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WO2024166818A1 - ポリアミドおよび産業用チューブ - Google Patents

ポリアミドおよび産業用チューブ Download PDF

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Publication number
WO2024166818A1
WO2024166818A1 PCT/JP2024/003492 JP2024003492W WO2024166818A1 WO 2024166818 A1 WO2024166818 A1 WO 2024166818A1 JP 2024003492 W JP2024003492 W JP 2024003492W WO 2024166818 A1 WO2024166818 A1 WO 2024166818A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide
mass
carbon atoms
dicarboxylic acid
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2024/003492
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
武徳 土門
誠 中井
優介 八木
尚実 竹内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unitika Ltd filed Critical Unitika Ltd
Priority to CN202480008926.7A priority Critical patent/CN120641466A/zh
Priority to JP2024530012A priority patent/JP7539198B1/ja
Priority to KR1020257025393A priority patent/KR20250141148A/ko
Publication of WO2024166818A1 publication Critical patent/WO2024166818A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • the present invention relates to flexible polyamide and industrial tubing.
  • plasticizer components such as toluenesulfonic acid alkylamide, benzenesulfonic acid alkylamide, and hydroxybenzoic acid alkyl ester, which are softening components, bleed out (bleed out) onto the tube surface.
  • the bleed out plasticizer components cause problems such as contamination of the transported fluid (e.g., air, pure water, solvents) and hardening and thinning (weight loss) of the tube itself. It has also been pointed out that the plasticizers can scatter and have a negative effect on electronic equipment in factories.
  • Patent Document 2 Random-type polyamide
  • Patent Document 3 Block-type polyamide
  • the polyamide resin described in Patent Document 2 is polymerized by adding an aliphatic dicarboxylic acid (36C) having 18 to 44 carbon atoms, an aliphatic diamine (36N) having 18 to 44 carbon atoms, and an aliphatic diamine (DDA) having 4 to 16 carbon atoms to the raw material aromatic dicarboxylic acid (TPA) having 4 to 12 carbon atoms almost simultaneously.
  • TPA raw material aromatic dicarboxylic acid
  • the polyamide resin described in Patent Document 3 is produced by first reacting an aromatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an aliphatic diamine having 4 to 16 carbon atoms, which form the hard segments, to produce a prepolymer (salt), and then polymerizing the aliphatic dicarboxylic acid having 18 to 44 carbon atoms and an aliphatic diamine having 18 to 44 carbon atoms, which form the soft segments, in a certain ratio.
  • This method produces a polyamide with high blocking properties and good heat resistance and flexibility, but because the soft segments are long, it flows easily when melted and the melt viscosity is difficult to increase. For this reason, it is not suitable for use as industrial tubes, which require high melt viscosity.
  • the present invention aims to solve the above problems and provide a polyamide with excellent heat resistance and flexibility and a sufficiently high molecular weight, a method for producing the same, and an industrial tube containing the polyamide.
  • the present invention also aims to provide a polyamide that is sufficiently highly molecular weighted and has excellent heat resistance and flexibility as well as exudation resistance and heat-resistant flexibility, a method for producing the same, and an industrial tube containing the polyamide.
  • the gist of the present invention is as follows. ⁇ 1> A polyamide comprising a unit consisting of an aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 to 48 carbon atoms, a unit consisting of an aromatic/aliphatic dicarboxylic acid (C) having 4 to 12 carbon atoms, and a unit consisting of an aliphatic diamine (D) having 4 to 16 carbon atoms,
  • the polyamide has a melt flow rate (MFR) of 20 g/10 min or less, as measured by the method described in JIS-K7210-1 under conditions of a temperature of 340° C. and a load of 1.2 kg.
  • the polyamide further contains or does not contain a unit consisting of an aliphatic diamine (B) having 18 to 48 carbon atoms
  • the polyamide according to ⁇ 1> wherein the content of the unit composed of the aliphatic diamine (B) having 18 to 48 carbon atoms is 0 to 20 mass% based on all monomer components constituting the polyamide.
  • ⁇ 3> The polyamide according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, having a flexural modulus at 23°C in accordance with ISO178 of 100 to 600 MPa.
  • ⁇ 4> The content of units consisting of the aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 to 48 carbon atoms is 40 to 80 mass% based on the total monomer components constituting the polyamide, the content of units consisting of the aromatic/aliphatic dicarboxylic acid (C) having 4 to 12 carbon atoms is 5 to 50 mass% based on the total monomer components constituting the polyamide, ⁇ 4>
  • ⁇ 5> The polyamide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the aromatic/aliphatic dicarboxylic acid (C) is one or more dicarboxylic acids selected from the group consisting of sebacic acid, azelaic acid, adipic acid, and aromatic dicarboxylic acids.
  • the aromatic/aliphatic dicarboxylic acid (C) is one or more dicarboxylic acids selected from the group consisting of sebacic acid, azelaic acid, adipic acid, and aromatic dicarboxylic acids.
  • the content of the unit composed of the aliphatic dicarboxylic acid (A) is 42 to 56 mass% based on the total monomer components constituting the polyamide
  • the content of the unit composed of the aliphatic diamine (B) is 0 to 15% by mass based on the total monomer components constituting the polyamide
  • ⁇ 7> The polyamide according to ⁇ 6>, wherein the content of the unit composed of the aliphatic dicarboxylic acid (A) is 45 to 55 mass% based on all monomer components constituting the polyamide.
  • ⁇ 8> The polyamide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polyamide has a melting point of 300° C. or more.
  • ⁇ 9> The polyamide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the plasticizer component is 0.5 mass% or less based on the polyamide.
  • ⁇ 10> The polyamide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, having a mass loss rate of 5% by mass or less after heat treatment at 120° C. for 72 hours.
  • ⁇ 11> The polyamide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the polyamide has a flexural modulus at 23° C. according to ISO 178 of 100 to 600 MPa and a Shore hardness D (before heat treatment) of 30 to 75.
  • ⁇ 12> The increase or decrease in Shore hardness D of the polyamide before and after the heat treatment is ⁇ 3,
  • the reaction may be carried out by further adding an aliphatic diamine (B) having 18 to 48 carbon atoms, or may be carried out without adding the aliphatic diamine (B) having 18 to 48 carbon atoms.
  • ⁇ 14> A method for producing a polyamide according to ⁇ 13>, comprising producing a polyamide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 15> An industrial tube comprising the polyamide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • the polyamide of the present invention has excellent heat resistance and flexibility, and has a sufficiently high molecular weight.
  • the polyamide of the present invention contains a specific combination of units selected from units consisting of an aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 to 48 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as component (A)), units consisting of an aliphatic diamine (B) having 18 to 48 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as component (B)), units consisting of an aromatic/aliphatic dicarboxylic acid (C) having 4 to 12 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as component (C)), and units consisting of an aliphatic diamine (D) having 4 to 16 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as component (D)).
  • each of components (A) to (D) that may constitute the polyamide of the present invention is contained in the polyamide as a monomer component (or monomer residue). Therefore, "units consisting of an aliphatic dicarboxylic acid (A) having 18 to 48 carbon atoms” may be simply expressed as “an aliphatic dicarboxylic acid (A) monomer having 18 to 48 carbon atoms” or a residue thereof. "Units consisting of an aliphatic diamine (B) having 18 to 48 carbon atoms” may be simply expressed as “an aliphatic diamine (B) monomer having 18 to 48 carbon atoms” or a residue thereof.
  • the polyamide of the present invention contains units consisting of component (A), units consisting of component (D), and units consisting of component (C), and may or may not further contain units consisting of component (B). From the viewpoint of having excellent heat resistance, high molecular weight characteristics, exudation resistance, and heat-resistant flexibility, while also having further improved flexibility, it is preferable that the polyamide of the present invention contains units consisting of component (A), units consisting of component (B), units consisting of component (C), and units consisting of component (D).
  • Component (A) is preferably an aliphatic dicarboxylic acid consisting entirely of hydrocarbons except for the carboxyl groups, such as hexadecanedicarboxylic acid (18 carbon atoms), octadecanedicarboxylic acid (18 carbon atoms), and dimer acid (32 to 48 carbon atoms (particularly 36 to 44 carbon atoms)).
  • Aliphatic dicarboxylic acids are acyclic aliphatic compounds that have two carboxyl groups in one molecule and do not contain any aromatic rings such as benzene rings or naphthalene rings. Among them, aliphatic dicarboxylic acids having 20 or more carbon atoms are preferred, and dimer acid is more preferred, because they have high flexibility.
  • Dimer acid may be obtained by addition reaction of two molecules selected from unsaturated fatty acids having 18 to 22 carbon atoms, such as oleic acid, linoleic acid, and erucic acid.
  • the two molecules may be the same type of molecule or different types of molecules.
  • the dimer acid may be a dicarboxylic acid having an unsaturated bond, but dicarboxylic acids that are hydrogenated and all bonds are saturated are preferred, because they are less likely to be discolored.
  • Component (A) may be one of the above alone or two or more of them in combination.
  • C36 dimer acid refers to a dimer acid having 36 carbon atoms.
  • C36 dimer acid may be obtained by addition reaction of two molecules selected from unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid.
  • C44 dimer acid refers to a dimer acid having 44 carbon atoms.
  • C44 dimer acid may be obtained by addition reaction of two molecules selected from unsaturated fatty acids such as erucic acid.
  • the carbon number of component (A) is preferably 18 to 48, more preferably 18 to 44, even more preferably 20 to 40, particularly preferably 30 to 40, and most preferably 34 to 38, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, high molecular weight characteristics, exudation resistance, and heat-resistant flexibility of polyamide or molded products of said polyamide (e.g., test pieces, industrial tubes) (hereinafter referred to as "polyamide, etc.”).
  • the content of component (A) is not particularly limited, and is preferably 40 to 80 mass%, more preferably 40 to 59 mass%, even more preferably 42 to 56 mass%, and particularly preferably 45 to 55 mass%, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, high molecular weight properties, exudation resistance, and heat-resistant flexibility of polyamide and the like.
  • the content is the content of residues of component (A) and is the ratio to all monomer components constituting the polyamide (or the total amount of their residues). When the polyamide contains two or more types of component (A), the total amount of these may be within the above range.
  • the polyamide does not contain component (A), at least one of the properties of flexibility, high molecular weight properties, and exudation resistance is significantly reduced, significantly shortening the life of the polyamide.
  • heat resistance refers to a property that the melting point of polyamide or the like is sufficiently high. Flexibility is a property in which the flexural modulus of the polyamide or the like is within an appropriate range, while the Shore hardness D (before heat treatment) of the polyamide is within an appropriate range. High molecular weight properties refer to properties in which the polyamide or the like has a higher molecular weight, particularly a significantly lower melt flow rate (MFR) of the polyamide or the like.
  • MFR melt flow rate
  • the exudation resistance refers to the property of sufficiently suppressing exudation from polyamide or the like due to heat treatment, particularly the property of sufficiently reducing the rate of mass loss of polyamide or the like due to heat treatment.
  • Heat-resistant flexibility refers to the property that the flexibility of polyamide or the like is sufficiently maintained even after heat treatment, in particular, the property that the increase or decrease in the Shore hardness D of polyamide or the like before and after heat treatment is sufficiently small.
