WO2024157575A1

WO2024157575A1 - 樹脂被覆金属板、２ピース缶、及び樹脂被覆金属板の製造方法

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Publication number: WO2024157575A1
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Inventors: 佑哉河合; 安秀吉田
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Filing date: 2023-11-13
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Abstract

製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆層に生じる外観上の欠陥（肌荒れ）を抑制するとともに、被覆時に樹脂被覆層表面の平滑性が低下することを抑制して、平滑で美麗な外観を有する樹脂被覆金属板を提供する。本発明の樹脂被覆金属板１は、金属板２の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を全樹脂に対して９０質量％以上含有する樹脂被覆層３，４を備える樹脂被覆金属板であって、前記樹脂被覆層の結晶量が１５％以下であり、前記樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａの最大値Ｓａ_ＭＡＸが０．３０μｍ以下であり、前記樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａの最大値Ｓａ_ＭＡＸと最小値Ｓａ_ＭＩＮとの差ΔＳａが０．１５μｍ以下である。

Description

樹脂被覆金属板、２ピース缶、及び樹脂被覆金属板の製造方法

　本発明は、樹脂被覆層を備える樹脂被覆金属板、２ピース缶、及び樹脂被覆金属板の製造方法に関する。

　従来、金属容器の素材として用いられるティンフリースチール（Ｔｉｎ　Ｆｒｅｅ　Ｓｔｅｅｌ：ＴＦＳ）又はアルミニウム等の金属板には、耐食性の向上を目的とした塗装が施された塗装金属板が使用されている。しかし、塗装金属板の製造は塗装・焼付工程が複雑で生産性が低い上に、多大な処理時間を必要とし、さらには多量の溶剤及び二酸化炭素を排出するため環境負荷が大きいという課題がある。

　これらの問題を解決するために、塗装金属板に代わる材料として、加熱した金属板表面に熱可塑性樹脂フィルムを積層してなる樹脂被覆金属板が開発され、現在、飲料缶又は食料缶等を中心に工業的に広く用いられている。

　金属容器は、一般に、２ピース缶と３ピース缶とに大別される。２ピース缶とは、缶底と一体となった缶体と蓋体との２つの部分によって構成される金属容器である。一方、３ピース缶とは缶胴、上蓋、及び底蓋の３つの部分によって構成される金属容器である。２ピース缶は溶接部を有さないために外観が美麗である。その反面、２ピース缶の素材として用いられる金属板には、一般的に高い加工度が要求される。また、製缶加工技術の発展に伴う高加工度化により、２ピース缶向けの樹脂被覆金属板には、製缶加工後の熱処理時に、樹脂被覆層に外観上の欠陥（肌荒れ）が生じ得るという新たな課題が生じていた。

　２ピース缶については、樹脂被覆金属板を素材として、絞り加工法又はＤＩ（Ｄｒａｗ　ａｎｄ　Ｉｒｏｎｉｎｇ）加工法等によって缶体を製造する技術が提案されている（特許文献１～２）。また、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆層に生じる肌荒れを抑制するため、樹脂被覆層の結晶量を制御する技術が提案されている（特許文献３）。

特開平０４－０９１８２５号公報特開２００４－１４８３２４号公報国際公開第２０１３／０３０９７２号

　特許文献１～２に記載の技術は、２ピース缶製造に関する基礎的な技術である。しかし、製缶加工技術の発展に伴う高加工度化により、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆層に生じる肌荒れ等、新たな課題も生じており、２ピース缶製造に用いる樹脂被覆金属板の性能の制御がより重要となっている。

　特許文献３に記載の技術によれば、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆層に生じる肌荒れを抑制することができる。しかしながら、被覆時に表面まで高温となった樹脂被覆層がラミネートロールにより押し付けられ、樹脂被覆層表面の平滑性が低下するおそれがある点に改善の余地があった。

　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆金属板の樹脂被覆層に生じる外観上の欠陥（肌荒れ）を抑制するとともに、被覆時に樹脂被覆層表面の平滑性が低下することを抑制することを目的とする。また、それにより、平滑で美麗な外観を有し、加工性及び加工後の樹脂被覆層の密着性に優れた樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。

　樹脂被覆層の表面荒れは、樹脂被覆層が表面まで高温となった状態でラミネートロールにより押し付けられることで生じる。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、次のことを見出した。熱可塑性樹脂フィルムを金属板に対し低温で圧着した後に、樹脂被覆層の融点を超える温度でごく短時間の熱処理を施す２段階の処理を施すことにより、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆層に生じる外観上の欠陥（肌荒れ）を抑制できる。そして、樹脂被覆層表面の平滑で美麗な外観を有する樹脂被覆金属板を提供することが可能となる。

　本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。

　［１］金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を全樹脂に対して９０質量％以上含有する樹脂被覆層を備える樹脂被覆金属板であって、
　前記樹脂被覆層の結晶量が１５％以下であり、
　前記樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａの最大値Ｓａ_ＭＡＸが０．３０μｍ以下であり、
　前記樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａの最大値Ｓａ_ＭＡＸと最小値Ｓａ_ＭＩＮとの差ΔＳａが０．１５μｍ以下である、樹脂被覆金属板。

