[go: up one dir, main page]

WO2024165880A1 - 紫外線硬化型インクジェットインキ及びインクジェット記録方法 - Google Patents

紫外線硬化型インクジェットインキ及びインクジェット記録方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024165880A1
WO2024165880A1 PCT/IB2023/000039 IB2023000039W WO2024165880A1 WO 2024165880 A1 WO2024165880 A1 WO 2024165880A1 IB 2023000039 W IB2023000039 W IB 2023000039W WO 2024165880 A1 WO2024165880 A1 WO 2024165880A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
ink
acrylate
monofunctional
ultraviolet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/IB2023/000039
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
エティエンヌ カイオス
ジュリー テリエ
サンドリン コウ
洋平 今田
卓視 吉川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Ink Europe Specialty Chemicals
Toyocolor Co Ltd
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Europe Specialty Chemicals
Toyocolor Co Ltd
Artience Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink Europe Specialty Chemicals, Toyocolor Co Ltd, Artience Co Ltd filed Critical Toyo Ink Europe Specialty Chemicals
Priority to PCT/IB2023/000039 priority Critical patent/WO2024165880A1/ja
Priority to CN202380080626.5A priority patent/CN120239729A/zh
Priority to GB2402135.4A priority patent/GB2628894A/en
Publication of WO2024165880A1 publication Critical patent/WO2024165880A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Definitions

  • An embodiment of the present invention relates to an ultraviolet-curable inkjet ink and an inkjet recording method using the ultraviolet-curable inkjet ink.
  • the UV-LED method is a method in which ultraviolet (UV) rays, a type of active energy ray, are irradiated from light-emitting diodes (LEDs), and is characterized by the narrow wavelength range of the emitted ultraviolet rays.
  • UV ultraviolet
  • the high-pressure mercury lamps and metal halide lamps that have been used conventionally radiate ultraviolet rays of various wavelengths, from short to long wavelengths.
  • ultraviolet rays short wavelength ultraviolet rays are effective for curing the surface of the ink film.
  • long wavelength ultraviolet rays are effective for curing the inside of the ink film.
  • the ultraviolet light emitted from UV-LEDs has a narrow wavelength range, which may result in insufficient curing of the surface and/or interior of the ink film.
  • the unreacted photopolymerization initiator may decompose and/or cleave over time, causing the printed matter to discolor over time.
  • the maximum emission wavelength of commonly used UV-LEDs is 360-410 nm, and photopolymerization initiators that absorb in this wavelength range are often colored yellow due to their absorption characteristics. Therefore, the use of such photopolymerization initiators is detrimental to the expression of vivid hues in printed matter.
  • one method is to use a polymerizable compound with a large number of functional groups in order to allow the polymerization reaction to proceed sufficiently.
  • a polymerizable compound with a large number of functional groups in order to allow the polymerization reaction to proceed sufficiently.
  • it is essential to reduce the viscosity of the ink.
  • polymerizable compounds with a large number of functional groups have high viscosity. Therefore, inkjet inks containing such polymerizable compounds end up with high viscosity, which may cause problems with ejection stability.
  • Patent Document 1 discloses a UV-LED photocurable inkjet printing ink that contains a specified amount of 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate, a trifunctional and/or tetrafunctional (meth)acrylate monomer, and an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
  • Patent Document 1 states that the ink is excellent in curability, ejection stability, and substrate adhesion when using a UV-LED.
  • the present inventors actually evaluated an ink having the composition specifically disclosed in Patent Document 1 they found that the printed matter discolored over time and that the ink had poor viscosity stability.
  • Patent Document 2 discloses a photocurable inkjet recording ink that, when using UV-LED, has excellent curing properties at normal and thin film thicknesses, adhesion to polyvinyl chloride sheet substrates, ejection stability, storage stability (viscosity stability over time and the presence or absence of precipitates), etc.
  • This photocurable inkjet recording ink is disclosed to have a configuration that contains 65 to 85 mass% of a cyclic structure-containing monofunctional monomer in a polymerizable compound, and further contains an ether group-containing monofunctional monomer, an amino group-containing polyfunctional monomer, and a trimethylolpropane skeleton-containing monomer, etc.
  • Patent Document 3 discloses a photocurable inkjet printing ink that has excellent ejection stability and good curing properties even when a UV-LED with a small cumulative light intensity is used as the light source.
  • the photocurable inkjet printing ink contains 60 to 99.5% by mass of a monofunctional monomer in a polymerizable compound, and further contains an acrylamide monomer, vinyl caprolactam, and/or an acrylated amine compound.
  • the photocurable inkjet printing inks disclosed in Patent Documents 2 and 3 contain a large amount of monofunctional monomer, and therefore may have insufficient curing properties when used under high-speed printing conditions or when a large amount of ink is applied to the recording medium.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its object is to provide an ultraviolet-curable inkjet ink (hereinafter also simply referred to as "ink") that, when using a UV-LED, produces printed matter with excellent curing properties and hue stability (does not discolor over time) regardless of the amount applied to the recording medium, and also has excellent ejection stability and viscosity stability over time.
  • a further object of the present invention is to provide an inkjet recording method that can produce printed matter with excellent quality (image quality) by using the ultraviolet-curable inkjet ink.
  • the embodiments of the present invention relate to the following [1] to [6].
  • the embodiments of the present invention are not limited to the following and include various embodiments.
  • An ultraviolet-curable inkjet ink containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator the polymerizable compound contains a monofunctional (meth)acrylate including an amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A);
  • the photopolymerization initiator contains ethoxyphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, The content of the monofunctional (meth)acrylate is 0.1 to 15 mass % based on the total mass of the ultraviolet-curable inkjet ink.
  • [6] Discharging the ultraviolet-curable inkjet ink according to any one of the above [1] to [5] from an inkjet head onto a recording medium; and
  • An inkjet recording method comprising: curing an ultraviolet-curable inkjet ink ejected onto the recording medium by irradiating the ink with ultraviolet light from an ultraviolet light-emitting diode.
  • the present invention provides an ultraviolet-curable inkjet ink that is not affected by the amount of ink applied to a recording medium, and that can produce printed matter that has excellent curability and hue stability when using a UV-LED, and that also has excellent ejection stability and viscosity stability over time. It also provides an inkjet recording method that can produce printed matter with excellent quality (image quality) by using the ultraviolet-curable inkjet ink.
  • UV-curable inkjet ink containing a polymerizable compound and an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators can absorb UV rays over a wide range of wavelengths, and are effective materials for improving the curability of not only the ink film surface but also the ink film interior.
  • Inks containing the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator are known to have superior curability compared to inks containing other types of photopolymerization initiators.
  • ethoxyphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide belonging to acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators tends to be inferior in the effect of improving curing properties compared to other acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators other than EO-TPO include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (hereinafter also referred to as "BTPO” in this specification) and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (hereinafter also referred to as "TPO” in this specification), and the effect of EO-TPO is lower than these. This is thought to be because the aromatic ring structure in the photopolymerization initiator molecule is involved in the absorption of ultraviolet light, and EO-TPO, which has fewer aromatic ring structures than BTPO and TPO, has inferior ultraviolet light absorption ability.
  • one possible method is to increase the amount of photopolymerization initiator in the ink.
  • increasing the amount of photopolymerization initiator can lead to a deterioration in ejection stability and viscosity stability over time.
  • one embodiment of the present invention relates to an ultraviolet-curable inkjet ink containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, in which the polymerizable compound contains a monofunctional (meth)acrylate including an amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A), the photopolymerization initiator contains ethoxyphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, and the content of the monofunctional (meth)acrylate is 0.1 to 15 mass % based on the total mass of the ultraviolet-curable inkjet ink (hereinafter also referred to as the ink of this embodiment).
  • the polymerizable compound contains a monofunctional (meth)acrylate including an amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A)
  • the photopolymerization initiator contains ethoxyphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide
  • the content of the monofunctional (meth)acrylate is 0.1 to 15 mass
  • the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) functions as a photosensitizer. That is, first, the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) absorbs ultraviolet light from the UV-LED and becomes excited, and then this energy is transferred to EO-TPO, which becomes excited and initiates the polymerization reaction.
  • the amino group-containing (meth)acrylate and EO-TPO are close to each other in the ink. Therefore, if the amino group-containing (meth)acrylate is a polyfunctional compound, the EO-TPO and the amino group-containing (meth)acrylate will react preferentially, and there is a risk that the curability of the ink as a whole will not be improved.
  • a monofunctional compound i.e., an amino group-containing monofunctional (meth)acrylate
  • an amino group-containing monofunctional (meth)acrylates is used among the amino group-containing (meth)acrylates.
  • the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate is not as reactive as other polymerizable compounds (especially polyfunctional compounds), and as a result, other polymerizable compounds present in the ink can also participate in the above-mentioned polymerization reaction, which is believed to improve the curability of the ink as a whole.
  • EO-TPO is an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, and is an effective material for improving the curing properties inside the ink film.
  • the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) has an amino group, and therefore has the effect of suppressing the inhibition of polymerization reactions caused by oxygen on the surface of the printed matter. For these reasons, the polymerization reaction proceeds in a balanced manner inside and on the surface of the ink, and there is no difference in the curing speed between the inside and surface of the ink, and polymerization and curing proceed quickly in both. Therefore, it is believed that the above combination can achieve excellent curing properties even when using UV-LEDs.
  • the ink of this embodiment it is preferable to limit the content of monofunctional (meth)acrylate to 0.1 to 15 mass% based on the total mass of the ink.
  • the above-mentioned effect of improving the curability can be easily obtained.
  • the above-mentioned "monofunctional (meth)acrylate” also includes the above-mentioned amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A).
  • non-polymerizable compounds e.g., aminobenzoate compounds, alkylaminoacetophenone compounds, etc.
  • sensitizers and initiators having an amino group e.g., aminobenzoate compounds, alkylaminoacetophenone compounds, etc.
  • Ink containing these non-polymerizable compounds also has excellent curing properties, similar to the case of using (meth)acrylates containing an amino group.
  • the non-polymerizable compounds have a strong yellowish color.
  • printed matter produced using ink containing these non-polymerizable compounds may change color over time. The reason for this is believed to be that a part of the non-polymerizable compounds remaining in the printed matter in an unreacted state decomposes over time.
  • the (meth)acrylate containing an amino group used in the ink of this embodiment can participate in a polymerization reaction. Therefore, unlike non-polymerizable compounds, it does not remain in the printed matter in an unreacted state, and is also less likely to decompose over time. As a result, excellent hue stability can be easily obtained in printed matter using the ink of this embodiment.
  • the ink of this embodiment can achieve sufficient curing properties and color stability, as well as excellent ejection stability and viscosity stability over time, even in the absence of an excessive amount of EO-TPO, by using an amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) and limiting the content of the monofunctional (meth)acrylate.
  • A amino group-containing monofunctional (meth)acrylate
  • EO-TPO amino group-containing monofunctional (meth)acrylate
  • A the interaction between EO-TPO and the amino groups present in the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) optimizes the microscopic viscoelasticity of the ink, and also causes the formation of an inter-molecular chain network inside the ink after curing, further improving ejection stability.
  • the ink By formulating the ink in this way, it is possible to obtain printed matter that has excellent curing properties and hue stability when using a UV-LED, regardless of the amount applied to the recording medium, and it is also possible to realize an ink that also has excellent ejection stability and viscosity stability over time.
  • the polymerizable compound means a compound that undergoes a polymerization reaction or a crosslinking reaction by an initiating species such as a radical generated from a photopolymerization initiator or the like described below, and has the function of curing a composition containing the polymerizable compound.
  • the polymerizable compound may be any compound having the above-mentioned characteristics. There are no limitations on the compounds that can be used as the polymerizable compound, and monomers, oligomers, polymers, etc. can be used. In the ink of this embodiment, radically polymerizable compounds (radical polymerizable compounds) are particularly preferably used.
  • oligomers and polymers are both polymers in which multiple monomers are bonded together, and are classified according to their degree of polymerization. In this specification, those with a degree of polymerization of 2 to 5 are called “oligomers,” and those with a degree of polymerization of 6 or more are called “polymers.”
  • Examples of the polymerizable group possessed by the radically polymerizable compound include a (meth)acryloyl group, a vinyl ether group, an allyl group, a vinyl group (excluding a vinyl ether group and an allyl group), an unsaturated carboxylic acid group, and the like.
  • a (meth)acryloyl group and a vinyl ether group are preferred from the viewpoint of excellent curing properties.
  • the radically polymerizable compound contained in the ink of this embodiment preferably contains a (meth)acryloyl group and/or a vinyl ether group as a polymerizable group, and more preferably contains only a (meth)acryloyl group and/or a vinyl ether group.
  • a monofunctional compound or a bifunctional or higher polyfunctional compound may be used as the radical polymerizable compound.
  • only one type of polymerizable compound may be used, or multiple polymerizable compounds may be mixed and used.
  • the ratio of the monofunctional compound to the polyfunctional compound may be adjusted as desired within a range that meets the above-mentioned requirements for the content of monofunctional (meth)acrylate.
  • the ratio of monofunctional compounds to polyfunctional compounds can be determined, for example, taking into consideration the following points. That is, when the blending ratio of monofunctional compounds is high, the ink has a low viscosity and the ejection stability is improved. However, the printed matter tends to be soft and the ink tends to have poor curing properties. On the other hand, when the blending ratio of polyfunctional compounds is high, the ink has good curing properties. However, the viscosity tends to be high and the ejection stability tends to be poor.
  • monofunctional refers to a compound that has only one polymerizable group in one molecule.
  • Bifunctional and trifunctional refer to compounds that have two polymerizable groups in one molecule and compounds that have three polymerizable groups in one molecule, respectively. Bifunctional or higher functional compounds are collectively referred to as "polyfunctional.”
  • monofunctional compounds are also referred to as monofunctional monomers, and polyfunctional compounds are also referred to as polyfunctional monomers.
  • the ink of this embodiment contains the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) as the polymerizable compound.
  • amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) include: Monofunctional monomers such as 2-(diethylamino)ethyl (meth)acrylate, 2-(diisopropylamino)ethyl (meth)acrylate, tert-butylaminoethyl (meth)acrylate, morpholinoethyl (meth)acrylate, and 2-(diethylamino)ethyl (meth)acrylate; and Examples of commercially available monofunctional oligomers include “CN374", “CN383", “CN384", “CN386”, and “CN3715” manufactured by Arkema, “GENOMER 5142” and “GENOMER 5161” manufactured by Rahn AG, "Agisyn 002" and “Agisyn 007” manufactured by DSM, "Photomer 4967” and "Photomer 5006” manufactured by IGM RESINS, and "EBECRYL 81" manufactured by Allnex.
  • a compound may be used in which only one polymerizable group present in a polyfunctional monomer (polyfunctional (meth)acrylate) described below is left and a primary or secondary organic amine is added (Michael addition) to the remaining polymerizable group.
  • a trifunctional monomer or a tetrafunctional monomer as the polyfunctional monomer, and it is particularly preferable to use a trifunctional monomer.
  • a trifunctional monomer or a tetrafunctional monomer is used to prepare the compound, it is easy to keep the viscosity of the ink low and to easily improve the discharge stability. In addition, the ink also tends to have excellent curability.
  • the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) preferably has an ethylene oxide group in addition to the amino group.
  • EO-TPO has an ethoxy group, which improves its affinity with the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) having an ethylene oxide group. For this reason, it is believed that EO-TPO and the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) tend to be in close proximity to each other. Furthermore, the close proximity of the two makes it easier for the above-mentioned energy transfer to occur, which is believed to result in a particularly improved curing property of the ink when using a UV-LED.
  • an amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) represented by the following general formula (A-1) can be suitably used.
  • x1 and x2 represent integers of 1 to 10
  • x3 represents an integer of 1 to 5.
  • R3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R4 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a branched structure
  • R5 and R6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branched structure.
  • x1 and x2 are preferably each independently an integer of 1 to 6, and particularly preferably each independently an integer of 1 to 4.
