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WO2024156349A1 - Verfahren zur trennung eines abgasgemischs, welches chlorwasserstoff, wasserstoff und chlorsilane enthält - Google Patents

Verfahren zur trennung eines abgasgemischs, welches chlorwasserstoff, wasserstoff und chlorsilane enthält Download PDF

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Publication number
WO2024156349A1
WO2024156349A1 PCT/EP2023/051875 EP2023051875W WO2024156349A1 WO 2024156349 A1 WO2024156349 A1 WO 2024156349A1 EP 2023051875 W EP2023051875 W EP 2023051875W WO 2024156349 A1 WO2024156349 A1 WO 2024156349A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pressure
outgassing
absorbent
mpa
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2023/051875
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Felix Knoth
Karone ASEERVATHAN
Robert Ring
Martin ZETTL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to EP23707649.2A priority Critical patent/EP4655089A1/de
Priority to KR1020257028073A priority patent/KR20250139335A/ko
Priority to CN202380090512.9A priority patent/CN120456971A/zh
Priority to PCT/EP2023/051875 priority patent/WO2024156349A1/de
Priority to TW113100727A priority patent/TWI909303B/zh
Publication of WO2024156349A1 publication Critical patent/WO2024156349A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
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    • B01D2257/553—Compounds comprising hydrogen, e.g. silanes
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    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0216—Other waste gases from CVD treatment or semi-conductor manufacturing

Definitions

  • the invention relates to a method for separating a
  • Exhaust gas mixture containing hydrogen chloride, hydrogen and chlorosilanes.
  • Polycrystalline silicon is the starting material in the production of single-crystal silicon using crucible pulling (Czochralski process) or zone melting (float zone process).
  • Single-crystal silicon can be used in the form of wafers in the semiconductor industry to manufacture electronic components (chips).
  • Polysilicon is also required to produce multi-crystalline silicon using block casting processes. Multi-crystalline silicon can be used to manufacture solar cells.
  • Polysilicon can be produced using the Siemens process - a chemical vapor deposition process.
  • a reactor Siemens reactor
  • thin silicon filament rods are heated by direct current passage and a reaction gas containing a silicon-containing component and hydrogen (H2) is introduced.
  • the structure of a typical Siemens reactor is described, for example, in US 2009/0136408 Al.
  • TCS silicon-containing components are used as starting material, usually TCS.
  • TCS can be manufactured using three processes, as described in WO 2016/198264 Al, for example.
  • chlorosilanes can be produced as by-products, e.g. monochlorosilane (HsSiCl), dichlorosilane (DCS, H2SiC12), silicon tetrachloride (STC, SiCl-i) as well as di- and oligosilanes.
  • impurities such as hydrocarbons, organochlorosilanes and metal chlorides can occur as by-products.
  • Each of the three processes produces an exhaust gas mixture which, after condensation of the chlorosilanes, contains both hydrogen chloride (HCl) and H2 as well as traces of non-condensed chlorosilanes.
  • the exhaust gas is generally treated and H2 and HCl are recovered. These can be fed back into the polysilicon production network.
  • a combination of adsorption and absorption with desorption can be used for higher HCl contents to Separation and purification of H2 and HCl.
  • Such a combination is described, for example, in US 2012/198998 Al.
  • absorptive separation comprising absorption and desorption
  • HCl is absorbed in an absorbent at low temperatures and increased pressure. HCl is then expelled again by increasing the temperature and/or reducing the pressure in a so-called desorption column.
  • the disadvantage of absorptive separation is that, in addition to HCl, a significant amount of H2 is desorbed with the absorbent. In the desorption step, H2 is also transferred to the gas phase and entrained with the HCl. In downstream process steps, the H2 entrained in the HCl can have a detrimental effect, for example by promoting the formation of byproducts, reducing capacity and requiring higher compressor outputs.
  • CN 201567231 U discloses a separation of HCl and H2 after desorption by condensing the HCl.
  • this procedure has the disadvantage that the exhaust gas has to be condensed after desorption using energy and the separated, liquid HCl has to be evaporated again using energy before further use in the production network.
  • a process for separating an exhaust gas mixture containing HCl, H2 and chlorosilanes comprising the steps: a) bringing the exhaust gas mixture into contact with an absorbent in an absorption column at a temperature of -70 to -10°C and a pressure of 0.5 to 2 MPa, whereby HCl and chlorosilanes are absorbed to form a loaded absorbent and a hydrogen-containing first gas phase is removed at the top of the absorption column; b) desorption of a gas stream from the loaded absorbent in a desorption column at a temperature of 50 to 150°C and/or a pressure of 0.1 to 1 MPa which is reduced compared to step a).
  • the loaded absorbent is expanded after step a) and before step b) in at least one outgassing unit at a temperature that is higher than in step a) and/or at a pressure that is lower than in step a) at a head end of the outgassing unit.
  • the desorbed gas stream in step b) then has an H2 content of 10 mol%, an HCl content of 89 mol% and a chlorosilane content of
  • compositions of the gas phases and streams do not take into account any impurities that may have been introduced from previous process steps (e.g. N2, CO2, CH4). These usually make up no more than 0 to 6 mol% of the exhaust gas mixture and are irrelevant to the feasibility of the invention.
  • the desorbed gas stream has a H2 ⁇ content of
  • the desorbed gas stream has an H2 content of ⁇ 7.3 mol%, an HCl content of > 92.0 mol% and a chlorosilane content of ⁇ 0.7 mol%.
  • the desorbed gas stream has an H2 content of ⁇ 6.5 mol%, an HCl content of 93.0 mol% and a chlorosilane content of ⁇ 0.5 mol%.
  • the proportions of the components in the desorbed gas stream can be determined using a gas chromatograph (GC) with helium as the carrier gas.
  • a measurement can be carried out using Raman spectroscopy.
  • the proportion of H2 in HCl can be analyzed using GC-TCD (thermal conductivity detector), for example. HCl is generally assumed to be the remainder at 100% when determining the gas.
  • the exhaust gas mixture can be fed via pipes to the absorption column containing the absorbent.
  • the absorption of HCl, chlorosilanes and, in very small quantities, H2 takes place at least partially, preferably until the absorbent is saturated.
  • the absorbent is preferably a chlorosilane selected from the group consisting of tetrachlorosilane, TCS, DCS and mixtures thereof.
  • the exhaust gas mixture is usually brought into contact with the absorbent at a temperature of -60 to -20°C, preferably at -50 to -30°C.
  • the pressure is preferably 1.2 to 1.8 MPa, particularly preferably 1.3 to 1.6 MPa.
  • the temperature at which the exhaust gas mixture is brought into contact with the absorbent is determined as the inlet temperature of the absorbent in the liquid phase.
  • the pressure is usually determined in the first gas phase above the absorbent.
  • the temperature and pressure in the absorption column are determined at its head end.
  • the head end of a column or, in general, of a container/apparatus is usually understood to mean the upper part, in particular a closure or end piece (lid).
  • the pressure can be determined by a manometer in an exhaust line (through which the first gas phase is discharged) at the head end.
  • the temperature can be determined by a thermocouple in a supply pipe at the head end.
  • the relaxation in connection with the Fh-containing second gas phase formed in the process is therefore at least one intermediate step provided between steps a) and b).
  • the loaded absorbent can also be expanded in two or more sequentially arranged outgassing units, with expansion taking place in each outgassing unit and a downstream outgassing unit having a higher temperature and/or a reduced pressure compared to an upstream one.
  • there is a pressure and/or temperature gradient between a first and a last outgassing unit pressure decreasing, temperature increasing, each within the specified ranges).
  • the loaded absorbent can be separated from the (if necessary, the last of two or more)
  • the gases are fed to the desorption column via pipes in the degassing unit.
  • the temperature is determined in the bubble (at the lowest point) of the desorption column in the liquid phase (e.g. using a temperature sensor) and the pressure at the top of the desorption column (e.g. in an exhaust line using a manometer) in the gas phase.
  • the pressure in the desorption column is 0.1 to 1 MPa.
  • step a) For the sequential process steps in the absorption column (step a)), the outgassing unit (intermediate step) and the desorption column (step b)), the requirement applies that within the specified pressure and temperature ranges there is a temperature gradient (increase) and/or a pressure gradient (decrease) between the individual steps.
