[go: up one dir, main page]

WO2024154805A1 - テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、固体二次電池用バインダー、電解質層用合剤、電極合剤、電極、及び、固体二次電池 - Google Patents

テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、固体二次電池用バインダー、電解質層用合剤、電極合剤、電極、及び、固体二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2024154805A1
WO2024154805A1 PCT/JP2024/001346 JP2024001346W WO2024154805A1 WO 2024154805 A1 WO2024154805 A1 WO 2024154805A1 JP 2024001346 W JP2024001346 W JP 2024001346W WO 2024154805 A1 WO2024154805 A1 WO 2024154805A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituent
less
based polymer
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2024/001346
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
賢汰 西村
丈人 加藤
貴哉 山田
翔太 永井
僚 井上
純平 寺田
拓 山中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to CN202480008251.6A priority Critical patent/CN120548629A/zh
Priority to KR1020257026834A priority patent/KR20250129106A/ko
Priority to EP24744725.3A priority patent/EP4525095A1/en
Publication of WO2024154805A1 publication Critical patent/WO2024154805A1/ja
Priority to US19/272,221 priority patent/US20250349886A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a tetrafluoroethylene-based polymer composition, a binder for a solid secondary battery, a mixture for an electrolyte layer, an electrode mixture, an electrode, and a solid secondary battery.
  • Secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are used in small, portable electrical and electronic devices such as notebook computers, mobile phones, smartphones, tablet computers, and ultrabooks because of their high voltage, high energy density, low self-discharge, low memory effect, and the ability to be made extremely lightweight. They are also being put into practical use as a wide range of power sources, including on-board power sources for driving automobiles and large stationary power sources. There is a demand for even higher energy density in secondary batteries, and further improvements in their battery characteristics are required.
  • Patent document 1 describes an energy storage device in which at least one of the cathode and anode contains a polytetrafluoroethylene composite binder material.
  • Patent documents 2 to 6 describe the use of polytetrafluoroethylene as a binder for batteries.
  • the present disclosure aims to provide a tetrafluoroethylene-based polymer composition for a binder for a solid secondary battery that can improve the strength of a composite sheet, as well as a binder for a solid secondary battery, a composite for an electrolyte layer, an electrode composite, an electrode, and a solid secondary battery that use the same.
  • the present disclosure (1) is a tetrafluoroethylene-based polymer composition used in a binder for a solid secondary battery, the tetrafluoroethylene-based polymer composition comprising a tetrafluoroethylene-based polymer and at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2):
  • M 1 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 may be the same or different and is H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms), an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • p is 1 or 2.
  • M2 is H, a metal atom, NR54 ( R5 is the same as above), an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • q is 1 or 2.
  • the present disclosure (2) is a binder for solid secondary batteries consisting essentially of a tetrafluoroethylene-based polymer composition, the tetrafluoroethylene-based polymer composition being a binder for solid secondary batteries containing a tetrafluoroethylene-based polymer and at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2):
  • M 1 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 may be the same or different and is H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms), an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • p is 1 or 2.
  • M2 is H, a metal atom, NR54 ( R5 is the same as above), an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • q is 1 or 2.
  • the present disclosure (3) is the binder for a solid secondary battery according to the present disclosure (2), wherein in the general formula (1), M 1 is H or NH 4 , and in the general formula (2), M 2 is H or NH 4 .
  • the present disclosure (4) is a binder for a solid secondary battery according to the present disclosure (2) or (3), in which the tetrafluoroethylene-based polymer is polytetrafluoroethylene.
  • the present disclosure (5) is a binder for a solid secondary battery according to any one of the present disclosures (2) to (4), in which the content of the tetrafluoroethylene-based polymer is 99.95 mass% or more relative to the tetrafluoroethylene-based polymer composition.
  • the present disclosure (6) is a binder for a solid secondary battery according to any one of the present disclosures (2) to (5), in which the content of compound (1) relative to the tetrafluoroethylene-based polymer composition is 1 ppb by mass or more and 1000 ppb by mass or less, and the content of compound (2) relative to the tetrafluoroethylene-based polymer composition is 5000 ppb by mass or less.
  • the present disclosure (7) is the binder for a solid secondary battery according to any one of the present disclosures (2) to (6), wherein the tetrafluoroethylene-based polymer composition is substantially free of a compound represented by the following general formula (3): General formula (3): (H-(CF 2 ) 8 -SO 3 ) q M 2 (In the formula, M2 is H , a metal atom, NR54 ( R5 may be the same or different and is H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms), an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent; and q is 1 or 2.)
  • the present disclosure (8) is a binder for a solid secondary battery according to the present disclosure (7), in which the content of the compound represented by general formula (3) is 25 ppb by mass or less relative to the tetrafluoroethylene-based polymer composition.
  • the present disclosure (9) is the binder for a solid secondary battery according to any one of the present disclosures (2) to (8), wherein the tetrafluoroethylene-based polymer composition contains at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (4'), and the content of each of the compounds is 1000 ppb by mass or less relative to the tetrafluoroethylene-based polymer composition:
  • the present disclosure (10) is the binder for a solid secondary battery according to any one of the present disclosures (2) to (9), wherein the tetrafluoroethylene-based polymer composition contains at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (5) and a compound represented by the following general formula (5'), and the content of each of the compounds is 1000 ppb by mass or less relative to the tetrafluoroethylene-based polymer composition:
  • the present disclosure (11) is a tetrafluoroethylene-based polymer composition used as a binder for solid secondary batteries, which is stretchable and has a 0.1% mass loss temperature of 400°C or less.
  • the present disclosure (12) is a tetrafluoroethylene-based polymer composition used as a binder for solid secondary batteries, which is stretchable and has a 1.0% mass loss temperature of 492°C or less.
  • the present disclosure (13) is a tetrafluoroethylene-based polymer composition used as a binder for a solid secondary battery, which is stretchable and has a thermal instability index (TII) of 20 or more.
  • TII thermal instability index
  • the present disclosure (14) is a tetrafluoroethylene-based polymer composition used as a binder for solid secondary batteries, the tetrafluoroethylene-based polymer composition having a standard specific gravity of 2.200 or less and a 0.1% mass loss temperature of 400°C or less.
  • the present disclosure is a tetrafluoroethylene-based polymer composition used as a binder for solid secondary batteries, the tetrafluoroethylene-based polymer composition having a standard specific gravity of 2.200 or less and a 1.0% mass loss temperature of 492°C or less.
  • the present disclosure (16) is a tetrafluoroethylene-based polymer composition according to the present disclosure (15) having a standard specific gravity of 2.130 or more and a 1.0% mass loss temperature of 470°C or more.
  • the present disclosure (17) is a tetrafluoroethylene-based polymer composition according to the present disclosure (15) or (16), in which the tetrafluoroethylene-based polymer is polytetrafluoroethylene.
  • the present disclosure (18) is a tetrafluoroethylene-based polymer composition according to any one of the present disclosures (15) to (17), in which the content of the tetrafluoroethylene-based polymer is 99.95 mass% or more relative to the tetrafluoroethylene-based polymer composition.
  • the present disclosure (19) is a mixture for an electrolyte layer comprising the tetrafluoroethylene-based polymer composition according to any one of the present disclosures (1), (11) to (18) or the binder for a solid secondary battery according to any one of the present disclosures (2) to (10), and a solid electrolyte.
  • the present disclosure (20) is a mixture for an electrolyte layer according to the present disclosure (19), in which the solid electrolyte is a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte.
  • the present disclosure (21) is a solid-state secondary battery comprising the electrolyte layer mixture described in the present disclosure (20).
  • the present disclosure (22) is an electrode mixture comprising the tetrafluoroethylene-based polymer composition according to any one of the present disclosures (1), (11) to (18) or the binder for a solid secondary battery according to any one of the present disclosures (2) to (10), and an electrode active material.
  • the present disclosure (23) is an electrode comprising a polytetrafluoroethylene composition according to any one of the present disclosures (1), (11) to (18) or a binder for a solid secondary battery according to any one of the present disclosures (2) to (10), an electrode active material, and a current collector.
  • the present disclosure (24) is a solid-state secondary battery having the electrode described in the present disclosure (23).
  • the present disclosure provides a tetrafluoroethylene-based polymer composition for a binder for a solid secondary battery that can improve the strength of a composite sheet, as well as a binder for a solid secondary battery, a composite for an electrolyte layer, an electrode composite, an electrode, and a solid secondary battery that use the same.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross section of a pressure cell used for measuring the ionic conductivity of a solid electrolyte sheet in the examples.
  • organic group means a group containing one or more carbon atoms or a group formed by removing a hydrogen atom from an organic compound.
  • the organic group is preferably an alkyl group which may have one or more substituents.
  • the organic group possessed by the hydrocarbon surfactant is preferably an organic group that does not contain fluorine.
  • the present disclosure provides a tetrafluoroethylene (TFE)-based polymer composition used in a binder for a solid secondary battery, the TFE-based polymer composition comprising a TFE-based polymer and at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter, also referred to as the TFE-based polymer composition (1) of the present disclosure).
  • M 1 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 may be the same or different and is H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an organic group not containing fluorine)), an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • p is 1 or 2.
  • M2 is H, a metal atom, NR54 ( R5 is the same as above), an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • q is 1 or 2.
  • the present disclosure also provides a TFE-based polymer composition for use in a binder for a solid secondary battery, which is stretchable and has a 0.1% mass loss temperature of 400°C or less (hereinafter also referred to as the TFE-based polymer composition (2) of the present disclosure).
  • the present disclosure also provides a TFE-based polymer composition for use in a binder for a solid secondary battery, which is stretchable and has a 1.0% mass loss temperature of 492°C or less (hereinafter also referred to as the TFE-based polymer composition (3) of the present disclosure).
  • the present disclosure also provides a TFE-based polymer composition for use in a binder for a solid secondary battery, which is stretchable and has a thermal instability index (TII) of 20 or more (hereinafter also referred to as the TFE-based polymer composition (4) of the present disclosure).
  • TII thermal instability index
  • the present disclosure also provides a TFE-based polymer composition for use in a binder for a solid secondary battery, the TFE-based polymer composition having a standard specific gravity of 2.200 or less and a 0.1% mass loss temperature of 400°C or less (hereinafter also referred to as the TFE-based polymer composition (5) of the present disclosure).
  • the present disclosure also provides a TFE-based polymer composition for use in a binder for a solid secondary battery, the TFE-based polymer composition having a standard specific gravity of 2,200 or less and a 1.0% mass loss temperature of 492°C or less (hereinafter also referred to as the TFE-based polymer composition (6) of the present disclosure).
  • TFE-based polymer compositions (1) to (6) of the present disclosure are collectively referred to as the "TFE-based polymer compositions of the present disclosure.”
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure has the above-mentioned configuration, and therefore can improve the strength of the composite sheet.
  • the process and cost due to the use of the dispersion medium can be reduced.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure has excellent binding strength with active materials and electrolytes, the amount used can be reduced.
  • the TFE-based polymer composition (1) of the present disclosure contains at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as compound (1)) and a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as compound (2)).
  • the TFE-based polymer compositions (2) to (6) of the present disclosure may contain the above compound.
  • General formula (1) (H-(CF 2 ) m-1 -COO) p M 1 (In the formula, m is 4 to 20.
  • M 1 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 may be the same or different and is H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an organic group not containing fluorine)), an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • p is 1 or 2.
  • M2 is H, a metal atom, NR54 ( R5 is the same as above), an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • q is 1 or 2.
  • the metal atoms represented by M1 and M2 include monovalent and divalent metal atoms, such as alkali metals (Group 1) or alkaline earth metals (Group 2). Specific examples include Na, K, and Li.
  • the four R5 may be the same or different.
  • R5 is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the above M1 and M2 are preferably H, an alkali metal or NH4 , and more preferably H or NH4 .
  • m is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, even more preferably 11 or more, even more preferably 13 or more, particularly preferably 15 or more, and is preferably 18 or less, more preferably 16 or less.
  • n is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, even more preferably 11 or more, even more preferably 13 or more, particularly preferably 15 or more, and is preferably 18 or less, more preferably 16 or less.
  • the TFE-based polymer composition containing the compound (1) and/or (2) can be obtained by using a hydrocarbon-based surfactant. That is, the TFE-based polymer composition (1) of the present disclosure may contain a hydrocarbon-based surfactant in addition to the TFE-based polymer and the compound (1) and/or (2).
  • the content of the hydrocarbon-based surfactant in the TFE-based polymer composition (1) of the present disclosure is not particularly limited, but is usually 100 ppm by mass to 10% by mass.
  • the proportion of hydrogen atoms bonded to carbon atoms that are substituted with fluorine atoms is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, even more preferably 10% or less, and most preferably 0% (no substitution with fluorine atoms).
  • the content of compound (1) may be 10 ppm by mass or less, preferably 5000 ppb by mass or less, more preferably 1000 ppb by mass or less, even more preferably 500 ppb by mass or less, even more preferably 100 ppb by mass or less, even more preferably 25 ppb by mass or less, even more preferably 15 ppb by mass or less, and particularly preferably 10 ppb by mass or less, relative to the TFE-based polymer composition.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be less than the lower limit of quantification, may be 0.1 ppb by mass, or may be 1 ppb by mass.
  • the content of compound (2) may be 10 ppm by mass or less, preferably 5000 ppb by mass or less, more preferably 1000 ppb by mass or less, even more preferably 500 ppb by mass or less, even more preferably 100 ppb by mass or less, even more preferably 25 ppb by mass or less, even more preferably 15 ppb by mass or less, and particularly preferably 10 ppb by mass or less, relative to the TFE-based polymer composition.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be less than the lower limit of quantification, may be 0.1 ppb by mass, or may be 1 ppb by mass.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure is substantially free of a compound represented by the following general formula (3) (hereinafter also referred to as compound (3)).
  • General formula (3) (H-(CF 2 ) 8 -SO 3 ) q M 2 (In the formula, M2 is H , a metal atom, NR54 ( R5 may be the same or different and is H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an organic group not containing fluorine)), an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent; and q is 1 or 2.)
  • Substantially free of compound (3) means that the content of compound (3) is 25 ppb by mass or less relative to the TFE-based polymer composition.
  • the content of compound (3) is preferably 20 ppb by mass or less, more preferably 15 ppb by mass or less, and even more preferably 10 ppb by mass or less relative to the TFE-based polymer composition.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0 ppb by mass, 0.1 ppb by mass, or 1 ppb by mass.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure contains at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (4) (hereinafter also referred to as compound (4)) and a compound represented by the following general formula (4') (hereinafter also referred to as compound (4')), and the content of each of these compounds is preferably 1000 ppb by mass or less relative to the TFE-based polymer composition.
  • M 1 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 may be the same or different and is H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an organic group not containing fluorine)), an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • the content of compound (4) is more preferably 500 mass ppb or less, even more preferably 250 mass ppb or less, even more preferably 100 mass ppb or less, even more preferably 50 mass ppb or less, even more preferably 25 mass ppb or less, even more preferably 15 mass ppb or less, and particularly preferably 10 mass ppb or less, relative to the TFE-based polymer composition.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be less than the lower limit of quantification, may be 0.1 mass ppb, or may be 1 mass ppb.
  • the content of compound (4') is more preferably 500 mass ppb or less, even more preferably 250 mass ppb or less, even more preferably 100 mass ppb or less, even more preferably 50 mass ppb or less, even more preferably 25 mass ppb or less, even more preferably 15 mass ppb or less, and particularly preferably 10 mass ppb or less, relative to the TFE-based polymer composition.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be less than the lower limit of quantification, may be 0.1 mass ppb, or may be 1 mass ppb.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure contains at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (5) (hereinafter also referred to as compound (5)) and a compound represented by the following general formula (5') (hereinafter also referred to as compound (5')), and the content of each of these compounds is preferably 1000 ppb by mass or less relative to the TFE-based polymer composition.
  • M 1 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 may be the same or different and is H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an organic group not containing fluorine)), an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • the content of compound (5) is more preferably 500 mass ppb or less, even more preferably 250 mass ppb or less, even more preferably 100 mass ppb or less, even more preferably 50 mass ppb or less, even more preferably 25 mass ppb or less, even more preferably 15 mass ppb or less, and particularly preferably 10 mass ppb or less, relative to the TFE-based polymer composition.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be less than the lower limit of quantification, may be 0.1 mass ppb, or may be 1 mass ppb.
  • the content of compound (5') is more preferably 500 mass ppb or less, even more preferably 250 mass ppb or less, even more preferably 100 mass ppb or less, even more preferably 50 mass ppb or less, even more preferably 25 mass ppb or less, even more preferably 15 mass ppb or less, and particularly preferably 10 mass ppb or less, relative to the TFE-based polymer composition.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be less than the lower limit of quantification, may be 0.1 mass ppb, or may be 1 mass ppb.
  • the TFE-based polymer in the TFE-based polymer composition of the present disclosure may be a homopolymer of tetrafluoroethylene (TFE), or may be a TFE copolymer that contains a polymerization unit based on TFE (TFE unit) and a polymerization unit based on modified monomer (hereinafter also described as "modified monomer unit").
  • the copolymer that contains the TFE unit and the modified monomer unit may be modified polytetrafluoroethylene (PTFE), with modified monomer unit being 10% by mass or less.
  • the modified PTFE may contain 99.0% by mass or more of TFE unit and 1.0% by mass or less of modified monomer unit.
  • the modified PTFE may be composed of only TFE unit and modified monomer unit.
  • TFE-based polymer a copolymer containing a TFE unit and a modified monomer unit is preferred, and is more preferred than the modified PTFE, in that it can further suppress the deterioration of battery characteristics and improves the binding force, strength and flexibility of the mixture sheet.
  • the homopolymer of TFE refers to a polymer in which the content of polymerized units based on modified monomers copolymerizable with TFE in the total polymerized units is less than 0.0001% by mass.
  • the TFE copolymer preferably has a modified monomer unit content of 0.00001-10 mass% relative to the total polymerization units, in terms of being able to further suppress the deterioration of battery characteristics, and improving extensibility, binding force, strength and flexibility of composite sheet.
  • the lower limit of the modified monomer unit content is more preferably 0.0001 mass%, more preferably 0.001 mass%, even more preferably 0.005 mass%, and even more preferably 0.010 mass%.
  • the upper limit of the content of the modified monomer unit is preferably 5.0% by mass, more preferably 3.0% by mass, even more preferably 1.0% by mass, even more preferably 0.90% by mass, even more preferably 0.80% by mass, even more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, even more preferably 0.20% by mass, even more preferably 0.15% by mass, even more preferably 0.10% by mass, even more preferably 0.08% by mass, particularly preferably 0.05% by mass, and most preferably 0.03% by mass.
  • the modified monomer unit means a portion of the molecular structure of a TFE-based polymer that is derived from a modified monomer.
  • the content of each of the above-mentioned polymerized units can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and X-ray fluorescence analysis depending on the type of monomer.
  • the modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and examples thereof include perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]; perfluorovinyl ethers; perfluoroallyl ethers; (perfluoroalkyl)ethylenes, ethylenes, etc.
  • the modified monomers used may be one type or multiple types.
  • Rf represents a perfluoro organic group.
  • the "perfluoro organic group” refers to an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • the above-mentioned perfluorovinyl ether is, for example, perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE], in which Rf in the above-mentioned general formula (A) is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the above-mentioned perfluoroalkyl group is preferably 1 to 5.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in the PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • the above perfluorovinyl ether further includes those in which Rf in the above general formula (A) is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and those in which Rf is the following formula:
  • Rf is a group represented by the following formula:
  • n is an integer from 1 to 4.
  • the (perfluoroalkyl)ethylene [PFAE] is not particularly limited, and examples include (perfluorobutyl)ethylene [PFBE] and (perfluorohexyl)ethylene.
  • the above Rf 1 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the above-mentioned perfluoroallyl ether is preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-CF 3 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 2 F 5 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 3 F 7 , and CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 4 F 9 , more preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 2 F 5 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 3 F 7 , and CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 4 F 9 , and even more preferably CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 .
  • the modified monomer from the viewpoint of improving the extensibility, binding strength, and flexibility of the composite sheet, at least one selected from the group consisting of PAVE, HFP, VDF, and CTFE is preferable, at least one selected from the group consisting of perfluoro(methyl vinyl ether) [PMVE], HFP, VDF, and CTFE is more preferable, and at least one selected from the group consisting of PMVE and HFP is more preferable.
  • the TFE-based polymer may have a core-shell structure.
  • the TFE-based polymer having a core-shell structure includes the TFE-based polymer having a core of high molecular weight TFE-based polymer and a shell of lower molecular weight TFE-based polymer or TFE copolymer in the particle.
  • the TFE-based polymer having a core-shell structure may be, for example, modified PTFE, which contains a core of high molecular weight PTFE and a shell of lower molecular weight PTFE or modified PTFE in a particle.
  • modified PTFE may be, for example, the PTFE described in JP-A-2005-527652.
  • the TFE-based polymer preferably has an endothermic peak temperature of 320° C. or higher, more preferably 325° C. or higher, even more preferably 330° C. or higher, even more preferably 335° C. or higher, even more preferably 340° C. or higher, even more preferably 342° C. or higher, and particularly preferably 344° C. or higher, in that it can form a composite sheet with even greater strength.
  • the endothermic peak temperature is also preferably 350° C. or lower.
  • the endothermic peak temperature is a temperature corresponding to a minimum point in a heat of fusion curve obtained by carrying out differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10° C./min on a fluororesin that has not been heated to a temperature of 300° C. or higher.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the above TFE-based polymer preferably has one or more endothermic peaks in the range of 333 to 347°C in the heat of fusion curve when heated at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter [DSC], and the heat of fusion at 290 to 350°C calculated from the heat of fusion curve is 62 mJ/mg or more.
  • the TFE-based polymer preferably has a number average molecular weight (Mn) of 0.5 ⁇ 10 6 or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 6 or more, even more preferably 1.5 ⁇ 10 6 or more, even more preferably 2.0 ⁇ 10 6 or more, and particularly preferably 3.0 ⁇ 10 6 or more, in terms of being able to form a composite sheet with even greater strength.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight is also preferably 20.0 ⁇ 10 6 or less, more preferably 15.0 ⁇ 10 6 or less, even more preferably 12.0 ⁇ 10 6 or less, even more preferably 10.0 ⁇ 10 6 or less, and particularly preferably 8.0 ⁇ 10 6 or less.
  • the number average molecular weight is a molecular weight calculated from the heat of crystallization estimated by measuring the temperature drop of a fluororesin using a differential scanning calorimeter (DSC) after melting the fluororesin, according to the method described in the following document. The measurement is carried out five times, and the average value of the three values excluding the maximum and minimum values is used.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure is preferably substantially free of moisture. This can further suppress the deterioration of battery characteristics and improve the strength of the composite sheet. In addition, it is advantageous in terms of production process because it can be combined with a wide range of electrode active materials and solid electrolytes.
  • Substantially free of moisture means that the moisture content of the TFE-based polymer composition is 0.050% by mass or less.
  • the moisture content is preferably 0.040% by mass or less, more preferably 0.020% by mass or less, even more preferably 0.010% by mass or less, even more preferably 0.005% by mass or less, and particularly preferably 0.002% by mass or less.
  • the water content is measured by the following method.
  • the mass of the TFE-based polymer composition is measured before and after heating at 150° C. for 2 hours, and the mass is calculated according to the following formula: A sample is taken three times, and the mass is calculated for each time, and the average value is determined and used.
  • Water content (mass%) [(mass (g) of TFE-based polymer composition before heating) ⁇ (mass (g) of TFE-based polymer composition after heating)]/(mass (g) of TFE-based polymer composition before heating) ⁇ 100
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure is preferably substantially free of fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1000 or less (excluding the above-mentioned compounds (1) and (2)).
  • substantially free of fluorine-containing compounds means that the amount of the fluorine-containing compounds is 25 mass ppb or less relative to the TFE-based polymer composition.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably less than 10 mass ppb, even more preferably 5 mass ppb or less, even more preferably 3 mass ppb or less, even more preferably 1 mass ppb or less, and particularly preferably less than 1 mass ppb.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount less than the lower limit of quantification.
  • the amount of the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less is measured by the following method. Weigh out 1 g of the sample, add 10 g (12.6 ml) of methanol, and perform ultrasonic treatment for 60 minutes to obtain an extract. The obtained extract is appropriately concentrated with nitrogen purge, and the fluorine-containing compounds in the concentrated extract are measured by LC/MS/MS. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and the agreement with the structural formula of the candidate fluorine-containing compound is confirmed. Prepare aqueous solutions with 5 or more levels of content of the standard substance, perform LC/MS analysis of the aqueous solutions with each content, plot the relationship between the content and the area area for that content, and draw a calibration curve. Using the above calibration curve, the area area of the LC/MS chromatogram of the fluorine-containing compound in the extract is converted to the content of the fluorine-containing compound. The lower limit of quantification in this measurement method is 10 ppb by mass.
  • the amount of the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less can also be measured by the following method. Weigh out 1 g of the sample, add 10 g (12.6 ml) of methanol, perform ultrasonic treatment at 60 ° C for 2 hours, and leave at room temperature, then remove the solid content to obtain an extract. The obtained extract is appropriately concentrated with nitrogen purge, and the fluorine-containing compounds in the concentrated extract are measured by LC / MS / MS. From the obtained LC / MS spectrum, molecular weight information is extracted and confirmed to match the structural formula of the candidate fluorine-containing compound.
  • Examples of the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less include a fluorine-containing compound having a hydrophilic group with a molecular weight of 1000 g/mol or less.
  • the molecular weight of the fluorine-containing compound is preferably 800 or less, and more preferably 500 or less.
  • Polymer particles obtained by polymerization in the presence of a fluorine-containing surfactant usually contain a fluorine-containing surfactant in addition to a TFE-based polymer. In this specification, the fluorine-containing surfactant is one used during polymerization.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less may be a compound that has not been added during polymerization, for example, a compound that is generated as a by-product during polymerization.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less contains an anionic moiety and a cationic moiety, it means a compound containing fluorine in which the molecular weight of the anionic moiety is 1000 or less.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less does not include TFE-based polymers.
  • the hydrophilic group may be, for example, -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and examples of such anionic groups include -COOM and -SO 3 M (in each formula, M is H, a metal atom, NR 1 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent, and R 1 is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine)).
  • a surfactant containing fluorine in which the molecular weight of the anionic portion is 1000 or less can also be used.
  • the "anionic portion” refers to the portion of the fluorine-containing surfactant excluding the cation. For example, in the case of F(CF 2 ) n1 COOM, it is the portion "F(CF 2 ) n1 COO".
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be a compound represented by the following general formula (N 0 ): X n0 - Rf n0 - Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or F.
  • Rf n0 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 3 to 20 carbon atoms in which some or all of the H's are substituted with F, and the alkylene group may contain one or more ether bonds, and some of the H's may be substituted with Cl.
  • Y 0 is an anionic group. The anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 1 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent, and R 1 is H or an organic group.
  • the metal atom includes alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), such as Na, K, or Li.
  • R 1 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, or may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 1 4 , which may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 1 4 , which may be H, Na, K, Li or NH 4 .
  • Rf n0 may be one in which 50% or more of H is substituted with fluorine.
  • the above-mentioned fluorine-containing surfactant may be one type of fluorine-containing surfactant or a mixture containing two or more types of fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactant examples include compounds represented by the following formula:
  • the fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • M may be H, a metal atom or NR 1 4 , which may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 1 4 , which may be H, Na, K, Li or NH 4 .
  • R 1 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure is substantially free of any of the fluorine-containing compounds represented by the above formulas, the deterioration of the battery characteristics can be further suppressed, and the strength of the composite sheet can be further improved.
  • substantially free of any of the fluorine-containing compounds represented by the above formulas means that the amount of the fluorine-containing compounds is 25 ppb by mass or less based on the TFE-based polymer composition.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably less than 10 mass ppb, even more preferably 5 mass ppb or less, even more preferably 3 mass ppb or less, even more preferably 1 mass ppb or less, and particularly preferably less than 1 mass ppb.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount less than the lower limit of quantification.
  • the TFE-based polymer compositions of the present disclosure have the following general formula: [C n-1 F 2n-1 COO - ]M + (wherein n is an integer of 9 to 14, preferably an integer of 9 to 12, and M + represents a cation.) This makes it possible to further suppress the deterioration of the battery characteristics and further improve the strength of the mixture sheet.
  • M constituting the cation M + is the same as M described above.
  • “Substantially free of the fluorine-containing compound represented by the above formula” means that the amount of the fluorine-containing compound is 25 ppb by mass or less based on the TFE-based polymer composition.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably less than 10 mass ppb, even more preferably 5 mass ppb or less, even more preferably 3 mass ppb or less, even more preferably 1 mass ppb or less, and particularly preferably less than 1 mass ppb.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount less than the lower limit of quantification.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably has non-melt secondary processability.
  • the above-mentioned non-melt secondary processability means that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the melting point in accordance with ASTM D-1238 and D-2116, in other words, that the composition does not flow easily even in the melting temperature range.
  • the TFE-based polymer compositions (1), (3), (4) and (6) of the present disclosure may have a 0.1% mass loss temperature of 400° C. or lower.
  • the TFE-based polymer compositions (2) and (5) of the present disclosure have a 0.1% mass loss temperature of 400° C. or lower.
  • a TFE-based polymer composition having a 0.1% mass loss temperature of 400° C. or less can be obtained by using a hydrocarbon-based surfactant.
  • the 0.1% mass loss temperature may be 350° C. or higher.
  • the 0.1% mass loss temperature is a value measured by the following method. Approximately 10 mg of a TFE-based polymer composition that has not been heated to a temperature of 300° C.
  • the 0.1% mass loss temperature is defined as the temperature at which the weight of the aluminum pan is reduced by 0.1 mass% when the aluminum pan is heated in the air atmosphere in the temperature range from 25° C. to 600° C. at a rate of 10° C./min.
  • the TFE-based polymer compositions (1), (2), (4) and (5) of the present disclosure may have a 1.0% mass loss temperature of 492° C. or less.
  • the TFE-based polymer compositions (3) and (6) of the present disclosure have a 1.0% mass loss temperature of 492° C. or less.
  • the TFE-based polymer compositions having a 1.0% mass loss temperature of 492° C. or less can be obtained by using a hydrocarbon surfactant.
  • the 1.0% mass loss temperature may be 400°C or higher, 420°C or higher, 450°C or higher, or 470°C or higher.
  • the 1.0% mass loss temperature is a value measured by the following method. Approximately 10 mg of a TFE-based polymer composition that has not been heated to a temperature of 300° C.
  • the 1.0% mass loss temperature is defined as the temperature at which the weight of the aluminum pan is reduced by 1.0 mass% when the aluminum pan is heated in the air in the temperature range from 25° C. to 600° C. at a rate of 10° C./min.
  • the TFE-based polymer compositions (1) to (3), (5) and (6) of the present disclosure preferably have a TII of at least 20.
  • the TFE-based polymer composition (4) of the present disclosure has a thermal instability index (TII) of at least 20.
  • the TFE-based polymer composition having a TII of 20 or more can be obtained by using a hydrocarbon-based surfactant.
  • the TII is preferably 25 or more, more preferably 30 or more, even more preferably 35 or more, and particularly preferably 40 or more.
  • the TII is also preferably 50 or less.
  • the TII is measured in accordance with ASTM D 4895-89.
  • the TFE-based polymer compositions (1), (5) and (6) of the present disclosure are preferably stretchable.
  • the TFE-based polymer compositions (2) to (4) of the present disclosure are stretchable. When they are stretchable, the strength of the composite sheet is further improved. Being stretchable means that a stretched body can be obtained in the following stretching test.
  • the bead obtained by the paste extrusion at RR100 is heated at 230°C for 30 minutes to remove the lubricant from the bead.
  • the bead (extrudate) is then cut to the appropriate length, clamped at each end with a clamp distance of 1.5 inches (38 mm) apart, and heated to 300°C in an air circulating oven.
  • the clamps are then separated at a desired speed (stretch rate) until a separation distance corresponding to the desired stretch (total stretch) is achieved, and a stretch test (stretch test) is performed.
  • This stretch method essentially follows the method disclosed in U.S. Pat. No. 4,576,869, except for the extrusion speed (51 cm/min instead of 84 cm/min).
  • "Stretch" is the increase in length due to stretching, usually expressed as a percentage of the original length. In the stretch method, the stretch rate is 1000%/sec, and the total stretch is 2400%.
  • the TFE-based polymer compositions (1) to (4) of the present disclosure preferably have an SSG of 2.200 or less.
  • the TFE-based polymer compositions (5) and (6) of the present disclosure each have a standard specific gravity (SSG) of 2.200 or less.
  • SSG standard specific gravity
  • the SSG is more preferably 2.190 or less, even more preferably 2.180 or less, even more preferably 2.175 or less, especially preferably 2.170 or less, and particularly preferably 2.165 or less.
  • the SSG is also preferably 2.130 or greater.
  • the SSG is measured by a water displacement method according to ASTM D 792 using a sample molded according to ASTM D 4895.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure has an extrusion pressure at a reduction ratio (RR) of 100 of preferably 10 MPa or more, more preferably 12 MPa or more, even more preferably 15 MPa or more, even more preferably 16 MPa or more, and particularly preferably 17 MPa or more.
  • the extrusion pressure at RR100 is preferably 50 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, even more preferably 35 MPa or less, even more preferably 30 MPa or less, even more preferably 25 MPa or less, and particularly preferably 20 MPa or less.
  • the extrusion pressure at RR100 is determined by the following method in accordance with the method described in JP-A-2002-201217. 21.7 g of lubricant (trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon Corp.) is added to 100 g of the TFE-based polymer composition and mixed in a glass bottle at room temperature for 3 minutes. The glass bottle is then left at room temperature (25° C.) for at least 1 hour before extrusion to obtain a lubricated resin.
  • lubricant trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon Corp.
  • the lubricated resin is paste-extruded through an orifice (diameter 2.5 mm, land length 11 mm, introduction angle 30°) at room temperature with a reduction ratio of 100:1 to obtain a uniform bead (beading; extrudate).
  • the extrusion speed i.e., the ram speed, is 20 in/min (51 cm/min).
  • the load when the extrusion load reaches equilibrium in the paste extrusion is measured, and the extrusion pressure is calculated by dividing the load by the cross-sectional area of the cylinder used for the paste extrusion.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure has an extrusion pressure of preferably 18 MPa or more at RR300, more preferably 23 MPa or more, even more preferably 25 MPa or more, even more preferably 28 MPa or more, particularly preferably 30 MPa or more, and particularly preferably 32 MPa or more.
  • the extrusion pressure at RR300 is preferably 45 MPa or less, and more preferably 40 MPa or less.
  • the extrusion pressure in RR300 is measured by the following method. 50 g of the TFE-based polymer composition and 11.00 g of a hydrocarbon oil (trade name: Isopar E, manufactured by ExxonMobil) as an extrusion aid are mixed in a polyethylene container for 3 minutes. At room temperature (25°C), the above mixture is filled into the cylinder of an extruder, and a load of 0.47 MPa is applied to the piston inserted in the cylinder and held for 1 minute. Then, the mixture is extruded from the orifice at a ram speed of 18 mm/min. The ratio of the cross-sectional area of the cylinder to the cross-sectional area of the orifice (reduction ratio) is 300. In the latter half of the extrusion operation, the load (N) when the pressure reaches equilibrium is divided by the cross-sectional area of the cylinder to obtain the extrusion pressure (MPa).
  • a hydrocarbon oil trade name: Isopar E, manufactured by ExxonM
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure has a breaking strength of preferably 10.0N or more, more preferably 13.0N or more, more preferably 16.0N or more, more preferably 19.0N or more, more preferably 22.0N or more, more preferably 25.0N or more, more preferably 28.0N or more, more preferably 30.0N or more, more preferably 32.0N or more, and particularly preferably 35.0N or more, in terms of being able to further suppress the deterioration of battery characteristics, and improving the strength and flexibility of the mixture sheet.
  • the breaking strength is a value determined by the following method.
  • the stretched bead (produced by stretching the bead) obtained in the above stretching test is clamped and fixed in a movable jaw having a gauge length of 5.0 cm, and a tensile test is performed at 25°C and a speed of 300 mm/min, and the strength at the time of break is measured as the breaking strength.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure is preferably stretchable up to 24 times in terms of further suppressing the deterioration of battery characteristics and further improving the binding force, strength and flexibility of the mixture sheet.
  • Being stretchable 24 times means that the film does not break during stretching in the above stretching test.
  • the form of the TFE-based polymer composition of the present disclosure is not limited, but is preferably a powder in that it can be mixed with an electrode active material and a solid electrolyte without using a large amount of a dispersion medium.
  • the TFE polymer composition may be in a form other than a powder, for example, a dispersion.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably has an average primary particle size of 100 to 500 nm.
  • the average primary particle diameter is more preferably 400 nm or less, even more preferably 350 nm or less, even more preferably 330 nm or less, even more preferably 320 nm or less, even more preferably 300 nm or less, even more preferably 280 nm or less, particularly preferably 250 nm or less, and more preferably 150 nm or more, even more preferably 170 nm or more, and even more preferably 200 nm or more.
  • the average primary particle size is measured by the following method.
  • the TFE-based polymer aqueous dispersion is diluted with water until the solid content concentration becomes 0.15% by mass, and the transmittance of the 550 nm projection light to the unit length of the obtained diluted latex and the number-based length average primary particle diameter determined by measuring the unidirectional diameter by transmission electron microscopy are measured, and a calibration curve is made.
  • the average primary particle diameter is determined from the measured transmittance of the 550 nm projection light of each sample by using this calibration curve.
  • the average primary particle size can also be measured by dynamic light scattering.
  • a TFE-based polymer aqueous dispersion with a solid content concentration adjusted to about 1.0 mass% is prepared, and the measurement is performed at 25°C and 70 times in total using an ELSZ-1000S (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the refractive index of the solvent (water) is 1.3328, and the viscosity of the solvent (water) is 0.8878 mPa ⁇ s.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure may have an average secondary particle size of 350 ⁇ m or more, preferably 400 ⁇ m or more, more preferably 450 ⁇ m or more, even more preferably 500 ⁇ m or more, even more preferably 550 ⁇ m or more, and particularly preferably 600 ⁇ m or more, and is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 900 ⁇ m or less, even more preferably 800 ⁇ m or less, and even more preferably 700 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle size is measured in accordance with JIS K 6891.
  • the TFE polymer composition of the present disclosure has excellent handling property, and its average aspect ratio can be 2.0 or less, preferably 1.8 or less, more preferably 1.7 or less, even more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, even more preferably 1.4 or less, especially preferably 1.3 or less, particularly preferably 1.2 or less, and most preferably 1.1 or less.
  • the average aspect ratio can also be 1.0 or more.
  • the above-mentioned average aspect ratio is determined by observing a TFE-based polymer composition or a TFE-based polymer aqueous dispersion diluted to a solid content of about 1 mass % with a scanning electron microscope (SEM), performing image processing on 200 or more particles randomly sampled, and averaging the ratio of the major axis to the minor axis.
  • SEM scanning electron microscope
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably contains fibrous particles having an aspect ratio of 1.5 or more in a ratio of 20 to 60% based on the total TFE-based polymer particles, in order to obtain a composite sheet having good moldability and high breaking strength.
  • the ratio of the fibrous particles to the total particles can be calculated as follows. (1) The TFE-based polymer powder containing the fibrous particles is photographed using a scanning electron microscope (SEM). The magnification of the photograph can be, for example, 300 to 1000 times. (2) The captured image is imported into a computer, and all particles are divided into the above-mentioned fibrous particles and particles having an aspect ratio of less than 1.5 using image analysis software such as ImageJ.
  • the number of the fibrous particles is divided by the total number of particles, i.e., the sum of the number of the fibrous particles and the number of particles having an aspect ratio of less than 1.5, to calculate the ratio of the fibrous particles to the total number of particles.
  • the fibrous particles having an aspect ratio of 1.5 or more are formed, for example, when the TFE-based polymer composition is mixed with an electrode active material or a solid electrolyte.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure has an apparent density of preferably 0.40g/ml or more, more preferably 0.43g/ml or more, even more preferably 0.45g/ml or more, even more preferably 0.48g/ml or more, and particularly preferably 0.50g/ml or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 0.70g/ml.
  • the apparent density is measured in accordance with JIS K6892.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure can be suitably produced by a production method including the steps of: obtaining the aqueous dispersion of TFE-based polymer by emulsion polymerization using a hydrocarbon surfactant; obtaining wet powder by coagulating the aqueous dispersion; and drying (heat treating) the wet powder.
  • a hydrocarbon surfactant the proportion of hydrogen atoms bonded to carbon atoms that are substituted with fluorine atoms is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, even more preferably 10% or less, and most preferably 0% (no substitution with fluorine atoms).
  • the above-mentioned hydrocarbon surfactant is preferably a carboxylic acid type hydrocarbon surfactant.
  • the above-mentioned carboxylic acid type hydrocarbon surfactant is not limited as long as it has a carboxyl group (-COOH) or a group in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an inorganic cation (e.g., a metal atom, ammonium, etc.).
  • an inorganic cation e.g., a metal atom, ammonium, etc.
  • a hydrocarbon surfactant having a carboxyl group or a group in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an inorganic cation can be used from among the specific hydrocarbon surfactants described below and other compounds having surface activity.
  • the above-mentioned hydrocarbon surfactant is also preferably a sulfonic acid type hydrocarbon surfactant.
  • the above-mentioned sulfonic acid type hydrocarbon surfactant is not limited as long as it has a -SO 3 H group, an -OSO 3 H group, or a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with an inorganic cation (e.g., a metal atom, ammonium, etc.), and for example, a hydrocarbon surfactant having a -SO 3 H group, an -OSO 3 H group, or a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with an inorganic cation can be used from among the specific hydrocarbon surfactants and other compounds having surface activity described below.
  • the above-mentioned hydrocarbon surfactant is preferably water-soluble in terms of good emulsification performance.
  • the hydrocarbon surfactant being water-soluble means that the maximum concentration in water at which the hydrocarbon surfactant dissolves at 85°C is 100 ppm by mass or more.
  • the above-mentioned maximum concentration in water is preferably 500 ppm by mass or more, more preferably 1000 ppm by mass or more, even more preferably 2000 ppm by mass or more, even more preferably 3000 ppm by mass or more, even more preferably 5000 ppm by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and may be 50% by mass or less.
  • the step (A) preferably includes a step of carrying out emulsion polymerization of tetrafluoroethylene alone, or emulsion polymerization of tetrafluoroethylene and a modified monomer copolymerizable with the tetrafluoroethylene, in an aqueous medium in the presence of a specific hydrocarbon surfactant, and a step of continuously adding the specific hydrocarbon surfactant in the above step.
  • Continuous addition of a specific hydrocarbon surfactant means, for example, adding the specific hydrocarbon surfactant over time, without interruption, or in portions, rather than all at once.
  • the specific hydrocarbon surfactant is, for example, a hydrocarbon surfactant having one or more carbonyl groups (excluding the carbonyl group in a carboxy group), or a hydrocarbon surfactant having one or more carbonyl groups (excluding the carbonyl group in a carboxy group) that has been subjected to radical treatment or oxidation treatment.
  • the radical treatment may be any treatment that generates radicals in a hydrocarbon surfactant having one or more carbonyl groups (excluding the carbonyl group in a carboxy group), and may, for example, be a treatment in which deionized water and a hydrocarbon surfactant are added to a reactor, the reactor is sealed, the system is replaced with nitrogen, the reactor is heated and pressurized, a polymerization initiator is charged, the mixture is stirred for a certain period of time, and the reactor is depressurized to atmospheric pressure and cooled.
  • the oxidation treatment is a treatment in which an oxidizing agent is added to a hydrocarbon surfactant having one or more carbonyl groups (excluding carbonyl groups in carboxy groups).
  • oxidizing agent examples include oxygen, ozone, hydrogen peroxide, manganese (IV) oxide, potassium permanganate, potassium dichromate, nitric acid, and sulfur dioxide.
  • the step of continuously adding the specific hydrocarbon surfactant is preferably one in which the addition of the hydrocarbon surfactant to the aqueous medium is started when the solid content of the TFE-based polymer formed in the aqueous medium is less than 0.60 mass%. It is preferable that the addition of the specific hydrocarbon surfactant to the aqueous medium is started when the solid content is 0.5 mass% or less.
  • the addition of the specific hydrocarbon surfactant is started when the solid content is 0.3 mass% or less, even more preferable that the addition is started when the solid content is 0.2 mass% or less, even more preferable that the addition is started when the solid content is 0.1 mass% or less, and it is particularly preferable that the addition is started together with the start of polymerization.
  • the solid content is the concentration relative to the total of the aqueous medium and the TFE-based polymer.
  • the amount of the specific hydrocarbon surfactant added is preferably 0.01 to 10% by mass relative to 100% by mass of the aqueous medium.
  • a more preferred lower limit is 0.05% by mass, an even more preferred lower limit is 0.1% by mass, a more preferred upper limit is 5% by mass, and an even more preferred upper limit is 1% by mass.
  • the amount of the specific hydrocarbon surfactant is preferably large, and is preferably 0.0001 to 10% by mass relative to 100% by mass of the aqueous medium.
  • a more preferred lower limit is 0.001% by mass, and a more preferred upper limit is 1% by mass.
  • the amount is less than 0.0001% by mass, the dispersion force may be insufficient, and if the amount exceeds 10% by mass, the effect commensurate with the amount may not be obtained, and instead the polymerization rate may decrease or the reaction may stop.
  • the amount of the specific hydrocarbon surfactant is appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the desired TFE polymer, etc.
  • the specific hydrocarbon surfactant is preferably at least one selected from the group consisting of surfactants represented by the formula: R-X (wherein R is a fluorine-free organic group having 1 to 2000 carbon atoms and having one or more carbonyl groups (excluding carbonyl groups in carboxy groups), and X is -OSO 3 X 1 , -COOX 1 or -SO 3 X 1 (X 1 is H, a metal atom, NR 1 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent, and R 1 is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine), which may be the same or different)) and surfactant (e) described later.
  • R-X wherein R is a fluorine-free organic group having 1 to 2000 carbon atoms and having one or more carbonyl groups (excluding carbonyl groups in carboxy groups), and X is -
  • R preferably has a carbon number of 500 or less, more preferably 100 or less, even more preferably 50 or less, and even more preferably 30 or less.
  • the specific hydrocarbon surfactant is a surfactant represented by the following formula (a): (In the formula, R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a hydroxy group or a monovalent organic group containing an ester bond (preferably an organic group containing no fluorine), and when the carbon atom is 2 or more, it may contain a carbonyl group, and when the carbon atom is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocycle or form a ring.
  • R 2a and R 3a are independently a single bond or a divalent linking group.
  • R 1a , R 2a , and R 3a have a total of 6 or more carbon atoms.
  • X a is H, a metal atom, NR 4a 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent
  • R 4a is H or an organic group (preferably an organic group containing no fluorine) and may be the same or different.
  • R 1a , R 2a , and R Any two of 3a may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1b is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and when the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocycle or form a ring.
  • R 2b and R 4b are independently H or a substituent.
  • R 3b is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • n is an integer of 1 or more.
  • p and q are independently integers of 0 or more.
  • X b is H, a metal atom, NR 5b 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent, and R 5b is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine) which may be the same or different. Any two of R 1b , R 2b , R 3b , and R 4b may be bonded to each other to form a ring.
  • L is a single bond, —CO 2 -B-*, -OCO-B-*, -CONR 6b -B-*, -NR 6b CO-B-*, or -CO- (excluding the carbonyl group contained in -CO 2 -B-, -OCO-B-, -CONR 6b -B-, and -NR 6 CO-B-),
  • B is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent
  • R 6b is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1c is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a hydroxy group or a monovalent organic group containing an ester bond (preferably an organic group containing no fluorine), and when the carbon atom is 2 or more, it may contain a carbonyl group, and when the carbon atom is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocycle or form a ring.
  • R 2c and R 3c are independently a single bond or a divalent linking group.
  • R 1c , R 2c and R 3c have a total of 5 or more carbon atoms.
  • a c is -COOX c or -SO 3 X c (X c is H, a metal atom, NR 4c 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent, and R 4c is H or an organic group (preferably an organic group containing no fluorine), and may be the same or different.) Any two of 3c may be bonded to each other to form a ring.)
  • R 2d and R 4d are independently H or a substituent.
  • R 3d is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • n is an integer of 1 or more.
  • p and q are independently integers of 0 or more.
  • a d is -SO 3 X d or -COOX d
  • X d is H, a metal atom, NR 5d 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent
  • R 5d is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine), and may be the same or different.) Any two of 4d may be bonded to each other to form a ring.
  • L is a single bond, -CO 2 -B-*, -OCO-B-*, -CONR 6d -B-*, -NR 6d CO-B-*, or -CO- (excluding the carbonyl group contained in -CO 2 -B-, -OCO-B-, -CONR 6d -B-, and -NR 6d CO-B-),
  • B is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent
  • R 6d is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1e to R 5e represent H or a monovalent substituent, with the proviso that at least one of R 1e and R 3e represents a group represented by the general formula: -Y e -R 6e , and at least one of R 2e and R 5e represents a group represented by the general formula: -X e -A e , or a group represented by the general formula: -Y e -R 6e .
  • X e in each occurrence is the same or different and is a divalent linking group or a bond;
  • a e in each occurrence is the same or different and is -COOM e , -SO 3 M e or -OSO 3 M e (M e is H, a metal atom, NR 7e 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent, and R 7e is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine));
  • the surfactant (a) will be explained.
  • R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkyl group may also contain the carbonyl group at the terminal of the alkyl group.
  • the alkyl group when it has 3 or more carbon atoms, it may contain a monovalent or divalent heterocycle or may form a ring.
  • the heterocycle is preferably an unsaturated heterocycle, more preferably an oxygen-containing unsaturated heterocycle, such as a furan ring.
  • the "number of carbon atoms" of the alkyl group includes the number of carbon atoms constituting the carbonyl group and the number of carbon atoms constituting the heterocycle.
  • a group represented by CH 3 -C( ⁇ O)-CH 2 - has 3 carbon atoms
  • a group represented by CH 3 -C( ⁇ O)-C 2 H 4 -C( ⁇ O)-C 2 H 4 - has 7 carbon atoms
  • a group represented by CH 3 -C( ⁇ O)- has 2 carbon atoms.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a functional group, for example, with a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond (preferably an organic group not containing fluorine); however, it is preferable that the alkyl group is not substituted with any functional group.
  • the monovalent organic group containing an ester bond includes a group represented by the formula: --O--C(.dbd.O)-- R.sup.101a (wherein R.sup.101a is an alkyl group).
  • the alkyl group may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • R 2a and R 3a are independently a single bond or a divalent linking group. It is preferable that R 2a and R 3a are independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkylene groups constituting R 2a and R 3a preferably do not contain a carbonyl group.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a functional group, for example, with a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond (preferably an organic group not containing fluorine); however, it is preferable that the alkylene group is not substituted with any functional group.
  • the monovalent organic group containing an ester bond includes a group represented by the formula: --O--C(.dbd.O)-- R.sup.102a (wherein R.sup.102a is an alkyl group).
  • the alkylene group may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkylene group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • R 1a , R 2a and R 3a have a total carbon number of 6 or more.
  • the total carbon number is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, and even more preferably 10 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and even more preferably 15 or less. Any two of R 1a , R 2a and R 3a may be bonded to each other to form a ring.
  • X a is H, a metal atom, NR 4a 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent
  • R 4a is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine).
  • the four R 4a may be the same or different.
  • the organic group in R 4a is preferably an alkyl group.
  • R 4a is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the metal atom includes alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and the like, and Na, K, or Li is preferable.
  • Xa is preferably H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or NR 4a 4 , more preferably H, Na, K, Li or NH 4 because it is easily dissolved in water, more preferably Na, K or NH 4 because it is more easily dissolved in water, particularly preferably Na or NH 4 , and most preferably NH 4 because it is easily removed.
  • Xa is NH 4
  • the solubility of the surfactant in an aqueous medium is excellent, and metal components are less likely to remain in the TFE-based polymer or the final product.
  • R 1a is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and not containing a carbonyl group, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms and not containing a carbonyl group, a linear or branched alkyl group having 2 to 45 carbon atoms and containing 1 to 10 carbonyl groups, a cyclic alkyl group having 3 to 45 carbon atoms and containing a carbonyl group, or an alkyl group containing a monovalent or divalent heterocycle having 3 to 45 carbon atoms.
  • R 1a is represented by the following formula: (wherein n 11a is an integer of 0 to 10, R 11a is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and R 12a is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms. When n 11a is an integer of 2 to 10, R 12a may be the same or different.) is more preferable.
  • n 11a an integer of 0 to 5 is preferable, an integer of 0 to 3 is more preferable, and an integer of 1 to 3 is further preferable.
  • the alkyl group represented by R 11a preferably does not contain a carbonyl group.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a functional group, for example, with a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond (preferably an organic group not containing fluorine), but it is preferable that the alkyl group is not substituted with any functional group.
  • the monovalent organic group containing an ester bond includes a group represented by the formula: --O--C(.dbd.O)-- R.sup.103a (wherein R.sup.103a is an alkyl group).
  • the alkyl group represented by R 11a may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • R 12a is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group represented by R 12a may be linear or branched.
  • the alkylene group represented by R 12a preferably does not contain a carbonyl group, and is more preferably an ethylene group (-C 2 H 4 -) or a propylene group (-C 3 H 6 -).
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a functional group, for example, with a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond (preferably an organic group not containing fluorine), but it is preferable that the alkylene group is not substituted with any functional group.
  • the monovalent organic group containing an ester bond includes a group represented by the formula: --O--C(.dbd.O)-- R.sup.104a (wherein R.sup.104a is an alkyl group).
  • the alkylene group represented by R 12a may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkylene group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • R 2a and R 3a are each independently preferably an alkylene group containing no carbonyl group and having 1 or more carbon atoms, more preferably an alkylene group containing no carbonyl group and having 1 to 3 carbon atoms, and further preferably an ethylene group (-C 2 H 4 -) or a propylene group (-C 3 H 6 -).
  • surfactant (a) examples include the following surfactants: In each formula, Xa is as defined above.
  • Surfactant (a) can be produced, for example, by the production method described in WO 2020/022355.
  • R 1b is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group may contain a monovalent or divalent heterocycle or may form a ring.
  • the heterocycle is preferably an unsaturated heterocycle, more preferably an oxygen-containing unsaturated heterocycle, such as a furan ring.
  • the "number of carbon atoms" of the alkyl group includes the number of carbon atoms constituting the heterocycle.
  • the substituent that the alkyl group represented by R 1b may have is preferably a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a hydroxy group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl group represented by R 1b preferably does not contain a carbonyl group.
  • the alkyl group may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • R 1b is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, even more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which does not have a substituent, even more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which does not have a substituent, particularly preferably a methyl group (-CH 3 ) or an ethyl group (-C 2 H 5 ), and most preferably a methyl group (-CH 3 ).
  • R 2b and R 4b are independently H or a substituent.
  • a plurality of R 2b and R 4b may be the same or different.
  • R 2b and R 4b are preferably a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a hydroxy group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl groups represented by R 2b and R 4b preferably do not contain a carbonyl group.
  • the alkyl group may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • the alkyl group represented by R 2b and R 4b is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and not containing a carbonyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms and not containing a carbonyl group, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and not containing a carbonyl group, even more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and not containing a substituent, and particularly preferably a methyl group (-CH 3 ) or an ethyl group (-C 2 H 5 ).
  • R 2b and R 4b are each independently preferably H or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and not containing a carbonyl group, more preferably H or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and not containing a substituent, further more preferably H, a methyl group (-CH 3 ) or an ethyl group (-C 2 H 5 ), and particularly preferably H.
  • R 3b is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. When there are a plurality of R 3b , they may be the same or different.
  • the alkylene group preferably does not contain a carbonyl group.
  • the alkylene group may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • the alkylene group preferably does not have any substituents.
  • the alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent, preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, more preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which does not have a substituent, and further preferably a methylene group (-CH 2 -), an ethylene group (-C 2 H 4 -), an isopropylene group (-CH(CH 3 )CH 2 -) or a propylene group (-C 3 H 6 -).
  • R 1b , R 2b , R 3b and R 4b may be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that they do not form a ring.
  • n is an integer of 1 or more. n is preferably an integer from 1 to 40, more preferably an integer from 1 to 30, even more preferably an integer from 5 to 25, and particularly preferably an integer from 5 to 9 or 11 to 25.
  • p and q are independently integers of 0 or greater.
  • p is preferably an integer from 0 to 10, and more preferably 0 or 1.
  • q is preferably an integer from 0 to 10, and more preferably an integer from 0 to 5.
  • n, p, and q is preferably an integer of 5 or greater. It is more preferable that the sum of n, p, and q is an integer of 8 or greater.
  • the sum of n, p, and q is also preferably an integer of 60 or less, more preferably an integer of 50 or less, and even more preferably an integer of 40 or less.
  • X b is H, a metal atom, NR 5b 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent
  • R 5b is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine).
  • the four R 5b may be the same or different.
  • the organic group in R 5b is preferably an alkyl group.
  • R 5b is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X b may be a metal atom or NR 5b 4 (R 5b is as described above).
