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WO2024154807A1 - テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池 - Google Patents

テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池 Download PDF

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WO2024154807A1
WO2024154807A1 PCT/JP2024/001351 JP2024001351W WO2024154807A1 WO 2024154807 A1 WO2024154807 A1 WO 2024154807A1 JP 2024001351 W JP2024001351 W JP 2024001351W WO 2024154807 A1 WO2024154807 A1 WO 2024154807A1
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WO
WIPO (PCT)
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based polymer
tfe
tetrafluoroethylene
binder
polymer composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2024/001351
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
賢汰 西村
貴哉 山田
幸平 安田
丈人 加藤
僚 井上
大翔 得田
賢 厚母
絵美 山本
純平 寺田
拓 山中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP24744727.9A priority patent/EP4462517A4/en
Publication of WO2024154807A1 publication Critical patent/WO2024154807A1/ja
Priority to US19/271,027 priority patent/US20250357489A1/en
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to tetrafluoroethylene-based polymer compositions, binders for electrochemical devices, electrode mixtures, electrodes, and secondary batteries.
  • Secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are used in small, portable electrical and electronic devices such as notebook computers, mobile phones, smartphones, tablet computers, and ultrabooks because of their high voltage, high energy density, low self-discharge, low memory effect, and the ability to be made extremely lightweight. They are also being put into practical use as a wide range of power sources, including on-board power sources for driving automobiles and large stationary power sources. There is a demand for even higher energy density in secondary batteries, and further improvements in the characteristics of electrochemical devices.
  • Patent Document 1 describes an energy storage device in which at least one of the cathode and anode contains a polytetrafluoroethylene mixed binder material.
  • Patent documents 2 to 6 describe the use of polytetrafluoroethylene as a binder for batteries.
  • Patent document 7 describes the use of a mixture of polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride as a binder for batteries.
  • the present disclosure aims to provide a tetrafluoroethylene polymer composition for electrochemical device binders that can be uniformly mixed with powder components of electrochemical devices and can produce composite sheets with excellent strength and flexibility, as well as electrochemical device binders, electrode composites, electrodes, and secondary batteries that use the same.
  • the present disclosure (1) relates to a tetrafluoroethylene-based polymer composition used as a binder for an electrochemical device,
  • the tetrafluoroethylene polymer composition has endothermic peaks in a region (A) of 330° C. or higher and lower than 340° C. and in a region (B) of 340° C. or higher and 350° C. or lower in differential scanning calorimetry.
  • the present disclosure (2) relates to a binder for electrochemical devices consisting essentially of a tetrafluoroethylene-based polymer composition
  • the tetrafluoroethylene polymer composition is a binder for electrochemical devices that has endothermic peaks in a region (A) of 330° C. or higher and lower than 340° C. and in a region (B) of 340° C. or higher and 350° C. or lower in differential scanning calorimetry.
  • the present disclosure (3) is a binder for electrochemical devices according to the present disclosure (2), in which the tetrafluoroethylene-based polymer composition has an intensity ratio of the endothermic peak intensity in the region (A) to the endothermic peak intensity in the region (B) of 0.5 or more.
  • the present disclosure (4) is a binder for electrochemical devices according to the present disclosure (3), in which the tetrafluoroethylene-based polymer composition has an intensity ratio of the endothermic peak intensity in the region (A) to the endothermic peak intensity in the region (B) of 0.8 to 2.0.
  • the present disclosure (5) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (2) to (4), in which the tetrafluoroethylene-based polymer composition contains a tetrafluoroethylene copolymer containing tetrafluoroethylene units and modified monomer units based on a modified monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene.
  • the present disclosure (6) is a binder for electrochemical devices according to the present disclosure (5), in which the content of the modified monomer unit in the tetrafluoroethylene copolymer is 10 mass% or less relative to the total polymerized units.
  • the present disclosure (7) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (2) to (6), in which the tetrafluoroethylene-based polymer composition contains tetrafluoroethylene units and modified monomer units based on a modified monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene.
  • the present disclosure (8) is a binder for electrochemical devices according to the present disclosure (7), in which the content of the modified monomer unit in the tetrafluoroethylene-based polymer composition is 0.20 mass% or less relative to the total polymerized units.
  • the present disclosure (9) is the binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (5) to (8), wherein the modified monomer is a compound represented by the following general formula (I):
  • CX 1 X 2 CX 3 X 4 (I)
  • X 1 to X 3 are each independently H or F.
  • X 4 is F, Cl, Rf or O—Rf.
  • Rf is a perfluoro organic group.
  • the present disclosure (10) is a binder for electrochemical devices according to the present disclosure (9), in which the modified monomer is at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropylene.
  • the present disclosure (11) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (2) to (10), in which the tetrafluoroethylene-based polymer composition is stretchable.
  • the present disclosure (12) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (2) to (11), in which the tetrafluoroethylene polymer composition contains a tetrafluoroethylene copolymer having an extrusion pressure of 75 MPa or less at a reduction ratio of 1000.
  • the present disclosure (13) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (2) to (12), in which the tetrafluoroethylene-based polymer composition is a powder.
  • the present disclosure (14) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (2) to (13), in which the tetrafluoroethylene-based polymer composition is substantially free of moisture.
  • the present disclosure is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (2) to (14), in which the tetrafluoroethylene-based polymer composition is substantially free of a fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less.
  • the present disclosure (16) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (2) to (15), in which the content of the fluorine-based polymer in the tetrafluoroethylene-based polymer composition is 90 mass% or more.
  • the present disclosure (17) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (2) to (16), in which the tetrafluoroethylene-based polymer composition contains two or more types of tetrafluoroethylene-based polymers.
  • the present disclosure (18) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (2) to (17), in which the tetrafluoroethylene-based polymer in the tetrafluoroethylene-based polymer composition is polytetrafluoroethylene.
  • the present disclosure (19) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (2) to (18), in which the fluoropolymer composition has an average aspect ratio of 2.5 or less.
  • the present disclosure (20) is an electrode mixture comprising the tetrafluoroethylene polymer composition described in the present disclosure (1) or the binder for electrochemical devices described in any one of the present disclosures (2) to (19) and an electrode active material.
  • the present disclosure (21) is an electrode mixture according to the present disclosure (20) that is a sheet.
  • the present disclosure (22) is an electrode comprising the tetrafluoroethylene-based polymer composition described in the present disclosure (1) or the binder for electrochemical devices described in any one of the present disclosures (2) to (19), an electrode active material, and a current collector.
  • the present disclosure (23) is a secondary battery having the electrode described in the present disclosure (22).
  • the present disclosure provides a tetrafluoroethylene polymer composition for electrochemical device binders that can be uniformly mixed with powder components of electrochemical devices and can produce composite sheets with excellent strength and flexibility, as well as electrochemical device binders, electrode composites, electrodes, and secondary batteries that use the same.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross section of a pressure cell used for measuring the ionic conductivity of a solid electrolyte mixture sheet in the examples.
  • the present disclosure provides a tetrafluoroethylene (TFE)-based polymer composition for use in a binder for electrochemical devices, which has endothermic peaks in a region (A) of 330°C or more and less than 340°C and in a region (B) of 340°C or more and 350°C or less in differential scanning calorimetry.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure has endothermic peaks in the above-mentioned regions (A) and (B), so that even if it is kneaded for a long time with the powder components of electrochemical devices such as electrode active material and solid electrolyte, it is difficult to generate agglomerates, and it can be mixed uniformly with the powder components.In addition, it can also obtain a mixture sheet with excellent strength and flexibility.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure does not need to use a large amount of dispersion medium such as water or organic solvent, and can be combined with a wide range of electrode active materials and solid electrolytes, which is advantageous in terms of production process.In addition, it can reduce the process and cost that are caused by using dispersion medium. Furthermore, since the TFE-based polymer composition of the present disclosure has excellent binding strength with active materials and electrolytes, the amount of these materials used can be reduced.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure has endothermic peaks in the above-mentioned region (A) and region (B) in differential scanning calorimetry [DSC]. This indicates that the TFE-based polymer composition of the present disclosure comprises a TFE-based polymer (A) having an endothermic peak in region (A) and a TFE-based polymer (B) having an endothermic peak in region (B).
  • the TFE-based polymer (A) having an endothermic peak in region (A) has low fibrillation properties, so the presence of this TFE-based polymer reduces the fibrillation of the TFE-based polymer composition, and even if it is kneaded with the powder component of the electrochemical device for a long time, it is difficult for agglomerates to occur. Therefore, it can be mixed uniformly with the powder component, and can also improve the strength and flexibility of the mixture sheet.
  • the temperature range of region (A) is 330° C. or higher and lower than 340° C., but is preferably 333° C. or higher, and more preferably 336° C. or higher.
  • the temperature range of region (B) is 340° C. or higher and 350° C. or lower, preferably 348° C. or lower, and more preferably 346° C. or lower.
  • the endothermic peak temperatures are the temperatures corresponding to the respective minimum points in region (A) and region (B) of the heat of fusion curve when a TFE-based polymer composition that has not been heated to a temperature of 300°C or higher is heated at a rate of 2°C/min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure can be mixed more uniformly with the powder components of an electrochemical device, and a composite sheet having even greater strength and flexibility can be obtained.
  • the intensity ratio represented by the intensity of the endothermic peak in the above region (A)/the intensity of the endothermic peak in the above region (B) is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, even more preferably 0.7 or more, even more preferably 0.8 or more, and is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, even more preferably 2.0 or less, and even more preferably 1.5 or less.
  • the intensity of the endothermic peak is calculated as the distance between the minimum point (a) and the intersection point (b) of a line passing through the minimum point (a) and perpendicular to the horizontal axis (temperature) with a line connecting the points 305°C and 355°C on the heat of fusion curve.
  • the minimum point (a) of the heat of fusion curve in the measurement of the endothermic peak temperature is taken as (a)
  • the intersection point (b) of the line passing through the minimum point (a) and perpendicular to the horizontal axis (temperature) is taken as (b).
  • the above intensity ratio can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the TFE-based polymer (A) having an endothermic peak in the above-mentioned region (A) and the TFE-based polymer (B) having an endothermic peak in the above-mentioned region (B).
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure contains a TFE-based polymer.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably contains two or more types of TFE-based polymers, and more preferably contains two types of TFE-based polymers.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably contains the above-mentioned TFE-based polymers (A) and (B) as the two or more types of TFE-based polymers.
  • the above-mentioned TFE-based polymer may be a homopolymer of tetrafluoroethylene (TFE), or may be the TFE copolymer that comprises the polymerization unit based on TFE (TFE unit) and the polymerization unit based on the modified monomer that can be copolymerized with TFE (hereinafter also referred to as "modified monomer unit").
  • TFE unit TFE unit
  • modified monomer unit modified monomer that can be copolymerized with TFE
  • the above-mentioned homopolymer of TFE refers to one in which the content of modified monomer units relative to the total polymerized units is less than 0.0001% by mass.
  • the TFE copolymer may contain 90.0 mass% or more of TFE units and 10.0 mass% or less of modified monomer units.
  • the TFE copolymer may be composed of only TFE units and modified monomer units.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably contains the above-mentioned TFE copolymer, since it can be mixed more uniformly with the powder components of an electrochemical device and a composite sheet having even greater strength and flexibility can be obtained.
  • TFE-based polymer (A) having an endothermic peak in the above-mentioned region (A) and the TFE-based polymer (B) having an endothermic peak in the above-mentioned region (B) at least one is preferably a TFE copolymer, more preferably at least the TFE-based polymer (A) is a TFE copolymer, and further preferably both the TFE-based polymers (A) and (B) are TFE copolymers.
  • the TFE-based polymer is preferably polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the PTFE includes a homopolymer of TFE and a modified PTFE containing 99.0% by mass or more of TFE units and 1.0% by mass or less of modified monomer units.
  • the modified PTFE may consist only of TFE units and modified monomer units.
  • At least one of the TFE-based polymer (A) and the TFE-based polymer (B) is modified PTFE, it is more preferable that at least the TFE-based polymer (A) is modified PTFE, and it is even more preferable that both the TFE-based polymers (A) and (B) are modified PTFE.
  • the TFE copolymer can be mixed more uniformly with the powder components of the electrochemical device, and the content of the modified monomer unit is preferably in the range of 0.0001 to 10.0 mass% relative to the total polymerized units, since it can obtain a composite sheet having better strength and flexibility.
  • the lower limit of the content of the modified monomer unit is more preferably 0.001 mass%, more preferably 0.010 mass%, and even more preferably 0.050 mass%.
  • the upper limit of the content of the modified monomer unit is preferably 5.0 mass%, more preferably 3.0 mass%, more preferably 1.0 mass%, even more preferably 0.80 mass%, even more preferably 0.60 mass%, even more preferably 0.50 mass%, even more preferably 0.40 mass%, even more preferably 0.30 mass%, and particularly preferably 0.20 mass%.
  • the modified monomer unit means a portion of the molecular structure of a TFE-based polymer that is derived from a modified monomer.
  • the content of each of the above-mentioned polymerized units can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and X-ray fluorescence analysis depending on the type of monomer.
  • the modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and examples thereof include perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]; perfluorovinyl ethers; perfluoroallyl ethers; (perfluoroalkyl)ethylenes, ethylenes, etc.
  • the modified monomers used may be one type or multiple types.
  • Rf1 represents a perfluoro organic group.
  • the "perfluoro organic group” refers to an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether is perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE], where Rf 1 in the general formula (A) is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 5.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in the PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • the perfluorovinyl ether further includes those represented by the above general formula (A), in which Rf 1 is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and those represented by the following formula:
  • Rf 1 is a group represented by the following formula:
  • n is an integer from 1 to 4.
  • the (perfluoroalkyl)ethylene [PFAE] is not particularly limited, and examples include (perfluorobutyl)ethylene [PFBE] and (perfluorohexyl)ethylene.
  • the above Rf2 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the above-mentioned perfluoroallyl ether is preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-CF 3 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 2 F 5 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 3 F 7 , and CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 4 F 9 , more preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 2 F 5 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 3 F 7 , and CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 4 F 9 , and even more preferably CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 .
  • Rf is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the modified monomer is preferably at least one selected from the group consisting of CTFE, HFP, perfluoro(methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro(propyl vinyl ether) [PPVE], PFBE, and VDF, more preferably at least one selected from the group consisting of CTFE, HFP, PMVE, and PPVE, even more preferably at least one selected from the group consisting of CTFE, HFP, and PPVE, and particularly preferably at least one selected from the group consisting of CTFE and HFP, in that it can be mixed more uniformly with the powder components of the electrochemical device and can produce a composite sheet with even greater strength and flexibility.
  • the TFE-based polymer in the TFE-based polymer composition of the present disclosure may have a core-shell structure.
  • TFE-based polymers having a core-shell structure include TFE copolymers containing a core of a high molecular weight TFE-based polymer and a shell of a lower molecular weight TFE-based polymer or TFE copolymer in the particles, and modified PTFE is preferred. Examples of such modified PTFE include the PTFE described in JP-A-2005-527652.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably contains a TFE copolymer having an extrusion pressure of 75 MPa or less at a reduction ratio (RR) of 1000, in that it can be mixed more uniformly with the powder components of an electrochemical device and that a composite sheet having even greater strength and flexibility can be obtained.
  • the extrusion pressure at the above RR1000 is more preferably 70 MPa or less, even more preferably 60 MPa or less, even more preferably 50 MPa or less, particularly preferably 40 MPa or less, and is preferably 20 MPa or more, and more preferably 30 MPa or more.
  • the extrusion pressure at RR1000 is measured by the following method. 60 g of TFE-based polymer and 12.3 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar G (registered trademark), manufactured by ExxonMobil Corporation) as an extrusion aid are mixed in a polyethylene container for 3 minutes. The above mixture is filled into the cylinder of an extruder at room temperature (25 ⁇ 2°C), and a load of 0.47 MPa is applied to the piston inserted in the cylinder and held for 1 minute. The mixture is then extruded from the orifice at a ram speed of 20 mm/min. The ratio of the cross-sectional area of the cylinder to the cross-sectional area of the orifice is 1000. In the latter half of the extrusion operation, the load (N) when the pressure reaches equilibrium is divided by the cross-sectional area of the cylinder to obtain the extrusion pressure (MPa).
  • hydrocarbon oil trade name: Isopar G (registered trademark)
  • the TFE-based polymer (A) having an endothermic peak in the above region (A) is preferably a TFE copolymer having an extrusion pressure of 75 MPa or less at the above RR1000, and more preferably a modified PTFE.
  • the core and the shell do not necessarily have to have a clear boundary between them, and the TFE-based polymer constituting the core and the TFE-based polymer constituting the shell may be mixed near the boundary between the core and the shell.
  • the core in the above core-shell structure is preferably a TFE copolymer having polymerized units based on a modified monomer, and more preferably a modified PTFE.
  • the modifying monomer in the core is preferably at least one selected from the group consisting of fluoro(alkyl vinyl ether), vinyl heterocycle and fluoroolefin, more preferably at least one selected from the group consisting of fluoro(alkyl vinyl ether) and fluoroolefin, even more preferably at least one selected from the group consisting of PAVE, HFP and CTFE, even more preferably at least one selected from the group consisting of PAVE and CTFE, and particularly preferably CTFE.
  • PAVE perfluoro(propyl vinyl ether) [PPVE] is preferred.
  • the shell in the above core-shell structure is preferably a TFE copolymer having polymerized units based on a modified monomer and/or a TFE-based copolymer obtained by polymerization using a chain transfer agent, and more preferably a modified PTFE.
  • the modifying monomer in the shell is preferably at least one selected from the group consisting of fluoro(alkyl vinyl ether) and fluoroolefin, more preferably at least one selected from the group consisting of PAVE, HFP and CTFE, even more preferably at least one selected from the group consisting of HFP and CTFE, and even more preferably CTFE.
  • the chain transfer agent is not particularly limited as long as it reduces the molecular weight of the TFE-based polymer constituting the shell, and examples thereof include non-peroxide organic compounds such as water-soluble alcohols, hydrocarbons and fluorinated hydrocarbons, water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide [DSP], and persulfates such as ammonium persulfate [APS] and potassium persulfate [KPS].
  • the chain transfer agent may be any one that contains at least one of a non-peroxide organic compound, a water-soluble organic peroxide, and a persulfate. In the chain transfer agent, one or more of each of the non-peroxide organic compounds, the water-soluble organic peroxides and the persulfates can be used.
  • the chain transfer agent is preferably at least one selected from the group consisting of water-soluble alcohols having 1 to 4 carbon atoms, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, and fluorohydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, in terms of good dispersibility and uniformity in the reaction system, more preferably at least one selected from the group consisting of methane, ethane, n-butane, isobutane, methanol, HFC-134a, HFC-32, DSP, APS, and KPS, even more preferably methanol and/or isobutane, and particularly preferably methanol.
  • the TFE-based polymer (A) having an endothermic peak in the above region (A) preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.160 or more, more preferably 2.165 or more, and preferably 2.200 or less, more preferably 2.190 or less, even more preferably 2.185 or less, even more preferably 2.180 or less, and particularly preferably 2.175 or less.
  • SSG standard specific gravity
  • the TFE-based polymer (B) having an endothermic peak in the above region (B) preferably has an SSG of less than 2.160, more preferably 2.155 or less, and preferably 2.130 or more, more preferably 2.140 or more, and even more preferably 2.145 or more.
  • the mass ratio of the TFE-based polymer (A) having an endothermic peak in the above region (A) to the TFE-based polymer (B) having an endothermic peak in the above region (B) is preferably 1/99 or more, more preferably 5/95 or more, even more preferably 10/90 or more, even more preferably 15/85 or more, even more preferably 20/80 or more, particularly preferably 30/70 or more, and preferably 60/40 or less, more preferably 55/45 or less, and even more preferably 50/50 or less.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably has a fluoropolymer content of 90 mass % or more relative to the TFE-based polymer composition.
  • the fluoropolymer may contain a TFE-based polymer, or may further contain a fluoropolymer other than the TFE-based polymer.
  • the content of the fluoropolymer is the total amount of the TFE polymer and the fluoropolymer other than the TFE polymer.
  • fluorine-based polymers other than TFE-based polymers include vinylidene fluoride (VdF)-based polymers, etc.
  • VdF-based polymers examples include VdF-based resins such as polyvinylidene fluoride [PVdF] and VdF/TFE copolymer [VT], and VdF-based elastomers such as VdF/HFP copolymer, VdF/TFE/HFP copolymer, and VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropylene copolymer.
  • VdF-based resins such as polyvinylidene fluoride [PVdF] and VdF/TFE copolymer [VT]
  • VdF-based elastomers such as VdF/HFP copolymer, VdF/TFE/HFP copolymer, and VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropylene copolymer.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably consists essentially of the above-mentioned fluoropolymer, which allows the effects of the above-mentioned fluoropolymer to be exhibited significantly.
  • Consisting substantially of only the fluoropolymer means that the total amount of the fluoropolymer is 95.0 mass % or more based on the fluoropolymer composition.
  • the fluoropolymer is preferably present in an amount of 98.0% by mass or more, more preferably 99.0% by mass or more, even more preferably 99.5% by mass or more, particularly preferably 99.9% by mass or more, and most preferably 99.95% by mass or more, based on the fluoropolymer composition. It is also preferred that the fluoropolymer composition of the present disclosure consists solely of the above fluoropolymer.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure is preferably substantially composed of the TFE-based polymer.Therefore, the effect of the TFE-based polymer can be significantly exhibited.Substantially composed of the TFE-based polymer means that the content of the TFE-based polymer is 95.0 mass% or more with respect to the TFE-based polymer composition.
  • the content of the TFE-based polymer is preferably 98.0% by mass or more, more preferably 99.0% by mass or more, even more preferably 99.5% by mass or more, particularly preferably 99.9% by mass or more, and most preferably 99.95% by mass or more, based on the TFE-based polymer composition. It is also preferred that the TFE-based polymer composition of the present disclosure consists solely of the above-mentioned TFE-based polymer.
  • the TFE polymer composition of the present disclosure preferably consists essentially of the above-mentioned two or more TFE polymers.Therefore, the effect of the above-mentioned two or more TFE polymers can be significantly exhibited.
  • the term "consists essentially of two or more TFE polymers" means that the content of the above-mentioned two or more TFE polymers is 95.0% by mass or more with respect to the above-mentioned TFE polymer composition.
  • the content of the two or more TFE-based polymers is preferably 98.0% by mass or more, more preferably 99.0% by mass or more, even more preferably 99.5% by mass or more, particularly preferably 99.9% by mass or more, and most preferably 99.95% by mass or more, based on the TFE-based polymer composition. It is also preferred that the TFE-based polymer composition of the present disclosure consists solely of the above two or more types of TFE-based polymers.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure is also preferably composed essentially of the TFE-based polymer (A) having endothermic peak in the above-mentioned region (A) and the TFE-based polymer (B) having endothermic peak in the above-mentioned region (B).Therefore, the effect of the TFE-based polymer (A) and (B) can be significantly exhibited.
  • the term "composed essentially of the TFE-based polymer (A) and (B)” means that the total amount of the TFE-based polymer (A) and (B) is 95.0 mass% or more with respect to the TFE-based polymer composition.
  • the total amount of the TFE-based polymers (A) and (B) is preferably 98.0% by mass or more, more preferably 99.0% by mass or more, even more preferably 99.5% by mass or more, particularly preferably 99.9% by mass or more, and most preferably 99.95% by mass or more, based on the TFE-based polymer composition. It is also preferred that the TFE-based polymer composition of the present disclosure consists solely of the above TFE-based polymers (A) and (B).
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably contains TFE units and modifying monomer units based on a modifying monomer copolymerizable with TFE.
  • the modifying monomer may be any of those mentioned above.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure may contain 90.0% by mass or more of TFE units and 10.0% by mass or less of modified monomer units, based on the total polymerized units, and preferably contains 99.0% by mass or more of TFE units and 1.0% by mass or less of modified monomer units.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure may contain only TFE units and modified monomer units as polymerized units.
  • the content of the modified monomer unit in the TFE-based polymer composition of the present disclosure is preferably in the range of 0.0001 to 10.0 mass% based on the total polymerization units, since it can be mixed more uniformly with the powder components of the electrochemical device and can obtain a composite sheet having even greater strength and flexibility.
  • the lower limit of the content of the modified monomer unit is more preferably 0.001 mass%, even more preferably 0.010 mass%, and even more preferably 0.050 mass%.
  • the upper limit of the content of the modified monomer unit is preferably 5.0 mass%, more preferably 3.0 mass%, even more preferably 1.0 mass%, even more preferably 0.80 mass%, even more preferably 0.60 mass%, even more preferably 0.50 mass%, even more preferably 0.40 mass%, even more preferably 0.30 mass%, and particularly preferably 0.20 mass%.
  • the TFE-based polymer compositions of the present disclosure may also include a conductive aid.
  • a conductive aid Any known conductive material can be used as the conductive assistant. Specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, and carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke, carbon nanotubes, fullerene, and VGCF. These may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • the content of the conductive assistant is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more, relative to the TFE-based polymer composition.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure is preferably substantially free of water. This can suppress gas generation and deterioration of electrochemical device properties. In addition, it is advantageous in terms of production process because it can be combined with a wide range of electrode active materials and solid electrolytes.
  • Substantially free of water means that the water content of the TFE-based polymer composition is 0.010% by mass or less.
  • the water content is preferably 0.005% by mass or less, more preferably 0.003% by mass or less, even more preferably 0.002% by mass or less, and even more preferably 0.001% by mass or less.
  • the water content is measured by the following method.
  • the mass of the TFE-based polymer composition is measured before and after heating at 150° C.
  • Water content (mass%) [(mass (g) of TFE-based polymer composition before heating) ⁇ (mass (g) of TFE-based polymer composition after heating)]/(mass (g) of TFE-based polymer composition before heating) ⁇ 100
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure is preferably substantially free of fluorine-containing compounds having a molecular weight of not more than 1000.
  • substantially free of fluorine-containing compounds means that the amount of the fluorine-containing compounds is not more than 25 ppb by mass relative to the TFE-based polymer composition.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably 20 mass ppb or less, more preferably 15 mass ppb or less, even more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably less than 10 mass ppb, even more preferably 1 mass ppb or less, even more preferably less than 1 mass ppb, and particularly preferably less than the lower limit of quantification.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount less than the lower limit of quantification.
  • the amount of the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less is measured by the following method. Weigh out 1 g of the sample, add 10 g (12.6 ml) of methanol, and perform ultrasonic treatment for 60 minutes to obtain an extract. The obtained extract is appropriately concentrated with nitrogen purge, and the fluorine-containing compounds in the concentrated extract are measured by LC/MS/MS. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and the agreement with the structural formula of the candidate fluorine-containing compound is confirmed. Prepare aqueous solutions with 5 or more levels of content of the standard substance, perform LC/MS analysis of the aqueous solutions with each content, plot the relationship between the content and the area area for that content, and draw a calibration curve. Using the above calibration curve, the area area of the LC/MS chromatogram of the fluorine-containing compound in the extract is converted to the content of the fluorine-containing compound. The lower limit of quantification in this measurement method is 10 ppb by mass.
  • Examples of the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less include a fluorine-containing compound having a hydrophilic group and a molecular weight of 1000 g/mol or less.
  • the molecular weight of the fluorine-containing compound is preferably 800 or less, and more preferably 500 or less.
  • Polymer particles obtained by polymerization in the presence of a fluorine-containing surfactant usually contain a fluorine-containing surfactant in addition to a TFE-based polymer. In this specification, the fluorine-containing surfactant is one used during polymerization.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less may be a compound that is not added during polymerization, for example, a compound that is generated as a by-product during polymerization.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less contains an anionic moiety and a cationic moiety, it means a compound containing fluorine in which the molecular weight of the anionic moiety is 1000 or less.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less does not include TFE-based polymers.
