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WO2024176711A1 - エピタキシャルシリコンウェーハ及びその製造方法、並びに半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

エピタキシャルシリコンウェーハ及びその製造方法、並びに半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2024176711A1
WO2024176711A1 PCT/JP2024/002249 JP2024002249W WO2024176711A1 WO 2024176711 A1 WO2024176711 A1 WO 2024176711A1 JP 2024002249 W JP2024002249 W JP 2024002249W WO 2024176711 A1 WO2024176711 A1 WO 2024176711A1
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ions
silicon wafer
epitaxial
layer
silicon
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亮輔 奥山
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Original Assignee
Sumco Corp
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Publication date
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    • H10F39/011—Manufacture or treatment of image sensors covered by group H10F39/12
    • H10F39/026—Wafer-level processing

Definitions

  • the present invention relates to an epitaxial silicon wafer and a method for manufacturing the same, as well as a method for manufacturing a semiconductor device.
  • Epitaxial silicon wafers which have an epitaxial layer of single crystal silicon formed on a silicon wafer, are used as device substrates for producing a variety of semiconductor devices, such as MOSFETs (Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors), DRAMs (Dynamic Random Access Memories), power transistors, and BSI (Back Side Illumination) type CISs (CMOS Image Sensors).
  • MOSFETs Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors
  • DRAMs Dynamic Random Access Memories
  • power transistors and BSI (Back Side Illumination) type CISs (CMOS Image Sensors).
  • BSI Back Side Illumination type CISs
  • the epitaxial layer becomes contaminated with heavy metals, the dark current of the CIS increases, and defects called white defects occur, which are factors that degrade the characteristics of the semiconductor device. Therefore, in order to suppress such heavy metal contamination, there is a technology that forms gettering sites in the silicon wafer to capture heavy metals.
  • One known method is to implant ions into the silicon wafer and then form the epitaxial layer. In this method, the ion-implanted region functions as the gettering site.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a method for producing an epitaxial silicon wafer, which includes a step of irradiating a surface of a silicon wafer with cluster ions, such as C3H5 , whose constituent elements are carbon and hydrogen, to form a modified layer in a surface layer portion of the silicon wafer, in which the constituent elements of the cluster ions are dissolved, and a step of forming a silicon epitaxial layer on the modified layer of the silicon wafer.
  • cluster ions such as C3H5 , whose constituent elements are carbon and hydrogen
  • Patent Document 1 shows that a modified layer formed by irradiating cluster ions whose constituent elements are carbon and hydrogen exhibits a higher gettering ability than an ion-implanted region obtained by implanting carbon monomer ions.
  • Patent Document 2 describes, as an improved technology of the technology described in Patent Document 1, that the gettering ability of heavy metals can be improved by irradiating a high dose of cluster ions whose constituent elements are carbon and hydrogen so that a part of the thickness direction of the modified layer becomes an amorphous layer. Patent Document 2 also describes that when irradiating with such a high dose of cluster ions, tiny black dot-like defects caused by injected carbon, etc., are visible in cross-sectional TEM images of the modified layer after epitaxial growth, and that these black dot-like defects may contribute to improving the gettering ability.
  • the high concentration of carbon implanted in the surface layer (modified layer) of the silicon wafer may diffuse into the silicon epitaxial layer during epitaxial growth and during the device formation process, forming point defects due to carbon in the silicon epitaxial layer (i.e., device formation region), which may affect the device characteristics.
  • Patent Document 3 describes a method for manufacturing an epitaxial silicon wafer, in which a beam of cluster ions including SiH x (x is one or more selected from integers 1 to 3) ions and C 2 H y (y is one or more selected from integers 2 to 5) ions is irradiated onto the surface of the silicon wafer to form a modified layer, and a silicon epitaxial layer is formed on the modified layer. It is described that the dose of C 2 H y ions can be lowered to reduce the carbon concentration in the modified layer, while the gettering ability can be secured by implanting SiH x ions.
  • Hydrogen injected into the surface layer (modified layer) of a silicon wafer diffuses into the epitaxial layer due to heat treatment during the device formation process in which a semiconductor device is formed in the epitaxial layer, passivating (inactivating) interface state defects in the epitaxial layer and contributing to improved device characteristics such as reduced leakage current.
  • Patent Documents 1 to 3 all focus only on the gettering ability of epitaxial silicon wafers and examine the conditions for irradiating cluster ions, and do not examine the passivation effect of hydrogen injected into epitaxial silicon wafers. Thus, the present inventors conducted an investigation and found that there is room for improvement in the passivation effect of hydrogen in epitaxial silicon wafers.
  • the present invention aims to provide an epitaxial silicon wafer with a high hydrogen passivation effect and a method for manufacturing the same.
  • the gist of the present invention is as follows:
  • a silicon wafer A modified layer formed on a surface layer portion of the silicon wafer, in which at least one of carbon and hydrogen is dissolved in solid solution; a silicon epitaxial layer formed on the modified layer; having In a defect evaluation of the modified layer using a cross-sectional TEM image, a first defect region was observed in the modified layer, in which microdefects consisting of carbon aggregates having a size of 3 nm or more and 10 nm or less exist at a density of 1.00 ⁇ 10 16 pieces/cm 2 or more and 8.00 ⁇ 10 16 pieces/cm 2 or less, and a second defect region was observed in which EOR defects having a maximum width of 50 nm or more and 250 nm or less exist at a density of 2.00 ⁇ 10 7 pieces/cm 2 or more and less than 5.00 ⁇ 10 7 pieces/cm 2 , the amount of carbon distributed in the silicon epitaxial layer and the modified layer is greater than 2.00 ⁇ 10 14 atoms/cm 2 and is not greater than 6.00 ⁇ 10 14
  • a method for manufacturing a semiconductor device which comprises forming a semiconductor device in the silicon epitaxial layer of the epitaxial silicon wafer described in [3] or [4] above.
  • a method for manufacturing a semiconductor device which comprises forming a semiconductor device in the silicon epitaxial layer of the epitaxial silicon wafer described in [5] above.
  • the epitaxial silicon wafer manufacturing method of the present invention makes it possible to manufacture an epitaxial silicon wafer with a high passivation effect due to hydrogen.
  • the epitaxial silicon wafer of the present invention has a high passivation effect due to hydrogen.
  • 1A to 1C are schematic cross-sectional views illustrating a method for manufacturing an epitaxial silicon wafer 100 according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a graph (mass spectrum) showing mass fragments of various cluster ions obtained from diethylsilane (SiC 4 H 12 ) as a source gas.
  • 4 is a graph showing (a) a carbon concentration profile and (b) a hydrogen concentration profile by SIMS after forming an epitaxial layer in an example of the present invention.
  • 1 shows cross-sectional TEM images (magnification: 200,000 times) of modified layers of (a) Comparative Example No. 9, (b) Inventive Example No. 6, and (c) Inventive Example No. 4 in the examples of the present invention.
  • This is an equivalent circuit diagram of a MOS structure during (a) low-frequency CV measurement and (b) high-frequency CV measurement in the QSCV (Quasi-Static Capacitance-Voltage) method.
  • 1 is a graph showing the calculation results of the interface state density Dit in an example of the present invention.
  • a method for producing an epitaxial silicon wafer 100 includes a first step (steps A and B in FIG. 1) of irradiating a surface 10A of a silicon wafer 10 with a beam of cluster ions 12 including ions 12A of SiH x (x is one or more selected from integers 1 to 3) and ions 12B of C 2 H y (y is one or more selected from integers 2 to 5) to form a modified layer 14 in which the constituent elements of the cluster ions 12 are dissolved in the surface layer of the silicon wafer 10, and a second step (step C in FIG. 1) of forming a silicon epitaxial layer 16 on the modified layer 14 of the silicon wafer 10.
  • the silicon epitaxial layer 16 becomes a device layer for manufacturing semiconductor elements such as a BSI type CIS.
  • the silicon wafer 10 may be, for example, a bulk single crystal silicon wafer having no epitaxial layer on the surface.
  • carbon and/or nitrogen may be added to the silicon wafer.
  • any dopant may be added to the silicon wafer at a predetermined concentration to form a so-called n+ type or p+ type, or n- type or p- type substrate.
  • the silicon wafer 10 may be an epitaxial silicon wafer in which a silicon epitaxial layer is formed on the surface of a bulk single crystal silicon wafer.
  • the silicon epitaxial layer can be formed under typical conditions using the CVD method.
  • the thickness of the epitaxial layer is preferably within the range of 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably within the range of 0.2 to 5 ⁇ m.
  • cluster ions 12 including ions 12A of SiH x (x is one or more selected from integers 1 to 3) and ions 12B of C 2 H y (y is one or more selected from integers 2 to 5) is irradiated onto the surface 10A of the silicon wafer 10.
  • cluster ions refers to ions obtained by colliding electrons with gaseous molecules by electron impact to dissociate the bonds of the gaseous molecules to form atomic aggregates of various numbers of atoms, fragmenting the atomic aggregates to ionize them, and performing mass separation of the ionized atomic aggregates of various numbers of atoms to extract ionized atomic aggregates of specific mass numbers.
  • cluster ions refers to ions obtained by giving a positive or negative charge to a cluster formed by the aggregation of multiple atoms, and is clearly distinguished from monoatomic ions such as carbon ions and monomolecular ions such as carbon monoxide ions.
  • the number of atoms constituting a cluster ion is usually about 5 to 100.
  • CLARIS registered trademark manufactured by Nissin Ion Equipment Co., Ltd. can be used.