  • Xb is preferably H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or NR5b4 , more preferably H, Na, K, Li or NH4 because they are easily soluble in water, even more preferably Na, K or NH4 because they are more easily soluble in water, particularly preferably Na or NH4 , and most preferably NH4 because they are easily removed.
  • Xb is NH4
  • the solubility of the surfactant in an aqueous medium is excellent, and metal components are less likely to remain in the TFE-based polymer or the final product.
  • L is a single bond, -CO 2 -B-*, -OCO-B-*, -CONR 6b -B-*, -NR 6b CO-B-*, or -CO- (excluding the carbonyl group contained in -CO 2 -B-, -OCO-B-, -CONR 6b -B-, and -NR 6 CO-B-),
  • B is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent
  • R 6b is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkylene group more preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • R 6 is more preferably H or a methyl group. * indicates the side bonding to -OSO 3 X b in the formula.
  • L is a single bond.
  • the surfactant (b) may be a compound represented by the following formula: (wherein R 1b , R 2b , L, n and Xb are as defined above) are preferred.
  • the surfactant (b) preferably has an integrated value of all peak intensities observed in the chemical shift region of 2.0 to 5.0 ppm in a 1 H-NMR spectrum of 10% or more.
  • the surfactant (b) preferably has an integral value of all peak intensities observed in a chemical shift region of 2.0 to 5.0 ppm in a 1 H-NMR spectrum within the above range.
  • the surfactant preferably has a ketone structure in the molecule.
  • the integral value is preferably 15 or more, more preferably 95 or less, more preferably 80 or less, and even more preferably 70 or less.
  • the above integral value is measured at room temperature using a heavy water solvent. Heavy water is 4.79 ppm.
  • surfactant (b) examples include CH3C ( O ) CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na , CH3C ( O ) CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na , CH3C ( O ) CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na , CH3C ( O ) CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na , CH3C ( O ) CH2CH2CH2CH2OSO3Na , CH3C ( O ) CH2CH2CH2CH2OSO3Na , ( CH3 ) 3CC ( O ) CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na , ( CH3 ) 2CHC ( O ) CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na , ( CH2 ) 5CHC
  • Surfactant (b) can be produced, for example, by the production method described in WO 2020/022355.
  • R 1c is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkyl group may also contain the carbonyl group at the terminal of the alkyl group.
  • the alkyl group when it has 3 or more carbon atoms, it may contain a monovalent or divalent heterocycle or may form a ring.
  • the heterocycle is preferably an unsaturated heterocycle, more preferably an oxygen-containing unsaturated heterocycle, such as a furan ring.
  • the "number of carbon atoms" of the alkyl group includes the number of carbon atoms constituting the carbonyl group and the number of carbon atoms constituting the heterocycle.
  • a group represented by CH 3 -C( ⁇ O)-CH 2 - has 3 carbon atoms
  • a group represented by CH 3 -C( ⁇ O)-C 2 H 4 -C( ⁇ O)-C 2 H 4 - has 7 carbon atoms
  • a group represented by CH 3 -C( ⁇ O)- has 2 carbon atoms.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a functional group, for example, with a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond (preferably an organic group not containing fluorine); however, it is preferable that the alkyl group is not substituted with any functional group.
  • the monovalent organic group containing an ester bond includes a group represented by the formula: --O--C(.dbd.O)-- R.sup.101c (wherein R.sup.101c is an alkyl group).
  • the alkyl group may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • R 2c and R 3c are independently a single bond or a divalent linking group. It is preferable that R 2c and R 3c are independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkylene groups constituting R 2c and R 3c preferably do not contain a carbonyl group.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a functional group, for example, with a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond (preferably an organic group not containing fluorine); however, it is preferable that the alkylene group is not substituted with any functional group.
  • the monovalent organic group containing an ester bond includes a group represented by the formula: --O--C(.dbd.O)-- R.sup.102c (wherein R.sup.102c is an alkyl group).
  • the alkylene group may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkylene group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • R 1c , R 2c and R 3c have a total carbon number of 5 or more.
  • the total carbon number is preferably 7 or more, more preferably 9 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and even more preferably 15 or less. Any two of R 1c , R 2c and R 3c may be bonded to each other to form a ring.
  • a c is -COOX c or -SO 3 X c
  • X c is H, a metal atom, NR 4c 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent
  • R 4c is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine), which may be the same or different).
  • the organic group in R 4c is preferably an alkyl group.
  • R 4c is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the metal atom include alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), and Na, K or Li is preferable.
  • Xc is preferably H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or NR4c4 , more preferably H, Na, K, Li or NH4 because they are easily dissolved in water, more preferably Na, K or NH4 because they are more easily dissolved in water, particularly preferably Na or NH4 , and most preferably NH4 because they are easily removed.
  • Xc is NH4
  • the solubility of the surfactant in an aqueous medium is excellent, and metal components are less likely to remain in the TFE-based polymer or the final product.
  • R 1c is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and not containing a carbonyl group, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms and not containing a carbonyl group, a linear or branched alkyl group having 2 to 45 carbon atoms and containing 1 to 10 carbonyl groups, a cyclic alkyl group having 3 to 45 carbon atoms and containing a carbonyl group, or an alkyl group containing a monovalent or divalent heterocycle having 3 to 45 carbon atoms.
  • R 1c is represented by the following formula: (wherein n 11c is an integer of 0 to 10, R 11c is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and R 12c is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms. When n 11c is an integer of 2 to 10, each R 12c may be the same or different.) is more preferable.
  • n 11c an integer of 0 to 5 is preferable, an integer of 0 to 3 is more preferable, and an integer of 1 to 3 is further more preferable.
  • the alkyl group represented by R 11c preferably does not contain a carbonyl group.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a functional group, for example, with a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond (preferably an organic group not containing fluorine); however, it is preferable that the alkyl group is not substituted with any functional group.
  • the monovalent organic group containing an ester bond include a group represented by the formula: --O--C(.dbd.O)-- R.sup.103c (wherein R.sup.103c is an alkyl group).
  • the alkyl group represented by R 11c may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • R 12c is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group represented by R 12c may be linear or branched.
  • the alkylene group represented by R 12c preferably does not contain a carbonyl group, and is more preferably an ethylene group (-C 2 H 4 -) or a propylene group (-C 3 H 6 -).
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a functional group, for example, with a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond (preferably an organic group not containing fluorine), but it is preferable that the alkylene group is not substituted with any functional group.
  • the monovalent organic group containing an ester bond includes a group represented by the formula: --O--C(.dbd.O)-- R.sup.104c (wherein R.sup.104c is an alkyl group).
  • the alkylene group represented by R 12c may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkylene group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • R 2c and R 3c are each independently preferably an alkylene group containing no carbonyl group and having 1 or more carbon atoms, more preferably an alkylene group containing no carbonyl group and having 1 to 3 carbon atoms, and further preferably an ethylene group (-C 2 H 4 -) or a propylene group (-C 3 H 6 -).
  • surfactant (c) examples include the following surfactants: In each formula, A c is as defined above.
  • Surfactant (c) can be produced, for example, by the production method described in WO 2020/022355.
  • R 1d is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group may contain a monovalent or divalent heterocycle or may form a ring.
  • the heterocycle is preferably an unsaturated heterocycle, more preferably an oxygen-containing unsaturated heterocycle, such as a furan ring.
  • the "number of carbon atoms" of the alkyl group includes the number of carbon atoms constituting the heterocycle.
  • the substituent that the alkyl group represented by R 1d may have is preferably a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a hydroxy group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl group represented by R 1d preferably does not contain a carbonyl group.
  • the alkyl group may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • R 1d is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, even more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which does not have a substituent, even more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which does not have a substituent, particularly preferably a methyl group (-CH 3 ) or an ethyl group (-C 2 H 5 ), and most preferably a methyl group (-CH 3 ).
  • R 2d and R 4d are independently H or a substituent.
  • a plurality of R 2d and R 4d may be the same or different.
  • R 2d and R 4d are preferably a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a hydroxy group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl groups represented by R 2d and R 4d preferably do not contain a carbonyl group.
  • the alkyl group may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • the alkyl group represented by R 2d and R 4d is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and not containing a carbonyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms and not containing a carbonyl group, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and not containing a carbonyl group, even more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and not containing a substituent, and particularly preferably a methyl group (-CH 3 ) or an ethyl group (-C 2 H 5 ).
  • R 2d and R 4d are each independently preferably H or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and not containing a carbonyl group, more preferably H or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and not containing a substituent, further more preferably H, a methyl group (-CH 3 ) or an ethyl group (-C 2 H 5 ), and particularly preferably H.
  • R 3d is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. When there are a plurality of R 3d , they may be the same or different.
  • the alkylene group preferably does not contain a carbonyl group.
  • the alkylene group may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • the alkylene group preferably does not have any substituents.
  • the alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent, preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, more preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which does not have a substituent, and further preferably a methylene group (-CH 2 -), an ethylene group (-C 2 H 4 -), an isopropylene group (-CH(CH 3 )CH 2 -) or a propylene group (-C 3 H 6 -).
  • R 1d , R 2d , R 3d and R 4d may be bonded to each other to form a ring.
  • n is an integer of 1 or more. n is preferably an integer from 1 to 40, more preferably an integer from 1 to 30, and even more preferably an integer from 5 to 25.
  • p and q are independently integers of 0 or more.
  • p is preferably an integer from 0 to 10, and more preferably 0 or 1.
  • q is preferably an integer from 0 to 10, and more preferably an integer from 0 to 5.
  • n, p and q is an integer of 6 or greater. It is more preferred that the sum of n, p and q is an integer of 8 or greater. It is also preferred that the sum of n, p and q is an integer of 60 or less, more preferably an integer of 50 or less, and even more preferably an integer of 40 or less.
  • a d is -SO 3 X d or -COOX d
  • X d is H, a metal atom, NR 5d 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent
  • R 5d is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine), which may be the same or different).
  • the organic group in R 5d is preferably an alkyl group.
  • R 5d is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X d may be a metal atom or NR 5d 4 (R 5d is as described above).
  • Xd is preferably H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or NR5d4 , more preferably H, Na, K, Li or NH4 because they are easily soluble in water, more preferably Na, K or NH4 because they are more easily soluble in water, particularly preferably Na or NH4 , and most preferably NH4 because they are easily removed.
  • Xd is NH4
  • the solubility of the surfactant in an aqueous medium is excellent, and metal components are less likely to remain in the TFE-based polymer or the final product.
  • L is a single bond, -CO 2 -B-*, -OCO-B-*, -CONR 6d -B-*, -NR 6d CO-B-*, or -CO- (excluding the carbonyl group contained in -CO 2 -B-, -OCO-B-, -CONR 6d -B-, and -NR 6d CO-B-),
  • B is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent
  • R 6d is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkylene group more preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • R 6d is more preferably H or a methyl group. * indicates the side which bonds to A d in the formula.
  • L is a single bond.
  • the surfactant preferably has an integral value of 10 or more of all peak intensities observed in the chemical shift region of 2.0 to 5.0 ppm in the 1 H-NMR spectrum.
  • the surfactant preferably has an integral value of all peak intensities observed in a chemical shift region of 2.0 to 5.0 ppm in a 1 H-NMR spectrum within the above range.
  • the surfactant preferably has a ketone structure in the molecule.
  • the integral value is preferably 15 or more, more preferably 95 or less, more preferably 80 or less, and even more preferably 70 or less.
  • the above integral value is measured at room temperature using a heavy water solvent. Heavy water is 4.79 ppm.
  • Examples of the surfactant (d) include CH3C ( O ) CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOK , CH3C ( O ) CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa , CH3C ( O ) CH2CH2CH2CH2CH2COONa , CH3C ( O ) CH2CH2CH2CH2CH2COONa , CH3C ( O ) CH2CH2CH2CH2COONa , CH3C ( O) CH2CH2CH2COONa , CH3C ( O ) CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa , CH3C ( O ) CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa , CH3C ( O ) CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa , CH3C ( O ) CH2CH2CH2CH
  • Surfactant (d) can be produced, for example, by the production method described in WO 2020/022355.
  • R 1e to R 5e represent H or a monovalent substituent, provided that at least one of R 1e and R 3e represents a group represented by the general formula -Y e -R 6e , and at least one of R 2e and R 5e represents a group represented by the general formula -X e -A e or a group represented by the general formula -Y e -R 6e . Any two of R 1e to R 5e may be bonded to each other to form a ring.
  • the substituent that the alkyl group represented by R 1e may have is preferably a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a hydroxy group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl group represented by R 1e preferably does not contain a carbonyl group.
  • the alkyl group may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • R 1e is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, even more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which does not have a substituent, even more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which does not have a substituent, particularly preferably a methyl group (-CH 3 ) or an ethyl group (-C 2 H 5 ), and most preferably a methyl group (-CH 3 ).
  • Preferred monovalent substituents are a group represented by the general formula -Y e -R 6e , a group represented by the general formula -X e -A e , -H, a C 1-20 alkyl group which may have a substituent, -NH 2 , -NHR 9e (R 9e is an organic group (preferably an organic group not containing fluorine)), -OH, -COOR 9e (R 9e is an organic group (preferably an organic group not containing fluorine)) or -OR 9e (R 9e is an organic group (preferably an organic group not containing fluorine)).
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • R 9e is preferably a C 1-10 alkyl group or a C 1-10 alkylcarbonyl group, more preferably a C 1-4 alkyl group or a C 1-4 alkylcarbonyl group.
  • Xe which may be the same or different in each occurrence, represents a divalent linking group or a bond.
  • R 6e does not contain any of a carbonyl group, an ester group, an amide group, and a sulfonyl group
  • X e is preferably a divalent linking group containing at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group, and a sulfonyl group.
  • R8e represents H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine).
  • the organic group for R 8e is preferably an alkyl group.
  • R 8e is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, even more preferably H or a C 1-4 alkyl group, and even more preferably H.
  • a e is the same or different in each occurrence and represents -COOM e , -SO 3 M e or -OSO 3 M e
  • M e is H, a metal atom, NR 7e 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent
  • R 7e is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine).
  • the four R 7e may be the same or different).
  • a e in formula (e) is -COOM e .
  • the organic group for R 7e is preferably an alkyl group.
  • R 7e is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and even more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • the metal atom includes alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), and is preferably Na, K or Li.
  • H a metal atom or NR7e4 is preferable, H, an alkali metal (Group 1 ), an alkaline earth metal (Group 2) or NR7e4 is more preferable, H, Na, K, Li or NH4 is even more preferable, Na, K or NH4 is even more preferable, Na or NH4 is particularly preferable, and NH4 is most preferable.
  • Y e is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of a bond, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR 8e - and -NR 8e CO-, and more preferably a divalent linking group selected from the group consisting of a bond, -COO- and -OCO-.
  • the organic group for R 8e is preferably an alkyl group.
  • R 8e is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, even more preferably H or a C 1-4 alkyl group, and even more preferably H.
  • R 6e each occurrence may be the same or different and represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms which may contain at least one group selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group and a sulfonyl group between carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the organic group (preferably an organic group not containing fluorine) of R 6e is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10.
  • the alkyl group of R 6e may contain one or more of at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group and a sulfonyl group between carbon atoms, but does not contain these groups at the terminal of the alkyl group.
  • the alkyl group of R 6e may be such that 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms are substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • R 6e examples include A group represented by the general formula: -R 10e -CO-R 11e , A group represented by the general formula: -R 10e -COO-R 11e , A group represented by the general formula: -R 11e , A group represented by the general formula: -R 10e -NR 8e CO-R 11e , or A group represented by the general formula: -R 10e -CONR 8e -R 11e , (In the formula, R 8e represents H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine), R 10e represents an alkylene group, and R 11e represents an alkyl group which may have a substituent). As R 6e , a group represented by the general formula: --R 10e --CO--R 11e is more preferable.
  • the organic group for R 8e is preferably an alkyl group.
  • R 8e is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, even more preferably H or a C 1-4 alkyl group, and even more preferably H.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group of R 10e is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 12 or less, even more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group of R 10e is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 3 to 10.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 11e may be 1 to 20, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 12, even more preferably 1 to 10, even more preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 3, particularly preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • the alkyl group of R 11e is preferably composed only of primary carbon, secondary carbon, and tertiary carbon, and particularly preferably composed only of primary carbon and secondary carbon. That is, R 11e is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 2e and R 5e are a group represented by the general formula: -X e -A e , and it is also a preferred embodiment that A e is -COOM e .
  • a compound represented by general formula (e-1), a compound represented by general formula (e-2), or a compound represented by general formula (e-3) is preferred, and a compound represented by general formula (e-1) or a compound represented by general formula (e-2) is more preferred.
  • Examples of the group represented by the general formula: -X e -A e include -COOM e , -R 12e COOM e , -SO3Me , -OSO3M e , -R 12e SO 3 M e , -R 12e OSO 3 M e , -OCO-R 12e -COOM e , -OCO-R 12e -SO 3 M e , -OCO-R 12e -OSO 3 M e , -COO-R 12e -COOM e , -COO-R 12e -SO 3 M e , -COO-R 12e -OSO 3 M e , -CONR 8e -R 12e -COOM e , -CONR 8e -R 12e -SO 3 M e , -CONR 8e -R 12e -COOM e , -CONR 8e -R 12e
  • the alkylene group of R 12e may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkylene group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • Examples of the group represented by the general formula -Y e -R 6e include A group represented by the general formula: -R 10e -CO-R 11e , A group represented by the general formula: -OCO-R 10e -CO-R 11e , A group represented by the general formula: -COO-R 10e -CO-R 11e , A group represented by the general formula: -OCO-R 10e -COO-R 11e , A group represented by the general formula: -COO-R 11e , A group represented by the general formula: -NR 8e CO-R 10e -CO-R 11e , or A group represented by the general formula: --CONR 8e --R 10e --NR 8e CO--R 11e (wherein R 8e , R 10e and R 11e are as defined above) is preferred.
  • R 4e and R 5e are preferably independently H or a C 1-4 alkyl group.
  • the alkyl group of R 4e and R 5e may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • R 3e in general formula (e-1) H or a C 1-20 alkyl group which may have a substituent is preferable, H or a C 1-20 alkyl group which has no substituent is more preferable, and H is further preferable.
  • the alkyl group for R 3e may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • H, OH or a C 1-20 alkyl group which may have a substituent is preferable, H, OH or a C 1-20 alkyl group which has no substituent is more preferable, and H or OH is even more preferable.
  • the alkyl group for R 2e may have 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms substituted with halogen atoms, 50% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, or 25% or less of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms, but is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms.
  • Surfactant (e) can be produced by known production methods.
  • the specific hydrocarbon surfactant is also preferably a carboxylic acid type hydrocarbon surfactant.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant is not limited as long as it has a carboxy group (-COOH) or a group in which the hydrogen atom of the carboxy group is substituted with an inorganic cation (e.g., a metal atom, ammonium, etc.), and for example, from among the specific hydrocarbon surfactants described above, a hydrocarbon surfactant having a carboxy group or a group in which the hydrogen atom of the carboxy group is substituted with an inorganic cation can be used.
  • the proportion of hydrogen atoms bonded to carbon atoms that are substituted with fluorine atoms is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, even more preferably 10% or less, and most preferably 0% (no substitution with fluorine atoms).
  • the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant is preferably at least one selected from the group consisting of surfactant (c) represented by the above formula (c) and surfactant (d) represented by the above formula (d), which has a carboxy group (-COOH) or a group in which the hydrogen atom of the carboxy group is substituted with an inorganic cation (e.g., a metal atom, ammonium, etc.).
  • surfactant (c) represented by the above formula (c) and surfactant (d) represented by the above formula (d) which has a carboxy group (-COOH) or a group in which the hydrogen atom of the carboxy group is substituted with an inorganic cation (e.g., a metal atom, ammonium, etc.).
  • the specific hydrocarbon surfactant is a sulfonic acid type hydrocarbon surfactant.
  • the sulfonic acid type hydrocarbon surfactant is not limited as long as it has a -SO 3 H group, an -OSO 3 H group, or a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with an inorganic cation (e.g., a metal atom, ammonium, etc.), and for example, from among the specific hydrocarbon surfactants described above, a hydrocarbon surfactant having a -SO 3 H group, an -OSO 3 H group, or a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with an inorganic cation can be used.
  • an inorganic cation e.g., a metal atom, ammonium, etc.
  • the proportion of hydrogen atoms bonded to carbon atoms that are substituted with fluorine atoms is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, even more preferably 10% or less, and most preferably 0% (no substitution with fluorine atoms).
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure can be efficiently produced by using at least one of the specific hydrocarbon surfactants.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure may be produced by simultaneously using two or more of the specific hydrocarbon surfactants, or may be produced by simultaneously using a compound having surface activity other than the specific hydrocarbon surfactant, as long as it is volatile or may remain in a molded product made of a TFETFE-based polymer.
  • Examples of compounds having other surfactant properties that can be used include those described in JP-T-2013-542308, JP-T-2013-542309, and JP-T-2013-542310.
  • the other compounds having surface activity may be surfactants having a hydrophilic portion and a hydrophobic portion on the same molecule, such as hydrocarbon surfactants (excluding the above-mentioned specific hydrocarbon surfactants). These may be cationic, nonionic or anionic.
  • the ratio of hydrogen atoms bonded to carbon atoms that are substituted with fluorine atoms is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, even more preferably 10% or less, and most preferably 0% (no substitution with fluorine atoms).
  • Cationic surfactants typically have a positively charged hydrophilic portion, such as an alkylated ammonium halide, such as an alkylated ammonium bromide, and a hydrophobic portion, such as a long chain fatty acid.
  • the proportion of hydrogen atoms bonded to carbon atoms that are substituted with fluorine atoms is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, even more preferably 10% or less, and most preferably 0% (no substitution with fluorine atoms).
  • Anionic surfactants typically have a hydrophilic portion, such as a carboxylate, sulfonate, or sulfate, and a hydrophobic portion, which is a long chain hydrocarbon moiety, such as an alkyl.
  • the proportion of hydrogen atoms bonded to carbon atoms that are substituted with fluorine atoms is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, even more preferably 10% or less, and most preferably 0% (no substitution with fluorine atoms).
  • Nonionic surfactants usually do not contain charged groups and have a hydrophobic portion that is a long chain hydrocarbon.
  • the hydrophilic portion of the nonionic surfactant contains water-soluble functional groups such as ethylene ether chains derived from polymerization with ethylene oxide.
  • the proportion of hydrogen atoms bonded to carbon atoms that are substituted with fluorine atoms is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, even more preferably 10% or less, and most preferably 0% (no substitution with fluorine atoms).
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, glycerol esters, and derivatives thereof.
  • polyoxyethylene alkyl ethers polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, etc.
  • polyoxyethylene alkylphenyl ethers polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, etc.
  • polyoxyethylene alkyl esters polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monostearate, etc.
  • sorbitan alkyl esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, etc.
  • polyoxyethylene sorbitan alkyl esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, etc.
  • glycerol esters examples include glycerol monomyristate, glycerol monostearate, glycerol monooleate, etc.
  • polyoxyethylene alkylamines polyoxyethylene alkylphenyl-formaldehyde condensates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc.
  • the above ethers and esters may have an HLB value of 10 to 18.
  • Nonionic surfactants include the Triton (registered trademark) X series (X15, X45, X100, etc.), Tergitol (registered trademark) 15-S series, Tergitol (registered trademark) TMN series (TMN-6, TMN-10, TMN-100, etc.), and Tergitol (registered trademark) L series manufactured by Dow Chemical Company, and the Pluronic (registered trademark) R series (31R1, 17R2, 10R5, 25R4 (m-22, n-23)) and Iconol (registered trademark) TDA series (TDA-6, TDA-9, TDA-10) manufactured by BASF.
  • anionic hydrocarbon surfactants examples include Versatic (registered trademark) 10 manufactured by Resolution Performance Products, and Avanel S series (S-70, S-74, etc.) manufactured by BASF.
  • R-L-M anionic surfactants represented by R-L-M (wherein R is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and when the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocycle or may form a ring.
  • L is -ArSO 3 - , -SO 3 - , -SO 4 - , -PO 3 - or -COO -
  • M is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 may be the same or different, and is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine)), an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • -ArSO 3 - is an arylsulfonate).
  • R 5 is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is an integer of 6 to 17, and L and M are the same as above
  • lauric acid such as lauric acid.
  • R is an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms and LM is sulfate or sodium dodecyl sulfate (SDS) can also be used.
  • R 6 is a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkylene group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and when the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocycle or may form a ring;
  • L is -ArSO 3 - , -SO 3 - , -SO 4 -, -PO 3 - or -COO - ;
  • M is H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent;
  • R 5 is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine); and
  • -ArSO 3 - is an arylsulf
  • R 7 is a linear or branched alkylidyne group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkylidyne group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and when the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocycle or may form a ring;
  • L is -ArSO 3 - , -SO 3 - , -SO 4 -, -PO 3 - or -COO - ;
  • M is H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent;
  • R 5 is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine); and -ArSO 3 - is
  • Siloxane hydrocarbon surfactants include those described in Silicone Surfactants, R. M. Hill, Marcel Dekker, Inc., ISBN: 0-8247-00104.
  • the structure of the siloxane surfactant contains distinct hydrophobic and hydrophilic portions.
  • the hydrophobic portion contains one or more dihydrocarbyl siloxane units where the substituents on the silicone atoms are entirely hydrocarbon.
  • These siloxane surfactants can also be considered as hydrocarbon surfactants in the sense that the carbon atoms of the hydrocarbyl groups are fully substituted by hydrogen atoms, i.e., the monovalent substituents on the carbon atoms of the hydrocarbyl groups are hydrogen, although these may be substituted by halogens such as fluorine.
  • the proportion of hydrogen atoms bonded to carbon atoms that are substituted with fluorine atoms is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, even more preferably 10% or less, and most preferably 0% (no substitution with fluorine atoms).
  • the hydrophilic portion of the siloxane hydrocarbon surfactant may include one or more polar moieties that contain ionic groups such as sulfates, sulfonates, phosphonates, phosphate esters, carboxylates, carbonates, sulfosuccinates, taurates (as free acids, salts or esters), phosphine oxides, betaines, betaine copolyols, quaternary ammonium salts, etc.
  • the ionic hydrophobic portion may also include ionically functionalized siloxane grafts.
  • siloxane hydrocarbon surfactants include, for example, polydimethylsiloxane-graft-(meth)acrylate salts, polydimethylsiloxane-graft-polyacrylate salts, and polydimethylsiloxane-grafted quaternary amines.
  • the polar portion of the hydrophilic portion of the siloxane surfactant may include non-ionic groups formed by polyethers such as polyethylene oxide (PEO) and mixed polyethylene oxide/propylene oxide polyethers (PEO/PPO); mono- and disaccharides; and water-soluble heterocycles such as pyrrolidinones.
  • the ratio of ethylene oxide to propylene oxide (EO/PO) may be varied in the mixed polyethylene oxide/propylene oxide polyethers.
  • the hydrophilic portion of the siloxane hydrocarbon surfactant may also include a combination of ionic and nonionic moieties.
  • Such moieties include, for example, ionically end-functionalized or randomly functionalized polyethers or polyols.
  • Preferred for the practice of the present disclosure are siloxanes having nonionic moieties, i.e., nonionic siloxane hydrocarbon surfactants.
  • the arrangement of hydrophobic and hydrophilic moieties in the structure of the siloxane hydrocarbon surfactant may take the form of a diblock polymer (AB), a triblock polymer (ABA) (where "B” represents the siloxane portion of the molecule), or a multiblock polymer.
  • the siloxane hydrocarbon surfactant may comprise a graft polymer.
  • Siloxane hydrocarbon surfactants are also disclosed in U.S. Patent No. 6,841,616.
  • siloxane-based anionic hydrocarbon surfactants examples include SilSense TM PE-100 Silicone, SilSense TM CA-1 Silicone, available from Noveon® Consumer Specialties manufactured by Lubrizol Advanced Materials, Inc.
  • anionic hydrocarbon surfactants include the sulfosuccinate surfactant Lankropol (registered trademark) K8300 manufactured by Akzo Nobel Surface Chemistry LLC.
  • sulfosuccinate surfactants include sodium diisodecyl sulfosuccinate (Emulsogen (registered trademark) SB10 manufactured by Clariant) and sodium diisotridecyl sulfosuccinate (Polirol (registered trademark) TR/LNA manufactured by Cesapinia Chemicals).
  • Examples of compounds having surface activity include PolyFox (registered trademark) surfactants manufactured by Omnova Solutions, Inc. (PolyFox TM PF-156A, PolyFox TM PF-136A, etc.).
  • Another compound having surface activity is preferably an anionic hydrocarbon surfactant.
  • anionic hydrocarbon surfactants can be used, but for example, the following hydrocarbon surfactants can be suitably used.
  • anionic hydrocarbon surfactant examples include those represented by the following formula ( ⁇ ): R 100 -COOM ( ⁇ ) (wherein R 100 is a monovalent organic group containing one or more carbon atoms (preferably an organic group not containing fluorine); M is H, a metal atom, NR 101 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent; and R 101 is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine), which may be the same or different.)
  • Examples of the organic group for R 101 include compounds ( ⁇ ) represented by the following formula: From the viewpoint of surface activity, the carbon number of R 100 is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the carbon number of R 100 is preferably 29 or less, and more preferably 23 or less.
  • the metal atom of M includes alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), and is preferably Na, K or Li.
  • M is preferably H, a metal atom or NR 101 4 , more preferably H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or NR 101 4 , still more preferably H, Na, K, Li or NH 4 , still more preferably Na, K or NH 4 , particularly preferably Na or NH 4 , and most preferably NH 4 .
  • Examples of the compound ( ⁇ ) include an anionic surfactant represented by R 102 -COOM (wherein R 102 is a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkylene group or alkenylene group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group, alkenyl group, alkylene group or alkenylene group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, which may contain an ether bond. When the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocycle or may form a ring. M is the same as above). Specifically, examples include those represented by CH 3 --(CH 2 ) n -COOM (wherein n is an integer of 2 to 28, and M is the same as above).
  • the compound ( ⁇ ) may be one that does not contain a carbonyl group (excluding a carbonyl group in a carboxy group).
  • the hydrocarbon-containing surfactant not containing a carbonyl group include those represented by the following formula (A1): R 103 -COO-M (A1) (In the formula, R 103 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkylene group or an alkenylene group containing 6 to 17 carbon atoms, which may contain an ether bond; M is H, a metal atom, NR 101 4 , an imidazolium group which may have a substituent, a pyridinium group which may have a substituent, or a phosphonium group which may have a substituent; R 101 are the same or different and are H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine).) is a preferred example of a compound of the formula: In the above formula (A1), R 103 is preferably an alkenyl group, an alky
  • the carbon number of R 103 is preferably 3 to 29, and more preferably 5 to 23.
  • the carbon number of R 103 is preferably 5 to 35, and more preferably 11 to 23.
  • the alkenyl group is linear, the number of carbon atoms in R 103 is preferably 2 to 29, and more preferably 9 to 23.
  • the alkenyl group is branched, the number of carbon atoms in R 103 is preferably 2 to 29, and more preferably 9 to 23.
  • alkyl and alkenyl groups examples include methyl, ethyl, isobutyl, t-butyl, and vinyl groups.
  • Examples of the compound ( ⁇ ) include butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, (9,12,15)-linolenic acid, (6,9,12)-linolenic acid, eleostearic acid, arachidic acid, 8,11-eicosadienoic acid, mead acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, nervonic acid, cerotic acid, montanic acid, melissic acid, crotonic acid, and myristoleic acid.
  • Acids such as palmitoleic acid, sapienic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, eicosadienoic acid, docosadienoic acid, linolenic acid, pinolenic acid, ⁇ -eleostearic acid, ⁇ -eleostearic acid, mead acid, dihomo- ⁇ -linolenic acid, eicosatrienoic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, adrenic acid, bosseopentaenoic acid, eicosapentaenoic acid, osbondo acid, sardine acid, tetracosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, herring acid, and salts thereof
  • At least one selected from the group consisting of lauric acid, capric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, and salts thereof is preferred.
  • the above salt include, but are not limited to, those in which the hydrogen of the carboxy group is a metal atom of the above-mentioned formula M, NR 11 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • the anionic hydrocarbon surfactant may also be, for example, a surfactant represented by the following formula ( ⁇ ): R 100 -SO 3 M ( ⁇ ) (wherein R 100 is a monovalent organic group containing one or more carbon atoms (preferably an organic group not containing fluorine); M is H, a metal atom, NR 101 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent; and R 101 is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine), which may be the same or different.) is also included.
  • the organic group for R 101 is preferably an alkyl group.
  • R 101 is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the carbon number of R 100 is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the carbon number of R 100 is preferably 29 or less, and more preferably 23 or less.
  • the metal atom of M includes alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), and is preferably Na, K or Li.
  • M is preferably H, a metal atom or NR 101 4 , more preferably H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or NR 101 4 , still more preferably H, Na, K, Li or NH 4 , still more preferably Na, K or NH 4 , particularly preferably Na or NH 4 , and most preferably NH 4 .
  • Examples of the compound ( ⁇ ) include an anionic surfactant represented by R 102 -SO 3 M (wherein R 102 is a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkylene group or alkenylene group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group, alkenyl group, alkylene group or alkenylene group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, which may contain an ether bond. When the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocycle or may form a ring.
  • M is the same as above). Specifically, examples include those represented by CH 3 —(CH 2 ) n —SO 3 M (wherein n is an integer of 2 to 28, and M is the same as above).
  • the compound ( ⁇ ) may be one that does not contain a carbonyl group (excluding a carbonyl group in a carboxy group).
  • the hydrocarbon-containing surfactant not containing a carbonyl group include those represented by the following formula (B1): R 103 -SO 3 -M (B1) (In the formula, R 103 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkylene group or an alkenylene group containing 6 to 17 carbon atoms, which may contain an ether bond; M is H, a metal atom, NR 101 4 , an imidazolium group which may have a substituent, a pyridinium group which may have a substituent, or a phosphonium group which may have a substituent; R 101 are the same or different and are H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine).) is a preferred example of a compound of the formula: In the above formula (B1), R 103 is preferably
  • the carbon number of R 103 is preferably 3 to 29, and more preferably 5 to 23.
  • the carbon number of R 103 is preferably 5 to 35, and more preferably 11 to 23.
  • the alkenyl group is linear, the number of carbon atoms in R 103 is preferably 2 to 29, and more preferably 9 to 23.
  • the alkenyl group is branched, the number of carbon atoms in R 103 is preferably 2 to 29, and more preferably 9 to 23.
  • alkyl and alkenyl groups examples include methyl, ethyl, isobutyl, t-butyl, and vinyl groups.
  • Examples of the compound ( ⁇ ) include aliphatic, unsaturated aliphatic, and aromatic sulfonic acids, aliphatic, unsaturated aliphatic, and aromatic sulfates, and salts thereof.
  • Examples of the sulfonic acids include 1-hexanesulfonic acid, 1-octane sulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, linear alkylbenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, DBS, naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, naphthalenetrisulfonic acid, and butylnaphthalenesulfonic acid.
  • sulfates examples include sodium alkyl sulfate, alpha sulfo fatty acid ester salts, alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salts, alpha olefin sulfonates, lauryl sulfate, myristyl sulfate, laureth sulfate, and polyoxyethylene alkylphenol sulfonic acid.
  • At least one selected from the group consisting of saturated aliphatic and aromatic sulfate esters and their salts is preferred, and at least one selected from the group consisting of sodium alkyl sulfate esters, alpha sulfofatty acid ester salts, alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salts, alpha olefin sulfonate salts, lauryl sulfate, myristyl sulfate, laureth sulfate, polyoxyethylene alkylphenol sulfonic acid, and their salts is more preferred.
  • Examples of the above salt include, but are not limited to, those in which the hydrogen of the sulfonic acid group is a metal atom of the above-mentioned formula M, NR 11 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • the anionic hydrocarbon surfactant may be represented by the following formula (1-0A): (In the formula, R 1A to R 5A each represent H, a monovalent hydrocarbon group which may contain an ester group between carbon atoms, or a group represented by the general formula: -X A -A. However, at least one of R 2A and R 5A represents a group represented by the general formula: -X A -A.
  • XA in each occurrence, is the same or different and is a divalent hydrocarbon group or a bond; A in each occurrence is the same or different and is -COOM (M is H, a metal atom, NR 7 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine)); Any two of R 1A to R 5A may be bonded to each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms in the monovalent hydrocarbon group which may contain an ester group between carbon-carbon atoms is preferably 1 to 50, and more preferably 5 to 20. Any two of R 1A to R 5A may be bonded to each other to form a ring.
  • the monovalent hydrocarbon group which may contain an ester group between carbon-carbon atoms is preferably an alkyl group.
  • the carbon number of the divalent hydrocarbon group in XA is preferably 1 to 50, and more preferably 5 to 20. Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group and an alkanediyl group, and an alkylene group is preferable.
  • R 2A and R 5A are a group represented by the above general formula: -X A -A, and it is more preferable that R 2A is a group represented by the above general formula: -X A -A.
  • a preferred embodiment is one in which R 2A is a group represented by the general formula -X A -A, and R 1A , R 3A , R 4A and R 5A are H.
  • X A is preferably a bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a preferred embodiment is one in which R 2A is a group represented by the general formula -X A -A, R 1A and R 3A are groups represented by -Y A -R 6 , Y A is the same or different in each occurrence and is -COO-, -OCO-, or a bond, and R 6 is the same or different in each occurrence and is an alkyl group having 2 or more carbon atoms.
  • R 4A and R 5A are H.
  • hydrocarbon surfactant represented by general formula (1-0A) examples include glutaric acid or a salt thereof, adipic acid or a salt thereof, pimelic acid or a salt thereof, suberic acid or a salt thereof, azelaic acid or a salt thereof, and sebacic acid or a salt thereof.
  • the aliphatic carboxylic acid type hydrocarbon surfactant represented by the general formula (1-0A) may be a two-chain two-hydrophilic group type synthetic surfactant, and examples of such Gemini type surfactants include Geminisurf (Chukyo Yushi Co., Ltd.), Gemsurf ⁇ 142 (12 carbon atoms, lauryl group), Gemsurf ⁇ 102 (10 carbon atoms), and Gemsurf ⁇ 182 (14 carbon atoms).
  • the anionic hydrocarbon surfactant may be represented by the following formula I: R-(XZ) n (I) (wherein R is a hydrophobic hydrocarbon moiety containing one or more saturated or unsaturated, acyclic or cyclic aliphatic groups; the percentage of the sum of CH3 groups to the sum of CH3, CH2 and CH groups in the one or more aliphatic groups is at least about 70%, and the hydrophobic moiety does not contain a siloxane unit; each X, which may be the same or different, represents an ionic hydrophilic moiety; each Z, which may be the same or different, represents one or more counter ions of the ionic hydrophilic moiety; and n is 1 to 3.
  • Compound I exhibits low reactivity with polymerization initiators and/or propagating fluoropolymer radicals in emulsion polymerization of fluoromonomers.
  • the aryl group includes a substituted moiety of the formula: where Y + is hydrogen, ammonium, quaternary ammonium, nitrogen heterocycle, alkali metal, or alkaline earth.
  • Compound I has the following formula II: wherein R 2′ and R 2′′′ are the same or different and are saturated or unsaturated, acyclic or cyclic aliphatic groups having 4 to 16 carbon atoms, the percentage of the sum of CH 3 groups to the sum of CH 3 , CH 2 and CH groups in R 2′ and R 2′′′ groups is at least about 70%, or R 2′ and R 2′′′ may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated aliphatic ring which may contain an ether or ester bond, with the proviso that the percentage of the sum of CH 3 groups to the sum of CH 3 , CH 2 and CH groups in the ring is at least about 70%, R 1 is hydrogen, methoxy, ethoxy or phenoxy, and Y + is hydrogen, ammonium, quaternary ammonium, nitrogen heterocycle, alkali metal or alkaline earth.
  • Y + in the above formula can be hydrogen, ammonium, or an alkali metal.
  • Compound I has the following formula III:
  • R 3 , R 4 ' , and R 4 '' are the same or different and are hydrogen or a saturated or unsaturated, acyclic or cyclic aliphatic group having 4 to 16 carbon atoms, and the percentage of the sum of CH 3 to the sum of CH 3 , CH 2 and CH groups in the R 3 , R 4 ' , and R 4 ' ' groups is at least about 70%, with the proviso that at least one of R 3 , R 4 ', and R 4 '' is not hydrogen, and when R 4 ' and R 4 '' are hydrogen, R 3 is not hydrogen, and when R 3 is hydrogen, R 4 ' and R 4 '' are not hydrogen, and Y + is hydrogen, ammonium, quaternary ammonium, nitrogen heterocycle, alkali metal, or alkaline earth.
  • Y + in the above formula can be hydrogen, ammonium, or an alkali metal.
  • two or more of the above hydrocarbon surfactants may be used simultaneously.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure can be obtained by a production method including a polymerization step of polymerizing only tetrafluoroethylene, or tetrafluoroethylene and the above-mentioned modified monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene, in an aqueous medium having a pH of 4.0 or more in the presence of a hydrocarbon surfactant and a polymerization initiator to obtain a TFE-based polymer.
  • the polymerization step for producing TFE-based polymer uses an acidic polymerization initiator, so the pH of the aqueous medium used in polymerization is less than 4.0.
  • the present inventors have conducted intensive research and have unexpectedly found that the stability of polymerization can be improved by making the pH of the aqueous medium used in polymerization 4.0 or more, and the TFE-based polymer with high molecular weight can be produced.
  • tetrafluoroethylene alone or tetrafluoroethylene and the modified monomer copolymerizable with the above-mentioned tetrafluoroethylene are polymerized in an aqueous medium having a pH of 4.0 or more.
  • the above-mentioned pH may be 4.0 or more, preferably more than 4.0, more preferably 4.5 or more, even more preferably 5.0 or more, even more preferably 5.5 or more, especially preferably 6.0 or more, particularly preferably 6.5 or more, particularly preferably 7.0 or more, particularly preferably 7.5 or more, and particularly preferably 8.0 or more.
  • the upper limit of the above-mentioned pH is not particularly limited, but may be, for example, 13.0 or less. From the viewpoint of corrosion of the polymerization tank, it is preferably 12.0 or less, more preferably 11.5 or less, and more preferably 11.0 or less.
  • the pH can be measured by a pH meter.
  • the method for adjusting the pH of the aqueous medium to 4.0 or more is not particularly limited.
  • the pH can be adjusted to 4.0 or more by using an alkaline aqueous solution, an aqueous dispersion exhibiting alkalinity, or a pH adjuster, but is not particularly limited thereto.
  • the pH can be adjusted to 4.0 or more by further adding an alkaline compound such as sodium hydroxide.
  • the alkaline compound may be any compound that dissolves in water and ionizes to generate OH- , and examples of the alkaline compound include, but are not limited to, hydroxides of alkaline metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; hydroxides of alkaline earth metals; ammonia; amines; and the like.
  • the polymerization step may include a step of adding an alkaline compound to the aqueous medium.
  • the pH of the aqueous medium may be 4.0 or more throughout the entire polymerization process.
  • the pH may be 4.0 or more in the middle of the polymerization process, or the pH may be 4.0 or more in the latter half of the polymerization process.
  • the pH may be 4.0 or more in the middle and latter half of the polymerization process.
  • the pH of the aqueous medium is preferably 4.0 or more.
  • the production method includes the polymerization step of obtaining TFE-based polymer by polymerizing only tetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene and the modified monomer copolymerizable with the tetrafluoroethylene in the aqueous medium in the presence of a hydrocarbon surfactant and a polymerization initiator, and the pH of the aqueous medium is preferably 4.0 or more when the polymer solid content concentration is 3% by mass or more.
  • the aqueous medium preferably has a pH of 4.0 or more when the polymer solids concentration is 5% by mass or more, more preferably has a pH of 4.0 or more when the polymer solids concentration is 8% by mass or more, even more preferably has a pH of 4.0 or more when the polymer solids concentration is 10% by mass or more, especially preferably has a pH of 4.0 or more when the polymer solids concentration is 15% by mass or more, particularly preferably has a pH of 4.0 or more when the polymer solids concentration is 18% by mass or more, more preferably has a pH of 4.0 or more when the polymer solids concentration is 20% by mass or more, and even more preferably has a pH of 4.0 or more when the polymer solids concentration is 25% by mass or more.
  • the polymerization step is preferably one in which the pH of the aqueous medium is maintained at 4.0 or more from the time when the polymer solids concentration becomes 25% by mass until the end of polymerization, more preferably one in which the pH of the aqueous medium is maintained at 4.0 or more from the time when the polymer solids concentration becomes 20% by mass until the end of polymerization, even more preferably one in which the pH of the aqueous medium is maintained at 4.0 or more from the time when the polymer solids concentration becomes 18% by mass until the end of polymerization, even more preferably one in which the pH of the aqueous medium is maintained at 4.0 or more from the time when the polymer solids concentration becomes 15% by mass until the end of polymerization, and even more preferably one in which the pH of the aqueous medium is maintained at 4.0 or more from the time when the polymer solids concentration becomes 10% by mass until the end of polymerization, and particularly preferably one in which the pH of the aqueous medium is maintained at 4.0 or
  • the pH of the aqueous medium when the polymer solid content concentration is less than 15% by mass, the pH of the aqueous medium is preferably 4.0 or more.
  • the pH of the aqueous medium when the polymer solid content concentration is 3% by mass or more and less than 15% by mass, the pH of the aqueous medium is more preferably 4.0 or more, when the polymer solid content concentration is 5% by mass or more and less than 15% by mass, the pH of the aqueous medium is more preferably 4.0 or more, when the polymer solid content concentration is 8% by mass or more and less than 15% by mass, the pH of the aqueous medium is even more preferably 4.0 or more, and when the polymer solid content concentration is 10% by mass or more and less than 15% by mass, the pH of the aqueous medium is even more preferably 4.0 or more.
  • the polymerization step preferably maintains the pH of the aqueous medium at 4.0 or higher while the polymer solids concentration is 10% by mass or more and up to 15% by mass, more preferably maintains the pH of the aqueous medium at 4.0 or higher while the polymer solids concentration is 8% by mass or more and up to 15% by mass, and even more preferably maintains the pH of the aqueous medium at 4.0 or higher while the polymer solids concentration is 5% by mass or more and up to 15% by mass.
  • the pH of the aqueous medium is preferably greater than 4.0, more preferably 4.5 or more, even more preferably 5.0 or more, even more preferably 5.5 or more, particularly preferably 6.0 or more, particularly preferably 6.5 or more, more preferably 7.0 or more, even more preferably 7.5 or more, and even more preferably 8.0 or more.
  • the pH of the aqueous medium is preferably 4.0 or higher for a period of 60% or more (preferably 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more, even more preferably 95% or more, especially preferably 99% or more, especially preferably 100%) from the start of polymerization to the point where the polymer solids concentration reaches 3% by mass (preferably 5% by mass, more preferably 8% by mass, even more preferably 10% by mass, even more preferably 15% by mass, especially more preferably 18% by mass, especially more preferably 20% by mass, and particularly preferably 25% by mass).
  • the pH of the aqueous medium is preferably 4.0 or higher for a period of 60% or more (preferably 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more, even more preferably 95% or more, especially preferably 99% or more, and particularly preferably 100%) from the point when the polymer solids concentration is 10% by mass (preferably 8% by mass, more preferably 5% by mass, even more preferably 3% by mass, even more preferably the start of polymerization) to the point when the polymer solids concentration is 15% by mass.
  • the pH of the aqueous medium is 4.0 or higher for a period of 60% or more (preferably 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more, even more preferably 95% or more, especially preferably 99% or more, and particularly preferably 100%) from the point when the polymer solids concentration is 15% by mass to the point when the polymer solids concentration is 18% by mass (preferably 20% by mass, more preferably 25% by mass).
  • the pH of the aqueous medium is 4.0 or higher for a period of 60% or more (preferably 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more, even more preferably 95% or more, more preferably 99% or more, and especially preferably 100%) from the time when the polymer solids concentration is 25% by mass (preferably 20% by mass, more preferably 18% by mass, even more preferably 15% by mass, even more preferably 10% by mass, especially more preferably 8% by mass, particularly preferably 5% by mass, more preferably 3% by mass, and even more preferably the start of polymerization) to the time when the polymerization is completed.
  • the pH of the aqueous medium is preferably greater than 4.0, more preferably 4.5 or more, even more preferably 5.0 or more, even more preferably 5.5 or more, particularly preferably 6.0 or more, particularly preferably 6.5 or more, more preferably 7.0 or more, even more preferably 7.5 or more, and even more preferably 8.0 or more.
  • the hydrocarbon surfactant is a fluorine-free hydrocarbon surfactant, preferably an anionic hydrocarbon surfactant, and more preferably a carboxylic acid type hydrocarbon surfactant.
  • anionic hydrocarbon surfactant and the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant are no particular limitations, but for example, the compound ( ⁇ ) exemplified among the above-mentioned other compounds having surface activity can be suitably used.
  • the hydrocarbon surfactant is a fluorine-free hydrocarbon surfactant, and is preferably an anionic hydrocarbon surfactant, and is also preferably a sulfonic acid type hydrocarbon surfactant.
  • anionic hydrocarbon surfactant and the sulfonic acid type hydrocarbon surfactant there are no particular limitations on the anionic hydrocarbon surfactant and the sulfonic acid type hydrocarbon surfactant.
  • the compound ( ⁇ ) exemplified among the above-mentioned other compounds having surface activity can be suitably used.
  • the TFE polymer composition of the present disclosure does not use the above-mentioned specific hydrocarbon surfactant, it can also be obtained by the process that comprises the polymerization step of obtaining TFE polymer by polymerizing only tetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene and the modified monomer copolymerizable with the above-mentioned tetrafluoroethylene in aqueous medium in the presence of anionic hydrocarbon surfactant and polymerization initiator, and the above-mentioned hydrocarbon surfactant contains the salt of the hydrocarbon surfactant.
  • the anionic hydrocarbon surfactant in the above-mentioned polymerization step is in the form of salt.
  • an anionic hydrocarbon surfactant contains a salt of the anionic hydrocarbon surfactant, the stability of polymerization is improved and a TFE polymer having a large molecular weight can be produced. This is believed to be because the inclusion of a salt improves the water solubility of the anionic surfactant, making it easier for the surfactant to exhibit emulsifying properties.
  • the anionic hydrocarbon surfactant will be described later. Whether the anionic hydrocarbon surfactant contains a salt of the hydrocarbon surfactant can be confirmed by measuring the electrical conductivity.
  • the concentration of the salt of the anionic hydrocarbon surfactant is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, especially preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more, relative to the total mass of the anionic hydrocarbon surfactant.
  • the proportion of the above salt can be measured by the solution concentration and conductivity.
  • the above-mentioned hydrocarbon surfactant is preferably a carboxylic acid-type hydrocarbon surfactant.
  • the above-mentioned hydrocarbon surfactant does not contain fluorine.
  • the cation (excluding hydrogen atoms) replacing the hydrogen atom of the acid is, for example, a metal atom, NR y 4 (wherein R y may be the same or different and is H or an organic group (preferably an organic group not containing fluorine)), an imidazolium group which may have a substituent, a pyridinium group which may have a substituent, or a phosphonium group which may have a substituent.
  • R y is preferably H or an alkyl group, more preferably H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the cation in the salt of the anionic hydrocarbon surfactant is preferably a metal atom or NR y 4 , more preferably NR y 4 , and even more preferably NH 4 . Since the conductivity is greatly affected by temperature, a thermostatic chamber is used to keep the sample liquid temperature at 25° C., and the temperature of the pH meter cell is also kept the same before measuring the conductivity.
  • the above-mentioned polymerization step is preferably carried out in the absence of the above-mentioned hydrocarbon surfactant in the form of organic acid.By carrying out the polymerization in the absence of the above-mentioned hydrocarbon surfactant in the form of organic acid, the stability of the polymerization is further improved, and the TFE polymer having a high molecular weight can be obtained.
  • organic acid refers to an organic compound that exhibits acidity.
  • organic acids include carboxylic acids having a -COOH group and sulfonic acids having a -SO 3 H group. Carboxylic acids are preferred from the viewpoint of ease of adjusting the pH of an aqueous solution containing the organic acid.
  • the "form of the organic acid” refers to a form in which H of an acidic group (for example, a --COOH group, a --SO.sub.3H group, etc.) contained in the organic acid is not free.
  • the above-mentioned hydrocarbon-based surfactant is an anionic hydrocarbon-based surfactant.
  • the amount of the hydrocarbon surfactant at the start of polymerization is preferably more than 50 ppm relative to the aqueous medium.
  • the amount of the hydrocarbon surfactant at the start of polymerization is preferably 60 ppm or more, more preferably 70 ppm or more, even more preferably 80 ppm or more, and even more preferably 100 ppm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but for example, it is preferably 10,000 ppm, and more preferably 5,000 ppm.
  • the polymerization step preferably includes an addition step of adding a composition containing a hydrocarbon surfactant after the initiation of polymerization, which further improves the stability of the polymerization and allows a TFE-based polymer with a higher molecular weight to be obtained.
  • the above-mentioned hydrocarbon surfactant may be, for example, in the form of a solid (for example, a powder of a hydrocarbon surfactant) or in the form of a liquid.
  • the composition may be any composition containing a hydrocarbon surfactant, and may consist of only a hydrocarbon surfactant, or may be a solution or dispersion of a hydrocarbon surfactant containing a hydrocarbon surfactant and a liquid medium.
  • the addition step can be said to be a step of adding a hydrocarbon surfactant alone or a composition containing a hydrocarbon surfactant after the initiation of polymerization.
  • the hydrocarbon surfactant is not limited to one type, and may be a mixture of two or more types.
  • the liquid medium may be either an aqueous medium or an organic solvent, or an aqueous medium and an organic solvent may be used in combination.
  • Specific examples of the composition include an aqueous solution in which a hydrocarbon surfactant is dissolved in an aqueous medium, and an aqueous dispersion in which a hydrocarbon surfactant is dispersed in an aqueous medium.
  • the amount of the hydrocarbon surfactant added in the above-mentioned addition step is preferably 0.0001 to 10% by mass relative to the aqueous medium. More preferably, it is 0.001% by mass or more, even more preferably 0.01% by mass or more, and particularly preferably 0.05% by mass or more, relative to the aqueous medium. Moreover, it is more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less, relative to the aqueous medium.
  • the composition is preferably an aqueous solution containing a hydrocarbon surfactant and having a pH of 5.0 or higher, since this improves the stability of the polymerization and allows a TFE-based polymer with a higher molecular weight to be obtained.
  • the pH of the aqueous solution is more preferably 6.0 or more, even more preferably 6.5 or more, even more preferably 7.0 or more, particularly preferably 7.5 or more, and particularly preferably 8.0 or more.
  • the upper limit of the pH is not particularly limited, but may be 12.0 or less, or may be 11.0 or less.
  • the hydrocarbon surfactant in the above-mentioned addition step is preferably an anionic hydrocarbon surfactant, and more preferably a carboxylic acid type hydrocarbon surfactant.
  • the anionic hydrocarbon surfactant and the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant are not particularly limited, but for example, the compound ( ⁇ ) exemplified among the above-mentioned other compounds having surface activity can be suitably used.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant used in the polymerization step and the addition step is preferably at least one selected from the group consisting of the surfactant (e), the anionic surfactant represented by the above formula R 6 (-L-M) 2 , and the anionic surfactant represented by the above formula R 7 (-L-M) 3 , which has a carboxy group (-COOH) or a group in which the hydrogen atom of the carboxy group is substituted with an inorganic cation (e.g., a metal atom, ammonium, etc.), the compound ( ⁇ ), the surfactant (1-0A), and surfactants obtained by radical treatment or oxidation treatment of these surfactants.
  • the surfactant (e) the anionic surfactant represented by the above formula R 6 (-L-M) 2
  • R 7 (-L-M) 3 which has a carboxy group (-COOH) or a group in which the hydrogen atom of the carboxy group is substituted with an inorganic cation
  • the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant may be used alone or in a mixture of two or more kinds.
  • the compound ( ⁇ ) includes not only anionic hydrocarbon surfactants represented by the above formula R 102 -COOM (wherein R 102 and M are the same as above) (preferably, a compound represented by formula (A1)) but also anionic surfactants represented by the above formula R-L-M (wherein R, L and M are the same as above), and among the above surfactants (c) and (d), those having a carboxy group (—COOH) or a group in which the hydrogen atom of the carboxy group is substituted with an inorganic cation (for example, a metal atom, ammonium, etc.).
  • the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant is preferably the compound ( ⁇ ), more preferably at least one selected from the group consisting of the compound represented by the formula (A1), the compound in which A c is -COOX c in the formula (c), the compound in which A d is -COOX d in the formula (d), the compound in which A e is -COOM e in the formula (e), the compound in which A is -COOM in the formula (1-0A), and compounds obtained by subjecting these compounds to radical treatment or oxidation treatment, and even more preferably at least one selected from the group consisting of the compound represented by the formula (A1) and compounds obtained by subjecting the compound to radical treatment or oxidation treatment.
  • the salt include, but are not limited to, salts in which the hydrogen of the carboxyl group is a metal atom of the above-mentioned formula M, NR 101 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • the above production method preferably involves polymerizing tetrafluoroethylene substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant.
  • substantially in the absence of a fluorinated surfactant means that the fluorinated surfactant is at 10 ppm by mass or less relative to the aqueous medium, preferably 1 ppm by mass or less, more preferably 100 ppb by mass or less, even more preferably 10 ppb by mass or less, even more preferably less than 10 ppb by mass, even more preferably 1 ppb by mass or less, and particularly preferably less than 1 ppb by mass.
  • "In the substantial absence of a fluorinated surfactant” also means that there is no intentional addition of a fluorinated surfactant.
  • the above-mentioned fluorine-containing surfactant includes anionic fluorine-containing surfactants.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing fluorine atoms and having a total carbon number of 20 or less excluding the anionic group.
  • the above-mentioned fluorine-containing surfactant may also be a surfactant containing fluorine in the anionic moiety having a molecular weight of 1,000 or less, preferably 800 or less.
  • anionic portion refers to the portion of the above fluorine-containing surfactant excluding the cation.
  • F(CF 2 ) n1 COOM represented by formula (I) described below, it is the portion "F(CF 2 ) n1 COO".
  • the above-mentioned fluorosurfactant also includes a fluorosurfactant having a LogPOW of 3.5 or less.
  • the LogPOW is a partition coefficient between 1-octanol and water, and is expressed as LogP [wherein P represents the ratio of the fluorosurfactant concentration in octanol to the fluorosurfactant concentration in water when a 1:1 octanol/water mixture containing the fluorosurfactant undergoes phase separation].
  • fluorine-containing surfactants include those described in U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015864, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015865, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015866, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0276103, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0117914, U.S. Patent Application Publication No. 2007/142541, U.S. Patent Application Publication No. 2008/0015319, and U.S. Patent No. 3,250,808. , U.S. Patent No.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be a compound represented by the following general formula (N 0 ): X n0 - Rf n0 - Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or F. Rf n0 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 3 to 20 carbon atoms in which some or all of the H's are substituted with F, and the alkylene group may contain one or more ether bonds, and some of the H's may be substituted with Cl. Y 0 is an anionic group.
  • the anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 7 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent
  • R 7 is H or an organic group.
  • the metal atom includes alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), such as Na, K, or Li.
  • R 7 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, or may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 7 4 , which may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 7 4 , which may be H, Na, K, Li or NH 4 .
  • Rf n0 may be one in which 50% or more of H is substituted with fluorine.
  • the compound represented by the above general formula (N 0 ) is The following general formula (N 1 ): X n0 - (CF 2 ) m1 - Y 0 (N 1 ) (wherein X n0 is H, Cl or F, m1 is an integer of 3 to 15, and Y 0 is as defined above), a compound represented by the following general formula (N 2 ): Rf n1 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) m2 CFX n1 -Y 0 (N 2 ) (wherein Rf n1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m2 is an integer of 0 to 3, X n1 is F or CF 3 , and Y 0 is as defined above), a compound represented by the following general formula (N 3 ): Rf n2 (CH 2 ) m3 - (Rf n3 ) q - Y 0 (N 3 ) (