  • the hydrophilic group may be, for example, -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and examples of such anionic groups include -COOM and -SO 3 M (in each formula, M is H, a metal atom, NR 1 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent, and R 1 is H or an organic group).
  • a surfactant containing fluorine in which the molecular weight of the anionic portion is 1000 or less can also be used.
  • the "anionic portion” refers to the portion of the fluorine-containing surfactant excluding the cation. For example, in the case of F(CF 2 ) n1 COOM, it is the portion "F(CF 2 ) n1 COO".
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be a compound represented by the following general formula (N 0 ): X n0 - Rf n0 - Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or F.
  • Rf n0 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 3 to 20 carbon atoms in which some or all of the H's are substituted with F, and the alkylene group may contain one or more ether bonds, and some of the H's may be substituted with Cl.
  • Y 0 is an anionic group. The anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 1 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent, and R 1 is H or an organic group.
  • the metal atom includes alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), such as Na, K, or Li.
  • R 1 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, or may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 1 4 , which may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 1 4 , which may be H, Na, K, Li or NH 4 .
  • Rf n0 may be one in which 50% or more of H is substituted with fluorine.
  • the above-mentioned fluorine-containing surfactant may be one type of fluorine-containing surfactant or a mixture containing two or more types of fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactant examples include compounds represented by the following formula:
  • the fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • M may be H, a metal atom or NR 1 4 , which may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 1 4 , which may be H, Na, K, Li or NH 4 .
  • R 1 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure is substantially free of any of the fluorine-containing compounds represented by the above formulas, gas generation and deterioration of electrochemical device properties can be further suppressed.
  • substantially free of any of the fluorine-containing compounds represented by the above formulas means that the amount of the fluorine-containing compounds is 25 ppb by mass or less based on the TFE-based polymer composition.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably 20 mass ppb or less, more preferably 15 mass ppb or less, even more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably less than 10 mass ppb, even more preferably 1 mass ppb or less, even more preferably less than 1 mass ppb, and particularly preferably less than the lower limit of quantification.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount less than the lower limit of quantification.
  • the TFE-based polymer compositions of the present disclosure have the following general formula: [C n-1 F 2n-1 COO - ]M + (wherein n is an integer of 9 to 14, preferably an integer of 9 to 12, and M + represents a cation.) This makes it possible to further suppress gas generation and deterioration of the electrochemical device characteristics.
  • M constituting the cation M + is the same as M described above.
  • “Substantially free of the fluorine-containing compound represented by the above formula” means that the amount of the fluorine-containing compound is 25 ppb by mass or less based on the TFE-based polymer composition.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably 20 mass ppb or less, more preferably 15 mass ppb or less, even more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably less than 10 mass ppb, even more preferably 1 mass ppb or less, even more preferably less than 1 mass ppb, and particularly preferably less than the lower limit of quantification.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount less than the lower limit of quantification.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure is preferably stretchable, since it can be mixed more uniformly with the powder components of an electrochemical device and can provide a mixture sheet having greater strength and flexibility.
  • lubricant trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by ExxonMobil Corporation
  • the mixture is left in a thermostatic chamber at 25° C. for 2 hours, and then paste extrusion is performed through an orifice (diameter 2.5 mm, land length 1.1 cm, introduction angle 30°) at 25° C.
  • the TFE-based polymer composition is stretchable is preferably judged by the above-mentioned method, but can also be judged by the following method.
  • 50 g of the TFE-based polymer composition and 10.25 g of a hydrocarbon oil (trade name: Isopar E (registered trademark), manufactured by Exxon Mobil Corporation) as an extrusion aid are mixed in a polyethylene container for 3 minutes.
  • a hydrocarbon oil trade name: Isopar E (registered trademark), manufactured by Exxon Mobil Corporation
  • the above mixture is filled into the cylinder of an extruder, and a load of 0.47 MPa is applied to the piston inserted into the cylinder and held for 1 minute. Then, the mixture is extruded from the orifice at a ram speed of 18 mm/min.
  • the ratio of the cross-sectional area of the cylinder to the cross-sectional area of the orifice is 100.
  • the resulting bead is dried at 230°C for 30 minutes to remove the lubricant.
  • the dried bead is cut to an appropriate length and placed in an oven heated to 300°C. In the oven, the bead is stretched at a stretching speed of 100%/sec until it is 25 times the bead length before the stretching test. If the bead does not break during stretching, it is judged as stretchable, and if it breaks, it is judged as unstretchable.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably has non-melt secondary processability.
  • the above-mentioned non-melt secondary processability means that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the melting point in accordance with ASTM D-1238 and D-2116, in other words, that the composition does not flow easily even in the melting temperature range.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure can be mixed more uniformly with the powder components of an electrochemical device, and a composite sheet having even greater strength and flexibility can be obtained.
  • the standard specific gravity (SSG) is preferably 2.200 or less, more preferably 2.190 or less, even more preferably 2.180 or less, even more preferably 2.175 or less, and is preferably 2.130 or more, more preferably 2.140 or more, and even more preferably 2.150 or more.
  • the SSG is measured by a water displacement method according to ASTM D 792 using a sample molded according to ASTM D 4895.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure can be mixed more uniformly with the powder components of an electrochemical device, and a composite sheet having even greater strength and flexibility can be obtained.
  • the extrusion pressure at a reduction ratio (RR) of 200 is preferably 10 MPa or more, more preferably 15 MPa or more, and is preferably 50 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, and even more preferably 35 MPa or less.
  • the extrusion pressure in RR200 is measured by the following method. 60 g of the TFE-based polymer composition and 12.3 g of a hydrocarbon oil (trade name: Isopar G (registered trademark), manufactured by ExxonMobil Corporation) as an extrusion aid are mixed in a polyethylene container for 3 minutes.
  • the mixture is filled into the cylinder of an extruder at room temperature (25 ⁇ 2° C.), and a load of 0.47 MPa is applied to the piston inserted in the cylinder and held for 1 minute.
  • the mixture is then extruded from the orifice at a ram speed of 20 mm/min.
  • the ratio of the cross-sectional area of the cylinder to the cross-sectional area of the orifice is 200. In the latter half of the extrusion operation, the load (N) when the pressure reaches equilibrium is divided by the cross-sectional area of the cylinder to obtain the extrusion pressure (MPa).
  • the form of the TFE-based polymer composition of the present disclosure is not limited, but is preferably a powder in that it can be mixed with an electrode active material and a solid electrolyte without using a large amount of a dispersion medium.
  • the TFE polymer composition may be in a form other than a powder, for example, a dispersion.
  • the average aspect ratio of powder is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, even more preferably 1.8 or less, even more preferably 1.5 or less, and also preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more.
  • the TFE-based polymer composition in this case can be in the form of powder.
  • the average aspect ratio of the above powder is determined by spreading the powder thinly on a black paper surface with air without applying shear to the powder, observing the spread powder under a microscope, and averaging the ratio of the long axis to the short axis of 100 or more powder particles selected at random.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure may have an average secondary particle size of 350 ⁇ m or more, preferably 400 ⁇ m or more, more preferably 450 ⁇ m or more, and even more preferably 500 ⁇ m or more, and also preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 900 ⁇ m or less, even more preferably 800 ⁇ m or less, and even more preferably 700 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle size is measured in accordance with JIS K 6891.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure has an apparent density of preferably 0.40 g/ml or more, more preferably 0.43 g/ml or more, and even more preferably 0.45 g/ml or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 0.70 g/ml.
  • the apparent density is measured in accordance with JIS K6892.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure can be produced by mixing a TFE-based polymer (A) having an endothermic peak in the above region (A) with a TFE-based polymer (B) having an endothermic peak in the above region (B).
  • the mixing method is not limited, and both of the TFE-based polymers (A) and (B) may be mixed in the form of powder, both may be mixed in the form of aqueous dispersion, or both may be mixed in the form of aqueous dispersion and powder. It is preferable to mix both in the form of aqueous dispersion, since more uniform mixing is possible.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure can be suitably produced, for example, by a production method including a step (A) of mixing an aqueous dispersion of a TFE-based polymer (A) having an endothermic peak in the above-mentioned region (A) with an aqueous dispersion of a TFE-based polymer (B) having an endothermic peak in the above-mentioned region (B), a step (B) of coagulating the aqueous dispersion after mixing to obtain a wet powder, and a step (C) of drying the wet powder.
  • a production method including a step (A) of mixing an aqueous dispersion of a TFE-based polymer (A) having an endothermic peak in the above-mentioned region (A) with an aqueous dispersion of a TFE-based polymer (B) having an endothermic peak in the above-mentioned region (B), a step (B) of
  • the aqueous dispersion of the TFE-based polymer (B) in step (A) can be produced, for example, by emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization can be carried out by a known method.
  • an aqueous dispersion containing particles (primary particles) of the TFE-based polymer is obtained by carrying out emulsion polymerization of monomers (TFE and, if necessary, modified monomers) necessary for constituting the TFE-based polymer in an aqueous medium in the presence of an anionic fluorine-containing surfactant and a polymerization initiator.
  • a chain transfer agent, a buffer, a pH adjuster, a stabilizing aid, a dispersion stabilizer, a radical scavenger, etc. may be used as necessary.
  • the aqueous dispersion may contain at least one of the above-mentioned fluorine-containing compounds.
  • the above emulsion polymerization can be carried out, for example, in an aqueous medium in the presence of an anionic fluorine-containing surfactant and a polymerization initiator.
  • the emulsion polymerization can be carried out by charging an aqueous medium, the anionic fluorine-containing surfactant, monomers and, if necessary, other additives into a polymerization reactor, stirring the contents of the reactor, maintaining the reactor at a predetermined polymerization temperature, and then adding a predetermined amount of polymerization initiator to initiate the polymerization reaction. After the start of the polymerization reaction, monomers, polymerization initiators, chain transfer agents, the surfactants and the like may be additionally added depending on the purpose.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals within the polymerization temperature range, and known oil-soluble and/or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, it can also be combined with a reducing agent or the like to initiate polymerization as a redox.
  • concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the desired TFE-based polymer, and the reaction rate.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, dialkyl peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate and disec-butyl peroxydicarbonate, peroxyesters such as t-butyl peroxyisobutyrate and t-butyl peroxypivalate, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, and also di( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di(perfluorobutyryl) peroxide, di(perfluorovaleryl) peroxide, di(perfluorohexanoyl) peroxide, di(perfluoroheptanoyl) peroxide, di(perflu
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, such as ammonium salts, potassium salts, or sodium salts of persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, or percarbonic acid, t-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide, or disuccinic acid peroxide.
  • ammonium persulfate and disuccinic acid peroxide are preferred.
  • a reducing agent such as sulfites or sulfites may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • the amount of the water-soluble radical polymerization initiator to be added is not particularly limited, but may be added all at once, stepwise, or continuously in an amount (e.g., several ppm relative to water concentration) at least to the extent that the polymerization rate does not decrease significantly.
  • the upper limit is a range in which the reaction temperature may be increased while removing heat from the equipment side by the polymerization reaction heat, and a more preferable upper limit is a range in which the polymerization reaction heat can be removed from the equipment side.
  • the amount of the polymerization initiator added is preferably an amount corresponding to 0.1 ppm or more, more preferably an amount corresponding to 1.0 ppm or more, and is preferably an amount corresponding to 100 ppm or less, more preferably an amount corresponding to 10 ppm or less, relative to the aqueous medium.
  • a redox initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent as the polymerization initiator.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, and bromates.
  • the reducing agent include sulfites, bisulfites, bromates, diimines, and oxalic acid.
  • the persulfates include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • the sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • a copper salt or an iron salt to the combination of redox initiators.
  • the copper salt include copper (II) sulfate
  • the iron salt include iron (II) sulfate.
  • the oxidizing agent is permanganic acid or a salt thereof, a persulfate, manganese triacetate, a cerium (IV) salt, or bromic acid or a salt thereof, and the reducing agent is a dicarboxylic acid or a salt thereof, or a diimine. More preferably, the oxidizing agent is permanganic acid or a salt thereof, a persulfate, or bromic acid or a salt thereof, and the reducing agent is a dicarboxylic acid or a salt thereof.
  • Examples of the redox initiator include combinations of potassium permanganate/oxalic acid, potassium permanganate/ammonium oxalate, manganese triacetate/oxalic acid, manganese triacetate/ammonium oxalate, cerium ammonium nitrate/oxalic acid, and cerium ammonium nitrate/ammonium oxalate.
  • a redox initiator either the oxidizing agent or the reducing agent may be charged in advance in a polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • potassium permanganate/ammonium oxalate when potassium permanganate/ammonium oxalate is used, it is preferable to charge ammonium oxalate in a polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • the redox initiator when the redox initiator is described as "potassium permanganate/ammonium oxalate," it means a combination of potassium permanganate and ammonium oxalate. The same applies to other compounds.
  • the redox initiator is particularly preferably a combination of an oxidizing agent that is a salt and a reducing agent that is a salt.
  • the oxidizing agent which is the salt is more preferably at least one selected from the group consisting of persulfates, permanganates, cerium (IV) salts, and bromates, still more preferably permanganates, and particularly preferably potassium permanganate.
  • the reducing agent which is the salt is more preferably at least one selected from the group consisting of oxalates, malonates, succinates, glutarates and bromates, further preferably oxalates, and particularly preferably ammonium oxalate.
  • the redox initiator include at least one selected from the group consisting of potassium permanganate/oxalic acid, potassium permanganate/ammonium oxalate, potassium bromate/ammonium sulfite, manganese triacetate/ammonium oxalate, and cerium ammonium nitrate/ammonium oxalate, more preferably at least one selected from the group consisting of potassium permanganate/oxalic acid, potassium permanganate/ammonium oxalate, potassium bromate/ammonium sulfite, and cerium ammonium nitrate/ammonium oxalate, and even more preferably potassium permanganate/oxalic acid.
  • the oxidizing agent and reducing agent may be added all at once at the beginning of the polymerization, the reducing agent may be added all at once at the beginning of the polymerization and the oxidizing agent may be added continuously, the oxidizing agent may be added all at once at the beginning of the polymerization and the reducing agent may be added continuously, or both the oxidizing agent and reducing agent may be added continuously.
  • the amount of oxidizing agent added to the aqueous medium is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 0.3 ppm or more, more preferably 0.5 ppm or more, even more preferably 1 ppm or more, particularly preferably 5 ppm or more, and particularly preferably 10 ppm or more, and also preferably 10000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the amount of reducing agent added is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1.0 ppm or more, more preferably 3 ppm or more, even more preferably 5 ppm or more, particularly preferably 10 ppm or more, and also preferably 10000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the polymerization temperature is preferably 100° C. or lower, more preferably 95° C. or lower, and even more preferably 90° C. or lower.
  • the polymerization temperature is preferably 10° C. or higher, more preferably 20° C. or higher, and even more preferably 30° C. or higher.
  • polymerization initiator a water-soluble radical polymerization initiator and a redox initiator are preferred because the above-mentioned properties can be easily obtained.
  • the aqueous medium is a reaction medium in which polymerization is carried out, and refers to a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and may contain water and, for example, a fluorine-free organic solvent such as an alcohol, ether, or ketone, and/or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40° C. or less.
  • nucleating agents In the above emulsion polymerization, nucleating agents, chain transfer agents, buffers, pH adjusters, stabilizing aids, dispersion stabilizers, radical scavengers, polymerization initiator decomposers, dicarboxylic acids, etc. may be used as necessary.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out with the addition of a nucleating agent for the purpose of adjusting the particle size.
  • the nucleating agent is preferably added before the start of the polymerization reaction.
  • a known agent can be used.
  • it is preferably at least one selected from the group consisting of fluoropolyethers, nonionic surfactants, and chain transfer agents, and more preferably a nonionic surfactant.
  • the fluoropolyether may, for example, be a perfluoropolyether (PFPE) acid or a salt thereof.
  • PFPE perfluoropolyether
  • the perfluoropolyether (PFPE) acid or salt thereof may have any chain structure in which the oxygen atoms in the backbone of the molecule are separated by saturated fluorocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms. Also, more than one type of fluorocarbon group may be present in the molecule.
  • a representative structure has a repeating unit represented by the following formula: (-CFCF 3 -CF 2 -O-) n (-CF 2 -CF 2 -CF 2 -O-) n (-CF 2 -CF 2 -O-) n -(-CF 2 -O-) m (-CF 2 -CFCF 3 -O-) n -(-CF 2 -O-) m
  • the PFPE acid or its salt may have a carboxylic acid group or its salt at one or both ends.
  • the PFPE acid or its salt may also have a sulfonic acid, phosphonic acid group or their salt at one or both ends.
  • the PFPE acid or its salt may also have a different group at each end.
  • the other end of the molecule is usually perfluorinated but may contain hydrogen or chlorine atoms.
  • the PFPE acid or its salt has at least two ether oxygens, preferably at least four ether oxygens, and even more preferably at least six ether oxygens.
  • the fluorocarbon groups separating the ether oxygens has two or three carbon atoms. Even more preferably, at least 50% of the fluorocarbon groups separating the ether oxygens have 2 or 3 carbon atoms.
  • the PFPE acid or salt thereof has a total of at least 15 carbon atoms, e.g., the preferred minimum value of n or n+m in the repeating unit structure is at least 5. Two or more of the PFPE acids or salts thereof having an acid group at one or both termini may be used in the manufacturing method of the present disclosure.
  • the PFPE acid or salt thereof preferably has a number average molecular weight of less than 6000 g/mol.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out with the addition of a radical scavenger or a decomposer of the polymerization initiator, since this can further increase the molecular weight of the TFE-based polymer and improve the strength of the composite sheet.
  • the radical scavenger or decomposer of the polymerization initiator is preferably added after the start of the polymerization reaction, preferably before 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more of the total TFE consumed in the polymerization reaction is polymerized, and preferably before 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less is polymerized.
  • the radical scavenger is a compound that does not have the ability to restart after addition or chain transfer to the free radical in the polymerization system. Specifically, a compound that easily undergoes a chain transfer reaction with a primary radical or a growing radical, and then generates a stable radical that does not react with a monomer, or a compound that easily undergoes an addition reaction with a primary radical or a growing radical, and generates a stable radical, is used.
  • the activity of what is called a chain transfer agent is characterized by the chain transfer constant and the reinitiation efficiency, and among chain transfer agents, those with a reinitiation efficiency of almost 0% are called radical scavengers.
  • the radical scavenger can be, for example, a compound whose chain transfer constant with TFE at the polymerization temperature is greater than the polymerization rate constant and whose reinitiation efficiency is substantially zero percent.
  • the "reinitiation efficiency is substantially zero percent” means that the generated radicals turn the radical scavenger into stable radicals.
  • the radical scavenger is preferably at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxy compounds, aromatic amines, N,N-diethylhydroxylamine, quinone compounds, terpenes, thiocyanates, and cupric chloride (CuCl 2 ).
  • aromatic hydroxy compound include unsubstituted phenol, polyhydric phenol, salicylic acid, m- or p-salicylic acid, gallic acid, and naphthol.
  • the unsubstituted phenols include o-, m- or p-nitrophenol, o-, m- or p-aminophenol, p-nitrosophenol, etc.
  • the polyhydric phenols include catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, naphthresorcinol, etc.
  • aromatic amines include o-, m- or p-phenylenediamine, benzidine, and the like.
  • quinone compound examples include o-, m- or p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, alizarin, and the like.
  • Examples of thiocyanates include ammonium thiocyanate (NH 4 SCN), potassium thiocyanate (KSCN), and sodium thiocyanate (NaSCN).
  • aromatic hydroxy compounds are preferred, unsubstituted phenols or polyhydric phenols are more preferred, and hydroquinone is even more preferred.
  • the amount of the radical scavenger added is preferably an amount equivalent to 3 to 500% (molar basis) of the polymerization initiator concentration in order to appropriately reduce the standard specific gravity.
  • a more preferred lower limit is 10% (molar basis), and even more preferred is 15% (molar basis).
  • a more preferred upper limit is 400% (molar basis), and even more preferred is 300% (molar basis).
  • the decomposer for the polymerization initiator may be any compound capable of decomposing the polymerization initiator used, and is preferably at least one selected from the group consisting of sulfites, bisulfites, bromates, diimines, diimine salts, oxalic acid, oxalates, copper salts, and iron salts.
  • the sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • the copper salts include copper(II) sulfate, and examples of the iron salts include iron(II) sulfate.
  • the amount of the decomposition agent added is preferably an amount equivalent to 3 to 500% (molar basis) of the initiator concentration from the viewpoint of appropriately reducing the standard specific gravity. A more preferred lower limit is 10% (molar basis), and even more preferred is 15% (molar basis). A more preferred upper limit is 400% (molar basis), and even more preferred is 300% (molar basis).
  • the emulsion polymerization may be carried out in the presence of 5 to 500 ppm of dicarboxylic acid relative to the aqueous medium in order to reduce the amount of coagulation produced during polymerization, and is preferably carried out in the presence of 10 to 200 ppm of dicarboxylic acid. If the amount of dicarboxylic acid relative to the aqueous medium is too small, sufficient effects may not be obtained, and if the amount is too large, a chain transfer reaction may occur, resulting in a low molecular weight polymer. It is more preferable that the amount of dicarboxylic acid is 150 ppm or less. The dicarboxylic acid may be added before the start of the polymerization reaction or during the polymerization.
  • dicarboxylic acid for example, those represented by the general formula: HOOCRCOOH (wherein R represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms) are preferred, with succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, and pimelic acid being more preferred, and succinic acid being even more preferred.
  • polymerization temperature and polymerization pressure are appropriately determined according to the type of monomer used, the molecular weight of the target TFE-based polymer, and reaction rate.
  • polymerization temperature is 5 to 150°C, preferably 10°C or higher, more preferably 30°C or higher, and even more preferably 50°C or higher.
  • more preferably 120°C or lower and even more preferably 100°C or lower.
  • the polymerization pressure is 0.05 to 10 MPaG.
  • the polymerization pressure is more preferably 0.3 MPaG or more, and even more preferably 0.5 MPaG or more.
  • the polymerization pressure is more preferably 5.0 MPaG or less, and even more preferably 3.0 MPaG or less.
  • the VDF concentration in the gas in the reactor at the start of polymerization is preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.01 mol% or more, in order to easily obtain the above-mentioned physical properties.
  • the above concentration may also be 15 mol% or less, preferably 6.0 mol% or less, more preferably 5.0 mol% or less, even more preferably 3.0 mol% or less, and particularly preferably 1.0 mol% or less.
  • the above VDF concentration may be maintained until the end of the polymerization reaction, or depressurization may be performed during the reaction. It is preferable to charge VDF all at once before the start of polymerization, but a portion of it may be added continuously or intermittently after the start of polymerization.
  • VDF When VDF is used as the modified monomer, it is preferable not to release the pressure in the emulsion polymerization after VDF is added to the polymerization vessel until the polymerization is completed. This allows VDF to remain in the system until the end of the polymerization, and the strength of the resulting composite sheet using the TFE-based polymer can be further increased.
  • the HFP concentration in the gas in the reactor at the start of polymerization is preferably 0.01 to 3.0 mol % in order to easily obtain the above-mentioned physical properties. Furthermore, it is preferable that the HFP concentration in the gas in the reactor at the time when 40 mass % of the total TFE consumed in the polymerization reaction is polymerized is greater than 0 mol % and 0.2 mol % or less. It is preferable to maintain the above HFP concentration until the end of the polymerization reaction.
  • HFP may be charged all at once before the start of polymerization, or a portion may be charged before the start of polymerization and added continuously or intermittently after the start of polymerization.
  • the depressurization is preferably carried out so that the pressure inside the reactor is 0.2 MPaG or less, more preferably 0.1 MPaG or less, and even more preferably 0.05 MPaG or less. Also, it is preferably carried out so that the pressure inside the reactor is 0.0 MPaG or more.
  • the above pressure reduction and re-increase may be carried out several times. The pressure reduction may be carried out until the pressure is reduced using a vacuum pump.
  • the CTFE concentration in the gas in the reactor at the start of polymerization is preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.01 mol% or more, in order to easily obtain the above-mentioned physical properties.
  • the above concentration is also preferably 3.0 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less.
  • the above CTFE concentration may be maintained until the end of the polymerization reaction, or depressurization may be performed midway.
  • CTFE is preferably charged all at once before the start of polymerization, but a portion may be added continuously or intermittently after the start of polymerization.
  • CTFE When CTFE is used as the modified monomer, it is preferable not to release the pressure in the emulsion polymerization after the CTFE is charged into the polymerization vessel until the polymerization is completed. This allows the CTFE to remain in the system until the end of the polymerization, and the strength of the resulting composite sheet using the TFE-based polymer can be further increased.
  • the aqueous dispersion of the TFE-based polymer (A) in the step (A) can be suitably produced, for example, by carrying out a step (1a) of feeding the modified monomer into the reaction system at the beginning of the polymerization reaction in the step of emulsion-polymerizing TFE and the modified monomer, and a step (2a) of introducing a chain transfer agent and/or the modified monomer into the reaction system after the step (1a).
  • a step (1a) of feeding the modified monomer into the reaction system at the beginning of the polymerization reaction in the step of emulsion-polymerizing TFE and the modified monomer and a step (2a) of introducing a chain transfer agent and/or the modified monomer into the reaction system after the step (1a).
  • this manufacturing method it is possible to easily obtain the aqueous dispersion of the TFE copolymer having the above-mentioned extrusion pressure of 75 MPa or less in RR1000. Also, it is possible to easily obtain the T
  • modified monomer in step (1a) examples include fluoro(alkyl vinyl ethers) such as perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE]; vinyl heterocyclic compounds such as perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole [PDD]; and fluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP] and chlorotrifluoroethylene [CTFE].
  • fluoro(alkyl vinyl ethers) such as perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE]
  • vinyl heterocyclic compounds such as perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole [PDD]
  • fluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP] and chlorotrifluoroethylene [CTFE].
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • At least one selected from the group consisting of fluoro(alkyl vinyl ether)s and fluoroolefins is preferred, at least one selected from the group consisting of PAVE, HFP, and CTFE is more preferred, at least one selected from the group consisting of PAVE and CTFE is even more preferred, and CTFE is even more preferred. It is also preferable to use PAVE and HFP in combination as the modifying monomers in step (1a).
  • the PAVE is preferably perfluoro(propyl vinyl ether) [PPVE].
  • the chain transfer agent in the step (2a) is not particularly limited as long as it reduces the molecular weight of the TFE-based polymer constituting the shell of the core-shell structure, and examples thereof include non-peroxide organic compounds such as water-soluble alcohols, hydrocarbons and fluorinated hydrocarbons, water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide [DSP], and persulfates such as ammonium persulfate [APS] and potassium persulfate [KPS].
  • the chain transfer agent may contain at least one of a non-peroxide organic compound, a water-soluble organic peroxide, and a persulfate. In the chain transfer agent, one or more of each of the non-peroxide organic compounds, the water-soluble organic peroxides and the persulfates can be used.
  • the chain transfer agent is preferably at least one selected from the group consisting of water-soluble alcohols having 1 to 4 carbon atoms, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, and fluorohydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, in terms of good dispersibility and uniformity in the reaction system, more preferably at least one selected from the group consisting of methane, ethane, n-butane, isobutane, methanol, HFC-134a, HFC-32, DSP, APS, and KPS, even more preferably methanol and/or isobutane, and particularly preferably methanol.