  • the silicon in the surface layer of the silicon wafer 10 instantaneously reaches a high temperature of about 1350 to 1400°C due to the irradiation energy, and melts. After that, the silicon is rapidly cooled, and carbon, hydrogen, and silicon derived from the cluster ions 12 are dissolved in the surface layer of the silicon wafer.
  • the "modified layer” in this specification means a layer in which at least one of carbon, hydrogen, and silicon, which are constituent elements of the irradiated cluster ions, is dissolved in the interstitial positions or substitution positions of the crystals in the surface layer of the silicon wafer.
  • the "modified layer” is specified as a region in which the concentration of any one of the elements is detected to be higher than the background in the SIMS concentration profile of carbon and hydrogen in the depth direction of the silicon wafer.
  • the surface layer of the silicon wafer is generally 500 nm or less from the surface.
  • carbon diffuses from the surface of the silicon wafer to the inside, so that the surface layer of the silicon wafer is about 2 to 4 ⁇ m from the surface (interface between the epitaxial layer and the silicon wafer) becomes the modified layer.
  • cluster ions 12 including SiH x ions 12A and C 2 H y ions 12B are one or more selected from integers of 1 to 3, i.e., SiH x ions 12A include one or more selected from the group consisting of SiH ions, SiH 2 ions, and SiH 3 ions.
  • y is one or more selected from integers of 2 to 5, i.e., C 2 H y ions 12B include one or more selected from the group consisting of C 2 H 2 ions, C 2 H 3 ions, C 2 H 4 ions, and C 2 H 5 ions.
  • the present inventor considers the effect of using the cluster ions 12 including SiH x ions 12A and C 2 H y ions 12B as follows. First, by irradiating the C 2 H y ions 12B, micro defects consisting of carbon aggregates are formed in the modified layer, and these micro defects become hydrogen trapping sites, so that hydrogen remains in the modified layer at a high concentration even after the epitaxial layer is formed, and a passivation effect by hydrogen is obtained.
  • the gaseous molecules that are the source of the cluster ions are not particularly limited as long as they can simultaneously generate the above-mentioned SiHx ions and C2Hy ions, and examples thereof include diethylsilane (SiC4H12), butylsilane (SiC4H12 ) , methylpropylsilane ( SiC4H12 ) , pentylsilane (SiC5H14), methylbutylsilane (SiC5H14 ) , ethylpropylsilane (SiC5H14 ) , etc.
  • cluster ions of various sizes can be generated from each of these source gases. For example, as shown in FIG.
  • diethylsilane (SiC 4 H 12 ) generates C 2 H 2 ions, C 2 H 3 ions, C 2 H 4 ions, and C 2 H 5 ions as C 2 H y ions in the range of mass numbers 26 to 31, and SiH ions, SiH 2 ions, and SiH 3 ions as SiH x ions. Therefore, diethylsilane is optimal as the source gas used in this embodiment. By extracting cluster ions (fragments) in a desired mass number range from this, it is possible to generate cluster ions of a desired ion species.
  • cluster ions that include SiH 3 ions, SiH 2 ions, and SiH ions as SiH x ions and C 2 H 5 ions as C 2 H y ions.
  • the total dose of cluster ions can be adjusted by controlling the ion irradiation time as the device setting value.
  • the total dose of cluster ions irradiated in the first step is set to 6.00 ⁇ 10 13 ions/cm 2 or more, and preferably 8.00 ⁇ 10 13 ions/cm 2 or more.
  • the total dose of the cluster ions irradiated in the first step exceeds 1.00 ⁇ 10 15 ions/cm 2 , it will cause defects to occur in the epitaxial layer. Therefore, the total dose of the cluster ions irradiated in the first step is set to 1.00 ⁇ 10 15 ions/cm 2 or less, and preferably 8.00 ⁇ 10 14 ions/cm 2 or less.
  • the dose of C 2 H y ions irradiated in the first step is 1.00 ⁇ 10 14 ions/cm 2 or less, the passivation effect by hydrogen cannot be obtained sufficiently. Therefore, the dose of C 2 H y ions irradiated in the first step is more than 1.00 ⁇ 10 14 ions/cm 2 , and is preferably 1.25 ⁇ 10 14 ions/cm 2 or more. On the other hand, if the dose of C 2 H y ions irradiated in the first step is 3.00 ⁇ 10 14 ions/cm 2 or less, the diffusion of carbon into the epitaxial layer during epitaxial growth and during the device formation process can be suppressed. Therefore, the dose of C 2 H y ions irradiated in the first step is 3.00 ⁇ 10 14 ions/cm 2 or less, and is preferably 2.50 ⁇ 10 14 ions/cm 2 or less.
  • the ratio to the dose of C 2 H y ions is set to a predetermined range. That is, if the ratio [Si/C] of the number of Si atoms to the number of C atoms to be implanted is less than 0.3, the effect of the present invention by the implantation of SiH x ions cannot be fully obtained. Therefore, [Si/C] is set to 0.3 or more, and preferably 0.5 or more.
  • the dose of SiH x ions irradiated in the first step is preferably 2.50 ⁇ 10 14 ions/cm 2 or more.
  • [Si/C] is set to 1.6 or less, and preferably 1.5 or less.
  • the dose of SiH x ions irradiated in the first step is preferably 4.00 ⁇ 10 14 ions/cm 2 or less.
  • the total dose can be grasped as an apparatus setting value.
  • the dose of C 2 H y ions and the dose of SiH x ions cannot be grasped individually, so they are calculated as follows. That is, for the silicon wafer after irradiation with cluster ions, a carbon concentration profile in the depth direction from the surface of the silicon wafer is measured by SIMS measurement, and the amount of carbon injected into the modified layer is calculated from the carbon concentration profile. Since the carbon number of C 2 H y ions is 2, the value obtained by dividing the amount of injected carbon calculated above by 2 can be regarded as the "dose of C 2 H y ions".
  • the "dose of SiH x ions" can be calculated by subtracting the dose of C 2 H y ions calculated as above from the total dose.
  • the ratio of the dose of C2Hy ions to the dose of SiHx ions in the total dose can be controlled by the resolution of a mass separator for selecting ions, the mass number setting of the ions to be implanted, the amount of raw material gas introduced, the energy of electrons irradiated during ionization, and the like in the ion implantation apparatus.
  • the acceleration voltage of the cluster ions affects the peak position of the concentration profile of the constituent elements in the modified layer in the depth direction.
  • the acceleration voltage of the cluster ions can be set to more than 0 keV/ion and less than 200 keV/ion, preferably 100 keV/ion or less, and more preferably 80 keV/ion or less.
  • Two methods are generally used to adjust the acceleration voltage: (1) electrostatic acceleration and (2) radio frequency acceleration.
  • the former method involves arranging multiple electrodes at equal intervals and applying equal voltages between them to create a uniform accelerating electric field in the axial direction.
  • the latter method involves the linear linac method, in which ions are accelerated using radio frequency while running in a straight line.
  • the beam current value of the cluster ions is not particularly limited, but can be appropriately determined within the range of, for example, 50 to 5000 ⁇ A.
  • the beam current value of the cluster ions can be adjusted, for example, by changing the decomposition conditions of the raw material gas in the ion source.
  • the silicon epitaxial layer 16 can be formed under general conditions. For example, hydrogen is used as a carrier gas, and a source gas such as dichlorosilane or trichlorosilane is introduced into a chamber. Although the growth temperature varies depending on the source gas used, the silicon epitaxial layer 16 can be epitaxially grown on the modified layer 14 of the silicon wafer 10 by the CVD method at a temperature in the range of about 1000 to 1200° C. The thickness of the silicon epitaxial layer 16 is preferably within the range of 1 to 15 ⁇ m.
  • the resistivity of the silicon epitaxial layer 16 may change due to outward diffusion of dopants from the silicon wafer 10, and if the thickness exceeds 15 ⁇ m, the spectral sensitivity characteristics of the CIS may be affected.
  • the manufacturing method of this embodiment described above ensures gettering capability while suppressing the diffusion of carbon into the epitaxial layer during epitaxial growth and the device formation process, making it possible to manufacture epitaxial silicon wafers with a high hydrogen passivation effect.
  • the silicon wafer 10 may be subjected to a recovery heat treatment for crystallinity recovery.
  • the recovery heat treatment may be performed by holding the silicon wafer 10 at a temperature of 900°C or higher and 1100°C or lower for 10 minutes or longer and 60 minutes or shorter in an atmosphere of nitrogen gas or argon gas, for example.
  • the recovery heat treatment may also be performed using a rapid temperature rise and fall heat treatment device, such as RTA (Rapid Thermal Annealing) or RTO (Rapid Thermal Oxidation), separate from the epitaxial device.
  • RTA Rapid Thermal Annealing
  • RTO Rapid Thermal Oxidation
  • an epitaxial silicon wafer 100 is obtained by the above-mentioned manufacturing method, and has a silicon wafer 10, a modified layer 14 formed in a surface layer portion of the silicon wafer 10 and containing a solid solution of at least one of carbon and hydrogen, and a silicon epitaxial layer 16 formed on the modified layer 14.
  • a first defect region is observed in the modified layer, in which microdefects consisting of carbon aggregates having a size (diameter) of 3 nm to 10 nm exist at a density of 1.00 ⁇ 10 16 pieces/cm 2 to 8.00 ⁇ 10 16 pieces/cm 2
  • a second defect region is observed in which EOR defects having a maximum width of 50 nm to 250 nm exist at a density of 2.00 ⁇ 10 7 pieces/cm 2 to less than 5.00 ⁇ 10 7 pieces/cm 2.