  • the compound represented by the above general formula (N 0 ) includes perfluorocarboxylic acid (I) represented by the following general formula (I), ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) represented by the following general formula (II), perfluoropolyether carboxylic acid (III) represented by the following general formula (III), perfluoroalkyl alkylene carboxylic acid (IV) represented by the following general formula (IV), perfluoroalkoxy fluorocarboxylic acid (V) represented by the following general formula (V), perfluoroalkyl sulfonic acid (VI) represented by the following general formula (VII), ⁇ -H perfluoro sulfonic acid (VII) represented by the following general formula (VII), perfluoroalkyl alkylene sulfonic acid (VIII) represented by the following general formula (VIII), alkyl alkylene carboxylic acid (IX) represented by the following general formula (IX), fluorocarboxylic
  • the perfluorocarboxylic acid (I) is represented by the following general formula (I): F (CF 2 ) n1 COOM (I) (wherein n1 is an integer of 3 to 14, M is H, a metal atom, NR 7 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.)
  • ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) is represented by the following general formula (II): H(CF 2 ) n2 COOM (II) (wherein n2 is an integer from 4 to 15, and M is as defined above).
  • the perfluoropolyether carboxylic acid (III) is represented by the following general formula (III): Rf 1 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n3 CF(CF 3 )COOM (III) (wherein Rf1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkyl alkylene carboxylic acid (IV) is represented by the following general formula (IV): Rf 2 (CH 2 ) n4 Rf 3 COOM (IV) (In the formula, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, n4 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above.)
  • the alkoxyfluorocarboxylic acid (V) is represented by the following general formula (V): Rf 4 -O-CY 1 Y 2 CF 2 -COOM (V) (wherein Rf 4 is a linear or branched partially or completely fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an ether bond, Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkylsulfonic acid (VI) is represented by the following general formula (VI): F(CF 2 ) n5 SO 3 M (VI) (wherein n5 is an integer from 3 to 14, and M is as defined above).
  • the ⁇ -H perfluorosulfonic acid (VII) is represented by the following general formula (VII): H(CF 2 ) n6 SO 3 M (VII) (wherein n6 is an integer from 4 to 14, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkyl alkylene sulfonic acid (VIII) is represented by the following general formula (VIII): Rf5 ( CH2 ) n7SO3M (VIII ) (wherein Rf5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above).
  • the alkyl alkylene carboxylic acid (IX) is represented by the following general formula (IX): Rf 6 (CH 2 ) n8 COOM (IX) (wherein Rf6 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group having 1 to 13 carbon atoms which may contain an ether bond, n8 is an integer from 1 to 3, and M is as defined above).
  • the fluorocarboxylic acid (X) is represented by the following general formula (X): Rf 7 -O-Rf 8 -O-CF 2 -COOM (X) (wherein Rf 7 is a linear or branched, partially or fully fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an ether linkage; Rf 8 is a linear or branched, partially or fully fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; and M is as defined above).
  • the alkoxyfluorosulfonic acid (XI) is represented by the following general formula (XI): Rf 9 -O-CY 1 Y 2 CF 2 -SO 3 M (XI) (In the formula, Rf 9 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an ether bond and which is partially or completely fluorinated and may contain chlorine; Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F; and M is as defined above.)
  • the compound (XII) is represented by the following general formula (XII): (wherein X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different and are H, F and a linear or branched partially or completely fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond, Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, L is a linking group, and Y 0 is an anionic group). Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -SO 3 M, or COOM, where M is as defined above. Examples of L include a single bond and a partially or fully fluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an ether bond.
  • examples of the anionic fluorine-containing surfactant include carboxylic acid-based fluorine-containing surfactants and sulfonic acid-based fluorine-containing surfactants.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure can be suitably produced by a production method including an addition step of adding at least one selected from the group consisting of a radical scavenger and a decomposer of a polymerization initiator.
  • the addition step is carried out during the step of carrying out the above-mentioned emulsion polymerization in an aqueous medium.
  • a radical scavenger or a decomposer of a polymerization initiator By adding a radical scavenger or a decomposer of a polymerization initiator, the radical concentration during polymerization can be adjusted. From the viewpoint of reducing the radical concentration, a radical scavenger is preferred.
  • the radical scavenger is a compound that does not have the ability to restart after addition or chain transfer to the free radical in the polymerization system. Specifically, a compound that easily undergoes a chain transfer reaction with a primary radical or a growing radical, and then generates a stable radical that does not react with a monomer, or a compound that easily undergoes an addition reaction with a primary radical or a growing radical, and generates a stable radical, is used.
  • the activity of what is called a chain transfer agent is characterized by the chain transfer constant and the reinitiation efficiency, and among chain transfer agents, those with a reinitiation efficiency of almost 0% are called radical scavengers.
  • the radical scavenger can be, for example, a compound whose chain transfer constant with TFE at the polymerization temperature is greater than the polymerization rate constant and whose reinitiation efficiency is substantially zero percent.
  • the "reinitiation efficiency is substantially zero percent” means that the generated radicals turn the radical scavenger into stable radicals.
  • the radical scavenger in the present disclosure is preferably at least one selected from the group consisting of, for example, aromatic hydroxy compounds, aromatic amines, N,N-diethylhydroxylamine, quinone compounds, terpenes, thiocyanates, and cupric chloride (CuCl 2 ).
  • aromatic hydroxy compound include unsubstituted phenol, polyhydric phenol, salicylic acid, m- or p-salicylic acid, gallic acid, and naphthol.
  • the unsubstituted phenols include o-, m-, or p-nitrophenol, o-, m-, or p-aminophenol, p-nitrosophenol, etc.
  • the polyhydric phenols include catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, naphthresorcinol, etc.
  • aromatic amines include o-, m- or p-phenylenediamine, benzidine, and the like.
  • quinone compound examples include o-, m- or p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, alizarin, and the like.
  • Examples of thiocyanates include ammonium thiocyanate (NH 4 SCN), potassium thiocyanate (KSCN), and sodium thiocyanate (NaSCN).
  • aromatic hydroxy compounds are preferred, unsubstituted phenols or polyhydric phenols are more preferred, and hydroquinone is even more preferred.
  • the amount of the radical scavenger added is preferably an amount equivalent to 3 to 500% (molar basis) of the polymerization initiator concentration from the viewpoint of reducing the standard specific gravity.
  • a more preferred lower limit is 5% (molar basis), even more preferably 8% (molar basis), even more preferably 10% (molar basis), even more preferably 15% (molar basis), especially more preferably 20% (molar basis), particularly preferably 25% (molar basis), especially preferably 30% (molar basis), especially preferably 35% (molar basis).
  • a more preferred upper limit is 400% (molar basis), even more preferably 300% (molar basis), even more preferably 200% (molar basis), especially more preferably 100% (molar basis).
  • the decomposer for the polymerization initiator may be any compound capable of decomposing the polymerization initiator used, and is preferably at least one selected from the group consisting of sulfites, bisulfites, bromates, diimines, diimine salts, oxalic acid, oxalates, copper salts, and iron salts.
  • sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • the copper salts include copper(II) sulfate
  • examples of the iron salts include iron(II) sulfate.
  • the amount of the decomposer of the polymerization initiator to be added is in the range of 25 to 300% by mass, preferably 25 to 150% by mass, and more preferably 50 to 100% by mass, based on the amount of the oxidizing agent combined with the polymerization initiator (redox initiator described later).
  • the amount of the decomposer of the polymerization initiator to be added is preferably an amount equivalent to 3 to 500% (molar basis) of the polymerization initiator concentration from the viewpoint of reducing the standard specific gravity.
  • a more preferred lower limit is 5% (molar basis), even more preferably 8% (molar basis), even more preferably 10% (molar basis), even more preferably 13% (molar basis), and even more preferably 15% (molar basis).
  • a more preferred upper limit is 400% (molar basis), even more preferably 300% (molar basis), even more preferably 200% (molar basis), and especially more preferably 100% (molar basis).
  • At least one selected from the group consisting of a radical scavenger and a decomposer of a polymerization initiator is preferably added when the concentration of the TFE-based polymer formed in the aqueous medium is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. It is also preferable to add the TFE-based polymer when the concentration of the TFE-based polymer formed in the aqueous medium is 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the adding step may be a step of continuously adding at least one selected from the group consisting of a radical scavenger and a decomposer for a polymerization initiator.
  • the continuous addition of at least one selected from the group consisting of radical scavengers and decomposers for polymerization initiators means, for example, adding at least one selected from the group consisting of radical scavengers and decomposers for polymerization initiators over time and continuously or in portions rather than all at once.
  • the above polymerization process may further involve polymerizing tetrafluoroethylene in the presence of a nucleating agent.
  • the nucleating agent is preferably at least one selected from the group consisting of, for example, fluoropolyethers, nonionic surfactants, and chain transfer agents.
  • the polymerization step is preferably a step of obtaining a TFE-based polymer by polymerizing tetrafluoroethylene in an aqueous medium in the presence of a hydrocarbon surfactant and the nucleating agent.
  • the above fluoropolyether is preferably a perfluoropolyether.
  • the above fluoropolyether preferably has repeating units represented by formulas (1a) to (1d).
  • (-CFCF 3 -CF 2 -O-) n (1a) (-CF 2 -CF 2 -CF 2 -O-) n (1b) (-CF 2 -CF 2 -O-) n -(-CF 2 -O-) m
  • (1c) (-CF 2 -CFCF 3 -O-) n -(-CF 2 -O-) m (1d)
  • m and n are integers of 1 or more.
  • the fluoropolyether is preferably a fluoropolyether acid or a salt thereof, and the fluoropolyether acid is preferably a carboxylic acid, a sulfonic acid, a sulfonamide, or a phosphonic acid, and more preferably a carboxylic acid.
  • a salt of a fluoropolyether acid is preferred, an ammonium salt of a fluoropolyether acid is more preferred, and an ammonium salt of a fluoropolyether carboxylic acid is even more preferred.
  • the fluoropolyether acid or salt thereof can have any chain structure in which the oxygen atoms in the backbone of the molecule are separated by saturated fluorocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms. Two or more types of fluorocarbon groups can be present in the molecule.
  • the fluoropolyether acid or its salt is represented by the following formula: CF 3 -CF 2 -CF 2 -O (-CFCF 3 -CF 2 -O-) n CFCF 3 -COOH, CF 3 -CF 2 -CF 2 -O(-CF 2 -CF 2 -CF 2 -O-) n -CF 2 -CF 2 COOH, or HOOC-CF 2 -O(-CF 2 -CF 2 -O-) n -(-CF 2 -O-) m CF 2 COOH (In the formula, m and n are the same as above.) or a salt thereof.
  • fluoropolyethers can have a carboxylic acid group or salt thereof at one or both ends.
  • fluoropolyethers can have a sulfonic acid or phosphonic acid group or salt thereof at one or both ends.
  • fluoropolyethers having acid functionality at both ends can have different groups at each end.
  • the other end of the molecule is usually perfluorinated, but may contain hydrogen or chlorine atoms.
  • Fluoropolyethers having acid groups at one or both ends have at least two ether oxygens, preferably at least four ether oxygens, and even more preferably at least six ether oxygens.
  • at least one of the fluorocarbon groups separating the ether oxygens more preferably at least two of such fluorocarbon groups, has two or three carbon atoms.
  • at least 50% of the fluorocarbon groups separating the ether oxygens have two or three carbon atoms.
  • the fluoropolyether has a total of at least 15 carbon atoms, for example, the preferred minimum value of n or n+m in the repeating unit structure above is at least 5.
  • fluoropolyethers having acid groups at one or both ends can be used in the method according to the present disclosure.
  • the fluoropolyether may contain multiple types of compounds in various proportions within the molecular weight range relative to the average molecular weight.
  • the fluoropolyether preferably has a number average molecular weight of 800 g/mol or more. Since the fluoropolyether acid or its salt may be difficult to disperse in an aqueous medium, the number average molecular weight is preferably less than 6000 g/mol.
  • the fluoropolyether acid or its salt more preferably has a number average molecular weight of 800 to 3500 g/mol, and even more preferably 1000 to 2500 g/mol.
  • the amount of the fluoropolyether is preferably 5 to 3000 ppm, more preferably 5 to 2000 ppm, with a more preferred lower limit of 10 ppm and a more preferred upper limit of 100 ppm relative to the aqueous medium.
  • the nonionic surfactant as the nucleating agent may be any of the nonionic surfactants described above, and is preferably a nonionic surfactant that does not contain fluorine.
  • the nonionic surfactant may be a nonionic surfactant represented by the following general formula (i): R 3 -O-A 1 -H (i) (wherein R 3 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A 1 is a polyoxyalkylene chain).
  • the carbon number of R3 is preferably 10 to 16, and more preferably 12 to 16. When the carbon number of R3 is 18 or less, good dispersion stability of the aqueous dispersion is easily obtained. When the carbon number of R3 exceeds 18, the flow temperature is high and handling is difficult. When the carbon number of R3 is less than 8, the surface tension of the aqueous dispersion is high, and the permeability and wettability are easily reduced.
  • the polyoxyalkylene chain may be composed of oxyethylene and oxypropylene.
  • the polyoxyalkylene chain is composed of an average repeat number of oxyethylene groups of 5 to 20 and an average repeat number of oxypropylene groups of 0 to 2, and is a hydrophilic group.
  • the number of oxyethylene units may include either a broad or narrow unimodal distribution as is usually provided, or a broader or bimodal distribution obtained by blending.
  • the average repeat number of oxypropylene groups is greater than 0, the oxyethylene groups and oxypropylene groups in the polyoxyalkylene chain may be arranged in a block manner or a random manner.
  • the polyoxyalkylene chain is preferable for the polyoxyalkylene chain to be composed of an average repeat number of oxyethylene groups of 7 to 12 and an average repeat number of oxypropylene groups of 0 to 2.
  • A1 it is preferable for A1 to have an average of 0.5 to 1.5 oxypropylene groups, since this has good low foaming properties.
  • R3 is (R')(R'')HC--, where R' and R'' are the same or different linear, branched, or cyclic alkyl groups with a total amount of at least 5, preferably 7 to 17 carbon atoms.
  • R' or R'' is a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • polyoxyethylene alkyl ether examples include C13H27-O-(C2H4O)10-H, C12H25-O-(C2H4O)10-H, C10H21CH ( CH3 ) CH2 - O- ( C2H4O ) 9 - H , C13H27 - O- ( C2H4O) 9- (CH( CH3 ) CH2O ) -H, C16H33 - O- ( C2H4O ) 10 - H, HC( C5H11 )( C7H15 ) -O-( C2H4O ) 9 - H , and the like.
  • Examples of commercially available polyoxyethylene alkyl ethers include Genapol X080 (product name, manufactured by Clariant), the Noigen TDS series, such as Noigen TDS-80 (trade name) (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), the Leocol TD series, such as Leocol TD-90 (trade name) (manufactured by Lion Corporation), the Lionol (registered trademark) TD series (manufactured by Lion Corporation), the T-Det A series, such as T-Det A138 (trade name) (manufactured by Harcros Chemicals), and the Tergitol (registered trademark) 15S series (manufactured by Dow Corporation).
  • Genapol X080 product name, manufactured by Clariant
  • the Noigen TDS series such as Noigen TDS-80 (trade name) (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the nonionic surfactant is also preferably an ethoxylate of 2,6,8-trimethyl-4-nonanol having an average of about 4 to about 18 ethylene oxide units, an ethoxylate of 2,6,8-trimethyl-4-nonanol having an average of about 6 to about 12 ethylene oxide units, or a mixture thereof.
  • Nonionic surfactants of this type are also commercially available, for example, as TERGITOL TMN-6, TERGITOL TMN-10, and TERGITOL TMN-100X (all product names, manufactured by Dow Chemical).
  • the hydrophobic group of the nonionic surfactant may be any one of an alkylphenol group, a linear alkyl group, and a branched alkyl group.
  • the polyoxyethylene alkylphenyl ether nonionic compound may be a compound represented by the following general formula (ii): R 4 -C 6 H 4 -O-A 2 -H (ii) (wherein R 4 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and A 2 is a polyoxyalkylene chain.)
  • Specific examples of the polyoxyethylene alkylphenyl ether-based nonionic compounds include Triton (registered trademark) X-100 (product name, manufactured by Dow Chemical Company).
  • the nonionic surfactant also includes a polyol compound, specifically, those described in WO 2011/014715.
  • polyol compounds include compounds having one or more sugar units as polyol units.
  • the sugar units may be modified to contain at least one long chain.
  • Suitable polyol compounds containing at least one long chain moiety include, for example, alkyl glycosides, modified alkyl glycosides, sugar esters, and combinations thereof.
  • Sugars include, but are not limited to, monosaccharides, oligosaccharides, and sorbitan. Monosaccharides include pentoses and hexoses.
  • Typical examples of monosaccharides include ribose, glucose, galactose, mannose, fructose, arabinose, and xylose.
  • Oligosaccharides include oligomers of 2 to 10 identical or different monosaccharides. Examples of oligosaccharides include, but are not limited to, saccharose, maltose, lactose, raffinose, and isomaltose.
  • sugars suitable for use as polyol compounds include cyclic compounds containing a five-membered ring of four carbon atoms and one heteroatom (typically oxygen or sulfur, but preferably an oxygen atom), or a six-membered ring of five carbon atoms and one heteroatom as described above, preferably an oxygen atom. These further contain at least two or at least three hydroxy groups (-OH groups) attached to the carbon ring atoms.
  • the sugars are modified in that one or more of the hydrogen atoms of the hydroxy groups (and/or hydroxyalkyl groups) attached to the carbon ring atoms are replaced by a long chain residue such that an ether or ester bond is made between the long chain residue and the sugar moiety.
  • the sugar-based polyol may contain one or more sugar units.
  • the sugar unit or units may be modified with long chain moieties as described above.
  • Specific examples of sugar-based polyol compounds include glycosides, sugar esters, sorbitan esters, and mixtures and combinations thereof.
  • a preferred class of polyol compounds are the alkyl or modified alkyl glucosides. These classes of surfactants contain at least one glucose moiety. (wherein x represents 0, 1, 2, 3, 4, or 5, and R1 and R2 independently represent H or a long chain unit containing at least 6 carbon atoms, with the proviso that at least one of R1 and R2 is not H). Exemplary values of R1 and R2 include fatty alcohol residues.
  • fatty alcohols include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), eicosanoic acid, and combinations thereof.
  • the above formula represents a specific example of an alkyl polyglucoside showing glucose in the pyranose form, however, it is understood that other sugars or the same sugar but in a different enantiomeric or diastereomeric form may be used.
  • Alkyl glucosides are available, for example, by acid-catalyzed reaction of glucose, starch, or n-butyl glucoside with fatty alcohols, which typically give mixtures of different alkyl glucosides (Alkylpolygylcoside, Rompp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag, 1999).
  • fatty alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), eicosanoic acid, and combinations thereof.
  • Alkyl glucosides are also commercially available under the trade names GLUCOPON or DISPONIL from Cognis GmbH, Dusseldorf, Germany.
  • nonionic surfactants include difunctional block copolymers supplied by BASF as the Pluronic® R series, tridecyl alcohol alkoxylates supplied by BASF Corporation as the Iconol® TDA series, and hydrocarbon-containing siloxane surfactants, preferably hydrocarbon surfactants, where the hydrocarbyl groups, which may be substituted by halogens such as fluorine, are fully substituted by hydrogen atoms, whereby these siloxane surfactants can also be considered as hydrocarbon surfactants, i.e., the monovalent substituents on the hydrocarbyl groups are hydrogen.
  • additives can be used to stabilize each compound.
  • examples of the additives include buffers, pH adjusters, stabilizing aids, and dispersion stabilizers.
  • Preferable stabilizing agents include paraffin wax, fluorine-based oil, fluorine-based solvent, and silicone oil.
  • the stabilizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Paraffin wax is more preferable as the stabilizing agent.
  • Paraffin wax may be liquid, semi-solid, or solid at room temperature, but is preferably a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms.
  • the melting point of paraffin wax is usually preferably 40 to 65°C, and more preferably 50 to 65°C.
  • the amount of the stabilizing aid used is preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, based on the mass of the aqueous medium used. It is desirable that the stabilizing aid is sufficiently hydrophobic so that it is completely separated from the aqueous TFE polymer emulsion after emulsion polymerization of TFE, and does not become a contaminating component.
  • emulsion polymerization can be carried out by charging an aqueous medium, the above-mentioned hydrocarbon-based surfactant, monomers, and other additives as necessary into a polymerization reactor, stirring the contents of the reactor, and maintaining the reactor at a predetermined polymerization temperature, and then adding a predetermined amount of polymerization initiator to start the polymerization reaction. After the polymerization reaction starts, additional monomers, polymerization initiators, chain transfer agents, the above-mentioned surfactants, etc. may be added depending on the purpose. The above-mentioned hydrocarbon-based surfactant may be added after the polymerization reaction starts.
  • polymerization temperature and polymerization pressure are appropriately determined according to the type of monomer used, the molecular weight of the target TFE-based polymer, and reaction rate.
  • polymerization temperature is 5 to 150°C, preferably 10°C or higher, more preferably 30°C or higher, and even more preferably 50°C or higher.
  • more preferably 120°C or lower and even more preferably 100°C or lower.
  • the polymerization pressure is 0.05 to 10 MPaG.
  • the polymerization pressure is more preferably 0.3 MPaG or more, and even more preferably 0.5 MPaG or more.
  • the polymerization pressure is more preferably 5.0 MPaG or less, and even more preferably 3.0 MPaG or less.
  • the pressure is preferably 1.0 MPaG or more, more preferably 1.2 MPaG or more, even more preferably 1.5 MPaG or more, even more preferably 1.8 MPaG or more, and particularly preferably 2.0 MPaG or more.
  • the hydrocarbon surfactant is added when the concentration of the TFE polymer formed in aqueous medium is less than 0.60% by mass.More preferably, said concentration is 0.50% by mass or less, even more preferably 0.36% by mass or less, even more preferably 0.30% by mass or less, particularly more preferably 0.20% by mass or less, particularly preferably 0.10% by mass or less, and most preferably added at the start of polymerization.
  • concentration is the concentration relative to the total of aqueous medium and TFE polymer.
  • the amount of the hydrocarbon surfactant at the start of polymerization is preferably 1 ppm or more relative to the aqueous medium.
  • the amount of the hydrocarbon surfactant at the start of polymerization is preferably 10 ppm or more, more preferably 50 ppm or more, even more preferably 100 ppm or more, and even more preferably 200 ppm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but for example, it is preferably 100,000 ppm, and more preferably 50,000 ppm.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals within the above polymerization temperature range, and known oil-soluble and/or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, it can also be combined with a reducing agent or the like to initiate polymerization as a redox.
  • concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the desired TFE-based polymer, and the reaction rate.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, dialkyl peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate and disec-butyl peroxydicarbonate, peroxy esters such as t-butyl peroxyisobutyrate and t-butyl peroxypivalate, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, and the like.
  • dialkyl peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate and disec-butyl peroxydicarbonate
  • peroxy esters such as t-butyl peroxyisobutyrate and t-butyl peroxypivalate
  • dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, and the like.
  • di( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide di( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di(perfluorobutyryl) peroxide, di(perfluorovaleryl) peroxide, di(perfluorohexanoyl) peroxide, di(perfluoroheptanoyl) peroxide, di(perfluorooctanoyl) peroxide, di(perfluorononanoyl) peroxide, di( ⁇ -chloro) peroxide, and the like.
  • perfluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides include di( ⁇ -chloro-hexafluorobutyryl)peroxide, di( ⁇ -chloro-tetradecafluorooctanoyl)peroxide, ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl- ⁇ -hydrohexadecafluorononanoyl-peroxide, ⁇ -chloro-hexafluorobutyryl- ⁇ -chloro-decafluorohexanoyl-peroxide, ⁇ -hydrododecafluoroheptanoyl-perfluorobutyryl-peroxide, di(dichloropentafluorobutanoyl)peroxide, di(trichlorooctafluorohexanoyl)peroxide, di(tetrachloroundecafluorooctanoyl)peroxide
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, such as ammonium salts, potassium salts, or sodium salts of persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, or percarbonic acid, t-butyl permaleate, or t-butyl hydroperoxide.
  • a reducing agent such as sulfites or sulfites may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a redox initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent as the polymerization initiator.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, and bromates.
  • the reducing agent include sulfites, bisulfites, bromates, diimines, and oxalic acid.
  • the persulfates include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • the sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • a copper salt or an iron salt to the combination of redox initiators.
  • the copper salt include copper (II) sulfate
  • the iron salt include iron (II) sulfate.
  • the oxidizing agent is permanganic acid or a salt thereof, a persulfate, manganese triacetate, a cerium (IV) salt, or bromic acid or a salt thereof, and the reducing agent is a dicarboxylic acid or a salt thereof, or a diimine. More preferably, the oxidizing agent is permanganic acid or a salt thereof, a persulfate, or bromic acid or a salt thereof, and the reducing agent is a dicarboxylic acid or a salt thereof.
  • Examples of the redox initiator include combinations of potassium permanganate/oxalic acid, potassium permanganate/ammonium oxalate, manganese triacetate/oxalic acid, manganese triacetate/ammonium oxalate, cerium ammonium nitrate/oxalic acid, and cerium ammonium nitrate/ammonium oxalate.
  • a redox initiator either the oxidizing agent or the reducing agent may be charged in advance in a polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • potassium permanganate/ammonium oxalate when potassium permanganate/ammonium oxalate is used, it is preferable to charge ammonium oxalate in a polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • the redox initiator when the redox initiator is described as "potassium permanganate/ammonium oxalate," it means a combination of potassium permanganate and ammonium oxalate. The same applies to other compounds.
  • the redox initiator it is preferable to use an oxidizing agent or a reducing agent that can adjust the pH of the redox initiator aqueous solution to 4.0 or more.
  • the redox initiator aqueous solution means an aqueous solution of an oxidizing agent having a concentration of 0.50% by mass, or an aqueous solution of a reducing agent having a concentration of 0.50% by mass. That is, it is sufficient that the pH of at least one of the 0.50 mass % aqueous solution of the oxidizing agent and the 0.50 mass % aqueous solution of the reducing agent is 4.0 or higher, and it is preferable that the pH of both the 0.50 mass % aqueous solution of the oxidizing agent and the 0.50 mass % aqueous solution of the reducing agent are 4.0 or higher.
  • the pH of the aqueous redox initiator solution (a 0.50% by mass aqueous solution of an oxidizing agent or a 0.50% by mass aqueous solution of a reducing agent) is more preferably 5.0 or more, further preferably 5.5 or more, and particularly preferably 6.0 or more.
  • the redox initiator is particularly preferably a combination of an oxidizing agent that is a salt and a reducing agent that is a salt.
  • the oxidizing agent which is the salt is more preferably at least one selected from the group consisting of persulfates, permanganates, cerium (IV) salts, and bromates, still more preferably permanganates, and particularly preferably potassium permanganate.
  • the reducing agent which is the salt is more preferably at least one selected from the group consisting of oxalates, malonates, succinates, glutarates and bromates, further preferably oxalates, and particularly preferably ammonium oxalate.
  • the redox initiator include at least one selected from the group consisting of potassium permanganate/ammonium oxalate, potassium bromate/ammonium sulfite, manganese triacetate/ammonium oxalate, and cerium ammonium nitrate/ammonium oxalate, and it is preferable that the redox initiator is at least one selected from the group consisting of potassium permanganate/ammonium oxalate, potassium bromate/ammonium sulfite, and cerium ammonium nitrate/ammonium oxalate.
  • the molecular weight of the resulting TFE-based polymer can be increased, and therefore the SSG can be reduced, making the polymer stretchable.
  • the number of TFE-based polymer particles produced in the aqueous dispersion can be increased, and the yield of the TFE-based polymer can also be increased.
  • the oxidizing agent and the reducing agent may be added all at once at the beginning of the polymerization, the reducing agent may be added all at once at the beginning of the polymerization and the oxidizing agent may be added continuously, the oxidizing agent may be added all at once at the beginning of the polymerization and the reducing agent may be added continuously, or both the oxidizing agent and the reducing agent may be added continuously.
  • the amount of the oxidizing agent added is preferably 5 to 10,000 ppm, more preferably 10 to 1,000 ppm, and the amount of the reducing agent added is preferably 5 to 10,000 ppm, more preferably 10 to 1,000 ppm, relative to the aqueous medium.
  • the polymerization temperature is preferably 100° C. or lower, more preferably 95° C. or lower, and even more preferably 90° C. or lower.
  • the polymerization temperature is preferably 10° C. or higher, more preferably 20° C. or higher, and even more preferably 30° C. or higher.
  • the amount of polymerization initiator to be added is not particularly limited, but may be added all at once, stepwise, or continuously at the beginning of polymerization in an amount that does not significantly decrease the polymerization rate (for example, a few ppm relative to the water concentration).
  • the upper limit is the range in which the reaction temperature may be increased while removing heat from the equipment side using the polymerization reaction heat, and a more preferred upper limit is the range in which the polymerization reaction heat can be removed from the equipment side. More specifically, for example, 1 ppm or more is preferred relative to the aqueous medium, 10 ppm or more is more preferred, and 50 ppm or more is even more preferred. Also, 100,000 ppm or less is preferred, 10,000 ppm or less is more preferred, and 5,000 ppm or less is even more preferred.
  • the aqueous medium is a reaction medium in which polymerization is carried out, and refers to a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and may contain water and, for example, a fluorine-free organic solvent such as an alcohol, ether, or ketone, and/or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40° C. or less.
  • a known chain transfer agent can be added depending on the purpose to adjust the polymerization rate and molecular weight.
  • the chain transfer agents include, for example, esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and dimethyl succinate, as well as isopentane, methane, ethane, propane, isobutane, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, various mercaptans, various halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, and cyclohexane.
  • esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and dimethyl succinate, as well as isopentane, methane, ethane, propane, isobutane, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, various mercaptans, various halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, and
  • Bromine compounds or iodine compounds may be used as chain transfer agents.
  • the polymerization method using bromine compounds or iodine compounds includes, for example, a method of polymerizing fluoromonomers in an aqueous medium in the presence of bromine compounds or iodine compounds in a substantially oxygen-free state (iodine transfer polymerization method).
  • bromine compounds or iodine compounds used include, for example, compounds represented by the general formula: R a I x B ry (wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x+y ⁇ 2, and R a is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group or chlorofluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • R a I x B ry wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x+y ⁇ 2, and R a is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group or chlorofluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom.
  • iodine compounds include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodoperfluorohexadecane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo-n-propane, CF 2 Br 2 , BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2 , BrCF 2 CFClBr,
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 2-iodoperfluoropropane in terms of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, and ease of availability.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 50,000 ppm, preferably 1 to 20,000 ppm, based on the total amount of fluoromonomer supplied.
  • the chain transfer agent may be added to the reaction vessel all at once before the start of polymerization, all at once after the start of polymerization, or may be added in multiple portions during polymerization, or may be added continuously during polymerization.
  • the above-mentioned production method can obtain a TFE-based polymer aqueous dispersion.
  • the above-mentioned TFE-based polymer aqueous dispersion usually contains a TFE-based polymer, a compound (1) and/or (2), and an aqueous medium.
  • the solid content concentration of the TFE-based polymer aqueous dispersion is not limited, but may be, for example, 1.0 to 70 mass%.
  • the above-mentioned solid content concentration is preferably 8.0 mass% or more, more preferably 10.0 mass% or more, and is preferably 60.0 mass% or less, more preferably 50.0 mass% or less.
  • the adhesion amount is preferably 3.0 mass% or less, more preferably 2.0 mass% or less, more preferably 1.0 mass% or less, even more preferably 0.8 mass% or less, still more preferably 0.7 mass% or less, and particularly preferably 0.6 mass% or less, based on the finally obtained TFE-based polymer.
  • the coagulation in step (B) can be carried out by a known method.
  • the aqueous dispersion obtained by polymerization of polymer latex or the like is usually diluted with water to a polymer concentration of 10-25% by mass (preferably a polymer concentration of 10-20% by mass), and in some cases, the pH is adjusted to neutral or alkaline, and then the mixture is stirred more vigorously than during reaction in a vessel equipped with a stirrer.
  • the coagulation may be carried out while stirring while adding water-soluble organic compounds such as methanol and acetone, inorganic salts such as potassium nitrate and ammonium carbonate, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid as coagulants.
  • the coagulation may also be carried out continuously using an in-line mixer or the like.
  • At least one coagulation method selected from the group consisting of a coagulation method by stirring, an ultrasonic coagulation method, a coagulation method using ultrafine bubbles, a coagulation method using an alkali, a coagulation method using an acid, a coagulation method using an oxidizing agent, a coagulation method using an organic solvent, and a coagulation method using a radical generator is preferred.
  • coagulate the non-melt-processable TFE-based polymer while stirring the aqueous dispersion using at least one coagulation method selected from the group consisting of an ultrasonic coagulation method, a coagulation method using ultrafine bubbles, a coagulation method using an alkali, a coagulation method using an acid, a coagulation method using an oxidizing agent, a coagulation method using an organic solvent, and a coagulation method using a radical generator.
  • the heat treatment is performed at a relatively low temperature, the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group in the wet powder cannot be sufficiently reduced, and as a result, a non-melt-processable TFE-based polymer that can be extruded at a stable extrusion pressure may not be obtained.
  • the heat treatment temperature is too high, the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group in the wet powder can be reduced, but the extrusion pressure of the resulting non-melt-processable TFE-based polymer becomes too high.
  • the temperature of the aqueous dispersion in which the non-melt-processible TFE-based polymer is coagulated may be 3 to 95°C, may be 5°C or more, may be 10°C or more, may be 85°C or less, may be 75°C or less, or may be 60°C or less.
  • the aqueous dispersion is vigorously stirred to the extent that the non-melt-processible TFE-based polymer particles are coagulated.
  • Stirring can be carried out, for example, using a vessel equipped with a stirrer.
  • Coagulation by the coagulation method by stirring may also be carried out continuously using an in-line mixer or the like.
  • ultrasonic waves strong enough to coagulate the non-melt-processible TFE-based polymer particles are irradiated onto the aqueous dispersion.
  • the ultrasonic output is preferably 100 W or more, more preferably 200 W or more, even more preferably 300 W or more, even more preferably 400 W or more, particularly preferably 500 W or more, and preferably 3000 W or less, more preferably 1000 W or less, and even more preferably 800 W or less.
  • the frequency of the ultrasonic waves is preferably 15 kHz or more, more preferably 20 kHz or more, even more preferably 25 kHz or more, even more preferably 30 kHz or more, particularly preferably 40 kHz or more, preferably 100 kHz or less, more preferably 80 kHz or less, and even more preferably 50 kHz or less.
  • the ultrasonic irradiation time is preferably 60 seconds or more, more preferably 300 seconds or more, and preferably 20 minutes or less.
  • Ultrasonic irradiation can be performed using a commercially available ultrasonic generator.
  • ultrasonic irradiation devices include commercially available ultrasonic transmitters (e.g., ultrasonic homogenizers), ultrasonic transmitters, circulating ultrasonic irradiation machines, ultrasonic transducers, ultrasonic cleaners, etc.
  • Specific methods for irradiating with ultrasonic waves include, for example, immersing the nozzle of an ultrasonic homogenizer in the aqueous dispersion, immersing a throw-in ultrasonic transducer in a container containing the TFE-based polymer aqueous dispersion and irradiating the ultrasonic transducer, introducing a container containing the TFE-based polymer aqueous dispersion into an ultrasonic cleaner in which an aqueous medium or the like has been charged in advance and irradiating the ultrasonic transducer, introducing the TFE-based polymer dispersion into a tank-type ultrasonic cleaner or ultrasonic transmitter and irradiating the TFE-based polymer dispersion, and introducing the TFE-based polymer aqueous dispersion into a tank equipped with a rod-shaped ultrasonic irradiator and irradiating the TFE-based polymer aqueous dispersion with ultrasonic waves.
  • ultrafine bubbles are generated in an aqueous dispersion in an amount sufficient to cause the non-melt-processible TFE-based polymer particles to coagulate.
  • Ultrafine bubbles are air bubbles with a diameter of 1 ⁇ m or less. Ultrafine bubbles can be generated, for example, by irradiating an aqueous dispersion with ultrasonic waves to cause cavitation. It is also preferable to stir the aqueous dispersion in which the ultrafine bubbles have been generated.
  • the treatment time with ultra-fine bubbles is preferably 60 seconds or more, more preferably 300 seconds or more, and preferably 20 minutes or less.
  • an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia can be used.
  • ammonia ammonium hydrogen carbonate or ammonium carbonate is preferable.
  • the alkali at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia is preferable, and sodium hydroxide is more preferable. It is also preferable to stir the aqueous dispersion containing the alkali.
  • an aqueous dispersion containing a fluorine-containing compound having an anionic group as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group is coagulated using an alkali, the anionic group of the fluorine-containing compound is converted to a salt form, increasing the water solubility of the fluorine-containing compound, which has the advantage that the fluorine-containing compound can be easily removed from the wet powder by washing the wet powder obtained by coagulation.
  • the fluorine-containing compound having a salt-type anionic group that remains in the wet powder even after washing is difficult to volatilize, and therefore tends to be difficult to remove even by heat treatment of the wet powder.
  • one preferred embodiment is to wash the obtained wet powder with an acid after coagulation using an alkali, and then heat treat the washed wet powder.
  • an organic acid or an inorganic acid can be used.
  • an inorganic acid is preferable from the viewpoint of being less likely to remain during heat treatment, and in particular, at least one selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, perchloric acid, and hydrochloric acid is preferable, and at least one selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid is more preferable.
  • the organic acid include succinic acid, oxalic acid, citric acid, and trifluoroacetic acid.
  • the amount of acid to be added is not limited and may be appropriately set depending on the pH of the aqueous dispersion, etc. It is also preferable to stir the aqueous dispersion containing the acid.
  • inorganic acids include nitrous acid, nitric acid, sulfurous acid, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrochloric acid, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, bromic acid, iodic acid, phosphoric acid, boric acid, chromic acid, dichromate, and permanganic acid.
  • salts of inorganic acids include sodium salts, potassium salts, ammonium salts, magnesium salts, calcium salts, aluminum salts, and silver salts.
  • the oxidizing agent at least one selected from the group consisting of nitric acid and its salts, and perchloric acid and its salts is more preferable, at least one selected from the group consisting of nitrates and perchlorates is even more preferable, and at least one selected from the group consisting of sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, and ammonium perchlorate is particularly preferable.
  • Two or more oxidizing agents may be used in combination.
  • an inorganic acid and an inorganic acid salt may be used in combination, or nitric acid and a nitrate (e.g., sodium nitrate, ammonium nitrate, etc.) may be used in combination. It is also preferable to stir the aqueous dispersion containing the oxidizing agent.
  • the amount of the oxidizing agent added is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 0.3% by mass or more, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less, relative to the non-melt-processible TFE-based polymer in the aqueous dispersion.
  • the oxidizing agent is added to the aqueous dispersion and stirred to coagulate the non-melt-processible TFE-based polymer.
  • organic solvents can be used.
  • alcohol Carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, ethoxyacetic acid, valeric acid, etc.
  • Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and dimethyl carbonate
  • Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, and 3-methyl-2-cyclopentenone
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether, and 1,2-dimethoxyethane
  • alcohol is preferred.
  • the alcohol may be any of monohydric alcohol, dihydric alcohol, and trihydric alcohol.
  • the alcohol is preferably a monohydric alcohol.
  • the number of carbon atoms in the alcohol is preferably 2 to 7, more preferably 3 or more, more preferably 5 or less, and even more preferably 4 or less.
  • the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of methanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, and 1-pentanol, more preferably at least one selected from the group consisting of 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, and 1-pentanol, and even more preferably at least one selected from the group consisting of 1-propanol, 2-butanol, and 1-pentanol.
  • the amount of organic solvent added is preferably 1.0% by weight or more relative to the non-melt-processible TFE-based polymer in the aqueous dispersion.
  • the amount of organic solvent used for coagulation is more preferably 5.0% by weight or more, even more preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 20% by weight or more, and is preferably an amount equivalent to 50 times or less, more preferably an amount equivalent to 10 times or less, and even more preferably an amount equivalent to 5 times or less. It is also preferable to stir the aqueous dispersion containing the organic solvent.
  • a water-soluble radical generator can be suitably used.
  • the radical generator include organic peroxides, inorganic peroxides, organic azo compounds, and combinations of oxidizing agents and reducing agents, and at least one selected from the group consisting of inorganic peroxides, organic peroxides, and combinations of oxidizing agents and reducing agents is preferred.
  • a radical generator is added to the aqueous dispersion, and the aqueous dispersion is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the radical generator to coagulate the non-melt-processable TFE-based polymer. It is also preferable to stir the aqueous dispersion containing the radical generator.
  • the inorganic peroxide a water-soluble inorganic peroxide is preferable.
  • the inorganic peroxide include hydrogen peroxide, perchlorates, perborates, perphosphates, percarbonates, and persulfates, and persulfates are preferable.
  • the persulfate at least one selected from the group consisting of ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate is preferable, and ammonium persulfate is more preferable.
  • the organic peroxide is preferably a water-soluble organic peroxide.
  • examples of the organic peroxide include peroxydicarbonates such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide.
  • a combination of an oxidizing agent and a reducing agent can be used as a radical generator.
  • radicals can be generated from the radical generator by a redox reaction between the oxidizing agent and the reducing agent, so the temperature during heat treatment can be lowered.
  • the oxidizing agent may be a persulfate, an organic peroxide, potassium permanganate, manganese triacetate, or cerium ammonium nitrate.
  • the reducing agent may be a sulfite, a bisulfite, a bromate, a diimine, or an oxalic acid.
  • the persulfate may be ammonium persulfate or potassium persulfate.
  • the sulfite may be sodium sulfite or ammonium sulfite. It is also preferable to add a copper salt or an iron salt to increase the decomposition rate of the oxidizing agent.
  • the copper salt may be copper(II) sulfate, and the iron salt may be iron(II) sulfate.
  • the heating temperature of the aqueous dispersion containing the radical generator is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the temperature at which the radical generator decomposes to generate radicals (decomposition temperature), but is preferably 35°C or higher, more preferably 40°C or higher, even more preferably 45°C or higher, particularly preferably 50°C or higher, preferably 120°C or lower, more preferably 110°C or lower, even more preferably 100°C or lower, and particularly preferably 90°C or lower.
  • a wet powder by recovering the coagulation product produced by coagulation of the non-melt-processible TFE-based polymer, and then wash the wet powder.
  • the number of washing steps may be one or more times.
  • the cleaning method is preferably at least one method selected from the group consisting of agitation cleaning, ultrasonic cleaning, cleaning using ultrafine bubbles, cleaning using an alkali, cleaning using an acid, and cleaning using a radical generator.
  • the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group in the wet powder cannot be sufficiently reduced, and as a result, a non-melt-processable TFE-based polymer that can be extruded at a stable extrusion pressure may not be obtained.
  • the heat treatment temperature is too high, the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group in the wet powder can be reduced, but the extrusion pressure of the resulting non-melt-processable TFE-based polymer becomes too high.
  • the temperature when washing the wet powder may be 3 to 95°C.
  • the temperature when washing the wet powder may be 5°C or more or 10°C or more.
  • the temperature when washing the wet powder may be 85°C or less, 75°C or less, or 60°C or less.
  • the wet powder is put into water and the water is stirred.
  • Stirring can be performed, for example, using a container equipped with a stirrer. It is preferable to perform the cleaning multiple times. When performing multiple cleanings, it is more preferable to perform the final cleaning at 30°C or less.
  • the wet powder is placed in a liquid and ultrasonic waves are applied to the liquid.
  • the liquid may be water or alcohol.
  • the alcohol at least one selected from the group consisting of methanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, and 1-pentanol is preferred, and methanol is more preferred.
  • the ultrasonic output is preferably 100 W or more, more preferably 200 W or more, even more preferably 300 W or more, even more preferably 400 W or more, particularly preferably 500 W or more, and preferably 3000 W or less, more preferably 1000 W or less, and even more preferably 800 W or less.
  • the frequency of the ultrasonic waves is preferably 15 kHz or more, more preferably 20 kHz or more, even more preferably 25 kHz or more, even more preferably 30 kHz or more, particularly preferably 40 kHz or more, preferably 100 kHz or less, more preferably 80 kHz or less, and even more preferably 50 kHz or less.
  • the ultrasonic irradiation time is preferably 60 seconds or more, more preferably 300 seconds or more, and preferably 180 minutes or less, more preferably 150 minutes or less, even more preferably 120 minutes or less, and particularly preferably 20 minutes or less.
  • Ultrasonic irradiation can be performed using a commercially available ultrasonic generator.
  • ultrasonic irradiation devices include commercially available ultrasonic transmitters (e.g., ultrasonic homogenizers), ultrasonic transmitters, circulating ultrasonic irradiation machines, ultrasonic transducers, ultrasonic cleaners, etc.
  • Specific methods for irradiating powders and liquids with ultrasonic waves include, for example, immersing the nozzle of an ultrasonic homogenizer in the liquid, immersing a throw-in ultrasonic transducer in a container containing the liquid and irradiating it, introducing a container containing the liquid into an ultrasonic cleaner that has an aqueous medium or the like already charged therein and irradiating it, introducing the liquid into a tank-type ultrasonic cleaner or ultrasonic transmitter and irradiating it, and introducing the liquid into a tank equipped with a rod-shaped ultrasonic irradiator and irradiating it with ultrasonic waves.
  • Ultra-fine bubbles are bubbles with a diameter of 1 ⁇ m or less. Ultra-fine bubbles can be generated, for example, by irradiating water with ultrasonic waves to cause cavitation.
  • the cleaning time with ultra-fine bubbles is preferably 60 seconds or more, more preferably 300 seconds or more, and preferably 20 minutes or less.
  • an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia can be used.
  • ammonia ammonium hydrogen carbonate or ammonium carbonate is preferable.
  • the alkali at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia is preferable, and sodium hydroxide is more preferable.
  • washing the wet powder with an alkali, then washing the wet powder with an acid, and heat treating the washed wet powder is also one of the preferred embodiments.
  • an organic acid or an inorganic acid can be used, but an inorganic acid is preferred from the viewpoint of being less likely to remain during heat treatment, and in particular, at least one acid selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, perchloric acid, and hydrochloric acid is preferred, and at least one acid selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid is more preferred.
  • the organic acid include succinic acid, oxalic acid, citric acid, trifluoroacetic acid, and the like.
  • the amount of acid to be added is not limited and may be appropriately set depending on the pH of the water containing the powder, etc.
  • cleaning is performed by adding the wet powder and the acid to water and stirring the water.
  • a water-soluble radical generator can be suitably used.
  • the radical generator include organic peroxides, inorganic peroxides, organic azo compounds, and combinations of oxidizing agents and reducing agents, and at least one selected from the group consisting of inorganic peroxides, organic peroxides, and combinations of oxidizing agents and reducing agents is preferred.
  • cleaning is performed by adding the wet powder and the radical generator to water, heating the water to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the radical generator, and stirring.
  • the radical generator used in cleaning can be any radical generator that can be used in a coagulation method using a radical generator.
  • the heating temperature of the water is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the temperature at which the radical generator decomposes to generate radicals (decomposition temperature), but is preferably 35°C or higher, more preferably 40°C or higher, even more preferably 45°C or higher, particularly preferably 50°C or higher, preferably 120°C or lower, more preferably 110°C or lower, even more preferably 100°C or lower, and particularly preferably 90°C or lower.
  • step (C) it is preferable to wash the wet powder and then subject the washed wet powder to a heat treatment.
  • the heat treatment can also be carried out as step (C).
  • the moisture content of the moist powder to be heat treated is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, and is preferably 150% by mass or less, and more preferably 100% by mass or less.
  • the heat treatment temperature is preferably 10 to 280°C.
  • the heat treatment temperature may be 100°C or more, 120°C or more, 130°C or more, 140°C or more, 150°C or more, or 160°C or more.
  • the heat treatment temperature may be 230°C or less, 210°C or less, 200°C or less, 190°C or less, 185°C or less, or 180°C or less. In the manufacturing method of the present disclosure, it is preferable to perform the heat treatment at a relatively low temperature in this manner.
  • the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group is reduced, and a non-melt-processable TFE-based polymer that can be extruded at a low extrusion pressure and a stable extrusion pressure can be produced.
  • the heat treatment time is preferably 5 to 3000 minutes.
  • the heat treatment time may be 10 minutes or more, 15 minutes or more, 20 minutes or more, 30 minutes or more, 50 minutes or more, 100 minutes or more, 150 minutes or more, or 200 minutes or more.
  • the heat treatment time may be 2500 minutes or less, or 2000 minutes or less. In the manufacturing method disclosed herein, it is preferable to perform heat treatment at a relatively low temperature for a relatively long time.
  • the heat treatment can be carried out in air. Furthermore, carrying out the heat treatment in an oxygen-rich gas or an ozone-containing gas can further promote the reduction of the content of fluorine-containing compounds having hydrophilic groups.
  • a method of heat treatment a method of contacting the wet powder with hot air or a method of heating the wet powder in the presence of water vapor is preferred. If the heat treatment is performed at a relatively low temperature, the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group in the wet powder cannot be sufficiently reduced, and as a result, a non-melt-processable TFE-based polymer that can be extruded at a stable extrusion pressure may not be obtained. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group in the wet powder can be reduced, but the extrusion pressure of the resulting non-melt-processable TFE-based polymer becomes too high. In addition to heat treating the wet powder within the above-mentioned temperature range, heat treatment using hot air or water vapor can be used to effectively remove the fluorine-containing compound having a hydrophilic group and stabilize the extrusion pressure at a low level.
  • the heat treatment using hot air can be carried out by blowing hot air onto the moist powder.
  • the moist powder is placed in a container with breathable bottom and/or sides, and hot air is blown onto the placed moist powder.
  • the moist powder is placed in a dryer, and hot air is blown onto the wet powder by circulating the hot air within the dryer.
  • the speed of the hot air blown onto the moist powder may be 0.01 m/s or more, 0.03 m/s or more, 0.05 m/s or more, 0.10 m/s or more, 0.20 m/s or more, 0.30 m/s or more, or 0.40 m/s or more.
  • the speed of the hot air blown onto the moist powder may be 10 m/s or less, 5.0 m/s or less, 3.0 m/s or less, 2.0 m/s or less, or 1.0 m/s or less.
  • the treatment time may be 5 minutes or more, 10 minutes or more, 15 minutes or more, 20 minutes or more, 30 minutes or more, 40 minutes or more, 50 minutes or more, 60 minutes or more, or 80 minutes or more, and may be 300 minutes or less or 200 minutes or less.
  • the temperature of the hot air blown onto the wet powder is as described above for the heat treatment temperature.
  • the treatment temperature (hot air temperature) in the aeration drying treatment may be greater than 150°C, 155°C or more, 160°C or more, 165°C or more, 170°C or more, 175°C or more, or 180°C or more.
  • the treatment temperature (hot air temperature) in the aeration drying treatment may be 260°C or less, 235°C or less, 230°C or less, 225°C or less, 220°C or less, 215°C or less, or 210°C or less.
  • the processing temperature (temperature of the hot air) can be set to more than 250°C and not more than 280°C, and the processing time can be set to 50 minutes or less.
  • the processing temperature (temperature of the hot air) can be set to more than 200°C and not more than 250°C, and the processing time can be set to 100 minutes or less.
  • the processing temperature (temperature of the hot air) can be set to more than 150°C and not more than 200°C, and the processing time can be set to 200 minutes or less.
  • the hot air speed in the ventilation drying process may be 0.01 m/s or more, 0.03 m/s or more, 0.05 m/s or more, or 0.10 m/s or more.
  • the hot air speed in the ventilation drying process may be 10 m/s or less, 5.0 m/s or less, 3.0 m/s or less, 2.0 m/s or less, or 1.0 m/s or less.
  • the amount of gas, air or steam discharged from the electric furnace may be 3% by volume or more, 5% by volume or more, or 10% by volume or more, and may be 95% by volume or less, 80% by volume or less, or 75% by volume or less, relative to the amount circulating within the electric furnace.
  • the amount of gas, air or water vapor discharged from the electric furnace during the ventilation drying process may be 3% by volume or more, 5% by volume or more, or 10% by volume or more, and may be 50% by volume or less, 40% by volume or less, or 30% by volume or less, relative to the amount circulating within the electric furnace.
  • the amount of gas, air or water vapor discharged from the electric furnace in a hot air circulation drying process may be 10% by volume or more, 20% by volume or more, or 30% by volume or more, and may be 95% by volume or less, 80% by volume or less, or 75% by volume or less, relative to the amount circulating within the electric furnace.
  • the proportion of the amount of gas, air or steam discharged from the electric furnace relative to the amount circulating within the electric furnace may be 3% by volume or more, 5% by volume or more, or 10% by volume or more, and may be 50% by volume or less, 40% by volume or less, or 30% by volume or less.
  • the proportion of the amount of gas, air or steam discharged from the electric furnace relative to that circulating within the electric furnace may be 10% by volume or more, 20% by volume or more, or 30% by volume or more, and may be 95% by volume or less, 80% by volume or less, or 75% by volume or less.
  • the treatment time in the heat treatment method in which the wet powder is placed in a dryer and hot air is circulated in the dryer to blow hot air may be 120 minutes or more, 180 minutes or more, 240 minutes or more, or 300 minutes or more, and may be 1500 minutes or less, or 1200 minutes or less.
  • the temperature of the hot air blown onto the wet powder is as described above as the temperature of the heat treatment.
  • the treatment temperature (hot air temperature) in the hot air circulation drying treatment may be greater than 150°C, 155°C or more, 160°C or more, 165°C or more, 170°C or more, 175°C or more, or 180°C or more, and may be 235°C or less, 230°C or less, 225°C or less, 220°C or less, 215°C or less, or 210°C or less.
  • the hot air speed in the hot air circulation drying process may be 0.10 m/s or more, 0.50 m/s or more, or 1.0 m/s or more, and may be 10 m/s or less, or 5.0 m/s or less.
  • the heat treatment can be carried out with the moist powder placed in a container with breathable bottom and/or sides.
  • the container with breathable bottom and/or sides can be any container that can withstand the heat treatment temperature, but is preferably made of a metal such as stainless steel.
  • a tray (bat) with breathable bottom and/or sides is preferred, and a tray with mesh bottom and/or sides (mesh tray) is more preferred.
  • the mesh is preferably either a woven mesh or a punched metal.
  • the weaving method can be, for example, a plain weave, a twill weave, a plain tatami weave, or a twill tatami weave.
  • a method of combining a mesh and a woven fabric can also be used.
  • the fabric may be in the form of a perforated pan liner used in tray drying in an oven or a continuous belt operated in an oven, where the process steps are continuous, i.e., the agglomerates are continuously placed at one end of the belt path and purified TFE-based polymer fines are continuously removed from the opposite end of the belt path, where a shallow bed of agglomerates is continuously exposed to heated air as it moves along the path from one end to the opposite end.
  • the fabric is the immediate support for the agglomerates and can be reused in additional polymer purification.
  • the fabric may be of any construction, such as knit, spunbonded, or woven, that provides the required dimensional integrity depending on the form of fabric used.
  • the fabric is made from yarns, and in the case of spunbonded construction, it is generally made from fibers.
  • the yarns or fibers that make up the fabric provide openings between the yarns or fibers that allow the heated air to pass during the refining step but retain the TFE-based polymer agglomerates/fines particles above (i.e., do not allow the TFE-based polymer fines to pass through).
  • the openings in the fabric must be small to retain the TFE-based polymer fines, but also large enough to allow the heated air and vaporized contaminants to pass through at a rate sufficient to allow refining to occur with reasonable hot air contact times.
  • the mesh size is preferably 2000 ⁇ m or less (ASTM standard 10 mesh or more), more preferably 595 ⁇ m or less (30 mesh or more), even more preferably 297 ⁇ m or less (50 mesh or more), even more preferably 177 ⁇ m or less (80 mesh or more), especially preferably 149 ⁇ m or less (100 mesh or more), and especially preferably 74 ⁇ m or less (200 mesh or more). Also, 25 ⁇ m or more (500 mesh or less) is preferable.
  • the opening rate is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and even more preferably 30% or more. Also, it is preferably 95% or less.
  • the amount of the moist powder is preferably 10 g/ cm2 or less, more preferably 8 g/ cm2 or less, even more preferably 5 g/ cm2 or less, and particularly preferably 3 g/ cm2 or less, and is preferably 0.01 g/ cm2 or more, more preferably 0.05 g/ cm2 or more, and even more preferably 0.1 g/ cm2 or more.
  • the heat treatment using water vapor can be carried out by blowing high-temperature steam onto the moist powder.
  • the moist powder is placed in a container with air permeability at the bottom and/or sides, and high-temperature steam is blown onto the moist powder.
  • Heat treatment using water vapor can be carried out under normal pressure or under pressure.
  • the pressure when carrying out heat treatment using water vapor may be 0.10 to 4.0 MPa.
  • the pressure when carrying out heat treatment under pressure may be more than 0.10 MPa and may be 0.2 MPa or less.
  • the heat treatment using water vapor may be carried out under reduced pressure.
  • the pressure of the heat treatment under reduced pressure may be less than 0.10 MPa or 0.09 MPa or less, and may be 0.01 MPa or more.
  • the treatment time for heat treatment using water vapor may be 5 minutes or more, 10 minutes or more, 15 minutes or more, 30 minutes or more, or 40 minutes or more, and may be 10 hours or less, 8 hours or less, 6 hours or less, or 4 hours or less.
  • the temperature of the water vapor sprayed onto the moist powder is as described above as the temperature of the heat treatment.
  • the treatment temperature (temperature of the water vapor) in the heat treatment using water vapor may be 100°C or more, 120°C or more, 140°C or more, 160°C or more, or 170°C or more, and may be 350°C or less, 300°C or less, 250°C or less, 230°C or less, or 210°C or less.
  • the amount of heating steam generated in heat treatment using water vapor may be 1 kg/h or more, 3 kg/h or more, 5 kg/h or more, or 10 kg/h or more, and may be 500 kg/h or less, 300 kg/h or less, 100 kg/h or less, 50 kg/h or less, or 30 kg/h or less.
  • the heat treatment can be carried out using an electric furnace or a steam furnace.
  • the heat treatment can be carried out using electric furnaces such as a parallel flow box type electric furnace, a vented box type electric furnace, a vented conveyor type electric furnace, a tunnel electric furnace, a band electric furnace, a turbo vertical electric furnace, a radiant conveyor type electric furnace, a fluidized bed electric furnace, a vented rotary electric furnace, a grooved stirring electric furnace, a multi-stage disk electric furnace, a vacuum electric furnace, a cylindrical electric furnace, a vibration electric furnace, a freezing electric furnace, a drum electric furnace, a grooved electric furnace, an inverted cone type electric furnace, an extrusion furnace, a steam-heated tube bundle rotary electric furnace, an infrared electric furnace, a superheated steam electric furnace, a high-frequency electric furnace, a microwave electric furnace, a stirring electric furnace, an airflow electric furnace, or a hot air circulation electric furnace, or a steam furnace corresponding to the above (an apparatus in which the electric furnace
  • wet powder it is also preferable to dry the wet powder by heat treatment.
  • the wet powder is heated in the presence of water vapor under normal pressure or under pressure, the wet powder is usually not sufficiently dried, so it is preferable to dry the wet powder after heat treatment to obtain a non-melt-processable TFE-based polymer powder.
  • step (C) the drying is usually carried out by using means such as vacuum, high frequency, hot air, etc., while keeping the wet powder in a state where it is not very fluid, preferably in a state where it is left still.
  • the friction between powders, especially at high temperatures, generally has an unfavorable effect on fine powder type TFE polymer.This is because the particles made of this kind of TFE polymer have the property of easily fibrillating even under small shear force, and losing the original stable particle structure state.
  • the drying temperature is preferably 300° C. or less, more preferably 250° C. or less, even more preferably 230° C. or less, even more preferably 210° C. or less, even more preferably 190° C. or less, and particularly preferably 170° C.
  • the temperature is preferably 10° C. or more, more preferably 100° C. or more, even more preferably 150° C. or more, even more preferably 170° C. or more, even more preferably 190° C. or more, and particularly preferably 210° C. or more. In order to further increase the strength ratio, it is preferable to appropriately adjust within this temperature range.
  • step (C) it is preferable to place the wet powder obtained in step (B) in a container with air permeability at the bottom and/or sides, and heat treat it at a temperature of 130 to 300°C for 2 hours or more.
  • heat treatment it is possible to efficiently remove the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less together with water, and it is possible to keep the contents of the above-mentioned compounds (1) and (2) and the water content within the above-mentioned ranges.
  • the temperature of the heat treatment in step (C) is preferably 140°C or higher, more preferably 150°C or higher, even more preferably 160°C or higher, even more preferably 180°C or higher, even more preferably 200°C or higher, particularly preferably 220°C or higher, and is preferably 280°C or lower, more preferably 250°C or lower, in order to more efficiently remove moisture and fluorine-containing compounds.
  • the time for the heat treatment in step (C) is preferably 5 hours or more, more preferably 10 hours or more, and even more preferably 15 hours or more, in order to more efficiently remove moisture and fluorine-containing compounds.
  • the wind speed in step (C) is preferably 0.01 m/s or more, more preferably 0.03 m/s or more, even more preferably 0.05 m/s or more, and even more preferably 0.1 m/s or more, from the viewpoint of more efficiently removing moisture and fluorine-containing compounds. Also, from the viewpoint of suppressing scattering of powder, it is preferably 50 m/s or less, more preferably 30 m/s or less, and even more preferably 10 m/s or less.
  • the heat treatment in step (C) can be carried out using an electric furnace or a steam furnace.
  • electric furnaces such as a parallel flow box type electric furnace, a ventilated box type electric furnace, a ventilated conveyor type electric furnace, a band electric furnace, a radiant conveyor type electric furnace, a fluidized bed electric furnace, a vacuum electric furnace, an agitator type electric furnace, an airflow type electric furnace, or a hot air circulation type electric furnace, or a steam furnace corresponding to the above (a device in which the electric furnace in the device name of each electric furnace is replaced with a steam furnace).