　［２］前記金属板の表裏両面に前記樹脂被覆層を備え、
　前記表裏両面の樹脂被覆層の融点の差が２５℃以下である、前記［１］に記載の樹脂被覆金属板。

　［３］少なくとも片面の前記樹脂被覆層が０．０１０質量％以上１．０質量％以下のワックスを含有する、前記［１］又は［２］に記載の樹脂被覆金属板。

　［４］前記［１］から［３］のいずれかに記載の樹脂被覆金属板を用いてなる、２ピース缶。

　［５］前記樹脂被覆層が前記２ピース缶の外面側に位置する、前記［４］に記載の２ピース缶。

　［６］熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂フィルムを、（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点－４０℃）以上（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以下に加熱した金属板の少なくとも片面に圧着した後に冷却し、熱処理前樹脂被覆金属板を得、
　前記熱処理前樹脂被覆金属板を０．５秒以上１．５秒以下で（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以上（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋３０℃）以下の熱処理温度まで昇温して、前記熱処理温度で０．５秒以上１．５秒以下保持した後に冷却し、樹脂被覆金属板を得る、樹脂被覆金属板の製造方法。

　本発明によれば、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆金属板の樹脂被覆層に生じる外観上の欠陥（肌荒れ）を抑制するとともに、被覆時に樹脂被覆層表面の平滑性が低下することを抑制することができる。そして、平滑で美麗な外観を有し、かつ加工性及び加工後の樹脂被覆層の密着性も兼ね備える樹脂被覆金属板を提供することができる。

樹脂被覆金属板の一例の断面を示す図である。

　以下、本発明に係る樹脂被覆金属板の製造方法の実施形態を説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明を具体化した一例であって、その具体例をもって本発明の構成を限定するものではない。

　本発明に係る樹脂被覆金属板は、金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を全樹脂に対して９０質量％以上含有する樹脂被覆層を備える樹脂被覆金属板であって、前記樹脂被覆層の結晶量が１５％以下であり、前記樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａの最大値Ｓａ_ＭＡＸが０．３０μｍ以下であり、前記樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａの最大値Ｓａ_ＭＡＸと最小値Ｓａ_ＭＩＮとの差ΔＳａが０．１５μｍ以下である。

　本発明によれば、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆金属板の樹脂被覆層に生じる外観上の欠陥（肌荒れ）を抑制するとともに、被覆時に樹脂被覆層表面の平滑性が低下することを抑制することができる。そして、平滑で美麗な外観を有する樹脂被覆金属板を提供することができる。さらに、製缶加工後の残留応力を低減し、樹脂被覆層の加工性及び加工後の密着性に優れる樹脂被覆金属板を提供することができる。

　図１に、一実施形態に係る樹脂被覆金属板１の断面の一例を示す。図１に示す樹脂被覆金属板１は、金属板２の表面側に樹脂被覆層３、金属板２の裏面側に樹脂被覆層４が設けられている。なお、樹脂被覆層は金属板２の片面のみに設けられていてもよい。金属板２の表面側に設けられた樹脂被覆層３、及び金属板２の裏面側に設けられた樹脂被覆層４はそれぞれ、製缶加工後に、２ピース缶の外面側及び内面側に位置する。

　［金属板］
　はじめに、金属板について説明する。樹脂被覆金属板の金属板としては、缶用材料に広く用いられている鋼板及びアルミニウム板等を用いることができる。

　金属板としては、レトルト殺菌等の高温湿潤環境下での樹脂密着性の観点から、ティンフリースチール（Ｔｉｎ　Ｆｒｅｅ　Ｓｔｅｅｌ：ＴＦＳ）が特に好適である。ＴＦＳとしては、金属クロム層及びクロム酸化物層の付着量により特に限定されるものではないが、付着量が５０ｍｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下の金属クロム層と、その上に金属クロム換算の付着量が３ｍｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下のクロム酸化物層とを表面に有することが好ましい。

　金属板の種類は、目的の形状に成形できるものであれば特に限定されないが、以下に示す成分組成及び製法の鋼板が好ましい。
（１）Ｃ（カーボン）量が０．００３質量％超０．１０質量％以下の低炭素鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍して得た鋼板。
（２）Ｃ量が０．００３質量％超０．１０質量％以下の低炭素鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍及び過時効処理して得た鋼板。
（３）Ｃ量が０．００３質量％超０．１０質量％以下の低炭素鋼を用い、箱焼鈍で再結晶焼鈍して得た鋼板。
（４）Ｃ量が０．００３質量％超０．１０質量％以下の低炭素鋼を用い、連続焼鈍又は箱焼鈍で再結晶焼鈍した後に、二次冷間圧延（ＤＲ（Ｄｏｕｂｌｅ　Ｒｅｄｕｃｅｄ）圧延）して得た鋼板。
（５）Ｃ量が０．００３質量％以下の極低炭素鋼にＮｂ、Ｔｉ等の固溶したＣを固定する元素を添加したＩＦ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ　Ｆｒｅｅ）鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍して得た鋼板。