  • x3 is preferably 1 or 2.
  • R4 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branched structure.
  • R5 and R6 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) may have an amine value of 150 to 250 mgKOH/g.
  • the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) having the above amine value can favorably absorb ultraviolet light from a UV-LED. Therefore, the ink containing the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) has good curing properties.
  • the hue stability and ejection stability of the printed matter are also excellent. From the viewpoint of more favorably expressing the above effects, it is particularly preferable that the amine value is 180 to 240 mgKOH/g.
  • amine value refers to the amount of potassium hydroxide (mg) equivalent to the acid required to neutralize 1 g of a sample.
  • An example of a method for measuring the amine value is as follows. First, a certain amount of amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) is added to a mixed solution of ethanol or tetrahydrofuran and acetic acid, and then mixed thoroughly. Next, the mixed solution is titrated by potentiometric titration using a perchloric acid-acetic acid solution. Then, the titration amount is converted into mg of potassium hydroxide using the titration curve obtained by titration. As another method, when the structural formula of the target amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) is known, the amine value can also be calculated.
  • the content of the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) is preferably 0.1 to 15 mass% based on the total mass of the ink (in the ink), more preferably 1 to 10 mass%, and even more preferably 2 to 8 mass%.
  • the curing properties of the ink described above can be greatly improved while maintaining the viscosity range in which the ink can be discharged as an inkjet ink.
  • the ratio of the amount of the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) to the amount of EO-TPO within an appropriate range, energy transfer to the EO-TPO occurs appropriately, and the curing properties of the ink containing the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) are significantly improved.
  • the ratio ((ii)/(i)) of the content (ii) of the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) to the content (i) of EO-TPO is 0.02 to 1. It is more preferable that the above content ratio is 0.05 to 0.8, and particularly preferable that it is 0.1 to 0.5.
  • the ink contains at least one polymerizable compound selected from the group consisting of polymerizable compounds represented by the following general formula (B) and polymerizable compounds represented by the following general formula (C):
  • R 1 represents an acryloyl group or a vinyl group
  • n represents an integer of 2 to 10.
  • R2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may have a branched structure.
  • these polymerizable compounds can efficiently receive radicals from EO-TPO, significantly improving the curing properties of the ink. At the same time, the viscosity of the above polymerizable compounds is relatively low, which also results in excellent ink ejection stability.
  • Examples of the compound represented by general formula (B) include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol 200 diacrylate, polyethylene glycol 300 diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate, and 2-[2-(2-vinyloxyethoxy)ethoxy]ethyl acrylate.
  • the ink preferably contains at least one of 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate and polyethylene glycol 200 diacrylate, and more preferably contains 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate.
  • Alkanediol diacrylates having no branched structure such as 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, and 1,10-decanediol diacrylate; and
  • alkanediol diacrylate include alkanediol diacrylates having a branched structure, such as neopentyl glycol diacrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 2-ethyl-2-butylbutanediol diacrylate, and 2-ethyl-2-butylpropanediol diacrylate.
  • the ink preferably contains at least one of 1,6-hexanediol diacrylate and 3-methyl-1
  • the content is preferably 20 to 70 mass %, and more preferably 25 to 65 mass %, based on the total mass of the ink.
  • the ratio (a/bc) of the content (a) of the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) to the total content (bc) of the polymerizable compound represented by the general formula (B) and the polymerizable compound represented by the general formula (C) is preferably 0.02 to 0.2, and particularly preferably 0.05 to 0.16.
  • the ink of this embodiment may further contain polymerizable compounds other than the compounds described above (hereinafter referred to as "other polymerizable compounds").
  • compounds (monofunctional (meth)acrylates) that can be used in combination with the above amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) include benzyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, (ethoxylated (or propoxylated) 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (oxyethyl) (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol, and the like.
  • nonylphenol EO-modified acrylate lauryl acrylate, trimethylolpropane formal acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, N-vinylcaprolactam, 5-methyl-3-vinyloxazolidin-2-one, etc. are preferably used from the viewpoint of facilitating improvement of curing properties.
  • bifunctional monomers that can be used as polymerizable compounds include, for example, compounds having two (meth)acryloyl groups. Specific examples of this compound include 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethoxylated (or propoxylated) 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol dimethacrylate, 2-ethyl-2-butylbutanediol dimethacrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol dimethacrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol dimethacrylate, ethoxylated
  • trifunctional monomers that can be used as polymerizable compounds include compounds having three (meth)acryloyl groups.
  • Specific examples of such compounds include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, alkylene oxide-modified tri(meth)acrylates of trimethylolpropane (e.g., trimethylolpropane EO-modified triacrylate, trimethylolpropane PO-modified triacrylate, etc.), tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acryloyl, etc.
  • Examples of the compounds include dimethylolpropane tri(meth)acrylate modified with hydroxypivalaldehyde, sorbitol tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, and propoxylated glyceryl tri(meth)acrylate.
  • trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane EO-modified triacrylate are preferably used from the viewpoint of the balance between curability and discharge stability.
  • the polymerizable compound in the ink may include (A) an amino group-containing monofunctional (meth)acrylate, a polymerizable compound (B) represented by the above general formula (B) and/or a polymerizable compound (C) represented by the above general formula (C), and other polymerizable compounds other than (A), (B), and (C).
  • the polymerizable compound (B) preferably includes at least one of 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate and polyethylene glycol 200 diacrylate.
  • the polymerizable compound (C) preferably includes at least one of 1,6-hexanediol diacrylate and 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate.
  • the polymerizable compounds in the ink are composed of (A) a monofunctional compound containing an amino group-containing monofunctional (meth)acrylate and a polyfunctional compound containing the above-mentioned (B) and/or (C), and the other polymerizable compounds may be either a monofunctional compound or a polyfunctional compound.
  • the other polymerizable compound may include at least one selected from the group consisting of lauryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dipropylene glycol diacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • the other polymerizable compound preferably includes a bifunctional monomer including dipropylene glycol diacrylate.
  • a radically polymerizable oligomer can also be used as the other polymerizable compound.
  • a compound having a (meth)acryloyl group as the polymerizable group can be preferably used.
  • the number of polymerizable groups contained in the oligomer is preferably 1 to 15 per molecule from the viewpoint of the balance of curability, hue stability, and viscosity stability over time.
  • the number of the above polymerizable groups is more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 2.
  • the weight average molecular weight of the oligomer is also preferably 400 to 10,000, and more preferably 500 to 5,000.
  • oligomers having the above-mentioned (meth)acryloyl group examples include urethane (meth)acrylate oligomers such as aliphatic urethane (meth)acrylate oligomers and aromatic urethane (meth)acrylate oligomers, acrylic (meth)acrylate oligomers, polyester (meth)acrylate oligomers, polyether (meth)acrylate oligomers, and epoxy (meth)acrylate oligomers.
  • the total amount of polymerizable compounds contained in the ink is preferably 50 to 95% by mass based on the total mass of the ink.
  • the total amount of the polymerizable compounds is more preferably 60 to 95% by mass, and even more preferably 70 to 95% by mass.
  • the total content of the bifunctional monomers is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 35 to 97% by mass, and particularly preferably 50 to 95% by mass, based on the mass of all polymerizable compounds contained in the ink.
  • the bifunctional monomers also include the polymerizable compounds represented by the general formulas (B) and (C) above.
  • the total content of the bifunctional monomers is adjusted to fall within the above range, it becomes easier to improve the ejection stability by lowering the viscosity of the ink, improve the curability of the ink and its viscosity stability over time, and reduce the amount of unreacted residue after curing.
  • the content is 10% by mass or less, based on the total mass of the ink, more preferably 7% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. If it is within the above range, it becomes easy to achieve both curability and discharge stability.
  • the content of the monofunctional monomers may be preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more, and even more preferably 1 mass% or more.
  • the above content may be preferably 15 mass% or less, more preferably 12 mass% or less, and even more preferably 8 mass% or less. In one embodiment, the above content may be 5 mass% or less.
  • it is preferable that the monofunctional monomer present in the ink is only a monofunctional (meth)acrylate.
  • the content of the monofunctional (meth)acrylate is preferably 0.1 to 15 mass%, more preferably 0.5 to 12 mass%, and even more preferably 1 to 8 mass%, based on the total mass of the ink.
  • the ink of the present embodiment contains ethoxyphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (also called ethyl phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine acid) having a structure represented by the following formula as a photopolymerization initiator.
  • ethoxyphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide also called ethyl phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine acid
  • ethoxyphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide also referred to as "EO-TPO” in this specification
  • the curing property is improved when using a UV-LED.
  • ethoxyphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide described in this specification also includes a polymer of ethoxyphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (hereinafter, also referred to as "EO-TPO polymer” in this specification).
  • EO-TPO may be a commercially available product. Specific examples include “Omnirad TPO-L” and “OMNIPOL TP” manufactured by IGM RESINS, “Speedcure TPO-L” manufactured by Lambson, and “GR-TPO-L” manufactured by Hubei Gurun Technology.
  • OMNIPOL TP is an EO-TPO polymer.
  • EO-TPO may be used alone in the ink. In order to further improve the curing property and coating flexibility, EO-TPO may be used in combination with a photopolymerization initiator other than EO-TPO (hereinafter also referred to as "other photopolymerization initiator").
  • a photopolymerization initiator other than EO-TPO hereinafter also referred to as "other photopolymerization initiator”
  • photopolymerization initiators include acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators other than EO-TPO (hereinafter also referred to as "other acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators”), benzophenone-based photopolymerization initiators, indane-based photopolymerization initiators, thioxanthone-based photopolymerization initiators, hydroxyacetophenone-based photopolymerization initiators, alkylaminoacetophenone-based photopolymerization initiators, oxime ester-based photopolymerization initiators, etc.
  • other photopolymerization initiators include acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators other than EO-TPO (hereinafter also referred to as "other acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators”), benzophenone-based photopolymerization initiators, indane-based photopolymerization initiators, thiox
  • polymerization initiator also includes materials that promote the radical generation of other photopolymerization initiators, generally referred to as sensitizers. Examples of such materials include aminobenzoate-based compounds and anthracene-based compounds.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators can be commercially available products.
  • "Omnirad TPO” a commercially available TPO product
  • "Omnirad 819" a commercially available BTPO product
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators described in WO 2017/086224 and WO 2020/049378, and lithium phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate can also be used.
  • benzophenone-based photopolymerization initiators can be used. Examples include “Omnirad BP”, “Omnirad BMS”, “Omnirad 4PBZ”, “OMNIRAD EMK”, and “Esacure 1001M” manufactured by IGM RESINS.
  • indane-based photopolymerization initiators can be used.
  • LAMBSON's “SpeedCure XFs01” can be used.
  • the above thioxanthone-based photopolymerization initiator can be a commercially available product.
  • "Omnirad ITX” and “Omnirad DETX” manufactured by IGM RESINS can be mentioned.
  • the above hydroxyacetophenone-based photopolymerization initiator may be a commercially available product.
  • "Omnirad 127”, “Omnirad 184”, “Omnirad 1173”, “Omnirad 2959”, “Esacure KIP150” and the like manufactured by IGM RESINS may be used.
  • the alkylaminoacetophenone photopolymerization initiator may be a commercially available product.
  • Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 379, etc., manufactured by IGM RESINS may be used.
  • the above oxime ester photopolymerization initiator can be a commercially available product.
  • IRGACURE OXE01 "IRGACURE OXE02”, and “IRGACURE OXE04" manufactured by BASF Corporation can be mentioned.
  • the above aminobenzoate compounds may be commercially available. Examples include “Esacure A198”, “Omnipol ASA”, “Omnirad EDB”, and “Omnirad EHA” manufactured by IGM RESINS, and “GENOPOL AB-1” and “GENOPOL AB-2” manufactured by Rahn AG.
  • the above anthracene-based compounds can be commercially available products.
  • "Anthracure UVS-581” manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd. can be used.
  • photopolymerization initiators that can be used include, for example, "Omnirad 651” and “Omnirad MBF” manufactured by IGM RESINS.
  • the ink of this embodiment contains, in addition to EO-TPO, other acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators.
  • other acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators are more effective at improving curing than EO-TPO, and can also absorb ultraviolet rays over a wide range of wavelengths. Therefore, even ultraviolet rays from UV-LEDs can be used to generate radicals. As a result, it is believed that an ink with particularly excellent surface and internal curing properties can be achieved.
  • BTPO bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide
  • EO-TPO When EO-TPO is used in combination with other acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, it is preferable to set the mixing ratio to 1:1 to 3:1 in order to achieve both curability and discharge stability.
  • a polymerization inhibitor can be used to increase the viscosity stability of the ink over time and to improve the hue stability of the printed matter and suppress hardening wrinkles, etc.
  • Specific examples of polymerization inhibitors include hindered phenol compounds, phenol compounds, hydroquinone compounds, phenothiazine compounds, phosphorus compounds, and nitrosophenylhydroxylamine compounds, which can be suitably used.
  • More specific examples include 4-methoxyphenol, tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dicumylphenothiazine, triphenylphosphine, and aluminum salt of N-nitrosophenylhydroxylamine.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 2 mass %, more preferably 0.05 to 1 mass %, and particularly preferably 0.1 to 0.5 mass %, based on the total mass of the ink.
  • the content is adjusted to the above range, it becomes easy to maintain the curability, increase the viscosity stability over time, increase the hue stability of the printed matter, and suppress curing wrinkles, etc.
  • the ink may contain a colorant.
  • a colorant a conventionally known dye or pigment can be used.
  • the pigment is not particularly limited, but for example, organic pigments or inorganic pigments represented by the following color index names can be used.
  • red pigments include C.I. Pigment Red 5, 7, 12, 17, 48 (Ca), 48 (Mn), 49:2, 57 (Ca), 57:1, 112, 122, 123, 147, 149, 150, 166, 168, 176, 177, 178, 184, 188, 202, 209, 242, 254, 255, 264, 266, 269, 282, etc.
  • Violet pigments include C.I. Pigment Violet 19, 23, and the like
  • Orange pigments include C.I. Pigment Orange 5, 13, 34, 38, 43, 61, 62, 64, etc.; As blue pigments, C.I.
  • Green pigments C.I. Pigment Green 7, 26, 36, 50, 58, etc.
  • yellow pigments C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213, etc.
  • Black pigments include C.I. Pigment Black 1, 7, and the like
  • white pigments include C.I. Pigment White 6, 18, and 21. These pigments can be used arbitrarily depending on the desired color reproducibility and color development. Two or more of the pigments listed above may be used in combination.
  • the average particle size (D50) of the pigments as measured by dynamic light scattering is preferably 50-500 nm, more preferably 100-400 nm.
  • D50 represents the median diameter on a volume basis.
  • the median diameter is a value that can be measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (for example, Nanotrac UPA-EX150 manufactured by Microtrac Bell) after diluting the ink 200-1000 times with ethyl acetate or the like.
  • the content of the pigment in the ink is appropriately selected depending on the color and intended use of the ink. For example, it is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total mass of the ink. Furthermore, from the viewpoints of color development, storage stability of the ink, and ejection stability, except in the case of white ink, the content of the pigment is more preferably 0.5 to 15% by mass, and even more preferably 1 to 10% by mass. On the other hand, in the case of white ink, the content of the pigment is more preferably 5 to 30% by mass, and even more preferably 13 to 25% by mass.
  • the ink of this embodiment may be configured as a light-colored ink with a low pigment content.
  • Specific examples of light-colored inks include light yellow, light magenta, light cyan, and light black.
  • the pigments listed above can be used as colorants for the light-colored ink.
  • a pigment dispersing resin can be used to improve the initial dispersibility of the pigment, the ejection stability, and the viscosity stability over time.
  • the pigment dispersing resin may be a commercially available product, or may be synthesized by a conventional method.
