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WO2024175220A1 - Procede de production d'olefines par vapocraquage par valorisation d'un gaz de pyrolyse - Google Patents

Procede de production d'olefines par vapocraquage par valorisation d'un gaz de pyrolyse Download PDF

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Publication number
WO2024175220A1
WO2024175220A1 PCT/EP2023/075932 EP2023075932W WO2024175220A1 WO 2024175220 A1 WO2024175220 A1 WO 2024175220A1 EP 2023075932 W EP2023075932 W EP 2023075932W WO 2024175220 A1 WO2024175220 A1 WO 2024175220A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
effluent
liquid effluent
unit
steam cracking
hydrocarbons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2023/075932
Other languages
English (en)
Inventor
Jérôme Bonnardot
Thomas MALLET
Thibault REFFET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Axens SA
Original Assignee
Axens SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Axens SA filed Critical Axens SA
Priority to AU2023433270A priority Critical patent/AU2023433270A1/en
Priority to KR1020257026952A priority patent/KR20250154375A/ko
Priority to CN202380094663.1A priority patent/CN120731260A/zh
Publication of WO2024175220A1 publication Critical patent/WO2024175220A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
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    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
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    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
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    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C10K1/005—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10K1/04—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by cooling to condense non-gaseous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/07—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of solid raw materials consisting of synthetic polymeric materials, e.g. tyres

Definitions

  • the present invention relates to the field of recycling of plastics and/or tires and/or solid recovered fuels (SRF).
  • SRF solid recovered fuels
  • the present invention aims to maximize the production of olefins constituting plastic and/or tire polymers and/or SRF through a steam cracking unit by recovering light pyrolysis gases, thus allowing a significant increase in the olefin yield and a reduction in the environmental impact.
  • Plastics from collection and sorting channels or recycled tires or solid recovered fuels (SRF) can undergo a pyrolysis step in order to recover them.
  • Pyrolysis consists of heating with or without a catalyst a load containing plastic and/or recycled tires and/or SRF in the absence of oxygen, leading to the formation of three main products: a liquid hydrocarbon phase at room temperature also called pyrolysis oil, a light gas phase also called pyrolysis gas and a solid residue also called char according to Anglo-Saxon terminology.
  • the liquid hydrocarbon phase is generally valorized as a feedstock for a steam cracking unit in order to (re)create olefins, the latter being constituent monomers of certain polymers.
  • Pyrolysis oils have impurities at levels that are often high and incompatible with steam cracking units or units located downstream of steam cracking units, in particular polymerization processes and selective hydrogenation processes, which often requires purification steps upstream of the steam cracking step, for example by at least one hydrotreatment step.
  • the light gas phase resulting from pyrolysis As for the light gas phase resulting from pyrolysis, it is generally used (recycled) as fuel to provide the energy necessary for the reaction of pyrolysis.
  • Such processes are for example described in WO2005/087897, WO20 18/000050, US2018/0010050, US2018/0142164, WO2014/006273 or US2015/0080624.
  • Another way to valorize the light gas phase is to send it, possibly after a pretreatment to remove in particular the H2S, directly to a steam cracking unit in order to increase the olefin yield.
  • Such processes are for example described in WO2016142808, WO2016142809 or WO2018069794.
  • None of the documents describe the removal of CO and CO2 before introduction into the steam cracker.
  • the first is that it is often necessary to purify this light gas phase (by desulfurization, dechlorination, denitrogenation) before sending it to a steam cracking unit in order to maintain a stable operation and without substantial modification of the steam cracking unit.
  • impurities chlorine, sulfur, nitrogen, metals, etc.
  • HDT hydrotreatment processes
  • the CO and CO2 present in the light gas phase must also be eliminated because on the one hand the presence of CO has a negative impact (inhibitory) on the activity of the catalysts used in units located downstream of the steam cracker and on the other hand the presence of CO2 can cause the formation of ice crystals in the cold train of the steam cracker.
  • the second is that it is advantageous to preserve the possibility of using at least part of the light gas phase resulting from pyrolysis to provide the energy necessary for the pyrolysis reaction in order to reduce energy dependence as well as the carbon footprint of the production site.
  • the present invention makes it possible to meet the two constraints above simultaneously by introducing a compression step of the light pyrolysis gas phase so as to condense at least the C3+ hydrocarbons and then separate them from the non-condensable gases (mainly H2, CO, CO2, C1 and C2).
  • the condensed flow containing the C3+ hydrocarbons is advantageously sent to a purification unit (HDT) so as to meet the specifications required for be used as a feedstock for a steam cracking unit.
  • HDT purification unit
  • the condensed stream rich in C3+ hydrocarbons is of satisfactory quality, it can be sent directly, possibly with another hydrocarbon feedstock, to a steam cracking unit.
  • the light products contained in the incondensable gases are advantageously used as fuel to provide the energy necessary to operate, for example, the pyrolysis unit.
  • the conditions of the compression step can be adjusted according to the energy requirements of the pyrolysis unit in order to produce more or less light incondensable products.
  • the invention relates to a process for producing olefins from a feedstock containing plastic and/or tires and/or solid recovered fuels, said process comprising the following steps:
  • a pyrolysis step is carried out on a load containing plastic and/or tires and/or solid recovered fuels in a pyrolysis unit so as to recover at least a first gaseous effluent containing a mixture of H2, CO, CO2 and hydrocarbons comprising C1 to C6 hydrocarbons and a first liquid effluent containing mainly C7+ hydrocarbons;
  • step a) said first gaseous effluent from step a) is compressed and then cooled, then said first compressed and cooled gaseous effluent is separated in a separation unit so as to obtain a second liquid effluent containing mainly C3+ hydrocarbons and a second residual gaseous effluent concentrated in H2, CO and CO2;
  • said first liquid effluent is introduced into said steam cracking unit of step c).
  • step b) at least part of the first liquid effluent is introduced into said separation unit, mixed or not with said first compressed gaseous effluent, then the mixture is separated so as to obtain an intermediate liquid effluent and said second residual gaseous effluent concentrated in H2, CO and CO2, then said intermediate liquid effluent is separated in a second separation unit so as to obtain said second liquid effluent containing mainly C3+ hydrocarbons and a third residual gaseous effluent concentrated in H2, CO and CO2.
  • a purification step of said second liquid effluent from step b) is carried out in a purification unit upstream of the steam cracking unit of step c).
  • a step of purifying said first liquid effluent from step a) is carried out in a purification unit upstream of the steam cracking unit of step c).
  • step b) is carried out in such a way that during the separation(s) the pressure is between 0.5 and 2.5 MPa relative, preferably between 1.0 and 1.5 MPa relative, and the temperature is between 20 and 55°C, preferably between 30 and 45°C.
  • the purification step comprises a step of pretreatment of said second liquid effluent from step b) and/or of said first liquid effluent from step a), said pretreatment step being implemented upstream of step c) and comprises an adsorption step and/or a filtration step and/or a centrifugation step and/or a decantation step and/or an electrostatic separation step and/or a step of washing using an aqueous solution and/or a gas stripping step.
  • the purification step comprises a hydrotreatment step implemented in a hydrotreatment reaction section, implementing at least one fixed-bed reactor having n catalytic beds, n being an integer greater than or equal to 1, each comprising at least one hydrotreatment catalyst, said hydrotreatment reaction section being fed with said second liquid effluent from step b), optionally pretreated, and/or said first liquid effluent from step a), optionally pretreated, and a gas stream comprising hydrogen, said hydrotreatment reaction section being implemented at an average temperature between 150 and 430°C, a partial pressure of hydrogen between 1.0 and 10.0 MPa abs. and an hourly volumetric flow rate between 0.1 and 10.0 h -1 to obtain a second purified liquid effluent and/or a first purified liquid effluent.
  • said hydrotreatment catalyst comprises a support chosen from alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and their mixtures and a hydro-dehydrogenating function comprising either at least one element from group VIII and at least one element from group VIB, or at least one element from group VIII.
  • the hydrotreatment step is followed by a washing/separation step, fed with said second purified liquid effluent, optionally pretreated, and/or said first purified liquid effluent, optionally pretreated, and an aqueous solution to obtain at least one gaseous effluent, one aqueous effluent and said second washed purified liquid effluent and/or said first washed purified liquid effluent.
  • said second purified liquid effluent, optionally pretreated and/or washed, and/or said first purified liquid effluent, optionally pretreated and/or washed is subjected to at least one fractionation step in a fractionation unit to obtain at least one gas stream and at least one liquid stream of C3+ hydrocarbons.
  • the fractionation unit comprises a depentanizer column from which a liquid stream of C3-C4 hydrocarbons and a liquid stream of C5+ hydrocarbons are drawn.
  • the steam cracking step c) is carried out in at least one pyrolysis furnace at a temperature between 700 and 900°C and at a pressure between 0.05 and 0.3 MPa relative in the presence of water vapor.
  • the residence time of the hydrocarbon compounds is less than or equal to 1.0 seconds and the quantity of water introduced, in the form of water vapor, is between 0.3 and 3.0 kg of water per kg of hydrocarbon compounds entering the steam cracking step c).
  • the load consists of plastic and/or tires and/or recovered solid fuels.
  • pyrolysis oil means oil resulting from the pyrolysis of plastics and/or tires and/or CSR, unless otherwise indicated.
  • pyrolysis gas means a gas resulting from the pyrolysis of plastics and/or tires and/or CSR, unless otherwise indicated.
  • the expressions "between ... and " and “between .... and " are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described. If this were not the case and the limit values were not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
  • different parameter ranges for a given step such as pressure ranges and temperature ranges may be used alone or in combination.
  • a range of preferred pressure values may be combined with a range of preferred temperature values.
  • group VIII (or VIIIB) according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IIIPAC classification.
  • the metal content is measured by X-ray fluorescence.
  • Plastic waste is generally a mixture of several polymers.
  • the feedstock used in the process according to the invention may comprise, alone or in a mixture, polyethylene (low and/or high density), polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride and polystyrene.
  • the plastics may contain, in addition to the polymers, other compounds, such as plasticizers, pigments, dyes or even residues of polymerization catalysts.
  • Plastic waste may also contain, to a minor extent, biomass originating for example from household waste.
  • tires they are mainly made of rubber for their elastic property (mixture of elastomers of the natural and synthetic cross-linked rubber type, added with additives of the silica, resin, sulfur, zinc oxide, carbon black, etc. type) and textile and metallic fibers for their reinforcing property.
  • Solid recovered fuels also called “refuse derived fuel” (RDF), or “solid recovered fuels” (SRF) according to the Anglo-Saxon terminology, are solid non-hazardous waste prepared for energy recovery, whether they come from household and similar waste, waste from economic activities or construction and demolition waste.
  • SRF are generally a mixture of any combustible waste such as used tires, food by-products (fats, animal meal, etc.), viscose and wood waste, light fractions from shredders (e.g. from used vehicles, electrical and electronic equipment (WEEE), household and commercial waste, residues from the recycling of various types of waste, including certain municipal waste, plastic waste, textiles, wood among others.
  • SRF generally contain plastic waste.
  • the filler used in the method according to the invention contains plastic and/or tires and/or CSR.
  • the filler consists of plastic and/or tires and/or CSR. In the case of a mixture of plastics, tires and/or CSR, this mixture can be carried out in any proportion.
  • a step of pyrolysis of a load containing plastic and/or tires and/or CSR is carried out in a pyrolysis unit so as to recover at least a first gaseous effluent containing a mixture of H2, CO, CO2 and hydrocarbons comprising C1 to C6 hydrocarbons, also called pyrolysis gas, and a first liquid effluent containing mainly C7+ hydrocarbons (i.e. having a C7+ hydrocarbon content greater than or equal to 50% by weight relative to the mass of the liquid effluent), also called pyrolysis oil.
  • the pyrolysis step of the load containing plastic and/or tires and/or CSR can be carried out by thermal or catalytic pyrolysis treatment or can be prepared by hydropyrolysis (pyrolysis in the presence of a catalyst and hydrogen).
  • the pyrolysis step is generally carried out at a temperature between 250°C and 750°C.
  • the pyrolysis step can be carried out under more or less severe conditions.
  • the low severity pyrolysis step is carried out at a temperature of between 250°C and 450°C, preferably between 275°C and 425°C, and particularly preferably between 300°C and 400°C.
  • the low severity pyrolysis step produces pyrolysis oils rich in mono- and di-olefins as well as a significant amount of aromatics, and which may include chlorinated compounds.
  • the high severity pyrolysis step is carried out at a temperature of between 450°C and 750°C, preferably between 500°C and 700°C, and particularly preferably between 550°C and 650°C.
  • the high severity pyrolysis step produces pyrolysis oils rich in aromatics, which may include chlorinated compounds.
  • the pyrolysis unit may include one or more reactors configured to convert the feedstock into gas phase and liquid phase products (e.g., simultaneously).
  • the one or more reactors may contain one or more beds of inert materials or pyrolysis catalysts including sand, zeolite, or combinations thereof.
  • the pyrolysis catalyst is capable of transferring heat to the components undergoing the pyrolysis process in the pyrolysis unit.
  • the pyrolysis unit may include one or more equipment, for example one or more heated extruders, a heated rotary kiln, heated tank-type reactors, empty heated vessels, closed heated surfaces where the feedstock flows along the wall, vessels surrounded by ovens or furnaces or other equipment providing a heated surface.
  • equipment for example one or more heated extruders, a heated rotary kiln, heated tank-type reactors, empty heated vessels, closed heated surfaces where the feedstock flows along the wall, vessels surrounded by ovens or furnaces or other equipment providing a heated surface.
  • a purge gas is used in all or part of the pyrolysis stage(s) to enhance plastics cracking, produce valuable products, provide feed for steam cracking, or combinations thereof.
  • the purge gas may include hydrogen (H2), nitrogen (N2), steam, product gases, or combinations thereof.
  • the pyrolysis step makes it possible to produce at least a first gaseous effluent containing a mixture of H2, CO, CO2 and hydrocarbons comprising C1 to C6 hydrocarbons, also called pyrolysis gas, and a first liquid effluent containing mainly C7+ hydrocarbons, also called pyrolysis oil.
  • Said first liquid effluent containing mainly C7+ hydrocarbons is a pyrolysis oil, advantageously in liquid form at room temperature.
  • the pyrolysis oil comprises in particular a mixture of hydrocarbon compounds, in particular paraffins (n- and i-paraffins), olefins (mono- and/or diolefins), naphthenes and aromatics. At least 80% by weight of these hydrocarbon compounds preferably have a boiling point of less than 700°C, and preferably less than 550°C.
  • the pyrolysis oil may comprise up to 70% by weight of paraffins, up to 90% by weight of naphthenes, up to 90% by weight of olefins and up to 90% by weight of aromatics, it being understood that the sum of the paraffins, naphthenes, olefins and aromatics is equal to 100% by weight of the hydrocarbon compounds.
  • Said first liquid effluent contains mainly C7+ hydrocarbons, that is to say a C7+ hydrocarbon content greater than or equal to 50% by weight relative to the mass of said first liquid effluent.
  • Pyrolysis oil may contain diolefins.
  • the diolefin content is commonly determined indirectly as the maleic anhydride value (MAV).
  • MAV maleic anhydride value
  • the method is based on the Diels-Alder addition reaction between conjugated diolefins and maleic anhydride. The method for determining MAV is described in C. Lépez-Garcîa et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev.
  • MAV is expressed as mg of maleic anhydride reacted with 1 g of sample (mg/g). MAV varies between 5 and 100 mg/g in pyrolysis oils.
  • the density of pyrolysis oil measured at 15°C according to the ASTM D4052 method, is generally between 0.75 g/cm 3 and 0.99 g/cm 3 , preferably between 0.75 g/cm 3 and 0.95 g/cm 3 .
  • Pyrolysis oil may comprise, and most often comprises, in addition impurities such as metals, in particular iron, silicon, halogenated compounds, in particular chlorinated compounds.
  • impurities such as metals, in particular iron, silicon, halogenated compounds, in particular chlorinated compounds.
  • These impurities may be present in the pyrolysis oil at high levels, for example up to 500 ppm by weight or 700 ppm by weight or even 1000 ppm by weight, and even 5000 ppm by weight, of halogenated elements (in particular chlorine but also bromine, fluorine or iodine) provided by halogenated compounds, and generally between 1 and 1000 ppm by weight or between 1 and 700 ppm by weight or between 1 and 500 ppm by weight of halogenated elements.
  • halogenated elements in particular chlorine but also bromine, fluorine or iodine
  • Pyrolysis oil can contain up to 500 ppm by weight or 700 ppm by weight or even 1000 ppm by weight or even 5000 ppm by weight of chlorine element provided by chlorinated compounds, and generally between 1 and 1000 ppm by weight or between 1 and 700 ppm by weight or even between 1 and 500 ppm by weight of chlorine elements.
  • the oil may contain up to 200 ppm by weight, or even 1500 ppm by weight of metallic or semi-metallic elements, and generally between 1 and 200 ppm by weight or between 1 and 1500 ppm by weight of metallic or semi-metallic elements.
  • Alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, poor metals and metalloids can be assimilated to contaminants of a metallic nature, called metals or metallic or semi-metallic elements.
  • metals or metallic or semi-metallic elements include silicon, iron or both.
  • Pyrolysis oil may include up to 200 ppm by weight or 1000 ppm by weight of silicon, and generally between 1 and 200 ppm by weight or between 1 and 1000 ppm by weight or between 1 and 500 ppm by weight of silicon.
  • Pyrolysis oil may include up to 50 ppm by weight or 100 ppm by weight of iron, and generally between 1 and 50 ppm by weight or between 1 and 100 ppm by weight of iron. Pyrolysis oil may also include phosphorus, sodium, calcium, potassium and magnesium.
  • the pyrolysis oil may also include other impurities such as heteroelements provided in particular by sulfur compounds, oxygenated compounds and/or nitrogenous compounds, at contents generally less than 40,000 ppm by weight of heteroelements and preferably less than 15,500 ppm by weight of heteroelements, and generally between 1 and 40,000 ppm by weight or between 1 and 15,500 ppm by weight of heteroelements.
  • impurities such as heteroelements provided in particular by sulfur compounds, oxygenated compounds and/or nitrogenous compounds, at contents generally less than 40,000 ppm by weight of heteroelements and preferably less than 15,500 ppm by weight of heteroelements, and generally between 1 and 40,000 ppm by weight or between 1 and 15,500 ppm by weight of heteroelements.
  • the sulfur compounds are generally present in a content of less than 15,000 ppm by weight and preferably less than 10,000 ppm by weight, and generally between 1 and 15,000 ppm by weight or between 1 and 10,000 ppm by weight of sulfur compounds.
  • the oxygen compounds are generally present in a content of less than 15,000 ppm by weight and preferably less than 10,000 ppm by weight, and generally between 1 and 15,000 ppm by weight or between 1 and 10,000 ppm by weight of oxygen compounds.
  • the nitrogen compounds are generally present in a content of less than 10,000 ppm by weight and preferably less than 5,000 ppm by weight, and generally between 1 and 10,000 ppm by weight or between 1 and 5,000 ppm by weight of nitrogen compounds.
  • tire pyrolysis oils generally contain more heteroelements than plastic pyrolysis oils, in particular sulfur compounds.
  • Pyrolysis oil may also include other impurities such as heavy metals such as mercury, arsenic, zinc and lead, for example up to 100 ppb weight or 200 ppb weight of mercury or arsenic, and typically between 1 and 200 ppb weight or between 1 and 100 ppb weight of heavy metals.
  • said first gaseous effluent from pyrolysis also called pyrolysis gas, it contains a mixture of H2, CO, CO2 and hydrocarbons including C1 to C6 hydrocarbons. It may also contain halogens (in particular in the form of chlorinated compounds), water, sulfur and nitrogen.
  • Said first gaseous effluent generally contains hydrocarbons comprising C1 to C6 hydrocarbons at a content of at least 20% by volume, preferably at least 30% by volume and particularly preferably at least 40% by volume relative to the total volume of said first gaseous effluent.
  • Said first gaseous effluent generally contains CO and CO2 at a content of at least 1% by volume, generally at least 2% by volume and often at least 3% by volume relative to the total volume of said first gaseous effluent.