　金属板の機械特性は、目的の形状に成形できるものであればよく、特に限定されない。加工性を損なわず、且つ、十分な缶体強度を保つために、降伏点（Ｙｉｅｌｄ　Ｐｏｉｎｔ：ＹＰ）が２２０ＭＰａ以上５８０ＭＰａ以下ものを用いることが好ましい。また、塑性異方性の指標であるランクフォード値（ｒ値）については、０．８以上であるものが好ましい。さらに、ｒ値の面内異方性Δｒについては、その絶対値が０．７以下であるものが好ましい。

　金属板の成分組成は、特に限定されるものではないが、例えばＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、及びＮ等の成分元素を含有する鋼板を使用してもよい。Ｓｉ含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、また０．１質量％以下であることが好ましい。Ｍｎ含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、また０．６質量％以下であることが好ましい。Ｐ含有量は、０．００２質量％以上であることが好ましく、また０．０５質量％以下であることが好ましい。Ｓ含有量は、０．００２質量％以上であることが好ましく、また０．０５質量％以下であることが好ましい。Ａｌ含有量は、０．００５質量％以上であることが好ましく、また０．１００質量％以下であることが好ましい。Ｎ含有量は、０．０００５質量％以上であることが好ましく、また０．０２０質量％以下であることが好ましい。また、成分組成は、さらにＴｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＶ等の他の成分を含有してもよい。耐食性等を確保する観点から、これらの成分元素の含有量は、合計で０．０２質量％以下とすることが好ましい。

　金属板の板厚は特に限定されないが、例えば０．１０ｍｍ以上であり得、また０．５０ｍｍ以下であり得る。

　［樹脂被覆層の成分組成］
　樹脂被覆金属板は、上記の金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂被覆層を備える。樹脂被覆層は、構成する樹脂中のポリエステル樹脂の割合が固形分換算で９０質量％以上であるものとする。樹脂被覆層中に無機添加材（無機顔料など）が含まれる場合は、それら無機添加材の重量を差し引いた樹脂中のポリエステル樹脂の割合が９０質量％以上であるものとする。

　ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位とグリコール単位とからなるポリマーである。

　ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及びｐ－オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸から誘導される単位を使用し得る。

　ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位のうちテレフタル酸単位を９０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。ポリエステル樹脂に含まれるジカルボン酸単位のうちテレフタル酸単位が９０ｍｏｌ％以上であれば、連続製缶加工時の摩擦熱に対して十分な耐熱性を確保し、より安定した成形性及び被覆性を得ることができる。

　グリコール単位としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール；ジエチレングリコール等から誘導される単位を使用し得る。

　なお、上述したジカルボン酸及びグリコールは、耐熱性及び加工性を損なわない範囲で、複数を併用してもよい。

　［樹脂被覆層の結晶量］
　樹脂被覆層の結晶量は１５％以下とする。結晶量を１５％以下とすることで、２ピース缶の成形に必要な高い成形性を得ることができ、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆層に生じる外観上の欠陥（肌荒れ）を抑制することができる。また、結晶量を低い値とし、製缶加工後の樹脂被覆層中の残留応力を低減することで、樹脂被覆層の高い加工後密着性を得ることができる。樹脂被覆層の結晶量は、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。樹脂被覆層に無機添加材（無機顔料など）が含まれる場合は、無機添加材の質量を差し引いた樹脂材料中における結晶量が１５％以下である必要がある。結晶量の下限は特に限定されないが、結晶量は１％以上であり得る。なお、結晶量は、以下に示すとおり、熱重量測定により得られた無機添加材含有量、並びに、示差走査熱量測定により得られた結晶化熱量及び融解熱量に基づいて算出する。ここで無機添加材とは、無機顔料及び無機顔料以外の添加材のうち無機系の添加材を指す。

　無機添加材含有量の測定は、以下のようにして行う。まず、室温で濃塩酸（１２ｍоｌ／Ｌ）：蒸留水＝１：１混合溶液中に樹脂被覆金属板を浸漬し、金属板を溶解して樹脂被覆層を単離する。単離した樹脂被覆層を蒸留水で十分に洗浄した後に真空乾燥し、熱重量測定装置を用いて、温度範囲を室温から８００℃までとし、空気流量３００ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分として熱重量測定を行う。以下の式（１）に示すように、室温における重量に対する８００℃における重量の割合を、無機添加材含有量とする。
無機添加材の含有量［％］＝８００℃における重量［ｍｇ］／室温における重量［ｍｇ］×１００…（１）