  • examples of the pigment dispersion resin that can be used include acid group-containing polymerizable compounds such as acrylic acid and methacrylic acid, amino group-containing polymerizable compounds such as acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate, and copolymers of other polymerizable compounds as necessary.
  • acid group-containing polymerizable compounds such as acrylic acid and methacrylic acid
  • amino group-containing polymerizable compounds such as acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate
  • copolymers of other polymerizable compounds as necessary.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of the pigment dispersion resin is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and even more preferably 15,000 to 30,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the compatibility of the pigment dispersion resin with the polymerizable compound is good, and the storage stability of the ink is improved.
  • the decrease in gloss of the printed matter caused by the pigment dispersion resin is suppressed, and color development is improved.
  • the above Mw can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). Specifically, it is the value obtained as the polystyrene equivalent molecular weight measured using a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) and a GPC equipped with an RI detector (for example, "HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation) using DMF as the developing solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the amine value of the pigment dispersion resin is preferably 5 to 50 mgKOH/g, more preferably 10 to 50 mgKOH/g, and even more preferably 20 to 45 mgKOH/g.
  • the acid value of the pigment dispersion resin is preferably 2 to 25 mgKOH/g, and more preferably 5 to 20 mgKOH/g.
  • the method for measuring the amine value of the pigment dispersing resin is the same as that for the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) described above.
  • the “acid value” mentioned above is the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of resin solids dispersed in the resin, and can be determined by potentiometric titration in accordance with JIS K 0070.
  • the target resin is dissolved in a solvent in which diethyl ether and ethanol are mixed in a 1:1 mass ratio, and then titrated by potentiometric titration using a 0.1 mol/L potassium hydroxide-ethanol solution.
  • the acid value can then be calculated using the titration amount read from the resulting titration curve.
  • a pigment dispersion resin having an Mw of 10,000 to 50,000 and an amine value of 5 to 50 mgKOH/g is particularly preferably used as the pigment dispersion resin.
  • the amount of pigment dispersion resin added is preferably 20 to 120% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass, based on the total amount of pigment.
  • the amount of pigment dispersion resin added is preferably 1 to 100% by mass, and more preferably 3 to 50% by mass, based on the total amount of pigment.
  • the ink of the present embodiment may contain a surface conditioner, an organic solvent, water, an inert resin, and other additives.
  • the ink of this embodiment preferably contains a surface conditioner for the purpose of improving the wetting and spreading properties on the recording medium, improving adhesion, and preventing repelling.
  • a surface conditioner for the purpose of improving the wetting and spreading properties on the recording medium, improving adhesion, and preventing repelling.
  • the surface conditioner that can be used include silicone-based surface conditioners, fluorine-based surface conditioners, acrylic-based surface conditioners, and acetylene glycol-based surface conditioners.
  • the silicone-based surface conditioner for example, a compound having a dimethylsiloxane structure and/or its modified product can be used.
  • a polyether-modified siloxane-based surface conditioner can be particularly preferably used.
  • the polyether-modified siloxane-based surface conditioner By using the polyether-modified siloxane-based surface conditioner, the ink that has landed on the recording medium (substrate) can be sufficiently wetted and spread, and an interaction occurs between the polyether group and EO-TPO, making it possible to achieve both hardness and flexibility of the coating film and curability.
  • Specific examples of the polyether group include polyethylene oxide and polypropylene oxide. These may contain only one or both of these as polyether groups in the molecule.
  • polyether-modified siloxane-based surface conditioners that can be preferably used include, for example, BYK (registered trademark)-378, 348, 349, 3420, 3760, BYK-UV3500, UV3510 manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd., and TEGO (registered trademark) Glide 450, 440, 435, 432, 410, 406, 130, 110, 100 manufactured by EVONIK Co., Ltd.
  • BYK-378, 348, UV3510, TEGO Glide 450, 440, 432, 410, etc. can be particularly preferably used.
  • a silicone-based surface conditioner When a silicone-based surface conditioner is used, its content is preferably 0.1 to 5.0% by mass based on the total mass of the ink. When the content is adjusted to 0.1% by mass or more, the wetting and spreading properties on the recording medium can be easily improved, and adhesion is also improved. On the other hand, when the content is adjusted to 5.0% by mass or less, it is easy to ensure the viscosity stability and ejection stability of the ink over time.
  • an organic solvent and/or water may be used in order to reduce the viscosity of the ink and improve the wetting, spreading and adhesion to a recording medium.
  • the content is preferably 0.01 to 30 mass%, more preferably 0.05 to 20 mass%, and even more preferably 0.1 to 10 mass%, based on the total mass of the ink.
  • an organic solvent it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 140 to 300°C from the viewpoints of drying property and wetting, spreading and adhesion to a recording medium.
  • organic solvents for example, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, alkylene glycol diacetates, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol dialkyl ethers, alkanediols, lactams, lactones, other nitrogen-containing solvents, and other oxygen-containing solvents can be used.
  • the organic solvent contains at least one selected from the group consisting of alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol dialkyl ethers, and alkylene glycol monoalkyl ether acetates.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers alkylene glycol dialkyl ethers
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetates alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol dialkyl ethers, and alkylene glycol monoalkyl ether acetates.
  • the organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of tetraethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol diethyl ether.
  • the ink of the present embodiment may contain an inert resin for the purpose of imparting adhesion to various recording media, adjusting the viscoelasticity of the ink, and improving the ejection stability.
  • an inert resin for the purpose of imparting adhesion to various recording media, adjusting the viscoelasticity of the ink, and improving the ejection stability.
  • a (meth)acrylic resin, a urethane resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, a ketone resin, etc. can be used.
  • the inert resin contains a (meth)acrylic resin and/or a ketone resin.
  • the content is preferably 0.1 to 10 mass %, more preferably 0.5 to 5 mass %, and particularly preferably 1 to 3 mass %, based on the total mass of the ink.
  • adhesion and ejection stability can be easily improved without deteriorating curability.
  • ink refers to a resin that is not involved in the polymerization reaction, contributes to adhesion to the recording medium, and is soluble in ink.
  • the ink of the present embodiment may further contain additives such as an ultraviolet absorber, a discoloration inhibitor, etc.
  • additives such as an ultraviolet absorber, a discoloration inhibitor, etc.
  • any conventionally known compounds may be used.
  • the ink of this embodiment preferably has a viscosity at 25°C of 5 to 25 mPa ⁇ s, and more preferably 8 to 20 mPa ⁇ s.
  • a viscosity at 25°C of 5 to 25 mPa ⁇ s, and more preferably 8 to 20 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is 5 mPa ⁇ s or more, ejection is good.
  • the viscosity is 25 mPa ⁇ s or less, ejection accuracy does not decrease and image quality is less likely to deteriorate.
  • the above viscosity is preferably 8 to 14 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured by reading the viscosity at 50 rpm in a 25°C environment using a TVE25L viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the ink at 25°C is preferably 20 mN/m or more and 50 mN/m or less, and more preferably 25 mN/m or more and 40 mN/m or less.
  • Surface tension can be measured by checking the surface tension when a platinum plate is wetted with the ink in an environment of 25°C using an automatic surface tensiometer CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the ink of the present embodiment can be produced by a conventionally known method.
  • it can be produced as follows, but the method for producing the ink is not limited to the method described below.
  • a colorant, a polymerizable compound, and, if necessary, a pigment dispersing resin, a surface conditioner, a polymerization inhibitor, an organic solvent and/or water, etc. are mixed, and then a dispersion treatment is performed to prepare a colorant dispersion.
  • a paint shaker, a sand mill, a roll mill, a media-less disperser, etc. can be used.
  • the remaining polymerizable compound, a photopolymerization initiator containing EO-TPO, and, if necessary, a surface conditioner, a polymerization inhibitor, an organic solvent and/or water, etc. are added to the obtained colorant dispersion so as to obtain the desired ink characteristics, and mixed thoroughly. After that, the mixture is filtered through a filter or the like to remove coarse particles, and the ink is prepared.
  • the colorant dispersion When producing a colorant dispersion, the colorant dispersion preferably contains 3 to 50% by mass of the colorant, more preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the polymerizable compound used in producing the colorant dispersion it is preferable to use a bifunctional monomer.
  • the bifunctional monomer is one or more selected from the group consisting of the polymerizable compound represented by the above general formula (B), the polymerizable compound represented by the above general formula (C), and the bifunctional monomer having an EO chain or a PO chain as the main skeleton (excluding the polymerizable compound represented by the above general formula (B)).
  • dipropylene glycol diacrylate and 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate, and it is more preferable to include dipropylene glycol diacrylate.
  • the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A) may be added when the colorant dispersion is produced, or may be added together with a photopolymerization initiator containing EO-TPO after the colorant dispersion is produced.
  • Inkjet recording method uses the ink of the above embodiment (hereinafter also referred to as the "inkjet recording method of the present embodiment").
  • This recording method includes discharging the ink of the above embodiment from an inkjet head onto a recording medium (Step I), and irradiating the inkjet ink discharged onto the recording medium with ultraviolet light to cure the inkjet ink (Step II).
  • the inkjet recording method of this embodiment may employ a method in which the same ink is ejected and applied from the same inkjet head multiple times to the same location on the recording medium, i.e., a method in which the above-mentioned process I is performed multiple times to the same location on the recording medium (multi-pass printing method).
  • a method in which the same ink is ejected and applied from the same inkjet head only once to the same location on the recording medium is preferred.
  • the one-pass printing method can be implemented, for example, by using a line printer.
  • the printing speed (the transport speed of the recording medium) is preferably 35 to 150 m/min, more preferably 50 to 125 m/min, and even more preferably 75 to 100 m/min, from the viewpoint of obtaining a printed matter with good productivity and good quality.
  • the ink in this embodiment is ink for inkjet recording. Therefore, as described above, an inkjet head is used as the ink ejection means in step I.
  • Ink ejection methods using inkjet heads include the electrostatic attraction method, which uses electrostatic force to eject ink, the drop-on-demand method (pressure pulse method) which uses the vibration pressure of a piezoelectric element, the acoustic inkjet method, which converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates the ink, using the radiation pressure at that time to eject the ink, and the thermal inkjet method, which heats the ink to form bubbles and ejects the ink using the resulting pressure.
  • the drop-on-demand method (pressure pulse method) which uses the vibration pressure of a piezoelectric element can be preferably used from the viewpoint of ejection stability.
  • the drop volume of the ink droplets ejected from the inkjet nozzle is preferably 1 to 100 pL (picoliters), more preferably 2 to 50 pL, and even more preferably 3 to 20 pL.
  • the design resolution of the inkjet head is preferably 9,000 dots/inch 2 (150 ⁇ 600 dpi) or more, more preferably 180,000 dots/inch 2 (300 ⁇ 600 dpi) or more, and even more preferably 360,000 dots/inch 2 (600 ⁇ 600 dpi) or more.
  • dpi refers to the number of dots per 2.54 cm (1 inch).
  • Examples of inkjet heads that satisfy the above conditions include Kyocera's KJ4A-AA, KJ4A-TA, and KJ4A-RH, Fujifilm's Samba G3L, Seiko Epson's S3200, S1600, S800, I3200, and I1600, Konica Minolta's KM1024i and KM1024, and Ricoh's MH5320, MH5340, MH5240, and MH5440, all of which are suitable for use.
  • the ink can be heated by a heater or other heating device provided on the inkjet head while being ejected so that the ink has an appropriate viscosity. From the viewpoint of continuously and stably ejecting the ink, it is preferable to heat the ink so that the viscosity of the ink at the time of ejection is 20 mPa ⁇ s or less, and it is even more preferable to heat the ink so that the viscosity is 15 mPa ⁇ s or less.
  • the ink ejected onto the recording medium is cured by being irradiated with ultraviolet light, forming a cured film.
  • ultraviolet light sources include high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet lasers, UV-LEDs, and sunlight.
  • UV-LEDs are preferably used.
  • the maximum emission wavelength is preferably 260 to 450 nm, more preferably 280 to 420 nm, and particularly preferably 320 to 410 nm.
  • UV-LEDs are small in size, multiple units can be installed side by side. Therefore, multiple LEDs can be arranged to increase the irradiation intensity on the recording medium. In this case, multiple UV-LEDs with different peak wavelengths may be arranged side by side. In step II, UV-LEDs may be used in combination with light sources other than UV-LEDs, such as the metal halide lamps listed above.
  • the maximum illuminance of the ultraviolet light on the recording medium is preferably 1,000 mW/cm 2 or more, from the viewpoint of fully exerting the above-mentioned effects and improving the quality of the printed matter.
  • the maximum illuminance is more preferably 2,000 mW/cm 2 or more, and particularly preferably 3,000 mW/cm 2 or more.
  • the integrated light amount when irradiating the recording medium varies depending on the type and content of the polymerizable compound and photopolymerization initiator contained in the ink, but is preferably, for example, 50 mJ/cm 2 or more.
  • the integrated light amount is more preferably 100 mJ/cm 2 or more, and particularly preferably 150 mJ/cm 2 or more.
  • step II After the ink is attached to the recording medium by ejection in step I (after completion of step I), irradiation with ultraviolet light is started (start of step II).
  • the time from the end of step I to the start of step II is preferably adjusted to 0.03 to 3 seconds.
  • the time is more preferably 0.04 to 2.5 seconds, and even more preferably 0.6 to 2 seconds.
  • a plurality of inks of different colors may be prepared to constitute an ink set. It is preferable that all of the inks constituting the ink set satisfy the requirements for the inks of this embodiment described above.
  • the method may, for example, include carrying out step I for the number of inks constituting the ink set, followed by step II (where only the main curing described below is carried out).
  • step I may be carried out continuously for some of the inks constituting the ink set, followed by step II, and then step I may be carried out continuously for the remaining (undischarged) inks, and finally step II may be carried out again.
  • the method may include carrying out the provisional curing described below only for some of the inks constituting the ink set, discharging all of the inks, and finally carrying out the main curing.
  • the ink of the present embodiment from the viewpoint of improving the quality of the printed matter, it is preferable to carry out the method of carrying out the step II after carrying out the step I.
  • Temporal curing refers to step II, which is performed before the completion of the ejection of all inks constituting the ink set. Specifically, it means that after an ink lands on a recording medium, ultraviolet light is irradiated from a light source to partially cure the ink on the recording medium before the next ink lands.
  • the light source used for the temporary curing is also a UV-LED.
  • the maximum illuminance of the ultraviolet light on the recording medium in the temporary curing is preferably 2 to 20 mW/ cm2 , and more preferably 5 to 15 mW/ cm2 .
  • process II is carried out to completely cure the inks on the recording medium, which is generally called "full curing".
  • full curing when process II is carried out multiple times in the production of a printed matter using an ink set, the last process II is not provisional curing but full curing.
  • full curing is carried out using a UV-LED, it is preferable to carry out the curing at the maximum illuminance of 1,000 mW/ cm2 or more as described above, and with an integrated light quantity of 50 mJ/cm2 or more .
  • the light source of the ultraviolet light used for the main curing ultraviolet lamps such as high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, etc. can also be used.
  • the maximum illuminance of the ultraviolet light is preferably 80 mW/cm 2 or more, more preferably 120 mW/cm 2 or more.
  • the integrated light amount is preferably 100 mJ/cm 2 or more, more preferably 150 mJ/cm 2 or more, and even more preferably 200 mJ/cm 2 or more.
  • the recording medium used in the printing method using the ink of this embodiment is preferably a resin film substrate or a paper substrate.
  • the resin film substrate may preferably have a thickness of 10 to 90 ⁇ m.
  • a substrate containing a material selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, and nylon is preferably selected as the resin film substrate.
  • coated paper, art paper, laminated paper, and the like are preferably selected as the paper substrate.
  • the ink of this embodiment is preferably used for printing on a package formed by the recording medium listed above. Among the printing on the package, it is particularly suitable for printing on food packaging.
  • substrate containing a material selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, and nylon is not limited to a single-layer structure, and may have a multi-layer structure. That is, the substrate may be a resin film substrate having one layer made of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and nylon, or a resin film substrate (laminated film substrate) having two or more of the above layers.