  • cross-sectional TEM image refers to an image obtained by cleaving the epitaxial silicon wafer 100 in the thickness direction and observing the cleavage cross section of the modified layer using a TEM.
  • a first defect region is observed in which microdefects consisting of carbon aggregates with a size (diameter) of 3 nm or more and 10 nm or less exist. This is because black dot-like microdefects are formed by the injected carbon. If the density of the microdefects is less than 1.00 ⁇ 10 16 pieces/cm 2 , the passivation effect by hydrogen is not sufficiently obtained. Therefore, the density of the microdefects consisting of carbon aggregates is set to 1.00 ⁇ 10 16 pieces/cm 2 or more, and preferably 1.50 ⁇ 10 16 pieces/cm 2 or more.
  • the density of the microdefects exceeds 8.00 ⁇ 10 16 pieces, the microdefects are composed of carbon aggregates, so that the carbon concentration diffusing from the defects during the device heat treatment increases, which affects the electrical characteristics of the device. Therefore, the density of the microdefects consisting of carbon aggregates is set to 8.00 ⁇ 10 16 pieces/cm 2 or less, and preferably 7.60 ⁇ 10 16 pieces/cm 2 or less.
  • a second defect region in which an EOR defect having a maximum width of 50 nm or more and 250 nm or less is observed in the modified layer of the epitaxial silicon wafer 100. It is presumed that the EOR defect is a defect caused by the implantation of SiHx ions. That is, by having the second defect region, sufficient gettering ability can be exhibited despite the small amount of implanted carbon.
  • EOR defect refers to a general term for defects in the form of stacking faults in the ⁇ 111 ⁇ direction, dislocation loops, ⁇ 311 ⁇ defects, etc., which are formed when atoms (in the present invention, silicon atoms in the silicon wafer) pushed out of the crystal lattice by the ion-implanted element aggregate at a position deeper than the implantation range (peak position of the carbon concentration profile by SIMS) by heat treatment.
  • the "maximum width" of the EOR defect means the maximum width of each EOR defect in the TEM image.
  • the density of EOR defects is set to 2.00 ⁇ 10 7 /cm 2 or more, and preferably 2.50 ⁇ 10 7 /cm 2 or more.
  • the density of EOR defects is set to less than 5.00 ⁇ 10 7 /cm 2 , and preferably 4.50 ⁇ 10 7 /cm 2 or less.
  • the "microdefect density” and the "EOR defect density” are obtained as follows. First, the microdefects consisting of carbon aggregates are confirmed at the same position as the carbon concentration peak position detected by SIMS measurement. Furthermore, as is clear from Figs. 4(b) and (c), the EOR defects are confirmed at a position slightly deeper than the position where the microdefects occur densely. Therefore, a TEM evaluation sample is cut out from the vicinity of the depth position of the carbon concentration peak observed in the SIMS measurement so as to include the area where the microdefects and the EOR defects occur, and this evaluation sample is observed with a TEM. Then, as shown in Figs.
  • the density calculation area i.e., the defect area
  • the density calculation area is set to a vertical (depth) of 300 nm so as to include the microdefects and the EOR defects.
  • the number of microdefects observed in the area is counted, and the number of defects is divided by the area of the area to obtain the microdefect density (/ cm2 ).
  • the number of EOR defects with a maximum width of 50 to 250 nm observed in the area is counted, and the number of defects is divided by the area of the area to determine the EOR defect density (/cm 2 ).
  • the density calculation area is a region of 300 nm length x 200 nm width, but the horizontal length is not particularly limited.
  • the amount of carbon distributed in the silicon epitaxial layer 16 and the modified layer 14 is 2.00 ⁇ 10 14 atoms/cm 2 or less, the passivation effect by hydrogen is not sufficiently obtained. Therefore, the amount of carbon distributed in the silicon epitaxial layer 16 and the modified layer 14 is more than 2.00 ⁇ 10 14 atoms/cm 2 , and preferably 2.50 ⁇ 10 14 atoms/cm 2 or more. On the other hand, if the amount of carbon distributed in the silicon epitaxial layer 16 and the modified layer 14 is more than 6.00 ⁇ 10 14 atoms/cm 2 , carbon diffuses into the epitaxial layer during epitaxial growth and during the device formation process.
  • the amount of carbon distributed in the silicon epitaxial layer 16 and the modified layer 14 is set to not more than 6.00 ⁇ 10 14 atoms/cm 2 , and preferably not more than 5.50 ⁇ 10 14 atoms/cm 2.
  • this "amount of carbon” can be determined by measuring a carbon concentration profile in the depth direction from the surface of the silicon epitaxial layer by SIMS measurement for the epitaxial silicon wafer, and integrating the profile from the epitaxial layer surface to the end of the modified layer (the position in the silicon wafer where the carbon concentration profile becomes flat).
  • the carbon concentration profile of the silicon epitaxial layer and the modified layer in the depth direction by SIMS has a gentle first peak that exists across the silicon epitaxial layer and the modified layer, and a steep second peak that branches off from the first peak and exists at a position near the interface between the modified layer and the epitaxial layer.
  • the carbon concentration profile has such a steep second peak. This allows sufficient gettering ability to be exhibited.
  • the peak concentration of the steep second peak in the carbon concentration profile is preferably 5.00 ⁇ 10 17 atoms/cm 3 or more, and preferably 2.00 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 or less.
  • a peak with a peak concentration of 5.00 ⁇ 10 16 atoms/cm 3 or more exists in the modified layer (at a position near the interface with the epitaxial layer). If the hydrogen peak concentration in this peak is 5.00 ⁇ 10 16 atoms/cm 3 or more, the hydrogen remaining in the modified layer can be sufficiently diffused into the epitaxial layer during the heat treatment in the device formation process for forming a semiconductor device on the epitaxial layer, and defects in the epitaxial layer can be passivated.
  • the hydrogen peak concentration is set to 5.00 ⁇ 10 16 atoms/cm 3 or more, and preferably 8.00 ⁇ 10 16 atoms/cm 3 or more.
  • the hydrogen peak concentration is approximately 1.00 ⁇ 10 18 atoms/cm 3 or less.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes each step of the method for manufacturing the epitaxial silicon wafer 100 described above, and a step of forming a semiconductor device in the silicon epitaxial layer 16.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes a step of forming a semiconductor device in the silicon epitaxial layer 16 of the epitaxial silicon wafer 100. According to these manufacturing methods, while ensuring gettering capability, it is possible to suppress the formation of point defects caused by carbon in the device formation region of the epitaxial layer, and a sufficient passivation effect by hydrogen can be obtained.
  • the semiconductor device formed in the silicon epitaxial layer 16 is not particularly limited, and examples include MOSFETs, DRAMs, power transistors, and back-illuminated solid-state imaging devices.
  • n-type silicon wafer (diameter: 300 mm, thickness: 775 ⁇ m, dopant type: phosphorus, resistivity: 10 ⁇ cm) obtained from a CZ single crystal silicon ingot was prepared.
  • FIG. 2 shows the mass spectrum of diethylsilane.
  • Table 1 shows the ion species corresponding to mass numbers 26 to 31 in the mass spectrum shown in FIG. 2.
  • the peak with mass number 31 corresponds to SiH 3 ions.
  • the lower peak with mass number 30 corresponds to SiH 2 ions.
  • the highest peak with mass number 29 corresponds to SiH ions and C 2 H 5 ions.
  • the peaks with mass numbers 28, 27, and 26 correspond to C 2 H 4 ions, C 2 H 3 ions, and C 2 H 2 ions, respectively.
  • a cluster ion generator manufactured by Nissin Ion Equipment Co., Ltd., CLARIS (registered trademark) was used to extract ion species with mass numbers in the range of 29 to 31 from among various ion species corresponding to the mass spectrum shown in FIG. 2 to obtain cluster ions, and a beam of these cluster ions was irradiated onto the surface of a silicon wafer at an acceleration voltage of 80 keV/ion and a beam current value of 800 ⁇ A.
  • These cluster ions mainly contained SiH 3 ions as SiH x ions, and further contained trace amounts of SiH 2 ions and SiH ions, and further contained C 2 H 5 ions as C 2 H y ions. Since the cluster ion generator can set the total dose of all ion species, a different level of total dose was set as the device setting value in each example as shown in Table 2.
  • the amount of implanted carbon, the dose of C2Hy ions , and the dose of SiHx ions were determined by the methods described above.
  • Table 2 shows the cluster ion irradiation conditions for each example.
  • the silicon wafer after the cluster ion irradiation was transferred into a single-wafer epitaxial growth apparatus (manufactured by Applied Materials, Inc.) and subjected to a hydrogen bake treatment at a temperature of 1120° C. for 30 seconds in the apparatus.
  • a silicon epitaxial layer (thickness: 5 ⁇ m, dopant type: phosphorus, resistivity: 10 ⁇ cm) was epitaxially grown on the surface of the silicon wafer on which the modified layer was formed by a CVD method at 1120° C. using hydrogen as a carrier gas and trichlorosilane as a source gas, thereby obtaining an epitaxial silicon wafer.
  • the thickness of the epitaxial layer formed on the silicon wafer was about 4.7 ⁇ m, and the range of about 4.7 to 7.0 ⁇ m deep from the surface of the silicon epitaxial layer was identified as the modified layer formed in the surface layer portion of the silicon wafer.
  • the amount of carbon after epitaxial growth for each example was determined by integrating the carbon concentration profile from the surface of the epitaxial layer to the end of the modified layer (the position where the carbon concentration profile becomes flat), and is shown in Table 2.