  • electric furnaces such as a parallel flow box type electric furnace, a ventilated box type electric furnace, a ventilated conveyor type electric furnace, a band electric furnace, a radiant conveyor type electric furnace, a fluidized bed electric furnace, a vacuum electric furnace, an agitator type electric furnace, an airflow type electric furnace, or a hot air circulation type electric furnace, or a steam furnace corresponding to the above (a device in which the electric furnace in the
  • a parallel flow box type electric furnace In terms of being able to remove moisture more efficiently, a parallel flow box type electric furnace, a ventilated box type electric furnace, a ventilated conveyor type electric furnace, a band electric furnace, a fluidized bed electric furnace, a hot air circulation type electric furnace, or a steam furnace corresponding to the above (a device in which the electric furnace in the device name of each electric furnace is replaced with a steam furnace) is preferred.
  • the heat treatment in step (C) is preferably carried out by placing the wet powder in a container having air permeability at its bottom and/or sides, in order to more efficiently remove moisture and the fluorine-containing compound.
  • the container having air permeability at its bottom and/or sides may be any container that can withstand the heat treatment temperature, and is preferably made of a metal such as stainless steel.
  • a tray (bat) having breathability on the bottom and/or sides is preferable, and a tray whose bottom and/or sides are made of mesh (mesh tray) is more preferable.
  • the mesh is preferably either a woven mesh or a punched metal.
  • the mesh size is preferably 2000 ⁇ m or less (ASTM standard 10 mesh or more), more preferably 595 ⁇ m or less (30 mesh or more), even more preferably 297 ⁇ m or less (50 mesh or more), even more preferably 177 ⁇ m or less (80 mesh or more), particularly preferably 149 ⁇ m or less (100 mesh or more), and particularly preferably 74 ⁇ m or less (200 mesh or more). Also, 25 ⁇ m or more (500 mesh or less) is preferable.
  • the weaving method may be, for example, plain weave, twill weave, plain tatami weave, or twill tatami weave.
  • the opening ratio is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and even more preferably 30% or more, and is preferably 95% or less.
  • the amount of the moist powder disposed is, from the viewpoint of more efficiently removing moisture and fluorine-containing compounds, preferably 10 g/ cm2 or less, more preferably 8 g/ cm2 or less, even more preferably 5 g/ cm2 or less, particularly preferably 3 g/ cm2 or less, and is preferably 0.01 g/ cm2 or more, more preferably 0.05 g/ cm2 or more, and even more preferably 0.1 g/ cm2 or more.
  • the moisture content of the moist powder to be heat-treated in step (C) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, relative to the moist powder, in order to more efficiently remove moisture and fluorine-containing compounds, and is preferably 150% by mass or less, and more preferably 100% by mass or less.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure is used in a binder for solid secondary batteries.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure may be used alone or in a mixture with other materials (e.g., polymers other than TFE-based polymers).
  • other materials e.g., polymers other than TFE-based polymers.
  • the present disclosure also provides a binder for solid secondary batteries consisting essentially of a TFE-based polymer composition, the TFE-based polymer composition comprising a TFE-based polymer and at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as binder (1) of the present disclosure).
  • binder (1) (H-(CF 2 ) m-1 -COO) p M 1 (In the formula, m is 4 to 20.
  • M 1 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 may be the same or different and is H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an organic group not containing fluorine)), an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • p is 1 or 2.
  • M2 is H, a metal atom, NR54 ( R5 is the same as above), an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • q is 1 or 2.
  • the present disclosure also provides a binder for solid secondary batteries that consists essentially of a TFE-based polymer composition, the TFE-based polymer composition being stretchable and having a 0.1% mass loss temperature of 400°C or lower (hereinafter also referred to as binder (2) of the present disclosure).
  • the present disclosure also provides a binder for solid secondary batteries that consists essentially of a TFE-based polymer composition, the TFE-based polymer composition being stretchable, and that has a 1.0% mass loss temperature of 492°C or lower (hereinafter also referred to as binder (3) of the present disclosure).
  • the present disclosure also provides a binder for solid secondary batteries that consists essentially of a TFE-based polymer composition, the TFE-based polymer composition being stretchable, having a thermal instability index (TII) of 20 or more, and substantially free of moisture (hereinafter also referred to as binder (4) of the present disclosure).
  • a binder for solid secondary batteries that consists essentially of a TFE-based polymer composition, the TFE-based polymer composition being stretchable, having a thermal instability index (TII) of 20 or more, and substantially free of moisture (hereinafter also referred to as binder (4) of the present disclosure).
  • TII thermal instability index
  • the present disclosure also provides a binder for solid secondary batteries consisting essentially of a TFE-based polymer composition, the TFE-based polymer composition having a standard specific gravity of 2.200 or less, a 0.1% mass loss temperature of 400°C or less, and substantially no moisture (hereinafter also referred to as binder (5) of the present disclosure).
  • the present disclosure also provides a binder for solid secondary batteries that is substantially composed of a TFE-based polymer composition, the TFE-based polymer composition having a standard specific gravity of 2.200 or less, a 1.0% mass loss temperature of 492°C or less, and is substantially free of moisture (hereinafter also referred to as binder (6) of the present disclosure).
  • binders (1) to (6) of the present disclosure are collectively referred to as "binders of the present disclosure.”
  • the binder of the present disclosure contains a specific TFE-based polymer composition, and therefore can improve the strength of the composite sheet.
  • deterioration of battery characteristics e.g., a decrease in capacity
  • the process and costs involved in using a dispersion medium can be reduced.
  • the binder of the present disclosure has excellent binding strength with active materials and electrolytes, the amount used can be reduced.
  • the TFE-based polymer composition in the binder of the present disclosure can be the same as the TFE-based polymer composition of the present disclosure described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the binder of the present disclosure is substantially composed of the TFE-based polymer composition. This allows the effect of the TFE-based polymer composition to be significantly exhibited.
  • “Substantially composed of the TFE-based polymer composition” means that the content of the TFE-based polymer composition is 95.0 mass% or more relative to the binder.
  • the content of the TFE-based polymer composition relative to the binder is preferably 98.0% by mass or more, more preferably 99.0% by mass or more, even more preferably 99.5% by mass or more, particularly preferably 99.9% by mass or more, and most preferably 99.95% by mass or more.
  • the binder of the present disclosure consists solely of the TFE-based polymer composition.
  • the binder of the present disclosure is preferably substantially free of organic solvent. This can reduce the steps and costs associated with the use of organic solvent. "Substantially free of organic solvent” means that the organic solvent content of the binder is 5% by mass or less.
  • the organic solvent content is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, even more preferably 0.01% by mass or less, and particularly preferably 0.001% by mass or less.
  • the binder of the present disclosure is preferably in the form of a powder.
  • the binder of the present disclosure is used in solid-state secondary batteries and can be suitably used as a binder for solid-state lithium-ion batteries and the like.
  • the binder of the present disclosure can be suitably used as a binder in a solid electrolyte layer.
  • the binder of the present disclosure can also be particularly suitably used as a binder for electrodes.
  • the present disclosure also provides an electrolyte layer mixture containing the above-mentioned TFE-based polymer composition of the present disclosure or the binder for solid secondary batteries of the present disclosure and a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte with suppressed deterioration can be obtained.
  • the strength of the mixture sheet can be improved.
  • the solid electrolyte can be retained, so that a larger amount of solid electrolyte can be added.
  • the solid electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte when used, it has the advantage of being flexible.
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably contains lithium.
  • Sulfide-based solid electrolytes containing lithium are used in solid-state batteries that use lithium ions as a carrier, and are particularly preferred in terms of electrochemical devices with high energy density.
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably a compound that contains oxygen atoms (O), has the ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and has electronic insulation properties.
  • Ceramic materials in which elements have been substituted for LLZ are also known.
  • Ceramic materials in which elements have been substituted for LLZ are also known.
  • Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98 Li6.25Al0.25La3Zr2O12 , Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 , Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12, etc. , in which LLZ is partially substituted with Al
  • Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12, etc.
  • LLZ is partially substituted with Ta, etc.
  • LLZ-based ceramic materials in which at least one element of Mg (magnesium) and A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca (calcium), Sr (strontium), and Ba (barium)) is substituted for LLZ can be mentioned.
  • phosphorus compounds containing Li, P, and O are also desirable.
  • the lithium phosphate include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LiPON in which part of the oxygen in lithium phosphate is replaced with nitrogen, LiPOD 1 (D 1 is at least one selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au, etc.), etc.
  • LiA 1 ON is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.
  • Specific examples include Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 , etc.
  • the oxide-based solid electrolyte preferably contains lithium.
  • the oxide-based solid electrolyte containing lithium is used in solid-state batteries that use lithium ions as a carrier, and is particularly preferred in that it is an electrochemical device having a high energy density.
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably an oxide having a crystalline structure.
  • Oxides having a crystalline structure are particularly preferred in terms of good Li ion conductivity.
  • Examples of oxides having a crystalline structure include perovskite type ( La0.51Li0.34TiO2.94 , etc.), NASICON type ( Li1.3Al0.3Ti1.7 ( PO4 ) 3 , etc. ) , and garnet type ( Li7La3Zr2O12 ( LLZ ) , etc.). Among them, NASICON type is preferred .
  • the volume average particle diameter of the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the oxide-based solid electrolyte particles is measured by the following procedure.
  • the oxide-based solid electrolyte particles are diluted and adjusted to a 1 mass % dispersion in a 20 ml sample bottle using water (heptane in the case of a substance unstable in water).
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasound for 10 minutes and used for testing immediately thereafter.
  • the content of the binder may be 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and may be 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and most preferably 3% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the solid electrolyte cannot be sufficiently held, and the mechanical strength of the electrolyte layer mixture sheet may be insufficient, which may deteriorate the battery performance such as cycle characteristics. On the other hand, if the proportion is too high, it may lead to a decrease in conductivity. Since the binder of the present disclosure has excellent binding strength, the solid electrolyte can be sufficiently held even if the content is small.
  • the binder component is preferably substantially composed of the TFE-based polymer composition, and more preferably of the TFE-based polymer composition.
  • the binder component substantially composed of the TFE-based polymer composition means that the content of the TFE-based polymer composition in the binder component constituting the electrolyte layer mixture is 95.0% by mass or more relative to the binder component.
  • the content of the TFE-based polymer composition is preferably 98.0% by mass or more relative to the binder component, more preferably 99.0% by mass or more, even more preferably 99.5% by mass or more, particularly preferably 99.9% by mass or more, and most preferably 99.95% by mass or more.
  • the electrolyte layer mixture of the present disclosure is preferably in sheet form.
  • the electrolyte layer mixture of the present disclosure is suitable for lithium ion secondary batteries.
  • the electrode mixture of the present disclosure is usually used in the form of a sheet.
  • the electrolyte layer mixture sheet, and the electrode mixture sheet preferably have a thickness of 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 180 ⁇ m or less, and particularly preferably 150 ⁇ m or less, and preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the present disclosure also provides an electrode mixture comprising the above-mentioned TFE-based polymer composition of the present disclosure or the binder for solid secondary batteries of the present disclosure and an electrode active material.
  • an electrode mixture of the present disclosure an electrode capable of suppressing deterioration of battery characteristics (e.g., decrease in capacity) can be obtained.
  • the strength of the mixture sheet can be improved.
  • the electrode active material can be held, so that more materials that improve battery characteristics, such as active materials and conductive assistants, can be added.
  • the electrode active material includes a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically absorb and release alkali metal ions, but for example, a material containing an alkali metal and at least one transition metal is preferred. Specific examples include alkali metal-containing transition metal complex oxides and alkali metal-containing transition metal phosphate compounds. In particular, alkali metal-containing transition metal complex oxides that generate high voltage are preferred as the positive electrode active material. Examples of the alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like. In a preferred embodiment, the alkali metal ions may be lithium ions. That is, in this embodiment, the alkali metal ion secondary battery is a lithium ion secondary battery.
  • alkali metal-containing transition metal composite oxide examples include: Formula: M a Mn 2-b M 1 b O 4 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K; 0.9 ⁇ a; 0 ⁇ b ⁇ 1.5; M1 is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge), an alkali metal-manganese spinel composite oxide (such as a lithium-manganese spinel composite oxide), Formula: MNi 1-c M 2 c O 2 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K; 0 ⁇ c ⁇ 0.5; M2 is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge), or an alkal
  • MCoO2 , MMnO2 , MNiO2 , MMn2O4 , MNi0.8Co0.15Al0.05O2 , MNi1 / 3Co1/3Mn1 / 3O2 , etc. are preferred, and a compound represented by the following general formula (3) is preferable.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K
  • the alkali metal-containing transition metal phosphate compound is, for example, a compound represented by the following formula (4): M e M 4 f (PO 4 ) g (4) (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, and M4 is at least one selected from the group consisting of V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, and 0.5 ⁇ e ⁇ 3, 1 ⁇ f ⁇ 2, 1 ⁇ g ⁇ 3.)
  • M is preferably at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, more preferably Li or Na, and even more preferably Li. That is, the alkali metal-containing transition metal phosphate compound is preferably a lithium-containing transition metal phosphate compound.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc., and specific examples thereof include iron phosphates such as LiFePO4 , Li3Fe2 ( PO4 ) 3 , and LiFeP2O7 , cobalt phosphates such as LiCoPO4 , and lithium transition metal phosphate compounds in which a part of the transition metal atoms that constitute the main part of the lithium transition metal phosphate compound is replaced with other elements such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, and Si.
  • the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably one having an olivine structure.
  • the positive electrode active material include lithium-nickel-based composite oxides.
  • the lithium-nickel-based composite oxides are represented by the following general formula (5): Li y Ni 1-x M x O 2 (5) (wherein x is 0.01 ⁇ x ⁇ 0.7, y is 0.9 ⁇ y ⁇ 2.0, and M is a metal atom (excluding Li and Ni)) is preferred.
  • positive electrode active material examples include MFePO 4 , MNi 0.8 Co 0.2 O 2 , M 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 , MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 , MV 3 O 6 , and M 2 MnO 3 .
  • positive electrode active materials such as M 2 MnO 3 and MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 are preferred in that the crystal structure does not collapse even when the secondary battery is operated at a voltage exceeding 4.4 V or a voltage of 4.6 V or more.
  • electrochemical devices such as secondary batteries using positive electrode materials containing the above-mentioned positive electrode active materials are preferred because the remaining capacity is not easily reduced and the resistance increase rate is not easily changed even when stored at high temperatures, and the battery performance is not deteriorated even when operated at high voltages.
  • the positive electrode active material include a solid solution material of M2MnO3 and MM6O2 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K, and M6 is a transition metal such as Co, Ni, Mn, or Fe).
  • an example of the solid solution material is an alkali metal manganese oxide represented by the general formula Mx[Mn (1-y) M7y ] Oz , where M in the formula is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K, and M7 is at least one metal element other than M and Mn, and contains, for example, one or more elements selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Ti, Mo, W, Cr, Zr, and Sn.
  • the values of x, y, and z in the formula are in the ranges of 1 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 1.5 ⁇ z ⁇ 3.
  • manganese -containing solid solution materials such as Li1.2Mn0.5Co0.14Ni0.14O2, which are based on Li2MnO3 and contain LiNiO2 or LiCoO2 as a solid solution , are preferred because they can provide an alkali metal ion secondary battery having a high energy density.
  • lithium phosphate in the positive electrode active material, since this improves the continuous charging characteristics.
  • the amount of lithium phosphate used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more, with respect to the total of the positive electrode active material and lithium phosphate, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • a material having a different composition may be attached to the surface of the positive electrode active material.
  • surface-attached materials include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, and bismuth oxide; sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, and aluminum sulfate; carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate; and carbon.
  • These surface-attaching substances can be attached to the surface of the positive electrode active material by, for example, dissolving or suspending them in a solvent, impregnating and adding them to the positive electrode active material, and drying them; dissolving or suspending a surface-attaching substance precursor in a solvent, impregnating and adding them to the positive electrode active material, and then reacting them by heating or the like; or adding them to a positive electrode active material precursor and simultaneously baking them.
  • attaching carbon a method can also be used in which the carbonaceous material is mechanically attached later in the form of, for example, activated carbon.
  • the amount of the surface-attached substance is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and even more preferably 10 ppm or more, and preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less, by mass relative to the positive electrode active material.
  • the surface-attached substance can suppress the oxidation reaction of the electrolyte on the surface of the positive electrode active material, thereby improving the battery life, but if the amount of attachment is too small, the effect is not fully manifested, and if it is too large, the movement of lithium ions is inhibited, which may increase resistance.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material may be, as conventionally used, a block, polyhedron, sphere, oval sphere, plate, needle, column, etc. Primary particles may also aggregate to form secondary particles.
  • the tap density of the positive electrode active material is preferably 0.5 g/cm 3 or more, more preferably 0.8 g/cm 3 or more, and even more preferably 1.0 g/cm 3 or more. If the tap density of the positive electrode active material is below the lower limit, the amount of conductive material and binder required during the formation of the positive electrode active material layer increases, the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is restricted, and the battery capacity may be restricted. By using a complex oxide powder with a high tap density, a high-density positive electrode active material layer can be formed.
  • the tap density is generally preferably as high as possible, and there is no particular upper limit, but if it is too high, the diffusion of lithium ions in the positive electrode active material layer using the electrolyte as a medium becomes rate-limiting, and the load characteristics may be easily deteriorated, so the upper limit is preferably 4.0 g/cm 3 or less, more preferably 3.7 g/cm 3 or less, and even more preferably 3.5 g/cm 3 or less.
  • the tap density is determined as the powder packing density (tap density) g/cm 3 when 5 to 10 g of the positive electrode active material powder is placed in a 10 ml glass measuring cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm.
  • the median diameter d50 of the particles of the positive electrode active material is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, even more preferably 0.8 ⁇ m or more, and most preferably 1.0 ⁇ m or more, and is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 27 ⁇ m or less, even more preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 22 ⁇ m or less. If it is below the lower limit, a high tap density product may not be obtained, and if it exceeds the upper limit, it may take time for lithium to diffuse within the particles, resulting in a decrease in battery performance.
  • the filling property during positive electrode production can be further improved.
  • the median diameter d50 is measured by a known laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • a 0.1% by mass aqueous solution of sodium hexametaphosphate is used as the dispersion medium during the measurement, and the measurement is performed after ultrasonic dispersion for 5 minutes with a measurement refractive index set to 1.24.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and even more preferably 0.2 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, even more preferably 3 ⁇ m or less, and most preferably 2 ⁇ m or less. If the upper limit is exceeded, it is difficult to form spherical secondary particles, which may adversely affect the powder packing property or greatly reduce the specific surface area, and therefore the battery performance such as output characteristics may be likely to decrease. Conversely, if the lower limit is exceeded, problems such as poor reversibility of charge and discharge may occur due to underdeveloped crystals.
  • the average primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10,000 times, the longest intercept value of a horizontal line at the left and right boundaries of a primary particle is determined for any 50 primary particles, and the average value is calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m2 /g or more, more preferably 0.2 m2 /g or more, and even more preferably 0.3 m2/g or more, and the upper limit is preferably 50 m2 /g or less, more preferably 40 m2/g or less, and even more preferably 30 m2 /g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance is likely to decrease, and if it is larger, the tap density is difficult to increase, and problems may easily occur in formability when forming the positive electrode active material layer.
  • the BET specific surface area is defined as a value measured by a nitrogen adsorption BET single-point method using a gas flow method, using a surface area meter (e.g., a fully automatic surface area measuring device manufactured by Ohkura Riken Co., Ltd.) after pre-drying a sample at 150° C. for 30 minutes under a nitrogen flow and then using a nitrogen/helium mixed gas accurately adjusted so that the relative pressure of nitrogen to atmospheric pressure is 0.3.
  • a surface area meter e.g., a fully automatic surface area measuring device manufactured by Ohkura Riken Co., Ltd.
  • the particles of the positive electrode active material are mainly secondary particles. It is preferable that the particles of the positive electrode active material have an average secondary particle diameter of 40 ⁇ m or less and contain 0.5 to 7.0 volume % of fine particles with an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or less. By containing fine particles with an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or less, the contact area with the electrolyte is increased, and lithium ions can be diffused more quickly between the electrode mixture and the electrolyte, resulting in improved output performance of the battery.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material is a general method for manufacturing inorganic compounds.
  • various methods can be considered for manufacturing spherical or elliptical active materials, for example, the raw material of transition metal is dissolved or crushed and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to prepare spherical precursors, which are then dried as necessary, and then LiOH, Li2CO3 , LiNO3 , or other Li sources are added and calcined at high temperature to obtain active materials.
  • the positive electrode active material may be used alone, or two or more different compositions may be used in any combination or ratio.
  • preferred combinations include a combination of LiCoO2 and a ternary system such as LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 , a combination of LiCoO2 and LiMn2O4 or a combination of LiFePO4 and LiCoO2 or a combination of LiFePO4 and LiFePO2 or a combination of LiFePO4 and LiFePO2 or a combination of LiFePO4 and LiFePO2.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 50 to 99.5% by mass of the positive electrode mixture, more preferably 80 to 99% by mass, in terms of high battery capacity.
  • the content in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less. If the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is low, the electrical capacity may be insufficient. Conversely, if the content is too high, the strength of the positive electrode may be insufficient.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include lithium metal, artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-sintered carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-sintered carbon, polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, natural graphite, and carbonaceous materials such as non-graphitizable carbon, silicon-containing compounds such as silicon and silicon alloys, and Li 4 Ti 5 O 12 , or a mixture of two or more types.
  • those containing at least a carbonaceous material and silicon-containing compounds can be particularly preferably used.
  • the negative electrode active material used in this disclosure preferably contains silicon as a constituent element.
  • a material that contains silicon as a constituent element By using a material that contains silicon as a constituent element, a high-capacity battery can be produced.
  • silicon particles particles having a structure in which fine silicon particles are dispersed in a silicon-based compound, silicon oxide particles represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), or a mixture of these are preferred.
  • SiOx silicon oxide particles represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), or a mixture of these are preferred.
  • silicon oxide is a general term for amorphous silicon oxide, and silicon oxide before disproportionation is represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • x is preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6, and more preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.3.
  • This silicon oxide can be obtained, for example, by heating a mixture of silicon dioxide and metallic silicon to produce silicon monoxide gas, which is then cooled and precipitated.
  • Particles having a structure in which silicon particles are dispersed in a silicon-based compound can be obtained, for example, by firing a mixture of silicon particles and a silicon-based compound, or by heat treating silicon oxide particles before disproportionation, represented by the general formula SiOx, in an inert, non-oxidizing atmosphere such as argon at a temperature of 400°C or higher, preferably 800 to 1,100°C, to carry out a disproportionation reaction.
  • the material obtained by the latter method is particularly suitable because the silicon crystallites are uniformly dispersed.
  • the size of the silicon nanoparticles can be made 1 to 100 nm by the above-mentioned disproportionation reaction.
  • the silicon oxide in the particles having a structure in which silicon nanoparticles are dispersed in silicon oxide is preferably silicon dioxide. Note that it is possible to confirm that silicon nanoparticles (crystals) are dispersed in amorphous silicon oxide using a transmission electron microscope.
  • the physical properties of the silicon-containing particles can be appropriately selected depending on the desired composite particles.
  • the average particle size is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, with the lower limit being more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit is more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the above average particle size is represented by the weight average particle size in particle size distribution measurement by laser diffraction method.
  • the BET specific surface area is preferably 0.5 to 100 m 2 /g, and more preferably 1 to 20 m 2 /g. If the BET specific surface area is 0.5 m 2 /g or more, there is no risk of the adhesiveness decreasing when processed into an electrode, resulting in a decrease in battery characteristics. If the BET specific surface area is 100 m 2 /g or less, the proportion of silicon dioxide on the particle surface becomes large, and there is no risk of the battery capacity decreasing when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • Methods for imparting electrical conductivity include mixing the silicon-containing particles with electrically conductive particles such as graphite, coating the surfaces of the silicon-containing particles with a carbon coating, and combining both methods.
  • the carbon coating method is preferred, and chemical vapor deposition (CVD) is even more preferred.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 40% by mass or more in the electrode mixture, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more, in order to increase the capacity of the resulting electrode mixture.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
  • the electrode mixture of the present disclosure preferably further contains a conductive assistant.
  • a conductive assistant Any known conductive material can be used as the conductive assistant. Specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, and carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke, carbon nanotubes, fullerene, and VGCF. These may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • the conductive assistant is used in an amount of usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in the electrode mixture, and usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. If the content is lower than this range, the conductivity may be insufficient. Conversely, if the content is higher than this range, the battery capacity may decrease.
  • the electrode mixture of the present disclosure may further contain a thermoplastic polymer.
  • the thermoplastic polymer include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride copolymer, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, and polyethylene oxide.
  • the thermoplastic polymer may be a resin or an elastomer.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of the thermoplastic polymer to the electrode active material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.10% by mass or more, and usually 3.0% by mass or less, preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less. Adding a thermoplastic polymer can improve the mechanical strength of the electrode. Furthermore, if the ratio exceeds this range, the ratio of the electrode active material in the electrode mixture decreases, which may cause problems such as a decrease in battery capacity and an increase in resistance between active materials.
  • the content of the binder may be 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and may be 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and most preferably 3% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the electrode mixture active material cannot be sufficiently held, and the mechanical strength of the electrode mixture sheet may be insufficient, which may deteriorate the battery performance such as cycle characteristics. On the other hand, if the proportion is too high, it may lead to a decrease in battery capacity and conductivity. Since the binder of the present disclosure has excellent binding strength, even if the content is small, the electrode active material can be sufficiently held.
  • the binder component is preferably substantially composed of the TFE-based polymer composition, and more preferably of the TFE-based polymer composition.
  • the binder component substantially composed of the TFE-based polymer composition means that the content of the TFE-based polymer composition in the binder component constituting the electrode mixture is 95.0% by mass or more relative to the binder component.
  • the content of the TFE-based polymer composition is preferably 98.0% by mass or more relative to the binder component, more preferably 99.0% by mass or more, even more preferably 99.5% by mass or more, particularly preferably 99.9% by mass or more, and most preferably 99.95% by mass or more.
  • the electrode mixture of the present disclosure is preferably in sheet form.
  • the electrode mixture of the present disclosure can be suitably used as an electrode mixture for secondary batteries.
  • the electrode mixture of the present disclosure is suitable for lithium ion secondary batteries.
  • the electrode mixture of the present disclosure is usually used in the form of a sheet.
  • the electrode mixture sheet preferably has a thickness of 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 180 ⁇ m or less, and particularly preferably 150 ⁇ m or less, and preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the electrode mixture sheet can be obtained by a production method including a step (1) of mixing a raw material composition containing an electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive assistant, a step (2) of forming the raw material composition obtained by the step (1) into a bulk form, and a step (3) of rolling the bulk raw material composition obtained by the step (2) into a sheet form.
  • the raw material composition is simply a mixture of the electrode active material, binder, etc., and exists in a state without a fixed shape.
  • Specific mixing methods include mixing methods using a W-type mixer, V-type mixer, drum-type mixer, ribbon mixer, conical screw-type mixer, single-shaft kneader, twin-shaft kneader, mix muller, stirring mixer, planetary mixer, etc.
  • the binder mixing conditions are preferably 3000 rpm or less.
  • it is 10 rpm or more, more preferably 15 rpm or more, and even more preferably 20 rpm or more, and is preferably 2000 rpm or less, more preferably 1500 rpm or less, and even more preferably 1000 rpm or less. If it is below the above range, mixing will take a long time, which will affect productivity. If it is above the above range, fibrillation will proceed excessively, and the electrode mixture sheet may have poor strength and flexibility.
  • forming into a bulk shape means forming the raw material composition into a single mass.
  • Specific methods for forming into a bulk shape include extrusion molding, press molding, and the like.
  • the term "bulk shape” does not specify a particular shape, and may refer to a state in which the raw material composition is in the form of a single mass, and includes shapes such as rods, sheets, spheres, and cubes.
  • Specific rolling methods in the above step (3) include rolling using a roll press, a flat plate press, a calendar roll machine, etc.
  • step (4) after step (3) in which a larger load is applied to the obtained rolled sheet to roll it into an even thinner sheet. It is also preferable to repeat step (4). In this way, the rolled sheet is not thinned all at once, but is rolled little by little in stages, thereby improving flexibility.
  • the number of times step (4) is performed is preferably from 2 to 10 times, and more preferably from 3 to 9 times. Specific rolling methods include, for example, a method in which two or more rolls are rotated and the rolled sheet is passed between them to process it into a thinner sheet.
  • step (5) after step (3) or step (4) in which the rolled sheet is roughly crushed, then remolded into a bulk shape and rolled into a sheet shape. It is also preferable to repeat step (5).
  • the number of times of step (5) is preferably 1 to 12 times, and more preferably 2 to 11 times.
  • step (5) Specific methods for roughly crushing the rolled sheet and forming it into a bulk shape in step (5) include folding the sheet, forming it into a rod or thin sheet shape, chipping, etc.
  • "rough crushing” means changing the shape of the rolled sheet obtained in step (3) or step (4) into a different shape in order to roll it into a sheet shape in the next step, and also includes the case where the rolled sheet is simply folded.
  • step (4) may be performed after step (5), or may be performed repeatedly. Furthermore, uniaxial or biaxial stretching may be performed in steps (2), (3), (4), and (5). Furthermore, the fibril diameter can be adjusted by the degree of crushing in step (5).
  • the rolling ratio is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and is preferably 80% or less, more preferably 65% or less, and even more preferably 50% or less. If it is below the above range, the number of rolling times increases, which takes time and affects productivity. If it is above the above range, fibrillation may proceed excessively, resulting in an electrode mixture sheet with poor strength and flexibility.
  • the rolling ratio here refers to the reduction rate of the thickness of the sample after processing relative to the thickness before rolling.
  • the sample before rolling may be a bulk-shaped raw material composition or a sheet-shaped raw material composition.
  • the thickness of the sample refers to the thickness in the direction in which a load is applied during rolling.
  • the electrode mixture sheet is Step (a): mixing a powder component and a binder to form an electrode mixture; Step (b): calendaring or extruding the electrode mix to produce a sheet;
  • the mixing in step (a) is (a1) homogenizing the powder components and the binder to form a powder;
  • the electrode mixture can also be suitably produced by a production method comprising the step (a2) of mixing the powdered raw material mixture obtained in the step (a1) to prepare an electrode mixture.
  • PTFE has two transition temperatures at about 19°C and about 30°C. Below 19°C, PTFE can be easily mixed while still maintaining its shape. However, above 19°C, the PTFE particles become loosely structured and more sensitive to mechanical shear. At temperatures above 30°C, a greater degree of fibrillation occurs.
  • the homogenization of (a1) is carried out at a temperature below 19°C, preferably between 0°C and 19°C. That is, in such (a1), it is preferable to mix and homogenize while suppressing fibrillation.
  • the subsequent mixing step (a2) is preferably carried out at a temperature of 30° C. or higher to promote fibrillation.
  • step (a2) is preferably carried out at a temperature of from 30°C to 150°C, more preferably from 35°C to 120°C, even more preferably from 40°C to 80°C.
  • the calendaring or extrusion of step (b) above is carried out at a temperature between 30°C and 150°C, preferably between 35°C and 120°C, more preferably between 40°C and 100°C.
  • the mixing in the above step (a) is preferably carried out while applying a shear force.
  • Specific examples of the mixing method include mixing methods using a W-type mixer, a V-type mixer, a drum mixer, a ribbon mixer, a conical screw mixer, a single-shaft kneader, a twin-shaft kneader, a mix muller, a stirring mixer, a planetary mixer, a Henschel mixer, a high-speed mixer, or the like.
  • the mixing conditions may be appropriately set by the number of rotations and the mixing time.
  • the number of rotations is preferably 15,000 rpm or less. It is preferably 10 rpm or more, more preferably 50 rpm or more, and even more preferably 100 rpm or more, and is preferably 12,000 rpm or less, more preferably 10,000 rpm or less, and even more preferably 8,000 rpm. If it is below the above range, it will take a long time to mix, which will affect productivity. If it is above the above range, fibrillation will proceed excessively, and the electrode mixture sheet may have poor strength.
  • the step (a1) is preferably carried out with a weaker shear force than the step (a2). Moreover, it is desirable to carry out the step (a1) for a shorter time than the step (a2).
  • the raw material composition does not contain a liquid solvent, but a small amount of lubricant may be used. That is, a lubricant may be added to the powdered raw material mixture obtained in the above step (a1) to prepare a paste.
  • the above-mentioned lubricants are not particularly limited, and examples thereof include water, ether compounds, alcohols, ionic liquids, carbonates, aliphatic hydrocarbons (low polarity solvents such as heptane and xylene), isoparaffinic hydrocarbon compounds, and petroleum fractions (gasoline (C4-C10), naphtha (C4-C11), kerosene/paraffin (C10-C16), and mixtures thereof).
  • the lubricant preferably has a water content of 1000 ppm or less.
  • a moisture content of 1000 ppm or less is preferable in terms of reducing deterioration of the electrochemical device, and the moisture content is more preferably 500 ppm or less.
  • lubricants When using the above lubricants, it is particularly preferable that they are low polarity solvents such as butyl butyrate or ether compounds.
  • the amount thereof may be 5.0 to 35.0 parts by weight, preferably 10.0 to 30.0 parts by weight, and more preferably 15.0 to 25.0 parts by weight, based on the total weight of the composition used in step (a1).
  • the raw material composition preferably does not substantially contain a liquid medium.
  • Conventional electrode mixture forming methods generally involve preparing a slurry in which powder, which is an electrode mixture component, is dispersed using a solvent in which a binder is dissolved, and then preparing an electrode mixture sheet by applying and drying the slurry.
  • a solvent that disperses or dissolves the binder is used.
  • the solvents that can dissolve the binder resins that have been commonly used in the past are limited to specific solvents such as N-methylpyrrolidone. Since the solvents have high polarity and require a drying process, the use of the solvents results in steps and costs.
  • an electrode mixture sheet containing a binder with a fine fiber structure can be manufactured, and by not producing a slurry, the burden on the manufacturing process can be reduced.
  • Step (b) is calendering or extrusion. Calendering and extrusion can be performed by a known method. By this, it is possible to form the shape of an electrode mixture sheet.
  • the step (b) preferably includes the steps of: (b1) forming the electrode mixture obtained in the step (a) into a bulk form; and (b2) calendaring or extrusion molding the bulk form of the electrode mixture.
  • Forming into a bulk form means forming the electrode mixture into a single mass.
  • Specific methods for forming the material into a bulk form include extrusion molding, press molding, and the like.
  • the term "bulk” does not specify a particular shape, but may refer to a state in which the material is in the form of a single mass, and includes shapes such as rods, sheets, spheres, and cubes.
  • the size of the mass is preferably such that the diameter or the smallest side of the cross section is 10,000 ⁇ m or more, more preferably 20,000 ⁇ m or more.
  • step (b2) Specific examples of the calendaring or extrusion molding method in step (b2) include rolling the electrode mixture using a roll press, a calendar roll machine, or the like.
  • step (b) is preferably carried out at 30 to 150°C.
  • TFE-based polymers have a glass transition temperature around 30°C, and therefore are easily fibrillated at temperatures of 30°C or higher. Therefore, it is preferable to carry out step (b) at such a temperature.
  • Calendaring or extrusion applies shear forces, which fibrillate the TFE-based polymer and form it into a shape.
  • step (c) after the step (b) in which a larger load is applied to the obtained rolled sheet to roll it into a thinner sheet. It is also preferable to repeat the step (c). In this way, the rolled sheet is not thinned at once, but is rolled little by little in stages, thereby improving flexibility.
  • the number of times of the step (c) is preferably from 2 to 10, and more preferably from 3 to 9.
  • a specific rolling method includes, for example, a method in which a rolled sheet is passed between two or more rotating rolls to process it into a thinner sheet.
  • step (d) after step (b) or step (c) in which the rolled sheet is roughly crushed, then remolded into a bulk shape and rolled into a sheet shape. It is also preferable to repeat step (d).
  • the number of times of step (d) is preferably 1 to 12 times, and more preferably 2 to 11 times.
  • step (d) Specific methods for roughly crushing the rolled sheet and forming it into a bulk shape in step (d) include folding the rolled sheet, forming it into a rod or thin sheet shape, chipping, etc.
  • "rough crushing” means changing the shape of the rolled sheet obtained in step (b) or step (c) into a different shape in order to roll it into a sheet shape in the next step, and also includes the case where the rolled sheet is simply folded.
  • step (c) may be carried out after step (d), or may be carried out repeatedly.
  • uniaxial or biaxial stretching may be carried out in the steps (a), (b), (c) and (d).
  • the sheet strength can also be adjusted by the degree of coarse crushing in step (d).
  • the rolling ratio is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and is preferably 80% or less, more preferably 65% or less, and even more preferably 50% or less. If it is below the above range, the number of rolling times increases and it takes time, which affects productivity. If it is above the above range, fibrillation may proceed excessively, resulting in an electrode mixture sheet with poor strength and flexibility.
  • the rolling ratio here refers to the reduction rate of the thickness of the sample after rolling to the thickness before rolling.
  • the sample before rolling may be a bulk raw material composition or a sheet-like raw material composition.
  • the thickness of the sample refers to the thickness in the direction in which a load is applied during rolling.
  • the above steps (c) and (d) are preferably carried out at 30° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, and preferably 150° C. or lower.
  • the electrode mixture sheet can be used as an electrode mixture sheet for a secondary battery. It can be used for either a negative electrode or a positive electrode. In particular, the electrode mixture sheet is suitable for a lithium ion secondary battery.
  • the present disclosure also provides an electrode comprising the above-described TFE-based polymer composition of the present disclosure or the binder for solid secondary batteries of the present disclosure, an electrode active material, and a current collector.
  • the electrode of the present disclosure can suppress deterioration of battery characteristics (e.g., decrease in capacity). It also has excellent strength.
  • the electrode of the present disclosure may include the electrode mixture of the present disclosure described above (preferably an electrode mixture sheet) and a current collector.
  • the electrodes of the present disclosure may be positive or negative electrodes.
  • the positive electrode is preferably composed of a current collector and an electrode mixture sheet containing the positive electrode active material.
  • materials for the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, and nickel, or metal materials such as alloys thereof; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Among these, metal materials, particularly aluminum or its alloys, are preferred.
  • the shape of the current collector may be metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punched metal, foam metal, etc. for metal materials, or carbon plate, carbon thin film, carbon cylinder, etc. for carbon materials. Of these, metal foil is preferred.
  • the metal foil may be appropriately formed into a mesh shape.
  • the thickness of the metal foil is optional, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and is usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the metal foil is thinner than this range, the strength required as a current collector may be insufficient. Conversely, if the metal foil is thicker than this range, handling may be impaired.
  • a conductive additive is applied to the surface of the current collector in order to reduce the electrical contact resistance between the current collector and the positive electrode active material layer.
  • conductive additives include carbon and precious metals such as gold, platinum, and silver.
  • the positive electrode may be manufactured by a conventional method.
  • the electrode mixture sheet and the current collector may be laminated with an adhesive and then vacuum dried.
  • the density of the positive electrode mixture sheet is preferably 2.80 g/cm 3 or more, more preferably 3.00 g/cm 3 or more, and even more preferably 3.20 g/cm 3 or more, and is preferably 3.80 g/cm 3 or less, more preferably 3.75 g/cm 3 or less, and even more preferably 3.70 g/cm 3 or less. If it exceeds this range, cracks may easily occur in the sheet. If it is below this range, the conductivity between the active materials may decrease, the battery resistance may increase, and high output may not be obtained.
  • the thickness of the positive electrode is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture layer minus the metal foil thickness of the current collector is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, as a lower limit on one side of the current collector, and is also preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • the negative electrode is preferably composed of a current collector and an electrode mixture sheet containing the negative electrode active material.
  • materials for the negative electrode current collector include metals such as copper, nickel, titanium, tantalum, and stainless steel, or metal materials such as alloys thereof; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Among these, metal materials, particularly copper, nickel, or alloys thereof, are preferred.
  • the shape of the current collector may be metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punched metal, foam metal, etc. for metal materials, or carbon plate, carbon thin film, carbon cylinder, etc. for carbon materials. Of these, metal foil is preferred.
  • the metal foil may be appropriately formed into a mesh shape.
  • the thickness of the metal foil is optional, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and is usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the metal foil is thinner than this range, the strength required as a current collector may be insufficient. Conversely, if the metal foil is thicker than this range, handling may be impaired.
  • the negative electrode may be manufactured by a conventional method.
  • the electrode mixture sheet and the current collector may be laminated with an adhesive and then vacuum dried.
  • the density of the negative electrode mixture is preferably 1.3 g/cm 3 or more, more preferably 1.4 g/cm 3 or more, and even more preferably 1.5 g/cm 3 or more, and is preferably 2.0 g/cm 3 or less, more preferably 1.9 g/cm 3 or less, and even more preferably 1.8 g/cm 3 or less. If it exceeds this range, cracks may easily occur in the sheet. If it is below this range, the conductivity between the active materials may decrease, the battery resistance may increase, and high output may not be obtained.
  • the thickness of the negative electrode is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture layer minus the metal foil thickness of the current collector is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, as a lower limit on one side of the current collector, and is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • the present disclosure also provides a secondary battery having the electrode of the present disclosure described above.
  • the secondary battery of the present disclosure is a solid secondary battery, and therefore does not require an electrolyte or a separator that is used in general secondary batteries.
  • the solid-state secondary battery may be a secondary battery containing a solid electrolyte, may be a semi-solid secondary battery containing a solid electrolyte and a liquid component as the electrolyte, or may be an all-solid-state secondary battery containing only a solid electrolyte as the electrolyte.
  • the material of the exterior case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable against the electrolyte used.
  • metals such as nickel-plated steel sheet, stainless steel, aluminum or aluminum alloy, magnesium alloy, etc., or a laminate film of resin and aluminum foil (laminate film) can be used. From the viewpoint of weight reduction, metals such as aluminum or aluminum alloy, and laminate films are preferably used.
  • the metals are welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed structure, or the metals are used via a resin gasket to form a crimped structure.
  • the resin layers are heat-sealed together to form a sealed structure.
  • a resin different from the resin used in the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • the resin layers are heat-sealed via a current collecting terminal to form a sealed structure, a bond is formed between the metal and the resin, so a resin having a polar group or a modified resin into which a polar group has been introduced is preferably used as the interposed resin.
  • the shape of the solid secondary battery is arbitrary, and examples of the shape include cylindrical, square, laminated, coin, large, etc.
  • the shapes and configurations of the positive electrode, negative electrode, and separator can be changed according to the shape of each battery.
  • the solid secondary battery is preferably a lithium ion battery, and is also preferably a sulfide-based solid secondary battery.
  • the solid secondary battery preferably includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the binder of the present disclosure may be used in the electrode layer or in the solid electrolyte layer.
  • ⁇ Average primary particle size The TFE-based polymer aqueous dispersion is diluted with water until the solid content concentration becomes 0.15% by mass, and the transmittance of the 550 nm projection light to the unit length of the obtained diluted latex and the number-based length average primary particle diameter determined by measuring the unidirectional diameter by transmission electron microscopy are measured, and a calibration curve is made.Using this calibration curve, the average primary particle diameter is determined from the measured transmittance of the 550 nm projection light of each sample.
  • Water content (mass%) [(mass (g) of TFE-based polymer composition before heating) ⁇ (mass (g) of TFE-based polymer composition after heating)]/(mass (g) of TFE-based polymer composition before heating) ⁇ 100
  • the HFP content was determined by producing a thin film disk by press-molding the TFE-based polymer composition, measuring the infrared absorbance of the thin film disk by FT-IR, and multiplying the ratio of the absorbance at 982 cm ⁇ 1 to the absorbance at 935 cm ⁇ 1 by 0.3.
  • Endothermic peak temperature was measured by precisely weighing out about 10 mg of a TFE-based polymer composition that had no history of being heated to a temperature of 300° C. or higher, placing it in a dedicated aluminum pan, and using a TG/DTA (thermogravimetric/differential thermal analyzer).
  • the endothermic peak temperature was determined as the temperature corresponding to the minimum value in a differential thermal (DTA) curve obtained by heating the aluminum pan in an air atmosphere in the temperature range from 25° C. to 600° C. at a rate of 10° C./min.
  • DTA differential thermal
  • ⁇ 0.1% mass reduction temperature About 10 mg of a TFE-based polymer composition that had not been heated to a temperature of 300° C. or higher was precisely weighed, placed in a special aluminum pan, and subjected to TG/DTA (differential thermal/thermogravimetric simultaneous measurement device).
  • the 1% mass loss temperature is the temperature at which a weight loss of 0.1 mass% occurs when an aluminum pan is heated in an air atmosphere from 25°C to 600°C at a rate of 10°C/min. did.
  • the 0.0% mass loss temperature is the temperature at which a weight loss of 1.0 mass% occurs when an aluminum pan is heated in an air atmosphere from 25°C to 600°C at a rate of 10°C/min. did.
  • Extrusion pressure was determined by the following method in accordance with the method described in JP-A-2002-201217. 21.7 g of lubricant (trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon Corp.) was added to 100 g of the TFE-based polymer composition and mixed in a glass bottle at room temperature for 3 minutes. The glass bottle was then left at room temperature (25°C) for at least 1 hour before extrusion to obtain a lubricated resin.
  • lubricant trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon Corp.
  • the lubricated resin was paste-extruded through an orifice (diameter 2.5 mm, land length 11 mm, introduction angle 30°) at room temperature at a reduction ratio of 100:1 to obtain a uniform bead (beading; extrusion molded body).
  • the extrusion speed i.e., the ram speed, was 20 in/min (51 cm/min).
  • the load when the extrusion load reached equilibrium in the paste extrusion was measured, and the extrusion pressure was calculated by dividing the load by the cross-sectional area of the cylinder used for the paste extrusion.
  • the content of the compound represented by general formula (1) having 4 or more and 20 or less carbon atoms contained in the extract was measured using a liquid chromatograph mass spectrometer.
  • the peak areas of the compounds represented by general formula (1) having each carbon number were determined for the extracted liquid phase using the MRM method.
  • the content of the compound having the carbon number (m+1) and represented by the general formula (1) in the extract was calculated using the following formula (3): a and b in formula (3) were calculated from formula (1).
  • XCm ((ACm-b)/a) ⁇ ((50 ⁇ m+45)/413) (3)
  • XCm content (ng/mL) of the compound represented by general formula (1) having carbon number (m+1) in the extract solution
  • ACm peak area of the compound represented by general formula (1) having carbon number (m+1) in the extract solution.
  • the quantification limit in this measurement is 1 ng/mL.
  • the content of the compound represented by general formula (2) having 4 to 20 carbon atoms contained in the extract was measured using a liquid chromatograph mass spectrometer.
  • the peak areas of the compounds represented by general formula (2) having each carbon number were determined for the extracted liquid phase using the MRM method.
  • the content of the compound represented by general formula (2) having a carbon number n in the extract was calculated using the following formula (3), where a and b in formula (3) were calculated from formula (1).
  • XSn ((ASn-b)/a) ⁇ ((50 ⁇ n+81)/499) (3)
  • XSn Content (ng/mL) of the compound represented by general formula (2) having carbon number n in the extract solution
  • ASn peak area of the compound represented by general formula (2) having carbon number n in the extract solution.
  • the quantification limit in this measurement is 1 ng/mL.
  • the content of the compound represented by general formula (2) having carbon number n contained in the composition was calculated by the following formula (4).
  • YSn XSn ⁇ 12.6 (4)
  • the lower limit of quantification is 10 ppb by mass.
  • Preparation Example 1 0.273 g of lauric acid was added to 16 g of deionized water, and 2.77 g of a 2.8% aqueous solution of ammonia was gradually added thereto while stirring, to obtain an aqueous solution C. 10 g of lauric acid was added to 100 g of deionized water, and 25 g of a 10% aqueous solution of ammonia was gradually added while stirring to obtain an aqueous solution D. The pH at this time was 9.6.
  • TFE was charged so that the reaction pressure was constant at 2.70 MPa.
  • 80g of TFE was charged, the stirring was stopped, and the reaction pressure was depressurized until it reached atmospheric pressure.
  • the reactor was filled with TFE, the reaction pressure was set to 2.70 MPa, and stirring was resumed to continue the reaction.
  • the aqueous solution D obtained in Preparation Example 1 was continuously charged into the reactor.
  • 680 g of TFE was charged, stirring was stopped, and the reactor was depressurized to atmospheric pressure.
  • 56.0 g of an aqueous potassium permanganate solution and 26.2 g of an aqueous solution D were charged.
  • the aqueous dispersion was taken out of the reactor, cooled, and then the paraffin wax was separated to obtain an aqueous TFE-based polymer dispersion.
  • the pH of the obtained aqueous TFE-based polymer dispersion was 8.8, the solid content concentration was 27.1% by mass, and the primary particle size was 220 nm.
  • TFE-based polymer aqueous dispersion obtained in Production Example 1 was diluted with deionized water to a solid content concentration of 13% by mass, and then vigorously stirred in a container equipped with a stirrer to coagulate, and then filtered from the water to obtain a wet powder.
  • the water content of the wet powder was about 52% by mass.
  • the obtained wet powder was placed on a stainless steel mesh tray (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 240° C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and cooled in air, and then a TFE-based polymer composition A was obtained.
  • the obtained TFE-based polymer composition A had a water content of 0.001% by mass, a standard specific gravity of 2.170, a thermal instability index of 44, an HFP content of 0.002% by mass, a 0.1% by mass reduction temperature of 391° C., a 1.0% by mass reduction temperature of 491° C., and an endothermic peak temperature of 342° C.
  • the extrusion pressure was 27.0 MPa, and stretching was possible.
  • the content of the compound having a carbon number m (4 to 20) and represented by general formula (1) and the content of the compound having a carbon number n (4 to 20) and represented by general formula (2) contained in the obtained TFE-based polymer composition A were below the lower limit of quantification (less than 10 ppb by mass).
  • TFE-based polymer composition B was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the heat treatment temperature was changed to 210°C.
  • the obtained TFE-based polymer composition B had a water content of 0.002 mass%, a standard specific gravity of 2.170, a thermal instability index of 44, an HFP content of 0.002 mass%, a 0.1 mass% loss temperature of 391°C, a 1.0 mass% loss temperature of 491°C, and an endothermic peak temperature of 342°C.
  • the physical properties of the resulting TFE-based polymer composition B are shown in Tables 7 and 8 below.
  • TFE-based polymer composition C was obtained in the same manner as in Example 2, except that the mesh tray was changed to a flat tray (a tray with no air permeability at the bottom and sides) and the heat treatment temperature was changed to 180°C.
  • the obtained TFE-based polymer composition C had a water content of 0.025% by mass, a standard specific gravity of 2.170, a thermal instability index of 44, an HFP content of 0.002% by mass, a 0.1% by mass loss temperature of 386° C., a 1.0% by mass loss temperature of 490° C., and an endothermic peak temperature of 342° C.
  • the extrusion pressure was 20.8 MPa, and stretching was possible.
  • the physical properties of the resulting TFE-based polymer composition C are shown in Tables 7 and 8 below.
  • TFE-based polymer composition X was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat treatment time was changed to 5 hours.
  • the resulting TFE-based polymer composition X had a water content of 0.131% by mass, a standard specific gravity of 2.170, a thermal instability index of 44, and an HFP content of 0.002% by mass.
  • the extrusion pressure was 11.6 MPa, and the composition was capable of being stretched.
  • the physical properties of the resulting TFE-based polymer composition X are shown in Tables 7 and 8 below.
  • surfactant A sodium 10-oxoundecyl sulfate (15.5 g) (hereinafter referred to as surfactant A). 588.6 g of deionized water and 70.0 g of surfactant A were added to a 1 L capacity glass reactor equipped with a stirrer, the reactor was sealed, and the system was replaced with nitrogen to remove oxygen. The reactor was heated to 90° C. and pressurized to 0.4 MPaG with nitrogen. 41.4 g of ammonium persulfate (APS) was charged and stirred for 3 hours. Stirring was stopped, and the reactor was depressurized to atmospheric pressure and cooled to obtain an aqueous surfactant solution B.
  • APS ammonium persulfate
  • TFE-based polymer aqueous dispersion When 540g of TFE was charged, 20g of deionized degassed water in which 0.76g of hydroquinone was dissolved was added, and when 1200g of TFE was charged, stirring was stopped, and the reactor was depressurized until the pressure reached atmospheric pressure. By the end of the reaction, 103g of the surfactant aqueous solution B was charged. The contents were taken out of the reactor, cooled, and then the paraffin wax was separated to obtain a TFE-based polymer aqueous dispersion. The solid content of the resulting TFE-based polymer aqueous dispersion was 25.9% by mass, and the average primary particle size was 290 nm.
  • TFE-based polymer aqueous dispersion obtained in Production Example 2 was diluted with deionized water to a solid content concentration of 13% by mass, and then vigorously stirred in a container equipped with a stirrer to coagulate, and then filtered from the water to obtain a wet powder.
  • the water content of the wet powder was about 52% by mass.
  • the obtained wet powder was placed on a stainless steel mesh tray (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 210° C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and cooled in air, and then a TFE-based polymer composition D was obtained.
  • the water content of the obtained TFE-based polymer composition D was 0.001% by mass, the standard specific gravity was 2.151, the thermal instability index was 42, the 0.1% by mass reduction temperature was 397° C., the 1.0% by mass reduction temperature was 492° C., and the endothermic peak temperature was 344° C.
  • the extrusion pressure was 18.9 MPa, and it was possible to stretch.
  • the physical properties of the obtained TFE-based polymer composition D are shown in Tables 7 and 8 below.
  • TFE-based polymer aqueous dispersion obtained in Production Example 1 was diluted with deionized water to a solid content concentration of 13 mass %, and the dilution was vigorously stirred in a container equipped with a stirrer to cause coagulation, and then the water was separated by filtration to obtain a wet powder.
  • the obtained wet powder was placed on a stainless steel mesh tray (placement amount: 1.2 g/ cm2 ), and superheated steam at 180°C was introduced into a furnace equipped with a high-temperature superheated steam generator at a rate of 20 kg/hr. The mixture was heat-treated in the furnace at 180°C for 7 hours to obtain a TFE-based polymer composition E.
  • the obtained TFE-based polymer composition E had a water content of 0.002% by mass, a standard specific gravity of 2.170, a thermal instability index of 44, a 0.1% by mass loss temperature of 391° C., a 1.0% by mass loss temperature of 491° C. and an endothermic peak temperature of 342° C., and was stretchable.
  • the content of (H-(CF 2 ) m-1 -COO)H (wherein m is 12 or 14) was less than 10 ppb by mass relative to the TFE-based polymer composition E, and the content of (H-(CF 2 ) n -SO 3 )H (wherein n is 4 to 20) was less than 10 ppb by mass.
  • TFE-based polymer compositions obtained in Preparation Examples 1 to 5 were evaluated using the following methods.
  • the mixture of the active material, the conductive assistant, the binder, and the solid electrolyte was put into a Henschel mixer, and the mixture was homogenized by processing at 300 rpm for 2 minutes. Thereafter, the mixture was sufficiently heated in a thermostatic bath at 40° C., and then treated in a Henschel mixer at 1000 rpm for 3 minutes to promote fibrillation, thereby obtaining an electrode mixture.
  • the electrode mixture was put into parallel metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain an electrode mixture sheet.
  • the obtained rolled sheet was again roughly crushed by folding in half, and the electrode mixture was put into metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain an electrode mixture sheet with greater strength. Thereafter, the electrode mixture sheet was placed in a roll press machine and the gap was adjusted to a final thickness of 100 ⁇ m.
  • Table 9 shows the material types and compositions.
  • Example 1 was set to 100 and compared with Examples 2 to 5 and Example A1, Example 6 was set to 100 and Example 7, Example 8 was set to 100 and Example 9, Example 10 was set to 100 and Example 11, and Example A2 was set to 100 and compared with Examples A3 and A4.
  • the samples were ranked from A to E in terms of high tensile strength and good electrode strength.
  • Table 10 The results are shown in Table 10.
  • ⁇ Preparation of solid electrolyte mixture sheet> The weighed binder (TFE-based polymer composition) was sufficiently cooled in a thermostatic bath at 5° C., and then charged into a Henschel mixer and pulverized at 300 rpm for 2 minutes. The crushed binder and solid electrolyte were each weighed and thoroughly cooled in a thermostatic bath at 5° C. The mixture was then placed in a Henschel mixer and homogenized by processing at 300 rpm for 1 minute. Thereafter, the mixture was sufficiently heated in a thermostatic bath at 40° C., and then treated in a Henschel mixer at 1000 rpm for 1 minute to promote fibrillation, thereby obtaining an electrolyte mixture.
  • the electrode mixture was put into parallel metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain an electrolyte mixture sheet.
  • the rolled sheet obtained was again folded in two to be roughly crushed, and the electrolyte mixture was put into metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain a stronger electrolyte mixture sheet.
  • the electrolyte mixture sheet was placed in a roll press machine and the gap was adjusted so that the final thickness of the electrolyte mixture sheet was 150 ⁇ m.
  • Table 11 shows the material types and compositions.
  • Example 12 was set to 100 and compared with Examples 13 to 16 and Example B1, Example 17 was set to 100 and compared with Example 18, Example 19 was set to 100 and compared with Example 20, Example 21 was set to 100 and compared with Example 22, and Example B2 was set to 100 and compared with Examples B3 and B4.
  • the samples were ranked from A to E in order of high tensile strength and good electrode strength.
  • the results are shown in Table 12.
  • Screw 2 Nut 3: Insulation sheet 4: Solid electrolyte mixture sheet 5: Gold vapor deposition 6: Upper electrode 7: Lower electrode