  • the modified monomer in step (2a) is preferably at least one selected from the group consisting of the above-mentioned fluoro(alkyl vinyl ether) and fluoroolefin, more preferably at least one selected from the group consisting of PAVE, HFP, and CTFE, even more preferably at least one selected from the group consisting of HFP and CTFE, and even more preferably CTFE.
  • step (2a) it is also preferable to use the chain transfer agent and the modified monomer in combination.
  • CTFE When CTFE is used as the modifying monomer in step (1a), it is preferable to use CTFE as the modifying monomer in step (2a).
  • PAVE (and HFP) are used as the modifying monomer in step (1a)
  • methanol (and HFP as the modifying monomer) As the chain transfer agent in step (2a).
  • step (1a) it is preferable to carry out the polymerization reaction until the conversion rate of TFE used in the entire emulsion polymerization process including the step (1a) and the step (2a) reaches 80% or more, preferably 80 to 97%, and more preferably 85 to 95%.
  • conversion rate refers to the ratio of the amount of TFE consumed in the polymerization from the start of polymerization to a certain point in the middle of polymerization to the amount of TFE corresponding to the target amount of TFE units.
  • reaction conditions can be appropriately set depending on the type of modifier used, the composition and yield of the desired TFE-based polymer, etc.
  • the emulsion polymerization can be carried out in an aqueous medium in the presence of an anionic fluorine-containing surfactant and a polymerization initiator. If necessary, a dispersion stabilizer and the like may be used.
  • the amount of the anionic fluorine-containing surfactant may be 0.02 to 0.3% by mass of the aqueous medium.
  • polymerization initiator for example, persulfates such as ammonium persulfate [APS], water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide [DSP], etc. can be used, and these polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Among them, APS, DSP, etc. are preferred because they also act as the above-mentioned chain transfer agent.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out in an amount of 0.0001 to 0.02 parts by mass of the polymerization initiator per 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • the above-mentioned aqueous medium can be used.
  • step (A) can be carried out by a known method.
  • the coagulation in step (B) can be carried out by a known method.
  • step (C) the drying is usually carried out by using a vacuum, high frequency, hot air or other means while keeping the wet powder in a state where it is not very fluid, preferably in a stationary state.
  • Friction between powders, especially at high temperatures, generally has an undesirable effect on fine powder-type TFE-based polymers. This is because particles made of this type of TFE-based polymer tend to easily become fibrillated even by small shear forces, losing their original stable particle structure.
  • step (C) it is preferable to place the wet powder obtained in step (B) in a container with air permeability at the bottom and/or sides, and heat treat it at a temperature of 130 to 300°C for 2 hours or more.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less can be efficiently removed together with water, and the content of the fluorine-containing compound and water can be kept within the above-mentioned range.
  • the temperature of the heat treatment in step (C) is preferably 140°C or higher, more preferably 150°C or higher, even more preferably 160°C or higher, even more preferably 180°C or higher, even more preferably 200°C or higher, particularly preferably 220°C or higher, and is preferably 280°C or lower, more preferably 250°C or lower, in order to more efficiently remove moisture and fluorine-containing compounds.
  • the time for the heat treatment in step (C) is preferably 5 hours or more, more preferably 10 hours or more, and even more preferably 15 hours or more, in order to more efficiently remove moisture and fluorine-containing compounds.
  • the wind speed in step (C) is preferably 0.01 m/s or more, more preferably 0.03 m/s or more, even more preferably 0.05 m/s or more, and even more preferably 0.1 m/s or more, from the viewpoint of more efficiently removing moisture and fluorine-containing compounds. Also, from the viewpoint of suppressing scattering of powder, it is preferably 50 m/s or less, more preferably 30 m/s or less, and even more preferably 10 m/s or less.
  • the heat treatment in step (C) can be carried out using an electric furnace or a steam furnace.
  • electric furnaces such as a parallel flow box type electric furnace, a ventilated box type electric furnace, a ventilated conveyor type electric furnace, a band electric furnace, a radiant conveyor type electric furnace, a fluidized bed electric furnace, a vacuum electric furnace, an agitator type electric furnace, an airflow type electric furnace, or a hot air circulation type electric furnace, or a steam furnace corresponding to the above (a device obtained by replacing the electric furnace in the device name of each electric furnace with a steam furnace).
  • a parallel flow box type electric furnace In terms of being able to remove moisture and fluorine-containing compounds more efficiently, a parallel flow box type electric furnace, a ventilated box type electric furnace, a ventilated conveyor type electric furnace, a band electric furnace, a fluidized bed electric furnace, a hot air circulation type electric furnace, or a steam furnace corresponding to the above (a device obtained by replacing the electric furnace in the device name of each electric furnace with a steam furnace) is preferred.
  • the heat treatment in step (C) is preferably carried out by placing the wet powder in a container having air permeability at its bottom and/or sides, in order to more efficiently remove moisture and the fluorine-containing compound.
  • the container having air permeability at its bottom and/or sides may be any container that can withstand the heat treatment temperature, and is preferably made of a metal such as stainless steel.
  • a tray (bat) having breathability on the bottom and/or sides is preferable, and a tray whose bottom and/or sides are made of mesh (mesh tray) is more preferable.
  • the mesh is preferably either a woven mesh or a punched metal.
  • the amount of the moist powder disposed is, from the viewpoint of more efficiently removing moisture and fluorine-containing compounds, preferably 10 g/ cm2 or less, more preferably 8 g/ cm2 or less, even more preferably 5 g/ cm2 or less, particularly preferably 3 g/ cm2 or less, and is preferably 0.01 g/ cm2 or more, more preferably 0.05 g/ cm2 or more, and even more preferably 0.1 g/ cm2 or more.
  • the moisture content of the moist powder to be heat-treated in step (C) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, relative to the moist powder, in order to more efficiently remove moisture and fluorine-containing compounds, and is preferably 150% by mass or less, and more preferably 100% by mass or less.
  • the product can be produced, for example, by a production method including a step of obtaining the powdered TFE-based polymers (A) and (B) and a step of mixing the powdered TFE-based polymers (A) and (B).
  • the powdered TFE-based polymers (A) and (B) can be produced, for example, by a process of coagulating the aqueous dispersion of the TFE-based polymer (A) and the aqueous dispersion of the TFE-based polymer (B) to obtain wet powders, and a process of drying the wet powders.
  • the aqueous dispersion of the TFE-based polymer (A) and the aqueous dispersion of the TFE-based polymer (B) can be produced, for example, by the method explained for the above step (A).
  • the coagulation of the aqueous dispersion and the drying of the wet powder can be carried out in the same manner as in the above steps (B) and (C).
  • the process of mixing powdery TFE-based polymer (A) and (B) is preferably carried out by the mixing method with weak shearing force, because it can suppress the fibrillation of TFE-based polymer composition, improve powder flowability, and improve the strength of composite sheet.
  • the mixing method with weak shearing force for example, the mixing method without using stirring blade, such as airflow mixing, mixing with V blender, etc., can be mentioned.
  • the TFE-based polymer may be fibrillated, and the desired physical properties may not be obtained.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure can be obtained by mixing the above-mentioned TFE-based polymer (A) and (B) together with conductive assistant etc. as necessary.Then, the TFE-based polymer composition of the present disclosure can be used as a binder for electrochemical devices, and is mixed with electrode active material and solid electrolyte.In this way, the TFE-based polymer composition of the present disclosure is prepared, and then mixed with electrode active material and solid electrolyte, so that the TFE-based polymer (A) and (B) are well dispersed in the TFE-based polymer composition, and the function as binder is significantly exhibited.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure can be used alone, or can be mixed with other materials (for example, polymers other than TFE-based polymers) and used, but the TFE-based polymer composition of the present disclosure is preferably used substantially alone, and more preferably used alone.Note that, the TFE-based polymer composition of the present disclosure is used substantially alone so that the amount of the TFE-based polymer composition in the binder for electrochemical device is within the range described below.
  • the present disclosure also provides a binder for electrochemical devices consisting essentially of a TFE-based polymer composition, the TFE-based polymer composition having endothermic peaks in a region (A) of 330° C. or higher and lower than 340° C. and in a region (B) of 340° C. or higher and 350° C. or lower in differential scanning calorimetry.
  • the binder of the present disclosure contains a specific TFE-based polymer composition, so that even if it is kneaded for a long time with the powder components of electrochemical devices such as electrode active materials and solid electrolytes, it is difficult to generate aggregates, and it can be mixed uniformly with the powder components. In addition, it is also possible to obtain a mixture sheet with excellent strength and flexibility.
  • the binder of the present disclosure is also advantageous in terms of production process because it does not require the use of a large amount of a dispersion medium such as water or an organic solvent, and a wide range of electrode active materials and solid electrolytes can be selected for combination with the binder, and the process and cost involved in using a dispersion medium can be reduced. Furthermore, since the binder of the present disclosure has excellent binding strength with the active material and the electrolyte, the amount of the binder used can be reduced.
  • the TFE-based polymer composition in the binder of the present disclosure can be the same as the TFE-based polymer composition of the present disclosure described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the binder of the present disclosure is substantially composed of the TFE-based polymer composition. This allows the effect of the TFE-based polymer composition to be significantly exhibited.
  • “Substantially composed of the TFE-based polymer composition” means that the content of the TFE-based polymer composition is 95.0 mass% or more relative to the binder.
  • the content of the TFE-based polymer composition relative to the binder is preferably 98.0% by mass or more, more preferably 99.0% by mass or more, even more preferably 99.5% by mass or more, particularly preferably 99.9% by mass or more, and most preferably 99.95% by mass or more.
  • the binder of the present disclosure consists solely of the TFE-based polymer composition.
  • the binder of the present disclosure is preferably substantially free of organic solvent. This can reduce the steps and costs associated with the use of organic solvent. "Substantially free of organic solvent” means that the organic solvent content of the binder is 5% by mass or less.
  • the organic solvent content is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, even more preferably 0.01% by mass or less, and particularly preferably 0.001% by mass or less.
  • the binder of the present disclosure is preferably in the form of a powder.
  • the binders of the present disclosure are used in electrochemical devices such as batteries and capacitors.
  • the battery may be a secondary battery such as a lithium ion battery.
  • the capacitor is not particularly limited, but is preferably an electrochemical capacitor.
  • the electrochemical capacitor include an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, and a redox capacitor.
  • the hybrid capacitor include a sodium ion capacitor, a lithium ion capacitor, and a magnesium ion capacitor. Among these, an electric double layer capacitor is particularly preferred.
  • the binder of the present disclosure can be suitably used as a binder for batteries or binders for capacitors, and can be more suitably used as a binder for secondary batteries such as lithium ion batteries.
  • the binders of the present disclosure may be used to fabricate electrochemical device components, preferably battery components.
  • the binder of the present disclosure can be particularly suitably used as a binder for electrodes.
  • the binder of the present disclosure can also be suitably used as a binder in the solid electrolyte layer of a solid secondary battery.
  • the present disclosure also provides an electrode mixture comprising the above-mentioned TFE-based polymer composition of the present disclosure or the binder of the present disclosure and an electrode active material.
  • the electrode mixture of the present disclosure is used, the powder components of the electrochemical device are uniformly dispersed, and a mixture sheet having excellent strength and flexibility is obtained.
  • the electrode active material can be held, so that more materials that improve the electrochemical device characteristics, such as active materials and conductive assistants, can be added.
  • the above-mentioned electrode active materials include positive electrode active materials and negative electrode active materials.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically absorb and release alkali metal ions, but for example, a material containing an alkali metal and at least one transition metal is preferred. Specific examples include alkali metal-containing transition metal complex oxides and alkali metal-containing transition metal phosphate compounds. In particular, alkali metal-containing transition metal complex oxides that generate high voltage are preferred as the positive electrode active material. Examples of the alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like. In a preferred embodiment, the alkali metal ions may be lithium ions. That is, in this embodiment, the alkali metal ion secondary battery is a lithium ion secondary battery.
  • alkali metal-containing transition metal composite oxide examples include: Formula: M a Mn 2-b M 1 b O 4 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K; 0.9 ⁇ a; 0 ⁇ b ⁇ 1.5; M1 is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge), an alkali metal-manganese spinel composite oxide (such as a lithium-manganese spinel composite oxide), Formula: MNi 1-c M 2 c O 2 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K; 0 ⁇ c ⁇ 0.5; M2 is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge), or an alkal
  • MCoO2 , MMnO2 , MNiO2 , MMn2O4 , MNi0.8Co0.15Al0.05O2 , MNi1 / 3Co1/3Mn1 / 3O2 , etc. are preferred, and a compound represented by the following general formula (3) is preferable.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K
  • the alkali metal-containing transition metal phosphate compound is, for example, a compound represented by the following general formula (4): M e M 4 f (PO 4 ) g (4) (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, and M4 is at least one selected from the group consisting of V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, and 0.5 ⁇ e ⁇ 3, 1 ⁇ f ⁇ 2, 1 ⁇ g ⁇ 3.)
  • M is preferably at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, more preferably Li or Na, and even more preferably Li. That is, the alkali metal-containing transition metal phosphate compound is preferably a lithium-containing transition metal phosphate compound.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc., and specific examples thereof include iron phosphates such as LiFePO4 , Li3Fe2 ( PO4 ) 3 , and LiFeP2O7 , cobalt phosphates such as LiCoPO4 , and lithium transition metal phosphate compounds in which a part of the transition metal atoms that constitute the main part of the lithium transition metal phosphate compound is replaced with other elements such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, and Si.
  • the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably one having an olivine structure.
  • the positive electrode active material include lithium-nickel-based composite oxides.
  • the lithium-nickel-based composite oxides are represented by the following general formula (5): Li y Ni 1-x M x O 2 (5) (wherein x is 0.01 ⁇ x ⁇ 0.7, y is 0.9 ⁇ y ⁇ 2.0, and M is a metal atom (excluding Li and Ni)) is preferred.
  • positive electrode active material examples include MFePO 4 , MNi 0.8 Co 0.2 O 2 , M 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 , MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 , MV 3 O 6 , and M 2 MnO 3 .
  • positive electrode active materials such as M 2 MnO 3 and MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 are preferred in that the crystal structure does not collapse even when the secondary battery is operated at a voltage exceeding 4.4 V or a voltage of 4.6 V or more.
  • electrochemical devices such as secondary batteries using positive electrode materials containing the above-mentioned positive electrode active materials are preferred because the remaining capacity is not easily reduced and the resistance increase rate is not easily changed even when stored at high temperatures, and the battery performance is not deteriorated even when operated at high voltages.
  • the positive electrode active material include a solid solution material of M2MnO3 and MM6O2 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K, and M6 is a transition metal such as Co, Ni, Mn, or Fe).
  • an example of the solid solution material is an alkali metal manganese oxide represented by the general formula Mx[Mn (1-y) M7y ] Oz , where M in the formula is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K, and M7 is at least one metal element other than M and Mn, and contains, for example, one or more elements selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Ti, Mo, W, Cr, Zr, and Sn.
  • the values of x, y, and z in the formula are in the ranges of 1 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 1.5 ⁇ z ⁇ 3.
  • manganese -containing solid solution materials such as Li1.2Mn0.5Co0.14Ni0.14O2, which are based on Li2MnO3 and contain LiNiO2 or LiCoO2 as a solid solution , are preferred because they can provide an alkali metal ion secondary battery having a high energy density.
  • lithium phosphate in the positive electrode active material, since this improves the continuous charging characteristics.
  • the amount of lithium phosphate used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more, with respect to the total of the positive electrode active material and lithium phosphate, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • a material having a different composition may be attached to the surface of the positive electrode active material.
  • surface-attached materials include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, and bismuth oxide; sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, and aluminum sulfate; carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate; and carbon.
  • These surface-attaching substances can be attached to the surface of the positive electrode active material by, for example, dissolving or suspending them in a solvent, impregnating and adding them to the positive electrode active material, and drying them; dissolving or suspending a surface-attaching substance precursor in a solvent, impregnating and adding them to the positive electrode active material, and then reacting them by heating or the like; or adding them to a positive electrode active material precursor and simultaneously baking them.
  • attaching carbon a method can also be used in which the carbonaceous material is mechanically attached later in the form of, for example, activated carbon.
  • the amount of the surface-attached substance is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and even more preferably 10 ppm or more, and preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less, by mass relative to the positive electrode active material.
  • the surface-attached substance can suppress the oxidation reaction of the electrolyte on the surface of the positive electrode active material, thereby improving the battery life, but if the amount of attachment is too small, the effect is not fully manifested, and if it is too large, the movement of lithium ions is inhibited, which may increase resistance.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material may be, as conventionally used, a block, polyhedron, sphere, oval sphere, plate, needle, column, etc. Primary particles may also aggregate to form secondary particles.
  • the tap density of the positive electrode active material is preferably 0.5 g/cm 3 or more, more preferably 0.8 g/cm 3 or more, and even more preferably 1.0 g/cm 3 or more. If the tap density of the positive electrode active material is below the lower limit, the amount of dispersion medium required during the formation of the positive electrode active material layer increases, and the amount of conductive material and binder required increases, so that the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is restricted, and the battery capacity may be restricted. By using a complex oxide powder with a high tap density, a high-density positive electrode active material layer can be formed.
  • the tap density is generally preferably as high as possible, and there is no particular upper limit, but if it is too high, the diffusion of lithium ions in the positive electrode active material layer using the electrolyte as a medium becomes rate-limiting, and the load characteristics may be easily deteriorated, so the upper limit is preferably 4.0 g/cm 3 or less, more preferably 3.7 g/cm 3 or less, and even more preferably 3.5 g/cm 3 or less.
  • the tap density is determined as the powder packing density (tap density) g/cm 3 when 5 to 10 g of the positive electrode active material powder is placed in a 10 ml glass measuring cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm.
  • the median diameter d50 of the particles of the positive electrode active material is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, even more preferably 0.8 ⁇ m or more, and most preferably 1.0 ⁇ m or more, and is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 27 ⁇ m or less, even more preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 22 ⁇ m or less. If it is below the lower limit, a high tap density product may not be obtained, and if it exceeds the upper limit, it may take time for lithium to diffuse within the particles, resulting in problems such as a decrease in battery performance.
  • the filling property during positive electrode production can be further improved.
  • the median diameter d50 is measured by a known laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • a 0.1% by mass aqueous solution of sodium hexametaphosphate is used as the dispersion medium during the measurement, and the measurement is performed after ultrasonic dispersion for 5 minutes with a measurement refractive index set to 1.24.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and even more preferably 0.2 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, even more preferably 3 ⁇ m or less, and most preferably 2 ⁇ m or less. If the upper limit is exceeded, it is difficult to form spherical secondary particles, which may adversely affect the powder packing property or greatly reduce the specific surface area, and therefore the battery performance such as output characteristics may be likely to decrease. Conversely, if the lower limit is exceeded, problems such as poor reversibility of charge and discharge may occur due to underdeveloped crystals.
  • the average primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10,000 times, the longest intercept value of a horizontal line at the left and right boundaries of a primary particle is determined for any 50 primary particles, and the average value is calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m2 /g or more, more preferably 0.2 m2 /g or more, and even more preferably 0.3 m2/g or more, and the upper limit is preferably 50 m2/g or less, more preferably 40 m2/g or less, and even more preferably 30 m2 /g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance is likely to decrease, and if it is larger, it is difficult to increase the tap density, and problems may easily occur in the processability when forming the positive electrode active material layer.
  • the particles of the positive electrode active material are mainly secondary particles. It is preferable that the particles of the positive electrode active material have an average secondary particle diameter of 40 ⁇ m or less and contain 0.5 to 7.0 volume % of fine particles with an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or less. By containing fine particles with an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or less, the contact area with the electrolyte is increased, and lithium ions can be diffused more quickly between the electrode mixture and the electrolyte, resulting in improved output performance of the battery.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material is a general method for manufacturing inorganic compounds.
  • various methods can be considered for manufacturing spherical or elliptical active materials, for example, the raw material of transition metal is dissolved or crushed and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to prepare spherical precursors, which are then dried as necessary, and then LiOH, Li2CO3 , LiNO3 , or other Li sources are added and calcined at high temperature to obtain active materials.
  • the positive electrode active material may be used alone, or two or more different compositions may be used in any combination or ratio.
  • preferred combinations include a combination of LiCoO2 and a ternary system such as LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 , a combination of LiCoO2 and LiMn2O4 or a combination of LiFePO4 and LiCoO2 or a combination of LiFePO4 and LiFePO2 or a combination of LiFePO4 and LiFePO2 or a combination of LiFePO4 and LiFePO2.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 50 to 99.5% by mass of the positive electrode mixture, more preferably 80 to 99% by mass, in terms of high battery capacity.
  • the content in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less. If the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is low, the electrical capacity may be insufficient. Conversely, if the content is too high, the strength of the positive electrode may be insufficient.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include lithium metal, artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-sintered carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-sintered carbon, polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, natural graphite, and carbonaceous materials such as non-graphitizable carbon, silicon-containing compounds such as silicon and silicon alloys, and Li 4 Ti 5 O 12 , or a mixture of two or more types.
  • those containing at least a carbonaceous material and silicon-containing compounds can be particularly preferably used.
  • the negative electrode active material used in this disclosure preferably contains silicon as a constituent element.
  • a material that contains silicon as a constituent element By using a material that contains silicon as a constituent element, a high-capacity battery can be produced.
  • silicon particles particles having a structure in which fine silicon particles are dispersed in a silicon-based compound, silicon oxide particles represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), or a mixture of these are preferred.
  • SiOx silicon oxide particles represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), or a mixture of these are preferred.
  • silicon oxide is a general term for amorphous silicon oxide, and silicon oxide before disproportionation is represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • x is preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6, and more preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.3.
  • This silicon oxide can be obtained, for example, by heating a mixture of silicon dioxide and metallic silicon to produce silicon monoxide gas, which is then cooled and precipitated.
  • Particles having a structure in which silicon particles are dispersed in a silicon-based compound can be obtained, for example, by firing a mixture of silicon particles and a silicon-based compound, or by heat treating silicon oxide particles before disproportionation, represented by the general formula SiOx, in an inert, non-oxidizing atmosphere such as argon at a temperature of 400°C or higher, preferably 800 to 1,100°C, to carry out a disproportionation reaction.
  • the material obtained by the latter method is particularly suitable because the silicon crystallites are uniformly dispersed.
  • the size of the silicon nanoparticles can be made 1 to 100 nm by the above-mentioned disproportionation reaction.
  • the silicon oxide in the particles having a structure in which silicon nanoparticles are dispersed in silicon oxide is preferably silicon dioxide. Note that it is possible to confirm that silicon nanoparticles (crystals) are dispersed in amorphous silicon oxide using a transmission electron microscope.
  • the physical properties of the silicon-containing particles can be appropriately selected depending on the desired composite particles.
  • the average particle size is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, with the lower limit being more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit is more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the above average particle size is represented by the weight average particle size in particle size distribution measurement by laser diffraction method.
  • the BET specific surface area is preferably 0.5 to 100 m 2 /g, and more preferably 1 to 20 m 2 /g. If the BET specific surface area is 0.5 m 2 /g or more, there is no risk of the adhesiveness decreasing when processed into an electrode, resulting in a decrease in electrochemical device characteristics. If the BET specific surface area is 100 m 2 /g or less, the proportion of silicon dioxide on the particle surface becomes large, and there is no risk of the battery capacity decreasing when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • Methods for imparting electrical conductivity include mixing the silicon-containing particles with electrically conductive particles such as graphite, coating the surfaces of the silicon-containing particles with a carbon coating, and combining both methods.
  • the carbon coating method is preferred, and chemical vapor deposition (CVD) is even more preferred.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 40% by mass or more in the electrode mixture, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more, in order to increase the capacity of the resulting electrode mixture.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
  • the electrode mixture of the present disclosure preferably further contains a conductive assistant.
  • the conductive assistant may be contained in the TFE-based polymer composition of the present disclosure, or may be added separately from the TFE-based polymer composition of the present disclosure.
  • the conductive assistant is used in an amount of usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in the electrode mixture, and usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. If the content is lower than this range, the conductivity may be insufficient. Conversely, if the content is higher than this range, the battery capacity may decrease.
  • the electrode mixture of the present disclosure may further contain a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, and polyethylene oxide.
  • One type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of the thermoplastic resin to the electrode active material is usually 0.01 mass% or more, preferably 0.05 mass% or more, more preferably 0.10 mass% or more, and is usually 3.0 mass% or less, preferably 2.5 mass% or less, more preferably 2.0 mass% or less. Adding a thermoplastic resin can improve the mechanical strength of the electrode. Furthermore, if the ratio exceeds this range, the ratio of the electrode active material in the electrode mixture decreases, which may cause problems such as a decrease in the capacity of the electrochemical device and an increase in resistance between the active materials.
  • the content of the binder may be 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and may be 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and most preferably 3% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the electrode mixture active material cannot be sufficiently held, and the mechanical strength of the electrode mixture sheet may be insufficient, which may deteriorate the battery performance such as cycle characteristics. On the other hand, if the proportion is too high, it may lead to a decrease in battery capacity and conductivity. Since the binder of the present disclosure has excellent binding strength, even if the content is small, the electrode active material can be sufficiently held.
  • the binder component is preferably substantially composed of the TFE-based polymer composition, and more preferably of the TFE-based polymer composition.
  • the binder component substantially composed of the TFE-based polymer composition means that the content of the TFE-based polymer composition in the binder component constituting the electrode mixture is 95.0% by mass or more relative to the binder component.
  • the content of the TFE-based polymer composition is preferably 98.0% by mass or more relative to the binder component, more preferably 99.0% by mass or more, even more preferably 99.5% by mass or more, particularly preferably 99.9% by mass or more, and most preferably 99.95% by mass or more.
  • the electrode mixture of the present disclosure is preferably in sheet form.
  • the electrode mixture of the present disclosure can be suitably used as an electrode mixture for secondary batteries.
  • the electrode mixture of the present disclosure is suitable for lithium ion secondary batteries.
  • the electrode mixture of the present disclosure is usually used in the form of a sheet.
  • the electrode mixture sheet preferably has a thickness of 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 180 ⁇ m or less, and particularly preferably 150 ⁇ m or less, and preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the electrode mixture sheet can be obtained by a production method including a step (1) of mixing a raw material composition containing an electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive assistant, a step (2) of forming the raw material composition obtained by the step (1) into a bulk form, and a step (3) of rolling the bulk raw material composition obtained by the step (2) into a sheet form.
  • the raw material composition is simply a mixture of the electrode active material, binder, etc., and exists in a state without a fixed shape.
  • Specific mixing methods include mixing methods using a W-type mixer, V-type mixer, drum-type mixer, ribbon mixer, conical screw-type mixer, single-shaft kneader, twin-shaft kneader, mix muller, stirring mixer, planetary mixer, etc.
  • the binder mixing conditions are preferably 3000 rpm or less.
  • it is 10 rpm or more, more preferably 15 rpm or more, and even more preferably 20 rpm or more, and is preferably 2000 rpm or less, more preferably 1500 rpm or less, and even more preferably 1000 rpm or less. If it is below the above range, mixing will take a long time, which will affect productivity. If it is above the above range, fibrillation will proceed excessively, and the electrode mixture sheet may have poor strength and flexibility.
  • forming into a bulk shape means forming the raw material composition into a single mass.
  • Specific methods for forming into a bulk shape include extrusion molding, press molding, and the like.
  • the term "bulk shape” does not specify a particular shape, and may refer to a state in which the raw material composition is in the form of a single mass, and includes shapes such as rods, sheets, spheres, and cubes.
  • Specific rolling methods in the above step (3) include rolling using a roll press, a flat press, a calendar roll machine, etc.