  • a gentle first peak exists across the silicon epitaxial layer and modified layer.
  • a steep second peak branched off from this gentle first peak and appeared near the interface of the modified layer with the epitaxial layer.
  • Such a second peak was also confirmed in Nos. 3 to 9.
  • FIG. 4 shows TEM images (magnification: 200,000 times) obtained in (a) No. 9, (b) No. 6, and (c) No. 4.
  • black dot-like microdefects with a diameter of about 5 nm were observed. This is an aggregate of carbon, and is known to be caused by the implantation of C 2 H y ions.
  • stacking faults (EOR defects) with a maximum width of 50 to 250 nm were observed in Nos. 4 and 6. This is presumed to be a defect caused by the implantation of SiH x ions.
  • the microdefect density and EOR defect density were obtained by the method described above. Table 2 shows the microdefect density and EOR defect density of each example.
  • Figure 5 shows an equivalent circuit of a MOS structure at (a) low-frequency CV measurement and (b) high-frequency CV measurement.
  • C ox is the gate oxide film capacitance
  • C it is the interface state capacitance
  • C s is the capacitance on the silicon substrate side, which represents the sum of the depletion layer capacitance and the inversion layer capacitance.
  • the minimum capacitance C LF of the MOS capacitor at the time of low-frequency CV measurement is expressed by the following formula (1).
  • the interface state density D it is expressed by the following formula (2).
  • C ox C LF /(C ox - C LF ) in formula (2) is the substrate-side capacitance obtained by measurement.
  • the substrate-side capacitance Cs of an ideal MOS structure can be calculated from a theoretical formula or from high-frequency CV measurement. In this experiment, Cs was calculated using the results of high-frequency CV measurement.
  • Microdefects are formed due to the implantation of C 2 H y ions, and EOR defects are formed due to the implantation of SiH x ions. Since the density of microdefects also decreases with the decrease in the amount of carbon implantation, it is considered that the hydrogen trapping concentration due to microdefects is also reduced by limiting the amount of carbon implantation. However, since it is considered that microdefects consisting of carbon aggregates have a high hydrogen trapping ability (adsorption reaction), it is considered that the amount of hydrogen recaptured in the hydrogen adsorption/desorption reaction is reduced due to the low microdefect density.
  • the point defect density of vacancies and interstitial silicon increases in the mixed molecular ion implantation region, and the diffusion rate of hydrogen increases. Therefore, it is considered that the decrease in the recapture rate of hydrogen and the increase in the diffusion rate of hydrogen increase the amount of hydrogen that reaches the SiO 2 /Si interface, leading to an improvement in the passivation effect by hydrogen.
  • the present invention provides an epitaxial silicon wafer with a high hydrogen passivation effect and a method for producing the same.
  • silicon wafer 10 silicon wafer 10A surface of silicon wafer 12 cluster ions 12A SiH x ions 12B C 2 H y ions 14 modified layer 16 silicon epitaxial layer

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Abstract

水素によるパッシベーション効果が高いエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を提供する。本発明に係るエピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法は、シリコンウェーハ１０の表面に、ＳｉＨｘ（ｘは１～３の整数）のイオン１２ＡとＣ２Ｈｙ（ｙは２～５の整数）のイオン１２Ｂとを含むクラスターイオンのビームを照射して、シリコンウェーハ１０の表層部に改質層１４を形成する第１工程と、前記改質層１４上にシリコンエピタキシャル層１６を形成する第２工程と、を有し、総ドーズ量が６．００×１０１３ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上１．００×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２以下であり、Ｃ２Ｈｙイオン１２Ｂのドーズ量が１．００×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２超え３．００×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２以下であり、注入するＣ原子数に対するＳｉ原子数の比［Ｓｉ／Ｃ］が０．３以上１．６以下であることを特徴とする。

Description

エピタキシャルシリコンウェーハ及びその製造方法、並びに半導体デバイスの製造方法
　本発明は、エピタキシャルシリコンウェーハ及びその製造方法、並びに半導体デバイスの製造方法に関する。
　シリコンウェーハ上に単結晶シリコンのエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハは、ＭＯＳＦＥＴ（Metal-Oxide-Semiconductor　Field-Effect Transistor）、ＤＲＡＭ（Dynamic　Random　Access　Memory）、パワートランジスタ及びＢＳＩ（Back　Side　Illumination）型のＣＩＳ（CMOS　Image　Sensor）など、種々の半導体デバイスを作製するためのデバイス基板として用いられている。
　ここで、エピタキシャル層が重金属で汚染されると、ＣＩＳの暗電流が増加し、白傷欠陥と呼ばれる欠陥が生じるなど、半導体デバイスの特性を劣化させる要因となる。そのため、このような重金属汚染を抑制するために、重金属を捕獲するためのゲッタリングサイトをシリコンウェーハ中に形成する技術がある。その方法の一つとして、シリコンウェーハ中にイオンを注入し、その後エピタキシャル層を形成する方法が知られている。この方法では、イオン注入領域がゲッタリングサイトとして機能する。
　特許文献１及び特許文献２には、シリコンウェーハの表面に、Ｃ３Ｈ５等の、構成元素が炭素及び水素からなるクラスターイオンを照射して、前記シリコンウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する工程と、前記シリコンウェーハの改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成する工程と、を有するエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法が記載されている。
　特許文献１では、構成元素が炭素及び水素からなるクラスターイオンを照射して形成した改質層は、炭素のモノマーイオンを注入して得たイオン注入領域よりも高いゲッタリング能力を発揮することを示している。
　特許文献２には、特許文献１に記載の技術の改良技術として、改質層における厚み方向の一部がアモルファス層となるように、構成元素が炭素及び水素からなるクラスターイオンを高ドーズ量で照射することによって、重金属のゲッタリング能力を向上できることが記載されている。また、特許文献２には、このように高ドーズ量でクラスターイオンを照射した場合、エピタキシャル成長後の改質層の断面ＴＥＭ画像において、注入炭素等に起因する微小な黒点状欠陥が視認され、この黒点状欠陥がゲッタリング能力の向上に寄与するのではないかとの考察が記載されている。