  • Component (B) is preferably an aliphatic diamine consisting entirely of hydrocarbons except for amino groups, such as octadecanediamine (carbon number 18), eicosanediamine (carbon number 20), and dimer diamine (carbon number 32 to 48 (particularly 36 to 44)).
  • Aliphatic diamines are acyclic aliphatic compounds that have two amino groups in one molecule and do not contain any aromatic rings such as benzene rings or naphthalene rings. Among them, dimer diamine is preferred. By using dimer diamine, the flexibility of the entire polymer can be effectively improved even with a resin composition that contains relatively less monomers than other monomers.
  • Dimer diamine is usually produced by reacting dimer acid with ammonia, followed by dehydration, nitrification, and reduction. Dimer diamine may be a diamine having unsaturated bonds, but because it is difficult to color, it is preferable to use a diamine that is hydrogenated to have all saturated bonds. Component (B) may be one of the above alone, or two or more may be used in combination.
  • N36 dimer diamine is a dimer diamine having 36 carbon atoms. N36 dimer diamine may be produced, for example, by reacting C36 dimer acid with ammonia, followed by dehydration, nitrification, and reduction.
  • the carbon number of component (B) is preferably 18 to 48, more preferably 18 to 44, even more preferably 18 to 40, particularly preferably 18 to 38, and most preferably 34 to 38, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, high molecular weight characteristics, exudation resistance, and heat resistance flexibility of polyamides and the like.
  • the content of component (B) is not particularly limited, and from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, high molecular weight characteristics, exudation resistance, and heat-resistant flexibility of polyamide and the like, it is preferably 20% by mass or less (i.e., 0 to 20% by mass), more preferably 15% by mass or less (i.e., 0 to 15% by mass), even more preferably 10% by mass or less (i.e., 0 to 10% by mass), and particularly preferably 9% by mass or less (i.e., 0 to 9% by mass).
  • the content is the content of the residue of component (B) and is the ratio to the total monomer components constituting the polyamide (or the total amount of their residues).
  • component (B) When the polyamide contains two or more types of component (B), the total amount of the components may be within the above range.
  • the content of component (B) being 0% by mass means that the polyamide does not contain component (B). Therefore, component (B) is an optional component.
  • component (B) may or may not be contained in the polyamide, and when it is contained, it may be contained within the above range.
  • the content of component (B) is preferably 3 to 9 mass%, more preferably 5 to 9 mass%.
  • Component (C) is an aromatic/aliphatic dicarboxylic acid (i.e., aromatic or aliphatic dicarboxylic acid), more specifically, one or more dicarboxylic acids selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids.
  • An aromatic dicarboxylic acid is a cyclic aromatic compound having two carboxyl groups in one molecule and one or more aromatic rings such as a benzene ring or a naphthalene ring.
  • An aliphatic dicarboxylic acid is an acyclic aliphatic compound having two carboxyl groups in one molecule and not containing any aromatic rings such as a benzene ring or a naphthalene ring.
  • the aromatic/aliphatic dicarboxylic acid (C) is an aromatic dicarboxylic acid.
  • component (C) examples include aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (carbon number 10), azelaic acid (carbon number 9), and adipic acid (carbon number 6), and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid (carbon number 8) and isophthalic acid (carbon number 8).
  • aromatic dicarboxylic acids with 8 or more carbon atoms are preferred, and terephthalic acid is more preferred, as they tend to further improve heat resistance and flexibility.
  • Component (C) may be used alone or in combination of two or more of the above.
  • the carbon number of component (C) is preferably 4 to 12, more preferably 6 to 12, and even more preferably 6 to 10, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, high molecular weight characteristics, exudation resistance, and heat resistance and flexibility of polyamides and the like.
  • the content of component (C) is not particularly limited, and is preferably 5 to 50 mass%, more preferably 9.5 to 20 mass%, and even more preferably 10 to 15 mass%, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, high molecular weight characteristics, exudation resistance, and heat-resistant flexibility of polyamide and the like.
  • the content is the content of the residue of component (C) and is the ratio to the total amount of the monomer components constituting the polyamide (or the total amount of their residues). When the polyamide contains two or more kinds of component (C), the total amount of them may be within the above range.
  • the polyamide does not contain component (C)
  • at least one of the heat resistance, mechanical properties (flexural modulus), high molecular weight properties, exudation resistance, and heat-resistant flexibility is reduced.
  • the polyamide does not contain component (C)
  • the heat resistance (melting point) and mechanical properties (flexural modulus) are significantly reduced, and excessive flexibility is obtained (becomes too soft), so that the practical use as a tube is lost.
  • Component (D) is an aliphatic diamine, an acyclic aliphatic compound that has two amino groups in one molecule and does not contain any aromatic rings such as a benzene ring or a naphthalene ring.
  • Examples of component (D) include 1,14-tetradecanediamine (carbon number 14), 1,13-tridecanediamine (carbon number 13), 1,12-dodecanediamine (carbon number 12), 1,11-undecanediamine (carbon number 11), 1,10-decanediamine (carbon number 10), 1,9-nonanediamine (carbon number 9), 1,8-octanediamine (carbon number 8), 1,6-hexanediamine (carbon number 6), and 1,4-butanediamine (carbon number 4).
  • diamines with 6 or more carbon atoms are preferred, diamines with 8 or more carbon atoms are preferred, diamines with 10 or more carbon atoms are more preferred, and 1,10-decanediamine is even more preferred, because they are more likely to further improve heat resistance and flexibility.
  • Component (D) may be one of the above, or two or more of them may be used in combination.
  • the carbon number of component (D) is preferably 4 to 16, more preferably 4 to 14, even more preferably 8 to 14, and even more preferably 8 to 12, from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, high molecular weight characteristics, exudation resistance, and heat resistance flexibility of polyamides and the like.
  • the content of component (D) is not particularly limited, and from the viewpoint of further improving the heat resistance, flexibility, high molecular weight properties, exudation resistance, and heat-resistant flexibility of polyamide and the like, it is preferably 10 to 50 mass%, more preferably 18 to 45 mass%, and even more preferably 25 to 40 mass%.
  • the content is the content of residues of component (D) and is the ratio to all monomer components constituting the polyamide (or the total amount of their residues).
  • the polyamide contains two or more types of component (D)
  • the total amount thereof may be within the above range.
  • the polyamide does not contain component (D)
  • at least one of the heat resistance, high molecular weight properties, exudation resistance, and heat-resistant flexibility is reduced.
  • the polyamide of the present invention has excellent heat resistance, flexibility and high molecular weight properties, and preferably also has excellent exudation resistance and heat-resistant flexibility.
  • the polyamide of the present invention preferably does not contain a plasticizer component.
  • a plasticizer component is an additive that is blended into a polymer for the purpose of reducing the melt viscosity of the polymer (i.e., increasing the MFR of the polymer) and/or improving the flexibility of the polymer.
  • Such a plasticizer component may be any compound that has been used as a plasticizer for polyamides in the past.
  • Specific examples of plasticizer components include toluenesulfonic acid alkylamide, benzenesulfonic acid alkylamide, and hydroxybenzoic acid alkyl ester. Note that the present invention does not necessarily prevent the polyamide from containing a plasticizer component.
  • a user may include a plasticizer component in the polyamide to adjust the flexibility.
  • the content of the plasticizer component is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less.
  • the lower limit of the content range is usually 0% by mass.
  • the content is a value relative to the polyamide, and can be measured as the mass reduction rate due to heat treatment at 120°C for 72 hours.
  • the plasticizer component is an additive that exists between polyamide molecules by being blended or mixed with the polyamide, and is not a component that constitutes part of the polyamide by a covalent bond with the polyamide.
  • the mass reduction rate due to heat treatment can be measured by holding a 4 mm thick test piece in air in a constant temperature dryer (DRV320DA, manufactured by ADVANTEC) at 120°C for 72 hours. More specifically, the mass reduction rate is the ratio of the difference in mass (reduction amount) before and after heat treatment to the mass before heat treatment.
  • the polyamide of the present invention does not contain a plasticizer component is one of the preferable reasons for using the polyamide of the present invention for industrial tube applications, as explained below.
  • the polyamide of the present invention has flexibility suitable for industrial tubes even without containing a plasticizer, so it is possible to eliminate the leaching of plasticizer components when used in a high-temperature atmosphere or over time. As a result, there are no problems with contamination of the transported fluid (e.g., air, pure water, solvents) and the hardening or thinning (weight loss) of the tube body. Because the polyamide of the present invention does not contain a plasticizer component, there is no weight loss due to the volatilization of the plasticizer even when used for a long period of time in a high-temperature atmosphere, and flexibility is not lost.
  • the polyamide of the present invention preferably does not contain polyether or polyester components that are easily decomposed during polymerization.
  • polyether components include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol.
  • polyester components include polyethylene adipate, polytetramethylene adipate, and polyethylene sebacate. When polyether or polyester components are used, high polymerization temperatures can cause decomposition.
  • the total content of the polyether component and the polyester component is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.
  • the lower limit of the range of the total content is usually 0% by mass.
  • the total content is the content of the residues of the polyether component and the polyester component, and is the ratio to all the monomer components (or the total amount of their residues) constituting the polyamide.
  • the polyether component and the polyester component are components that constitute part of the polyamide through covalent bonds with the polyamide, and are not simply blended into the polyamide.
  • the polyamide of the present invention may contain a terminal blocking agent to adjust the degree of polymerization and inhibit the decomposition and discoloration of the product.
  • terminal blocking agents include monocarboxylic acids such as acetic acid, lauric acid, benzoic acid, and stearic acid, and monoamines such as octylamine, cyclohexylamine, aniline, and stearylamine.
  • the terminal blocking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the terminal blocking agent is not particularly limited, but is usually 0 to 10 mol % based on the total molar amount of the dicarboxylic acid and the diamine.
  • the polyamide of the present invention may contain additives.
  • additives include fibrous reinforcing materials such as glass fiber and carbon fiber; fillers such as talc, swellable clay minerals, silica, alumina, glass beads, and graphite; pigments such as titanium oxide and carbon black; antioxidants; antistatic agents; flame retardants; and flame retardant assistants.
  • the additives may be added during polymerization, or may be added by melt-kneading or the like after polymerization. These additives are additives that are blended into the polyamide.
  • the melting point of the polyamide is usually 200°C or higher, and from the viewpoint of further improving heat resistance, it is preferably 280°C or higher, more preferably 300°C or higher, and even more preferably 310°C or higher.
  • the upper limit of the melting point is not particularly limited, and for example, the melting point may usually be 400°C or lower, particularly 380°C or lower.
  • the melting point of the polyamide may be the melting point of a polyamide that does not contain any additives.
  • the melting point is a value measured using a differential scanning calorimeter DSC (DSC-6000, manufactured by PerkinElmer) under the following conditions: the temperature was raised to 350°C at a rate of 20°C/min, then held at 350°C for 5 minutes, cooled to 25°C at a rate of 20°C/min, further held at 25°C for 5 minutes, and then heated again at a rate of 20°C/min. The top of the endothermic peak was taken as the melting point.