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

合剤シート強度を向上させることができる固体二次電池用バインダー用ＴＦＥ系ポリマー組成物等を提供する。固体二次電池用バインダーに使用されるＴＦＥ系ポリマー組成物であって、ＴＦＥ系ポリマーと、一般式（１）及び（２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含むＴＦＥ系ポリマー組成物である。 一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－１－ＣＯＯ）ｐＭ１ （式中、ｍは４～２０、Ｍ１はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は同一でも異なってもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）等、ｐは１又は２である。） 一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２ （式中、ｎは４～２０、Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は前記と同じ）等、ｑは１又は２である。）

Description

テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、固体二次電池用バインダー、電解質層用合剤、電極合剤、電極、及び、固体二次電池
本開示は、テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、固体二次電池用バインダー、電解質層用合剤、電極合剤、電極、及び、固体二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で、自己放電が少ない、メモリー効果が少ない、超軽量化が可能である、等の理由から、ノート型パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレットパソコン、ウルトラブック等小型で携帯に適した電気・電子機器等に用いられるとともに、更には、自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源として実用化されつつある。二次電池には、更なる高エネルギー密度化が求められており、電池特性の更なる改善が求められている。
特許文献１には、カソード及びアノードのうち少なくとも一方が、ポリテトラフルオロエチレン混合バインダ材を含むエネルギー貯蔵装置が記載されている。
特許文献２～６には、ポリテトラフルオロエチレンを電池のバインダーとして使用することが記載されている。
特表２０１７－５１７８６２号公報 国際公開第２０２１／１８１８８７号 国際公開第２０２１／１８１８８８号 国際公開第２０２１／１９２５４１号 国際公開第２０２２／１３８９４２号 国際公開第２０２２／１３８９３９号
本開示は、合剤シート強度を向上させることができる固体二次電池用バインダー用テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、並びに、それを用いた固体二次電池用バインダー、電解質層用合剤、電極合剤、電極、及び、固体二次電池を提供することを目的とする。
本開示（１）は固体二次電池用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、テトラフルオロエチレン系ポリマーと、下記一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含むテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物である。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－１－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは４～２０である。Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は前記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
本開示（２）は実質的にテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物のみからなる固体二次電池用バインダーであって、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、テトラフルオロエチレン系ポリマーと、下記一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含む固体二次電池用バインダーである。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－１－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは４～２０である。Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は前記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
本開示（３）は前記一般式（１）において、Ｍ１は、Ｈ又はＮＨ４であり、前記一般式（２）において、Ｍ２は、Ｈ又はＮＨ４である本開示（２）記載の固体二次電池用バインダーである。
本開示（４）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである本開示（２）又は（３）に記載の固体二次電池用バインダーである。
本開示（５）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量は、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対し、９９．９５質量％以上である本開示（２）～（４）のいずれかに記載の固体二次電池用バインダーである。
本開示（６）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対する化合物（１）の含有量が１質量ｐｐｂ以上、１０００質量ｐｐｂ以下であり、化合物（２）の含有量が５０００質量ｐｐｂ以下である本開示（２）～（５）のいずれかに記載の固体二次電池用バインダーである。
本開示（７）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、下記一般式（３）で示される化合物を実質的に含まない本開示（２）～（６）のいずれかに記載の固体二次電池用バインダーである。
一般式（３）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
本開示（８）は一般式（３）で示される化合物の含有量が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対して２５質量ｐｐｂ以下である本開示（７）に記載の固体二次電池用バインダーである。
本開示（９）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、下記一般式（４）で示される化合物及び下記一般式（４’）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、それらの含有量がいずれも、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対して１０００質量ｐｐｂ以下である本開示（２）～（８）のいずれかに記載の固体二次電池用バインダーである。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）１５－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１６－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は前記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本開示（１０）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、下記一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（５’）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、それらの含有量がいずれも、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対して１０００質量ｐｐｂ以下である本開示（２）～（９）のいずれかに記載の固体二次電池用バインダーである。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は前記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本開示（１１）は固体二次電池用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、延伸可能であり、０．１％質量減少温度が４００℃以下であるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物である。
本開示（１２）は固体二次電池用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、延伸可能であり、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物である。
本開示（１３）は固体二次電池用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、延伸可能であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物である。
本開示（１４）は固体二次電池用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、標準比重が２．２００以下であり、０．１％質量減少温度が４００℃以下であるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物である。
本開示（１５）は固体二次電池用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、標準比重が２．２００以下であり、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物である。
本開示（１６）は標準比重が２．１３０以上であり、１．０％質量減少温度が４７０℃以上である本開示（１５）に記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物である。
本開示（１７）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである本開示（１５）又は（１６）に記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物である。
本開示（１８）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量は、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対し、９９．９５質量％以上である本開示（１５）～（１７）のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物である。
本開示（１９）は本開示（１）、（１１）～（１８）のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物又は本開示（２）～（１０）のいずれかに記載の固体二次電池用バインダーと、固体電解質とを含む電解質層用合剤である。
本開示（２０）は前記固体電解質は、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質である本開示（１９）に記載の電解質層用合剤である。
本開示（２１）は本開示（２０）に記載の電解質層用合剤を備える固体二次電池である。
本開示（２２）は本開示（１）、（１１）～（１８）のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物又は本開示（２）～（１０）のいずれかに記載の固体二次電池用バインダーと、電極活物質とを含む電極合剤である。
本開示（２３）は本開示（１）、（１１）～（１８）のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン組成物又は本開示（２）～（１０）のいずれかに記載の固体二次電池用バインダーと、電極活物質と、集電体とを含む電極である。
本開示（２４）は本開示（２３）に記載の電極を備える固体二次電池である。
本開示によれば、合剤シート強度を向上させることができる固体二次電池用バインダー用テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、並びに、それを用いた固体二次電池用バインダー、電解質層用合剤、電極合剤、電極、及び、固体二次電池を提供することができる。
実施例における固体電解質シートのイオン伝導度測定に用いた圧力セルの断面の概略図である。
本開示において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
本明細書において、炭化水素系界面活性剤が有する有機基は、フッ素を含まない有機基であることが好ましい。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、固体二次電池用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系ポリマー組成物であって、ＴＦＥ系ポリマーと、下記一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含むＴＦＥ系ポリマー組成物（以下、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（１）ともいう。）を提供する。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－１－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは４～２０である。Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は上記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
本開示は、固体二次電池用バインダーに使用されるＴＦＥ系ポリマー組成物であって、延伸可能であり、０．１％質量減少温度が４００℃以下であるＴＦＥ系ポリマー組成物（以下、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（２）ともいう。）も提供する。
本開示は、固体二次電池用バインダーに使用されるＴＦＥ系ポリマー組成物であって、延伸可能であり、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であるＴＦＥ系ポリマー組成物（以下、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（３）ともいう。）も提供する。
本開示は、固体二次電池用バインダーに使用されるＴＦＥ系ポリマー組成物であって、延伸可能であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であるＴＦＥ系ポリマー組成物（以下、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（４）ともいう。）も提供する。
本開示は、固体二次電池用バインダーに使用されるＴＦＥ系ポリマー組成物であって、標準比重が２．２００以下であり、０．１％質量減少温度が４００℃以下であるＴＦＥ系ポリマー組成物（以下、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（５）ともいう。）も提供する。
本開示は、固体二次電池用バインダーに使用されるＴＦＥ系ポリマー組成物であって、標準比重が２．２００以下であり、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であるＴＦＥ系ポリマー組成物（以下、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（６）ともいう。）も提供する。
本明細書では、特に断りのない限り、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（１）～（６）をまとめて「本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物」というものとする。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、上記構成を有するので、合剤シート強度を向上させることができる。また、水を使用する必要がないので、固体二次電池用バインダーとして使用した場合に、電池特性の劣化（例えば、容量の低下）を抑制することができる。また、水や有機溶剤といった分散媒を多量に使用する必要がなく、組み合わせる電極活物質や固体電解質を広く選択することができ、生産工程上有利である。また、分散媒の使用による工程及びコストを削減することができる。更に、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、活物質や電解質との結着力に優れるので、使用量を削減することができる。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（１）は、下記一般式（１）で示される化合物（以下、化合物（１）ともいう。）及び下記一般式（２）で示される化合物（以下、化合物（２）ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（２）～（６）は、上記化合物を含むものであってよい。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－１－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは４～２０である。Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は上記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
上記Ｍ１及びＭ２としての上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）又はアルカリ土類金属（２族）が挙げられ、具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が例示される。
４つのＲ５は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５としては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。
上記Ｍ１及びＭ２は、Ｈ、アルカリ金属又はＮＨ４であることが好ましく、Ｈ又はＮＨ４であることがより好ましい。
一般式（１）において、ｍは６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１１以上が更に好ましく、１３以上が更により好ましく、１５以上が特に好ましく、また、１８以下が好ましく、１６以下がより好ましい。
一般式（２）において、ｎは６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１１以上が更に好ましく、１３以上が更により好ましく、１５以上が特に好ましく、また、１８以下が好ましく、１６以下がより好ましい。
化合物（１）及び／又は（２）を含むＴＦＥ系ポリマー組成物は、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。すなわち、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（１）は、ＴＦＥ系ポリマーと、化合物（１）及び／又は（２）とともに、炭化水素系界面活性剤を含んでいてもよい。本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（１）中の炭化水素系界面活性剤の含有量は特に限定されないが、通常、１００質量ｐｐｍ～１０質量％である。
上記炭化水素系界面活性剤は、炭素原子に結合した水素原子のうち、フッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物が化合物（１）を含む（含有量が０を超える）場合、化合物（１）の含有量は、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対して１０質量ｐｐｍ以下であってよく、５０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１０００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５００質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、定量下限未満であってよく、０．１質量ｐｐｂであってよく、１質量ｐｐｂであってもよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物が化合物（２）を含む（含有量が０を超える）場合、化合物（２）の含有量は、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対して１０質量ｐｐｍ以下であってよく、５０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１０００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５００質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、定量下限未満であってよく、０．１質量ｐｐｂであってよく、１質量ｐｐｂであってもよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、下記一般式（３）で示される化合物（以下、化合物（３）ともいう。）を実質的に含まないことが好ましい。
一般式（３）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
化合物（３）を実質的に含まないとは、化合物（３）の含有量が上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対して２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。化合物（３）の含有量は、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対して２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましい。下限は特に限定されないが、０質量ｐｐｂであってよく、０．１質量ｐｐｂであってもよく、１質量ｐｐｂであってもよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、下記一般式（４）で示される化合物（以下、化合物（４）ともいう。）及び下記一般式（４’）で示される化合物（以下、化合物（４’）ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、それらの含有量がいずれも、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対して１０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）１５－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１６－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は上記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物が化合物（４）を含む（含有量が０を超える）場合、化合物（４）の含有量は、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対して５００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、２５０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、定量下限未満であってよく、０．１質量ｐｐｂであってよく、１質量ｐｐｂであってもよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物が化合物（４’）を含む（含有量が０を超える）場合、化合物（４’）の含有量は、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対して５００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、２５０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、定量下限未満であってよく、０．１質量ｐｐｂであってよく、１質量ｐｐｂであってもよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、下記一般式（５）で示される化合物（以下、化合物（５）ともいう。）及び下記一般式（５’）で示される化合物（以下、化合物（５’）ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、それらの含有量がいずれも、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対して１０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は上記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物が化合物（５）を含む（含有量が０を超える）場合、化合物（５）の含有量は、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対して５００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、２５０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、定量下限未満であってよく、０．１質量ｐｐｂであってよく、１質量ｐｐｂであってもよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物が化合物（５’）を含む（含有量が０を超える）場合、化合物（５’）の含有量は、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対して５００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、２５０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、定量下限未満であってよく、０．１質量ｐｐｂであってよく、１質量ｐｐｂであってもよい。
化合物（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）及び（５’）の含有量は、後述する実施例に記載するように、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いて測定した値である。
本開示のＴＦＥ組系ポリマー成物におけるＴＦＥ系ポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体であってもよいし、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）と、変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）とを含むＴＦＥ共重合体であってもよい。上記ＴＦＥ単位と変性モノマー単位とを含む共重合体は、変性モノマー単位が１０質量％以下であり、変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であってよい。上記変性ＰＴＦＥは、９９．０質量％以上のＴＦＥ単位と、１．０質量％以下の変性モノマー単位とを含むものであってよい。また、上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記ＴＦＥ系ポリマーとしては、電池特性の劣化を一層抑制することができる点、結着力、合剤シートの強度及び柔軟性が向上する点で、ＴＦＥ単位と変性モノマー単位とを含む共重合体が好ましく、上記変性ＰＴＦＥよりが好ましい。
ＴＦＥの単独重合体とは、全重合単位中ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく重合単位の含有量が０．０００１質量％未満のものを指す。
上記ＴＦＥ共重合体は、電池特性の劣化を一層抑制することができる点、延伸性、結着力、合剤シートの強度及び柔軟性が向上する点で、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、５．０質量％が好ましく、３．０質量％がより好ましく、１．０質量％が更に好ましく、０．９０質量％が更により好ましく、０．８０質量％が更により好ましく、０．５０質量％が更により好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が更により好ましく、０．１５質量％が更により好ましく、０．１０質量％が更により好ましく、０．０８質量％が更により好ましく、０．０５質量％が特に好ましく、０．０３質量％が最も好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＴＦＥ系ポリマーの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
上述した各重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル：パーフルオロアリルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン〔ＰＦＡＥ〕としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン〔ＰＦＢＥ〕、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、一般式（Ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１　　　　（Ｂ）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
上記変性モノマーとしては、延伸性、結着力及び合剤シートの柔軟性が向上する点で、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、ＨＦＰ、ＶＤＦ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＭＶＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のＴＦＥ系ポリマーのコアと、より低分子量のＴＦＥ系ポリマー又はＴＦＥ共重合体のシェルとを含むＴＦＥ系ポリマーが挙げられる。
また、コアシェル構造を有するＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥ又は変性のＰＴＦＥのシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、強度に一層優れる合剤シートを形成することができる点で、吸熱ピーク温度が３２０℃以上であることが好ましく、３２５℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることが更に好ましく、３３５℃以上であることが更により好ましく、３４０℃以上であることが更により好ましく、３４２℃以上であることが更により好ましく、３４４℃以上であることが特に好ましい。上記吸熱ピーク温度は、また、３５０℃以下であることが好ましい。
上記吸熱ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないフッ素樹脂について１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度である。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを吸熱ピーク温度とする。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、強度に一層優れる合剤シートを形成することができる点で、数平均分子量（Ｍｎ）が０．５×１０６以上であることが好ましく、１．０×１０６以上であることがより好ましく、１．５×１０６以上であることが更に好ましく、２．０×１０６以上であることが更により好ましく、３．０×１０６以上であることが特に好ましい。上記数平均分子量は、また、２０．０×１０６以下であることが好ましく、１５．０×１０６以下であることがより好ましく、１２．０×１０６以下であることが更に好ましく、１０．０×１０６以下であることが更により好ましく、８．０×１０６以下であることが特に好ましい。
上記数平均分子量は、フッ素樹脂を溶融後に示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の降温測定を行って見積もった結晶化熱から、下記の文献に記載の方法に従って求めた分子量である。測定は５回行い、最大値及び最小値を除いた３つの値の平均値を採用する。
文献：Ｓｕｗａ，Ｔ．；Ｔａｋｅｈｉｓａ，Ｍ．；Ｍａｃｈｉ，Ｓ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ｖｏｌ．１７，ｐｐ．３２５３（１９７３）．
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物における上記ＴＦＥ系ポリマーの含有量は、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し、９５．０質量％以上であってよく、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、水分を実質的に含まないことが好ましい。これにより、電池特性の劣化を一層抑制することができ、合剤シート強度を向上させることもできる。また、組み合わせる電極活物質や固体電解質を広く選択することができるので、生産工程上有利である。水分を実質的に含まないとは、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対する水分含有量が０．０５０質量％以下であることを意味する。
上記水分含有量は、０．０４０質量％以下であることが好ましく、０．０２０質量％以下であることがより好ましく、０．０１０質量％以下であることが更に好ましく、０．００５質量％以下であることが更により好ましく、０．００２質量％以下であることが特に好ましい。
上記水分含有量は、以下の方法により測定する。
ＴＦＥ系ポリマー組成物を１５０℃で２時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出する。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用する。
水分含有量（質量％）＝［（加熱前のＴＦＥ系ポリマー組成物の質量（ｇ））－（加熱後のＴＦＥ系ポリマー組成物の質量（ｇ））］／（加熱前のＴＦＥ系ポリマー組成物の質量（ｇ））×１００
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、分子量１０００以下の含フッ素化合物（ただし、上述した化合物（１）及び（２）は除く。）を実質的に含まないことが好ましい。上記含フッ素化合物を実質的に含まないとは、上記含フッ素化合物の量が、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが更に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、定量下限未満の量であってよい。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物の量は、以下の方法により測定する。
試料を１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０分間の超音波処理を行ない、抽出液を得る。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の含フッ素化合物をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定する。得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素化合物の構造式との一致を確認する。標準物質の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。上記検量線を用いて、抽出液中の含フッ素化合物のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素化合物の含有量に換算する。
なお、この測定方法における定量下限は１０質量ｐｐｂである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物の量は、以下の方法によっても測定することができる。
試料を１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０℃で２時間、超音波処理を行ない、室温で静置した後、固形分を除き、抽出液を得る。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の含フッ素化合物をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定する。得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素化合物の構造式との一致を確認する。濃度既知の含フッ素化合物のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定を行い、それぞれの濃度範囲において、メタノール標準溶液濃度とピークの積分値から一次近似を用い、検量線を作成する。上記検量線から、抽出液に含まれる含フッ素化合物の含有量を測定し、試料に含まれる含フッ素化合物の含有量を換算する。
なお、この測定方法における定量下限は１質量ｐｐｂである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物としては、例えば、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物が挙げられる。上記含フッ素化合物の分子量は、８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
含フッ素界面活性剤の存在下で行う重合により得られる重合粒子には、ＴＦＥ系ポリマー以外に、含フッ素界面活性剤が含まれることが通常である。本明細書において、含フッ素界面活性剤は、重合時に使用されるものである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物は、重合の際に添加されていない化合物、例えば、重合途中で副生する化合物であってよい。
なお、上記分子量１０００以下の含フッ素化合物は、アニオン性部とカチオン性部とを含む場合は、アニオン性部の分子量が１０００以下であるフッ素を含む化合物を意味する。上記分子量１０００以下の含フッ素化合物には、ＴＦＥ系ポリマーは含まれないものとする。
上記親水基としては、例えば、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ（各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１は、Ｈ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）である。）等のアニオン性基が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性部分の分子量が１０００以下のフッ素を含む界面活性剤（アニオン性含フッ素界面活性剤）を用いることもできる。上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状又は環状で、一部又は全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ１としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないことが好ましい。
上記の各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
Ｒ１は、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物が上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないものであると、電池特性の劣化を一層抑制することができ、合剤シート強度を一層向上させることもできる。
上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが更に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、定量下限未満の量であってよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、下記一般式：
［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは９～１４の整数、好ましくは９～１２の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）で表される含フッ素化合物を実質的に含まないことも好ましい。これにより、電池特性の劣化を一層抑制することができ、合剤シート強度を一層向上させることもできる。
上記式中のカチオンＭ＋を構成するＭは、上述したＭと同様である。
上記式で表される含フッ素化合物を実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが更に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、定量下限未満の量であってよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、非溶融二次加工性を有することが好ましい。上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、言い換えると、溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（１）、（３）、（４）及び（６）は、０．１％質量減少温度が４００℃以下であってよい。本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（２）及び（５）は、０．１％質量減少温度が４００℃以下である。
０．１％質量減少温度が４００℃以下であるＴＦＥ系ポリマー組成物は、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。
上記０．１％質量減少温度は、３５０℃以上であってよい。
上記０．１％質量減少温度は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＴＦＥ系ポリマーの組成物約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ・ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を測定する。０．１％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、０．１ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とする。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（１）、（２）、（４）及び（５）は、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であってよい。本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（３）及び（６）は、１．０％質量減少温度が４９２℃以下である。１．０％質量減少温度が４９２℃以下であるＴＦＥ系ポリマー組成物は、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。
上記１．０％質量減少温度は、４００℃以上であってよく、４２０℃以上であってもよく、４５０℃以上であってもよく、４７０℃以上であってもよい。
上記１．０％質量減少温度は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＴＦＥ系ポリマーの組成物約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ・ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を測定する。１．０％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、１．０ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とする。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（１）～（３）、（５）及び（６）は、ＴＩＩが２０以上であることが好ましい。本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（４）は、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上である。
ＴＩＩが２０以上であるＴＦＥ系ポリマー組成物は、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。ＴＩＩは、２５以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、３５以上であることが更に好ましく、４０以上であることが特に好ましい。ＴＩＩは、また、５０以下であることが好ましい。
上記ＴＩＩは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して測定する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（１）、（５）及び（６）は、延伸可能であることが好ましい。本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（２）～（４）は、延伸可能である。延伸可能であると、合剤シート強度が一層向上する。
延伸可能であるとは、以下の延伸試験において延伸体が得られることを意味する。
上記のＲＲ１００でのペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、延伸試験（ストレッチ試験）を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さに対する比率として表される。ストレッチ方法においてストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（１）～（４）は、ＳＳＧが２．２００以下であることが好ましい。本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物（５）及び（６）は、標準比重（ＳＳＧ）が２．２００以下である。ＳＳＧが２．２００以下であると、電池特性の劣化を一層抑制することができ、また、延伸性、結着力、合剤シートの強度及び柔軟性が向上する。
上記ＳＳＧは、２．１９０以下であることがより好ましく、２．１８０以下であることが更に好ましく、２．１７５以下であることが更により好ましく、２．１７０以下であることが殊更に好ましく、２．１６５以下であることが特に好ましい。
上記ＳＳＧは、また、２．１３０以上であることが好ましい。
上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、電池特性の劣化を一層抑制することができる点、結着力、合剤シートの強度及び柔軟性が向上する点で、リダクションレシオ（ＲＲ）１００における押出圧力が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１２ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１６ＭＰａ以上であることが更により好ましく、１７ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
ＲＲ１００における押出圧力は、また、加工性が向上する点で、５０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３５ＭＰａ以下であることが更に好ましく、３０ＭＰａ以下であることが更により好ましく、２５ＭＰａ以下であることが更により好ましく、２０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
ＲＲ１００における押出圧力は、特開２００２－２０１２１７号公報記載の方法に準拠し、下記方法で求める。
ＴＦＥ系ポリマー組成物１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除することにより、押出圧力を算出する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、電池特性の劣化を一層抑制することができる点、結着力、合剤シートの強度及び柔軟性が向上する点で、ＲＲ３００における押出圧力が１８ＭＰａ以上であることが好ましく、２３ＭＰａ以上であることがより好ましく、２５ＭＰａ以上であることが更に好ましく、２８ＭＰａ以上であることが更により好ましく、３０ＭＰａ以上であることが殊更に好ましく、３２ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
ＲＲ３００における押出圧力は、また、加工性が向上する点で、４５ＭＰａ以下であることが好ましく、４０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
ＲＲ３００における押出圧力は、以下の方法により測定する。
ＴＦＥ系ポリマー組成物５０ｇと押出助剤としての炭化水素油（商品名：アイソパーＥ、エクソンモービル社製）１１．００ｇとをポリエチレン容器内で３分間混合する。室温（２５℃）で、押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに０．４７ＭＰａの負荷をかけて１分間保持する。次にラム速度１８ｍｍ／ｍｉｎでオリフィスから押出する。オリフィスの断面積に対するシリンダーの断面積の比（リダクションレシオ）は３００である。押出操作の後半において、圧力が平衡状態になったときの荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出圧力（ＭＰａ）とする。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、電池特性の劣化を一層抑制することができる点、結着力、合剤シートの強度及び柔軟性が向上する点で、破断強度が１０．０Ｎ以上であることが好ましく、１３．０Ｎ以上であることがより好ましく、１６．０Ｎ以上であることが更に好ましく、１９．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２２．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２５．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２８．０Ｎ以上であることが更により好ましく、３０．０Ｎ以上であることが更により好ましく、３２．０Ｎ以上であることが更により好ましく、３５．０Ｎ以上であることが特に好ましい。破断強度は高ければ高いほどよいが、１００．０Ｎ以下であってよく、８０．０Ｎ以下であってもよく、５０．０Ｎ以下であってもよい。
上記破断強度は、下記方法で求めた値である。
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度として測定する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、電池特性の劣化を一層抑制することができる点、結着力、合剤シートの強度及び柔軟性が一層向上する点で、２４倍に延伸可能であることが好ましい。
２４倍に延伸可能であるとは、上記の延伸試験の延伸中に破断しないことを意味する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物の形態は限定されないが、分散媒を多量に使用することなく電極活物質や固体電解質と混合できる点で、粉末であることが好ましい。
なお、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物は、粉末以外の形態であってもよく、例えば、分散液であってもよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、平均一次粒子径が１００～５００ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が上記範囲内にあることにより、上記ＴＦＥ系ポリマーの分子量が高く、結着力及び合剤シートの柔軟性が向上する。
上記平均一次粒子径は、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３３０ｎｍ以下であることが更により好ましく、３２０ｎｍ以下であることが更により好ましく、３００ｎｍ以下であることが更により好ましく、２８０ｎｍ以下であることが更により好ましく、２５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、また、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１７０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上であることが更により好ましい。
上記平均一次粒子径は、以下の方法により測定する。
ＴＦＥ系ポリマー水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均一次粒子径とを測定して、検量線を作成した。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定とする。
また、平均一次粒子径は、動的光散乱法によっても測定できる。動的光散乱法においては、固形分濃度を約１．０質量％に調整したＴＦＥ系ポリマー水性分散液を作製し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとする。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、平均二次粒子径が３５０μｍ以上であってよく、４００μｍ以上であることが好ましく、４５０μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましく、５５０μｍ以上であることが更により好ましく、６００μｍ以上であることが特に好ましく、また、１０００μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下であることが更により好ましい。
上記平均二次粒子径は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、取り扱い性に優れる点で、平均アスペクト比が２．０以下であってよく、１．８以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．６以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが更により好ましく、１．４以下であることが更により好ましく、１．３以下であることが殊更に好ましく、１．２以下であることが特に好ましく、１．１以下であることが最も好ましい。上記平均アスペクト比は、また、１．０以上であってよい。
上記平均アスペクト比は、ＴＦＥ系ポリマー組成物、又は、固形分濃度が約１質量％となるように希釈したＴＦＥ系ポリマー水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した２００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、成形性が良好で、破断強度が高い合剤シートが得られる点で、アスペクト比が１．５以上の繊維状粒子を、全ＴＦＥ系ポリマー粒子に対して、２０～６０％の割合で含むことが好ましい。
上記繊維状粒子の全粒子に対する割合は、以下のようにして算出することができる。
（１）上記繊維状粒子を含むＴＦＥ系ポリマー粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像する。撮影倍率は、例えば、３００～１０００倍とすることができる。
（２）撮像した画像をコンピュータに取り込み、ＩｍａｇｅＪ等の画像解析ソフトで、全粒子を上記繊維状粒子と、アスペクト比が１．５未満の粒子とに分ける。
（３）上記繊維状粒子の個数を、全粒子の個数、即ち、上記繊維状粒子とアスペクト比が１．５未満の粒子の個数の合計で除して、全粒子に対する上記繊維状粒子の割合を算出する。
上記アスペクト比が１．５以上の繊維状粒子は、例えば、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物を電極活物質や固体電解質と混合する際に形成される。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、取り扱い性に優れる点で、見掛密度が０．４０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４３ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、０．４５ｇ／ｍｌ以上であることが更に好ましく、０．４８ｇ／ｍｌ以上であることが更により好ましく、０．５０ｇ／ｍｌ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、０．７０ｇ／ｍｌであっても構わない。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９２に準拠して測定する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、例えば、炭化水素系界面活性剤を用いた乳化重合によりＴＦＥ系ポリマーの水性分散液を得る工程（Ａ）、上記水性分散液を凝析して湿潤粉末を得る工程（Ｂ）、及び、上記湿潤粉末を乾燥（熱処理）する工程（Ｃ）を含む製造方法によって好適に製造することができる。
上記炭化水素系界面活性剤は、炭素原子に結合した水素原子のうち、フッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤であることが好ましい。上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するものであれば限定されず、例えば、後述する特定の炭化水素系界面活性剤、その他の界面活性能を有する化合物の中から、カルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系界面活性剤を使用することができる。
上記炭化水素系界面活性剤は、スルホン酸型炭化水素系界面活性剤であることも好ましい。上記スルホン酸型炭化水素系界面活性剤としては、－ＳＯ３Ｈ基、－ＯＳＯ３Ｈ基、又はこれらの基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するものであれば限定されず、例えば、後述する特定の炭化水素系界面活性剤、その他の界面活性能を有する化合物の中から、－ＳＯ３Ｈ基、－ＯＳＯ３Ｈ基、又はこれらの基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系界面活性剤を使用することができる。
上記炭化水素系界面活性剤は、乳化性能が良好となる点で、水溶性を示すことが好ましい。炭化水素系界面活性剤が水溶性を示すとは、８５℃において炭化水素系界面活性剤が溶解する対水最大濃度が１００質量ｐｐｍ以上であることを意味する。上記対水最大濃度は５００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０００質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、３０００質量ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、５０００質量ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１質量％以上であることが更により好ましく、３質量％以上であることが更により好ましく、５質量％以上であることが更により好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましく、また、５０質量％以下であってよい。
工程（Ａ）は、特定の炭化水素系界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンのみの乳化重合、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行う工程、及び、上記工程において、特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程を含むことが好ましい。
特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加するとは、例えば、特定の炭化水素系界面活性剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。特定の炭化水素系界面活性剤は、例えば、カルボニル基（但し、カルボキシ基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤、又は、カルボニル基（但し、カルボキシ基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行った炭化水素系界面活性剤である。上記ラジカル処理とは、カルボニル基（但し、カルボキシ基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、カルボニル基（但し、カルボキシ基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。上記製造方法により、従来の含フッ素界面活性剤を使用せずとも、従来の含フッ素界面活性剤を使用する製造方法と同等の分子量を有するＴＦＥ系ポリマーを製造可能である。
上記製造方法において、上記特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程は、水性媒体中に形成されるＴＦＥ系ポリマーの固形分含有量が０．６０質量％未満であるときに、炭化水素系界面活性剤を水性媒体中に添加し始めるものであることが好ましい。０．５質量％以下であるときに、上記特定の炭化水素系界面活性剤を水性媒体中に添加し始めるものであることが好ましい。上記特定の炭化水素系界面活性剤は、上記固形分含有量が０．３質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．２質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．１質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、重合開始とともに、添加し始めることが特に好ましい。上記固形分含有量は、水性媒体及びＴＦＥ系ポリマーの合計に対する濃度である。
上記の特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程において、上記特定の炭化水素系界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．０５質量％であり、更に好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。
上記の特定の炭化水素系界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンのみの乳化重合、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行う工程において、上記特定の炭化水素系界面活性剤の量は、多いことが好ましく、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記特定の炭化水素系界面活性剤の量は、使用するモノマーの種類、目的とするＴＦＥ系ポリマーの分子量等によって適宜決定される。
上記特定の炭化水素系界面活性剤としては、式：Ｒ－Ｘ（式中、Ｒは、カルボニル基（但し、カルボキシ基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭素数１～２０００のフッ素非含有有機基であり、Ｘは、－ＯＳＯ３Ｘ１、－ＣＯＯＸ１又は－ＳＯ３Ｘ１（Ｘ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１はＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）であり、同一でも異なっていてもよい。））で示される界面活性剤、及び、後述する界面活性剤（ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。Ｒは、炭素数が５００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることが更に好ましく、３０以下であることが更により好ましい。
上記特定の炭化水素系界面活性剤としては、下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で６以上である。Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＯＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）、下記式（ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１ｃは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、炭素数が合計で５以上である。Ａｃは、－ＣＯＯＸｃ又は－ＳＯ３Ｘｃ（Ｘｃは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ｃ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ｃはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ｃ）、下記式（ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１ｄは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｄ及びＲ４ｄは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｄは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｄは、－ＳＯ３Ｘｄ又は－ＣＯＯＸｄ（Ｘｄは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｄ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｄはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ及びＲ４ｄは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｄに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｄ）、及び、下記式（ｅ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１ｅ～Ｒ５ｅはＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１ｅ及びＲ３ｅのうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｙｅ－Ｒ６ｅで示される基、Ｒ２ｅ及びＲ５ｅのうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｘｅ－Ａｅで示される基、又は、一般式：－Ｙｅ－Ｒ６ｅで示される基を表す。
また、Ｘｅは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手；
Ａｅは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭｅ、－ＳＯ３Ｍｅ又は－ＯＳＯ３Ｍｅ（Ｍｅは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｅ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｅは、Ｈ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））；
Ｙｅは、各出現において同一又は異なって、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ８ｅ－及び－ＮＲ８ｅＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８ｅはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）；
Ｒ６ｅは、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素－炭素原子間に含んでもよい炭素数２以上のアルキル基；
を表す。
Ｒ１ｅ～Ｒ５ｅのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
界面活性剤（ａ）について説明する。
式（ａ）中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ａにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示される基は炭素数が２である。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０１ａ（式中、Ｒ１０１ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
式中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０２ａ（式中、Ｒ１０２ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で６以上である。合計の炭素数としては、８以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ａ）中、Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）である。４つのＲ４ａは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４ａにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ４ａとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｘａとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ４ａ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸａがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＴＦＥ系ポリマー中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
Ｒ１ａとしては、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基、１～１０個のカルボニル基を含む炭素数２～４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３～４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３～４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
また、Ｒ１ａとしては、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｎ１１ａは０～１０の整数であり、Ｒ１１ａは炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ａは炭素数０～３のアルキレン基である。ｎ１１ａが２～１０の整数である場合、Ｒ１２ａは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。
ｎ１１ａとしては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、１～３の整数が更に好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０３ａ（式中、Ｒ１０３ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ１２ａは炭素数０～３のアルキレン基である。上記炭素数は１～３が好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ１２ａとしては、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）がより好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０４ａ（式中、Ｒ１０４ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
界面活性剤（ａ）としては、次の界面活性剤が例示できる。各式中、Ｘａは上述のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
界面活性剤（ａ）は、例えば、国際公開第２０２０／０２２３５５号に記載される製造方法により製造することができる。
次に界面活性剤（ｂ）について説明する。
式（ｂ）中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｂにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
式（ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ２ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。
式（ｂ）中、Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ３ｂは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
式（ｂ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１～４０の整数が好ましく、１～３０の整数がより好ましく、５～２５の整数が更に好ましく、５～９、１１～２５の整数が特に好ましい。
式（ｂ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０～１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０～１０の整数が好ましく、０～５の整数がより好ましい。
ｎ、ｐ及びｑは、合計が５以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
式（ｂ）中、Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）である。４つのＲ５ｂは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５ｂにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ５ｂとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘｂは金属原子又はＮＲ５ｂ ４（Ｒ５ｂは上記のとおり）であってよい。
Ｘｂとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ５ｂ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｂがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＴＦＥ系ポリマー中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
式（ｂ）中、Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６は、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中の－ＯＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。
Ｌは単結合であることが好ましい。
界面活性剤（ｂ）としては、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｌ、ｎ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物が好ましい。
上記界面活性剤（ｂ）は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０％以上であることが好ましい。
上記界面活性剤（ｂ）は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
上記界面活性剤（ｂ）において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
界面活性剤（ｂ）としては、例えば、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｌｉ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｋ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｌｉ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｋ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。
界面活性剤（ｂ）は、例えば、国際公開第２０２０／０２２３５５号に記載される製造方法により製造することができる。
次に、界面活性剤（ｃ）について説明する。
式（ｃ）中、Ｒ１ｃは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｃにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示される基は炭素数が２である。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０１ｃ（式中、Ｒ１０１ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
式（ｃ）中、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０２ｃ（式中、Ｒ１０２ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、炭素数が合計で５以上である。合計の炭素数としては、７以上が好ましく、９以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ｃ）中、式中、Ａｃは、－ＣＯＯＸｃ又は－ＳＯ３Ｘｃ（Ｘｃは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ｃ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ｃはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ４ｃにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ４ｃとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｘｃとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ４ｃ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｃがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＴＦＥ系ポリマー中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
Ｒ１ｃとしては、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基、１～１０個のカルボニル基を含む炭素数２～４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３～４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３～４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
また、Ｒ１ｃとしては、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ｎ１１ｃは０～１０の整数であり、Ｒ１１ｃは炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ｃは炭素数０～３のアルキレン基である。ｎ１１ｃが２～１０の整数である場合、Ｒ１２ｃは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。
ｎ１１ｃとしては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、１～３の整数が更に好ましい。
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０３ｃ（式中、Ｒ１０３ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ１２ｃは炭素数０～３のアルキレン基である。上記炭素数は１～３が好ましい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ１２ｃとしては、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）がより好ましい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０４ｃ（式中、Ｒ１０４ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
上記界面活性剤（ｃ）としては、次の界面活性剤が例示できる。各式中、Ａｃは上述のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
界面活性剤（ｃ）は、例えば、国際公開第２０２０／０２２３５５号に記載される製造方法により製造することができる。
次に、界面活性剤（ｄ）について説明する。
式（ｄ）中、Ｒ１ｄは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｄにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
Ｒ１ｄとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１ｄとしては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
式（ｄ）中、Ｒ２ｄ及びＲ４ｄは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ２ｄ及びＲ４ｄは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましい。
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。
式（ｄ）中、Ｒ３ｄは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ３ｄは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ及びＲ４ｄは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ｄ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１～４０の整数が好ましく、１～３０の整数がより好ましく、５～２５の整数が更に好ましい。
式（ｄ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０～１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０～１０の整数が好ましく、０～５の整数がより好ましい。
ｎ、ｐ及びｑは、合計が６以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
式（ｄ）中、Ａｄは、－ＳＯ３Ｘｄ又は－ＣＯＯＸｄ（Ｘｄは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｄ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｄはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ５ｄにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ５ｄとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘｄは金属原子又はＮＲ５ｄ ４（Ｒ５ｄは上記のとおり）であってよい。
Ｘｄとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ５ｄ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｄがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＴＦＥ系ポリマー中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
式（ｄ）中、Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｄは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中のＡｄに結合する側を指す。
Ｌは単結合であることが好ましい。
上記界面活性剤は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０以上であることが好ましい。
上記界面活性剤は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
上記界面活性剤において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
上記界面活性剤（ｄ）としては、例えば、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＨ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＬｉ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮａ、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｋ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｎａ
等が挙げられる。
界面活性剤（ｄ）は、例えば、国際公開第２０２０／０２２３５５号に記載される製造方法により製造することができる。
次に、界面活性剤（ｅ）について説明する。
式（ｅ）中、Ｒ１ｅ～Ｒ５ｅはＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１ｅ及びＲ３ｅのうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｙｅ－Ｒ６ｅで示される基、Ｒ２ｅ及びＲ５ｅのうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｘｅ－Ａｅで示される基、又は、一般式：－Ｙｅ－Ｒ６ｅで示される基を表す。Ｒ１ｅ～Ｒ５ｅのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
Ｒ１ｅとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１ｅとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１ｅとしては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
一価の置換基としては、一般式：－Ｙｅ－Ｒ６ｅで示される基、一般式：－Ｘｅ－Ａｅで示される基、－Ｈ、置換基を有していてもよいＣ１－２０のアルキル基、－ＮＨ２、－ＮＨＲ９ｅ（Ｒ９ｅは有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ９ｅ（Ｒ９ｅは有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））又は－ＯＲ９ｅ（Ｒ９ｅは有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））が好ましい。上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。
Ｒ９ｅとしては、Ｃ１－１０のアルキル基又はＣ１－１０のアルキルカルボニル基が好ましく、Ｃ１－４のアルキル基又はＣ１－４のアルキルカルボニル基がより好ましい。
式中、Ｘｅは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手を表す。
Ｒ６ｅがカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Ｘｅはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む２価の連結基であることが好ましい。
Ｘｅとしては、－ＣＯ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＣＯＮＲ８ｅ－及び－ＮＲ８ｅＣＯ－からなる群より選択される少なくとも１種の結合を含む２価の連結基、Ｃ１－１０のアルキレン基、又は、結合手が好ましい。Ｒ８ｅはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）を表す。
Ｒ８ｅにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ８ｅとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが更により好ましい。
式（ｅ）中、Ａｅは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭｅ、－ＳＯ３Ｍｅ又は－ＯＳＯ３Ｍｅ（Ｍｅは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｅ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｅはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）である。４つのＲ７ｅは、同一でも異なっていてもよい。）を表す。式（ｅ）において、Ａｅは－ＣＯＯＭｅであることが好適な態様の一つである。
Ｒ７ｅにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｅとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｍｅとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ｅ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ｅ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
式（ｅ）中、Ｙｅは、各出現において同一又は異なって、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ８ｅ－及び－ＮＲ８ｅＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８ｅはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）を表す。
Ｙｅとしては、結合手、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ８ｅ－及び－ＮＲ８ｅＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基が好ましく、結合手、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基がより好ましい。
Ｒ８ｅにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ８ｅとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが更により好ましい。
式（ｅ）中、Ｒ６ｅは、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素－炭素原子間に含んでもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。上記Ｒ６ｅの有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。
Ｒ６ｅのアルキル基は、炭素－炭素原子間にカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を１又は２以上含むことができるが、上記アルキル基の末端にこれらの基を含まない。上記Ｒ６ｅのアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ６ｅとしては、
一般式：－Ｒ１０ｅ－ＣＯ－Ｒ１１ｅで示される基、
一般式：－Ｒ１０ｅ－ＣＯＯ－Ｒ１１ｅで示される基、
一般式：－Ｒ１１ｅで示される基、
一般式：－Ｒ１０ｅ－ＮＲ８ｅＣＯ－Ｒ１１ｅで示される基、又は、
一般式：－Ｒ１０ｅ－ＣＯＮＲ８ｅ－Ｒ１１ｅで示される基、
（式中、Ｒ８ｅはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）を表す。Ｒ１０ｅはアルキレン基、Ｒ１１ｅは置換基を有してもよいアルキル基）が好ましい。
Ｒ６ｅとしては、一般式：－Ｒ１０ｅ－ＣＯ－Ｒ１１ｅで示される基がより好ましい。
Ｒ８ｅにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ８ｅとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが更により好ましい。
Ｒ１０ｅのアルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。また、Ｒ１０ｅのアルキレン基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、３～１０が更に好ましい。
Ｒ１１ｅのアルキル基の炭素数は、１～２０であってよく、１～１５が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～８が更により好ましく、１～６が殊更好ましく、１～３が尚更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。また、上記Ｒ１１ｅのアルキル基は、１級炭素、２級炭素、３級炭素のみで構成されていることが好ましく、１級炭素、２級炭素のみで構成されるのが特に好ましい。すなわち、Ｒ１１ｅとしては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特にメチル基が最も好ましい。
式（ｅ）において、Ｒ２ｅ及びＲ５ｅのうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｘｅ－Ａｅで示される基であり、該Ａｅは－ＣＯＯＭｅであることも好適な態様の一つである。
界面活性剤（ｅ）としては、一般式（ｅ－１）で示される化合物、一般式（ｅ－２）で示される化合物又は一般式（ｅ－３）で示される化合物が好ましく、一般式（ｅ－１）で示される化合物又は一般式（ｅ－２）で示される化合物がより好ましい。
一般式（ｅ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒ３ｅ～Ｒ６ｅ、Ｘｅ、Ａｅ及びＹｅは、上記のとおり。）
一般式（ｅ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ４ｅ～Ｒ６ｅ、Ｘｅ、Ａｅ及びＹｅは、上記のとおり。）
一般式（ｅ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ２ｅ、Ｒ４ｅ～Ｒ６ｅ、Ｘｅ、Ａｅ及びＹｅは、上記のとおり。）
一般式：－Ｘｅ－Ａｅで示される基としては、
－ＣＯＯＭｅ、
－Ｒ１２ｅＣＯＯＭｅ、
－ＳＯ３Ｍｅ、
－ＯＳＯ３Ｍｅ、
－Ｒ１２ｅＳＯ３Ｍｅ、
－Ｒ１２ｅＯＳＯ３Ｍｅ、
－ＯＣＯ－Ｒ１２ｅ－ＣＯＯＭｅ、
－ＯＣＯ－Ｒ１２ｅ－ＳＯ３Ｍｅ、
－ＯＣＯ－Ｒ１２ｅ－ＯＳＯ３Ｍｅ、
－ＣＯＯ－Ｒ１２ｅ－ＣＯＯＭｅ、
－ＣＯＯ－Ｒ１２ｅ－ＳＯ３Ｍｅ、
－ＣＯＯ－Ｒ１２ｅ－ＯＳＯ３Ｍｅ、
－ＣＯＮＲ８ｅ－Ｒ１２ｅ－ＣＯＯＭｅ、
－ＣＯＮＲ８ｅ－Ｒ１２ｅ－ＳＯ３Ｍｅ、
－ＣＯＮＲ８ｅ－Ｒ１２ｅ－ＯＳＯ３Ｍｅ、
－ＮＲ８ｅＣＯ－Ｒ１２ｅ－ＣＯＯＭｅ、
－ＮＲ８ｅＣＯ－Ｒ１２ｅ－ＳＯ３Ｍｅ、
－ＮＲ８ｅＣＯ－Ｒ１２ｅ－ＯＳＯ３Ｍｅ、
－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ１２ｅ－ＣＯＯＭｅ、
－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ１２ｅ－ＳＯ３Ｍｅ、又は
－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ１２ｅ－ＯＳＯ３Ｍｅ
（式中、Ｒ８ｅ及びＭｅは、上記のとおり。Ｒ１２ｅはＣ１－１０のアルキレン基。）が好ましい。
上記Ｒ１２ｅのアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
一般式：－Ｙｅ－Ｒ６ｅで示される基としては、
一般式：－Ｒ１０ｅ－ＣＯ－Ｒ１１ｅで示される基、
一般式：－ＯＣＯ－Ｒ１０ｅ－ＣＯ－Ｒ１１ｅで示される基、
一般式：－ＣＯＯ－Ｒ１０ｅ－ＣＯ－Ｒ１１ｅで示される基、
一般式：－ＯＣＯ－Ｒ１０ｅ－ＣＯＯ－Ｒ１１ｅで示される基、
一般式：－ＣＯＯ－Ｒ１１ｅで示される基、
一般式：－ＮＲ８ｅＣＯ－Ｒ１０ｅ－ＣＯ－Ｒ１１ｅで示される基、又は、
一般式：－ＣＯＮＲ８ｅ－Ｒ１０ｅ－ＮＲ８ｅＣＯ－Ｒ１１ｅで示される基
（式中、Ｒ８ｅ、Ｒ１０ｅ及びＲ１１ｅは上記のとおり。）が好ましい。
式中、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅとしては、独立に、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が好ましい。