　一方、炭素のドーズ量を高めると、シリコンウェーハの表層部（改質層）に注入された高濃度の炭素が、エピタキシャル成長中及びデバイス形成プロセス中にシリコンエピタキシャル層に拡散して、シリコンエピタキシャル層（すなわちデバイス形成領域）に炭素起因の点欠陥が形成され、デバイス特性に影響を及ぼす可能性がある。そこで、特許文献３には、シリコンウェーハの表面に、ＳｉＨｘ（ｘは１～３の整数から選択される１つ以上）のイオンとＣ２Ｈｙ（ｙは２～５の整数から選択される１つ以上）のイオンとを含むクラスターイオンのビームを照射して改質層を形成し、前記改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成する、エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法が記載されている。これにより、Ｃ２Ｈｙイオンのドーズ量を低くして、改質層中の炭素濃度を低減しつつも、ＳｉＨｘイオンの注入によって、ゲッタリング能力を確保できることが記載されている。
国際公開第２０１２／１５７１６２号 国際公開第２０１５／１０４９６５号 国際公開第２０２２／０４４５６２号
　シリコンウェーハの表層部（改質層）に注入された水素は、エピタキシャル層に半導体デバイスを形成するデバイス形成プロセス時の熱処理によってエピタキシャル層に拡散し、エピタキシャル層内の界面準位欠陥をパッシベーション（不活性化）して、リーク電流の低減などデバイス特性の向上に寄与する。しかしながら、特許文献１～３はいずれもエピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力のみに注目してクラスターイオンの照射条件を検討しており、エピタキシャルシリコンウェーハに注入された水素によるパッシベーション効果については検討されていなかった。そこで、本発明者が検討したところ、エピタキシャルシリコンウェーハにおける水素によるパッシベーション効果について、改善の余地があることが判明した。
　上記課題に鑑み、本発明は、水素によるパッシベーション効果が高いエピタキシャルシリコンウェーハ及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決すべく、本発明者は鋭意研究を進め、以下の知見を得た。まず、特許文献１及び特許文献２のような構成元素が炭素及び水素からなるクラスターイオンのみを照射する場合、シリコンエピタキシャル層に炭素起因の点欠陥の形成を抑制しようと炭素ドーズ量を低減すると、ゲッタリング能力が確保できないばかりか、改質層に注入され、エピタキシャル層の形成後も残留する水素の量も減ってしまい、水素によるパッシベーション効果も得ることができない。そこで、少なくとも特許文献３のように、ＳｉＨｘイオンとＣ２Ｈｙイオンとを含むクラスターイオンを照射することとした。ただし、この場合であっても、特許文献３のように炭素ドーズ量を減らしすぎると、改質層中に残留する水素の量が少なくなり、水素によるパッシベーション効果が十分に得られない。そのため、水素によるパッシベーション効果を得るためには一定量の炭素ドーズ量を確保することが必要であった。さらに、照射するＣ原子数に対するＳｉ原子数の比を所定範囲に調整することで、水素によるパッシベーション効果を十分に得ることができた。このような製造方法によって、シリコンウェーハの表層部（改質層）に炭素集合体からなる微小欠陥とＳｉ注入に起因するＥＯＲ（End　of　Range）欠陥とを有し、水素によるパッシベーション効果が高いエピタキシャルシリコンウェーハが得られた。
　すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
　［１］シリコンウェーハの表面に、ＳｉＨｘ（ｘは１～３の整数から選択される１つ以上）のイオンとＣ２Ｈｙ（ｙは２～５の整数から選択される１つ以上）のイオンとを含むクラスターイオンのビームを照射して、前記シリコンウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
　前記シリコンウェーハの前記改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、
　前記第１工程で照射する前記クラスターイオンの総ドーズ量が６．００×１０１３ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上１．００×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２以下であり、
　前記第１工程で照射する前記Ｃ２Ｈｙイオンのドーズ量が１．００×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２超え３．００×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２以下であり、
　前記第１工程で注入するＣ原子数に対するＳｉ原子数の比［Ｓｉ／Ｃ］が０．３以上１．６以下であることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
　［２］前記第１工程で照射する前記Ｃ２Ｈｙイオンのドーズ量が１．２５×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上である、上記［１］に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
　［３］シリコンウェーハと、
　前記シリコンウェーハの表層部に形成された、炭素及び水素の少なくとも一方が固溶した改質層と、
　前記改質層上に形成されたシリコンエピタキシャル層と、
を有し、
　前記改質層の断面ＴＥＭ画像による欠陥評価において、前記改質層には、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のサイズの炭素集合体からなる微小欠陥が１．００×１０１６個／ｃｍ２以上８．００×１０１６個／ｃｍ２以下の密度で存在する第１欠陥領域が観察され、かつ、最大幅が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のＥＯＲ欠陥が２．００×１０７個／ｃｍ２以上５．００×１０７個／ｃｍ２未満の密度で存在する第２欠陥領域が観察され、
　前記シリコンエピタキシャル層及び前記改質層に分布する炭素の量が２．００×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２超え６．００×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であり、
　前記改質層の深さ方向におけるＳＩＭＳの水素濃度プロファイルにおいて、ピーク濃度が５．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．００×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハ。
　［４］前記改質層の断面ＴＥＭ画像による欠陥評価において、前記第２欠陥領域には、前記ＥＯＲ欠陥が２．５０×１０７個／ｃｍ２以上４．５０×１０７個／ｃｍ２以下の密度で存在する、上記［３］に記載のエピタキシャルシリコンウェーハ。
　［５］前記シリコンエピタキシャル層及び前記改質層に分布する炭素の量が２．５０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上である、上記［３］又は［４］に記載のエピタキシャルシリコンウェーハ。
　［６］上記［１］又は［２］に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法と、
　前記エピタキシャルシリコンウェーハの前記シリコンエピタキシャル層に半導体デバイスを形成する工程と、
を有する半導体デバイスの製造方法。
　［７］上記［３］又は［４］に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの前記シリコンエピタキシャル層に半導体デバイスを形成する、半導体デバイスの製造方法。
　［８］上記［５］に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの前記シリコンエピタキシャル層に半導体デバイスを形成する、半導体デバイスの製造方法。
　本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法によれば、水素によるパッシベーション効果が高いエピタキシャルシリコンウェーハを製造することができる。また、本発明のエピタキシャルシリコンウェーハは、水素によるパッシベーション効果が高い。
本発明の一実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法を説明する模式断面図である。 原料ガスとしてのジエチルシラン（ＳｉＣ４Ｈ１２）から得られる種々のクラスターイオンのマスフラグメントを示すグラフ（マススペクトル）である。 本発明の実施例における、エピタキシャル層形成後のＳＩＭＳによる（ａ）炭素濃度プロファイル及び（ｂ）水素濃度プロファイルを示すグラフである。 本発明の実施例における、（ａ）比較例Ｎｏ．９、（ｂ）本発明例Ｎｏ．６、（ｃ）本発明例Ｎｏ．４の改質層の断面ＴＥＭ画像（倍率：２０万倍）である。 ＱＳＣＶ（Quasi－Static　Capacitance－Voltage）法における、（ａ）低周波ＣＶ測定及び（ｂ）高周波ＣＶ測定時のＭＯＳ構造の等価回路図である。 本発明の実施例における、界面準位密度Ｄｉｔの算出結果を示すグラフである。
　以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図１では説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、シリコンウェーハ１０に対して改質層１４及びシリコンエピタキシャル層１６の厚さを誇張して示す。
　（エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法）
　本発明の一実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法は、図１に示すように、シリコンウェーハ１０の表面１０Ａに、ＳｉＨｘ（ｘは１～３の整数から選択される１つ以上）のイオン１２ＡとＣ２Ｈｙ（ｙは２～５の整数から選択される１つ以上）のイオン１２Ｂとを含むクラスターイオン１２のビームを照射して、当該シリコンウェーハ１０の表層部に、前記クラスターイオン１２の構成元素が固溶した改質層１４を形成する第１工程（図１ステップＡ，Ｂ）と、前記シリコンウェーハ１０の改質層１４上にシリコンエピタキシャル層１６を形成する第２工程（図１ステップＣ）と、を有する。シリコンエピタキシャル層１６は、ＢＳＩ型のＣＩＳ等の半導体素子を製造するためのデバイス層となる。
　［第１工程］
　シリコンウェーハ１０としては、例えば、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶シリコンウェーハが挙げられる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、シリコンウェーハに炭素及び／又は窒素を添加してもよい。さらに、シリコンウェーハに任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、又は、ｎ－型もしくはｐ－型の基板としてもよい。
　また、シリコンウェーハ１０としては、バルクの単結晶シリコンウェーハ表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハを用いてもよい。シリコンエピタキシャル層は、ＣＶＤ法により一般的な条件で形成することができる。エピタキシャル層は、厚さが０．１～１０μｍの範囲内とすることが好ましく、０．２～５μｍの範囲内とすることがより好ましい。
　第１工程では、シリコンウェーハ１０の表面１０Ａに、ＳｉＨｘ（ｘは１～３の整数から選択される１つ以上）のイオン１２ＡとＣ２Ｈｙ（ｙは２～５の整数から選択される１つ以上）のイオン１２Ｂとを含むクラスターイオン１２のビームを照射する。本明細書における「クラスターイオン」は、電子衝撃法により、ガス状分子に電子を衝突させてガス状分子の結合を解離させることで種々の原子数の原子集合体とし、フラグメントを起こさせて当該原子集合体をイオン化させ、イオン化された種々の原子数の原子集合体の質量分離を行って、特定の質量数のイオン化された原子集合体を抽出して得られる。すなわち、本明細書における「クラスターイオン」は、原子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものであり、炭素イオンなどの単原子イオンや、一酸化炭素イオンなどの単分子イオンとは明確に区別される。クラスターイオンの構成原子数は、通常５個～１００個程度である。このような原理を用いたクラスターイオン注入装置として、例えば日新イオン機器株式会社製のＣＬＡＲＩＳ（登録商標）を用いることができる。