  • multi-stage relaxation generally offers little or no advantage over single-stage relaxation.
  • the pressure at the head end of the outgassing unit is preferably reduced by 0.1 to 1.3 MPa, particularly preferably by 0.3 to 1.2 MPa, in particular by 0.5 to 1.1 MPa, compared to step a) (differential pressure).
  • the pressure at the head end of the outgassing unit is preferably 0.1 to 1.4 MPa, particularly preferably 0.2 to 1.2 MPa, in particular 0.3 to 1.0 MPa.
  • the pressure at the top of the outgassing unit can be adjusted by a relative height difference between the outgassing unit and the absorption column by means of a hydrostatic pressure drop across the liquid column.
  • the outgassing unit can therefore be arranged in a higher position than the absorption column.
  • the pressure drop caused by the height can lead to the desired differential pressure. In this way, pressure reduction devices can be eliminated.
  • an inlet opening provided for the supply of the loaded absorbent can be arranged laterally on the outgassing unit 5 to 25 m, preferably 7 to 20 m, particularly preferably 10 to 18 m, above an outlet opening of the absorption column provided for the loaded absorbent.
  • the pressure can also be adjusted by a valve-controlled volume expansion at an outlet opening of the absorption column.
  • both the pressure and the temperature should be as low as possible within the ranges mentioned.
  • economic efficiency requires a direct integration of the outgassed H2 into the relevant material compound (eg polysilicon production) without additional compression or cooling.
  • the temperature of the loaded absorbent in the outgassing unit is preferably -70 to -10°C, particularly preferably -60 to -20°C, in particular -50 to -30°C.
  • the average hydrodynamic residence time r of the loaded absorbent in the outgassing unit is usually 1 to 40 s, preferably 2 to 30 s, particularly preferably 5 to 20 s, in particular 6 to 15 s.
  • the average hydrodynamic residence time r of the second gas phase in the outgassing unit is usually 10 to 1150 s, preferably 25 to 850 s, particularly preferably 40 to 250 s, in particular 45 to 150 s.
  • r of the absorbent in the absorption column can be 100 to 3500 s, preferably 200 to 3000 s, particularly preferably 250 to 2500 s.
  • V R Fluid volume in the respective apparatus (e.g. volume filled with loaded absorbent or gas mixture in the outgassing unit or column) in [m 3 ].
  • V Volume flow of the fluid (e.g. absorbent or exhaust gas mixture) at operating conditions (p, T) in [m 3 /s].
  • T for the absorbent in the absorption column is determined from the associated liquid volume and the volume flow of absorbent. Analogously, the volume filled with gas and the gas volume flow are to be used for r in the gas phase.
  • Typical apparatus volumes of the absorption and desorption column are 5 to 50 m 3 , whereby usually 10 to 80 % of the volume is filled with absorbent. This results in the corresponding fluid volumes for the gas and liquid phases.
  • the volume of the outgassing unit is preferably between 0.01 and 5 m 3 .
  • the proportion filled with absorbent is typically between 10 and 70 %.
  • the separation of the second gas phase at the head end of the outgassing unit results in a volume flow of > 30 Nm 3 /h, particularly preferably of > 75 Nm 3 /h, in particular of
  • the second gas phase separated from the outgassing unit usually has a hydrogen content of > 60%, particularly preferably > 70%, in particular > 80%.
  • the outgassing unit can be a separator, preferably a gravity separator. It is particularly preferably a vertical gravity separator.
  • the volume of the apparatus is determined by the preferred residence times. In a preferred embodiment, the volume is as small as possible within the specified residence times.
  • the diameter of a typical vertical gravity separator may be 300 to 1000 mm, preferably 400 to 900 mm, particularly preferably 500 to 800 mm.
  • a typical total height for a vertical gravity separator can be in a range from 900 to 3000 mm, preferably from 1400 to 2700 mm, in particular from 1800 to 2500 mm.
  • the ratio of diameter to total height of the vertical gravity separator can be 0.13 to 0.43, preferably 0.17 to 0.39, particularly preferably 0.21 to 0.35.
  • the side inlet opening of the vertical gravity separator can be at a height which corresponds to 26 to 87%, preferably 43 to 78%, particularly preferably 56 to 74%, of its total height.
  • the starting point of the measurement is the bottom of the separator.
  • the height of the vertical gravity separator above its side inlet opening preferably corresponds to its diameter.
  • the liquid level (absorbent) in the outgassing unit can be determined and adjusted using, for example, a guided radar measurement or a measurement via communicating tubes.
  • the liquid level can also be determined using the pressure in the outgassing unit.
  • the diameter of the outlet of the outgassing unit is selected such that the dimensionless Froude number Fr is in the range from 0.2 to 4.0, particularly preferably from 0.5 to 3.0, particularly preferably from 0.8 to 2.0.
  • Typical ratios of liquid level of the loaded absorbent in the outgassing unit to the diameter of the outlet are 0.7 to 10.0, preferably 0.9 to 9.0, particularly preferably 1.0 to 8.0.
  • the maximum average gas velocity of the gas phase in the vertical gravity separator can be ⁇ 0.1 m/s, preferably ⁇ 0.075 m/s, particularly preferably ⁇ 0.05 m/s.
  • the maximum average flow velocity of the loaded absorbent in the vertical gravity separator can be ⁇ 0.2 m/s, preferably ⁇ 0.15 m/s, particularly preferably ⁇ 0.13 m/s.
  • the exhaust gas mixture to be treated with the method according to the invention can arise in a compound for the production of polysilicon.
  • the exhaust gas mixture is formed during the production of TCS, whereby this process is preferably a production process from silicon, HCl and optionally H2.
  • the H2 content in HCl can be reduced by > 50%, preferably by 65%, particularly preferably by > 80%.
  • the separated H2 is usually recycled and can be fed back into the composite for the production of polysilicon. For example, it can be used to produce highly dispersed silica.
  • the second gas phase from the outgassing unit is recombined with the exhaust gas mixture before it is fed to the absorption column.
  • At least a part of the loaded absorbent is passed through a degassing unit, while the other part can be fed directly to the desorption column.
  • a heat exchange takes place between the cold, loaded absorbent and the heated absorbent after desorption in order to minimize the energy requirements of the system at high throughputs.
  • the exhaust gas mixture usually undergoes a multi-stage cooling process before entering the absorption column, e.g. through coolers and/or countercurrent systems and, if necessary, other heat transfer paths in order to achieve the low temperature for absorption as energy efficiently as possible.
  • the separated gas streams from the outgassing unit and the desorption column can also undergo a multi-stage heat exchange in order to reduce energy losses. In principle, complete separation of HCl and H2 is not achieved under economically relevant process conditions.
  • a further aspect of the invention relates to a device for separating an exhaust gas mixture containing HCl, H2 and chlorosilanes.
  • the device is particularly suitable for carrying out the method according to the invention.
  • the device comprises the following components:
  • An absorption column for bringing the exhaust gas mixture into contact with an absorbent at a temperature of -70 to —10°C and a pressure of 0.5 to 2 MPa, wherein the absorption column comprises an outlet for discharging a hydrogen-containing first gas phase,
  • Two or more outgassing units can be arranged sequentially (in series) between the absorption and desorption columns. However, it is particularly preferred to use only one outgassing unit.
  • the outgassing unit is arranged separately from the absorption and desorption column. This is to be understood in particular that the outgassing unit is essentially only connected to the two columns via pipes.
  • the exhaust gas unit can therefore be a component that can be subsequently added to an existing exhaust gas separation system without having to make fundamental modifications to the entire system.
  • a demister is provided at the top of the outgassing unit to prevent liquid from being entrained into the gas phase.
  • Fig. 1 shows a scheme of the process according to the invention.
  • Fig. 2 shows a scheme of a variant of the method according to the invention.
  • Fig. 3 shows a degassing vessel.
  • FIG. 1 shows a diagram of the process according to the invention.
  • an exhaust gas from polysilicon production is passed through a condensation and heat exchanger section 6 into an absorption column 4, in which it is brought into contact with an absorbent (e.g. a mixture of STC and TCS).
  • the exhaust gas contains, for example, 7 mol% HCl, 92 mol% H2 and 1 mol% uncondensed chlorosilanes (silane, monochlorosilane, DCS, TSC and STC).