  • Said first gaseous effluent from pyrolysis may contain halogens, in particular chlorine, depending on the nature of the pyrolyzed feedstock.
  • Said first gaseous effluent from pyrolysis generally contains halogens, and in particular chlorine at a content greater than 25 ppm by weight, generally greater than 50 ppm by weight, and often greater than 70 ppm by weight relative to the total weight of said first gaseous effluent.
  • step b) The treatment of said first gaseous effluent according to the invention during step b) is carried out so as to condense the C3+ hydrocarbons contained in the first gaseous effluent in a liquid phase (also called condensate), while the compounds H2, CO, CO2, and the light hydrocarbons C1 to C2 are separated in a non-condensable gas flow.
  • a liquid phase also called condensate
  • the remaining gas flow is non-condensable and can be used to provide the energy needed to operate the pyrolysis stage.
  • step b) of the process according to the invention said first gaseous effluent from step a) is compressed and then cooled, then said first compressed and cooled gaseous effluent is separated in a separation unit so as to obtain a second liquid effluent containing mainly C3+ hydrocarbons, in particular C3 to C6, and a second residual gaseous effluent concentrated in H2, CO and CO2.
  • Step b) is carried out in such a way that during separation the relative pressure is between 0.5 and 2.5 MPa relative (5 and 25 bars relative or barg according to the Anglo-Saxon terminology) and the temperature is between 20 and 55°C.
  • the pressure is between 1.0 and 1.5 MPa relative, and the temperature is between 30 and 45°C, or even between 35 and 40°C.
  • the compression of said first gaseous effluent is generally carried out in at least one compressor.
  • the cooling of said first gaseous effluent is generally carried out by a heat exchanger.
  • the separation can advantageously be implemented by any method known to those skilled in the art such as for example the combination of one or more separator(s) (balloon(s)), and/or one or more stripping column(s), this or these separator(s) (balloon(s)) and/or columns optionally being able to be supplied with a stripping gas, for example a hydrogen-rich gas flow.
  • a stripping gas for example a hydrogen-rich gas flow.
  • the separation is carried out in a separator balloon.
  • Step b) makes it possible to obtain a second liquid effluent containing mainly C3+ hydrocarbons and a second residual gaseous effluent containing H2, CO, CO2, and light hydrocarbons C1 to C2.
  • a second liquid effluent containing “predominantly C3+ hydrocarbons” means a liquid effluent having a C3+ hydrocarbon content greater than or equal to 50% by weight relative to the weight of said second liquid effluent.
  • Said second liquid effluent containing mainly C3+-C6 hydrocarbons is low in CO and CO2.
  • low in CO and CO2 means a CO and CO2 content of less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to 3000 ppm by weight relative to the weight of said second liquid effluent.
  • step b) the CO and CO2 (and the H2) are concentrated in said second residual gaseous effluent. This makes it possible to recover said second liquid effluent having an acceptable CO and CO2 content to be sent to step c) of steam cracking or to a purification step upstream of step c) of steam cracking.
  • the method according to the invention may comprise a step b) in which at least a portion of the first liquid effluent is introduced into said separation unit, mixed or not with said first compressed gaseous effluent, then the mixture is separated so as to obtain an intermediate liquid effluent and said second residual gaseous effluent concentrated in H2, CO and CO2, then said intermediate liquid effluent is separated in a second separation unit so as to obtain said second liquid effluent containing mainly C3+ hydrocarbons and a third residual gaseous effluent concentrated in H2, CO and CO2.
  • This embodiment allows for further extraction of organic components from the first gaseous effluent into the liquid phase resulting from the separation.
  • the recovered components include C3 hydrocarbons (e.g. propane, propylene) and hydrocarbons with higher boiling points, but may also include C2 hydrocarbons (e.g. ethylene, ethane) as valuable petrochemical feedstocks.
  • this embodiment seeks to maximize the recovery of organic chlorinated compounds and other impurities to clean the first gaseous effluent and concentrate the impurities in the liquid phase to be further purified in a purification step.
  • the first liquid effluent from step a) is mixed with the first compressed gaseous effluent upstream or downstream of its cooling and the mixture is sent to the separation unit.
  • the separation of the mixture can advantageously be implemented by any method known to those skilled in the art such as for example a separator flask or an absorbent column in which the first liquid effluent is introduced at the top and the first gaseous effluent is introduced at the bottom.
  • the gas phase resulting from the separation of the mixture, the second residual gas effluent has a lower impurity content than the first gas effluent, thus allowing easier use as fuel either for the pyrolysis unit or an external application, or as a feedstock for the steam cracker.
  • the liquid recovered from the separation of the mixture, the intermediate liquid effluent, is then treated in a second separation unit to produce said second liquid effluent and a third residual gaseous effluent.
  • This separation step further allows the removal of light components such as H2, CO and/or COa from the intermediate liquid effluent, generally at a content of at most 1,000 ppm, often less than 100 ppm, but preferably less than 10 ppm by weight of light components. The removal of these components prevents them from entering either the steam cracking unit or the purification unit.
  • the separation of the intermediate liquid effluent can advantageously be implemented by any method known to those skilled in the art such as for example by distillation (for example by a tray distillation column, or a column of packed distillation), the combination of one or more separating flask(s), a pervaporation membrane, or any combination thereof.
  • the separation of the intermediate liquid effluent can be carried out in the same pressure and temperature ranges as the separation of the mixture.
  • the pressure and temperature conditions can be the same or different.
  • the separation temperature can be between 80 and 150°C at the bottom of the column and the pressure can be between 1 and 1.5 MPa.
  • Said third residual gaseous effluent is concentrated with the light components which may include CO, CO2, methane, but also includes some light hydrocarbon components, notably ethylene and heavier hydrocarbon compounds.
  • Said third residual gaseous effluent may be recycled and mixed with the first gaseous effluent upstream of its compression or cooling so that a portion of the light hydrocarbon components may be recovered in the liquid phase of the separation of the mixture.
  • said third residual gaseous effluent may also be mixed with the second residual gaseous effluent or the fuel of the pyrolysis unit to use its energy value as fuel either for the pyrolysis unit or for an external application.
  • step c) of the process according to the invention said second liquid effluent (condensate) is introduced into a steam cracking unit in the presence of water vapor so as to obtain olefins.
  • said first liquid effluent containing mainly C7+ hydrocarbons is also introduced into said steam cracking unit of step c), mixed or not with said second liquid effluent (condensate).
  • Said second liquid effluent (condensate) can represent between 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of the feed mixture introduced into the steam cracking stage.
  • Said steam cracking step c) is advantageously carried out in at least one pyrolysis furnace at a temperature of between 700 and 900°C, preferably between 750 and 850°C, and at a pressure of between 0.05 and 0.3 MPa relative in the presence of water vapor.
  • the residence time of the hydrocarbon compounds is generally less than or equal to 1.0 seconds (denoted s), preferably between 0.1 and 0.5 s.
  • water vapor is introduced upstream of steam cracking step c).
  • the quantity of water introduced, in the form of water vapor is advantageously between 0.3 and 3.0 kg of water per kg of hydrocarbon compounds entering the steam cracking step.
  • the steam cracking stage can be carried out in several pyrolysis furnaces in parallel in order to adapt the operating conditions to the different flows feeding the steam cracking stage, and also to manage the decoking times of the tubes.
  • a furnace comprises one or more tubes arranged in parallel.
  • a furnace can also designate a group of furnaces operating in parallel. For example, a furnace can be dedicated to cracking the middle distillate cut.
  • the effluents from the various steam cracking furnaces are generally recombined before separation in order to constitute an effluent.
  • the steam cracking step includes the steam cracking furnaces but also the sub-steps associated with steam cracking well known to those skilled in the art. These sub-steps may include in particular heat exchangers, columns and catalytic reactors and recycling to the furnaces.
  • a column generally makes it possible to fractionate the effluent in order to recover at least a light fraction comprising hydrogen and compounds having 2 to 5 carbon atoms, and a fraction comprising pyrolysis gasoline, and possibly a heavier fraction.
  • C2, C3 and/or C4 olefins at satisfactory contents, in particular greater than or equal to 30% by weight of total olefins comprising 2, 3 and 4 carbon atoms relative to the weight of the steam cracking effluent considered.
  • Said C2, C3 and C4 olefins can then be advantageously used as polyolefin monomers.
  • the second liquid effluent (condensate) and/or said first liquid effluent (pyrolysis oil) does not meet the specifications (in particular in chlorine) at the inlet of the steam cracking unit
  • these specifications can be achieved by dilution at the inlet of the steam cracking unit with a feedstock containing no or very little chlorine, for example a petroleum feedstock.
  • the petroleum feedstock is preferably chosen from naphtha, kerosene, diesel, or mixtures of such feedstocks.
  • said second liquid effluent (condensate) and/or said first liquid effluent (pyrolysis oil) not meeting the specifications (in particular in chlorine) at the inlet of the steam cracking unit may undergo at least one purification step before being introduced into the steam cracking step c).
  • Said second liquid effluent from step b) may contain impurity contents that are too high compared to the specifications of the steam cracking unit.
  • impurities are in particular halogenated compounds, in particular chlorine-based compounds, but also diolefins, olefins, metals, in particular iron, silicon, or heteroelements such as sulfur, oxygen and nitrogen.
  • Steam cracking units require very high feed purities, including low chlorine, diolefin, olefin, metal and sulfur contents.
  • the specification for the chlorine content at the inlet of a steam cracking unit is typically 3 ppm by weight maximum, preferably 1 ppm by weight maximum.
  • Said second liquid effluent from step b) (condensate) can thus undergo at least one purification step in a purification unit upstream of the steam cracking unit in order to achieve the specifications required for the steam cracking step c).
  • said first liquid effluent containing mainly C7+ hydrocarbons from step a) may include in particular halogenated compounds, in particular chlorine-based compounds, but also diolefins, olefins, metals, in particular iron, silicon, or even heteroelements such as sulfur, oxygen and nitrogen, and insolubles.
  • pyrolysis oil may include in particular halogenated compounds, in particular chlorine-based compounds, but also diolefins, olefins, metals, in particular iron, silicon, or even heteroelements such as sulfur, oxygen and nitrogen, and insolubles.
  • Said first liquid effluent from step a) (pyrolysis oil) can thus also undergo at least one purification step in a purification unit upstream of the steam cracking unit in order to achieve the specifications required for the steam cracking step c).
  • the purification step may include a hydrotreatment step, optionally preceded by a pretreatment and/or optionally followed by a washing/separation step.
  • only said second liquid effluent undergoes at least one purification step in a purification unit upstream of the steam cracking unit c).
  • only said first liquid effluent undergoes at least one purification step in a purification unit upstream of the steam cracking unit c).
  • said second liquid effluent and said first liquid effluent undergo at least one purification step in a purification unit upstream of the steam cracking unit, preferably in the same purification unit.
  • said second liquid effluent (condensate) can be sent, mixed or not, with said first liquid effluent (pyrolysis oil) to a hydrotreatment step, followed by a washing/separation step.
  • said second liquid effluent and said first liquid effluent may undergo several purification steps, some alone and others in common.
  • said first liquid effluent pyrolysis oil
  • said second liquid effluent condensate
  • One way to eliminate the impurities contained in said second effluent and/or in said first liquid effluent is to carry out a pretreatment, generally carried out after the pyrolysis step, and upstream of a hydrotreatment step if it is present.
  • this optional pretreatment step makes it possible to reduce the quantity of contaminants and solid particles.
  • This optional pretreatment step allows in particular the elimination of sediments which can form due to the unstable nature of pyrolysis oils and/or a problem of compatibility between two different loads.
  • Said optional pretreatment step may be implemented by any method known to those skilled in the art for reducing the quantity of contaminants. It may in particular comprise an adsorption step and/or a filtration step and/or a centrifugation step and/or a decantation step and/or an electrostatic separation step and/or a washing step using an aqueous solution and/or a gas stripping step.
  • the optional pretreatment step is advantageously carried out at a temperature between 20 and 400°C, preferably between 40 and 350°C, and at a pressure between 0.15 and 10.0 MPa abs, preferably between 0.2 and 7.0 MPa abs.
  • said optional pretreatment step is implemented in an adsorption section operated in the presence of at least one adsorbent.
  • the adsorbent can be chosen from a zeolite, activated carbon, a clay, a silica or an alumina.
  • said adsorbent comprises less than 1% by weight of metallic elements, preferably is free of metallic elements.
  • metallic elements of the adsorbent it is meant the elements of groups 6 to 10 of the periodic table of elements (new IUPAC classification).
  • said optional pretreatment step is implemented in a washing section with an aqueous solution, for example water or an acidic or basic solution.
  • This washing section may comprise equipment for bringing the pyrolysis oil and/or the condensate into contact with the aqueous solution and for separating the phases so as to obtain the pretreated feedstock on the one hand and the aqueous solution comprising impurities on the other hand.
  • these equipments there may be for example a stirred reactor, a decanter, a mixer-decanter and/or a co- or counter-current washing column.
  • said optional pretreatment step is implemented by filtration.
  • the filtration step makes it possible to remove inorganic solids, sediments and/or fines contained in the pyrolysis oil and/or the condensate, in particular metals, metal oxides and metal chlorides.
  • a filter is generally used whose pore size (for example the diameter or equivalent diameter) is less than 25 pm, preferably less than or equal to 10 pm, even more preferably less than or equal to 5 pm. It is also possible to use a series of filters with different pore sizes, in particular a series of filters having pore sizes decreasing in the direction of flow of the feed. These filter media are well known for industrial uses. Cartridge filters, self-cleaning filters, are for example suitable.
  • said optional pretreatment step is implemented by centrifugation, by decantation or by electrostatic separation.
  • said optional pretreatment step is carried out by gas stripping, thereby reducing the oxygen content in the feedstock.
  • the gas stripping may remove oxygen (O2) that may be dissolved in the pyrolysis oil and/or condensate thereby reducing the likelihood of free radical formation leading to polymerization in downstream steps.
  • the process generally involves contacting the pyrolysis oil and/or condensate with a stripping gas (e.g. H2, N2 or a mixture thereof), thereby transferring at least some of the dissolved oxygen from the feedstock to the stripping gas, followed by separating the stripping gas from the pyrolysis oil and/or condensate. Any dissolved H2 remaining in the pyrolysis oil and/or condensate after the stripping step gas is not a problem, given the hydrotreatment step usually carried out downstream.
  • a stripping gas e.g. H2, N2 or a mixture thereof
  • Said optional pre-processing step generally comprises one or more, preferably several, treatments described above.
  • Said optional pretreatment step thus makes it possible to obtain said second pretreated effluent and/or said first pretreated liquid effluent which can then feed the hydrotreatment step or be sent to the steam cracking step c), possibly after having carried out a fractionation step.
  • Another way to remove the impurities contained in said second liquid effluent and/or in said first liquid effluent is to carry out a hydrotreatment step in the presence of a catalyst.
  • the purification step may comprise a hydrotreatment step implemented in a hydrotreatment reaction section, implementing at least one fixed-bed reactor having n catalytic beds, n being an integer greater than or equal to 1, each comprising at least one hydrotreatment catalyst, said hydrotreatment reaction section being fed with said second liquid effluent from step b), optionally pretreated, and/or said first liquid effluent from step a), optionally pretreated, and a gas stream comprising hydrogen, said hydrotreatment reaction section being implemented at an average temperature between 150 and 430°C, a hydrogen partial pressure between 1.0 and 10.0 MPa abs. and an hourly volumetric flow rate between 0.1 and 10.0 h -1 to obtain a second purified liquid effluent and/or a first purified liquid effluent.
  • the hydrotreatment step implements hydrotreatment reactions well known to those skilled in the art, and more particularly hydrotreatment reactions such as hydrodemetallation, hydrogenation of aromatics, hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation as well as the hydrogenation of olefins (mono and di-olefins) and halogenated compounds (in particular chlorinated).
  • hydrotreatment reactions such as hydrodemetallation, hydrogenation of aromatics, hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation as well as the hydrogenation of olefins (mono and di-olefins) and halogenated compounds (in particular chlorinated).
  • Said hydrotreatment reaction section is advantageously implemented at an average hydrotreatment temperature (or WABT as defined below). between 150 and 430°C, preferably between 280 and 380°C, at a hydrogen partial pressure between 1.0 and 10.0 MPa abs. and at an hourly volumetric flow rate (WH) between 0.1 and 10.0 h' 1 , preferably between 0.1 and 5.0 h' 1 , preferentially between 0.2 and 2.0 h -1 , preferably between 0.2 and 1 h' 1 .
  • the hydrogen coverage is advantageously between 50 and 1000 Nm 3 of hydrogen per m 3 of feed which feeds the hydrotreatment step, and preferably between 50 and 500 Nm 3 of hydrogen per m 3 of feed, preferably between 100 and 300 Nm 3 of hydrogen per m 3 of feed.
  • the “average temperature” of a reaction section corresponds to the Weight Average Bed Temperature (WABT) according to the dedicated Anglo-Saxon term, well known to those skilled in the art.
  • WABT Weight Average Bed Temperature
  • the average temperature is advantageously determined according to the catalytic systems, equipment, and configuration thereof used.
  • the average temperature (or WABT) is calculated as follows:
  • WABT (T ⁇ jHfi. + Tg ⁇ with Tentrée: the temperature of the effluent at the inlet of the reaction section and Tsortie: the temperature of the effluent at the outlet of the reaction section.
  • the hourly volumetric flow rate (WH) is defined here as the ratio between the hourly volumetric flow rate of the feedstock, possibly pretreated, by the volume of catalyst(s).
  • the hydrogen coverage is defined as the ratio of the volume flow rate of hydrogen taken under normal temperature and pressure conditions to the volume flow rate of the charge, possibly pretreated, without taking into account a possible recycled fraction, at 15°C (in normal m3 , noted Nm3 , of H2 per m3 of charge).
  • the process according to the invention comprises a hydrotreatment step implemented in a hydrotreatment reaction section, implementing at least one fixed-bed reactor having n catalytic beds, n being an integer greater than or equal to 1, preferably between one and ten, preferably between two and five, each comprising at least one hydrotreatment catalyst.
  • Said hydrotreatment reaction section is supplied at least by said second liquid effluent from step b) and/or said first liquid effluent from step a), and a gas stream comprising hydrogen, advantageously at the first catalytic bed of the first reactor in operation.
  • An injection of at least a portion of the feedstock and/or at least a portion of hydrogen between the different catalytic beds is also possible.
  • the hydrotreatment reaction section using at least one fixed bed reactor can operate with descending or ascending gas and liquid flow.
  • the gas stream comprising hydrogen which feeds the hydrotreatment reaction section may consist of a hydrogen make-up and/or recycled hydrogen.
  • the gas stream comprising hydrogen may come from a fossil source or a renewable source, for example from the gasification of plastic waste or produced by electrolysis.
  • an additional gas flow comprising hydrogen is advantageously introduced at the inlet of each reactor, in particular operating in series, and/or at the inlet of each catalytic bed from the second catalytic bed of the reaction section.
  • These additional gas flows are also called cooling flows. They make it possible to control the temperature in the reactor in which the reactions carried out are generally very exothermic.
  • the hydrotreatment step may implement upstream of the hydrotreatment catalyst(s) at least one guard bed containing adsorbents of the alumina, silica, silica-alumina, zeolite and/or activated carbon type optionally containing metals from group VIB and/or VIII. It is also possible to use a series of guard beds with particles of different diameters, in particular a series of guard beds having decreasing diameters in the direction of circulation of the feedstock (also called “grading” according to English terminology).
  • said hydrotreatment catalyst comprises a support, preferably mineral, and a hydro-dehydrogenating function.
  • the hydro-dehydrogenating function comprises in particular at least one element from group VIII, preferably chosen from nickel and cobalt, and at least one element from group VIB, preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the total content expressed as oxides of the metal elements from groups VIB and VIII is preferably between 1% and 40% by weight, preferably from 5% to 30% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the metal is cobalt or nickel, the metal content is expressed as CoO and NiO respectively.
  • the metal is molybdenum or tungsten, the metal content is expressed as MoChet WO3 respectively.
  • the weight ratio expressed as metal oxide between the metal (or metals) from group VIB relative to the metal (or metals) from group VIII is preferably between 1 and 20, and preferably between 2 and 10.
  • the reaction section of said hydrotreatment step comprises, for example, a hydrotreatment catalyst comprising between 0.5% and 12% by weight of nickel, preferably between 0.9% and 10% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO relative to the weight of said catalyst), and between 1% and 30% by weight of molybdenum, preferably between 3% and 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoOs relative to the weight of said catalyst) on a preferably mineral support, preferably on an alumina support.
  • a hydrotreatment catalyst comprising between 0.5% and 12% by weight of nickel, preferably between 0.9% and 10% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO relative to the weight of said catalyst), and between 1% and 30% by weight of molybdenum, preferably between 3% and 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoOs relative to the weight of said catalyst) on a preferably mineral support, preferably on an alumina support.
  • the hydro-dehydrogenating function comprises, and is preferably constituted by, at least one element from group VIII, preferably nickel.
  • the content of nickel oxides is preferably between 1 and 50% by weight, preferably between 10% and 30% by weight relative to the weight of said catalyst.
  • This type of catalyst is preferably used in its reduced form, on a preferably mineral support, preferably on an alumina support.
  • the hydrotreatment catalyst as described above further comprises one or more organic compounds containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur.
  • a catalyst is often referred to as an "additive catalyst".
  • the organic compound is selected from a compound comprising one or more chemical functions selected from a carboxylic function, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea and amide or even compounds including a furan cycle or even sugars.
  • the support of said hydrotreatment catalyst is preferably chosen from alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures thereof.
  • Said support may contain doping compounds, in particular oxides chosen from boron oxide, in particular boron trioxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphoric anhydride and a mixture of these oxides.
  • said hydrotreatment catalyst comprises an alumina support, optionally doped with phosphorus and optionally boron.
  • phosphoric anhydride P2O5 When phosphoric anhydride P2O5 is present, its concentration is less than 10% by weight relative to the weight of the alumina and advantageously at least 0.001% by weight relative to the total weight of the alumina.
  • boron trioxide B2O3 When boron trioxide B2O3 is present, its concentration is less than 10% by weight relative to the weight of the alumina and advantageously at least 0.001% relative to the total weight of the alumina.
  • the alumina used may be, for example, a y (gamma) or q (eta) alumina.
  • Said hydrotreatment catalyst is for example in the form of extrudates or in the form of beads.
  • the preparation of the catalyst for the hydrotreatment step is known and generally comprises a step of impregnation of the metals of group VIII and group VIB when present, and optionally phosphorus and/or boron on the support, followed by drying, then optionally calcination.
  • the catalyst may also be a catalyst used in its reduced form, thus involving a reduction step in its preparation.
  • the catalysts are generally subjected to sulfurization in order to form the active species.
  • a stream containing a sulfurizing agent can be injected upstream of the optional pretreatment step or the hydrotreatment step, preferably upstream of the hydrotreatment step in order to ensure a sufficient quantity of sulfur to form the active species of the catalyst (in the form of sulfides).
  • This activation or sulfurization step is carried out by the methods well known to those skilled in the art, and advantageously under a sulphur-reducing atmosphere in the presence of hydrogen and hydrogen sulphide.
  • the sulphurizing agents are preferably H2S gas, elemental sulphur, CS2, mercaptans, sulphides and/or polysulphides, hydrocarbon cuts with a boiling point below 400°C containing sulphur compounds or any other compound containing sulphur used for activating hydrocarbon charges in order to sulphurize the catalyst.
  • Said compounds containing sulphur are advantageously chosen from alkyl disulphides such as for example dimethyl disulphide (DMDS), alkyl sulphides, such as for example dimethyl sulphide, thiols such as for example n-butyl mercaptan (or 1-butanethiol) and polysulphide compounds of the tertiary ylpolysulphide type.
  • the catalyst can also be sulfurized by the sulfur contained in the feedstock to be desulfurized.
  • the catalyst is sulfurized in situ in the presence of a sulfurizing agent and a hydrocarbon feedstock.
  • the catalyst is sulfurized in situ in the presence of the feedstock with added dimethyl disulfide.
  • the sulfurizing agent can be injected continuously.
  • the second hydrotreated liquid effluent and/or the first liquid effluent may be supplemented with a conventional petroleum feedstock or a feedstock resulting from the conversion of biomass which is then co-treated in the pretreatment and/or the hydrotreatment step.
  • the conventional petroleum feedstock can advantageously be a cut or a mixture of cuts of the naphtha or diesel type.
  • the feedstock resulting from the conversion of biomass may advantageously be selected from vegetable oils, algae or algal oils, fish oils, used cooking oils, and fats of vegetable or animal origin; or mixtures of such feedstocks.
  • Said vegetable oils may advantageously be crude or refined, totally or partially, and derived from plants selected from rapeseed, sunflower, soybean, palm, olive, coconut, copra, castor, cotton, peanut, linseed and crambe oils and all oils derived for example from sunflower or rapeseed by genetic modification or hybridization, this list not being exhaustive.
  • Said animal fats are advantageously selected from lard and fats composed of residues from the food industry or from the catering industries.
  • Frying oils animal oils Various oils such as fish oils, tallow, lard can also be used.
  • the feedstock resulting from the conversion of biomass can also advantageously be chosen from methyl esters of fatty acids of plant and/or animal origin or methyl esters of fatty acids from used edible vegetable oils.
  • the feedstock from biomass conversion may also be selected from feedstocks from thermal or catalytic biomass conversion processes, such as oils that are produced from biomass, particularly lignocellulosic biomass, with various liquefaction methods, such as hydrothermal liquefaction or pyrolysis.
  • biomass refers to a material derived from recently living organisms, which includes plants, animals and their by-products.
  • lignocellulosic biomass refers to biomass derived from plants or their by-products. Lignocellulosic biomass is composed of carbohydrate polymers (cellulose, hemicellulose) and an aromatic polymer (lignin).
  • the feedstock from biomass conversion can also advantageously be chosen from feedstocks from the paper industry.
  • a second purified liquid effluent and/or a first purified liquid effluent is obtained.
  • the hydrotreatment step may be followed by a washing/separation step, fed with said second purified liquid effluent, optionally pretreated, and/or said first purified liquid effluent, optionally pretreated, and an aqueous solution to obtain at least one gaseous effluent, one aqueous effluent and said second washed purified liquid effluent and/or said first washed purified liquid effluent.
  • This washing/separation step makes it possible in particular to eliminate the ammonium chloride salts, which are formed by reaction between the chloride ions, released by the hydrogenation of the chlorinated compounds in the form of HCl, in particular during the hydrotreatment step then dissolution in water, and the ammonium ions, generated by the hydrogenation of the nitrogen compounds in the form of NH3 during the step hydrotreatment and/or provided by injection of an amine then dissolution in water, and thus to limit the risks of blockage, in particular in the transfer lines and/or in the sections of the process of the invention and/or the transfer lines to the steam cracker, due to the precipitation of ammonium chloride salts.
  • This step also makes it possible to eliminate the hydrochloric acid formed by the reaction of hydrogen ions and halide ions released by the hydrogenation of the halogenated compounds during the hydrotreatment step which dissolve in the aqueous solution.
  • the washing/separation step also makes it possible to eliminate ammonium sulfide salts ((NH4)2S) which are formed by reaction between the H2S resulting from the hydrodesulfurization of the sulfur compounds and the NH3 by dissolving them in the aqueous solution.
  • the washing/separation step is advantageously carried out at a temperature between 50 and 450°C, preferably between 100 and 440°C, preferably between 200 and 420°C. It is important to operate in this temperature range (and therefore not to cool the hydrotreatment effluent too much) at the risk of blockage in the lines due to the precipitation of ammonium chloride salts.
  • the washing/separation step is carried out at a pressure close to that used in the hydrotreatment step, preferably between 1.0 and 10.0 MPa abs, so as to facilitate the recycling of hydrogen.
  • the aqueous solution can be water. It can also be a basic aqueous solution (by adding NaOH for example). Using a basic solution neutralizes hydrogen halides and any dissolved salts.
  • the washing/separation step can advantageously be carried out in common or separate washing and separation equipment, this equipment being well known (separator tanks which can operate at different pressures and temperatures, pumps, heat exchangers, washing columns, etc.).
  • the washing/separation step comprises an injection of an aqueous solution, preferably an injection of water, into the hydrotreated effluent, upstream of the washing/separation section, so as to at least partially dissolve and preferably all hydrogen halides (HCl in particular) and any salts present.
  • an aqueous solution preferably an injection of water
  • the washing/separation step comprises the injection of an aqueous solution into the hydrotreated effluent, followed by the washing/separation section advantageously comprising a separation phase making it possible to obtain at least one aqueous effluent loaded with hydrogen halides (HCl in particular) and any dissolved salts, a washed hydrotreated effluent and a partially washed gaseous effluent.
  • Said aqueous effluent and the washed hydrotreated effluent can then be separated in a settling tank in order to obtain said washed hydrotreated effluent and said aqueous effluent.
  • Said partially washed gaseous effluent may in parallel be introduced into a washing column where it circulates countercurrent to an aqueous flow, preferably of the same nature as the aqueous solution injected into the hydrotreated effluent, which makes it possible to eliminate at least in part, preferably in full, the hydrochloric acid contained in the partially washed gaseous effluent and thus to obtain said gaseous effluent, preferably essentially comprising hydrogen, and an acidic aqueous flow.
  • Said aqueous effluent from the decanter tank may optionally be mixed with said acidic aqueous flow, and be used, optionally in a mixture with said acidic aqueous flow in a water recycling circuit to supply the washing/separation step with said aqueous solution upstream of the washing/separation section and/or with said aqueous flow in the washing column.
  • Said water recycling circuit may include a water top-up and/or a basic solution and/or a purge to remove impurities.
  • a stream containing a nitrogen compound such as ammonia or an amine can be injected upstream of the hydrotreatment step in order to ensure a sufficient quantity of ammonium ions to combine the chloride ions formed during the hydrotreatment step in the form of ammonium chloride salts, thus making it possible to limit the formation of hydrochloric acid and thus to limit corrosion downstream of the separation section.
  • a nitrogen compound such as ammonia or an amine, for example monoethanolamine, diethanolamine and/or monodiethanolamine
  • Said gaseous effluent obtained at the end of the washing/separation step advantageously comprises hydrogen, preferably comprises at least 60% by volume, preferably at least 70% by volume, of hydrogen.
  • Said gaseous effluent obtained at the end of the washing/separation step contains very little chlorine, generally at a content of less than 3 ppm by weight of chlorine, which makes it possible to send it to a refining unit requiring hydrogen.
  • said gaseous effluent can at least partly be recycled to the hydrotreatment step, the recycling system being able to comprise a purification section (for example for adsorption of heavy metals such as mercury).
  • the aqueous effluent obtained from the washing/separation step advantageously comprises ammonium salts and/or hydrochloric acid.
  • a portion of said second washed purified liquid effluent and/or said first washed purified liquid effluent may be recycled upstream of the hydrotreatment step, which makes it possible on the one hand to dilute the impurities and on the other hand to control the temperature in the hydrotreatment step in which reactions involved may be highly exothermic. Diluting the impurities makes it possible to limit undesirable reactions such as the polymerization of diolefins (gum formation) and/or the formation of coke.
  • said second washed purified liquid effluent and/or said first washed purified liquid effluent is/are sent in part and preferably in full, directly to the inlet of a steam cracking unit.
  • said second purified liquid effluent, optionally pretreated and/or washed, and/or said first purified liquid effluent, optionally pretreated and/or washed is subjected to at least one fractionation step in a fractionation unit upstream of the steam cracking step to obtain at least one gas stream and at least one liquid stream of C3+ hydrocarbons, for example a naphtha cut and at least one middle distillate cut.
  • naphtha cut means a hydrocarbon cut comprising compounds having a boiling point generally less than or equal to 175°C, in particular between 80 and 175°C.
  • Middle distillate cut means a hydrocarbon cut comprising compounds having a boiling point generally above 175°C.
  • the heavy cut may include middle distillates such as a diesel cut and/or a kerosene cut. It may also include heavier compounds.
  • the person skilled in the art will adjust the cut points in the stripping and/or distillation operations. For example, it may be necessary to adjust the end point of the naphtha cut to 150, 175 or 200°C, or even 250°C.
  • the fractionation stage makes it possible in particular to eliminate gases dissolved in the liquid hydrocarbon effluent, such as for example ammonia, hydrogen sulfide and light hydrocarbons C1 to C2.
  • the fractionation step is advantageously carried out at a pressure less than or equal to 1.0 MPa abs., preferably between 0.1 and 1.0 MPa abs.
  • the fractionation step can be carried out in a section advantageously comprising at least one stripping column equipped with a reflux circuit comprising a reflux drum.
  • Said second purified liquid effluent, optionally pretreated and/or washed, and/or said first purified liquid effluent, optionally pretreated and/or washed can be optionally reheated before entering the stripping column.
  • the lightest compounds are entrained at the top of the column and in the reflux circuit comprising a reflux drum in which a gas/liquid separation takes place.
  • the gas phase which comprises the light hydrocarbons C1 to C2 is withdrawn from the reflux drum, in a gas stream.
  • the naphtha cut is advantageously withdrawn from the reflux drum, in a liquid stream.
  • the middle distillate cut is advantageously withdrawn at the bottom of the stripping column.
  • the fractionation step can be carried out in a section comprising one or more separator tank(s). At least one so-called low-pressure, low-temperature separator tank will advantageously be used in order to eliminate the gases dissolved in said second purified liquid effluent, optionally pretreated and/or washed, and/or said first purified liquid effluent, optionally pretreated and/or washed.
  • the fractionation step may implement a stripping column followed by a distillation column or only a distillation column.
  • the fractionation step can be carried out in a depentanizer column from which, in addition to the gas stream, a C3-C4 liquid stream and a C5+ liquid stream are drawn.
  • At least one of the liquid streams obtained by the fractionation stage can be sent, in whole or in part, to the steam cracking stage, at the end of which olefins can be (re)formed to participate in the formation of polymers.
  • a portion of the C3-C4 liquid stream can be sent to the steam cracking stage, while another portion can be used as a combustible gas to provide a portion of the energy required for the operation of, for example, the pyrolysis unit.
  • the gas or liquid fraction(s) resulting from the fractionation stage may be subject to additional purification(s), for example washing with amines, water or soda.
  • a portion of at least one of the liquid streams obtained by the fractionation step is optionally recycled in at least one of the process steps (for example pretreatment or hydrotreatment) and/or sent to a fuel storage unit, for example a naphtha storage unit, a middle distillate storage unit, from conventional petroleum feedstocks.
  • a fuel storage unit for example a naphtha storage unit, a middle distillate storage unit, from conventional petroleum feedstocks.
  • the purification step(s) allow(s) the hydrogenation of at least 80%, and preferably of all of the olefins (mono- and diolefins), but also the conversion at least in part of other impurities present in the feedstock, such as aromatic compounds, metallic compounds, sulfur compounds, nitrogen compounds, halogenated compounds (in particular chlorine compounds), oxygenated compounds.
  • the nitrogen content at the outlet of the purification step is less than 10 ppm by weight.
  • the sulfur content at the outlet of the purification stage is less than 10 ppm by weight.
  • the oxygen content at the outlet of the purification stage is less than 10 ppm by weight.
  • the metal content at the outlet of the purification step is less than 10 ppm by weight, and preferably less than 2 ppm by weight, and the silicon content is less than 5 ppm by weight.
  • the halogen content (in particular chlorine) at the outlet of the purification stage is less than 3 ppm by weight.
  • the contents are given in relative weight concentrations, percentage (%) by weight, part(s) per million (ppm) by weight or part(s) per billion (ppb) by weight, relative to the total weight of the flow considered.
  • the process of the invention may comprise a hydrocracking step carried out either directly after the hydrotreatment step or after the fractionation step on the middle distillate cut.
  • the compounds having a boiling point higher than 175°C contain, compared to lighter compounds, more naphthenic, naphtheno-aromatic and aromatic compounds, thus leading to a higher C/H ratio. This high ratio is a cause of coking in the steam cracker, thus requiring steam cracking furnaces dedicated to this cut.
  • these compounds can be transformed at least in part into light compounds by hydrocracking, a cut generally favored for a steam cracking unit.
  • the process of the invention may comprise a hydrocracking step implemented in a hydrocracking reaction section, implementing at least one fixed-bed reactor having n catalytic beds, n being an integer greater than or equal to 1, each comprising at least one hydrocracking catalyst, said hydrocracking reaction section being fed by said hydrotreated effluent and/or by the middle distillate cut resulting from the fractionation step and a gas stream comprising hydrogen, said hydrocracking reaction section being carried out at an average temperature between 250 and 450°C, a hydrogen partial pressure between 1.5 and 20.0 MPa abs. and an hourly volumetric flow rate between 0.1 and 10.0 h -1 , to obtain a hydrocracked effluent which is sent to the fractionation stage, then preferably to the steam cracking stage c).
  • said hydrocracking reaction section is advantageously carried out at an average temperature between 250 and 480°C, preferably between 320 and 450°C, at a hydrogen partial pressure between 1.5 and 20.0 MPa abs., preferably between 2 and 18.0 MPa abs., and at an hourly volumetric flow rate (WH) between 0.1 and 10.0 h -1 , preferably between 0.1 and 5.0 h' 1 , preferentially between 0.2 and 4 h' 1 .
  • the hydrogen coverage in the hydrocracking step is advantageously between 80 and 2000 Nm 3 of hydrogen per m 3 of feedstock feeding the hydrocracking step, and preferably between 200 and 1800 Nm 3 of hydrogen per m 3 of feedstock feeding the hydrocracking step.
  • the definitions of the average temperature (WABT), the WH and the hydrogen coverage correspond to those described above.
  • the hydrotreatment step and the hydrocracking step can advantageously be carried out in the same reactor or in different reactors.
  • the reactor comprises several catalytic beds, the first catalytic beds comprising the hydrotreatment catalyst(s) and the following catalytic beds comprising the hydrocracking catalyst(s).
  • the hydrocracking step can be carried out in one or two stages. When it is carried out in two stages, a separation of the effluent from the first hydrocracking step is carried out to obtain a heavy cut (unreacted middle distillate cut), which is introduced into the second hydrocracking step comprising a second dedicated hydrocracking reaction section, different from the first hydrocracking reaction section. This configuration is particularly suitable when it is desired to produce only a naphtha cut.
  • the preferred operating conditions and catalysts used in the second hydrocracking step are those described for the first step hydrocracking.
  • the operating conditions and catalysts used in the two hydrocracking stages may be the same or different.
  • the hydrocracking catalyst(s) used in the hydrocracking step(s) are conventional hydrocracking catalysts known to those skilled in the art, of the bifunctional type combining an acid function with a hydro-dehydrogenating function and optionally at least one binding matrix.
  • the acid function is provided by supports with a large surface area (generally 150 to 800 m 2 /g) having a surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), combinations of boron and aluminum oxides, amorphous silica-aluminas and zeolites.
  • the hydro-dehydrogenating function is provided by at least one metal from group VIB of the periodic table and/or at least one metal from group VIII. Hydro-dehydrogenating functions of the NiMo, NiMoW, NiW type are preferred.
  • Figure 1 shows a schematic diagram of a general embodiment of the method of the present invention.
  • a charge containing plastics and/or tires and/or CSR (1) is pyrolyzed in a thermal or catalytic pyrolysis unit (U1) leading to the production of at least a first gaseous effluent (2) (pyrolysis gas) containing a mixture of H2, CO, CO2 and hydrocarbons comprising C1 to C6 hydrocarbons and a first liquid effluent containing mainly C7+ hydrocarbons (3) (pyrolysis oil).
  • a thermal or catalytic pyrolysis unit U1 leading to the production of at least a first gaseous effluent (2) (pyrolysis gas) containing a mixture of H2, CO, CO2 and hydrocarbons comprising C1 to C6 hydrocarbons and a first liquid effluent containing mainly C7+ hydrocarbons (3) (pyrolysis oil).
  • Said first gaseous effluent (2) containing a mixture of H2, CO, CO2 and hydrocarbons comprising C1 to C6 hydrocarbons is then compressed (K1) then cooled (E1) in order to allow recovery in a separator tank.
  • a solid stream (10) containing coal (char) is also withdrawn from the pyrolysis unit.
  • Said second liquid effluent (4) containing mainly C3 to C6 hydrocarbons is advantageously sent to a purification unit (U2) implemented to purify said second liquid effluent (4) in order to achieve the specifications of a feedstock that can be treated in the steam cracking unit (U3).
  • the purification unit is a hydrogen hydrotreatment unit (5) is injected.
  • Said first liquid effluent containing mainly C7+ hydrocarbons (3) is advantageously also introduced into the purification unit (U2).
  • the hydrotreatment unit can be followed by a washing/separation unit, in particular to eliminate chlorine (in the form of HCl and salts) (not shown).
  • Said second gaseous effluent (8) from the separator tank (D1), rich in H2, CO and CO2, can be sent in whole or in part to the pyrolysis unit in order to provide the energy necessary for the process or be exported and recovered as fuel (9) in another installation.
  • a separation unit Downstream of the hydrotreatment section or the chlorine removal section, a separation unit (not shown in FIG. 1 ) may be present and configured to separate the so-called non-condensable compounds (H2, CO, CO2, H2S) and recover a stream of C3+ hydrocarbons.
  • the separation unit is a stabilization unit (depentanizer) from which a liquid stream of hydrocarbons rich in C5+ compounds (7) is drawn off at the bottom of the column and, after condensation of the head gas, an non-condensable gas stream and a cut containing C3-C4 hydrocarbons (6).
  • all or part of the hydrocarbon stream (6) is sent to the steam cracking unit (U3).
  • the hydrocarbon stream (6) can be separated into two parts, one part is used as combustible gas to provide a portion of the energy necessary for the operation of the pyrolysis unit (U1) and the other part is sent to the steam cracking unit (U3) producing a mixture of C3-C4 olefins (eg propylene, butylene, butadiene).
  • FIG 2 shows the diagram of another particular embodiment of the process of the present invention which is based on the diagram of Figure 1 and in which said second liquid effluent (4) (condensate) from the separator tank (D1) is sent, optionally after a chlorine removal step, to the steam cracking unit (U3) without having undergone treatment in the purification unit U2.
  • This mode of operation is applicable in particular for treating the condensate in coprocessing with another feedstock whose specifications are compatible with those of a steam cracker feedstock.
  • Figure 3 shows the diagram of another particular embodiment of the method of the present invention which is based on the diagram of Figure 1 and in which at least part of the first liquid effluent (11) is introduced into a separation unit (D1), for example an absorbent column or a separator tank.
  • a separation unit for example an absorbent column or a separator tank.
  • the first liquid effluent (11) can also be mixed with the first compressed gaseous effluent (2) upstream or downstream of its cooling and the mixture is sent to the separation unit (D1) (dotted arrows).
  • the separation unit (D1) produces an intermediate liquid effluent (11') and the second residual gaseous effluent (8) concentrated in H2, CO and CO2 which is recycled in the pyrolysis unit (U1) in order to provide the energy necessary for the process.
  • the intermediate liquid effluent (11'), enriched in light hydrocarbon compounds (in particular C2) by the "sponge” effect, is introduced into the second separation unit (D2) so as to obtain said second liquid effluent (4) containing mainly C3+ hydrocarbons (and part of C2) and a third residual gaseous effluent (12) concentrated in H2, CO and CO2.
  • Said third residual gaseous effluent (12) is concentrated with the light components which may include CO, CO2, methane, but also includes some light hydrocarbon components, in particular ethylene and heavier hydrocarbon compounds.
  • Said third residual gaseous effluent (12) is preferably recycled and mixed with the first gaseous effluent (2) upstream of its compression or cooling so that a part of the light hydrocarbon components can be recovered in the liquid phase of the separation unit (D1).
  • a load of plastic waste from a sorting line is thermally pyrolyzed at a temperature of 470°C in the absence of oxygen in unit U1.
  • Said first liquid effluent (C7+) of the pyrolysate (3) resulting from the pyrolysis reaction is sent to a purification unit (U2) in order to saturate the olefins and diolefins and remove the unwanted impurities in the steam cracking unit (U3), namely silicon, nitrogen, sulfur, chlorine, and metals (Si, P, K, Na, Hg, As, ).
  • Said first gaseous effluent (2) rich in CO/CO2 withdrawn from the pyrolysis unit U1 is then compressed then cooled and sent to a separator tank operating at a pressure of 1.1 MPa relative (11 barg) and at a temperature of 40°C, thus making it possible to separate a second liquid effluent (4) rich in hydrocarbons (C3+) and depleted in CO/CO2 from a second gaseous effluent rich in H2, CO and CO2 (8) which is used to provide the energy necessary for the pyrolysis reaction (U1).
  • Said second liquid effluent (4) (condensate) from the tank D1 whose CO and CO2 content is acceptable is sent to the unit U2 in order to reduce the content of Si impurities, N, metals and in particular chlorine which remains too high compared to the specification of the steam cracking unit (U3).
  • Stream 4 is then treated in a mixture with the pyrolysate (3) in the purification unit (U2) to reach the specifications required at the entrance to the steam cracker (U3).
  • Table 1 shows the pressure, temperature and flow rate of streams 2, 4 and 8.
  • said first liquid effluent (3) represents 70% by weight of the plastic feedstock introduced into the pyrolysis unit (U1)
  • said second liquid effluent (4) represents 8% by weight of the plastic feedstock introduced into the pyrolysis unit (U1).
  • Example 2 is based on the embodiment illustrated in Figure 3.
  • Example 2 is carried out under the same pyrolysis conditions and with the same plastic load as Example 1.
  • the entirety of said first liquid effluent (C7+) (11) recovered from the pyrolysis unit (U1) is sent with the first gaseous effluent (2) compressed then cooled towards the head of an absorbent column (D1) operating at 12 barg and 40°C.
  • the first gaseous effluent (2) is compressed and cooled as in example 1 then introduced at the bottom of the absorbent column (D1).
  • an intermediate liquid effluent (11') rich in hydrocarbons (C3+) and depleted in CO/CO2 is recovered from a second residual gaseous effluent rich in H2, CO and CO2 (8) which is used to provide the energy necessary for the pyrolysis reaction (U1).
  • Said intermediate liquid effluent (11') is sent to a separation unit (D2) which is a distillation column.
  • a third residual gaseous effluent (12) is recovered which is entirely recycled to the compressor (K1) and a second liquid effluent (4) which is introduced into the purification unit (U2).
  • the flow (4) is then treated in a mixture with the pyrolysate (3) in the purification unit (U2) to reach the specifications required at the entrance to the steam cracker (U3).
  • Table 3 indicates the operating conditions under which the contacting/mixing in the separation unit (D1) is carried out between the first liquid effluent (11), representing 70% by weight of the flows recovered from the unit U1, with the first gaseous effluent (2), representing 20% by weight of the flows collected from the unit U1.
  • This table also indicates the composition of the flows (2), (11), (4), (8) and (12) as well as their impurity content (chloromethane).
  • Table 4 shows the flow rate of streams (1), (4) and (8).
  • the stream (4) recovered from the separation unit (D2) represents approximately 87% by weight of the feedstock treated in the unit U1.
  • the stream (4) has a low CO+CO2 content (less than 50 ppm) and substantially few light C1 hydrocarbons, but includes a portion of the recoverable C2 hydrocarbons. This therefore improves the olefin production yield when the stream (4) is treated in the purification unit (U2) and the effluent is steam cracked in the unit U3.
  • the second gaseous effluent (8) whose flow rate is reduced to 2.4% has a reduced content of organic chlorides, such as chloromethane, from 50 ppm initially to 5 ppm.
  • the flow (8) is therefore lower in quantity and has a lower impurity content which allows easier recovery, for example as combustible gas.

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Abstract

Procédé de production d'oléfines d'une charge contenant du plastique et/ou des pneus et/ou des combustibles solides de récupération, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (a) on effectue une étape de pyrolyse d'une charge contenant du plastique et/ou des pneus et/ou des combustibles solides de récupération dans une unité de pyrolyse de manière à récupérer au moins un premier effluent gazeux contenant en mélange de H2, CO, CO2 et des hydrocarbures en C1 à C6 et un premier effluent liquide contenant des hydrocarbures C7+; (b) on comprime puis on refroidit ledit premier effluent gazeux, puis on sépare ledit premier effluent gazeux comprimé et refroidi de manière à obtenir un deuxième effluent liquide contenant majoritairement des hydrocarbures C3+ et un deuxième effluent gazeux résiduel concentré en H2, CO et CO2; (c) on introduit ledit deuxième effluent liquide dans une unité de vapocraquage en présence de vapeur d'eau.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'OLEFINES PAR VAPOCRAQUAGE PAR VALORISATION D'UN GAZ DE PYROLYSE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention s’inscrit dans le domaine du recyclage de plastiques et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération (CSR). La présente invention vise à maximiser la production d’oléfines constitutives des polymères de plastique et/ou de pneus et/ou de CSR à travers une unité de vapocraquage grâce à la valorisation des gaz légers de pyrolyse, permettant ainsi une augmentation significative du rendement en oléfines et une diminution de l’impact environnemental.
TECHNIQUE ANTERIEURE
Les plastiques issus des filières de collecte et de tri ou les pneus recyclés ou encore les combustibles solides de récupération (CSR) peuvent subir une étape de pyrolyse afin de les valoriser. La pyrolyse consiste à chauffer avec ou sans catalyseur une charge contenant du plastique et/ou des pneus recyclés et/ou encore les CSR en l’absence d’oxygène, conduisant à la formation de trois produits principaux : une phase hydrocarbure liquide à température ambiante aussi appelée huile de pyrolyse, une phase gaz légère aussi appelée gaz de pyrolyse et un résidu solide aussi appelé char selon la terminologie anglo-saxonne.
La phase hydrocarbure liquide, l’huile de pyrolyse, est généralement valorisée en tant que charge d’une unité de vapocraquage afin de (re)créer des oléfines, ces dernières étant des monomères constitutifs de certains polymères. Les huiles de pyrolyse ont des impuretés à des teneurs souvent élevées et incompatibles avec les unités de vapocraquage ou les unités situées en aval des unités de vapocraquage, notamment les procédés de polymérisation et les procédés d’hydrogénation sélective, ce qui nécessite souvent des étapes de purification en amont de l’étape de vapocraquage, par exemple par au moins une étape d’hydrotraitement.
Quant à la phase gaz légère issue de la pyrolyse, elle est généralement utilisée (recyclée) comme combustible pour apporter l’énergie nécessaire à la réaction de pyrolyse. De tels procédés sont par exemples décrits dans W02005/087897, WO20 18/000050, US2018/0010050, US2018/0142164, WO2014/006273 ou encore US2015/0080624.
Une autre manière de valoriser la phase gaz légère est de l’envoyer, éventuellement après un prétraitement pour enlever notamment I’ H2S, directement à une unité de vapocraquage afin d’augmenter le rendement en oléfines. De tels procédés sont par exemples décrits dans WO2016142808, WO2016142809 ou encore WO2018069794. Cependant, aucun des documents ne décrit l’élimination du CO et du CO2 avant l’introduction dans le vapocraqueur.
Le fait d’envoyer cette phase gaz légère à une unité de vapocraquage se heurte cependant à deux contraintes :
- la première est qu’il est souvent nécessaire de purifier cette phase gaz légère (par désulfuration, déchloration, déazotation) avant l’envoi dans une unité de vapocraquage afin de préserver une opération stable et sans modification substantielle de l’unité de vapocraquage. Si la majorité des impuretés (chlore, soufre, azote, métaux ... ) peuvent être traitées en amont de l’étape de vapocraquage par des procédés d’hydrotraitement (HDT), les CO et CO2 présents dans la phase gaz légère doivent être également éliminés car d’une part la présence du CO a un impact négatif (inhibiteur) sur l’activité des catalyseurs mises en œuvre dans des unités situées en aval du vapocraqueur et d’autre part la présence de CO2 peut provoquer une formation de cristaux de glace dans le train froid du vapocraqueur.
- la seconde est qu’il est avantageux de préserver la possibilité d’utiliser au moins une partie de la phase gaz légère issue de la pyrolyse pour apporter l’énergie nécessaire à la réaction de pyrolyse afin de réduire la dépendance énergétique ainsi que l’empreinte carbone du site de production.
La présente invention permet de répondre aux deux contraintes ci-dessus de manière simultanée en introduisant une étape de compression de la phase gaz légère de pyrolyse de manière à condenser au moins les hydrocarbures C3+ et ensuite les séparer des gaz incondensables (principalement H2, CO, CO2, C1 et C2). Le flux condensé contenant les hydrocarbures C3+ est avantageusement envoyé vers une unité de purification (HDT) de manière à répondre aux spécifications requises pour être utilisé comme charge d’une unité de vapocraquage. Alternativement, si le flux condensé riche en hydrocarbures C3+ est d’une qualité satisfaisante, il peut être directement envoyé, éventuellement avec une autre charge d’hydrocarbures, dans une unité de vapocraquage.
Quant aux produits légers contenus dans les gaz incondensables ils sont avantageusement utilisés comme combustible pour apporter l’énergie nécessaire pour opérer par exemple l’unité de pyrolyse. Dans le cadre de l’invention, les conditions de l’étape de compression peuvent être ajustées en fonction des besoins énergétiques de l’unité de pyrolyse afin de produire plus ou moins de produits légers incondensables.
RESUME DE L’INVENTION
Plus précisément, l’invention concerne un procédé de production d’oléfines d’une charge contenant du plastique et/ou des pneus et/ou des combustibles solides de récupération, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) on effectue une étape de pyrolyse d’une charge contenant du plastique et/ou des pneus et/ou des combustibles solides de récupération dans une unité de pyrolyse de manière à récupérer au moins un premier effluent gazeux contenant en mélange de H2, CO, CO2 et des hydrocarbures comprenant des hydrocarbures en C1 à C6 et un premier effluent liquide contenant majoritairement des hydrocarbures C7+ ;
(b) on comprime puis on refroidit ledit premier effluent gazeux issu de l’étape a), puis on sépare dans une unité de séparation ledit premier effluent gazeux comprimé et refroidi de manière à obtenir un deuxième effluent liquide contenant majoritairement des hydrocarbures C3+ et un deuxième effluent gazeux résiduel concentré en H2, CO et CO2 ;
(c) on introduit ledit deuxième effluent liquide dans une unité de vapocraquage en présence de vapeur d’eau de manière à produire des oléfines.
Selon une variante, ledit premier effluent liquide est introduit dans ladite unité de vapocraquage de l’étape c). Selon une variante, dans l’étape b) on introduit au moins une partie du premier effluent liquide dans ladite unité de séparation, en mélange ou non avec ledit premier effluent gazeux comprimé, puis on sépare le mélange de manière à obtenir un effluent liquide intermédiaire et ledit deuxième effluent gazeux résiduel concentré en H2, CO et CO2, puis on sépare dans une deuxième unité de séparation ledit effluent liquide intermédiaire de manière à obtenir ledit deuxième effluent liquide contenant majoritairement des hydrocarbures C3+ et un troisième effluent gazeux résiduel concentré en H2, CO et CO2.
Selon une variante, on effectue une étape de purification dudit deuxième effluent liquide issu de l’étape b) dans une unité de purification en amont de l’unité de vapocraquage de l’étape c).
Selon une variante, on effectue une étape de purification dudit ledit premier effluent liquide issu de l’étape a) dans une unité de purification en amont de l’unité de vapocraquage de l’étape c).
Selon une variante, l’étape b) est effectuée de telle manière que lors de la ou les séparation(s) la pression est comprise entre 0,5 et 2,5 MPa relatif, de préférence comprise entre 1 ,0 et 1 ,5 MPa relatif, et la température est comprise entre 20 et 55°C, de préférence comprise entre 30 et 45°C.
Selon une variante, l’étape de purification comprend une étape de prétraitement dudit deuxième effluent liquide issu de l’étape b) et/ou dudit premier effluent liquide issu de l’étape a), ladite étape de prétraitement étant mise en œuvre en amont de l’étape c) et comprend une étape d’adsorption et/ou une étape de filtration et/ou une étape de centrifugation et/ou une étape de décantation et/ou une étape de séparation électrostatique et/ou une étape d’un lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape de stripage gazeux.
Selon une variante, l’étape de purification comprend une étape d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrotraitement, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrotraitement, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant alimentée par ledit deuxième effluent liquide issu de l’étape b), éventuellement prétraité, et/ou ledit premier effluent liquide issu de l’étape a), éventuellement prétraité, et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant mise en œuvre à une température moyenne entre 150 et 430°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1 ,0 et 10,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h-1 pour obtenir un deuxième effluent liquide purifié et/ou un premier effluent liquide purifié.
Selon une variante, ledit catalyseur d’hydrotraitement comprend un support choisi parmi l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et leurs mélanges et une fonction hydro-déshydrogénante comprenant soit au moins un élément du groupe VIII et au moins un élément du groupe VIB, soit au moins un élément du groupe VIII.
Selon une variante, l’étape d’hydrotraitement est suivie d’une étape de lavage/séparation, alimentée par ledit deuxième effluent liquide purifié, éventuellement prétraité, et/ou ledit premier effluent liquide purifié, éventuellement prétraité, et une solution aqueuse pour obtenir au moins un effluent gazeux, un effluent aqueux et ledit deuxième effluent liquide purifié lavé et/ou ledit premier effluent liquide purifié lavé.
Selon une variante, ledit deuxième effluent liquide purifié, éventuellement prétraité et/ou lavé, et/ou ledit premier effluent liquide purifié, éventuellement prétraité et/ou lavé, est soumis à au moins une étape de fractionnement dans une unité de fractionnement pour obtenir au moins un flux gazeux et au moins un flux liquide d’hydrocarbures en C3+.
Selon une variante, l’unité de fractionnement comprend une colonne dépentaniseur de laquelle on soutire un flux liquide d’hydrocarbure C3-C4 et un flux liquide d’hydrocarbures C5+.
Selon une variante, au moins un des flux liquides issu de l’étape de fractionnement est au moins en partie envoyé dans l’unité de vapocraquage de l’étape c).
Selon une variante, l’étape de vapocraquage c) est réalisée dans au moins un four de pyrolyse à une température comprise entre 700 et 900°C et à une pression comprise entre 0,05 et 0,3 MPa relatif en présence de vapeur d’eau.
Selon une variante, dans l’étape de vapocraquage c) le temps de séjour des composés hydrocarbonés est inférieur ou égale à 1 ,0 seconde et la quantité d’eau introduite, sous forme de vapeur d’eau, est comprise entre 0,3 et 3,0 kg d’eau par kg de composés hydrocarbonés en entrée de l’étape de vapocraquage c).
Selon une variante, la charge est constituée de plastique et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération. Dans la suite du texte, on entend par « huile de pyrolyse » une huile issue de la pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR, sauf indication contraire.
Dans la suite du texte, on entend par « gaz de pyrolyse » un gaz issue de la pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR, sauf indication contraire.
Selon la présente invention, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètre pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisés seul ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque c’est techniquement réalisable.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII (ou VIIIB) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC.
La teneur en métaux est mesurée par fluorescence X. DESCRIPTION DETAILLEE
La charge
Les déchets plastiques sont généralement des mélanges de plusieurs polymères. La charge utilisée dans le procédé selon l’invention peut comprendre seul ou en mélange du polyéthylène (basse et/ou haute densité), du polypropylène, du polyéthylène téréphtalate, du polychlorure de vinyle et du polystyrène. De plus, en fonction des usages, les plastiques peuvent contenir, en plus des polymères, d’autres composés, comme des plastifiants, des pigments, des colorants ou encore des résidus de catalyseurs de polymérisation. Les déchets plastiques peuvent en outre contenir, de manière minoritaire, de la biomasse provenant par exemple des ordures ménagères.
Quant aux pneus, ils sont principalement constitués de gommes pour leur propriété élastique (mélange d’élastomères de type caoutchoucs naturels et synthétiques réticulés, additionnés d’adjuvants du type silice, résine, soufre, oxyde de zinc, noir de carbone, etc.) et de fibres textiles et métalliques pour leur propriété de renfort.
Les combustibles solides de récupération (CSR), aussi appelés « refuse derived fuel » (RDF), ou encore « solid recovered fuels » (SRF) selon la terminologie anglo- saxonne, sont des déchets non dangereux solides préparés en vue d’une valorisation énergétique, qu’ils proviennent de déchets ménagers et assimilés, de déchets d’activités économiques ou de déchets de construction démolition. Les CSR sont généralement un mélange de n'importe quel déchet combustible tel que des pneus usés, des sous-produits alimentaires (graisses, farines animales, etc.), des déchets de viscose et de bois, des fractions légères issues de déchiqueteuses (par exemple de véhicules usagés, d'équipements électriques et électroniques (DEEE), des déchets ménagers et commerciaux, des résidus du recyclage de divers types de déchets, dont de certains déchets municipaux, les déchets plastiques, textiles, bois entre autres. Les CSR contiennent en général des déchets plastiques.
La charge utilisée dans le procédé selon l’invention contient du plastique et/ou des pneus et/ou des CSR. De préférence la charge est constituée de plastique et/ou de pneus et/ou de CSR. Dans le cas d’un mélange de plastiques, de pneus et/ou de CSR, ce mélange peut être effectué dans n’importe quelle proportion. Etape a) de pyrolyse
Selon l’étape a) du procédé selon l’invention, on effectue une étape de pyrolyse d’une charge contenant du plastique et/ou des pneus et/ou des CSR dans une unité de pyrolyse de manière à récupérer au moins un premier effluent gazeux contenant en mélange de H2, CO, CO2 et des hydrocarbures comprenant des hydrocarbures en C1 à C6, aussi appelé gaz de pyrolyse, et un premier effluent liquide contenant majoritairement des hydrocarbures C7+ (i.e. ayant un teneur en hydrocarbures C7+ supérieure ou égale à 50% poids par rapport à la masse de l’effluent liquide), aussi appelé huile de pyrolyse.
L’étape de pyrolyse de la charge contenant du plastique et/ou des pneus et/ou des CSR peut être effectuée par un traitement de pyrolyse thermique, catalytique ou encore être préparée par hydropyrolyse (pyrolyse en présence d’un catalyseur et d’hydrogène).
L’étape de pyrolyse est généralement effectuée à une température comprise entre 250°C et 750°C. L’étape de pyrolyse peut être opérée dans des conditions plus ou moins sévères.
L’étape de pyrolyse à faible sévérité est effectuée à une température comprise entre 250°C et 450°C, de préférence comprise entre 275°C et 425°C, et de manière particulièrement préférée comprise entre 300°C et 400°C. L’étape de pyrolyse à faible sévérité produit des huiles de pyrolyse riches en mono- et di-oléfines ainsi qu'une quantité significative d'aromatiques, et qui peuvent inclure des composés chlorés.
L’étape de pyrolyse à haute sévérité est effectuée à une température comprise entre 450°C et 750°C, de préférence comprise entre 500°C et 700°C, et de manière particulièrement préférée comprise entre 550°C et 650°C. L’étape de pyrolyse à haute sévérité produit des huiles de pyrolyse riches en aromatiques, et qui peuvent inclure des composés chlorés.
L’unité de pyrolyse peut comprendre un ou plusieurs réacteurs configurés pour convertir la charge en produits en phase gazeuse et en phase liquide (par exemple simultanément). Le ou les réacteurs peuvent contenir un ou plusieurs lits de matériaux inertes ou de catalyseurs de pyrolyse comprenant du sable, de la zéolite ou des combinaisons de ceux-ci. Généralement, le catalyseur de pyrolyse est capable de transférer de la chaleur aux composants soumis au processus de pyrolyse dans l'unité de pyrolyse.
L'unité de pyrolyse peut comprendre un ou plusieurs équipements, par exemple une ou plusieurs extrudeuses chauffées, un four rotatif chauffé, des réacteurs de type réservoir chauffés, des récipients chauffés vides, des surfaces chauffées fermées où la charge coule le long de la paroi, des récipients entourés de fours ou de fours ou d'autres équipements offrant une surface chauffée.
Dans un ou plusieurs modes de réalisation de l'unité de pyrolyse, un gaz de purge est utilisé dans tout ou partie du ou des étages de pyrolyse pour améliorer le craquage des plastiques, produire des produits de valeur, fournir une alimentation pour le vapocraquage, ou des combinaisons de ceux-ci. Le gaz de purge peut comprendre de l'hydrogène (H2), de l'azote (N2), de la vapeur, des gaz produits ou des combinaisons de ceux-ci.
L’étape de pyrolyse permet de produire au moins un premier effluent gazeux contenant en mélange de H2, CO, CO2 et des hydrocarbures comprenant des hydrocarbures en C1 à C6, aussi appelé gaz de pyrolyse, et un premier effluent liquide contenant majoritairement des hydrocarbures C7+, aussi appelé huile de pyrolyse.
Ledit premier effluent liquide contenant majoritairement des hydrocarbures C7+ est une huile de pyrolyse, avantageusement sous forme liquide à température ambiante. L’huile de pyrolyse comprend en particulier un mélange de composés hydrocarbonés, notamment des paraffines (n- et i-paraffines), des oléfines (mono- et/ou dioléfines), des naphtènes et des aromatiques. Au moins 80% poids de ces composés hydrocarbonés ont de préférence un point d’ébullition inférieur à 700°C, et de manière préférée inférieur à 550°C. En particulier, selon l’origine de la charge traitée par l’unité de pyrolyse, l’huile de pyrolyse peut comprendre jusqu’à 70% poids en paraffines, jusqu’à 90 % poids en naphtènes, jusqu’à 90 % poids en oléfines et jusqu’à 90 % poids en aromatiques, étant entendu que la somme des paraffines, des naphtènes, des oléfines et des aromatiques est égale à 100 % poids des composées hydrocarbonés.
Ledit premier effluent liquide contient majoritairement des hydrocarbures C7+, c’est- à-dire un teneur en hydrocarbures C7+ supérieure ou égale à 50% poids par rapport à la masse dudit premier effluent liquide. L’huile de pyrolyse peut comprendre des dioléfines. La teneur en dioléfines est communément déterminée indirectement comme l’indice d’anhydride maléique (ou MAV pour Maleic Anhydrid Value selon la terminologie anglo-saxonne). La méthode est basée sur la réaction d’addition de Diels-Alder entre les dioléfines conjuguées et l’anhydride maléique. La méthode de détermination de la MAV est décrite dans C. Lépez-Garcîa et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1 , pp. 57-68. La MAV est exprimée en mg d’anhydride maléique ayant réagi avec 1 g d’échantillon (mg/g). La MAV varie entre 5 et 100 mg/g dans les huiles de pyrolyse.
La densité de l’huile de pyrolyse, mesurée à 15°C selon la méthode ASTM D4052, est généralement comprise entre 0,75 g/cm3 et 0,99 g/cm3, de préférence comprise entre 0,75 g/cm3 et 0,95 g/cm3.
L’huile de pyrolyse peut comprendre, et le plus souvent comprend, en outre des impuretés comme des métaux, notamment du fer, du silicium, des composés halogénés, notamment des composés chlorés. Ces impuretés peuvent être présentes dans l’huile de pyrolyse à des teneurs élevées, par exemple jusqu’à 500 ppm poids ou encore 700 ppm poids voire 1000 ppm poids, et même 5000 ppm poids, d’éléments halogène (notamment du chlore mais aussi du brome, du fluor ou de l’iode) apportés par des composés halogénés, et généralement entre 1 et 1000 ppm poids ou entre 1 et 700 ppm poids ou encore entre 1 et 500 ppm poids d’éléments halogène. L’huile de pyrolyse peut contenir jusqu’à 500 ppm poids ou encore 700 ppm poids voire 1000 ppm poids et même 5000 ppm poids d’élément chlore apportés par des composés chlorés, et généralement entre 1 et 1000 ppm poids ou entre 1 et 700 ppm poids ou encore entre 1 et 500 ppm poids d’éléments chlore.
L’huile peut comprendre jusqu’à 200 ppm poids, voire 1500 ppm poids d’éléments métalliques ou semi-métalliques, et généralement entre 1 et 200 ppm poids ou entre 1 et 1500 ppm poids d’éléments métalliques ou semi-métalliques. Les métaux alcalins, les alcalino-terreux, les métaux de transition, les métaux pauvres et les métalloïdes peuvent être assimilés aux contaminants de nature métallique, appelés métaux ou éléments métalliques ou semi métalliques. De manière particulière, les métaux ou éléments métalliques ou semi métalliques comprennent du silicium, du fer ou ces deux éléments. L’huile de pyrolyse peut notamment comprendre jusqu’à 200 ppm poids ou encore 1000 ppm poids de silicium, et généralement entre 1 et 200 ppm poids ou entre 1 et 1000 ppm poids ou encore entre 1 et 500 ppm poids de silicium. L’huile de pyrolyse peut notamment comprendre jusqu’à 50 ppm poids ou encore 100 ppm poids de fer, et généralement entre 1 et 50 ppm poids ou entre 1 et 100 ppm poids de fer. L’huile de pyrolyse peut également comprendre du phosphore, du sodium, du calcium, du potassium et du magnésium.
L’huile de pyrolyse peut également comprendre d’autres impuretés comme des hétéroéléments apportés notamment par des composés soufrés, des composés oxygénés et/ou des composés azotés, à des teneurs généralement inférieures à 40000 ppm poids d’hétéroéléments et de préférence inférieures à 15500 ppm poids d’hétéroéléments, et généralement entre 1 et 40000 ppm poids ou entre 1 et 15500 ppm poids d’hétéroéléments.
Les composés soufrés sont généralement présents dans une teneur inférieure à 15000 ppm poids et de préférence inférieure à 10000 ppm poids, et généralement entre 1 et 15000 ppm poids ou entre 1 et 10000 ppm poids de composés soufrés. Les composés oxygénés sont généralement présents dans une teneur inférieure à 15000 ppm poids et de préférence inférieure à 10000 ppm poids, et généralement entre 1 et 15000 ppm poids ou entre 1 et 10000 ppm poids de composés oxygénés. Les composés azotés sont généralement présents dans une teneur inférieure à 10000 ppm poids et de préférence inférieure à 5000 ppm poids, et généralement entre 1 et 10000 ppm poids ou entre 1 et 5000 ppm poids de composés azotés.
Les teneurs en composés soufrés, oxygénés et/ou azotés dépendent souvent de l’origine de la charge traitée. Ainsi, les huiles de pyrolyse de pneus contiennent généralement plus d’hétéroéléments que les huiles de pyrolyse de plastiques, notamment des composés soufrés.
L’huile de pyrolyse peut également comprendre d’autres impuretés comme des métaux lourds tels que le mercure, l'arsenic, le zinc et le plomb, par exemple jusqu’à 100 ppb poids ou encore 200 ppb poids de mercure ou d’arsenic, et généralement entre 1 et 200 ppb poids ou entre 1 et 100 ppb poids de métaux lourds. Quant audit premier effluent gazeux issu de la pyrolyse, aussi appelé gaz de pyrolyse, il contient en mélange de l’H2, du CO, du CO2 et des hydrocarbures comprenant des hydrocarbures en C1 à C6. Il peut également contenir des halogènes (notamment sous formes de composés chlorés), de l’eau, du soufre et de l’azote.
Ledit premier effluent gazeux contient généralement des hydrocarbures comprenant des hydrocarbures en C1 à C6 à une teneur d’au moins 20 % en volume, de préférence d’au moins 30 % en volume et de manière particulièrement préférée d’au moins 40 % en volume par rapport au volume total dudit premier effluent gazeux.
Ledit premier effluent gazeux contient généralement du CO et du CO2 à une teneur d’au moins 1 % en volume, généralement d’au moins 2 % en volume et souvent d’au moins 3 % en volume par rapport au volume total dudit premier effluent gazeux.
Ledit premier effluent gazeux issu de la pyrolyse peut contenir des halogènes, notamment du chlore, suivant la nature de la charge pyrolysée. Ledit premier effluent gazeux issu de la pyrolyse contient généralement des halogènes, et notamment du chlore à une teneur supérieure à 25 ppm poids, généralement supérieur à 50 ppm poids, et souvent supérieure à 70 ppm poids par rapport au poids total dudit premier effluent gazeux.
Etape b) de compression, de refroidissement et de séparation du gaz de pyrolyse
Le traitement dudit premier effluent gazeux selon l’invention lors de l’étape b) est opéré de manière à condenser les hydrocarbures en C3+ contenu dans le premier effluent gazeux dans une phase liquide (aussi appelé condensât), tandis que les composés H2, CO, CO2, et les hydrocarbures légers C1 à C2 sont séparés dans un flux gazeux incondensable.
C’est en effet la condensation des hydrocarbures en C3+ du gaz de pyrolyse qui permet d’accroitre le rendement en oléfines lors de l’étape de vapocraquage, tout en limitant en même temps notamment la présence de CO et de CO2 dans le condensât afin de limiter la désactivation des catalyseurs des étapes de purification lorsqu’elles sont présentes mais également celle des catalyseurs qui sont éventuellement mis en œuvre dans les unités en aval du vapocraqueur pour le traitement (« polishing » selon la terminologie anglo-saxonne) des produits formés par le vapocraqueur. Cette étape b) permet d’extraire ainsi sélectivement les composés valorisables (hydrocarbures C3+, notamment en C3 à C6) pour le vapocraqueur.
Le flux gazeux restant est incondensable et peut être utilisé pour apporter de l’énergie nécessaire au fonctionnement de l’étape de pyrolyse.
Ainsi, lors de l’étape b) du procédé selon l’invention, on comprime puis on refroidit ledit premier effluent gazeux issu de l’étape a), puis on sépare dans une unité de séparation ledit premier effluent gazeux comprimé et refroidi de manière à obtenir un deuxième effluent liquide contenant majoritairement des hydrocarbures C3+, notamment en C3 à C6, et un deuxième effluent gazeux résiduel concentré en H2, CO et CO2.
L’étape b) est effectuée de telle manière que lors de la séparation la pression relative est comprise entre 0,5 et 2,5 MPa relatif (5 et 25 bars relatifs ou barg selon la terminologie anglo-saxonne) et la température est comprise entre 20 et 55°C. De préférence la pression est comprise entre 1 ,0 et 1 ,5 MPa relatif, et la température est comprise entre 30 et 45°C, voire entre 35 et 40°C.
La compression dudit premier effluent gazeux est généralement effectuée dans au moins un compresseur. Le refroidissement dudit premier effluent gazeux est généralement effectué par un échangeur de chaleur.
La séparation peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d’un ou plusieurs séparateur(s) (ballon(s)), et/ou une ou plusieurs colonne(s) de stripage, ce ou ces séparateur(s) (ballon(s)) et/ou colonnes pouvant optionnellement être alimenté(s) par un gaz de stripage, par exemple un flux de gaz riche en hydrogène. De préférence, la séparation est effectuée dans un ballon séparateur.
L’étape b) permet d’obtenir un deuxième effluent liquide contenant majoritairement des hydrocarbures C3+ et un deuxième effluent gazeux résiduel contenant du H2, CO, CO2, et les hydrocarbures légers C1 à C2. On entend par un deuxième effluent liquide contenant « majoritairement des hydrocarbures C3+ », un effluent liquide ayant une teneur en hydrocarbures C3+ supérieure ou égal à 50 % poids par rapport au poids dudit deuxième effluent liquide.
Ledit deuxième effluent liquide contenant majoritairement des hydrocarbures C3+-C6 est pauvre en CO et CO2. On entend par « pauvre en CO et CO2 » une teneur en CO et CO2 inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 3000 ppm poids par rapport au poids dudit deuxième effluent liquide.
En effet, suite à l’enchaînement de compression, refroidissement et séparation de l’étape b), le CO et CO2 (et le H2) se trouvent concentrés dans ledit deuxième effluent gazeux résiduel. Ceci permet de récupérer ledit deuxième effluent liquide ayant une teneur en CO et CO2 acceptable pour être envoyé dans l’étape c) de vapocraquage ou dans une étape de purification en amont de l’étape c) de vapocraquage.
Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire au moins une partie du premier effluent liquide issue de l’étape a) de pyrolyse dans ladite unité de séparation, en mélange ou non avec ledit premier effluent gazeux comprimé. Plus particulièrement, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape b) dans laquelle on introduit au moins une partie du premier effluent liquide dans ladite unité de séparation, en mélange ou non avec ledit premier effluent gazeux comprimé, puis on sépare le mélange de manière à obtenir un effluent liquide intermédiaire et ledit deuxième effluent gazeux résiduel concentré en H2, CO et CO2, puis on sépare dans une deuxième unité de séparation ledit effluent liquide intermédiaire de manière à obtenir ledit deuxième effluent liquide contenant majoritairement des hydrocarbures C3+ et un troisième effluent gazeux résiduel concentré en H2, CO et CO2.
Ce mode de réalisation permet d'extraire d’avantage des composants organiques du premier effluent gazeux dans la phase liquide issu de la séparation. Les composants récupérés comprennent les hydrocarbures en C3 (par exemple le propane, le propylène) et les hydrocarbures ayant des points d'ébullition plus élevés, mais peuvent également inclure des hydrocarbures en C2 (par exemple l'éthylène, l'éthane) en tant que matières premières pétrochimiques précieuses. De plus, ce mode de réalisation vise à maximiser la récupération des composés chlorés organiques et autres impuretés pour nettoyer le premier effluent gazeux et concentrer les impuretés dans la phase liquide pour être davantage purifiée dans une étape de purification. La mise en contact du premier effluent gazeux avec le premier effluent liquide à pression élevée diminue la pression partielle de la vapeur dans le liquide de la séparation, entraînant ainsi les composants organiques les plus lourds de la phase vapeur du premier effluent gazeux dans la phase liquide, créant un effet « d'éponge ». Il existe plusieurs options pour envoyer tout ou partie du premier effluent liquide vers la séparation :
• le premier effluent liquide issue de l’étape a) est envoyé directement dans l’unité de séparation
• le premier effluent liquide issue de l’étape a) est mélangé au premier effluent gazeux comprimé en amont ou en aval de son refroidissement et le mélange est envoyé vers l’unité de séparation.
Dans ce mode de réalisation, la séparation du mélange peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple un ballon séparateur ou une colonne absorbante dans laquelle le premier effluent liquide est introduit en haut et le premier effluent gazeux est introduit en bas.
La phase gazeuse issue de la séparation du mélange, le deuxième effluent gazeux résiduel, a une teneur en impuretés plus faible que le premier effluent gazeux permettant ainsi une utilisation plus aisée comme combustible soit pour l'unité de pyrolyse ou une application externe, ou encore comme charge pour le vapocraqueur.
Le liquide récupéré de la séparation du mélange, l’effluent liquide intermédiaire, est ensuite traité dans une deuxième unité de séparation pour produire ledit deuxième effluent liquide et un troisième effluent gazeux résiduel. Cette étape de séparation permet d’avantage l'élimination des composants légers tels que H2, CO et/ou COa de l'effluent liquide intermédiaire, généralement à une teneur au plus de 1 000 ppm, souvent moins de 100 ppm, mais de préférence moins de 10 ppm poids de composants légers. Le retrait de ces composants les empêchent de pénétrer soit dans l’unité de vapocraquage, soit dans l’unité de purification.
La séparation de l’effluent liquide intermédiaire peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple par distillation (par exemple par une colonne de distillation à plateaux, ou une colonne de distillation à garnissage), la combinaison d’un ou plusieurs ballon(s) séparateur(s), une membrane de pervaporation, ou toute combinaison de ceux-ci.
La séparation de l’effluent liquide intermédiaire peut être effectuée dans les mêmes gammes de pression et de température que la séparation du mélange. Les conditions de pression et de températures peuvent être identiques ou différents. Lorsqu’on utilise une colonne de distillation comme deuxième unité de séparation, la température de séparation peut être comprise entre 80 et 150°C dans le fond de la colonne et la pression peut être comprise entre 1 et 1 ,5 MPa.
Ledit troisième effluent gazeux résiduel est concentré avec les composants légers qui peuvent inclure du CO, du CO2, du méthane, mais comprend également certains composants d'hydrocarbures légers, notamment l'éthylène et des composés d'hydrocarbures plus lourds. Ledit troisième effluent gazeux résiduel peut être recyclé et mélangé au premier effluent gazeux en amont de sa compression ou son refroidissement de sorte qu'une partie des composants d'hydrocarbures légers puisse être récupérée dans la phase liquide de la séparation du mélange.
Optionnellement, ledit troisième effluent gazeux résiduel peut également être mélangé avec le deuxième effluent gazeux résiduel ou le combustible de l’unité de pyrolyse pour utiliser sa valeur énergétique comme combustible soit pour l'unité de pyrolyse, soit pour une application externe.
Etape c) de vapocraquage
Selon l’étape c) du procédé selon l’invention, on introduit ledit deuxième effluent liquide (condensât) dans une unité de vapocraquage en présence de vapeur d’eau de manière à obtenir des oléfines.
Avantageusement, ledit premier effluent liquide contenant majoritairement des hydrocarbures C7+ (huile de pyrolyse) est également introduit dans ladite unité de vapocraquage de l’étape c), en mélange ou non avec ledit deuxième effluent liquide (condensât).
Ledit deuxième effluent liquide (condensât) peut représenter entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du mélange de charges introduit dans l’étape de vapocraquage. Ladite étape c) de vapocraquage est avantageusement réalisée dans au moins un four de pyrolyse à une température comprise entre 700 et 900°C, de préférence entre 750 et 850°C, et à une pression comprise entre 0,05 et 0,3 MPa relatif en présence de vapeur d’eau. Le temps de séjour des composés hydrocarbonés est généralement inférieur ou égale à 1 ,0 seconde (noté s), de préférence compris entre 0,1 et 0,5 s. Avantageusement, de la vapeur d’eau est introduite en amont de l’étape c) de vapocraquage. La quantité d’eau introduite, sous forme de vapeur d’eau, est avantageusement comprise entre 0,3 et 3,0 kg d’eau par kg de composés hydrocarbonés en entrée de l’étape de vapocraquage.
L’étape de vapocraquage peut être réalisée dans plusieurs fours de pyrolyse en parallèle de manière à adapter les conditions opératoires aux différents flux alimentant l’étape de vapocraquage, et aussi à gérer les temps de décokage des tubes. Un four comprend un ou plusieurs tubes disposés en parallèle. Un four peut également désigner un groupe de fours opérant en parallèle. Par exemple, un four peut être dédié au craquage de la coupe distillats moyens.
Les effluents des différents fours de vapocraquage sont généralement recombinés avant séparation en vue de constituer un effluent. Il est entendu que l’étape de vapocraquage comporte les fours de vapocraquage mais aussi les sous étapes associées au vapocraquage bien connues de l’Homme du métier. Ces sous étapes peuvent comporter notamment des échangeurs de chaleur, des colonnes et des réacteurs catalytiques et des recyclages vers les fours. Une colonne permet généralement de fractionner l’effluent en vue de récupérer au moins une fraction légère comprenant de l’hydrogène et des composés ayant 2 à 5 atomes de carbone, et une fraction comprenant de l’essence de pyrolyse, et éventuellement une fraction plus lourde. Des colonnes permettent de séparer les différents constituants de la fraction légère de fractionnement afin de récupérer au moins une coupe riche en éthylène (coupe C2) et une coupe riche en propylène (coupe C3) et éventuellement une coupe riche en butènes (coupe C4). Les réacteurs catalytiques permettent notamment de réaliser des hydrogénations des coupes C2, C3 voire C4 et de l’essence de pyrolyse. Les composés saturés, notamment les composés saturés ayant 2 à 4 atomes de carbone sont avantageusement recyclés vers les fours de vapocraquage de manière à accroitre les rendements globaux en oléfines. Cette étape de vapocraquage c) permet d’obtenir au moins un effluent contenant des oléfines comprenant 2, 3 et/ou 4 atomes de carbone (c’est-à-dire des oléfines en C2, C3 et/ou C4), à des teneurs satisfaisantes, en particulier supérieures ou égales à 30% poids d’oléfines totales comprenant 2, 3 et 4 atomes de carbone par rapport au poids de l’effluent de vapocraquage considéré. Lesdites oléfines en C2, C3 et C4 peuvent ensuite être avantageusement utilisées comme monomères de polyoléfines.
Selon un mode de réalisation, et lorsque ledit deuxième effluent liquide (condensât) et/ou ledit premier effluent liquide (huile de pyrolyse) ne rempli(ssen)t pas les spécifications (notamment en chlore) en entrée de l’unité de vapocraquage, ces spécifications peuvent être atteints par dilution en entrée de l’unité de vapocraquage avec une charge ne contenant pas ou très peu de chlore, par exemple une charge pétrolière. La charge pétrolière est de préférence choisie parmi le naphta, le kérosène, le gazole, ou des mélanges de telles charges.
Selon un autre mode de réalisation, ledit deuxième effluent liquide (condensât) et/ou ledit premier effluent liquide (huile de pyrolyse) ne remplissant pas les spécifications (notamment en chlore) en entrée de l’unité de vapocraquage peu(ven)t subir au moins une étape de purification avant d’être introduit(s) dans l’étape de vapocraquage c).
Etape(s) de purification en amont de l’étape de vapocraquage (optionnelle)
Ledit deuxième effluent liquide issu de l’étape b) (condensât) peut contenir des teneurs en impuretés trop élevées par rapport aux spécifications de l’unité de vapocraquage. Ces impuretés sont en particulier des composés halogénés, notamment des composés à base de chlore, mais aussi des dioléfines, des oléfines, des métaux, notamment du fer, du silicium, ou encore des hétéroéléments comme du soufre, de l’oxygène et de l’azote.
Les unités de vapocraquage exigent des puretés de charge très élevées, notamment des teneurs en chlore, en dioléfines, en oléfines et en métaux et en soufre peu élevées. La spécification de la teneur en chlore en entrée d’une unité de vapocraquage est typiquement de 3 ppm poids maximum, de préférence 1 ppm poids maximum. Ledit deuxième effluent liquide issu de l’étape b) (condensât) peut ainsi subir au moins une étape de purification dans une unité de purification en amont de l’unité de vapocraquage afin d’atteindre les spécifications requises pour l’étape de vapocraquage c).
Il en est du même pour ledit premier effluent liquide contenant majoritairement des hydrocarbures C7+ issu de l’étape a) (huile de pyrolyse) qui peut comprendre en particulier des composés halogénés, notamment des composés à base de chlore, mais aussi des dioléfines, des oléfines, des métaux, notamment du fer, du silicium, ou encore des hétéroéléments comme du soufre, de l’oxygène et de l’azote, et des insolubles.
Ledit premier effluent liquide issu de l’étape a) (huile de pyrolyse) peut ainsi également subir au moins une étape de purification dans une unité de purification en amont de l’unité de vapocraquage afin d’atteindre les spécifications requises pour l’étape de vapocraquage c).
L’étape de purification peut comprendre une étape d’hydrotraitement, éventuellement précédé d’un prétraitement et/ou éventuellement suivi d’une étape de lavage/séparation.
Selon une variante, seul ledit deuxième effluent liquide subit au moins une étape de purification dans une unité de purification en amont de l’unité de vapocraquage c).
Selon une autre variante, seul ledit premier effluent liquide subit au moins une étape de purification dans une unité de purification en amont de l’unité de vapocraquage c).
Selon encore une autre variante, préférée, ledit deuxième effluent liquide et ledit premier effluent liquide subissent au moins une étape de purification dans une unité de purification en amont de l’unité de vapocraquage, de préférence dans la même unité de purification. Ainsi, ledit deuxième effluent liquide (condensât) peut être envoyé, en mélange ou non, avec ledit premier effluent liquide (huile de pyrolyse) dans une étape d’hydrotraitement, suivi d’une étape de lavage/séparation.
Selon encore une autre variante, ledit deuxième effluent liquide et ledit premier effluent liquide peuvent subir plusieurs étapes de purification dont certaines seules et d’autres en commun. Ainsi, ledit premier effluent liquide (huile de pyrolyse) peut par exemple subir un prétraitement, puis être envoyé avec ledit deuxième effluent liquide (condensât) dans une étape d’hydrotraitement, suivi d’une étape de lavage/séparation, ou encore directement dans l’étape de vapocraquage c).
Prétraitement (optionnel)
Une voie pour éliminer les impuretés contenues dans ledit deuxième effluent et/ou dans ledit premier effluent liquide est d’effectuer un prétraitement, généralement effectué après l’étape de pyrolyse, et en amont d’une étape d’hydrotraitement si elle est présente
Selon une variante, cette étape optionnelle de prétraitement permet de diminuer la quantité de contaminants et en particules solides. Cette étape optionnelle de prétraitement permet notamment l’élimination de sédiments qui peuvent se former du fait du caractère instable des huiles de pyrolyses et/ou d’un problème de compatibilité entre deux charges différentes.
Ladite étape optionnelle de prétraitement peut être mise en œuvre par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier permettant de diminuer la quantité de contaminants. Elle peut notamment comprendre une étape d’adsorption et/ou une étape de filtration et/ou une étape de centrifugation et/ou une étape de décantation et/ou une étape de séparation électrostatique et/ou une étape d’un lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape de stripage gazeux.
L’étape optionnelle de prétraitement est avantageusement mise en œuvre à une température entre 20 et 400°C, de préférence entre 40 et 350°C, et à une pression entre 0,15 et 10,0 MPa abs, de préférence entre 0,2 et 7,0 MPa abs.
Selon une variante, ladite étape optionnelle de prétraitement est mise en œuvre dans une section d’adsorption opérée en présence d’au moins un adsorbant. L’adsorbant peut être choisie parmi une zéolithe, du charbon actif, une argile, une silice ou une alumine. Avantageusement, ledit adsorbant comprend moins de 1 % poids d’éléments métalliques, de préférence est exempt d’éléments métalliques. Par éléments métalliques de l’adsorbant, il faut entendre les éléments des groupes 6 à 10 du tableau périodique des éléments (nouvelle classification IUPAC). Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement est mise en œuvre dans une section de lavage avec une solution aqueuse, par exemple de l’eau ou une solution acide ou basique. Cette section de lavage peut comporter des équipements permettant de mettre en contact l’huile de pyrolyse et/ou le condensât avec la solution aqueuse et de séparer les phases de manière à obtenir la charge prétraitée d’une part et la solution aqueuse comprenant des impuretés d’autre part. Parmi ces équipements, il peut y avoir par exemple un réacteur agité, un décanteur, un mélangeur-décanteur et/ou une colonne de lavage à co- ou contre-courant.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement est mise en œuvre par filtration. L’étape de filtration permet d’éliminer les solides inorganiques, des sédiments et/ou des fines contenus dans l’huile de pyrolyse et/ou le condensât, notamment les métaux, les oxydes métalliques et les chlorures métalliques. On utilise généralement un filtre dont la taille (par exemple le diamètre ou diamètre équivalent) des pores est inférieure à 25 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 5 pm. On peut également utiliser une série de filtres avec différentes tailles de pores, notamment une série de filtres ayant des tailles de pores décroissantes dans le sens de la circulation de la charge. Ces médias filtrants sont bien connus pour des utilisations industrielles. Les filtres à cartouche, les filtres auto-nettoyants, sont par exemple adaptés.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement est mise en œuvre par centrifugation, par décantation ou encore par séparation électrostatique.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement est mise en œuvre par stripage gazeux, réduisant ainsi la teneur en oxygène dans la charge. L'extraction de gaz peut éliminer l'oxygène (O2) qui peut être dissous dans l’huile de pyrolyse et/ou le condensât réduisant ainsi la probabilité de formation de radicaux libres conduisant à la polymérisation dans les étapes en aval. Le procédé implique généralement la mise en contact de l’huile de pyrolyse et/ou du condensât avec un gaz d'extraction (par exemple H2, N2 ou un mélange de ceux-ci), transférant ainsi au moins une partie de l'oxygène dissous de la charge au gaz d'extraction, suivi de la séparation du gaz d'extraction de l’huile de pyrolyse et/ou du condensât. Tout H2 dissous restant dans l’huile de pyrolyse et/ou le condensât après l'étape d'extraction du gaz n'est pas un problème, compte tenu de l’étape d'hydrotraitement effectuée généralement en aval.
Ladite étape optionnelle de prétraitement comprend généralement un ou plusieurs, de préférence plusieurs traitements décrits ci-dessus.
Ladite étape optionnelle de prétraitement permet ainsi d’obtenir ledit deuxième effluent prétraité et/ou ledit premier effluent liquide prétraité qui peu(ven)t ensuite alimenter l’étape d’hydrotraitement ou être envoyé(s) dans l’étape de vapocraquage c), éventuellement après avoir effectué une étape de fractionnement.
Etape d’hydrotraitement (optionnel)
Une autre voie pour éliminer les impuretés contenues dans ledit deuxième effluent liquide et/ou dans ledit premier effluent liquide est d’effectuer une étape d’hydrotraitement en présence d’un catalyseur.
Ainsi, l’étape de purification peut comprendre une étape d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrotraitement, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrotraitement, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant alimentée par ledit deuxième effluent liquide issu de l’étape b), éventuellement prétraité, et/ou ledit premier effluent liquide issu de l’étape a), éventuellement prétraité, et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant mise en œuvre à une température moyenne entre 150 et 430°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1 ,0 et 10,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h-1 pour obtenir un deuxième effluent liquide purifié et/ou un premier effluent liquide purifié.
Avantageusement, l’étape d’hydrotraitement met en œuvre les réactions d’hydrotraitement bien connues de l’homme du métier, et plus particulièrement des réactions d’hydrotraitement telles que l’hydrodémétallation, l’hydrogénation des aromatiques, l’hydrodésulfuration et l’hydrodéazotation ainsi que l’hydrogénation des oléfines (mono et di-oléfines) et des composés halogénés (notamment chlorés).
Ladite section réactionnelle d’hydrotraitement est avantageusement mise en œuvre à une température moyenne (ou WABT telle que définie ci-dessous) d’hydrotraitement entre 150 et 430°C, de préférence entre 280 et 380°C, à une pression partielle d’hydrogène entre 1 ,0 et 10,0 MPa abs. et à une vitesse volumique horaire (WH) entre 0,1 et 10,0 h’1, de préférence entre 0,1 et 5,0 h’1, préférentiellement entre 0,2 et 2,0 h-1, de manière préférée entre 0,2 et 1 h’1. La couverture en hydrogène est avantageusement comprise entre 50 et 1000 Nm3 d’hydrogène par m3 de charge qui alimente l’étape d’hydrotraitement, et de préférence entre 50 et 500 Nm3 d’hydrogène par m3 de charge, de manière préférée entre 100 et 300 Nm3 d’hydrogène par m3 de charge.
La « température moyenne » d’une section réactionnelle correspond à la Weight Average Bed Temperature (WABT) selon le terme anglo-saxon consacré, bien connue de l’Homme du métier. La température moyenne est avantageusement déterminée en fonction des systèmes catalytiques, des équipements, de la configuration de ceux-ci, utilisés. La température moyenne (ou WABT) est calculée de la manière suivante :
WABT = (TæjHfi. + Tg^^ avec Tentrée : la température de l’effluent en entrée de la section réactionnelle et Tsortie : la température de l’effluent en sortie de section réactionnelle.
La vitesse volumique horaire (WH) est définie ici comme le ratio entre le débit volumique horaire de la charge, éventuellement prétraitée, par le volume de catalyseur(s).
La couverture en hydrogène est définie comme le rapport du débit volumique d’hydrogène pris dans les conditions normales de température et pression par rapport au débit volumique de charge, éventuellement prétraitée, sans tenir compte d’une éventuelle fraction recyclée, à 15°C (en normaux m3 , noté Nm3, de H2 par m3 de charge).
De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrotraitement, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , de préférence entre un et dix, de manière préférée compris entre deux et cinq, comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrotraitement. Ladite section réactionnelle d’hydrotraitement est alimentée au moins par ledit deuxième effluent liquide issu de l’étape b) et/ou ledit premier effluent liquide issu de l’étape a), et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, avantageusement au niveau du premier lit catalytique du premier réacteur en fonctionnement. Une injection d’au moins une partie de la charge et/ou au moins une partie d’hydrogène entre les différents lits catalytiques est également possible.
La section réactionnelle d’hydrotraitement mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe peut fonctionner à courant descendant ou ascendant de gaz et de liquide.
Le flux gazeux comprenant de l’hydrogène, qui alimente la section réactionnelle d’hydrotraitement peut être constitué d’un appoint en hydrogène et/ou d’hydrogène recyclé. Le flux gazeux comprenant de l’hydrogène peut être issu d’une source fossile ou d’une source renouvelable, par exemple issu de la gazéification de déchets plastiques ou produit par électrolyse.
De préférence, un flux gazeux supplémentaire comprenant de l’hydrogène est avantageusement introduit en entrée de chaque réacteur, en particulier fonctionnant en série, et/ou en entrée de chaque lit catalytique à partir du second lit catalytique de la section réactionnelle. Ces flux gazeux supplémentaires sont appelés encore flux de refroidissement. Ils permettent de contrôler la température dans le réacteur dans lequel les réactions mises en œuvre sont généralement très exothermiques.
De manière préférée, l’étape d’hydrotraitement peut mettre en œuvre en amont du ou des catalyseurs d’hydrotraitement au moins un lit de garde contenant des adsorbants de type alumine, silice, silice-alumine, zéolithe et/ou charbon actif contenant éventuellement des métaux du groupe VIB et/ou VIII. On peut également utiliser une série de lits de garde avec des particules de différents diamètres, notamment une série de lit de garde ayant des diamètres décroissants dans le sens de la circulation de la charge (aussi appelé « grading » selon la terminologie anglo- saxonne).
Avantageusement, ledit catalyseur d’hydrotraitement comprend un support, de préférence minéral, et une fonction hydro-déshydrogénante. Selon une variante, la fonction hydro-déshydrogénante comprend en particulier au moins un élément du groupe VIII, de préférence choisi parmi le nickel et le cobalt, et au moins un élément du groupe VIB, de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène. Selon cette variante, la teneur totale exprimée en oxydes des éléments métalliques des groupes VIB et VIII est de préférence comprise entre 1 % et 40% en poids, préférentiellement de 5% à 30% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO et NiO respectivement. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoChet WO3 respectivement. Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre le métal (ou les métaux) du groupe VIB par rapport au métal (ou aux métaux) du groupe VIII est de préférence compris entre 1 et 20, et de manière préférée entre 2 et 10.
Selon cette variante, la section réactionnelle de ladite étape d’hydrotraitement comprend par exemple un catalyseur d’hydrotraitement comprenant entre 0,5% et 12% en poids de nickel, de préférence entre 0,9% et 10% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO par rapport au poids dudit catalyseur), et entre 1% et 30% en poids de molybdène, de préférence entre 3% et 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoOs par rapport au poids dudit catalyseur) sur un support de préférence minéral, de préférence sur un support d’alumine.
Selon une autre variante, la fonction hydro-déshydrogénante comprend, et est de préférence constituée d’au moins un élément du groupe VIII, de préférence du nickel. Selon cette variante, la teneur en oxydes de nickel est de préférence comprise entre 1 et 50 % en poids, de préférence entre 10% et 30% en poids par rapport au poids dudit catalyseur. Ce type de catalyseur est de préférence utilisé sous sa forme réduite, sur un support de préférence minéral, de préférence sur un support d’alumine.
Selon un autre aspect de l'invention, le catalyseur d'hydrotraitement tel que décrit plus haut comprend en outre un ou plusieurs composés organiques contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre. Un tel catalyseur est souvent désigné par le terme "catalyseur additivé". Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.
Le support dudit catalyseur d’hydrotraitement est de préférence choisi parmi l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et leurs mélanges. Ledit support peut renfermer des composés dopants, notamment des oxydes choisis parmi l’oxyde de bore, en particulier le trioxyde de bore, la zircone, la cérine, l’oxyde de titane, l’anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. De préférence, ledit catalyseur d’hydrotraitement comprend un support d’alumine, éventuellement dopé avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l’anhydride phosphorique P2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids de l’alumine et avantageusement d’au moins 0,001 % poids par rapport au poids total de l’alumine. Lorsque le trioxyde de bore B2O3 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids de l’alumine et avantageusement d’au moins 0,001 % par rapport au poids total de l’alumine. L’alumine utilisée peut être par exemple une alumine y (gamma) ou q (êta).
Ledit catalyseur d’hydrotraitement est par exemple sous forme d’extrudés ou sous forme de billes.
La préparation du catalyseur de l’étape d’hydrotraitement est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB lorsqu’il est présent, et éventuellement du phosphore et/ou du bore sur le support, suivie d’un séchage, puis éventuellement d’une calcination. Le catalyseur peut aussi être un catalyseur utilisé sous sa forme réduite, impliquant ainsi une étape de réduction dans sa préparation.
Avant leur utilisation dans une étape du procédé, les catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active. En fonction de la teneur en composés soufrés dans la charge initiale à traiter, un flux contenant un agent sulfurant peut être injecté en amont de l’étape optionnelle de prétraitement ou de l’étape d’hydrotraitement, de préférence en amont de l’étape d’hydrotraitement afin d’assurer une quantité suffisante en soufre pour former l’espèce active du catalyseur (sous forme sulfures). Cette étape d’activation ou de sulfuration s’effectue par les méthodes bien connues de l'Homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. Les agents sulfurants sont préférablement le gaz H2S, le soufre élémentaire, le CS2, les mercaptans, les sulfures et/ou polysulfures, les coupes hydrocarbonées à point d'ébullition inférieur à 400°C contenant des composés soufrés ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour l’activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les disulfures d’alkyle tel que par exemple le disulfure de diméthyle (DMDS), les sulfures d’alkyle, tel que par exemple le sulfure de diméthyle, les thiols tel que par exemple le n-butylmercaptan (ou 1 -butanethiol) et les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure. Le catalyseur peut également être sulfuré par le soufre contenu dans la charge à désulfurer. De manière préférée, le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'un agent sulfurant et d'une charge hydrocarbonée. De manière très préférée le catalyseur est sulfuré in situ en présence de la charge additivée de disulfure de diméthyle. L’agent sulfurant peut être injecté en continu.
Selon une variante, le deuxième effluent liquide hydrotraité et/ou le premier effluent liquide peu(ven)t être complété(s) avec un charge pétrolière conventionnelle ou une charge issue de la conversion de la biomasse qui est alors co-traitée dans le prétraitement et/ou l’étape d’hydrotraitement.
La charge pétrolière conventionnelle peut avantageusement être une coupe ou un mélange de coupes de type naphta ou gazole.
La charge issue de la conversion de la biomasse peut avantageusement être choisie parmi les huiles végétales, les huiles d'algues ou algales, les huiles de poissons, les huiles alimentaires usagées, et les graisses d'origine végétale ou animale ; ou des mélanges de telles charges. Lesdites huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux choisis parmi le colza, le tournesol, le soja, le palmier, l'olive, la noix de coco, le coprah, le ricin, le coton, les huiles d'arachides, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation, cette liste n'étant pas limitative. Lesdites graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard et les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration. Les huiles de fritures, les huiles animales variées comme les huiles de poisson, le suif, le saindoux peuvent également être utilisées. La charge issue de la conversion de la biomasse peut également avantageusement être choisi parmi les esters méthyliques d’acides gras d’origine végétale et/ou animale ou encore des esters méthyliques d’acides gras de huiles végétales alimentaires usagées.
La charge issue de la conversion de la biomasse peut également être choisie parmi des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques de biomasse, tel que des huiles qui sont produits à partir de la biomasse, en particulier de la biomasse lignocellulosique, avec diverses méthodes de liquéfaction, telles que la liquéfaction hydrothermale ou la pyrolyse. Le terme « biomasse » fait référence à un matériau dérivé d'organismes récemment vivants, qui comprend les plantes, les animaux et leurs sous-produits. Le terme « biomasse lignocellulosique » désigne la biomasse dérivée de plantes ou de leurs sous-produits. La biomasse lignocellulosique est composée de polymères glucidiques (cellulose, hémicellulose) et d'un polymère aromatique (lignine).
La charge issue de la conversion de la biomasse peut également avantageusement être choisie parmi des charges issues de l’industrie papetière.
Après l’étape d’hydrotraitement on obtient un deuxième effluent liquide purifié et/ou un premier effluent liquide purifié.
Etape de lavage/séparation
Selon une variante, l’étape d’hydrotraitement peut être suivie d’une étape de lavage/séparation, alimentée par ledit deuxième effluent liquide purifié, éventuellement prétraité, et/ou ledit premier effluent liquide purifié, éventuellement prétraité, et une solution aqueuse pour obtenir au moins un effluent gazeux, un effluent aqueux et ledit deuxième effluent liquide purifié lavé et/ou ledit premier effluent liquide purifié lavé.
Cette étape lavage/séparation permet en particulier d’éliminer les sels de chlorure d’ammonium, qui se forment par réaction entre les ions chlorure, libérés par l’hydrogénation des composés chlorés sous forme HCl notamment lors de l’étape d’hydrotraitement puis dissolution dans l’eau, et les ions ammonium, générés par l’hydrogénation des composés azotés sous forme de NH3 lors de l’étape d’hydrotraitement et/ou apportés par injection d’une amine puis dissolution dans l’eau, et ainsi de limiter les risques de bouchage, en particulier dans les lignes de transfert et/ou dans les sections du procédé de l’invention et/ou les lignes de transfert vers le vapocraqueur, dû à la précipitation des sels de chlorure d’ammonium. Cette étape permet aussi d’éliminer l’acide chlorhydrique formé par la réaction des ions hydrogène et des ions halogénure libérés par l’hydrogénation des composés halogénés lors de l’étape d’hydrotraitement qui se dissolvent dans la solution aqueuse. Lorsque du H2S est présent dans l’effluent hydrotraité issu de l’étape d’hydrotraitement, l’étape de lavage/séparation permet également d’éliminer des sels de sulfure d’ammonium ((NH4)2S) qui se forment par réaction entre l’H2S issu de l’hydrodésulfuration des composés sulfurés et le NH3 en les dissolvant dans la solution aqueuse.
L’étape de lavage/séparation est avantageusement opérée à une température comprise entre 50 et 450°C, préférentiellement entre 100 et 440°C, de manière préférée entre 200 et 420°C. Il est important d’opérer dans cette gamme de température (et donc de ne pas trop refroidir l’effluent de l’ hydrotraitement) au risque de bouchage dans les lignes dû à la précipitation des sels de chlorure d’ammonium. Avantageusement, l’étape de lavage/séparation est opérée à une pression proche de celle mise en œuvre dans l’étape d’hydrotraitement, de préférence entre 1 ,0 et 10,0 MPa abs, de manière à faciliter le recyclage d’hydrogène.
La solution aqueuse peut être de l’eau. Elle peut également être une solution aqueuse basique (par ajout de NaOH par exemple). L’utilisation d’une solution basique permet de neutraliser les halogénures d'hydrogène et les éventuels sels dissous.
L'étape de lavage/séparation peut avantageusement être réalisée dans des équipements de lavage et de séparation communs ou distincts, ces équipements étant bien connus (ballons séparateurs pouvant opérés à différentes pressions et températures, pompes, échangeurs de chaleurs, colonnes de lavage, etc.).
Avantageusement, l’étape lavage/séparation comprend une injection d’une solution aqueuse, de préférence une injection d’eau, dans l’effluent hydrotraité, en amont de la section de lavage/séparation, de manière à dissoudre au moins en partie et de préférence la totalité des halogénures d'hydrogène (HCl notamment) et des éventuels sels présents.
Dans un mode de réalisation éventuel de l’invention, l’étape de lavage/séparation comprend l’injection d’une solution aqueuse dans l’effluent hydrotraité, suivi de la section de lavage/séparation comprenant avantageusement une phase de séparation permettant d’obtenir au moins un effluent aqueux chargé en halogénures d'hydrogène (HCl notamment) et des éventuels sels dissous, un effluent hydrotraité lavé et un effluent gazeux partiellement lavé. Ledit effluent aqueux et l’effluent hydrotraité lavé peuvent ensuite être séparés dans un ballon décanteur afin d’obtenir ledit effluent hydrotraité lavé et ledit effluent aqueux. Ledit effluent gazeux partiellement lavé peut parallèlement être introduit dans une colonne de lavage où il circule à contrecourant d’un flux aqueux, de préférence de même nature que la solution aqueuse injectée dans l’effluent hydrotraité, ce qui permet d’éliminer au moins en partie, de préférence en totalité, l’acide chlorhydrique contenu dans l’effluent gazeux partiellement lavé et d’obtenir ainsi ledit effluent gazeux, comprenant de préférence essentiellement de l’hydrogène, et un flux aqueux acide. Ledit effluent aqueux issu du ballon décanteur peut éventuellement être mélangé avec ledit flux aqueux acide, et être utilisé, éventuellement en mélange avec ledit flux aqueux acide dans un circuit de recyclage d’eau pour alimenter l’étape de lavage/séparation en ladite solution aqueuse en amont de la section de lavage/séparation et/ou en ledit flux aqueux dans la colonne de lavage. Ledit circuit de recyclage d’eau peut comporter un appoint d’eau et/ou d’une solution basique et/ou une purge permettant d’évacuer les impuretés.
Selon un mode de réalisation, et en fonction de la teneur en composés chlorés dans ledit deuxième effluent liquide et/ou le premier effluent liquide, un flux contenant un composé azoté telle que l’ammoniac ou une amine, par exemple la monoéthanolamine, la diéthanolamine et/ou la monodiéthanolamine peut être injecté en amont de l’étape d’hydrotraitement afin d’assurer une quantité suffisante en ions ammonium pour combiner les ions chlorure formés lors de l’étape d’hydrotraitement sous forme de sels de chlorure d’ammonium, permettant ainsi de limiter la formation d’acide chlorhydrique et ainsi de limiter la corrosion en aval de la section de séparation. Ledit effluent gazeux obtenu à l’issu de l’étape de lavage/séparation comprend avantageusement de l’hydrogène, de préférence comprend au moins 60 % volume, de préférence au moins 70 % volume, d’hydrogène. Ledit effluent gazeux obtenu à l’issu de l’étape de lavage/séparation contient que très peu de chlore, généralement à une teneur inférieure à 3 ppm poids chlore, ce qui permet de l’envoyer dans une unité de raffinage nécessitant de l’hydrogène. Selon un mode de réalisation, ledit effluent gazeux peut au moins en partie être recyclé vers l’étape d’hydrotraitement, le système de recyclage pouvant comprendre une section de purification (par exemple d’adsorption de métaux lourds tel que le mercure).
L’effluent aqueux obtenu à l’issu de l’étape de lavage/séparation comprend avantageusement des sels d’ammonium et/ou de l’acide chlorhydrique.
Une partie dudit deuxième effluent liquide purifié lavé et/ou dudit premier effluent liquide purifié lavé peut être recyclée en amont de l’étape d’hydrotraitement ce qui permet d’une part de diluer les impuretés et d’autre part de contrôler la température dans l’étape d’hydrotraitement dans laquelle des réactions mises en jeu peuvent être fortement exothermiques. Le fait de diluer les impuretés permet de limiter les réactions indésirables telles que la polymérisation des dioléfines (formation de gomme) et/ou la formation de coke.
Selon un autre mode de réalisation, préféré, ledit deuxième effluent liquide purifié lavé et/ou ledit premier effluent liquide purifié lavé est/sont envoyé(s) en partie et de préférence en totalité, directement en entrée d’une unité de vapocraquage.
Etape de fractionnement (optionnelle)
Selon un mode de réalisation, ledit deuxième effluent liquide purifié, éventuellement prétraité et/ou lavé, et/ou ledit premier effluent liquide purifié éventuellement prétraité et/ou lavé, est soumis à au moins une étape de fractionnement dans une unité de fractionnement en amont de l’étape de vapocraquage pour obtenir au moins un flux gazeux et au moins un flux liquide d’hydrocarbures en C3+, par exemple une coupe naphta et au moins une coupe distillats moyens.
On entend par « coupe naphta » une coupe hydrocarbonée comprenant des composés ayant un point d’ébullition généralement inférieur ou égal à 175°C, en particulier entre 80 et 175°C. On entend par « coupe distillate moyens » une coupe hydrocarbonée comprenant des composés ayant un point d’ébullition généralement supérieur à 175°C. La coupe lourde peut inclure des distillats moyens telles qu’une coupe diesel et/ou une coupe kérosène. Elle peut aussi comprendre des composés plus lourds.
Selon la destination ou l’utilisation des coupes issues de l’étape de fractionnement, l’homme du métier ajustera les points de coupes dans les opérations de stripage et/ou de distillation. Par exemple, il peut être nécessaire d’ajuster le point final de la coupe naphta à 150, 175 ou 200°C, voire 250°C.
L’étape de fractionnement permet en particulier d’éliminer les gaz dissous dans l’effluent liquide hydrocarboné, comme par exemple de l’ammoniac, de l’hydrogène sulfuré et des hydrocarbures légers C1 à C2.
L’étape de fractionnement est avantageusement opérée à une pression inférieure ou égale à 1 ,0 MPa abs., de préférence entre 0,1 et 1 ,0 MPa abs.
Selon un mode de réalisation, l’étape de fractionnement peut être opérée dans une section comprenant avantageusement au moins une colonne de stripage équipée d’un circuit de reflux comprenant un ballon de reflux. Ledit deuxième effluent liquide purifié, éventuellement prétraité et/ou lavé, et/ou ledit premier effluent liquide purifié éventuellement prétraité et/ou lavé peu(ven)t être éventuellement réchauffé(s) avant l’entrée dans la colonne de stripage. Ainsi, les composés les plus légers sont entrainés en tête de colonne et dans le circuit de reflux comprenant un ballon de reflux dans lequel s’opère une séparation gaz/liquide. La phase gazeuse qui comprend les hydrocarbures légers C1 à C2, est soutirée du ballon de reflux, en un flux gazeux. La coupe naphta est avantageusement soutirée du ballon de reflux, en flux liquide. La coupe distillats moyens est avantageusement soutirée en fond de colonne de stripage.
Selon un autre mode de réalisation, l’étape de fractionnement peut être opérée dans une section comprenant un ou plusieurs ballon(s) séparateur(s). On utilisera avantageusement au moins un ballon séparateur dit basse pression à basse température afin d’éliminer les gaz dissous dans ledit deuxième effluent liquide purifié, éventuellement prétraité et/ou lavé, et/ou ledit premier effluent liquide purifié éventuellement prétraité et/ou lavé. Selon d’autres modes de réalisation, l’étape de fractionnement peut mettre en œuvre une colonne de stripage suivie d’une colonne de distillation ou uniquement une colonne de distillation.
Selon encore un autre mode de réalisation, l’étape de fractionnement peut être opérée dans une colonne dépentaniseur de laquelle on soutire, outre du flux gazeux, un flux liquide C3-C4 et un flux liquide C5+.
Au moins un des flux liquides obtenus par l’étape de fractionnement (coupe naphta, coupe distillats moyens, flux liquide C3-C4 ou encore flux liquide C5+) peu(ven)t être envoyés, en tout ou partie, vers l’étape de vapocraquage, à l’issue de laquelle des oléfines pourront être (re)formées pour participer à la formation de polymères.
Selon une autre variante, une partie du flux liquide C3-C4 peut être envoyée dans l’étape de vapocraquage, alors qu’une autre partie peut être utilisée comme gaz combustible pour apporter une portion de l’énergie nécessaire au fonctionnement par exemple de l’unité de pyrolyse. Le fait de séparer un flux liquide C3-C4 qui peut être envoyé dans le vapocraqueur ou dans l’unité de pyrolyse permet ainsi d’ajuster les besoins énergétiques de l’unité de pyrolyse.
La ou les fractions gaz ou liquide issue(s) de l’étape de fractionnement peut (peuvent) faire l’objet de purification(s) complémentaire(s), par exemple un lavage aux amines, à l’eau ou à la soude.
Alternativement, une partie d’au moins un des flux liquides obtenus par l’étape de fractionnement est éventuellement recyclée dans au moins une des étapes du procédé (par exemple prétraitement ou hydrotraitement) et/ou envoyée vers une unité de stockage carburant, par exemple une unité de stockage naphta, une unité de stockage distillats moyens, issu de charges pétrolières conventionnelles.
Avantageusement, la ou les étape(s) de purification perme(en)t l’hydrogénation d’au moins 80%, et de préférence de la totalité des oléfines (mono- et dioléfines), mais aussi la conversion au moins en partie d’autres impuretés présentes dans la charge, comme les composés aromatiques, les composés métalliques, les composés soufrés, les composés azotés, les composés halogénés (notamment les composés chlorés), les composés oxygénés. De préférence, la teneur en azote en sortie de l’étape de purification est inférieure à 10 ppm poids.
De préférence, la teneur en soufre en sortie de l’étape de purification est inférieure à 10 ppm poids.
De préférence, la teneur en oxygène en sortie de l’étape de purification est inférieure à 10 ppm poids.
De préférence, la teneur en métaux en sortie de l’étape de purification est inférieure à 10 ppm poids, et de manière préférée inférieure à 2 ppm poids, et la teneur en silicium est inférieure à 5 ppm poids.
De préférence, la teneur en halogène (notamment chlore) en sortie de l’étape de purification est inférieure à 3 ppm poids.
Les teneurs sont données en concentrations pondérales relatives, pourcentage (%) poids, partie(s) par million (ppm) poids ou partie(s) par milliard (ppb) poids, par rapport au poids total du flux considéré.
Etape d’hydrocraquage (optionnelle)
Selon une variante, le procédé de l’invention peut comprendre une étape d’hydrocraquage effectuée soit directement après l’étape d’hydrotraitement, soit après l’étape de fractionnement sur la coupe distillât moyens. Les composés ayant un point d’ébullition supérieur à 175°C contiennent par rapport à des composés plus légers, plus de composés naphténiques, naphténo-aromatiques et aromatiques menant ainsi à un ratio C/H plus élevé. Ce ratio élevé est une cause de cokage dans le vapocraqueur, nécessitant ainsi des fours de vapocraquage dédiés à cette coupe. Lorsqu’on souhaite minimiser le rendement de ces composés lourds (coupe distillât moyens) et maximiser le rendement de composés légers (coupe naphta), on peut transformer ces composés au moins en partie en composés légers par hydrocraquage, coupe généralement favorisée pour une unité de vapocraquage.
Ainsi, le procédé de l’invention peut comprendre une étape d’hydrocraquage mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrocraquage, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , comprenant chacun au moins un catalyseur d’hydrocraquage, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage étant alimentée par ledit effluent hydrotraité et/ou par la coupe distillât moyens issue de l’étape de fractionnement et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage étant mise en œuvre à une température moyenne entre 250 et 450°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1 ,5 et 20,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h-1, pour obtenir un effluent hydrocraqué qui est envoyé dans l’étape de fractionnement, puis de préférence dans l’étape de vapocraquage c).
Ainsi, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage est avantageusement mise en œuvre à une température moyenne entre 250 et 480°C, de préférence entre 320 et 450°C, à une pression partielle d’hydrogène entre 1 ,5 et 20,0 MPa abs., de préférence entre 2 et 18,0 MPa abs, et à une vitesse volumique horaire (WH) entre 0,1 et 10,0 h-1, de préférence entre 0,1 et 5,0 h’1, préférentiellement entre 0,2 et 4 h’1. La couverture en hydrogène dans l’étape d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 80 et 2000 Nm3 d’hydrogène par m3 de charge qui alimente l’étape d’hydrocraquage, et de préférence entre 200 et 1800 Nm3 d’hydrogène par m3 de charge qui alimente l’étape d’hydrocraquage. Les définitions de la température moyenne (WABT), de la WH et de la couverture en hydrogène correspondent à celles décrites ci-dessus.
L’étape d’hydrotraitement et l’étape d’hydrocraquage peuvent avantageusement être réalisées dans un même réacteur ou dans des réacteurs différents. Dans le cas où elles sont réalisées dans un même réacteur, le réacteur comprend plusieurs lits catalytiques, les premiers lits catalytiques comprenant le ou les catalyseurs d’hydrotraitement et les lits catalytiques suivants comprenant le ou les catalyseurs d’hydrocraquage.
L’étape d’hydrocraquage peut être effectuée en une ou deux étapes. Lorsqu’elle est effectuée en deux étapes, on effectue une séparation de l’effluent issue de la première étape d’hydrocraquage permettant d’obtenir une coupe lourde (coupe distillât moyens non réagit), laquelle est introduite dans la deuxième étape d’hydrocraquage comprenant une deuxième section réactionnelle d’hydrocraquage dédiée, différente à la première section réactionnelle d’hydrocraquage. Cette configuration est particulièrement adaptée lorsqu’on souhaite produire uniquement une coupe naphta. Les conditions opératoires préférées et catalyseurs utilisés dans la deuxième étape d’hydrocraquage sont celles décrites pour la première étape d’hydrocraquage. Les conditions opératoires et catalyseurs utilisés dans les deux étapes d’hydrocraquage peuvent être identiques ou différentes.
Le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage utilisé(s) dans la ou les étape(s) d’hydrocraquage sont des catalyseurs classiques d’hydrocraquage connus de l'Homme du métier, de type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydro-déshydrogénante et éventuellement au moins une matrice liante. La fonction acide est apportée par des supports de grande surface (150 à 800 m2/g généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d’oxydes de bore et d’aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes. La fonction hydro- déshydrogénante est apportée par au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et/ou au moins un métal du groupe VIII. Des fonctions hydro-déshydrogénantes de type NiMo, NiMoW, NiW sont préférées.
LISTE DES FIGURES
La mention des éléments référencés dans les Figures 1 à 3 permet une meilleure compréhension de l’invention, sans que celle-ci ne se limite aux modes de réalisation particuliers illustrés dans les Figures 1 à 3. Les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
La Figure 1 représente le schéma d’un mode de réalisation général du procédé de la présente invention.
Une charge contenant des plastiques et/ou des pneus et/ou des CSR (1 ) est pyrolysée dans une unité de pyrolyse thermique ou catalytique (U1 ) conduisant à la production d’au moins un premier effluent gazeux (2) (gaz de pyrolyse) contenant en mélange du H2, CO, CO2 et des hydrocarbures comprenant des hydrocarbures en C1 à C6 et un premier effluent liquide contenant majoritairement des hydrocarbures C7+ (3) (huile de pyrolyse).
Ledit premier effluent gazeux (2) contenant en mélange du H2, CO, CO2 et des hydrocarbures comprenant des hydrocarbures en C1 à C6 est ensuite comprimé (K1 ) puis refroidi (E1 ) afin de permettre la récupération dans un ballon séparateur (D1 ) d’un deuxième effluent liquide (4) (condensât) contenant majoritairement des hydrocarbures C3 à C6 et peu de CO et CO2, et d’un deuxième effluent gazeux résiduel (8) concentré en H2, CO et CO2 (flux gazeux incondensable).
Comme indiqué sur la figure 1 , on soutire de l’unité de pyrolyse également un flux solide (10) qui contient du charbon (« char » selon la terminologie anglo-saxonne). Ledit deuxième effluent liquide (4) contenant majoritairement des hydrocarbures C3 à C6 est avantageusement envoyé dans une unité de purification (U2) mise en œuvre pour purifier ledit deuxième effluent liquide (4) afin d’atteindre les spécifications d’une charge qui peut être traitée dans l’unité de vapocraquage (U3). Lorsque l’unité de purification est une unité d’hydrotraitement de l’hydrogène (5) est injecté.
Ledit premier effluent liquide contenant majoritairement des hydrocarbures C7+ (3) est avantageusement également introduit dans l’unité de purification (U2).
L’unité d’hydrotraitement peut être suivi d’une unité de lavage/séparation permettant notamment d’éliminer le chlore (sous forme HCl et sels) (non représenté).
Ledit deuxième effluent gazeux (8) issu du ballon séparateur (D1 ), riche en H2, CO et CO2 peut être envoyé en tout ou partie à l’unité de pyrolyse afin d’apporter l’énergie nécessaire au procédé ou être exporté et valorisé comme combustible (9) dans une autre installation.
En aval de la section d’hydrotraitement ou de la section d’élimination du chlore, une unité de séparation (non représentée sur la figure 1 ) peut être présente et configurée pour séparer les composés dits incondensables (H2, CO, CO2, H2S) et récupérer un flux d’hydrocarbures C3+. Selon un mode de réalisation préféré, l’unité de séparation est une unité de stabilisation (dépentaniseur) de laquelle on soutire en fond de la colonne un flux liquide d’hydrocarbures riche en composés C5+ (7) et en tête de la colonne après condensation du gaz de tête, un flux gazeux incondensable et une coupe contenant des hydrocarbures C3-C4 (6).
Comme représenté sur la figure 1 , tout ou partie du flux d’hydrocarbures (6), éventuellement après une étape de purification (par exemple de lavage aux amines, à l’eau ou à la soude), est envoyé vers l’unité de vapocraquage (U3). Comme montré sur la figure, le flux d’hydrocarbures (6) peut être séparé en deux partie, une partie est utilisée comme gaz combustible pour apporter une portion de l’énergie nécessaire au fonctionnement de l’unité de pyrolyse (U1 ) et l’autre partie est envoyée à l’unité de vapocraquage (U3) produisant un mélange d’oléfines C3-C4 (e.g. propylène, butylène, butadiène).
Selon le mode de réalisation préféré de la figure 1 , il y a une mutualisation de l’unité de vapocraquage (U3) qui est configurée pour traiter en mélange le flux d’hydrocarbures C5+ (7) et le flux d’hydrocarbures (6) contenant des hydrocarbures C3-C4.
La Figure 2 représente le schéma d’un autre mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention qui se base sur le schéma de la figure 1 et dans lequel ledit deuxième effluent liquide (4) (condensât) issu du ballon séparateur (D1 ) est envoyé éventuellement après une étape d’élimination du chlore, dans l’unité de vapocraquage (U3) sans avoir subi de traitement dans l’unité de purification U2. Ce mode d’opération est applicable en particulier pour traiter le condensât en coprocessing avec une autre charge dont les spécifications sont compatibles avec celles d’une charge de vapocraqueur.
La Figure 3 représente le schéma d’un autre mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention qui se base sur le schéma de la figure 1 et dans lequel on introduit au moins une partie du premier effluent liquide (11 ) dans une unité de séparation (D1 ), par exemple une colonne absorbante ou un ballon séparateur.
Le premier effluent liquide (11 ) peut également être mélangé au premier effluent gazeux comprimé (2) en amont ou en aval de son refroidissement et le mélange est envoyé vers l’unité de séparation (D1 ) (flèches en pointillés).
L’unité de séparation (D1 ) permet d’obtenir un effluent liquide intermédiaire (11’) et le deuxième effluent gazeux résiduel (8) concentré en H2, CO et CO2 qui est recyclé dans l’unité de pyrolyse (U1 ) afin d’apporter l’énergie nécessaire au procédé.
L’effluent liquide intermédiaire (11 ’), enrichi en composés d’hydrocarbures légers (notamment C2) par l’effet « d’éponge » est introduit dans la deuxième unité de séparation (D2) de manière à obtenir ledit deuxième effluent liquide (4) contenant majoritairement des hydrocarbures C3+ (et une partie du C2) et un troisième effluent gazeux résiduel (12) concentré en H2, CO et CO2.
Ledit troisième effluent gazeux résiduel (12) est concentré avec les composants légers qui peuvent inclure du CO, du CO2, du méthane, mais comprend également certains composants d'hydrocarbures légers, notamment l'éthylène et des composés d'hydrocarbures plus lourds. Ledit troisième effluent gazeux résiduel (12) est de préférence recyclé et mélangé au premier effluent gazeux (2) en amont de sa compression ou de son refroidissement de sorte qu'une partie des composants d'hydrocarbures légers puisse être récupérée dans la phase liquide de l’unité de séparation (D1 ).
Seules les principales étapes, avec les flux principaux, sont représentées sur les figures, afin de permettre une meilleure compréhension de l’invention. Il est bien entendu que tous les équipements nécessaires au fonctionnement sont présents (ballons, pompes, échangeurs, fours, colonnes, etc.), même si non représentés.
EXEMPLES
Exemple 1
L’exemple se base sur le mode de réalisation illustré dans la figure 1 .
Une charge de déchets plastiques provenant d’une filière de tri est pyrolysée thermiquement à une température de 470°C en absence d’oxygène dans l’unité U1. Ledit premier effluent liquide (C7+) du pyrolysat (3) résultant de la réaction de pyrolyse est envoyé à une unité de purification (U2) afin de saturer les oléfines et dioléfines et retirer les impuretés non désirées dans l’unité de vapocraquage (U3) à savoir le silicium, l’azote, le soufre, le chlore, et les métaux (Si, P, K, Na, Hg, As, ... ). Ledit premier effluent gazeux (2) riche en CO/CO2 soutirée de l’unité de pyrolyse U1 est alors comprimée puis refroidi et envoyé dans un ballon séparateur opérant à une pression de 1 ,1 MPa relatif (11 barg) et à une température de 40°C, permettant ainsi de séparer un deuxième effluent liquide (4) riche en hydrocarbures (C3+) et appauvri en CO/CO2 d’un deuxième effluent gazeux riche en H2, CO et CO2 (8) qui est utilisé pour apporter l’énergie nécessaire à la réaction de pyrolyse (U1 ). Ledit deuxième effluent liquide (4) (condensât) issu du ballon D1 dont la teneur en CO et CO2 est acceptable est envoyé dans l’unité U2 afin de réduire la teneur en impuretés en Si, N, métaux et notamment le chlore qui reste trop élevée par rapport à la spécification de l’unité de vapocraquage (U3). Le flux 4 est alors traité en mélange avec le pyrolysat (3) dans l’unité de purification (U2) pour atteindre les spécifications requises à l’entrée du vapocraqueur (U3).
Le tableau 1 indique la pression, la température et le débit des flux 2, 4 et 8. Dans l’exemple ci-dessous (tableau 2), ledit premier effluent liquide (3) représente 70% poids de la charge plastique introduite à l’unité de pyrolyse (U1), tandis que ledit deuxième effluent liquide (4) représente 8% poids de la charge plastique introduite à l’unité de pyrolyse (U1 ). Ainsi, en recombinant les deux flux (3) et (4) le rendement matière passe de 70% à 78%, soit une augmentation d’environ 11 %. Cette augmentation de rendement reste identique en sortie de l’unité de purification (U2) et donc à l’entrée de l’unité de vapocraquage (U3) à condition que tous les flux d’hydrocarbures produits par l’unité de purification (U2) soient envoyés dans l’unité de vapocraquage (U3). Ainsi, cela implique que si l’étape de purification réalisée dans l’unité de purification U2 est suivie d’une étape de stabilisation (élimination des gaz incondensables), la totalité des effluents liquides contenant des hydrocarbures issus de l’étape de stabilisation sont envoyés à l’unité vapocraquage (U3) ce qui permet d’accroitre le rendement en oléfines.
Tableau 1
Figure imgf000041_0001
Tableau 2
Figure imgf000041_0002
Exemple 2
L’exemple 2 se base sur le mode de réalisation illustré dans la figure 3.
L'exemple 2 est effectué dans les mêmes conditions de pyrolyse et avec la même charge plastique de l'exemple 1.
Dans cet exemple l’intégralité dudit premier effluent liquide (C7+) (11 ) récupéré de l'unité de pyrolyse (U1 ) est envoyé avec le premier effluent gazeux (2) comprimé puis refroidi vers la tête d’une colonne absorbante (D1 ) fonctionnant à 12 barg et à 40°C.
Avant la mise en contact, le premier effluent gazeux (2) est comprimé et refroidi comme dans l'exemple 1 puis introduit en bas de la colonne absorbante (D1).
De la colonne d’absorption (D1) sont récupérés un effluent liquide intermédiaire (11’) riche en hydrocarbures (C3+) et appauvri en CO/CO2 d’un deuxième effluent gazeux résiduel riche en H2, CO et CO2 (8) qui est utilisé pour apporter l’énergie nécessaire à la réaction de pyrolyse (U1 ). Ledit effluent liquide intermédiaire (11’) est envoyé dans une unité de séparation (D2) qui est une colonne de distillation.
De l’unité de séparation (D2) sont récupérés un troisième effluent gazeux résiduel (12) qui est entièrement recyclé vers le compresseur (K1 ) et un deuxième effluent liquide (4) qui est introduit dans l’unité de purification (U2). Le flux (4) est alors traité en mélange avec le pyrolysat (3) dans l’unité de purification (U2) pour atteindre les spécifications requises à l’entrée du vapocraqueur (U3).
Le Tableau 3 indique les conditions opératoires dans lesquelles la mise en contact/mélange dans l'unité de séparation (D1 ) est réalisée entre le premier effluent liquide (11 ), représentant 70% en poids des flux récupérés de l'unité U1 , avec le premier effluent gazeux (2), représentant 20% en poids des flux collectés à partir de l'unité U1. Ce tableau indique également la composition des flux (2), (11), (4), (8) et (12) ainsi que leur contenu en impuretés (chlorométhane).
Le tableau 4 indique le débit des flux (1 ), (4) et (8). Tableau 3
Figure imgf000043_0001
Comme le montrent les tableaux 3 et 4, le flux (4) récupéré de l'unité de séparation (D2) représente environ 87 % en poids de la charge traitée dans l'unité U1 . Le flux (4) a une faible teneur en CO+CO2 (moins de 50 ppm) et sensiblement peu d'hydrocarbures légers en C1 , mais comprend une partie des hydrocarbures en C2 valorisables. Ceci améliore donc le rendement de production d'oléfines lorsque le flux (4) est traité dans l'unité de purification (U2) et l'effluent est vapocraqué dans l'unité U3.
Le deuxième effluent gazeux (8) dont le débit est réduit jusqu'à 2,4% présente une teneur réduite en chlorures organiques, tels que le chlorométhane, de 50 ppm initialement jusqu'à 5 ppm. Le flux (8) est donc plus faible en quantité et présente une teneur en impuretés plus faible ce qui permet une valorisation plus facile, par exemple comme gaz combustible.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de production d’oléfines d’une charge contenant du plastique et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) on effectue une étape de pyrolyse d’une charge contenant du plastique et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération dans une unité de pyrolyse de manière à récupérer au moins un premier effluent gazeux (2) contenant en mélange de H2, CO, CO2 et des hydrocarbures comprenant des hydrocarbures en C1 à C6 et un premier effluent liquide (3) contenant majoritairement des hydrocarbures C7+ ;
(b) on comprime puis on refroidit ledit premier effluent gazeux (2) issu de l’étape a), puis on sépare dans une unité de séparation ledit premier effluent gazeux comprimé et refroidi de manière à obtenir un deuxième effluent liquide (4) contenant majoritairement des hydrocarbures C3+ et un deuxième effluent gazeux résiduel (8) concentré en H2, CO et CO2 ;
(c) on introduit ledit deuxième effluent liquide (4) dans une unité de vapocraquage en présence de vapeur d’eau de manière à produire des oléfines.
2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel ledit premier effluent liquide (3) est introduit dans ladite unité de vapocraquage de l’étape c).
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel dans l’étape b) on introduit au moins une partie du premier effluent liquide (11 ) dans ladite unité de séparation, en mélange ou non avec ledit premier effluent gazeux (2) comprimé, puis on sépare le mélange de manière à obtenir un effluent liquide intermédiaire (11’) et ledit deuxième effluent gazeux résiduel (8) concentré en H2, CO et CO2, puis on sépare dans une deuxième unité de séparation ledit effluent liquide intermédiaire (11’) de manière à obtenir ledit deuxième effluent liquide (4) contenant majoritairement des hydrocarbures C3+ et un troisième effluent gazeux résiduel (12) concentré en H2, CO et CO2.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel on effectue une étape de purification dudit deuxième effluent liquide (4) issu de l’étape b) dans une unité de purification en amont de l’unité de vapocraquage de l’étape c).
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel on effectue une étape de purification dudit ledit premier effluent liquide (3) issu de l’étape a) dans une unité de purification en amont de l’unité de vapocraquage de l’étape c).
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape b) est effectuée de telle manière que lors de la ou des séparation(s) la pression est comprise entre 0,5 et 2,5 MPa relatif, de préférence comprise entre 1 ,0 et 1 ,5 MPa relatif, et la température est comprise entre 20 et 55°C, de préférence comprise entre 30 et 45°C.
7. Procédé selon l’une des revendications 4 à 6 dans lequel l’étape de purification comprend une étape de prétraitement dudit deuxième effluent liquide (4) issu de l’étape b) et/ou dudit premier effluent liquide (3) issu de l’étape a), ladite étape de prétraitement étant mise en œuvre en amont de l’étape c) et comprend une étape d’adsorption et/ou une étape de filtration et/ou une étape de centrifugation et/ou une étape de décantation et/ou une étape de séparation électrostatique et/ou une étape d’un lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape de stripage gazeux.
8. Procédé selon l’une des revendications 4 à 7 dans lequel l’étape de purification comprend une étape d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrotraitement, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrotraitement, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant alimentée par ledit deuxième effluent liquide issu de l’étape b), éventuellement prétraité, et/ou ledit premier effluent liquide issu de l’étape a), éventuellement prétraité, et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant mise en œuvre à une température moyenne entre 150 et 430°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1 ,0 et 10,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h’1 pour obtenir un deuxième effluent liquide purifié et/ou un premier effluent liquide purifié.
9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit catalyseur d’hydrotraitement comprend un support choisi parmi l’alumine, la silice, les silices- alumines, la magnésie, les argiles et leurs mélanges et une fonction hydro- déshydrogénante comprenant soit au moins un élément du groupe VIII et au moins un élément du groupe VIB, soit au moins un élément du groupe VIII.
10. Procédé selon l’une des revendications 8 à 9 dans lequel l’étape d’hydrotraitement est suivie d’une étape de lavage/séparation, alimentée par ledit deuxième effluent liquide purifié, éventuellement prétraité, et/ou ledit premier effluent liquide purifié, éventuellement prétraité, et une solution aqueuse pour obtenir au moins un effluent gazeux, un effluent aqueux et ledit deuxième effluent liquide purifié lavé et/ou ledit premier effluent liquide purifié lavé.
11 . Procédé selon l’une des revendications 4 à 10 dans lequel ledit deuxième effluent liquide purifié, éventuellement prétraité et/ou lavé, et/ou ledit premier effluent liquide purifié éventuellement prétraité et/ou lavé, est soumis à au moins une étape de fractionnement dans une unité de fractionnement pour obtenir au moins un flux gazeux et au moins un flux liquide d’hydrocarbures en C3+.
12. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l’unité de séparation comprend une colonne dépentaniseur de laquelle on soutire un flux liquide d’hydrocarbure C3-C4 et un flux liquide d’hydrocarbures C5+.
13. Procédé selon les revendications 11 et 12 dans lequel au moins un des flux liquides issu de l’étape de fractionnement est au moins en partie envoyé dans l’unité de vapocraquage de l’étape c).
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape de vapocraquage c) est réalisée dans au moins un four de pyrolyse à une température comprise entre 700 et 900°C et à une pression comprise entre 0,05 et 0,3 MPa relatif en présence de vapeur d’eau.
15. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel dans l’étape de vapocraquage c) le temps de séjour des composés hydrocarbonés est inférieur ou égale à 1 ,0 seconde et la quantité d’eau introduite, sous forme de vapeur d’eau, est comprise entre 0,3 et 3,0 kg d’eau par kg de composés hydrocarbonés en entrée de l’étape de vapocraquage c).
16. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la charge est constituée de plastique et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération.
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