　シリコンウェーハ１０に、ＳｉＨｘイオン１２ＡとＣ２Ｈｙイオン１２Ｂとを含むクラスターイオン１２のビームを照射すると、その照射エネルギーでシリコンウェーハ１０の表層部のシリコンは瞬間的に１３５０～１４００℃程度の高温状態となり、融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハの表層部に、クラスターイオン１２に由来する炭素、水素及びケイ素が固溶する。すなわち、本明細書における「改質層」とは、照射するクラスターイオンの構成元素である炭素、水素及びケイ素の少なくとも一つがシリコンウェーハ表層部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。ただし、シリコンウェーハの表層部に注入されたＳｉＨｘイオン由来のＳｉは、シリコンウェーハを構成するＳｉと区別することは困難である。そのため、本明細書において「改質層」は、シリコンウェーハの深さ方向における炭素及び水素のＳＩＭＳ濃度プロファイルにおいて、いずれかの元素の濃度がバックグラウンドよりも高く検出される領域として特定される。クラスターイオンの注入後かつエピタキシャル層形成前の段階では、概ね、シリコンウェーハの表面から５００ｎｍ以下の表層部が改質層となる。エピタキシャル層形成後の段階では、炭素がシリコンウェーハの表面から内部に拡散するため、シリコンウェーハの表面（エピタキシャル層とシリコンウェーハとの界面）から２～４μｍ程度の表層部が改質層となる。
　詳細は実施例において実験結果に基づいて説明するが、本実施形態では、ＳｉＨｘイオン１２ＡとＣ２Ｈｙイオン１２Ｂとを含むクラスターイオン１２を用いることが肝要である。ｘは１～３の整数から選択される１つ以上であり、すなわち、ＳｉＨｘイオン１２Ａは、ＳｉＨイオン、ＳｉＨ２イオン、及びＳｉＨ３イオンからなる群から選択される一種以上を含む。ｙは２～５の整数から選択される１つ以上であり、すなわち、Ｃ２Ｈｙイオン１２Ｂは、Ｃ２Ｈ２イオン、Ｃ２Ｈ３イオン、Ｃ２Ｈ４イオン、及びＣ２Ｈ５イオンからなる群から選択される一種以上を含む。
　本発明を限定することはないが、本発明者は、ＳｉＨｘイオン１２ＡとＣ２Ｈｙイオン１２Ｂとを含むクラスターイオン１２を用いる効果について、以下のように考えている。まず、Ｃ２Ｈｙイオン１２Ｂを照射することによって、改質層に炭素集合体からなる微小欠陥が形成され、この微小欠陥が水素の捕獲サイトとなることで、エピタキシャル層形成後も改質層中に水素が高濃度に残留し、水素によるパッシベーション効果が得られる。さらに、ＳｉＨｘイオン１２Ａを同時に照射することで、ケイ素原子は炭素原子よりも質量数が大きいため、シリコンウェーハの表層部に大きなダメージ（注入欠陥）が導入され、改質層１４には比較的大きな注入欠陥（ＥＯＲ欠陥）が形成される。そして、この注入欠陥に、Ｃ２Ｈｙイオン１２Ｂに由来する注入された炭素が集合し、さらにこの注入欠陥にも水素が捕獲されることによって、高いパッシベーション効果を発揮しうる欠陥の領域が形成されると推測される。
　クラスターイオンの原料となるガス状分子は、上記のＳｉＨｘイオンとＣ２Ｈｙイオンとを同時に生成することができるものあれば特に限定されないが、例えば、ジエチルシラン（ＳｉＣ４Ｈ１２）、ブチルシラン（ＳｉＣ４Ｈ１２）、メチルプロピルシラン（ＳｉＣ４Ｈ１２）、ペンチルシラン（ＳｉＣ５Ｈ１４）、メチルブチルシラン（ＳｉＣ５Ｈ１４）、エチルプロピルシラン（ＳｉＣ５Ｈ１４）等を挙げることができる。ただし、これらの原料ガスからはそれぞれ種々のサイズのクラスターイオンを生成することができる。例えば、図２及び表１に示すように、ジエチルシラン（ＳｉＣ４Ｈ１２）からは、質量数２６～３１の範囲において、Ｃ２ＨｙイオンとしてＣ２Ｈ２イオン、Ｃ２Ｈ３イオン、Ｃ２Ｈ４イオン、及びＣ２Ｈ５イオンが生成され、ＳｉＨｘイオンとしてＳｉＨイオン、ＳｉＨ２イオン、及びＳｉＨ３イオンが生成される。よって、本実施形態で用いる原料ガスとしては、このジエチルシランが最適である。この中の所望の質量数範囲のクラスターイオン（フラグメント）を抽出することによって、所望のイオン種のクラスターイオンを生成することができる。例えば、質量数２９～３１のフラグメントを抽出すれば、ＳｉＨｘイオンとしてＳｉＨ３イオン、ＳｉＨ２イオン及びＳｉＨイオンを含み、Ｃ２ＨｙイオンとしてＣ２Ｈ５イオンを含むクラスターイオンを生成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　クラスターイオンの総ドーズ量は、装置設定値として、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。本実施形態において、第１工程で照射するクラスターイオンの総ドーズ量が６．００×１０１３ｉｏｎｓ／ｃｍ２未満であると、水素の捕獲サイト及び重金属のゲッタリングシンクとなる注入欠陥が形成されないために水素パッシベーション効果及びゲッタリング能力を有しない。したがって、第１工程で照射するクラスターイオンの総ドーズ量は６．００×１０１３ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上とし、８．００×１０１３ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上であることが好ましい。一方、第１工程で照射するクラスターイオンの総ドーズ量が１．００×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２超えであると、エピタキシャル層に欠陥が発生する原因となる。したがって、第１工程で照射するクラスターイオンの総ドーズ量は１．００×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２以下とし、８．００×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　第１工程で照射するＣ２Ｈｙイオンのドーズ量が１．００×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２以下であると、水素によるパッシベーション効果が十分に得られない。したがって、第１工程で照射するＣ２Ｈｙイオンのドーズ量は１．００×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２超えとし、１．２５×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上であることが好ましい。一方、第１工程で照射するＣ２Ｈｙイオンのドーズ量が３．００×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２以下であると、エピタキシャル成長中及びデバイス形成プロセス中にエピタキシャル層への炭素の拡散を抑制することができる。したがって、第１工程で照射するＣ２Ｈｙイオンのドーズ量は３．００×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２以下とし、２．５０×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　第１工程で照射するＳｉＨｘイオンのドーズ量に関しては、Ｃ２Ｈｙイオンのドーズ量に対する比を所定範囲とする。すなわち、注入するＣ原子数に対するＳｉ原子数の比［Ｓｉ／Ｃ］が０．３未満であると、ＳｉＨｘイオンの注入による本発明の効果を十分に得ることができない。したがって、［Ｓｉ／Ｃ］は０．３以上とし、０．５以上であることが好ましい。上記を満たすために、第１工程で照射するＳｉＨｘイオンのドーズ量は２．５０×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上であることが好ましい。一方、［Ｓｉ／Ｃ］が１．６超えであると、水素によるパッシベーション効果が不十分になる。したがって、［Ｓｉ／Ｃ］は１．６以下とし、１．５以下であることが好ましい。上記を満たすために、第１工程で照射するＳｉＨｘイオンのドーズ量は４．００×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　なお、総ドーズ量は装置設定値として把握することができる。しかしながら、Ｃ２Ｈｙイオンのドーズ量及びＳｉＨｘイオンのドーズ量は、個別に把握することができないため、以下のようにして求めるものとする。すなわち、クラスターイオンを照射した後のシリコンウェーハについて、ＳＩＭＳ測定によって、シリコンウェーハの表面から深さ方向における炭素濃度プロファイルを測定し、当該炭素濃度プロファイルから、改質層への注入炭素量を求める。Ｃ２Ｈｙイオンの炭素数は２であるため、上記で求めた注入炭素量を２で除した値を「Ｃ２Ｈｙイオンのドーズ量」とみなすことができる。また、「ＳｉＨｘイオンのドーズ量」は、総ドーズ量から、上記のようにして求めたＣ２Ｈｙイオンのドーズ量を差し引くことにより、求めることができる。なお、総ドーズ量に占めるＣ２Ｈｙイオンのドーズ量とＳｉＨｘイオンのドーズ量の比率は、イオン注入装置において、イオンを選別する質量分離装置の分解能、注入するイオンの質量数設定値、原料ガスの導入量、イオン化する際に照射する電子のエネルギーなどによって制御することができる。
　クラスターイオンの加速電圧は、イオン種とともに、改質層における構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピーク位置に影響を与える。本実施形態においては、クラスターイオンの加速電圧を、０ｋｅＶ／ｉｏｎ超え２００ｋｅＶ／ｉｏｎ未満とすることができ、１００ｋｅＶ／ｉｏｎ以下とすることが好ましく、８０ｋｅＶ／ｉｏｎ以下とすることがさらに好ましい。なお、加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。
　クラスターイオンのビーム電流値は、特に限定されないが、例えば５０～５０００μＡの範囲から適宜決定することができる。クラスターイオンのビーム電流値は、例えば、イオン源における原料ガスの分解条件を変更することにより調整することができる。
　［第２工程］
　シリコンエピタキシャル層１６は、一般的な条件により形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００～１２００℃の範囲の温度でＣＶＤ法によりシリコンウェーハ１０の改質層１４上にエピタキシャル成長させることができる。シリコンエピタキシャル層１６は、厚さを１～１５μｍの範囲内とすることが好ましい。厚さが１μｍ未満の場合、シリコンウェーハ１０からのドーパントの外方拡散によりシリコンエピタキシャル層１６の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、厚さが１５μｍ超えの場合、ＣＩＳの分光感度特性に影響が生じるおそれがあるためである。
　以上説明した本実施形態の製造方法によって、ゲッタリング能力を確保しつつ、エピタキシャル成長中及びデバイス形成プロセス中にエピタキシャル層への炭素の拡散が抑制され、水素によるパッシベーション効果が高いエピタキシャルシリコンウェーハを製造することができる。
　なお、第１工程の後、第２工程に先立ち、シリコンウェーハ１０に対して結晶性回復のための回復熱処理を行ってもよい。この場合の回復熱処理としては、例えば窒素ガス又はアルゴンガスなどの雰囲気下、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１０分以上６０分以下の間、シリコンウェーハ１０を保持すればよい。また、ＲＴＡ（Rapid　Thermal　Annealing）やＲＴＯ（Rapid　Thermal　Oxidation）などの、エピタキシャル装置とは別個の急速昇降温熱処理装置などを用いて回復熱処理を行うこともできる。