上記Ｒ４ｅ及びＲ５ｅのアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
一般式（ｅ－１）におけるＲ３ｅとしては、Ｈ又は置換基を有していてもよいＣ１－２０のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有していないＣ１－２０のアルキル基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
上記Ｒ３ｅのアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
一般式（ｅ－３）におけるＲ２ｅとしては、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していてもよいＣ１－２０のアルキル基が好ましく、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していないＣ１－２０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又はＯＨが更に好ましい。
上記Ｒ２ｅのアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
界面活性剤（ｅ）は、公知の製造方法により製造することができる。
上記特定の炭化水素系界面活性剤は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤であることも好ましい。上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシ基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するものであれば限定されず、例えば、上述した特定の炭化水素系界面活性剤の中から、カルボキシ基又はカルボキシ基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系界面活性剤を使用することができる。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤は、炭素原子に結合した水素原子のうち、フッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤として好ましくは、上記式（ｃ）で示される界面活性剤（ｃ）、及び、上記式（ｄ）で示される界面活性剤（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種のうち、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシ基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するものが好ましい。
上記特定の炭化水素系界面活性剤は、スルホン酸型炭化水素系界面活性剤であることもまた好ましい。上記スルホン酸型炭化水素系界面活性剤としては、－ＳＯ３Ｈ基、－ＯＳＯ３Ｈ基、又はこれらの基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するものであれば限定されず、例えば、上述した特定の炭化水素系界面活性剤の中から、－ＳＯ３Ｈ基、－ＯＳＯ３Ｈ基、又はこれらの基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系界面活性剤を使用することができる。
上記スルホン酸型炭化水素系界面活性剤は、炭素原子に結合した水素原子のうち、フッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、上記特定の炭化水素系界面活性剤を少なくとも１種用いれば、効率よく製造することが可能である。また、本開示のＴＦＥＴＦＥ系ポリマー組成物は、上記特定の炭化水素系界面活性剤を２種以上同時に用いて製造してもよいし、揮発性を有するもの又はＴＦＥＴＦＥ系ポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記特定の炭化水素系界面活性剤以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用して製造してもよい。
上記その他の界面活性能を有する化合物として　は、例えば、特表２０１３－５４２３０８号公報、特表２０１３－５４２３０９号公報、特表２０１３－５４２３１０号公報に記載されているもの等を使用することができる。
その他の界面活性能を有する化合物は、同じ分子上に親水性部分及び疎水性部分を有する界面活性剤、例えば、炭化水素系界面活性剤（ただし、上記特定の炭化水素系界面活性剤を除く）であってよい。これらは、カチオン性、非イオン性またはアニオン性であってよい。
上記化合物は、炭素原子に結合した水素原子のうち、フッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
カチオン性界面活性剤は、通常、アルキル化臭化アンモニウムなどのアルキル化ハロゲン化アンモニウムなどの正に帯電した親水性部分と、長鎖脂肪酸などの疎水性部分を有する。
上記カチオン性界面活性剤は、炭素原子に結合した水素原子のうち、フッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
アニオン性界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩などの親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
上記アニオン性界面活性剤は、炭素原子に結合した水素原子のうち、フッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
非イオン性界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能基を含む。
上記非イオン性界面活性剤は、炭素原子に結合した水素原子のうち、フッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
非イオン性界面活性剤の例
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等。
ポリオキシエチレンアルキルエステルの具体例：ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等。
ソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等。
ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等。
グリセロールエステルの具体例：モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等。
上記誘導体の具体例：ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル－ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等。
上記エーテル及びエステルは、１０～１８のＨＬＢ値を有してよい。
非イオン性界面活性剤としては、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ（Ｘ１５、Ｘ４５、Ｘ１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズ（ＴＭＮ－６、ＴＭＮ－１０、ＴＭＮ－１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ、ＢＡＳＦ製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズ（３１Ｒ１、１７Ｒ２、１０Ｒ５、２５Ｒ４（ｍ～２２、ｎ～２３））、Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズ（ＴＤＡ－６、ＴＤＡ－９、ＴＤＡ－１０）等が挙げられる。
アニオン性の炭化水素系界面活性剤としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０、ＢＡＳＦ社製のＡｖａｎｅｌ　Ｓシリーズ（Ｓ－７０、Ｓ－７４等）等が挙げられる。
その他の界面活性能を有する化合物としては、Ｒ－Ｌ－Ｍ（式中、Ｒが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。
具体的には、ラウリル酸に代表されるようなＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｌ－Ｍ（式中、ｎが、６～１７の整数である。ＬおよびＭが、上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
Ｒが、１２～１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌ－Ｍが、硫酸塩又はドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）であるものの混合物も使用できる。
その他の界面活性能を有する化合物としては、Ｒ６（－Ｌ－Ｍ）２（式中、Ｒ６が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５は、Ｈ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）、－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
その他の界面活性能を有する化合物としては、Ｒ７（－Ｌ－Ｍ）３（式中、Ｒ７が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５はＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）である。－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
シロキサン炭化水素系界面活性剤としては、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０－８２４７－００１０４に記載されているものが挙げられる。シロキサン界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含む。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が、完全に炭化水素である。
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
上記シロキサン界面活性剤は、炭素原子に結合した水素原子のうち、フッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート（遊離酸、塩またはエステルとしての）、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第４級アンモニウム塩などのイオン性基を含む１つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。
このようなシロキサン炭化水素系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン－グラフト－（メタ）アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン－グラフト－ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第４級アミンが挙げられる。
シロキサン界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）などのポリエーテル；単糖類および二糖類；およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の比率は、混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、例えば、イオン的に末端官能化されたまたはランダムに官能化されたポリエーテルまたはポリオールが挙げられる。本開示の実施に好ましいのは、非イオン性部分を有するシロキサン、すなわち、非イオン性シロキサン炭化水素系界面活性剤である。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造の疎水性および親水性部分の配置は、ジブロックポリマー（ＡＢ）、トリブロックポリマー（ＡＢＡ）（ここで、「Ｂ」は、分子のシロキサン部分を表す）、またはマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シロキサン炭化水素系界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。
シロキサン炭化水素系界面活性剤については、米国特許第６，８４１，６１６号明細書にも開示されている。
シロキサンベースのアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社製のＮｏｖｅｏｎ（登録商標）Ｃｏｎｓｕｍｅｒ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＰＥ－１００シリコーン、ＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＣＡ－１シリコーン等が挙げられる。
アニオン性の炭化水素系界面活性剤としては、Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＬＬＣ社製のスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。
スルホサクシネート界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。
その他の界面活性能を有する化合物としては、Ｏｍｎｏｖａ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．社製のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１３６Ａ等）も挙げられる。
その他の界面活性能を有する化合物としては、アニオン性の炭化水素系界面活性剤であることが好ましい。アニオン性の炭化水素系界面活性剤としては上述したものを採用できるが、例えば、下記の炭化水素系界面活性剤を好適に採用できる。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤としては、例えば、下記式（α）：
Ｒ１００－ＣＯＯＭ　　　（α）
（式中、Ｒ１００は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１０１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１０１はＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物（α）が挙げられる。Ｒ１０１の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ１０１としてはＨ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
界面活性能の観点から、Ｒ１００の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ１００の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。
上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ１０１ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１０１ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
上記化合物（α）としては、Ｒ１０２－ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１０２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＭ（式中、ｎが、２～２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
上記化合物（α）は、乳化安定性の観点で、カルボニル基（但し、カルボキシ基中のカルボニル基を除く）を含まないものであってもよい。
上記カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、下記式（Ａ１）：
Ｒ１０３－ＣＯＯ－Ｍ　（Ａ１）
（式中、Ｒ１０３は、６～１７個の炭素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１０１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１０１は、同一又は異なって、Ｈ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）である。）の化合物が好ましく例示される。
上記式（Ａ１）において、Ｒ１０３は、アルキル基又はアルケニル基（これらはエーテル基を含んでいてもよい）であることが好ましい。上記Ｒ１０３におけるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒ１０３の炭素数は限定されないが、例えば、２～２９である。
上記アルキル基が直鎖状である場合、Ｒ１０３の炭素数は３～２９であることが好ましく、５～２３であることがより好ましい。上記アルキル基が分岐状である場合、Ｒ１０３の炭素数は５～３５であることが好ましく、１１～２３であることがより好ましい。
上記アルケニル基が直鎖状である場合、Ｒ１０３の炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐状である場合、Ｒ１０３の炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。
上記アルキル基及びアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ビニル基等が挙げられる。
上記化合物（α）としては、例えば、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）－リノレン酸、（６，９，１２）リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、８、１１－エイコサジエン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記塩としては、カルボキシ基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤としては、また、例えば、下記式（β）：
Ｒ１００－ＳＯ３Ｍ　　　（β）
（式中、Ｒ１００は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１０１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１０１はＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物（β）も挙げられる。Ｒ１０１の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ１０１としてはＨ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
界面活性能の観点から、Ｒ１００の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ１００の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。
上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ１０１ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１０１ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
上記化合物（β）としては、Ｒ１０２－ＳＯ３Ｍ（式中、Ｒ１０２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＳＯ３Ｍ（式中、ｎが、２～２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
上記化合物（β）は、乳化安定性の観点で、カルボニル基（但し、カルボキシ基中のカルボニル基を除く）を含まないものであってもよい。
上記カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、下記式（Ｂ１）：
Ｒ１０３－ＳＯ３－Ｍ　（Ｂ１）
（式中、Ｒ１０３は、６～１７個の炭素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１０１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１０１は、同一又は異なって、Ｈ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）である。）の化合物が好ましく例示される。
上記式（Ｂ１）において、Ｒ１０３は、アルキル基又はアルケニル基（これらはエーテル基を含んでいてもよい）であることが好ましい。上記Ｒ１０３におけるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒ１０３の炭素数は限定されないが、例えば、２～２９である。
上記アルキル基が直鎖状である場合、Ｒ１０３の炭素数は３～２９であることが好ましく、５～２３であることがより好ましい。上記アルキル基が分岐状である場合、Ｒ１０３の炭素数は５～３５であることが好ましく、１１～２３であることがより好ましい。
上記アルケニル基が直鎖状である場合、Ｒ１０３の炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐状である場合、Ｒ１０３の炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。
上記アルキル基及びアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ビニル基等が挙げられる。
上記化合物（β）としては、例えば、脂肪族系、不飽和脂肪族系、芳香族系等のスルホン酸、脂肪族系、不飽和脂肪族系、芳香族系等の硫酸エステル、及びこれらの塩が挙げられる。
上記スルホン酸としては、例えば、１－ヘキサンスルホン酸、１－オクタンスルホン酸、１－デカンスルホン酸、１－ドデカンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ＤＢＳ、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸が挙げられ、上記硫酸エステルとしては、例えば、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、ラウレス硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸が挙げられる。
上記化合物（β）としては、特に、飽和脂肪族、芳香族の硫酸エステル、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、ラウレス硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記塩としては、スルホン酸基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤としては、下記式（１－０Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａは、Ｈ、炭素－炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基、又は、一般式：－ＸＡ－Ａで示される基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ５Ａの少なくとも１つは、一般式：－ＸＡ－Ａで示される基を表す。
ＸＡは、各出現において同一又は異なって、２価の炭化水素基、又は、結合手；
Ａは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））；
Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（１－０Ａ）等も挙げられる。
一般式（１－０Ａ）中、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａにおいて、炭素－炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基の炭素数は１～５０であることが好ましく、５～２０であることがより好ましい。Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。上記炭素－炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
式中、ＸＡにおいて、２価の炭化水素基の炭素数は１～５０であることが好ましく、５～２０であることがより好ましい。上記２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルカンジイル基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
一般式（１－０Ａ）中、Ｒ２Ａ及びＲ５Ａのいずれか１つが、上記一般式：－ＸＡ－Ａで示される基であることが好ましく、Ｒ２Ａが上記一般式：－ＸＡ－Ａで示される基であることがより好ましい。
一般式（１－０Ａ）中、好適な態様としては、Ｒ２Ａが、一般式：－ＸＡ－Ａで示される基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＲ５ＡがＨである態様である。この場合、ＸＡは結合手又は炭素数１～５のアルキレン基であることが好ましい。
一般式（１－０Ａ）中、好適な態様としてはまた、Ｒ２Ａが、一般式：－ＸＡ－Ａで示される基であり、Ｒ１Ａ及びＲ３Ａが－ＹＡ－Ｒ６で示される基であり、ＹＡは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は、結合手であり、Ｒ６は各出現において同一又は異なって、炭素数２以上のアルキル基である態様である。この場合、Ｒ４Ａ及びＲ５ＡがＨであることが好ましい。
一般式（１－０Ａ）で表される炭化水素系界面活性剤としては、例えば、グルタル酸又はその塩、アジピン酸又はその塩、ピメリン酸又はその塩、スベリン酸又はその塩、アゼライン酸又はその塩、セバシン酸又はその塩等が挙げられる。
また、一般式（１－０Ａ）で表される脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤は２鎖２親水基型合成界面活性剤であってもよく、例えば、ジェミニ型界面活性剤として、ジェミニサ－フ（中京油脂株式会社）、Ｇｅｍｓｕｒｆ　α１４２（炭素数１２　ラウリル基）、Ｇｅｍｓｕｒｆ　α１０２（炭素数１０）、Ｇｅｍｓｕｒｆ　α１８２（炭素数１４）等が挙げられる。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤としては、下記式Ｉ：
Ｒ－（ＸＺ）ｎ　　（Ｉ）
（式中、Ｒは、１つ以上の飽和又は不飽和、非環式又は環式の脂肪族基を含む疎水性炭化水素部分である。１つ以上の脂肪族基中のＣＨ３、ＣＨ２及びＣＨ基の合計に対するＣＨ３基の合計の百分率は少なくとも約７０％であり、疎水性部分はシロキサン単位を含まない。各Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、イオン性親水性部分を表す。各Ｚは、同じであっても異なっていてもよく、イオン性親水性部分の１つ以上の対イオンを表す。ｎは、１～３である。）で示される化合物Ｉも挙げられる。
化合物Ｉは、フルオロモノマーの乳化重合において重合開始剤及び／又は成長するフルオロポリマーラジカルとの低い反応性を示す。
化合物Ｉは、次式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｙ＋は、水素、アンモニウム、四級アンモニウム、窒素複素環、アルカリ金属、又はアルカリ土類である。）で示される置換部分を含むことが好ましい。
化合物Ｉは、下記式ＩＩ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒ２’及びＲ２’’’は、同じであるか又は異なり、４～１６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和、非環式又は環式の脂肪族基であり、Ｒ２’及びＲ２’’’基中のＣＨ３、ＣＨ２及びＣＨ基の合計に対するＣＨ３基の合計の百分率は少なくとも約７０％であるか、又はＲ２’及びＲ２’’’は、互いに結合して、エーテル又はエステル結合を含有し得る飽和又は不飽和脂肪族環を形成し得る。ただし、環中のＣＨ３、ＣＨ２及びＣＨ基の合計に対するＣＨ３基の合計の百分率は少なくとも約７０％である。Ｒ１は、水素、メトキシ、エトキシ又はフェノキシである。Ｙ＋は、水素、アンモニウム、四級アンモニウム、窒素複素環、アルカリ金属、又はアルカリ土類である。）で示される化合物ＩＩであることが好ましい。
化合物ＩＩとしては、例えば、以下の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 上記式中のＹ＋は、水素、アンモニウム、又はアルカリ金属であってよい。
化合物Ｉは、下記式ＩＩＩ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒ３、Ｒ４’、及びＲ４’’は、同じであるか又は異なり、水素あるいは４～１６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和、非環式又は環式の脂肪族基であり、Ｒ３、Ｒ４’、及びＲ４’’基におけるＣＨ３、ＣＨ２及びＣＨ基の合計に対するＣＨ３の合計の百分率が少なくとも約７０％である。ただし、Ｒ３、Ｒ４’、及びＲ４’’のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ４’及びＲ４’’が水素である場合、Ｒ３は水素ではなく、Ｒ３が水素である場合、Ｒ４’及びＲ４’’は水素ではない。Ｙ＋は、水素、アンモニウム、四級アンモニウム、窒素複素環、アルカリ金属、又はアルカリ土類である。）で示される化合物ＩＩＩであることも好ましい。
化合物ＩＩＩとしては、例えば、以下の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 上記式中のＹ＋は、水素、アンモニウム、又はアルカリ金属であってよい。
本開示の製造方法においては、上記炭化水素系界面活性剤を２種以上同時に用いてもよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、上記特定の炭化水素系界面活性剤を使用しない場合でも、炭化水素系界面活性剤及び重合開始剤の存在下、ｐＨが４．０以上の水性媒体中で、テトラフルオロエチレンのみ、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとを重合してＴＦＥ系ポリマーを得る重合工程を含む製造方法により得ることができる。
従来、ＴＦＥ系ポリマーを製造するための重合工程は酸性を示す重合開始剤が使用されていたため、重合で使用される水性媒体のｐＨは４．０未満であった。本開示者等が鋭意検討したところ、意外なことに、重合に用いる水性媒体のｐＨを４．０以上にすることによって重合の安定性が向上し、分子量が高いＴＦＥ系ポリマーを製造することができることが見出された。
上記製造方法は、ｐＨが４．０以上の水性媒体中でテトラフルオロエチレンのみ、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとを重合する。上記ｐＨは４．０以上であればよく、４．０超が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、５．５以上が更により好ましく、６．０以上が殊更に好ましく、６．５以上が特に好ましく、７．０以上が特に好ましく、７．５以上が特に好ましく、８．０以上が特に好ましい。上記ｐＨの上限値は特に限定されないが、例えば、１３．０以下であってよい。重合槽の腐食の観点からは、１２．０以下であることが好ましく、１１．５以下であることがより好ましく、１１．０以下であることがより好ましい。
上記ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。
上記製造方法において、水性媒体のｐＨを４．０以上にする方法は限定されないが、例えば、アルカリ性水溶液を使用したり、アルカリ性を示す水性分散液を使用したり、ｐＨ調整剤を使用したりすることによってｐＨを４．０以上にすることができるが、特に限定されるものではない。
また、水性媒体に溶解させた時に酸性を示す重合開始剤を使用する場合でも、更に、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物を加えることでｐＨを４．０以上に調整することもできる。上記アルカリ化合物としては、水に溶けて電離し、ＯＨ－を生じる化合物であればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；アミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記重合工程は、アルカリ化合物を水性媒体に添加する工程を含んでもよい。
上記製造方法は、重合工程の全ての期間において水性媒体のｐＨが４．０以上であってもよい。また、重合工程の中盤においてｐＨが４．０以上であってもよいし、重合工程の後半でｐＨが４．０以上であってもよい。また、重合工程の中盤及び後半でｐＨが４．０以上であってもよい。
例えば、上記重合工程は、ポリマー固形分濃度が３質量％以上である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。言い換えると、上記製造方法は、炭化水素系界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中でテトラフルオロエチレンのみ、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとを重合してＴＦＥ系ポリマーを得る重合工程を含み、上記水性媒体は、ポリマー固形分濃度が３質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが好ましい。上記水性媒体は、ポリマー固形分濃度が５質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることがより好ましく、ポリマー固形分濃度が８質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが更に好ましく、ポリマー固形分濃度が１０質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが更により好ましく、ポリマー固形分濃度が１５質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが殊更に好ましく、ポリマー固形分濃度が１８質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが特に好ましく、２０質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることがより好ましく、２５質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが更に好ましい。
また、上記重合工程は、ポリマー固形分濃度が２５質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが好ましく、２０質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることがより好ましく、１８質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが更に好ましく、１５質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが更により好ましく、１０質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが殊更に好ましく、８質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが特に好ましく、５質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることがより好ましく、３質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが更に好ましい。
また、上記重合工程は、ポリマー固形分濃度が１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることも好ましい。上記重合工程は、ポリマー固形分濃度が３質量％以上、１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることがより好ましく、５質量％以上、１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることがより好ましく、８質量％以上、１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることが更に好ましく、１０質量％以上、１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることが更により好ましい。
また、上記重合工程は、ポリマー固形分濃度が１０質量％以上、１５質量％までの間、水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが好ましく、８質量％以上、１５質量％までの間、水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることがより好ましく、５質量％以上、１５質量％までの間、水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが更に好ましい。
上記水性媒体のｐＨは、いずれの場合においても、４．０超が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、５．５以上が更により好ましく、６．０以上が殊更に好ましく、６．５以上が特に好ましく、７．０以上がより好ましく、７．５以上が更に好ましく、８．０以上が更により好ましい。
上記重合工程は、重合開始の時点から、ポリマー固形分濃度が３質量％（好ましくは５質量％、より好ましくは８質量％、更に好ましくは１０質量％、更により好ましくは１５質量％、殊更に好ましくは１８質量％、殊更により好ましくは２０質量％、特に好ましくは２５質量％）の時点迄の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上、殊更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％）の期間で水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記重合工程は、ポリマー固形分濃度が１０質量％（好ましくは８質量、より好ましくは５質量％、更に好ましくは３質量％、更により好ましくは重合開始）の時点から、ポリマー固形分濃度が１５質量％の時点迄の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上、殊更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％）の期間で水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記重合工程は、ポリマー固形分濃度が１５質量％の時点から、ポリマー固形分濃度が１８質量％（好ましくは２０質量％、より好ましくは２５質量％）の時点迄の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上、殊更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％）の期間で水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記重合工程は、ポリマー固形分濃度が２５質量％（好ましくは２０質量、より好ましくは１８質量％、更に好ましくは１５質量％、更により好ましくは１０質量％、殊更に好ましくは８質量％、特に好ましくは５質量％、より好ましくは３質量％、更に好ましくは重合開始）の時点から、重合終了時点迄の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％）の期間で水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記水性媒体のｐＨは、いずれの場合においても、４．０超が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、５．５以上が更により好ましく、６．０以上が殊更に好ましく、６．５以上が特に好ましく、７．０以上がより好ましく、７．５以上が更に好ましく、８．０以上が更により好ましい。
上記製造方法において、上記炭化水素系界面活性剤は、フッ素を含まない炭化水素系界面活性剤であり、アニオン性の炭化水素系界面活性剤であることが好ましく、カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤であることがより好ましい。アニオン性炭化水素系界面活性剤及びカルボン酸型の炭化水素系界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上述したその他の界面活性能を有する化合物の中で例示した化合物（α）等を好適に使用できる。
上記製造方法において、上記炭化水素系界面活性剤は、フッ素を含まない炭化水素系界面活性剤であり、アニオン性の炭化水素系界面活性剤であることが好ましく、スルホン酸型の炭化水素系界面活性剤であることもまた、好ましい。アニオン性炭化水素系界面活性剤及びスルホン酸型の炭化水素系界面活性剤としては特に限定されない。例えば、上述したその他の界面活性能を有する化合物の中で例示した化合物（β）等を好適に使用できる。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、上記特定の炭化水素系界面活性剤を使用しない場合でも、アニオン性の炭化水素系界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中で、テトラフルオロエチレンのみ、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとを重合してＴＦＥ系ポリマーを得る重合工程を含み、上記炭化水素系界面活性剤が、該炭化水素系界面活性剤の塩を含む工程によっても得ることができる。言い換えると、上記重合工程におけるアニオン性の炭化水素系界面活性剤の少なくとも一部が塩の形態である。
本開示者等が鋭意検討したところ、意外なことに、アニオン性の炭化水素系界面活性剤が、アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩を含むことによって重合の安定性が向上し、分子量が大きいＴＦＥ系ポリマーを製造することができることが見出された。
これは、塩を含むことによりアニオン性の界面活性剤の水溶性が向上し、乳化性能を示しやすくなることによるものであると考えられる。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤については後述する。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤が、該炭化水素系界面活性剤の塩を含むことは、導電率の測定により確認することができる。
上記製造方法において、上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤は、アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩の濃度が、アニオン性の炭化水素系界面活性剤の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更により好ましく、９０質量％以上が殊更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
上記塩の割合は、溶液濃度と導電率により測定することができる。
上記製造方法において、上記炭化水素系界面活性剤は、カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤であることがより好ましい。上記炭化水素系界面活性剤は、フッ素を含まない。
アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩において、酸の水素原子を置き換える陽イオン（但し、水素原子を除く）は、例えば、金属原子、ＮＲｙ ４（Ｒｙは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）である）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。上記ＲｙはＨ又はアルキル基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩における上記陽イオンとしては、金属原子、又は、ＮＲｙ ４が好ましく、ＮＲｙ ４がより好ましく、ＮＨ４が更に好ましい。
導電率は、温度の影響が大きく変化することから、恒温槽を用いて、サンプル液温を２５℃に保ち、ｐＨメーターのセルの温度も同じにしてから導電率を測定する。
上記製造方法において、上記重合工程は、実質的に有機酸の形態の上記炭化水素系界面活性剤の非存在下で重合するものであることが好ましい。実質的に有機酸の形態の前記炭化水素系界面活性剤の非存在下で重合するものであることによって、重合の安定性がより向上し、高分子量のＴＦＥ系ポリマーを得ることができる。
実質的に有機酸の形態の上記炭化水素系界面活性剤の非存在下とは、有機酸の濃度が得られた水性分散液の質量に対して、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以下が殊更好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。
本明細書中で「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物を意味する。有機酸としては、－ＣＯＯＨ基を有するカルボン酸や、－ＳＯ３Ｈ基を有するスルホン酸等が挙げられ、有機酸を含む水溶液のｐＨを調整するのが容易であるとの観点からカルボン酸が好ましい。
また、「有機酸の形態」とは、有機酸に含まれる酸性基（例えば、－ＣＯＯＨ基、－ＳＯ３Ｈ基等）のＨが遊離していない形態である。
上記製造方法において、上記炭化水素系界面活性剤は、アニオン性の炭化水素系界面活性剤である。
上記重合工程において、重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、水性媒体に対して５０ｐｐｍ超であることが好ましい。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、好ましくは６０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは７０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは８０ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは１００ｐｐｍ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１００００ｐｐｍであることが好ましく、５０００ｐｐｍであることがより好ましい。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、上記範囲であることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
なお、重合は、反応器中の気体ＴＦＥがＴＦＥ系ポリマーになり、反応器中の圧力降下が起こる時に開始したということができる。米国特許第３，３９１，０９９号明細書（Ｐｕｎｄｅｒｓｏｎ）には、重合プロセスの２つの別個の段階、まず、核形成部位としてのポリマー核の形成、および次に、確立された粒子の重合を含む成長段階からなる、水性媒体中のテトラフルオロエチレンの分散重合が開示されている。なお、重合は通常、重合されるモノマーと重合開始剤との両方が反応器に充填された時に開始される。また、本開示では、核形成部位の形成に関する添加剤を核形成剤とする。
上記重合工程は、炭化水素系界面活性剤を含む組成物を重合開始後に添加する添加工程を含むことが好ましい。上記添加工程によって、重合の安定性がより向上し、より高分子量のＴＦＥ系ポリマーが得られる。
上記炭化水素系界面活性剤は、例えば、固体（例えば、炭化水素系界面活性剤の粉末）の形態であってもよいし、液体の形態であってもよい。
上記組成物は、炭化水素系界面活性剤を含むものであればよく、炭化水素系界面活性剤のみからなるものであってもよいし、炭化水素系界面活性剤と液状媒体とを含む炭化水素系界面活性剤の溶液又は分散体であってもよい。従って、上記添加工程は、炭化水素系界面活性剤単体又は炭化水素系界面活性剤を含む組成物を重合開始後に添加する工程ということもできる。
炭化水素系界面活性剤は１種類に限定されず、２種類以上の混合物であってもよい。
上記液状媒体としては、水性媒体及び有機溶媒のいずれでもよく、水性媒体及び有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。
上記組成物として具体的には、炭化水素系界面活性剤が水性媒体に溶解した水溶液、炭化水素系界面活性剤が水性媒体に分散した水性分散液等が挙げられる。
上記添加工程において添加される炭化水素系界面活性剤は、水性媒体に対して、０．０００１～１０質量％であることが好ましい。水性媒体に対して、より好ましくは、０．００１質量％以上であり、更に好ましくは、０．０１質量％以上であり、特に好ましくは、０．０５質量％以上である。また、水性媒体に対して、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは、３質量％以下であり、特に好ましくは、１質量％以下である。
重合の安定性が向上し、より高分子量のＴＦＥ系ポリマーが得られることから、上記組成物は、炭化水素系界面活性剤を含み、ｐＨが５．０以上である水溶液であることが好ましい。
上記水溶液のｐＨは、６．０以上がより好ましく、６．５以上が更に好ましく、７．０以上が更により好ましく、７．５以上が殊更に好ましく、８．０以上が特に好ましい。また、ｐＨの上限は特に限定されないが、１２．０以下であってよく、また、１１．０以下であってもよい。
上記添加工程における炭化水素系界面活性剤は、アニオン性炭化水素系界面活性剤であることが好ましく、カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤であることがより好ましい。
アニオン性炭化水素系界面活性剤及びカルボン酸型の炭化水素系界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上述したその他の界面活性能を有する化合物の中で例示した化合物（α）等を好適に使用できる。
上記重合工程及び添加工程で使用するカルボン酸型の炭化水素系界面活性剤としては、上記界面活性剤（ｅ）、上述した式：Ｒ６（－Ｌ－Ｍ）２によって表されるアニオン性界面活性剤、及び、上述した式：Ｒ７（－Ｌ－Ｍ）３によって表されるアニオン性界面活性剤のうち、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシ基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するもの、上記化合物（α）、上記界面活性剤（１－０Ａ）、並びに、これらの界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤は、１種で用いてもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
上記化合物（α）には、上述した式：Ｒ１０２－ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１０２及びＭは上記と同じ。）によって表されるアニオン性の炭化水素系界面活性剤（好ましくは、式（Ａ１）で表される化合物）だけでなく、上述した式：Ｒ－Ｌ－Ｍ（式中、Ｒ、Ｌ及びＭは上記と同じ）によって表されるアニオン性界面活性剤、上記界面活性剤（ｃ）及び上記界面活性剤（ｄ）のうち、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシ基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するもの等も含まれる。
上記カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤は、上記化合物（α）が好ましく、上記式（Ａ１）で表される化合物、上記式（ｃ）においてＡｃが－ＣＯＯＸｃである化合物、上記式（ｄ）においてＡｄが－ＣＯＯＸｄである化合物、上記式（ｅ）においてＡｅが－ＣＯＯＭｅである化合物、上記式（１－０Ａ）においてＡが－ＣＯＯＭである化合物、並びに、これらの化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、上記式（Ａ１）で表される化合物及び該化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩、並びに、これらの化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記塩としては、カルボキシ基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１０１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
上記製造方法は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、テトラフルオロエチレンを重合するものであることが好ましい。
上記製造方法において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０質量ｐｐｂ未満であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは１質量ｐｐｂ未満である。
「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、また、含フッ素界面活性剤の意図的な添加がないことも意味する。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が１０００以下、好ましくは８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：
Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、
下記一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、が挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系含フッ素界面活性剤、スルホン酸系含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、ラジカル捕捉剤及び重合開始剤の分解剤からなる群より選択される少なくとも１種を添加する添加工程を含む製造方法により好適に製造できる。上記添加工程は、上述した乳化重合を水性媒体中で行う工程中に行われる。ラジカル捕捉剤又は重合開始剤の分解剤を添加することで、重合中のラジカル濃度を調整することができる。ラジカル濃度を低下させる観点からはラジカル捕捉剤が好ましい。
上記ラジカル捕捉剤としては、重合系内の遊離基に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しない化合物が用いられる。具体的には、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起こし、その後単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるいは、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する化合物が用いられる。
一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど０％のものがラジカル捕捉剤と称される。
上記ラジカル捕捉剤は、例えば、重合温度におけるＴＦＥとの連鎖移動定数が重合速度定数より大きく、かつ、再開始効率が実質的にゼロ％の化合物ということもできる。「再開始効率が実質的にゼロ％」とは、発生したラジカルがラジカル捕捉剤を安定ラジカルにすることを意味する。
好ましくは、重合温度におけるＴＦＥとの連鎖移動定数（Ｃｓ）（＝連鎖移動速度定数（ｋｃ）／重合速度定数（ｋｐ））が０．１より大きい化合物であり、上記化合物は、連鎖移動定数（Ｃｓ）が０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、５．０以上であることが更により好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
本開示における上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩、及び、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、ｍ－又はｐ－のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。
上記非置換フェノールとしては、о－、ｍ－又はｐ－のニトロフェノール、о－、ｍ－又はｐ－のアミノフェノール、ｐ－ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、о－、ｍ－又はｐ－のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。
上記キノン化合物としては、о－、ｍ－又はｐ－のベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン（ＮＨ４ＳＣＮ）、チオシアン酸カリ（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）等が挙げられる。
上記ラジカル捕捉剤としては、なかでも、芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、非置換フェノール又は多価フェノールがより好ましく、ハイドロキノンが更に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤の添加量は、標準比重を小さくする観点から、重合開始剤濃度の３～５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は５％（モル基準）であり、更に好ましくは８％（モル基準）であり、更に好ましくは１０％（モル基準）であり、更により好ましくは１５％（モル基準）であり、殊更に好ましくは２０％（モル基準）であり、特に好ましくは２５％（モル基準）であり、特に好ましくは３０％（モル基準）であり、特に好ましくは３５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）であり、更により好ましくは２００％（モル基準）であり、殊更に好ましくは１００％（モル基準）である。
重合開始剤の分解剤としては、使用する重合開始剤を分解できる化合物であればよく、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、ジイミン塩、シュウ酸、シュウ酸塩、銅塩、及び、鉄塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記重合開始剤の分解剤の添加量は、重合開始剤（後述するレドックス開始剤）として組み合わされる酸化剤の量に対して、２５～３００質量％の範囲で添加する。好ましくは２５～１５０質量％、更に好ましくは５０～１００質量％である。
上記重合開始剤の分解剤の添加量は、標準比重を小さくする観点から、重合開始剤濃度の３～５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は５％（モル基準）であり、更に好ましくは８％（モル基準）であり、更に好ましくは１０％（モル基準）であり、更に好ましくは１３％（モル基準）であり、更により好ましくは１５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）であり、更により好ましくは２００％（モル基準）であり、殊更に好ましくは１００％（モル基準）である。
ラジカル捕捉剤及び重合開始剤の分解剤からなる群より選択される少なくとも１種は、水性媒体中に形成されるＴＦＥ系ポリマーの濃度が５質量％以上である時に添加することが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上である時である。
また、水性媒体中に形成されるＴＦＥ系ポリマーの濃度が４０質量％以下である時に添加することが好ましい。より好ましくは、３５質量％以下である時であり、更に好ましくは、３０質量％以下である時である。
上記添加工程は、ラジカル捕捉剤及び重合開始剤の分解剤からなる群より選択される少なくとも１種を連続的に添加する工程であってもよい。
ラジカル捕捉剤及び重合開始剤の分解剤からなる群より選択される少なくとも１種を連続的に添加するとは、例えば、ラジカル捕捉剤及び重合開始剤の分解剤からなる群より選択される少なくとも１種を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。
上記重合工程は、更に核形成剤の存在下に、テトラフルオロエチレンを重合するものであってもよい。
上記核形成剤としては、例えば、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
この場合、上記重合工程は、炭化水素系界面活性剤及び上記核形成剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することによりＴＦＥ系ポリマーを得る工程であることが好ましい。
上記フルオロポリエーテルとしては、パーフルオロポリエーテルが好ましい。
上記フルオロポリエーテルは、式（１ａ）～（１ｄ）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　　　（１ａ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　　　（１ｂ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　　　（１ｃ）
（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　　　（１ｄ）
（式（１ａ）～（１ｄ）中、ｍ及びｎは１以上の整数である。）
上記フルオロポリエーテルとしては、フルオロポリエーテル酸又はその塩が好ましく、上記フルオロポリエーテル酸は、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、又は、ホスホン酸であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩のなかでも、フルオロポリエーテル酸の塩が好ましく、フルオロポリエーテル酸のアンモニウム塩がより好ましく、フルオロポリエーテルカルボン酸のアンモニウム塩が更に好ましい。
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基により分離されているいずれかの鎖構造を有することが可能である。２種以上のタイプのフルオロカーボン基が分子中に存在し得る。
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩としては、下記式：
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎＣＦＣＦ３－ＣＯＯＨ、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－ＣＦ２－ＣＦ２ＣＯＯＨ、又は、
ＨＯＯＣ－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ
（式中、ｍ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物又はそれらの塩であることが好ましい。
これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．、５７、７９７（１９９５年）においてＫａｓａｉにより検討されている。ここに開示されているとおり、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、カルボン酸基またはその塩を有することが可能である。同様に、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、スルホン酸またはホスホン酸基またはその塩を有し得る。加えて、両端に酸官能基を有するフルオロポリエーテルは、異なる基を各端部に有し得る。単官能性フルオロポリエーテルについて、分子の他端は通常は過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有していてもよい。
一端または両端に酸基を有するフルオロポリエーテルは、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、およびさらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはこのようなフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも５０％が２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、フルオロポリエーテルは合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰り返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。酸基を一端または両端に有する２種以上のフルオロポリエーテルを、本開示による方法において用いることが可能である。典型的には、単一種の特定のフルオロポリエーテル化合物の製造において特別な注意が払われない限り、フルオロポリエーテルは、平均分子量に対する分子量範囲内の様々な割合で複数種の化合物を含有し得る。
上記フルオロポリエーテルは、数平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、水性媒体中への分散が困難であるおそれがあることから、数平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、数平均分子量が８００～３５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１０００～２５００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
上記フルオロポリエーテルの量は、水性媒体に対して５～３０００ｐｐｍであることが好ましく、５～２０００ｐｐｍであることがより好ましく、さらに好ましい下限は１０ｐｐｍ、さらに好ましい上限は、１００ｐｐｍである。
上記核形成剤としての非イオン性界面活性剤としては、上述した非イオン性界面活性剤が挙げられ、フッ素を含有しない非イオン性界面活性剤であることが好ましい。例えば、上記非イオン性界面活性剤としては、下記一般式（ｉ）
Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ　　　　（ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。
Ｒ３の炭素数は１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。Ｒ３の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ３の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ３の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
ポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
より好ましくは、Ｒ３は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐状または環状炭化水素基である。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）－Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ　Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ社製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤は、平均約４～約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、平均約６～約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１００Ｘ（いずれも製品名、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）としても市販されている。
また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ　　　　（ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で示される化合物が挙げられる。記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトン（登録商標）Ｘ－１００（製品名、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２～１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（－ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ－ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ　ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。
その他の非イオン性界面活性剤として、ＢＡＳＦからＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレート、炭化水素含有シロキサン界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤であり、ここで、上記のヒドロカルビル基は、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換され、それによって、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基上の一価置換基は水素である。
また、上記製造方法において、上記特定の炭化水素系界面活性剤と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、ＴＦＥの乳化重合後にＴＦＥ系ポリマー水性乳化液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
上記製造方法において、乳化重合は、重合反応器に、水性媒体、上記炭化水素系界面活性剤、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。上記炭化水素系界面活性剤を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記乳化重合において、重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするＴＦＥ系ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。通常、重合温度は、５～１５０℃であり、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａＧである。重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましい。また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
特に、得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、１．２ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、１．８ＭＰａＧ以上が更により好ましく、２．０ＭＰａＧ以上が特に好ましい。
上記乳化重合において、炭化水素系界面活性剤は、水性媒体中に形成されるＴＦＥ系ポリマーの濃度が０．６０質量％未満であるときに添加することが好ましい。より好ましくは、上記濃度が０．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．３６質量％以下であり、更により好ましくは０．３０質量％以下であり、殊更に好ましくは０．２０質量％以下であり、特に好ましくは０．１０質量％以下であり、重合開始とともに、添加することが最も好ましい。上記濃度は、水性媒体及びＴＦＥ系ポリマーの合計に対する濃度である。
また、上記乳化重合において、重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、水性媒体に対して１ｐｐｍ以上であることが好ましい。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは２００ｐｐｍ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１０００００ｐｐｍであることが好ましく、５００００ｐｐｍであることがより好ましい。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、上記範囲であることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするＴＦＥ系ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、フッ素原子を含まないものが好ましい。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、三酢酸マンガン、セリウム（ＩＶ）塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩、若しくは、ジイミンであることが好ましい。
より好ましくは、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩である。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウム等の組合せが挙げられる。
レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウムを用いる場合、重合槽にシュウ酸アンモニウムを仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
なお、本明細書のレドックス開始剤において、「過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム」と記載した場合、過マンガン酸カリウムとシュウ酸アンモニウムとの組合せを意味する。他の化合物においても同じである。
上記レドックス開始剤としては、レドックス開始剤水溶液のｐＨを４．０以上とすることができる酸化剤又は還元剤を使用することが好ましい。上記レドックス開始剤水溶液とは、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、または、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液を意味する。
すなわち、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、及び、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液の少なくとも一方のｐＨが４．０以上であればよく、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、及び、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液の両方のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記レドックス開始剤水溶液（酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、又は、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液）のｐＨは、それぞれ、５．０以上がより好ましく、５．５以上が更に好ましく、６．０以上が特に好ましい。
上記レドックス開始剤は特に、塩である酸化剤と塩である還元剤との組み合わせであることが好ましい。
例えば、上記塩である酸化剤は、過硫酸塩、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、過マンガン酸塩が更に好ましく、過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
また、上記塩である還元剤は、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、シュウ酸塩が更に好ましく、シュウ酸アンモニウムが特に好ましい。
上記レドックス開始剤として具体的には、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記重合工程でレドックス開始剤を用いることによって、得られるＴＦＥ系ポリマーの分子量を高くすることができる。そのため、ＳＳＧを小さくすることができ、延伸可能なものとすることができる。
また、上記重合工程でレドックス開始剤を用いることによって、水性分散液中に生成されるＴＦＥ系ポリマーの粒子数を多くすることができる。また、ＴＦＥ系ポリマーの得量を高くすることもできる。
レドックス開始剤を使用する場合、重合初期に酸化剤と還元剤を一括で添加してもよいし、重合初期に還元剤を一括で添加し、酸化剤を連続して添加してもよいし、重合初期に酸化剤を一括で添加し、還元剤を連続して添加してもよいし、酸化剤と還元剤の両方を連続して添加してもよい。
重合開始剤としてレドックス開始剤を使用する場合、水性媒体に対して、酸化剤の添加量が５～１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０～１０００ｐｐｍであることがより好ましく、還元剤の添加量が５～１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０～１０００ｐｐｍであることがより好ましい。
また、上記重合工程でレドックス開始剤を用いる場合、重合温度は、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。また、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。より具体的には、例えば、水性媒体に対して１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、１０００００ｐｐｍ以下が好ましく、１００００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記乳化重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
ヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１～５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記製造方法によりＴＦＥ系ポリマー水性分散液を得ることができる。上記ＴＦＥ系ポリマー水性分散液は、通常、ＴＦＥ系ポリマーと、化合物（１）及び／又は（２）と、水性媒体とを含む。ＴＦＥ系ポリマー水性分散液の固形分濃度は限定されないが、例えば、１．０～７０質量％であってよい。上記固形分濃度は、８．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましく、また、６０．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましい。
上記製造方法において、付着量は、最終的に得られたＴＦＥ系ポリマーに対して、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下が更に好ましく、０．７質量％以下が更により好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。
工程（Ｂ）における凝析は、公知の方法により行うことができる。
上記ＴＦＥ系ポリマーの水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて１０～２５質量％のポリマー濃度（好ましくは１０～２０質量％のポリマー濃度）になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
凝析方法としては、撹拌による凝析法、超音波凝析法、ウルトラファインバブルを用いた凝析法、アルカリを用いた凝析法、酸を用いた凝析法、酸化剤を用いた凝析法、有機溶剤を用いた凝析法、および、ラジカル発生剤を用いた凝析法からなる群より選択される少なくとも１種の凝析法が好ましい。本開示の製造方法においては、また、水性分散液を撹拌しながら、超音波凝析法、ウルトラファインバブルを用いた凝析法、アルカリを用いた凝析法、酸を用いた凝析法、酸化剤を用いた凝析法、有機溶剤を用いた凝析法、および、ラジカル発生剤を用いた凝析法からなる群より選択される少なくとも１種の凝析法を用いて、非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマーを凝析させることも好ましい。
後述するように、熱処理を比較的低温で行うと、湿潤粉末中の親水基を有する含フッ素化合物の含有量を十分に低減することができず、それによって、安定した押出圧力で押出成形することができる非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマーが得られないことがある。一方で、熱処理温度が高すぎると、湿潤粉末中の親水基を有する含フッ素化合物の含有量を低減することができるものの、得られる非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマーの押出圧力が高くなりすぎる。熱処理を比較的低温で行い、なおかつ、上記の方法により凝析を行うことによって、親水基を有する含フッ素化合物の十分な除去と、低い押出圧力の安定化とを、見事に両立させることができる。
非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマーを凝析させる水性分散液の温度は、３～９５℃であってよく、５℃以上であってよく、１０℃以上であってよく、８５℃以下であってよく、７５℃以下であってよく、６０℃以下であってよい。
撹拌による凝析法においては、非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマー粒子が凝析する程度に水性分散液を強く撹拌する。撹拌は、たとえば、撹拌機付きの容器を用いて行うことができる。撹拌による凝析法による凝析は、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
超音波凝析法においては、非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマー粒子が凝析する程度の強い超音波を水性分散液に対して照射する。
超音波の出力は、好ましくは１００Ｗ以上であり、より好ましくは２００Ｗ以上であり、さらに好ましくは３００Ｗ以上であり、尚さらに好ましくは４００Ｗ以上であり、特に好ましくは５００Ｗ以上であり、好ましくは３０００Ｗ以下であり、より好ましくは１０００Ｗ以下であり、さらに好ましくは８００Ｗ以下である。
超音波の周波数は、好ましくは１５ｋＨｚ以上であり、より好ましくは２０ｋＨｚ以上であり、さらに好ましくは２５ｋＨｚ以上であり、尚さらに好ましくは３０ｋＨｚ以上であり、特に好ましくは４０ｋＨｚ以上であり、好ましくは１００ｋＨｚ以下であり、より好ましくは８０ｋＨｚ以下であり、さらに好ましくは５０ｋＨｚ以下である。
超音波の照射時間は、好ましくは６０秒以上であり、より好ましくは３００秒以上であり、好ましくは２０分以下である。
超音波の照射は、市販の超音波発生装置を用いて行うことができる。超音波照射装置としては、市販の超音波発信装置（例えば、超音波ホモジナイザー）、超音波発信器、循環式超音波照射機、超音波振動子、超音波洗浄器などが挙げられる。
超音波を照射する具体的な方法としては、例えば、超音波ホモジナイザーのノズル部分を水性分散液に浸して行う方法や、ＴＦＥ系ポリマー水性分散液を導入した容器に投げ込み式の超音波振動子を浸して照射する方法、予め水性媒体などを仕込んだ超音波洗浄器にＴＦＥ系ポリマー水性分散液が入った容器を導入し照射する方法、槽型に製作された超音波洗浄器や超音波発信器にＴＦＥ系ポリマー分散液を導入し照射する方法、棒状超音波照射体を備えた槽にＴＦＥ系ポリマー水性分散液を導入し、超音波を照射する方法等が挙げられる。水性分散液を撹拌しながら、水性分散液に超音波を照射することも好ましい。
ウルトラファインバブルを用いた凝析法においては、非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマー粒子が凝析する程度の量のウルトラファインバブルを水性分散液中に発生させる。ウルトラファインバブルとは、直径が１μｍ以下の気泡である。ウルトラファインバブルは、たとえば、水性分散液に超音波を照射し、キャビテーションを起こすことによって、発生させることができる。ウルトラファインバルを発生させた水性分散液を撹拌することも好ましい。
ウルトラファインバブルによる処理の時間は、好ましくは６０秒以上であり、より好ましくは３００秒以上であり、好ましくは２０分以下である。
アルカリを用いた凝析法においては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等のアルカリを用いることができる。アンモニアとしては、炭酸水素アンモニウムまたは炭酸アンモニウムが好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよびアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。アルカリを含有する水性分散液を撹拌することも好ましい。
親水基を有する含フッ素化合物として、アニオン性基を有する含フッ素化合物を含有する水性分散液に対して、アルカリを用いて凝析を行った場合には、含フッ素化合物のアニオン性基が塩型に変換されることにより含フッ素化合物の水溶性が高くなるので、凝析により得られる湿潤粉末の洗浄によって湿潤粉末中から含フッ素化合物を除去しやすい利点がある。洗浄後も湿潤粉末中に残留する塩型のアニオン性基を有する含フッ素化合物は、揮発しにくいことから、湿潤粉末の熱処理によっても除去しにくい傾向があるが、熱処理前に湿潤粉末を、酸を用いて洗浄しておくと、含フッ素化合物の含有量を一層円滑に低減することができる。したがって、アルカリを用いて凝析を行った後、得られた湿潤粉末を酸を用いて洗浄し、洗浄した湿潤粉末を熱処理することも、好適な実施形態の一つである。
酸を用いた凝析法においては、有機酸または無機酸を用いることができる。酸としては、熱処理時に残留しにくい観点から無機酸が好ましく、特に、硝酸、硫酸、発煙硫酸、過塩素酸および塩酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、硝酸、硫酸および塩酸からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。上記有機酸としては、コハク酸、シュウ酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸等などが挙げられる。酸の添加量は限定されず、水性分散液のｐＨ等によって適宜設定すればよい。酸を含有する水性分散液を撹拌することも好ましい。
酸化剤を用いた凝析法においては、無機酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。無機酸としては、亜硝酸、硝酸、亜硫酸、硫酸、過硫酸、塩酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、フッ素化水素酸、臭素酸、ヨウ素酸、リン酸、ホウ酸、クロム酸、ニクロム酸、過マンガン酸などが挙げられる。無機酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、銀塩などが挙げられる。酸化剤としては、硝酸およびその塩、ならびに、過塩素酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、硝酸塩および過塩素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウムおよび過塩素酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。２以上の酸化剤を組み合わせて用いてもよい。たとえば、無機酸と無機酸塩とを組み合わせて用いてもよいし、硝酸と硝酸塩（たとえば、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなど）を組み合わせて用いてもよい。酸化剤を含有する水性分散液を撹拌することも好ましい。
酸化剤の添加量は、水性分散液中の非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマーに対して、好ましくは０．０１～２０質量％であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。一実施形態において、水性分散液に酸化剤を添加し、撹拌を行うことにより、非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマーを凝析させる。
有機溶剤を用いた凝析法においては、たとえば、以下の有機溶剤を用いることができる。
アルコール；
酢酸、プロピオン酸、エトキシ酢酸、吉草酸などのカルボン酸；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、炭酸ジメチルなどのエステル；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、３－メチル－２－シクロペンテノンなどのケトン；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル
有機溶剤としては、なかでも、アルコールが好ましい。アルコールは、一価アルコール、二価アルコールおよび三価アルコールのいずれであってもよい。アルコールとしては、一価アルコールが好ましい。アルコールの炭素数は、好ましくは２～７であり、より好ましくは３以上であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは４以下である。有機溶剤としては、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－ブタノールおよび１－ペンタノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、１－プロパノール、２－プロパノール、２－ブタノールおよび１－ペンタノールからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、１－プロパノール、２－ブタノールおよび１－ペンタノールからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
有機溶剤の添加量は、水性分散液中の非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマーに対して、好ましくは１．０質量％以上に相当する重量である。凝析に用いる有機溶剤の量は、より好ましくは５．０質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０倍に相当する重量以下の量、より好ましくは１０倍に相当する重量以下の量、更に好ましくは５倍に相当する重量以下の量である。有機溶剤を含有する水性分散液を撹拌することも好ましい。
ラジカル発生剤を用いた凝析法においては、水溶性ラジカル発生剤を好適に用いることができる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、酸化剤と還元剤との組み合わせなどが挙げられ、無機過酸化物、有機過酸化物および酸化剤と還元剤との組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。一実施形態において、水性分散液にラジカル発生剤を添加し、水性分散液をラジカル発生剤の分解温度以上に加熱して、非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマーを凝析させる。ラジカル発生剤を含有する水性分散液を撹拌することも好ましい。
無機過酸化物としては、水溶性無機過酸化物が好ましい。無機過酸化物としては、過酸化水素、過塩素酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸塩、過炭酸塩、過硫酸塩などが挙げられ、過硫酸塩が好ましい。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。
有機過酸化物としては、水溶性有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドなどのパーオキシジカーボネートが挙げられる。
ラジカル発生剤として、酸化剤と還元剤との組み合わせて用いることができる。酸化剤と還元剤とを組み合わせて用いることにより、酸化剤と還元剤とのレドックス反応によってラジカル発生剤からラジカルを発生させることができるので、熱処理の際の温度を低下させることができる。
酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウムなどが挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。酸化剤の分解速度を上げるため、銅塩、鉄塩を添加することも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
ラジカル発生剤を含有する水性分散液の加熱温度は、ラジカル発生剤が分解してラジカルが発生する温度（分解温度）以上であれば特に限定されないが、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは４５℃以上であり、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１１０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは９０℃以下である。
本開示の製造方法においては、非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマーの凝析により生じた凝析物を回収することにより湿潤粉末を得た後、湿潤粉末を洗浄することが好ましい。洗浄の回数は、１回であってよいし、２回以上であってよい。
洗浄方法としては、撹拌による洗浄法、超音波洗浄法、ウルトラファインバブルを用いた洗浄法、アルカリを用いた洗浄法、酸を用いた洗浄法、および、ラジカル発生剤を用いた洗浄法からなる群より選択される少なくとも１種の洗浄法が好ましい。
後述するように、熱処理を比較的低温で行うと、湿潤粉末中の親水基を有する含フッ素化合物の含有量を十分に低減することができず、それによって、安定した押出圧力で押出成形することができる非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマーが得られないことがある。一方で、熱処理温度が高すぎると、湿潤粉末中の親水基を有する含フッ素化合物の含有量を低減することができるものの、得られる非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマーの押出圧力が高くなりすぎる。熱処理を比較的低温で行い、なおかつ、上記の方法により洗浄を行うことによって、親水基を有する含フッ素化合物の十分な除去と、低い押出圧力の安定化とを、見事に両立させることができる。さらに、熱処理を比較的低温で行い、上記の方法により凝析を行い、なおかつ、上記の方法により洗浄を行うことによって、親水基を有する含フッ素化合物の十分な除去と、低い押出圧力の安定化とを、一層容易に、見事に両立させることができる。
湿潤粉末を洗浄する際の温度は、３～９５℃であってよい。湿潤粉末を洗浄する際の温度は、５℃以上または１０℃以上であってよい。湿潤粉末を洗浄する際の温度は、８５℃以下、７５℃以下または６０℃以下であってよい。
撹拌による洗浄法においては、湿潤粉末を水中に投入し、水を撹拌する。撹拌は、たとえば、撹拌機付きの容器を用いて行うことができる。洗浄は複数回行うことが好ましい。複数回洗浄を行う場合、最終の洗浄は３０℃以下で行うことがより好ましい。
超音波洗浄法においては、湿潤粉末を液体中に投入し、液体に対して超音波を照射する。液体としては、水またはアルコールが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－ブタノールおよび１－ペンタノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メタノールがより好ましい。
超音波の出力は、好ましくは１００Ｗ以上であり、より好ましくは２００Ｗ以上であり、さらに好ましくは３００Ｗ以上であり、尚さらに好ましくは４００Ｗ以上であり、特に好ましくは５００Ｗ以上であり、好ましくは３０００Ｗ以下であり、より好ましくは１０００Ｗ以下であり、さらに好ましくは８００Ｗ以下である。
超音波の周波数は、好ましくは１５ｋＨｚ以上であり、より好ましくは２０ｋＨｚ以上であり、さらに好ましくは２５ｋＨｚ以上であり、尚さらに好ましくは３０ｋＨｚ以上であり、特に好ましくは４０ｋＨｚ以上であり、好ましくは１００ｋＨｚ以下であり、より好ましくは８０ｋＨｚ以下であり、さらに好ましくは５０ｋＨｚ以下である。
超音波の照射時間は、好ましくは６０秒以上であり、より好ましくは３００秒以上であり、好ましくは１８０分以下であり、より好ましくは１５０分以下であり、さらに好ましくは１２０分以下であり、特に好ましくは２０分以下である。
超音波の照射は、市販の超音波発生装置を用いて行うことができる。超音波照射装置としては、市販の超音波発信装置（例えば、超音波ホモジナイザー）、超音波発信器、循環式超音波照射機、超音波振動子、超音波洗浄器などが挙げられる。
粉末および液体に対して超音波を照射する具体的な方法としては、例えば、超音波ホモジナイザーのノズル部分を液体に浸して行う方法や、液体を導入した容器に投げ込み式の超音波振動子を浸して照射する方法、予め水性媒体などを仕込んだ超音波洗浄器に液体が入った容器を導入し照射する方法、槽型に製作された超音波洗浄器や超音波発信器に液体を導入し照射する方法、棒状超音波照射体を備えた槽に液体を導入し、超音波を照射する方法等が挙げられる。
ウルトラファインバブルを用いた洗浄法においては、湿潤粉末を水中に投入し、ウルトラファインバブルを、水中に発生させる。ウルトラファインバブルとは、直径が１μｍ以下の気泡である。ウルトラファインバブルは、たとえば、水に超音波を照射し、キャビテーションを起こすことによって、発生させることができる。
ウルトラファインバブルによる洗浄の時間は、好ましくは６０秒以上であり、より好ましくは３００秒以上であり、好ましくは２０分以下である。
アルカリを用いた洗浄法においては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等のアルカリを用いることができる。アンモニアとしては、炭酸水素アンモニウムまたは炭酸アンモニウムが好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよびアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
親水基を有する含フッ素化合物として、アニオン性基を有する含フッ素化合物を含有する湿潤粉末に対して、アルカリを用いて洗浄を行った場合には、含フッ素化合物のアニオン性基が塩型に変換されることにより含フッ素化合物の水溶性が高くなるので、得られる湿潤粉末の洗浄によって湿潤粉末中から含フッ素化合物を除去しやすい利点がある。洗浄後も湿潤粉末中に残留する塩型のアニオン性基を有する含フッ素化合物は、揮発しにくいことから、湿潤粉末の熱処理によっても除去しにくい傾向があるが、熱処理前に湿潤粉末を、酸を用いて洗浄しておくと、含フッ素化合物の含有量を一層円滑に低減することができる。したがって、湿潤粉末をアルカリを用いて洗浄し、次に湿潤粉末を酸を用いて洗浄し、洗浄した湿潤粉末を熱処理することも、好適な実施形態の一つである。
酸を用いた洗浄法においては、有機酸または無機酸を用いることができるが、熱処理時に残留しにくい観点から無機酸が好ましく、特に、硝酸、硫酸、発煙硫酸、過塩素酸および塩酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、硝酸、硫酸および塩酸からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。上記有機酸としては、コハク酸、シュウ酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸等などが挙げられる。酸の添加量は限定されず、粉末を含む水のｐＨ等によって適宜設定すればよい。一実施形態において、湿潤粉末および酸を水に投入し、水を撹拌することにより、洗浄を行う。
ラジカル発生剤を用いた洗浄法においては、水溶性ラジカル発生剤を好適に用いることができる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、酸化剤と還元剤との組み合わせなどが挙げられ、無機過酸化物、有機過酸化物および酸化剤と還元剤との組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。一実施形態において、湿潤粉末およびラジカル発生剤を水に投入し、水をラジカル発生剤の分解温度以上に加熱し、撹拌することにより、洗浄を行う。
洗浄に用いるラジカル発生剤として、ラジカル発生剤を用いた凝析法において用いることができるラジカル発生剤を用いることができる。
水の加熱温度は、ラジカル発生剤が分解してラジカルが発生する温度（分解温度）以上であれば特に限定されないが、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは４５℃以上であり、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１１０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは９０℃以下である。
本開示の製造方法においては、湿潤粉末を洗浄した後、洗浄した湿潤粉末に対して、熱処理を行うことが好ましい。上記熱処理は、工程（Ｃ）として実施することもできる。
熱処理する湿潤粉末の水分含有量は、湿潤粉末に対し１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、また、１５０質量％以下であることが好ましく、１００質量％以下であることがより好ましい。
熱処理の温度は、好ましくは１０～２８０℃である。熱処理の温度は、１００℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上または１６０℃以上であってよい。熱処理の温度は、２３０℃以下、２１０℃以下、２００℃以下、１９０℃以下、１８５℃以下または１８０℃以下であってよい。本開示の製造方法においては、このように、比較的低温で熱処理を行うことが好ましい。比較的低温で熱処理を行うことによって、親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減されており、低い押出圧力および安定した押出圧力で押出成形することができる非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマーを製造することができる。
熱処理の時間は、好ましくは５～３０００分間である。熱処理の時間は、１０分間以上、１５分間以上、２０分間以上、３０分間以上、５０分間以上、１００分間以上、１５０分間以上または２００分間以上であってよい。熱処理の時間は、２５００分間以下または２０００分間以下であってよい。本開示の製造方法においては、比較的低温で比較的長時間の熱処理を行うことが好ましい。
熱処理は、空気中で行うことができる。また、熱処理を、酸素リッチガスまたはオゾン含有ガス中で行うと、親水基を有する含フッ素化合物の含有量の低減を一層促進させることができる。
熱処理の方法としては、湿潤粉末に熱風を接触させることにより行う方法、または、水蒸気の存在下に湿潤粉末を加熱することにより行う方法が好ましい。熱処理を比較的低温で行うと、湿潤粉末中の親水基を有する含フッ素化合物の含有量を十分に低減することができず、それによって、安定した押出圧力で押出成形することができる非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマーが得られないことがある。一方で、熱処理温度が高すぎると、湿潤粉末中の親水基を有する含フッ素化合物の含有量を低減することができるものの、得られる非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマーの押出圧力が高くなりすぎる。湿潤粉末を上記した温度範囲内で熱処理することに加えて、熱風または水蒸気を用いて熱処理を行うことによって、親水基を有する含フッ素化合物の十分な除去と、低い押出圧力の安定化とを、見事に両立させることができる。
熱風を用いた熱処理は、湿潤粉末に熱風を吹き付けることにより行うことができる。一実施形態において、湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置し、配置した湿潤粉末に対して、熱風を吹き付ける。別の一実施形態においては、湿潤粉末を乾燥機内に配置し、乾燥機内で熱風を循環させることにより、熱風を吹き付ける。
湿潤粉末に吹き付ける熱風の風速は、０．０１ｍ／ｓ以上、０．０３ｍ／ｓ以上、０．０５ｍ／ｓ以上、０．１０ｍ／ｓ以上、０．２０ｍ／ｓ以上、０．３０ｍ／ｓ以上または０．４０ｍ／ｓ以上であってよい。また、湿潤粉末に吹き付ける熱風の風速は、１０ｍ／ｓ以下、５．０ｍ／ｓ以下、３．０ｍ／ｓ以下、２．０ｍ／ｓ以下または１．０ｍ／ｓ以下であってよい。
湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置し、配置した湿潤粉末に対して、熱風を吹き付ける熱処理方法（本開示において、「通気乾燥処理」ということがある）における処理時間は、５分以上、１０分以上、１５分以上、２０分以上、３０分以上、４０分以上、５０分以上、６０分以上または８０分以上であってよく、３００分以下または２００分以下であってよい。
湿潤粉末に吹き付ける熱風の温度は、熱処理の温度として上記したとおりである。通気乾燥処理における処理温度（熱風の温度）は、１５０℃超、１５５℃以上、１６０℃以上、１６５℃以上、１７０℃以上、１７５℃以上または１８０℃以上であってよい。また、通気乾燥処理における処理温度（熱風の温度）は、２６０℃以下、２３５℃以下、２３０℃以下、２２５℃以下、２２０℃以下、２１５℃以下または２１０℃以下であってよい。
通気乾燥処理において、たとえば、処理温度（熱風の温度）を２５０℃超２８０℃以下とし、なおかつ、処理時間を５０分以下とすることができる。また、通気乾燥処理において、たとえば、処理温度（熱風の温度）を２００℃超２５０℃以下とし、なおかつ、処理時間を１００分以下とすることができる。また、通気乾燥処理において、たとえば、処理温度（熱風の温度）を１５０℃超２００℃以下とし、なおかつ、処理時間を２００分以下とすることができる。
通気乾燥処理における熱風の風速は、０．０１ｍ／ｓ以上、０．０３ｍ／ｓ以上、０．０５ｍ／ｓ以上または０．１０ｍ／ｓ以上であってよい。また、通気乾燥処理における熱風の風速は、１０ｍ／ｓ以下、５．０ｍ／ｓ以下、３．０ｍ／ｓ以下、２．０ｍ／ｓ以下または１．０ｍ／ｓ以下であってよい。
熱処理工程で電気炉を使用する場合では、電気炉内に、ガス、空気または水蒸気を供給する量、電気炉内に、ガス、空気または水蒸気を循環させる量、電気炉外に、ガス、空気または水蒸気を排出する量などを調節することができる。
電気炉から排出するガス、空気または水蒸気の量の割合は、電気炉内で循環する量に対して３容量％以上、５％容量以上または１０％容量以上であってよく、９５容量％以下、８０容量％以下または７５％容量以下であってよい。
通気乾燥処理における電気炉から排出するガス、空気または水蒸気の量の割合は、電気炉内で循環する量に対して、３容量％以上、５％容量以上または１０％容量以上であってよく、５０容量％以下、４０容量％以下または３０容量％以下であってよい。
熱風循環式乾燥処理における電気炉から排出するガス、空気または水蒸気の量の割合は、電気炉内で循環するに対して、１０容量％以上、２０％容量以上または３０％容量以上であってよく、９５容量％以下、８０容量％以下または７５容量％以下であってよい。
熱処理温度が２００℃超えの場合には、電気炉から排出するガス、空気または水蒸気の量の割合は、電気炉内で循環する量に対して、３容量％以上、５％容量以上または１０％容量以上であってよく、５０容量％以下、４０容量％以下または３０容量％以下であってよい。
熱処理温度が２００℃以下の場合には、電気炉から排出するガス、空気または水蒸気の量の割合は、電気炉内で循環するに対して、１０容量％以上、２０％容量以上または３０％容量以上であってよく、９５容量％以下、８０容量％以下または７５容量％以下であってよい。
湿潤粉末を乾燥機内に配置し、乾燥機内で熱風を循環させることにより、熱風を吹き付ける熱処理方法（本開示において、「熱風循環式乾燥処理」ということがある）における処理時間は、１２０分以上、１８０分以上、２４０分以上または３００分以上であってよく、１５００分以下または１２００分以下であってよい。
湿潤粉末に吹き付ける熱風の温度は、熱処理の温度として上記したとおりである。また、熱風循環式乾燥処理における処理温度（熱風の温度）は、１５０℃超、１５５℃以上、１６０℃以上、１６５℃以上、１７０℃以上、１７５℃以上または１８０℃以上であってよく、２３５℃以下、２３０℃以下、２２５℃以下、２２０℃以下、２１５℃以下または２１０℃以下であってよい。
熱風循環式乾燥処理における熱風の風速は、０．１０ｍ／ｓ以上、０．５０ｍ／ｓ以上または１．０ｍ／ｓ以上であってよく、１０ｍ/ｓ以下または５．０ｍ／ｓ以下であってよい。
熱処理は、湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置した状態で、行うことができる。底面及び／又は側面に通気性のある容器は、熱処理温度に耐え得るものであればよいが、ステンレス等の金属製であることが好ましい。
底面及び／又は側面に通気性のある容器としては、底面及び／又は側面に通気性を有するトレー（バット）が好ましく、底面及び／又は側面がメッシュで作製されたトレー（メッシュトレー）が更に好ましい。上記メッシュは、織網とパンチングメタルのいずれかであることが好ましい。メッシュが織網である場合の織り方としては、例えば、平織、綾織、平畳織、綾畳織が挙げられる。さらに、メッシュと織地を組み合わせる方法も挙げられる。
上記織地は、オーブン内のトレー乾燥で用いられる穴開き鍋のライナーか或はオーブン内で運転される連続ベルトのような形態であってもよく、連続ベルトの場合の工程段階は連続実施である、即ち該ベルト通路の１つの末端の所に該凝集物を連続的に置きそしてこのベルト通路の反対側末端から精製されたＴＦＥ系ポリマー微粉を連続的に取り出すが、ここでは、該凝集物の浅い床が該通路に沿って１つの末端から反対側の末端に移動しながら連続的に加熱空気にさらされる。いずれの形態においても、この織地は該凝集物のための直接的な支持体であり、追加的ポリマーの精製で再使用可能である。
この織地は如何なる構造のものであってもよく、例えば使用する織地の形態に応じて要求される寸法一体性を与えるニット、スパンボンデッド（ｓｐｕｎｂｏｎｄｅｄ）または織物などであってもよい。ニットまたは織物構造の場合この織地を糸から作成し、そしてスパンボンデッド構造の場合一般に繊維から作成する。この織地を構成する糸または繊維は、場合しだいで、該精製段階中該加熱空気を通すが該ＴＦＥ系ポリマー凝集物／微粉粒子を上に保持する（即ち該ＴＦＥ系ポリマー微粉を通さない）開口部を、この織地を構成する糸または繊維の間に与える。この織地内の開口部は該ＴＦＥ系ポリマー微粉を保持する目的で小さくなければならないが、上記開口部はまた、精製を適度な熱風接触時間で行うに充分な速度で該加熱空気および蒸発した汚染物を通すに充分なほど大きくなければならない。
上記メッシュの目開きは、２０００μｍ以下（ＡＳＴＭ規格の１０メッシュ以上）が好ましく、５９５μｍ以下（３０メッシュ以上）がより好ましく、２９７μｍ以下（５０メッシュ以上）が更に好ましく、１７７μｍ以下（８０メッシュ以上）が更により好ましく、１４９μｍ以下（１００メッシュ以上）が殊更に好ましく、７４μｍ以下（２００メッシュ以上）が特に好ましい。また、２５μｍ以上（５００メッシュ以下）が好ましい。
上記メッシュがパンチングメタルである場合の開孔率は、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい。また、９５％以下が好ましい。
湿潤粉末の配置量は、１０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８ｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５ｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、３ｇ／ｃｍ２以下であることが特に好ましく、また、０．０１ｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．１ｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましい。
水蒸気を用いた熱処理は、湿潤粉末に高温のスチームを吹き付けることにより行うことができる。一実施形態において、湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置し、配置した湿潤粉末に対して、高温のスチームを吹き付ける。
水蒸気を用いた熱処理は、常圧下または加圧下に行うことができる。水蒸気を用いた熱処理を行う際の圧力は、０．１０～４．０ＭＰａであってよい。加圧下で行う熱処理の圧力は、０．１０ＭＰａ超であってよく、０．２ＭＰａ以下であってよい。
水蒸気を用いた熱処理を、減圧下に行ってもよい。減圧下で行う熱処理の圧力は、０．１０ＭＰａ未満または０．０９ＭＰａ以下であってよく、０．０１ＭＰａ以上であってよい。
水蒸気を用いた熱処理における処理時間は、５分以上、１０分以上、１５分以上、３０分以上または４０分以上であってよく、１０時間以下、８時間以下、６時間以下または４時間以下であってよい。
湿潤粉末に吹き付ける水蒸気の温度は、熱処理の温度として上記したとおりである。また、水蒸気を用いた熱処理における処理温度（水蒸気の温度）は、１００℃以上、１２０℃以上、１４０℃以上、１６０以上または１７０℃以上であってよく、３５０℃以下、３００℃以下、２５０℃以下、２３０℃以下または２１０℃以下であってよい。
水蒸気を用いた熱処理における加熱蒸気発生量は、１ｋｇ／ｈ以上、３ｋｇ／ｈ以上、５ｋｇ／ｈ以上または１０ｋｇ／ｈ以上であってよく、５００ｋｇ／ｈ以下、３００ｋｇ／ｈ以下、１００ｋｇ／ｈ以下、５０ｋｇ／ｈ以下または３０ｋｇ／ｈ以下であってよい。
熱処理は、電気炉又はスチーム炉を用いて行うことができる。例えば、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、トンネル電気炉、バンド電気炉、ターボ縦型電気炉、輻射式コンベア式電気炉、流動層電気炉、通気回転電気炉、溝型撹拌電気炉、多段円盤電気炉、真空電気炉、円筒電気炉、振動電気炉、凍結電気炉、ドラム電気炉、溝型電気炉、逆円錐型電気炉、押出し電気炉、水蒸気加熱管束回転電気炉、赤外線電気炉、過熱水蒸気電気炉、高周波電気炉、マイクロウェーブ電気炉、攪拌式電気炉、気流式電気炉、熱風循環式電気炉等の電気炉、又は、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）を用いて行うことができる。
熱処理により、湿潤粉末を乾燥させることも好ましい。常圧下または加圧下で水蒸気の存在下に湿潤粉末を加熱する場合などには、湿潤粉末が十分に乾燥されないことが通常であるので、熱処理後に湿潤粉末を乾燥して、非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマー粉末を得ることが好ましい。
湿潤粉末の熱処理、または、熱処理および乾燥により、通常は、水分含有量が湿潤粉末に対し０．０１質量％以下または０．００５質量％以下である非溶融加工性ＴＦＥ系ポリマー粉末を得ることができる。
工程（Ｃ）において、上記乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ系ポリマーに好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ系ポリマーからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
上記乾燥の温度は、押出圧力が低下する観点では、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２３０℃以下が更に好ましく、２１０℃以下が更により好ましく、１９０℃以下が更により好ましく、１７０℃以下が特に好ましい。破断強度が向上する観点では、１０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、１７０℃以上が更により好ましく、１９０℃以上が更により好ましく、２１０℃以上が特に好ましい。上記強度比を一層高くするために、この温度範囲で適宜調整することが好ましい。
工程（Ｃ）においては、工程（Ｂ）で得られた湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置し、１３０～３００℃の温度で２時間以上の時間熱処理することが好ましい。このように極めて限定された条件下で熱処理することにより、分子量１０００以下の含フッ素化合物を水とともに効率よく除去することができ、上述した化合物（１）及び（２）の含有量並びに水分の含有量を上述の範囲内とすることができる。
工程（Ｃ）における熱処理の温度は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、１８０℃以上であることが更により好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましく、また、２８０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理の時間は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、５時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましく、１５時間以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、１００時間であることが好ましく、５０時間であることがより好ましく、３０時間であることが更に好ましい。
工程（Ｃ）における風速は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、０．０１ｍ／ｓ以上であることが好ましく、０．０３ｍ／ｓ以上であることがより好ましく、０．０５ｍ／ｓ以上であることが更に好ましく、０．１ｍ／ｓ以上であることが更により好ましい。また、粉末の飛び散りを抑制する観点で、５０ｍ／ｓ以下が好ましく、３０ｍ／ｓ以下がより好ましく、１０ｍ／ｓ以下が更に好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理は、電気炉又はスチーム炉を用いて行うことができる。例えば、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、バンド電気炉、輻射式コンベア式電気炉、流動層電気炉、真空電気炉、攪拌式電気炉、気流式電気炉、熱風循環式電気炉等の電気炉、又は、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）を用いて行うことができる。水分を一層効率よく除去できる点で、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、バンド電気炉、流動層電気炉、熱風循環式電気炉、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）が好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、上記湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置して行うことが好ましい。上記底面及び／又は側面に通気性のある容器は、上記熱処理温度に耐え得るものであればよいが、ステンレス等の金属製であることが好ましい。
上記底面及び／又は側面に通気性のある容器としては、底面及び／又は側面に通気性を有するトレー（バット）が好ましく、底面及び／又は側面がメッシュで作製されたトレー（メッシュトレー）が更に好ましい。
上記メッシュは、織網とパンチングメタルのいずれかであることが好ましい。
上記メッシュの目開きは、２０００μｍ以下（ＡＳＴＭ規格の１０メッシュ以上）が好ましく、５９５μｍ以下（３０メッシュ以上）がより好ましく、２９７μｍ以下（５０メッシュ以上）が更に好ましく、１７７μｍ以下（８０メッシュ以上）が更により好ましく、１４９μｍ以下（１００メッシュ以上）が殊更に好ましく、７４μｍ以下（２００メッシュ以上）が特に好ましい。また、２５μｍ以上（５００メッシュ以下）が好ましい。
上記メッシュが織網である場合の織り方としては、例えば、平織、綾織、平畳織、綾畳織が挙げられる。
上記メッシュがパンチングメタルである場合の開孔率は、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい。また、９５％以下が好ましい。
工程（Ｃ）において、上記湿潤粉末の配置量は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、１０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８ｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５ｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、３ｇ／ｃｍ２以下であることが特に好ましく、また、０．０１ｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．１ｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましい。
工程（Ｃ）において熱処理する湿潤粉末の水分含有量は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、上記湿潤粉末に対し１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、また、１５０質量％以下であることが好ましく、１００質量％以下であることがより好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、固体二次電池用バインダーに使用される。上記固体二次電池用バインダーにおいて、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物を単独で使用してもよく、他の材料（例えば、ＴＦＥ系ポリマー以外のポリマー）と混合して使用してもよいが、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物を実質的に単独で使用することが好ましく、単独で使用することがより好ましい。なお、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物を実質的に単独で使用するとは、電池用バインダー中のＴＦＥ系ポリマー組成物の量が後述する範囲内となるように使用することを意味する。
本開示は、実質的にＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなる固体二次電池用バインダーであって、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物は、ＴＦＥ系ポリマーと、下記一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含む固体二次電池用バインダー（以下、本開示のバインダー（１）ともいう。）も提供する。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－１－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは４～２０である。Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は上記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
本開示は、実質的にＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなる固体二次電池用バインダーであって、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物は、延伸可能であり、０．１％質量減少温度が４００℃以下である固体二次電池用バインダー（以下、本開示のバインダー（２）ともいう。）も提供する。
本開示は、実質的にＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなる固体二次電池用バインダーであって、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物は、延伸可能であり、１．０％質量減少温度が４９２℃以下である固体二次電池用バインダー（以下、本開示のバインダー（３）ともいう。）も提供する。
本開示は、実質的にＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなる固体二次電池用バインダーであって、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物は、延伸可能であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であり、水分を実質的に含まない電池用バインダー（以下、本開示のバインダー（４）ともいう。）も提供する。
本開示は、実質的にＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなる固体二次電池用バインダーであって、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物は、標準比重が２．２００以下であり、０．１％質量減少温度が４００℃以下であり、水分を実質的に含まない固体二次電池用バインダー（以下、本開示のバインダー（５）ともいう。）も提供する。
本開示は、実質的にＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなる電池用バインダーであって、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物は、標準比重が２．２００以下であり、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であり、水分を実質的に含まない固体二次電池用バインダー（以下、本開示のバインダー（６）ともいう。）も提供する。
本明細書では、特に断りのない限り、本開示のバインダー（１）～（６）をまとめて「本開示のバインダー」というものとする。
本開示のバインダーは、特定のＴＦＥ系ポリマー組成物を含むので、合剤シート強度を向上させることができる。また、水を使用する必要がないので、電池特性の劣化（例えば、容量の低下）を抑制することができる。また、水や有機溶剤といった分散媒を多量に使用する必要がなく、組み合わせる電極活物質や固体電解質を広く選択することができ、生産工程上有利である。また、分散媒の使用による工程及びコストを削減することができる。更に、本開示のバインダーは、活物質や電解質との結着力に優れるので、使用量を削減することができる。
本開示のバインダーにおけるＴＦＥ系ポリマー組成物としては、上述した本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物と同様のものを使用することができ、好適な態様も同様である。
本開示のバインダーは、実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなる。これにより、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物による効果を顕著に発揮させることができる。実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなるとは、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物の含有量が、上記バインダーに対し、９５．０質量％以上であることを意味する。
上記ＴＦＥ系ポリマー組成物の含有量は、上記バインダーに対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示のバインダーが上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなることも好ましい。
本開示のバインダーは、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。これにより、有機溶剤の使用による工程及びコストを削減することができる。有機溶剤を実質的に含まないとは、上記バインダーに対する有機溶剤含有量が５質量％以下であることを意味する。
上記有機溶剤含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが更により好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。
本開示のバインダーの形態は、粉末であることが好ましい。
本開示のバインダーは固体二次電池に用いられるものであり、固体リチウムイオン電池等のバインダーとして好適に使用することができる。
本開示のバインダーは、固体電解質層におけるバインダーとして好適に使用することができる。
本開示のバインダーは、また、電極用バインダーとしても特に好適に使用することができる。
本開示は、上述した本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物又は本開示の固体二次電池用バインダーと、固体電解質とを含む電解質層用合剤も提供する。本開示の電解質層用合剤を使用すると、劣化が抑制された固体電解質が得られる。また、合剤シート強度を向上させることもできる。また、バインダーの量が少なくても、固体電解質を保持することができるため、固体電解質をより多く加えることができる。
上記固体電解質は、硫化物系固体電解質であっても、酸化物系固体電解質であってもよい。特に、硫化物系固体電解質を使用する場合、柔軟性があるという利点がある。
上記硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４－Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（Ｘ＝０．６～０．８）、Ｌｉ４＋ｙＧｅ１－ｙＧａｙＳ４（ｙ＝０．２～０．３）、ＬｉＰＳＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物を使用することができる。
上記硫化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する硫化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
具体的な化合物例としては、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦２、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦２、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１５）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。また、ＬＬＺに対して元素置換を行ったセラミックス材料も知られている。例えば、ＬＬＺに対して、一部をＡｌで置換したＬｉ６．２４Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２４Ｏ１１．９８、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２や、Ｔａで置換したＬｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２、Ｎｂで置換したＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２等が挙げられる。他にはＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったＬＬＺ系セラミックス材料も挙げられる。また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。具体例として、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２等が挙げられる。
上記酸化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する酸化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、結晶構造を有する酸化物であることが好ましい。結晶構造を有する酸化物は、良好なＬｉイオン伝導性という点で特に好ましいものである。結晶構造を有する酸化物としては、ペロブスカイト型（Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３等）、ガーネット型（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等）等が挙げられる。なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ型が好ましい。
酸化物系固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、酸化物系固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。酸化物系固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
本開示の電解質層用合剤において、バインダーの含有量は、上記電解質層用合剤に対し、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、５０質量％以下であってよく、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更により好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、固体電解質を十分保持できずに電解質層用合剤シートの機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、導電性の低下につながる場合がある。本開示のバインダーは結着力に優れるので、含有量が少なくても、固体電解質を充分に保持することができる。
本開示の電解質層用合剤において、バインダー成分は、実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなることが好ましく、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなることがより好ましい。バインダー成分が実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなるとは、電解質層用合剤を構成するバインダー成分中の上記ＴＦＥ系ポリマー組成物の含有量が、上記バインダー成分に対し、９５．０質量％以上であることを意味する。上記ＴＦＥ系ポリマー組成物の含有量は、上記バインダー成分に対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示の電解質層用合剤は、シート状であることが好ましい。
本開示の電解質層用合剤は、リチウムイオン二次電池に好適である。本開示の電極合剤は、リチウムイオン二次電池に使用するにあたっては、通常、シート状の形態で使用される。
上記電解質層用合剤シートは、上記電極合剤シートは、厚みが３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１８０μｍ以下であることが更により好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましく、また、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。
本開示は、上述した本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物又は本開示の固体二次電池用バインダーと、電極活物質とを含む電極合剤も提供する。本開示の電極合剤を使用すると、電池特性の劣化（例えば、容量の低下）を抑制することが可能な電極が得られる。また、合剤シート強度を向上させることもできる。また、バインダーの量が少なくても、電極活物質を保持することができるため、活物質や導電助剤等の電池特性を向上させる材料をより多く加えることができる。
上記電極活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すアルカリ金属含有遷移金属複合酸化物が好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。好ましい態様において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであり得る。即ち、この態様において、アルカリ金属イオン二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
上記アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式：ＭａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・マンガンスピネル複合酸化物（リチウム・マンガンスピネル複合酸化物等）、
式：ＭＮｉ１－ｃＭ２ ｃＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・ニッケル複合酸化物（リチウム・ニッケル複合酸化物等）、又は、
式：ＭＣｏ１－ｄＭ３ ｄＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・コバルト複合酸化物（リチウム・コバルト複合酸化物等）が挙げられる。
上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａであり、更に好ましくはＬｉである。
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池を提供できる点から、ＭＣｏＯ２、ＭＭｎＯ２、ＭＮｉＯ２、ＭＭｎ２Ｏ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、又はＭＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
ＭＮｉｈＣｏｉＭｎｊＭ５ ｋＯ２　　（３）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ５はＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示し、（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）＝１．０、０≦ｈ≦１．０、０≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦１．５、０≦ｋ≦０．２である。）
上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、下記式（４）：
ＭｅＭ４ ｆ（ＰＯ４）ｇ　　（４）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を示し、０．５≦ｅ≦３、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３である。）で表される化合物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａであり、更に好ましくはＬｉである。すなわち、上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、オリビン型構造を有するものが好ましい。
その他の正極活物質としては、リチウム・ニッケル系複合酸化物が挙げられる。上記リチウム・ニッケル系複合酸化物としては、下記一般式（５）：
ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２　　（５）
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．７、ｙは、０．９≦ｙ≦２．０であり、Ｍは金属原子（但しＬｉ及びＮｉを除く）を表す）で表される正極活物質が好ましい。
その他の正極活物質としては、ＭＦｅＰＯ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｍ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２、ＭＶ３Ｏ６、Ｍ２ＭｎＯ３等も挙げられる。特に、Ｍ２ＭｎＯ３、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２等の正極活物質は、４．４Ｖを超える電圧や、４．６Ｖ以上の電圧で二次電池を作動させた場合であっても、結晶構造が崩壊しない点で好ましい。従って、上記に例示した正極活物質を含む正極材を用いた二次電池等の電気化学デバイスは、高温で保管した場合でも、残存容量が低下しにくく、抵抗増加率も変化しにくい上、高電圧で作動させても電池性能が劣化しないことから、好ましい。
その他の正極活物質として、Ｍ２ＭｎＯ３とＭＭ６Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体材料等も挙げられる。
上記固溶体材料としては、例えば、一般式Ｍｘ［Ｍｎ（１－ｙ）Ｍ７ ｙ］Ｏｚで表わされるアルカリ金属マンガン酸化物である。ここで式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ７は、Ｍ及びＭｎ以外の少なくとも一種の金属元素からなり、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｚｒ及びＳｎからなる群より選択される一種又は二種以上の元素を含んでいる。また、式中のｘ、ｙ、ｚの値は、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１、１．５＜ｚ＜３の範囲である。中でも、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１４Ｎｉ０．１４Ｏ２のようなＬｉ２ＭｎＯ３をベースにＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２を固溶したマンガン含有固溶体材料は、高エネルギー密度を有するアルカリ金属イオン二次電池を提供できる点から好ましい。
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法を用いることもできる。
表面付着物質の量としては、上記正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解質の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、導電材やバインダーの必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解質を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下である。
上記タップ密度は、正極活物質粉体５～１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ３として求める。
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたす場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ上記正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性を更に向上させることができる。
上記メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、上記正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
上記平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の成形性に問題が発生しやすい場合がある。
上記ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
本開示の二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５～７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解質との接触面積が大きくなり、電極合剤と電解質との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の２種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等の三元系との組み合わせ、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。また、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウム金属、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び、難黒鉛化性炭素等の炭素質材料を含むもの、ケイ素及びケイ素合金等のシリコン含有化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物等を挙げることができる。なかでも、炭素質材料を少なくとも一部に含むものや、シリコン含有化合物を特に好適に使用することができる。
本開示において用いる負極活物質は、ケイ素を構成元素に含むことが好適である。ケイ素を構成元素に含むものとすることで、高容量な電池を作製することができる。
ケイ素を含む材料としては、ケイ素粒子、ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素粒子、又はこれらの混合物が好ましい。これらを使用することで、より初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極合剤が得られる。
本開示における酸化ケイ素とは、非晶質のケイ素酸化物の総称であり、不均化前の酸化ケイ素は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。ｘは０．８≦ｘ＜１．６が好ましく、０．８≦ｘ＜１．３がより好ましい。この酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを冷却・析出して得ることができる。
ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子は、例えば、ケイ素の微粒子をケイ素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯｘで表される不均化前の酸化ケイ素粒子を、アルゴン等不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００～１，１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、ケイ素の微結晶が均一に分散されるため好適である。上記のような不均化反応により、ケイ素ナノ粒子のサイズを１～１００ｎｍとすることができる。なお、ケイ素ナノ粒子が酸化ケイ素中に分散した構造を有する粒子中の酸化ケイ素については、二酸化ケイ素であることが望ましい。なお、透過電子顕微鏡によってシリコンのナノ粒子（結晶）が無定形の酸化ケイ素に分散していることを確認することができる。
ケイ素を含む粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定することができる。例えば、平均粒径は０．１～５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。上記平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定における重量平均粒径で表すものである。
ＢＥＴ比表面積は、０．５～１００ｍ２／ｇが好ましく、１～２０ｍ２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であれば、電極に加工した際の接着性が低下して電池特性が低下するおそれがない。また１００ｍ２／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化ケイ素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがない。
上記ケイ素を含む粒子を炭素被覆することで導電性を付与し、電池特性の向上が見られる。導電性を付与するための方法として、上記ケイ素を含む粒子と黒鉛等の導電性のある粒子とを混合する方法、上記ケイ素を含む粒子の表面を炭素被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法が挙げられるが、炭素被膜で被覆する方法が好ましく、化学蒸着（ＣＶＤ）する方法がより好ましい。
上記負極活物質の含有量は、得られる電極合剤の容量を増やすために、電極合剤中４０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
本開示の電極合剤は、更に、導電助剤を含むことが好ましい。
上記導電助剤としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
導電助剤は、電極合剤中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
本開示の電極合材は、更に、熱可塑性ポリマーを含んでいてもよい。熱可塑性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンやビニリデンフルオライド共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。熱可塑性ポリマーは樹脂でもエラストマーでも良い。また、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電極活物質に対する熱可塑性ポリマーの割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上であり、また、通常３．０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下の範囲である。熱可塑性ポリマーを添加することで、電極の機械的強度を向上させることができる。また、この範囲を上回ると、電極合剤に占める電極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
本開示の電極合剤において、バインダーの含有量は、上記電極合剤に対し、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、５０質量％以下であってよく、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更により好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、電極合剤活物質を十分保持できずに電極合剤シートの機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。本開示のバインダーは結着力に優れるので、含有量が少なくても、電極活物質を充分に保持することができる。
本開示の電極合剤において、バインダー成分は、実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなることが好ましく、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなることがより好ましい。バインダー成分が実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなるとは、電極合剤を構成するバインダー成分中の上記ＴＦＥ系ポリマー組成物の含有量が、上記バインダー成分に対し、９５．０質量％以上であることを意味する。上記ＴＦＥ系ポリマー組成物の含有量は、上記バインダー成分に対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示の電極合剤は、シート状であることが好ましい。
本開示の電極合剤は、二次電池用の電極合剤として好適に使用することができる。特に、本開示の電極合剤は、リチウムイオン二次電池に好適である。本開示の電極合剤は、二次電池に使用するにあたっては、通常、シート状の形態で使用される。
上記電極合剤シートは、厚みが３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１８０μｍ以下であることが更により好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましく、また、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。
以下に、電極合剤を含む電極合剤シートの具体的な製造方法の一例を示す。上記電極合剤シートは、電極活物質及びバインダー、必要に応じて導電助剤を含む原料組成物を混合する工程（１）、上記工程（１）によって得られた原料組成物をバルク状に成形する工程（２）、及び、上記工程（２）によって得られたバルク状の原料組成物をシート状に圧延する工程（３）を有する製造方法によって得ることができる。
上記工程（１）において原料組成物を混合した段階では、原料組成物は、電極活物質、バインダー等が単に混ざっているだけで定まった形のない状態で存在している。具体的な混合方法としては、Ｗ型混合機、Ｖ型混合機、ドラム型混合機、リボン混合機、円錐スクリュー型混合機、１軸混練機、２軸混練機、ミックスマラー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
上記工程（１）において、バインダー混合条件は、３０００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは１５ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１５００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｒｐｍ以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度及び柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
上記工程（２）において、バルク状に成形するとは、原料組成物を１つの塊とするものである。バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形等が挙げられる。また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、１つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。
上記工程（３）における具体的な圧延方法としては、ロールプレス機、平板プレス機、カレンダーロール機等を用いて圧延する方法が挙げられる。
また、工程（３）の後に、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、更に薄いシート状に圧延する工程（４）を有することも好ましい。工程（４）を繰り返すことも好ましい。このように、圧延シートを一度に薄くするのではなく、段階に分けて少しずつ圧延することで柔軟性がより良好となる。工程（４）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。
また、フィブリル径を調整する観点で、工程（３）又は工程（４）の後に、圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（５）を有することも好ましい。工程（５）を繰り返すことも好ましい。工程（５）の回数としては、１回以上１２回以下が好ましく、２回以上１１回以下がより好ましい。
工程（５）において、圧延シートを粗砕してバルク状に成形する具体的な方法として、シートを折りたたむ方法、あるいはロッド若しくは薄膜シート状に成形する方法、チップ化する方法等が挙げられる。本開示において、「粗砕する」とは、次工程でシート状に圧延するために、工程（３）又は工程（４）で得られた圧延シートの形態を別の形態に変化させることを意味するものであり、単に圧延シートを折りたたむような場合も含まれる。
また、工程（５）の後に、工程（４）を行うようにしてもよく、繰り返し行ってもよい。また、工程（２）ないし、（３）、（４）、（５）において１軸延伸若しくは２軸延伸を行っても良い。また、工程（５）での粗砕程度によってもフィブリル径を調整することができる。
上記工程（３）、（４）又は（５）において、圧延率は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、圧延回数の増大とともに時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度及び柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の原料組成物であっても、シート状の原料組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
上記電極合剤シートは、
工程（ａ）：粉体成分とバインダーとを混合して電極合剤を形成するステップと、
工程（ｂ）：電極合剤をカレンダリング又は押出成形してシートを製造するステップと
を含み、
工程（ａ）の混合は、
（ａ１）粉体成分とバインダーとを均質化して粉末にする工程と、
（ａ２）工程（ａ１）によって得られた粉末状の原料混合物を混合して電極合剤を調製する工程と
を含むことを特徴とする製造方法によっても、好適に製造することができる。
例えば、ＰＴＦＥは、約１９℃及び約３０℃で２つの転移温度を有する。１９℃未満では、ＰＴＦＥは形状を維持した状態で容易に混合することができる。しかし、１９℃を超えると、ＰＴＦＥ粒子の構造が緩くなり、機械的せん断に対してより敏感になる。３０℃を超える温度では、より高度なフィブリル化が生じるようになる。
このため、（ａ１）の均質化は、１９℃以下、好ましくは０℃～１９℃の温度で実施することが好ましい。
すなわち、このような（ａ１）においては、フィブリル化を抑制しながら、混合して均質化することが好ましい。
次いで行う工程である（ａ２）における混合は、３０℃以上の温度で行うことで、フィブリル化を促進させることが好ましい。
上記工程（ａ２）は、好ましくは３０℃～１５０℃、より好ましくは３５℃～１２０℃、更により好ましくは４０℃～８０℃の温度で行われる。
一実施形態では、上記工程（ｂ）のカレンダリング又は押し出しは、３０℃から１５０℃の間、好ましくは３５℃から１２０℃の間、より好ましくは４０℃から１００℃の間の温度で実行される。
上記工程（ａ）の混合は剪断力を付与しながら行うことが好ましい。
具体的な混合方法としては、Ｗ型混合機、Ｖ型混合機、ドラム型混合機、リボン混合機、円錐スクリュー型混合機、１軸混練機、２軸混練機、ミックスマラー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
混合条件は、回転数と混合時間を適宜設定すればよい。例えば、回転数は、１５０００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは１００ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは１２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１００００ｒｐｍ以下、更に好ましくは８０００ｒｐｍの範囲である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
工程（ａ１）では工程（ａ２）よりも弱い剪断力で行うことが好ましい。
また工程（ａ１）では工程（ａ２）よりも短い時間で行うことが望ましい。
上記工程（ａ２）において、原料組成物は液体溶媒を含まないことが好ましいが、少量の潤滑剤を使用してもよい。すなわち、上記工程（ａ１）によって得られた粉末状の原料混合物に対して、潤滑剤を添加して、ペーストを調製してもよい。
上記潤滑剤としては特に限定されず、水、エーテル化合物、アルコール、イオン液体、カーボネート、脂肪族炭化水素（ヘプタン、キシレン等の低極性溶剤）、イソパラフィン系炭化水素化合物及び石油留分（ガソリン（Ｃ４－Ｃ１０）、ナフサ（Ｃ４－Ｃ１１）、灯油／パラフィン（Ｃ１０－Ｃ１６）、及びそれらの混合物）等を挙げることができる。
上記潤滑剤は、水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることによって、電気化学デバイスの劣化を低減させるという点で好ましい。上記水分含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
上記潤滑剤を用いる場合は、酪酸ブチル等の極性の低い溶剤、又はエーテル化合物であることが特に好ましい。
上記潤滑剤を用いる場合は、その量は、工程（ａ１）に供する組成物の総重量に対して、５．０～３５．０重量部、好ましくは１０．０～３０．０重量部、より好ましくは１５．０～２５．０重量部であってよい。
上記原料組成物は、実質的に液体媒体を含有しないことが好ましい。従来の電極合剤形成方法は、バインダーが溶解した溶媒を使用して、電極合剤成分である粉体を分散させたスラリーを調製し、当該スラリーの塗布・乾燥によって電極合剤シートを調製することが一般的であった。この場合、バインダーを分散又は溶解する溶媒を使用する。しかし、従来一般に使用されてきたバインダー樹脂を溶解することができる溶媒はＮ－メチルピロリドン等の特定の溶媒に限定される。極性が高く、乾燥工程を経るため溶媒の使用による工程及びコストが生じる。また、これらは固体電解質と反応して、固体電解質を劣化させるため、スラリー調製時や乾燥後の残留成分が電池性能の低下原因となることがある。また、ヘプタン等の低極性溶媒では溶解するバインダー樹脂が非常に限定されるうえ、引火点が低く、取り扱いが煩雑になることがある。
電極合剤シート形成時に溶媒を使用せず、水分の少ない粉体状のバインダーを用いることで、電解質の劣化が少ない電池を製造することができる。更に、上記のような製造方法においては、微細な繊維構造を有するバインダーを含有する電極合剤シートを製造することができると共に、また、スラリーを作製しないことで、製造プロセスの負担を軽減することができる。
工程（ｂ）は、カレンダリング又は押出しである。カレンダリング、押出しは、周知の方法によって行うことができる。これによって、電極合剤シートの形状に成形することができる。
工程（ｂ）は、（ｂ１）前記工程（ａ）によって得られた電極合剤をバルク状に成形する工程と、（ｂ２）バルク状の電極合剤をカレンダリング又は押出成形する工程を含むことが好ましい。
バルク状に成形するとは、電極合剤を１つの塊とするものである。
バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形等が挙げられる。
また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、１つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。上記塊の大きさは、その断面の直径又は最小の一辺が１００００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２００００μｍ以上である。
上記工程（ｂ２）におけるカレンダリング又は押出成形の具体的な方法としては、ロールプレス機、カレンダーロール機等を用いて、電極合剤を圧延する方法が挙げられる。
上記工程（ｂ）は、３０～１５０℃で行うことが好ましい。上述したように、ＴＦＥ系ポリマーは、３０℃付近にガラス転移温度を有することから、３０℃以上において容易にフィブリル化するものである。よって、工程（ｂ）は、このような温度で行うことが好ましい。
そして、カレンダリング又は押出は、剪断力がかかるため、これによってＴＦＥ系ポリマーがフィブリル化して、成形がなされる。
工程（ｂ）のあとに、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、更に薄いシート状に圧延する工程（ｃ）を有することも好ましい。工程（ｃ）を繰り返すことも好ましい。このように、圧延シートを一度に薄くするのではなく、段階に分けて少しずつ圧延することで柔軟性がより良好となる。
工程（ｃ）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。
具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。
また、シート強度を調整する観点で、工程（ｂ）又は工程（ｃ）の後に、圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（ｄ）を有することも好ましい。工程（ｄ）を繰り返すことも好ましい。工程（ｄ）の回数としては、１回以上１２回以下が好ましく、２回以上１１回以下がより好ましい。
工程（ｄ）において、圧延シートを粗砕してバルク状に成形する具体的な方法として、圧延シートを折りたたむ方法、あるいはロッドもしくは薄膜シート状に成形する方法、チップ化する方法等が挙げられる。本開示において、「粗砕する」とは、次工程でシート状に圧延するために、工程（ｂ）又は工程（ｃ）で得られた圧延シートの形態を別の形態に変化させることを意味するものであり、単に圧延シートを折りたたむような場合も含まれる。
また、工程（ｄ）の後に、工程（ｃ）を行うようにしてもよく、繰り返し行ってもよい。
また、工程（ａ）ないし、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）において１軸延伸もしくは２軸延伸を行っても良い。
また、工程（ｄ）での粗砕程度によってもシート強度を調整することができる。
上記工程（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）において、圧延率は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、圧延回数の増大とともに時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度及び柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の原料組成物であっても、シート状の原料組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
上記工程（ｃ）～（ｄ）は３０℃以上で行うのが好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、１５０℃以下で行うのが好ましい。
上記電極合剤シートは、二次電池用の電極合剤シートとして使用することができる。負極、正極のいずれとすることもできる。特に、上記電極合剤シートは、リチウムイオン二次電池に好適である。
本開示は、上述した本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物又は本開示の固体二次電池用バインダーと、電極活物質と、集電体とを含む電極も提供する。本開示の電極は、電池特性の劣化（例えば、容量の低下）を抑制することができる。また、強度にも優れる。
本開示の電極は、上述した本開示の電極合剤（好ましくは電極合剤シート）、及び、集電体を含むものであってもよい。
本開示の電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。
上記正極は、集電体と、上記正極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、真空乾燥する方法等が挙げられる。
正極合剤シートの密度は、好ましくは２．８０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．００ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは３．８０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回るとシート内に割れが生じやすくなる場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
正極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
上記負極は、集電体と、上記負極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特に銅、ニッケル、又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、真空乾燥する方法等が挙げられる。
負極合剤の密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回るとシート内に割れが生じやすくなる場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
負極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
本開示は、上述した本開示の電極を備える二次電池も提供する。
本開示の二次電池は、固体二次電池であるため、一般的な二次電池で使用される電解液やセパレータは不要である。
なお、本明細書において、固体二次電池は、固体電解質を含む二次電池であればよく、電解質として固体電解質及び液体成分を含む半固体二次電池であってもよいし、電解質として固体電解質のみを含む全固体二次電池であってもよい。
外装ケースの材質は用いられる電解質に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
上記固体二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
上記固体二次電池は、リチウムイオン電池であることが好ましく、硫化物系固体二次電池であることも好ましい。
上記固体二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備えることが好ましい。
上記固体二次電池において、本開示のバインダーを電極層に用いてもよく、固体電解質層に用いてもよい。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
各種物性は下記方法にて測定した。
＜ポリマー固形分濃度＞
ＴＦＥ系ポリマー水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
＜平均一次粒子径＞
ＴＦＥ系ポリマー水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均一次粒子径とを測定して、検量線を作成した。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定した。
＜水分含有量＞
約２０ｇのＴＦＥ系ポリマー組成物を１５０℃、２時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出した。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用した。
水分含有量（質量％）＝［（加熱前のＴＦＥ系ポリマー組成物の質量（ｇ））－（加熱後のＴＦＥ系ポリマー組成物の質量（ｇ））］／（加熱前のＴＦＥ系ポリマー組成物の質量（ｇ））×１００
＜標準比重（ＳＳＧ）＞
ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５　８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定した。
＜熱不安定指数（ＴＩＩ）＞
ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して測定した。
＜変性モノマーの含有量＞
ＨＦＰ含有量は、ＴＦＥ系ポリマー組成物をプレス成形することで薄膜ディスクを作製し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９８２ｃｍ－１における吸光度／９３５ｃｍ－１における吸光度の比に０．３を乗じて求めた。
＜吸熱ピーク温度＞
吸熱ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＴＦＥ系ポリマーの組成物約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定した。吸熱ピーク温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させることにより示差熱（ＤＴＡ）曲線を得て、得られた示差熱（ＤＴＡ）曲線における極小値に対応する温度とした。
＜０．１％質量減少温度＞
３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＴＦＥ系ポリマーの組成物約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ・ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を測定した。０．１％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、０．１ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とした。
＜１．０％質量減少温度＞
３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＴＦＥ系ポリマーの組成物約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ・ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を測定した。１．０％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、１．０ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とした。
＜押出圧力＞
押出圧力は、特開２００２－２０１２１７号公報記載の方法に準拠し、下記方法で求めた。
ＴＦＥ系ポリマー組成物１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合した。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得た。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得た。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とした。ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除することにより、押出圧力を算出した。
＜延伸試験＞
延伸試験、及び破断強度の測定は、特開２００２－２０１２１７号公報記載の方法に準拠し、下記方法で実施した。
上記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去した。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、延伸試験（ストレッチ試験）を実施した。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従った。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さに対する比率として表される。ストレッチ方法においてストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％であった。上記延伸試験において破断しなかったものを延伸可能とした。
＜フッ素を含む特定の化合物の含有量＞
液体クロマトグラフィー質量分析法を用いて下記条件で測定した。
〔一般式（１）で示される化合物の含有量測定方法〕
組成物からの抽出
組成物１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０分間の超音波処理を行い、一般式（１）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮した抽出液を得た。
抽出液に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタン酸に換算することにより求めた。
パーフルオロオクタン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロオクタン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式（１）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ　　（１）
Ａ：パーフルオロオクタン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロオクタン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
抽出液に含まれる炭素数が４以上、２０以下の一般式（１）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４以上２０以下の一般式（１）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（１）で示される化合物のピーク面積を求めた。
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
抽出液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は下記式（３）を用いて算出した。式（３）のａ、ｂは式（１）より求めた。
ＸＣｍ＝（（ＡＣｍ－ｂ）／ａ）×（（５０×ｍ＋４５）／４１３）　　（３）
ＸＣｍ：抽出溶液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＡＣｍ：抽出溶液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
組成物中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量
組成物中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は下記式（４）により求めた。
ＹＣｍ＝ＸＣｍ×１２．６　　（４）
ＹＣｍ：組成物中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（ｐｐｂ対ＴＦＥ系ポリマー）
定量下限は１０質量ｐｐｂである。
〔一般式（２）で示される化合物の含有量測定方法〕
組成物からの抽出
組成物１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０分間の超音波処理を行い、一般式（２）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮した抽出液を得た。
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタンスルホン酸に換算することにより求めた。
パーフルオロオクタンスルホン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロオクタンスルホン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式（１）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ　　（１）
Ａ：パーフルオロオクタンスルホン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロオクタンスルホン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
抽出液に含まれる炭素数が４以上、２０以下の一般式（２）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４以上２０以下の一般式（２）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（２）で示される化合物のピーク面積を求めた。
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
抽出液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は下記式（３）を用いて算出した。式（３）のａ、ｂは式（１）より求めた。
ＸＳｎ＝（（ＡＳｎ－ｂ）／ａ）×（（５０×ｎ＋８１）／４９９）　　（３）
ＸＳｎ：抽出溶液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＡＳｎ：抽出溶液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
組成物中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量
組成物中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は下記式（４）により求めた。
ＹＳｎ＝ＸＳｎ×１２．６　　（４）
ＹＳｎ：組成物中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（ｐｐｂ対ＴＦＥ系ポリマー組成物）
定量下限は１０質量ｐｐｂである。
調製例１
１６ｇの脱イオン水に０．２７３ｇのラウリン酸を入れて攪拌しながら２．７７ｇのアンモニア２．８％濃度水溶液を徐々に加えて水溶液Ｃを得た。
１００ｇの脱イオン水に１０ｇのラウリン酸を入れて攪拌しながら２５ｇのアンモニア１０％濃度水溶液を徐々に加えて水溶液Ｄを得た。このときのｐＨは、９．６を示した。
製造例１
内容積３ＬのＳＵＳ製の撹拌機付き反応器に１７４８ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、調製例１で得られた水溶液Ｃ、０．５ｇのシュウ酸アンモニウムを加えた。この時の水性分散液のｐＨは９．０であった。反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、２．０ｇのＨＦＰを加え、更に、ＴＦＥにて昇圧し、２．７０ＭＰａとした。重合開始剤として、０．５質量％濃度の過マンガン酸カリウム水溶液を反応器に連続的に仕込み始めたところ、圧力の低下が起こり、反応が開始した。反応圧を２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。８０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に撹拌を停止し、反応圧が大気圧になるまで脱圧を行なった。
直ちに、反応器にＴＦＥを充填し、反応圧を２．７０ＭＰａとし、撹拌を再開して、反応を継続した。同時に、調製例１で得られた水溶液Ｄを反応器に連続的に仕込み始めた。６８０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器を大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了までに５６．０ｇの過マンガン酸カリウム水溶液と２６．２ｇの水溶液Ｄを仕込んだ。水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＴＦＥ系ポリマー水性分散液を得た。得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液のｐＨは８．８、固形分濃度は２７．１質量％、一次粒子径は２２０ｎｍであった。
作製例１
製造例１で得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を脱イオン水にて固形分濃度が１３質量％となるように希釈し撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約５２質量％であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、２４０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＴＦＥ系ポリマー組成物Ａを得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物Ａの水分含有量は０．００１質量％、標準比重は２．１７０、熱不安定指数は４４、ＨＦＰ含有量は０．００２質量％、０．１質量％減少温度は３９１℃、１．０質量％減少温度は４９１℃、吸熱ピーク温度は３４２℃であった。押出圧力は２７．０ＭＰａ、延伸可能であった。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物Ａ中に含まれる炭素数ｍ（４～２０）の一般式（１）で示される化合物の含有量、炭素数ｎ（４～２０）の一般式（２）で示される化合物の含有量は、定量下限未満（１０質量ｐｐｂ未満）であった。
作製例２
熱処理温度を２１０℃に変更する以外は作製例１と同様にしてＴＦＥ系ポリマー組成物Ｂを得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物Ｂの水分含有量は０．００２質量％、標準比重は２．１７０、熱不安定指数は４４、ＨＦＰ含有量は０．００２質量％、０．１質量％減少温度は３９１℃、１．０質量％減少温度は４９１℃、吸熱ピーク温度は３４２℃であった。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物Ｂの物性を下記表７及び８に示す。
作製例３
メッシュトレーを平板トレー（底面及び側面に通気性のないトレー）に、熱処理温度を１８０℃に変更する以外は実施例２と同様にしてＴＦＥ系ポリマー組成物Ｃを得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物Ｃの水分含有量は０．０２５質量％、標準比重は２．１７０、熱不安定指数は４４、ＨＦＰ含有量は０．００２質量％、０．１質量％減少温度は３８６℃、１．０質量％減少温度は４９０℃、吸熱ピーク温度は３４２℃であった。押出圧力は２０．８ＭＰａ、延伸可能であった。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物Ｃの物性を下記表７及び８に示す。
作製例４
熱処理時間を５時間に変更する以外は実施例３と同様にしてＴＦＥ系ポリマー組成物Ｘを得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物Ｘの水分含有量は、０．１３１質量％、標準比重は２．１７０、熱不安定指数は４４、ＨＦＰ含有量は０．００２質量％であった。押出圧力は、１１．６ＭＰａであり、延伸可能であった。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物Ｘの物性を下記表７及び８に示す。
調製例２
１０－ウンデセン－１－オール（１６ｇ）、１，４－ベンゾキノン（１０．２ｇ）、ＤＭＦ（１６０ｍＬ）、水（１６ｍＬ）及びＰｄＣｌ２（０．３４ｇ）の混合物を９０℃で１２時間加熱撹拌した。
その後減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣を分液及びカラムクロマトグラフィーで精製し、１１－ヒドロキシウンデカン－２－オン（１５．４ｇ）を得た。
１１－ヒドロキシウンデカン－２－オン（１３ｇ）、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体（１３．９ｇ）、テトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）の混合物を５０℃下１２時間撹拌した。ナトリウムメトキシド（３．８ｇ）／メタノール（１２ｍＬ）溶液を反応液に滴下した。
析出固体を減圧濾過し、酢酸エチルで洗浄し、１０－オキソウンデシル硫酸ナトリウム（１５．５ｇ）（以下、界面活性剤Ａという）を得た。
内容積１Ｌの攪拌機付きガラス製の反応器に、５８８．６ｇの脱イオン水、７０．０ｇの界面活性剤Ａを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を９０℃に昇温し、窒素で０．４ＭＰａＧに昇圧する。４１．４ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を仕込み、３時間撹拌した。撹拌を停止し、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行い、界面活性剤水溶液Ｂを得た。
製造例２
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製の反応器に、３６００ｇの脱イオン脱気水、１８０ｇのパラフィンワックス、及び０．５４０ｇの界面活性剤Ａを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７０ＭＰａにする。重合開始剤として０．６２０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、１．４８８ｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。ＴＦＥを仕込み始めたと同時に界面活性剤水溶液Ｂを連続的に仕込み始めた。ＴＦＥを５４０ｇ仕込んだ時に、０．７６ｇのハイドロキノンを溶かした脱イオン脱気水を２０ｇ添加し、ＴＦＥを１２００ｇ仕込んだ時に撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了までに界面活性剤水溶液Ｂは１０３ｇ仕込んだ。内容物を反応器より取り出して、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＴＦＥ系ポリマー水性分散液を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液の固形分含有量は２５．９質量％であり、平均一次粒子径は、２９０ｎｍであった。
作製例５
製造例２で得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を脱イオン水にて固形分濃度が１３質量％となるように希釈し撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約５２質量％であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、２１０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＴＦＥ系ポリマー組成物Ｄを得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物Ｄの水分含有量は０．００１質量％、標準比重は２．１５１、熱不安定指数は４２、０．１質量％減少温度は３９７℃、１．０質量％減少温度は４９２℃、吸熱ピーク温度は３４４℃であった。押出圧力は１８．９ＭＰａ、延伸可能であった。得られたＴＦＥ系ポリマー組成物Ｄの物性を下記表７及び８に示す。
作製例６
製造例１で得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を脱イオン水にて固形分濃度が１３質量％となるように希釈し撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：１．２ｇ／ｃｍ２）、高温過熱蒸気発生装置を備えた炉内に１８０℃の過熱水蒸気を２０ｋｇ／ｈｒの速度で導入し、１８０℃の炉内で、７時間熱処理し、ＴＦＥ系ポリマー組成物Ｅを得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物Ｅの水分含有量は０．００２質量％、標準比重は２．１７０、熱不安定指数は４４、０．１質量％減少温度は３９１℃、１．０質量％減少温度は４９１℃、吸熱ピーク温度は３４２℃であり、延伸可能であった。
（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－１－ＣＯＯ）Ｈ（式中、ｍは１２、１４である。）の含有量は、ＴＦＥ系ポリマー組成物Ｅに対して１０質量ｐｐｂ未満、（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）Ｈ（式中、ｎは４～２０である。）の含有量は１０質量ｐｐｂ未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
作製例１～５で得られた各ＴＦＥ系ポリマー組成物を用いて以下の方法で評価した。
固体電池用電極合剤シート評価
下記の手順で実施例１～１１、Ａ１～Ａ４の合剤シート作製とシート評価を行った。作製及び評価はアルゴン雰囲気下にて行われた。
＜正極合剤シートの作製＞
活物質と導電助剤を秤量し、Ｖ型混合機に材料を投入し、３７ｒｐｍで１０分間混合し活物質と導電助剤からなる混合物を得た。その後、混合物に秤量したバインダー（ＴＦＥ系ポリマー組成物）と固体電解質を投入し、５℃の恒温槽にて十分に冷却させた。活物質、導電助剤、バインダー、固体電解質とからなる混合物をヘンシェルミキサーに投入し、３００ｒｐｍで２分間処理することで混合物の均質化を行った。
その後、混合物を４０℃の恒温槽にて十分に昇温させた後に、ヘンシェルミキサーにて１０００ｒｐｍで３分間処理することでフィブリル化を促進し、電極合剤を得た。
平行に配置された金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電極合剤を投入し、圧延することで電極合剤シートを得た。再度、得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電極合剤を投入し、圧延することでより強度のある電極合剤シートを得た。
その後、ロールプレス機に電極合剤シートを投入し、ギャップを調整した。最終的な正極合剤層の厚みは１００μｍになるように調整した。
表９に材料種と組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
 ＳｕｐｅｒＰ　Ｌｉ：Ｉｍｅｒｙｓ社製カーボンブラック
＜正極合剤シートの強度測定（引張試験）＞
上記正極合剤シートを切り出し４ｍｍ幅の短冊状の試験片を作製した。引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下、にて測定した。チャック間距離は３０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。実施例１を１００として実施例２～５、実施例Ａ１と、実施例６を１００として実施例７と、実施例８を１００として実施例９と、実施例１０を１００として実施例１１と、実施例Ａ２を１００として実施例Ａ３、Ａ４と、それぞれ比較した。引張強度が高く、電極強度が良好なものからＡ～Ｅでランク付けした。
Ａ：２３０以上
Ｂ：１８０～２２９
Ｃ：１２０～１７９
Ｄ：１０５～１１９
Ｅ：１０５未満
結果を表１０に示す。
＜正極合剤シートの柔軟性評価（曲げ試験）＞
作製した正極合剤シートを幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り取り試験片とした。次に、これらの試験片をΦ１０ｍｍの丸棒に巻き付けた後、目視で試験片を確認し、傷や割れといった破損の有無を確認した。破損が見られない場合、更に細いΦ５ｍｍの丸棒で試験を行い、破損を確認した。やはり、破損が見られない場合、更に細いΦ２ｍｍの丸棒で試験を行い、破損を確認した。その結果をＡ～Ｄで分類した。
Ａ：Φ２ｍｍ棒で破損なし
Ｂ：Φ２ｍｍ棒で破損あり
Ｃ：Φ５ｍｍ棒で破損あり
Ｄ：Φ１０ｍｍ棒で破損あり
結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
固体電解質合剤シート評価
下記の手順で実施例１２～２２、Ｂ１～Ｂ４の合剤シート作製とシート評価を行った。作製及び評価はアルゴン雰囲気下にて行われた。
＜固体電解質合剤シートの作製＞
秤量したバインダー（ＴＦＥ系ポリマー組成物）を５℃の恒温槽にて十分に冷却させた後、ヘンシェルミキサーに投入し、３００ｒｐｍで２分間処理することで粉砕処理を行った。
粉砕したバインダーと固体電解質をそれぞれ秤量し、５℃の恒温槽にて十分に冷却させた。ヘンシェルミキサーに投入し、３００ｒｐｍで１分間処理することで混合物の均質化を行った。
その後、混合物を４０℃の恒温槽にて十分に昇温させた後に、ヘンシェルミキサーにて１０００ｒｐｍで１分間処理することでフィブリル化を促進し、電解質合剤を得た。
並行に配置された金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電極合剤を投入し、圧延することで電解質合剤シートを得た。再度、得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電解質合剤を投入し、圧延することでより強度のある電解質合剤シートを得た。
その後、ロールプレス機に電解質合剤シートを投入し、ギャップを調整した。最終的な電解質合剤シートの厚みは１５０μｍになるように調整した。
表１１に材料種と組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
＜固体電解質合剤シートの強度測定（引張試験）＞
上記電解質合剤シートを切り出し４ｍｍ幅の短冊状の試験片を作製した。引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下、にて測定した。チャック間距離は３０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。実施例１２を１００として実施例１３～１６および実施例Ｂ１と、実施例１７を１００として実施例１８と、実施例１９を１００として実施例２０と、実施例２１を１００として実施例２２と、実施例Ｂ２を１００として実施例Ｂ３、Ｂ４とそれぞれ比較した。引張強度が高く、電極強度が良好なものからＡ～Ｅでランク付けした。
Ａ：２３０以上
Ｂ：１８０～２２９
Ｃ：１２０～１７９
Ｄ：１０５～１１９
Ｅ：１０５未満
結果を表１２に示す。
＜固体電解質合剤シートの柔軟性評価（曲げ試験）＞
作製した電解質合剤シートを幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り取り試験片とした。次に、これらの試験片をΦ１０ｍｍの丸棒に巻き付けた後、目視で試験片を確認し、傷や割れといった破損の有無を確認した。破損が見られない場合、更に細いΦ５ｍｍの丸棒で試験を行い、破損を確認した。やはり、破損が見られない場合、更に細いΦ２ｍｍの丸棒で試験を行い、破損を確認した。その結果をＡ～Ｄで分類した。
Ａ：Φ２ｍｍ棒で破損なし
Ｂ：Φ２ｍｍ棒で破損あり
Ｃ：Φ５ｍｍ棒で破損あり
Ｄ：Φ１０ｍｍ棒で破損あり
結果を表１２に示す。
＜固体電解質合剤シートのイオン伝導度＞
固体電解質合剤シートを適当な大きさに切り出し、両面に金を蒸着した。その後、パンチでΦ１０ｍｍの円形に打ち抜いた固体電解質合剤シートを圧力セルに納め、セルのネジを８Ｎで締め、セルの上下から電極をとった。用いた圧力セルの断面の概略図を図１に示す。
この試料について、東陽テクニカ製インピーダンス装置を用い、２５℃、ＡＣ振幅変調１０ｍＶ、周波数５×１０６～０．１Ｈｚの条件でイオン伝導度を測定した。
結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
１：ネジ
２：ナット
３：絶縁シート
４：固体電解質合剤シート
５：金蒸着
６：上部電極
７：下部電極 

Claims (24)

  1. 固体二次電池用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、テトラフルオロエチレン系ポリマーと、下記一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含むテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物。
    一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－１－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、ｍは４～２０である。Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
    一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
    （式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は前記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
  2. 実質的にテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物のみからなる固体二次電池用バインダーであって、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、テトラフルオロエチレン系ポリマーと、下記一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含む固体二次電池用バインダー。
    一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－１－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、ｍは４～２０である。Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
    一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
    （式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は前記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
  3. 前記一般式（１）において、Ｍ１は、Ｈ又はＮＨ４であり、前記一般式（２）において、Ｍ２は、Ｈ又はＮＨ４である請求項２記載の固体二次電池用バインダー。
  4. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである請求項２又は３に記載の固体二次電池用バインダー。
  5. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量は、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対し、９９．９５質量％以上である請求項２～４のいずれかに記載の固体二次電池用バインダー。
  6. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対する化合物（１）の含有量が１質量ｐｐｂ以上、１０００質量ｐｐｂ以下であり、化合物（２）の含有量が５０００質量ｐｐｂ以下である請求項２～５のいずれかに記載の固体二次電池用バインダー。
  7. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、下記一般式（３）で示される化合物を実質的に含まない請求項２～６のいずれかに記載の固体二次電池用バインダー。
    一般式（３）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＳＯ３）ｑＭ２
    （式中、Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
  8. 一般式（３）で示される化合物の含有量が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対して２５質量ｐｐｂ以下である請求項７に記載の固体二次電池用バインダー。
  9. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、下記一般式（４）で示される化合物及び下記一般式（４’）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、それらの含有量がいずれも、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対して１０００質量ｐｐｂ以下である請求項２～８のいずれかに記載の固体二次電池用バインダー。
    一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）１５－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
    一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１６－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は前記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
  10. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、下記一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（５’）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、それらの含有量がいずれも、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対して１０００質量ｐｐｂ以下である請求項２～９のいずれかに記載の固体二次電池用バインダー。
    一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
    一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は前記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
  11. 固体二次電池用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、延伸可能であり、０．１％質量減少温度が４００℃以下であるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物。
  12. 固体二次電池用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、延伸可能であり、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物。
  13. 固体二次電池用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、延伸可能であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物。
  14. 固体二次電池用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、標準比重が２．２００以下であり、０．１％質量減少温度が４００℃以下であるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物。
  15. 固体二次電池用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、標準比重が２．２００以下であり、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物。
  16. 標準比重が２．１３０以上であり、１．０％質量減少温度が４７０℃以上である請求項１５に記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物。
  17. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである請求項１５又は１６に記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物。
  18. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量は、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対し、９９．９５質量％以上である請求項１５～１７のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物。
  19. 請求項１、１１～１８のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物又は請求項２～１０のいずれかに記載の固体二次電池用バインダーと、固体電解質とを含む電解質層用合剤。
  20. 前記固体電解質は、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質である請求項１９に記載の電解質層用合剤。
  21. 請求項２０に記載の電解質層用合剤を備える固体二次電池。
  22. 請求項１、１１～１８のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物又は請求項２～１０のいずれかに記載の固体二次電池用バインダーと、電極活物質とを含む電極合剤。
  23. 請求項１、１１～１８のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン組成物又は請求項２～１０のいずれかに記載の固体二次電池用バインダーと、電極活物質と、集電体とを含む電極。
  24. 請求項２３に記載の電極を備える固体二次電池。

     
PCT/JP2024/001346 2023-01-18 2024-01-18 テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、固体二次電池用バインダー、電解質層用合剤、電極合剤、電極、及び、固体二次電池 Ceased WO2024154805A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202480008251.6A CN120548629A (zh) 2023-01-18 2024-01-18 四氟乙烯系聚合物组合物、固态二次电池用粘结剂、电解质层用合剂、电极合剂、电极和固态二次电池
KR1020257026834A KR20250129106A (ko) 2023-01-18 2024-01-18 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 조성물, 고체 이차 전지용 바인더, 전해질층용 합제, 전극 합제, 전극, 및 고체 이차 전지
EP24744725.3A EP4525095A1 (en) 2023-01-18 2024-01-18 Tetrafluoroethylene polymer composition, binder for solid-state secondary battery, mixture for electrolyte layer, electrode mixture, electrode, and solid-state secondary battery
US19/272,221 US20250349886A1 (en) 2023-01-18 2025-07-17 Tetrafluoroethylene-based polymer composition, solid-state secondary battery binder, electrolyte layer mixture, electrode mixture, electrode, and solid-state secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023006152 2023-01-18
JP2023-006152 2023-01-18

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US19/272,221 Continuation US20250349886A1 (en) 2023-01-18 2025-07-17 Tetrafluoroethylene-based polymer composition, solid-state secondary battery binder, electrolyte layer mixture, electrode mixture, electrode, and solid-state secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024154805A1 true WO2024154805A1 (ja) 2024-07-25

Family

ID=91956070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/001346 Ceased WO2024154805A1 (ja) 2023-01-18 2024-01-18 テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、固体二次電池用バインダー、電解質層用合剤、電極合剤、電極、及び、固体二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20250349886A1 (ja)
EP (1) EP4525095A1 (ja)
JP (1) JP7560796B2 (ja)
KR (1) KR20250129106A (ja)
CN (1) CN120548629A (ja)
WO (1) WO2024154805A1 (ja)

Citations (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3391099A (en) 1966-04-25 1968-07-02 Du Pont Polymerization process
US4576869A (en) 1984-06-18 1986-03-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof
JP2002201217A (ja) 2000-10-30 2002-07-19 Asahi Glass Co Ltd 強度に優れるテトラフルオロエチレン重合体
JP2003119204A (ja) 2001-10-05 2003-04-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
JP2003123840A (ja) * 2001-10-15 2003-04-25 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池
US6841616B2 (en) 2003-03-28 2005-01-11 Arkema Inc. Polymerization of halogen-containing monomers using siloxane surfactant
WO2005042593A1 (ja) 2003-10-31 2005-05-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
JP2005527652A (ja) 2002-01-04 2005-09-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 濃縮フルオロポリマー分散液
JP2006524884A (ja) * 2003-04-30 2006-11-02 ユニベルシテ ドゥ モントリオール 溶融塩電解質系電池用ポリマーバインダー
US20070015866A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
US20070015864A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
US20070015865A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
WO2007046482A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
WO2007046345A1 (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
US20070117914A1 (en) 2005-11-24 2007-05-24 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20070142541A1 (en) 2005-12-21 2007-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for making fluoropolymers
WO2007119526A1 (ja) 2006-04-14 2007-10-25 Bridgestone Corporation インラインヒータ及びその製造方法
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US20080015319A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008060461A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant
WO2011014715A2 (en) 2009-07-31 2011-02-03 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a polyol compound and methods of making them
JP2013542309A (ja) 2010-11-09 2013-11-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロモノマーの水性重合における核形成
JP2013542310A (ja) 2010-11-09 2013-11-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 水性分散体フルオロモノマーの重合における炭化水素含有界面活性剤のテロゲン性挙動の低下
JP2013542308A (ja) 2010-11-09 2013-11-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 炭化水素界面活性剤を用いたフルオロモノマーの水性重合
WO2013189824A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
WO2013189826A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
US20140228531A1 (en) 2008-07-08 2014-08-14 Solvay Solexis S.P.A. Method for manufacturing fluoropolymers
JP2017517862A (ja) 2014-04-18 2017-06-29 マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド エネルギー貯蔵装置の乾式電極とその製造方法
WO2020022355A1 (ja) 2018-07-23 2020-01-30 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン及び延伸体
WO2021181888A1 (ja) 2020-03-11 2021-09-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用電極およびその製造方法
WO2021181887A1 (ja) 2020-03-11 2021-09-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極の製造方法および電極合材
WO2021192541A1 (ja) 2020-03-24 2021-09-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用電極およびその製造方法
WO2022138939A1 (ja) 2020-12-25 2022-06-30 ダイキン工業株式会社 非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法及び非水系電解液を使用する二次電池電極用結着剤
WO2022138942A1 (ja) 2020-12-25 2022-06-30 ダイキン工業株式会社 固体二次電池用シートの製造方法及び固体二次電池用結着剤
JP2023051888A (ja) * 2021-09-30 2023-04-11 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン粉末、電極用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155558A (ja) 2007-12-27 2009-07-16 Daikin Ind Ltd 溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法
KR102407139B1 (ko) 2015-05-20 2022-06-10 삼성전자주식회사 리튬금속전지

Patent Citations (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
US3391099A (en) 1966-04-25 1968-07-02 Du Pont Polymerization process
US4576869A (en) 1984-06-18 1986-03-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof
JP2002201217A (ja) 2000-10-30 2002-07-19 Asahi Glass Co Ltd 強度に優れるテトラフルオロエチレン重合体
JP2003119204A (ja) 2001-10-05 2003-04-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
JP2003123840A (ja) * 2001-10-15 2003-04-25 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池
JP2005527652A (ja) 2002-01-04 2005-09-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 濃縮フルオロポリマー分散液
US6841616B2 (en) 2003-03-28 2005-01-11 Arkema Inc. Polymerization of halogen-containing monomers using siloxane surfactant
JP2006524884A (ja) * 2003-04-30 2006-11-02 ユニベルシテ ドゥ モントリオール 溶融塩電解質系電池用ポリマーバインダー
WO2005042593A1 (ja) 2003-10-31 2005-05-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
US20070015866A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
US20070015864A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
US20070015865A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
WO2007046345A1 (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体
WO2007046482A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
US20070117914A1 (en) 2005-11-24 2007-05-24 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20070142541A1 (en) 2005-12-21 2007-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for making fluoropolymers
WO2007119526A1 (ja) 2006-04-14 2007-10-25 Bridgestone Corporation インラインヒータ及びその製造方法
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US20080015319A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008060461A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant
US20140228531A1 (en) 2008-07-08 2014-08-14 Solvay Solexis S.P.A. Method for manufacturing fluoropolymers
WO2011014715A2 (en) 2009-07-31 2011-02-03 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a polyol compound and methods of making them
JP2013542309A (ja) 2010-11-09 2013-11-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロモノマーの水性重合における核形成
JP2013542310A (ja) 2010-11-09 2013-11-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 水性分散体フルオロモノマーの重合における炭化水素含有界面活性剤のテロゲン性挙動の低下
JP2013542308A (ja) 2010-11-09 2013-11-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 炭化水素界面活性剤を用いたフルオロモノマーの水性重合
WO2013189824A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
WO2013189826A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
JP2017517862A (ja) 2014-04-18 2017-06-29 マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド エネルギー貯蔵装置の乾式電極とその製造方法
WO2020022355A1 (ja) 2018-07-23 2020-01-30 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン及び延伸体
WO2021181888A1 (ja) 2020-03-11 2021-09-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用電極およびその製造方法
WO2021181887A1 (ja) 2020-03-11 2021-09-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極の製造方法および電極合材
WO2021192541A1 (ja) 2020-03-24 2021-09-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用電極およびその製造方法
WO2022138939A1 (ja) 2020-12-25 2022-06-30 ダイキン工業株式会社 非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法及び非水系電解液を使用する二次電池電極用結着剤
WO2022138942A1 (ja) 2020-12-25 2022-06-30 ダイキン工業株式会社 固体二次電池用シートの製造方法及び固体二次電池用結着剤
JP2023051888A (ja) * 2021-09-30 2023-04-11 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン粉末、電極用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KASAI, J. APPL. POLYMER SCI., vol. 57, 1995, pages 797
ROMPP: "Lexikon Chemie, Version 2.0", 1999, GEORG THIEME VERLAG, article "Alkyl polyglycylside"
SUWA, T.; TAKEHISA, M.; MACHI, S., APPL. POLYM. SCI., vol. 17, 1973, pages 3253

Also Published As

Publication number Publication date
CN120548629A (zh) 2025-08-26
JP2024102032A (ja) 2024-07-30
EP4525095A1 (en) 2025-03-19
JP7560796B2 (ja) 2024-10-03
US20250349886A1 (en) 2025-11-13
KR20250129106A (ko) 2025-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7560796B2 (ja) テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、固体二次電池用バインダー、電解質層用合剤、電極合剤、電極、及び、固体二次電池
JP7594228B2 (ja) テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
JP7583340B2 (ja) 電気化学デバイス用合剤、電気化学デバイス用合剤シート、電極、及び、電気化学デバイス
JP7560797B2 (ja) 電気化学デバイス用合剤自立膜、電極、及び、電気化学デバイス
JP7719418B1 (ja) 組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
JP7741457B2 (ja) テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
JP7583341B2 (ja) テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
JP2025093905A (ja) テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
JP2025093906A (ja) テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
JP2025093907A (ja) テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
WO2025127124A1 (ja) テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
JP2025093908A (ja) テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
JP2025112292A (ja) ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
JP2025112286A (ja) 電気化学デバイス、組成物、電極合剤、電極、及び、二次電池
JP2025146870A (ja) フッ素系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24744725

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024744725

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024744725

Country of ref document: EP

Effective date: 20241211

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202480008251.6

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1020257026834

Country of ref document: KR

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-0-1-A10-A15-NAP-PA0105 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020257026834

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202480008251.6

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020257026834

Country of ref document: KR