  • the condensation and heat exchanger section 6 it is compressed or cooled to 0.5 to 2.0 MPa and to -70 to -10°C.
  • the first gas phase discharged from the top of the absorption column after absorption, indicated by arrow 2 typically contains at least 95 mol% H2 and a maximum of 5 mol% HCl.
  • the loaded absorbent is fed to a separate outgassing unit 12, whereby the pressure decreases due to the indicated height difference and thus outgassing (second gas phase) takes place.
  • the second gas phase thus created, the typically has an H2 content of at least 60 mol%, is discharged at the head end of the outgassing unit 12 (arrow 11) and can be fed back into a composite for the production of polysilicon or also used for the production of disperse silica.
  • the loaded absorbent is then fed to a desorption column 5, where it first passes through one (or more) heat exchangers (or countercurrents) 7 and then experiences a further temperature increase to 60 to 150°C in the desorption column 5 by a heater.
  • This temperature increase desorbs a gas stream, which is discharged at the top of the desorption column 5 and cooled to approx. 5 to 35°C by means of a multi-stage heat exchanger (via countercurrents and/or coolers 10).
  • This gas stream (arrow 3) typically contains at least 89 mol% HCl, a maximum of 10 mol% H2 and a maximum of 1 mol% chlorosilanes (usually silane, monochlorosilane, DCS, TCS, STC).
  • the unloaded absorbent recovered from the desorption column 5 is cooled via the heat exchanger 7 (countercurrent principle) and returned to the absorption column 4.
  • a pump 8 is provided for this return.
  • FIG 2 shows a diagram of another embodiment of the method according to the invention, wherein, in contrast to the embodiment according to Figure 1, an additional outgassing unit 13 is provided. This is connected downstream of a first outgassing unit 12. Outgassing takes place in both outgassing units 12, 13, wherein in the additional outgassing unit 13 the pressure is typically reduced compared to the outgassing unit 12, while the temperature level preferably remains constant.
  • Figure 3 shows a vertical gravity separator 20 as a special embodiment of a degassing unit.
  • the gravity separator 20 has a lateral inlet opening (inlet) 22 and an outlet 24 for the loaded absorbent. At the head end of the gravity separator 20 an outlet 26 is provided for the second gas phase.
  • the line 21 indicates the filling level of the absorbent.
  • ht total height (wall thicknesses are generally negligible)
  • d diameter
  • d& inner diameter of outlet 24 hr. filling level (liquid level) of the absorbent hu'. height below the inlet 22 h o : height above the inlet 22
  • the gas composition measurements can be carried out using gas chromatography with thermal conductivity detector or using a RAMAN Measurements were carried out. Temperatures were determined using a thermocouple, pressures using a pressure sensor (e.g. capacitive or piezoresistive pressure sensor)
  • the outgassing unit (if used) was identical in all examples.
  • a single-stage degassing was carried out in a vertical gravity separator (see diagram Fig. 1) at -40°C (measured in the liquid phase in the inlet for the absorbent).
  • the pressure was adjusted by hydrostatic pressure reduction by positioning the separator above the absorption column.
  • the pressure was measured in the gas outlet at the top of the separator with a pressure sensor: 0.6 MPa.
  • the average hydrodynamic residence time of the loaded absorbent in the vertical gravity separator was 8 s.
  • the maximum, average flow velocity of the loaded absorbent was 0.12 m/s.
  • the maximum, average gas velocity of the gas phase was 0.015 m/s.
  • a gas flow (second gas phase) of 146 Nm 3 /h with an H2 content of 84.0 mol% was discharged from the separator. After desorption of the loaded absorbent in the desorption column, an H2 content of 1.77 mol% was obtained in the recycled HCl (reduction of H2 slip by > 82%).
  • Example 2 The device was essentially the same as in Example 1, but an intermediate gravity separator was omitted. The parameters for absorption and desorption corresponded to those in Example 1. The H2 content in the HCl without separate outgassing was 12.3 mol%. Example 2
  • the vertical gravity separator is operated at 0.4 MPa and -50°C.
  • the pressure is measured at the top of the outgassing vessel in the gas flow outlet using a pressure sensor, the temperature in the liquid phase in the feed line of the loaded absorbent using a temperature sensor.
  • the average hydrodynamic residence time of the loaded absorbent in the vertical gravity separator was 8 s.
  • a gas flow of 183 Nm 3 /h was separated with a fh content of 83.8 mol% (arrow 11 in Fig. 1).
  • the vertical gravity separator is operated at 0.4 MPa and 0 °C.
  • the average hydrodynamic residence time of the loaded absorbent in the vertical gravity separator was 8 s.
  • the pressure is measured at the top of the outgassing vessel in the gas flow discharge line using a pressure sensor, and the temperature in the liquid phase in the inlet line of the loaded absorbent using a temperature sensor.
  • a gas flow of 202 Nm 3 /h was separated.
  • the H2 content of the discharged gas phase was only 46.2 mol%.
  • the outgassing is 202 Nm 3 /h, but with a lower H2 content, ie a lot of HCl would be returned, which is undesirable.
  • the vertical gravity separator is operated at 0.4 MPa and -40°C.
  • the average hydrodynamic residence time of the loaded absorber in the vertical gravity separator was 8 s.
  • the pressure and temperature were determined as described.
  • the vertical gravity separator is operated at 1.5 MPa and -40 °C.
  • the average hydrodynamic residence time of the loaded absorbent in the vertical gravity separator was 8 s.
  • the pressure and temperature were determined as described.
  • a total gas flow of 23 Nm 3 /h with an H2 content of 92.4 mol% was discharged from the vertical gravity separator.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung eines Abgasgemischs, enthaltend HCL, H2 und Chlorsilane und umfasst die folgenden Schritte: - Inkontaktbringen des Abgasgemischs mit einem Absorbens in einer Absorptionskolonne bei einer Temperatur von -70 bis -10 °C und einem Druck von 0,5 bis 2 MPa, wobei unter Ausbildung eines beladenen Absorbens HCl und Chlorsilane absorbiert werden; - Desorption eines Gasstroms aus dem beladenen Absorbens in einer Desorptionskolonne bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C und/oder einem gegenüber Schritt a) reduziertem Druck von 0,1 bis 1 MPa, wobei das beladene Absorbens nach dem Schritt a) und vor dem Schritt b) in mindestens einer Ausgaseinheit bei einer gegenüber Schritt a) erhöhten Temperatur und/oder einem an einem Kopfende der Ausgaseinheit gegenüber Schritt a) reduzierten Druck entspannt wird und durch Abtrennung einer dadurch entstandenen Gasphase, Wasserstoff aus dem beladenen Absorbens abgetrennt wird, wobei der desorbierte Gasstrom in Schritt b) einen Wasserstoffanteil von ≤ 10 mol.-%, einen Chlorwasserstoffanteil von ≥ 89 mol.-% und einen Chlorsilananteil von ≤ 1 mol.-% aufweist. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Trennung eines HCL, H2 und Chlorsilane enthaltenden Gemischs.

Description

VERFAHREN ZUR TRENNUNG EINESABGASGEMISCHS,WELCHES CHLORWASSERSTOFF,WASSERSTOFF UND CHLORSILANE ENTHÄLT
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung eines
Abgasgemischs, enthaltend Chlorwasserstoff, Wasserstoff und Chlorsilane.
Polykristallines Silicium (Polysilicium) ist Ausgangsmaterial bei der Herstellung von einkristallinem Silicium mittels Tiegelziehen (Czochralski-Verfahren) oder Zonenschmelzen (Floatzone-Verfahren). Einkristallines Silicium kann in Form von Wafern in der Halbleiterindustrie zur Fertigung von elektronischen Bauelementen (Chips) verwendet werden. Ferner wird Polysilicium zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels Blockgussverfahren, benötigt. Multi- kristallines Silicium kann zur Fertigung von Solarzellen eingesetzt werden.