　結晶量の測定は、以下のようにして行う。無機添加材含有量の測定と同様にして樹脂被覆金属板から金属板を溶解して樹脂被覆層を単離し、乾燥する。乾燥後の樹脂被覆層について、ＴＡインスツルメンツ社製の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣＱ１００）を用いて、１０℃／分の昇温速度で０℃から３００℃まで測定を行う。１００～２００℃の間で観測された発熱ピークの面積から結晶化熱量を算出し、２００℃～２８０℃の間で測定された吸熱ピークの面積から融解熱量を算出する。得られた結晶化熱量と融解熱量から、以下の式（２）に従い結晶量を算出する。なお、無機添加材の含有量については、上述の方法で求めた値を用いる。
結晶量［％］＝（融解熱量［Ｊ／ｇ］－結晶化熱量［Ｊ／ｇ］）×１００／（１００－無機添加材含有量［％］）／１４０．２［Ｊ／ｇ］×１００…（２）

　［樹脂被覆層の表面平滑性］
　樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａの最大値Ｓａ_ＭＡＸは０．３０μｍ以下とする。樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａの最大値Ｓａ_ＭＡＸが０．３０μｍを超える場合、樹脂被覆層表面の粗さが大きいため、有色の樹脂被覆層の場合はまだら模様に、無色の樹脂被覆層の場合は曇った外観となる。樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａの最大値Ｓａ_ＭＡＸの下限は特に限定されないが、当該最大値Ｓａ_ＭＡＸは０．１０μｍ以上とすることが好ましい。

　樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａの最大値Ｓａ_ＭＡＸと最小値Ｓａ_ＭＩＮとの差ΔＳａは０．１５μｍ以下とする。樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａの最大値Ｓａ_ＭＡＸと最小値Ｓａ_ＭＩＮとの差ΔＳａが０．１５μｍを超える場合、製品の外観が位置により異なり、安定的に美麗な外観を有する金属容器を得ることができない。また、樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａの最大値Ｓａ_ＭＡＸと最小値Ｓａ_ＭＩＮとの差ΔＳａの下限は特に限定されないが、当該ΔＳａは０．０５μｍ以上とすることが好ましい。

　樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａの最大値Ｓａ_ＭＡＸと最小値Ｓａ_ＭＩＮは、３Ｄ形状測定機を用いた面粗さ分析によって測定する。キーエンス製ワンショット３Ｄ形状測定機を用いて、倍率１６０倍で１．９ｍｍ×１．４ｍｍの視野について形状測定を行い、面粗さ分析により算術平均高さＳａを算出する。樹脂被覆金属板の同一面内の無作為に選んだ５か所で測定し、最大値をその樹脂被覆金属板の算術平均高さＳａの最大値Ｓａ_ＭＡＸ、最小値をその樹脂被覆金属板の算術平均高さＳａの最小値Ｓａ_ＭＩＮとする。得られたＳａ_ＭＡＸとＳａ_ＭＩＮとの差をΔＳａとする。

　製品の外観との相関が高いことから、本発明においては表面平滑性の指標として算術平均高さＳａを用いる。算術平均高さとしては、線の算術平均高さであるＲａと、面の算術平均高さであるＳａとがある。本発明においては、表面平滑性の指標としてＳａを用いることで、Ｒａを用いた場合のように測定方向に起因する測定結果の差が生じず、面全体を評価することができる。

　なお、このような樹脂被覆層の結晶量及び表面平滑性は、例えば後述の製造方法に記載する、低温で樹脂被覆層により金属板を被覆した後に、融点を超える温度でごく短時間の熱処理を施す２段階の処理により達成される。

　加工時の摺動性を向上する目的で、樹脂被覆層にワックスを添加してもよい。樹脂被覆層に、０．０１０質量％以上のワックスを添加してもよく、また１．０質量％以下のワックスを添加してもよい。特に、成形後に２ピース缶の外面側に位置する樹脂被覆層に、０．０１０質量％以上１．０質量％以下のワックスを添加することが好ましい。ワックスを樹脂被覆層に０．０１０質量％以上添加することで、加工時の樹脂被覆層表面の摩擦係数を低減し、樹脂被覆層の削れを抑制する効果が得られる。一方、ワックスの添加量が１．０質量％以下であれば樹脂被覆層の成膜がより容易であるため、ワックスの添加量は１．０質量％以下が好ましい。

　ワックスとしては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス並びにその変性物；カルナウバ蝋などの天然ワックス；ポリアミド系ワックス；ポリエステル系ワックスから選ばれる少なくとも１種又はこれらの混合物を用いることができる。

　また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて樹脂被覆層に、酸化防止剤、熱安定剤、易滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加物を添加してもよい。また、金属容器の内外面の美観を高めるため、樹脂被覆層に着色顔料を添加してもよい。

　樹脂被覆層に白色顔料を添加してもよい。樹脂被覆層に白色顔料を添加することで、下地金属を隠蔽するとともに、印刷の鮮明さを増すことができ、特に良好な外観を得ることができる。白色顔料としては、例えば、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、及び硫酸バリウム又はこれらの混合物等を添加することができる。着色力が強く缶成形後も良好な外観を確保することができるため、白色顔料として二酸化チタンを添加することが好ましい。白色顔料の中でも、特にルチル酸型で純度が９０％以上の白色顔料が、樹脂材料との混合時の分散性がより優れるため、好ましい。白色顔料として二酸化チタンを添加する場合、その添加量は樹脂被覆層の８質量％以上とすることが好ましく、また３０質量％以下であることが好ましい。