  • the layers constituting the laminated film substrate may include layers made of AL (aluminum foil) and VM (vacuum deposition) film (aluminum deposition film, transparent deposition film), etc.
  • black pigment dispersion B was prepared in the same manner as black pigment dispersion A, except that 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate (VEEA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used instead of dipropylene glycol diacrylate.
  • VEEA 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate
  • each raw material such as a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a polymerization inhibitor, and a surface conditioner was added in order while stirring, and then gently mixed until the solid photopolymerization initiator was dissolved.
  • the resulting mixture was filtered using a membrane filter with a pore size of 1 ⁇ m to remove coarse particles, thereby obtaining a black ink.
  • the above raw materials may be added in any order.
  • Omnirad TPO-L ethoxyphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (manufactured by IGM RESINS)
  • Omnipol TP Ethoxyphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide polymer (manufactured by IGM RESINS) (Other polymerization initiators)
  • Omnirad 819 bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (manufactured by IGM RESINS)
  • Omnirad TPO 2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylphosphine oxide (manufactured by IGM RESINS)
  • ESACURE 1001M 1-[4-(4-benzoylphenylsulfanyl)phenyl]-2-methyl-2-(4-methylphenylsulfonyl)propan-1-one (manufactured by IGM RESINS)
  • a solid image with a printing rate of 100% and a halftone solid image with a printing rate of 30% were printed under printing conditions of a discharged droplet amount of 14 pl. Then, even after the ink was discharged, the conveyor was driven at the same speed, and when the PET substrate passed the installation area of the main curing UV-LED, ultraviolet light was irradiated, and a printed matter was produced.
  • the main curing UV-LED used was a FirePower FP300 (maximum emission wavelength 395 nm, maximum illuminance 16,000 mW/ cm2 ) manufactured by Phoseon Corp. The output of the UV-LED was adjusted in advance so that the illuminance when irradiating the ink after ejection was 7,000 mW/ cm2 and the integrated light amount was 500 mJ/ cm2 .
  • the evaluation criteria for thick film curability are as follows, and a rating of "3" or higher was deemed practical.
  • the thin film curability was evaluated according to the same method and evaluation criteria as in the above evaluation of the thick film curability, except that a print of a halftone solid image with a printing rate of 30% was used as the print.
  • (Thickening rate) (V2 - V1) / V1 x 100
  • V1 represents the viscosity of the ink immediately after production
  • V2 represents the viscosity of the ink after being left to stand for one week in an environment of 70°C.
  • the evaluation criteria for viscosity stability are as follows, and a rating of "3" or higher was deemed to be practical.
  • Comparative Example 1 is a system that does not have the amino group-containing monofunctional (meth)acrylate (A). The evaluation results of the ink of Comparative Example 1 showed that both the thick film curability and the thin film curability were insufficient.
  • Comparative Example 2 is a system that does not contain EO-TPO, and another photopolymerization initiator was used to supplement the curability instead of the EO-TPO. The evaluation results of the ink of Comparative Example 2 showed that the curability was at a practical level, but the color change over time and the viscosity stability were significantly inferior.
  • Comparative Example 3 the content of monofunctional (meth)acrylate was 18% by mass, which is higher than the content specified in the present invention.
  • the evaluation results of the ink in Comparative Example 3 showed that both thick-film curability and thin-film curability were poor.
  • color change occurred over time. This color change is thought to be due to a large amount of unreacted photopolymerization initiator remaining in the printed matter.
  • Comparative Example 4 reproduces the ink composition described in Example 1 of Patent Document 1 (substitute materials were used for materials that were unavailable). Evaluation results for the ink of Comparative Example 4 showed that the thick-film curing properties and ejection stability were at a practical level. However, deterioration in thin-film curing properties and viscosity stability was confirmed, and color changes occurred in the printed matter over time.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型インクジェットインキであって、前記重合性化合物がアミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)を含む単官能(メタ)アクリレートを含有し、前記光重合開始剤がエトキシフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドを含有し、前記単官能(メタ)アクリレートの含有量が、前記紫外線硬化型インクジェットインキの全質量を基準として、0.1~15質量%である、紫外線硬化型インクジェットインキ。上記紫外線硬化型インクジェットインキをインクジェットヘッドから記録媒体上に吐出すること、及び、紫外線発光ダイオードから紫外線を照射することによって、前記記録媒体上の前記紫外線硬化型インクジェットインキを硬化させることを含む、インクジェッ卜記録方法。

Description

紫外線硬化型インクジェットインキ及びインクジェット記録方法
 本発明の実施形態は、紫外線硬化型インクジェットインキ、及び、当該紫外線硬化型インクジェットインキを用いる、インクジェット記録方法に関する。
 従来、既存印刷市場では主にオフセット印刷方式等が使用されてきた。しかし、近年のインクジェットヘッドの性能向上に伴い、既存印刷市場へのインクジェット印刷方式の展開が期待されている。上記既存印刷市場でインクジェット印刷方式を採用する際は、高い生産性が求められる。そのため、例えば、高速印刷が可能なワンパス印刷方式に対応する必要がある。
 また、上記既存印刷市場では、基材としてコート紙や各種フィルム等の多様な記録媒体が使用される。記録媒体は、それぞれ表面状態及びインキの濡れ拡がり性が異なる。そのため、既存印刷市場で上述したインクジェット印刷方式を採用するためには、同一のインキを使用して、上記多様な記録媒体に対して一定レベル以上の印刷品位が確保できることが重要となる。
 このような、生産性と多様な印刷媒体への汎用性とを同時に達成する観点から、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを最適に使用できる。
 また、最近では、環境への配慮に関する市場からの要求が高まっている。この観点で、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを硬化する方法として、UV−LED方式が採用されることが多くなってきている。UV−LED方式とは、活性エネルギー線の一種である紫外線(UV)を発光ダイオード(LED)から照射する方式であり、放射される紫外線の波長範囲が狭いという特徴がある。これに対し、従来使用されていた高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプでは、短波長の紫外線から長波長の紫外線まで、様々な波長の紫外線が放射される。紫外線のなかでも、短波長の紫外線は、インキ膜の表面を硬化させるのに有効である。また、長波長の紫外線は、インキ膜の内部を硬化させるのに有効である。
 しかしながら、上述した通り、UV−LEDから発せられる紫外線は波長領域が狭いため、インキ膜の表面及び/または内部の硬化性が不十分となる恐れがある。また、光重合開始剤の一部が未反応のままであると、未反応の光重合開始剤が経時で分解及び/または開裂することにより、印刷物が時間経過とともに変色する可能性もある。更に、一般に使用されているUV−LEDの発光極大波長は360~410nmであり、この波長領域に吸収を持つ光重合開始剤は、その吸収特性ゆえに黄色に着色しているものが多い。したがって、そのような光重合開始剤の使用は、印刷物において鮮やかな色相を表現するうえで弊害となる。
 UV−LED方式の採用にあたって、上述した課題のなかでも、硬化性の改善は、特に重要である。UV−LED方式での使用を前提として、紫外線硬化型インクジェットインキの硬化性の向上を目的とする種々な検討が従来から行われている。
 例えば、重合反応を十分に進行させるべく、官能基数の多い重合性化合物を使用する手段がある。しかしながら、インクジェットインキにおいて十分な吐出安定性を付与するためには、インキの低粘度化が必須である。一般に、官能基数の多い重合性化合物は粘度が高い。そのため、当該重合性化合物を含むインクジェットインキは粘度が高くなってしまい、吐出安定性に問題が生じる恐れがある。
 特許文献1には、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルと、3官能及び/または4官能の(メタ)アクリレートモノマーと、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを、それぞれ所定量含む、UV−LED光硬化型インクジェット印刷用インキが開示されている。当該特許文献1によれば、上記インキは、UV−LEDを使用した際の硬化性、吐出安定性、及び基材密着性に優れる、と記載されている。しかしながら、上記特許文献1に具体的に開示された構成を有するインキについて、本発明者らが実際に評価したところ、経時で印刷物が変色すること、及び、インキの粘度安定性に劣ることが判明した。
 一方、特許文献2では、UV−LEDを使用した際の、通常膜厚及び薄膜での硬化性、ポリ塩化ビニルシート基材に対する密着性、吐出安定性、貯蔵安定性(経時での粘度安定性及び沈殿物の有無)等に優れる、光硬化型インクジェット記録用インキが開示されている。この光硬化型インクジェット記録用インキは、重合性化合物中に環状構造含有単官能モノマーを65~85質量%含み、更に、エーテル基含有単官能モノマー、アミノ基含有多官能モノマー、及びトリメチロールプロパン骨格含有モノマー等を含む構成を有することが開示されている。
 また特許文献3には、吐出安定性に優れるとともに、積算光量の小さいUV−LEDを光源とした場合であっても硬化性が良好である、光硬化型インクジェット印刷用インキが開示されている。当該光硬化型インクジェット印刷用インキは、重合性化合物中に単官能モノマーを60~99.5質量%含み、更に、アクリルアミド系モノマー、ビニルカプロラクタム及び/またはアクリル化アミン化合物等を含んでいる。
 しかしながら、上記特許文献2、3に開示された光硬化型インクジェット印刷用インキは、単官能モノマーの含有量が多いため、高速印刷条件で使用した場合、及び記録媒体に対するインキの付与量が多い場合に、硬化性が不足する恐れがある。
特開2014−125557号公報 特開2016−160274号公報 特開2017−149825号公報
 本発明は、上述した課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、記録媒体に対する付与量によらず、UV−LEDを使用した際の硬化性、及び、色相安定性に優れた(経時によって変色しない)印刷物が得られ、吐出安定性及び経時での粘度安定性にも優れた、紫外線硬化型インクジェットインキ(以下では単に「インキ」とも呼ぶ)を提供することにある。また本発明の更なる目的は、上記紫外線硬化型インクジェットインキを使用して、品質(画質)に優れた印刷物を得ることができる、インクジェット記録方法を提供することにある。
 上記課題を解決すべく、本発明者が鋭意検討を進めた結果、下記に示す構成を有するインキを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち本発明の実施形態は、以下の[1]~[6]に関する。但し、本発明の実施形態は、以下に限定されるものではなく、様々な実施形態を含む。
 [1]重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する紫外線硬化型インクジェットインキであって、
 上記重合性化合物が、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)を含む、単官能(メタ)アクリレートを含有し、
 上記光重合開始剤が、エトキシフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドを含有し、
 上記単官能(メタ)アクリレートの含有量が、上記紫外線硬化型インクジェットインキの全質量を基準として、0.1~15質量%である、紫外線硬化型インクジェットインキ。
 [2]上記アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)のアミン価が、150~250mgKOH/gである、上記[1]に記載の紫外線硬化型インクジェットインキ。
 [3]上記重合性化合物が、更に、下記一般式(B)で表される重合性化合物、及び、下記一般式(C)で表される重合性化合物からなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物を含む、上記[1]または[2]に記載の紫外線硬化型インクジェットインキ。
 一般式(B):
 CH=CH−CO−(O−CHCH−O−R
[一般式(B)中、Rはアクリロイル基またはビニル基を表し、nは2~10の整数を表す。]
 一般式(C):
 CH=CH−CO−O−R−O−CO−CH=CH
[一般式(C)中、Rは、分岐構造を有していてもよい、炭素数2~10のアルキレン基を表す。]
 [4]上記一般式(B)で表される重合性化合物の含有量、及び、上記一般式(C)で表される重合性化合物の含有量の総量に対する、上記アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)の含有量の比が、0.02~0.2である、上記[3]に記載の紫外線硬化型インクジェットインキ。
 [5]上記エトキシフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドの含有量に対する、前記アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)の含有量の比が、0.02~1である、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載の紫外線硬化型インクジェットインキ。
 [6]上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の紫外線硬化型インクジェットインキをインクジェットヘッドから記録媒体上に吐出すること、及び、
 紫外線発光ダイオードから紫外線を照射することによって、上記記録媒体上に吐出された紫外線硬化型インクジェットインキを硬化させることを含む、インクジェット記録方法。
 本発明によれば、記録媒体に対する付与量に影響されず、UV−LEDを使用した際の硬化性、及び、色相安定性に優れた印刷物が得られ、吐出安定性及び経時での粘度安定性にも優れた紫外線硬化型インクジェットインキを提供することができる。また、上記紫外線硬化型インクジェットインキを使用して、品質(画質)に優れた印刷物を得ることができる、インクジェット記録方法を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、本発明は以下に記載する実施形態に限定されるものではない。
 なお、本明細書において、特に言及しない限り、「部」「%」は、「質量部」「質量%」を表す。また本明細書において、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」、及び、「(メタ)アクリル」といった記載は、それぞれ、「アクリレート及び/またはメタクリレート」、「アクリロイル及び/またはメタクリロイル」、及び、「アクリル及び/またはメタクリル」を意味する。
<1>紫外線硬化型インクジェットインキ
 本発明の一実施形態は、重合性化合物と、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型インクジェットインキに関する。一般に、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、幅広い波長の紫外線を吸収することができ、インキ膜表面だけでなく、インキ膜内部の硬化性向上にも有効な材料である。また、当該アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むインキは、他の種類の光重合開始剤を含むインキと比較して、硬化性に優れることが知られている。