　（エピタキシャルシリコンウェーハ）
　図１を参照して、本発明の一実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハ１００は、上記製造方法により得られるものであり、シリコンウェーハ１０と、当該シリコンウェーハ１０の表層部に形成された、炭素及び水素の少なくとも一方が固溶した改質層１４と、この改質層１４上に形成されたシリコンエピタキシャル層１６と、を有する。
　［断面ＴＥＭ画像による欠陥評価］
　エピタキシャルシリコンウェーハ１００では、改質層の断面ＴＥＭ画像による欠陥評価において、当該改質層には、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のサイズ（直径）の炭素集合体からなる微小欠陥が１．００×１０１６個／ｃｍ２以上８．００×１０１６個／ｃｍ２以下の密度で存在する第１欠陥領域が観察され、かつ、最大幅が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のＥＯＲ欠陥が２．００×１０７個／ｃｍ２以上５．００×１０７個／ｃｍ２未満の密度で存在する第２欠陥領域が観察される。なお、本明細書において「断面ＴＥＭ画像」とは、エピタキシャルシリコンウェーハ１００を厚み方向に劈開し、改質層の劈開断面をＴＥＭを用いて観察した画像をいう。
　エピタキシャルシリコンウェーハ１００の改質層には、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のサイズ（直径）の炭素集合体からなる微小欠陥が存在する第１欠陥領域が観察される。これは、注入炭素によって黒点状の微小欠陥が形成されるためである。微小欠陥の密度が１．００×１０１６個／ｃｍ２未満であると、水素によるパッシベーション効果が十分に得られない。したがって、炭素集合体からなる微小欠陥の密度は１．００×１０１６個／ｃｍ２以上とし、１．５０×１０１６個／ｃｍ２以上であることが好ましい。一方、微小欠陥の密度が８．００×１０１６個超えであると、微小欠陥は炭素の集合体によって構成されていることから、デバイス熱処理時に欠陥から拡散する炭素濃度が増加するため、デバイスの電気特性に影響を与える。したがって、炭素集合体からなる微小欠陥の密度は８．００×１０１６個／ｃｍ２以下とし、７．６０×１０１６個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　また、エピタキシャルシリコンウェーハ１００の改質層には、最大幅が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のＥＯＲ欠陥が存在する第２欠陥領域が観察される。ＥＯＲ欠陥は、ＳｉＨｘイオンの注入に起因する欠陥であると推測される。すなわち、第２欠陥領域を有することにより、注入炭素量が少ないにも関わらず、十分なゲッタリング能力を発揮することができる。なお、本発明において「ＥＯＲ欠陥」とは、イオン注入された元素により結晶格子から押し出された原子（本発明では、シリコンウェーハ中のシリコン原子）が、熱処理によって注入飛程（ＳＩＭＳによる炭素濃度プロファイルのピーク位置）より深い位置で凝集することで形成される、｛１１１｝方向の積層欠陥、転移ループ、｛３１１｝欠陥などの形態をした欠陥の総称である。ＥＯＲ欠陥の「最大幅」とは、ＴＥＭ画像における各ＥＯＲ欠陥の最大の幅を意味する。
　ＥＯＲ欠陥の密度が２．００×１０７個／ｃｍ２未満であると、水素によるパッシベーション効果が十分に得られない。したがって、ＥＯＲ欠陥の密度は２．００×１０７個／ｃｍ２以上とし、２．５０×１０７個／ｃｍ２以上であることが好ましい。一方、ＥＯＲ欠陥の密度が５．００×１０７個／ｃｍ２以上であると、エピタキシャル成長時のエピタキシャル欠陥発生の原因となり、エピタキシャル層の結晶完全性が保てなくなる。したがって、ＥＯＲ欠陥の密度は５．００×１０７個／ｃｍ２未満とし、４．５０×１０７個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　なお、本発明において「微小欠陥密度」及び「ＥＯＲ欠陥密度」は、以下のようにして求める。まず、炭素集合体からなる微小欠陥はＳＩＭＳ測定により検出される炭素濃度ピーク位置と同じ位置で確認される。さらに、図４（ｂ）、（ｃ）から明らかなように、微小欠陥が密集して発生する位置よりもわずかに深い位置にＥＯＲ欠陥が確認される。そこで、微小欠陥及びＥＯＲ欠陥が発生する領域を含むように、ＳＩＭＳ測定した際に観察される炭素濃度ピークの深さ位置周辺からＴＥＭ評価用サンプルを切り出し、この評価サンプルをＴＥＭ観察する。そして、図４（ｂ）、（ｃ）に示すように、微小欠陥及びＥＯＲ欠陥を含むように、密度算出エリア（つまり、欠陥領域）を縦（深さ）３００ｎｍに設定する。当該エリア内で観察される微小欠陥の欠陥数をカウントし、当該欠陥数を当該エリアの面積で除することによって、微小欠陥密度（／ｃｍ２）とする。さらに、当該エリア内で観察される最大幅５０～２５０ｎｍのＥＯＲ欠陥数をカウントし、当該欠陥数を当該エリアの面積で除することによって、ＥＯＲ欠陥密度（／ｃｍ２）とする。なお、図４（ａ）～（ｃ）の例では、密度算出エリアは縦３００ｎｍ×横２００ｎｍの領域としたが、横の長さは特に限定されない。
　［ＳＩＭＳプロファイル］
　エピタキシャルシリコンウェーハ１００において、シリコンエピタキシャル層１６及び改質層１４に分布する炭素の量が２．００×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であると、水素によるパッシベーション効果が十分に得られない。したがって、シリコンエピタキシャル層１６及び改質層１４に分布する炭素の量は２．００×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２超えとし、２．５０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上であることが好ましい。一方、シリコンエピタキシャル層１６及び改質層１４に分布する炭素の量が６．００×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２超えであると、エピタキシャル成長中及びデバイス形成プロセス中にエピタキシャル層へ炭素が拡散する。したがって、シリコンエピタキシャル層１６及び改質層１４に分布する炭素の量は、６．００×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とし、５．５０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。なお、本発明において、この「炭素の量」は、エピタキシャルシリコンウェーハについて、ＳＩＭＳ測定によって、シリコンエピタキシャル層の表面から深さ方向に向かって炭素濃度プロファイルを測定し、当該プロファイルのエピタキシャル層表面から改質層の終端（シリコンウェーハにおいて炭素濃度プロファイルが平坦になる位置）までを積分することによって、求めることができる。
　本実施形態では、例えば図３（ａ）に示す発明例のように、シリコンエピタキシャル層及び改質層の深さ方向におけるＳＩＭＳの炭素濃度プロファイルにおいて、シリコンエピタキシャル層及び改質層にわたって存在する緩やかな第１ピークと、この第１ピークから分岐して、改質層のエピタキシャル層との界面近傍の位置に存在する急峻な第２ピークと、を有する。本実施形態では、注入炭素量が少ないにも関わらず、このような急峻な第２ピークをもつ炭素濃度プロファイルを有する。これにより、十分なゲッタリング能力を発揮することができる。炭素濃度プロファイルにおける急峻な第２ピークのピーク濃度は、５．００×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　本実施形態では、例えば図３（ｂ）に示す発明例のように、改質層の深さ方向におけるＳＩＭＳの水素濃度プロファイルにおいて、改質層（エピタキシャル層との界面近傍の位置）に、ピーク濃度が５．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のピークが存在する。このピークにおいて、水素のピーク濃度が５．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であると、エピタキシャル層に半導体デバイスを形成するデバイス形成プロセス時の熱処理の際に、改質層に残留した水素がエピタキシャル層に十分に拡散し、エピタキシャル層内の欠陥をパッシベーションすることが可能となる。したがって、水素のピーク濃度は５．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とし、８．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましい。一方、本実施形態において、水素のピーク濃度は、概ね１．００×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となる。
　（半導体デバイスの製造方法）
　本発明の一実施形態による半導体デバイスの製造方法は、上記エピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法の各工程と、シリコンエピタキシャル層１６に半導体デバイスを形成する工程と、を有する。また、本発明の他の実施形態による半導体デバイスの製造方法は、上記エピタキシャルシリコンウェーハ１００のシリコンエピタキシャル層１６に半導体デバイスを形成する工程を有する。これらの製造方法によれば、ゲッタリング能力を確保しつつ、エピタキシャル層のデバイス形成領域に炭素起因の点欠陥が形成されることを抑制でき、水素による十分なパッシベーション効果が得られる。
　シリコンエピタキシャル層１６に形成する半導体デバイスは特に限定されず、例えば、ＭＯＳＦＥＴ、ＤＲＡＭ、パワートランジスタ及び裏面照射型固体撮像素子などを挙げることができる。
　［シリコンウェーハの用意］
　ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たｎ型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚さ：７７５μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：１０Ω・ｃｍ）を用意した。
　［クラスターイオン照射］
　表２に示すように、クラスターイオン照射条件の異なる９つの実験（Ｎｏ．１～９）を行った。さらに、比較例として、クラスターイオンの注入を行わずにエピタキシャル成長を行ったエピタキシャルシリコンウェーハを作製した（Ｎｏ．１０）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｎｏ．１～８では、原料ガスとしてジエチルシラン（ＳｉＣ４Ｈ１２）を用いた。図２に、ジエチルシランのマススペクトルを示す。また、図２に示したマススペクトル中の質量数２６～３１に対応するイオン種を、表１に示す。質量数３１のピークは、ＳｉＨ３イオンに対応する。質量数３０の低めのピークは、ＳｉＨ２イオンに対応する。最も高い質量数２９のピークは、ＳｉＨイオンとＣ２Ｈ５イオンに対応する。質量数２８、質量数２７、及び質量数２６のピークは、それぞれＣ２Ｈ４イオン、Ｃ２Ｈ３イオン、及びＣ２Ｈ２イオンに対応する。本実施例では、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、ＣＬＡＲＩＳ（登録商標））を用いて、図２に示すマススペクトルに対応する種々のイオン種のうち、質量数２９～３１の範囲のイオン種を抽出してクラスターイオンを得て、シリコンウェーハの表面に、このクラスターイオンのビームを加速電圧８０ｋｅＶ／ｉｏｎ、ビーム電流値８００μＡで照射した。このクラスターイオンは、ＳｉＨｘイオンとしては、主にＳｉＨ３イオンを含み、さらに微量のＳｉＨ２イオン及びＳｉＨイオンを含み、さらに、Ｃ２Ｈｙイオンとしては、Ｃ２Ｈ５イオンを含む。前記クラスターイオン発生装置では、全てのイオン種の総ドーズ量を設定できるので、表２に示すように各例で異なる水準の総ドーズ量を装置設定値とした。