　金属板の両面に樹脂被覆層を形成する場合、両面の樹脂被覆層とも低結晶化度を達成して良好な外観を得るために、製法上の理由から、両面の樹脂被覆層の融点の差が２５℃以下であることが好ましい。詳細については、製造方法の説明において後述する。

　樹脂被覆層の厚みは特に限定されないが、例えば６μｍ以上であり得、また５０μｍ以下であり得る。

　また、樹脂被覆層は単層構造に限定されず、本発明で規定する要件を満たす範囲において複層構造であり得る。

　上述した樹脂被覆金属板を用いれば、平滑で美麗な外観を有する２ピース缶を製造することができる。２ピース缶の製造方法は常法によることができる。該２ピース缶において、樹脂被覆層が２ピース缶の外面側に位置することが好ましい。

　次に、樹脂被覆金属板の製造方法の一例について説明する。
　本発明に係る樹脂被覆金属板の製造方法は、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂フィルムを、（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点－４０℃）以上（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以下に加熱した金属板の少なくとも片面に圧着した後に冷却し、熱処理前樹脂被覆金属板を得、
　前記熱処理前樹脂被覆金属板を０．５秒以上１．５秒以下で（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以上（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋３０℃）以下の熱処理温度まで昇温して、前記熱処理温度で０．５秒以上１．５秒以下保持した後に冷却し、樹脂被覆金属板を得る、樹脂被覆金属板の製造方法である。

　本発明の樹脂被覆金属板の製造にあたり、始めに、樹脂被覆層となる熱可塑性樹脂フィルムを製造する。熱可塑性樹脂フィルムは熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂としては、樹脂被覆層の説明において上述したように、ポリエステル樹脂を全樹脂に対して９０質量％以上含有する樹脂を用いることができる。添加物等についても、樹脂被覆層の説明において上述した通りである。

　熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は特に限定されないが、一例においては、以下の通り製造し得る。まず、熱可塑性樹脂原料を、必要に応じて加熱及び真空下で乾燥した上で押出機に投入し、押出機内で熱可塑性樹脂を加熱溶融する。加熱溶融された熱可塑性樹脂をフィルター等を介して押し出す。フィルターにより異物及び変性した樹脂を取り除くことができる。押し出された樹脂をＴダイでシート状に成形して吐出し、キャストドラム等の冷却体上に押し出す。押し出したシートを冷却固化することで無延伸の熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。

　樹脂被覆層を形成する熱可塑性樹脂フィルムは、樹脂被覆層の表面粗さを低減する観点から、上記の無延伸フィルムを延伸し、延伸フィルムとすることが好ましい。延伸フィルムを得る方法は特に限定されないが、フィルム製膜機の長手方向又は幅方向に延伸して一軸延伸フィルムを得る方法；長手方向又は幅方向に延伸後にもう一方の方向に延伸して逐次二軸延伸フィルムを得る方法；及び長手方向と幅方向とに同時に延伸して同時二軸延伸フィルムを得る方法などを用いることができる。逐次二軸延伸フィルムを得る場合、品質均一化及び設備の省スペース化の観点から、無延伸フィルムの長手方向に延伸後に幅方向に延伸することが好ましい。

　次いで、上述の熱可塑性樹脂フィルムを用いて、本発明の樹脂被覆金属板を製造する方法について記述する。樹脂フィルムにより金属板を低温で被覆した後に、融点を超える温度でごく短時間の熱処理を施すことにより、樹脂被覆層の低結晶化度と表面平滑性とを両立する樹脂被覆金属板を製造することができる。

　上述の熱可塑性樹脂フィルムを溶融開始温度以上に加熱し、ラミネートロールにより金属板に圧着する（熱圧着フィルムラミネート法）。この熱圧着フィルムラミネート法は、製造コストが抑えられる点、また省エネルギーで生産できるという点で優れている。

　樹脂被覆層の結晶化度を低くする方法としては、樹脂被覆層を金属板に被覆する際に金属板温度を高温にすることで樹脂被覆層を融解する方法があるが、その方法では平滑な表面を得ることが困難である。そこで、本発明では、低温にて熱可塑性樹脂フィルムにより金属板を被覆した後に、融点を超える温度でごく短時間の熱処理を施す２段階の処理を施すことで、樹脂被覆金属板を製造する。