  • step (4) after step (3) in which a larger load is applied to the obtained rolled sheet to roll it into an even thinner sheet. It is also preferable to repeat step (4). In this way, the rolled sheet is not thinned all at once, but is rolled little by little in stages, thereby improving flexibility.
  • the number of times step (4) is performed is preferably from 2 to 10 times, and more preferably from 3 to 9 times. Specific rolling methods include, for example, a method in which two or more rolls are rotated and the rolled sheet is passed between them to process it into a thinner sheet.
  • step (5) Specific methods for roughly crushing the rolled sheet and forming it into a bulk shape in step (5) include folding the sheet, forming it into a rod or thin sheet shape, chipping, etc.
  • "rough crushing” means changing the shape of the rolled sheet obtained in step (3) or step (4) into a different shape in order to roll it into a sheet shape in the next step, and also includes the case where the rolled sheet is simply folded.
  • step (4) may be performed after step (5), or may be performed repeatedly. Furthermore, uniaxial or biaxial stretching may be performed in steps (2), (3), (4), and (5). Furthermore, the fibril diameter can be adjusted by the degree of crushing in step (5).
  • the rolling ratio is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and is preferably 80% or less, more preferably 65% or less, and even more preferably 50% or less. If it is below the above range, the number of rolling times increases, which takes time and affects productivity. If it is above the above range, fibrillation may proceed excessively, resulting in an electrode mixture sheet with poor strength and flexibility.
  • the rolling ratio here refers to the reduction rate of the thickness of the sample after processing relative to the thickness before rolling.
  • the sample before rolling may be a bulk-shaped raw material composition or a sheet-shaped raw material composition.
  • the thickness of the sample refers to the thickness in the direction in which a load is applied during rolling.
  • the electrode mixture sheet is Step (a): mixing a powder component and a binder to form an electrode mixture; Step (b): calendaring or extruding the electrode mix to produce a sheet;
  • the mixing in step (a) is (a1) homogenizing the powder components and the binder to form a powder;
  • the electrode mixture can also be suitably produced by a production method characterized by including a step (a2) of mixing the powdered raw material mixture obtained in the step (a1) to prepare an electrode mixture.
  • PTFE has two transition temperatures at about 19°C and about 30°C. Below 19°C, PTFE can be easily mixed while still maintaining its shape. However, above 19°C, the PTFE particles become loosely structured and more sensitive to mechanical shear. At temperatures above 30°C, a greater degree of fibrillation occurs.
  • the homogenization of (a1) is carried out at a temperature below 19°C, preferably between 0°C and 19°C. That is, in such (a1), it is preferable to mix and homogenize while suppressing fibrillation.
  • the subsequent mixing step (a2) is preferably carried out at a temperature of 30° C. or higher to promote fibrillation.
  • step (a2) is preferably carried out at a temperature of from 30°C to 150°C, more preferably from 35°C to 120°C, even more preferably from 40°C to 80°C.
  • the calendaring or extrusion of step (b) above is carried out at a temperature between 30°C and 150°C, preferably between 35°C and 120°C, more preferably between 40°C and 100°C.
  • the mixing in the above step (a) is preferably carried out while applying a shear force.
  • Specific examples of the mixing method include mixing methods using a W-type mixer, a V-type mixer, a drum mixer, a ribbon mixer, a conical screw mixer, a single-shaft kneader, a twin-shaft kneader, a mix muller, a stirring mixer, a planetary mixer, a Henschel mixer, a high-speed mixer, or the like.
  • the mixing conditions may be appropriately set by the number of rotations and the mixing time.
  • the number of rotations is preferably 15,000 rpm or less. It is preferably 10 rpm or more, more preferably 50 rpm or more, and even more preferably 100 rpm or more, and is preferably 12,000 rpm or less, more preferably 10,000 rpm or less, and even more preferably 8,000 rpm or less. If it is below the above range, it will take a long time to mix, which will affect productivity. If it is above the above range, fibrillation will proceed excessively, and the electrode mixture sheet may have poor strength.
  • the step (a1) is preferably carried out with a weaker shear force than the step (a2). Moreover, it is desirable to carry out the step (a1) for a shorter time than the step (a2).
  • the raw material composition does not contain a liquid solvent, but a small amount of lubricant may be used. That is, a lubricant may be added to the powdered raw material mixture obtained in the above step (a1) to prepare a paste.
  • the above-mentioned lubricants are not particularly limited, and examples thereof include water, ether compounds, alcohols, ionic liquids, carbonates, aliphatic hydrocarbons (low polarity solvents such as heptane and xylene), isoparaffinic hydrocarbon compounds, and petroleum fractions (gasoline (C4-C10), naphtha (C4-C11), kerosene/paraffin (C10-C16), and mixtures thereof).
  • the lubricant preferably has a water content of 1000 ppm or less.
  • a moisture content of 1000 ppm or less is preferable in terms of reducing deterioration of the electrochemical device, and the moisture content is more preferably 500 ppm or less.
  • lubricants When using the above lubricants, it is particularly preferable that they are low polarity solvents such as butyl butyrate or ether compounds.
  • the amount thereof may be 5.0 to 35.0 parts by weight, preferably 10.0 to 30.0 parts by weight, and more preferably 15.0 to 25.0 parts by weight, based on the total weight of the composition used in step (a1).
  • the raw material composition preferably does not substantially contain a liquid medium.
  • a solvent in which a binder is dissolved is used to prepare a slurry in which powder, which is an electrode mixture component, is dispersed, and the electrode mixture sheet is prepared by applying and drying the slurry.
  • a solvent that disperses or dissolves the binder is used.
  • the solvents that can dissolve the binder resins that have been commonly used in the past are limited to specific solvents such as N-methylpyrrolidone. Since the solvents have high polarity and require a drying process, the use of the solvents results in steps and costs.
  • an electrode mixture sheet containing a binder with a fine fiber structure can be manufactured, and by not producing a slurry, the burden on the manufacturing process can be reduced.
  • Step (b) is calendering or extrusion. Calendering and extrusion can be performed by a known method. By this, it is possible to form the electrode mixture sheet into a shape.
  • the step (b) preferably includes the steps of: (b1) forming the electrode mixture obtained in the step (a) into a bulk form; and (b2) calendaring or extrusion molding the bulk form of the electrode mixture.
  • Forming into a bulk form means forming the electrode mixture into a single mass.
  • Specific methods for forming the material into a bulk form include extrusion molding, press molding, and the like.
  • the term "bulk” does not specify a particular shape, but may refer to a state in which the material is in the form of a single mass, and includes shapes such as rods, sheets, spheres, and cubes.
  • the size of the mass is preferably such that the diameter or the smallest side of the cross section is 10,000 ⁇ m or more, more preferably 20,000 ⁇ m or more.
  • step (b2) Specific examples of the calendaring or extrusion molding method in step (b2) include rolling the electrode mixture using a roll press, a calendar roll machine, or the like.
  • step (b) is preferably carried out at 30 to 150°C.
  • PTFE has a glass transition temperature around 30°C, and therefore easily fibrillates at temperatures above 30°C. Therefore, it is preferable to carry out step (b) at such a temperature.
  • Calendaring or extrusion applies shear forces, which fibrillate the PTFE and form it into a shape.
  • step (c) after the step (b) in which a larger load is applied to the obtained rolled sheet to roll it into a thinner sheet. It is also preferable to repeat the step (c). In this way, the rolled sheet is not thinned at once, but is rolled little by little in stages, thereby improving flexibility.
  • the number of times of the step (c) is preferably from 2 to 10, and more preferably from 3 to 9.
  • a specific rolling method includes, for example, a method in which a rolled sheet is passed between two or more rotating rolls to process it into a thinner sheet.
  • step (d) after step (b) or step (c) in which the rolled sheet is roughly crushed, then remolded into a bulk shape and rolled into a sheet shape. It is also preferable to repeat step (d).
  • the number of times of step (d) is preferably 1 to 12 times, and more preferably 2 to 11 times.
  • step (d) Specific methods for roughly crushing the rolled sheet and forming it into a bulk shape in step (d) include folding the rolled sheet, forming it into a rod or thin sheet shape, chipping, etc.
  • "rough crushing” means changing the shape of the rolled sheet obtained in step (b) or step (c) into a different shape in order to roll it into a sheet shape in the next step, and also includes the case where the rolled sheet is simply folded.
  • step (c) may be carried out after step (d), or may be carried out repeatedly.
  • uniaxial or biaxial stretching may be carried out in the steps (a), (b), (c) and (d).
  • the sheet strength can also be adjusted by the degree of coarse crushing in step (d).
  • the rolling ratio is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and is preferably 80% or less, more preferably 65% or less, and even more preferably 50% or less. If it is below the above range, the number of rolling times increases and it takes time, which affects productivity. If it is above the above range, fibrillation may proceed excessively, resulting in an electrode mixture sheet with poor strength and flexibility.
  • the rolling ratio here refers to the reduction rate of the thickness of the sample after rolling to the thickness before rolling.
  • the sample before rolling may be a bulk raw material composition or a sheet-like raw material composition.
  • the thickness of the sample refers to the thickness in the direction in which a load is applied during rolling.
  • the above steps (c) and (d) are preferably carried out at 30° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, and preferably 150° C. or lower.
  • the electrode mixture sheet can be used as an electrode mixture sheet for a secondary battery. It can be used for either a negative electrode or a positive electrode. In particular, the electrode mixture sheet is suitable for a lithium ion secondary battery.
  • the present disclosure also provides an electrode comprising the TFE-based polymer composition of the present disclosure or the binder of the present disclosure described above, an electrode active material, and a current collector.
  • the electrode of the present disclosure has powder components of an electrochemical device uniformly dispersed, and has excellent strength and flexibility.
  • the electrode active material can be held, so that more materials that improve the electrochemical device characteristics, such as active materials and conductive assistants, can be added.
  • the electrode of the present disclosure may include the electrode mixture of the present disclosure described above (preferably an electrode mixture sheet) and a current collector.
  • the electrodes of the present disclosure may be positive or negative electrodes.
  • the positive electrode is preferably composed of a current collector and an electrode mixture sheet containing the positive electrode active material.
  • materials for the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, and nickel, or metal materials such as alloys thereof; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Among these, metal materials, particularly aluminum or its alloys, are preferred.
  • the shape of the current collector may be metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punched metal, foam metal, etc. for metal materials, or carbon plate, carbon thin film, carbon cylinder, etc. for carbon materials. Of these, metal foil is preferred.
  • the metal foil may be appropriately formed into a mesh shape.
  • the thickness of the metal foil is optional, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and is usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the metal foil is thinner than this range, the strength required as a current collector may be insufficient. Conversely, if the metal foil is thicker than this range, handling may be impaired.
  • a conductive assistant is applied to the surface of the current collector in order to reduce the electrical contact resistance between the current collector and the positive electrode active material layer.
  • conductive assistants include carbon and precious metals such as gold, platinum, and silver.
  • the positive electrode may be manufactured by a conventional method.
  • the electrode mixture sheet and the current collector may be laminated with an adhesive and then vacuum dried.
  • the density of the positive electrode mixture sheet is preferably 2.80 g/cm 3 or more, more preferably 3.00 g/cm 3 or more, and even more preferably 3.20 g/cm 3 or more, and is preferably 3.80 g/cm 3 or less, more preferably 3.75 g/cm 3 or less, and even more preferably 3.70 g/cm 3 or less. If the density exceeds this range, cracks may easily occur in the sheet. If the density is below this range, the conductivity between the active materials may decrease, increasing the battery resistance and making it difficult to obtain high output.
  • the thickness of the positive electrode is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture layer minus the metal foil thickness of the current collector is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, as a lower limit on one side of the current collector, and is also preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • the negative electrode is preferably composed of a current collector and an electrode mixture sheet containing the negative electrode active material.
  • materials for the negative electrode current collector include metals such as copper, nickel, titanium, tantalum, and stainless steel, or metal materials such as alloys thereof; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Among these, metal materials, particularly copper, nickel, or alloys thereof, are preferred.
  • the shape of the current collector may be metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punched metal, foam metal, etc. for metal materials, or carbon plate, carbon thin film, carbon cylinder, etc. for carbon materials. Of these, metal foil is preferred.
  • the metal foil may be appropriately formed into a mesh shape.
  • the thickness of the metal foil is optional, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and is usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the metal foil is thinner than this range, the strength required as a current collector may be insufficient. Conversely, if the metal foil is thicker than this range, handling may be impaired.
  • the negative electrode may be manufactured by a conventional method.
  • the electrode mixture sheet and the current collector may be laminated with an adhesive and then vacuum dried.
  • the density of the negative electrode mixture is preferably 1.3 g/cm 3 or more, more preferably 1.4 g/cm 3 or more, and even more preferably 1.5 g/cm 3 or more, and is preferably 2.0 g/cm 3 or less, more preferably 1.9 g/cm 3 or less, and even more preferably 1.8 g/cm 3 or less. If the density exceeds this range, cracks may easily occur in the sheet. If the density is below this range, the conductivity between the active materials may decrease, increasing the battery resistance and making it difficult to obtain high output.
  • the thickness of the negative electrode is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture layer minus the metal foil thickness of the current collector is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, as a lower limit on one side of the current collector, and is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • the present disclosure also provides a secondary battery having the electrode of the present disclosure described above.
  • the secondary battery of the present disclosure may be a secondary battery that uses an electrolyte solution, or may be a solid-state secondary battery.
  • the solid-state secondary battery may be a secondary battery containing a solid electrolyte, may be a semi-solid secondary battery containing a solid electrolyte and a liquid component as the electrolyte, or may be an all-solid-state secondary battery containing only a solid electrolyte as the electrolyte.
  • Secondary batteries using the above electrolyte can use electrolytes, separators, etc. that are used in known secondary batteries. These are described in detail below.
  • a non-aqueous electrolyte is preferably used.
  • a solution in which a known electrolyte salt is dissolved in a known organic solvent for dissolving electrolyte salts can be used.
  • the organic solvent for dissolving the electrolyte salt is not particularly limited, but one or more of the following can be used: known hydrocarbon solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; and fluorine-based solvents such as fluoroethylene carbonate, fluoroether, and fluorinated carbonate.
  • hydrocarbon solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate
  • fluorine-based solvents such as fluoroethylene carbonate, fluoroether, and fluorinated carbonate.
  • electrolyte salts examples include LiClO4 , LiAsF6 , LiBF4 , LiPF6 , LiN( SO2CF3 ) 2 , and LiN( SO2C2F5 ) 2.
  • LiPF6 , LiBF4 , LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , or combinations thereof are particularly preferred .
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.8 mol/L or more, and more preferably 1.0 mol/L or more.
  • the upper limit depends on the organic solvent used to dissolve the electrolyte salt, but is usually 1.5 mol/L.
  • the secondary battery using the above-mentioned electrolyte preferably further comprises a separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited as long as they are stable to the electrolyte and have excellent liquid retention, and any known separator can be used.
  • the resin and glass fiber separator for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters, etc. can be used. These materials may be used alone or in any combination and ratio, such as polypropylene/polyethylene two-layer film and polypropylene/polyethylene/polypropylene three-layer film.
  • the separator is preferably a porous sheet or nonwoven fabric made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, because of its good electrolyte permeability and shutdown effect.
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and is usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is thinner than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. Furthermore, if the separator is thicker than the above range, not only may the battery performance such as rate characteristics decrease, but the energy density of the electrolyte battery as a whole may decrease.
  • inorganic materials include, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, and are used in particulate or fibrous form.
  • a thin film shape such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • a film with a pore size of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m is preferably used.
  • a separator can be used in which a composite porous layer containing the above inorganic particles is formed on the surface layer of the positive electrode and/or negative electrode using a resin binder.
  • a porous layer can be formed on both sides of the positive electrode using alumina particles with a 90% particle size of less than 1 ⁇ m and a fluororesin as a binder.
  • the material of the exterior case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable against the electrolyte used.
  • metals such as nickel-plated steel sheet, stainless steel, aluminum or aluminum alloy, magnesium alloy, etc., or a laminate film of resin and aluminum foil (laminate film) can be used. From the viewpoint of weight reduction, metals such as aluminum or aluminum alloy, and laminate films are preferably used.
  • the metals are welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed structure, or the metals are used via a resin gasket to form a crimped structure.
  • the resin layers are heat-sealed together to form a sealed structure.
  • a resin different from the resin used in the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • the resin layers are heat-sealed via a current collecting terminal to form a sealed structure, a bond is formed between the metal and the resin, so a resin having a polar group or a modified resin into which a polar group has been introduced is preferably used as the interposed resin.
  • the shape of the secondary battery using the above electrolyte is arbitrary, and examples of such shapes include cylindrical, square, laminated, coin, large, etc.
  • the shapes and configurations of the positive electrode, negative electrode, and separator can be changed according to the shape of each battery.
  • the solid secondary battery is preferably an all-solid secondary battery.
  • the solid secondary battery is preferably a lithium ion battery, and is also preferably a sulfide-based solid secondary battery.
  • the solid secondary battery preferably includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the binder of the present disclosure may be used in the electrode layer or in the solid electrolyte layer.
  • a solid secondary battery mix (preferably a mix sheet) containing the binder and solid electrolyte of the present disclosure, and a solid electrolyte layer (preferably a solid electrolyte layer sheet) containing the binder and solid electrolyte of the present disclosure are also suitable aspects of the present disclosure.
  • the solid electrolyte used in the solid secondary battery mixture may be a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte when used, it has the advantage of being flexible.
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably contains lithium.
  • Sulfide-based solid electrolytes containing lithium are used in solid-state batteries that use lithium ions as a carrier, and are particularly preferred in terms of electrochemical devices with high energy density.
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably a compound that contains oxygen atoms (O), has the ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and has electronic insulation properties.
  • Ceramic materials in which elements have been substituted for LLZ are also known.
  • Ceramic materials in which elements have been substituted for LLZ are also known.
  • Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98 Li6.25Al0.25La3Zr2O12 , Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 , Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12, etc. , in which LLZ is partially substituted with Al
  • Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12, etc.
  • LLZ is partially substituted with Ta, etc.
  • LLZ-based ceramic materials in which at least one element of Mg (magnesium) and A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca (calcium), Sr (strontium), and Ba (barium)) is substituted for LLZ can be mentioned.
  • phosphorus compounds containing Li, P, and O are also desirable.
  • the lithium phosphate include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LiPON in which part of the oxygen in lithium phosphate is replaced with nitrogen, LiPOD 1 (D 1 is at least one selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au, etc.), etc.
  • LiA 1 ON is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.
  • Specific examples include Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 , etc.
  • the oxide-based solid electrolyte preferably contains lithium.
  • the oxide-based solid electrolyte containing lithium is used in solid-state batteries that use lithium ions as a carrier, and is particularly preferred in that it is an electrochemical device having a high energy density.
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably an oxide having a crystalline structure.
  • Oxides having a crystalline structure are particularly preferred in terms of good Li ion conductivity.
  • Examples of oxides having a crystalline structure include perovskite type ( La0.51Li0.34TiO2.94 , etc.), NASICON type ( Li1.3Al0.3Ti1.7 ( PO4 ) 3 , etc. ) , and garnet type ( Li7La3Zr2O12 ( LLZ ) , etc.). Among them, NASICON type is preferred .
  • the volume average particle diameter of the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the oxide-based solid electrolyte particles is measured by the following procedure.
  • the oxide-based solid electrolyte particles are diluted and adjusted to a 1 mass % dispersion in a 20 ml sample bottle using water (heptane in the case of a substance unstable in water).
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasound for 10 minutes and used for testing immediately thereafter.
  • the solid secondary battery may include a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include porous membranes such as polyethylene and polypropylene; nonwoven fabrics made of resins such as polypropylene, and nonwoven fabrics such as glass fiber nonwoven fabrics.
  • the solid secondary battery may further include a battery case.
  • the shape of the battery case is not particularly limited as long as it can accommodate the above-mentioned positive electrode, negative electrode, solid electrolyte layer, etc., but specific examples include a cylindrical type, a square type, a coin type, a laminate type, etc.
  • the above-mentioned solid-state secondary battery can be manufactured, for example, by stacking a positive electrode, a solid electrolyte layer sheet, and a negative electrode in that order and pressing them.
  • ⁇ Average primary particle size The TFE-based polymer aqueous dispersion is diluted with water until the solid content concentration becomes 0.15% by mass, and the transmittance of the 550 nm projection light to the unit length of the obtained diluted latex and the number-based length average primary particle diameter determined by measuring the unidirectional diameter by transmission electron microscopy are measured, and a calibration curve is made.Using this calibration curve, the average primary particle diameter is determined from the measured transmittance of the 550 nm projection light of each sample.
  • the CTFE content was determined by producing a thin film disk by press-molding a TFE-based polymer powder or composition, measuring the infrared absorbance of the thin film disk by FT-IR, and multiplying the ratio of the absorbance at 957 cm ⁇ 1 to the absorbance at 2360 cm ⁇ 1 by 0.58.
  • the HFP content was determined by producing a thin film disk by press-molding a TFE-based polymer powder or composition, measuring the infrared absorbance of the thin film disk by FT-IR, and multiplying the ratio of the absorbance at 982 cm ⁇ 1 to the absorbance at 935 cm ⁇ 1 by 0.3.
  • the mixture was filled into the cylinder of an extruder at room temperature (25 ⁇ 2° C.), and a load of 0.47 MPa was applied to the piston inserted into the cylinder and held for 1 minute.
  • the mixture was then extruded from the orifice at a ram speed of 20 mm/min.
  • the ratio of the cross-sectional area of the cylinder to the cross-sectional area of the orifice was 1000. In the latter half of the extrusion operation, the load (N) when the pressure reached equilibrium was divided by the cross-sectional area of the cylinder to obtain the extrusion pressure (MPa).
  • Endothermic peak temperature was determined as temperatures corresponding to the respective minimum points in the region (A) and the region (B) of the heat of fusion curve when a TFE-based polymer powder or composition that had not been heated to a temperature of 300° C. or higher was heated at a rate of 2° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • Moisture content (mass %) [(mass (g) of TFE-based polymer powder or composition before heating) ⁇ (mass (g) of TFE-based polymer powder or composition after heating)]/(mass (g) of TFE-based polymer powder or composition before heating) ⁇ 100
  • aqueous solutions with five or more levels of content were prepared, and LC/MS analysis was performed on the aqueous solutions with each content. The relationship between the content and the area area relative to the content was plotted, and a calibration curve was drawn. Using the above calibration curve, the area area of the LC/MS chromatogram of the fluorine-containing compound in the extract was converted to the content of the fluorine-containing compound.
  • the lower detection limit in this measurement method is 10 ppb by mass.
  • the TFE-based polymer powder or composition was thinly spread on a black paper surface with air without applying shear to the powder, and observed under a microscope. The ratio was calculated from the average of the major axis/minor axis ratios of 100 or more randomly selected particles.
  • a white solid A (perfluoroether carboxylic acid A ammonium salt) was obtained by the method described in Synthesis Example 1 of WO 2021/045228.
  • fluorine-containing surfactants having a molecular weight of 1,000 or less were prepared.
  • Perfluoroether carboxylic acid B ammonium salt Ammonium perfluoro(2-methyl-3-oxahexanoate), manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., structural formula: CF 3 CF 2 CF 2 OCF(CF 3 )COONH 4
  • Synthesis Example 1 A 6-liter stainless steel autoclave equipped with a stainless steel stirring blade and a temperature control jacket was charged with 3580 g of deionized water, 100 g of paraffin wax, and 5.4 g of white solid A, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas while heating to 70 ° C. to remove oxygen. After 0.06 g of HFP was injected with TFE, TFE was injected to make the system pressure 0.78 MPaG, and the system temperature was maintained at 70 ° C. while stirring. Next, an aqueous solution of 15.4 mg of ammonium persulfate dissolved in 20 g of water was injected with TFE to start the polymerization reaction.
  • the aqueous dispersion was taken out and cooled, and the paraffin wax was separated to obtain a TFE-based polymer aqueous dispersion.
  • the average primary particle size of the obtained TFE-based polymer aqueous dispersion was 246 nm, and the solid content concentration was 29.8% by mass.
  • TFE-based polymer aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1 was diluted to a solids concentration of 13% by mass, and the TFE-based polymer was coagulated while stirring in a container, and then the water was filtered off to obtain a wet TFE-based polymer powder.
  • the obtained TFE-based polymer wet powder was placed on a stainless steel mesh tray, and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 180° C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and cooled in air, and then a TFE-based polymer powder was obtained.
  • the resulting TFE-based polymer powder had an HFP content of 0.027% by mass and an SSG of 2.150.
  • Synthesis Example 2 A 6-liter stainless steel autoclave equipped with a stainless steel stirring blade and a temperature control jacket was charged with 3480 g of deionized water, 100 g of paraffin wax, and 5.3 g of white solid A, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas while heating to 70 ° C. to remove oxygen. TFE was injected to make the system pressure 0.78 MPaG, and the system temperature was kept at 70 ° C. while stirring. Next, an aqueous solution of 15.0 mg of ammonium persulfate dissolved in 20 g of water was injected with TFE to start the polymerization reaction. As the polymerization reaction progressed, the system pressure decreased, but TFE was added to maintain the system temperature at 70 ° C.
  • TFE-based polymer aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 2 was diluted to a solids concentration of 13% by mass, and the TFE-based polymer was coagulated while stirring in a container, and then the water was filtered off to obtain a wet TFE-based polymer powder.
  • the obtained TFE-based polymer wet powder was placed on a stainless steel mesh tray, and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 180° C. After 20 hours, the mesh tray was taken out and cooled in air, and then a TFE-based polymer powder was obtained.
  • the resulting TFE-based polymer powder had an SSG of 2.156.
  • Synthesis Example 3 In a 6-liter stainless steel autoclave equipped with a stainless steel stirring blade and a temperature control jacket, 3580 g of deionized water, 100 g of paraffin wax, and 5.4 g of white solid A were charged, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas while heating to 80 ° C. to remove oxygen. After adding 1.20 g of CTFE, TFE was further pressed in to make the system pressure 0.78 MPaG, and the system temperature was maintained at 80 ° C. while stirring.
  • the average primary particle size of the obtained TFE-based polymer aqueous dispersion was 241nm, and the solid content concentration was 32.0% by mass.
  • the particles of the TFE-based polymer obtained above have a core-shell structure.
  • TFE-based polymer aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 3 was diluted to a solid content concentration of 13 mass %, and the TFE-based polymer was coagulated while vigorously stirring in a container, and then the water was filtered off to obtain a TFE-based polymer wet powder.
  • the obtained TFE-based polymer wet powder was placed on a stainless steel mesh tray, and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 145° C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and cooled in air, and then a TFE-based polymer powder was obtained.
  • the resulting TFE-based polymer powder had a CTFE content of 0.23 mass %, an SSG of 2.170, and an extrusion pressure of 36 MPa.
  • Synthesis Example 4 Except for changing 5.3 g of white solid A to 15.75 g of perfluoroether carboxylic acid B ammonium salt and 35 mg of hydrophilic monomer, a TFE-based polymer aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2.
  • the average primary particle diameter of the obtained TFE-based polymer aqueous dispersion was 295 nm, and the solid content concentration was 26.5 mass%.
  • Production Example 4 The TFE polymer aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 4 was treated in the same manner as in Production Example 2 to obtain a TFE polymer powder.
  • the resulting TFE-based polymer powder had an SSG of 2.159.
  • Synthesis Example 5 Except for changing 5.4 g of white solid A to 16 g of perfluoroether carboxylic acid B ammonium salt and 30 mg of hydrophilic monomer, a TFE-based polymer aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • the average primary particle diameter of the obtained TFE-based polymer aqueous dispersion was 245 nm, and the solid content concentration was 31.8 mass%.
  • Production Example 5 The TFE polymer aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 5 was treated in the same manner as in Production Example 3 to obtain a TFE polymer powder.
  • the resulting TFE-based polymer powder had a CTFE content of 0.23 mass %, an SSG of 2.172, and an extrusion pressure of 37 MPa.
  • TFE-based polymer aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 3 is mixed in a solid content mass ratio (Synthesis Example 1:Synthesis Example 3) of 75:25, then diluted to a solid content concentration of 13 mass%, and the TFE-based polymer is solidified in a container while being vigorously stirred, and then filtered out from water to obtain a TFE-based polymer wet powder.
  • the obtained TFE-based polymer wet powder is placed on a stainless steel mesh tray (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray is heat-treated in a hot air circulation type electric furnace at 180° C.
  • TFE-based polymer composition 1 After 18 hours, the mesh tray is taken out, and the mesh tray is air-cooled, and then a TFE-based polymer composition 1 is obtained.
  • the obtained TFE-based polymer composition 1 had a CTFE content of 0.06% by mass, a HFP content of 0.020% by mass, endothermic peak temperatures of 338°C and 343°C, an endothermic peak intensity ratio of 0.98, stretchability, a water content of 0.000% by mass, a perfluoroether carboxylic acid A content of less than 10 ppb by mass, and an average aspect ratio of the powder of 1.1.
  • TFE-based polymer composition 2 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the solid content mass ratio of the TFE-based polymer aqueous dispersion was changed to 50:50.
  • the obtained TFE-based polymer composition 2 had a CTFE content of 0.10% by mass, a HFP content of 0.014% by mass, endothermic peak temperatures of 337° C. and 343° C., an endothermic peak intensity ratio of 1.44, stretchable, a water content of 0.000% by mass, a perfluoroether carboxylic acid A content of less than 10 ppb by mass, and an average aspect ratio of the powder of 1.3.
  • TFE-based polymer composition 3 was obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that the TFE-based polymer aqueous dispersion used was changed from Synthesis Example 1 to Synthesis Example 2.
  • the CTFE content of the obtained TFE-based polymer composition 3 was 0.10% by mass.
  • the endothermic peak temperatures were 337° C. and 343° C., the endothermic peak intensity ratio was 1.36, stretchable, the water content was 0.000% by mass, the perfluoroether carboxylic acid A content was less than 10 ppb by mass, and the average aspect ratio of the powder was 1.2.
  • Preparation Example 4 A TFE-based polymer composition 4 was obtained in the same manner as in Preparation Example 3, except that the mesh tray was replaced with a flat tray (a tray with no air permeability at the bottom and sides), the drying temperature was changed from 180° C. to 145° C., and the drying time was changed from 18 hours to 5 hours.
  • the CTFE content of the obtained TFE-based polymer composition 4 was 0.10% by mass.
  • the endothermic peak temperatures were 337° C. and 343° C., the endothermic peak intensity ratio was 1.36, the moisture content was 0.121% by mass, and the average aspect ratio of the powder was 1.3.
  • TFE-based polymer aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 4 and Synthesis Example 5 is mixed in a solid content mass ratio (Synthesis Example 4:Synthesis Example 5) of 50:50, then diluted to a solid content concentration of 13 mass%, vigorously stirred in a container to solidify the TFE-based polymer, then filtered out from water to obtain a TFE-based polymer wet powder.
  • the obtained TFE-based polymer wet powder is placed on a stainless steel flat tray, and the flat tray is heat-treated in a hot air circulation type electric furnace at 145°C.After 18 hours, the flat tray is taken out, and the flat tray is air-cooled, and then a TFE-based polymer composition 5 is obtained.
  • the CTFE content of the obtained TFE-based polymer composition 5 was 0.10% by mass.
  • the endothermic peak temperatures were 337° C. and 343° C., the endothermic peak intensity ratio was 1.36, stretchable, the water content was 0.016% by mass, the perfluoroether carboxylic acid B content was 160 ppb by mass, and the average aspect ratio of the powder was 1.1.
  • TFE-based polymer powders obtained in Production Example 2 and Production Example 3 were mixed in a mass ratio (Production Example 2:Production Example 3) of 50:50 using a blender (Warring Blender 7012S, manufactured by Warning Co.) at a stirring speed of 3100 rpm for 1 minute to obtain a TFE-based polymer composition 6.
  • the CTFE content of the obtained TFE-based polymer composition 6 was 0.10% by mass.
  • the endothermic peak temperatures were 337° C. and 343° C., the endothermic peak intensity ratio was 1.35, the moisture content was 0.001% by mass, the perfluoroether carboxylic acid A content was less than 10 ppb by mass, and the average aspect ratio of the powder was 2.6.
  • Preparation Example 7 The wet powder obtained in Production Example 2 was placed on a flat tray, and the flat tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 180° C. After 5 hours, the flat tray was taken out and cooled in air, and then TFE-based polymer powder 7 was obtained.
  • the resulting TFE-based polymer powder 7 had an endothermic peak temperature of 344° C., a moisture content of 0.126% by mass, and an average aspect ratio of the powder of 1.2.
  • TFE-based polymer powders or compositions obtained above was evaluated using the following methods.
  • the mixture was then sufficiently heated in a constant temperature bath at 50°C, and then treated for 5 minutes (32 rpm, heater 50°C, pressure 0.5 MPa) in a pressure kneader (D1-5: manufactured by Nihon Spindle Co., Ltd.) to promote fibrillation and obtain a bulk-like electrode mixture having cohesive properties.
  • the bulk-like electrode mixture was then put into a Henschel mixer for re-pulverization, and treated at 300 rpm for 1 minute to obtain an electrode mixture.
  • the electrode mixture was put into parallel metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain an electrode mixture sheet.
  • the obtained rolled sheet was again roughly crushed by folding in half, and the electrode mixture was put into metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain an electrode mixture sheet with greater strength. Thereafter, the electrode mixture sheet was placed in a roll press machine and the gap was adjusted to a final thickness of 90 ⁇ m.
  • Table 2 shows the material types and compositions.
  • Denka Li-400 Carbon black manufactured by Denka
  • the positive electrode mixture sheet was adhered to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as follows.
  • the adhesive used was a slurry in which polyvinylidene fluoride (PVDF) was dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) and carbon black was dispersed in a ratio of 80: 20.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the adhesive was applied to an aluminum foil and dried on a hot plate at 120°C for 15 minutes to form a current collector with an adhesive layer. Thereafter, the positive electrode mixture sheet was placed on a current collector with an adhesive layer, and the positive electrode mixture sheet and the current collector were bonded together using a roll press machine heated to 100° C., cut into a desired size, and tabbed to form a positive electrode.
  • ⁇ Preparation of negative electrode> To 98 parts by mass of a carbonaceous material (graphite), 1 part by mass of an aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose (concentration of sodium carboxymethylcellulose: 1% by mass) and 1 part by mass of an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (concentration of styrene-butadiene rubber: 50% by mass) were added as a thickener and binder, and mixed in a disperser to form a slurry. The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and rolled in a press, cut to a desired size, and tabbed to form a negative electrode.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 salt was mixed with this mixed solution at 23° C. so that the concentration in the electrolyte was 1.1 mol/L to obtain a nonaqueous electrolyte solution.
  • the positive electrode was opposed to the negative electrode via a 20 ⁇ m-thick microporous polyethylene film (separator), and the nonaqueous electrolyte obtained above was injected thereinto. After the nonaqueous electrolyte sufficiently permeated the separator and the like, the battery was sealed, precharged, and aged to prepare a lithium ion secondary battery.
  • CC/CV charging constant current-constant voltage
  • 3 V current equivalent to 0.33 C
  • the battery after the evaluation of the initial discharge capacity was again CC/CV charged (0.1C cut) to 4.3V at 25°C, and the volume of the battery was determined by Archimedes' method. After the volume of the battery was determined, it was stored at high temperature at 60°C for 30 days.
  • ⁇ Preparation of solid electrolyte mixture sheet> The weighed binder (TFE-based polymer powder or composition) was sufficiently cooled in a thermostatic bath at 5° C., and then charged into a Henschel mixer and pulverized at 300 rpm for 2 minutes. The crushed binder and solid electrolyte were each weighed and thoroughly cooled in a thermostatic bath at 5° C. The mixture was then placed in a Henschel mixer and homogenized by processing at 300 rpm for 1 minute. Thereafter, the mixture was sufficiently heated in a thermostatic bath at 40° C., and then treated in a Henschel mixer at 1000 rpm for 1 minute to promote fibrillation, thereby obtaining an electrolyte mixture.
  • the electrode mixture was put into parallel metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain an electrolyte mixture sheet.
  • the rolled sheet obtained was again folded in half to be roughly crushed, and the electrolyte mixture was put into metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain a stronger electrolyte mixture sheet.
  • the electrolyte mixture sheet was placed in a roll press machine and the gap was adjusted so that the final thickness of the electrolyte mixture sheet was 120 ⁇ m.
  • Table 4 shows the material types and compositions.
  • ⁇ Preparation of solid electrolyte electrode mixture sheet> The active material and the conductive assistant were weighed, and the materials were put into a V-type mixer and mixed at 37 rpm for 10 minutes to obtain a mixture of the active material and the conductive assistant. Then, the weighed binder (TFE-based polymer powder or composition) was put into the mixture, and the mixture was sufficiently cooled in a thermostatic chamber at 5°C, and then put into a Henschel mixer and processed at 2800 rpm for 10 minutes to disperse and fibrillate the TFE composition, thereby obtaining a solid electrolyte electrode mixture.
  • TFE-based polymer powder or composition was put into the mixture, and the mixture was sufficiently cooled in a thermostatic chamber at 5°C, and then put into a Henschel mixer and processed at 2800 rpm for 10 minutes to disperse and fibrillate the TFE composition, thereby obtaining a solid electrolyte electrode mixture.
  • the electrode mixture was put into parallel metal rolls (temperature: 80°C, rotation speed: 0.5 m/min) and rolled to obtain a solid electrolyte electrode mixture sheet.
  • the obtained rolled sheet was again roughly crushed by folding in two, and the solid electrolyte electrode mixture was put into a metal roll (temperature: 80°C, rotation speed: 0.5 m/min) and rolled. This process promoted fibrillation, and a strong solid electrolyte electrode mixture sheet was obtained. Thereafter, the solid electrolyte electrode mixture sheet was put into a roll press machine, and the thickness of the solid electrolyte electrode mixture sheet was adjusted to 150 ⁇ m.
  • Table 6 shows the material types and compositions.
  • Denka Li-400 Carbon black manufactured by Denka
  • Screw 2 Nut 3: Insulation sheet 4: Solid electrolyte mixture sheet 5: Gold vapor deposition 6: Upper electrode 7: Lower electrode

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Abstract

電気化学デバイスの粉体成分と均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に優れる合剤シートを得ることができる電気化学デバイス用バインダー用テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、並びに、それを用いた電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池を提供する。電気化学デバイス用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、示差走査熱量分析において、３３０℃以上３４０℃未満の領域（Ａ）と、３４０℃以上３５０℃以下の領域（Ｂ）とに吸熱ピークを有するテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物である。

Description

テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
本開示は、テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で、自己放電が少ない、メモリー効果が少ない、超軽量化が可能である、等の理由から、ノート型パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレットパソコン、ウルトラブック等小型で携帯に適した電気・電子機器等に用いられるとともに、更には、自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源として実用化されつつある。二次電池には、更なる高エネルギー密度化が求められており、電気化学デバイス特性の更なる改善が求められている。
特許文献１には、カソード及びアノードのうち少なくとも一方が、ポリテトラフルオロエチレン混合バインダー材を含むエネルギー貯蔵装置が記載されている。
特許文献２～６には、ポリテトラフルオロエチレンを電池のバインダーとして使用することが記載されている。
特許文献７には、ポリテトラフルオロエチレンとポリフッ化ビニリデンとの混合物を電池のバインダーとして使用することが記載されている。
特表２０１７－５１７８６２号公報 国際公開第２０２１／１８１８８７号 国際公開第２０２１／１８１８８８号 国際公開第２０２１／１９２５４１号 国際公開第２０２２／１３８９４２号 国際公開第２０２２／１３８９３９号 国際公開第２０２２／２３４２２７号
本開示は、電気化学デバイスの粉体成分と均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に優れる合剤シートを得ることができる電気化学デバイス用バインダー用テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、並びに、それを用いた電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池を提供することを目的とする。
本開示（１）は電気化学デバイス用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、
示差走査熱量分析において、３３０℃以上３４０℃未満の領域（Ａ）と、３４０℃以上３５０℃以下の領域（Ｂ）とに吸熱ピークを有するテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物である。
本開示（２）は実質的にテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、
前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、示差走査熱量分析において、３３０℃以上３４０℃未満の領域（Ａ）と、３４０℃以上３５０℃以下の領域（Ｂ）とに吸熱ピークを有する電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（３）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、前記領域（Ａ）の吸熱ピークの強度／前記領域（Ｂ）の吸熱ピークの強度で示される強度比が０．５以上である本開示（２）記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（４）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、前記領域（Ａ）の吸熱ピークの強度／前記領域（Ｂ）の吸熱ピークの強度で示される強度比が０．８～２．０である本開示（３）記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（５）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含むテトラフルオロエチレン共重合体を含む本開示（２）～（４）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（６）は前記テトラフルオロエチレン共重合体において、前記変性モノマー単位の含有量が、全重合単位に対し、１０質量％以下である本開示（５）記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（７）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む本開示（２）～（６）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（８）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物において、前記変性モノマー単位の含有量が、全重合単位に対し、０．２０質量％以下である本開示（７）記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（９）は前記変性モノマーは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である本開示（５）～（８）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４　（Ｉ）
（式中、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦである。Ｘ４は、Ｆ、Ｃｌ、Ｒｆ又はＯ－Ｒｆである。Ｒｆは、パーフルオロ有機基である。）
本開示（１０）は前記変性モノマーは、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種である本開示（９）記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１１）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、延伸可能である本開示（２）～（１０）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１２）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、リダクションレシオ１０００における押出圧力が７５ＭＰａ以下であるテトラフルオロエチレン共重合体を含む本開示（２）～（１１）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１３）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、粉末である本開示（２）～（１２）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１４）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、水分を実質的に含まない本開示（２）～（１３）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１５）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まない本開示（２）～（１４）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１６）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対するフッ素系ポリマーの含有量が９０質量％以上である本開示（２）～（１５）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１７）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、２種以上のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む本開示（２）～（１６）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１８）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物中のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである本開示（２）～（１７）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１９）は前記フッ素系ポリマー組成物は、粉末の平均アスペクト比が２．５以下である本開示（２）～（１８）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２０）は本開示（１）記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物又は本開示（２）～（１９）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質とを含む電極合剤である。
本開示（２１）はシートである本開示（２０）記載の電極合剤である。
本開示（２２）は本開示（１）記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物又は本開示（２）～（１９）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質と、集電体とを含む電極である。
本開示（２３）は本開示（２２）記載の電極を備える二次電池である。
本開示によれば、電気化学デバイスの粉体成分と均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に優れる合剤シートを得ることができる電気化学デバイス用バインダー用テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、並びに、それを用いた電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池を提供することができる。
実施例における固体電解質合剤シートのイオン伝導度測定に用いた圧力セルの断面の概略図である。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、電気化学デバイス用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系ポリマー組成物であって、示差走査熱量分析において、３３０℃以上３４０℃未満の領域（Ａ）と、３４０℃以上３５０℃以下の領域（Ｂ）とに吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー組成物を提供する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、上記領域（Ａ）及び（Ｂ）に吸熱ピークを有することにより、電極活物質、固体電解質等の電気化学デバイスの粉体成分と長時間混練しても凝集物が発生しにくく、上記粉体成分と均一に混合することができる。また、強度及び柔軟性に優れる合剤シートを得ることもできる。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、また、水や有機溶剤といった分散媒を多量に使用する必要がなく、組み合わせる電極活物質や固体電解質を広く選択することができ、生産工程上有利である。また、分散媒の使用による工程及びコストを削減することができる。
更に、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、活物質や電解質との結着力に優れるので、使用量を削減することができる。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、示差走査熱量分析〔ＤＳＣ〕において上記領域（Ａ）と上記領域（Ｂ）とに吸熱ピークを有する。
これは、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物が領域（Ａ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ａ）と、領域（Ｂ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ｂ）とを含むことを示す。
領域（Ａ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ａ）はフィブリル化特性が低いので、当該ＴＦＥ系ポリマーが存在することで、ＴＦＥ系ポリマー組成物のフィブリル化が低減され、電気化学デバイスの粉体成分と長時間混練しても凝集物が発生しにくくなる。このため、上記粉体成分と均一に混合することができ、また、合剤シートの強度及び柔軟性を向上させることもできる。
領域（Ａ）の温度範囲は３３０℃以上３４０℃未満であるが、３３３℃以上であることが好ましく、３３６℃以上であることがより好ましい。
領域（Ｂ）の温度範囲は３４０℃以上３５０℃以下であるが、３４８℃以下であることが好ましく、３４６℃以下であることがより好ましい。
上記吸熱ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＴＦＥ系ポリマー組成物について示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて２℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線の領域（Ａ）と領域（Ｂ）におけるそれぞれの極小点に対応する温度とする。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができる点、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、上記領域（Ａ）の吸熱ピークの強度／上記領域（Ｂ）の吸熱ピークの強度で示される強度比が０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７以上であることが更に好ましく、０．８以上であることが更により好ましく、また、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが更により好ましい。
上記吸熱ピークの強度は、上記吸熱ピーク温度の測定における上記融解熱曲線の極小点を（ａ）とし、極小点（ａ）を通り横軸（温度）に対して垂直な直線と、上記融解熱曲線の３０５℃と３５５℃の点を結ぶ直線との交点を（ｂ）とした場合の、極小点（ａ）と交点（ｂ）との間の距離として求める。
上記強度比は、上述した領域（Ａ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ａ）、及び、領域（Ｂ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ｂ）の混合比を調整することにより、調整することができる。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、ＴＦＥ系ポリマーを含む。本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、２種以上のＴＦＥ系ポリマーを含むことが好ましく、２種のＴＦＥ系ポリマーを含むことがより好ましい。本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、上記２種以上のＴＦＥ系ポリマーとして、上述したＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を含むことが好ましい。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）と、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）とを含むＴＦＥ共重合体であってもよい。
上記ＴＦＥのホモポリマーとは、全重合単位に対する変性モノマー単位の含有量が０．０００１質量％未満のものを指す。
本明細書において、ＴＦＥ共重合体は、９０．０質量％以上のＴＦＥ単位と、１０．０質量％以下の変性モノマー単位とを含むものであってよい。また、上記ＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができる点、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、上記ＴＦＥ共重合体を含むことが好ましい。
上述した領域（Ａ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ａ）、及び、領域（Ｂ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ｂ）のうち、少なくとも一方がＴＦＥ共重合体であることが好ましく、少なくともＴＦＥ系ポリマー（Ａ）がＴＦＥ共重合体であることがより好ましく、ＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の両方がＴＦＥ共重合体であることが更に好ましい。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることが好ましい。上記ＰＴＦＥには、ＴＦＥのホモポリマー、及び、９９．０質量％以上のＴＦＥ単位と１．０質量％以下の変性モノマー単位とを含む変性ＰＴＦＥが包含される。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
ＴＦＥ系ポリマー（Ａ）、及びＴＦＥ系ポリマー（Ｂ）のうち、少なくとも一方が変性ＰＴＦＥであることが好ましく、少なくともＴＦＥ系ポリマー（Ａ）が変性ＰＴＦＥであることがより好ましく、ＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の両方が変性ＰＴＦＥであることがさらに好ましい。
上記ＴＦＥ共重合体は、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．０００１～１０．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．００１質量％がより好ましく、０．０１０質量％が更に好ましく、０．０５０質量％が更により好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、５．０質量％が好ましく、３．０質量％がより好ましく、１．０質量％が更に好ましく、０．８０質量％が更により好ましく、０．６０質量％が更により好ましく、０．５０質量％が更により好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が特に好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＴＦＥ系ポリマーの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
上述した各重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル：パーフルオロアリルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆ１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆ１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン〔ＰＦＡＥ〕としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン〔ＰＦＢＥ〕、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、一般式（Ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ２　　　　（Ｂ）
（式中、Ｒｆ２は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記Ｒｆ２は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
上記変性モノマーは、下記一般式（Ｉ）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４　（Ｉ）
（式中、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦである。Ｘ４は、Ｆ、Ｃｌ、Ｒｆ又はＯ－Ｒｆである。Ｒｆは、パーフルオロ有機基である。）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲｆとしては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が更に好ましい。
電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、上記変性モノマーとしては、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、ＰＦＢＥ及びＶＤＦからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物におけるＴＦＥ系ポリマーは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のＴＦＥ系ポリマーのコアと、より低分子量のＴＦＥ系ポリマー又はＴＦＥ共重合体のシェルとを含むＴＦＥ共重合体が挙げられ、変性ＰＴＦＥが好ましい。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができる点、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、リダクションレシオ（ＲＲ）１０００における押出圧力が７５ＭＰａ以下であるＴＦＥ共重合体を含むことが好ましい。
上記ＲＲ１０００における押出圧力は、７０ＭＰａ以下であることがより好ましく、６０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、５０ＭＰａ以下であることが更により好ましく、４０ＭＰａ以下であることが特に好ましく、また、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
上記ＲＲ１０００における押出圧力は、以下の方法により測定する。
ＴＦＥ系ポリマー６０ｇと押出助剤としての炭化水素油（商品名：アイソパーＧ（登録商標）、エクソンモービル社製）１２．３ｇとをポリエチレン容器中で３分間混合する。室温（２５±２℃）で押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに０．４７ＭＰａの負荷をかけて１分間保持する。次にラム速度２０ｍｍ／ｍｉｎでオリフィスから押出する。オリフィスの断面積に対するシリンダーの断面積の比は１０００である。押出操作の後半において、圧力が平衡状態になったときの荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出圧力（ＭＰａ）とする。
上記領域（Ａ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ａ）が、上記ＲＲ１０００における押出圧力が７５ＭＰａ以下であるＴＦＥ共重合体が好ましく、変性ＰＴＦＥであることがより好ましい。
上記領域（Ａ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ａ）、又は、上記ＲＲ１０００における押出圧力が７５ＭＰａ以下であるＴＦＥ系ポリマーは、コアシェル構造を有することが好ましい。これにより、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる。
上記コアシェル構造において、コアとシェルとは両者間に必ずしも明確な境界がある必要はなく、コアとシェルとの境界付近においてコアを構成するＴＦＥ系ポリマーとシェルを構成するＴＦＥ系ポリマーとが入り混じったものであってもよい。
上記コアシェル構造におけるコアは、変性モノマーに基づく重合単位を有するＴＦＥ共重合体が好ましく、変性ＰＴＦＥであることがより好ましい。
上記コアにおける変性モノマーとしては、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニルヘテロ環状体及びフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、フルオロ（アルキルビニルエーテル）及びフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、ＰＡＶＥ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が更により好ましく、ＣＴＦＥが特に好ましい。
また、ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記コアシェル構造におけるシェルは、変性モノマーに基づく重合単位を有するＴＦＥ共重合体、及び／又は、連鎖移動剤を用いる重合によって得られるＴＦＥ系共重合体であることが好ましく、変性ＰＴＦＥであることがより好ましい。
上記シェルにおける変性モノマーとしては、フルオロ（アルキルビニルエーテル）及びフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、ＣＴＦＥが更により好ましい。
上記連鎖移動剤としては、上記シェルを構成するＴＦＥ系ポリマーの分子量を低減するものであれば特に限定されず、例えば、水溶性アルコール、炭化水素及びフッ素化炭化水素等の非過酸化有機化合物、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕、過硫酸カリウム〔ＫＰＳ〕等の過硫酸塩からなるもの等が挙げられる。
上記連鎖移動剤は、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩の何れかを少なくとも１種有するものであればよい。
上記連鎖移動剤において、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１～４の水溶性アルコール、炭素数１～４の炭化水素及び炭素数１～４のフッ化炭化水素等からなる群より選択される少なくとも１つからなるものであることが好ましく、メタン、エタン、ｎ－ブタン、イソブタン、メタノール、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－３２、ＤＳＰ、ＡＰＳ及びＫＰＳよりなる群から選択される少なくとも１つからなるものであることがより好ましく、メタノール及び／又はイソブタンからなるものであることが更に好ましく、メタノールからなるものであることが特に好ましい。
上記領域（Ａ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ａ）は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１６０以上であることが好ましく、２．１６５以上であることがより好ましく、また、２．２００以下であることが好ましく、２．１９０以下であることがより好ましく、２．１８５以下であることが更に好ましく、２．１８０以下であることが更により好ましく、２．１７５以下であることが特に好ましい。
上記領域（Ｂ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ｂ）は、ＳＳＧが２．１６０未満であることが好ましく、２．１５５以下であることがより好ましく、また、２．１３０以上であることが好ましく、２．１４０以上であることがより好ましく、２．１４５以上であることが更に好ましい。
上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
上記領域（Ａ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ａ）と上記領域（Ｂ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ｂ）との質量比（ＴＦＥ系ポリマー（Ａ）／ＴＦＥ系ポリマー（Ｂ））は、１／９９以上であることが好ましく、５／９５以上であることがより好ましく、１０／９０以上であることが更に好ましく、１５／８５以上であることが更により好ましく、２０／８０以上であることが更により好ましく、３０／７０以上であることが特に好ましく、また、６０／４０以下であることが好ましく、５５／４５以下であることがより好ましく、５０／５０以下であることが更に好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、フッ素系ポリマーの含有量が上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対して９０質量％以上であることが好ましい。
上記フッ素系ポリマーは、ＴＦＥ系ポリマーを含むものであってよく、ＴＦＥ系ポリマー以外のフッ素系ポリマーを更に含んでもよい。
上記フッ素系ポリマーの含有量は、ＴＦＥ系ポリマー、及び、ＴＦＥ系ポリマー以外のフッ素系ポリマーの合計量である。
ＴＦＥ系ポリマー以外のフッ素系ポリマーとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系ポリマー等が挙げられる。上記ＶｄＦ系ポリマーとしては、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体〔ＶＴ〕等のＶｄＦ系樹脂；ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン共重合体等のＶｄＦ系エラストマー等が挙げられる。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、実質的に上記フッ素系ポリマーのみからなることが好ましい。これにより、上記フッ素系ポリマーによる効果を顕著に発揮させることができる。
実質的に上記フッ素系ポリマーのみからなるとは、上記フッ素系ポリマーの合計量が、上記フッ素系ポリマー組成物に対し、９５．０質量％以上であることを意味する。
上記フッ素系ポリマーは、上記フッ素系ポリマー組成物に対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示のフッ素系ポリマー組成物が上記フッ素系ポリマーのみからなることも好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、実質的に、上記ＴＦＥ系ポリマーのみからなることが好ましい。これにより、上記ＴＦＥ系ポリマーによる効果を顕著に発揮させることができる。実質的にＴＦＥ系ポリマーのみからなるとは、上記ＴＦＥ系ポリマーの含有量が、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し、９５．０質量％以上であることを意味する。
上記ＴＦＥ系ポリマーの含有量は、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物が上記ＴＦＥ系ポリマーのみからなることも好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、実質的に、上記２種以上のＴＦＥ系ポリマーのみからなることが好ましい。これにより、上記２種以上のＴＦＥ系ポリマーによる効果を顕著に発揮させることができる。実質的に２種以上のＴＦＥ系ポリマーのみからなるとは、上記２種以上のＴＦＥ系ポリマーの含有量が、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し、９５．０質量％以上であることを意味する。
上記２種以上のＴＦＥ系ポリマーの含有量は、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物が上記２種以上のＴＦＥ系ポリマーのみからなることも好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、実質的に、上記領域（Ａ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び上記領域（Ｂ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ｂ）のみからなることも好ましい。これにより、上記ＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）による効果を顕著に発揮させることができる。実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）のみからなるとは、上記ＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計量が、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し、９５．０質量％以上であることを意味する。
上記ＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計量は、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物が上記ＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）のみからなることも好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含むことが好ましい。変性モノマーとしては、上述したものが挙げられる。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、全重合単位に対し９０．０質量％以上のＴＦＥ単位と、１０．０質量％以下の変性モノマー単位とを含むものであってよく、９９．０質量％以上のＴＦＥ単位と、１．０質量％以下の変性モノマー単位とを含むものであることが好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、重合単位として、ＴＦＥ単位、及び、変性モノマー単位のみを含むものであってよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物における変性モノマー単位の含有量は、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、全重合単位に対し０．０００１～１０．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．００１質量％がより好ましく、０．０１０質量％が更に好ましく、０．０５０質量％が更により好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、５．０質量％が好ましく、３．０質量％がより好ましく、１．０質量％が更に好ましく、０．８０質量％が更により好ましく、０．６０質量％が更により好ましく、０．５０質量％が更により好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が特に好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、導電助剤を含んでいてもよい。
上記導電助剤としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物が上記導電助剤を含む場合、上記導電助剤の含有量は、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、水分を実質的に含まないことが好ましい。これにより、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を抑制することができる。また、組み合わせる電極活物質や固体電解質を広く選択することができるので、生産工程上有利である。水分を実質的に含まないとは、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対する水分含有量が０．０１０質量％以下であることを意味する。
上記水分含有量は、０．００５質量％以下であることが好ましく、０．００３質量％以下であることがより好ましく、０．００２質量％以下であることが更に好ましく、０．００１質量％以下であることが更により好ましい。
上記水分含有量は、以下の方法により測定する。
ＴＦＥ系ポリマー組成物を１５０℃で２時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出する。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用する。
水分含有量（質量％）＝［（加熱前のＴＦＥ系ポリマー組成物の質量（ｇ））－（加熱後のＴＦＥ系ポリマー組成物の質量（ｇ））］／（加熱前のＴＦＥ系ポリマー組成物の質量（ｇ））×１００
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないことが好ましい。上記含フッ素化合物を実質的に含まないとは、上記含フッ素化合物の量が、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、定量下限未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、定量下限未満の量であってよい。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物の量は、以下の方法により測定する。
試料を１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０分間の超音波処理を行ない、抽出液を得る。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の含フッ素化合物をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定する。得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素化合物の構造式との一致を確認する。標準物質の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。上記検量線を用いて、抽出液中の含フッ素化合物のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素化合物の含有量に換算する。
なお、この測定方法における定量下限は１０質量ｐｐｂである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物としては、例えば、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物が挙げられる。上記含フッ素化合物の分子量は、８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
含フッ素界面活性剤の存在下で行う重合により得られる重合粒子には、ＴＦＥ系ポリマー以外に、含フッ素界面活性剤が含まれることが通常である。本明細書において、含フッ素界面活性剤は、重合時に使用されるものである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物は、重合の際に添加されていない化合物、例えば、重合途中で副生する化合物であってよい。
なお、上記分子量１０００以下の含フッ素化合物は、アニオン性部とカチオン性部とを含む場合は、アニオン性部の分子量が１０００以下であるフッ素を含む化合物を意味する。上記分子量１０００以下の含フッ素化合物には、ＴＦＥ系ポリマーは含まれないものとする。
上記親水基としては、例えば、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ（各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）等のアニオン性基が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性部分の分子量が１０００以下のフッ素を含む界面活性剤（アニオン性含フッ素界面活性剤）を用いることもできる。上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状又は環状で、一部又は全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ１としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないことが好ましい。
上記の各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
Ｒ１は、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物が上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないものであると、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を一層抑制することができる。
上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、定量下限未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、定量下限未満の量であってよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、下記一般式：
［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは９～１４の整数、好ましくは９～１２の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）で表される含フッ素化合物を実質的に含まないことも好ましい。これにより、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を一層抑制することができる。
上記式中のカチオンＭ＋を構成するＭは、上述したＭと同様である。
上記式で表される含フッ素化合物を実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、定量下限未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、定量下限未満の量であってよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、延伸可能であることが好ましい。
特開２００２－２０１２１７号公報の記載に従い、ＴＦＥ系ポリマー組成物１００ｇに潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソンモービル社製）２１．７ｇを添加し、３分間混合する。上記混合物を、２５℃の恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、オリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°）を通してペースト押出しを行い、ビードを得る。得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去する。乾燥後のビードを適当な長さに切断し、クランプ間が３．８ｃｍとなるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いで、クランプを総ストレッチが２４００％に相当する分離距離となるまで、延伸速度１０００％／秒で離す。『総ストレッチ』とは、延伸試験前のビード長さ（１００％）に対する延伸による長さの増加である。延伸中に破断しなければ延伸可能、破断すれば延伸不可と判断する。
ＴＦＥ系ポリマー組成物が延伸可能であるか否かは、上述した方法で判断することが好ましいが、以下の方法によっても判断できる。
ＴＦＥ系ポリマー組成物５０ｇと押出助剤としての炭化水素油（商品名：アイソパーＥ（登録商標）、エクソンモービル社製）１０．２５ｇとをポリエチレン容器内で３分間混合する。室温（２５±２℃）で、押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに０．４７ＭＰａの負荷をかけて１分間保持する。次にラム速度１８ｍｍ／ｍｉｎでオリフィスから押出する。オリフィスの断面積に対するシリンダーの断面積の比は１００である。得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去する。乾燥後のビードを適当な長さに切断し、３００℃に加熱した炉に入れる。炉内で、延伸速度１００％／秒、延伸試験前のビード長さの２５倍になるまで延伸する。延伸中に破断しなければ延伸可能、破断すれば延伸不可と判断する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、非溶融二次加工性を有することが好ましい。上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、言い換えると、溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、標準比重（ＳＳＧ）が２．２００以下であることが好ましく、２．１９０以下であることがより好ましく、２．１８０以下であることが更に好ましく、２．１７５以下であることが更により好ましく、また、２．１３０以上であることが好ましく、２．１４０以上であることがより好ましく、２．１５０以上であることが更に好ましい。
上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、電気化学デバイスの粉体成分と一層均一に混合することができ、また、強度及び柔軟性に一層優れる合剤シートを得ることができる点で、リダクションレシオ（ＲＲ）２００における押出圧力が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、また、５０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
ＲＲ２００における押出圧力は、以下の方法により測定する。
ＴＦＥ系ポリマー組成物６０ｇと押出助剤としての炭化水素油（商品名：アイソパーＧ（登録商標）、エクソンモービル社製）１２．３ｇとをポリエチレン容器中で３分間混合する。室温（２５±２℃）で押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに０．４７ＭＰａの負荷をかけて１分間保持する。次にラム速度２０ｍｍ／ｍｉｎでオリフィスから押出する。オリフィスの断面積に対するシリンダーの断面積の比は２００である。押出操作の後半において、圧力が平衡状態になったときの荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出圧力（ＭＰａ）とする。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物の形態は限定されないが、分散媒を多量に使用することなく電極活物質や固体電解質と混合できる点で、粉末であることが好ましい。
なお、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物は、粉末以外の形態であってもよく、例えば、分散液であってもよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、粉体流動性に優れる点、合剤シートの強度の均一性に優れる点で、粉末の平均アスペクト比が２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．８以下であることが更に好ましく、１．５以下であることがより更に好ましく、また、１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましい。この場合のＴＦＥ系ポリマー組成物は粉末の形態であってよい。
上記粉末の平均アスペクト比は、粉末に剪断を掛けないように粉末をエアーにて黒色紙面上に薄く広げ、広がった粉末を顕微鏡を用いて観察し、無作為に選択した１００個以上の粉末の長径と短径の比の平均より求める。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、平均二次粒子径が３５０μｍ以上であってよく、４００μｍ以上であることが好ましく、４５０μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましく、また、１０００μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下であることが更により好ましい。
上記平均二次粒子径は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、取り扱い性に優れる点で、見掛密度が０．４０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４３ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、０．４５ｇ／ｍｌ以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、０．７０ｇ／ｍｌであっても構わない。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９２に準拠して測定する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、上記領域（Ａ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ａ）と上記領域（Ｂ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ｂ）とを混合することにより製造することができる。混合の方法は限定されず、上記ＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の両方を粉末の形態で混合してもよく、両方を水性分散液の形態で混合してもよく、水性分散液の形態と粉末の形態とで混合してもよい。より均一な混合が可能である点で、両方を水性分散液の形態で混合することが好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、例えば、上記領域（Ａ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ａ）の水性分散液と、上記領域（Ｂ）に吸熱ピークを有するＴＦＥ系ポリマー（Ｂ）の水性分散液とを混合する工程（Ａ）、混合後の水性分散液を凝析して湿潤粉末を得る工程（Ｂ）、及び、上記湿潤粉末を乾燥させる工程（Ｃ）を含む製造方法によって好適に製造することができる。
工程（Ａ）における上記ＴＦＥ系ポリマー（Ｂ）の水性分散液は、例えば、乳化重合によって製造することができる。
上記乳化重合は公知の方法により行うことができる。例えば、アニオン性含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、上記ＴＦＥ系ポリマーを構成するのに必要なモノマー（ＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマー）の乳化重合を水性媒体中で行うことにより、上記ＴＦＥ系ポリマーの粒子（一次粒子）を含む水性分散液が得られる。上記乳化重合において、必要に応じて、連鎖移動剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤、ラジカル捕捉剤等を使用してもよい。
上記水性分散液は、上述した含フッ素化合物の少なくとも１種を含むものであってもよい。
上記乳化重合は、例えば、アニオン性含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中で行うことができる。
上記乳化重合は、重合反応器に、水性媒体、上記アニオン性含フッ素界面活性剤、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。
上記重合開始剤としては、重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするＴＦＥ系ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（又はフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類等が代表的なものとして挙げられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド等が挙げられる。なかでも、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドが好ましい。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
水溶性ラジカル重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（例えば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、又は逐次的に、又は連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
上述した各物性が容易に得られる点で、重合開始剤の添加量は、水性媒体に対して０．１ｐｐｍ以上に相当する量が好ましく、１．０ｐｐｍ以上に相当する量がより好ましく、また、１００ｐｐｍ以下に相当する量が好ましく、１０ｐｐｍ以下に相当する量がより好ましい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、三酢酸マンガン、セリウム（ＩＶ）塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩、若しくは、ジイミンであることが好ましい。
より好ましくは、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩である。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウム等の組合せが挙げられる。
レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウムを用いる場合、重合槽にシュウ酸アンモニウムを仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
なお、本明細書のレドックス開始剤において、「過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム」と記載した場合、過マンガン酸カリウムとシュウ酸アンモニウムとの組合せを意味する。他の化合物においても同じである。
上記レドックス開始剤は特に、塩である酸化剤と塩である還元剤との組み合わせであることが好ましい。
例えば、上記塩である酸化剤は、過硫酸塩、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、過マンガン酸塩が更に好ましく、過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
また、上記塩である還元剤は、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、シュウ酸塩が更に好ましく、シュウ酸アンモニウムが特に好ましい。
上記レドックス開始剤として具体的には、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、過マンガン酸カリウム／シュウ酸であることが更に好ましい。
レドックス開始剤を使用する場合、重合初期に酸化剤と還元剤を一括で添加してもよいし、重合初期に還元剤を一括で添加し、酸化剤を連続して添加してもよいし、重合初期に酸化剤を一括で添加し、還元剤を連続して添加してもよいし、酸化剤と還元剤の両方を連続して添加してもよい。
上記レドックス重合開始剤は、重合初期に一方を添加し、残る一方を連続的に添加する場合、ＳＳＧが低いＴＦＥ系ポリマーを得る点で、徐々に添加する速度を減速させることが好ましく、更に重合途中で中止することが好ましく、該添加中止時期としては、重合反応に消費される全ＴＦＥの２０～４０質量％が消費される前が好ましい。
重合開始剤としてレドックス開始剤を使用する場合、水性媒体に対して、酸化剤の添加量が０．１ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．３ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．５ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、１ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、５ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが殊更に好ましく、また、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更により好ましい。還元剤の添加量は０．１ｐｐｍ以上であることが好ましく、１．０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、また、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更により好ましい。
また、上記乳化重合でレドックス開始剤を用いる場合、重合温度は、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。また、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。
上記重合開始剤としては、上述した各物性が容易に得られる点で、水溶性ラジカル重合開始剤、及び、レドックス開始剤が好ましい。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記乳化重合において、必要に応じて、核形成剤、連鎖移動剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤、ラジカル捕捉剤、重合開始剤の分解剤、ジカルボン酸等を使用してもよい。
上記乳化重合は、粒子径を調整する目的で、核形成剤を添加して行うことが好ましい。上記核形成剤は、重合反応の開始前に添加することが好ましい。
上記核形成剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、非イオン性界面活性剤であることがより好ましい。
上記フルオロポリエーテルとしては、例えば、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸又はその塩が挙げられる。
上記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有してよい。また、２種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在してよい。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する：
　　（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ
　　（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ
これらの構造は、Ｋａｓａｉによって、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）に記載されている。この文献に開示されているように、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、一方の末端又は両方の末端にカルボン酸基又はその塩を有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、また、一方の末端又は両方の末端に、スルホン酸、ホスホン酸基又はこれらの塩を有してよい。また、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、各末端に異なる基を有してよい。単官能性のＰＦＰＥについては、分子の他方の末端は、通常、過フッ素化されているが、水素又は塩素原子を含有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、更により好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも１つ、より好ましくは、このようなフッ化炭素基の少なくとも２つは、２又は３個の炭素原子を有する。更により好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも５０％は、２又は３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰返し単位構造中のｎ又はｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。１つの末端又は両方の末端に酸基を有する２つ以上の上記ＰＦＰＥ酸又はその塩が、本開示の製造方法に使用され得る。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、好ましくは、６０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する。
ＴＦＥ系ポリマーを一層高分子量化することができ、合剤シートの強度を向上させることができる点で、上記乳化重合は、ラジカル捕捉剤又は重合開始剤の分解剤を添加して行うことが好ましい。上記ラジカル捕捉剤又は重合開始剤の分解剤は、重合反応の開始後、好ましくは、重合反応に消費される全ＴＦＥの１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上が重合される前に添加することが好ましく、また、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下が重合される前に添加することが好ましい。後述する脱圧及び再昇圧を行う場合は、その後に添加することが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤としては、重合系内の遊離基に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しない化合物が用いられる。具体的には、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起こし、その後単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるいは、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する化合物が用いられる。
一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど０％のものがラジカル捕捉剤と称される。
上記ラジカル捕捉剤は、例えば、重合温度におけるＴＦＥとの連鎖移動定数が重合速度定数より大きく、かつ、再開始効率が実質的にゼロ％の化合物ということもできる。「再開始効率が実質的にゼロ％」とは、発生したラジカルがラジカル捕捉剤を安定ラジカルにすることを意味する。
好ましくは、重合温度におけるＴＦＥとの連鎖移動定数（Ｃｓ）（＝連鎖移動速度定数（ｋｃ）／重合速度定数（ｋｐ））が０．１より大きい化合物であり、上記化合物は、連鎖移動定数（Ｃｓ）が０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、５．０以上であることが更により好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩、及び、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、ｍ－又はｐ－のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。
上記非置換フェノールとしては、о－、ｍ－又はｐ－のニトロフェノール、о－、ｍ－又はｐ－のアミノフェノール、ｐ－ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、о－、ｍ－又はｐ－のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。
上記キノン化合物としては、о－、ｍ－又はｐ－のベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン（ＮＨ４ＳＣＮ）、チオシアン酸カリ（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）等が挙げられる。
上記ラジカル捕捉剤としては、なかでも、芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、非置換フェノール又は多価フェノールがより好ましく、ヒドロキノンが更に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤の添加量は、標準比重を適度に小さくする観点から、重合開始剤濃度の３～５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は１０％（モル基準）であり、更に好ましくは１５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）である。
上記重合開始剤の分解剤としては、使用する重合開始剤を分解できる化合物であればよく、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、ジイミン塩、シュウ酸、シュウ酸塩、銅塩、及び鉄塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記分解剤の添加量は、標準比重を適度に小さくする観点から、開始剤濃度の３～５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は１０％（モル基準）であり、更に好ましくは１５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）である。
上記乳化重合は、重合中に生じる凝固物の量を減少させるために水性媒体に対して５～５００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行ってもよく、１０～２００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行うことが好ましい。上記ジカルボン酸が水性媒体に対して少な過ぎると、充分な効果が得られないおそれがあり、多過ぎると、連鎖移動反応が起こり、得られるポリマーが低分子量のものとなるおそれがある。上記ジカルボン酸は、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。上記ジカルボン酸は、重合反応の開始前に添加してもよいし、重合途中に添加してもよい。
上記ジカルボン酸としては、例えば、一般式：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数１～５のアルキレン基を表す。）で表されるものが好ましく、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸がより好ましく、コハク酸が更に好ましい。
上記乳化重合において、重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするＴＦＥ系ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。通常、重合温度は、５～１５０℃であり、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａＧである。重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましい。また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
変性モノマーとしてＶＤＦを用いる場合、上記乳化重合においては、上述した各物性が容易に得られる点で、重合開始時（開始剤添加時）の反応器内のガス中のＶＤＦ濃度を０．００１モル％以上とすることが好ましく、０．０１モル％以上とすることがより好ましい。上記濃度は、また、１５モル％以下であってよく、６．０モル％以下とすることが好ましく、５．０モル％以下とすることが更に好ましく、３．０モル％以下とすることが更により好ましく、１．０モル％以下とすることが特に好ましい。上記ＶＤＦ濃度は、その後、重合反応の終了まで維持してもよいし、途中で脱圧を実施しても構わない。ＶＤＦは重合開始前に一括で仕込むのが好ましいが、一部を重合開始後に連続的又は断続的に添加してもよい。
変性モノマーとしてＶＤＦを用いる場合、上記乳化重合においては、ＶＤＦを重合容器に投入した後、重合が終了するまで、脱圧を行わないことが好ましい。これにより、重合の最終までＶＤＦを系中に残すことでき、得られるＴＦＥ系ポリマーを用いた合剤シートの強度を一層高くすることができる。
変性モノマーとしてＨＦＰを用いる場合、上記乳化重合においては、上述した各物性が容易に得られる点で、重合開始時（開始剤添加時）の反応器内のガス中ＨＦＰ濃度を０．０１～３．０モル％とすることが好ましい。更に、重合反応に消費される全ＴＦＥの４０質量％が重合される時点での反応器内のガス中ＨＦＰ濃度が０モル％より大きく０．２モル％以下であることが好ましい。上記ＨＦＰ濃度は、その後、重合反応の終了まで維持することが好ましい。ＨＦＰは重合開始前に一括で仕込んでもよく、一部を重合開始前に仕込み、重合開始後に連続的又は断続的に添加してもよい。ＨＦＰが重合反応の最後まで残るようにすることで、得られるＴＦＥ系ポリマーを用いた合剤シートの強度が高いにも関わらず、押出圧力が低下する。
変性モノマーとしてＨＦＰを用いる場合、上記乳化重合においては、得られるＴＦＥ系ポリマーを用いた合剤シートの強度が一層向上する点で、重合反応に消費される全ＴＦＥの５～４０質量％が重合される前に脱圧し、その後ＴＦＥのみにより再昇圧することが好ましい。
上記脱圧は、反応器内の圧力が０．２ＭＰａＧ以下となるように行うことが好ましく、０．１ＭＰａＧ以下となるように行うことがより好ましく、０．０５ＭＰａＧ以下となるように行うことが更に好ましい。また、０．０ＭＰａＧ以上となるように行うことが好ましい。
また、上記脱圧、再昇圧は複数回行ってもよい。脱圧は真空ポンプを用いて減圧下まで行ってもよい。
変性モノマーとしてＣＴＦＥを用いる場合、上記乳化重合においては、上述した各物性が容易に得られる点で、重合開始時（開始剤添加時）の反応器内のガス中のＣＴＦＥ濃度を０．００１モル％以上とすることが好ましく、０．０１モル％以上とすることがより好ましい。上記濃度は、また、３．０モル％以下とすることが好ましく、１．０モル％以下とすることがより好ましい。上記ＣＴＦＥ濃度は、その後、重合反応の終了まで維持してもよいし、途中で脱圧を実施しても構わない。ＣＴＦＥは重合開始前に一括で仕込むのが好ましいが、一部を重合開始後に連続的又は断続的に添加してもよい。
変性モノマーとしてＣＴＦＥを用いる場合、上記乳化重合においては、ＣＴＦＥを重合容器に投入した後、重合が終了するまで、脱圧を行わないことが好ましい。これにより、重合の最終までＣＴＦＥを系中に残すことでき、得られるＴＦＥ系ポリマーを用いた合剤シートの強度を一層高くすることができる。
工程（Ａ）における上記ＴＦＥ系ポリマー（Ａ）の水性分散液は、例えば、ＴＦＥ及び変性モノマーを乳化重合する工程において、重合反応初期に変性モノマーを反応系に仕込み重合反応を行う工程（１ａ）、並びに、上記工程（１ａ）の後に、連鎖移動剤、及び／又は、変性モノマーを反応系に導入する工程（２ａ）を実施することによって、好適に製造することができる。
この製造方法によれば、上述したＲＲ１０００における押出圧力が７５ＭＰａ以下であるＴＦＥ共重合体の水性分散液を容易に得ることができる。また、コアシェル構造を有するＴＦＥ共重合体を容易に得ることができる。
工程（１ａ）における変性モノマーとしては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕等のフルオロ（アルキルビニルエーテル）；パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕等のビニルヘテロ環状体；ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
なかでも、フルオロ（アルキルビニルエーテル）及びフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＡＶＥ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、ＣＴＦＥが更により好ましい。
工程（１ａ）における変性モノマーとして、ＰＡＶＥとＨＦＰとを併用することも好ましい。
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
工程（２ａ）における連鎖移動剤としては、コアシェル構造のシェルを構成するＴＦＥ系ポリマーの分子量を低減するものであれば特に限定されず、例えば、水溶性アルコール、炭化水素及びフッ素化炭化水素等の非過酸化有機化合物、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕、過硫酸カリウム〔ＫＰＳ〕等の過硫酸塩からなるもの等が挙げられる。
上記連鎖移動剤は、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩の何れかを少なくとも１種有するものであればよい。
上記連鎖移動剤において、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１～４の水溶性アルコール、炭素数１～４の炭化水素及び炭素数１～４のフッ化炭化水素等からなる群より選択される少なくとも１つからなるものであることが好ましく、メタン、エタン、ｎ－ブタン、イソブタン、メタノール、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－３２、ＤＳＰ、ＡＰＳ及びＫＰＳよりなる群から選択される少なくとも１つからなるものであることがより好ましく、メタノール及び／又はイソブタンからなるものであることが更に好ましく、メタノールからなるものであることが特に好ましい。
工程（２ａ）における変性モノマーとしては、上述したフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、ＣＴＦＥが更により好ましい。
工程（２ａ）においては、上記連鎖移動剤と上記変性モノマーとを併用することも好ましい。
工程（１ａ）における変性モノマーとしてＣＴＦＥを用いる場合、工程（２ａ）においては、変性モノマーとしてＣＴＦＥを用いることが好ましい。
工程（１ａ）における変性モノマーとしてＰＡＶＥ（及びＨＦＰ）を用いる場合、工程（２ａ）においては、連鎖移動剤としてメタノール（及び変性モノマーとしてＨＦＰ）を用いることが好ましい。
上記工程（１ａ）は、該工程（１ａ）と工程（２ａ）とを含む乳化重合工程全体で用いるＴＦＥの転化率が８０％以上、好ましくは８０～９７％、より好ましくは８５～９５％となるまで重合反応を行うことが好ましい。
本明細書において、上記「転化率」は、目的とするＴＦＥ単位の量に相当するＴＦＥの量のうち、重合開始時から重合途中のある時点までの間に重合に消費されたＴＦＥの量が占める割合である。
上記工程（１ａ）及び上記工程（２ａ）において、使用する変性剤の種類、目的とするＴＦＥ系ポリマーの組成及び収量等に応じて、反応条件を適宜設定することができる。
上記乳化重合は、アニオン性含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中で実施することができる。必要に応じて分散安定剤等を使用してもよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、上記水性媒体の０．０２～０．３質量％とすることができる。
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物等を用いることができ、また、これらの重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ＡＰＳ、ＤＳＰ等は、上述した連鎖移動剤としての作用をも有するので好ましい。
上記乳化重合は、重合開始剤が水性媒体１００質量部あたり０．０００１～０．０２質量部となる量にて行うことが好ましい。
上記水性媒体としては、上述したものを用いることができる。
上記乳化重合は、重合温度１０～９５℃にて行うことができるが、重合開始剤として過硫酸塩又は水溶性有機過酸化物を使用する場合、６０～９０℃にて行うことが好ましい。
上記乳化重合は、通常、０．５～３．９ＭＰａＧ、好ましくは、０．６～３ＭＰａＧにて行うことができる。
上記乳化重合は、また、重合初期、特にＴＦＥの転化率が全体の１５％以下の範囲まで０．５ＭＰａＧ以下の圧力にて反応を行い、それ以後０．５ＭＰａＧを超える圧力に保つことによっても行うことができるし、芯部の形成途中で反応圧力を、例えば０．１ＭＰａＧ以下に低下させ、再度ＴＦＥを供給し所定の圧力にて反応させることによっても行うことができる。
工程（Ａ）における混合は、公知の方法により行うことができる。
工程（Ｂ）における凝析は、公知の方法により行うことができる。
工程（Ｃ）において、上記乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ系ポリマーに好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ系ポリマーからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
工程（Ｃ）においては、工程（Ｂ）で得られた湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置し、１３０～３００℃の温度で２時間以上の時間熱処理することが好ましい。このように極めて限定された条件下で熱処理することにより、上記分子量１０００以下の含フッ素化合物を水とともに効率よく除去することができ、当該含フッ素化合物及び水分の含有量を上述の範囲内とすることができる。
工程（Ｃ）における熱処理の温度は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、１８０℃以上であることが更により好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましく、また、２８０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理の時間は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、５時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましく、１５時間以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、１００時間であることが好ましく、５０時間であることがより好ましく、３０時間であることが更に好ましい。
工程（Ｃ）における風速は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、０．０１ｍ／ｓ以上であることが好ましく、０．０３ｍ／ｓ以上であることがより好ましく、０．０５ｍ／ｓ以上であることが更に好ましく、０．１ｍ／ｓ以上であることが更により好ましい。また、粉末の飛び散りを抑制する観点で、５０ｍ／ｓ以下が好ましく、３０ｍ／ｓ以下がより好ましく、１０ｍ／ｓ以下が更に好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理は、電気炉又はスチーム炉を用いて行うことができる。例えば、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、バンド電気炉、輻射式コンベア式電気炉、流動層電気炉、真空電気炉、攪拌式電気炉、気流式電気炉、熱風循環式電気炉等の電気炉、又は、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）を用いて行うことができる。水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、バンド電気炉、流動層電気炉、熱風循環式電気炉、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）が好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、上記湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置して行うことが好ましい。上記底面及び／又は側面に通気性のある容器は、上記熱処理温度に耐え得るものであればよいが、ステンレス等の金属製であることが好ましい。
上記底面及び／又は側面に通気性のある容器としては、底面及び／又は側面に通気性を有するトレー（バット）が好ましく、底面及び／又は側面がメッシュで作製されたトレー（メッシュトレー）が更に好ましい。
上記メッシュは、織網とパンチングメタルのいずれかであることが好ましい。
上記メッシュの目開きは、２０００μｍ以下（ＡＳＴＭ規格の１０メッシュ以上）が好ましく、５９５μｍ以下（３０メッシュ以上）がより好ましく、２９７μｍ以下（５０メッシュ以上）が更に好ましく、１７７μｍ以下（８０メッシュ以上）が更により好ましく、１４９μｍ以下（１００メッシュ以上）が殊更に好ましく、７４μｍ以下（２００メッシュ以上）が特に好ましい。また、２５μｍ以上（５００メッシュ以下）が好ましい。
上記メッシュが織網である場合の織り方としては、例えば、平織、綾織、平畳織、綾畳織が挙げられる。
上記メッシュがパンチングメタルである場合の開孔率は、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい。また、９５％以下が好ましい。
工程（Ｃ）において、上記湿潤粉末の配置量は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、１０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８ｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５ｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、３ｇ／ｃｍ２以下であることが特に好ましく、また、０．０１ｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．１ｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましい。
工程（Ｃ）において熱処理する湿潤粉末の水分含有量は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、上記湿潤粉末に対し１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、また、１５０質量％以下であることが好ましく、１００質量％以下であることがより好ましい。
上記ＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の両方を粉末の形態で混合する場合、例えば、粉末状のＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を得る工程、及び、粉末状のＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を混合する工程を含む製造方法によって製造することができる。
粉末状のＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）は、例えば、ＴＦＥ系ポリマー（Ａ）の水性分散液及びＴＦＥ系ポリマー（Ｂ）の水性分散液のそれぞれを凝析して湿潤粉末を得る工程、上記湿潤粉末を乾燥する工程により製造することができる。
上記ＴＦＥ系ポリマー（Ａ）の水性分散液及びＴＦＥ系ポリマー（Ｂ）の水性分散液は、例えば、上記工程（Ａ）について説明した方法により製造することができる。
水性分散液の凝析及び湿潤粉末の乾燥は、上記工程（Ｂ）及び（Ｃ）と同様の方法により実施できる。
粉末状のＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を混合する工程は、ＴＦＥ系ポリマー組成物のフィブリル化を抑制し、粉体流動性を向上させることができる点、合剤シートの強度を向上させることができる点で、剪断力が弱い混合方法により実施することが好ましい。剪断力が弱い混合方法としては、例えば、気流混合、Ｖブレンダーを用いた混合等の撹拌翼を使用しない混合方法が挙げられる。
通常の攪拌翼を用いる混合方法では、ＴＦＥ系ポリマーがフィブリル化し、所望の物性が得られないおそれがある。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、上記ＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を、必要に応じて導電助剤等とともに混合することで得られる。そして、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、電気化学デバイス用バインダーに使用でき、電極活物質や固体電解質と混合される。このように、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物を調製した後、電極活物質や固体電解質と混合することで、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物中で上記ＴＦＥ系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）が良好に分散し、バインダーとしての機能が顕著に発揮される。
上記電気化学デバイス用バインダーにおいて、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物を単独で使用してもよく、他の材料（例えば、ＴＦＥ系ポリマー以外のポリマー）と混合して使用してもよいが、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物を実質的に単独で使用することが好ましく、単独で使用することがより好ましい。なお、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物を実質的に単独で使用するとは、電気化学デバイス用バインダー中のＴＦＥ系ポリマー組成物の量が後述する範囲内となるように使用することを意味する。
本開示は、実質的にＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物は、示差走査熱量分析において、３３０℃以上３４０℃未満の領域（Ａ）と、３４０℃以上３５０℃以下の領域（Ｂ）とに吸熱ピークを有する電気化学デバイス用バインダーも提供する。
本開示のバインダーは、特定のＴＦＥ系ポリマー組成物を含むことにより、電極活物質、固体電解質等の電気化学デバイスの粉体成分と長時間混練しても凝集物が発生しにくく、上記粉体成分と均一に混合することができる。また、強度及び柔軟性に優れる合剤シートを得ることもできる。
本開示のバインダーは、また、水や有機溶剤といった分散媒を多量に使用する必要がなく、組み合わせる電極活物質や固体電解質を広く選択することができ、生産工程上有利である。また、分散媒の使用による工程及びコストを削減することができる。
更に、本開示のバインダーは、活物質や電解質との結着力に優れるので、使用量を削減することができる。
本開示のバインダーにおけるＴＦＥ系ポリマー組成物としては、上述した本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物と同様のものを使用することができ、好適な態様も同様である。
本開示のバインダーは、実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなる。これにより、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物による効果を顕著に発揮させることができる。実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなるとは、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物の含有量が、上記バインダーに対し、９５．０質量％以上であることを意味する。
上記ＴＦＥ系ポリマー組成物の含有量は、上記バインダーに対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示のバインダーが上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなることも好ましい。
本開示のバインダーは、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。これにより、有機溶剤の使用による工程及びコストを削減することができる。有機溶剤を実質的に含まないとは、上記バインダーに対する有機溶剤含有量が５質量％以下であることを意味する。
上記有機溶剤含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが更により好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。
本開示のバインダーの形態は、粉末であることが好ましい。
本開示のバインダーは電池、キャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる。
電池としては、リチウムイオン電池等の二次電池等が挙げられる。
キャパシタとしては特に限定されないが、電気化学キャパシタであることが好ましい。電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ等が挙げられる。ハイブリッドキャパシタとしては、例えば、ナトリウムイオンキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、マグネシウムイオンキャパシタが挙げられる。これらの中でも特に電気二重層キャパシタが好ましい。
本開示のバインダーは電池用バインダー又はキャパシタ用バインダーとして好適に使用することができ、リチウムイオン電池等の二次電池用バインダーとしてより好適に使用することができる。
本開示のバインダーは、電気化学デバイス部材、好ましくは電池部材を作製するために用いられるものであってよい。
本開示のバインダーは、電極用バインダーとして特に好適に使用することができる。
本開示のバインダーは、また、固体二次電池の固体電解質層におけるバインダーとしても好適に使用することができる。
本開示は、上述した本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物又は本開示のバインダーと、電極活物質とを含む電極合剤も提供する。本開示の電極合剤を使用すると、電気化学デバイスの粉体成分が均一に分散し、強度及び柔軟性に優れる合剤シートが得られる。また、バインダーの量が少なくても、電極活物質を保持することができるため、活物質や導電助剤等の電気化学デバイス特性を向上させる材料をより多く加えることができる。
上記電極活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すアルカリ金属含有遷移金属複合酸化物が好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。好ましい態様において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであり得る。即ち、この態様において、アルカリ金属イオン二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
上記アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式：ＭａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・マンガンスピネル複合酸化物（リチウム・マンガンスピネル複合酸化物等）、
式：ＭＮｉ１－ｃＭ２ ｃＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・ニッケル複合酸化物（リチウム・ニッケル複合酸化物等）、又は、
式：ＭＣｏ１－ｄＭ３ ｄＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・コバルト複合酸化物（リチウム・コバルト複合酸化物等）が挙げられる。
上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａであり、更に好ましくはＬｉである。
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池を提供できる点から、ＭＣｏＯ２、ＭＭｎＯ２、ＭＮｉＯ２、ＭＭｎ２Ｏ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、又はＭＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
ＭＮｉｈＣｏｉＭｎｊＭ５ ｋＯ２　　（３）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ５はＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示し、（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）＝１．０、０≦ｈ≦１．０、０≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦１．５、０≦ｋ≦０．２である。）
上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、下記一般式（４）：
ＭｅＭ４ ｆ（ＰＯ４）ｇ　　（４）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を示し、０．５≦ｅ≦３、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３である。）で表される化合物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａであり、更に好ましくはＬｉである。すなわち、上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、オリビン型構造を有するものが好ましい。
その他の正極活物質としては、リチウム・ニッケル系複合酸化物が挙げられる。上記リチウム・ニッケル系複合酸化物としては、下記一般式（５）：
ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２　　（５）
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．７、ｙは、０．９≦ｙ≦２．０であり、Ｍは金属原子（但しＬｉ及びＮｉを除く）を表す）で表される正極活物質が好ましい。
その他の正極活物質としては、ＭＦｅＰＯ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｍ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２、ＭＶ３Ｏ６、Ｍ２ＭｎＯ３等も挙げられる。特に、Ｍ２ＭｎＯ３、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２等の正極活物質は、４．４Ｖを超える電圧や、４．６Ｖ以上の電圧で二次電池を作動させた場合であっても、結晶構造が崩壊しない点で好ましい。従って、上記に例示した正極活物質を含む正極材を用いた二次電池等の電気化学デバイスは、高温で保管した場合でも、残存容量が低下しにくく、抵抗増加率も変化しにくい上、高電圧で作動させても電池性能が劣化しないことから、好ましい。
その他の正極活物質として、Ｍ２ＭｎＯ３とＭＭ６Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体材料等も挙げられる。
上記固溶体材料としては、例えば、一般式Ｍｘ［Ｍｎ（１－ｙ）Ｍ７ ｙ］Ｏｚで表わされるアルカリ金属マンガン酸化物が挙げられる。ここで式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ７は、Ｍ及びＭｎ以外の少なくとも一種の金属元素からなり、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｚｒ及びＳｎからなる群より選択される一種又は二種以上の元素を含んでいる。また、式中のｘ、ｙ、ｚの値は、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１、１．５＜ｚ＜３の範囲である。中でも、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１４Ｎｉ０．１４Ｏ２のようなＬｉ２ＭｎＯ３をベースにＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２を固溶したマンガン含有固溶体材料は、高エネルギー密度を有するアルカリ金属イオン二次電池を提供できる点から好ましい。
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法を用いることもできる。
表面付着物質の量としては、上記正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解質の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材やバインダーの必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解質を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下である。
上記タップ密度は、正極活物質粉体５～１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ３として求める。
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたす等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ上記正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性を更に向上させることができる。
上記メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、上記正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
上記平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の加工性に問題が発生しやすい場合がある。
上記ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
本開示の二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５～７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解質との接触面積が大きくなり、電極合剤と電解質との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の２種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等の三元系との組み合わせ、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。また、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウム金属、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び、難黒鉛化性炭素等の炭素質材料を含むもの、ケイ素及びケイ素合金等のシリコン含有化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物等を挙げることができる。なかでも、炭素質材料を少なくとも一部に含むものや、シリコン含有化合物を特に好適に使用することができる。
本開示において用いる負極活物質は、ケイ素を構成元素に含むことが好適である。ケイ素を構成元素に含むものとすることで、高容量な電池を作製することができる。
ケイ素を含む材料としては、ケイ素粒子、ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素粒子、又はこれらの混合物が好ましい。これらを使用することで、より初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極合剤が得られる。
本開示における酸化ケイ素とは、非晶質のケイ素酸化物の総称であり、不均化前の酸化ケイ素は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。ｘは０．８≦ｘ＜１．６が好ましく、０．８≦ｘ＜１．３がより好ましい。この酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを冷却・析出して得ることができる。
ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子は、例えば、ケイ素の微粒子をケイ素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯｘで表される不均化前の酸化ケイ素粒子を、アルゴン等不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００～１，１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、ケイ素の微結晶が均一に分散されるため好適である。上記のような不均化反応により、ケイ素ナノ粒子のサイズを１～１００ｎｍとすることができる。なお、ケイ素ナノ粒子が酸化ケイ素中に分散した構造を有する粒子中の酸化ケイ素については、二酸化ケイ素であることが望ましい。なお、透過電子顕微鏡によってシリコンのナノ粒子（結晶）が無定形の酸化ケイ素に分散していることを確認することができる。
ケイ素を含む粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定することができる。例えば、平均粒径は０．１～５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。上記平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定における重量平均粒径で表すものである。
ＢＥＴ比表面積は、０．５～１００ｍ２／ｇが好ましく、１～２０ｍ２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であれば、電極に加工した際の接着性が低下して電気化学デバイス特性が低下するおそれがない。また１００ｍ２／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化ケイ素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがない。
上記ケイ素を含む粒子を炭素被覆することで導電性を付与し、電気化学デバイス特性の向上が見られる。導電性を付与するための方法として、上記ケイ素を含む粒子と黒鉛等の導電性のある粒子とを混合する方法、上記ケイ素を含む粒子の表面を炭素被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法が挙げられるが、炭素被膜で被覆する方法が好ましく、化学蒸着（ＣＶＤ）する方法がより好ましい。
上記負極活物質の含有量は、得られる電極合剤の容量を増やすために、電極合剤中４０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
本開示の電極合剤は、更に、導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤は、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物が含有するものであってもよいし、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物とは別途添加されたものであってもよい。
導電助剤は、電極合剤中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
本開示の電極合剤は、更に、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電極活物質に対する熱可塑性樹脂の割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上であり、また、通常３．０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下の範囲である。熱可塑性樹脂を添加することで、電極の機械的強度を向上させることができる。また、この範囲を上回ると、電極合剤に占める電極活物質の割合が低下し、電気化学デバイスの容量が低下する問題や活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
本開示の電極合剤において、バインダーの含有量は、上記電極合剤に対し、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、５０質量％以下であってよく、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更により好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、電極合剤活物質を十分保持できずに電極合剤シートの機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。本開示のバインダーは結着力に優れるので、含有量が少なくても、電極活物質を充分に保持することができる。
本開示の電極合剤において、バインダー成分は、実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなることが好ましく、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなることがより好ましい。バインダー成分が実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなるとは、電極合剤を構成するバインダー成分中の上記ＴＦＥ系ポリマー組成物の含有量が、上記バインダー成分に対し、９５．０質量％以上であることを意味する。上記ＴＦＥ系ポリマー組成物の含有量は、上記バインダー成分に対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示の電極合剤は、シート状であることが好ましい。
本開示の電極合剤は、二次電池用の電極合剤として好適に使用することができる。特に、本開示の電極合剤は、リチウムイオン二次電池に好適である。本開示の電極合剤は、二次電池に使用するにあたっては、通常、シート状の形態で使用される。
上記電極合剤シートは、厚みが３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１８０μｍ以下であることが更により好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましく、また、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。
以下に、電極合剤を含む電極合剤シートの具体的な製造方法の一例を示す。上記電極合剤シートは、電極活物質及びバインダー、必要に応じて導電助剤を含む原料組成物を混合する工程（１）、上記工程（１）によって得られた原料組成物をバルク状に成形する工程（２）、及び、上記工程（２）によって得られたバルク状の原料組成物をシート状に圧延する工程（３）を有する製造方法によって得ることができる。
上記工程（１）において原料組成物を混合した段階では、原料組成物は、電極活物質、バインダー等が単に混ざっているだけで定まった形のない状態で存在している。具体的な混合方法としては、Ｗ型混合機、Ｖ型混合機、ドラム型混合機、リボン混合機、円錐スクリュー型混合機、１軸混練機、２軸混練機、ミックスマラー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
上記工程（１）において、バインダー混合条件は、３０００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは１５ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１５００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｒｐｍ以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度及び柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
上記工程（２）において、バルク状に成形するとは、原料組成物を１つの塊とするものである。バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形等が挙げられる。また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、１つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。
上記工程（３）における具体的な圧延方法としては、ロールプレス機、平板プレス機、カレンダーロール機等を用いて圧延する方法が挙げられる。
また、工程（３）の後に、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、更に薄いシート状に圧延する工程（４）を有することも好ましい。工程（４）を繰り返すことも好ましい。このように、圧延シートを一度に薄くするのではなく、段階に分けて少しずつ圧延することで柔軟性がより良好となる。工程（４）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。
また、フィブリル径を調整する観点で、工程（３）又は工程（４）の後に、圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（５）を有することも好ましい。工程（５）を繰り返すことも好ましい。工程（５）の回数としては、１回以上１２回以下が好ましく、２回以上１１回以下がより好ましい。
工程（５）において、圧延シートを粗砕してバルク状に成形する具体的な方法として、シートを折りたたむ方法、あるいはロッド若しくは薄膜シート状に成形する方法、チップ化する方法等が挙げられる。本開示において、「粗砕する」とは、次工程でシート状に圧延するために、工程（３）又は工程（４）で得られた圧延シートの形態を別の形態に変化させることを意味するものであり、単に圧延シートを折りたたむような場合も含まれる。
また、工程（５）の後に、工程（４）を行うようにしてもよく、繰り返し行ってもよい。また、工程（２）ないし、（３）、（４）、（５）において１軸延伸若しくは２軸延伸を行っても良い。また、工程（５）での粗砕程度によってもフィブリル径を調整することができる。
上記工程（３）、（４）又は（５）において、圧延率は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、圧延回数の増大とともに時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度及び柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の原料組成物であっても、シート状の原料組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
上記電極合剤シートは、
工程（ａ）：粉体成分とバインダーとを混合して電極合剤を形成するステップと、
工程（ｂ）：電極合剤をカレンダリング又は押出成形してシートを製造するステップと
を含み、
工程（ａ）の混合は、
（ａ１）粉体成分とバインダーとを均質化して粉末にする工程と、
（ａ２）工程（ａ１）によって得られた粉末状の原料混合物を混合して電極合剤を調製する工程と
を含むことを特徴とする製造方法によっても、好適に製造することができる。
例えば、ＰＴＦＥは、約１９℃及び約３０℃で２つの転移温度を有する。１９℃未満では、ＰＴＦＥは形状を維持した状態で容易に混合することができる。しかし、１９℃を超えると、ＰＴＦＥ粒子の構造が緩くなり、機械的せん断に対してより敏感になる。３０℃を超える温度では、より高度なフィブリル化が生じるようになる。
このため、（ａ１）の均質化は、１９℃以下、好ましくは０℃～１９℃の温度で実施することが好ましい。
すなわち、このような（ａ１）においては、フィブリル化を抑制しながら、混合して均質化することが好ましい。
次いで行う工程である（ａ２）における混合は、３０℃以上の温度で行うことで、フィブリル化を促進させることが好ましい。
上記工程（ａ２）は、好ましくは３０℃～１５０℃、より好ましくは３５℃～１２０℃、更により好ましくは４０℃～８０℃の温度で行われる。
一実施形態では、上記工程（ｂ）のカレンダリング又は押し出しは、３０℃から１５０℃の間、好ましくは３５℃から１２０℃の間、より好ましくは４０℃から１００℃の間の温度で実行される。
上記工程（ａ）の混合は剪断力を付与しながら行うことが好ましい。
具体的な混合方法としては、Ｗ型混合機、Ｖ型混合機、ドラム型混合機、リボン混合機、円錐スクリュー型混合機、１軸混練機、２軸混練機、ミックスマラー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
混合条件は、回転数と混合時間を適宜設定すればよい。例えば、回転数は、１５０００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは１００ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは１２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１００００ｒｐｍ以下、更に好ましくは８０００ｒｐｍ以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
工程（ａ１）では工程（ａ２）よりも弱い剪断力で行うことが好ましい。
また工程（ａ１）では工程（ａ２）よりも短い時間で行うことが望ましい。
上記工程（ａ２）において、原料組成物は液体溶媒を含まないことが好ましいが、少量の潤滑剤を使用してもよい。すなわち、上記工程（ａ１）によって得られた粉末状の原料混合物に対して、潤滑剤を添加して、ペーストを調製してもよい。
上記潤滑剤としては特に限定されず、水、エーテル化合物、アルコール、イオン液体、カーボネート、脂肪族炭化水素（ヘプタン、キシレン等の低極性溶剤）、イソパラフィン系炭化水素化合物及び石油留分（ガソリン（Ｃ４－Ｃ１０）、ナフサ（Ｃ４－Ｃ１１）、灯油／パラフィン（Ｃ１０－Ｃ１６）、及びそれらの混合物）等を挙げることができる。
上記潤滑剤は、水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることによって、電気化学デバイスの劣化を低減させるという点で好ましい。上記水分含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
上記潤滑剤を用いる場合は、酪酸ブチル等の極性の低い溶剤、又はエーテル化合物であることが特に好ましい。
上記潤滑剤を用いる場合は、その量は、工程（ａ１）に供する組成物の総重量に対して、５．０～３５．０重量部、好ましくは１０．０～３０．０重量部、より好ましくは１５．０～２５．０重量部であってよい。
上記原料組成物は、実質的に液体媒体を含有しないことが好ましい。従来の電極合剤形成方法は、バインダーが溶解した溶媒を使用して、電極合剤成分である粉体を分散させたスラリーを調製し、当該スラリーの塗布・乾燥によって電極合剤シートを調製することが一般的であった。この場合、バインダーを分散又は溶解する溶媒を使用する。しかし、従来一般に使用されてきたバインダー樹脂を溶解することができる溶媒はＮ－メチルピロリドン等の特定の溶媒に限定される。極性が高く、乾燥工程を経るため溶媒の使用による工程及びコストが生じる。また、これらは電解液及び固体電解質といった電解質と反応して、電解質を劣化させるため、スラリー調製時や乾燥後の残留成分が電池性能の低下原因となることがある。また、ヘプタン等の低極性溶媒では溶解するバインダー樹脂が非常に限定されるうえ、引火点が低く、取り扱いが煩雑になることがある。
電極合剤シート形成時に溶媒を使用せず、水分の少ない粉体状のバインダーを用いることで、電解質の劣化が少ない電池を製造することができる。更に、上記のような製造方法においては、微細な繊維構造を有するバインダーを含有する電極合剤シートを製造することができると共に、また、スラリーを作製しないことで、製造プロセスの負担を軽減することができる。
工程（ｂ）は、カレンダリング又は押出しである。カレンダリング、押出しは、周知の方法によって行うことができる。これによって、電極合剤シートの形状に成形することができる。
工程（ｂ）は、（ｂ１）前記工程（ａ）によって得られた電極合剤をバルク状に成形する工程と、（ｂ２）バルク状の電極合剤をカレンダリング又は押出成形する工程を含むことが好ましい。
バルク状に成形するとは、電極合剤を１つの塊とするものである。
バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形等が挙げられる。
また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、１つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。上記塊の大きさは、その断面の直径又は最小の一辺が１００００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２００００μｍ以上である。
上記工程（ｂ２）におけるカレンダリング又は押出成形の具体的な方法としては、ロールプレス機、カレンダーロール機等を用いて、電極合剤を圧延する方法が挙げられる。
上記工程（ｂ）は、３０～１５０℃で行うことが好ましい。上述したように、ＰＴＦＥは、３０℃付近にガラス転移温度を有することから、３０℃以上において容易にフィブリル化するものである。よって、工程（ｂ）は、このような温度で行うことが好ましい。
そして、カレンダリング又は押出は、剪断力がかかるため、これによってＰＴＦＥがフィブリル化して、成形がなされる。
工程（ｂ）のあとに、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、更に薄いシート状に圧延する工程（ｃ）を有することも好ましい。工程（ｃ）を繰り返すことも好ましい。このように、圧延シートを一度に薄くするのではなく、段階に分けて少しずつ圧延することで柔軟性がより良好となる。
工程（ｃ）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。
具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。
また、シート強度を調整する観点で、工程（ｂ）又は工程（ｃ）の後に、圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（ｄ）を有することも好ましい。工程（ｄ）を繰り返すことも好ましい。工程（ｄ）の回数としては、１回以上１２回以下が好ましく、２回以上１１回以下がより好ましい。
工程（ｄ）において、圧延シートを粗砕してバルク状に成形する具体的な方法として、圧延シートを折りたたむ方法、あるいはロッドもしくは薄膜シート状に成形する方法、チップ化する方法等が挙げられる。本開示において、「粗砕する」とは、次工程でシート状に圧延するために、工程（ｂ）又は工程（ｃ）で得られた圧延シートの形態を別の形態に変化させることを意味するものであり、単に圧延シートを折りたたむような場合も含まれる。
また、工程（ｄ）の後に、工程（ｃ）を行うようにしてもよく、繰り返し行ってもよい。
また、工程（ａ）ないし、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）において１軸延伸もしくは２軸延伸を行っても良い。
また、工程（ｄ）での粗砕程度によってもシート強度を調整することができる。
上記工程（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）において、圧延率は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、圧延回数の増大とともに時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度及び柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の原料組成物であっても、シート状の原料組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
上記工程（ｃ）～（ｄ）は３０℃以上で行うのが好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、１５０℃以下で行うのが好ましい。
上記電極合剤シートは、二次電池用の電極合剤シートとして使用することができる。負極、正極のいずれとすることもできる。特に、上記電極合剤シートは、リチウムイオン二次電池に好適である。
本開示は、上述した本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物又は本開示のバインダーと、電極活物質と、集電体とを含む電極も提供する。本開示の電極は、電気化学デバイスの粉体成分が均一に分散しており、強度及び柔軟性に優れる。また、バインダーの量が少なくても、電極活物質を保持することができるため、活物質や導電助剤等の電気化学デバイス特性を向上させる材料をより多く加えることができる。
本開示の電極は、上述した本開示の電極合剤（好ましくは電極合剤シート）、及び、集電体を含むものであってもよい。
本開示の電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。
上記正極は、集電体と、上記正極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、真空乾燥する方法等が挙げられる。
正極合剤シートの密度は、好ましくは２．８０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．００ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは３．８０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回るとシート内に割れが生じやすくなる場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下することで電池抵抗が増大し、高出力が得られない場合がある。
正極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
上記負極は、集電体と、上記負極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特に銅、ニッケル、又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、真空乾燥する方法等が挙げられる。
負極合剤の密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回るとシート内に割れが生じやすくなる場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下することで電池抵抗が増大し、高出力が得られない場合がある。
負極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
本開示は、上述した本開示の電極を備える二次電池も提供する。
本開示の二次電池は、電解液を使用する二次電池であってもよく、固体二次電池であってもよい。
なお、本明細書において、固体二次電池は、固体電解質を含む二次電池であればよく、電解質として固体電解質及び液体成分を含む半固体二次電池であってもよいし、電解質として固体電解質のみを含む全固体二次電池であってもよい。
上記電解液を使用する二次電池は、公知の二次電池において使用される電解液、セパレータ等を使用することができる。以下、これらについて詳述する。
上記電解液としては、非水電解液が好ましく用いられる。非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。
電解質塩溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒の１種若しくは２種以上が使用できる。
電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等が挙げられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２又はこれらの組合せが好ましい。
電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上、更には１．０モル／リットル以上であることが好ましい。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常１．５モル／リットルである。
上記電解液を使用する二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、上記電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルム等、これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、電解液電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製のバインダーを用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂をバインダーとして多孔層を形成させることが挙げられる。
外装ケースの材質は用いられる電解質に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
上記電解液を使用する二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
上記固体二次電池は、全固体二次電池であることが好ましい。上記固体二次電池は、リチウムイオン電池であることが好ましく、硫化物系固体二次電池であることも好ましい。
上記固体二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備えることが好ましい。
上記固体二次電池において、本開示のバインダーを電極層に用いてもよく、固体電解質層に用いてもよい。
本開示のバインダー及び固体電解質を含む固体二次電池用合剤（好ましくは合剤シート）、並びに、本開示のバインダー及び固体電解質を含む固体電解質層（好ましくは固体電解質層シート）も、本開示の好適な態様である。
固体二次電池用合剤に使用される固体電解質は、硫化物系固体電解質であっても、酸化物系固体電解質であってもよい。特に、硫化物系固体電解質を使用する場合、柔軟性があるという利点がある。
上記硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４－Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（Ｘ＝０．６～０．８）、Ｌｉ４＋ｙＧｅ１－ｙＧａｙＳ４（ｙ＝０．２～０．３）、ＬｉＰＳＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物を使用することができる。
上記硫化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する硫化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
具体的な化合物例としては、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦２、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦２、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１５）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。また、ＬＬＺに対して元素置換を行ったセラミックス材料も知られている。例えば、ＬＬＺに対して、一部をＡｌで置換したＬｉ６．２４Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２４Ｏ１１．９８、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２や、Ｔａで置換したＬｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２、Ｎｂで置換したＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２等が挙げられる。他にはＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったＬＬＺ系セラミックス材料も挙げられる。また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。具体例として、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２等が挙げられる。
上記酸化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する酸化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、結晶構造を有する酸化物であることが好ましい。結晶構造を有する酸化物は、良好なＬｉイオン伝導性という点で特に好ましいものである。結晶構造を有する酸化物としては、ペロブスカイト型（Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３等）、ガーネット型（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等）等が挙げられる。なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ型が好ましい。
酸化物系固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、酸化物系固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。酸化物系固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
上記固体二次電池は、正極及び負極の間にセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
上記固体二次電池は、更に電池ケースを備えていてもよい。上記電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、固体電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
上記固体二次電池は、例えば、正極、固体電解質層シート、負極を順に積層し、プレスすることにより製造することができる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
各種物性は下記方法にて測定した。
＜平均一次粒子径＞
ＴＦＥ系ポリマー水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均一次粒子径とを測定して、検量線を作成した。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定した。
＜ポリマー固形分濃度＞
ＴＦＥ系ポリマー水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
＜変性モノマーの含有量＞
ＣＴＦＥ含有量は、ＴＦＥ系ポリマー粉末又は組成物をプレス成形することで薄膜ディスクを作製し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９５７ｃｍ－１における吸光度／２３６０ｃｍ－１における吸光度の比に０．５８を乗じて求めた。
ＨＦＰ含有量は、ＴＦＥ系ポリマー粉末又は組成物をプレス成形することで薄膜ディスクを作製し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９８２ｃｍ－１における吸光度／９３５ｃｍ－１における吸光度の比に０．３を乗じて求めた。
＜標準比重（ＳＳＧ）＞
ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５　８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定した。
＜押出圧力＞
ＴＦＥ系ポリマー粉末６０ｇと押出助剤としての炭化水素油（商品名：アイソパーＧ（登録商標）、エクソンモービル社製）１２．３ｇとをポリエチレン容器中で３分間混合した。室温（２５±２℃）で押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに０．４７ＭＰａの負荷をかけて１分間保持した。次にラム速度２０ｍｍ／ｍｉｎでオリフィスから押出した。オリフィスの断面積に対するシリンダーの断面積の比は１０００であった。押出操作の後半において、圧力が平衡状態になったときの荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出圧力（ＭＰａ）とした。
＜吸熱ピーク温度＞
吸熱ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＴＦＥ系ポリマー粉末又は組成物について示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて２℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線の領域（Ａ）と領域（Ｂ）におけるそれぞれの極小点に対応する温度とした。
＜吸熱ピーク強度＞
上記吸熱ピーク温度の測定における上記融解熱曲線の極小点を（ａ）とし、極小点（ａ）を通り横軸（温度）に対して垂直な直線と、上記融解熱曲線の３０５℃と３５５℃の点を結ぶ直線との交点を（ｂ）とした場合の、極小点（ａ）と交点（ｂ）との間の距離を吸熱ピーク強度とした。
＜吸熱ピーク強度比＞
上記領域（Ａ）の吸熱ピークの強度を領域（Ｂ）の吸熱ピークの強度で除した値を採用した。
＜延伸可否＞
特開２００２－２０１２１７号公報の記載に従い、ＴＦＥ系ポリマー粉末１００ｇに潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソンモービル社製）２１．７ｇを添加し、３分間混合した。上記混合物を、２５℃の恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、オリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°）を通してペースト押出しを行い、ビードを得た。得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去した。乾燥後のビードを適当な長さに切断し、クランプ間が３．８ｃｍとなるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。次いで、クランプを総ストレッチが２４００％に相当する分離距離となるまで、延伸速度１０００％／秒で離した。『総ストレッチ』とは、延伸試験前のビード長さ（１００％）に対する延伸による長さの増加である。延伸中に破断しなかったもの延伸可能、破断したものを延伸不可と判断した。
＜水分含有量＞
約２０ｇのＴＦＥ系ポリマー粉末又は組成物を１５０℃、２時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出した。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用した。
水分含有量（質量％）＝［（加熱前のＴＦＥ系ポリマー粉末又は組成物の質量（ｇ））－（加熱後のＴＦＥ系ポリマー粉末又は組成物の質量（ｇ））］／（加熱前のＴＦＥ系ポリマー粉末又は組成物の質量（ｇ））×１００
＜パーフルオロエーテルカルボン酸Ａ、Ｂの含有量＞
ＴＦＥ系ポリマー組成物を１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０分間の超音波処理を行ない、抽出液を得た。得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定した。抽出液中の含フッ素化合物について、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件を表１に示す。濃度既知の含フッ素化合物の水溶液を用いて、５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量とその含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描いた。上記検量線を用いて、抽出液中の含フッ素化合物のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素化合物の含有量に換算した。
なお、この測定方法における検出下限は１０質量ｐｐｂである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜粉末の平均アスペクト比＞
ＴＦＥ系ポリマー粉末又は組成物を、粉末に剪断を掛けないようにエアーにて黒色紙面上に薄く広げ、顕微鏡を用いて観察し、無作為に選択した１００個以上の粒子の長径と短径の比の平均より求めた。
国際公開第２０２１／０４５２２８号の合成例１に記載された方法により白色固体Ａ（パーフルオロエーテルカルボン酸Ａアンモニウム塩）を得た。
以下の分子量１０００以下の含フッ素界面活性剤を準備した。
パーフルオロエーテルカルボン酸Ｂアンモニウム塩：富士フィルム和光純薬（株）製、Ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（２－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｏｘａｈｅｘａｎｏａｔｅ）、構造式：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
以下の親水性モノマーを準備した。
親水性モノマー：Ａｍｍｏｎｉｕｍ　２，３，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－２－［（１，１，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ－２－ｐｒｏｐｅｎｙｌ）ｏｘｙ］－　Ｐｒｏｐａｎｏａｔｅ、構造式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
合成例１
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水３５８０ｇ、パラフィンワックス１００ｇ及び白色固体Ａ５．４ｇを仕込み、７０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。ＨＦＰ０．０６ｇをＴＦＥで圧入した後、ＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７８ＭＰａＧとし、攪拌しながら系内温度を７０℃に保った。次いで、水２０ｇに過硫酸アンモニウム１５．４ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を７０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに維持した。
重合開始からＴＦＥが４３０ｇ消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン１８．０ｍｇを水２０ｇに溶解した水溶液をＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から約１５４０ｇになった時点で攪拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＴＦＥ系ポリマー水性分散液を得た。得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液の平均一次粒子径は２４６ｎｍ、固形分濃度は２９．８質量％であった。
製造例１
合成例１で得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を固形分濃度１３質量％まで希釈し、容器内で攪拌しながらＴＦＥ系ポリマーを凝固させた後、水と濾別し、ＴＦＥ系ポリマー湿潤粉末を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し、１８０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＴＦＥ系ポリマー粉末を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー粉末のＨＦＰ含有量は０．０２７質量％、ＳＳＧは２．１５０であった。
合成例２
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水３４８０ｇ、パラフィンワックス１００ｇ、及び白色固体Ａ５．３ｇを仕込み、７０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。ＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７８ＭＰａＧとし、攪拌しながら系内温度を７０℃に保った。次いで、水２０ｇに過硫酸アンモニウム１５．０ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を７０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに維持した。
重合開始からＴＦＥが４００ｇ消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン１８．０ｍｇを水２０ｇに溶解した水溶液をＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から約１２００ｇになった時点で撹拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＴＦＥ系ポリマー水性分散液を得た。得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液の平均一次粒子径は３１０ｎｍ、固形分濃度は２５．３質量％であった。
製造例２
合成例２で得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を固形分濃度１３質量％まで希釈し、容器内で撹拌しながらＴＦＥ系ポリマーを凝固させた後、水と濾別し、ＴＦＥ系ポリマー湿潤粉末を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し、１８０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。２０時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＴＦＥ系ポリマー粉末を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー粉末のＳＳＧは２．１５６であった。
合成例３
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水３５８０ｇ、パラフィンワックス１００ｇ、及び白色固体Ａ５．４ｇを仕込み、８０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。ＣＴＦＥ１．２０ｇを加えた後、更にＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７８ＭＰａＧとし、攪拌しながら系内温度を８０℃に保った。次いで、水２０ｇにジコハク酸パーオキサイド３６０ｍｇを溶解した水溶液と、水２０ｇに過硫酸アンモニウム１０ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を８０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに維持した。重合開始からＴＦＥが１５３０ｇ消費された（転化率９０％）時点で、ＣＴＦＥ４．２ｇをＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から約１７００ｇになった時点で撹拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＴＦＥ系ポリマー水性分散液を得た。得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液の平均一次粒子径は２４１ｎｍ、固形分濃度は３２．０質量％であった。上記で得られたＴＦＥ系ポリマーの粒子は、コアシェル構造を有する。
製造例３
合成例３で得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を固形分濃度１３質量％にまで希釈し、容器内で激しく攪拌しながらＴＦＥ系ポリマーを凝固させた後、水と濾別し、ＴＦＥ系ポリマー湿潤粉末を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し、１４５℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＴＦＥ系ポリマー粉末を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー粉末のＣＴＦＥ含有量は０．２３質量％、ＳＳＧは２．１７０、押出圧力は３６ＭＰａであった。
合成例４　
白色固体Ａ５．３ｇをパーフルオロエーテルカルボン酸Ｂアンモニウム塩１５．７５ｇ、親水性モノマー３５ｍｇに変更する以外は、合成例２と同様にしてＴＦＥ系ポリマー水性分散液を得た。得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液の平均一次粒子径は２９５ｎｍ、固形分濃度は２６．５質量％であった。
製造例４
合成例４で得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を製造例２と同様にしてＴＦＥ系ポリマー粉末を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー粉末のＳＳＧは２．１５９であった。
合成例５　
白色固体Ａ５．４ｇをパーフルオロエーテルカルボン酸Ｂアンモニウム塩１６ｇ、親水性モノマー３０ｍｇに変更する以外は、製造例１と同様にしてＴＦＥ系ポリマー水性分散液を得た。得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液の平均一次粒子径は２４５ｎｍ、固形分濃度は３１．８質量％であった。
製造例５
合成例５で得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を製造例３と同様にしてＴＦＥ系ポリマー粉末を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー粉末のＣＴＦＥ含有量は０．２３質量％、ＳＳＧは２．１７２、押出圧力は３７ＭＰａであった。
作製例１
合成例１及び合成例３で得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を固形分質量比（合成例１：合成例３）７５：２５で混合した後、固形分濃度１３質量％にまで希釈し、容器内で激しく攪拌しながらＴＦＥ系ポリマー凝固させた後、水と濾別し、ＴＦＥ系ポリマー湿潤粉末を得た。得られたＴＦＥ系ポリマー湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、１８０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＴＦＥ系ポリマー組成物１を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物１のＣＴＦＥ含有量は０．０６質量％、ＨＦＰ含有量は０．０２０質量％であった。また吸熱ピーク温度は３３８℃、３４３℃、吸熱ピーク強度比は０．９８、延伸可能、水分含有量は０．０００質量％、パーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量は１０質量ｐｐｂ未満、粉末の平均アスペクト比は１．１であった。
作製例２
ＴＦＥ系ポリマー水性分散液の固形分質量比を５０：５０に変更する以外は作製例１と同様にしてＴＦＥ系ポリマー組成物２を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物２のＣＴＦＥ含有量は０．１０質量％、ＨＦＰ含有量は０．０１４質量％であった。また吸熱ピーク温度は３３７℃、３４３℃、吸熱ピーク強度比は１．４４、延伸可能、水分含有量は０．０００質量％、パーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量は１０質量ｐｐｂ未満、粉末の平均アスペクト比は１．３であった。
作製例３
使用するＴＦＥ系ポリマー水性分散液を合成例１から合成例２に変更する以外は作製例２と同様にしてＴＦＥ系ポリマー組成物３を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物３のＣＴＦＥ含有量は０．１０質量％であった。また吸熱ピーク温度は３３７℃、３４３℃、吸熱ピーク強度比は１．３６、延伸可能、水分含有量は０．０００質量％、パーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量は１０質量ｐｐｂ未満、粉末の平均アスペクト比は１．２であった。
作製例４
メッシュトレーを平板トレー（底面及び側面に通気性のないトレー）に、乾燥温度を１８０℃から１４５℃に、乾燥時間を１８時間から５時間に変更する以外は、作製例３と同様にしてＴＦＥ系ポリマー組成物４を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物４のＣＴＦＥ含有量は０．１０質量％であった。また吸熱ピーク温度は３３７℃、３４３℃、吸熱ピークの強度比は１．３６、水分含有量は０．１２１質量％、粉末の平均アスペクト比は１．３であった。
作製例５
合成例４及び合成例５で得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を固形分質量比（合成例４：合成例５）５０：５０で混合した後、固形分濃度１３質量％にまで希釈し、容器内で激しく攪拌してＴＦＥ系ポリマーを凝固させた後、水と濾別し、ＴＦＥ系ポリマー湿潤粉末を得た。得られたＴＦＥ系ポリマー湿潤粉末をステンレス製の平板トレーに配置し、１４５℃の熱風循環式電気炉内で平板トレーを熱処理した。１８時間後、平板トレーを取り出し、平板トレーを空冷させた後、ＴＦＥ系ポリマー組成物５を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物５のＣＴＦＥ含有量は０．１０質量％であった。また、吸熱ピーク温度は３３７℃、３４３℃、吸熱ピーク強度比は１．３６、延伸可能、水分含有量は０．０１６質量％、パーフルオロエーテルカルボン酸Ｂの含有量は１６０質量ｐｐｂ、粉末の平均アスペクト比は１．１であった。
作製例６
製造例２および製造例３で得られたＴＦＥ系ポリマー粉末を質量比（製造例２：製造例３）５０：５０となるように、ブレンダー（ワーリングブレンダー７０１２Ｓ、Ｗａｒｎｉｇ社製）を用いて、撹拌回転数３１００ｒｐｍで１分間混合し、ＴＦＥ系ポリマー組成物６を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物６のＣＴＦＥ含有量は０．１０質量％であった。また吸熱ピーク温度は３３７℃、３４３℃、吸熱ピーク強度比は１．３５、水分含有量は０．００１質量％、パーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量は１０質量ｐｐｂ未満、粉末の平均アスペクト比は２．６であった。
作製例７
製造例２で得られた湿潤粉末を平板トレーに配置し、１８０℃の熱風循環式電気炉内で平板トレーを熱処理した。５時間後、平板トレーを取り出し、平板トレーを空冷させた後、ＴＦＥ系ポリマー粉末７を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー粉末７の吸熱ピーク温度は３４４℃、水分含有量は０．１２６質量％、粉末の平均アスペクト比は１．２であった。
上記で得られた各ＴＦＥ系ポリマー粉末又は組成物を用いて以下の方法で評価した。
電解液含有電池評価
下記の手順で実施例１～４、Ａ１、Ａ２及び比較例１の合剤シート作製とシート評価、電池評価を行った。
＜正極合剤シートの作製＞
活物質と導電助剤を秤量し、Ｖ型混合機に材料を投入し、３７ｒｐｍで１０分間混合し活物質と導電助剤からなる混合物を得た。その後、混合物に秤量したバインダー（ＴＦＥ系ポリマー粉末又は組成物）を投入し、５℃の恒温槽にて十分に冷却させた。活物質、導電助剤とバインダーからなる混合物をヘンシェルミキサーに投入し、１０００ｒｐｍで３分間処理することで混合物の均質化を行った。
その後、混合物を５０℃の恒温槽にて十分に昇温させた後に、加圧型ニーダー（Ｄ１－５：日本スピンドル社製）にて５分間処理（３２ｒｐｍ、ヒーター５０℃，圧力０．５ＭＰａ）することでフィブリル化を促進し、凝集性のあるバルク状の電極合剤を得た。その後、再粉砕するためにバルク状の電極合剤をヘンシェルミキサーに投入し、３００ｒｐｍで１分間処理することで電極合剤を得た。
平行に配置された金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電極合剤を投入し、圧延することで電極合剤シートを得た。再度、得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電極合剤を投入し、圧延することでより強度のある電極合剤シートを得た。
その後、ロールプレス機に電極合剤シートを投入し、ギャップを調整した。最終的な正極合剤層の厚みは９０μｍになるように調整した。
表２に材料種と組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 ｄｅｎｋａ　Ｌｉ－４００：デンカ社製カーボンブラック
＜粉体凝集性の評価＞
平行に配置された金属ロールに投入する前の電極合剤を用いて、目開き０．１８ｍｍ（ＪＩＳ－Ｚ８８０１）のふるいにより３０秒ふるいがけを行い、メッシュの上に凝集物が残った場合を×、全て通過した場合を○とした。結果を表３に示す。
＜正極合剤シートの強度測定＞
上記正極合剤シートを切り出し４ｍｍ幅の短冊状の試験片を作製した。引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下にて測定した。チャック間距離は３０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。Ｎ＝８で試験を行い、平均値を求めた。比較例１を１００％として比較した。またその際の変動係数を算出し、ばらつきを評価した。結果を表３に示す。
＜正極合剤シートの柔軟性評価（曲げ試験）＞
作製した電極合剤シートを幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り取り試験片とした。次に、これらの試験片をΦ２ｍｍの丸棒に巻き付けた後、目視で試験片を確認し、傷や割れといった破損の有無を確認した。実施例１～４、Ａ１、Ａ２に傷や割れといった破損はみられなかった。
＜正極の作製＞
上記正極合剤シートを、以下のようにして２０μｍのアルミ箔と接着させた。
接着剤には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリビニデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を溶解させ、カーボンブラックを８０：２０で分散させたスラリーを用いた。アルミ箔に上述した接着剤を塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１５分間乾燥させ、接着層つき集電体を形成した。
その後、正極合剤シートを接着層つき集電体の上に置き、１００℃に加熱したロールプレス機にて正極合剤シートと集電体の貼り合わせを行い、所望のサイズに切り出し、タブ付を行って正極とした。
＜負極の作製＞
炭素質材料（グラファイト）９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを所望のサイズに切り出し、タブ付を行って負極とした。
＜電解液の作製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％ずつ溶解させて混合液を調製した。この混合液に、電解液中の濃度が１．１モル／Ｌとなるように、ＬｉＰＦ６塩を２３℃で混合することにより、非水電解液を得た。
＜アルミラミネートセルの作製＞
上記の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して負極と対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜保存特性（残存容量率、ガス発生量）の評価＞
上記で製造したリチウムイオン二次電池を、２５℃において、０．３３Ｃに相当する電流で４．３Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、０．３３Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、３サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。
初期放電容量の評価が終了した電池を再度、２５℃において４．３ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．１Ｃカット）し、アルキメデス法により電池の体積を求めた。電池の体積を求めた後、６０℃、３０日間の条件で高温保存を行った。高温保存終了後、十分に冷却した後２５℃において電池の体積を求め、保存試験前後の電池の体積差からガス発生量を求めた。比較例１のガス発生量を１００として、ガス発生量を比較した。
ガス発生量を求めた後、２５℃において０．３３Ｃで３Ｖまで放電を行い、残存容量を求めた。
初期放電容量に対する高温保存後の残存容量の割合を求め、これを残存容量率（％）とした。
（残存容量）／（初期放電容量）×１００＝残存容量率（％）
結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
固体電解質合剤シート評価
下記の手順で実施例５～８及び比較例２の合剤シート作製とシート評価を行った。作製及び評価はアルゴン雰囲気下にて行われた。
＜固体電解質合剤シートの作製＞
秤量したバインダー（ＴＦＥ系ポリマー粉末又は組成物）を５℃の恒温槽にて十分に冷却させた後、ヘンシェルミキサーに投入し、３００ｒｐｍで２分間処理することで粉砕処理を行った。
粉砕したバインダーと固体電解質をそれぞれ秤量し、５℃の恒温槽にて十分に冷却させた。ヘンシェルミキサーに投入し、３００ｒｐｍで１分間処理することで混合物の均質化を行った。
その後、混合物を４０℃の恒温槽にて十分に昇温させた後に、ヘンシェルミキサーにて１０００ｒｐｍで１分間処理することでフィブリル化を促進し、電解質合剤を得た。
平行に配置された金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電極合剤を投入し、圧延することで電解質合剤シートを得た。再度、得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電解質合剤を投入し、圧延することでより強度のある電解質合剤シートを得た。
その後、ロールプレス機に電解質合剤シートを投入し、ギャップを調整した。最終的な電解質合剤シートの厚みは１２０μｍになるように調整した。
表４に材料種と組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜固体電解質合剤シートの強度測定（引張試験）＞
上記固体電解質合剤シートを切り出し４ｍｍ幅の短冊状の試験片を作製した。引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下にて測定した。チャック間距離は３０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。Ｎ＝８で試験を行い、平均値を求めた。比較例２を１００％として比較した。結果を表５に示す。
＜固体電解質合剤シートの柔軟性評価（曲げ試験）＞
作製した固体電解質合剤シートを幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り取り試験片とした。次に、これらの試験片をΦ１０ｍｍの丸棒に巻き付けた後、目視で試験片を確認し、傷や割れといった破損の有無を確認した。破損が見られない場合、更に細いΦ５ｍｍの丸棒で試験を行い、破損を確認した。やはり、破損が見られない場合、更に細いΦ２ｍｍの丸棒で試験を行い、破損を確認した。その結果をＡ～Ｄで分類した。
Ａ：Φ２ｍｍ棒で破損なし
Ｂ：Φ２ｍｍ棒で破損あり
Ｃ：Φ５ｍｍ棒で破損あり
Ｄ：Φ１０ｍｍ棒で破損あり
結果を表５に示す。
＜固体電解質合剤シートのイオン伝導度＞
固体電解質合剤シートを適当な大きさに切り出し、両面に金を蒸着した。その後、パンチでΦ１０ｍｍの円形に打ち抜いた固体電解質合剤シートを圧力セルに納め、セルのネジを８Ｎで締め、セルの上下から電極をとった。用いた圧力セルの断面の概略図を図１に示す。
この試料について、東陽テクニカ製インピーダンス装置を用い、２５℃、ＡＣ振幅変調１０ｍＶ、周波数５×１０６～０．１Ｈｚの条件でイオン伝導度を測定した。
結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
固体電解質正極合剤シート評価
下記の手順で実施例Ｂ１、Ｂ２および比較例３の合剤シート作製とシート評価を行った。作製及び評価はアルゴン雰囲気下にて行われた。
＜固体電解質電極合剤シートの作製＞
活物質と導電助剤を秤量し、Ｖ型混合機に材料を投入し、３７ｒｐｍで１０分間混合し活物質と導電助剤からなる混合物を得た。その後、混合物に秤量したバインダー（ＴＦＥ系ポリマー粉末又は組成物）を投入し、５℃の恒温槽にて十分に冷却させた後、ヘンシェルミキサーに投入し、２８００ｒｐｍで１０分間処理することで分散とＴＦＥ組成物のフィブリル化をおこない固体電解質電極合剤を得た。
平行に配置された金属ロール（温度：８０℃、回転速度：０．５ｍ／ｍｉｎ）に電極合剤を投入し、圧延することで固体電解質電極合剤シートを得た。再度、得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、金属ロール（温度：８０℃、回転速度：０．５ｍ／ｍｉｎ）に固体電解質電極合剤を投入し、圧延した。この工程によりフィブリル化をすすめ、強度のある固体電解質電極合剤シートを得た。その後、ロールプレス機に固体電解質電極合剤シートを投入し、固体電解質電極合剤シートの厚みを１５０μｍになるように調整した。
表６に材料種と組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 ｄｅｎｋａ　Ｌｉ－４００：デンカ社製カーボンブラック
＜固体電解質電極合剤シートの強度測定（引張試験）＞
上記固体電解質合剤電極シートを切り出し４ｍｍ幅の短冊状の試験片を作製した。引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下にて測定した。チャック間距離は３０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。Ｎ＝８で試験を行い、平均値を求めた。比較例３を１００％として比較した。結果を表７に示す。
＜固体電解質合剤シートの柔軟性評価（曲げ試験）＞
作製した固体電解質電極合剤シートを幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り取り試験片とした。次に、これらの試験片をΦ１０ｍｍの丸棒に巻き付けた後、目視で試験片を確認し、傷や割れといった破損の有無を確認した。破損が見られない場合、更に細いΦ５ｍｍの丸棒で試験を行い、破損を確認した。やはり、破損が見られない場合、更に細いΦ２ｍｍの丸棒で試験を行い、破損を確認した。その結果をＡ～Ｄで分類した。
Ａ：Φ２ｍｍ棒で破損なし
Ｂ：Φ２ｍｍ棒で破損あり
Ｃ：Φ５ｍｍ棒で破損あり
Ｄ：Φ１０ｍｍ棒で破損あり
結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
１：ネジ
２：ナット
３：絶縁シート
４：固体電解質合剤シート
５：金蒸着
６：上部電極
７：下部電極

Claims (23)

  1. 電気化学デバイス用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、
    示差走査熱量分析において、３３０℃以上３４０℃未満の領域（Ａ）と、３４０℃以上３５０℃以下の領域（Ｂ）とに吸熱ピークを有するテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物。
  2. 実質的にテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、
    前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、示差走査熱量分析において、３３０℃以上３４０℃未満の領域（Ａ）と、３４０℃以上３５０℃以下の領域（Ｂ）とに吸熱ピークを有する電気化学デバイス用バインダー。
  3. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、前記領域（Ａ）の吸熱ピークの強度／前記領域（Ｂ）の吸熱ピークの強度で示される強度比が０．５以上である請求項２記載の電気化学デバイス用バインダー。
  4. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、前記領域（Ａ）の吸熱ピークの強度／前記領域（Ｂ）の吸熱ピークの強度で示される強度比が０．８～２．０である請求項３記載の電気化学デバイス用バインダー。
  5. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含むテトラフルオロエチレン共重合体を含む請求項２～４のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  6. 前記テトラフルオロエチレン共重合体において、前記変性モノマー単位の含有量が、全重合単位に対し、１０質量％以下である請求項５記載の電気化学デバイス用バインダー。
  7. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む請求項２～６のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  8. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物において、前記変性モノマー単位の含有量が、全重合単位に対し、０．２０質量％以下である請求項７記載の電気化学デバイス用バインダー。
  9. 前記変性モノマーは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項５～８のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
    ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４　（Ｉ）
    （式中、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦである。Ｘ４は、Ｆ、Ｃｌ、Ｒｆ又はＯ－Ｒｆである。Ｒｆは、パーフルオロ有機基である。）
  10. 前記変性モノマーは、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項９記載の電気化学デバイス用バインダー。
  11. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、延伸可能である請求項２～１０のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  12. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、リダクションレシオ１０００における押出圧力が７５ＭＰａ以下であるテトラフルオロエチレン共重合体を含む請求項２～１１のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  13. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、粉末である請求項２～１２のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  14. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、水分を実質的に含まない請求項２～１３のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  15. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まない請求項２～１４のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  16. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対するフッ素系ポリマーの含有量が９０質量％以上である請求項２～１５のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  17. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、２種以上のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む請求項２～１６のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  18. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物中のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである請求項２～１７のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  19. 前記フッ素系ポリマー組成物は、粉末の平均アスペクト比が２．５以下である請求項２～１８のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  20. 請求項１記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物又は請求項２～１９のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質とを含む電極合剤。
  21. シートである請求項２０記載の電極合剤。
  22. 請求項１記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物又は請求項２～１９のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質と、集電体とを含む電極。
  23. 請求項２２記載の電極を備える二次電池。

     
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