　Ｎｏ．９では、表２に示すように原料ガスとしてシクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）から抽出したＣ２Ｈ３のクラスターイオンのみを注入した。
　クラスターイオンを照射した後の各例について、既述の方法で注入炭素量、Ｃ２Ｈｙイオンのドーズ量、ＳｉＨｘイオンのドーズ量を求めた。表２に、各例のクラスターイオン照射条件を示す。
　［エピタキシャル成長］
　次いで、クラスターイオン照射後のシリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で１１２０℃の温度で３０秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガスとして、１１２０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハの改質層が形成された側の表面上にシリコンエピタキシャル層（厚さ：５μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：１０Ω・ｃｍ）をエピタキシャル成長させて、エピタキシャルシリコンウェーハを得た。
　［ＳＩＭＳ分析］
　Ｎｏ．１～９について、ＳＩＭＳ測定によって、シリコンエピタキシャル層の表面から深さ方向における炭素及び水素の濃度プロファイルを測定した。代表して、Ｎｏ．５における炭素濃度プロファイルを図３（ａ）に、水素濃度プロファイルを図３（ｂ）に示す。図３（ａ）では、炭素濃度プロファイルはシリコンエピタキシャル層の表面から約３．５～７．０μｍの範囲でバックグラウンドよりも高くなっていた。一方、図３（ｂ）では、水素濃度プロファイルはシリコンエピタキシャル層の表面から約４．７～４．９μｍの範囲でバックグラウンドよりも高くなっていた。よって、Ｎｏ．５では、シリコンウェーハ上に形成されたエピタキシャル層の厚さが約４．７μｍであり、シリコンエピタキシャル層の表面からの深さが約４．７～７．０μｍの範囲が、シリコンウェーハの表層部に形成された改質層として特定された。
　炭素濃度プロファイルのエピタキシャル層表面から改質層の終端（炭素濃度プロファイルが平坦になる位置）までを積分することによって、各例のエピタキシャル成長後の炭素の量を求め、表２に示した。なお、図３（ａ）から明らかなように、Ｎｏ．５の炭素濃度プロファイルにおいて、シリコンエピタキシャル層及び改質層にわたって緩やかな第１ピークが存在する。さらに、この緩やかな第１ピークから分岐して、改質層のエピタキシャル層との界面近傍の位置に急峻な第２ピークが出現した。このような第２ピークは、Ｎｏ．３～９においても確認された。
　また、図３（ｂ）から明らかなように、Ｎｏ．５の水素濃度プロファイルにおいて、改質層のエピタキシャル層との界面近傍の位置に、ピーク濃度が１．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のピークが出現した。なお、このようなピークはＮｏ．３～９においても確認された。このピークのピーク濃度を、「水素ピーク濃度」として表２に示した。
　［断面ＴＥＭ観察］
　各例のエピタキシャルシリコンウェーハの改質層（エピタキシャル層との界面近傍）の断面をＴＥＭ観察した。図４に、（ａ）Ｎｏ．９、（ｂ）Ｎｏ．６、（ｃ）Ｎｏ．４において得られたＴＥＭ画像（倍率：２０万倍）を示す。Ｎｏ．９のＴＥＭ画像においては、直径が５ｎｍ程度の黒点状の微小欠陥が観察された。これは、炭素の集合体であり、Ｃ２Ｈｙイオンの注入に起因することが知られている。一方、Ｎｏ．４，６では、微小欠陥に加え、最大幅が５０～２５０ｎｍの積層欠陥（ＥＯＲ欠陥）が観察された。これは、ＳｉＨｘイオンの注入に起因する欠陥であると推測される。各例において、既述の方法で微小欠陥密度及びＥＯＲ欠陥密度を求めた。表２に、各例の微小欠陥密度及びＥＯＲ欠陥密度を示す。
　［パッシベーション効果の評価］
　水素によるパッシベーション効果を評価するために、各例のエピタキシャルシリコンウェーハに対して、酸化膜を８００℃４時間（２５ｎｍ）にて成膜し、７００℃３０分の追加熱処理を行ったサンプルを用意した。追加熱処理後のサンプルをＱＳＣＶ法によって測定し、得られた容量値から界面準位密度Ｄｉｔを算出した。
　ＱＳＣＶ法による界面準位密度を算出する方法を以下に説明する。図５に（ａ）低周波ＣＶ測定及び（ｂ）高周波ＣＶ測定時のＭＯＳ構造の等価回路を示す。Ｃｏｘはゲート酸化膜容量、Ｃｉｔは界面準位の容量、Ｃｓはシリコン基板側の容量で空乏層容量と反転層容量の和を表す。この等価回路より、低周波ＣＶ測定時のＭＯＳキャパシタの最小容量ＣＬＦは以下の式（１）で表される。さらに、界面準位密度Ｄｉｔは以下の式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　なお、式（２）のＣｏｘＣＬＦ／（Ｃｏｘ－ＣＬＦ）は測定で得られた基板側容量である。理想ＭＯＳ構造の基板側容量Ｃｓは、理論式から求める方法と、高周波ＣＶ測定から求める方法があり、本実験ではＣｓは高周波ＣＶ測定の結果を用いて算出した。
　図６にＮｏ．３，４，６のＤｉｔ算出結果を示す。Ｄｉｔ算出結果から、各例のＭｉｄｇａｐ（ミッドギャップ）におけるＤｉｔの値を求めた。表２に各例のＭｉｄｇａｐ（ミッドギャップ）におけるＤｉｔの値を示す。Ｍｉｄｇａｐ（ミッドギャップ）におけるＤｉｔを各例で比較すると、本発明例のＤｉｔが比較例よりも低いことが分かる。このことから、ＳｉＨｘイオンとＣ２Ｈｙイオンとを含むクラスターイオンを注入することにより、従来の水素分子イオン注入エピウェーハよりも高いパッシベーション効果を有していることがわかる。
　［評価結果からの考察］
　評価結果から考察すると、発明例では、以下のような現象が起きたものと推測される。Ｃ２Ｈｙイオンの注入に起因して微小欠陥が形成され、さらにＳｉＨｘイオンの注入に起因してＥＯＲ欠陥が形成される。炭素注入量の低下に伴い微小欠陥の密度も減少するため、炭素注入量を制限することにより微小欠陥による水素捕獲濃度も減少すると考えられる。しかし、炭素集合体からなる微小欠陥は水素の捕獲能力（吸着反応）も高いと考えられることから、水素の吸着脱離反応において、微小欠陥密度が低いことにより再捕獲される水素は低減すると考えられる。さらに、ＳｉＨｘイオンを同時に注入することで、混合分子イオン注入領域では空孔及び格子間シリコンの点欠陥密度が増加し、水素の拡散速度が増加する。そのため、水素の再捕獲率の低下と、水素の拡散速度の増加によって、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面まで到達する水素が増加し、水素によるパッシベーション効果の向上に繋がったと考えられる。
　本発明によれば、水素によるパッシベーション効果が高いエピタキシャルシリコンウェーハ及びその製造方法を提供することができる。
　１００　　エピタキシャルシリコンウェーハ
　　１０　　シリコンウェーハ
　　１０Ａ　シリコンウェーハの表面
　　１２　　クラスターイオン
　　１２Ａ　ＳｉＨｘイオン
　　１２Ｂ　Ｃ２Ｈｙイオン
　　１４　　改質層
　　１６　　シリコンエピタキシャル層

Claims (8)

  1. 　シリコンウェーハの表面に、ＳｉＨｘ（ｘは１～３の整数から選択される１つ以上）のイオンとＣ２Ｈｙ（ｙは２～５の整数から選択される１つ以上）のイオンとを含むクラスターイオンのビームを照射して、前記シリコンウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
    　前記シリコンウェーハの前記改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成する第２工程と、
    を有し、
    　前記第１工程で照射する前記クラスターイオンの総ドーズ量が６．００×１０１３ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上１．００×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２以下であり、
    　前記第１工程で照射する前記Ｃ２Ｈｙイオンのドーズ量が１．００×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２超え３．００×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２以下であり、
    　前記第１工程で注入するＣ原子数に対するＳｉ原子数の比［Ｓｉ／Ｃ］が０．３以上１．６以下であることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
  2. 　前記第１工程で照射する前記Ｃ２Ｈｙイオンのドーズ量が１．２５×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上である、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
  3. 　シリコンウェーハと、
    　前記シリコンウェーハの表層部に形成された、炭素及び水素の少なくとも一方が固溶した改質層と、
    　前記改質層上に形成されたシリコンエピタキシャル層と、
    を有し、
    　前記改質層の断面ＴＥＭ画像による欠陥評価において、前記改質層には、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のサイズの炭素集合体からなる微小欠陥が１．００×１０１６個／ｃｍ２以上８．００×１０１６個／ｃｍ２以下の密度で存在する第１欠陥領域が観察され、かつ、最大幅が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のＥＯＲ欠陥が２．００×１０７個／ｃｍ２以上５．００×１０７個／ｃｍ２未満の密度で存在する第２欠陥領域が観察され、
    　前記シリコンエピタキシャル層及び前記改質層に分布する炭素の量が２．００×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２超え６．００×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であり、
    　前記改質層の深さ方向におけるＳＩＭＳの水素濃度プロファイルにおいて、ピーク濃度が５．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．００×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハ。
  4. 　前記改質層の断面ＴＥＭ画像による欠陥評価において、前記第２欠陥領域には、前記ＥＯＲ欠陥が２．５０×１０７個／ｃｍ２以上４．５０×１０７個／ｃｍ２以下の密度で存在する、請求項３に記載のエピタキシャルシリコンウェーハ。
  5. 　前記シリコンエピタキシャル層及び前記改質層に分布する炭素の量が２．５０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上である、請求項３又は４に記載のエピタキシャルシリコンウェーハ。
  6. 　請求項１又は２に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法と、
    　前記エピタキシャルシリコンウェーハの前記シリコンエピタキシャル層に半導体デバイスを形成する工程と、
    を有する半導体デバイスの製造方法。
  7. 　請求項３又は４に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの前記シリコンエピタキシャル層に半導体デバイスを形成する、半導体デバイスの製造方法。
  8. 　請求項５に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの前記シリコンエピタキシャル層に半導体デバイスを形成する、半導体デバイスの製造方法。
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