 一方で、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤に属するエトキシフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド(以下、本明細書では「EO−TPO」ともいう)は、他のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と比べて、硬化性の向上効果に劣る傾向がある。例えば、EO−TPO以外のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤として、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(以下、本明細書では「BTPO」ともいう)、及び、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド(以下、本明細書では「TPO」ともいう)が挙げられ、これらよりもEO−TPOの効果は低い。これは、光重合開始剤分子中の芳香環構造が紫外線の吸収に関与することから、BTPO及びTPOよりも芳香環構造の数が少ないEO−TPOは、紫外線の吸収能が劣るため、と考えられる。
 特に、上述したように、紫外線の光源としてLEDを使用する場合、当該LEDから放射される紫外線の波長範囲は狭い。そのため、吸収可能な紫外線波長が広いというアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の利点を活かしにくい。したがって、EO−TPOを使用したインキは、UV−LEDを使用した際の硬化性が問題となりやすい。
 インクジェットインキにおいてEO−TPOを使用する場合、従来は、何らかの手法で硬化性を補う必要があった。例えば、当該インキ中の光重合開始剤の量を増やす手法が考えられる。しかし、光重合開始剤の増量は、吐出安定性、及び、経時での粘度安定性の悪化につながる恐れがある。
 そこで本発明者が鋭意検討を行った結果、EO−TPOと、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)とを併用し、更に単官能(メタ)アクリレートの含有量を制限した場合、EO−TPOを過剰に使用せずとも、UV−LEDを使用した際の硬化性が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
 したがって、本発明の一実施形態は、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型インクジェットインキであって、上記重合性化合物が、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)を含む単官能(メタ)アクリレートを含有し、光重合開始剤が、エトキシフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドを含有し、上記単官能(メタ)アクリレートの含有量が、上記紫外線硬化型インクジェットインキの全質量を基準として、0.1~15質量%である、紫外線硬化型インクジェットインキに関する(以下、本実施形態のインキともいう)。
 その詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らは、上記アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)が光増感剤として機能したものと推測している。すなわち、先ず、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)が、UV−LEDからの紫外線を吸収し励起状態となり、次に、そのエネルギーが、EO−TPOに移動することで、EO−TPOが励起状態となり、重合反応が開始されたと考えられる。
 上述したエネルギーの移動の際、インキ中では当該アミノ基を含有する(メタ)アクリレートとEO−TPOとが近接して存在すると考えられる。そのため、アミノ基を含有する(メタ)アクリレートが多官能化合物である場合は、当該EO−TPOと上記アミノ基を含有する(メタ)アクリレートとが優先的に反応することになり、インキ全体の硬化性向上を実現できない恐れがある。しかしながら、本実施形態のインキでは、アミノ基を含有する(メタ)アクリレートのなかでも単官能化合物(すなわち、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート)を使用する。アミノ基含有単官能(メタ)アクリレートは、他の重合性化合物(特に多官能化合物)と比較して反応性は高くなく、その結果として、インキ内に存在する他の重合性化合物も上記重合反応に関与することができ、インキ全体の硬化性が向上すると考えられる。
 また上述したとおり、EO−TPOはアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤であり、そもそもインキ膜内部の硬化性向上にも有効な材料である。一方、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)はアミノ基を有しているため、印刷物表面における、酸素による重合反応の阻害を抑制する効果がある。これらのことから、インキの内部と表面とでバランスよく重合反応が進行し、インキの内部−表面間で硬化速度に差が生じることなく、どちらも速やかに重合及び硬化が進行する。したがって、上記組合せによって、UV−LEDを使用した際であっても、優れた硬化性が実現できると考えられる。
 一方で、インキ中に存在する単官能(メタ)アクリレートの含有量が多すぎると、EO−TPOの反応性を高めた場合でも、光源としてUV−LEDを用いた際の硬化性が不十分になる恐れがある。そこで、本実施形態のインキでは、単官能(メタ)アクリレートの含有量を、インキの全質量を基準として0.1~15質量%に制限することが好ましい。単官能(メタ)アクリレートの含有量を上記範囲に調整した場合、上述した硬化性向上の効果を容易に得ることができる。
 ここで、上記「単官能(メタ)アクリレート」には、上記アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)も含まれることは言うまでもない。
 一般的に、アミノ基を有する増感剤及び開始剤として、非重合性の化合物(例えば、アミノベンゾエート化合物、アルキルアミノアセトフェノン化合物等)も存在する。これら非重合性の化合物を含むインキの場合も、アミノ基を含有する(メタ)アクリレートを使用した場合と同様に、硬化性に優れる。しかしながら、一般的に、上記非重合性の化合物は黄色味が強い。また、これら非重合性の化合物を含むインキを用いて作製された印刷物は、経時で色味が変化する恐れがある。この理由として、未反応状態で印刷物内に残留した上記非重合性の化合物の一部が、経時で分解するためと考えられる。
 これに対して、本実施形態のインキで使用するアミノ基を含有する(メタ)アクリレートは、重合反応に関与することができる。そのため、非重合性の化合物のように未反応状態で印刷物内に残留することがなく、また、経時による分解も起きにくい。その結果、本実施形態のインキを用いた印刷物では、優れた色相安定性も容易に得られる。
 本実施形態のインキは、過剰量のEO−TPOが存在しない場合でも、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)を使用し、かつ、単官能(メタ)アクリレートの含有量を制限することで、十分な硬化性及び色相安定性を実現でき、かつ優れた吐出安定性、及び、経時での粘度安定性を実現できる。詳細は不明であるが、EO−TPOと、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)中に存在するアミノ基との相互作用によって、インキの微視的な粘弾性が好適化され、及び、硬化後のインキ内部で分子鎖間ネットワークの形成が起き、吐出安定性が一層向上することも考えられる。
 以上のようにインキを構成することによって、記録媒体に対する付与量に影響されず、UV−LEDを使用した際の硬化性、及び、色相安定性に優れた印刷物が得られ、吐出安定性及び経時での粘度安定性にも優れたインキを実現できる。
 続いて、以下、本実施形態のインキを構成する各成分ついて、詳細に説明する。
<重合性化合物>
 本明細書において、重合性化合物とは、後述する光重合開始剤等から発生するラジカル等の開始種によって重合反応または架橋反応が進行し、当該重合性化合物を含有する組成物を硬化させる機能を有する化合物を意味する。
 重合性化合物は上述した特性を有する化合物であればよい。重合性化合物として使用できる化合物に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等を使用することができる。本実施形態のインキでは、特に、ラジカル重合性の重合性化合物(ラジカル重合性化合物)が好ましく使用できる。上記「オリゴマー」及び「ポリマー」は、いずれもモノマーが複数個結合した重合体であり、重合度によって分類される。本明細書では、上記重合度が2~5であるものを「オリゴマー」と呼び、6以上であるものを「ポリマー」と呼ぶ。
 上記ラジカル重合性化合物が有する重合性基として、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニルエーテル基、アリル基、ビニル基(ただし、ビニルエーテル基及びアリル基を除く)、不飽和カルボン酸基等が挙げられる。上記重合性基のなかでも、硬化性に優れる点から、(メタ)アクリロイル基、ビニルエーテル基が好ましい。このような観点から、一実施形態において、本実施形態のインキに含まれるラジカル重合性化合物は、重合性基として、(メタ)アクリロイル基及び/またはビニルエーテル基を含むことが好ましく、(メタ)アクリロイル基及び/またはビニルエーテル基のみを含むことがより好ましい。
 本実施形態のインキでは、上述した要件を満たす限り、上記ラジカル重合性化合物として、単官能化合物を使用してもよいし、二官能以上の多官能化合物を使用してもよい。更に、重合性化合物を1種のみ使用してもよいし、複数の重合性化合物を混合して用いることもできる。複数の重合性化合物を併用する場合は、上述した単官能(メタ)アクリレートの含有量の要件を満たす範囲内で、単官能化合物と多官能化合物との割合を任意に調整してもよい。
 複数の重合性化合物を用いる場合、単官能化合物と多官能化合物との割合は、例えば、以下の観点を考慮して決定することができる。すなわち、単官能化合物の配合割合が大きいと、インキは低粘度化し吐出安定性が向上する。しかし、印刷物は柔軟なものになりやすく、当該インキの硬化性も劣る傾向がある。一方、多官能化合物の割合が大きいと、インキの硬化性は良好である。しかし、粘度が高くなり、吐出安定性に劣る傾向がある。
 本明細書において、「単官能」とは、1分子中に重合性基を1つのみ有する化合物を指す。また「二官能」、「三官能」とは、それぞれ、1分子中に重合性基を2つ有する化合物、1分子中に重合性基を3つ有する化合物を指す。そして、二官能以上を総称して「多官能」と記載する。以下、単官能化合物を単官能モノマー、多官能化合物を多官能モノマーともいう。
 (アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A))
 上述した通り、本実施形態のインキは、重合性化合物として、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)を含む。
 アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)の具体例として、
 2−(ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2−(ジイソプロピルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート等の単官能モノマー;並びに、
 アルケマ社製の「CN374」「CN383」「CN384」「CN386」「CN3715」、Rahn AG社製の「GENOMER 5142」「GENOMER 5161」、DSM社製の「Agisyn 002」「Agisyn 007」、IGM RESINS社製の「Photomer 4967」「Photomer 5006」、Allnex社製の「EBECRYL 81」等の単官能オリゴマーの市販品;が挙げられる。
 また、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)として、後述する多官能モノマー(多官能(メタ)アクリレート)に存在する重合性基を1つだけ残し、残りの重合性基に、1級または2級の有機アミンを付加(マイケル付加)させた化合物を使用してもよい。このような化合物を使用する場合、上記多官能モノマーとして、3官能モノマーまたは4官能モノマーを使用することが好ましく、3官能モノマーを使用することが特に好ましい。上記化合物を調製するために3官能モノマーまたは4官能モノマーを使用した場合、インキの粘度を低く抑えやすく吐出安定性を容易に向上できる。また、インキの硬化性にも優れる傾向がある。
 アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)は、アミノ基に加えて、エチレンオキサイド基を有することが好ましい。EO−TPOはエトキシ基を有するため、エチレンオキサイド基を有するアミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)との親和性が向上する。そのため、EO−TPOとアミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)とが、互いに近接して存在しやすいと考えられる。さらに、両者が近接することで上述したエネルギーの移動が起こりやすくなる結果、UV−LEDを使用した際のインキの硬化性が特段に向上すると考えられる。
 以上の観点から、本実施形態のインキでは、例えば、下記一般式(A−1)で表されるアミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)が好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記一般式(A−1)中、x1、x2は1~10の整数を表し、x3は1~5の整数を表す。Rは水素原子またはメチル基であり、Rは分岐構造を有してもよい炭素数1~12の炭化水素基であり、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子または分岐構造を有してもよい炭素数1~6のアルキル基である。
 吐出安定性の観点から、上記一般式(A−1)において、x1及びx2は、それぞれ独立して1~6の整数であることが好ましく、それぞれ独立して1~4の整数であることが特に好ましい。また、上述した観点から、x3は1または2であることが好ましい。インキの粘度を抑えることができ吐出安定性に優れる観点から、Rは、分岐構造を有してもよい炭素数1~6の炭化水素基であることが好ましい。硬化性の観点から、上記R及びRは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~2のアルキル基であることが好ましい。
 本実施形態のインキにおいて、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)は、アミン価が150~250mgKOH/gであってよい。上記アミン価を有するアミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)は、UV−LEDからの紫外線を好適に吸収できる。そのため、当該アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)を含むインキの硬化性が良好となる。また、インキ中に適度な量のアミノ基が存在することになるため、印刷物の色相安定性、及び吐出安定性にも優れたものとなる。なお、上記効果がより好適に発現されるという観点から、上記アミン価は、180~240mgKOH/gであることが特に好ましい。
 上記「アミン価」とは、1gの試料を中和するのに必要となる酸と当量の水酸化カリウムのmg数である。アミン価を実測する方法の一例は、以下のとおりである。
 先ず、一定量のアミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)を、エタノールまたはテトラヒドロフランと酢酸との混合溶液に添加し、これらを十分に混合する。次に、混合後の溶液について、過塩素酸−酢酸溶液を用い電位差滴定法に従って滴定を行う。そして、滴定によって得られた滴定曲線から読み取った滴定量を用いて、水酸化カリウムのmg数に換算する。
 他の方法として、対象となるアミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)の構造式が判明している場合は、計算によってアミン価を求めることもできる。
 アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)の含有量は、インキの全質量を基準として(インキ中に)、0.1~15質量%であることが好ましく、1~10質量%であることがより好ましく、2~8質量%であることがさらに好ましい。上記含有量を上記範囲内に調整した場合、インクジェットインキとして吐出可能な粘度領域を維持させたまま、上述したインキの硬化性を大きく向上させることができる。
 また、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)の配合量と、EO−TPOの配合量との比を適切な範囲内に収めることで、EO−TPOに対して適切にエネルギーの移動が起き、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)を含むインキの硬化性が特段に向上する。この観点から、一実施形態において、EO−TPOの含有量(i)に対するアミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)の含有量(ii)の比((ii)/(i))を、0.02~1とすることが好適である。上記含有量の比は、0.05~0.8とすることが更に好適であり、0.1~0.5とすることが特に好適である。
(一般式(B)で表される重合性化合物、一般式(C)で表される重合性化合物)
 一実施形態において、インキは、下記一般式(B)で表される重合性化合物、及び、下記一般式(C)で表される重合性化合物からなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物を含むことが好適である。
 一般式(B):
 CH=CH−CO−(O−CHCH−O−R
 上記一般式(B)中、Rはアクリロイル基またはビニル基を表し、nは2~10の整数を表す。
 一般式(C):
 CH=CH−CO−O−R−O−CO−CH=CH
 上記一般式(C)中、Rは、分岐構造を有していてもよい、炭素数2~10のアルキレン基を表す。
 詳細は不明であるが、これらの重合性化合物は、EO−TPOから効率的にラジカルを受け取ることができ、インキの硬化性が大幅に向上する。一方で、上記重合性化合物は粘度が比較的小さいため、インキの吐出安定性にも優れたものとなる。
 一般式(B)で表される化合物として、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール200ジアクリレート、ポリエチレングリコール300ジアクリレート、ポリエチレングリコール400ジアクリレート、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、アクリル酸2−[2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ]エチル等が挙げられる。
 なかでも、一実施形態において、インキは、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、及びポリエチレングリコール200ジアクリレートの少なくとも一方を含むことが好ましく、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルを含むことがより好ましい。
 一般式(C)で表される化合物として、
 1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート等の分岐構造を有さないアルカンジオールジアクリレート;並びに、
 ネオペンチルグリコールジアクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート、2−エチル−2−ブチルブタンジオールジアクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジアクリレート等の分岐構造を有するアルカンジオールジアクリレート;が挙げられる。
 なかでも、一実施形態において、インキは、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、及び3−メチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレートの少なくとも一方を含むことが好ましい。
 一実施形態において、インキが、上記一般式(B)で表される重合性化合物、及び、上記一般式(C)で表される重合性化合物からなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物を含む場合、その含有量は、上記インキの全質量を基準として、20~70質量%であることが好ましく、25~65質量%であることがより好ましい。
 また、硬化性、及び、経時での粘度安定性が両方ともに優れたインキが得られるという観点から、上記一般式(B)で表される重合性化合物の含有量、及び、上記一般式(C)で表される重合性化合物の含有量の総量(bc)に対する、上記アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)の含有量(a)の比(a/bc)は、0.02~0.2であることが好ましく、0.05~0.16であることが特に好ましい。
(その他重合性化合物)
 本実施形態のインキは、上述した化合物以外の重合性化合物(以下「その他重合性化合物」と称す)をさらに含んでもよい。