　熱可塑性樹脂フィルムを金属板に圧着する際には、圧着条件を制御し、平滑な表面を確保する必要がある。ラミネート時、樹脂フィルムがラミネートロールにより金属板に圧着されている時間（熱圧着時間）は、１０ｍｓｅｃ．以上とすることが好ましく、また４０ｍｓｅｃ．以下とすることが好ましい。熱圧着時間を１０ｍｓｅｃ．以上とすることで、熱可塑性樹脂フィルムが金属板表面で融解し濡れ広がる時間がより好適に確保でき、密着性をより好適にすることができる。また、熱圧着時間が４０ｍｓｅｃ．以下であれば、熱可塑性樹脂フィルムのラミネートロール側が軟化することをより好適に防ぎ、樹脂被覆層表面の平滑性をより好適にすることができる。熱圧着時間は、さらに好ましくは１５ｍｓｅｃ．以上である。熱圧着時間は、さらに好ましくは３０ｍｓｅｃ．以下である。

　樹脂被覆層表面の平滑性を確保するため、圧着時の金属板の温度を制御し、圧着時の樹脂被覆層表面の軟化を抑制する必要がある。圧着時の金属板の温度は、（熱可塑性樹脂フィルムの融点－４０℃）以上、（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以下とする。圧着時の金属板の温度が（熱可塑性樹脂フィルムの融点－４０℃）未満では、熱可塑性樹脂フィルムの金属板側が十分に溶融せず、金属板と樹脂被覆層との間の密着力が低下する場合がある。一方、圧着時の金属板の温度が（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）超えの場合、熱可塑性樹脂フィルムのラミネートロール側表面が軟化し、樹脂被覆層表面の平滑性が損なわれるため、好ましくない。なお、金属板の温度は、金属板の表面温度を基準とする。また、熱可塑性樹脂フィルムの融点は、当該熱可塑性樹脂フィルムを金属板に圧着して形成された樹脂被覆層の融点と同じ値である。

　圧着の際のラミネートロールの温度は特に限定されないが、ラミネート後フィルムの耐衝撃性を確保するため、６０℃以上とすることが好ましい。また、ラミネート時にフィルムがラミネートロールに溶着することを防ぐため、１５０℃以下とすることが好ましい。

　熱可塑性樹脂フィルムを金属板に圧着した後、樹脂被覆金属板を冷却する。冷却方法としては、温度調整された水を用いた水冷、又は空気、窒素等を用いたガス冷却が好ましい。設備簡素化の観点から、冷却方法としては水冷がより好ましい。水冷の方法としては、水をためた水槽に樹脂被覆金属板を浸漬する方法、及びノズル等から水を樹脂被覆金属板に噴射させる方法などが例示できる。冷却停止温度は、５℃以上であることが好ましく、また（熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度－１０℃）以下であることが好ましい。冷却停止温度が（熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度－１０℃）以下であれば、樹脂被覆層内部の非晶構造の流動性をより好適に抑え、冷却後に樹脂被覆金属板がロール等に接触して表面に荒れが生じることをより好適に防ぐことができる。また、冷却停止温度を５℃以上とすることで、冷却後の樹脂被覆金属板及び周辺設備の結露をより好適に防ぐことができる。

　上記のように低温でラミネートされた樹脂被覆金属板は、平滑な表面を有するものの、結晶化度が高く、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆層に生じる外観上の欠陥（肌荒れ）を抑制することができない。また製缶加工に伴い、樹脂被覆層に大きな残留応力が発生し、樹脂被覆層と金属板との間の密着性が低下する懸念がある。そのため、低温で圧着された熱処理前樹脂被覆金属板に、樹脂被覆層の融点を超える温度でごく短時間の熱処理を施すことにより、表面の平滑性を損なうことなく樹脂被覆層の結晶化度を低減する必要がある。

　熱処理の方法としては、赤外線（Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｒａｙｓ：ＩＲ）及び誘導加熱（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　ｈｅａｔｉｎｇ：ＩＨ）といった、非接触かつ短時間で昇温可能な加熱炉内を通過させる方法が好ましい。また、樹脂被覆層表面の平滑性を確保する観点から、熱処理開始から冷却終了までの間、樹脂被覆金属板が各種ロール等に接しないことが好ましい。高温の状態で樹脂被覆金属板が各種ロール等に接触することを防ぐことで、表面が荒れることをより好適に防ぐことができる。

　熱処理温度は、（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以上、（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋３０℃）以下とする。熱処理温度が（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）未満の場合、樹脂被覆層の融解が十分に進まず、目的とする樹脂被覆層の結晶化度を得ることができない場合がある。一方、熱処理温度が（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋３０）℃を超える場合、熱により樹脂被覆層の劣化が生じる可能性があるため好ましくない。熱処理温度は、金属板の温度を基準とする。

　金属板の両面に樹脂被覆層を形成する場合、少なくとも片面の樹脂被覆層が上記の熱処理温度条件を満足することとする。なお、金属板の両面に樹脂被覆層を形成する場合、両面の樹脂被覆層とも低結晶化度を達成して良好な外観が好適に得られるため、両面の樹脂被覆層が上記の熱処理温度条件を満足することが好ましい。そのため、両面の樹脂被覆層の融点の差が２５℃以下であることが好ましい。両面の樹脂被覆層の融点の差が２５℃以下であれば、両面の熱処理温度を、上述の（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以上、（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋３０℃）以下の範囲とすることが容易である。