Polysilicium kann durch den Siemens-Prozesses - ein chemischer Gasphasenabscheidungsprozess - hergestellt werden. Dabei werden in einem Reaktor (Siemens-Reaktor) dünne Filamentstäbe aus Silicium durch direkten Stromdurchgang erhitzt und ein Reaktionsgas, enthaltend eine siliciumhaltige Komponente und Wasserstoff (H2), eingeleitet. Als siliciumhaltige Komponente kann Monosilan (SiH^) oder ein Halogensilan der allgemeinen Zusammensetzung SiHnX4n (n = 0, 1, 2, 3; X = Cl, Br, I) einge- setzt werden. Meist handelt es sich um ein Chlorsilan oder Chlorsilangemisch, insbesondere um Trichlorsilan (SiHCls, TCS). Der Aufbau eines typischen Siemens-Reaktors ist beispielsweise in der US 2009/0136408 Al beschrieben.
Eine andere Art der Herstellung ist die Abscheidung von Poly- silicium auf erhitztem Siliciumgranulatpartikeln in einem Wirbelschichtreaktor (Granulatverfahren) wie z.B. in US 2013/0295385 Al beschrieben. Unabhängig von Herstellungsverfahren werden als Ausgangs- material siliciumhaltige Komponenten eingesetzt, meist TCS. Die Herstellung von TCS kann, wie z.B. in WO 2016/198264 Al beschrieben, durch drei Verfahren erfolgen.
(1) SiC14 + H2 --> SiHCls + HCl + Nebenprodukte
(2) Si + 3SiC14 + 2H2 --> 4S1HC13 + Nebenprodukte
(3) Si + 3HC1 --> SiHCls + H2 + Nebenprodukte
Als Nebenprodukte können weitere Chlorsilane anfallen, z.B. Monochlorsilan (HsSiCl), Dichlorsilan (DCS, H2SiC12), Silicium- tetrachlorid (STC, SiCl-i) sowie Di- und Oligosilane. Ferner können Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe, Organochlor- silane und Metallchloride als Nebenprodukte auftreten.
Bei jedem der drei Verfahren entsteht ein Abgasgemisch, das nach Kondensation der Chlorsilane sowohl Chlorwasserstoff (HCl) und H2 als auch Spuren von nicht kondensierten Chlor- silanen enthält.
Des Weiteren entsteht bei der Abscheidung von Polysilicium nach dem Siemens- oder Granulatverfahren ein Abgasgemisch, das Chlorsilane, HCl und H2 enthält.
Aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen erfolgt generell eine Aufbereitung des Abgases und eine Rückgewinnung von H2 und HCl. Diese können dem Herstellungsverbund von Polysilicium wieder zugeführt werden.
Neben der Rückgewinnung von H2 durch Adsorption an Aktivkohle oder andere Festkörper, wie z.B. in US 2013/0011558 Al offen- bart, kann bei höheren Anteilen an HCl eine Kombination aus einer Adsorption und einer Absorption mit Desorption zur Auftrennung und Reinigung von H2 und HCl angewendet werden. Eine solche Kombination ist zum Beispiel in US 2012/198998 Al beschrieben. Bei der rein absorptiven Trennung (umfassend Absorption und Desorption), die z.B. in CN 102431972 A und CN102614741 A offenbart ist, wird HCl bei tiefen Temperaturen und erhöhtem Druck in einem Absorbens absorbiert. Anschließend wird HCl durch Temperaturerhöhung und/oder Druckabsenkung in einer sogenannten Desorptionskolonne wieder ausgetrieben.
Nachteilig an der absorptiven Trennung ist, dass neben HCl eine signifikante Menge H2 mit dem Absorbens zur Desorption gebracht wird. So wird im Desorptionsschritt H2 dann ebenfalls in die Gasphase überführt und mit dem HCl verschleppt. In nachgelagerten Prozessschritten kann sich der in den HCl ver- schleppte H2 nachteilig auswipken, indem er beispielsweise die Bildung von Nebenprodukten fördert, die Kapazität erniedrigt und höhere Verdichterleistungen erfordert.
CN 201567231 U offenbart eine Trennung von HCl und H2 nach der Desorption durch Kondensation des HCl. Allerdings hat dieses Vorgehen hat den Nachteil, dass das Abgas nach der Desorption unter Energieeinsatz kondensiert werden muss und der abge- trennte, flüssige HCl vor einem weiteren Einsatz im Produktionsverbund erneut unter Energieeinsatz wieder verdampft werden muss.
Aus den beschriebenen Nachteilen ergab sich die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, nämlich die Bereitstellung eines effizienteren Verfahrens zur Reinigung von Abgasen aus der Polysiliciumproduktion.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Trennung eines Abgasgemischs, enthaltend HCl, H2 und Chlorsilane, umfassend die Schritte: a) Inkontaktbringen des Abgasgemischs mit einem Absorbens in einer Absorptionskolonne bei einer Temperatur von -70 bis -10°C und einem Druck von 0,5 bis 2 MPa, wobei unter Ausbildung eines beladenen Absorbens HCl und Chlorsilane absorbiert werden und eine Wasserstoffhaltige erste Gasphase am Kopfende der Absorptionskolonne abgeführt wird; b) Desorption eines Gasstroms aus dem beladenen Absorbens in einer Desorptionskolonne bei einer Temperatur von 50 bis 150°C und/oder einem gegenüber Schritt a) reduziertem Druck von 0,1 bis 1 MPa.
Das beladene Absorbens wird dabei nach dem Schritt a) und vor dem Schritt b) in mindestens einer Ausgaseinheit bei einer gegenüber dem Schritt a) erhöhten Temperatur und/oder einem an einem Kopfende der Ausgaseinheit gegenüber dem Schritt a) reduzierten Druck entspannt. Durch Abtrennung einer dadurch entstandenen zweiten Gasphase am Kopfende, wird weiterer H2 aus dem beladenen Adsorbens abgetrennt. Der desorbierte Gasstrom in Schritt b) hat dann einen H2-Anteil von 10 mol.-%, einen HCl-Anteil von 89 mol.-% und einen Chlorsilananteil von
1 mol.-%. Die Anteile addieren sich zu 100 mol.-%.
Bei den Zusammensetzungen der Gasphasen und -ströme bleiben Verunreinigungen unberücksichtigt, die ggf. aus vorherigen Prozessschritten eingetragen wurden (z.B. N2, CO2, CH4). Diese machen für gewöhnlich nicht mehr als 0 bis 6 mol.-% des Abgas- gemisches aus und sind für die Ausführbarkeit der Erfindung unerheblich.
Bevorzugt hat der desorbierte Gasstrom einen H2~Anteil von
8,2 mol.-%, einen HCl-Anteil von > 91,0 mol.-% und einen Chlorsilananteil von ≤ 0,8 mol.-%. Besonders bevorzugt hat der desorbierte Gasstrom einen H2- Anteil von < 7,3 mol.-%, einen HCl-Anteil von > 92,0 mol.-% und einen Chlorsilananteil von ≤ 0,7 mol.-%.
Insbesondere hat der desorbierte Gasstrom einen H2-Anteil von < 6,5 mol.-%, einen HCl-Anteil von h 93,0 mol.-% und einen Chlorsilananteil von < 0,5 mol.-%.
Die Anteile der Komponenten im desorbierten Gasstrom können mit einem Gaschromatographen (GC) mit Helium als Trägergas bestimmt werden. Als eine alternative Analysenmethode kann eine Messung mittels Raman-Spektroskopie erfolgen. Der Anteil an H2 in HCl kann z.B. mittels GC-WLD (Wärmeleitfähigkeits- detektor) analysiert werden. HCl wird bei der Bestimmung in Regel als Rest zu 100% angenommen.
Zum Inkontaktbringen in Schritt a) kann das Abgasgemisch über Rohrleitungen der das Absorbens enthaltenden Absorptions- kolonne zugeführt werden. Die Absorption von HCl, Chlorsilanen und in sehr geringer Menge auch H2 erfolgt zumindest teilweise, bevorzugt bis zur Sättigung des Absorbens. Das Absorbens ist vorzugsweise ein Chlorsilan, ausgewählt aus der Gruppe mit Tetrachlorsilan, TCS, DCS und Mischungen daraus.
Üblicherweise wird das Abgasgemisch bei einer Temperatur von -60 bis -20°C, bevorzugt bei -50 bis -30°C, mit dem Absorbens in Kontakt gebracht. Der Druck beträgt dabei vorzugsweise 1,2 bis 1,8 MPa, besonders bevorzugt 1,3 bis 1,6 MPa.
Die Temperatur, bei der das Abgasgemisch mit dem Absorbens in Kontakt gebracht wird, wird als Eintrittstemperatur des Absorbens in der Flüssigphase bestimmt. Der Druck wird gewöhnlich in der ersten Gasphase über dem Absorbens bestimmt. Die Bestimmung von Temperatur und Druck in der Absorptions- kolonne erfolgt jeweils an ihrem Kopfende.
Unter dem Kopfende einer Kolonne oder im Allgemeinen eines Behälters/Apparates ist üblicherweise der obere Teil, insbe- sondere ein Abschluss oder Endstück (Deckel), zu verstehen. Beispielsweise kann die Druckbestimmung durch ein Manometer in einer Abgasleitung (durch welche die erste Gasphase abgeführt wird) am Kopfende erfolgen. Die Temperatur kann durch einen Thermofühler in einer zuführenden Rohrleitung am Kopfende erfolgen.
Zum Entspannen des beladenen Absorbens kann dieses von der Absorptionskolonne über Rohrleitungen zumindest einer Ausgas- einheit zugeführt werden. Bei der Entspannung in Verbindung mit der dabei gebildeten, Fh-haltigen zweiten Gasphase handelt es sich also um wenigstens einen zwischen den Schritten a) und b) vorgesehenen Zwischenschritt.
Das beladene Absorbens kann auch in zwei oder mehreren, sequenziell angeordneten Ausgaseinheiten entspannt werden, wobei in jeder Ausgaseinheit eine Entspannung stattfindet und eine nachgeschaltete Ausgaseinheit gegenüber einer vorge- schalteten eine erhöhte Temperatur und/oder einen reduzierten Druck aufweist. Anders ausgedrückt herrscht zwischen einer ersten und einer letzten Ausgaseinheit ein Druck- und/oder Temperaturgefälle (Druck abnehmend, Temperatur zunehmend, jeweils innerhalb der angegebenen Bereiche).
Besonders bevorzugt handelt es sich um nur einen Entspannungs- schritt zwischen den Schritten a) und b).
Zur Desorption des Gasstroms in Schritt b) kann das beladene Absorbens von der (ggf. der letzten von zwei oder mehreren) Ausgaseinheit über Rohrleitungen der Desorptionskolonne zuge- führt werden. Die Temperatur wird hierbei in der Blase (am Tiefpunkt) der Desorptionskolonne in der Flüssigphase (z.B. mittels Temperaturfühler) und der Druck am Kopfende der Desorptionskolonne (z.B. in einer Abgasleitung mittels Mano- meter) in der Gasphase bestimmt. Der Druck in der Desorptions- kolonne beträgt 0,1 bis 1 MPa.
Für die sequenziellen Verfahrensschritte in der Absorptions- kolonne (Schritt a)), der Ausgaseinheit (Zwischenschritt) und der Desorptionskolonne (Schritt b)) gilt die Maßgabe, dass innerhalb der angegebenen Druck- und Temperaturbereiche zwischen den einzelnen Schritten ein Temperaturgefälle (Zunahme) und/oder ein Druckgefälle (Abnahme) herrscht.
Es hat sich gezeigt, dass durch die zumindest einstufige Ent- spannung in zumindest einer der Absorptionskolonne nachge- lagerten Ausgaseinheit mit hoher Selektivität mitgeschleppter (absorbierter) H2 aus dem mit HCl und Chlorsilanen beladenen Absorbens abgetrennt werden kann. Infolgedessen kann der H2- Anteil des in Schritt b) desorbierten Gasstroms signifikant reduziert und so die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ver- bessert werden.
Ferner hat sich herausgestellt, dass eine mehrstufige Ent- spannung gegenüber einer einstufigen Entspannung in der Regel keine oder nur geringe Vorteile bringt.
Der Druck am Kopfende der Ausgaseinheit ist vorzugsweise gegenüber dem Schritt a) um 0,1 bis 1,3 MPa, besonders bevorzugt um 0,3 bis 1,2 MPa, insbesondere um 0,5 bis 1,1 MPa, reduziert (Differenzdruck). Der Druck am Kopfende der Ausgaseinheit beträgt bevorzugt 0,1 bis 1,4 MPa, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,2 MPa, insbesondere 0,3 bis 1,0 MPa.
Die Einstellung des Drucks am Kopfende der Ausgaseinheit kann durch einen relativen Höhenunterschied zwischen der Ausgas- einheit und der Absorptionskolonne mittels einer hydro- statischen Druckabnahme über die Flüssigkeitssäule erfolgen. Die Ausgaseinheit kann also in einer im Vergleich zur Absorptionskolonne erhöhten Position angeordnet sein. Der durch die Höhe bedingte Druckabfall kann zum erwünschten Differenzdruck führen. Auf diese Weise können Druckminderungs- vorrichtungen eingespart werden.
Beispielsweise kann eine für die Zuführung des beladenen Absorbens vorgesehene Einlassöffnung seitlich an der Ausgas- einheit 5 bis 25 m, bevorzugt 7 bis 20 m, besonders bevorzugt 10 bis 18 m, oberhalb einer für das beladene Absorbens vorge- sehenen Auslassöffnung der Absorptionskolonne angeordnet sein.
Die Einstellung des Drucks kann auch durch eine ventil- gesteuerte Volumenexpansion an einer Auslassöffnung der Absorptionskolonne erfolgen.
Generell sollten für eine effektive Trennung von HCl und H2 sowohl der Druck als auch die Temperatur innerhalb der genannten Bereiche möglichst niedrig sein. Gleichzeitig erfordert die Wirtschaftlichkeit eine direkte Einbindung des ausgegasten H2 in den betreffenden Stoffverbund (z.B. Poly- siliciumherstellung) ohne eine zusätzliche Verdichtung bzw. Kühlung. Die Temperatur des beladenen Absorbens in der Ausgaseinheit beträgt vorzugsweise -70 bis -10°C, besonders bevorzugt -60 bis -20°C, insbesondere -50 bis -30°C.
Die mittlere hydrodynamische Verweilzeit r des beladenen Absorbens in der Ausgaseinheit beträgt üblicherweise 1 bis 40 s, bevorzugt 2 bis 30 s, besonders bevorzugt 5 bis 20 s, insbesondere 6 bis 15 s.
Die mittlere hydrodynamische Verweilzeit r der zweiten Gas- phase in der Ausgaseinheit beträgt für gewöhnlich 10 bis 1150 s, bevorzugt 25 bis 850 s, besonders bevorzugt 40 bis 250 s, insbesondere 45 bis 150 s.
Des Weiteren kann r des Absorbens in der Absorptionskolonne bei 100 bis 3500 s, bevorzugt bei 200 bis 3000 s, besonders bevorzugt bei 250 bis 2500 s, liegen.
T berechnet sich nach wobei
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VR : Fluidvolumen in der jeweiligen Apparatur (z.B. mit beladenem Absorbens oder Gasgemisch gefülltes Volumen in der Ausgaseinheit oder Kolonne) in [m3].
V : Volumenstrom des Fluids (z.B. Absorbens oder Abgasgemisch) bei Betriebsbedingungen (p, T) in [m3/s].
T für das Absorbens in der Absorptionskolonne ergibt sich über das zugeordnete Flüssigkeitsvolumen und den Volumenstrom an Absorbens. Analog ist für r in der Gasphase das mit Gas gefüllte Volumen und der Gasvolumenstrom anzusetzen.
Typische Apparatevolumina der Absorptions- und Desorptions- kolonne liegen bei 5 bis 50 m3, wobei üblicherweise ein Anteil von 10 bis 80 % des Volumens mit Absorbens gefüllt ist. Somit ergeben sich hieraus die entsprechenden Fluidvolumina für Gas- und Flüssigphase.
Das Volumen der Ausgaseinheit liegt bevorzugt bei 0,01 bis 5 m3. Hierbei liegt der mit Absorbens gefüllt Anteil typischer- weise bei 10 bis 70 %.
Vorzugsweise wird durch die Abtrennung der zweiten Gasphase am Kopfende der Ausgaseinheit ein Volumenstrom von > 30 Nm3/h, besonders bevorzugt von > 75 Nm3/h, insbesondere von
> 125 Nm3/h, abgeführt.
Die aus der Ausgaseinheit abgetrennte zweite Gasphase weist üblicherweise einen Wasserstoffanteil von > 60 %, besonders bevorzugt von > 70 %, insbesondere von > 80 %, auf.
Bei der Ausgaseinheit kann es sich um einen Abscheider, vorzugsweise um einen Schwerkraftabscheider handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich um einen vertikalen Schwerkraftab- scheider.
Das Apparatevolumen ergibt sich über die bevorzugten Verweilzeiten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Volumen hierbei so gering wie im Rahmen der angegebenen Verweilzeiten möglich.
Beispielsweise kann der Durchmesser eines typischen vertikalen Schwerkraftabscheiders 300 bis 1000 mm, bevorzugt 400 bis 900 mm, besonders bevorzugt 500 bis 800 mm, betragen.
Eine typische Gesamthöhe für einen vertikalen Schwerkraftab- scheider kann in einem Bereich von 900 bis 3000 mm, bevorzugt von 1400 bis 2700 mm, insbesondere von 1800 bis 2500 mm, liegen. Das Verhältnis von Durchmesser zur Gesamthöhe des vertikalen Schwerkraftabscheiders kann 0,13 bis 0,43, bevorzugt 0,17 bis 0,39, besonders bevorzugt 0,21 bis 0,35, betragen.
Die seitliche Einlassöffnung des vertikalen Schwerkraft- abscheiders kann in einer Höhe liegen, welche 26 bis 87 %, bevorzugt 43 bis 78 %, besonders bevorzugt 56 bis 74 %, seiner Gesamthöhe entspricht. Ausgangspunkt der Messung ist der Boden des Abscheiders.
Die Höhe des vertikalen Schwerkraftabscheiders über seiner seitlichen Einlassöffnung entspricht vorzugsweise seinem Durchmesser .
Der Flüssigkeitsstand (Absorbens) in der Ausgaseinheit lässt sich z.B. über eine geführte Radarmessung oder eine Messung über kommunizierende Röhren bestimmen und einstellen. Ferner kann der Flüssigkeitsstand über den Druck in der Ausgaseinheit bestimmt werden.
Der Durchmesser des Auslasses der Ausgaseinheit wird in einer bevorzugten Ausführungsform so gewählt, dass die dimensions- lose Froude-Zahl Fr im Bereich von 0,2 bis 4,0, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,0, besonders bevorzugt von 0,8 bis 2,0 liegt .
Fr berechnet sich nach Fr = -^=, wobei vL: Strömungsgeschwindigkeit des beladenen Absorbens im Auslass[m/s] (z.B. 0,4 bis 3,0 m/s) g : Schwerebeschleunigung (9,81 m/s2)
D: Durchmesser der Ablaufleitung (z.B. 0,01 bis 0,7 m) Typische Verhältnisse von Flüssigkeitsstand des beladenen Absorbens in der Ausgaseinheit zum Durchmesser des Auslasses betragen 0,7 bis 10,0, bevorzugt 0,9 bis 9,0, besonders bevorzugt 1,0 bis 8,0.
Die maximale mittlere Gasgeschwindigkeit der Gasphase im vertikalen Schwerkraftabscheider kann < 0,1 m/s, bevorzugt < 0,075 m/s, besonders bevorzugt < 0,05 m/s, betragen.
Die maximale mittlere Strömungsgeschwindigkeit des beladenen Absorbens im vertikalen Schwerkraftabscheider kann < 0,2 m/s, bevorzugt < 0,15 m/s, besonders bevorzugt < 0,13 m/s, betragen .
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Abgas- gemisch kann in einem Verbund zur Herstellung von Polysilicium anfallen. Insbesondere bildet sich das Abgasgemisch bei der Herstellung von TCS, wobei es sich bei diesem Verfahren bevorzugt um ein Herstellungsverfahren aus Silicium, HCl und gegebenenfalls H2 handelt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der H2-Gehalt im HCl um > 50%, bevorzugt um
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65%, besonders bevorzugt um > 80% reduziert werden. Der abgetrennte H2 wird üblicherweise recycelt und kann dem Verbund zur Herstellung von Polysilicium wieder zugeführt werden. Beispielsweise kann er zur Herstellung hochdisperser Kieselsäure eingesetzt werden.
Dadurch kann die Kapazität bei der Herstellung von TCS erhöht werden (durch Reduktion des Anteils an H2 und die damit einhergehende Steigerung des Durchsatzes an HCl bei konstanter Verweilzeit im Reaktor). So ergibt sich eine gesteigerte Raumzeitausbeute. Alternativ können die Energiekosten bei gleicher Raumzeitausbeute gesenkt werden, da die Kreislauf- menge an Gas und damit die Verdichterleistung reduziert werden kann (Anteil an Hz reduziert).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zweite Gasphase aus der Ausgaseinheit wieder mit dem Abgasgemisch vereint, bevor dieses der Absorptionskolonne zugeführt wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird zumindest ein Teil des beladenen Absorbens über eine Ausgaseinheit geleitet, während der andere Teil direkt der Desorptionskolonne zugeführt werden kann .
Üblicherweise erfolgt ein Wärmetausch zwischen dem kalten, beladenen Absorbens und dem erwärmten Absorbens nach der Desorption, um den Energiebedarf des Systems bei hohen Durch- sätzen zu minimieren. Ferner durchläuft das Abgasgemisch vor Eintritt in die Absorptionskolonne meist eine mehrstufige Abkühlung, z.B. durch Kühler und/oder Gegenstromanlagen und gegebenenfalls weitere Wärmeübertragungswege, um möglichst energieeffizient die niedrige Temperatur für die Absorption zu erreichen. Auch die aufgetrennten Gasströme aus der Ausgas- einheit und der Desorptionskolonne können einen mehrstufigen Wärmetausch durchlaufen, um Energieverluste zu reduzieren. Grundsätzlich wird unter wirtschaftlich relevanten Prozess- bedingungen keine vollständige Trennung von HCl und H2 erreicht .
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Trennung eines Abgasgemischs, enthaltend HCl, H2 und Chlor- silane. Insbesondere eignet sich die Vorrichtung zur Durch- führung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Vorrichtung umfasst folgende Komponenten:
- Eine Absorptionskolonne zum Inkontaktbringen des Abgas- gemischs mit einem Absorbens bei einer Temperatur von -70 bis —10°C und einem Druck von 0,5 bis 2 MPa, wobei die Absorptionskolonne einen Auslass zum Abführen einer wasserstoffhaltigen ersten Gasphase umfasst,
- Mindestens eine der Absorptionskolonne nachgeschaltete Aus- gaseinheit zur Entspannung des in der Absorptionskolonne mit dem Abgasgemisch beladenen Absorbens bei einer gegenüber der Temperatur in der Absorptionskolonne erhöhten Temperatur und/oder einem gegenüber dem Druck in der Absorptionskolonne reduzierten Druck, wobei die Ausgaseinheit einen Auslass zum Abführen einer wasserstoffhaltigen zweiten Gasphase umfasst;
- Eine der Ausgaseinheit nachgeschaltete Desorptionskolonne zur Desorption eines Gasstroms aus dem beladenen Absorbens bei einer Temperatur von 50 bis 150°C und/oder einem gegenüber der Absorptionskolonne reduzierten Druck in einem Bereich von 0,1 bis 1 MPa, wobei die Desorptionskolonne einen Auslass zum Abführen des desorbierten Gasstroms umfasst .
Zwischen Absorptions- und Desorptionskolonne können zwei oder mehrere Ausgaseinheiten sequenziell (in Reihe) angeordnet sein. Besonders bevorzugt wird jedoch nur eine Ausgaseinheit verwendet .
Vorzugsweise ist die Ausgaseinheit separiert von der Absorptions- und Desorptionskolonne angeordnet. Darunter soll insbesondere verstanden werden, dass die Ausgaseinheit im Wesentlichen nur über Rohrleitungen mit den beiden Kolonnen verbunden ist.
Bei der Ausgaseinheit kann es sich also um eine Komponente handeln, die gegebenenfalls auch nachträglich in eine bestehende Anlage zur Abgastrennung eingefügt werden kann, ohne dabei grundlegende Modifikationen an der gesamten Anlage durchführen zu müssen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist zur Verhinderung des Mitrisses von Flüssigkeit in die Gasphase ein Demister am Kopf der Ausgaseinheit vorgesehen.
Bezüglich weiterer Ausführungen der einzelnen Komponenten kann auf die Verfahrensbeschreibung sowie die nachstehende Figuren- beschreibung verwiesen werden.
Fig. 1 zeigt ein Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 2 zeigt ein Schema einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 3 zeigt einen Ausgasbehälter.
Die Figur 1 zeigt ein Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei wird ein Abgas aus der Polysiliciumherstellung, gekenn- zeichnet durch den Pfeil 1, über eine Kondensations- und Wärmetauscherstrecke 6 in eine Absorptionskolonne 4 geleitet, in der es mit einem Absorbens (z.B. Mischung aus STC und TCS) in Kontakt gebracht wird. Das Abgas enthält beispielsweise 7 mol.-% HCl, 92 mol.-% H2 und 1 mol.-% nicht kondensierte Chlorsilane (Silan, Monochlorsilan, DCS, TSC und STC). In der Kondensations- und Wärmetauscherstrecke 6 wird es auf 0,5 bis 2,0 MPa und auf -70 bis -10°C komprimiert bzw. abgekühlt.
Die nach der Absorption aus der Absorptionskolonne an deren Kopfende abgeführte erste Gasphase, gekennzeichnet durch den Pfeil 2, enthält typischerweise mindestens 95 mol.-% H2 und maximal 5 mol.-% HCl.
Das beladene Absorbens wird einer separaten Ausgaseinheit 12 zugeführt, wobei der Druck durch den angedeuteten Höhen- unterschied abnimmt und dadurch eine Ausgasung (zweite Gas- phase) stattfindet. Die so entstandene zweite Gasphase, die typischerweise einen H2-Anteil von mindestens 60 mol.-% aufweist, wird am Kopfende der Ausgaseinheit 12 abgeführt (Pfeil 11) und kann wieder einem Verbund zur Herstellung von Polysilicium zugeführt oder auch zur Herstellung von disperser Kieselsäure eingesetzt werden.
Im Anschluss wird das beladene Absorbens einer Desorptions- kolonne 5 zugeführt, wobei es zunächst einen (oder mehrere) Wärmetauscher (oder Gegenströmer) 7 passiert und dann in der Desorptionskolonne 5 durch einen Erhitzer eine weitere Temperaturerhöhung auf 60 bis 150°C erfährt. Durch diese Temperaturerhöhung erfolgt die Desorption eines Gasstroms, welcher am Kopfende der Desorptionskolonne 5 abgeführt und mittels eines mehrstufigen Wärmetausches (über Gegenströmer und/oder Kühler 10) abgekühlt wird auf ca. 5 bis 35°C. Dieser Gasstrom (Pfeil 3) enthält typischerweise mindestens 89 mol.-% HCl, maximal 10 mol.-% H2 und maximal 1 mol.-% Chlorsilane (in der Regel Silan, Monochlorsilan, DCS, TCS, STC).
Über den Wärmetauscher 7 wird das aus der Desorptionskolonne 5 zurückgewonnene, unbeladene Absorbens abgekühlt (Gegenstrom- prinzip) und der Absorptionskolonne 4 wieder rückgeführt. Für diese Rückführung ist eine Pumpe 8 vorgesehen.
Die Figur 2 zeigt ein Schema einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei im Unterschied zur Aus- führung gemäß der Figur 1 eine zusätzliche Ausgaseinheit 13 vorgesehen ist. Diese ist einer ersten Ausgaseinheit 12 nach- geschaltet. In beiden Ausgaseinheiten 12, 13 findet eine Aus- gasung statt, wobei in der zusätzlichen Ausgaseinheit 13 typischerweise der Druck gegenüber der Ausgaseinheit 12 reduziert ist, während das Temperaturniveau bevorzugt konstant bleibt. Die Figur 3 zeigt einen vertikalen Schwerkraftabscheider 20 als spezielle Ausführungsform einer Ausgaseinheit. Der Schwer- kraftabscheider 20 weist für das beladene Absorbens eine seit- liche Einlassöffnung (Zulauf) 22 sowie einen Ablauf 24 auf. Am Kopfende des Schwerkraftabscheiders 20 ist ein Auslass 26 für die zweite Gasphase vorgesehen. Die Linie 21 deutet die Füllhöhe des Absorbens an. Die folgenden Abmessungen sind mit entsprechenden Pfeilen gekennzeichnet. ht: Gesamthöhe (Wandstärken sind generell vernachlässigbar) d: Durchmesser d&: Innendurchmesser Ablauf 24 hr. Füllhöhe (Flüssigkeitsstand) des Absorbens hu'. Höhe unterhalb des Zulaufs 22 ho: Höhe oberhalb des Zulaufs 22
Beispiele
Alle Beispiele wurden bei konstanter AbgasZusammensetzung durchgeführt : HCl: 7,5 mol.-% H2: 89 mol.-% Chlorsilane (Silan, Monochlorsilan, DCS und STC): 3,5 mol.-% Als Absorbens wurde eine Mischung aus STC (69 mol.-%) und TCS (31 mol.-%) verwendet.
Für alle Beispiele wurden die folgenden Bedingungen an der Absorptions- sowie der Desorptionskolonne eingestellt: Druck (Absorptionskolonne): 1,57 MPa Temperatur (Absorptionskolonne): -50°C Druck (Desorptionskolonne): 0,36 MPa Temperatur (Desorptionskolonne): 90°C
Die Messungen der Gaszusammensetzung können über Gaschromato- graphie mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor oder über eine RAMAN- Messung erfolgen. Temperaturen wurden mittels eines Thermo- fühlers bestimmt, Drücke über einen Druckaufnehmer (z.B. kapazitive oder piezoresistive Druckaufnehmer)
Die Ausgaseinheit (sofern eingesetzt) war in allen Beispielen baugleich .
Beispiel 1
Es erfolgte eine einstufige Entgasung in einem vertikalen Schwerkraftabscheider (vgl. Schema Fig. 1) bei -40°C (gemessen in der Flüssigphase im Zulauf für das Absorbens). Die Druck- einstellung erfolgte durch hydrostatische Druckabnahme über eine Positionierung des Abscheiders oberhalb der Absorptions- kolonne. Der Druck wurde im Gasauslass am Kopfende des Ab- scheiders mit einem Druckaufnehmer gemessen: 0,6 MPa. Die mittlere hydrodynamische Verweilzeit des beladenen Absorbens im vertikalen Schwerkraftabscheider betrug 8 s. Die maximale, mittlere Strömungsgeschwindigkeit des beladenen Absorbens betrug 0,12 m/s. Die maximale, mittlere Gasgeschwindigkeit der Gasphase betrug 0,015 m/s. Es wurde ein Gasstrom (zweite Gasphase) von 146 Nm3/h mit einem H2-Anteil von 84,0 mol.-% aus dem Abscheider abgeführt. Nach Desorption des beladenen Absorbens in der Desorptionskolonne wurde im rückgeführten HCl ein H2-Gehalt von 1,77 mol.-% (Reduktion des H2-Schlupfes um > 82 %) erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Die Vorrichtung entsprach im Wesentlichen der aus dem Beispiel 1, allerdings wurde auf einen zwischengeschalteten Schwerkraftabscheider verzichtet. Die Parameter für Absorption und Desorption entsprachen denen aus Beispiel 1. Der H2-Gehalt im HCl ohne separate Ausgasung betrug 12,3 mol.-%. Beispiel 2
Der vertikale Schwerkraftabscheider wird bei 0,4 MPa und -50°C betrieben. Der Druck wird am Kopf des Ausgasbehälter in der Ableitung des Gasstromes mittels eines Druckaufnehmers gemessen, die Temperatur in der Flüssigphase in der Zuleitung des beladenen Absorbens mittels eines Temperaturfühlers. Die mittlere hydrodynamische Verweilzeit des beladenen Absorbens im vertikalen Schwerkraftabscheider betrug 8 s. Es wurde ein Gasstrom von 183 Nm3/h abgetrennt mit einem fh-Anteil von 83,8 mol.-% abgeführt (Pfeil 11 in Abb. 1).
Vergleichsbeispiel 2
Der vertikale Schwerkraftabscheider wird bei 0,4 MPa und 0 °C betrieben. Die mittlere hydrodynamische Verweilzeit des beladenen Absorbens im vertikalen Schwerkraftabscheider betrug 8 s. Der Druck wird am Kopf des Ausgasbehälter in der Ableitung des Gasstromes mittels eines Druckaufnehmers gemessen, die Temperatur in der Flüssigphase in der Zuleitung des beladenen Absorbens mittels eines Temperaturfühlers. Es wurde ein Gasstrom von 202 Nm3/h abgetrennt. Der H2-Anteil der abgeführten Gasphase betrug hierbei lediglich 46,2 mol.-%. Hier liegt die Ausgasung bei 202 Nm3/h, allerdings mit einem niedrigeren H2-Anteil, d.h. viel HCl würde wieder zurückge- führt, was unerwünscht ist.
Es zeigt sich, dass bei nicht erfindungsgemäßen Temperatur- bedingungen (Betreiben des Schwerkraftabscheiders bei 0°C) ein deutlich höherer Anteil an HCl im abgeführten Gasstrom (bzw. ein deutl. geringerer H2-Anteil) erhalten wird, wodurch das Ziel einer möglichst effektiven Abtrennung von Wasserstoff nicht erreicht wird (nicht selektiv genug). Beispiel 3
Der vertikale Schwerkraftabscheider wird bei 0,4 MPa und -40°C betrieben. Die mittlere hydrodynamische Verweilzeit des beladenen Absorbers im vertikalen Schwerkraftabscheider betrug 8 s. Die Druck- und Temperaturbestimmung erfolgten wie beschrieben .
Es wurde ein Gesamtgasstrom von 186 Nm3/h mit einem H2-Anteil von 77,3 mol.-% aus dem Schwerkraftabscheider abgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Der vertikale Schwerkraftabscheider wird bei 1,5 MPa und -40 °C betrieben. Die mittlere hydrodynamische Verweilzeit des beladenen Absorbens im vertikalen Schwerkraftabscheider betrug 8 s. Die Druck- und Temperaturbestimmung erfolgten wie beschrieben .
Es wurde ein Gesamtgasstrom von 23 Nm3/h mit einem H2-Anteil von 92,4 mol.-% aus dem vertikalen Schwerkraftabscheider abgeführt .
Es zeigt sich, dass bei nicht erfindungsgemäßen Druck- bedingungen (Betreiben des Schwerkraftabscheiders bei 1,5 MPa) nur ein geringer Wasserstoffvolumenstrom (berechnet aus Gasvolumenstrom multipliziert mit dem Wasserstoffanteil) abgetrennt werden kann, wodurch das Ziel einer möglichst effektiven Abtrennung von H2 nicht erreicht wird (Volumenstrom zu gering).
Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen deutlich, dass durch reduzierten Druck bei tiefen Temperaturen selektiv große Mengen an H2 abgeführt werden können und so der H2-Schlupf im HCl stark reduziert werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Trennung eines Abgasgemischs, enthaltend Chlorwasserstoff, Wasserstoff und Chlorsilane, umfassend die Schritte: a) Inkontaktbringen des Abgasgemischs mit einem Absorbens in einer Absorptionskolonne bei einer Temperatur von -70 bis -10°C und einem Druck von 0,5 bis 2 MPa, wobei unter Ausbildung eines beladenen Absorbens der Chlorwasserstoff und die Chlorsilane absorbiert werden und eine wasserstoffhaltige erste Gasphase abgeführt wird; b) Desorption eines Gasstroms aus dem beladenen Absorbens in einer Desorptionskolonne bei einer Temperatur von 50 bis 150°C und/oder einem gegenüber Schritt a) reduzierten Druck von 0,1 bis 1 MPa, dadurch gekennzeichnet, dass das beladene Absorbens nach dem Schritt a) und vor dem Schritt b) in mindestens einer Ausgaseinheit bei einer gegenüber Schritt a) erhöhten Temperatur und/oder einem an einem Kopfende der Ausgas- einheit gegenüber Schritt a) reduzierten Druck entspannt wird und durch Abtrennung einer dadurch entstandenen zweiten Gasphase, Wasserstoff aus dem beladenen Adsorbens abgetrennt wird, wobei der desorbierte Gasstrom in Schritt b) einen Wasserstoffanteil von < 10 mol.-%, einen Chlorwasserstoffanteil von > 89 mol.-% und einen Chlorsilananteil von < 1 mol.-% aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der desorbierte Gasstrom einen Wasserstoffanteil von 8,2 mol.-%, einen Chlorwasserstoffanteil von 91,0 mol.-% und einen Chlorsilananteil von 0,8 mol.-%, aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das beladene Absorbens in zwei oder mehreren, sequenziell angeordneten Ausgaseinheiten entspannt wird, wobei in jeder Ausgaseinheit eine Entspannung stattfindet und eine nachgeschaltete Ausgaseinheit gegenüber einer vorgeschalteten eine erhöhte Temperatur und/oder einen reduzierten Druck aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck am Kopfende der Ausgaseinheit gegenüber Schritt a) um 0,1 bis 1,3 MPa, bevorzugt um 0,3 bis 1,2 MPa, besonders bevorzugt um 0,5 bis 1,1 MPa, reduziert ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck am Kopfende der Ausgaseinheit 0,1 bis 1,4 MPa, bevorzugt 0,2 bis 1,2 MPa, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,0 MPa, beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung des Drucks am Kopf- ende der Ausgaseinheit mittels eines Höhenunterschieds zwischen der Ausgaseinheit und der Absorptionskolonne durch hydrostatische Druckabnahme über die Flüssigkeits- säule erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des beladenen Absorbens in der Ausgaseinheit -70 bis -10°C, bevorzugt -60 bis -20°C, besonders bevorzugt -50 bis -30°C liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere hydrodynamische Verweilzeit des beladenen Absorbens in der Ausgaseinheit
1 bis 40 s, bevorzugt 2 bis 30 s, besonders bevorzugt 5 bis 20 s, insbesondere 6 bis 15 s, beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Abtrennung der zweiten Gasphase am Kopfende der Ausgaseinheit ein Volumenstrom von > 30 Nm3/h, bevorzugt von > 75 Nm3/h, besonders bevorzugt von > 125 Nm3/h abgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Gasphase einen Wasserstoffanteil von > 60%, bevorzugt von > 70%, besonders bevorzugt von > 80%, aufweist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Ausgas- einheit um einen Abscheider, vorzugsweise um einen Schwerkraftabscheider, besonders bevorzugt um einen vertikalen Schwerkraftabscheider, handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale mittlere Gasgeschwindigkeit der Gasphase im vertikalen Schwerkraftabscheider ^ 0,1 m/s, bevorzugt d 0,075 m/s, besonders bevorzugt < 0,05 m/s, beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale mittlere Strömungs- geschwindigkeit des beladenen Absorbens im vertikalen Schwerkraftabscheider 0,2 m/s, bevorzugt < 0,15 m/s, besonders bevorzugt 0,13 m/s, beträgt.
14. Vorrichtung zur Trennung eines Abgasgemischs, enthaltend Chlorwasserstoff, Wasserstoff und Chlorsilane, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend
— eine Absorptionskolonne zum Inkontaktbringen des Abgasgemischs mit einem Absorbens bei einer Temperatur von -70 bis -10°C und einem Druck von 0,5 bis 2 MPa, wobei die Absorptionskolonne einen Auslass zum Abführen einer wasserstoffhaltigen ersten Gasphase umfasst;
— mindestens eine der Absorptionskolonne nachgeschaltete Ausgaseinheit zur Entspannung des in der Absorptions- kolonne mit dem Abgasgemisch beladenen Absorbens bei einer gegenüber der Temperatur in der Absorptions- kolonne erhöhten Temperatur und/oder einem gegenüber dem Druck in der Absorptionskolonne reduzierten Druck, wobei die Ausgaseinheit einen Auslass zum Abführen einer wasserstoffhaltigen zweiten Gasphase umfasst;
— eine der Ausgaseinheit nachgeschaltete Desorptions- kolonne zur Desorption eines Gasstroms aus dem beladenen Absorbens bei einer Temperatur von 50 bis 150°C und/oder einem gegenüber der Absorptionskolonne reduzierten Druck in einem Bereich von 0,1 bis 1 MPa, wobei die Desorptionskolonne einen Auslass zum Abführen des desorbierten Gasstroms umfasst.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Absorptions- und Desorptionskolonne zwei oder mehrere Ausgaseinheiten sequenziell angeordnet sind.
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