 その他重合性化合物として使用できる単官能モノマーとして、例えば、(メタ)アクリロイル基を1つ有する化合物が挙げられる。したがって、一実施形態において、上記アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)と、その他の単官能(メタ)アクリレートとを併用することができる。上記アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)と併用できる化合物(単官能(メタ)アクリレート)の具体例として、ベンジル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(オキシエチル)(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO変性アクリレート、ノニルフェノールPO変性アクリレート、o−フェニルフェノールEO変性アクリレート、2−エチルヘキシルEO変性アクリレート、β−カルボキシルエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、n−オクチルアクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。本明細書において「EO」とは「エチレンオキサイド」を指し、「PO」とは「プロピレンオキサイド」を指す。
 また、その他重合性化合物として使用できる単官能モノマーの他の例として、ビニル基を1つ有する化合物が挙げられる。具体例として、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、5−メチル−3−ビニルオキサゾリジン−2−オン等が挙げられる。
 これら例示した単官能モノマーのなかでも、硬化性の向上が容易となる観点から、ノニルフェノールEO変性アクリレート、ラウリルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、5−メチル−3−ビニルオキサゾリジン−2−オン等が好ましく使用できる。
 その他重合性化合物として使用できる二官能モノマーとして、例えば、(メタ)アクリロイル基を2つ有する化合物が挙げられる。この化合物の具体例として、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エトキシ(またはプロポキシ)化1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、2−エチル−2−ブチルブタンジオールジメタクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジメタクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジメタクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性またはPO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 その他重合性化合物として使用できる三官能モノマーとして、例えば、(メタ)アクリロイル基を3つ有する化合物が挙げられる。この化合物の具体例として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート(例えば、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート等)、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。例示した化合物のなかでも、硬化性と吐出安定性とのバランスの点から、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレートが好ましく使用できる。
 その他重合性化合物として使用できる四官能モノマーとして、例えば、(メタ)アクリロイル基を4つ有する化合物が挙げられる。この化合物の具体例として、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。例示した化合物のなかでも、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが好ましい。
 その他重合性化合物として使用できる五官能モノマーとして、例えば、(メタ)アクリロイル基を5つ有する化合物が挙げられる。この化合物の具体例として、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 その他重合性化合物として使用できる六官能モノマーとして、例えば、(メタ)アクリロイル基を6つ有する化合物が挙げられる。この化合物の具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。例示した化合物のなかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく使用できる。
 一実施形態において、インキ中の重合性化合物は、(A)アミノ基含有単官能(メタ)アクリレートと、上記一般式(B)で表される重合性化合物(B)及び/または上記一般式(C)で表される重合性化合物(C)と、上記(A)、(B)及び(C)以外のその他重合性化合物とを含んでよい。上記実施形態において、上記重合性化合物(B)は、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、及びポリエチレングリコール200ジアクリレートの少なくとも一方を含むことが好ましい。上記重合性化合物(C)は、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、及び3−メチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレートの少なくとも一方を含むことが好ましい。
 一実施形態において、インキ中の重合性化合物は、(A)アミノ基含有単官能(メタ)アクリレートを含む単官能化合物と、上記(B)及び/または(C)を含む多官能化合物とから構成され、上記その他の重合性化合物は単官能化合物、及び多官能化合物のいずれであってもよい。
 一実施形態において、上記その他重合性化合物は、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種を含んでよい。他の実施形態において、その他重合性化合物は、ジプロピレングリコールジアクリレートを含む二官能モノマーを含むことが好ましい。
 さらに他の実施形態において、その他重合性化合物として、ラジカル重合性のオリゴマーを使用することもできる。この場合、重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく使用できる。オリゴマーに含まれる重合性基の数は、硬化性、色相安定性、及び経時での粘度安定性のバランスの観点から、1分子あたり1~15であることが好ましい。上記重合性基の数は、1~6であることがより好ましく、1~4であることが更に好ましく、1~2であることが特に好ましい。またオリゴマーの重量平均分子量は、400~10,000であることが好ましく、500~5,000であることがより好ましい。
 上記(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーとして、例えば、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、芳香族ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー等のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、アクリル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
 一実施形態において、上記インキ中に含まれる、重合性化合物の総量(上記アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)、重合性化合物(B)及び(C)の含有量等も含む)は、インキの全質量を基準として、50~95質量%であることが好ましい。上記重合性化合物の総量は、60~95質量%であることがより好ましく、70~95質量%であることが更に好ましい。上記重合性化合物の総量を上記範囲内に調整した場合、硬化性、吐出安定性、及び、経時での粘度安定性の全てで優れた特性を容易に得られる。
 上記二官能モノマーの含有量の総量は、インキ中に含まれる全重合性化合物の質量を基準として、20~99質量%であることが好ましく、35~97質量%であることがより好ましく、50~95質量%であることが特に好ましい。ここで、二官能モノマーには、上記一般式(B)及び(C)で表される重合性化合物も含まれる。二官能モノマーの含有量の総量を上記範囲内に調整した場合、インキの低粘度化による吐出安定性の向上、インキの硬化性及び経時での粘度安定性の良化、並びに、硬化後の未反応分の残留量低減が容易となる。
 また、上記三官能以上のモノマーを含む場合は、インキの全質量を基準として、10質量%以下とすることが好ましく、7質量%以下とすることがより好ましく、5質量%以下とすることが更に好ましく、2質量%以下とすることが特に好ましい。上記範囲内であれば、硬化性と吐出安定性との両立が容易となる。
 一方、本実施形態のインキでは、上述した通り、インキ中に存在する単官能(メタ)アクリレート等の単官能モノマーの含有量を調整する必要がある。具体的には、インキの全質量を基準として、単官能モノマーの含有量は、好ましくは0.1質量%以上であってよく、より好ましくは0.5質量%以上であってよく、さらに好ましくは1質量%以上であってよい。上記含有量は、好ましくは15質量%以下であってよく、より好ましくは12質量%以下であってよく、さらに好ましくは8質量%以下であってよい。一実施形態において、上記含有量は5質量%以下であってもよい。一実施形態において、インキ中に存在する単官能モノマーは、単官能(メタ)アクリレートのみであることが好ましい。
 一実施形態において、硬化性の向上が容易となる観点から、単官能(メタ)アクリレートとしてアミノ基含有単官能(メタ)アクリレートのみを使用することが好ましい。このような観点から、インクの全質量を基準として、単官能(メタ)アクリレートの含有量は0.1~15質量%とすることが好ましく、0.5~12質量%とすることがより好ましく、1~8質量%とすることが更に好ましい。
<光重合開始剤>
 本実施形態のインキは、光重合開始剤として、下式で表される構造を有するエトキシフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド(フェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸エチルともいう)を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 上述したとおり、エトキシフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド(「本明細書では、EO−TPO」ともいう)をアミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)と併用することで、UV−LEDを使用した際の硬化性が向上する。
 なお、本明細書に記載する「エトキシフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド」には、エトキシフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドの多量体(以下、本明細書では「EO−TPO多量体」ともいう)も含まれるものとする。
 EO−TPOは、市販品を使用することができる。具体的には、IGM RESINS社製の「Omnirad TPO−L」、「OMNIPOL TP」、Lambson社製の「Speedcure TPO−L」、Hubei Gurun Technology社製の「GR−TPO−L」等が挙げられる。なお、OMNIPOL TPは、EO−TPO多量体である。
 EO−TPOは、単独でインキに使用してもよい。また、硬化性及び塗膜柔軟性を更に向上させるため、EO−TPOと、当該EO−TPO以外の光重合開始剤(以下、「その他光重合開始剤」ともいう)とを併用してもよい。
 その他光重合開始剤の具体例として、例えば、EO−TPOを除くアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤(以下、「その他アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう)、ベンゾフェノン系光重合開始剤、インダン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、アルキルアミノアセトフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤等が挙げられる。
 本明細書において、「重合性開始剤」には、一般に増感剤と称される、他の光重合開始剤のラジカル発生を促進させる材料も含まれる。このような材料として、例えば、アミノベンゾエート系化合物、及びアントラセン系化合物が挙げられる。
 上記その他アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、市販品を使用することができる。例えば、IGM RESINS社製の「Omnirad TPO」(上記TPOの市販品)、「Omnirad 819」(上記BTPOの市販品)等が挙げられる。また、例えば、国際公開第2017/086224号、及び国際公開第2020/049378号に記載されているアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及びフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸リチウムを使用することもできる。
 ベンゾフェノン系光重合開始剤は、市販品を使用することができる。例えば、IGM RESINS社製の「Omnirad BP」、「Omnirad BMS」、「Ominirad 4PBZ」、「OMNIRAD EMK」、「Esacure 1001M」等が挙げられる。
 インダン系光重合開始剤は、市販品を使用することができる。例えば、LAMBSON社製の「SpeedCure XFs01」が挙げられる。
 上記チオキサントン系光重合開始剤は、市販品を使用することができる。例えば、IGM RESINS社製の「Omnirad ITX」、「Omnirad DETX」等が挙げられる。
 上記ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤は、市販品を使用することができる。例えば、IGM RESINS社製の「Omnirad 127」、「Omnirad 184」、「Ominirad 1173」、「Omnirad 2959」、「Esacure KIP150」等が挙げられる。
 上記アルキルアミノアセトフェノン系光重合開始剤は、市販品を使用することができる。例えば、IGM RESINS社製の「Omnirad 907」、「Omnirad 369」、「Omnirad 379」等が挙げられる。
 上記オキシムエステル系光重合開始剤は、市販品を使用することができる。例えば、BASF社製の「IRGACURE OXE01」、「IRGACURE OXE02」、及び「IRGACURE OXE04」等が挙げられる。
 上記アミノベンゾエート系化合物は、市販品を使用することができる。例えば、IGM RESINS社製の「Esacure A198」、「Omnipol ASA」「Omnirad EDB」、「Omnirad EHA」、Rahn AG社製の「GENOPOL AB−1」「GENOPOL AB−2」等が挙げられる。
 また上記アントラセン系化合物は、市販品を使用することができる。例えば、川崎化成工業社製の「アントラキュアーUVS−581」等が挙げられる。
 上記列挙したもの以外にも、その他光重合開始剤として、例えば、IGM RESINS社製の「Omnirad 651」、「Omnirad MBF」等が使用できる。
 上記列挙したなかでも、本実施形態のインキは、EO−TPOに加えて、その他アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことが好ましい。上述した通り、その他アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、EO−TPOよりも硬化性の向上効果に優れることに加えて、幅広い波長の紫外線を吸収することもできる。そのため、UV−LEDからの紫外線であっても、ラジカルの発生に使用することができる。その結果、表面及び内部の硬化性に特段に優れたインキを実現できると考えられるためである。一実施形態において、硬化性が特段に向上する観点から、その他アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤として、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(BTPO)を使用することが特に好適である。
 EO−TPOと、その他アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを併用する場合、硬化性と吐出安定性との両立の観点から、その配合比を1:1~3:1とすることが好ましい。
<重合禁止剤>
 一実施形態において、インキの経時での粘度安定性を高め、印刷物の色相安定性及び硬化しわ等を抑制するため、重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤の具体例として、ヒンダードフェノール系化合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、フェノチアジン系化合物、リン系化合物、及び、ニトロソフェニルヒドロキシルアミン系化合物が挙げられ、これらを好適に使用することができる。
 より具体的には、4−メトキシフェノール、tert−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジクミルフェノチアジン、トリフェニルホスフィン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩等が挙げられる。
 重合禁止剤の含有量は、インキの全質量を基準として、0.01~2質量%であることが好ましく、0.05~1質量%であることがより好ましく、0.1~0.5質量%であることが特に好ましい。上記含有量を上記範囲に調整した場合、硬化性を維持しながら、経時での粘度安定性を高め、かつ、印刷物の色相安定性を高め、硬化しわ等を抑制することが容易となる。
<着色剤>
 一実施形態において、インキは、着色剤を含んでもよい。上記着色剤として、従来既知の染料及び顔料が使用できる。一実施形態において、印刷物の濃度、並びに、インキの保存安定性及び吐出安定性が向上する観点から、顔料を使用することが好適である。
 上記顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えば、下記のカラーインデックス名で表される、有機顔料または無機顔料が使用できる。
 例えば、レッド顔料として、C.I.ピグメントレッド5、7、12、17、48(Ca)、48(Mn)、49:2、57(Ca)、57:1、112、122、123、147、149、150、166、168、176、177、178、184、188、202、209、242、254、255、264、266、269、282等;
 バイオレット顔料として、C.I.ピグメントバイオレット19、23等;
 オレンジ顔料として、C.I.ピグメントオレンジ5、13、34、38、43、61、62、64等;
 ブルー顔料として、C.I.ピグメントブルー1、2、3、15:3、15:4、15:6、16、22、60、C.I.バットブルー4、60等;
 グリーン顔料として、C.I.ピグメントグリーン7、26,36、50、58等;
 イエロー顔料として、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、128、129、138、139、147、150、151、154、155、180、185、213等;
 ブラック顔料として、C.I.ピグメントブラック1、7等;並びに、
 ホワイト顔料として、C.I.ピグメントホワイト6、18、21等が挙げられる。これら顔料を、希望する色再現性及び発色性に応じて、任意に使用できる。上記列挙した顔料の2種類以上を組合せて使用してもよい。
 上記顔料の、動的光散乱法で測定した際の平均粒子径(D50)は、50~500nmであることが好ましく、100~400nmであることがより好ましい。D50がこの範囲内であると、発色性(白色インキの場合は隠蔽性)、インキの保存安定性、吐出安定性が優れる。更に、硬化性の悪化を抑制することも可能となる。上記D50とは、体積基準でのメジアン径を表わす。メジアン径は、インキを酢酸エチル等で200~1000倍に希釈した後、動的光散乱式粒度分布測定装置(例えば、マイクロトラック・ベル社製の「ナノトラックUPA−EX150」)にて測定することができる値である。
 インキ中の顔料の含有量は、当該インキの色及び使用目的により適宜選択される。例えば、インキの全質量を基準として、0.1~30質量%であることが好ましい。また、発色性、インキの保存安定性、及び、吐出安定性の観点から、白色インキの場合を除き、上記顔料の含有量は、0.5~15質量%であることがより好ましく、1~10質量%であることが更に好ましい。一方、白色インキの場合は、上記顔料の含有量は、5~30質量%であることがより好ましく、13~25質量%であることが更に好ましい。
 求められる用途や画質に応じて、本実施形態のインキを、顔料の含有量が少ない淡色インキとして構成してもよい。淡色インキの具体例として、ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラックが挙げられる。淡色インキを構成する場合、上記列挙した顔料を、淡色インキの着色剤として使用することができる。
<顔料分散樹脂>
 本実施形態のインキが顔料を含む場合、当該顔料の初期分散性、吐出安定性、及び、経時での粘度安定性のために、顔料分散樹脂を使用することができる。上記顔料分散樹脂は、市販品を使用することもできるし、従来既知の方法で合成したものを使用することもできる。
 市販品の具体的な例として、味の素ファインテクノ社製の「アジスパー−PB−821」、「アジスパー−PB−822」、ビックケミー社製の「BYKJET−9150」、「BYKJET−9151」、「BYKJET−9152」、ルーブリゾール社製の「ソルスパース32000」、「ソルスパース39000」、「ソルスパースJ180」「ソルスパースJ200」等が挙げられる。また、顔料分散樹脂として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の酸基含有重合性化合物、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有重合性化合物、及び、必要に応じて、その他重合性化合物の共重合体を用いてもよい。
