
  • the catalyst/water ratio is, for example, from 0.001 to 1, preferably from 0.01 to 0.9, and more preferably from 0.015 to 0.8.
  • the amount of the catalyst added is not particularly limited, and any amount can be added as long as the solution does not instantly gel.
  • the amount of catalyst added is preferably 0.001 to 10 equivalents per 100 equivalents of hydrolyzable groups in compound (p).
  • the polyester resin composition of the present invention may further contain an organic solvent.
  • the polyester resin (A) and the compound (B) having a metalloxane bond may be diluted and dissolved at any ratio using an organic solvent.
  • the organic solvent used is not particularly limited, but it is preferable to use one that dissolves the polyester resin (A) and the compound (B) having a metalloxane bond.
  • the organic solvent can be used to uniformly mix the compound (B) having a metalloxane bond and the polyester resin (A), and to adjust the viscosity to be applicable when applying them to a substrate.
  • the organic solvent is preferably used to dissolve the polyester resin (A).
  • the organic solvent to be used is not particularly limited, but may be aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as hexane, heptane, and octane, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butanol, and benzyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylpropionamide, 1,3-dimethylimidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-eth
  • alcohol solvents ketone solvents, and ether solvents are preferred, and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetone, and ethanol are more preferred from the viewpoint of the solubility of the polyester resin (A) and the compound (B).
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Polyester resin (A) has a hydrophilic functional group and therefore has a high affinity with water.
  • the content of the organic solvent is preferably from 100 to 5,000 parts by mass, more preferably from 200 to 4,000 parts by mass, and further preferably from 500 to 3,000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyester resin (A).
  • the amount of organic solvent to be added is not particularly limited, but is added so that the solid content concentration in the resulting varnish is, for example, 2 to 90% by mass, preferably 10 to 70% by mass. If it is less than 2% by mass, the amount of volatilized solvent increases, which is undesirable from the viewpoint of environmental conservation. On the other hand, if it is more than 90% by mass, the solubility tends to be low or the viscosity tends to be too high.
  • the solid content concentration appropriately, the progress of the hydrolysis reaction of compound (p) and its condensation reaction can also be controlled.
  • hydrophilicity can be increased by using a basic compound.
  • a basic compound By dissolving the functional group in the aforementioned organic solvent and adding water in the presence of a basic compound, it becomes easier to mix with water.
  • basic compounds include ammonia, organic amine compounds, and inorganic basic compounds.
  • organic amine compound examples include triethylamine, N,N-diethylethanolamine, N,N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N,N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, and N-ethylmorpholine.
  • the use of triethylamine or highly hydrophilic ethanolamines, especially triethanolamine can improve the hydrophilicity of the polyester resin (A).
  • inorganic basic compound examples include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium bicarbonate and sodium carbonate, bicarbonates, and ammonium carbonate.
  • an amount that can neutralize at least a portion of the hydroxyl groups and carboxyl groups in the polyester resin (A) is required; specifically, it is desirable to add 0.5 to 10 equivalents relative to the amount of hydroxyl groups and carboxyl groups in the polyester resin (A). If the ratio of basic compound added is too low, the polyester resin (A) will have low hydrophilicity and will tend to become insoluble when water is added, and if it is too high, the pH of the liquid will become high, which may make it difficult to control the subsequent sol-gel reaction.
  • additives such as hardeners, layered inorganic materials, dispersants, plasticizers, etc. can be added as necessary to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the polyester resin composition of the present invention may contain a curing agent reactive to hydroxyl groups, carboxyl groups, or amino groups in order to improve chemical resistance and adhesion.
  • a curing agent reactive to hydroxyl groups, carboxyl groups, or amino groups
  • various curing agents such as melamine-based and benzoguanamine-based amino resins, polyvalent isocyanate compounds, polyvalent oxazoline compounds, polyvalent epoxy compounds, and phenolic resins may be used.
  • melamine-based amino resins and polyvalent isocyanate compounds are preferred because they have high reactivity, can be cured at low temperatures, and can obtain high adhesive strength.
  • Polyvalent metal salts may also be used as curing agents.
  • the polyester resin composition further contains a polyvalent isocyanate compound.
  • these curing agents When these curing agents are used, their content is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.2 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of polyester resin (A). If the amount of curing agent is less than 0.1 parts by mass, the curing property tends to be insufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, the coating film tends to be too hard.
  • Polyfunctional epoxy compounds suitable as the curing agent used in the present invention include novolac-type polyfunctional epoxy resins, bisphenol-type polyfunctional epoxy resins, trisphenolmethane-type polyfunctional epoxy resins, amino group-containing polyfunctional epoxy resins, copolymer-type polyfunctional epoxy resins, etc.
  • novolac-type polyfunctional epoxy resins include those obtained by reacting epichlorohydrin and/or methyl epichlorohydrin with novolacs obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, and alkylphenol with formaldehyde under an acidic catalyst.
  • bisphenol-type polyfunctional epoxy resins include those obtained by reacting epichlorohydrin and/or methyl epichlorohydrin with bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, and those obtained by reacting a condensate of diglycidyl ether of bisphenol A with epichlorohydrin and/or methyl epichlorohydrin.
  • bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S
  • trisphenolmethane type polyfunctional epoxy resins include those obtained by reacting trisphenolmethane, triscrezolmethane, or the like with epichlorohydrin and/or methyl epichlorohydrin.
  • amino group-containing polyfunctional epoxy resins include glycidylamine-based resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, and N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine.
  • glycidylamine-based resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, and N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine.
  • copolymer type polyfunctional epoxy resins examples include copolymers of glycidyl methacrylate and styrene, copolymers of glycidyl methacrylate, styrene, and methyl methacrylate, and copolymers of glycidyl methacrylate and cyclohexylmaleimide, etc.
  • a curing catalyst can be used for the curing reaction of the polyepoxy compound used in the present invention.
  • the compound include imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole; tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, N'-methyl-N-(2-dimethylaminoethyl)piperazine, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7, 1,5-diazabicyclo(4,3,0)-nonene-5, and 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7; and compounds obtained by converting these tertiary amines into amine salts with phenol, octylic acid,
  • tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7, 1,5-diazabicyclo(4,3,0)-nonene-5, and 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7, and compounds obtained by converting these tertiary amines into amine salts with phenol, octylic acid, or quaternized tetraphenylborate salts, are preferred in terms of thermosetting and heat resistance, adhesion to metals, and storage stability after blending.
  • the blending amount is preferably 0.01 to 1.0 part by mass per 100 parts by mass of polyester resin (A). Within this range, the effect on the reaction between polyester resin (A) and epoxy compounds is further increased, and a strong coating film can be obtained.
  • Phenol resins suitable as hardeners for use in the present invention include, for example, condensates of alkylated phenols and/or cresols with formaldehyde. Specific examples include condensates of alkylated phenols alkylated with alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and butyl, p-tert-amylphenol, 4,4'-sec-butylidenephenol, p-tert-butylphenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-cyclohexylphenol, 4,4'-isopropylidenephenol, p-nonylphenol, p-octylphenol, 3-pentadecylphenol, phenol, ⁇ -phenyl-o-cresol, p-phenylphenol, xylenol, and the like with formaldehyde.
  • Amino resins suitable as curing agents for use in the present invention include, for example, formaldehyde adducts of urea, melamine, benzoguanamine, etc., and further alkyl ether compounds obtained by alkoxylating these compounds with alcohols having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include methoxylated methylol urea, methoxylated methylol-N,N-ethylene urea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine, etc.
  • Preferred are methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, and methylol benzoguanamine, which can be used alone or in combination.
  • the polyisocyanate compound suitable as the curing agent used in the present invention may be either a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
  • low molecular weight compounds include aliphatic isocyanate compounds such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, aromatic polyisocyanate compounds such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • examples of high molecular weight compounds include compounds containing terminal isocyanate groups obtained by reacting a compound having multiple active hydrogens with an excess amount of the low molecular weight polyisocyanate compound.
  • examples of compounds having multiple active hydrogens include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, and sorbitol; polyhydric amines such as ethylenediamine; compounds having hydroxyl groups and amino groups such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine; and active hydrogen-containing polymers such as polyester polyols, polyether polyols, and polyamides.
  • the polyvalent isocyanate compound may be a blocked isocyanate.
  • isocyanate blocking agents include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol; oximes such as acetoxime, methylethylketoxime, and cyclohexanoneoxime; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, and ⁇ -propiolactam; and aromatic amines, imides, active methylene compounds such as acetylacetone, ace
  • the polyoxazoline compound suitable as the curing agent used in the present invention is a compound having an oxazoline group in the molecule, and in particular a polymer containing an oxazoline group is preferred, and can be prepared by polymerization of an addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with other monomers.
  • Examples of the addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and one or a mixture of two or more of these can be used.
  • 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
  • the other monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer, and examples thereof include (meth)acrylic acid esters such as alkyl (meth)acrylates (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, and cyclohexyl groups); unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrenesulfonic acid, and salts thereof (sodium salts, potassium salts, ammonium salts, tertiary amine salts, and the like); unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (meth)acrylamide, N-alkyl
  • the monomers include unsaturated amides such as N,N-dialkyl(meth)acrylamide (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, and cyclohexyl); vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; ⁇ -olefins such as ethylene and propylene; halogen-containing ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl fluoride; and ⁇ , ⁇ -unsaturated aromatic monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • unsaturated amides such as N,N-dialkyl(meth)acrylamide (alkyl groups include methyl, ethyl, n-prop
  • the curing agent used in the present invention may be a commercially available curing agent, such as polyisocyanate compounds such as Duranate (registered trademark) 24A-100, TPA-100, and TLA-100 manufactured by Asahi Kasei Corporation, or polyfunctional epoxy resins such as Denacol (registered trademark) EX-411 and EX-321 manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
  • polyisocyanate compounds such as Duranate (registered trademark) 24A-100, TPA-100, and TLA-100 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • polyfunctional epoxy resins such as Denacol (registered trademark) EX-411 and EX-321 manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
  • the polyester resin composition of the present invention may further contain a layered inorganic substance.
  • a polyester resin composition with further improved gas barrier properties can be provided.
  • the layered inorganic substance may be a natural product or a synthetic product, and a representative example thereof is a layered silicate.
  • layered silicates include smectite clay minerals such as montmorillonite, hectorite, fluorine hectorite, saponite, hydrite, and stevensite, swellable synthetic micas such as Na-type fluorine taeniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, and Li-type tetrasilicon fluorine mica, vermiculite, fluorine vermiculite, and halloysite.
  • swellable synthetic micas such as Na-type tetrasilicon fluorine mica and Li-type tetrasilicon fluorine mica are particularly preferred.
  • the content of the layered inorganic substance is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyester resin (A). If the content is small, the effect of improving the gas barrier properties may not be exhibited. If the content is too high, the coating strength may decrease.
  • a layered inorganic material having a particle size of 100 ⁇ m or less as measured by a particle size distribution meter of a laser light diffraction scattering method. If the particle size exceeds 100 ⁇ m, the tensile strength of the polyester resin composition may decrease.