  • DSC-6000 differential scanning calorimeter DSC
  • the melt viscosity of the polyamide of the present invention must be 20 g/10 min or less in terms of melt flow rate (MFR).
  • MFR melt flow rate
  • the melt viscosity of the polyamide of the present invention is preferably 10 g/10 min or less, more preferably 5 g/10 min or less.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the polyamide may be the MFR of a polyamide that does not contain any additives.
  • the MFR is a value measured using the method described in JIS-K7210-1 under conditions of a temperature of 340°C, a load of 1.2 kg, and a preheating time of 5 minutes.
  • the flexural modulus of polyamide which is an index of flexibility, is usually 100 to 600 MPa, and from the viewpoint of further improving flexibility, it is preferably 150 to 600 MPa, more preferably 150 to 500 MPa, and even more preferably 150 to 280 MPa.
  • the flexural modulus of the polyamide may be the flexural modulus of polyamide that does not contain any additives.
  • the flexural modulus is the value measured at 23°C using a 4 mm thick test piece in accordance with ISO 178.
  • the Shore D hardness (before heat treatment) of polyamide, another index of flexibility, is usually 30 to 75, and from the viewpoint of further improving flexibility, it is preferably 45 to 70, more preferably 50 to 65, and even more preferably 50 to 60.
  • the Shore hardness D of the polyamide before heat treatment may be the Shore hardness D of the polyamide that does not contain any additives.
  • the Shore D hardness of the polyamide of the present invention after heat treatment is usually 30 to 75, and from the viewpoint of further improving heat resistance flexibility, it is preferably 45 to 70, more preferably 50 to 65, and even more preferably 50 to 60.
  • the Shore hardness D of the polyamide after heat treatment may be the Shore hardness D of a polyamide after heat treatment that does not contain any additives.
  • the increase or decrease in Shore hardness D before and after heat treatment in the polyamide of the present invention is usually ⁇ 10, and from the viewpoint of further improving heat-resistant flexibility, it is preferably ⁇ 5, and more preferably ⁇ 3.
  • “ ⁇ 10” means "-10 to +10.”
  • the increase or decrease in Shore hardness D before and after heat treatment of the polyamide may be the increase or decrease in Shore hardness D before and after heat treatment of a polyamide that does not contain any additives.
  • the Shore hardness D is the value measured by a durometer in accordance with JIS K 6253 (Type D) using a 4 mm thick test piece.
  • Heat treatment can be performed in air in a constant temperature dryer (DRV320DA, manufactured by ADVANTEC) at 120°C for 72 hours.
  • the polyamide of the present invention can be produced by a two-stage polymerization method. a first polymerization step of reacting component (A) with component (D); and After the first polymerization step, the polyamide can be produced by a method including a second polymerization step in which component (C) is further added and reacted. In the first polymerization step, component (B) may be further added to carry out the reaction, or the reaction may be carried out without adding component (B).
  • At least one acid component and one amine component are selected from components (A), (B) and (D), and are sufficiently reacted at a polymerization temperature at which they are difficult to volatilize to increase the viscosity (first polymerization step), and then component (C) is further added and is sufficiently reacted (second polymerization step).
  • component (C) for example, TPA
  • the component (C) precipitates due to its relatively high specific gravity, and is not well dispersed in the system and segregates.
  • the temperature at which component (C) reacts with other amine components in the system has not yet reached, so the molecular weight cannot be sufficiently increased.
  • the temperature range in which component (C) reacts is not reached, and therefore the molecular weight cannot be sufficiently increased, as described above.
  • component (C) all monomer components constituting the polyamide to be produced are generally used except for component (C).
  • component (C) dimer acid (36C), dimer diamine (36N), terephthalic acid, and 1,10-decanediamine
  • dimer acid (36C) is used as component (A) in the first polymerization step
  • dimer diamine (36N) and 1,10-decanediamine are used as components (B) and (D), respectively.
  • dimer acid (C36) is used as component (A) and 1,10-decanediamine is used as component (D), respectively.
  • the above-mentioned two-stage polymerization method as a method for producing polyamide of the present invention can also be called an "amino-terminated prepolymer synthesis type two-stage polymerization method".
  • the polymerization temperature (reaction temperature) in the first polymerization step is preferably 100 to 190°C, more preferably 130 to 180°C, and even more preferably 160 to 180°C. If the polymerization temperature is below 100°C, the polymerization reaction does not proceed. On the other hand, if the polymerization temperature is above 190°C, component (D) (e.g., 1,10-decanediamine) volatilizes, disrupting the molar balance and making molecular control difficult. More specifically, a sufficiently high molecular weight cannot be achieved.
  • component (D) e.g., 1,10-decanediamine
  • the melt viscosity of the reaction product (or oligomer or prepolymer) containing at least components (A) and (D) increases before the addition of component (C).
  • component (C) which has a relatively high specific gravity
  • segregation due to precipitation is unlikely to occur, the reaction proceeds more uniformly, and high molecular weight is possible.
  • the polymerization time is not particularly limited and may be, for example, 0.5 to 5 hours, and particularly 1 to 3 hours.
  • component (C) may be added in portions or all at once, but from the perspective of achieving even higher molecular weight, it is preferable to add component (C) in portions. Adding component (C), which has a high specific gravity, in portions can more adequately prevent precipitation to the bottom of the polymerization reactor (e.g., polymerization kettle), allowing for more sufficient high molecular weight without upsetting the molar balance within the polymerization system.
  • component (C) which has a high specific gravity
  • the polymerization temperature (reaction temperature) in the second polymerization step is usually 230 to 340°C, preferably 230 to 300°C, more preferably 235 to 290°C, and even more preferably 235 to 285°C.
  • reaction temperature is usually 230 to 340°C, preferably 230 to 300°C, more preferably 235 to 290°C, and even more preferably 235 to 285°C.
  • the polymerization reaction in the second polymerization step, from the viewpoint of further improving the high molecular weight characteristics, it is preferable to carry out the polymerization reaction at a relatively low temperature within the above polymerization temperature range, and then carry out the polymerization reaction at a relatively medium temperature and a relatively high temperature in sequence.
  • a relatively low temperature is, for example, preferably 230 to 250°C, more preferably 235 to 245°C.
  • the medium temperature means a temperature between the low temperature and the high temperature, and is, for example, preferably 250 to 270°C, more preferably 255 to 265°C.
  • the high temperature is, for example, preferably 270 to 290°C, more preferably 275 to 285°C. In this case, it is preferable to complete the divided addition of component (C) during the polymerization reaction stage at medium temperature.
  • the polymerization time is not particularly limited, and in any case, when the second polymerization step is carried out in one stage, when it is carried out in two stages at low temperature and high temperature, or when it is carried out in three stages at low temperature, medium temperature, and high temperature, the total polymerization time may be, for example, 1 to 5 hours, particularly 1 to 3 hours. In particular, when the second polymerization step is carried out in three stages at low temperature, medium temperature, and high temperature, each stage may be independently, for example, 0.1 to 3 hours, particularly 0.5 to 2 hours.
  • the polyamide of the present invention is useful for industrial tubing.
  • the polyamide of the present invention constitutes industrial tubing.
  • Industrial tubing is tubing intended for use in manufacturing industries such as industry, mining, and agriculture.
  • Specific examples of industrial tubing include automobile fuel tubing, automobile cooling piping tubing, electronic equipment cooling piping tubing, and chemical liquid delivery tubing for semiconductor manufacturing equipment.
  • the industrial tube of the present invention can be produced, for example, by subjecting the polyamide of the present invention described above to extrusion molding.
  • the industrial tube of the present invention is not particularly limited as long as it contains the polyamide of the present invention.
  • 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass of the polymer components constituting the tube are composed of the polyamide of the present invention.
  • the polymer components are polymers having a weight average molecular weight of 10,000 or more.
  • the physical properties of the polyamide resin composition were measured by the following methods.
  • the top of the endothermic peak was taken as the melting point.
  • the polyamide resin of the present invention has a high viscosity and is excellent in processability into industrial tubes. Specifically, the polyamide pellets were subjected to melt flow rate (MFR) measurement under conditions of a temperature of 340° C. and a test load of 1.2 kg according to JIS-K7210-1.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is preferably 20 g/10 min or less ( ⁇ : no problem in practical use), more preferably 10 g/10 min or less ( ⁇ : good), and even more preferably 5 g/10 min or less ( ⁇ : best).
  • Ranking was performed based on the MFR, and the better rank among the classified ranks was used as the evaluation result. In addition, as long as the melt processability (fluidity) is not impaired due to gelation or the like, even higher viscosities are considered acceptable for practical use.
  • the tube of the present invention has excellent flexibility. Specifically, the polyamide pellets were injection molded into test pieces with a thickness of 4 mm, and the flexural modulus at 23°C was measured in accordance with ISO178.
  • the flexural modulus is more preferably 600 MPa or less, and even more preferably 500 MPa or less.
  • the flexural modulus must be 100 MPa or more, and is preferably 150 MPa or more, in order not to impair the function as a tube. If the flexural modulus is more than 600 MPa or less than 100 MPa, there is a problem in practical use.
  • the flexural modulus (flexibility) was ranked according to the following criteria, and the better rank among the classified ranks was used as the evaluation result.
  • the tube of the present invention exhibits little change in mechanical properties due to heat treatment and maintains its flexibility.
  • polyamide pellets were injection molded into test pieces with a thickness of 4 mm, and the test pieces were heat-treated in air at 120°C for 72 hours in a constant temperature dryer (DRV320DA, manufactured by ADVANTEC).
  • DUV320DA constant temperature dryer
  • the test pieces before and after the heat treatment were measured with a durometer according to JIS K 6253 (Type D).
  • the Shore hardness D before and after the heat treatment is preferably in the range of 30 to 75 ( ⁇ : no problem in practical use), more preferably 45 to 70 ( ⁇ : good), and even more preferably 50 to 65 ( ⁇ : best). Ranking was performed based on the Shore hardness D, and the better rank among the classified ranks was used as the evaluation result. Furthermore, the increase or decrease in Shore hardness D before and after the heat treatment is preferably ⁇ 10 or less ( ⁇ : no practical problem), more preferably ⁇ 5 ( ⁇ : good), and even more preferably ⁇ 3 ( ⁇ : best).
  • the tube of the present invention does not cause bleeding out of the plasticizer due to heat treatment, so it does not pollute the environment in which it is used and maintains its flexibility.
  • polyamide pellets were injection molded into 4 mm thick test pieces (dumbbell test pieces), and heat treated in air at 120 ° C. for 72 hours in a constant temperature dryer (DRV320DA, manufactured by ADVANTEC). Next, the mass before and after the heat treatment was measured to compare the mass difference. The higher the mass reduction rate, the more the plasticizer bleeds out, impairing the flexibility function as a tube.
  • a mass reduction rate of 5% by mass or less is preferable ( ⁇ : no practical problem), 3% by mass or less is preferable ( ⁇ : good), and 1% by mass or less is even more preferable (best: ⁇ ). Therefore, a mass reduction rate of 5% by mass or more (bad: ⁇ ) was problematic in practical use as a tube.
  • the samples were ranked based on the mass reduction rate, and the better rank among the classified ranks was used as the evaluation result.
  • the mass reduction rate is, in detail, the ratio of the mass difference (reduction amount) before and after the heat treatment to the mass before the heat treatment.
  • Monomer Material C36 dimer acid is an aliphatic dicarboxylic acid having 36 carbon atoms per molecule, and Pripol 1009 (manufactured by Cargill Corporation), which is a dimer of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms, was used.
  • the C44 dimer acid is an aliphatic dicarboxylic acid having 44 carbon atoms per molecule, and Pripol 1004 (manufactured by Cargill Corporation), which is a dimer of an unsaturated fatty acid having 22 carbon atoms, was used.
  • N36 dimer diamine is an aliphatic diamine having 36 carbon atoms per molecule, and is a diamine derived from a dimer (dimer acid) of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms.
  • Priamine 1075 manufactured by Cargill was used. 1,20-Eicosanediamine (N20) 1,10-Decanediamine (N10) 1,11-Undecanediamine (N11) 1,4-Butanediamine (N4) 1,6-Hexanediamine (N6)
  • Example 1 (Method C; Amino-Terminated Prepolymer Synthesis Type Two-Stage Polymerization Method)
  • a reaction vessel having an internal volume of 150 L equipped with a heating mechanism, a stirring mechanism, a nitrogen gas inlet, a condensation water outlet, a pressure release port, and a raw material inlet was charged with 53.04 parts by mass of C36 dimer acid (A), 6.39 parts by mass of N36 dimer diamine (B), 27.85 parts by mass of 1,10-decanediamine (D), and 0.2 parts by mass of sodium hypophosphite monohydrate (aqueous solution adjusted to a solids concentration of 40% by mass) as a catalyst, so as to total 43.64 kg.
  • First polymerization step Next, the reaction vessel was heated to 170°C under a nitrogen purged atmosphere while stirring, and heated for about 2 hours. (At this time, the condensed water generated by the polycondensation reaction in the system became water vapor and was discharged outside the system, so the temperature at the condensed water discharge outlet showed 100 to 110°C.) Second polymerization step: After that, the polymerization reaction in the reaction vessel subsided, and the temperature of the condensation water outlet dropped to 90°C, and then the temperature of the reaction vessel was raised to 240°C at a heating rate of 10°C/10 minutes.
  • Examples 2 to 10 (Method C; Amino-Terminated Prepolymer Synthesis Type Two-Stage Polymerization Method) Pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of monomers charged into the reaction vessel were changed as shown in Table 1. The obtained pellets were injection molded to obtain test pieces having a thickness of 4 mm.
  • Comparative Example 1 (Method A: All Monomers Charging at Once)
  • a reaction vessel having an internal volume of 150 L equipped with a heating mechanism, a stirring mechanism, a nitrogen gas inlet, a condensation water outlet, a pressure release port, and a raw material inlet was charged with 53.04 parts by mass of C36 dimer acid (A), 6.39 parts by mass of N36 dimer diamine (B), 12.72 parts by mass of terephthalic acid (C), 27.85 parts by mass of 1,10-decanediamine (D), and 0.2 parts by mass of sodium hypophosphite monohydrate (aqueous solution adjusted to a solid content concentration of 40% by mass) as a catalyst, so as to total 50.00 kg.
  • reaction vessel was heated to 170°C under a nitrogen purging atmosphere while stirring, and heated for about 2 hours. (At this time, the condensed water generated by the polycondensation reaction in the system became water vapor and was discharged outside the system, so the temperature of the condensed water outlet showed 100 to 110°C.) After that, the polymerization reaction in the reaction vessel subsided, and the temperature of the condensed water outlet dropped to 90°C, and the temperature of the reaction vessel was raised to 240°C at a heating rate of 10°C/30 minutes.
  • the temperature of the reaction vessel was raised to 260°C at a heating rate of 5°C/10 minutes, and reacted for 30 minutes, and then raised to 280°C at a heating rate of 10°C/10 minutes. Then, polymerization was carried out at 280°C for 1.5 hours. After the polymerization was completed, a molten polymer containing a large amount of white granular matter, which was thought to be component (C) terephthalic acid, was discharged at the beginning of the discharge. After that, it was possible to discharge it in the form of a strand. The strand was cooled, cut, and dried to obtain polyamide resin pellets. The obtained pellets were injection molded to obtain test pieces with a thickness of 4 mm.
  • Comparative Example 2 (Method A: All Monomers Charging at Once) The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the type and amount of monomers charged into the reaction vessel were changed as shown in Table 2. At the beginning of the discharge after the completion of polymerization, a molten polymer containing a large amount of white liquid matter thought to be component (C) terephthalic acid was discharged. After that, it was possible to discharge it in the form of a strand. The strand was cooled, cut, and dried to obtain polyamide resin pellets. The obtained pellets were injection molded to obtain test pieces with a thickness of 4 mm.
  • Comparative Example 3 (Method B: Salt synthesis type two-stage polymerization method) ⁇ Preparation of reaction products (salt synthesis) 23.52 parts by mass of terephthalic acid and 0.2 parts by mass of sodium hypophosphite monohydrate were charged into a ribbon blender-type reaction apparatus, and the mixture was heated to 170° C. while being stirred at a rotation speed of 30 rpm under a nitrogen seal. Thereafter, while maintaining the temperature at 170° C. and the rotation speed at 30 rpm, 24.39 parts by mass of 1,10-decanediamine heated to 100° C. was continuously added (continuous liquid injection method) using a liquid injection device over a period of 2.5 hours to obtain a reaction product.
  • Polyamide 12 Pellets of DAICEL EVONIK (L2121) were injection molded to obtain a 4 mm thick test piece.
  • the polyamide resins of Examples 1 to 10 met the requirements set forth in the present invention, and all of them were sufficiently excellent in heat resistance, flexibility, high molecular weight properties, exudation resistance, and heat-resistant flexibility.
  • the polyamides of the present invention are primarily useful in applications requiring heat resistance, flexibility and high molecular weight properties, preferably with additional exudation resistance and heat flexibility. Such applications include, for example, industrial tubing.

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Abstract

本発明は、耐熱性および柔軟性に優れ、より十分に高分子量化されたポリアミドおよびその製造方法ならびに前記ポリアミドを含む産業用チューブを提供する。本発明は、炭素数１８～４８の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位と、炭素数４～１２の芳香族／脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位と、炭素数４～１６の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位から構成されるポリアミドであって、前記ポリアミドの、温度３４０℃および荷重１．２ｋｇの条件下でＪＩＳ－Ｋ７２１０－１に記載の方法で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、ポリアミドに関する。

Description

ポリアミドおよび産業用チューブ
　本発明は柔軟性を有するポリアミドおよび産業用チューブに関する。
　これまで産業用チューブは、ＳＵＳなどの金属製であったが、軽量化のために樹脂化が進んでいる。樹脂化で使用される樹脂としては、液体または気体の透過視認性、および優れた機械的性質の観点から、脂肪族系のＰＡ１１樹脂、ＰＡ１２樹脂などが広く一般的に用いられている（特許文献１）。
　しかしながら、これらＰＡ１１樹脂やＰＡ１２樹脂の産業用チューブは、高温雰囲気下での使用や経時によって柔軟成分であるトルエンスルホン酸アルキルアミド、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルといった可塑剤成分がチューブ表層に滲出（ブリードアウト）した。可塑剤成分の滲出は、輸送する流体（例えば、エアー、純水、溶媒）を汚染させたり、チューブ本体の硬化や細化現象（重量減少）が発生するなどの問題が発生していた。また、前記可塑剤が飛散して工場内の電子機器に悪影響を及ぼすことも指摘されている。
　近年、耐熱性、柔軟性、耐薬品性（特に耐溶剤性）に優れた可塑剤を含まないポリアミド樹脂が開示されている（特許文献２：ランダム型ポリアミド、特許文献３：ブロック型ポリアミド）。
　しかしながら、特許文献２記載のポリアミド樹脂は、原料となる炭素数４～１２の芳香族ジカルボン酸（ＴＰＡ）に、炭素数１８～４４の脂肪族ジカルボン酸（３６Ｃ）や炭素数１８～４４の脂肪族ジアミン（３６Ｎ）、炭素数４～１６の脂肪族ジアミン（ＤＤＡ）をほぼ同時に加えて重合されるため、仕込みの段階で高比重の芳香族ジカルボン酸が沈殿して偏在化し、モルバランスが崩れて分子量が制御できないという問題があった。
　一方、特許文献３記載のポリアミド樹脂は、ハードセグメントとなる炭素数４～１２の芳香族ジカルボン酸と炭素数４～１６の脂肪族ジアミンを先に反応させてプレポリマー（塩）を生成し、その後にソフトセグメントを形成する炭素数１８～４４の脂肪族ジカルボン酸、炭素数１８～４４の脂肪族ジアミンを一定の割合で加えて重合される。この方法では、ブロック性の高いポリアミドが得られ、耐熱性・柔軟性は良好であるが、ソフトセグメントが長いため溶融時に流動しやすく、溶融粘度が上がりにくい。そのため高い溶融粘度を必要とする産業用チューブ用として用いるには適していなかった。また、ハードセグメントとなる炭素数４～１２の芳香族ジカルボン酸と炭素数４～１６の脂肪族ジアミンのモル比によっては、プレポリマー（塩）の生成が困難であった。
特開２０１３－９５８０２号公報 国際公開２０２０／０８５３６０号パンフレット 国際公開２０２２／０５４９４４号パンフレット
　そこで、本発明は、前記問題点を解決するものであり、耐熱性および柔軟性に優れ、より十分に高分子量化されたポリアミドおよびその製造方法ならびに前記ポリアミドを含む産業用チューブを提供することを目的とする。
　本発明はまた、耐熱性および柔軟性だけでなく、耐滲出性および耐熱柔軟性にも優れ、十分に高分子量化されたポリアミドおよびその製造方法ならびに前記ポリアミドを含む産業用チューブを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
　本発明の要旨は、以下の通りである。
＜１＞　炭素数１８～４８の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位と、炭素数４～１２の芳香族／脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位と、炭素数４～１６の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位から構成されるポリアミドであって、
　前記ポリアミドの、温度３４０℃および荷重１．２ｋｇの条件下でＪＩＳ－Ｋ７２１０－１に記載の方法で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、ポリアミド。
＜２＞　前記ポリアミドは、炭素数１８～４８の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位をさらに含むか、または含まず、
　前記炭素数１８～４８の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、０～２０質量％である、＜１＞に記載のポリアミド。
＜３＞　ＩＳＯ１７８に準じた２３℃における曲げ弾性率が１００～６００ＭＰａである、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド。
＜４＞　前記炭素数１８～４８の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、４０～８０質量％であり、
　前記炭素数４～１２の芳香族／脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、５～５０質量％であり、
　前記炭素数４～１６の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、１０～５０質量％である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリアミド。
＜５＞　前記芳香族／脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）は、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、および芳香族ジカルボン酸からなる群から選択される１種以上のジカルボン酸である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のポリアミド。
＜６＞　前記脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、４２～５６質量％であり、
　前記脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、０～１５質量％であり、
　前記芳香族／脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、９．５～２０質量％である、＜２＞に記載のポリアミド。
＜７＞　前記脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位
の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、４５～５５質量％である、＜６＞に記載のポリアミド。
＜８＞　前記ポリアミドは、３００℃以上の融点を有する、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のポリアミド。
＜９＞　可塑剤成分の含有量は、ポリアミドに対して、０．５質量％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリアミド。
＜１０＞　１２０℃で７２時間の熱処理による質量減少率が５質量％以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のポリアミド。
＜１１＞　前記ポリアミドは、１００～６００ＭＰａの、ＩＳＯ１７８に準じた２３℃における曲げ弾性率および３０～７５のショア硬度Ｄ（熱処理前）を有する、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のポリアミド。
＜１２＞　前記ポリアミドの熱処理前後のショア硬度Ｄの増減は±３であり、
　前記熱処理は１２０℃で７２時間の熱処理である、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載のポリアミド。
＜１３＞　炭素数１８～４８の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と炭素数４～１６の脂肪族ジアミン（Ｄ）とを反応させる第１重合工程、および；
　前記第１重合工程後、炭素数４～１２の芳香族／脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）をさらに添加し、反応させる第２重合工程
を含み、
　前記第１重合工程において、炭素数１８～４８の脂肪族ジアミン（Ｂ）をさらに添加して前記反応を行ってもよいし、または前記炭素数１８～４８の脂肪族ジアミン（Ｂ）を添加することなく前記反応を行ってもよい、ポリアミドの製造方法。
＜１４＞　＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のポリアミドを製造する、＜１３＞に記載のポリアミドの製造方法。
＜１５＞　＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のポリアミドを含む産業用チューブ。
　本発明のポリアミドは、耐熱性および柔軟性に優れ、十分に高分子量化されている。
　本発明のポリアミドは、炭素数１８～４８の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）（以下、成分（Ａ）ということがある）からなる単位、炭素数１８～４８の脂肪族ジアミン（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ということがある）からなる単位、炭素数４～１２の芳香族／脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ということがある）からなる単位、および炭素数４～１６の脂肪族ジアミン（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）ということがある）からなる単位から選択される特定の組み合わせの単位を含有する。本発明のポリアミドを構成し得る成分（Ａ）～（Ｄ）の各々は、ポリアミド中、モノマー成分（またはモノマー残基）として含有されている。従って、「炭素数１８～４８の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位」は単に「炭素数１８～４８の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）モノマー」またはその残基と表現されてもよい。「炭素数１８～４８の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位」は単に「炭素数１８～４８の脂肪族ジアミン（Ｂ）モノマー」またはその残基と表現されてもよい。「炭素数４～１２の芳香族／脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位」は単に「炭素数４～１２の芳香族／脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）モノマー」またはその残基と表現されてもよい。「炭素数４～１６の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位」は単に「炭素数４～１６の脂肪族ジアミン（Ｄ）モノマー」またはその残基と表現されてもよい。
　本発明のポリアミドは、成分（Ａ）からなる単位、成分（Ｄ）からなる単位、および成分（Ｃ）からなる単位を含み、成分（Ｂ）からなる単位をさらに含んでもよいし、または含まなくてもよい。本発明のポリアミドは、優れた耐熱性、高分子量特性、耐滲出性および耐熱柔軟性を有しつつ、より一層向上した柔軟性を有する観点から、成分（Ａ）からなる単位、成分（Ｂ）からなる単位、成分（Ｃ）からなる単位および成分（Ｄ）からなる単位を含むことが好ましい。
　成分（Ａ）としては、カルボキシ基以外は全て炭化水素からなる脂肪族ジカルボン酸が好ましく、例えば、ヘキサデカンジカルボン酸（炭素数１８）、オクタデカンジカルボン酸（炭素数１８）、ダイマー酸（炭素数３２～４８（特に３６～４４））が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸は、１分子中、２つのカルボキシル基を有し、かつベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環を１つも含有しない非環式の脂肪族化合物である。中でも柔軟性が高くなることから、炭素数２０以上の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、ダイマー酸がより好ましい。ダイマー酸は、例えばオレイン酸、リノール酸、エルカ酸等の炭素数１８～２２の不飽和脂肪酸から選択される２つの分子を付加反応させたものであってもよい。当該２つの分子は同種の分子であってもよいし、または相互に異種の分子であってもよい。ダイマー酸は、不飽和結合を有するジカルボン酸であってもよいが、着色し難いことから、水添して全ての結合が飽和結合であるジカルボン酸が好ましい。成分（Ａ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。本明細書中、Ｃ３６ダイマー酸は炭素数３６のダイマー酸のことである。Ｃ３６ダイマー酸は、例えばオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸から選択される２つの分子を付加反応させたものであってもよい。Ｃ４４ダイマー酸は炭素数４４のダイマー酸のことである。Ｃ４４ダイマー酸は、例えばエルカ酸等の不飽和脂肪酸から選択される２つの分子を付加反応させたものであってもよい。
　成分（Ａ）の炭素数は、ポリアミドまたは当該ポリアミドの成形体（例えば試験片、産業用チューブ）（以下、「ポリアミド等」という）の耐熱性、柔軟性、高分子量特性、耐滲出性および耐熱柔軟性のさらなる向上の観点から、好ましくは１８～４８、より好ましくは１８～４４、さらに好ましくは２０～４０、特に好ましくは３０～４０、十分に好ましくは３４～３８である。
　成分（Ａ）の含有量は、特に限定されず、ポリアミド等の耐熱性、柔軟性、高分子量特性、耐滲出性および耐熱柔軟性のさらなる向上の観点から４０～８０質量％であることが好ましく、４０～５９質量％であることがより好ましく、４２～５６質量％であることがさらに好ましく、４５～５５質量％であることが特に好ましい。当該含有量は、成分（Ａ）の残基の含有量であって、ポリアミドを構成する全モノマー成分（またはそれらの残基の全量）に対する割合である。ポリアミドが２種以上の成分（Ａ）を含む場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。ポリアミドが成分（Ａ）を含有しない場合、柔軟性、高分子量特性、耐滲出性のうちの少なくとも１つの特性が著しく低下し、ポリアミドの寿命を大幅に縮める。
　本明細書中、耐熱性は、ポリアミド等の融点がより十分に高い特性のことである。
　柔軟性は、ポリアミド等の曲げ弾性率が適度な範囲内でありつつ、ポリアミドのショア硬度Ｄ（熱処理前）が適度な範囲内である特性である。
　高分子量特性は、ポリアミド等がより高い分子量を有する特性、特にポリアミド等のメルトフローレート（ＭＦＲ）がより十分に小さい特性のことである。
　耐滲出性は、ポリアミド等からの熱処理による滲出がより十分に抑制される特性、特にポリアミド等の熱処理による質量減少率が十分に小さい特性のことである。
　耐熱柔軟性は、熱処理によっても、ポリアミド等の柔軟性が十分に維持される特性、特にポリアミド等のショア硬度Ｄの熱処理前後の増減量が十分に小さい特性のことである。
　成分（Ｂ）としては、アミノ基以外は全て炭化水素からなる脂肪族ジアミンが好ましく、例えば、オクタデカンジアミン（炭素数１８）、エイコサンジアミン（炭素数２０）、ダイマージアミン（炭素数３２～４８（特に３６～４４））が挙げられる。脂肪族ジアミンは、１分子中、２つのアミノ基を有し、かつベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環を１つも含有しない非環式の脂肪族化合物である。中でもダイマージアミンが好ましい。ダイマージアミンを用いることにより、他のモノマーより比較的少ない樹脂組成でもポリマー全体の柔軟性を効果的に向上させることができる。通常、ダイマージアミンは、ダイマー酸をアンモニアと反応させた後、脱水し、ニトリル化し、還元することにより製造される。ダイマージアミンは、不飽和結合を有するジアミンであっても良いが、着色し難いことから、水添して全ての飽和結合であるジアミンが好ましい。成分（Ｂ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。Ｎ３６ダイマージアミンは炭素数３６のダイマージアミンのことである。Ｎ３６ダイマージアミンは、例えばＣ３６ダイマー酸をアンモニアと反応させた後、脱水し、ニトリル化し、還元することにより製造されたものであってもよい。
　成分（Ｂ）の炭素数は、ポリアミド等の耐熱性、柔軟性、高分子量特性、耐滲出性および耐熱柔軟性のさらなる向上の観点から、好ましくは１８～４８、より好ましくは１８～４４、さらに好ましくは１８～４０、特に好ましくは１８～３８、十分に好ましくは３４～３８である。
　成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されず、ポリアミド等の耐熱性、柔軟性、高分子量特性、耐滲出性および耐熱柔軟性のさらなる向上の観点から、２０質量％以下（すなわち０～２０質量％）であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下（すなわち０～１５質量％）であり、さらに好ましくは１０質量％以下（すなわち０～１０質量％）であり、特に好ましくは９質量％以下（すなわち０～９質量％）である。当該含有量は、成分（Ｂ）の残基の含有量であって、ポリアミドを構成する全モノマー成分（またはそれらの残基の全量）に対する割合である。ポリアミドが２種以上の成分（Ｂ）を含む場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。なお、成分（Ｂ）の含有量が０質量％である、とはポリアミドが成分（Ｂ）を含まないことを意味する。従って、成分（Ｂ）は任意成分である。詳しくは、成分（Ｂ）はポリアミドに含まれていてもよいし、または含まれていなくてもよく、含まれる場合は上記の範囲内で含まれればよい。本発明のポリアミドが、優れた耐熱性、高分子量特性、耐滲出性および耐熱柔軟性を有しつつ、より一層向上した柔軟性を有する観点から、成分（Ｂ）の上記含有量は、好ましくは３～９質量％、より好ましくは５～９質量％である。
　成分（Ｃ）は芳香族／脂肪族ジカルボン酸（すなわち芳香族または脂肪族ジカルボン酸）であり、詳しくは芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される１種以上のジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸は、１分子中、２つのカルボキシル基を有し、かつベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環を１つ以上有する環式の芳香族化合物である。脂肪族ジカルボン酸は、１分子中、２つのカルボキシル基を有し、かつベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環を１つも含有しない非環式の脂肪族化合物である。芳香族／脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）は、ポリアミド等の耐熱性、柔軟性、高分子量特性、耐滲出性および耐熱柔軟性のさらなる向上の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
　成分（Ｃ）としては、例えば、セバシン酸（炭素数１０）、アゼライン酸（炭素数９）、アジピン酸（炭素数６）等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸（炭素数８）、イソフタル酸（炭素数８）等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。中でも耐熱性、柔軟性をさらに向上させやすいことから、炭素数８以上の芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。成分（Ｃ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
　成分（Ｃ）の炭素数は、ポリアミド等の耐熱性、柔軟性、高分子量特性、耐滲出性および耐熱柔軟性のさらなる向上の観点から、好ましくは４～１２、より好ましくは６～１２、さらに好ましくは６～１０である。
　成分（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、ポリアミド等の耐熱性、柔軟性、高分子量特性、耐滲出性および耐熱柔軟性のさらなる向上の観点から、５～５０質量％であることが好ましく、９．５～２０質量％であることがより好ましく、１０～１５質量％であることがさらに好ましい。当該含有量は、成分（Ｃ）の残基の含有量であって、ポリアミドを構成する全モノマー成分（またはそれらの残基の全量）に対する割合である。ポリアミドが２種以上の成分（Ｃ）を含む場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。ポリアミドが成分（Ｃ）を含有しない場合、耐熱性、機械特性（曲げ弾性率）、高分子量特性、耐滲出性および耐熱柔軟性のうちの少なくとも１つの特性が低下する。ポリアミドが成分（Ｃ）を含有しない場合、詳しくは、耐熱性（融点）および機械特性（曲げ弾性率）が著しく低下し、かつ柔軟性が過度に得られる（柔らかくなりすぎる）ため、チューブとしての実用性が無くなる。
　成分（Ｄ）は脂肪族ジアミンであり、１分子中、２つのアミノ基を有し、かつベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環を１つも含有しない非環式の脂肪族化合物である。成分（Ｄ）としては、例えば、１，１４－テトラデカンジアミン（炭素数１４）、１，１３－トリデカンジアミン（炭素数１３）、１，１２－ドデカンジアミン（炭素数１２）、１，１１－ウンデカンジアミン（炭素数１１）、１，１０－デカンジアミン（炭素数１０）、１，９－ノナンジアミン（炭素数９）、１，８－オクタンジアミン（炭素数８）、１，６－ヘキサンジアミン（炭素数６）、１，４－ブタンジアミン（炭素数４）が挙げられる。中でも、耐熱性、柔軟性をさらに向上させやすいことから、炭素数６以上のジアミンが好ましく、炭素数８以上のジアミンが好ましく、炭素数１０以上のジアミンがより好ましく、１，１０－デカンジアミンがさらに好ましい。成分（Ｄ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
　成分（Ｄ）の炭素数は、ポリアミド等の耐熱性、柔軟性、高分子量特性、耐滲出性および耐熱柔軟性のさらなる向上の観点から、好ましくは４～１６、より好ましくは４～１４、さらに好ましくは８～１４、さらに好ましくは８～１２である。
　成分（Ｄ）の含有量は、特に限定されず、ポリアミド等の耐熱性、柔軟性、高分子量特性、耐滲出性および耐熱柔軟性のさらなる向上の観点から、１０～５０質量％であることが好ましく、１８～４５質量％であることがより好ましく、２５～４０質量％であることがさらに好ましい。当該含有量は、成分（Ｄ）の残基の含有量であって、ポリアミドを構成する全モノマー成分（またはそれらの残基の全量）に対する割合である。ポリアミドが２種以上の成分（Ｄ）を含む場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。ポリアミドが成分（Ｄ）を含有しない場合、耐熱性、高分子量特性、耐滲出性および耐熱柔軟性のうちの少なくとも１つの特性が低下する。
　本発明のポリアミドは、耐熱性、柔軟性および高分子量特性に優れており、好ましくはさらに耐滲出性および耐熱柔軟性にも優れている。
　本発明のポリアミドは可塑剤成分を含まないことが好ましい。可塑剤成分とはポリマーの溶融粘度の低減（すなわちポリマーのＭＦＲの増大）および／またはポリマーの柔軟性の向上等を目的として、当該ポリマーにブレンドされる添加剤のことである。このような可塑剤成分は、従来よりポリアミドの可塑剤として使用されているあらゆる化合物であってもよい。可塑剤成分の具体例として、例えば、トルエンスルホン酸アルキルアミド、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル等が挙げられる。なお、本発明は、ポリアミドが可塑剤成分を含むことを必ずしも妨げるものではない。例えば、使用者にて、柔軟性の調整のために、ポリアミドに可塑剤成分を含有させてもよいためである。
　可塑剤成分の含有量は、ポリアミド等の耐熱性、柔軟性、高分子量特性、耐滲出性および耐熱柔軟性のさらなる向上の観点から、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。当該含有量範囲の下限値は通常、０質量％である。当該含有量は、ポリアミドに対する値であって、１２０℃で、７２時間の熱処理による質量減少率として測定することができる。可塑剤成分は、ポリアミドにブレンドまたは混合することによりポリアミド分子間に存在する添加剤であり、ポリアミドとの共有結合によりポリアミドの一部を構成する成分ではない。
　本明細書中、熱処理による質量減少率は、４ｍｍ厚の試験片を、空気中、定温乾燥機（ＤＲＶ３２０ＤＡ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて、１２０℃で７２時間保持することにより測定することができる。質量減少率は、詳しくは、熱処理前後の質量差（減少量）の、熱処理前の質量に対する割合である。
　本発明のポリアミドが可塑剤成分を含まないことは、以下に説明するように、本発明のポリアミドを産業用チューブ用途に用いる好ましい理由の１つである。詳しくは、本発明のポリアミドは、可塑剤を含まなくても産業用チューブに適した柔軟性を有するため、高温雰囲気下での使用や経時による可塑剤成分の滲出を無くすことができる。その結果、輸送する流体（例えば、エアー、純水、溶媒）を汚染させる問題およびチューブ本体の硬化や細化現象（重量減少）の問題が起こらない。本発明のポリアミドは、可塑剤成分を含まないため、高温雰囲気下で長時間使用しても、可塑剤の揮発による重量減少が無く、柔軟性を損なわない。
　本発明のポリアミドは、重合時に分解しやすいポリエーテル成分やポリエステル成分を含まないことが好ましい。ポリエーテル成分としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。ポリエステル成分としては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケートが挙げられる。ポリエーテル成分やポリエステル成分を用いた場合、重合温度が高いと、分解が生じる場合がある。
　ポリエーテル成分およびポリエステル成分の合計含有量は、ポリアミド等の耐熱性、柔軟性、高分子量特性、耐滲出性および耐熱柔軟性のさらなる向上の観点から、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。当該合計含有量範囲の下限値は通常、０質量％である。当該合計含有量は、ポリエーテル成分およびポリエステル成分の残基の含有量であって、ポリアミドを構成する全モノマー成分（またはそれらの残基の全量）に対する割合である。ポリエーテル成分およびポリエステル成分は、ポリアミドとの共有結合によりポリアミドの一部を構成する成分であり、ポリアミドに単にブレンドされるものではない。
　本発明のポリアミドは、重合度調整や、製品の分解抑制や着色抑制等のため、末端封鎖剤を含有してもよい。末端封鎖剤としては、例えば、酢酸、ラウリル酸、安息香酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ステアリルアミン等のモノアミンが挙げられる。末端封鎖剤は上記のうち１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。末端封鎖剤の含有量は、特に限定されないが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル量に対して０～１０モル％である。
　本発明のポリアミドは添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状補強材；タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイト等の充填材；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；酸化防止剤；帯電防止剤；難燃剤；難燃助剤が挙げられる。添加剤は、重合時に含有させてもよいし、重合後溶融混練等により含有させてもよい。これらの添加剤はポリアミドにブレンドされる添加剤である。
　ポリアミドの融点は通常、２００℃以上であり、耐熱性のさらなる向上の観点から、２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３１０℃以上であることがさらに好ましい。融点の上限値は特に限定されず、例えば、融点は通常４００℃以下、特に３８０℃以下であってもよい。当該ポリアミドの融点はあらゆる添加剤を含まないポリアミドの融点であってもよい。
　本明細書中、融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ（ＤＳＣ－６０００型パーキンエルマー製）で、以下の条件により測定された値を用いている。昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温したのち、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５度まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び、昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点とした。
　本発明のポリアミドの溶融粘度は、メルトフローレート（ＭＦＲ）で、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である必要がある。本発明のポリアミドの溶融粘度は、好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。このような高粘度のポリアミドとすることで産業用チューブに好適な材料となる。当該ＭＦＲが大きすぎると、ポリアミドの高分子量化が十分ではない。このため、当該ポリアミドを用いて成形することが困難となる。例えばチューブ形状への成形が困難となる。当該ポリアミドのＭＦＲはあらゆる添加剤を含まないポリアミドのＭＦＲであってもよい。
　本明細書中、ＭＦＲは、温度３４０℃、荷重１．２ｋｇ、予熱５分の条件下でＪＩＳ－Ｋ７２１０－１に記載の方法で測定された値を用いている。
　柔軟性の指標となるポリアミドの曲げ弾性率は通常、１００～６００ＭＰａであり、柔軟性のさらなる向上の観点から、１５０～６００ＭＰａであることが好ましく、１５０～５００ＭＰａであることがより好ましく、１５０～２８０ＭＰａであることがさらに好ましい。当該ポリアミドの曲げ弾性率はあらゆる添加剤を含まないポリアミドの曲げ弾性率であってもよい。
　本明細書中、曲げ弾性率は、４ｍｍ厚の試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準じて、２３℃で測定された値を用いている。
　もうひとつの柔軟性の指標としての、ポリアミドのショアＤ硬度（熱処理前）は通常、３０～７５であり、柔軟性のさらなる向上の観点から、４５～７０であることが好ましく、５０～６５であることがより好ましく、５０～６０であることがより好ましい。当該ポリアミドの熱処理前のショア硬度Ｄはあらゆる添加剤を含まないポリアミドのショア硬度Ｄであってもよい。
　本発明のポリアミドにおける熱処理後のショアＤ硬度は通常、３０～７５であり、耐熱柔軟性のさらなる向上の観点から、４５～７０であることが好ましく、５０～６５であることがより好ましく、５０～６０であることがより好ましい。当該ポリアミドの熱処理後のショア硬度Ｄはあらゆる添加剤を含まないポリアミドの熱処理後のショア硬度Ｄであってもよい。
　本発明のポリアミドにおける熱処理前後のショア硬度Ｄの増減は通常、±１０であり、耐熱柔軟性のさらなる向上の観点から、±５であることが好ましく、±３であることがより好ましい。例えば、「±１０」とは「－１０～＋１０」のことである。当該ポリアミドの熱処理前後のショア硬度Ｄの増減はあらゆる添加剤を含まないポリアミドの熱処理前後のショア硬度Ｄの増減であってもよい。
　本明細書中、ショア硬度Ｄは、４ｍｍ厚の試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３（タイプＤ）にしたがってデュロメーターにより測定された値を用いている。熱処理は、空気中、定温乾燥機（ＤＲＶ３２０ＤＡ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて、１２０℃で７２時間保持することにより行うことができる。
　本発明のポリアミドは二段階重合法により製造することができる。詳しくは、本発明のポリアミドは、
　成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを反応させる第１重合工程、および；
　第１重合工程後、成分（Ｃ）をさらに添加し、反応させる第２重合工程
を含む方法により、製造することができる。第１重合工程においては、成分（Ｂ）をさらに添加して、当該反応を行ってもよいし、または成分（Ｂ）を添加することなく、当該反応を行ってもよい。より詳しくは、本発明のポリアミドの好ましい製造方法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の中から少なくとも酸成分とアミン成分をそれぞれ１種類以上ずつ選択し、それらが揮発し難い重合温度で十分に反応させて高粘度化させたのち（第１重合工程）、さらに成分（Ｃ）を添加し、十分に反応させる（第２重合工程）。第１重合工程において、成分（Ｃ）（例えばＴＰＡ）を添加すると、当該成分（Ｃ）は比較的高比重のため沈殿してしまい、系中に上手く分散できずに偏析する。また、第１重合工程の段階では、成分（Ｃ）が系中の他のアミン成分と反応する温度に達していないため、十分に高分子量化できない。第１重合工程において、成分（Ｃ）を一括して添加しても、または分割して添加しても、前記同様に成分（Ｃ）が反応する温度域には達していないため十分に高分子量化できない。
　第１重合工程においては通常、製造予定のポリアミドを構成する全てのモノマー成分のうち、成分（Ｃ）以外の全ての成分を使用する。例えば、成分（Ａ）～（Ｄ）それぞれとしてダイマー酸（３６Ｃ）、ダイマージアミン（３６Ｎ）、テレフタル酸および１，１０－デカンジアミンをモノマー成分として含むポリアミドを製造する場合、第１重合工程では、成分（Ａ）としてダイマー酸（３６Ｃ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）それぞれとしてダイマージアミン（３６Ｎ）および１，１０－デカンジアミンを使用する。また例えば、成分（Ａ）としてダイマー酸（３６Ｃ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）それぞれとしてテレフタル酸および１，１０－デカンジアミンをモノマー成分として含むポリアミドを製造する場合、第１重合工程では、成分（Ａ）ダイマー酸（Ｃ３６）および成分（Ｄ）１，１０－デカンジアミンを使用する。
　第１重合工程においては、ジアミン成分が過剰量で使用されるため、通常、アミノ基末端プレポリマーが合成される。このため、本発明のポリアミドの製造方法としての、上記した二段階重合法は「アミノ基末端プレポリマー合成型二段階重合法」と称することもできる。同じ二段階重合法に分類される製造方法であっても、特許文献３に記載のような「塩合成型二段階重合法」では通常、ハードセグメントとなる炭素数４～１２の芳香族ジカルボン酸と炭素数４～１６の脂肪族ジアミンを先に反応させてプレポリマー（塩）を生成し、その後にソフトセグメントを形成する炭素数１８～４４の脂肪族ジカルボン酸、炭素数１８～４４の脂肪族ジアミンを一定の割合で加えて重合される。この方法では、ブロック性の高いポリアミドが得られ、耐熱性・柔軟性は良好であるが、ソフトセグメントが長いため溶融時に流動しやすく、溶融粘度が上がりにくい。
　第１重合工程における重合温度（反応温度）は、１００～１９０℃とすることが好ましく、１３０～１８０℃とすることがより好ましく、１６０～１８０℃とすることがさらに好ましい。重合温度が１００℃を下回ると、重合反応が進まない。一方、重合温度が１９０℃超では、成分（Ｄ）（例えば、１，１０－デカンジアミン）が揮発してモルバランスが崩れるため分子制御が難しくなる。詳しくは、十分な高分子量化が達成できない。
　このように第１重合工程をもうけることで、成分（Ｃ）の添加前に、少なくとも成分（Ａ）および成分（Ｄ）を含む反応生成物（またはオリゴマーもしくはプレポリマー）の溶融粘度が上昇する。このため、その後の第２重合工程において、比較的、高比重の成分（Ｃ）を加えても沈殿による偏析が起こり難くなり、より均一に反応が進行し、高分子量化が可能となる。
　第１重合工程において、重合時間は特に限定されず、例えば、０．５～５時間、特に１～３時間であってもよい。
　第２重合工程において、成分（Ｃ）は分割して添加してもよいし、一括で添加してもよいが、さらなる高分子量化の観点から、成分（Ｃ）は分割して添加することが好ましい。高比重の成分（Ｃ）を分割投入することで重合反応器（例えば重合釜）の底への沈殿をより十分に防ぎ、重合系内のモルバランスを崩さずに、より十分な高分子量化が可能となる。
　第２重合工程における重合温度（反応温度）は、通常２３０～３４０℃であり、２３０～３００℃が好ましく、２３５～２９０℃とすることがより好ましく、２３５～２８５℃とすることがさらに好ましい。第２重合工程は、高分子量特性のさらなる向上の観点から、上記重合温度範囲内において、比較的低温で重合反応を行った後、比較的高温で重合反応を行うことが好ましい。第２重合工程は、高分子量特性のさらなる向上の観点から、上記重合温度範囲内において、比較的低温で重合反応を行った後、比較的中温および比較的高温で順次、重合反応を行うことが好ましい。このような低温は例えば、２３０～２５０℃が好ましく、２３５～２４５℃がより好ましい。中温は、低温と高温との間の温度という意味であり、例えば、２５０～２７０℃が好ましく、２５５～２６５℃がより好ましい。高温は例えば、２７０～２９０℃が好ましく、２７５～２８５℃がより好ましい。このとき、成分（Ｃ）の分割投入は中温での重合反応段階において完了しておくことが好ましい。
　第２重合工程において、重合時間は特に限定されず、例えば、第２重合工程を１段階で行う場合、低温および高温の２段階で行う場合、ならびに低温、中温および高温の３段階で行う場合、いずれの場合においても、全体で、例えば１～５時間、特に１～３時間であってもよい。特に第２重合工程を低温、中温および高温の３段階で行う場合、いずれの各段階においても、それぞれ独立して、例えば０．１～３時間、特に０．５～２時間であってもよい。
　本発明のポリアミドは産業用チューブに有用である。例えば、本発明のポリアミドは産業用チューブを構成する。産業用チューブとは、工業、鉱業、農業などの生産業での使用を目的としたチューブのことである。産業用チューブの具体例として、例えば、自動車燃料用チューブ、自動車冷却配管チューブ、電子機器冷却配管チューブ、半導体製造装置用薬液送液チューブが挙げられる。
　本発明の産業用チューブは、例えば、上記した本発明のポリアミドを押出成形に供することにより、製造することができる。本発明の産業用チューブは、本発明のポリアミドを含む限り特に限定されず、例えば、本発明の単層の産業用チューブの場合、構成するポリマー成分のうち５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％が本発明のポリアミドから構成されている。ポリマー成分とは、重量平均分子量１００００以上のポリマーのことである。
　以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　ポリアミド樹脂組成物の諸物性の測定は以下の方法によっておこなった。
（１）融点（耐熱性）
　示差走査熱量計ＤＳＣ（ＤＳＣ－６０００型パーキンエルマー製）を用いて、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温したのち、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５度まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び、昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点とした。
◎：３１０℃以上（最良）；
○：３００℃以上３１０℃未満（良）；
△：２００℃以上３００℃未満（実用上問題なし）；
×：２００℃未満（実用上問題あり）。
（２）樹脂の溶融粘度（ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ））
　本発明のポリアミド樹脂は高粘度で産業用チューブへの加工性に優れたものである。
　具体的には、ポリアミドペレットをＪＩＳ－Ｋ７２１０－１に従って、温度３４０℃、試験荷重１．２ｋｇの条件下でメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定に供した。ＭＦＲは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく（△：実用上問題なし）、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく（〇：良）、５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい（◎：最良）。ＭＦＲに基づいてランク分けし、分類されるランクのうち、より良好なランクを評価結果として用いた。
　また、ゲル化などにより溶融加工性（流動性）が損なわれない限り、さらに高粘度でも実用上問題ないものとした。
（３）曲げ弾性率（柔軟性）
　本発明のチューブは優れた柔軟性を有するものである。
　具体的には、ポリアミドペレットを４ｍｍ厚の試験片に射出成形し、ＩＳＯ１７８に準じて、２３℃における曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は６００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。また、上記曲げ弾性率は、チューブとしての機能を損なわない観点から１００ＭＰａ以上であることが必要であり、１５０ＭＰａ以上であることが望ましい。当該曲げ弾性率は６００ＭＰａ超または１００ＭＰａ未満であると、実用上問題があった。従って、曲げ弾性率（柔軟性）を以下の基準に従ってランク分けし、分類されるランクのうち、より良好なランクを評価結果として用いた。
◎：１５０～５００ＭＰａ（最良）；
○：１５０～６００ＭＰａ（良）；
△：１００～６００ＭＰａ（実用上問題なし）；
×：６００ＭＰａ超または１００ＭＰａ未満（実用上問題あり）。
（４）熱処理前後のショア硬度Ｄ（柔軟性および耐熱柔軟性）
　本発明のチューブは、熱処理による機械物性の変化が少なく、柔軟性を維持するものである。
　具体的には、ポリアミドペレットを４ｍｍ厚の試験片に射出成形し、試験片を、空気中、定温乾燥機（ＤＲＶ３２０ＤＡ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて、１２０℃で７２時間熱処理した。次に、熱処理前後の試験片をＪＩＳ　Ｋ　６２５３（タイプＤ）にしたがってデュロメーターにて測定した。チューブとして柔軟性の機能を損なわないためには、熱処理前後のショア硬度Ｄが３０～７５（△：実用上問題なし）の範囲にあることが好ましく、４５～７０（〇：良）にあることがより好ましく、５０～６５（◎：最良）にあることがさらに好ましい。ショア硬度Ｄに基づいてランク分けし、分類されるランクのうち、より良好なランクを評価結果として用いた。
　さらに、熱処理前後のショア硬度Ｄの増減は±１０以下であることが好ましく（△：実用上問題なし）、Ｄ硬度の増減が±５（〇：良）であることがより好ましく、Ｄ硬度の増減が±３（◎：最良）であることがさらに好ましい。熱処理前後のショア硬度Ｄの増減が－１０未満または１０超の場合、使用されるチューブの設計仕様を外れるため、実用上問題があるものと評価した。ショア硬度Ｄの増減に基づいてランク分けし、分類されるランクのうち、より良好なランクを評価結果として用いた。
（５）熱処理による質量減少率（耐滲出性）
　本発明のチューブは、熱処理による可塑剤のブリードアウトが無いため、使用環境への汚染も無く、柔軟性を維持するものである。
　具体的には、ポリアミドペレットを４ｍｍ厚の試験片（ダンベル試験片）に射出成形したものを空気中、定温乾燥機（ＤＲＶ３２０ＤＡ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて、１２０℃で７２時間の熱処理を行った。次に、熱処理前後の質量を測定して質量差を比較した。質量減少率が多いほど、可塑剤のブリードアウトが多くなり、チューブとしての柔軟性機能を損なうことから、質量減少率が５質量％以下のものが好ましく（△：実用上問題なし）、３質量％以下のものが好ましく（〇：良）、１質量％以下であるものがさらに好ましい（最良：◎）。よって、５質量％以上（不良：×）のものはチューブとして実用上問題があった。質量減少率に基づいてランク分けし、分類されるランクのうち、より良好なランクを評価結果として用いた。質量減少率は、詳しくは、熱処理前後の質量差（減少量）の、熱処理前の質量に対する割合である。
（６）総合評価
　融点、溶融粘度、曲げ弾性率、熱処理による質量減少率、ならびに熱処理前後のショア硬度Ｄおよびその増減に関する評価結果のうち、最低の評価結果を、総合評価の結果として用いた。
（７）ポリマー組成
　得られたペレットや粉末について、高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＥＣＡ－５００ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から、樹脂組成を求めた。（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が４／５の混合溶媒、温度：２３℃）
（８）モノマー材料
　Ｃ３６ダイマー酸は、１分子あたりの炭素数が３６の脂肪族ジカルボン酸であって、炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量体化物であるプリポール１００９（カーギル社製）を用いた。
　Ｃ４４ダイマー酸は、１分子あたりの炭素数が４４の脂肪族ジカルボン酸であって、炭素数２２の不飽和脂肪酸の２量体化物であるプリポール１００４（カーギル社製）を用いた。
　Ｎ３６ダイマージアミンは、１分子あたりの炭素数が３６の脂肪族ジアミンであって、炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量体化物（ダイマー酸）由来のジアミンであり、プリアミン１０７５（カーギル社製）を用いた。
　１，２０－エイコサンジアミン（Ｎ２０）
　１，１０－デカンジアミン（Ｎ１０）
　１，１１－ウンデカンジアミン（Ｎ１１）
　１，４－ブタンジアミン（Ｎ４）
　１，６－ヘキサンジアミン（Ｎ６）
実施例１（Ｃ法；アミノ基末端プレポリマー合成型二段階重合法）
　加熱機構、撹拌機構、窒素ガス導入口、縮合水排出口、放圧口、原料投入口を備えた内容積が１５０リットルの反応容器に、成分（Ａ）Ｃ３６ダイマー酸５３．０４質量部、成分（Ｂ）Ｎ３６ダイマージアミン６．３９質量部、成分（Ｄ）１,１０－デカンジアミン２７．８５質量部、触媒である次亜リン酸ナトリウム一水和物（固形分濃度が４０質量％になるように調整した水溶液）０．２質量部を合計４３．６４ｋｇとなるように仕込んだ。そののち、窒素ガス導入口より純度が９９．９９９９％の窒素ガスをパージして反応容器内を窒素置換した。
　第１重合工程：次に、窒素パージ雰囲気下で反応容器を撹拌しながら１７０℃まで昇温して約２時間加熱した。（この時、系内は重縮合反応により発生した縮合水が水蒸気となり、系外に排出されることから縮合水排出口の温度は１００～１１０℃を示した。）
　第２重合工程：その後、反応容器内の重合反応がおさまり、縮合水排出口の温度が９０℃に低下してから、反応容器の温度を１０℃／１０分の昇温速度で２４０℃まで昇温した。反応容器系内が２４０℃に達した直後、反応容器の原料投入口から１０分割した成分（Ｃ）テレフタル酸１２．７２質量部を１０分毎に１回の割合で加えて重合した。（この時、縮合水排出口の温度は９５～１０５℃を示した。）縮合水排出口の温度が９０℃前後に低下したのち、反応容器の温度を１０℃／１０分の昇温速度で２６０℃まで昇温して３０分反応させたのち、１０℃／１０分の昇温速度で２８０℃まで昇温した。その後、２８０℃で１．５時間重合をおこなった。
　重合終了後、ストランドで払い出し、これを冷却後に切断し、乾燥してポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたペレットを射出成型して４ｍｍ厚の試験片を得た。
実施例２～実施例１０（Ｃ法；アミノ基末端プレポリマー合成型二段階重合法）
　反応容器に投入するモノマーの種類および量を表１のように変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、ペレットを得た。得られたペレットを射出成型して４ｍｍ厚の試験片を得た。
比較例１（Ａ法：全モノマー一括投入）
　加熱機構、撹拌機構、窒素ガス導入口、縮合水排出口、放圧口、原料投入口を備えた内容積が１５０リットルの反応容器に、成分（Ａ）Ｃ３６ダイマー酸５３．０４質量部、成分（Ｂ）Ｎ３６ダイマージアミン６．３９質量部、成分（Ｃ）テレフタル酸１２．７２質量部、成分（Ｄ）１,１０－デカンジアミン２７．８５質量部、触媒である次亜リン酸ナトリウム一水和物（固形分濃度が４０質量％になるように調整した水溶液）０．２質量部を合計５０．００ｋｇとなるように仕込んだ。そののち、窒素ガス導入口より純度が９９．９９９９％の窒素ガスをパージして反応容器内を窒素置換した。
　次に、窒素パージ雰囲気下で反応容器を撹拌しながら１７０℃まで昇温して約２時間加熱した。（この時、系内は重縮合反応により発生した縮合水が水蒸気となり、系外に排出されることから縮合水排出口の温度は１００～１１０℃を示した。）その後、反応容器内の重合反応がおさまり、縮合水排出口の温度が９０℃に低下してから、反応容器の温度を１０℃／３０分の昇温速度で２４０℃まで昇温した。次に、反応容器の温度を５℃／１０分の昇温速度で２６０℃まで昇温して３０分反応させたのち、１０℃／１０分の昇温速度で２８０℃まで昇温した。その後、２８０℃で１．５時間重合をおこなった。
　重合終了後、払い出し初期に、成分（Ｃ）テレフタル酸とおぼしき白色粒状物を多く含んだ溶融ポリマーが排出された。その後は、ストランド状で払い出すことができた。ストランドを冷却後に切断し、乾燥してポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたペレットを射出成形して４ｍｍ厚の試験片を得た。
比較例２（Ａ法：全モノマー一括投入）
　反応容器に投入するモノマーの種類および量を表２のように変更する以外は、比較例１と同様の操作をおこなったところ、重合完了後の払い出し初期において、成分（Ｃ）テレフタル酸とおぼしき白色流状物を多く含んだ溶融ポリマーが排出された。その後は、ストランド状で払い出すことができた。ストランドを冷却後に切断し、乾燥してポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたペレットを射出成形して４ｍｍ厚の試験片を得た。
比較例３（Ｂ法：塩合成型二段階重合法）
・反応生成物の作製（塩合成）
　リボンブレンダー式の反応装置にテレフタル酸２３．５２質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．２質量部を投入し、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温した１，１０－デカンジアミン２４．３９質量部を、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応生成物を得た。
・ポリアミドの作製
　加熱機構、撹拌機構を備えた反応容器にダイマー酸２６．７５質量部、ダイマージアミン２５．３４質量部を投入した。１００℃で１時間撹拌した後に、上記反応生成物を４７．９４質量部撹拌しながら投入した。
　その後、２６０℃まで撹拌しながら加熱し、縮合水を系外に除去しながら窒素気流下、常圧２６０℃で５時間重合を行った。重合中、系内は懸濁溶液の状態であった。
　重量終了後、払い出し、これを切断し、乾燥してペレット形態のポリアミドを得た。得られたペレットを用いて、設定温度３４０℃、荷重１．２ｋｇ、予熱５分の条件下でＭＦＲを測定したところ、１２５ｇ／１０分であった。
比較例４（Ｃ法；アミノ基末端プレポリマー合成型二段階重合法、成分（Ｃ）一括添加）
　反応容器に投入するモノマーの種類および量を表２のように変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、乾燥してペレットを得た。
比較例５（追試）
　特許文献１に記載の実施例４の操作をおこない、ポリアミドを得た。
比較例６（既存品）
　ポリアミド１２：ＤＡＩＣＥＬ　ＥＶＯＮＩＫ社製（Ｌ２１２１）のペレットを射出成型して４ｍｍ厚の試験片を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１０のポリアミド樹脂は、本発明で規定する要件を満たしていたため、いずれも、耐熱性、柔軟性、高分子量特性、耐滲出性、および耐熱柔軟性に十分に優れていた。
　本発明のポリアミドは、主として、耐熱性、柔軟性および高分子量特性（好ましくはさらなる耐滲出性および耐熱柔軟性）が要求される用途に有用である。そのような用途として、例えば、産業用チューブが挙げられる。

Claims (15)

  1. 　炭素数１８～４８の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位と、炭素数４～１２の芳香族／脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位と、炭素数４～１６の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位から構成されるポリアミドであって、
    　前記ポリアミドの、温度３４０℃および荷重１．２ｋｇの条件下でＪＩＳ－Ｋ７２１０－１に記載の方法で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、ポリアミド。
  2. 　前記ポリアミドは、炭素数１８～４８の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位をさらに含むか、または含まず、
    　前記炭素数１８～４８の脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、０～２０質量％である、請求項１に記載のポリアミド。
  3. 　ＩＳＯ１７８に準じた２３℃における曲げ弾性率が１００～６００ＭＰａである、請求項１に記載のポリアミド。
  4. 　前記炭素数１８～４８の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、４０～８０質量％であり、
    　前記炭素数４～１２の芳香族／脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、５～５０質量％であり、
    　前記炭素数４～１６の脂肪族ジアミン（Ｄ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、１０～５０質量％である、請求項１に記載のポリアミド。
  5. 　前記芳香族／脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）は、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、および芳香族ジカルボン酸からなる群から選択される１種以上のジカルボン酸である、請求項１に記載のポリアミド。
  6. 　前記脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、４２～５６質量％であり、
    　前記脂肪族ジアミン（Ｂ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、０～１５質量％であり、
    　前記芳香族／脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、９．５～２０質量％である、請求項２に記載のポリアミド。
  7. 　前記脂肪族ジカルボン酸（Ａ）からなる単位の含有量が、前記ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、４５～５５質量％である、請求項６に記載のポリアミド。
  8. 　前記ポリアミドは、３００℃以上の融点を有する、請求項１に記載のポリアミド。
  9. 　可塑剤成分の含有量は、ポリアミドに対して、０．５質量％以下である、請求項１に記載のポリアミド。
  10. 　１２０℃で７２時間の熱処理による質量減少率が５質量％以下である、請求項１に記載のポリアミド。
  11. 　前記ポリアミドは、１００～６００ＭＰａの、ＩＳＯ１７８に準じた２３℃における曲げ弾性率および３０～７５のショア硬度Ｄ（熱処理前）を有する、請求項１に記載のポリアミド。
  12. 　前記ポリアミドの熱処理前後のショア硬度Ｄの増減は±３であり、
    　前記熱処理は１２０℃で７２時間の熱処理である、請求項１に記載のポリアミド。
  13. 　炭素数１８～４８の脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と炭素数４～１６の脂肪族ジアミン（Ｄ）とを反応させる第１重合工程、および；
    　前記第１重合工程後、炭素数４～１２の芳香族／脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）をさらに添加し、反応させる第２重合工程
    を含み、
    　前記第１重合工程において、炭素数１８～４８の脂肪族ジアミン（Ｂ）をさらに添加して前記反応を行ってもよいし、または前記炭素数１８～４８の脂肪族ジアミン（Ｂ）を添加することなく前記反応を行ってもよい、ポリアミドの製造方法。
  14. 　請求項１～１２のいずれかに記載のポリアミドを製造する、請求項１３に記載のポリアミドの製造方法。
  15. 　請求項１～１２のいずれかに記載のポリアミドを含む産業用チューブ。
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