　熱処理の際は、上記の熱処理温度に０．５秒以上１．５秒以下の時間で達するように昇温する。昇温時間が０．５秒未満で昇温する場合、温度のコントロールが難しく、幅方向の温度差が生じるなど、樹脂被覆層の物性にばらつきが生じる場合がある。

　昇温後、熱処理温度で０．５秒以上１．５秒以下の時間保持する。また、熱処理温度で保持される時間が０．５秒未満の場合、熱可塑性樹脂フィルムの融解が十分に進まず、目的とする樹脂被覆層の結晶化度を得ることができない場合がある。

　昇温時間又は熱処理温度で保持される時間が１．５秒を超える場合、非常に長い距離をロール等に接することなく搬送する必要があり、設備が巨大になる上、板の振れなどの問題が生じる場合がある。そのため、昇温時間及び熱処理温度で保持される時間はそれぞれ１．５秒以下が好ましく、その合計時間も３．０秒以下であることが好ましい。

　熱処理後、樹脂被覆金属板を冷却する。冷却方法としては、温度調整された水を用いた水冷、又は空気、窒素等を用いたガス冷却が好ましい。設備簡素化の観点から、冷却方法としては水冷がより好ましい。水冷の方法としては、水をためた水槽に樹脂被覆金属板を浸漬する方法、及びノズル等から水を樹脂被覆金属板に噴射させる方法などが例示できる。冷却停止温度は、５℃以上であることが好ましく、また（熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度－１０℃）以下であることが好ましい。冷却停止温度が（熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度－１０℃）以下であれば、樹脂被覆層内部の非晶構造の流動性をより好適に抑え、冷却後に樹脂被覆金属板がロール等に接触して表面に荒れが生じることをより好適に防ぐことができる。また、冷却停止温度を５℃以上とすることで、冷却後の樹脂被覆金属板及び周辺設備の結露をより好適に防ぐことができる。

　なお、上記した条件以外の製造条件は、常法によることができる。

　金属板として、厚さ０．２２ｍｍ、金属クロム付着量１２０ｍｇ／ｍ^２、クロム酸化物付着量１０ｍｇ／ｍ^２（金属クロム換算）、調質度Ｔ３ＣＡのクロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を用いた。発明例１～１９、比較例１～３及び比較例６～７は、表１に記載の条件で熱圧着フィルムラミネート法により金属板に熱可塑性樹脂フィルムを圧着した後に、表１に記載の条件で熱処理を施すことで樹脂被覆金属板を製造した。また、比較例４～５については、表１に記載の条件で熱圧着フィルムラミネート法により金属板に熱可塑性樹脂フィルムを圧着し、樹脂被覆金属板を製造した。

　得られた樹脂被覆金属板について、既述の方法で樹脂被覆層の無機添加材含有量、結晶量、表面粗さを測定した。また、以下に示す方法で樹脂被覆層の融点を測定した。表１に測定結果を示す。なお、各例において樹脂被覆層を構成する樹脂は、ポリエステル樹脂の割合が全樹脂に対して固形分換算で１００質量％であり、表１には各例におけるポリエステル樹脂の組成を示した。

　［融点］
　室温で濃塩酸（１２ｍоｌ／Ｌ）：蒸留水＝１：１混合溶液中に樹脂被覆金属板を浸漬し、金属板を溶解して樹脂被覆層を単離した。その後、単離した樹脂被覆層を蒸留水で十分に洗浄した後に真空乾燥した。乾燥後の樹脂被覆層について、ＴＡインスツルメンツ社製の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣＱ１００）を用いて、１０℃／分の昇温速度で０℃から３００℃まで測定し、２００℃～２８０℃の間で測定された吸熱ピークのピーク温度を、樹脂被覆層の融点とした。

　また、発明例１～１９及び比較例１～７の樹脂被覆金属板について、以下に示す方法で、加工性、肌荒れ、外観、加工後密着性を評価した。表２に評価結果を示す。

　［加工性］
　発明例１～１９及び比較例１～７の樹脂被覆金属板にパラフィンワックスを塗布した後、直径１８０ｍｍの円板ブランクを打抜いた。この円板ブランクにカッピングプレス機での絞り成形、次いで２段の再絞り成形及び１段のしごき成形による加工を施し、内径５２ｍｍ、缶高さ１６３ｍｍの缶を成形した。成形後の缶について、缶体外面側の樹脂被覆層表面を目視で観察し、以下の基準に従って加工性を評価した。
　評価「◎」：削れが観察されない。
　評価「○」：缶フランジ部から５ｍｍ以内の高さで削れが発生。実用上の問題なし。
　評価「×」：缶フランジ部から５ｍｍを超えた高さで削れが発生。実用上の問題あり。

　［肌荒れ］
　発明例１～１９及び比較例１～７の樹脂被覆金属板にパラフィンワックスを塗布した後、直径１８０ｍｍの円板ブランクを打抜いた。この円板ブランクにカッピングプレス機での絞り成形、次いで２段の再絞り成形及び１段のしごき成形による加工を施し、内径５２ｍｍ、缶高さ１６３ｍｍの缶を成形した。成形後の缶を、２分間で缶体温度が（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）となる条件で熱風炉を用いて加熱した後に、冷風で急冷した。冷却後の缶体外面側の樹脂被覆層の状態を目視確認し、以下の基準に従って肌荒れを評価した。
　評価「◎」：黒点、しわ等の外観上の欠陥が観察されない。
　評価「○」：黒点、しわ等の外観上の欠陥が、缶フランジ部より５ｍｍ以内の高さ位置に発生。実用上の問題なし。
　評価「△」：黒点、しわ等の外観上の欠陥が、缶フランジ部から５ｍｍを超えて２０ｍｍ以内の高さ位置に発生。実用上の問題あり。
　評価「×」：黒点、しわ等の外観上の欠陥が、缶フランジ部から２０ｍｍを超えた高さ位置に発生。実用上の問題あり。

　［外観］
　発明例１～１９及び比較例１～７の樹脂被覆金属板の両面の、表面平滑性及び幅方向における外観の均一性について目視確認し、以下の基準に従い外観を評価した。
外観（表面平滑性）
　評価「〇」：外観上の異常なし。
　評価「×」：まだら模様又は曇った外観など、外観上の異常あり。
外観（幅方向）
　評価「〇」：外観が幅方向で均一。
　評価「×」：外観が幅方向で大きく異なる。

　［加工後密着性］
　発明例１～１９及び比較例１～７の樹脂被覆金属板にパラフィンワックスを塗布した後、直径１８０ｍｍの円板ブランクを打抜いた。この円板ブランクにカッピングプレス機での絞り成形、次いで２段の再絞り成形及び１段のしごき成形による加工を施し、内径５２ｍｍ、缶高さ１６３ｍｍの缶を成形した。成形後の缶の胴部より、缶高さ方向が長手方向（試験方向）となるようにピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの缶体開口部側の端部から樹脂被覆層を一部剥離し、剥離した樹脂被覆層を樹脂被覆層が剥離された金属板とは反対方向（角度１８０度）に開き、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎ．でピール試験を行った。以下に示す基準に従って幅１５ｍｍ当たりの密着力を評価した。密着力測定対象面は缶内面側とした。
　評価「◎」：３．０Ｎ／１５ｍｍ以上
　評価「○」：２．０Ｎ／１５ｍｍ以上、３．０Ｎ／１５ｍｍ未満
　評価「△」：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
　評価「×」：１．０Ｎ／１５ｍｍ未満

　表２に示す通り、発明例１の樹脂被覆金属板では、成形後容器外面側となる樹脂被覆層の加工性、肌荒れ、外観が良好（◎又は〇）であった。また発明例２～１９の樹脂被覆金属板では、加工性、肌荒れ、外観、加工後密着性が全て良好であった。一方、比較例１～７では加工性、肌荒れ、外観、加工後密着性のいずれかの評価結果が不十分（△又は×）であった。

　本発明によれば、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆金属板の樹脂被覆層に生じる外観上の欠陥（肌荒れ）を抑制するとともに、被覆時に樹脂被覆層表面の平滑性が低下することを抑制することができる。それにより、平滑で美麗な外観を有する樹脂被覆金属板を提供することが可能となる。

　１　樹脂被覆金属板
　２　金属板
　３　樹脂被覆層
　４　樹脂被覆層

Claims

　金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を全樹脂に対して９０質量％以上含有する樹脂被覆層を備える樹脂被覆金属板であって、
　前記樹脂被覆層の結晶量が１５％以下であり、
　前記樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａの最大値Ｓａ_ＭＡＸが０．３０μｍ以下であり、
　前記樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａの最大値Ｓａ_ＭＡＸと最小値Ｓａ_ＭＩＮとの差ΔＳａが０．１５μｍ以下である、樹脂被覆金属板。
　前記金属板の表裏両面に前記樹脂被覆層を備え、
　前記表裏両面の樹脂被覆層の融点の差が２５℃以下である、請求項１に記載の樹脂被覆金属板。
　少なくとも片面の前記樹脂被覆層が０．０１０質量％以上１．０質量％以下のワックスを含有する、請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属板。
　請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂被覆金属板を用いてなる、２ピース缶。
　前記樹脂被覆層が前記２ピース缶の外面側に位置する、請求項４に記載の２ピース缶。
　熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂フィルムを、（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点－４０℃）以上（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以下に加熱した金属板の少なくとも片面に圧着した後に冷却し、熱処理前樹脂被覆金属板を得、
　前記熱処理前樹脂被覆金属板を０．５秒以上１．５秒以下で（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以上（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋３０℃）以下の熱処理温度まで昇温して、前記熱処理温度で０．５秒以上１．５秒以下保持した後に冷却し、樹脂被覆金属板を得る、樹脂被覆金属板の製造方法。