  • the particle size of the layered inorganic material is, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 80 ⁇ m, more preferably 4 to 60 ⁇ m, and further preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • additives may be added to impart other hydrophilic properties to the coating layer within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the additives include, for example, inorganic or organic particles different from the layered inorganic material, pigments, dyes, antistatic agents, leveling agents, fluorescent dyes, fluorescent brighteners, plasticizers, dispersants, ultraviolet absorbers, pigment dispersants, antisettling agents, foam inhibitors, defoamers, antiskinning agents, antisagging agents, matting agents, thickeners, mildew inhibitors, preservatives, conductive agents, inorganic fillers, impact resistance improvers, crystal nucleating agents such as organic phosphorus compounds and polyether ether ketones, color inhibitors such as hypophosphites, antioxidants such as hindered phenols and hindered amines, heat stabilizers, lubricants, or flame retardants.Furthermore, resins other than the polyester resin (A), such as polyamide resins
  • examples of particles that can be contained in the polyester resin composition or coating layer include inorganic particles such as silica, kaolinite, talc, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, zinc sulfate, zinc carbonate, zirconium dioxide, titanium dioxide, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, aluminum hydroxide, hydrated halloysite, magnesium carbonate, and magnesium hydroxide, and organic particles such as acrylic or methacrylic, vinyl chloride, vinyl acetate, nylon, styrene/acrylic, styrene/butadiene, polystyrene/acrylic, polystyrene/isoprene, polystyrene/isoprene, methyl methacrylate/butyl methacrylate, melamine, polycarbonate, urea, epoxy, urethane, phenol, diallyl phthal
  • a metal compound different from the compound (B) may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the metal constituting the metal compound is not particularly limited, and examples thereof include monovalent metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and divalent or higher metals such as magnesium, calcium, zirconium, zinc, copper, cobalt, iron, nickel, and aluminum.
  • the metal compound is a compound containing the above-mentioned metal, and examples of the compound include oxides, hydroxides, halides, inorganic salts such as carbonates, hydrogencarbonates, phosphates, and sulfates, carboxylates such as acetates, formates, stearates, citrates, malates, and maleates, and organic acid salts such as sulfonates, and oxides and carbonates are preferred.
  • a metal element may be used as the metal compound.
  • iron ion compounds such as iron chloride are preferred from the viewpoint of their reactivity with hydroxyl groups
  • magnesium ion compounds such as magnesium oxide are preferred from the viewpoint of their reactivity with carboxylic acids. The effect of these interactions is expected to improve gas barrier properties.
  • the method of compounding the various additives such as the curing agent is not particularly limited, but for example, they may be added in advance to the polyester resin (A) or its organic solvent solution, or they may be added to the compound having a metalloxane bond (B).
  • the method of adding them to the polyester resin (A) is not particularly limited, but examples include a method of adding a predetermined amount of various additives to the system during the polymerization process of the polyester resin (A), a method of dry blending after preparing the polyester resin (A), and a method of melt kneading using an extruder.
  • a processing step such as stirring or ultrasonic irradiation in order to improve dispersibility, etc.
  • the polyester resin (A) may be prepared by mixing the polyester resin (A) and the compound (B), or the compound (B) may be prepared in situ from the compound (p).
  • the polyester resin (A) may be dissolved in an organic solvent, and water and a catalyst are added to the polyester resin (A), and then the compound (p) is mixed to completely dissolve the solution, and the solution is hydrolyzed and condensed at a predetermined temperature.
  • the polyester resin (A) may be dissolved in an organic solvent, and then the solution is hydrolyzed and condensed at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the compound (p) may be reacted with the polyester resin (A) in advance.
  • the hydrolysis reaction of compound (p) and its condensation reaction, or the mixing and reaction of the reaction product with polyester resin (A), can be controlled by temperature and reaction time conditions. Any temperature range can be applied as long as the polyester resin (A), the compound (B) having a metalloxane bond, and the solvent do not freeze or evaporate. The higher the temperature, the more accelerated the hydrolysis reaction of compound (p) and its condensation reaction. The lower the temperature, the more controllable the hydrolysis reaction of compound (p) and its condensation reaction can be.
  • the polyester resin (A) and the compound having a metalloxane bond (B) may form a bond as necessary. By forming a bond, a uniform and strong coating film can be formed.
  • the degree of progress of the hydrolysis reaction of compound (p) is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more, and even more preferably 99% or more.
  • the degree of progress of the hydrolysis reaction can be measured by Raman spectroscopy as described in the examples.
  • the degree of progress of the condensation reaction of compound (p) is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, even more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more.
  • the higher the degree of progress of the condensation reaction the more metalloxane bonds there are, and the denser the crosslinking density of the gas barrier coat layer becomes, resulting in high gas barrier properties.
  • the degree of progress of the condensation reaction can be measured by infrared spectroscopy (IR) as described in the examples.
  • the thin film When a thin film having a thickness of 1 ⁇ m is prepared from the polyester resin composition of the present invention, the thin film preferably has an oxygen permeability of 10,000 ml (STP)/ m2 ⁇ day ⁇ MPa or less at a temperature of 23° C. and a relative humidity (RH) of 85%, more preferably 8,000 ml (STP)/ m2 ⁇ day ⁇ MPa or less, and even more preferably 6,000 ml (STP)/ m2 ⁇ day ⁇ MPa or less. If the oxygen permeability is too high, the gas barrier properties will be insufficient, making it difficult to apply the composition to packaging materials, etc.
  • RH relative humidity
  • the present invention includes a gas barrier material having a cured layer of a polyester resin composition.
  • the polyester resin composition or gas barrier material of the present invention can be laminated to one or more substrate layers selected from the group consisting of films, sheets, metallized layers, woven fabrics, nonwoven fabrics, and paper to form a laminate.
  • the laminate can be easily obtained, for example, by coating the polyester resin composition (resin varnish) of the present invention on at least one side of one or more substrate layers selected from the group consisting of films, sheets, metallized layers, woven fabrics, nonwoven fabrics, and paper, and drying the coated layer.
  • the polyester resin composition of the present invention can exhibit strong adhesion to films, sheets, metallized layers, woven fabrics, nonwoven fabrics, and paper made from various raw materials.
  • the film or sheet of the substrate layer is not particularly limited, and examples thereof include polymer resin films or sheets made of at least one resin selected from polylactic acid, polyester, polyurethane, polyamide, cellulose, starch, vinyl chloride, vinylidene chloride, chlorinated polyolefins, and the like, and mixed resins thereof, or laminates of such polymer resin films or sheets.
  • the film or sheet may be an unstretched film or a stretched film.
  • these polymeric materials may contain additives such as known antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, etc., as necessary.
  • the surface of the above-mentioned substrate may be subjected to known corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, anchor coating agent application treatment, etc., in order to improve adhesion.
  • a vapor deposition film having a metal vapor deposition layer formed on the surface of the resin film may be used as the above substrate.
  • the polyester resin composition of the present invention may be coated on the vapor deposition surface of the vapor deposition film.
  • the metal used in the metal vapor deposition layer is not particularly limited, but silica vapor deposition film and aluminum vapor deposition film in particular have high adhesion to the polyester resin composition of the present invention.
  • the polyester resin composition of the present invention shows high adhesion to various metal vapor deposition layers due to the high hydrophilicity of the polyester resin (A) of the present invention and the effect of the interaction between the compound (B) having a metalloxane bond and the metal vapor deposition layer.
  • These laminates can be used as gas barrier films and are suitable for use as packaging materials, for example, and are particularly suitable as food packaging materials.
  • the method for applying the polyester resin composition of the present invention can be any known application method that forms a cured layer of the polyester resin composition of the present invention on the surface of the substrate, and is not particularly limited.
  • Examples of the application method include gravure coating, spin coater, reverse roll coating, wire bar coating, spray coater, and die coating.
  • the application may be performed before or after the film is stretched.
  • the drying conditions for the gas barrier coating layer formed by applying the polyester resin composition of the present invention to the above-mentioned substrate are not particularly limited, but the drying can be performed at a temperature below the melting point and softening point of the substrate, and may be a temperature at which the crosslinking reaction is sufficiently carried out.
  • the drying temperature is, for example, 40° C. to 200° C., preferably 60 to 190° C.
  • the drying time is, for example, 1 minute to 1 hour, preferably 2 minutes to 30 minutes, and the drying may be performed once or twice or more.
  • the laminate to which the polyester resin composition of the present invention has been applied and dried may be aged.
  • the temperature and time for this aging are not particularly limited, but aging at 20 to 120°C for 1 to 200 hours is preferable, and aging at 30 to 70°C for 10 to 150 hours is more preferable. Aging increases the crosslink density of the gas barrier coat layer, allowing the gas barrier coat layer to exhibit high barrier properties even under high humidity conditions.
  • polyester resin (A) sample was dissolved in deuterated chloroform or deuterated dimethyl sulfoxide, and analyzed by 1 H-NMR and, if necessary, by 13 C-NMR using a VARIAN NMR apparatus 400-MR.
  • the resin composition was determined from the integral ratio and expressed in mol %.
  • Glass Transition Temperature Glass Transition Temperature
  • DSC200 differential scanning calorimeter DSC (DSC200, manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used.
  • Tg glass transition temperature
  • a polyester resin sample was dissolved in tetrahydrofuran so that the resin concentration was about 0.5% by mass, and filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter with a pore size of 0.5 ⁇ m to obtain a measurement sample.
  • the number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as the mobile phase and a differential refractometer as a detector. The flow rate was 1 mL/min, and the column temperature was 30° C.
  • TSKgel SuperHZ-H guard column
  • TSKgel SuperHZ2000 TSKgel SuperHZ2000
  • TSKgel SuperHZM-H TSKgel SuperHZM-H manufactured by Tosoh Corporation.
  • Monodisperse polystyrene was used as the molecular weight standard.
  • particle size of layered inorganic material The particle size and particle size distribution of the layered inorganic material were measured using a particle size distribution analyzer of the laser light diffraction scattering method, and the measurement principle is based on "Particle Size Measurement Technology (edited by the Society of Powder Technology, published by Nikkan Kogyo Shimbun, November 1, 1994)".
  • the measurement device used was a SALD-2000 model manufactured by Shimadzu Corporation.
  • polyester resin compositions obtained in the Examples and Comparative Examples were applied to the corona-treated surface of a 50 ⁇ m-thick substrate (PET) film (Toyobo Ester (registered trademark) film E5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a wire bar #10, and then dried at 80° C. for 10 minutes and at 180° C. for 5 minutes to obtain a coated film sample.
  • PET 50 ⁇ m-thick substrate
  • Toyobo Ester (registered trademark) film E5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a wire bar #10, and then dried at 80° C. for 10 minutes and at 180° C. for 5 minutes to obtain a coated film sample.
  • the drying conditions were changed to 80° C. for 3 minutes and 150° C. for 1 minute.
  • the gas barrier performance of the prepared coated film was evaluated by oxygen permeability.
  • the oxygen permeability of the coated film was measured under conditions of 23°C and 85% relative humidity using an oxygen permeability measuring device (manufactured by Mocon, product name: OX-TRAN2/22L).
  • the oxygen permeability was measured by passing oxygen from the thin film (coating layer) side to the PET film side.
  • the oxygen permeability of the thin film (coating layer) of the coated film was calculated using the following formula. The lower the oxygen permeability, the higher the gas barrier property.
  • Rcoat oxygen permeability of coated film (ml (STP)/ m2 ⁇ day ⁇ MPa)
  • R oxygen permeability of the base (PET) film in the coated film (ml (STP) / m2 ⁇ day ⁇ MPa)
  • DFT Thin film (coating layer) thickness ( ⁇ m)
  • P oxygen permeability per 1 ⁇ m of thin film (coating layer) thickness (ml (STP)/ m2 ⁇ day ⁇ MPa)
  • the polyester resin composition was applied to a hot-dip galvanized steel plate so that the film thickness after drying would be 5 ⁇ m, and then the plate was dried at 150° C. for 10 minutes and then baked at 140° C. for 30 minutes to prepare a test plate.
  • Adhesion (cross-cut method), 25 1 mm x 1 mm grids were created by drawing 6 parallel lines at 1 mm intervals on the coating surface of a test plate with a cutter knife so that the lines reached the substrate. Cellophane adhesive tape was then attached to the surface, and the degree of peeling of the grids when the tape was rapidly peeled off was observed and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ No peeling of the coating was observed.
  • ⁇ The coating film peeled off slightly, but 20 or more squares remained.
  • the coating film peeled off, and the number of remaining squares was 10 or more and less than 20.
  • the coating film peeled off, and the number of remaining squares was less than 10.
  • polyester resin (A-1) 25 mol parts of bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET), 22.5 mol parts of adipic acid, 2.5 mol parts of malic acid, and 0.1 mol parts of scandium triflate were charged into a 500 ml glass flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a Liebig condenser, and homogenized at 100°C. After dissolving the raw materials, the pressure in the system was gradually reduced to 5 mmHg over 30 minutes, and then polycondensation reaction was carried out at 110°C for 4 hours under a vacuum of 0.3 mmHg or less, and the contents were taken out and cooled.
  • the composition, molecular weight, glass transition temperature, etc. of the obtained polyester resin (A-1) are shown in Table 1.
  • polyester resin (A-4) 47.5 mol parts of dimethyl terephthalate, 2.5 mol parts of monosodium 5-sulfoisophthalate, 50.0 mol parts of diethylene glycol, and 0.03 mol parts of tetrabutyl titanate relative to the total acid components were charged into a 500 ml glass flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a Liebig condenser, and an esterification reaction was carried out over 3 hours from 160°C to 230°C.
  • the reaction system was heated from 230°C to 260°C, while the pressure in the system was gradually reduced, and the pressure was reduced to 5 mmHg over 30 minutes, and a polycondensation reaction was carried out at 260°C for 40 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less, and the contents were taken out and cooled.
  • the composition, molecular weight, glass transition temperature, etc. of the obtained polyester resin (A-4) are shown in Table 1.
  • Polyester resin (A-5) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4, except that the raw materials charged and their ratios were changed as shown in Table 1. The resin properties of the obtained polyester resin (A-5) are shown in Table 1.
  • polyester resin (A-6) 37.5 mol parts of sebacic acid, 56.5 mol parts of ethylene glycol, and 0.03 mol parts of tetrabutyl titanate with respect to the total acid components were charged into a 500 ml glass flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a Liebig condenser, and an esterification reaction was carried out from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours. Next, the reaction system was heated from 230 ° C. to 260 ° C., while the pressure in the system was gradually reduced, and the pressure was reduced to 5 mmHg over 30 minutes, and further polycondensation reaction was carried out at 260 ° C.
  • polyester resin composition (B-1) 10.7 parts of polyester resin (A-1) and 67.7 parts of methyl ethyl ketone (MEK) were charged into a 500 ml glass flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a Liebig condenser, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours, completely dissolved, and then cooled to obtain a polyester resin varnish. 18.4 parts of tetraethoxysilane, 0.06 parts of 10% nitric acid, and 3.14 parts of water were dropped into the obtained varnish and stirred at room temperature for 12 hours.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Polyester resin composition (B-1) was obtained in which a metalloxane compound in which tetraethoxysilane was hydrolyzed and its condensate was formed and a polyester resin was mixed.
  • the obtained composition was applied to a film substrate by the above-mentioned method, and the oxygen permeability of the obtained coated film sample was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Polyester resin compositions (B-2) to (B-8) were produced in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the raw materials charged were changed. Furthermore, in the same manner as in Example 1, the compositions were applied to a film substrate, and the oxygen permeability of the resulting coated film sample was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 100 parts of the polyester resin composition (B-1) was mixed with 0.1 parts of a curing agent, which is a polyisocyanate compound (Duranate (registered trademark) TPA100, manufactured by Asahi Kasei Corporation), to obtain a polyester resin composition (C-1). An adhesion test was carried out using (C-1). The results are shown in Table 4.
  • a curing agent which is a polyisocyanate compound (Duranate (registered trademark) TPA100, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
  • Example 10 To 100 parts of polyester resin composition (B-1), 0.2 parts of lipophilic plate-like synthetic mica (Somasif (registered trademark) MEE, particle size 5 to 20 ⁇ m, manufactured by Katakura Co-op Agri Co., Ltd.) was added as a layered inorganic substance to obtain polyester resin composition (D-1). (D-1) was used to apply to a film substrate in the same manner as in Example 1, and the oxygen permeability of the obtained coated film sample was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Somasif (registered trademark) MEE Somasif (registered trademark) MEE, particle size 5 to 20 ⁇ m, manufactured by Katakura Co-op Agri Co., Ltd.
  • Example 9 in Table 4 contained a curing agent and had good adhesion.
  • Example 10 in Table 5 contained a layered inorganic material, which further improved the gas barrier properties.
  • Comparative Example 1 In contrast, in Comparative Example 1, a large amount of insoluble matter precipitated when tetraethoxysilane was added dropwise, and even after stirring for another hour, a large amount of insoluble matter remained. It is presumed that the polyester resin used in Comparative Example 1 did not have a hydrophilic functional group and therefore had poor compatibility with the compound (B) having a metalloxane bond.
  • Comparative Example 2 the composition was applied to a film substrate, but no film was formed, and a coated film sample could not be made. It is presumed that because no catalyst was added, the reaction to produce compound (B) having a metalloxane bond did not proceed, resulting in poor film-forming properties.
  • the polyester resin composition of the present invention can provide a coating film with high gas barrier properties even under high humidity. Therefore, by coating it on a film, it can be used as a gas barrier film, and is suitable for use as a packaging material, for example, and is particularly suitable as a food packaging material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本発明は、高いガスバリア性を有し、コーティング剤として適用可能な樹脂組成物を提供することを課題とする。　本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）、メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）、および触媒を含有するポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、親水性官能基を３つ以上有するモノマー成分（Ｘ）を構成単位として有し、全構成単位量を１００モル％としたとき、前記モノマー成分（Ｘ）を１モル％以上有する、ポリエステル樹脂組成物に関する。

Description

ポリエステル樹脂組成物、積層体、包装材料およびガスバリア材料
　本発明は、ポリエステル樹脂組成物と、それを用いた積層体、包装材料およびガスバリア材料に関する。
　従来から、食品、医療品等の包装に用いられる包装材料に対しては、内容物の変質を防止もしくは抑制できることが求められており、内容物を変質させうる気体（例えば、酸素）が包装材料を通過して内容物に接触しないようにすることが必要である。従って、包装材料に対しては、これらの気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められており、その要求性能は年々高まっている。
　特許文献１には、ガスバリア性を有する材料として、ポリエステル樹脂とフェニレン構造および／またはナフタレン構造を有するガスバリア性添加剤とを配合した樹脂組成物およびその容器が開示されている。
特許第５０７８８８４号
　特許文献１の方法においては、ポリエステル樹脂または樹脂組成物を容器に加工しており、コートフィルムなどのより薄膜化を必要とされる用途への適用は困難であった。
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、高いガスバリア性を有し、コーティング剤として適用可能なポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
　また、本発明の好ましい課題は、密着性に優れたコーティングを形成するポリエステル樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、特定のポリエステル樹脂組成物と、メタロキサン結合を有する化合物とを含有する樹脂組成物を用い、ポリエステル樹脂と加水分解及び縮重合が可能なメタロキサン結合を有する化合物とにより得られる反応物を含む組成物が水や溶剤への溶解性に優れ、高いガスバリア性を示すことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］　ポリエステル樹脂（Ａ）、メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）、および触媒を含有するポリエステル樹脂組成物であって、
　前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、親水性官能基を３つ以上有するモノマー成分（Ｘ）を構成単位として有し、全構成単位量を１００モル％としたとき、前記モノマー成分（Ｘ）を１モル％以上（好ましくは１モル％以上５０モル％以下、より好ましくは１．２モル％以上５０モル％以下、さらに好ましくは１．５モル％以上５０モル％以下、さらにより好ましくは１．７モル％以上５０モル％以下、特に好ましくは２モル％以上５０モル％以下）有する、
　ポリエステル樹脂組成物。
［２］　前記親水性官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびスルホン酸基ならびにこれらの金属塩基からなる群より選択される１種以上である［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］　前記親水性官能基を３つ以上有するモノマー成分（Ｘ）が、カルボキシル基を少なくとも２つ有する多価カルボン酸成分及び水酸基を少なくとも２つ有する多価アルコール成分から選択される［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［４］　前記多価カルボン酸成分が、カルボキシル基を３つ以上有するカルボン酸、２つのカルボキシル基と水酸基を有するカルボン酸、２つのカルボキシル基とスルホン酸基又はその金属塩基を有するカルボン酸、及び２つのカルボキシル基とアミノ基を有するカルボン酸から選ばれる少なくとも１種である、［３］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［５］　前記多価アルコール成分が、水酸基を３つ以上有するアルコールである［３］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［６］　前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記モノマー成分（Ｘ）に含まれない多価カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を、全多価カルボン酸成分１００モル％中、０モル％以上、９８モル％以下含む［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［７］　前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記モノマー成分（Ｘ）に含まれない多価アルコール成分として、脂肪族多価アルコール、及びエーテル結合含有グリコールから選ばれる少なくとも１種をさらに含有する［１］～［６］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［８］　前記メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）が、珪素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムのうち少なくとも１種類の金属元素を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［９］　前記メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）が、３官能金属アルコキシ化合物と４官能金属アルコキシ化合物の少なくとも一方に由来する化合物である、［１］～［８］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［１０］　前記メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）が、２～４官能のケイ素アルコキシ化合物又は３官能のアルミニウムアルコキシ化合物である、［１］～［９］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［１１］　前記メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）１モルに対して、０．１～１．５モルである［１］～［１０］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［１２］　さらに水および有機溶剤の少なくとも一方を含有する［１］～［１１］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［１３］　さらに硬化剤を含有する［１］～［１２］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［１４］　さらに層状無機物を含有する［１］～［１２］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［１５］　［１］～［１４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の硬化層を有するガスバリア材料。
［１６］　２３℃８５％ＲＨで測定される厚さ１μｍ当りの酸素透過度が８０００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下である［１５］に記載のガスバリア材料。
［１７］　［１］～［１４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の硬化層または［１５］に記載のガスバリア材料と、フィルム、シート、金属蒸着層、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる１種以上とを有する積層体。
［１８］　［１７］に記載の積層体を有する包装材料。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の従来の難しい課題であった、高湿度下でのガスバリア性が高く、工業用価値のある顕著な効果を奏するものである。また、水や溶剤への溶解性に優れているため、コート層として種々フィルム基材へ塗布した積層体としても広く用いることが可能である。さらには、親水性官能基の存在によりメタロキサン成分との相溶性や層状無機物の分散性も良好であり、ガスバリア性をさらに高めることもできる。よりさらに、硬化剤を使用すると、密着性をさらに高めることができる。
　以下、本発明の実施の一形態について以下に詳述する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）、および触媒を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）は、親水性官能基を３つ以上有するモノマー成分（Ｘ）を構成単位として有し、モノマー成分（Ｘ）を所定量で含むことを特徴とする。本発明において、ポリエステル樹脂は、加水分解及び脱水縮重合が可能なメタロキサン結合を有する化合物と反応し、得られる生成物を含む組成物は、メタロキサン結合及びエステル結合の両方を一分子中に有する重合体を含んでおり、水及び溶剤への溶解性及びガスバリア性を呈する。
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
　本発明における水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応により形成される繰り返し単位を有する重合体である。左記重合体にはさらに、ヒドロキシカルボン酸成分および／またはラクトン成分を共重合した化学構造を有していてもよい。多価アルコール成分としては後述するジオール成分（ａ）が主に使用されるが、３官能以上のアルコール成分を併用することも可能である。多価カルボン酸成分としては後述するジカルボン酸成分（ｂ）が主に使用されるが、３官能以上のカルボン酸成分を併用することも可能である。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）（以下、単に（Ａ）成分とも言う）は、親水性官能基を３つ以上有するモノマー成分（Ｘ）（以下、モノマー（Ｘ）または（Ｘ）成分とも言う）を構成単位として有し、全構成単位量を１００モル％としたとき、前記モノマー成分（Ｘ）を１モル％以上有するポリエステル樹脂である。モノマー成分（Ｘ）の含有率は、全構成単位量を１００モル％としたとき、好ましくは１．２モル％以上、より好ましくは１．５モル％以上、さらに好ましくは１．７モル％以上、さらにより好ましくは２モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下、さらにより好ましくは３５モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。
　モノマー成分（Ｘ）含有率が前記範囲にあることで、ポリエステル樹脂（Ａ）に多くの親水性官能基が導入され、メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）との親和性、および併用する層状無機物等の添加剤との分散性が良好となり、ガスバリア性がより向上する傾向にある。
　前記親水性官能基は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）などのヘテロ原子を含む原子団であって、例えば、水酸基（－ＯＨ）、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、アミノ基（－ＮＨ2）、ニトロ基（－ＮＯ2）、カルボキシル基（－ＣＯ2Ｈ）及びその塩、スルホン酸基（－ＳＯ3Ｈ）およびその塩、等を挙げることができ、左記塩としては金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。中でも、親水性が高くメタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）との親和性が高いことから、水酸基（－ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ2）、カルボキシル基（－ＣＯ2Ｈ）、スルホン酸基（－ＳＯ3Ｈ）ならびにこれらの金属塩、アンモニウム塩が好ましく、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびスルホン酸基ならびにこれらの金属塩基からなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸並びにこれらの金属塩基からなる群より選択される１種以上であることがさらに好ましい。
　親水性官能基を３つ以上有するモノマー成分（Ｘ）は、親水性官能基を３つ以上有する成分であれば特に限定されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）の構成単位として導入しやすいことから、カルボキシル基を少なくとも２つ有する多価カルボン酸成分（Ｙ）および水酸基を少なくとも２つ有する多価アルコール成分（Ｚ）から選択されることが好ましい。
　前記多価カルボン酸成分（Ｙ）は、カルボキシル基を３つ以上有するカルボン酸、２つのカルボキシル基と水酸基を有するカルボン酸、２つのカルボキシル基とスルホン酸基又はその金属塩基を有するカルボン酸、及び２つのカルボキシル基とアミノ基を有するカルボン酸から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　前記多価カルボン酸成分（Ｙ）としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の２つのカルボキシル基と水酸基を有するカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等の２つのカルボキシル基とアミノ基を有するカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸、オキシジフタル酸、３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３,３’,４,４’－ジフェニルテトラカルボン酸、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、４，４’－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸、２,２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸等のカルボキシル基を３つ以上有するカルボン酸、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸等の２つのカルボキシル基とスルホン酸基又はその金属塩基を有するカルボン酸等を挙げることができる。多価カルボン酸成分は、２つのカルボキシル基が酸無水物基を形成していてもよい。また、前記スルホン酸基含有多価カルボン酸のスルホン酸基は、金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸塩基を形成していてもよい。中でも、親水性官能基を付与することが可能な各種製造方法に適用させることが容易であることから、２つのカルボキシル基と水酸基を有するカルボン酸、カルボキシル基を３つ以上有するカルボン酸、２つのカルボキシル基とスルホン酸基又はその金属塩基を有するカルボン酸が好ましく、リンゴ酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、５－スルホイソフタル酸の金属塩がより好ましい。とりわけ、ポリエステル樹脂（Ａ）がスルホン酸の金属塩を有すると、ガスバリア性が向上するため好ましい。多価カルボン酸成分（Ｙ）は、１種又は２種以上であってもよい。
　多価カルボン酸成分（Ｙ）の含有率は、全多価カルボン酸成分１００モル％中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは２．４モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上、さらにより好ましくは３．４モル％以上、特に好ましくは４モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらにより好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。前記範囲とすることで、ポリエステル樹脂（Ａ）に多くの親水性官能基が導入され、メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）との親和性、および併用する層状無機物等の添加剤との分散性が良好となり、ガスバリア性がより向上する傾向にある。
　多価カルボン酸成分（Ｙ）の含有率は、全多価アルコール成分及び全多価カルボン酸成分の合計１００モル％中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１．２モル％以上、さらに好ましくは１．５モル％以上、さらにより好ましくは１．７モル％以上、特に好ましくは２モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下、さらにより好ましくは３５モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。前記範囲とすることで、ポリエステル樹脂（Ａ）に多くの親水性官能基が導入され、メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）との親和性、および併用する層状無機物等の添加剤との分散性が良好となり、ガスバリア性がより向上する傾向にある。
　前記多価アルコール成分（Ｚ）としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールプロパン等の３価以上の多価アルコール、３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン酸、４－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）ブタン酸等のカルボキシル基含有多価アルコール、１－アミノ－２，３－プロパンジオール等のアミノ基含有多価アルコール等を挙げることができる。中でも、前記多価アルコール成分が、３価以上の多価アルコール、すなわち水酸基を３つ以上有するアルコールであることが好ましく、親水性官能基を付与することが可能な各種製造方法に適用させることが容易であることから、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンがより好ましい。多価アルコール成分（Ｚ）は、１種又は２種以上であってもよい。
　多価アルコール成分（Ｚ）の含有率は、全多価アルコール成分１００モル％中、好ましくは０モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに２モル％以上、さらにより好ましくは３モル％以上であり、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１２モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、さらにより好ましくは８モル％以下である。
　多価アルコール成分（Ｚ）の含有率は、全多価アルコール成分及び全多価カルボン酸成分の合計１００モル％中、好ましくは０モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、さらに１モル％以上、さらにより好ましくは１．５モル％以上であり、好ましくは７．５モル％以下、より好ましくは６モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下、さらにより好ましくは４モル％以下である。
　多価アルコール成分（Ｚ）は、多価アルコール成分として含まれていなくてもよい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する共重合成分として、モノマー成分（Ｘ）以外の多価アルコール成分としてジオール成分（ａ）（以下、その他のジオール（ａ１）または（ａ１）成分とも呼ぶ）および／またはモノマー成分（Ｘ）以外の多価カルボン酸成分としてジカルボン酸成分（ｂ）（以下、その他のジカルボン酸（ｂ１）または（ｂ１）成分とも呼ぶ）をモノマー成分（Ｘ）と併用することができる。
　前記その他の多価カルボン酸成分であるジカルボン酸成分（ｂ１）としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ならびにこれらの酸無水物を例示することができる。これらの中から、１種または２種以上を選択して使用することができる。中でも、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記モノマー成分（Ｘ）に含まれない多価カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸またはセバシン酸を含むことがより好ましい。ジカルボン酸成分は、１種又は２種以上であってもよい。 
　前記モノマー成分（Ｘ）に含まれない多価カルボン酸成分（ジカルボン酸成分）の含有率は、全多価カルボン酸成分１００モル％中、好ましくは０モル％以上、９８モル％以下、より好ましくは１モル％以上、９６モル％以下、さらに好ましくは２モル％以上、９０モル％以下、さらにより好ましくは５モル％以上、８０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以上、７０モル％以下、最も好ましくは２０モル％以上、６０モル％以下である。
　前記モノマー成分（Ｘ）に含まれない多価カルボン酸成分（ジカルボン酸成分）の含有率は、全多価カルボン酸成分及び全多価アルコール成分の合計１００モル％中、好ましくは０モル％以上、４９モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上、４８モル％以下、さらに好ましくは１モル％以上、４５モル％以下、さらにより好ましくは２．５モル％以上、４０モル％以下、特に好ましくは５モル％以上、３５モル％以下、最も好ましくは１０モル％以上、３０モル％以下である。
　前記その他のジオール成分（ａ１）としては、例えば、エチレングリコ－ル、１，２－プロピレングリコ－ル、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオ－ル、１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコ－ル、１，６－ヘキサンジオ－ル、３－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオ－ル、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオ－ル、ポリカーボネートジオール（例えば、旭化成（株）製、デュラノール（登録商標））等の脂肪族多価アルコール、１，４－シクロヘキサンジオ－ル、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、トリシクロデカンジオ－ル、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコ－ル、水素化ビスフェノ－ルＡまたは水素化ビスフェノ－ルＡ等の脂環族多価アルコール、ジエチレングリコ－ル、トリエチレングリコ－ル、ジプロピレングリコ－ル、ポリエチレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、ポリテトラメチレングリコ－ル等のエ－テル結合含有グリコ－ル、ベンゼン－１，２－ビス（メチルアルコール）、ベンゼン－１，３－ビス（メチルアルコール）、ベンゼン－１，４－ビス（メチルアルコール）、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族含有グリコール化合物、ならびに、これらのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。これらを単独で、または２種以上を併用することができる。中でも、親水性の高さの観点から、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記モノマー成分（Ｘ）に含まれない多価アルコール成分として、脂肪族多価アルコール、及びエーテル結合含有グリコールから選ばれる少なくとも１種をさらに含有することが好ましく、エチレングリコ－ル、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオ－ルを含むことがより好ましい。ジオール成分は、１種又は２種以上であってもよい。
　前記モノマー成分（Ｘ）に含まれない多価アルコール酸成分（ジオール成分）の含有率は、全多価アルコール成分１００モル％中、好ましくは４０モル％以上、１００モル％以下、より好ましくは５０モル％以上、１００モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以上、１００モル％以下、さらにより好ましくは７０モル％以上、１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以上、１００モル％以下、最も好ましくは９５モル％以上、１００モル％以下である。
　ジオール成分は、全多価アルコール成分１００モル％中、１００モル％であってもよい。
　前記モノマー成分（Ｘ）に含まれない多価アルコール成分（ジオール成分）の含有率は、全多価カルボン酸成分及び全多価アルコール成分の合計１００モル％中、好ましくは２０モル％以上、５０モル％以下、より好ましくは２５モル％以上、５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上、５０モル％以下、さらにより好ましくは３５モル％以上、５０モル％以下、特に好ましくは４５モル％以上、５０モル％以下、最も好ましくは４７．５モル％以上、５０モル％以下である。
　ジオール成分は、全多価アルコール成分及び全多価カルボン酸成分の合計１００モル％中、５０モル％であってもよい。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、２，０００以上であることが好ましく、２，５００以上であることがより好ましい。また、３０，０００以下であることが好ましく、２５，０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が２，０００以上の場合には、ポリエステル樹脂（Ａ）の機械物性が高くなる傾向があり、３０，０００以下の場合には、溶融時の粘度が適度に高く加工性良い傾向にあり、水や有機溶剤への溶解性に優れる傾向にある。数平均分子量は、例えばＧＰＣにより算出することができる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、所定のガラス転移温度を有していてもよく、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、例えば－２０℃～６０℃、好ましくは－１０℃～５０℃、より好ましくは０℃～４０℃である。ガラス転移温度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）により求められ、示差走査熱量計を使用して算出することができる。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、高分子末端以外にも、側鎖として親水性官能基を有していることが好ましい。側鎖として親水性官能基を有していると、樹脂が全体的に親水性を有し、メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）との相溶性が向上する。親水性官能基を側鎖に導入する方法としては、例えば、モノマー成分（Ｘ）として、スルホン酸基含有多価カルボン酸やアミノ基含有多価アルコール等の、エステル結合を形成しない親水性官能基を有するモノマー成分（Ｘ）を用いる方法や、モノマー成分（Ｘ）として水酸基含有多価カルボン酸等を用いて低温溶融重縮合法によって、側鎖に親水性基を有するポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。また、予め用意した長分子鎖のポリエステルを、モノマー成分（Ｘ）を用いた解重合法によって側鎖に親水性官能基を有するポリエステル樹脂を作製することもできる。また、高分子末端に、多価カルボン酸無水物等を付加させて末端に複数個の親水性官能基を有するポリエステル樹脂を作製することもできる。
＜メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）＞
　本発明に用いるメタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）または単に（Ｂ）成分とも言う）は、メタロキサン結合、すなわち金属原子（Ｍ）－酸素原子（Ｏ）－金属原子（Ｍ）で表される結合を有する化合物である。本発明に用いる化合物（Ｂ）は、例えば、下記の式（Ｉ）で表される構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（Ｉ）において、Ｍは金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1は炭化水素基、有機官能基、及び加水分解性基から選ばれる１つを示し、Ｒ2は炭化水素基または水素原子を示す。ｋは２以上の整数、ｌ、ｍは０または１以上の整数を示す。繰り返し単位ごとにｋ、ｌ、ｍの数は同一または異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２の種類は繰り返し単位ごとに同一または異なっていてもよい。
　化合物（Ｂ）において、金属原子（Ｍ）は、式（Ｉ）に例示される構造を取り得る金属元素であり、以下に例示するが、これらの例示に限定されるものではない。例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）などの１３族元素、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などの１４族元素、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの４族元素、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、テルル（Ｔｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、バリウム（Ｂａ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、テルビウム（Ｔｂ）などの金属元素が挙げられる。これらの中では、シリカ系の金属蒸着層との密着性が高いことから、４族元素、１３族元素、１４族元素が好ましく、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉがより好ましく、Ａｌ、Ｓｉがさらに好ましく、Ｓｉがさらにより好ましい。これらの中から、１種または２種以上を併用することができる。
　Ｒ1及びＲ2で表される炭化水素基として、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８、さらに好ましくは１～１５、さらにより好ましくは１～１２、特に好ましくは１～１０である。
　脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基等が挙げられる。
　アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　アルケニル基は、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基である。
　シクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）の炭素数は、例えば１～１０、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。
　シクロアルキル基の炭素数は、例えば３～１０、好ましくは３～８、より好ましくは３～６、さらに好ましくは３～４である。
　芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トリル基、キシレン基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～２０、より好ましくは６～１８、さらに好ましくは６～１５、さらにより好ましくは６～１２、特に好ましくは６～１０である。
　Ｒ1で表される有機官能基として、アミノ基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
　Ｒ1で表される加水分解性基として、アルコキシ基が挙げられ、炭素数１～１０のアルキル基と酸素原子を含む基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基がさらにより好ましい。
　Ｒ1は、加水分解性基であることが好ましく、Ｒ2は、炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基、エチル基であることがさらにより好ましい。
　本発明に用いるメタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）を得る方法としては、例えば、金属原子（Ｍ）に、アルコキシ基等の加水分解性基が結合した化合物（ｐ）を、加水分解および縮合反応させることで、得ることができる。
　化合物（Ｂ）を構成するメタロキサン結合を構成するＭ－Ｏ結合の数は、金属原子（Ｍ）１つにつき、平均で２を超えることが好ましい。メタロキサン結合を構成するＭ－Ｏ結合の数が金属原子（Ｍ）１つにつき平均で２を超えていると、化合物（Ｂ）はメタロキサン結合（Ｍ－Ｏ－Ｍ－Ｏ－Ｍ）を有し、ガスバリア性を向上させることができる。このような結合を形成させるためには、例えば、前記化合物（ｐ）として、金属原子（Ｍ）１つにつき加水分解性基を２超有する化合物を用いることで、得ることができる。
　前記化合物（ｐ）として、金属元素としてＳｉを用いた場合の具体例を以下に例示するが、これらの例示に限定されるものではない。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類（４官能金属アルコキシ化合物、４官能のケイ素アルコキシ化合物）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ－（２－ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等などのトリアルコキシシラン類（３官能金属アルコキシ化合物、３官能のケイ素アルコキシ化合物）、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｉ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｉ－プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等などのジアルコキシシラン類（２官能金属アルコキシ化合物、２官能のケイ素アルコキシ化合物）；テトラアセチルオキシシラン、テトラプロピオニルオキシシランなどのテトラアシルオキシシラン類；メチルトリアセチルオキシシラン、エチルトリアセチルオキシシランなどのトリアシルオキシシラン類；ジメチルジアセチルオキシシラン、ジエチルジアセチルオキシシランなどのジアシルオキシシラン類など、およびこれらの変性体が挙げられる。これらのうち、得られる化合物（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）と十分に相溶し、かつ、架橋点を十分に形成してガスバリア性が良好な塗膜が得られることから、テトラアルコキシシラン類（４官能金属アルコキシ化合物、４官能のケイ素アルコキシ化合物）、トリアルコキシシラン類（３官能金属アルコキシ化合物、３官能のケイ素アルコキシ化合物）が好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランがより好ましい。さらに、反応性官能基を有するアルコキシシランを用いた場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との結合を形成することができ、ガスバリア性の向上や塗膜の強靭性が向上する。
　前記化合物（ｐ）の金属元素として、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌを用いた場合の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。例えば、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのジルコニウムアルコキド化合物（４官能金属アルコキシ化合物、４官能のジルコニウムアルコキシ化合物）、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシチタン等のチタンアルコキシド化合物（４官能金属アルコキシ化合物、４官能のチタンアルコキシ化合物）、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ－ｎ－プロポキシアルミニウム、トリ－ｎ－ブトキシアルミニウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド化合物（３官能金属アルコキシ化合物、３官能のアルミニウムアルコキシ化合物）等、およびこれらの変性体が挙げられる。
　中でも、前記メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）が、３官能金属アルコキシ化合物と４官能金属アルコキシ化合物の少なくとも一方に由来する化合物であることが好ましく、
　前記メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）が、２～４官能のケイ素アルコキシ化合物又は３官能のアルミニウムアルコキシ化合物であることが好ましく、３～４官能のケイ素アルコキシ化合物又は３官能のアルミニウムアルコキシ化合物であることがより好ましい。
　メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）は、１種または２種以上で使用してもよい。
　２種以上を混合して使用する場合、Ｍは同一の金属元素であっても良いし、２種以上の金属元素を選択して組み合わせても良い。
　例えば、２～３官能のケイ素アルコキシ化合物（Ｂａ）と４官能のケイ素アルコキシ化合物（Ｂｂ）を使用する場合、２～３官能のケイ素アルコキシ化合物（Ｂａ）と４官能のケイ素アルコキシ化合物（Ｂｂ）の比率（Ｂｂ／Ｂａ）は、例えば０．１～１０、好ましくは０．２～８、より好ましくは０．３～６である。
　前記メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．１～１．５モル、より好ましくは０．３～１．３モル、さらに好ましくは０．５～１．０モルである。上記範囲であると、ポリエステル樹脂とメタロキサン結合を有する化合物の相溶性が良好となり、均一な塗膜が得られる。
　本発明においてメタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）を加水分解させた固形分量（例えば、テトラエトキシシランの場合はＳｉＯ２換算量）が、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～１５０質量部であり、より好ましくは３～１３０質量部であり、さらに好ましくは５～１００質量部である。当該固形分量が前記下限値以上であることにより、硬度とガスバリア性がより向上する傾向にある。また、前記上限値以下であることにより、成膜性と柔軟性がより向上する傾向にある。
　化合物（ｐ）の加水分解反応や縮合反応を行うためには、例えば、水、加水分解反応や縮合反応を促進する触媒、及び有機溶剤が用いられる。
　化合物（ｐ）の加水分解反応及びその縮合反応は、酸性条件、塩基性条件のいずれの条件下においても促進される。酸性条件下における触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、リン酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性条件下における触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機塩基、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等の有機塩基が挙げられる。また、触媒は、加水分解反応を目的とする触媒と、重縮合反応を目的にする触媒とに分けて用いてもよい。これらの中でも、酸性条件となる塩酸、硝酸が特に好ましい。上記触媒は１種又は２種以上併用してもよい。
　触媒の濃度は、質量基準で、例えば１～２０質量％、好ましくは１～１５質量％、規定基準で、例えば０．０１～１Ｎ、好ましくは０．１～１Ｎである。
　触媒の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、例えば０．１～７質量部、好ましくは０．２～５質量部、より好ましくは０．３～３質量部である。
　水を使用する場合、水の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、例えば１～１００質量部、好ましくは２～８０質量部、より好ましくは３～６０質量部である。
　触媒／水の比率は、例えば０．００１～１、好ましくは０．０１～０．９、より好ましくは０．０１５～０．８である。
　上記触媒の添加量は、特に限定されず、溶液が瞬時にゲル化しない範囲内で、任意の量を添加することができる。例えば、化合物（ｐ）の加水分解性基１００当量に対し、触媒の添加量は０．００１～１０当量が好ましい。
＜有機溶剤＞
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらに有機溶剤を含有していてもよい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）と、メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）は、有機溶剤を用いて任意の割合で希釈溶解してもよい。用いる有機溶剤としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）と、メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）とを溶解するものが望ましい。有機溶剤は、メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）と、ポリエステル樹脂（Ａ）とを均一に混合するため、および、それらを基材に塗布する際に、塗布可能な粘度に調整するためにも使用できる。
　中でも、有機溶剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解するために使用することが好ましい。
　用いる有機溶剤としては特に限定されないが、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶剤や、γ－ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤、フェノール等を利用することができる。中でも、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノールなどが、ポリエステル樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）の溶解性の観点からより好ましい。これらの有機溶剤を単独で、または２種以上を併用することができる。
　また、本発明の効果を阻害しない範囲で、水を溶剤として用いることもできる。ポリエステル樹脂（Ａ）は親水性官能基を有するため、水との親和性が高い。
　有機溶剤の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００～５０００質量部、より好ましくは２００～４０００質量部、さらに好ましくは５００～３０００質量部である。
　有機溶剤の添加量は、特に限定されないが、得られるワニス中の固形分濃度は、例えば２～９０質量％、好ましくは１０～７０質量％となるように添加される。２質量％より少ないと、揮発する溶剤の量が多くなり環境保全の観点から好ましくない。一方、９０質量％より多いと、溶解性が低くなったり、粘度が高くなりすぎる傾向がある。適当な固形分濃度にすることで、化合物（ｐ）の加水分解反応及びその縮合反応の進行を制御することもできる。
　親水性官能基の種類によっては、例えば、水酸基やカルボキシル基は、塩基性化合物によって親水性を高めることができる。前述の有機溶剤に溶解させ、塩基性化合物の存在下で水を添加することで、水と混合しやすくなる。塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン化合物、無機塩基性化合物等が挙げられる。
　前記有機アミン化合物の具体例を挙げると、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリンなどを挙げることが出来る。これらの有機アミン化合物のうち、トリエチルアミンや親水性の高いエタノールアミン類、特にトリエタノールアミンを使用するとポリエステル樹脂（Ａ）の親水性を向上させることができる。
　前記無機塩基性化合物の具体例を挙げると、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、及び炭酸アンモニウム等を使用することができる。
　前記塩基性化合物を用いる場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）が有する水酸基やカルボキシル基の少なくとも一部を中和し得る量を必要とし、具体的にはポリエステル樹脂（Ａ）が有する水酸基量やカルボキシル基量に対して０．５当量～１０当量を添加することが望ましい。塩基性化合物の添加比率が低すぎるとポリエステル樹脂（Ａ）の親水性が低く水を添加した際に不溶になる傾向にあり、高すぎると液のｐＨが高くなり後のゾルゲル反応のコントロールが難しくなる可能性がある。
　本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化剤、層状無機物、分散剤、可塑剤等の各種添加剤を必要に応じて含有させることができる。
＜硬化剤＞
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐薬品性、および接着性の向上を目的として、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基に対して反応性を有する硬化剤を含有することができる。前記硬化剤としては、メラミン系、ベンゾグアナミン系等のアミノ樹脂、多価イソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、多価エポキシ化合物、フェノール樹脂などの各種の硬化剤を使用することができる。特に、メラミン系のアミノ樹脂、多価イソシアネート化合物は反応性が高く、低温での硬化が可能となり、また高い接着力を得ることができ、好ましい。また多価金属塩も硬化剤として使用することができる。
　中でも、ポリエステル樹脂組成物は、さらに多価イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
　これらの硬化剤を使用する場合、その含有量はポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．２～５質量部であることがより好ましい。硬化剤の配合量が０．１質量部を下回ると硬化性が不足する傾向にあり、１０質量部を超えると塗膜が硬くなりすぎる傾向にある。
　本発明に使用する硬化剤として適切な多価エポキシ化合物としては、ノボラック型多価エポキシ樹脂、ビスフェノール型多価エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型多価エポキシ樹脂、アミノ基含有多価エポキシ樹脂、共重合型多価エポキシ樹脂等を挙げることができる。ノボラック型多価エポキシ樹脂の例としては、フェノール、クレゾール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものを挙げることができる。ビスフェノール型多価エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものを挙げることができる。トリスフェノールメタン型多価エポキシ樹脂の例としては、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものを挙げることができる。アミノ基含有多価エポキシ樹脂の例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等のグリシジルアミン系を挙げることができる。共重合型多価エポキシ樹脂の例としては、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等を挙げることができる。
　本発明に使用する多価エポキシ化合物の硬化反応に、硬化触媒を使用することができる。例えば２－メチルイミダゾールや１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールや２－フェニル－４－メチルイミダゾールや１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物やトリエチルアミンやトリエチレンジアミンやＮ’－メチル－Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジンや１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７や１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５や６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等の３級アミン類及びこれらの３級アミン類をフェノールやオクチル酸や４級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物、トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートやジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート等のカチオン触媒、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。これらのうち、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７や１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５や６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等の３級アミン類及びこれらの３級アミン類をフェノールやオクチル酸等や４級化テトラフェニルボレート塩でアミン塩にした化合物が熱硬化性及び耐熱性、金属への接着性、配合後の保存安定性の点で好ましい。その際の配合量はポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１．０質量部の配合量であることが好ましい。この範囲であればポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ化合物の反応に対する効果が一段と増し、強固な塗膜を得ることができる。
　本発明に使用する硬化剤として適切なフェノール樹脂としては、例えばアルキル化フェノール類および／またはクレゾール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基でアルキル化されたアルキル化フェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、４、４’－ｓｅｃ－ブチリデンフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－シクロヘキシルフェノール、４，４’－イソプロピリデンフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、３－ペンタデシルフェノール、フェノール、α－フェニル－ｏ－クレゾール、ｐ－フェニルフェノール、キシレノールなどとホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
　本発明に使用する硬化剤として適切なアミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの化合物を炭素原子数が１～６のアルコールによりアルコキシ化したアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール－Ｎ，Ｎ－エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられる。好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミンおよびメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
　本発明に使用する硬化剤として適切な多価イソシアネート化合物としては、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。低分子化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族多価イソシアネート化合物、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族多価イソシアネートを挙げることができる。また、これらの多価イソシアネート化合物の３量体等を挙げることができる。また高分子化合物としては、複数の活性水素を有する化合物と前記低分子ポリイソシアネート化合物の過剰量とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。複数の活性水素を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の多価アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基とアミノ基を有する化合物、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の活性水素含有ポリマーを挙げることができる。 
　前記多価イソシアネート化合物はブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
　本発明に使用する硬化剤として適切な多価オキサゾリン化合物は、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作製できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
　本発明に使用する硬化剤としては、市販の硬化剤を使用することができ、旭化成（株）製デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００、ＴＰＡ－１００、ＴＬＡ－１００等のポリイソシアネート化合物、ナガセケムテックス（株)製のデナコール（登録商標）ＥＸ－４１１、ＥＸ－３２１等の多価エポキシ樹脂を使用することができる。
＜層状無機物＞
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらに層状無機物を含有することができる。層状無機物を含有することにより、さらにガスバリア性が向上したポリエステル樹脂組成物を提供することができる。層状無機物は天然品であっても合成品であっても良く、その代表例として層状珪酸塩が挙げられる。層状珪酸塩としては、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、ハイデライト、スチブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母などの膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロイサイトなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母などの膨潤性合成雲母が特に好ましい。層状無機物の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲とするのが好ましく、０．１～５質量部の範囲とするのがより好ましい。含有量が少ないと、ガスバリア性向上の効果が発揮されないことがある。含有量が多いと、塗膜強度が低下することがある。
　層状無機物としては、レーザー光回折散乱方式の粒度分布計を用いて測定した粒径が１００μｍ以下のものを使用するのが好ましい。粒径が１００μｍを超えると、ポリエステル樹脂組成物の引張強度の低下に繋がることがある。
　層状無機物の粒径は、例えば１～１００μｍ、好ましくは２～８０μｍ、より好ましくは４～６０μｍ、さらに好ましくは５～４０μｍである。
＜その他の添加剤＞
　本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で塗布層に他の親水性を付与するために、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、前記層状無機物とは異なる無機または有機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、レベリング剤、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、沈降防止剤、抑泡剤、消泡剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、つや消し剤、増粘剤、防カビ剤、防腐剤、導電剤、無機充填剤、耐衝撃性改良剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、または難燃剤等が挙げられる。さらにポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂、例えばポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、他のポリエステル樹脂等を適宜配合することができる。ポリエステル樹脂（Ａ）の親水性が大きいので各種顔料の分散性が大きく、高濃度の塗料の作製が可能である。
　本発明において、ポリエステル樹脂組成物又は塗布層中に含有させることのできる粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機粒子、アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。
　本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で前記化合物（Ｂ）とは異なる金属化合物等を含有させても構わない。金属化合物を構成する金属としては、特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属や、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等の２価以上の金属が挙げられる。金属化合物は、上記金属を含有する化合物であり、化合物としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物や、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩等の無機塩や、酢酸塩、ギ酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩などのカルボン酸塩や、スルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、酸化物、炭酸塩であることが好ましい。また、金属化合物として金属単体を用いてもよい。特に、水酸基と反応しやすいという観点から塩化鉄等の鉄イオン化合物、カルボン酸と反応しやすいという観点から酸化マグネシウム等のマグネシウムイオン化合物が好ましい。これらの相互作用効果により、ガスバリア性の向上が期待できる。
　上記硬化剤などの各種添加剤の配合方法は特に限定されないが、例えば、予めポリエステル樹脂（Ａ）またはその有機溶剤溶液に添加していても良いし、メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）に添加していても良い。ポリエステル樹脂（Ａ）に添加する方法としては、特に限定されないが、例えば、所定量の各種添加剤をポリエステル樹脂（Ａ）の重合工程で系内に添加する方法、ポリエステル樹脂（Ａ）を調製後に、ドライブレンドする方法や押し出し機を用いて溶融混練する方法等が挙げられる。また、各種添加剤を溶液に添加する場合は、分散性等を向上させるために、攪拌や超音波照射などの処理工程を経ることが望ましい。
　次に、本発明にかかるポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物はポリエステル樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を有していれば、その製造方法は特に限定されず、ポリエステル樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合して調製してもよいし、化合物（Ｂ）を化合物（ｐ）から系内で調製する方法でもよく、例えば、有機溶剤に溶解させたポリエステル樹脂（Ａ）に水と触媒を添加し、次いで、化合物（ｐ）を混合して溶液を完全に相溶させ、所定の温度にて加水分解反応および縮合反応することにより得る方法や、化合物（ｐ）に有機溶剤、水及び触媒を添加し、次いで、有機溶剤に溶解させたポリエステル樹脂（Ａ）を混合して溶液を完全に相溶させ、所定の温度と所定の時間にて加水分解反応および縮合反応することにより得る方法等が挙げられる。また、反応性官能基を有する化合物（ｐ）を用いる場合は、予めポリエステル樹脂（Ａ）と反応させておいてもよい。
　化合物（ｐ）の加水分解反応及びその縮合反応、又はそれらの反応生成物とポリエステル樹脂（Ａ）との混合および反応は、温度条件と反応時間の条件によって制御することができる。ポリエステル樹脂（Ａ）、メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）および溶剤が凍結、あるいは揮発しない任意の温度範囲を適用することができる。温度が高い程、化合物（ｐ）の加水分解反応及びその縮合反応が加速する。温度が低い程、化合物（ｐ）の加水分解反応及びその縮合反応の制御が可能である。
　ポリエステル樹脂（Ａ）とメタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）は、必要に応じて、結合を形成しても良い。結合を形成することで、均一で強固な塗膜を形成することができる。
　化合物（ｐ）の加水分解反応の進行度は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９９％以上がさらにより好ましい。加水分解反応の進行度が前記下限値以上であることで、縮合反応の反応効率が高くなり、また、縮合反応が均一に進行するため得られる塗膜の均一性も高くなり、ガスバリア性を安定して発揮することができる。加水分解反応の進行度は、実施例に記載のラマン分光法により測定できる。
　化合物（ｐ）の縮合反応の進行度は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上がさらにより好ましい。縮合反応の進行度が高いほどメタロキサン結合が多く、ガスバリアコート層の架橋密度が緻密になり、高いガスバリア性が発揮できる。縮合反応の進行度は、実施例に記載の赤外分光法（ＩＲ）により測定できる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、該樹脂組成物で膜厚１μｍの薄膜を作製したときに、該薄膜の温度２３℃、相対湿度（ＲＨ）８５％での酸素透過度が１００００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは８０００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６０００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。酸素透過度が大きすぎるとガスバリア性が不足し、包装材料等への適用が困難となることがある。
＜積層体＞
　本発明は、ポリエステル樹脂組成物の硬化層を有するガスバリア材料を包含する。
　本発明のポリエステル樹脂組成物又はガスバリア材料は、フィルム、シート、金属蒸着層、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる１種以上の基材層に積層し、積層体とすることができる。前記積層体は、例えば、フィルム、シート、金属蒸着層、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる１種以上の基材層の少なくとも片面に、本発明のポリエステル樹脂組成物（樹脂ワニス）を塗工し乾燥することにより容易に得ることができる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、各種原料からなるフィルム、シート、金属蒸着層、織布、不織布および紙と強い接着性を示すことができる。上記基材層のフィルムやシートとしては、特に限定されないが、例えば、ポリ乳酸、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、デンプン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン等、及びそれらの混合樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる高分子樹脂フィルムやシート、又はそれらの高分子樹脂フィルムやシートの積層体が挙げられる。このフィルムやシートは、未延伸フィルムであってもよく、また、延伸フィルムであってもよい。また、これらの高分子材料は必要に応じて、例えば、公知の帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の添加剤を含んでもよい。なお、上記基材の表面には、接着性を向上させるため、公知のコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、アンカーコート剤塗布処理等を行ってもよい。
　また、各種金属蒸着フィルムにも高い接着力を示すので、上記基材として、上記樹脂フィルムの表面に金属蒸着層を形成した蒸着フィルム等を用いてもよい。この場合、本発明のポリエステル樹脂組成物を、蒸着フィルムの蒸着面に塗工してもよい。金属蒸着層に使用する金属は特に限定されないが、特にシリカ蒸着フィルムやアルミ蒸着フィルムは、本発明のポリエステル樹脂組成物との接着力が大きくなる。本発明のポリエステル樹脂組成物が、各種金属蒸着層に対して高い接着力を示すのは、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の親水性が高いこと、およびメタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）と金属蒸着層との相互作用による効果であると思われる。これらの積層体は、ガスバリア性フィルムとして用いることができ、例えば包装材料としての使用に好適であり、特に食品包装材料として最適である。
　本発明のポリエステル樹脂組成物の塗工方法としては、基材表面に本発明のポリエステル樹脂組成物の硬化層を形成させる方法であれば公知の塗工方法を用いることができ、特に制限されないが、例えば、グラビアコーティング、スピンコーター、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、スプレーコーター、ダイコーティング等が挙げられる。なお、上記塗工は、フィルムの延伸前であっても延伸後であってもよい。
　本発明のポリエステル樹脂組成物を上記基材に塗工することによって形成されるガスバリアコート層の乾燥条件は特に限定されないが、基材の融点及び軟化点以下の温度で行うことができ、架橋反応が十分に行われる温度でよい。
　乾燥温度は、例えば４０℃～２００℃、好ましくは６０～１９０℃であり、乾燥時間は、例えば１分～１時間、好ましくは２分～３０分であり、乾燥回数は、１回または２回以上としてもよい。
　さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物を塗工し、乾燥させた積層体を、エージングさせても良い。このエージングの温度や時間は、特に限定されないが、２０～１２０℃で１～２００時間が好ましく、３０～７０℃で１０～１５０時間がより好ましい。エージングにより、ガスバリアコート層の架橋密度が緻密になるので、高湿度条件下でも高いバリア性を発現することができる。
　本願は、２０２３年２月２２日に出願された日本国特許出願第２０２３－０２６４６８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２３年２月２２日に出願された日本国特許出願第２０２３－０２６４６８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
　なお、以下、特記のない場合、部は質量部を表す。また、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
（樹脂組成）
　ポリエステル樹脂（Ａ）試料を、重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ装置４００－ＭＲを用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析、必要に応じて１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行ってその積分比より、樹脂組成を求め、モル％で表示した。
（ガラス転移温度）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に準拠し、示差走査熱量計ＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ２００）を使用し、この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。
（数平均分子量）
　ポリエステル樹脂試料を、樹脂濃度が０．５質量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ（ガードカラム）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｅＨＺＭ－Ｈを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。
（層状無機物の粒径）
　層状無機物の粒径及び粒度分布は、レーザー光回折散乱方式の粒度分布計を用いて測定したものであり、その測定原理は「粒子径計測技術（粉体工学会編、日刊工業新聞社、平成６年１１月１日発行）」に基づくものである。測定機器としては、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ－２０００型を用いた。
（コートフィルムサンプルの作製）
　厚さ５０μｍの基材（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製、東洋紡エステル（登録商標）フィルムＥ５１００）のコロナ処理面に、実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂組成物を、ワイヤーバー＃１０を用いて塗布した後、８０℃で１０分間、１８０℃で５分間乾燥し、コートフィルムサンプルを得た。ただし実施例８では乾燥条件を８０℃で３分間、１５０℃で１分間に変更した。
＜化合物（ｐ）の加水分解反応の進行度＞
　実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂組成物をガラス製の瓶に入れ、ナノフォトン（株）製ＲＡＭＡＮ－１１を用いて、ラマン測定した。必要に応じて、反応前後で変化しないピーク（例えば、アミド基のＣ＝Ｏ伸縮モードに帰属される約１６４０ｃｍ－１のピーク、芳香族の伸縮モードに帰属される約１６１０ｃｍ－１のピーク）で規格化し、化合物（ｐ）、および反応後における、加水分解前の結合を示す（Ｍ－ＯＲ２）に該当するピーク強度を元に、化合物（ｐ）の加水分解反応の進行度（％）を下記式により算出した。各ピークは、例えば、ＭがＳｉである場合、Ｓｉ－ＯＥｔに由来するピークは６５０ｃｍ－１付近に検出される。
　化合物（ｐ）の加水分解反応の進行度（％）＝１００－｛（反応後のＭ－ＯＲ２のピーク強度）／（化合物（ｐ）のＭ－ＯＲ２のピーク強度）｝×１００
＜化合物（ｐ）の縮合反応の進行度評価＞
　作製したコートフィルムを、アジレント社製Ｃａｒｙ６７０ＦＴＩＲを用いて、ＩＲ測定（ＡＴＲ法、Ｇｅ結晶、入射角４５°、Ｓｐｅｃｔｒａ－Ｔｅｃｈ社Ｔｈｕｎｄｅｒｄｏｅ）で分解能４ｃｍ－１、積算回数６４回で評価した。必要に応じて、基材（ＰＥＴ）フィルムのスペクトル、あるいは、上述の方法で親水性基含有ポリエステル樹脂（Ａ）のみを塗布したサンプルのスペクトルを引き算して、加水分解後の結合（Ｍ－ＯＨ）およびメタロキサン結合（Ｍ－Ｏ）に該当するピーク強度を元に、化合物（ｐ）の縮合反応の進行度（％）を下記式により算出した。各ピークは、例えば、Ｍ＝Ｓｉの場合、Ｓｉ－ＯＨに由来するピークは９５０ｃｍ－１付近、Ｓｉ－Ｏに由来するピークは１０５４ｃｍ－１付近に検出される。
　化合物（ｐ）の縮合反応の進行度（％）＝メタロキサン結合（Ｍ－Ｏ）のピーク強度／（メタロキサン結合（Ｍ－Ｏ）のピーク強度＋加水分解後の結合（Ｍ－ＯＨ）のピーク強度）×１００
＜酸素透過度＞
　作製したコートフィルムのガスバリア性能を、酸素透過度により評価した。コートフィルムについて、酸素透過度測定装置（モコン社製、商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２２Ｌ）を使用して、２３℃、相対湿度８５％の条件下での酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、薄膜（塗布層）側からＰＥＴフィルム側に酸素を透過させることにより行った。
　コートフィルムの薄膜（塗布層）の酸素透過度は以下の式を用いて計算した。酸素透過度が低いほどガスバリア性が高いことを示す。
Ｐ＝ＤＦＴ／（１／Ｒｃｏａｔ－１／Ｒ）
　Ｒｃｏａｔ＝コートフィルムの酸素透過度（ｍｌ（STP）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
　Ｒ＝コートフィルムにおける基材（ＰＥＴ）フィルムの酸素透過度（ｍｌ（STP）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
　ＤＦＴ＝薄膜（塗布層）の厚み（μｍ）
　Ｐ＝薄膜（塗布層）厚み１μｍあたりの酸素透過度（ｍｌ（STP）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
（塗板（試験板）の作製）
　溶融亜鉛メッキ鋼板にポリエステル樹脂組成物を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗装後、１５０℃で１０分間乾燥後、次いで１４０℃で３０分間焼き付けを行い、試験板を作製した。
＜密着性の評価＞
　ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（１９９９）付着性（クロスカット法）に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に達するように、直行する縦横６本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を２５個作製した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し下記基準で評価した。
　◎：塗膜剥離が全く見られなかった。
　○：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は２０個以上残存した。
　△：塗膜が剥離し、マス目の残存数は１０個以上で２０個未満だった。
　×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は１０個未満だった。
　以下、実施例中の本文及び表に示した化合物の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
　ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
　ＴＰＡ：テレフタル酸
　ＡＡ：アジピン酸
　ＭＡ：リンゴ酸
　ＳＡ：セバシン酸
　ＧＣＭ：５－スルホイソフタル酸一ナトリウム
　ＰＤ：ペンタンジオール
　ＥＧ：エチレングリコール
　ＤＥＧ：ジエチレングリコール
　ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
　ＰＥ：ペンタエリスリトール
　ＴＭＡ：無水トリメリット酸
　ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
　ＰｈＴＥＳ：フェニルトリエトキシシラン
　ＤＰＤＥＳ：ジフェニルジエトキシシラン
　ＡＬＴＩＰ：アルミニウムトリイソプロポキシド
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　ＥｔＯＨ：エタノール
（合成例１）
ポリエステル樹脂（Ａ－１）の製造
　温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）２５モル部、アジピン酸２２．５モル部、リンゴ酸２．５モル部、スカンジウムトリフラート０．１モル部を仕込み、１００℃で均一化を行った。原料溶解後、系内を徐々に減圧していき、３０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、１１０℃にて４時間重縮合反応を行った後、内容物を取り出し冷却した。得られたポリエステル樹脂（Ａ－１）の組成、分子量、およびガラス転移温度等を表１に示した。
（合成例２～３）
ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－３）の製造
　合成例１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を表１に示すように変更してポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－３）を合成した。得られたポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－３）について、樹脂特性を表１に示した。
（合成例４）
ポリエステル樹脂（Ａ－４）の製造
　温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにテレフタル酸ジメチル４７．５モル部、５－スルホイソフタル酸一ナトリウム２．５モル部、ジエチレングリコール５０．０モル部、テトラブチルチタネートを全酸成分に対して０．０３モル部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。次いで反応系を２３０℃から２６０℃まで昇温する一方、系内を徐々に減圧していき、３０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った後、内容物を取り出し冷却した。得られたポリエステル樹脂（Ａ－４）の組成、分子量、およびガラス転移温度等を表１に示した。
（合成例５）
ポリエステル樹脂（Ａ－５）の製造
　合成例４と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を表１に示すように変更してポリエステル樹脂（Ａ－５）を合成した。得られたポリエステル樹脂（Ａ－５）について、樹脂特性を表１に示した。
（合成例６）
ポリエステル樹脂（Ａ－６）の製造
　温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにセバシン酸３７．５モル部、エチレングリコール５６．５モル部、テトラブチルチタネートを全酸成分に対して０．０３モル部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。次いで、反応系を２３０℃から２６０℃まで昇温する一方、系内を徐々に減圧していき、３０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。その後、ペンタエリスリトール１．５モル部を仕込み、２１０℃で２時間撹拌した。次いで、無水トリメリット酸４．５モル部を仕込み、２１０℃で２時間攪拌した後、内容物を取り出し冷却した。得られたポリエステル樹脂（Ａ－６）の組成、分子量、およびガラス転移温度等を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例１＞
　ポリエステル樹脂組成物（Ｂ－１）の製造および評価
　温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリエステル樹脂（Ａ－１）を１０．７部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６７．７部を仕込み、６０℃に昇温し２時間攪拌させ、完全に溶解した後に冷却し、ポリエステル樹脂ワニスとした。得られたワニスに、テトラエトキシシラン１８．４部、１０％硝酸０．０６部、水３．１４部を滴下し、室温にて１２時間攪拌した。テトラエトキシシランが加水分解され、その縮合体が形成されたメタロキサン化合物と、ポリエステル樹脂とが混合されたポリエステル樹脂組成物（Ｂ－１）を得た。得られた組成物を上述の方法でフィルム基材に塗布し、得られたコートフィルムサンプルの酸素透過度を評価した。結果を表２に示した。
＜実施例２～８＞
　仕込み原料の種類および量を変更した以外は実施例１と同様の方法により、ポリエステル樹脂組成物（Ｂ－２）～（Ｂ－８）を製造した。さらに、実施例１と同様に、フィルム基材に塗布し、得られたコートフィルムサンプルの酸素透過度を評価した。結果を表２に示した。
＜実施例９＞
　ポリエステル樹脂組成物（Ｂ－１）１００部に、ポリイソシアネート化合物である硬化剤（旭化成（株）製デュラネート（登録商標）ＴＰＡ１００）０．１部を混合し、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ－１）を得た。（Ｃ－１）を用いて密着性試験を行った。この結果を表４に示した。
＜実施例１０＞
　ポリエステル樹脂組成物（Ｂ－１）１００部に、層状無機物として、親油性板状合成マイカ（片倉コープアグリ（株）製ソマシフ（登録商標）ＭＥＥ、粒径５～２０μｍ）０．２部を添加し、ポリエステル樹脂組成物（Ｄ－１）を得た。（Ｄ－１）を用いて、実施例１と同様に、フィルム基材に塗布し、得られたコートフィルムサンプルの酸素透過度を評価した。この結果を表５に示した。
＜比較例１＞
　仕込み原料の種類および量を変更した以外は実施例１と同様の方法により、ポリエステル樹脂組成物（Ｂ－９）の作製を試みたが、テトラエトキシシランを滴下した際にテトラエトキシシランに由来する不溶物が発生したため、ポリエステル樹脂組成物（Ｂ－９）を作製できなかった。結果を表３に示した。
＜比較例２＞
　温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリエステル樹脂（Ａ－１）を１４．７部、メチルエチルケトン７０部を仕込み、６０℃に昇温し２時間攪拌させ、完全に溶解した後に冷却し、ポリエステル樹脂ワニスとした。得られたワニスに、テトラエトキシシラン１５．３部を滴下し、水および触媒は添加せず、室温にて１２時間攪拌して、ポリエステル樹脂組成物（Ｂ－１０）を得た。得られた組成物を上述の方法でフィルム基材に塗布したが造膜せず、コートフィルムサンプルを得られなかったため、酸素透過度を評価できなかった。結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２からわかるように、実施例１～８のポリエステル樹脂組成物は、いずれも良好な溶解性と、高湿度下でも高いガスバリア性を示した。また、表４の実施例９は硬化剤を配合しており、密着性が良好であった。表５の実施例１０では層状無機物を配合することにより、さらにガスバリア性が向上した。
　一方、比較例１は、テトラエトキシシランを滴下した際に不溶物が大量に析出し、さらに１時間攪拌を続けてもなお大量の不溶物が残存していた。比較例１に使用したポリエステル樹脂は、親水性官能基を有さないため、メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）との相溶性が悪かったものと推定される。
　比較例２は、組成物をフィルム基材に塗布したが造膜せず、コートフィルムサンプルとすることができなかった。触媒を添加していないため、メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）の生成反応が進まず、造膜性が悪かったものと推定される。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、高湿度下でのガスバリア性の高い塗布膜を提供することができる。そのため、フィルムにコーティングすることでガスバリア性フィルムとして用いることができ、例えば包装材料としての使用に好適であり、特に食品包装材料として最適である。

Claims (18)

  1. 　ポリエステル樹脂（Ａ）、メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）、および触媒を含有するポリエステル樹脂組成物であって、
    　前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、親水性官能基を３つ以上有するモノマー成分（Ｘ）を構成単位として有し、全構成単位量を１００モル％としたとき、前記モノマー成分（Ｘ）を１モル％以上有する、
    　ポリエステル樹脂組成物。
  2. 　前記親水性官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびスルホン酸基ならびにこれらの金属塩基からなる群より選択される１種以上である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  3. 　前記親水性官能基を３つ以上有するモノマー成分（Ｘ）が、カルボキシル基を少なくとも２つ有する多価カルボン酸成分及び水酸基を少なくとも２つ有する多価アルコール成分から選択される請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  4. 　前記多価カルボン酸成分が、カルボキシル基を３つ以上有するカルボン酸、２つのカルボキシル基と水酸基を有するカルボン酸、２つのカルボキシル基とスルホン酸基又はその金属塩基を有するカルボン酸、及び２つのカルボキシル基とアミノ基を有するカルボン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物。
  5. 　前記多価アルコール成分が、水酸基を３つ以上有するアルコールである請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物。
  6. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記モノマー成分（Ｘ）に含まれない多価カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を、全多価カルボン酸成分１００モル％中、０モル％以上、９８モル％以下含む請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  7. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記モノマー成分（Ｘ）に含まれない多価アルコール成分として、脂肪族多価アルコール、及びエーテル結合含有グリコールから選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  8. 　前記メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）が、珪素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムのうち少なくとも１種類の金属元素を含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  9. 　前記メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）が、３官能金属アルコキシ化合物と４官能金属アルコキシ化合物の少なくとも一方に由来する化合物である、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  10. 　前記メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）が、２～４官能のケイ素アルコキシ化合物又は３官能のアルミニウムアルコキシ化合物である、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  11. 　前記メタロキサン結合を有する化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）１モルに対して、０．１～１．５モルである請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  12. 　さらに水および有機溶剤の少なくとも一方を含有する請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  13. 　さらに硬化剤を含有する請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  14. 　さらに層状無機物を含有する請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の硬化層を有するガスバリア材料。
  16. 　２３℃８５％ＲＨで測定される厚さ１μｍ当りの酸素透過度が８０００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下である請求項１５に記載のガスバリア材料。
  17. 　請求項１～１４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の硬化層または該硬化層を有するガスバリア材料と、フィルム、シート、金属蒸着層、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる１種以上とを有する積層体。
  18. 　請求項１７に記載の積層体を有する包装材料。
PCT/JP2024/006176 2023-02-22 2024-02-21 ポリエステル樹脂組成物、積層体、包装材料およびガスバリア材料 Ceased WO2024177099A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024533257A JPWO2024177099A1 (ja) 2023-02-22 2024-02-21

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023026468 2023-02-22
JP2023-026468 2023-02-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024177099A1 true WO2024177099A1 (ja) 2024-08-29

Family

ID=92501394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/006176 Ceased WO2024177099A1 (ja) 2023-02-22 2024-02-21 ポリエステル樹脂組成物、積層体、包装材料およびガスバリア材料

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2024177099A1 (ja)
TW (1) TW202440723A (ja)
WO (1) WO2024177099A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010036368A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Fujifilm Corp 親水性ポリエステルフィルム
WO2011052677A1 (ja) * 2009-11-02 2011-05-05 互応化学工業株式会社 ハイブリッド型ポリエステル樹脂、皮膜形成用樹脂組成物、ポリエステルフィルム及び繊維
JP2011152667A (ja) * 2010-01-26 2011-08-11 Teijin Dupont Films Japan Ltd 導電性フィルム
JP2012243459A (ja) * 2011-05-17 2012-12-10 Teijin Dupont Films Japan Ltd 導電性フィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010036368A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Fujifilm Corp 親水性ポリエステルフィルム
WO2011052677A1 (ja) * 2009-11-02 2011-05-05 互応化学工業株式会社 ハイブリッド型ポリエステル樹脂、皮膜形成用樹脂組成物、ポリエステルフィルム及び繊維
JP2011152667A (ja) * 2010-01-26 2011-08-11 Teijin Dupont Films Japan Ltd 導電性フィルム
JP2012243459A (ja) * 2011-05-17 2012-12-10 Teijin Dupont Films Japan Ltd 導電性フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
TW202440723A (zh) 2024-10-16
JPWO2024177099A1 (ja) 2024-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI746812B (zh) 含有羧酸基之聚酯系黏接劑組成物
JP6032318B2 (ja) 接着剤用樹脂組成物、これを含有する接着剤、接着シート及びこれを接着層として含むプリント配線板
CN105492534B (zh) 聚氨酯树脂组合物及使用其的粘接剂组合物、层叠体、印刷线路板
JP4978753B2 (ja) 接着剤用樹脂組成物、これを含有する接着剤、接着性シートおよびこれを接着剤層として含むプリント配線板
TWI748014B (zh) 含羧酸基之高分子化合物及含有此高分子化合物的黏接劑組成物
CN110114408A (zh) 树脂组合物、成形体、层叠体、阻气材料、涂布材料及粘接剂
WO2024177097A1 (ja) 水酸基含有ポリアミド樹脂組成物、積層体、包装材料およびガスバリア材料
WO2024177099A1 (ja) ポリエステル樹脂組成物、積層体、包装材料およびガスバリア材料
JP7325995B2 (ja) 医療用金属製品被覆用塗料及び医療用金属製品
JP7329949B2 (ja) 組成物、積層体及び被覆金属製品
JP6834442B2 (ja) 金属化合物を含有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物
JP4340955B2 (ja) 導電性ポリエステルシート
JP2010270272A (ja) ガスバリア性樹脂組成物、塗料および接着剤
US20240417599A1 (en) Polyester pressure-sensitive adhesive composition, polyester pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive sheet, decorative film, film for electronic member, and decorative molded object
JP2017165861A (ja) 縮合環式有機化合物および金属化合物を含有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物
JP2017165940A (ja) 縮合環式有機化合物を含有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物
JP6834444B2 (ja) フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂、およびその組成物
JP2004231877A (ja) 導電性ポリエステルシートおよびそれからなる電子部品用包装容器

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024533257

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24760397

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE