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WO2024170559A1 - Verfahren zur spaltung von (poly-)urethanen - Google Patents

Verfahren zur spaltung von (poly-)urethanen Download PDF

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WO2024170559A1
WO2024170559A1 PCT/EP2024/053610 EP2024053610W WO2024170559A1 WO 2024170559 A1 WO2024170559 A1 WO 2024170559A1 EP 2024053610 W EP2024053610 W EP 2024053610W WO 2024170559 A1 WO2024170559 A1 WO 2024170559A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chemolysis
alcohol
carbamate
isocyanate
urethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2024/053610
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin MACHAT
Simon RENGSHAUSEN
Sami EL SAYED
Julian SCHROERS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Priority to CN202480011231.4A priority Critical patent/CN120641394A/zh
Priority to KR1020257026582A priority patent/KR20250149674A/ko
Priority to EP24704480.3A priority patent/EP4665711A1/de
Publication of WO2024170559A1 publication Critical patent/WO2024170559A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/08—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for the chemolysis of a urethane (in particular polyurethane) based on an isocyanate component and an alcohol component by reaction with a chemolysis alcohol to form a carbamate of an isocyanate of the isocyanate component and the chemolysis alcohol, in particular for the purpose of obtaining starting materials for the production of chemical products, wherein the chemolysis of the urethane with the chemolysis alcohol is carried out in the absence of a chemolysis catalyst at a temperature in the range of 185 °C to 245 °C and the chemolysis alcohol is selected from unbranched monoalcohols having 1 to 4 carbon atoms, wherein a mass ratio of the chemolysis alcohol to the urethane is set at 1.0 to 4.5.
  • a urethane in particular polyurethane
  • Urethanes are versatile products. Polyurethanes in particular have a wide range of applications in industry and in everyday life. Polyurethanes are usually divided into polyurethane foams and so-called “CASE” products, with “CASE” being a collective term for polyurethane coatings (e.g. paints), adhesives, sealants and elastomers. Polyurethane foams are usually divided into rigid foams and flexible foams.
  • polyurethanes contain additional structural units in addition to the basic polyurethane structure. These include urea, isocyanurate, allophanate and biuret structural units.
  • the raw materials to be recovered primarily include polyols (in the above example, HO-R'-OH) or their degradation products (e.g. the monomers underlying a polyester polyol).
  • Glycolysis of urethanes by reaction with alcohols whereby the polyols incorporated in the urethane groups are replaced by the alcohol used and released in this way.
  • This process is usually referred to in the literature as transesterification (more precisely: transurethanization).
  • this type of chemical recycling is usually referred to in the literature as glycolysis, although this term is actually only applicable to glycol or glycol derivatives. (In connection with the present invention, we therefore generally speak of alcoholysis.)
  • Glycolysis can be followed by hydrolysis. If the hydrolysis is carried out with the immediate process product of glycolysis (i.e. without prior separation of polyols and carbamates), this is referred to as
  • WO 2023/285545 A1 describes a process for recycling a polyurethane in which the polyurethane is reacted with a first alcohol and the low molecular weight carbamate formed in the process or in a further transurethanization with a second alcohol is thermally split into the underlying alcohol and the underlying isocyanate.
  • first and/or second alcohols are propanol, pentanol, isopropyl alcohol, butanol, hexanol, nonanol, octanol, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol.
  • a flexible polyurethane foam is reacted once with octanol (mass ratio of foam to alcohol 1:2, under reflux in a pressureless apparatus) and once with isopropanol (mass ratio of foam to alcohol 1:5, in a pressure reactor at an argon pressure of 30 bar).
  • EP 3 590 999 Bl describes a process for the degradation of plastics using methanol or ethanol in the presence of methoxide as a catalyst.
  • the examples describe the degradation of flexible polyurethane foam.
  • US 4,316,992 describes a process for recovering polyether polyols from polyurethane foams.
  • the polyurethane foam is dissolved in an alcohol at 225 °C to 280 °C, then superheated steam is passed through the resulting solution at 185 °C to 220 °C.
  • Suitable alcohols are saturated mono- or polyalcohols with boiling points between 225 °C and 280 °C. These can be straight-chain, branched, cyclic or aromatic.
  • Diols or triols with ether bridges are preferred, in particular diethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, glycerin and propylene-ethylene glycol, with diethylene glycol being highlighted as being particularly advantageous. In practice, only the use of diethylene glycol (Examples 1 and 2), glycerin (Example 3) and 1,6-hexanediol (Example 4) is shown.
  • the patent US 4,336,406 describes the hydroalcoholysis of polyurethane foams by dissolving in an alcohol at 225 °C to 280 °C followed by reaction with water (here liquid water) at 185 °C to 220 °C. Suitable alcohols are described as saturated alcohols with a boiling point between 225 °C and 280 °C, with diethylene glycol being preferred.
  • US 2016/0145409 A1 describes a process for recovering organic fibers from composite materials containing a polymer matrix and organic fibers. The process comprises reacting the composite material in an alcohol-water mixture.
  • the polymer is in particular an epoxy or phenolic resin.
  • Water and alcohol are preferably used in equal volumes, and the alcohol is preferably selected from methanol, ethanol, n-propanol, /iso-propanol, glycerin or a mixture thereof.
  • DE 42 17 024 A1 describes a process for the recovery of polyols from polyurethane, polyurethane urea and/or polyurea plastics, in which the Plastics are reacted with a di- and/or polyfunctional alcohol and water. Only glycols are described as alcohols.
  • the carbamate reacts with the splitting off of 2-methyl-l-butene and 2-methyl-2-butene to form the unstable carbamic acid, from which the amine is formed with the release of carbon dioxide.
  • the polyurethane products to be recycled usually contain various auxiliary materials and additives (stabilizers, catalysts, flame retardants, etc.) that must be separated and disposed of from the actual target products of the recycling in an economical and environmentally friendly manner.
  • auxiliary materials and additives stabilizers, catalysts, flame retardants, etc.
  • an economically viable recycling process must ensure that the reagents used (e.g. alcohols used) can be recovered as completely as possible and reused (i.e. recycled). Due to the large volumes of polyurethane waste generated from used polyurethane foams (e.g. mattresses, seating furniture, vehicle seats, insulation materials, etc.), the recycling of polyurethane foams is of particular importance.
  • Another important aspect is to carry out the chemolysis as economically as possible. It is therefore desirable to keep the amount of chemolysis reagent used (which also serves as a solvent) as low as possible and to avoid using other substances such as catalysts if possible.
  • chemolysis process The choice of chemolysis process to be used depends, among other things, on which raw materials are to be recovered first. If the focus is on the recovery of polyols, as is the case in numerous publications on this topic, a chemolysis process can be used in which low molecular weight carbamates either do not occur as intermediates at all or are immediately split into the underlying amines and alcohols, e.g. hydrolysis or hydroalcoholysis. If, on the other hand, other raw materials are to be obtained in addition to the polyols, it can also be advantageous to aim for the formation of low molecular weight carbamates in a targeted and as selective manner as possible and to separate them from the polyols in as pure a form as possible.
  • (B) Chemolysis of the urethane from (A) with the chemolysis alcohol (without addition of water) in the absence of a chemolysis catalyst at a temperature in the range from 185 °C to 245 °C, preferably 195 °C to 240 °C, particularly preferably 205 °C to 235 °C, very particularly preferably 215 °C to 230 °C, wherein the chemolysis alcohol is selected from unbranched monoalcohols having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and wherein a mass ratio of the chemolysis alcohol to the urethane, m(chemolysis alcohol)/m(urethane) (with m mass), is set in the range from 1.0 to 4.5, preferably 1.0 to 4.0, to form a chemolysis product containing the carbamate.
  • an unbranched monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, as chemolysis alcohol in a chemolysis of a urethane based on an isocyanate component and an alcohol component, carried out without the use of a chemolysis catalyst at a temperature in the range from 185 °C to 245 °C, preferably 195 °C to 240 °C, particularly preferably 205 °C to 235 °C, very particularly preferably 215 °C to 230 °C, in a mass ratio of the chemolysis alcohol to the urethane, m(chemolysis alcohol)/m(urethane) (with m mass), in the range from 1.0 to 4.5, preferably 1.0 to 4.0, with formation of a carbamate of an isocyanate of the isocyanate component and the chemolysis alcohol to reduce the formation of an amine corresponding to an isocyanate of the isocyanate component is therefore a
  • isocyanates includes all isocyanates known in the art in connection with urethane chemistry.
  • the expression “an isocyanate” naturally also includes embodiments in which two or more different isocyanates (e.g. mixtures of MDI and TDI) were used in the production of the (poly)urethane, unless something else is expressly stated, for example by the formulation "exactly one isocyanate”.
  • the totality of all isocyanates used in the production of the (poly)urethane is referred to as the isocyanate component (of the (poly)urethane).
  • the isocyanate component comprises at least one isocyanate.
  • the totality of all mono- or polyols used in the production of the (poly)urethane is referred to as the alcohol component (of the (poly)urethane).
  • the alcohol component comprises at least one mono- or polyol.
  • mono- or polyols includes all mono- or polyols known in the art in connection with urethane chemistry.
  • the expression "a monool” or "a polyol” naturally also includes embodiments in which two or more different mono- or polyols were used in the production of the urethane.
  • the urethanes formed during the chemolysis as a result of the reaction with the chemolysis alcohol are referred to as carbamates in order to distinguish them from the urethane used. This choice of terminology serves only to simplify the discussion.
  • the absence of a chemolysis catalyst means that only the chemolysis alcohol (i.e. methanol, ethanol, n-propanol and/or n-butanol) is added to the (poly)urethane to be split, but no chemolysis catalyst.
  • chemolysis alcohol i.e. methanol, ethanol, n-propanol and/or n-butanol
  • polyurethane foams can still contain residual components of foaming catalysts (in the case of the above-mentioned "Sofran®", these are, for example, tertiary amines and smaller amounts of tin and lead compounds).
  • Sofran® these are, for example, tertiary amines and smaller amounts of tin and lead compounds.
  • the carbamate separated in (C), optionally after purification, is further reacted in a step (D) to obtain a chemical product, wherein (D) comprises one of the following reactions:
  • step (D.IV) Reaction of the carbamate with a polyol in the presence or absence of a catalyst to form a further OH-terminated carbamate, in particular - in the case that the urethane from step (A) is a polyurethane - to form an OH-terminated prepolymer.
  • an (organic or inorganic) Br0nsted base selected from (i) a hydroxide (in particular sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, potassium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide), (ii) a carbonate (in particular an alkali metal carbonate such as sodium or potassium carbonate), (iii) a hydrogen carbonate (in particular an alkali metal hydrogen carbonate such as sodium or potassium hydrogen carbonate), (iv) an orthophosphate or metaphosphate, preferably orthophosphate (in particular an alkali metal phosphate or alkali metal hydrogen phosphate) or (v) a mixture of two or more of the aforementioned Br0nsted bases, and/or
  • step (D. II) is carried out, wherein the hydrogenolysis catalyst comprises copper, palladium (in particular Pd/C, PdCl? or Pd(OAc)z), nickel (in particular Raney nickel), manganese (in particular Mn complexes having a tridentate chelate ligand binding via P and N donor atoms and CO and/or halogen ligands) or platinum (in particular platinum(IV) oxide).
  • the hydrogenolysis catalyst comprises copper, palladium (in particular Pd/C, PdCl? or Pd(OAc)z), nickel (in particular Raney nickel), manganese (in particular Mn complexes having a tridentate chelate ligand binding via P and N donor atoms and CO and/or halogen ligands) or platinum (in particular platinum(IV) oxide).
  • step (D.III) is carried out, wherein the cleavage of the carbamate is carried out in the presence of a carbamate cleavage catalyst comprising
  • step (D.IV) is carried out, wherein the reaction of the carbamate with a polyol in the presence of a catalyst comprising a carbonate, a hydrogen carbonate, a hydroxide, an orthophosphate, a mono-hydrogen orthophosphate, a metaphosphate, an orthovanadate (all of the aforementioned chemolysis catalysts are preferably used in the form of their sodium or potassium salts), a titanium alcoholate (in particular tetra-n-butyl titanate, Ti(O-nBu)4), a tertiary amine (in particular 1,4-diazabicyclo(2.2.2)octane, "DABCO”), caesium fluoride, a stannate (in particular dibutyltin dilaurate, "DBTL", or monobutyltin oxide, n-Bu-Sn(O)OH, "MBTO”) or a mixture
  • a catalyst comprising a carbonate, a hydrogen carbonate, a
  • step (E) the liquid alcohol phase from (C) or (Cd) is distilled and/or stripped in a step (E) to obtain (at least) one chemical product selected from (i) an alcohol of the alcohol component and/or (ii) a reaction product formed from an alcohol of the alcohol component in the chemolysis (B).
  • the chemolysis alcohol is selected from methanol, ethanol or a mixture of methanol and ethanol, and is in particular methanol.
  • the isocyanate component comprises an isocyanate selected from
  • Phenyl isocyanate (PHI; producible by phosgenation of aniline, ANL), toluene diisocyanate (TDI; producible by phosgenation of toluene diamine, TDA), the di- and polyisocyanates of the diphenylmethane series (MDI; producible by phosgenation of the di- and polyamines of the diphenylmethane series, MDA), 1,5-pentane diisocyanate (PDI; producible by phosgenation of 1,5-pentane diamine, PDA),
  • HDI 1,6-Hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IPDA isophorone diisocyanate
  • H12MDI saturated methylenediphenyl diisocyanate
  • H12MDA saturated methylenediphenyl diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • PPDI poro-phenylene diisocyanate
  • the isocyanate component preferably contains toluene diisocyanate, di- and polyisocyanates of the diphenylmethane series or a mixture of toluene diisocyanate and the di- and Polyisocyanates of the diphenylmethane series and in particular does not include any other isocyanates besides those mentioned above.
  • the alcohol component comprises a mono- and/or polyol selected from a polyether monool, a polyether polyol, a polyester polyol, a polyether ester polyol, a polyacrylate polyol, a polycarbonate polyol, a polyether carbonate polyol or a mixture of two or more of the aforementioned polyols
  • the alcohol component preferably contains a polyester polyol, polyether polyol and/or a polyether ester polyol, particularly preferably a polyether polyol.
  • the alcohol component is most preferably a polyether polyol (i.e. does not contain any other mono- or polyols other than polyether polyols; however, a mixture of two or more different polyether polyols is included and does not go beyond the scope of this embodiment).
  • the urethane is a polyurethane.
  • the chemolysis in step (B) is carried out at a pressure in the range from 5.0 bar to 100 bar (wherein pressure and temperature are in particular coordinated such that the chemolysis can be operated under reflux of the chemolysis alcohol).
  • the chemolysis in step (B) is carried out in a reactor which is inertized with an inert gas, in particular nitrogen, before the start of the chemolysis, preferably an inert gas partial pressure of 1.0 bar (in particular ambient pressure) to 20 bar, preferably up to 10 bar, being set.
  • an inert gas partial pressure of 1.0 bar (in particular ambient pressure) to 20 bar preferably up to 10 bar, being set.
  • step (A) the (poly)urethane to be chemically recycled is prepared in preparation for chemolysis.
  • the urethane provided in step (A) is also referred to below as the "starting urethane”. In principle, this can be any type of urethane.
  • Polyurethanes i.e. urethanes derived from polyisocyanates (2 or more isocyanate groups per molecule) and polyols (two or more alcohol groups per molecule) are preferred. In principle, this can be any type of polyurethane, i.e. both polyurethane foams and polyurethane products from the so-called CASE applications described at the beginning.
  • Polyurethane foams can be both flexible and rigid foams, with flexible foams (e.g. from old mattresses, upholstered furniture or car seats) being preferred.
  • Polyurethane foams are usually produced using propellants such as pentane or carbon dioxide.
  • Polyurethane elastomers, polyurethane adhesives and polyurethane coatings are preferred for polyurethanes from CASE applications.
  • Phenyl isocyanate (PHI; producible by phosgenation of aniline, ANL), toluene diisocyanate (TDI; producible by phosgenation of toluene diamine, TDA), the di- and polyisocyanates of the diphenylmethane series (MDI; producible by phosgenation of the di- and polyamines of the diphenylmethane series, MDA), 1,5-pentane diisocyanate (PDI; producible by phosgenation of 1,5-pentane diamine, PDA),
  • HDI 1,6-Hexamethylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate (IPDI; producible by phosgenation of isophoronediamine, IPDA), diisocyanatodicyclohexylmethane ("saturated methylenediphenyl diisocyanate", H12MDI, in particular the 4,4'-isomer; producible by phosgenation of diaminodicyclohexylmethane, H12MDA, itself obtainable by ring hydrogenation of 2-ring MDA), xylylene diisocyanate (XDI; produced from xylylenediamine, XDA), poro-phenylene diisocyanate (PPDI; produced from para-phenylenediamine, PPDA) or a mixture of two or more of the aforementioned isocyanates
  • the isocyanate component comprises toluene diisocyanate, di- and polyis
  • this preferably comprises a mono- and/or polyol selected from a polyether monool, a polyether polyol, a polyester polyol, a polyether ester polyol, a polyacrylate polyol, a polycarbonate polyol, a polyether carbonate polyol or a mixture of two or more of the aforementioned polyols.
  • the alcohol component preferably contains a polyester polyol, polyether polyol and/or a polyether ester polyol, particularly preferably a polyether polyol.
  • the alcohol component is most preferably a polyether polyol (i.e. does not contain any other mono- or polyols other than polyether polyols; however, a mixture of two or more different polyether polyols is included and does not go beyond the scope of this embodiment).
  • a polyether polyol can also be one that is filled with a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN copolymer).
  • SAN copolymer styrene-acrylonitrile copolymer
  • step (A) already includes preparatory steps for the cleavage of the urethane bonds in step (B).
  • this is in particular mechanical comminution.
  • Such preparatory steps are known to the person skilled in the art; reference is made, for example, to the literature cited in [1].
  • it may be advantageous to "freeze" it before mechanical comminution in order to facilitate the comminution process.
  • the prepared foam is filled into suitable transport vehicles, such as silo vehicles, for further transport.
  • suitable transport vehicles such as silo vehicles
  • the prepared foam can also be compressed for further transport in order to achieve a higher mass-volume ratio.
  • the foam is then filled into the reaction device intended for chemolysis. It is also conceivable to connect the transport vehicle used directly to the reaction device.
  • the chemolysis of the (poly)urethane, step (B), is preferably carried out in the absence of oxygen. This means that the reaction is carried out in an inert gas atmosphere (in particular in a nitrogen, argon or helium atmosphere).
  • the chemolysis alcohol used is also preferably freed of oxygen by inert gas saturation.
  • the chemolysis is carried out at reaction temperatures in the range of 185 °C to 245 °C, preferably 195 °C to 240 °C, particularly preferably 205 °C to 235 °C, very particularly preferably 215 °C to 230 °C.
  • the chemolysis is preferably carried out in a pressure-resistant reactor (autoclave) without pressure equalization, in particular such that the reaction is operated "under reflux” (chemolysis alcohol evaporates, condenses in cooler areas of the reactor and flows back into the reacting mixture). In this procedure, a pressure is established in the gas space above the liquid reaction mixture which corresponds to the vapor pressure of the chemolysis alcohol used at the prevailing temperature, i.e.
  • the pressure is in the range of about 5.0 bar to 100 bar (absolute). It is preferred to inertize the reactor used for the chemolysis with an inert gas, in particular nitrogen, before the start of the chemolysis.
  • the inert gas is preferably used to set an inert gas partial pressure of 1.0 bar (in particular ambient pressure) to 20 bar, preferably up to 10 bar (absolute).
  • a suitable reactor is, for example, a stirred tank reactor, which can also be operated continuously.
  • the use of a cascade of several continuously operated stirred tank reactors is also possible.
  • part of the liquid phase from a stirred tank reactor in the case of a cascade of stirred tank reactors, from the last stirred tank reactor in the cascade) is passed into a downstream tubular reactor, in particular in such a way that the reaction mixture flows through the tubular reactor with a plug flow.
  • the chemolysis alcohol is selected from unbranched monoalcohols with 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Methanol, ethanol or mixtures of both are particularly preferred; methanol is very particularly preferred.
  • the mass ratio of the chemolysis alcohol to the (poly)urethane is in the range from 1.0 to 4.5, preferably 2.0 to 4.0. It is therefore possible to limit the mass of chemolysis alcohol to be used without adding a chemolysis catalyst, which is a great advantage in terms of process technology (lower costs, less complex processing). As far as the molar ratios are concerned, these are regularly overstoichiometric at the mass ratios mentioned, so that a complete Implementation can be ensured.
  • n molar amount
  • the amine number indicates how many mg of potassium hydroxide are required to neutralize the free organic amines present in 1 g of substance.
  • Primary, secondary and tertiary amino groups are recorded. The amino groups are weak bases.
  • Concentrated acetic acid (glacial acetic acid, 99 to 100%) is used as the solvent.
  • the amine is protonated by the solvent and thus converted into the corresponding acid, which is now present as an ion pair with the deprotonated acid of the glacial acetic acid.
  • the titration is then carried out using 0.1 molar perchloric acid as the titrant, whereby the perchloric acid displaces the anion of the solvent (glacial acetic acid).
  • the perchloric acid consumed is equated to the consumption of potassium hydroxide.
  • the amine number is usually given in milligrams of KOH per gram of sample examined and is calculated as follows: wherein
  • V is the volume of perchloric acid solution consumed
  • the chemolysis yields a chemolysis product containing the carbamate.
  • the chemolysis product is preferably worked up by separating the carbamate formed in (B) from the chemolysis product in a step (C) using an extraction with an organic solvent, optionally with the addition of water, and/or a solid-liquid phase separation, whereby a liquid alcohol phase (in particular a polyol phase) is obtained in addition to the carbamate.
  • Excess chemolysis alcohol is separated off by distillation before or after the separation, preferably before.
  • Separation by solid-liquid phase separation is limited to those carbamates that precipitate as solids from the chemolysis product (possibly after cooling). Whether this is the case depends on the exact nature of the carbamate, i.e. in particular on the nature of the (poly)urethane to be split. Separation by extraction, on the other hand, is applicable in any case.
  • the separation of alcohols (in particular polyols) and carbamates, which are present in a mixture with one another in the product of an alcoholysis, by extractive processes is basically known in the prior art.
  • both halogen-substituted (in particular chlorinated) organic solvents such as halogen-substituted aliphatic hydrocarbons, halogen-substituted alicyclic hydrocarbons, halogen-substituted aromatic hydrocarbons or mixtures of two or more of the aforementioned organic solvents, and non-halogenated solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or mixtures of two or more of the aforementioned organic solvents
  • non-halogenated solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or mixtures of two or more of the aforementioned organic solvents
  • the choice of solvent depends on the circumstances in the individual case, in particular on the nature of the (poly)urethane to be split, and can be determined by the person skilled in the art by simple preliminary tests if necessary.
  • the carbamate When separated using an extraction, the carbamate is obtained as a solution, in particular depending on the nature of the (poly)urethane used and the type of organic solvent used, dissolved in the extraction solvent or - as described in WO 2020/260387 Al - in excess chemolysis alcohol or - as described in WO 2022/063764 Al - in an aqueous phase which, after addition of a aqueous washing liquid in the extraction. Depending on the type of further processing of the carbamate desired, this solution can be used directly. However, the carbamate can also be easily isolated from this solution by evaporation of the solvent and/or crystallization.
  • the hydrolysis according to (D.I) yields the amine corresponding to the isocyanate of the isocyanate component.
  • a hydrolysis can be carried out analogously to the direct hydrolysis of polyurethanes (see the literature cited above, in particular the review article [1]).
  • the amines formed in this way can then be used in all applications known in the specialist world for such amines, including being phosgenated again to give the corresponding isocyanates.
  • the isocyanate obtained in this way can then be used again to produce a (poly)urethane.
  • the hydrolysis can be supported by using a hydrolysis catalyst. The following is particularly suitable for this:
  • Hydroxide especially sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, potassium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide
  • a carbonate in particular an alkali metal carbonate such as sodium or potassium carbonate
  • a hydrogen carbonate in particular an alkali metal hydrogen carbonate such as sodium or potassium hydrogen carbonate
  • an orthophosphate or metaphosphate preferably orthophosphate (in particular an alkali metal phosphate or alkali metal hydrogen phosphate) or (v) a mixture of two or more of the aforementioned Brpnsted bases, and/or
  • the amine corresponding to the isocyanate of the isocyanate component can also be obtained by hydrogenolysis of the carbamate according to (D.II) with hydrogen.
  • a process that starts directly from polyurethanes and is also applicable for the present step (D.II) is described in Hydrogenative Depolymerization of Polyurethanes Catalyzed by Manganese Pincer Complex by Viktoriia Zubar et al., published in ChemSusChem 2022, 15, e202101606 [2]. Reference is also made to the literature cited in [2].
  • the possible uses of the amine are the same as those described for (D.I).
  • the hydrogenolysis is preferably supported by the use of a catalyst.
  • a catalyst that is particularly suitable as a hydrogenolysis catalyst is one that
  • Palladium in particular Pd/C, PdCl? or Pd(OAc)z
  • copper in particular Raney nickel
  • manganese in particular Mn complexes having a tridentate chelate ligand binding via P and N donor atoms as well as CO and/or halogen ligands
  • platinum in particular platinum(IV) oxide
  • the processing variants according to (D.I) and (D.II) therefore provide the amine corresponding to the isocyanate of the isocyanate component.
  • This amine can be used for all purposes known in the professional world, in particular it can be phosgenated and used in the production of new (poly)urethane.
  • the processing variant according to (D.III) directly delivers the isocyanate of the isocyanate component, so that further phosgenation is unnecessary.
  • This isocyanate can be used for all purposes known in the specialist world, in particular it can be reacted again with H-functional compounds to form polyaddition products, preferably (poly)urethanes.
  • the carbamate cleavage according to (D.III) can be the variant of choice in particular when the isocyanate component of the urethane or polyurethane comprises toluene diisocyanate (TDI) and in particular consists of it (i.e. does not comprise any other isocyanates in addition to TDI).
  • TDI toluene diisocyanate
  • step (C) The reaction of the carbamate from step (C) with a polyol to form another OH-terminated carbamate according to (D.IV) is another possibility for further processing the carbamate.
  • this is a transurethanization and thus in principle the same type of reaction that underlies the glycolysis of polyurethanes (see the literature cited above, in particular the review article [1]).
  • the urethane provided in step (A) is a polyurethane.
  • the carbamate is reacted with a polyol, with the OH groups of the polyol being used stoichiometrically or superstoichiometrically, in particular slightly superstoichiometrically (e.g.
  • the starting urethane is a polyurethane, which is preferred, this reaction leads to OH-terminated prepolymers.
  • these can be used for all purposes known in the professional world, in particular they can be used as prepolymers for flexible foam and rigid foam applications, thermoplastic polyurethanes, coatings and adhesives.
  • the polyol used for step (D.IV) preferably has a boiling point which is higher than that of the chemolysis alcohol used.
  • the chemolysis alcohol is continuously removed from the reaction mixture by distillation during the reaction with the polyol.
  • the reaction can optionally be carried out in the presence of a catalyst.
  • This preferably comprises a carbonate, a hydrogen carbonate, a hydroxide, an orthophosphate, a mono-hydrogen orthophosphate, a metaphosphate, an orthovanadate (all of the aforementioned catalysts preferably used in the form of their sodium or potassium salts), a titanium alcoholate (in particular tetra-n-butyl titanate, Ti(O-nBu)4), a tertiary amine (in particular 1,4-diazabicyclo(2.2.2)octane, "DABCO”), caesium fluoride, a stannate (in particular dibutyltin dilaurate, "DBTL”, or monobutyltin oxide, n-Bu-Sn(O)OH, "MBTO”) or a mixture of two or more of the aforementioned catalysts.
  • a titanium alcoholate in particular tetra-n-butyl titanate, Ti(O-nBu)4
  • a tertiary amine in particular
  • Typical suitable polyols are divalent polyols (in particular ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis-(hydroxymethyl)-cyclohexanes (such as 1,4-bis-(hydroxymethyl)cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycols
  • Polyether polyols can also be used as polyols for step (D.IV), in particular those that have a number-average molar mass M n determined in accordance with DIN55672-1 (2016-03) in the range of 18 g/mol to 8000 g/mol and a functionality of 2 to 3 (calculated from the H-functional starters used in the production of the polyether polyols).
  • These can be statistical copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the chemolysis alcohol used is released again and can be recovered by distillation and used again in chemolysis.
  • step (B) The variants described above for further processing the carbamate are all the more advantageous to implement, the more selectively the carbamate is formed in step (B).
  • variant (D.III) in which the isocyanate is obtained without the intermediate amine.
  • the direct (“uncontrolled") formation of the amine in step (B) is therefore particularly worthy of mention as a selectivity-reducing reaction.
  • Reaction path (i) can be suppressed by suitable drying measures. It is therefore preferable to use chemolysis alcohols with the lowest possible water content.
  • the chemolysis alcohol used contains, based on its total mass, a maximum of 0.500 mass %, preferably a maximum of 0.200 mass %, particularly preferably a maximum of 0.050 mass %, very particularly preferably a maximum of 0.005 mass % of water, which can be achieved if necessary by drying measures known per se.
  • the mass of the chemolysis alcohol is in any case the total mass including any water present.
  • the water content of the chemolysis alcohol can be determined if necessary by Karl Fischer titration; this is the method relevant for the purposes of the present invention.
  • Karl Fischer titration has been described many times and is well known to those skilled in the art. Various possible embodiments of the basic principle of Karl Fischer titration generally produce results that are sufficiently consistent within the framework for the purposes of the present invention. In case of doubt, the Karl Fischer titration as described in DIN 51 777, Part 1, March 1983 is decisive for the purposes of the present invention.
  • reaction pathway (ii) depends on the type of polyurethane starting material used; if it contains urea groups, these will always also form amines upon complete chemolysis (albeit in minor amounts, since there are usually considerably more urethane groups than urea groups).
  • reaction path (iii) This explains the experimental observation that the chemolysis of urethane groups, when carried out according to the invention, leads to the formation of a carbamate (and not a carbonate) with higher selectivity. If the recovery of the carbamate is not important for the desired (poly)urethane recycling, it is also possible to hydrolyze the chemolysis product formed in step (B) directly, i.e. without separating the carbamate formed.
  • step (B) comprises a step (B1), the hydrolysis of the carbamate formed in (B) in the presence or absence of a hydrolysis catalyst to form an amine by reacting the (unchanged) chemolysis product obtained in (B) with water to obtain a hydrolyzed product mixture.
  • the processing comprises a step (Cl), the extraction of the hydrolyzed product mixture with an organic (in particular halogenated) solvent, whereby an amine phase and a liquid alcohol phase (in particular a polyol phase) are obtained.
  • Suitable organic (in particular halogenated) solvents are the same as those described above in connection with the extraction of the carbamate.
  • the process according to the invention therefore comprises either
  • step (C) the separation of the carbamate formed in (B) from the chemolysis product using an extraction with an organic solvent, optionally with the addition of water, and/or a solid-liquid phase separation, whereby in addition to the carbamate a liquid alcohol phase (in particular a polyol phase) is obtained, whereby preferably the carbamate separated in (C), optionally after purification, is further reacted in a step (D) to obtain a chemical product, whereby (D) comprises one of the following reactions:
  • step (ß) a step (B.l), the hydrolysis of the carbamate formed in (B) in the presence or absence of a hydrolysis catalyst to form an amine by reacting the chemolysis product obtained in (B) with water to obtain a hydrolyzed product mixture, and a step (C.l), the extraction of the hydrolyzed product mixture with an organic (in particular halogenated) solvent to obtain an amine phase and a liquid alcohol phase (in particular a polyol phase).
  • liquid alcohol phase from (C) or (C.1) it is preferred to distill and/or strip it in a step (E) to obtain (at least) one chemical product selected from (i) an alcohol of the alcohol component and/or (ii) a reaction product formed from an alcohol of the alcohol component in the chemolysis (B).
  • the alcohols and/or reaction products obtained in this way can be used for all purposes known in the art for such compounds.
  • recovered polyether polyols can be used in the production of new polyurethanes and reaction products of polyester polyols in the production of new polyester polyols.
  • the water content of the chemolysis alcohols used was 100 to 300 ppm in all cases unless otherwise stated.
  • GC-FID flame ionization detector
  • the model reaction was the conversion of 2-ethoxyethyl-N-phenylurethane
  • a glass insert equipped with a magnetic stirrer is filled with catalyst (optional (see Tables 1 to 3), 1.0 mass% based on the total mass of substrate and chemolysis alcohol), substrate (700 mg), chemolysis alcohol (mass ratio to substrate as given in the table) and the internal standard tetradecane (20 mg) and placed in the stainless steel autoclave (volume 20 mL). This is flushed three times with N2 (setting a nitrogen pressure of 50 bar and then relaxing to ambient pressure) and sealed before the pressure is increased to 10 bar by adding nitrogen.
  • the autoclave is heated in a preheated aluminum cone for a defined period of time at a defined temperature (see tables) while stirring (900 rpm).
  • the autoclave is then cooled in an ice bath for 10 min and then relaxed.
  • the reaction mixture is diluted with THF (2 mL), filtered through a syringe filter (Chromafil 0-20/15 MS) and analyzed by GC-FID.
  • Substrate Ph-NH-CO-O-fCHzh-OMe; mass ratio of chemolysis alcohol to substrate of 3.0:1; reaction temperature 200 °C; reaction time 240 min.
  • Substrate Ph-NH-CO-O-(CHz)z-OMe; mass ratio of chemolysis alcohol to substrate of 3.0:1; reaction temperature 200 °C; reaction time 240 min.
  • a catalyst is used in a mass fraction of 1.0%, based on the sum of the masses of substrate and chemolysis alcohol.
  • Table 4 shows that when a large excess of chemolysis alcohol is used under the present reaction conditions, an improvement in conversion is achieved, but at the cost of a significantly reduced selectivity (in Example 28, 6.8 times the amount of aniline was formed compared to Example 27).
  • the process according to the invention therefore makes it possible to achieve good to very good selectivities even when using comparatively water-rich chemolysis alcohols. This means that drying can be avoided or at least made less complex.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chemolyse eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Alkoholkomponente basierenden Urethans (insbesondere Polyurethans) durch Umsetzung mit einem Chemolysealkohol unter Bildung eines Carbamats eines Isocyanats der Isocyanatkomponente und des Chemolysealkohols, insbesondere zum Zweck der Gewinnung von Ausgangsmaterialien für die Herstellung chemischer Produkte, wobei die Chemolyse des Urethans mit dem Chemolysealkohol in Abwesenheit eines Chemolyse-Katalysators bei einerTemperatur im Bereich von 185 °C bis 245 °C durchgeführt wird und der Chemolysealkohol ausgewählt ist aus unverzweigten Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei ein Massenverhältnis des Chemolysealkohols zum Urethan von 1,0 bis 4,5 eingestellt wird.

Description

VERFAHREN ZUR SPALTUNG VON
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chemolyse eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Alkoholkomponente basierenden Urethans (insbesondere Polyurethans) durch Umsetzung mit einem Chemolysealkohol unter Bildung eines Carbamats eines Isocyanats der Isocyanatkomponente und des Chemolysealkohols, insbesondere zum Zweck der Gewinnung von Ausgangsmaterialien für die Herstellung chemischer Produkte, wobei die Chemolyse des Urethans mit dem Chemolysealkohol in Abwesenheit eines Chemolyse-Katalysators bei einerTemperatur im Bereich von 185 °C bis 245 °C durchgeführt wird und der Chemolysealkohol ausgewählt ist aus unverzweigten Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei ein Massenverhältnis des Chemolysealkohols zum Urethan von 1,0 bis 4,5 eingestellt wird.
Urethane sind vielseitig verwendbare Produkte. Insbesondere Polyurethane finden vielfältige Anwendungen in der Industrie und im Alltag. Üblicherweise wird bei den Polyurethanen zwischen Polyurethanschäumen und sog. „CASE"-Produkten unterschieden, wobei „CASE" ein Sammelbegriff für Polyurethan-Beschichtungen (z. B. Lacke), -Klebstoffe, -Dichtstoffe und -Elastomere ist. Die Polyurethanschäume werden üblicherweise in Hartschäume und Weichschäume unterteilt. All diesen Produkten ist trotz ihrer Verschiedenheit die Polyurethangrundstruktur gemeinsam, die durch die Polyadditionsreaktion eines mehrwertigen Isocyanats und eines Polyols entsteht und sich beispielsweise für ein Polyurethan, das auf einem Diisocyanat O=C=N-R-N=C=O und einem Diol H-O-R'-O-H basiert (wobei R und R' organische Reste bezeichnen) als
- [O-R'-O-(O=C)-HN-R-NH-(C=O)] - darstellen lässt. Auch einfache (nicht polymere) Urethane zeichnen sich durch die Urethanbindung aus. Polyurethane haben die größte wirtschaftliche Bedeutung unter den Urethanen.
Viele Polyurethane enthalten neben der Polyurethangrundstruktur weitere Struktureinheiten. Hier seien insbesondere Harnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat- und Biuretstruktureinheiten genannt.
Gerade wegen des großen wirtschaftlichen Erfolges insbesondere der Po/yurethane fallen auch große Mengen an Polyurethanabfall (z. B. aus alten Matratzen, Sitzmöbeln oder Isoliermaterialien) an, der einer sinnvollen Verwendung zugeführt werden muss. Die technisch am einfachsten umzusetzende Art der Wiederverwendung ist die Verbrennung unter Nutzung der freiwerdenden Verbrennungswärme für andere Prozesse, beispielweise industrielle Herstellprozesse. Auf diese Weise ist jedoch eine Schließung der Rohstoffkreisläufe nicht möglich. Eine andere Art der Wiederverwendung ist das sog. „physikalische Recycling", bei welchem Polyurethanabfälle mechanisch zerkleinert und in der Herstellung neuer Produkte eingesetzt werden. Dieser Art des Recyclings sind naturgemäß Grenzen gesetzt, weshalb es nicht an Versuchen gefehlt hat, die der Polyurethanproduktion zugrunde liegenden Rohstoffe durch Rückspaltung der Urethanbindungen (und der gegebenenfalls darüber hinaus vorhandenen Bindungsstrukturen wie Isocyanurat-, Harnstoff-, Allophanat- oder Biuret, -bindungen) wiederzugewinnen (sog. „chemisches Recycling"). Die zurückzugewinnenden Rohstoffe umfassen dabei in erster Linie Polyole (im obigen Beispiel also H-O-R'-O-H) oder deren Abbauprodukte (z. B. die einem Polyesterpolyol zugrunde liegenden Monomere). Daneben können durch hydrolytische Spaltung der Urethanbindung auch Amine gewonnen werden (im obigen Beispiel also H2N-R-NH2), die sich nach Aufarbeitung zu Isocyanaten (im obigen Beispiel zu O=C=N-R-N=C=O) phosgenieren lassen.
Verschiedene Ansätze des chemischen Recyclings wurden in der Vergangenheit entwickelt. Die drei wichtigsten werden im Folgenden kurz zusammengefasst:
1. Hydrolyse von Urethanen durch Umsetzung mit Wasser unter Gewinnung von Aminen und Polyolen unter Bildung von Kohlenstoffdioxid.
2. Glykolyse von Urethanen durch Umsetzung mit Alkoholen, wobei die Polyole, die in den Urethangruppen eingebaut sind, durch den eingesetzten Alkohol ersetzt und auf diese Weise freigesetzt werden. Dieser Vorgang wird in der Literatur meist als Umesterung bezeichnet (genauer: Umurethanisierung). Diese Art des chemischen Recyclings wird unabhängig von der genauen Art des eingesetzten Alkohols in der Literatur üblicherweise als Glykolyse bezeichnet, obwohl dieser Begriff eigentlich nur für Glykol oder Glykolderivate zutreffend ist. (Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird daher allgemein von Alkoholyse gesprochen.) An eine Glykolyse kann sich eine Hydrolyse anschließen. Wird die Hydrolyse mit dem unmittelbaren Verfahrensprodukt der Glykolyse (also ohne vorherige Trennung von Polyolen und Carbamaten) durchgeführt, spricht man von einer
3. Hydroglykolyse (Hydroalkoholyse) von Urethanbindungen durch Umsetzung mit Alkoholen und Wasser. Es ist natürlich ebenfalls möglich, Alkohol und Wasser von Anfang an zuzugeben, wobei die oben beschriebenen Vorgänge der Glykolyse und Hydrolyse parallel ablaufen.
Eine Zusammenfassung der bekannten Verfahren des Polyurethanrecyclings bietet der Übersichtsartikel von Simon, Borreguero, Lucas und Rodriguez in Waste Management 2018, 76, 147 - 171 [1], WO 2023/285545 Al beschreibt ein Verfahren zum Recycling eines Polyurethans, bei dem das Polyurethan mit einem ersten Alkohol umgesetzt und das dabei oder in einer weiteren Umurethanisierung mit einem zweiten Alkohol gebildete niedermolekulare Carbamat thermisch in den zugrundeliegenden Alkohol und in das zugrundeliegende Isocyanat gespalten wird. Besonders bevorzugte erste und/oder zweite Alkohole sind Propanol, Pentanol, Isopropylalkohol, Butanol, Hexanol, Nonanol, Octanol, Glycerin, Ethylenglylol, Diethylenglykol und Triethylenglykol. In den Beispielen wird ein Polyurethanweichschaum einmal mit Octanol (Massenverhältnis Schaum zu Alkohol 1 : 2, unter Rückfluss in einer drucklos betriebenen Apparatur) und einmal mit /so-Propanol (Massenverhältnis Schaum zu Alkohol 1 : 5, in einem Druckreaktor bei einem Argondruck von 30 bar) umgesetzt.
EP 3 590 999 Bl beschreibt ein Verfahren zum Abbau von Kunststoffen mit Methanol oder Ethanol in Gegenwart von Methanolat als Katalysator. In den Beispielen wird der Abbau von Polyurethanweichschaum beschrieben.
US 4,316,992 beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyetherpolyolen aus Polyurethanschäumen. In dem Verfahren wird der Polyurethanschaum bei 225 °C bis 280 °C in einem Alkohol gelöst, anschließend wird bei 185 °C bis 220 °C überhitzter Wasserdampf durch die so erhaltene Lösung geleitet. Als geeignete Alkohole werden gesättigte Mono- oder Polyalkohole mit Siedepunkten zwischen 225 °C und 280 °C genannt. Diese können geradkettig, verzweigt, cyclisch oder aromatisch sein. Diole oder Triole mit Etherbrücken sind bevorzugt, insbesondere Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Glycerin und Propylen-ethylenglykol, wobei Diethylenglykol als besonders vorteilhaft hervorgehoben wird. Praktisch gezeigt wird lediglich die Verwendung von Diethylenglykol (Beispiele 1 und 2), Glycerin (Beispiel 3) und 1,6-Hexandiol (Beispiel 4).
Die Patentschrift US 4,336,406 beschreibt die Hydroalkoholyse von Polyurethanschäumen durch Lösen in einem Alkohol bei 225 °C bis 280 °C gefolgt von Reaktion mit Wasser (hier flüssiges Wasser) bei 185 °C bis 220 °C. Als geeignete Alkohole werden gesättigte Alkohole mit einem Siedepunkt zwischen 225 °C und 280 °C beschrieben, wobei Diethylenglykol bevorzugt ist. US 2016/0145409 Al beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung organischer Fasern aus Kompositmaterialien enthaltend eine Polymermatrix und organische Fasern. Das Verfahren umfasst die Umsetzung des Kompositmaterials in einem Alkohol-Wasser-Gemisch. Das Polymer ist insbesondere ein Epoxy- oder Phenolharz. Wasser und Alkohol werden dabei vorzugsweise in gleichen Volumina eingesetzt, und der Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, /so-Propanol, Glycerin oder einer Mischung derselben.
DE 42 17 024 Al beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyolen aus Polyurethan-, Polyurethanharnstoff- und/oder Polyharnstoff-Kunststoffen, bei dem die Kunststoffe mit einem di- und/oder polyfunktionellen Alkohol und Wasser umgesetzt werden. Es werden nur Glykole als Alkohole beschrieben.
Der in Polymer Degradation and Stability 2004, 86, 147 - 151 erschienene Artikel Methanolysis investigation of commercially available polyurethane foam von N. Asahi et al. beschreibt die Methanolyse von Polyurethanen im Temperaturbereich von 160 bis 300 °C bei Drücken von bis zu 15 MPa, wobei das Methanol teilweise in überkritischem Zustand vorlag. Es war angestrebt, die Methanolyse eines kommerziell erhältlichen Polyurethanschaums ohne Einsatz eines Katalysators zu verwirklichen. Untersucht wurden die Chemolyse des Modell-Polyurethans 1,
Figure imgf000005_0001
1 und die des kommerziell erhältlichen Polyurethanschaums „Sofran®" bei Massenverhältnissen von Methanol zu Polyurethan von 5 : 1 (also m(Methanol/m(Polyurethan) = 5) bzw. 16 : 1 (also m(Methanol/m(Polyurethan) = 16). Der Artikel kommt zu der Schlussfolgerung, dass die Zersetzung des Polyurethans zu Methylcarbamat in hohen Anteilen bei Temperaturen oberhalb von 200 °C gelingt und dass bei niedrigeren Temperaturen der Einsatz von Katalysatoren erforderlich sei.
Der Artikel "tert-Amyl Alcohol-Mediated Deconstruction of Polyurethane for Polyol and Aniline Recovery" von Martin B. Johansen et al. in ACS Sustainable Chem. Eng., 2022, 10 (34), 11191 - 11202 beschreibt die Chemolyse von Polyurethanen mit tert-Amylalkohol unter direkter Bildung des Amins, das der Vorläufer des in der Polyurethan-Synthese eingesetzten Isocyanats war. Es wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen, bei dem das eingesetzte Polyurethan zunächst thermisch zu Isocyanat und Polyol zurückgespalten und das so gebildete Isocyanat mit dem Amylalkohol ein Carbamat als Zwischenprodukt bildet. Das Carbamat reagiert unter Abspaltung von 2-Methyl-l-Buten und 2-Methyl-2- Buten zur instabilen Carbaminsäure, aus welcher unter Freisetzung von Kohlenstoffdioxid das Amin gebildet wird. Die Umsetzungen erfolgen mit einem Massenverhältnis von Alkohol zu Polyurethan von ca. 16 : 1 (also m(Alkohol/m(Polyurethan) = 16) bei Temperaturen von 200 bis 225 °C.
Nur wenige der literaturbekannten Prozesse des chemischen Recyclings werden dauerhaft im großtechnischen Maßstab betrieben; viele haben noch nicht einmal den Pilotierungsmaßstab erreicht [1], Angesichts des allgemein gestiegenen Umweltbewusstseins und verstärkter Bestrebungen, industrielle Prozesse möglichst nachhaltig auszugestalten - was beides grundsätzlich für ein chemisches Recycling spricht - zeigt dies augenscheinlich, dass das chemische Recycling von Polyurethanprodukten unter technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten noch längst nicht ausgereift ist. Herausforderungen bestehen insbesondere bezüglich der Reinheit der zurückgewonnenen Produkte. Polyole müssen möglichst ohne Aminverunreinigungen zurückgewonnen werden, um etwa beim Wiedereinsatz in der Herstellung von Polyurethanschäumen das Schaumbildungsverhalten nicht nachteilig zu beeinflussen. Ist auch eine Wiedergewinnung von Aminen angestrebt, so müssen auch diese selbstredend in möglichst hoher Reinheit gewonnen werden. Daneben enthalten die wiederzuverwertenden Polyurethanprodukte meist noch diverse Hilfs- und Zusatzstoffe (Stabilisatoren, Katalysatoren, Flammschutzmittel und dgl. mehr), die wirtschaftlich und umweltschonend von den eigentlichen Zielprodukten des Recyclings abgetrennt und entsorgt werden müssen. Ferner muss ein wirtschaftlich arbeitendes Recyclingverfahren sicherstellen, dass die eingesetzten Reagenzien (beispielsweise eingesetzte Alkohole) möglichst vollständig zurückgewonnen und erneut eingesetzt (also im Kreis geführt) werden können. Aufgrund der großen Volumina an Polyurethanabfällen, die aus gebrauchten Polyurethanschaumstoffen anfallen (z. B. Matratzen, Sitzmöbel, Fahrzeugsitze, Isoliermaterialien und dgl.) erhält das Recycling von Polyurethanschäumen eine besondere Bedeutung.
Ein weiterer wichtiger Aspekt ist die möglichst wirtschaftliche Durchführung der Chemolyse. So ist es erstrebenswert, die Menge an einzusetzendem Chemolysereagenz (das ja gleichzeitig als Lösungsmittel dient) möglichst gering zu halten und auf den Einsatz weiterer Stoffe wie Katalysatoren möglichst verzichten zu können.
Die Auswahl des anzuwendenden Chemolyseverfahrens hängt u. a. davon ab, welche Rohstoffe vorrangig zurückgewonnen werden sollen. Wenn der Schwerpunkt auf der Rückgewinnung von Polyolen liegt, wie es in zahlreichen Veröffentlichungen zu diesem Thema der Fall ist, kann ein Chemolyseverfahren angewandt werden, bei dem niedermolekulare Carbamate entweder gar nicht erst als Intermediate auftreten oder sofort in die zugrundeliegenden Amine und Alkohole gespalten werden, z. B. eine Hydrolyse oder Hydroalkoholyse. Will man neben den Polyolen weitere Rohstoffe gewinnen, kann es dagegen auch von Vorteil sein, die Bildung von niedermolekularen Carbamaten gezielt und möglichst selektiv anzustreben und diese von den Polyolen in möglichst reiner Form zu trennen. Die möglichst selektive Bildung eines niedermolekularen Carbamats beinhaltet die Zurückdrängung einer Nebenreaktion, bei welcher anstelle des Carbamats ein Carbonat gebildet und das zu dem ursprünglich eingesetzten Isocyanat korrespondierende Amin direkt freigesetzt wird. Eine gezielte und selektive Bildung von Carbamaten ermöglicht deren Weiterverarbeitung auch in anderer Form als diese zu den Aminen zu hydrolysieren. Selbst wenn eine Hydrolyse zu den Aminen angestrebt ist, kann eine Abtrennung intermediär auftretender Carbamate vor der Hydrolyse vorteilhaft sein, zum Beispiel wenn sich Carbamat und Polyol leichter voneinander trennen lassen als Amin und Polyol. Diesem Aspekt wird im Stand der Technik bisher nicht genügend Rechnung getragen. Es bestand also ein Bedarf an weiteren Verbesserungen auf dem Gebiet der Chemolyse von Urethanen, insbesondere von Polyurethanen. Insbesondere wäre es wünschenswert, die Urethanbindungen so zu spalten, dass zunächst niedermolekulare Carbamate aus niedrig siedenden Alkoholen und den Aminen, die den (Poly-)Urethanen zugrunde liegen, gebildet werden, und zwar möglichst selektiv. Des Weiteren wäre es wünschenswert, dass die Chemolyse möglichst wirtschaftlich hinsichtlich des Gebrauchs an Reagenzien (also an Einsatzstoffen und Hilfsstoffen wie insbesondere Katalysatoren) betrieben werden kann.
Diesem Bedarf Rechnung tragend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Chemolyse (= chemischen Spaltung) eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Alkoholkomponente basierenden Urethans (insbesondere Polyurethans) durch Umsetzung mit einem Chemolysealkohol unter Bildung eines Carbamats eines Isocyanats der Isocyanatkomponente und des Chemolysealkohols, insbesondere zum Zweck der Gewinnung von Ausgangsmaterialien für die Herstellung chemischer Produkte, das Verfahren umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen des Urethans und
(B) Chemolyse des Urethans aus (A) mit dem Chemolysealkohol (ohne Zugabe von Wasser) in Abwesenheit eines Chemolyse-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 185 °C bis 245 °C, bevorzugt 195 °C bis 240 °C, besonders bevorzugt 205 °C bis 235 °C, ganz besonders bevorzugt 215 °C bis 230 °C, wobei der Chemolysealkohol ausgewählt ist aus unverzweigten Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und wobei ein Massenverhältnis des Chemolysealkohols zum Urethan, m(Chemolysealkohol)/m(Urethan) (mit m = Masse), im Bereich von 1,0 bis 4,5, bevorzugt 1,0 bis 4,0, eingestellt wird, unter Bildung eines Chemolyseproduktes enthaltend das Carbamat.
Vollkommen überraschend wurde gefunden, dass die Verwendung von unverzweigten Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zur Bildung entsprechender Carbamate mit guter (im Vergleich zu anderen Alkoholen deutlich verbesserter) Selektivität, insbesondere im Hinblick auf die Vermeidung von Aminbildung, und entsprechend guter Ausbeute führt, und zwar ohne Zusatz eines Chemolyse-Katalysators. Die
Verwendung eines unverzweigten Monoalkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, als Chemolysealkohol in einer ohne Einsatz eines Chemolyse-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 185 °C bis 245 °C, bevorzugt 195 °C bis 240 °C, besonders bevorzugt 205 °C bis 235 °C, ganz besonders bevorzugt 215 °C bis 230 °C durchgeführten Chemolyse eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Alkoholkomponente basierenden Urethans in einem Massenverhältnis des Chemolysealkohols zum Urethan, m(Chemolysealkohol)/m(Urethan) (mit m = Masse), im Bereich von 1,0 bis 4,5, bevorzugt 1,0 bis 4,0, unter Bildung eines Carbamats eines Isocyanats der Isocyanatkomponente und des Chemolysealkohols zur Verringerung der Bildung eines zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondierenden Amins ist daher ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Alle im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Aspekte (zum Beispiel bevorzugte Chemolysealkohole, Temperaturen, Drücke, Mengenverhältnisse der Einsatzstoffe usw.) sind selbstverständlich auch auf die erfindungsgemäße Verwendung anwendbar, worauf im Folgenden zur Vermeidung überflüssiger Wiederholungen nicht mehr eigens hingewiesen wird.
In der Terminologie der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Isocyanate alle in der Fachwelt im Zusammenhang mit der Urethanchemie bekannten Isocyanate. Der Ausdruck „ein Isocyanat" umfasst selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr unterschiedliche Isocyanate (z. B. Gemische aus MDI und TDI) in der Herstellung des (Poly-)Urethans eingesetzt wurden, es sei denn, etwas anderes wird ausdrücklich zum Ausdruck gebracht, etwa durch die Formulierung „genau ein Isocyanat". Die Gesamtheit aller in der Herstellung des (Poly-)Urethans eingesetzten Isocyanate wird als Isocyanatkomponente (des (Poly-)Urethans) bezeichnet. Die Isocyanatkomponente umfasst mindestens ein Isocyanat. Analog wird Gesamtheit aller in der Herstellung des (Poly-)Urethans eingesetzten Mono- bzw. Poylole als Alkoholkomponente (des (Poly-)Urethans) bezeichnet. Die Alkoholkomponente umfasst mindestens ein Mono- oder Polyol. In der Terminologie der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Mono- oder Polyole alle in der Fachwelt im Zusammenhang mit der Urethanchemie bekannten Mono- oder Polyole. Der Ausdruck „ein Monool" oder „ein Polyol" umfasst selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr unterschiedliche Mono- bzw. Polyole in der Herstellung des Urethans eingesetzt wurden. Wird daher im Folgenden beispielsweise von „einem Polyetherpolyol“ (oder „einem Polyesterpolyol" usw.) gesprochen, so umfasst diese Terminologie selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr verschiedene Polyetherpolyole (oder zwei oder mehr verschiedene Polyesterpolyole usw.) in der Herstellung des (Poly-)Urethans eingesetzt wurden.
Als Carbamate werden in der Terminologie der vorliegenden Erfindung die bei Durchführung der Chemolyse infolge der Reaktion mit dem Chemolysealkohol gebildeten Urethane bezeichnet, um sie von dem eingesetzten Urethan unterscheiden zu können. Diese Wahl der Begrifflichkeiten dient lediglich der Vereinfachung der Diskussion.
In Abwesenheit eines Chemolyse-Katalysators meint im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass dem zu spaltenden (Poly-)Urethan nur der Chemolysealkohol (also Methanol, Ethanol, n-Propanol und/oder n-Butanol), jedoch kein Chemolyse-Katalysator zugesetzt wird. Es ist bekannt, dass beispielsweise Polyurethanschäume noch Restbestandteile von Verschäumungs-Katalysatoren enthalten können (im Fall des oben erwähnten „Sofran®" sind dies beispielsweise tertiäre Amine und kleinere Anteile von Zinn- und Bleiverbindungen). Die Anwesenheit derartiger aus der ursprünglichen Anwendung des zu spaltenden (Poly-)Urethans stammender Katalysatoren verlässt den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht. Erfindungsgemäß wesentlich ist nur, dass über die in manchen Fällen ohnehin vorhandenen Katalysatoren aus der ursprünglichen Anwendung der zu spaltenden (Poly-)Urethane keine zusätzlichen Katalysatoren (genauer: keine Verbindungen, welche die Chemolyse katalysieren würden, also keine Chemolyse- Katalysatoren), hinzugegeben werden. Die vorliegenden Beispiele wurden mit einem Modell-Urethan durchgeführt, das frei war von Verschäumungs-Katalysatoren wie den oben genannten, was belegt, dass es nicht etwa derartige Katalysatorreste sind, die die Chemolyse ermöglichen.
Ein zu einem Isocyanat korrespondierendes Amin bezeichnet dasjenige Amin, durch dessen Phosgenierung das Isocyanat gemäß R-NH2 + COCI2 —> R-N=C=O + 2 HCl erhalten werden kann.
Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassung verschiedener möglicher
Ausführungsformen der Erfindung: In einer ersten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen Ausführungsformen außer solchen, die keine Isolierung des Carbamats vorsehen, kombiniert werden kann, umfasst das Verfahren den Schritt (C):
(C) Abtrennung des in (B) gebildeten Carbamats aus dem Chemolyseprodukt unter Anwendung einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, optional unter Zusatz von Wasser, und/oder einer Fest-Flüssig-Phasentrennung, wobei neben dem Carbamat eine flüssige Alkoholphase (insbesondere eine Polyolphase) erhalten wird.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der ersten Ausführungsform ist, wird das in (C) abgetrennte Carbamat, gegebenenfalls nach einer Aufreinigung, in einem Schritt (D) zur Gewinnung eines chemischen Produkts weiter umgesetzt, wobei (D) eine der folgenden Umsetzungen umfasst:
(D.I) Hydrolyse des Carbamats in Gegenwart oder Abwesenheit eines Hydrolyse- Katalysators unter Bildung eines Amins, das zu dem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert;
(D.II) Hydrogenolyse des Carbamats in Gegenwart eines Hydrogenolyse-Katalysators unter Bildung eines Amins, das zu dem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert;
(D.I II) Spaltung des Carbamats in Gegenwart oder Abwesenheit eines Carbamatspaltungs- Katalysators in das Isocyanat der Isocyanatkomponente und den Chemolysealkohol; oder
(D.IV) Umsetzung des Carbamats mit einem Polyol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators zu einem weiteren, OH-terminierten Carbamat, insbesondere - in dem Fall, dass das Urethan aus Schritt (A) ein Polyurethan ist - zu einem OH-terminierten Prä polymer.
In einer dritten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen Ausführungsformen außer solchen, die eine Isolierung des Carbamats vorsehen, kombiniert werden kann, umfasst das Verfahren die Schritte:
(B.l) Hydrolyse des in (B) gebildeten Carbamats in Gegenwart oder Abwesenheit eines Hydrolyse-Katalysators unter Bildung eines Amins durch Umsetzung des in (B) erhaltenen (unveränderten) Chemolyseproduktes mit Wasser unter Erhalt eines hydrolysierten Produktgemisches; und
(C.l) Extraktion des hydrolysierten Produktgemisches mit einem organischen (insbesondere halogenierten) Lösungsmittel, wobei eine Aminphase und eine flüssige Alkoholphase (insbesondere eine Polyolphase) erhalten werden. In einer vierten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen Ausführungsformen, die eine Hydrolyse vorsehen, kombiniert werden kann, wird die Hydrolyse in Gegenwart eines Hydrolyse-Katalysators umfassend
(I) eine (organische oder anorganische) Br0nstedbase ausgewählt aus (i) einem Hydroxid (insbesondere Natriumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Tetrabutylammoniumhydroxid), (ii) einem Carbonat (insbesondere ein Alkalimetallcarbonat wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumcarbonat), (iii) einem Hydrogencarbonat (insbesondere ein Alkalimetallhydrogencarbonat wie Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat), (iv) einem Orthophosphat oder Meta phosphat, bevorzugt Orthophosphat (insbesondere ein Alkalimetallphosphat oder Alkalimethallhydrogenphosphat) oder (v) eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Brpnstedbasen, und/oder
(II) eine Urethanase, insbesondere eine der in EP 3 587 570 Al beschriebenen Urethanasen, durchgeführt.
In einer fünften Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform ist, wird Schritt (D. II) durchgeführt, wobei der Hydrogenolyse- Katalysator Kupfer, Palladium (insbesondere Pd/C, PdCI? oder Pd(OAc)z), Nickel (insbesondere Raney-Nickel), Mangan (insbesondere Mn-Komplexe aufweisend einen dreizähnigen, über P- und N-Donoratome bindenden Chelatliganden sowie CO- und/oder Halogenliganden) oder Platin (insbesondere Platin(IV)-oxid) umfasst.
In einer sechsten Ausführungsform der Erfindung, die eine weitere besondere Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform ist, wird Schritt (D.III) durchgeführt, wobei die Spaltung des Carbamats in Gegenwart eines Carbamatspaltungs-Katalysators umfassend
(I) einen metallfreien oder metallhaltigen Brpnsted- oder Lewis-sauren Katalysator oder
(II) einen metallfreien oder metallhaltigen Brpnsted- oder Lewis-basischen Katalysator durchgeführt.
In einer siebten Ausführungsform der Erfindung, die eine weitere besondere Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform ist, wird Schritt (D.IV) durchgeführt, wobei die Umsetzung des Carbamats mit einem Polyol in Gegenwart eines Katalysators umfassend ein Carbonat, ein Hydrogencarbonat, ein Hydroxid, ein Orthophosphat, ein Mono- Hydrogen-Orthophosphat, ein Meta phosphat, ein Orthovanadat (wobei alle vorgenannten Chemolyse-Katalysatoren vorzugsweise in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt werden), ein Titanalkoholat (insbesondere Tetra-n-butyl-titanat, Ti(O-nBu)4), ein tertiäres Amin (insbesondere 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan, „DABCO"), Cäsiumfluorid, ein Stannat (insbesondere Dibutylzinndilaurat, „DBTL", oder Monobutylzinnoxid, n-Bu-Sn(O)OH, „MBTO") oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Chemolyse-Katalysatoren durchgeführt wird.
In einer achten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen Ausführungsformen umfassend den Schritt (C) oder (Cd) kombiniert werden kann, wird die flüssige Alkoholphase aus (C) bzw. (Cd) in einem Schritt (E) unter Gewinnung (mindestens) eines chemischen Produkts ausgewählt aus (i) einem Alkohol der Alkoholkomponente und/oder (ii) einem aus einem Alkohol der Alkoholkomponente in der Chemolyse (B) gebildeten Reaktionsprodukt destilliert und/oder gestrippt.
In einer neunten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist der Chemolysealkohol ausgewählt aus Methanol, Ethanol oder einer Mischung aus Methanol und Ethanol, und ist insbesondere Methanol.
In einer zehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst die Isocyanatkomponente ein Isocyanat ausgewählt aus
Phenylisocyanat (PHI; herstellbar durch Phosgenierung von Anilin, ANL), Toluylendiisocyanat (TDI; herstellbar durch Phosgenierung von Toluylendiamin, TDA), den Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe (MDI; herstellbar durch Phosgenierung der den Di- und Polyamine der Diphenylmethanreihe, MDA), 1,5-Pentandiisocyanat (PDI; herstellbar durch Phosgenierung von 1,5-Pentandiamin, PDA),
1.6-Hexamethylen--diisocyanat (HDI; herstellbar durch Phosgenierung von
1.6-Hexamethylendiamin, HDA), Isophorondiisocyanat (IPDI; herstellbar durch Phosgenierung von Isophorondiamin, IPDA), Diisocyanatodicyclohexylmethan („gesättigtes Methylendiphenyldiisocyanat", H12MDI, insbesondere das 4,4'-lsomer; herstellbar durch Phosgenierung von Diaminodicyclohexylmethan, H12MDA, seinerseits erhältlich durch Kernhydrierung von 2-Kern-MDA), Xylylendiisocyanat (XDI; herstellbar durch Phosgenierung von Xylylendiamin, XDA), poro-Phenylendiisocyanat (PPDI; herstellbar durch Phosgenierung von para-Phenylendiamin) oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Isocyanate.
Bevorzugt enthält die Isocyanatkomponente Toluylendiisocyanat, Di- und Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe oder eine Mischung aus Toluylendiisocyanat und den Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe und umfasst insbesondere keine weiteren Isocyanate neben den vorgenannten.
In einer elften Ausführungsform der Erfindung, die mit allen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst die Alkoholkomponente ein Mono- und/oder Polyol ausgewählt aus einem Polyethermonool, einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polyetherester-Polyol, einem Polyacrylatpolyol, einem Polycarbonatpolyol, einem Polyethercarbonatpolyol oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Polyole
Bevorzugt enthält die Alkoholkomponente ein Polyesterpolyol, Polyetherpolyol und/oder ein Polyetheresterpolyol, besonders bevorzugt ein Polyetherpolyol. Ganz besonders bevorzugt ist die Alkoholkomponente ein Polyetherpolyol (d. h. enthält keine weiteren von Polyetherpolyolen verschiedenen Mono- oder Polyole; wobei jedoch eine Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Polyetherpolyolen umfasst ist und den Rahmen dieser Ausführungsform nicht verlässt).
In einer zwölften Ausführungsform der Erfindung, die mit allen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das Urethan ein Polyurethan.
In einer dreizehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die Chemolyse in Schritt (B) bei einem Druck im Bereich von 5,0 bar bis 100 bar durchgeführt (wobei Druck und Temperatur insbesondere so aufeinander abgestimmt werden, dass die Chemolyse unter Rückfluss des Chemolysealkohols betrieben werden kann).
In einer vierzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird das Massenverhältnis des Chemolysealkohols zum Urethan so gewählt, dass sich ein Stoffmengenverhältnis n(Chemolysealkohol)/n(Urethangruppen) (mit n = Stoffmenge) von 4,5 bis 30, bevorzugt 5,0 bis 25, besonders bevorzugt 8,0 bis 20, ergibt. Erforderlichenfalls wird die Stoffmenge an Urethangruppen, n(Urethangruppen), durch Hydrolyse einer Probe des in (A) bereitgestellten Urethans und anschließende Bestimmung der Aminzahl durch Titration mit 0, l-molarer Perchlorsäure bestimmt.
In einer fünfzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die Chemolyse in Schritt (B) in einem Reaktor durchgeführt, der vor Beginn der Chemolyse mit einem Inertgas, insbesondere Stickstoff, inertisiert wird, wobei vorzugsweise ein Inertgaspartialdruck von 1,0 bar (insbesondere Umgebungsdruck) bis 20 bar, bevorzugt bis 10 bar eingestellt wird. Die zuvor kurz geschilderten Ausführungsformen und weitere mögliche Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Sämtliche zuvor beschriebenen Ausführungsformen und die weiteren im Folgenden beschriebenen Ausgestaltungen der Erfindung sind, sofern sich aus dem Kontext für den Fachmann nicht eindeutig das Gegenteil ergibt oder nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird, beliebig unter- und miteinander kombinierbar.
BEREITSTELLUNG DES (POLY-)URETHANS ZUM CHEMISCHEN RECYCLING
In Schritt (A) wird als Vorbereitung der Chemolyse das chemisch zu recycelnde (Poly-)Urethan bereitgestellt. Das in Schritt (A) bereitgestellte Urethan wird nachfolgend auch als „Ausgangs-Urethan" bezeichnet. Dabei kann es sich grundsätzlich um jede Art von Urethan handeln.
Bevorzugt sind Po/yurethane, also Urethane, die sich von Polyisocyanaten (2 oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül) und Polyolen (zwei oder mehr Alkoholgruppen pro Molekül) ableiten. Dabei kann es sich grundsätzlich um jede Art von Polyurethan handeln, d. h. sowohl um Polyurethanschäume als auch um Polyurethanprodukte aus den eingangs beschriebenen sog. CASE-Anwendungen. Bei den Polyurethanschäumen kommen sowohl Weichschäume als auch Hartschäume in Frage, wobei Weichschäume (beispielsweise aus alten Matratzen, Polstermöbeln oder Autositzen) bevorzugt sind. Polyurethanschäume werden üblicherweise unter Einsatz von Treibgasen wie Pentan oder Kohlenstoffdioxid hergestellt. Bei Polyurethanen aus den CASE-Anwendungen sind Polyurethanelastomere, Polyurethanklebstoffe und Polyurethanbeschichtungen bevorzugt.
Bevorzugt sind solche Urethane bzw. Polyurethane, deren Isocyanatkomponente ein Isocyanat ausgewählt aus
Phenylisocyanat (PHI; herstellbar durch Phosgenierung von Anilin, ANL), Toluylendiisocyanat (TDI; herstellbar durch Phosgenierung von Toluylendiamin, TDA), den Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe (MDI; herstellbar durch Phosgenierung der Di- und Polyamine der Diphenylmethanreihe, MDA), 1,5-Pentandiisocyanat (PDI; herstellbar durch Phosgenierung von 1,5-Pentandiamin, PDA),
1.6-Hexamethylen--diisocyanat (HDI; herstellbar durch Phosgenierung von
1.6-Hexamethylendiamin, HDA), Isophorondiisocyanat (IPDI; herstellbar durch Phosgenierung von Isophorondiamin, IPDA), Diisocyanatodicyclohexylmethan („gesättigtes Methylendiphenyldiisocyanat", H12MDI, insbesondere das 4,4'-lsomer; herstellbar durch Phosgenierung von Diaminodicyclohexylmethan, H12MDA, seinerseits erhältlich durch Kernhydrierung von 2-Kern-MDA), Xylylendiisocyanat (XDI; hergestellt aus Xylylendiamin, XDA), poro-Phenylendiisocyanat (PPDI; hergestellt aus para- Phenylendiamin, PPDA) oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Isocyanate umfasst. Bei den Polyurethanen ist es besonders bevorzugt, dass die Isocyanatkomponente Toluylendiisocyanat, Di- und Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe oder eine Mischung aus Toluylendiisocyanat und den Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe umfasst und insbesondere keine weiteren Isocyanate neben den vorgenannten umfasst.
Was die Alkoholkomponente betrifft, so umfasst diese bevorzugt ein Mono- und/oder Polyol ausgewählt aus einem Polyethermonool, einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polyetherester-Polyol, einem Polyacrylatpolyol, einem Polycarbonatpolyol, einem Polyethercarbonatpolyol oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Polyole.
Bevorzugt enthält die Alkoholkomponente ein Polyesterpolyol, Polyetherpolyol und/oder ein Polyetheresterpolyol, besonders bevorzugt ein Polyetherpolyol. Ganz besonders bevorzugt ist die Alkoholkomponente ein Polyetherpolyol (d. h. enthält keine weiteren von Polyetherpolyolen verschiedenen Mono- oder Polyole; wobei jedoch eine Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Polyetherpolyolen umfasst ist und den Rahmen dieser Ausführungsform nicht verlässt).
Bei einem Polyetherpolyol kann es sich auch um ein solches handeln, das mit einem Stryrol- Acrylnitril-Copolymer (SAN-Copolymer) gefüllt ist.
Bevorzugt umfasst bereits Schritt (A) vorbereitende Schritte für die Spaltung der Urethanbindungen in Schritt (B). Dabei handelt es sich im Fall von Polyurethanen insbesondere um ein mechanisches Zerkleinern. Solche vorbereitenden Schritte sind dem Fachmann bekannt; es sei beispielsweise auf die in [1] zitierte Literatur verwiesen. Je nach Beschaffenheit des Polyurethans (insbesondere bei Polyurethanschäumen) kann es vorteilhaft sein, dieses vor der mechanischen Zerkleinerung „einzufrieren", um den Zerkleinerungsvorgang zu erleichtern.
Es ist auch denkbar, die oben beschriebenen vorbereitenden Schritte an einem Ort durchzuführen, der von dem Ort der Chemolyse räumlich getrennt ist. In diesem Fall wird der vorbereitete Schaum in geeignete Transportfahrzeuge, zum Beispiel Silofahrzeuge, für den Weitertransport befüllt. Für den Weitertransport kann der vorbereitete Schaum zudem komprimiert werden, um ein höheres Masse-Volumen-Verhältnis zu erreichen. Am Ort der Chemolyse wird dann der Schaum in die für die Chemolyse vorgesehene Reaktionseinrichtung gefüllt. Es ist auch vorstellbar, das eingesetzte Transportfahrzeug direkt mit der Reaktionseinrichtung zu verbinden. CHEMOLYSE DES (POLY-)URETHANS
Die Chemolyse des (Poly-)Urethans, Schritt (B), wird vorzugsweise unter Sauerstoffausschluss durchgeführt. Dies bedeutet, dass die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre (insbesondere in einer Stickstoff-, Argon- oder Heliumatmosphäre) durchgeführt wird. Bevorzugt wird auch der eingesetzte Chemolysealkohol durch Inertgassättigung von Sauerstoff befreit.
Die Chemolyse wird bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 185 °C bis 245 °C, bevorzugt 195 °C bis 240 °C, besonders bevorzugt 205 °C bis 235 °C, ganz besonders bevorzugt 215 °C bis 230 °C durchgeführt. Die Chemolyse wird vorzugsweise in einem druckfesten Reaktor (Autoklaven) ohne Druckausgleich durchgeführt, insbesondere so, dass die Reaktion „unter Rückfluss" betrieben wird (Chemolysealkohol verdampft, kondensiert in kühleren Bereichen des Reaktors und fließt in die reagierende Mischung zurück). Bei dieser Verfahrensweise stellt sich im Gasraum oberhalb der flüssigen Reaktionsmischung ein Druck ein, der dem Dampfdruck des verwendeten Chemolysealkohols bei dervorherrschenden Temperatur entspricht, d. h. abhängig von der Art des Chemolysealkohols und derTemperatur liegt der Druck im Bereich von etwa 5,0 bar bis 100 bar (absolut). Es ist bevorzugt, den für die Chemolyse verwendeten Reaktor vor Beginn der Chemolyse mit einem Inertgas, insbesondere Stickstoff, zu inertisieren. Mit dem Inertgas wird vorzugsweise ein Intertgaspartialdruck von 1,0 bar (insbesondere Umgebungsdruck) bis 20 bar, bevorzugt bis 10 bar (absolut) eingestellt.
Als Reaktor eignet sich beispielsweise ein Rührkesselreaktor, der auch kontinuierlich betrieben werden kann. Die Verwendung einer Kaskade mehrerer kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktoren ist ebenfalls möglich. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zur Umsatzvervollständigung ein Teil der Flüssigphase aus einem Rührkesselreaktor (im Fall einer Kaskade aus Rührkesselreaktoren aus dem letzten Rührkesselreaktor der Kaskade) in einen nachgeschalten Rohrreaktor geleitet, und zwar insbesondere so, dass die Reaktionsmischung den Rohrreaktor mit einer Pfropfen Strömung durchströmt.
Erfindungsgemäß ist der Chemolysealkohol ausgewählt aus unverzweigten Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol oder Mischungen beider; ganz besonders bevorzugt ist Methanol. Das Massenverhältnis des Chemolysealkohols zum (Poly-)Urethan liegt im Bereich von 1,0 bis 4,5, bevorzugt 2,0 bis 4,0. Es gelingt also, die einzusetzende Masse des Chemolysealkohols ohne Zusatz eines Chemolyse-Katalysators zu begrenzen, was prozesstechnisch von großem Vorteil ist (geringere Kosten, weniger aufwändige Aufarbeitung). Was die Stoffmengenverhältnisse betrifft, so sind diese bei den genannten Massenverhältnissen regelmäßig überstöchiometrisch, sodass eine vollständige Umsetzung gewährleistet werden kann. Bevorzugt werden die Massenverhältnisse innerhalb der genannten Bereiche so gewählt, dass ein molarer Überschuss des Chemolysealkohols (also ein Stoffmengenverhältnis n(Chemolysealkohol)/n(Urethan- gruppen), worin n = Stoffmenge) von 4,5 bis 30, besonders bevorzugt 5,0 bis 20, ganz besonders bevorzugt 8,5 bis 15, gewährleistet ist. Wenn die Stoffmenge der Urethangruppen nicht bekannt ist (etwa weil Polyurethane unbekannter Herkunft wiederverwertet werden sollen), kann diese leicht bestimmt werden, indem eine repräsentative Probe des in (A) bereitgestellten (Poly-)Urethans hydrolysiert und die Aminzahl des Hydrolyseproduktes bestimmt wird. Da pro Mol gespaltener Urethangruppen ein Mol Amin freigesetzt wird, kann aus der Aminzahl die Stoffmenge der Urethangruppen ermittelt werden. Die genaue Art der Durchführung der Hydrolyse ist natürlich von der Art des (Poly-)Urethans abhängig. Mit Hilfe der in [1] zusammengestellten Informationen und Literaturhinweise ist es für den Fachmann ein Leichtes, eine geeignete Verfahrensführung aufzufinden.
Die Aminzahl gibt an, wieviel mg Kaliumhydroxid notwendig sind, um die in 1 g Substanz vorhandenen freien organischen Amine zu neutralisieren. Dabei werden primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen erfasst. Die Aminogruppen sind schwache Basen. Als Lösungsmittel wird konzentrierte Essigsäure (Eisessig, 99- bis 100%ig) eingesetzt. Das Amin wird durch das Lösungsmittel protoniert und somit in die korrespondierende Säure überführt, die mit der deprotonierten Säure des Eisessigs nun als lonenpaar vorliegt. Anschließend wird mit 0, l-molarer Perchlorsäure als Titriermittel titriert, wobei die Perchlorsäure das Anion des Lösungsmittels (Eisessig) verdrängt. Die dabei verbrauchte Perchlorsäure wird dem Verbrauch an Kaliumhydroxid gleichgesetzt. Die Aminzahl wird üblicherweise in Milligramm KOH pro Gramm untersuchter Probe angegeben und berechnet sich nach:
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worin
• AZ für die Aminzahl,
• V für das Volumen verbrauchter Perchlorsäurelösung,
• m für die Masse der titrierten Probe,
• M(KOH) für die molare Masse von KOH (56,11 g • mol-1),
• bi für die Molarität der Perchlorsäurelösung und
• f für den dimensionslosen Faktor (Titer) der Perchlorsäurelösung stehen. AUFARBEITUNG DES CHEMOLYSEPRODUKTS
Die Chemolyse liefert ein Chemolyseprodukt enthaltend das Carbamat. Zur Aufarbeitung des Chemolyseproduktes wird bevorzugt so vorgegangen, dass man in einem Schritt (C) das in (B) gebildete Carbamat aus dem Chemolyseprodukt unter Anwendung einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, und/oder einer Fest-Flüssig-Phasentrennung abtrennt, wobei neben dem Carbamat eine flüssige Alkoholphase (insbesondere eine Polyolphase) erhalten wird. Überschüssiger Chemolysealkohol wird vor oder nach der Abtrennung, bevorzugt davor, durch Destillation abgetrennt.
Die Abtrennung durch Fest-Flüssig-Phasentrennung ist auf solche Carbamate beschränkt, die (ggf. nach Abkühlung) aus dem Chemolyseprodukt als Feststoffe ausfallen. Ob dies der Fall ist, hängt von der genauen Natur des Carbamats, also insbesondere von der Natur des zu spaltenden (Poly-)Urethans ab. Die Abtrennung durch Extraktion ist dagegen in jedem Fall anwendbar. Die Trennung von Alkoholen (insbesondere Polyolen) und Carbamaten, die im Produkt einer Alkoholyse im Gemisch miteinander vorliegen, durch extraktive Prozesse ist im Stand derTechnikgrundsätzlich bekannt. Es sei beispielsweise auf die internationalen Patentanmeldungen WO 2020/260387 Al (Verwendung von sehr unpolaren organischen Lösungsmitteln wie insbesondere Kohlenwasserstoffen) und WO 2022/063764 Al (Verwendung von mäßig polaren organischen Lösungsmitteln wie insbesondere halogenierten Kohlenwasserstoffen in Verbindung mit einer wässrigen Waschflüssigkeit) verwiesen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können sowohl Halogen-substituierte (insbesondere chlorierte) organische Lösungsmittel wie beispielsweise Halogensubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Halogen-substituierte alicyclische Kohlenwasserstoffe, Halogen-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten organischen Lösungsmittel, als auch nicht-halogenierte Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten organischen Lösungsmittel, eingesetzt werden. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach den Umständen im Einzelfall, insbesondere nach der Natur des zu spaltenden (Poly-)Urethans, und kann vom Fachmann erforderlichenfalls durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
Bei Abtrennung unter Anwendung einer Extraktion wird das Carbamat als Lösung erhalten, und zwar, insbesondere abhängig von der Natur des eingesetzten (Poly-)Urethans und der Art des eingesetzten organischen Lösungsmittels, gelöst im Extraktionslösungsmittel oder - wie in WO 2020/260387 Al beschrieben - in überschüssigem Chemolysealkohol oder - wie in WO 2022/063764 Al beschrieben - in einer wässrigen Phase, die nach Zugabe einer wässrigen Waschflüssigkeit in die Extraktion erhalten wird. Je nach Art der angestrebten weiteren Verarbeitung des Carbamats kann direkt diese Lösung weiterverwendet werden. Die Isolierung des Carbamats aus dieser Lösung durch Verdampfung des Lösungsmittels und/oder Kristallisation ist aber ebenfalls einfach möglich.
Das so gewonnene Carbamat kann nun, gegebenenfalls nach einer Aufreinigung, in einem Schritt (D) zur Gewinnung eines chemischen Produkts weiter umgesetzt werden, wobei (D) eine der folgenden Umsetzungen umfasst:
(D.I) Hydrolyse des Carbamats in Gegenwart oder Abwesenheit eines Hydrolyse- Katalysators unter Bildung eines Amins, das zu dem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert;
(D.II) Hydrogenolyse des Carbamats in Gegenwart eines Hydrogenolyse-Katalysators unter Bildung eines Amins, das zu dem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert;
(D.III) Spaltung des Carbamats in Gegenwart oder Abwesenheit eines Carbamatspaltungs-Katalysators in das Isocyanat der Isocyanatkomponente und den Chemolysealkohol; oder
(D.IV) Umsetzung des Carbamats mit einem Polyol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators zu einem weiteren, OH-terminierten Carbamat, insbesondere - wenn das Ausgangs-Urethan ein Polyurethan ist - zu einem OH-terminierten Präpolymer.
Die Reaktionen gemäß (D.I) bis (D.IV), Hydrolyse, Hydrogenolyse, Carbamatspaltung und Umurethanisierung, sind an sich im Stand der Technik wohlbekannt und werden daher hier nur kurz angerissen.
Die Hydrolyse gemäß (D.I) liefert das zu dem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondierende Amin. Grundsätzlich kann eine derartige Hydrolyse analog zur direkten Hydrolyse von Polyurethanen durchgeführt werden (siehe hierzu die weiter oben zitierte Literatur, insbesondere der Übersichtsartikel [1]). Die so gebildeten Amine können dann allen in der Fachwelt für derartige Amine bekannten Anwendungen zugeführt werden, u. a. können sie wieder zu den korrespondierenden Isocyanaten phosgeniert werden. Das so gewonnene Isocyanat kann dann wieder der Herstellung eines (Poly-)Urethans zugeführt werden. Die Hydrolyse kann durch Einsatz eines Hydrolyse-Katalysators unterstützt werden. Hierzu eignet sich insbesondere:
(I) eine (organische oder anorganische) Brpnstedbase ausgewählt aus (i) einem
Hydroxid (insbesondere Natriumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Tetrabutylammoniumhydroxid), (ii) einem Carbonat (insbesondere ein Alkalimetallcarbonat wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumcarbonat), (iii) einem Hydrogencarbonat (insbesondere ein Alkalimetallhydrogencarbonat wie Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat), (iv) einem Orthophosphat oder Meta phosphat, bevorzugt Orthophosphat (insbesondere ein Alkalimetallphosphat oder Alkalimethallhydrogenphosphat) oder (v) eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Brpnstedbasen, und/oder
(II) eine Urethanase, insbesondere eine der in EP 3 587 570 Al beschriebenen Urethanasen.
Das zu dem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondierende Amin kann auch durch die Hydrogenolyse des Carbamats gemäß (D.II) mit Wasserstoff erhalten werden. Ein Verfahren, das direkt von Polyurethanen ausgeht und auch für den vorliegenden Schritt (D.II) anwendbar ist, ist in Hydrogenative Depolymerization of Polyurethanes Catalyzed by Manganese Pincer Complex von Viktoriia Zubar et al., erschienen in ChemSusChem 2022, 15, e202101606 [2], beschrieben. Es sei ebenfalls auf die in [2] zitierte Literatur verwiesen. Die Verwendungsmöglichkeiten des Amins sind die gleichen wir für (D.I) geschildert. Die Hydrogenolyse wird bevorzugt durch Einsatz eines Katalysators unterstützt. Als Hydrogenolyse-Katalysator eignet sich insbesondere ein Katalysator, der
Palladium (insbesondere Pd/C, PdCI? oder Pd(OAc)z), Kupfer, Nickel (insbesondere Raney- Nickel), Mangan (insbesondere Mn-Komplexe aufweisend einen dreizähnigen, über P- und N-Donoratome bindenden Chelatliganden sowie CO- und/oder Halogenliganden) oder Platin (insbesondere Platin(IV)-oxid) umfasst.
Die Aufarbeitungsvarianten gemäß (D.I) und (D.II) liefern also das zum Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondierende Amin. Dieses Amin kann allen in der Fachwelt bekannten Verwendungszwecken zugeführt werden, es kann insbesondere phosgeniert und in der Herstellung neuen (Poly-)Urethans eingesetzt werden.
Es ist jedoch auch denkbar, das Isocyanat der Isocyanatkomponente direkt aus dem Carbamat zu gewinnen, indem das Carbamat - entweder rein thermisch oder in Gegenwart eines Carbamatspaltungs-Katalysators - in das Isocyanat der Isocyanatkomponente und den Chemolysealkohol gespalten wird (Carbamatspaltung gemäß (D.III)). Bei katalytischer Durchführung eignet sich als Carbamatspaltungs-Katalysator insbesondere:
(I) ein metallfreier oder metallhaltiger Brpnsted- oder Lewis-saurer Katalysator oder
(II) ein metallfreier oder metallhaltiger Br0nsted- oder Lewis-basischer Katalysator.
Für weitere Details sei auf W. Leitner et al., Carbon2Polymer - Chemical Utilization of CC in the Production of Isocyanates, Kapitel 4, "Carbamate Cleavage", erschienen in Chem. Ing. Tech. 2018, 90, 1504 - 1512 und die darin zitierte Literatur verwiesen.
Die Aufarbeitungsvariante gemäß (D.III) liefert direkt das Isocyanat der Isocyanatkomponente, sodass eine erneute Phosgenierung überflüssig ist. Dieses Isocyanat kann allen in der Fachwelt bekannten Verwendungen zugeführt werden, es kann insbesondere wieder mit H-funktionellen Verbindungen zu Polyadditionsprodukten, bevorzugt (Poly-)Urethanen, umgesetzt werden. Die Carbamatspaltung gemäß (D.III) kann insbesondere dann die Variante der Wahl sein, wenn die Isocyanatkomponente des Urethans bzw. Polyurethans Toluylendiisocyanat (TDI) umfasst und insbesondere daraus besteht (d. h. neben TDI keine weiteren Isocyanate umfasst).
Die Umsetzung des Carbamats aus Schritt (C) mit einem Polyol zu einem weiteren, OH- terminierten Carbamat gemäß (D.IV) ist eine weitere Möglichkeit der Weiterverarbeitung des Carbamats. Chemisch handelt es sich um eine Umurethanisierung und damit prinzipiell um die gleiche Art von Reaktion, die auch der Glykolyse von Polyurethanen zugrunde liegt (siehe hierzu die weiter oben zitierte Literatur, insbesondere der Übersichtsartikel [1]). Sie ist insbesondere dann vorteilhaft anwendbar, wenn das in Schritt (A) bereitgestellte Urethan ein Polyurethan ist. Hierfür wird das Carbamat mit einem Polyol umgesetzt, wobei die OH-Gruppen des Polyols stöchiometrisch oder überstöchiometrisch, insbesondere leicht überstöchiometrisch (z. B. 5 bis 10 % Überschuss auf molarer Basis), zu den vorhanden Carbamat-Funktionalitäten eingesetzt werden. Handelt es sich bei dem Ausgangs-Urethan um ein Polyurethan, was bevorzugt ist, führt diese Reaktion zu OH- terminierten Präpolymeren. Diese können allen in der Fachwelt bekannten Verwendungszwecken zugeführt werden, sie können insbesondere als Präpolymere für Weichschaum- und Hartschaumanwendungen, thermoplastische Polyurethane, Coatings und Klebstoffe eingesetzt werden.
Das für Schritt (D.IV) eingesetzte Polyol hat bevorzugt einen Siedepunkt, der über dem des eingesetzten Chemolysealkohols liegt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Chemolysealkohol während der Reaktion mit dem Polyol kontinuierlich destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Reaktion kann optional in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Dieser umfasst bevorzugt ein Carbonat, ein Hydrogencarbonat, ein Hydroxid, ein Orthophosphat, ein Mono-Hydrogen-Orthophosphat, ein Metaphosphat, ein Orthovanadat (wobei alle vorgenannten Katalysatoren vorzugsweise in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt werden), ein Titanalkoholat (insbesondere Tetra-n-butyl-titanat, Ti(O-nBu)4), ein tertiäres Amin (insbesondere 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan, „DABCO"), Cäsiumfluorid, ein Stannat (insbesondere Dibutylzinndilaurat, „DBTL", oder Monobutylzinnoxid, n-Bu-Sn(O)OH, „MBTO") oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Katalysatoren.
Typische geeignete Polyole sind zweiwertige Polyole (insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4- Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise 1,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole), dreiwertige Polyole (insbesondere Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat), vierwertige Polyole (insbesondere Pentaerythrit) und Polyole, die aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden können (insbesondere Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate und hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Polyole mit unterschiedlichen Mengen an E-Caprolacton. Als Polyole für Schritt (D.IV) können ebenfalls Polyetherpolyole eingesetzt werden, insbesondere solche, die eine gemäß DIN55672-1 (2016-03) bestimmte zahlengemittelte Molmasse Mn im Bereich von 18 g/mol bis 8000 g/mol und eine (aus den in der Herstellung der Polyetherpolyole eingesetzten H-funktionellen Startern berechnete) Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 % bis 100 % Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 % bis 100 % Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln.
In allen vier Varianten wird der eingesetzte Chemolysealkohol wieder freigesetzt und kann durch Destillation zurückgewonnen und wieder in der Chemolyse eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Varianten zur Weiterverarbeitung des Carbamats sind umso vorteilhafter zu verwirklichen, desto selektiver in Schritt (B) das Carbamat gebildet wird. Dies gilt insbesondere für die Variante (D.III), in welcher das Isocyanat ohne das Zwischenprodukt Amin gewonnen wird. Aber auch in den anderen Varianten kann es von Vorteil sein, wenn die Bildung des Carbamats möglichst selektiv verläuft, weil dies in vielen Fällen die anschließende Aufarbeitung, insbesondere die Trennung der Bestandteile des Chemolyseproduktes voneinander, erleichtert. Als Selektivitäts-vermindernde Reaktion ist daher insbesondere die direkte („unkontrollierte") Bildung des Amins in Schritt (B) zu nennen.
Für die Bildung des Amins kommen drei Wege in Betracht: (i) Partielle Hydrolyse infolge des Vorhandenseins von Wasserspuren, (ii) Reaktion des Chemolysealkohols mit Harnstoffgruppen (die zum Beispiel in wassergeschäumten Polyurethanschäumen neben den Urethangruppen in geringer Menge vorhanden sind) sowie (iii) Reaktion des Chemolysealkohols mit einer Urethangruppe unter Bildung eines Carbonats und Freisetzung eines Amins.
Der Reaktionsweg (i) kann durch geeignete Trocknungsmaßnahmen zurückgedrängt werden. Daher ist es bevorzugt, Chemolysealkohole mit möglichst geringem Wassergehalt einzusetzen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass der eingesetzte Chemolysealkohol, bezogen auf seine Gesamtmasse, maximal 0,500 Massen-%, bevorzugt maximal 0,200 Massen-%, besonders bevorzugt maximal 0,050 Massen-%, ganz besonders bevorzugt maximal 0,005 Massen-% Wasser enthält, was erforderlichenfalls durch an sich bekannte Trocknungsmaßnahmen realisiert werden kann. Als Masse des Chemolysealkohols gilt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in jedem Fall die Gesamtmasse inklusive gegebenenfalls vorhandenen Wassers. Der Wassergehalt des Chemolysealkohols ist erforderlichenfalls durch Karl-Fischer-Titration bestimmbar; dies ist die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung maßgebliche Methode. Die Karl-Fischer- Titration ist vielfach beschrieben und dem Fachmann wohlbekannt. Verschiedene Ausgestaltungsmöglichkeiten des Grundprinzips der Karl-Fischer-Titration ergeben im Allgemeinen im Rahmen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hinreichend gut übereinstimmende Ergebnisse. Im Zweifelsfall ist die Karl-Fischer-Titration wie in DIN 51 777, Teil 1, März 1983 beschrieben maßgeblich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung.
Die Bedeutung des Reaktionswegs (ii) hängt von der Art des eingesetzten Polyurethanausgangsmaterials ab; enthält dieses Harnstoffgruppen, werden aus diesen bei vollständiger Chemolyse immer auch Amine entstehen (wenn auch in untergeordneter Menge, da regelmäßig wesentlich mehr Urethangruppen als Harnstoffgruppen vorhanden sind).
Ohne auf eine Theorie festgelegt sein zu wollen, wird angenommen, dass mit der vorliegenden Erfindung der Reaktionsweg (iii) zurückgedrängt wird. Dies erklärt die experimentelle Beobachtung, dass die Chemolyse von Urethangruppen bei erfindungsgemäßer Durchführung mit höherer Selektivität zur Bildung eines Carbamats (und nicht Carbonats) führt. Spielt die Gewinnung des Carbamats für das angestrebte (Poly-)Urethan-Recycling keine Rolle, ist es ebenfalls möglich, dass in Schritt (B) gebildete Chemolyseprodukt direkt, also ohne Abtrennung des gebildeten Carbamats, zu hydrolysieren. In diesem Fall umfasst Schritt (B) einen Schritt (B.l), die Hydrolyse des in (B) gebildeten Carbamats in Gegenwart oder Abwesenheit eines Hydrolyse-Katalysators unter Bildung eines Amins durch Umsetzung des in (B) erhaltenen (unveränderten) Chemolyseproduktes mit Wasser unter Erhalt eines hydrolysierten Produktgemisches. Die Aufarbeitung umfasst in diesem Fall einen Schritt (C.l), die Extraktion des hydrolysierten Produktgemisches mit einem organischen (insbesondere halogenierten) Lösungsmittel, wobei eine Aminphase und eine flüssige Alkoholphase (insbesondere eine Polyolphase) erhalten werden. Als organische (insbesondere halogenierte) Lösungsmittel eignen sich die gleichen wie weiter oben im Zusammenhang mit der Extraktion des Carbamats beschrieben.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt es also für die Aufarbeitung des Chemolyseprodukts grundsätzlich zwei mögliche Wege, nämlich einen ersten unter Gewinnung des Carbamats gefolgt von getrennter weiterer Verarbeitung desselben und der erhaltenen flüssigen Alkoholphase und einen zweiten unter direkter Hydrolyse des Chemolyseprodukts. Was die Aufarbeitung des Chemolyseprodukts betrifft, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren daher entweder
(a) einen Schritt (C), die Abtrennung des in (B) gebildeten Carbamats aus dem Chemolyseprodukt unter Anwendung einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, optional unter Zusatz von Wasser, und/oder einer Fest-Flüssig- Phasentrennung, wobei neben dem Carbamat eine flüssige Alkoholphase (insbesondere eine Polyolphase) erhalten wird, wobei vorzugsweise das in (C) abgetrennte Carbamat, gegebenenfalls nach einer Aufreinigung, in einem Schritt (D) zur Gewinnung eines chemischen Produkts weiter umgesetzt wird, wobei (D) eine der folgenden Umsetzungen umfasst:
(D.I) Hydrolyse des Carbamats in Gegenwart oder Abwesenheit eines Hydrolyse- Katalysators unter Bildung eines Amins, das zu dem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert;
(D.I I) Hydrogenolyse des Carbamats in Gegenwart eines Hydrogenolyse-Katalysators unter Bildung eines Amins, das zu dem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert;
(D.III) Spaltung des Carbamats in Gegenwart oder Abwesenheit eines Carbamatspaltungs-Katalysators in das Isocyanat der Isocyanatkomponente und den Chemolysealkohol; oder (D.IV) Umsetzung des Carbamats mit einem Polyol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators zu einem weiteren, OH-terminierten Carbamat; wobei die Varianten (D.I), (D.II) und (D.IV) bevorzugt sind und die Variante (D.I) besonders bevorzugt ist; oder
(ß) einen Schritt (B.l), die Hydrolyse des in (B) gebildeten Carbamats in Gegenwart oder Abwesenheit eines Hydrolyse-Katalysators unter Bildung eines Amins durch Umsetzung des in (B) erhaltenen Chemolyseproduktes mit Wasser unter Erhalt eines hydrolysierten Produktgemisches, und einen Schritt (C.l), die Extraktion des hydrolysierten Produktgemisches mit einem organischen (insbesondere halogenierten) Lösungsmittel, wobei eine Aminphase und eine flüssige Alkoholphase (insbesondere eine Polyolphase) erhalten werden.
Was die flüssige Alkoholphase aus (C) bzw. (C.l) betrifft, so ist es bevorzugt, diese in einem Schritt (E) unter Gewinnung (mindestens) eines chemischen Produkts ausgewählt aus (i) einem Alkohol der Alkoholkomponente und/oder (ii) einem aus einem Alkohol der Alkoholkomponente in der Chemolyse (B) gebildeten Reaktionsprodukt, zu destillieren und/oder zu strippen. Die so gewonnenen Alkohole und/oder Reaktionsprodukte können allen in der Fachwelt für derartige Verbindungen bekannten Verwendungszwecken zugeführt werden. Insbesondere können zurückgewonnene Polyetherpolyole in der Herstellung neuer Polyurethane und Reaktionsprodukte von Polyesterpolyolen in der Herstellung neuer Polyesterpolyole eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebene Erfindung wird nachfolgend noch anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele:
Chemikalien
Name Bezogen von Reinheit
Phenylisocyanate Sigma-Aldrich >98%
2-Ethoxyethanol Alfa Aesar 99%
MeOH Sigma-Aldrich >99,9%
EtOH Sigma-Aldrich >99,9% n-PrOH Sigma-Aldrich >99,9% n-BuOH Sigma-Aldrich >99%
Etylenglyokol Sigma-Aldrich 99,8%
Diethylenglycol Sigma-Aldrich >99,9%
1.3-Propandiol Roth >98%
1.4-Butandiol Sigma-Aldrich >99,9%
Anillin Ridel-de Haen 99,5%
THF Sigma-Aldrich (Merck) n.a.
Tetradecan Sigma-Aldrich (Merck) >99,0%
NazCCh Sigma-Aldrich >99,5%
K3PO4 Sigma-Aldrich >98%
Ti(O-nBu)4 Sigma-Aldrich (Merck) n.a.
Der Wassergehalt der verwendeten Chemolysealkohole betrug in allen Fällen 100 bis 300 ppm sofern nichts anderes angegeben ist.
Analytik
GC-Methode
Für die quantitative Auswertung der Proben wurde Gaschromatographie mit einem Flammenionisationsdetektor (GC-FID) verwendet. Ein Agilent 8890 GC System wurde mit SSL Inlet (275 °C, Split ratio 80 : 1 mit konstantem Fluss von 5 mL/min), einer GC-Säule HP- 5 (30 m, Innendurchmesser 320 pm, Filmdicke 0,25 pm) und Hz als Trägergas genutzt. Zu Beginn der Messung wird für 0,5 min die Temperatur konstant bei 60 °C gehalten und anschließend mit einer Rampe von 20 °C/min auf 300 °C erhöht. Nach Erreichen der Temperatur wird für weitere 10 min eine Temperatur von 300 °C gehalten. Als Lösungsmittel wurden Tetrahydrofuran (THF) verwendet.
Folgende Formel wurde für die Berechnung der GC-Ausbeuten und Umsätze mittels internem Standard Tetradecan verwendet:
Figure imgf000026_0001
rrij = Masse Substanz i rriintstd = Masse interner Standard
Ai = Flächenintegral Substanz i
Aintstd = Flächenintegral interner Standard kf = Korrekturfaktor (FID-Responsefaktor)
Auf diese Weise quantifiziert wurden die Massenanteile an 2-Ethoxyethyl-N-phenylurethan (Substrat; siehe den folgenden Abschnitt) und der Zielcarbamate (für die Erfindungsgemäßen Alkohole: MeOH, EtOH, n-PrOH und n-BuOH; für die Zielcarbamate aller weiteren Beispiele wurde ein kf-Wert von 1 angenommen).
Figure imgf000027_0001
Teil
Als Modellreaktion wurde die Umsetzung von 2-Ethoxyethyl-N-phenylurethan,
Figure imgf000027_0002
(fortan Substrat) mit verschiedenen Chemolysealkoholen unter Bildung entsprechender Umurethanisierungsprodukte (fortan Zielcarbamate) gewählt. Die Verwendung eines Modellurethans hat den Vorteil, dass das Vorhandensein von Harnstoffgruppen ausgeschlossen werden kann.
Figure imgf000027_0003
In einem 250-mL-Rundkolben wurde 2-Ethoxyethanol (59,8 g, 64.3 mL, 0.66 mol, 6.00 equiv.) vorgelegt und Phenylisocyanat (13,2 g, 12.1 mL, 0.11 mol, l.OO Äquiv.) unter Rühren (mit 500 U/min) und Raumtemperatur zügig zugegeben. Die Reaktionslösung wurde anschließend für 4,5 h bei 100 °C gerührt. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde CHCI3 (ca. 60 mL) zugegeben und es wurde mit vollentsalztem Wasser extrahiert (3 x 50 mL). Die organische Phase wurde mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über MgSC getrocknet. Die flüchtigen Komponenten wurde unter vermindertem Druck entfernt, bevor 2-Ethoxyethyl-N-phenylcarbamat am Hochvakuum über 72 h getrocknet und als gelbliche, viskose Flüssigkeit isoliert wurde (16,7 g, 72,2 %). Alkoholyse-Reaktionen in Hochdruckautoklaven
Ein Glaseinsatz ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wird mit Katalysator (optional (siehe Tabellen 1 bis 3), 1,0 Massen-% bezogen auf die Gesamtmasse von Substrat und Chemolysealkohol), Substrat (700 mg), Chemolysealkohol (Massenverhältnis zum Substrat wie in der Tabelle angegeben) und dem internen Standard Tetradecan (20 mg) befüllt und in den Edelstahlautoklaven (Volumen 20 mL) gesetzt. Dieser wird drei Mal mit N2 gespült (Einstellen eines Stickstoffdrucks von 50 bar und anschließendes entspannen auf Umgebungsdruck) und verschlossen, bevor der Druck durch Stickstoffzugabe auf 10 bar erhöht wird. Der Autoklav wird in einem vorgeheizten Aluminiumkegel für einen definierten Zeitraum bei definierterTemperatur (siehe Tabellen) unter Rühren (900 U/min) geheizt. Anschließend wird der Autoklav im Eisbad für 10 min gekühlt und anschließend entspannt. Die Reaktionsmischung wird mit THF (2 mL) verdünnt, durch einen Spritzenfilter (Chromafil 0-20/15 MS) gefiltert und mittels GC-FID analysiert.
Beispiele 1 bis 26
Die nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 stellen die Ergebnisse der Alkoholyse-Reaktionen zusammen.
Tabelle 1: Alkoholyse eines Glykol-basierten Urethans mit unterschiedlichen mono- und bifunktionellen Alkoholen ohne Katalysator[a]
Figure imgf000028_0001
Erläuterungen zu der Tabelle:
[a] Substrat: Ph-NH-CO-O-fCHzh-OMe; Massenverhältnis Chemolysealkohol zu Substrat von 3,0 : 1; Reaktionstemperatur 200 °C; Reaktionsdauer 240 min.
[b] Stoffmengenbezogener prozentualer Anteil des wiedergefundenen Substrats im Verhältnis zur Menge an eingesetztem Substrat (Ysubstrat = 100 % ■ [n(Substrat)Wiedergefunden/ n(Substrat)eingesetzt). [c] Ausbeute der Theorie an Zielcarbamat (ZC).
[d] Stoffmengenbezogener prozentualer Anteil des gefundenen Amins im Verhältnis zur Menge an eingesetztem Substrat (YAmin = 100 % ■ [n(Amin)gefunden/n(Substrat)eingesetzt).
[e] Bestimmung der Selektivität zum Zielcarbamat (Szc = Yzc / [100 % - Ysubstrat]).
[f] V = Vergleichsbeispiel (erfindungsgemäße Beispiele durch Fettdruck hervorgehoben).
Die in Tabelle 1 zusammengestellten Versuche zeigen, dass eine unkatalysierte Alkoholyse bei Verwendung von kurzkettigen monofunktionellen Alkoholen im Vergleich zu difunktionellen Alkoholen, speziell Glykolen, erheblich bessere Selektivitäten zu den gewünschten Zielcarbamaten liefert. Aufgrund der Betrachtung eines konstanten Massenverhältnisses von Chemolysealkohol zu Substrat sind die Ausbeutewerte für das Zielcarbamat bei einer zunehmend länger werdenden Alkylkette konsequenterweise kleiner. Entscheidend ist jedoch, dass bei den erfindungsgemäßen Alkoholen die Selektivität zum Zielcarbamat entsprechend hoch bleibt.
Tabelle 2: Alkoholyse eines Glykol-basierten Urethans mit unverzweigten primären C1-C4-
Alkoholen ohne Katalysator und mit verschiedenen Katalysatoren[a]
Figure imgf000029_0001
Erläuterungen zu der Tabelle:
[a] Substrat: Ph-NH-CO-O-(CHz)z-OMe; Massenverhältnis Chemolysealkohol zu Substrat von 3,0 : 1; Reaktionstemperatur 200 °C; Reaktionsdauer 240 min. Ein Katalysator wird in einem Massenanteil von 1,0 %, bezogen auf die Summe der Massen von Substrat und Chemolysealkohol, eingesetzt.
[b] Stoffmengenbezogener prozentualer Anteil des wiedergefundenen Substrats im Verhältnis zur Menge an eingesetztem Substrat (Ysubstrat = 100 % ■ [n(Substrat)Wiedergefunden/ n(Substrat)eingesetzt). [c] Ausbeute der Theorie an Zielcarbamat (ZC).
[d] Stoffmengenbezogener prozentualer Anteil des gefundenen Amins im Verhältnis zur Menge an eingesetztem Substrat (YAmin = 100 % ■ [n(Amin)gefunden/n(Substrat)eingesetzt).
[e] Bestimmung der Selektivität zum Zielcarbamat (Szc = Yzc / [100 % - Ysubstrat]).
[f] V = Vergleichsbeispiel (erfindungsgemäße Beispiele durch Fettdruck hervorgehoben).
Die in Tabelle 2 zusammengestellten Versuche zeigen, dass die kurzkettigen monofunktionellen Alkohole nicht nur erfolgreich ohne Katalysator eingesetzt werden können, sondern dass die erzielten Selektivitäten zum Zielcarbamat besser sind als mit Katalysatoren. Die hier gewählten Reaktionsbedingungen sind für den Chemolysealkohol MeOH auf eine möglichst große Ausbeute an Zielcarbamat (also auf möglichst vollständige Umsetzung des Urethans in Verbindung mit möglichst großer Selektivität Szc) optimiert. Unter den gleichen Bedingungen wird für die übrigen Chemolysealkohole jeweils im Vergleich zur katalysierten Reaktion mindestens eine Selektivitätsverbesserung, in drei von vier Fällen auch eine Ausbeuteverbesserung erzielt. In Verbindung mit den Ergebnissen aus Tabelle 3 (siehe unten) kann erwartet werden, dass sich die Umsätze bei den C2- bis C4- Alkoholen durch eine maßvolle Temperatursteigerung ohne Selektivitätsverschlechterung oder zumindest ohne wesentliche Selektivitätsverschlechterung optimieren lassen, sodass letztlich auch deutlich höhere Ausbeuten an Zielcarbamat zu erwarten sind.
Tabelle 3: Alkoholyse eines Glykol-basierten Urethans mit Methanol ohne Katalysator bei verschiedenen Methanol-Substrat-Verhältnissen und Temperaturen1
Figure imgf000030_0001
Erläuterungen zu der Tabelle:
[a] Substrat: Ph-NH-CO-O-fCHzh-OMe; kein zusätzlich hinzugegebener Katalysator; Reaktionsdauer 120 min.
[b] Stoffmengenbezogener prozentualer Anteil des wiedergefundenen Substrats im Verhältnis zur Menge an eingesetztem Substrat (Ysubstrat = 100 % ■ [n(Substrat)Wiedergefunden/ n(Substrat)eingesetzt).
[c] Ausbeute der Theorie an Zielcarbamat (ZC).
[d] Bestimmung der Selektivität zum Zielcarbamat (Szc = Yzc / [100 % - Ysubstrat]).
Die in Tabelle 3 zusammengestellten Versuche zeigen, dass maximale Selektivitäten zum Zielcarbamat bei ca. 210 °C erreicht werden, während maximale Ausbeuten an Zielcarbamat bei den gegebenen Reaktionsbedingungen bei ca. 230 °C erreicht werden.
Tabelle 4: Alkoholyse eines Glykol-basierten Urethans mit Methanol ohne Katalysator bei verschiedenen Methanol-Substrat-Verhältnissen[a]
Figure imgf000031_0001
Erläuterungen zu der Tabelle:
[a] Substrat: Ph-NH-CO-O-fCHzh-OMe; kein zusätzlich hinzugegebener Katalysator; Reaktionsdauer 120 min, Temperatur 220 °C, Wassergehalt des Methanols 5098 ppm.
[b] Stoffmengenbezogener prozentualer Anteil des wiedergefundenen Substrats im Verhältnis zur Menge an eingesetztem Substrat (Ysubstrat = 100 % ■ [n(Substrat)Wiedergefunden/ n(Substrat)eingesetzt).
[c] Ausbeute der Theorie an Zielcarbamat (ZC).
[d] Bestimmung der Selektivität zum Zielcarbamat (Szc = Yzc / [100 % - Ysubstrat]).
[f] V = Vergleichsbeispiel (erfindungsgemäßes Beispiel durch Fettdruck hervorgehoben).
Tabelle 4 zeigt, dass bei Verwendung eines hohen Überschusses an Chemolysealkohol unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen zwar eine Umsatzverbesserung erzielt wird, jedoch um den Preis einer deutlich verschlechterten Selektivität (in Beispiel 28 wurde im Vergleich zu Beispiel 27 die 6,8-fache Menge an Anilin gebildet). Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es daher, auch bei Verwendung von vergleichsweise wasserreichen Chemolysealkoholen gute bis sehr gute Selektivitäten zu erzielen. Hierdurch können Trocknungen vermieden oder zumindest weniger aufwändig ausgestaltet werden.

Claims

1. Verfahren zur Chemolyse eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Alkoholkomponente basierenden Urethans durch Umsetzung mit einem Chemolysealkohol unter Bildung eines Carbamats eines Isocyanats der Isocyanatkomponente und des Chemolysealkohols, umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen des Urethans und
(B) Chemolyse des Urethans aus (A) mit dem Chemolysealkohol in Abwesenheit eines Chemolyse-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 185 °C bis 245 °C, wobei der Chemolysealkohol ausgewählt ist aus unverzweigten Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und wobei ein Massenverhältnis des Chemolysealkohols zum Urethan, m(Chemolysealkohol)/m(Urethan), im Bereich von 1,0 bis 4,5 eingestellt wird, unter Bildung eines Chemolyseproduktes enthaltend das Carbamat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend (C) die Abtrennung des in (B) gebildeten Carbamats aus dem Chemolyseprodukt unter Anwendung einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und/oder einer Fest-Flüssig-Phasentrennung, wobei neben dem Carbamat eine flüssige Alkoholphase erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das in (C) abgetrennte Carbamat, gegebenenfalls nach einer Aufreinigung, in einem Schritt (D) zur Gewinnung eines chemischen Produkts weiter umgesetzt wird, wobei (D) eine der folgenden Umsetzungen umfasst:
(D.I) Hydrolyse des Carbamats in Gegenwart oder Abwesenheit eines Hydrolyse- Katalysators unter Bildung eines Amins, das zu dem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert;
(D.II) Hydrogenolyse des Carbamats in Gegenwart eines Hydrogenolyse- Katalysators unter Bildung eines Amins, das zu dem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert;
(D.III) Spaltung des Carbamats in Gegenwart oder Abwesenheit eines Carbamatspaltungs-Katalysators in das Isocyanat der Isocyanatkomponente und den Chemolysealkohol; oder
(D.IV) Umsetzung des Carbamats mit einem Polyol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators zu einem weiteren, OH-terminierten Carbamat.
4. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Schritte:
(B.l) Hydrolyse des in (B) gebildeten Carbamats in Gegenwart oder Abwesenheit eines Hydrolyse-Katalysators unter Bildung eines Amins durch Umsetzung des in (B) erhaltenen Chemolyseproduktes mit Wasser unter Erhalt eines hydrolysierten Produktgemisches; und
(Cd) Extraktion des hydrolysierten Produktgemisches mit einem organischen Lösungsmittel, wobei eine Aminphase und eine flüssige Alkoholphase erhalten werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, umfassend Schritt (D.I), oder nach Anspruch 4, wobei die Hydrolyse in Gegenwart eines Hydrolyse-Katalysators umfassend
(I) eine Brpnstedbase ausgewählt aus (i) einem Hydroxid, (ii) einem Carbonat, (iii) einem Hydrogencarbonat, (iv) einem Orthophosphat oder Metaphosphat, oder (v) eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Brpnstedbasen, und/oder
(II) eine Urethanase durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, umfassend Schritt (D.II), wobei der Hydrogenolyse- Katalysator Kupfer, Palladium, Nickel, Mangan oder Platin umfasst.
7. Verfahren nach Anspruch 3, umfassend Schritt (D. Ill), wobei die Spaltung des Carbamats in Gegenwart eines Carbamatspaltungs-Katalysators umfassend
(I) einen metallfreien oder metallhaltigen Brpnsted- oder Lewis-sauren Katalysator oder
(II) einen metallfreien oder metallhaltigen Brpnsted- oder Lewis-basischen Katalysator durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3, umfassend Schritt (D.IV), wobei die Umsetzung des Carbamats mit einem Polyol in Gegenwart eines Katalysators umfassend ein Carbonat, ein Hydrogencarbonat, ein Hydroxid, ein Orthophosphat, ein Mono- Hydrogen-Orthophosphat, ein Metaphosphat, ein Orthovanadat, ein Titana Ikoholat, ein tertiäres Amin, Cäsiumfluorid, ein Stannat oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Chemolyse-Katalysatoren durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, bei welchem die flüssige Alkoholphase aus (C) bzw. (Cd) in einem Schritt (E) unter Gewinnung eines chemischen Produkts ausgewählt aus (i) einem Alkohol der Alkoholkomponente und/oder (ii) einem aus einem Alkohol der Alkoholkomponente in der Chemolyse (B) gebildeten Reaktionsprodukt destilliert und/oder gestrippt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der Chemolysealkohol ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol oder einer Mischung aus Methanol und Ethanol.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Isocyanatkomponente ein Isocyanat ausgewählt aus
Phenylisocyanat, Toluylendiisocyanat, den Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe, 1,5-Pentandiisocyanat, l,6-Hexamethylen--diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diisocyanatodicyclohexylmethan, Xylylendiisocyanat, para- Phenylendiisocyanat oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Isocyanate umfasst.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Alkoholkomponente ein Mono- und/oder Polyol ausgewählt aus einem Polyethermonool, einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polyetherester-Polyol, einem Polyacrylatpolyol, einem Polycarbonatpolyol, einem Polyethercarbonatpolyol oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Polyole umfasst.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Chemolyse in Schritt (B) bei einem Druck im Bereich von 5,0 bar bis 100 bar durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das Massenverhältnis des Chemolysealkohols zum Urethan so gewählt wird, dass sich ein Stoffmengenverhältnis n(Chemolysealkohol)/n(Urethangruppen) von 4,5 bis 30 ergibt.
15. Verwendung eines unverzweigten Monoalkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Chemolysealkohol in einer ohne Einsatz eines Chemolyse-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 185 °C bis 245 °C durchgeführten Chemolyse eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Alkoholkomponente basierenden Urethans in einem Massenverhältnis des Chemolysealkohols zum
Urethan, m(Chemolysealkohol)/m(Urethan), im Bereich von 1,0 bis 4,5 unter Bildung eines Carbamats eines Isocyanats der Isocyanatkomponente und des Chemolysealkohols, zur Verringerung der Bildung eines zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondierenden Amins.
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