 上記顔料分散樹脂の重量平均分子量(以下Mw)は、5,000~100,000であることが好ましく、10,000~50,000であることがより好ましく、15,000~30,000であることが更に好ましい。上記範囲内であれば、重合性化合物に対する顔料分散樹脂の相溶性が良好となり、インキの保存安定性が向上する。また、顔料分散樹脂による印刷物の光沢性低下が抑制され、発色性が良化する。
 上記Mwは、ゲルパーミッションクロマトグラフィー(以下GPC)により求めることができる。具体的には、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を備えたGPC(例えば、東ソー社製「HLC−8320GPC」)において、展開溶媒としてDMFを使用して測定されたポリスチレン換算分子量として得られる値である。
 顔料分散樹脂のアミン価は、5~50mgKOH/gであることが好ましく、10~50mgKOH/gであることがより好ましく、20~45mgKOH/gであることが更に好ましい。顔料分散樹脂の酸価は、2~25mgKOH/gであることが好ましく、5~20mgKOH/gであることがより好ましい。
 顔料分散樹脂の酸価及びアミン価が上記範囲内である場合、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)との相溶性が向上し、硬化性、吐出安定性、及び経時での粘度安定性が良好になる。また、印刷時に異なる色のインキ同士が混色することなく、色再現性に優れた印刷物が得られる。
 なお、顔料分散樹脂のアミン価の測定方法は、上述したアミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)の場合と同様である。
 また上記「酸価」とは、樹脂分散樹脂固形分1gを中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数であり、JIS K 0070に準じ、電位差滴定法によって求めることができる。具体的な測定方法の例として、対象となる樹脂を、ジエチルエーテルとエタノールとを1:1の質量比で混合した溶媒に溶解させた後、0.1mol/Lの水酸化カリウム−エタノール溶液を用い、電位差滴定法によって滴定を行う。そして得られた滴定曲線から読み取った滴定量を用いて、酸価を算出することができる。
 好ましい一実施形態において、保存安定性及び吐出安定性の両立の点から、顔料分散樹脂として、Mwが10,000~50,000、かつ、アミン価が5~50mgKOH/gである顔料分散樹脂が特に好ましく使用できる。
 白色インキである場合を除き、顔料分散樹脂の添加量は、顔料の総量に対して、20~120質量%であることが好ましく、30~80質量%であることがより好ましい。白インキの場合は、顔料分散樹脂の添加量は、顔料の総量に対して、1~100質量%であることが好ましく、3~50質量%であることがより好ましい。顔料分散樹脂を上記配合量の範囲で使用することで、顔料の初期分散性、及び、経時での粘度安定性に優れた顔料分散体を容易に得ることができる。
<その他の成分>
 本実施形態のインキは、上記成分以外に、表面調整剤、有機溶剤、水、イナート樹脂、及び、その他添加剤を併用することができる。
(表面調整剤)
 本実施形態のインキは、記録媒体に対する濡れ広がり性の改善、密着性の向上、及び、ハジキの防止を目的として、表面調整剤を含むことが好ましい。表面調整剤として、例えば、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、アセチレングリコール系表面調整剤等が使用できる。これらのなかでも、表面張力低下能、密着性の向上、及び、重合性化合物に対する相溶性の観点から、シリコーン系表面調整剤を使用することが好ましい。
 シリコーン系表面調整剤として、例えば、ジメチルシロキサン構造を有する化合物、及び/または、その変性品が使用できる。なかでも、ポリエーテル変性シロキサン系表面調整剤が特に好ましく使用できる。ポリエーテル変性シロキサン系表面調整剤を使用することで、記録媒体(基材)に着弾したインキが十分に濡れ広がることができることに加えて、ポリエーテル基とEO−TPOとの間に相互作用が起き、塗膜の硬度及び柔軟性、並びに、硬化性の両立が可能となる。
 上記ポリエーテル基の具体例として、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドが挙げられる。これらは、ポリエーテル基として、分子中にどちらか片方のみが含まれていてもよいし、両方が含まれていてもよい。一般式(A)で表される化合物との相互作用の観点から、少なくともポリエチレンオキサイド構造を有することが好ましい。
 ポリエーテル変性シロキサン系表面調整剤の市販品として、例えば、ビックケミー社製のBYK(登録商標)−378、348、349、3420、3760BYK−UV3500、UV3510;EVONIK社製のTEGO(登録商標)Glide 450、440、435、432、410、406、130、110、100;等が好ましく使用できる。これらのなかでも、密着性の向上及び印刷物の画質向上の観点から、BYK−378、348、UV3510;TEGO Glide 450、440、432、410等が特に好ましく使用できる。
 シリコーン系表面調整剤を使用する場合、その含有量は、インキの全質量を基準として、0.1~5.0質量%であることが好ましい。上記含有量を0.1質量%以上に調整した場合、記録媒体に対する濡れ広がり性を容易に向上でき、密着性も向上する。一方、上記含有量を5.0質量%以下に調整した場合、経時でのインキの粘度安定性、吐出安定性を確保することが容易となる。
(有機溶剤、水)
 本実施形態のインキでは、当該インキの低粘度化、記録媒体に対する濡れ広がり性及び密着性を向上させるために、有機溶剤及び/または水を使用してもよい。有機溶剤及び/または水を含む場合、その含有量は、インキの全質量を基準として、0.01~30質量%であることが好ましく、0.05~20質量%であることがより好ましく、0.1~10質量%であることが更に好ましい。また、乾燥性、並びに、記録媒体に対する濡れ広がり性及び密着性の点から、有機溶剤を使用する場合は、沸点が140~300℃である有機溶剤を用いることが好ましい。
 有機溶剤として、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルキレングリコールジアセテート類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルカンジオール類、ラクタム類、ラクトン類、その他含窒素系溶剤、その他含酸素系溶剤が使用できる。
 なかでも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。特に、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。一実施形態において、有機溶剤は、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
(イナート樹脂)
 本実施形態のインキは、種々の記録媒体に対する密着性を付与するとともに、インキの粘弾性を調整し吐出安定性を向上させる目的で、イナート樹脂を含んでもよい。当該イナート樹脂として、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ケトン樹脂等が使用できる。なかでも、密着性及び吐出安定性の両方を良化できる観点から、イナート樹脂は(メタ)アクリル樹脂及び/またはケトン樹脂を含むことが好ましい。
 本実施形態のインキがイナート樹脂を含む場合、その含有量は、当該インキの全質量を基準として、0.1~10質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることがより好ましく、1~3質量%であることが特に好ましい。上記含有量を上記範囲内に調整した場合、硬化性を悪化させることなく、密着性及び吐出安定性を容易に向上させることができる。
 本明細書において「イナート樹脂」とは、重合反応に関与せず、記録媒体に対する密着性に寄与する樹脂であって、インキに対する溶解性を有している樹脂を指す。
(その他の添加剤)
 本実施形態のインキは、必要に応じて、上記成分以外に、紫外線吸収剤、褪色防止剤等の添加剤をさらに含んでもよい。これらの成分は、それぞれ従来既知の化合物を任意に用いることができる。
<インキの物性>
 本実施形態のインキは、25℃での粘度が5~25mPa・sであることが好ましく、8~20mPa・sであることがより好ましい。粘度が5mPa・s以上である場合、吐出が良好である。25mPa・s以下の場合、吐出精度が低下することがなく、画質の低下が少ない。更に高速印刷に対応するための高周波数適性を持たせる観点から、上記粘度は8~14mPa・sが好ましい。粘度の測定は、東機産業社製のTVE25L型粘度計を用いて、25℃環境下で、50rpm時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
 吐出安定性、着弾後のドット形成の信頼性とのバランスの観点から、インキの25℃における表面張力は、20mN/m以上50mN/m以下であることが好ましく、25mN/m以上40mN/m以下であることがより好ましい。表面張力の測定は、協和界面科学社製の自動表面張力計CBVP−Zを用いて、25℃の環境下で白金プレートをインキで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
<インキの製造方法>
 本実施形態のインキは、従来既知の方法によって製造することができる。例えば、以下のように製造できるが、インキの製造方法は以下に記載する方法に限定されるものではない。
 先ず、着色剤、重合性化合物、及び、必要に応じて、顔料分散樹脂、表面調整剤、重合禁止剤、有機溶剤及び/または水等を混合し、次いで分散処理を行い、着色剤分散体を調製する。分散処理には、ペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機等を使用できる。
 次に、得られた着色剤分散体に対して、所望のインキ特性となるように、重合性化合物の残部、EO−TPOを含む光重合開始剤、及び、必要に応じて、表面調整剤、重合禁止剤、有機溶剤及び/または水等を添加し、よく混合する。その後、フィルター等で濾過し粗大粒子を濾別して、インキを調製する。
 着色剤分散体を製造する場合、当該着色剤分散体は、着色剤を3~50質量%含むことが好ましく、5~40質量%含むことがより好ましく、10~30質量%含むことが特に好ましい。
 着色剤分散体の製造時に使用する重合性化合物として、二官能モノマーを使用することが好ましい。特に、着色剤分散体及び当該着色剤分散体を使用して製造したインキの保存安定性、粘度、並びに、吐出安定性の点から、当該二官能モノマーは、上記一般式(B)で表される重合性化合物、上記一般式(C)で表される重合性化合物、及び、EO鎖またはPO鎖を主骨格とした二官能モノマー(ただし、上記一般式(B)で表される重合性化合物を除く)からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。なかでも、保存安定性の点から、ジプロピレングリコールジアクリレート、及びアクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ジプロピレングリコールジアクリレートを含むことがより好ましい。
 なお、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)は、着色剤分散体を製造する際に添加してもよいし、着色剤分散体の製造後に、EO−TPOを含む光重合開始剤等とともに添加してもよい。
<2>インクジェット記録方法
 本発明の一実施形態は、上記実施形態のインキを用いたインクジェット記録方法(以下「本実施形態のインクジェット記録方法」とも記載する)に関する。この記録方法は、上記実施形態のインキをインクジェットヘッドから記録媒体上に吐出すること(工程I)、及び、記録媒体上に吐出されたインクジェットインキに紫外線を照射し、インクジェットインキを硬化すること(工程II)を含む。
 本実施形態のインクジェット記録方法は、記録媒体上の同一箇所に、同一のインクジェットヘッドから同一のインキを複数回吐出及び付与する方法、すなわち、当該記録媒体上の同一箇所に、上記工程Iを複数回行う方法(マルチパス印刷方式)を採用してもよい。しかし、本実施形態の記録方法の場合は、上記実施形態のインキによる効果が十分に発揮され、品質(画質)に優れる印刷物が得られる観点から、記録媒体上の同一箇所に、同一のインクジェットヘッドから同一のインキを1回だけ吐出及び付与する方法が好ましい。すなわち、当該記録媒体上の同一箇所に、上記工程Iを1回だけ行う方法(ワンパス印刷方式)を採用することが好ましい。
 ワンパス印刷方式は、例えば、ラインプリンター等を用いることで実施できる。その際の印刷速度(記録媒体の搬送速度)は、生産性及び良好な品質を有する印刷物を得る観点から、35~150m/分とすることが好ましく、50~125m/分とすることがより好ましく、75~100m/分とすることが更に好ましい。
 本実施形態のインキは、インクジェット記録用のインキである。従って上述した通り、工程Iにおけるインキの吐出手段では、インクジェットヘッドを用いる。
 インクジェットヘッドを用いたインキの吐出の方式として、静電力を利用してインキを吐出させる静電誘引方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えてインキに照射し、その際の放射圧を利用して当該インキを吐出させる音響インクジェット方式、インキを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用して吐出するサーマルインクジェット方式、等が挙げられる。なかでも、一実施形態において、吐出安定性の観点から、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)を好ましく利用できる。
 インクジェットノズルから吐出される、インキ液滴のドロップボリュームは、印刷物の画質及び吐出安定性の観点から、1~100pL(ピコリットル)であることが好ましく、2~50pLであることがより好ましく、3~20pLであることが更に好ましい。また、インクジェットヘッドの設計解像度は、9,000dot/inch(150×600dpi)以上が好ましく、180,000dot/inch(300×600dpi)以上がより好ましく、360,000dot/inch(600×600dpi)以上が更に好ましい。なお、dpiとは、2.54cm(1inch)あたりのドット数を表す。
 上記条件を満たすインクジェットヘッドの例として、京セラ社製のKJ4A−AA、KJ4A−TA、KJ4A−RH、富士フイルム社製のSamba G3L、セイコーエプソン社製のS3200、S1600、S800、I3200、I1600、コニカミノルタ社製のKM1024i、KM1024、リコー社製のMH5320、MH5340、MH5240、MH5440等が挙げられ、いずれも好適に用いられる。
 一実施形態において、インキが適切な粘度となるように、インクジェットヘッドに備えられたヒーター等の加温装置で、インキを加温しながら吐出することができる。連続的にインキを安定して吐出するという観点から、吐出時のインキの粘度が20mPa・s以下となるように加温することが好ましく、15mPa・s以下となるように加温することが更に好ましい。
 上記工程IIにおいて、記録媒体上に吐出されたインキは、紫外線が照射されることで硬化し、硬化膜を形成する。
 紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザー、UV−LED、太陽光等が知られている。一方で、上述した通り、本実施形態の場合は、UV−LEDが好ましく使用される。その発光極大波長は、260~450nmであることが好ましく、280~420nmであることが更に好ましく、320~410nmであることが特に好ましい。
 UV−LEDは、形状が小さいことから、複数個並べて設置することができる。そのため、複数個のLEDを並べ、記録媒体に対する照射強度を高めて使用することができる。なお、その際、ピーク波長の異なる複数のUV−LEDを並べて使用してもよい。また、工程IIにおいて、上記列挙したメタルハライドランプ等のUV−LED以外の光源と、UV−LEDとを併用してもよい。
 工程IIにおいてUV−LEDを使用する場合、上述した効果が十分に発揮され、印刷物の品質が向上できる観点から、記録媒体上での紫外線の最高照度は、1,000mW/cm以上であることが好ましい。上記最高照度は、2,000mW/cm以上であることがより好ましく、3,000mW/cm以上であることが特に好ましい。また、記録媒体上に照射する際の積算光量は、インキ中に含まれる重合性化合物及び光重合開始剤の種類とその含有量によっても異なるが、例えば、50mJ/cm以上とすることが好ましい。上記積算光量は、100mJ/cm以上とすることがより好ましく、150mJ/cm以上とすることが特に好ましい。
 上記工程Iの吐出によってインキが記録媒体に付着した後(上記工程Iの終了後)、紫外線の照射が開始される(上記工程IIが開始される)。工程Iの終了後から工程IIが開始されるまでの時間は、0.03~3秒に調整することが好ましい。上記時間は、0.04~2.5秒がより好ましく、0.6~2秒が更に好ましい。上記時間を上記範囲に調整することによって、インキのドット形成性が良好になり、インキ同士が混色することもなく、良好な品質を有する印刷物を得ることができる。
<インキセット>
 本発明の一実施形態として、色が異なるインキを複数用意して、インキセットを構成してもよい。インキセットを構成する全てのインキが、上述した本実施形態のインキの要件を満たすことが好ましい。
 インキセットを使用して印刷物を製造する場合、その方法として、例えば、インキセットを構成するインキの数だけ工程Iを行った後、工程II(後述する本硬化のみ実施する)を行ってよい。他の例として、先ず、インキセットを構成するインキの一部について連続して工程Iを行った後に工程IIを行い、更に、残りの(未吐出の)インキについて連続して工程Iを行い、最後に再度工程IIを行ってよい。すなわち、インキセットを構成する一部のインキについてのみ、後述する仮硬化を実施し、全てのインキを吐出した後、最後に本硬化を行う方法であってもよい。
 しかし、本実施形態のインクの場合、印刷物の品質が向上できる観点から、工程Iを行うごとに、工程IIを行う方法が好ましい。すなわち、インキセットを構成する全てのインキについて仮硬化を実施し、全てのインキを吐出した後に更に本硬化を行う方法によって、印刷物を製造することが好ましい。
<仮硬化>
 「仮硬化」とは、インキセットを構成する全てのインキの吐出が完了する前に行われる工程IIを指す。具体的には、インキが記録媒体に着弾した後、次のインキが着弾する前に、光源から紫外線を照射して記録媒体上のインキを部分的に硬化させることを意味する。本実施形態において仮硬化を行う場合、当該仮硬化に使用する光源も、UV−LEDであることが好ましい。また、印刷物の品質を特段に向上できる観点から、仮硬化における、記録媒体上での紫外線の最高照度は2~20mW/cmであることが好ましく、5~15mW/cmであることがより好ましい。
<本硬化>
 一方、上記仮硬化に対し、インキセットを構成する全てのインキを記録媒体上に吐出した後に、当該記録媒体上のインキを完全に硬化させるために実施する工程IIは、一般に「本硬化」と呼ばれる。すなわち、インキセットを用いた印刷物の製造において工程IIを複数回行う場合、最後に行う工程IIは仮硬化ではなく本硬化である。UV−LEDを用いて本硬化を行う場合、上述した1,000mW/cm以上の最高照度、及び50mJ/cm以上の積算光量で行うことが好適である。
 一方、本硬化に用いる紫外線の光源として、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプを採用することもできる。この場合、紫外線の最高照度は80mW/cm以上とすることが好ましく、120mW/cm以上とすることがより好ましい。また、積算光量は、100mJ/cm以上とすることが好ましく、150mJ/cm以上とすることがより好ましく、200mJ/cm以上とすることが更に好ましい。
<記録媒体>
 本実施形態のインキを用いた印刷方法において使用される記録媒体として、樹脂フィルム基材または紙基材が好ましい。上記樹脂フィルム基材は、好ましくは厚さが10~90μmであってよい。また、上記樹脂フィルム基材として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、及び、ナイロンからなる群から選択される材質を含む基材が好ましく選択される。一方、上記紙基材として、コート紙、アート紙、ラミネート紙等が好ましく選択される。一実施形態において、本実施形態のインキは、上記列挙した記録媒体によって形成されるパッケージの印刷用に好適に使用される。当該パッケージの印刷のなかでも、特に食品包装の印刷用として好適である。
 なお、上記「ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、及び、ナイロンからなる群から選択される材質を含む基材」は、単層構造に限定されず、多層構造を有してもよい。すなわち、上記基材は、上記ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロンからなる群から選択された材質からなる層を1つ有する樹脂フィルム基材であっても、上記層を2以上有する樹脂フィルム基材(積層フィルム基材)であってもよい。また、パッケージの強度向上、酸素遮断等を目的として、上記積層フィルム基材を構成する層の中に、AL(アルミニウム箔)、及びVM(真空蒸着)フィルム(アルミ蒸着フィルム、透明蒸着フィルム)等からなる層があってもよい。
 以下、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。また、特に言及しない限り、「部」は質量部を、「%」は質量%を表す。
(実施例1~20、比較例1~4)
<1>インキの調製
 インキの調製に先立ち、ブラック顔料分散体を調製した。顔料(Orion Engineered Carbons社「Special Black350」)20部、顔料分散樹脂(ルーブリゾール社製「ソルスパース32000」)10部、及びジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA、アルケマ社製「SR508」)70部をハイスピードミキサーに入れ、均一になるまで撹拌した。次いで、横型サンドミルを用いて約1時間にわたって分散処理を行うことによって、ブラック顔料分散体Aを調製した。
 また、ジプロピレングリコールジアクリレートの代わりに、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(VEEA、日本触媒社製)を使用した以外は、上記ブラック顔料分散体Aと同様の方法により、ブラック顔料分散体Bを調製した。
 次に、表1に記載した配合に従い、上記で調製したブラック顔料分散体Aまたはブラック顔料分散体Bに対して、撹拌しながら、重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、及び表面調整剤等の各原料を順次加え、次いで、固体の光重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合した。得られた混合物について、孔径1μmのメンブランフィルターを用いて濾過を行い、粗大粒子を除去することによって、ブラック色のインキを得た。なお、上記各原料の添加は順不同であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1に記載した材料の詳細は、以下のとおりである。
<重合性化合物>
(アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A))
 ・Genomer 5161: アミノ基含有単官能アクリレート(Rahn AG社製、アミン価230mgKOH/g)
 ・CN383: アミノ基含有単官能アクリレート(アルケマ社製、アミン価150mgKOH/g)
 ・CN374: アミノ基含有単官能アクリレート(アルケマ社製、アミン価250mgKOH/g)
 ・EBECRYL 81: アミノ基含有単官能アクリレート(Allnex社製、アミン価56mgKOH/g)
(一般式(B)で表される重合性化合物)
 ・VEEA: アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(日本触媒社製)
 ・Photomer 4050: ポリエチレングリコール200ジアクリレート(IGM RESINS社製)
(一般式(C)で表される重合性化合物)
 ・Photomer 4017: 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(IGM RESINS社製)
 ・SR341: 3−メチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート(アルケマ社製)
 ・SR595: 1,10−デカンジオールジアクリレート(アルケマ社製)
(その他重合性化合物)
 ・SR335: ラウリルアクリレート(アルケマ社製)
 ・SR506: イソボロニルアクリレート(アルケマ社製)
 ・SR508: ジプロピレングリコールジアクリレート(アルケマ社製)
 ・SR351: トリメチロールプロパントリアクリレート(アルケマ社製)
<光重合開始剤>
(EO−TPO)
 ・Omnirad TPO−L: エトキシフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド(IGM RESINS社製)
 ・Omnipol TP: エトキシフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドの多量体(IGM RESINS社製)
(その他重合開始剤)
 ・Omnirad 819: ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(IGM RESINS社製)
 ・Omnirad TPO: 2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィンオキサイド(IGM RESINS社製)
 ・ESACURE 1001M: 1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン−1−オン(IGM RESINS社製)
 ・Omnirad DETX: 2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン(IGM RESINS社製)
 ・Omnirad ITX: 2−イソプロピル−チオキサントン(IGM RESINS社製)
<重合禁止剤>
 ・BHT: 2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(精工化学社製「BHTスワノックス」)
<表面調整剤>
 ・BYK3760: シリコーン系表面調整剤(ビックケミー社製)
 ・TEGO GLIDE 450: シリコーン系表面調整剤(EVONIK社製)
<イナート樹脂>
 ・ジョンクリル586: (メタ)アクリル樹脂(BASF社製、重量平均分子量4,300)
<2>印刷物の作製
 上記で調製した実施例及び比較例のインキを使用し、以下のように印刷物を製造した。
 基材を搬送できるコンベヤの上部に、京セラ社製のインクジェットヘッド(解像度600dpi×600dpi)を設置した。更に、基材の搬送方向に対して下流側に、本硬化用UV−LEDを搭載したインクジェット吐出装置(トライテック社製「OnePassJET」)を準備した。
 上記インクジェットヘッドに、先に製造したインキを充填した。次いで、リンテック社製のPET基材「K2411」をコンベヤ上に固定した後、当該コンベヤを50m/minの速度で駆動させ、上記PET基材がインクジェットヘッドの設置部を通過した際に印刷を行った。具体的には、吐出液滴量14plの印字条件で、印字率100%のベタ画像、及び、印字率30%のハーフトーンベタ画像を印刷した。そして、インキの吐出後も、そのままコンベヤを同じ速度で駆動させ、PET基材が本硬化用UV−LEDの設置部を通過した際に、紫外線の照射を行い、印刷物を作製した。
 上記本硬化用UV−LEDとして、Phoseon社製のFirePower FP300(発光極大波長395nm、最高照度16,000mW/cm)を用いた。また、吐出後のインキに照射する際の照度が7,000mW/cm、積算光量が500mJ/cmになるように、予め上記UV−LEDの出力を調整した。
<3>各種評価
 上記方法で調製した実施例及び比較例のインキ及び印刷物を使用して、以下に示す方法に従って各種評価を行った。評価結果は、表1に示した通りである。
<厚膜(内部)硬化性の評価>
 上記方法により作製した、印字率100%のベタ画像の印刷物の表面を綿棒で擦り、当該綿棒に未硬化状態のインキが付着するかどうかを確認した。綿棒にインキが付着した場合は、上記インクジェット印刷装置のコンベヤに印刷物を固定し、インキの印刷を行わずに、本硬化用UV−LEDの照射のみを行い、その後に、再度、綿棒で擦った際のインキの付着の有無を確認した。この所作を繰り返し、綿棒に未硬化状態のインキが付着しなくなるまでに要した通過回数を確認した。
 厚膜硬化性の評価基準は下記の通りであり、評価が「3」以上の場合を実用可能とした。
(評価基準)
 5:通算1回通過させた時点で(追加での紫外線照射を必要とすることなく)、綿棒に未硬化状態のインキが付着しなくなった
 4:通算2回通過させた(追加で1回紫外線照射を行った)時点で、綿棒に未硬化状態のインキが付着しなくなった
 3:通算3回通過させた(追加で2回紫外線照射を行った)時点で、綿棒に未硬化状態のインキが付着しなくなった
 2:通算4回通過させた(追加で3回紫外線照射を行った)時点で、綿棒に未硬化状態のインキが付着しなくなった
 1:綿棒に未硬化状態のインキが付着しなくなるまで、UV−LEDの照射を通算5回以上実施する必要があった
<薄膜(表面)硬化性の評価>
 印刷物として、印字率30%のハーフトーンベタ画像の印刷物を使用した以外は、上記厚膜硬化性の評価と同様の方法及び評価基準に従って、薄膜硬化性の評価を実施した。
<経時色変化の評価>
 上記方法によって印字率100%のベタ画像の印刷物を作製した。次いで、上記インクジェット印刷装置のコンベヤに当該印刷物を固定し、インキの印刷を行わずに、本硬化用UV−LEDの照射のみを行うこと(すなわち、追加の紫外線照射)を4回実施した。次いで、当該追加の紫外線照射が完了した直後の、ベタ画像印刷物の色相(L値、a値、b値)を、X−Rite Inc社製のX−Rite500seriesを用いて測定した。測定条件は、視野角2°、及び光源D65であり、測定で得られたL値、a値、及びb値を、それぞれ、L1、a1、b1とした。
 次に、上記色相測定後の印刷物を、常温下で24時間にわたって静置した後、再度、当該印刷物の色相を測定した。測定条件は上記と同じであり、測定で得られたL値、a値、及びb値を、それぞれ、L2、a2、b2とした。
 次に、上記の測定で得た値を用いて、下記式1に従い色差を算出し、経時での色変化の評価を行った。
 式1:ΔE={(L2−L1)+(a2−a1)+(b2−b1)1/2
 経時色変化の評価基準は以下の通りであり、評価が「3」以上の場合を実用可能とした。
(評価基準)
 5:ΔE<1
 4:1≦ΔE<1.5
 3:1.5≦ΔE<2
 2:2≦ΔE<3
 1:ΔE≧3
<吐出安定性の評価>
 温度調整が可能なインクジェットヘッド(東芝テック社製「CA4」、ノズル数318本)を設置した治具に、上記で調製したインキをそれぞれ充填した。次いで、吐出時のインキ粘度が8~9mPa・sになるようにヘッドの温度をコントロールした。インキが吐出されていないノズルがないことを確認した後、6kHzの駆動周波数でインキの連続吐出を行った。そして、30分間の連続吐出の前後で吐出不能になったノズルの数(ノズルロス数)を確認した。評価基準は、下記の通りであり、評価が「3」以上の場合を実用可能とした。
(評価基準)
 5:ノズルロス数が、0本または1本であった
 4:ノズルロス数が、2本または3本であった
 3:ノズルロス数が、4本または5本であった
 2:ノズルロス数が、6~10本であった
 1:ノズルロス数が、11本以上であった
<粘度安定性評価>
 各インキの製造直後に、それぞれの粘度を測定した。その後、容量20mLのガラス容器中に、容器容量の90%の充填率になるように、各インキをそれぞれ充填した。その後、インキが充填されたガラス容器を密閉及び遮光した状態で、70℃の環境下に1週間にわたって静置した。そして、1週間後にガラス容器内のインキの粘度を再度測定した。測定値から、下記式2に沿って粘度の変化率(増粘率、%)を算出し、粘度安定性を評価した。
 式2:(増粘率)=(V2−V1)/V1×100
 式2において、V1は製造直後のインキの粘度、V2は70℃環境下1週間静置後のインキの粘度を表す。
 粘度安定性の評価基準は下記の通りであり、評価が「3」以上の場合を実用可能とした。
(評価基準)
 5:増粘率<3(%)
 4:3(%)≦増粘率<5(%)
 3:5(%)≦増粘率<8(%)
 2:8(%)≦増粘率<10(%)
 1:増粘率≧10(%)
 表1に示すように、実施例1~19のインキは、いずれも、本発明の構成を有しており、全ての評価項目で実用可能である評価「3」以上の結果となった。一方、比較例1は、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)を有さない系である。比較例1のインキの評価結果では、厚膜硬化性、及び薄膜硬化性の両方が不十分であった。比較例2は、EO−TPOを含有しない系であり、当該EO−TPOの代わりに硬化性を補充するためにその他の光重合開始剤を使用した。比較例2のインキの評価結果では、硬化性は実用可能レベルとなったが、経時色変化及び粘度安定性が大きく劣っていた。
 比較例3は、単官能(メタ)アクリレートの含有量が18質量%であり、本発明で規定する含有量よりも多い。比較例3のインキの評価結果では、厚膜硬化性、及び薄膜硬化性の両方が劣っていた。また、経時での色変化も発生した。この色変化は、未反応の光重合開始剤が多量に印刷物内に残留したことによると考えられる。
 比較例4は、上記特許文献1の実施例1に記載されたインキ構成を再現したものである(入手できなかった材料については、代替品を使用している。)。比較例4のインキの評価結果では、厚膜硬化性及び吐出安定性は実用可能レベルであった。しかし、薄膜硬化性及び粘度安定性の悪化が確認され、また、経時での印刷物の色変化も発生した。

Claims (6)

  1.  重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する紫外線硬化型インクジェットインキであって、
     前記重合性化合物が、アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)を含む、単官能(メタ)アクリレートを含有し、
     前記光重合開始剤が、エトキシフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドを含有し、
     前記単官能(メタ)アクリレートの含有量が、前記紫外線硬化型インクジェットインキの全質量を基準として、0.1~15質量%である、紫外線硬化型インクジェットインキ。
  2.  前記アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)のアミン価が、150~250mgKOH/gである、請求項1に記載の紫外線硬化型インクジェットインキ。
  3.  前記重合性化合物が、更に、下記一般式(B)で表される重合性化合物、及び、下記一般式(C)で表される重合性化合物からなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物を含む、請求項1または2に記載の紫外線硬化型インクジェットインキ。
     一般式(B):
     CH=CH−CO−(O−CHCH−O−R
    [一般式(B)中、Rはアクリロイル基またはビニル基を表し、nは2~10の整数を表す。]
     一般式(C):
     CH=CH−CO−O−R−O−CO−CH=CH
    [一般式(C)中、Rは、分岐構造を有していてもよい、炭素数2~10のアルキレン基を表す。]
  4.  前記一般式(B)で表される重合性化合物の含有量、及び、前記一般式(C)で表される重合性化合物の含有量の総量に対する、前記アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)の含有量の比が、0.02~0.2である、請求項3に記載の紫外線硬化型インクジェットインキ。
  5.  前記エトキシフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドの含有量に対する、前記アミノ基含有単官能(メタ)アクリレート(A)の含有量の比が、0.02~1である、請求項1~4のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェットインキ。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェットインキをインクジェットヘッドから記録媒体上に吐出すること、及び、
     紫外線発光ダイオードから紫外線を照射することによって、前記記録媒体上に吐出された前記紫外線硬化型インクジェットインキを硬化させること
    を含む、インクジェット記録方法。
PCT/IB2023/000039 2023-02-08 2023-02-08 紫外線硬化型インクジェットインキ及びインクジェット記録方法 Ceased WO2024165880A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2023/000039 WO2024165880A1 (ja) 2023-02-08 2023-02-08 紫外線硬化型インクジェットインキ及びインクジェット記録方法
CN202380080626.5A CN120239729A (zh) 2023-02-08 2023-02-08 紫外线固化型喷墨油墨及喷墨记录方法
GB2402135.4A GB2628894A (en) 2023-02-08 2024-02-15 Methods for controlling a PDCP transmitter and receiver

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2023/000039 WO2024165880A1 (ja) 2023-02-08 2023-02-08 紫外線硬化型インクジェットインキ及びインクジェット記録方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024165880A1 true WO2024165880A1 (ja) 2024-08-15

Family

ID=92262061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2023/000039 Ceased WO2024165880A1 (ja) 2023-02-08 2023-02-08 紫外線硬化型インクジェットインキ及びインクジェット記録方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN120239729A (ja)
WO (1) WO2024165880A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011001449A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Dic Corp 紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス及び該コーティングニスを用いた印刷物
JP2015160890A (ja) * 2014-02-27 2015-09-07 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
WO2022106853A1 (en) * 2020-11-23 2022-05-27 Sun Chemical Corporation A uv printing process
JP7194863B1 (ja) * 2022-10-26 2022-12-22 サカタインクス株式会社 粉末付着印刷方法
JP2023005799A (ja) * 2021-06-29 2023-01-18 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011001449A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Dic Corp 紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス及び該コーティングニスを用いた印刷物
JP2015160890A (ja) * 2014-02-27 2015-09-07 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
WO2022106853A1 (en) * 2020-11-23 2022-05-27 Sun Chemical Corporation A uv printing process
JP2023005799A (ja) * 2021-06-29 2023-01-18 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物
JP7194863B1 (ja) * 2022-10-26 2022-12-22 サカタインクス株式会社 粉末付着印刷方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN120239729A (zh) 2025-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8227539B2 (en) Photocurable ink composition and inkjet recording method
JP5372295B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク
JP5228034B2 (ja) インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び印刷物
JP6720628B2 (ja) 印刷物の製造方法
JP5770765B2 (ja) 放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法
JP2012140491A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP7056149B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット
JP7064091B1 (ja) 紫外線硬化型インクジェットインキ
JP2012046719A (ja) インクジェット記録方法、及び、印刷物
US11680179B2 (en) Ultraviolet curable inkjet ink set and production method of printed matter
JP7644888B2 (ja) 紫外線硬化型インクジェットインキ及び印刷物の製造方法
JP6994635B2 (ja) インクジェット印刷用プライマーインキ及びインクジェットインキセット
CN113166573B (zh) 活性能量射线固化型喷墨油墨、喷墨记录物和喷墨记录物的制造方法
JP7575628B1 (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットブラックインキ及び印刷物
WO2024165880A1 (ja) 紫外線硬化型インクジェットインキ及びインクジェット記録方法
JP7724933B1 (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ及び印刷物
JP2020143219A (ja) 光硬化型インクジェット記録用インク組成物およびインクセット

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23920960

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380080626.5

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202380080626.5

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE