[go: up one dir, main page]

WO2024154702A1 - 接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法 - Google Patents

接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024154702A1
WO2024154702A1 PCT/JP2024/000849 JP2024000849W WO2024154702A1 WO 2024154702 A1 WO2024154702 A1 WO 2024154702A1 JP 2024000849 W JP2024000849 W JP 2024000849W WO 2024154702 A1 WO2024154702 A1 WO 2024154702A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
units
methyl
semiconductor substrate
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2024/000849
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友輝 臼井
貴久 奥野
昌樹 柳井
徹也 新城
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP2024571750A priority Critical patent/JPWO2024154702A1/ja
Priority to EP24744625.5A priority patent/EP4653507A1/en
Priority to CN202480007824.3A priority patent/CN120530176A/zh
Priority to KR1020257025912A priority patent/KR20250135808A/ko
Publication of WO2024154702A1 publication Critical patent/WO2024154702A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/50—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features
    • C09J2301/502—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features process for debonding adherents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68327—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68381—Details of chemical or physical process used for separating the auxiliary support from a device or wafer

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, a laminate, and a method for producing a processed semiconductor substrate.
  • Unthinned semiconductor wafers (here simply referred to as wafers) are adhered to a support in order to be polished with a polishing device.
  • the adhesion used in this process is called temporary adhesion, as it must be easily peeled off after polishing.
  • This temporary adhesion must be easily removed from the support, and applying a large force to remove it can cause the thinned semiconductor wafer to be cut or deformed, so it is easily removed to prevent this from happening.
  • the temporary adhesive used for such temporary bonding is one that contains a component that hardens through a hydrosilylation reaction.
  • a temporary adhesive that contains a component (A) that hardens through a hydrosilylation reaction, a polymerization inhibitor (B) whose 5% mass loss temperature in Tg-DTA is 80°C or higher, and a solvent (C) has been proposed (see Patent Document 1).
  • an acetylenic alcohol such as 1,1-diphenyl-2-propyne-1-ol is used as the polymerization inhibitor (B).
  • the polymerization inhibitor is also called a crosslinking inhibitor or a reaction suppressor.
  • the bonding may be performed while heating. If the hardening start temperature of the temporary adhesive is low, the adhesive may harden before the two are fully bonded together, making it impossible to bond the two properly.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide an adhesive composition that can increase the curing initiation temperature, a laminate using the adhesive composition, and a method for manufacturing a processed semiconductor substrate or electronic device layer using the laminate.
  • An adhesive composition that cures by a hydrosilylation reaction comprising: An adhesive composition comprising a platinum group metal catalyst and a compound represented by the following formula (1): (In formula (1), R1 and R2 each independently represent a monovalent group.) [2] The adhesive composition according to [1], wherein R 1 in the formula (1) represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms. [3] The adhesive composition according to [1] or [2], wherein R 2 in the formula (1) represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a semiconductor substrate or an electronic device layer A light-transmitting supporting substrate; an adhesive layer provided between the semiconductor substrate or the electronic device layer and the support substrate;
  • the adhesive layer is an adhesive layer formed from the adhesive composition according to any one of [1] to [6].
  • a method for producing a processed semiconductor substrate or electronic device layer comprising the steps of: A step 5A in which the semiconductor substrate of the laminate according to [7] or [8] is processed, or a step 5B in which the electronic device layer of the laminate according to [7] or [8] is processed; a 6A step in which the semiconductor substrate processed in the 5A step is separated from the support substrate, or a 6B step in which the electronic device layer processed in the 5B step is separated from the support substrate; 2.
  • a method for producing a processed semiconductor substrate or electronic device layer comprising:
  • the present invention provides an adhesive composition that can increase the curing initiation temperature, a laminate using the adhesive composition, and a method for manufacturing a processed semiconductor substrate or electronic device layer using the laminate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a laminate according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of the laminate in the first embodiment.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view (part 1) illustrating an example of a method for producing a laminate according to the first embodiment.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view (part 2) illustrating an example of the method for producing a laminate according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an example of a laminate according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of another example of the laminate in the second embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a laminate according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of the laminate in the first embodiment.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view (part 1) illustrating an example of a method for
  • FIG. 6A is a schematic cross-sectional view (part 1) illustrating a method for producing a laminate showing one example of the second embodiment.
  • FIG. 6B is a schematic cross-sectional view (part 2) illustrating an example of the method for producing a laminate according to the second embodiment.
  • FIG. 6C is a schematic cross-sectional view (part 3) illustrating an example of the method for producing a laminate according to the second embodiment.
  • FIG. 7A is a schematic cross-sectional view (part 1) illustrating a method for processing a laminate showing one example of the first embodiment.
  • FIG. 7B is a schematic cross-sectional view (part 2) illustrating a method for processing a laminate showing one example of the first embodiment.
  • FIG. 7C is a schematic cross-sectional view (part 3) illustrating a method for processing a laminate showing an example of the first embodiment.
  • FIG. 7D is a schematic cross-sectional view (part 4) illustrating a method for processing a laminate showing one example of the first embodiment.
  • FIG. 8A is a schematic cross-sectional view (part 1) illustrating a method for processing a laminate showing one example of the second embodiment.
  • FIG. 8B is a schematic cross-sectional view (part 2) illustrating a method for processing a laminate showing one example of the second embodiment.
  • FIG. 8C is a schematic cross-sectional view (part 3) illustrating a method for processing a laminate showing one example of the second embodiment.
  • FIG. 8D is a schematic cross-sectional view (part 4) illustrating a method for processing a laminate showing one example of the second embodiment.
  • FIG. 8E is a schematic cross-sectional view (part 5) illustrating a method for processing a laminate showing an example of the second embodiment.
  • FIG. 8F is a schematic cross-sectional view (part 6) illustrating a method for processing a laminate showing one example of the second embodiment.
  • the adhesive composition of the present invention is an adhesive composition that cures via a hydrosilylation reaction.
  • the adhesive composition contains a platinum group metal catalyst and a compound represented by formula (1).
  • the adhesive composition preferably contains a component (A-1) (hereinafter sometimes referred to as component (A-1)) having an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms bonded to a silicon atom.
  • component (A-2) having a Si—H group
  • the inventors discovered that the curing initiation temperature can be increased by adding a compound represented by formula (1) to an adhesive composition that cures by a hydrosilylation reaction using a platinum group metal catalyst, and thus arrived at the present invention.
  • adhesive compositions include, but are not limited to, polysiloxane-based adhesives, acrylic resin-based adhesives, epoxy resin-based adhesives, polyamide-based adhesives, polystyrene-based adhesives, polyimide adhesives, and phenolic resin-based adhesives.
  • polysiloxane-based adhesives are preferred as the adhesive composition, because they exhibit suitable adhesive performance during processing of semiconductor substrates and the like, can be easily peeled off after processing, have excellent heat resistance, and can be easily removed by a cleaning composition.
  • the adhesive composition contains a polyorganosiloxane.
  • the adhesive composition contains a compound represented by the following formula (1). (In formula (1), R1 and R2 each independently represent a monovalent group.)
  • R 1 in formula (1) the atom directly bonded to the sulfur atom (S) in formula (1) is, for example, a carbon atom.
  • R 1 in formula (1) is preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the substituent in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 11 represents a group formed by one or more atoms selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • the group represented by formula (1A) has, for example, 6 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of R 11 in the formula (1A) is, for example, 0 to 10.
  • R 11 in formula (1A) include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • Examples of the substituent in the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent and the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, etc.
  • R2 in formula (1) examples include groups formed by one or more atoms selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • the number of atoms in R2 in formula (1) is not particularly limited, but may be 1 to 50.
  • the number of carbon atoms in R 2 in formula (1) is not particularly limited, but may be, for example, 0 to 20.
  • R 2 in formula (1) is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 20 carbon atoms include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the substituent in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by formula (1) include the following compounds.
  • the content of the compound represented by formula (1) in the adhesive composition is not particularly limited, but is usually 500.0 ppm by mass or more relative to the total amount of components (A-1) and (A-2) in order to obtain the desired effect, and 10,000.0 ppm by mass or less in order to prevent excessive inhibition of the hydrosilylation reaction.
  • the platinum group metal catalyst is a platinum group metal catalyst.
  • Such platinum-based metal catalysts are catalysts for promoting the hydrosilylation reaction between alkenyl groups and Si-H groups.
  • platinum-based metal catalysts those known as platinum-based compounds (platinum or compounds containing platinum) can be used. Specific examples thereof include platinum fine powder, platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and diolefins, platinum-olefin complexes, platinum-carbonyl complexes (platinum bis(acetoacetate), platinum bis(acetylacetonate), etc.), chloroplatinic acid-alkenylsiloxane complexes (chloroplatinic acid-divinyltetramethyldisiloxane complex, chloroplatinic acid-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane complex, etc.), platinum-alkenylsiloxane complexes (platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane complex,
  • the alkenylsiloxane used in the platinum-alkenylsiloxane complex is not particularly limited, but examples include 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, alkenylsiloxane oligomers in which some of the methyl groups of these alkenylsiloxanes have been replaced with ethyl groups, phenyl groups, etc., and alkenylsiloxane oligomers in which the vinyl groups of these alkenylsiloxanes have been replaced with allyl groups, hexenyl groups, etc.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferred because the platinum-alkenylsiloxane complex produced has good stability.
  • the amount of platinum group metal catalyst contained in the adhesive composition is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.1 to 50.0 ppm relative to the total mass of component (A-1) and component (A-2).
  • the adhesive composition preferably contains component (A-1).
  • the adhesive composition preferably contains component (A-2).
  • the combination of component (A-1), component (A-2), platinum group metal catalyst, and the compound represented by formula (1) may be referred to as "curable component (A)” or "component (A)".
  • component (A-1) contains a polyorganosiloxane (a1) having an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms bonded to a silicon atom.
  • component (A-2) contains a polyorganosiloxane (a2) having a Si—H group.
  • the alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms may be substituted.
  • the substituent include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • the adhesive composition that cures by a hydrosilylation reaction comprises a polysiloxane (A1 ) containing one or more units selected from the group consisting of siloxane units represented by SiO2 (Q units), siloxane units represented by R1R2R3SiO1/2 ( M units ) , siloxane units represented by R4R5SiO2 / 2 (D units), and siloxane units represented by R6SiO3 /2 (T units), a platinum group metal catalyst (A2), and a compound represented by formula (1), wherein the polysiloxane (A1) contains siloxane units represented by SiO2 (Q' units), siloxane units represented by R1'R2'R3'SiO1 / 2 (M' units), siloxane units represented by R4'R5'SiO2 /2 (D' units), and siloxane units represented by R6SiO3 / 2 (T units) .
  • R 1 to R 6 are groups or atoms bonded to the silicon atom, and each independently represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or a hydrogen atom.
  • substituents include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • R 1 ' to R 6 ' are groups bonded to a silicon atom and each independently represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkenyl group, with at least one of R 1 ' to R 6 ' being an optionally substituted alkenyl group.
  • substituents include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • R 1 ′′ to R 6 ′′ are groups or atoms bonded to the silicon atom and each independently represents an optionally substituted alkyl group or a hydrogen atom, with at least one of R 1 ′′ to R 6 ′′ being a hydrogen atom.
  • substituents include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, but linear or branched alkyl groups are preferred, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is usually 1 to 40, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • optionally substituted straight-chain or branched-chain alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, tertiary butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2,2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl-n-pentyl, and 5-methyl-n-pentyl.
  • alkyl group examples include, but are not limited to, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2,2-dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1,2,2-trimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl group, and 1-ethyl-2-methyl-n-propyl group.
  • the number of carbon atoms is usually 1 to 14, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.
  • the methyl group is particularly preferred.
  • optionally substituted cyclic alkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, 1-methylcyclopropyl, 2-methylcyclopropyl, cyclopentyl, 1-methylcyclobutyl, 2-methylcyclobutyl, 3-methylcyclobutyl, 1,2-dimethylcyclopropyl, 2,3-dimethylcyclopropyl, 1-ethylcyclopropyl, 2-ethylcyclopropyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclobutyl, 2-ethylcyclobutyl, 3-ethylcyclobutyl, 1,2-dimethylcyclobutyl, 1,3-dimethylcyclobutyl, 2,2-dimethylcyclobutyl, 2,3-dimethylcyclobutyl, 2,4-dimethylcyclobutyl, 3,3-dimethylcyclobutyl, 3,
  • the alkenyl group may be either linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is usually 2 to 40, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the optionally substituted linear or branched alkenyl group include, but are not limited to, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and the like, and the number of carbon atoms is usually 2 to 14, preferably 2 to 10, and more preferably 1 to 6. Among these, an ethenyl group and a 2-propenyl group are particularly preferred.
  • Specific examples of the optionally substituted cyclic alkenyl group include, but are not limited to, cyclopentenyl, cyclohexenyl, and the like, and the number of carbon atoms is usually 4 to 14, preferably 5 to 10, and more preferably 5 to 6.
  • polysiloxane (A1) contains polyorganosiloxane (a1') and polyorganosiloxane (a2'), and the alkenyl group contained in polyorganosiloxane (a1') and the hydrogen atom (Si-H group) contained in polyorganosiloxane (a2') form a crosslinked structure through a hydrosilylation reaction caused by platinum group metal catalyst (A2), and the crosslinked structure is cured. As a result, a cured film is formed. At that time, the coexistence of the compound represented by formula (1) increases the curing initiation temperature.
  • Polyorganosiloxane (a1') contains one or more units selected from the group consisting of Q' units, M' units, D' units, and T' units, and also contains at least one unit selected from the group consisting of M' units, D' units, and T' units.
  • polyorganosiloxane (a1') a combination of two or more polyorganosiloxanes satisfying such conditions may be used.
  • Q' units, M' units, D' units and T' units include, but are not limited to, (Q' units and M' units), (D' units and M' units), (T' units and M' units), and (Q' units, T' units and M' units).
  • the polyorganosiloxane (a1') contains two or more types of polyorganosiloxane, combinations of (Q' units and M' units) and (D' units and M' units), combinations of (T' units and M' units) and (D' units and M' units), and combinations of (Q' units, T' units and M' units) and (T' units and M' units) are preferred, but are not limited to these.
  • Polyorganosiloxane (a2') contains one or more units selected from the group consisting of Q" units, M" units, D" units, and T" units, and also contains at least one unit selected from the group consisting of M" units, D" units, and T" units.
  • polyorganosiloxane (a2') a combination of two or more polyorganosiloxanes satisfying these conditions may be used.
  • Preferred combinations of two or more selected from the group consisting of Q" units, M" units, D" units and T" units include, but are not limited to, (M" units and D" units), (Q" units and M” units), and (Q" units, T" units and M” units).
  • the polyorganosiloxane (a1') is composed of siloxane units having alkyl and/or alkenyl groups bonded to the silicon atoms thereof, and the proportion of alkenyl groups in all the substituents represented by R 1 ' to R 6 ' is preferably 0.1 to 50.0 mol %, more preferably 0.5 to 30.0 mol %, and the remaining R 1 ' to R 6 ' can be alkyl groups.
  • the polyorganosiloxane (a2') is composed of siloxane units in which alkyl groups and/or hydrogen atoms are bonded to the silicon atoms, and the proportion of hydrogen atoms in all the substituents and substituted atoms represented by R 1 "to R 6 " is preferably 0.1 to 50.0 mol %, more preferably 10.0 to 40.0 mol %, and the remaining R 1 "to R 6 " can be alkyl groups.
  • the molar ratio of the alkenyl groups contained in the polyorganosiloxane (a1) to the hydrogen atoms constituting the Si-H bonds contained in the polyorganosiloxane (a2) is in the range of 1.0:0.5 to 1.0:0.66.
  • the weight average molecular weight of polysiloxanes such as polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) is not particularly limited, but is usually 500 to 1,000,000, and from the viewpoint of realizing the effects of the present invention with good reproducibility, it is preferably 5,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight and dispersity of polyorganosiloxane can be measured using, for example, a GPC apparatus (EcoSEC, HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation) and a GPC column (TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H manufactured by Tosoh Corporation), a column temperature of 40 ° C., tetrahydrofuran as an eluent (elution solvent), a flow rate (flow rate) of 0.35 mL / min, and polystyrene (Shodex, manufactured by Showa Denko K.K.) as a standard sample.
  • a GPC apparatus EuSEC, HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • GPC column TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H manufactured by Tosoh Corporation
  • a column temperature 40 ° C.
  • tetrahydrofuran
  • the viscosities of polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) are not particularly limited, but are usually 10 to 1,000,000 (mPa ⁇ s), and from the viewpoint of achieving the effects of the present invention with good reproducibility, are preferably 50 to 10,000 (mPa ⁇ s).
  • the viscosities of polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) are values measured with an E-type rotational viscometer at 25°C.
  • Polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) react with each other through a hydrosilylation reaction to form a film.
  • the mechanism of curing is therefore different from that via, for example, silanol groups, and therefore neither siloxane needs to contain a silanol group or a functional group that forms a silanol group upon hydrolysis, such as an alkyloxy group.
  • An example of the adhesive composition used in the present invention may contain a component (hereinafter, sometimes referred to as component (B)) that does not undergo hydrosilylation reaction and becomes a release agent component together with the curing component (A).
  • component (B) is polyorganosiloxane.
  • component (B) is a non-curable polyorganosiloxane. Specific examples thereof include, but are not limited to, epoxy group-containing polyorganosiloxanes, methyl group-containing polyorganosiloxanes, and phenyl group-containing polyorganosiloxanes.
  • the component (B) may be polydimethylsiloxane.
  • the polydimethylsiloxane may be modified.
  • examples of the polydimethylsiloxane that may be modified include, but are not limited to, epoxy group-containing polydimethylsiloxane, unmodified polydimethylsiloxane, and phenyl group-containing polydimethylsiloxane.
  • Preferred examples of the polyorganosiloxane of component (B) include, but are not limited to, epoxy group-containing polyorganosiloxane, methyl group-containing polyorganosiloxane, and phenyl group-containing polyorganosiloxane.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane, which is component (B), is not particularly limited, but is usually 100,000 to 2,000,000, and from the viewpoint of reproducibly realizing the effects of the present invention, it is preferably 200,000 to 1,200,000, more preferably 300,000 to 900,000.
  • the dispersity is not particularly limited, but is usually 1.0 to 10.0, and from the viewpoint of reproducibly realizing suitable peeling, it is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 2.0 to 3.0.
  • the weight average molecular weight and dispersity can be measured by the above-mentioned method for polyorganosiloxane.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane, which is component (B), is not particularly limited, but is usually 1,000 to 2,000,000 mm 2 /s.
  • An example of the epoxy group-containing polyorganosiloxane is one containing a siloxane unit ( D10 unit) represented by R 11 R 12 SiO 2/2 .
  • R 11 is a group bonded to a silicon atom and represents an alkyl group
  • R 12 is a group bonded to a silicon atom and represents an epoxy group or an organic group containing an epoxy group
  • specific examples of the alkyl group include those mentioned above.
  • the epoxy group in the organic group containing an epoxy group may be an independent epoxy group that is not condensed with other rings, or may be an epoxy group that forms a condensed ring with other rings, such as a 1,2-epoxycyclohexyl group.
  • Specific examples of organic groups containing an epoxy group include, but are not limited to, 3-glycidoxypropyl and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl.
  • a preferred example of the epoxy group-containing polyorganosiloxane is epoxy group-containing polydimethylsiloxane, but is not limited thereto.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane units ( D10 units), and may contain Q units, M units and/or T units in addition to the D10 units.
  • specific examples of the epoxy group-containing polyorganosiloxane include a polyorganosiloxane consisting of only D10 units, a polyorganosiloxane containing D10 units and Q units, a polyorganosiloxane containing D10 units and M units, a polyorganosiloxane containing D10 units and T units, a polyorganosiloxane containing D10 units, Q units and M units, a polyorganosiloxane containing D10 units, M units and T units, a polyorganosiloxane containing D10 units, Q units, M units and T units, and a polyorganosiloxane containing D10 units, Q units, M units and T units, and a polyorganosiloxane containing
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane is preferably an epoxy group-containing polydimethylsiloxane having an epoxy value of 0.1 to 5.
  • the weight average molecular weight is not particularly limited, but is usually 1,500 to 500,000, and from the viewpoint of suppressing precipitation in the composition, is preferably 100,000 or less.
  • epoxy group-containing polyorganosiloxanes include, but are not limited to, those represented by formulas (E1) to (E3).
  • Examples of the methyl group-containing polyorganosiloxane include those containing siloxane units (D 200 units) represented by R 210 R 220 SiO 2/2 , preferably those containing siloxane units (D 20 units) represented by R 21 R 21 SiO 2/2 .
  • R 210 and R 220 are groups bonded to a silicon atom, and each independently represents an alkyl group, with at least one being a methyl group. Specific examples of the alkyl group include those listed above.
  • R21 is a group bonded to a silicon atom and represents an alkyl group, specific examples of which include those mentioned above, with a methyl group being preferred as R21 .
  • a preferred example of the methyl group-containing polyorganosiloxane is polydimethylsiloxane, but is not limited thereto.
  • the methyl group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane units (D 200 units or D 20 units), but may contain Q units, M units and/or T units in addition to the D 200 units and D 20 units.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include a polyorganosiloxane consisting of only D 200 units, a polyorganosiloxane containing D 200 units and Q units, a polyorganosiloxane containing D 200 units and M units, a polyorganosiloxane containing D 200 units and T units, a polyorganosiloxane containing D 200 units, Q units and M units, a polyorganosiloxane containing D 200 units, M units and T units, and a polyorganosiloxane containing D 200 units, Q units, M units and T units.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include a polyorganosiloxane consisting only of D20 units, a polyorganosiloxane containing D20 units and Q units, a polyorganosiloxane containing D20 units and M units, a polyorganosiloxane containing D20 units and T units, a polyorganosiloxane containing D20 units, Q units and M units, a polyorganosiloxane containing D20 units, M units and T units, and a polyorganosiloxane containing D20 units, Q units, M units and T units.
  • methyl group-containing polyorganosiloxanes include, but are not limited to, those represented by formula (M1).
  • n4 indicates the number of repeating units and is a positive integer.
  • phenyl group-containing polyorganosiloxane is one containing a siloxane unit ( D30 unit) represented by R 31 R 32 SiO 2/2 .
  • R 31 is a group bonded to a silicon atom and represents a phenyl group or an alkyl group.
  • R 32 is a group bonded to a silicon atom and represents a phenyl group. Specific examples of the alkyl group include those mentioned above, but a methyl group is preferred.
  • the phenyl group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane units ( D30 units), and may contain Q units, M units and/or T units in addition to the D30 units.
  • phenyl group-containing polyorganosiloxane examples include a polyorganosiloxane consisting of only D30 units, a polyorganosiloxane containing D30 units and Q units, a polyorganosiloxane containing D30 units and M units, a polyorganosiloxane containing D30 units and T units, a polyorganosiloxane containing D30 units, Q units and M units, a polyorganosiloxane containing D30 units, M units and T units, and a polyorganosiloxane containing D30 units, Q units, M units and T units.
  • phenyl-containing polyorganosiloxanes include, but are not limited to, those represented by formula (P1) or (P2).
  • the polyorganosiloxane which is the release agent component (B) may be a commercially available product or may be synthesized.
  • Commercially available polyorganosiloxanes include, for example, WACKERSILICONE FLUID AK series (AK50, AK 350, AK 1000, AK 10000, AK 1000000) and GENIOPLAST GUM, which are products of Wacker Chemical Co., Ltd., dimethyl silicone oil (KF-96L, KF-96A, KF-96, KF-96H, KF-69, KF-965, KF-968), and cyclic dimethyl silicone oil (KF-995) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; epoxy group-containing polyorganosiloxane (product name CMS-227, ECMS-327) manufactured by Gelest Co., Ltd., and cyclic dimethyl silicone oil (KF-995) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Epoxy group-containing polyorganosiloxanes (KF-101, KF-1001, KF-1005, X-22-343), epoxy group-containing polyorganosiloxane (BY16-839) manufactured by Dow Corning; phenyl group-containing polyorganosiloxanes (PMM-1043, PMM-1025, PDM-0421, PDM-0821) manufactured by Gelest, phenyl group-containing polyorganosiloxane (KF50-3000CS) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., phenyl group-containing polyorganosiloxanes (TSF431, TSF433) manufactured by MOMENTIVE, and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
  • the adhesive composition used in the present invention contains a component (A) that cures and a component (B) that does not undergo a curing reaction, and in another embodiment, component (B) contains a polyorganosiloxane.
  • the adhesive composition used in the present invention can contain component (A) and component (B) in any ratio.
  • the ratio of component (A) to component (B) in terms of mass ratio [(A):(B)] is preferably 99.995:0.005 to 30:70, and more preferably 99.9:0.1 to 75:25. That is, when a polyorganosiloxane component (A') that cures by a hydrosilylation reaction is included, the ratio of component (A') to component (B) is, in mass ratio [(A'):(B)], preferably 99.995:0.005 to 30:70, more preferably 99.9:0.1 to 75:25.
  • the viscosity of the adhesive composition used in the present invention is not particularly limited, but is usually 500 to 20,000 mPa ⁇ s at 25°C, and preferably 1,000 to 1,0000 mPa ⁇ s.
  • An example of an adhesive composition for use in the present invention can be prepared by mixing component (A) and, if used, component (B) and a solvent.
  • the mixing order is not particularly limited, but examples of a method for easily and reproducibly producing an adhesive composition include, but are not limited to, a method of dissolving component (A) and component (B) in a solvent, or a method of dissolving a part of component (A) and component (B) in a solvent and the rest in a solvent, and mixing the obtained solutions.
  • heating may be performed appropriately within a range that does not cause the components to decompose or deteriorate.
  • the solvent, solution, etc. used may be filtered using a filter or the like during the production of the adhesive composition or after all of the components have been mixed.
  • the laminate according to the present invention comprises a semiconductor substrate or an electronic device layer, a supporting substrate, and an adhesive layer.
  • the laminate according to the present invention may further have a release agent layer, in which case it has a configuration including a semiconductor substrate or electronic device layer, a supporting substrate, a release agent layer, and an adhesive layer.
  • the adhesive layer is provided between the semiconductor substrate or electronic device layer and the supporting substrate.
  • the laminate of the present invention is used for temporary adhesion when processing a semiconductor substrate or an electronic device layer, and can be suitably used for processing such as thinning a semiconductor substrate or an electronic device layer.
  • the semiconductor substrate is being processed, such as thinned
  • the semiconductor substrate is supported by the support substrate.
  • the support substrate and the semiconductor substrate are separated from each other.
  • the electronic device layer is being processed, such as being thinned
  • the electronic device layer is supported by the support substrate. After the electronic device layer is processed, the support substrate and the electronic device layer are separated from each other.
  • Residues of the release agent layer or adhesive layer remaining on the semiconductor substrate, the electronic device layer, or the supporting substrate after the semiconductor substrate or the electronic device layer is separated from the supporting substrate can be removed, for example, with a cleaning composition for cleaning semiconductor substrates and the like.
  • the laminated body will be described in detail below, with respect to the case where the laminated body includes a semiconductor substrate and the case where the laminated body includes an electronic device layer.
  • the case where the laminate has a semiconductor substrate will be described below in the ⁇ First embodiment>, and the case where the laminate has an electronic device layer will be described below in the ⁇ Second embodiment>.
  • the stacked body having the semiconductor substrate is used for processing the semiconductor substrate. During the processing of the semiconductor substrate, the semiconductor substrate is attached to the support substrate. After the processing of the semiconductor substrate, the semiconductor substrate is separated from the support substrate.
  • the main material constituting the entire semiconductor substrate is not particularly limited as long as it is used for this type of application, but examples include silicon, silicon carbide, compound semiconductors, and glass substrates with organic resins.
  • the shape of the semiconductor substrate is not particularly limited, but may be, for example, a disk shape. Note that the disk-shaped semiconductor substrate does not need to have a perfectly circular surface, and for example, the outer periphery of the semiconductor substrate may have a straight line portion called an orientation flat, or may have a cut called a notch.
  • the thickness of the disk-shaped semiconductor substrate may be appropriately determined depending on the intended use of the semiconductor substrate, and is not particularly limited, but is, for example, 500 to 1,000 ⁇ m.
  • the diameter of the disk-shaped semiconductor substrate may be appropriately determined depending on the intended use of the semiconductor substrate, and is not particularly limited, but is, for example, 100 to 1,000 mm.
  • the semiconductor substrate may have bumps, which are protruding terminals.
  • the semiconductor substrate when the semiconductor substrate has bumps, the semiconductor substrate has the bumps on the supporting substrate side.
  • bumps are usually formed on a surface on which a circuit is formed.
  • the circuit may be a single layer or a multilayer.
  • the surface opposite to the surface having the bumps (back surface) is the surface to be processed.
  • the material, size, shape, structure, and density of the bumps on the semiconductor substrate are not particularly limited. Examples of the bump include a ball bump, a printed bump, a stud bump, and a plated bump.
  • the height, radius and pitch of the bumps are appropriately determined based on the conditions of a bump height of about 1 to 200 ⁇ m, a bump radius of 1 to 200 ⁇ m and a bump pitch of 1 to 500 ⁇ m.
  • materials for the bump include low melting point solder, high melting point solder, tin, indium, gold, silver, copper, etc.
  • the bump may be composed of only a single component, or may be composed of multiple components. More specifically, examples of the bump include alloy plating mainly composed of Sn, such as SnAg bump, SnBi bump, Sn bump, and AuSn bump.
  • the bump may have a laminated structure including a metal layer made of at least one of these components.
  • An example of a semiconductor substrate is a silicon wafer with a diameter of approximately 300 mm and a thickness of approximately 770 ⁇ m.
  • the support substrate is not particularly limited as long as it is a member capable of supporting a semiconductor substrate when the semiconductor substrate is processed, and examples thereof include a glass support substrate and a silicon support substrate.
  • the shape of the support substrate is not particularly limited, and may be, for example, a disk shape. Note that the shape of the surface of the disk-shaped support substrate does not need to be a perfect circle, and for example, the outer periphery of the support substrate may have a straight line portion called an orientation flat, or may have a cut called a notch.
  • the thickness of the disk-shaped support substrate may be appropriately determined depending on the size of the semiconductor substrate, and is not particularly limited, but is, for example, 500 to 1,000 ⁇ m.
  • the diameter of the disk-shaped support substrate may be appropriately determined depending on the size of the semiconductor substrate, and is not particularly limited, but is, for example, 100 to 1,000 mm.
  • An example of a support substrate is a glass wafer with a diameter of about 300 mm and a thickness of about 700 ⁇ m.
  • a substrate that is optically transparent to the light used is used as the support substrate.
  • the adhesive layer is provided between the support substrate and the semiconductor substrate.
  • the adhesive layer may be in contact with, for example, a semiconductor substrate.
  • the adhesive layer may be in contact with, for example, a support substrate.
  • the adhesive layer is an adhesive layer formed from an adhesive composition.
  • the thickness of the adhesive layer in the laminate of the present invention is not particularly limited, but is usually 5 to 500 ⁇ m, and from the viewpoint of maintaining film strength, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and even more preferably 30 ⁇ m or more, and from the viewpoint of avoiding non-uniformity due to a thick film, it is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, even more preferably 120 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the laminate may have a release layer.
  • the semiconductor substrate and the support substrate are separated from each other by, for example, irradiating the release agent layer with light.
  • the release agent layer is formed, for example, from a release agent composition.
  • the release agent composition contains, for example, at least an organic resin or a polynuclear phenol derivative, and further contains other components as necessary.
  • the organic resin is preferably one that can exhibit suitable peeling ability, and when the semiconductor substrate and the support substrate are separated by irradiating the release agent layer with light, the organic resin is one that absorbs light and suitably undergoes a change in quality, such as decomposition, that is necessary to improve the peeling ability.
  • a laminate having a release agent layer formed from the release agent composition can be peeled off without applying an excessive load for peeling, for example, by irradiating the release agent layer with a laser.
  • the release agent layer of the laminate is one whose adhesive strength is lowered by, for example, laser irradiation than before irradiation.
  • the semiconductor substrate is suitably supported on the support substrate through the adhesive layer and the release agent layer, and after the processing is completed, the laser is irradiated from the support substrate side, so that the laser transmitted through the support substrate is absorbed by the release agent layer, and the release agent layer is altered (e.g., separated) at the interface between the release agent layer and the adhesive layer, at the interface between the release agent layer and the support substrate, or inside the release agent layer, and as a result, suitable peeling (separation) can be realized without applying an excessive load for peeling.
  • organic resins examples include novolac resins. Details of these will be described later.
  • the release agent composition contains at least a novolak resin, and further contains other components such as a crosslinking agent, an acid generator, an acid, a surfactant, and a solvent, as necessary.
  • the stripping composition contains at least a polynuclear phenol derivative and a crosslinking agent, and further contains other components such as an acid generator, an acid, a surfactant, and a solvent, if necessary.
  • the release agent composition contains at least an organic resin and a branched polysilane, and further contains other components such as a crosslinker, an acid generator, an acid, a surfactant, and a solvent, as necessary.
  • Novolac resins are resins obtained by, for example, subjecting at least one of a phenolic compound, a carbazole compound, and an aromatic amine compound to a condensation reaction with at least one of an aldehyde compound, a ketone compound, and a divinyl compound in the presence of an acid catalyst.
  • phenolic compounds include phenols, naphthols, anthrols, and hydroxypyrenes.
  • examples of the phenols include phenol, cresol, xylenol, resorcinol, bisphenol A, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, and 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane.
  • Examples of the naphthols include 1-naphthol, 2-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and 9,9-bis(6-hydroxynaphthyl)fluorene.
  • Examples of the anthrols include 9-anthrol.
  • Examples of the hydroxypyrenes include 1-hydroxypyrene and 2-hydroxypyrene.
  • carbazole compound examples include carbazole, 1,3,6,8-tetranitrocarbazole, 3,6-diaminocarbazole, 3,6-dibromo-9-ethylcarbazole, 3,6-dibromo-9-phenylcarbazole, 3,6-dibromocarbazole, 3,6-dichlorocarbazole, 3-amino-9-ethylcarbazole, 3-bromo-9-ethylcarbazole, 4,4'bis(9H-carbazol-9-yl)biphenyl, 4-glycidylcarbazole, 4-hydroxycarbazole, 9-(1H-benzotriazol-1-yl)phenyl, 4-methyl-1H-phenylcarbazole ...
  • aromatic amine compound examples include diphenylamine and N-phenyl-1-naphthylamine. These may be used alone or in combination of two or more. These may have a substituent, for example, a substituent on the aromatic ring.
  • aldehyde compounds include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butylaldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, 2-methylbutyraldehyde, hexylaldehyde, undecanealdehyde, 7-methoxy-3,7-dimethyloctylaldehyde, cyclohexanealdehyde, 3-methyl-2-butyraldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, and adipaldehyde.
  • aldehyde examples include saturated aliphatic aldehydes such as benzene aldehyde, unsaturated aliphatic aldehydes such as acrolein and methacrolein, heterocyclic aldehydes such as furfural and pyridine aldehyde, and aromatic aldehydes such as benzaldehyde, naphthyl aldehyde, anthryl aldehyde, phenanthryl aldehyde, salicyl aldehyde, phenylacetaldehyde, 3-phenylpropionaldehyde, tolyl aldehyde, (N,N-dimethylamino)benzaldehyde, and acetoxybenzaldehyde.
  • saturated aliphatic aldehydes such as benzene aldehyde, unsaturated aliphatic aldehydes such as acrolein and methacrolein, heterocyclic aldeh
  • aromatic aldehydes are preferred.
  • the ketone compound include diaryl ketone compounds such as diphenyl ketone, phenyl naphthyl ketone, dinaphthyl ketone, phenyl tolyl ketone, and ditolyl ketone.
  • the divinyl compound include divinylbenzene, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinylnoborna-2-ene, divinylpyrene, limonene, and 5-vinylnorbornadiene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Novolac resin is, for example, a novolac resin that absorbs light irradiated from the support substrate side and changes in quality.
  • the change is, for example, photodecomposition.
  • Novolac resins for example, contain at least one of the structural units represented by the following formula (C1-1), the structural units represented by the following formula (C1-2), and the structural units represented by the following formula (C1-3).
  • C1 represents a group derived from an aromatic compound containing a nitrogen atom
  • C2 represents a group containing a tertiary carbon atom having at least one kind selected from the group consisting of a secondary carbon atom, a quaternary carbon atom, and an aromatic ring in a side chain
  • C3 represents a group derived from an aliphatic polycyclic compound
  • C4 represents a group derived from a phenol, a group derived from a bisphenol, a group derived from naphthol, a group derived from biphenyl, or a group derived from biphenol.
  • the novolac resin contains, for example, one or more of the following structural units: A structural unit having a bond between a group derived from an aromatic compound containing a nitrogen atom and a group containing a tertiary carbon atom having at least one member selected from the group consisting of a secondary carbon atom, a quaternary carbon atom, and an aromatic ring in a side chain (formula (C1-1)).
  • a structural unit having a bond between a group derived from an aromatic compound containing a nitrogen atom and a group derived from an aliphatic polycyclic compound (formula (C1-2))
  • the novolac resin contains either one or both of a structural unit (formula (C1-1)) having a bond between a group derived from an aromatic compound containing a nitrogen atom and a group containing a tertiary carbon atom having at least one type selected from the group consisting of a secondary carbon atom, a quaternary carbon atom, and an aromatic ring in its side chain, and a structural unit (formula (C1-2)) having a bond between a group derived from an aromatic compound containing a nitrogen atom and a group derived from an aliphatic polycyclic compound.
  • a structural unit (formula (C1-1)) having a bond between a group derived from an aromatic compound containing a nitrogen atom and a group containing a tertiary carbon atom having at least one type selected from the group consisting of a secondary carbon atom, a quaternary carbon atom, and an aromatic ring in its side chain
  • the group derived from an aromatic compound containing a C1 nitrogen atom can be, for example, a group derived from carbazole, a group derived from N-phenyl-1-naphthylamine, a group derived from N-phenyl-2-naphthylamine, etc., but is not limited thereto.
  • the group containing a tertiary carbon atom having at least one selected from the group consisting of a secondary carbon atom, a quaternary carbon atom, and an aromatic ring in a side chain of C2 can be, for example, a group derived from 1-naphthaldehyde, a group derived from 1-pyrenecarboxaldehyde, a group derived from 4-(trifluoromethyl)benzaldehyde, a group derived from acetaldehyde, and the like, but is not limited thereto.
  • the group derived from a C3 aliphatic polycyclic compound can be, but is not limited to, a group derived from dicyclopentadiene.
  • C4 is a group derived from phenol, a group derived from bisphenol, a group derived from naphthol, a group derived from biphenyl, or a group derived from biphenol.
  • the novolac resin contains, as the structural unit represented by formula (C1-1), for example, a structural unit represented by the following formula (C1-1-1):
  • R 901 and R 902 represent substituents on the ring, and each independently represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group.
  • R 903 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group.
  • R 904 represents a hydrogen atom, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group.
  • R 905 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group.
  • the group of R 904 and the group of R 905 may be bonded to each other to form a divalent group.
  • Examples of the substituent on the alkyl group and alkenyl group include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • Substituents for the aryl group and heteroaryl group include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group, and an alkenyl group.
  • h1 and h2 each independently represent an integer of 0 to 3.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group and the optionally substituted alkenyl group is usually 40 or less, and from the viewpoint of solubility, it is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aryl group and heteroaryl group is usually 40 or less, and from the viewpoint of solubility, it is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less.
  • Halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc.
  • alkyl groups which may be substituted include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2,2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, and 4-methyl-n-pentyl.
  • alkyl group examples include, but are not limited to, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2,2-dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1,2,2-trimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl group, and 1-ethyl-2-methyl-n-propyl group.
  • alkenyl groups which may be substituted include ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methyl-1-ethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, and 1-n-propyl.
  • ethenyl group 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-ethyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group, 1-i-propylethenyl group, 1,2-dimethyl-1-propenyl group, 1,2-dimethyl a 2-methyl-2-propenyl group, a 1-cyclopentenyl group, a 2-cyclopentenyl group, a 3-cyclopentenyl group, a 1-hexenyl group, a 2-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 4-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-methyl-1-penteny
  • aryl groups that may be substituted include, but are not limited to, phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 4-methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 4-nitrophenyl, 4-cyanophenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, biphenyl-4-yl, biphenyl-3-yl, biphenyl-2-yl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl, and 9-phenanthryl.
  • optionally substituted heteroaryl groups include, but are not limited to, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-furanyl, 3-furanyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, and 5-isothiazolyl groups.
  • the novolac resin contains, as the structural unit represented by formula (C1-1), for example, a structural unit represented by the following formula (C1-1-2).
  • Ar 901 and Ar 902 each independently represent an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring, and R 901 to R 905 and h 1 and h 2 have the same meaning as above.
  • the novolac resin contains, as the structural unit represented by formula (C1-2), for example, a structural unit represented by the following formula (C1-2-1) or (C1-2-2).
  • R 906 to R 909 are substituents bonded to the ring, and each independently represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group; specific examples and suitable numbers of carbon atoms of the halogen atom, the optionally substituted alkyl group, the optionally substituted alkenyl group, and the optionally substituted aryl group are the same as those described above; h 3 to h 6 each independently represent an integer of 0 to 3; R 901 to R 903 , h 1 , and h 2 have the same meaning as described above.
  • the novolac resin is a resin obtained by, for example, subjecting at least one of a phenolic compound, a carbazole compound, and an aromatic amine compound to a condensation reaction with at least one of an aldehyde compound, a ketone compound, and a divinyl compound in the presence of an acid catalyst.
  • the aldehyde compound or ketone compound is usually used in a ratio of 0.1 to 10 equivalents per equivalent of the benzene ring constituting the ring of the carbazole compound.
  • an acid catalyst is usually used.
  • the acid catalyst include, but are not limited to, mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and perchloric acid; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid monohydrate; and carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid.
  • the amount of the acid catalyst is appropriately determined depending on the type of acid used and cannot be generally specified, but is usually appropriately determined within the range of 0.001 to 10,000 parts by mass per 100 parts by mass of the carbazole compound.
  • the above condensation reaction can be carried out without using a solvent when either the starting compounds or the acid catalyst used are liquid, but is usually carried out using a solvent.
  • a solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but typical examples include ether compounds such as cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • the reaction temperature is usually set appropriately within the range of 40°C to 200°C, and the reaction time cannot be generally determined as it varies depending on the reaction temperature, but is usually set appropriately within the range of 30 minutes to 50 hours.
  • novolak resin is used for the preparation of a release agent composition.
  • a person skilled in the art can determine the production conditions for the novolak resin based on the above explanation and common technical knowledge without excessive burden, and can therefore produce the novolak resin.
  • the weight average molecular weight of the organic resin such as a novolac resin is usually 500 to 200,000. From the viewpoint of ensuring solubility in a solvent, mixing well with the branched-chain polysilane when formed into a film, and obtaining a uniform film, the weight average molecular weight is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 10,000 or less, still more preferably 5,000 or less, and even more preferably 3,000 or less. From the viewpoint of improving the strength of the film, the weight average molecular weight is preferably 600 or more, more preferably 700 or more, even more preferably 800 or more, even more preferably 900 or more, and even more preferably 1,000 or more.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight and dispersity of an organic resin such as a novolac resin, which is a polymer can be measured, for example, using a GPC apparatus (EcoSEC, HLC-8320GPC, manufactured by Tosoh Corporation) and a GPC column (TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H, manufactured by Tosoh Corporation), setting the column temperature to 40° C., using tetrahydrofuran as an eluent (elution solvent), setting the flow rate (flow velocity) to 0.35 mL/min, and using polystyrene (manufactured by Sigma-Aldrich) as a standard sample.
  • GPC apparatus EuSEC, HLC-8320GPC, manufactured by Tosoh Corporation
  • GPC column TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H, manufactured by Tosoh Corporation
  • the organic resin contained in the release agent composition is preferably a novolac resin. Therefore, the release agent composition preferably contains only a novolac resin as the organic resin. However, for the purpose of adjusting the film properties, etc., the release agent composition may contain other polymers together with the novolac resin. Examples of such other polymers include polyacrylic acid ester compounds, polymethacrylic acid ester compounds, polyacrylamide compounds, polymethacrylamide compounds, polyvinyl compounds, polystyrene compounds, polymaleimide compounds, polymaleic anhydrides, and polyacrylonitrile compounds.
  • the content of the novolac resin in the release agent composition is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or more based on the total amount of polymers contained in the release agent composition.
  • the content of the novolac resin in the stripping composition is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by mass based on the film-constituting components.
  • the film-constituting components refer to components other than the solvent contained in the composition.
  • Ar represents an arylene group, and the number of carbon atoms therein is not particularly limited, but is usually 6 to 60. From the viewpoint of preparing a release agent composition having excellent uniformity and reproducibly obtaining a release agent layer having higher flatness, the number of carbon atoms therein is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 18 or less, and still more preferably 12 or less.
  • arylene groups include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene; 1,5-naphthalenediyl, 1,8-naphthalenediyl, 2,6-naphthalenediyl, 2,7-naphthalenediyl, 1,2-anthracenediyl, 1,3-anthracenediyl, 1,4-anthracenediyl, 1,5-anthracenediyl, 1,6-anthracenediyl, 1,7-anthracenediyl, 1,8-anthracenediyl, 2,3-anthracenediyl, and the like.
  • the polynuclear phenol derivative represented by formula (P) is preferably a polynuclear phenol derivative represented by formula (P-1), more preferably a polynuclear phenol derivative represented by formula (P-1-1), and even more preferably a polynuclear phenol derivative represented by formula (P1).
  • the content of the polynuclear phenol derivative in the stripping composition is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by mass relative to the film constituent components.
  • the release agent composition may contain a branched chain polysilane.
  • the branched chain polysilane has a Si-Si bond and a branched structure.
  • the polysilane can react with an organic resin to form crosslinks. Also, since a branched-chain polysilane has more terminal groups (terminal substituent (atom)) than a linear polysilane, the branched-chain polysilane is considered to have more crosslinking points than a linear polysilane.
  • the branched polysilane preferably contains a structural unit represented by formula (B).
  • R B represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a silyl group, or an organic group
  • an organic group include a hydrocarbon group (an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group), and an ether group corresponding to these hydrocarbon groups (an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted aralkyloxy group, etc.)
  • the organic group is usually often a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a silyl group, etc. are often substituted at the terminal.
  • the optionally substituted alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • Specific examples of the optionally substituted straight-chain or branched-chain alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a tertiary butyl group, an n-pentyl group, a 1-methyl-n-butyl group, a 2-methyl-n-butyl group, a 3-methyl-n-butyl group, a 1,1-dimethyl-n-propyl group, a 1,2-dimethyl-n-propyl group, a 2,2-dimethyl-n-propyl group, a 1-ethyl-n-propyl group, an n-hexyl group, a 1-methyl-n-pentyl group, a 2-methyl-n-
  • the number of carbon atoms is usually 1 to 14, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.
  • Specific examples of the optionally substituted cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a 1-methyl-cyclobutyl group, a 2-methyl-cyclobutyl group, a 3-methyl-cyclobutyl group, a 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, a 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, a 1-ethyl-cyclopropyl group, a 2-ethyl-cyclopropyl group, a cyclohexyl group, a 1-methyl-cyclopentyl group, a 2-methyl-cyclopentyl group, a 3-methyl-cyclopentyl group, a 1-ethyl-cyclobutyl group
  • the alkenyl group may be straight-chain, branched-chain, or cyclic.
  • the optionally substituted linear or branched alkenyl group include, but are not limited to, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and the like, and the number of carbon atoms is usually 2 to 14, preferably 2 to 10, and more preferably 1 to 6.
  • Specific examples of the optionally substituted cyclic alkenyl group include, but are not limited to, cyclopentenyl, cyclohexenyl, and the like, and the number of carbon atoms is usually 4 to 14, preferably 5 to 10, and more preferably 5 to 6.
  • aryl groups which may be substituted include, but are not limited to, phenyl, 4-methylphenyl, 3-methylphenyl, 2-methylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 1-naphthyl, and 2-naphthyl groups, and the number of carbon atoms is usually 6 to 20, preferably 6 to 14, and more preferably 6 to 12.
  • optionally substituted aralkyl groups include, but are not limited to, benzyl, phenethyl, and phenylpropyl groups.
  • An optionally substituted aralkyl group is preferably a group in which one of the hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is replaced with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl moiety of the optionally substituted alkoxy group may be straight-chain, branched-chain, or cyclic.
  • Specific examples of the optionally substituted straight-chain or branched-chain alkoxy group include, but are not limited to, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a t-butoxy group, and a pentyloxy group.
  • the number of carbon atoms is usually 1 to 14, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.
  • optionally substituted cyclic alkoxy group examples include, but are not limited to, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, and the like, and the number of carbon atoms is usually 3 to 14, preferably 4 to 10, and more preferably 5 to 6.
  • optionally substituted aryloxy groups include, but are not limited to, phenoxy, 1-naphthyloxy, and 2-naphthyloxy, and the number of carbon atoms is usually 6 to 20, preferably 6 to 14, and more preferably 6 to 10.
  • optionally substituted aralkyloxy groups include, but are not limited to, benzyloxy, phenethyloxy, and phenylpropyloxy.
  • An optionally substituted aralkyloxy group is preferably a group in which one of the hydrogen atoms of an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms is substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • silyl groups include, but are not limited to, silyl groups, disilanyl groups, and trisilanyl groups, and the number of silicon atoms is usually 1 to 10, preferably 1 to 6.
  • R B is the above organic group or silyl group
  • at least one of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent, specific examples of which include a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group.
  • R B is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, still more preferably a phenyl group, a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, and even more preferably a phenyl group.
  • the branched polysilane may contain a structural unit represented by the following formula (S) or a structural unit represented by the following formula (N) in addition to the structural unit represented by formula (B).
  • the content of the structural unit represented by formula (B) in the branched polysilane is usually 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more of all structural units.
  • R S1 and R S2 have the same meaning as R B.
  • the end group (end substituent (atom)) of the branched polysilane may usually be a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom (such as a chlorine atom), an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group, or the like.
  • a halogen atom such as a chlorine atom
  • the hydroxy group, methyl group, or phenyl group is often used, with the methyl group being preferred, and the end group may be a trimethylsilyl group.
  • the average degree of polymerization of the branched polysilane is usually 2 to 100, preferably 3 to 80, more preferably 5 to 50, and even more preferably 10 to 30.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the branched polysilane is usually 30,000, preferably 20,000, more preferably 10,000, even more preferably 5,000, even more preferably 2,000, even more preferably 1,500, and the lower limit is usually 50, preferably 100, more preferably 150, even more preferably 200, even more preferably 300, even more preferably 500.
  • the average degree of polymerization and the weight average molecular weight of the branched polysilane can be measured, for example, using a GPC apparatus (EcoSEC, HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation) and a GPC column (Shodex KF-803L, KF-802, and KF-801 manufactured by Showa Denko K.K., in this order), at a column temperature of 40° C., using tetrahydrofuran as an eluent (elution solvent), at a flow rate (flow velocity) of 1.00 mL/min, and using polystyrene (manufactured by Sigma-Aldrich Co.) as a standard sample.
  • the branched-chain polysilane may be vaporized by heating when forming a film that is a release agent layer or when processing a laminate having the obtained release agent layer, or defects may occur due to poor strength of the film.
  • the degree of polymerization and molecular weight of the branched-chain polysilane used are too large, sufficient solubility may not be ensured depending on the type of solvent used in preparing the release agent composition, causing precipitation in the composition, or mixing with the resin may be insufficient, making it difficult to reproducibly obtain a highly uniform film.
  • the degree of polymerization and weight average molecular weight of the branched-chain polysilane to satisfy the above-mentioned ranges.
  • the 5% weight loss temperature of the branched polysilane is usually 300° C. or higher, preferably 350° C. or higher, more preferably 365° C. or higher, even more preferably 380° C. or higher, even more preferably 395° C. or higher, and even more preferably 400° C. or higher.
  • the 5% weight loss temperature of the branched polysilane can be measured, for example, by raising the temperature from room temperature (25° C.) to 400° C. at a rate of 10° C./min in air using a 2010SR manufactured by NETZSCH.
  • the branched chain polysilane is soluble in any of ether compounds such as tetrahydrofuran, aromatic compounds such as toluene, glycol ether ester compounds such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ketone compounds such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone, and glycol ether compounds such as propylene glycol monomethyl ether.
  • ether compounds such as tetrahydrofuran
  • aromatic compounds such as toluene
  • glycol ether ester compounds such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ketone compounds such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone
  • glycol ether compounds such as propylene glycol monomethyl ether.
  • Branched polysilanes may be in either a solid or liquid state at room temperature.
  • Branched polysilanes can be produced by referring to known methods described in, for example, JP 2011-208054 A, JP 2007-106894 A, JP 2007-145879 A, WO 2005/113648 A, etc., or can be obtained as a commercially available product.
  • Specific examples of commercially available products include, but are not limited to, silicon material polysilane OGSOL SI-20-10 and SI-20-14 manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.
  • Suitable examples of branched polysilanes include, but are not limited to, the following: (Ph represents a phenyl group, R and E each independently represent a terminal substituent and represent an atom or a group, and n and b represent the number of repeating units.)
  • the content of the branched chain polysilane in the stripping composition is usually 10 to 90% by mass relative to the film constituent components, but from the viewpoint of reproducibly realizing a film that cannot be suitably removed by organic solvents, acids, or chemical solutions used in the manufacture of semiconductor elements (alkaline developing solutions, hydrogen peroxide solutions, etc.) but can be suitably removed by the cleaning composition, the content is preferably 15 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, even more preferably 25 to 60% by mass, and even more preferably 30 to 50% by mass.
  • the stripper composition may include a crosslinker.
  • the crosslinking agent may undergo a crosslinking reaction due to self-condensation, but when crosslinkable substituents are present in the novolak resin, it can undergo a crosslinking reaction with the crosslinkable substituents.
  • crosslinking agent examples include phenol-based crosslinking agents, melamine-based crosslinking agents, urea-based crosslinking agents, and thiourea-based crosslinking agents, each of which has a crosslinking-forming group in the molecule, such as an alkoxymethyl group (e.g., a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, or a butoxymethyl group), and these may be low molecular weight compounds or high molecular weight compounds.
  • the crosslinking agent contained in the release agent composition usually has two or more crosslinking groups.
  • the number of crosslinking groups contained in the compound that is the crosslinking agent is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6.
  • the crosslinking agent contained in the release agent composition preferably has an aromatic ring (e.g., a benzene ring, a naphthalene ring) in the molecule, and a typical example of such a crosslinking agent includes, but is not limited to, a phenol-based crosslinking agent.
  • a phenol-based crosslinking agent having a crosslinking group is a compound having a crosslinking group bonded to an aromatic ring and having at least one of a phenolic hydroxy group and an alkoxy group derived from a phenolic hydroxy group.
  • alkoxy group derived from such a phenolic hydroxy group include, but are not limited to, a methoxy group and a butoxy group.
  • the aromatic ring to which the cross-linking group is bonded and the aromatic ring to which the phenolic hydroxy group and/or the alkoxy group derived from the phenolic hydroxy group is bonded are not limited to non-condensed aromatic rings such as a benzene ring, but may also be condensed aromatic rings such as a naphthalene ring, anthracene ring, etc.
  • the crosslinking group, the phenolic hydroxy group, and the alkoxy group derived from the phenolic hydroxy group may be bonded to the same aromatic ring or different aromatic rings in the molecule.
  • the aromatic ring to which the crosslinking group, the phenolic hydroxy group, or the alkoxy group derived from the phenolic hydroxy group is bonded may be further substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group (e.g., methyl, ethyl, butyl, etc.) or an aryl group (e.g., phenyl, etc.) or a halogen atom (e.g., fluorine, etc.).
  • a hydrocarbon group such as an alkyl group (e.g., methyl, ethyl, butyl, etc.) or an aryl group (e.g., phenyl, etc.) or a halogen atom (e.g., fluorine, etc.).
  • phenol-based crosslinking agents having a crosslinking group include compounds represented by any of formulas (L1) to (L4).
  • each R' independently represents a fluorine atom, an aryl group, or an alkyl group
  • each R'' independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • each L1 and L2 independently represent a single bond, a methylene group, or a propane-2,2-diyl group
  • L 3 is determined according to q1 and represents a single bond, a methylene group, a propane-2,2-diyl group, a methanetriyl group, or an ethane-1,1,1-triyl group
  • t11, t12, and t13 are integers that satisfy 2 ⁇ t11 ⁇ 5, 1 ⁇ t12 ⁇ 4, 0 ⁇ t13 ⁇ 3, and t11+t12+t13 ⁇ 6
  • t21, t22, and t23 are integers that satisfy 2 ⁇ t21 ⁇ 4, 1 ⁇ t22 ⁇ 3, 0 ⁇ t23 ⁇ 2, and t21+t22+t23 ⁇ 5
  • t24, t25, and t26
  • the melamine-based crosslinking agent having a crosslinking group is a melamine derivative, a 2,4-diamino-1,3,5-triazine derivative or a 2-amino-1,3,5-triazine derivative in which at least one hydrogen atom of an amino group bonded to the triazine ring is substituted with a crosslinking group, and the triazine ring may further have a substituent such as an aryl group such as a phenyl group.
  • melamine-based crosslinking agents having a crosslinking group include mono-, bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- or hexakisalkoxymethylmelamines such as N,N,N',N',N",N"-hexakis(methoxymethyl)melamine and N,N,N',N',N",N"-hexakis(butoxymethyl)melamine; mono-, bis-, tris- or tetrakisalkoxymethylbenzoguanamines such as N,N,N',N'-tetrakis(methoxymethyl)benzoguanamine and N,N,N',N'-tetrakis(butoxymethyl)benzoguanamine, but are not limited to these.
  • the urea-based crosslinking agent having a crosslinking group is a derivative of a compound containing a urea bond, and has a structure in which at least one hydrogen atom of an NH group constituting a urea bond is substituted with a crosslinking group.
  • urea-based crosslinking agents having a crosslinking group include mono-, bis-, tris-, or tetrakisalkoxymethylglycolurils such as 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril and 1,3,4,6-tetrakis(butoxymethyl)glycoluril; and mono-, bis-, tris-, or tetrakisalkoxymethylureas such as 1,3-bis(methoxymethyl)urea and 1,1,3,3-tetrakismethoxymethylurea, but are not limited to these.
  • a thiourea-based crosslinking agent having a crosslinking group is a derivative of a compound containing a thiourea bond, and has a structure in which at least one hydrogen atom of an NH group constituting a thiourea bond is substituted with a crosslinking group.
  • Specific examples of thiourea-based crosslinking agents having a crosslinking group include mono-, bis-, tris-, or tetrakis-alkoxymethylthioureas such as 1,3-bis(methoxymethyl)thiourea and 1,1,3,3-tetrakismethoxymethylthiourea, but are not limited to these.
  • the amount of crosslinking agent contained in the release agent composition cannot be generally defined because it varies depending on the coating method employed, the desired film thickness, etc., but is usually 0.01 to 50% by mass relative to the organic resin or polynuclear phenol derivative, and from the viewpoint of achieving suitable curing and reproducibly obtaining a laminate in which the semiconductor substrate and the support substrate can be easily separated, the amount is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the stripping composition may contain an acid generator or an acid.
  • the acid generator examples include a thermal acid generator and a photoacid generator.
  • the thermal acid generator is not particularly limited as long as it generates an acid by heat, and specific examples thereof include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, K-PURE (registered trademark) CXC-1612, CXC-1614, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2678, TAG2689, and TAG2700 (manufactured by King Industries), and SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, and SI-150 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), and other organic sulfonic acid alkyl esters, but are not limited thereto.
  • photoacid generators examples include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • sulfonimide compounds include, but are not limited to, N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoronormalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide.
  • disulfonyldiazomethane compounds include, but are not limited to, bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl)diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, etc.
  • acids include arylsulfonic acids and pyridinium salts such as p-toluenesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, pyridinium trifluoromethanesulfonate, pyridinium phenolsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, and 1-naphthalenesulfonic acid, salicylic acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, and naphthalenecarboxylic acid, arylcarboxylic acids and salts thereof, trifluoromethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, and other linear or cyclic alkylsulfonic acids and salts thereof, and citric acid and other linear or cyclic alkylcarboxylic acids and salts thereof, but are not limited to these.
  • the amount of acid generator and acid contained in the stripper composition cannot be generally determined because it varies depending on the type of crosslinker used and the heating temperature used to form the film, but is usually 0.01 to 5% by mass based on the film components.
  • the stripping agent composition may contain a surfactant for the purposes of adjusting the liquid properties of the composition itself and the film properties of the resulting film, and for the purpose of preparing a highly uniform stripping agent composition with good reproducibility.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether; polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, and sorbitan tristearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monopalmitate.
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate; fluorosurfactants such as EFTOP EF301, EF303, and EF352 (trade names, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafac F171, F173, R-30, and R-30N (trade names, manufactured by DIC Corporation), Fluorad FC430 and FC431 (trade names, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, and SC106 (trade names, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); and organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the surfactants can be used alone or in combination of two or more. The amount of
  • the stripper composition preferably includes a solvent.
  • a solvent for example, a high polarity solvent capable of dissolving well the film constituent components such as the organic resin, polynuclear phenol derivative, branched polysilane, and crosslinking agent can be used, and a low polarity solvent may be used as necessary for the purpose of adjusting viscosity, surface tension, etc.
  • a low polarity solvent is defined as a solvent having a relative dielectric constant of less than 7 at a frequency of 100 kHz
  • a high polarity solvent is defined as a solvent having a relative dielectric constant of 7 or more at a frequency of 100 kHz.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • low polarity solvents include chlorine-based solvents such as chloroform and chlorobenzene; aromatic hydrocarbon-based solvents such as alkylbenzenes such as toluene, xylene, tetralin, cyclohexylbenzene, and decylbenzene; aliphatic alcohol-based solvents such as 1-octanol, 1-nonanol, and 1-decanol; ether-based solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, anisole, 4-methoxytoluene, 3-phenoxytoluene, dibenzyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol butyl methyl ether; and ester-based solvents such as methyl benzoate, ethyl benzoate, butyl benzoate, isoamyl benzoate, bis(2-ethyl
  • the viscosity and surface tension of the stripping composition are adjusted appropriately by changing the types of solvents used, their ratios, the concentrations of the film components, etc., taking into consideration various factors such as the coating method used and the desired film thickness.
  • the stripping agent composition contains a glycol-based solvent from the viewpoint of reproducibly obtaining a highly uniform composition, a highly storage stable composition, and a composition that gives a highly uniform film.
  • glycol-based solvent here is a general term for glycols, glycol monoethers, glycol diethers, glycol monoesters, glycol diesters, and glycol ester ethers.
  • R G1 each independently represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R G2 and R G3 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkylacyl group in which the alkyl portion is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • n g is an integer from 1 to 6.
  • linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include, but are not limited to, an ethylene group, a trimethylene group, a 1-methylethylene group, a tetramethylene group, a 2-methylpropane-1,3-diyl group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • a linear or branched alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is preferred, and a linear or branched alkylene group having 3 carbon atoms is more preferred.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a tertiary butyl group, an n-pentyl group, a 1-methyl-n-butyl group, a 2-methyl-n-butyl group, a 3-methyl-n-butyl group, a 1,1-dimethyl-n-propyl group, a 1,2-dimethyl-n-propyl group, a 2,2-dimethyl-n-propyl group, a 1-ethyl-n-propyl group, an n-hexyl group, a 1-methyl-n-pentyl group, a 2-methyl-n-pentyl group, a 3-methyl
  • dimethyl-n-butyl groups include, but are
  • a methyl group and an ethyl group are preferred, and a methyl group is more preferred.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl acyl group in which the alkyl portion is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the same as the specific examples mentioned above.
  • a methylcarbonyl group and an ethylcarbonyl group are preferred, and a methylcarbonyl group is more preferred.
  • n g is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, even more preferably 2 or less, and most preferably 1.
  • R G2 and R G3 are a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably, one of R G2 and R G3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom or an alkyl acyl group in which the alkyl moiety is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the content of the glycol-based solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more, based on the solvent contained in the stripping agent composition.
  • the film constituent components are uniformly dispersed or dissolved in the solvent, and preferably dissolved.
  • heating may be performed appropriately within a range in which the components are not decomposed or deteriorated.
  • the solvent, solution, etc. used may be filtered using a filter during the production of the stripping composition or after all of the components have been mixed.
  • the thickness of the release agent layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 100 ⁇ m, in one embodiment 10 nm to 10 ⁇ m, in another embodiment 50 nm to 1 ⁇ m, and in yet another embodiment 100 nm to 700 nm.
  • the method for forming the release agent layer from the release agent composition is not particularly limited, but for example, a method in which the release agent layer is formed by coating the release agent composition can be mentioned.
  • the method for applying the release agent composition is not particularly limited, but is usually a spin coating method.
  • the heating temperature of the applied release agent composition cannot be generally specified because it varies depending on the type and amount of the release agent component contained in the release agent composition, the desired thickness of the release agent layer, etc., but from the viewpoint of realizing a suitable release agent layer with good reproducibility, it is 80°C or higher and 300°C or lower, and the heating time is appropriately determined usually within the range of 10 seconds to 10 minutes depending on the heating temperature.
  • the heating temperature is preferably 100°C or higher and 280°C or lower, more preferably 150°C or higher and 250°C or lower.
  • the heating time is preferably 30 seconds or higher and 8 minutes or lower, more preferably 1 minute or higher and 5 minutes or lower. Heating can be carried out using a hot plate, an oven, or the like.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of the laminate of the first embodiment.
  • 1 includes, in this order, a semiconductor substrate 1, an adhesive layer 2, and a support substrate 4. That is, the adhesive layer 2 is provided between the semiconductor substrate 1 and the support substrate 4. The adhesive layer 2 is in contact with the semiconductor substrate 1 and the support substrate 4.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of another example of the laminate of the first embodiment.
  • the laminate in FIG. 2 includes a semiconductor substrate 1, an adhesive layer 2, a release agent layer 3, and a support substrate 4 in this order.
  • the adhesive layer 2 and the release agent layer 3 are provided between the semiconductor substrate 1 and the support substrate 4.
  • the adhesive layer 2 is in contact with the semiconductor substrate 1.
  • the release agent layer 3 is in contact with the adhesive layer 2 and the support substrate 4.
  • An example of the laminate of the present invention can be produced, for example, by a method including the following first and second steps.
  • the method for applying the adhesive composition is not particularly limited, but is usually a spin coating method. Alternatively, a method may be adopted in which a coating film is formed by a separate spin coating method or the like to form a sheet-like coating film, and the sheet-like coating film is attached as an adhesive coating layer.
  • the heating temperature of the applied adhesive composition cannot be generally specified because it varies depending on the type and amount of adhesive components contained in the adhesive composition, whether or not a solvent is contained, the boiling point of the solvent used, the desired thickness of the adhesive layer, etc., but is usually 80 to 150°C, and the heating time is usually 30 seconds to 5 minutes.
  • the applied adhesive composition is usually heated.
  • the thickness of the adhesive coating layer obtained by applying the adhesive composition and heating it if necessary is usually about 5 to 500 ⁇ m, and is appropriately determined so that the final thickness of the adhesive layer falls within the above-mentioned range.
  • the laminate of the present invention can be obtained by applying a load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the support substrate while performing a heat treatment or a decompression treatment or both, and then performing a post-heat treatment.
  • the treatment conditions to be adopted, whether a heat treatment, a decompression treatment, or a combination of both, are appropriately determined taking into consideration various factors such as the type of adhesive composition, the film thickness, and the desired adhesive strength.
  • the heating temperature is usually appropriately determined from the range of 20 to 160°C from the viewpoint of removing the solvent from the composition.
  • it is preferably 150°C or less, more preferably 130°C or less.
  • the heating time is appropriately determined depending on the heating temperature and the type of adhesive, but from the viewpoint of reliably achieving suitable adhesion, it is usually 30 seconds or more, preferably 1 minute or more, and from the viewpoint of suppressing deterioration of the adhesive layer and other components, it is usually 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • the reduced pressure treatment can be carried out by exposing the adhesive coating layers that come into contact with each other to an air pressure of 10 to 10,000 Pa.
  • the reduced pressure treatment time is usually 1 to 30 minutes.
  • the load applied in the thickness direction of the semiconductor substrate and the support substrate is not particularly limited as long as it does not adversely affect the semiconductor substrate and the support substrate and the layers between them and can firmly adhere them to each other, but is usually within the range of 10 to 50,000 N.
  • the post-heating temperature is preferably 120° C. or higher from the viewpoint of realizing a sufficient curing speed, and is preferably 260° C. or lower from the viewpoint of preventing deterioration of the substrate and each layer.
  • the post-heating time is usually 1 minute or more, and preferably 5 minutes or more, from the viewpoint of achieving suitable bonding of the substrates and layers constituting the laminate, and is usually 180 minutes or less, and preferably 120 minutes or less, from the viewpoint of suppressing or avoiding adverse effects on each layer due to excessive heating. Heating can be performed using a hot plate, an oven, etc.
  • post-heating When post-heating is performed using a hot plate, either the semiconductor substrate or the support substrate of the laminate may be placed face down, but from the viewpoint of achieving suitable peeling with good reproducibility, post-heating is preferably performed with the semiconductor substrate placed face down.
  • One purpose of the post-heat treatment is to realize an adhesive layer that is a more suitable free-standing film, and in particular to realize favorable hardening through a hydrosilylation reaction.
  • FIGS. 3A to 3C are diagrams for explaining one embodiment of manufacturing a laminate.
  • a laminate is prepared in which an adhesive coating layer 2a is formed on a semiconductor substrate 1 (FIG. 3A).
  • This laminate can be obtained, for example, by coating an adhesive composition on the semiconductor substrate 1 and heating it.
  • 3A is bonded to the support substrate 4 so that the adhesive coating layer 2a contacts the support substrate 4.
  • a heating device (hot plate, not shown) is disposed on the surface of the semiconductor substrate 1 opposite to the surface contacting the adhesive coating layer 2a, and the adhesive coating layer 2a is heated and hardened by the heating device to be converted into the adhesive layer 2 (FIG. 3B).
  • FIGS. 3A and 3B results in the laminate shown in FIG.
  • the laminate having the electronic device layer is used for processing the electronic device layer, the electronic device layer being attached to a supporting substrate while the electronic device layer is being processed, and after processing the electronic device layer, the electronic device layer is separated from the supporting substrate.
  • the electronic device layer refers to a layer having an electronic device, and in the present invention, refers to a layer in which a plurality of semiconductor chip substrates are embedded in a sealing resin, that is, a layer consisting of a plurality of semiconductor chip substrates and a sealing resin disposed between the semiconductor chip substrates.
  • “electronic device” means a member constituting at least a part of an electronic component.
  • the electronic device is not particularly limited, and may be one in which various mechanical structures or circuits are formed on the surface of a semiconductor substrate.
  • the electronic device is preferably a composite of a member made of a metal or semiconductor and a resin that seals or insulates the member.
  • the electronic device may be one in which a rewiring layer, which will be described later, and/or a semiconductor element or other element is sealed or insulated with a sealing material or an insulating material, and has a single-layer or multi-layer structure.
  • Examples of the supporting substrate include those described in the section "Supporting Substrate" in the first embodiment.
  • the release agent layer is formed using the above-mentioned release agent composition for photo-exposure peeling of the present invention.
  • the detailed description of the release agent layer is as described in the section "Release Agent Layer” in the "First Embodiment” above.
  • Adhesive Layer>> The adhesive layer is formed using the adhesive composition described above. The detailed description of the adhesive layer is as described above in the section "Adhesive Layer" of the first embodiment.
  • the laminate of FIG. 4 includes, in order, a support substrate 24, an adhesive layer 22, and an electronic device layer 26.
  • the electronic device layer 26 includes a plurality of semiconductor chip substrates 21 and sealing resin 25 that serves as a sealing material disposed between the semiconductor chip substrates 21 .
  • the adhesive layer 22 is provided between the electronic device layer 26 and the support substrate 24. The adhesive layer 22 contacts the electronic device layer 26 and the support substrate 24.
  • FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of another example of the laminate of the second embodiment.
  • the laminate of FIG. 5 includes, in order, a support substrate 24, a release agent layer 23, an adhesive layer 22, and an electronic device layer 26.
  • the electronic device layer 26 includes a plurality of semiconductor chip substrates 21 and sealing resin 25 that serves as a sealing material disposed between the semiconductor chip substrates 21 .
  • the adhesive layer 22 and the release agent layer 23 are provided between the electronic device layer 26 and the support substrate 24.
  • the adhesive layer 22 contacts the electronic device layer 26.
  • the release agent layer 23 contacts the adhesive layer 22 and the support substrate 24.
  • a method for producing a laminate will be described below by taking the laminate shown in FIG. 4 as an example of the laminate in the second embodiment.
  • the laminate of the present invention can be produced, for example, by a method including the following first to fourth steps.
  • First step A step of applying an adhesive composition to the surface of the support substrate to form an adhesive coating layer (further heating to form an adhesive layer, if necessary);
  • Second step A step of placing a semiconductor chip substrate on the adhesive coating layer or adhesive layer, and bonding the semiconductor chip substrate to the adhesive coating layer or adhesive layer while performing at least one of a heating treatment and a decompression treatment;
  • Third step A step of hardening the adhesive coating layer by a post-heating treatment to form an adhesive layer;
  • Fourth step A step of sealing the semiconductor chip substrate fixed on the adhesive layer using a sealing resin.
  • a semiconductor chip substrate is placed on the adhesive coating layer or adhesive layer, and while performing at least one of a heat treatment and a decompression treatment, a load is applied in the thickness direction of the semiconductor chip substrate and the support substrate to bring them into close contact, thereby bonding the semiconductor chip substrate to the adhesive coating layer or adhesive layer.
  • the third step may be performed after bonding the semiconductor chip substrate to the adhesive coating layer in the second step, or may be performed in conjunction with the second step.
  • the semiconductor chip substrate may be placed on the adhesive coating layer, and the adhesive coating layer may be heated and cured while a load is applied in the thickness direction of the semiconductor chip substrate and the support substrate, thereby bonding the adhesive layer to the semiconductor chip substrate and the adhesive coating layer together and curing the adhesive coating layer to the adhesive layer.
  • the third step may be performed before the second step, and the semiconductor chip substrate may be placed on the adhesive layer, and the adhesive layer and the semiconductor chip substrate may be bonded together while applying a load in the thickness direction of the semiconductor chip substrate and the support substrate.
  • the application method, the heating temperature of the applied adhesive composition, the heating means, etc. are as described in the above ⁇ Example of the manufacturing method of the laminate in the first embodiment>> of the above ⁇ First embodiment>>.
  • an adhesive coating layer 22' made of an adhesive composition is formed on a supporting substrate 24.
  • the adhesive coating layer 22' may be heated to form the adhesive layer 22.
  • the semiconductor chip substrate 21 is placed on the adhesive layer 22 or the adhesive coating layer 22', and while performing at least one of a heating treatment and a decompression treatment, a load is applied in the thickness direction of the semiconductor chip substrate 21 and the support substrate 24 to bring them into close contact, and the semiconductor chip substrate 21 is bonded to the adhesive layer 22 or the adhesive coating layer 22'.
  • the adhesive coating layer 22' is post-heated to harden it into the adhesive layer 22, and the semiconductor chip substrate 21 is fixed to the adhesive layer 22.
  • the semiconductor chip substrate 21 fixed on the adhesive layer 22 is sealed with sealing resin 25.
  • the multiple semiconductor chip substrates 21 temporarily attached to the support substrate 24 via the adhesive layer 22 are sealed with sealing resin 25.
  • An electronic device layer 26 having the semiconductor chip substrates 21 and the sealing resin 25 disposed between the semiconductor chip substrates 21 is formed on the adhesive layer 22. In this manner, the electronic device layer 26 is a base material layer in which multiple semiconductor chip substrates are embedded in the sealing resin.
  • the semiconductor chip substrate 21 is sealed with a sealing material.
  • a sealing material for sealing the semiconductor chip substrate 21 a material capable of insulating or sealing a member made of a metal or a semiconductor is used.
  • a resin composition encapsulating resin
  • the sealing material may contain other components such as a filler in addition to the resin component. Examples of the filler include spherical silica particles.
  • the sealing resin heated to, for example, 130 to 170° C. is supplied onto the adhesive layer 22 while maintaining a high viscosity so as to cover the semiconductor chip substrate 21, and is compression molded. In this way, a layer made of the sealing resin 25 is formed on the adhesive layer 22.
  • the temperature condition is, for example, 130 to 170° C.
  • the pressure applied to the semiconductor chip substrate 21 is, for example, 50 to 500 N/ cm2 .
  • the laminate according to the invention can be used to provide a method for producing a processed semiconductor substrate or a processed electronic device layer.
  • the "method of manufacturing a processed semiconductor substrate” uses the laminate described in the "First embodiment” section of the (Laminate) above.
  • the “method of manufacturing a processed electronic device layer” uses the laminate described in the "Second embodiment” section of the (Laminate) above.
  • the "method for producing a processed semiconductor substrate” will be described in the ⁇ Third embodiment> below, and the "method for producing a processed electronic device layer” will be described in the ⁇ Fourth embodiment> below.
  • the method for producing a processed semiconductor substrate of the present invention includes the following step 5A and step 6A.
  • the method for producing a processed electronic device layer may further include the following step 7A.
  • step 5A is a step of processing the semiconductor substrate in the laminate described in the above section ⁇ First embodiment>.
  • Step 6A is a step of separating the semiconductor substrate processed in step 5A from the supporting substrate.
  • Step 7A is a step of cleaning the processed semiconductor substrate after step 6A.
  • the processing performed on the semiconductor substrate in the 5A step is, for example, processing of the side opposite to the circuit surface of the wafer, and includes thinning the wafer by polishing the back surface of the wafer. After that, for example, through-silicon vias (TSVs) are formed, and then the thinned wafer is peeled off from the support substrate to form a wafer stack, which is then three-dimensionally mounted. In addition, for example, wafer back electrodes are formed before and after that. During the wafer thinning and TSV process, heat of about 250 to 350° C. is applied while the wafer is attached to the support substrate.
  • the laminate of the present invention, including the adhesive layer is usually heat-resistant to the load.
  • the processing is not limited to the above, and also includes, for example, the implementation of a mounting process for semiconductor components when a base material for mounting semiconductor components is temporarily bonded to a support substrate to support the base material.
  • the method for separating (peeling) the semiconductor substrate and the supporting substrate is not particularly limited.
  • a method of mechanically peeling off the semiconductor substrate and the supporting substrate using a tool having a sharp portion can be mentioned.
  • the sharp portion is inserted between the semiconductor substrate and the supporting substrate, and then the semiconductor substrate and the supporting substrate are separated from each other.
  • the method of separating (peeling) the semiconductor substrate and the support substrate in step 6A may be, for example, peeling between the semiconductor substrate and the support substrate after irradiating the release agent layer with light.
  • the release agent layer By irradiating the release agent layer with light from the supporting substrate side, the release agent layer is altered (e.g., separated or decomposed) as described above, and then, for example, one of the substrates can be pulled up to easily separate the semiconductor substrate and the supporting substrate.
  • the light irradiation to the release agent layer does not necessarily have to be performed on the entire area of the release agent layer. Even if the light-irradiated area and the non-irradiated area are mixed, as long as the release ability of the release agent layer as a whole is sufficiently improved, the semiconductor substrate and the support substrate can be separated by a slight external force such as pulling up the support substrate.
  • the ratio and positional relationship between the light-irradiated area and the non-irradiated area vary depending on the type and specific composition of the adhesive used, the thickness of the adhesive layer, the thickness of the adhesive layer, the thickness of the release agent layer, the intensity of the light irradiated, etc., but a person skilled in the art can set the conditions appropriately without requiring excessive testing.
  • the manufacturing method of the processed semiconductor substrate of the present invention for example, when the support substrate of the laminate used has light transparency, it is possible to shorten the light irradiation time when peeling by light irradiation from the support substrate side, and as a result, not only can the throughput be improved, but also the physical stress for peeling can be avoided, and the semiconductor substrate and the support substrate can be easily and efficiently separated only by light irradiation.
  • the amount of light irradiation for peeling is 50 to 3,000 mJ/cm 2.
  • the irradiation time is appropriately determined depending on the wavelength and the amount of irradiation.
  • the wavelength of the light used for peeling is, for example, preferably 250 to 600 nm, more preferably 250 to 370 nm. More preferred wavelengths are 308 nm, 343 nm, 355 nm, 365 nm, or 532 nm.
  • the amount of light required for peeling is an amount that can cause suitable alteration, for example decomposition, of a particular compound and polymer.
  • the light used for the peeling may be laser light or non-laser light emitted from a light source such as an ultraviolet lamp.
  • the substrates can be cleaned by spraying the cleaning composition onto at least one of the surfaces of the separated semiconductor substrate and the supporting substrate, or by immersing the separated semiconductor substrate or the supporting substrate in the cleaning composition.
  • the surface of the processed semiconductor substrate or the like may be cleaned using a removal tape or the like.
  • a step 7A of cleaning the processed semiconductor substrate may be performed after the step 6A.
  • the cleaning composition used for cleaning include the following.
  • the cleaning composition typically contains a solvent.
  • the solvent include lactones, ketones, polyhydric alcohols, compounds having an ester bond, derivatives of polyhydric alcohols, cyclic ethers, esters, and aromatic organic solvents.
  • An example of the lactones is ⁇ -butyrolactone.
  • the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol.
  • Examples of compounds having an ester bond include ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, and dipropylene glycol monoacetate.
  • Examples of derivatives of polyhydric alcohols include compounds having an ether bond, such as monoalkyl ethers, such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, and monobutyl ether, of the above polyhydric alcohols or compounds having an ester bond, or monophenyl ether.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • An example of the cyclic ethers is dioxane.
  • esters examples include methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate.
  • aromatic organic solvents examples include anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetole, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, and mesitylene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, and ethyl lactate (EL) are preferred.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL ethyl lactate
  • a mixed solvent of PGMEA and a polar solvent is also preferred.
  • the blending ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, and is preferably within a range of 1:9 to 9:1, and more preferably 2:8 to 8:2.
  • the mass ratio of PGMEA:EL is preferably 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to 8:2.
  • the mass ratio of PGMEA:PGME is preferably 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to 8:2, and even more preferably 3:7 to 7:3.
  • the mass ratio of PGMEA:(PGME+cyclohexanone) is preferably 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to 8:2, and even more preferably 3:7 to 7:3.
  • the cleaning composition may or may not contain salt, but it is preferable that the cleaning composition does not contain salt, as this increases versatility when processing semiconductor substrates using the laminate and reduces costs.
  • An example of a cleaning composition containing a salt is a cleaning composition containing a quaternary ammonium salt and a solvent.
  • the quaternary ammonium salt is composed of a quaternary ammonium cation and an anion, and is not particularly limited as long as it is used for this type of application.
  • Such quaternary ammonium cations typically include tetra(hydrocarbon)ammonium cations, while their counter anions include, but are not limited to, hydroxide ion (OH ⁇ ), halogen ions such as fluoride ion (F ⁇ ), chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), and iodide ion (I ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), and hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ).
  • hydroxide ion OH ⁇
  • halogen ions such as fluoride ion (F ⁇ ), chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), and iodide ion (I ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), and hexafluorophosphate i
  • the quaternary ammonium salt is preferably a halogen-containing quaternary ammonium salt, and more preferably a fluorine-containing quaternary ammonium salt.
  • the halogen atom may be contained in either the cation or the anion, but is preferably contained in the anion.
  • the fluorine-containing quaternary ammonium salt is a tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride.
  • the hydrocarbon group in tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride comprises a tetraalkylammonium fluoride.
  • tetraalkylammonium fluoride examples include, but are not limited to, tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride (also called tetrabutylammonium fluoride), etc. Among these, tetrabutylammonium fluoride is preferred.
  • the quaternary ammonium salts such as tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride may be used in the form of a hydrate.
  • the quaternary ammonium salts such as tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the quaternary ammonium salt is not particularly limited as long as it dissolves in the solvent contained in the cleaning composition, but it is usually 0.1 to 30% by mass based on the cleaning composition.
  • the solvent to be used in combination is not particularly limited as long as it is used for this type of application and dissolves salts such as quaternary ammonium salts.
  • the cleaning composition preferably contains one or more amide solvents.
  • a suitable example of the amide solvent is an acid amide derivative represented by the formula (Z).
  • R 0 represents an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group, preferably an ethyl group or an isopropyl group, and more preferably an ethyl group.
  • R A and R B each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and a cyclobutyl group.
  • R A and R B are preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably both are a methyl group or an ethyl group, and even more preferably both are a methyl group.
  • the acid amide derivatives represented by formula (Z) include N,N-dimethylpropionamide, N,N-diethylpropionamide, N-ethyl-N-methylpropionamide, N,N-dimethylbutyric acid amide, N,N-diethylbutyric acid amide, N-ethyl-N-methylbutyric acid amide, N,N-dimethylisobutyric acid amide, N,N-diethylisobutyric acid amide, N-ethyl-N-methylisobutyric acid amide, etc.
  • N,N-dimethylpropionamide and N,N-dimethylisobutyric acid amide are particularly preferred, and N,N-dimethylpropionamide is more preferred.
  • the acid amide derivative represented by formula (Z) may be synthesized by a substitution reaction between the corresponding carboxylic acid ester and an amine, or a commercially available product may be used.
  • Another example of a preferred amide solvent is a lactam compound represented by the formula (Y).
  • R 101 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 102 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group
  • specific examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include, but are not limited to, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • lactam compounds represented by formula (Y) include ⁇ -lactam compounds, ⁇ -lactam compounds, ⁇ -lactam compounds, ⁇ -lactam compounds, etc., which can be used alone or in combination of two or more.
  • the lactam compound represented by formula (Y) includes 1-alkyl-2-pyrrolidone (N-alkyl- ⁇ -butyrolactam), in a more preferred embodiment, it includes N-methylpyrrolidone (NMP) or N-ethylpyrrolidone (NEP), and in an even more preferred embodiment, it includes N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the cleaning composition used in the present invention may contain water as a solvent, but from the viewpoint of avoiding corrosion of the substrate, etc., usually only an organic solvent is intentionally used as the solvent. In this case, it is not denied that the hydration water of the salt or trace amounts of water contained in the organic solvent may be contained in the cleaning composition.
  • the water content of the cleaning composition used in the present invention is usually 5 mass% or less.
  • the constituent elements and methodological elements of the above-described steps of the method for producing a processed semiconductor substrate of the present invention may be modified in various ways without departing from the spirit and scope of the present invention.
  • the method for producing a processed semiconductor substrate of the present invention may include steps other than those described above.
  • the semiconductor substrate and the supporting substrate of the laminate of the present invention when the semiconductor substrate or the supporting substrate of the laminate of the present invention has optical transparency, the semiconductor substrate and the supporting substrate of the laminate are separated by irradiating the release agent layer with light from the semiconductor substrate side or the supporting substrate side.
  • the semiconductor substrate and the support substrate are temporarily bonded by the adhesive layer and the release agent layer in a suitably peelable manner, so that, for example, when the support substrate has optical transparency, the semiconductor substrate and the support substrate can be easily separated by irradiating the release agent layer with light from the support substrate side of the laminate.
  • the peeling is performed after the semiconductor substrate of the laminate has been processed.
  • FIG. 7A This laminate is the same as the laminate shown in FIGS. 1 and 3B.
  • a polishing device (not shown) is used to polish the surface of the semiconductor substrate 1 opposite to the surface in contact with the adhesive layer 2, thereby thinning the semiconductor substrate 1 ( FIG. 7B ).
  • the thinned semiconductor substrate 1 may be subjected to formation of a through electrode or the like.
  • a peeling device (not shown) is used to separate the thinned semiconductor substrate 1 from the support substrate 4 (FIG. 7C).
  • a thinned semiconductor substrate 1 is then obtained (FIG. 7D).
  • residues of the adhesive layer 2 may remain on the thinned semiconductor substrate 1. Therefore, it is preferable to clean the thinned semiconductor substrate 1 with a cleaning agent composition to remove the residues of the adhesive layer 2 from the semiconductor substrate 1.
  • the method for producing a processed electronic device layer of the present invention includes the following step 5B and step 6B.
  • the method for producing a processed electronic device layer may further include the following step 7B.
  • step 5B is a step of processing the electronic device layer in the laminate described in the section ⁇ Second embodiment> above.
  • Step 6B is a step of separating the electronic device layer processed in step 5B from the supporting substrate.
  • Step 7B is a step of cleaning the processed electronic device layer after step 6B.
  • the processing performed on the electronic device layer in step 5B includes, for example, a grinding process and a wiring layer formation process.
  • the grinding step is a step of grinding away the resin portion of the sealing resin 25 in the electronic device layer 26 so that a part of the semiconductor chip substrate 21 is exposed. Grinding of the sealing resin portion is performed, for example, as shown in Fig. 8B, by grinding the layer of sealing resin 25 of the stack shown in Fig. 8A until it has a thickness substantially equal to that of the semiconductor chip substrate 21.
  • the stack shown in Fig. 8A is the same stack as the stacks shown in Figs. 4 and 6C.
  • the wiring layer forming step is a step of forming a wiring layer on the semiconductor chip substrate 21 exposed after the grinding step.
  • a wiring layer 28 is formed on an electronic device layer 26 made up of a semiconductor chip substrate 21 and a layer of sealing resin 25 .
  • the wiring layer 28 is also called an RDL (Redistribution Layer), and is a thin-film wiring body that constitutes wiring connected to a substrate, and may have a single-layer or multi-layer structure.
  • a conductive material e.g., metals such as aluminum, copper, titanium, nickel, gold, and silver, and alloys such as silver-tin alloys
  • a conductive material e.g., silicon oxide (SiO x ), photosensitive resin such as photosensitive epoxy, etc.
  • the wiring layer 28 may be formed, for example, by the following method. First, a dielectric layer made of silicon oxide (SiO x ), photosensitive resin, or the like is formed on the layer of sealing resin 25.
  • the dielectric layer made of silicon oxide is formed by, for example, a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like.
  • the dielectric layer made of a photosensitive resin can be formed by applying the photosensitive resin onto the layer of the sealing resin 25 by a method such as spin coating, dipping, roller blade, spray coating, or slit coating. It can be formed.
  • wiring is formed on the dielectric layer using a conductor such as metal.
  • the wiring can be formed by using a known semiconductor process such as lithography such as photolithography (resist lithography) or etching. Examples of such lithography processing include lithography processing using a positive resist material and lithography processing using a negative resist material.
  • bumps can be formed or elements can be mounted on the wiring layer 28.
  • the mounting of elements on the wiring layer 28 can be performed, for example, by forming a chip. This can be done using a mounter or the like.
  • the laminate according to the fourth embodiment may be a laminate produced in a process based on a fan-out technology in which terminals provided on a semiconductor chip substrate are mounted on a wiring layer extending outside the chip area. .
  • the method of separating (peeling) the electronic device layer from the support substrate can be, but is not limited to, mechanical peeling using a material having a sharp portion, or peeling by pulling the support and the electronic device layer apart.
  • the release agent layer can be irradiated with light from the supporting substrate side to cause alteration of the release agent layer (e.g., separation or decomposition of the release agent layer) as described above, and then, for example, one of the substrates can be pulled up to easily separate the electronic device layer from the supporting substrate.
  • FIGS. 8D and 8E are schematic cross-sectional views for explaining a method for separating the stack
  • Fig. 8F is a schematic cross-sectional view for explaining a cleaning method after separation of the stack.
  • Fig. 8D to Fig. 8F can explain one embodiment of a method for manufacturing a semiconductor package (electronic component).
  • the step of separating the laminate is a step of separating the electronic device layer 26 from the support substrate 24 using a peeling device (not shown) as shown in FIGS. 8D and 8E.
  • the substrate can be cleaned by spraying the cleaning composition onto at least one of the surfaces of the separated electronic device layer and the supporting substrate, or by immersing the separated electronic device layer or the supporting substrate in the cleaning composition.
  • the surface of the processed electronic device layer or the like may be cleaned using a removal tape or the like.
  • the adhesive layer 22 is attached to the electronic device layer 26, but the adhesive layer 22 can be removed by decomposing the adhesive layer 22 using a cleaning composition such as an acid or an alkali. By removing the adhesive layer, a processed electronic device layer (electronic component) as shown in Fig. 8F can be suitably obtained.
  • the adhesive composition with a storage period of 0 days was spin-coated onto a 4 cm square silicon wafer under rotation conditions that resulted in a film thickness of approximately 60 ⁇ m (hereinafter referred to as rotation condition A), and a film was formed by heating at 120° C. for 1.5 minutes and at 200° C. for 1 minute, and the film thickness was confirmed.
  • the adhesive composition stored for 3, 11, 21, or 28 days was spin-coated under rotation condition A, and heated at 120°C for 1.5 minutes and at 200°C for 1 minute to form a film, and the film thickness was confirmed.
  • the film thickness evaluation results for each storage period are shown in Table 2.
  • the viscosity of the adhesive compositions obtained in Example 1-1 and Comparative Example 1-2 did not change significantly in fluidity or film thickness even after 28 days of storage at 23°C, confirming that they could be stored.
  • the adhesive composition obtained in Comparative Example 1-1 was confirmed to have solidified and deteriorated even after three days of storage at 23°C after the composition was prepared. Note that the adhesive composition obtained in Comparative Example 1-1 solidified after three days of storage at 23°C and could not be spin-coated, so the evaluation results in Table 2 after three days of storage were deemed unmeasurable.
  • Example 1-1 when ethynyl p-tolylsulfone was changed to methyl p-tolylsulfone, the adhesive composition cured immediately after preparation.
  • Example 1-1 and Comparative Example 1-2 were each applied to a 100 mm silicon wafer by spin coating, and heated at 120°C for 1.5 minutes (pre-heat treatment) to form an adhesive coating layer with a thickness of about 60 ⁇ m on the circuit surface of the wafer.
  • the film was recovered from the obtained film-coated wafer, and the complex viscosity was measured using a rheometer. The results of the complex viscosity measurement for each temperature in the range of 110°C to 170°C are shown in Table 3.
  • the adhesive composition obtained in Example 1-1 showed an increase in viscosity from 160°C as the temperature was increased, confirming the progress of crosslinking.
  • the adhesive composition obtained in Comparative Example 1-2 showed an increase in viscosity from 130°C. From these results, it was confirmed that the adhesive composition of the present invention can increase the curing initiation temperature compared to existing reaction inhibitors.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

ヒドロシリル化反応によって硬化する接着剤組成物であって、　白金族金属系触媒と、下記式（１）で表される化合物とを含有する接着剤組成物。（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、１価の基を表す。）

Description

接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法
　本発明は、接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法に関する。
　従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーを積層する。
　薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）が、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。この仮接着は支持体から容易に取り外されなければならず、取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり変形したりすることがあり、その様なことが生じない様に、容易に取り外される。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。
　そのような仮接着に用いられる仮接着剤として、ヒドロシリル化反応により硬化する成分を含有する仮接着剤が用いられる。仮接着剤として、例えば、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）と、Ｔｇ－ＤＴＡにおける５％質量減少温度が８０℃以上である重合禁止剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含む仮接着剤が提案されている（特許文献１参照）。この提案の技術では、重合禁止剤（Ｂ）として、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール等のアセチレン性アルコールが使用されている。なお、重合禁止剤は架橋阻害剤や反応抑制剤とも呼ばれる。
国際公開第２０１９／２１２００８号パンフレット
　半導体ウエハーと支持体とを仮接着剤を介して貼り合せる際に加熱しながら貼り合せる場合がある。その際に、仮接着剤の硬化開始温度が低いと、十分に貼り合せる前に硬化が進んでしまい適切な貼り合せができないことがある。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、硬化開始温度を高くできる接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた積層体、及び当該積層体を用いた、加工された半導体基板又は電子デバイス層の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、前記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下を包含する。
　［１］　ヒドロシリル化反応によって硬化する接着剤組成物であって、
　白金族金属系触媒と、下記式（１）で表される化合物とを含有する接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、１価の基を表す。）
　［２］　前記式（１）中のＲ１が、炭素原子数１～２０の有機基を表す、［１］に記載の接着剤組成物。
　［３］　前記式（１）中のＲ２が、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～２０の有機基を表す、［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
　［４］　更に、ケイ素原子に結合した炭素原子数２～４０のアルケニル基を有する成分（Ａ－１）と、Ｓｉ－Ｈ基を有する成分（Ａ－２）とを含有する、［１］から［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。
　［５］　前記成分（Ａ－１）が、ケイ素原子に結合した炭素原子数２～４０のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ１）を含有する、［４］に記載の接着剤組成物。
　［６］　前記成分（Ａ－２）が、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを含有する、［４］又は［５］に記載の接着剤組成物。
　［７］　半導体基板又は電子デバイス層と、
　光透過性の支持基板と、
　前記半導体基板又は前記電子デバイス層と前記支持基板との間に設けられた、接着剤層とを有し、
　前記接着剤層が、［１］から［６］のいずれかに記載の接着剤組成物から形成された接着剤層である、積層体。
　［８］　前記半導体基板又は前記電子デバイス層と前記支持基板との間に設けられた、剥離剤層を有する、［７］に記載の積層体。
　［９］　加工された半導体基板又は電子デバイス層の製造方法であって、
　［７］又は［８］に記載の積層体の前記半導体基板が加工される第５Ａ工程、又は［７］又は［８］に記載の積層体の前記電子デバイス層が加工される第５Ｂ工程と、
　前記第５Ａ工程によって加工された前記半導体基板と前記支持基板とが分離される第６Ａ工程、又は前記第５Ｂ工程によって加工された前記電子デバイス層と前記支持基板とが分離される第６Ｂ工程と、
を含む、加工された半導体基板又は電子デバイス層の製造方法。
　本発明によれば、硬化開始温度を高くできる接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた積層体、及び当該積層体を用いた、加工された半導体基板又は電子デバイス層の製造方法を提供するができる。
図１は、第１の実施態様における積層体の一例の概略断面図である。 図２は、第１の実施態様における積層体の他の一例の概略断面図である。 図３Ａは、第１の実施態様における一例を示す積層体の製造方法を説明するための概略断面図である（その１）。 図３Ｂは、第１の実施態様における一例を示す積層体の製造方法を説明するための概略断面図である（その２）。 図４は、第２の実施態様における積層体の一例の概略断面図である。 図５は、第２の実施態様における積層体の他の一例の概略断面図である。 図６Ａは、第２の実施態様における一例を示す積層体の製造方法を説明するための概略断面図である（その１）。 図６Ｂは、第２の実施態様における一例を示す積層体の製造方法を説明するための概略断面図である（その２）。 図６Ｃは、第２の実施態様における一例を示す積層体の製造方法を説明するための概略断面図である（その３）。 図７Ａは、第１の実施態様における一例を示す積層体の加工方法を説明するための概略断面図である（その１）。 図７Ｂは、第１の実施態様における一例を示す積層体の加工方法を説明するための概略断面図である（その２）。 図７Ｃは、第１の実施態様における一例を示す積層体の加工方法を説明するための概略断面図である（その３）。 図７Ｄは、第１の実施態様における一例を示す積層体の加工方法を説明するための概略断面図である（その４）。 図８Ａは、第２の実施態様における一例を示す積層体の加工方法を説明するための概略断面図である（その１）。 図８Ｂは、第２の実施態様における一例を示す積層体の加工方法を説明するための概略断面図である（その２）。 図８Ｃは、第２の実施態様における一例を示す積層体の加工方法を説明するための概略断面図である（その３）。 図８Ｄは、第２の実施態様における一例を示す積層体の加工方法を説明するための概略断面図である（その４）。 図８Ｅは、第２の実施態様における一例を示す積層体の加工方法を説明するための概略断面図である（その５）。 図８Ｆは、第２の実施態様における一例を示す積層体の加工方法を説明するための概略断面図である（その６）。
（接着剤組成物）
　本発明の接着剤組成物は、ヒドロシリル化反応によって硬化する接着剤組成物である。
　接着剤組成物は、白金族金属系触媒と、式（１）で表される化合物とを含有する。
　接着剤組成物は、ケイ素原子に結合した炭素原子数２～４０のアルケニル基を有する成分（Ａ－１）（以下、成分（Ａ－１）と称することがある）を含有することが好ましい。
　接着剤組成物は、Ｓｉ－Ｈ基を有する成分（Ａ－２）（以下、成分（Ａ－２）と称することがある）を含有することが好ましい。
　本発明者らは、白金族金属系触媒を触媒として使用したヒドロシリル化反応によって硬化する接着剤組成物に式（１）で表される化合物を含有させることによって、硬化開始温度を高くできることを見出し、本発明に至った。
　接着剤組成物としては、例えば、ポリシロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド接着剤、フェノール樹脂系接着剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
　これらの中でも、半導体基板等の加工時は好適な接着能を示し、加工の後は好適に剥離可能であり、更に耐熱性にも優れるとともに、洗浄剤組成物によって好適に除去できるため、接着剤組成物としては、ポリシロキサン系接着剤が好ましい。
　好ましい態様においては、接着剤組成物は、ポリオルガノシロキサンを含有する。
＜式（１）で表される化合物＞
　接着剤組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、１価の基を表す。）
＜＜Ｒ１＞＞
　式（１）中のＲ１において、式（１）中の硫黄原子（Ｓ）に直接結合する原子は、例えば、炭素原子である。
　式（１）中のＲ１としては、本発明の効果を好適に得る観点から、炭素原子数１～２０の有機基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基がより好ましい。置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。
　なお、本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　また、式（１）中のＲ１としては、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（１Ａ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１Ａ）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種又は２種以上の原子によって形成される基を表す。
　ｎは、０～５の整数を表す。
　Ｒ１１が２つ以上の時、２つ以上のＲ１１は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
　式（１Ａ）で表される基の炭素原子数は、例えば、６～２０である。
　式（１Ａ）中のＲ１１の炭素原子数としては、例えば、０～１０が挙げられる。
　式（１Ａ）中のＲ１１としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシ基などが挙げられる。
　置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシ基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。
＜＜Ｒ２＞＞
　式（１）中のＲ２としては、例えば、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種又は２種以上の原子によって形成される基が挙げられる。
　式（１）中のＲ２の原子数としては、特に制限されないが、１個～５０個が挙げられる。
　式（１）中のＲ２の炭素原子数としては、特に制限されないが、例えば、０～２０が挙げられる。
　式（１）中のＲ２としては、本発明の効果を好適に得る観点から、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０の有機基が好ましい。
　炭素原子数１～２０の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。
　式（１）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　接着剤組成物における式（１）で表される化合物の含有量としては、特に制限されないが、成分（Ａ－１）及び成分（Ａ－２）の合計量に対して、通常、その効果を得る観点から５００．０質量ｐｐｍ以上であり、ヒドロシリル化反応の過度な抑制を防止する観点から１００００．０質量ｐｐｍ以下である。
＜白金族金属系触媒＞
　白金族金属系触媒は、白金系の金属触媒である。
　このような白金系の金属触媒は、アルケニル基とＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
　白金系の金属触媒の具体例としては、白金系化合物（白金または白金を含む化合物）として公知のものを使用することができる。
　その具体例としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とジオレフィンとの錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体〔白金ビス（アセトアセテート）、白金ビス（アセチルアセトネート）等〕、塩化白金酸－アルケニルシロキサン錯体（塩化白金酸－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等）、白金－アルケニルシロキサン錯体（白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等）、塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロシリル化反応の促進効果が高いことから、白金－アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。
　これらのヒドロシリル化反応用触媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　白金－アルケニルシロキサン錯体に用いられるアルケニルシロキサンは、特に限定されないが、例えば、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー、およびこれらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー等が挙げられる。特に、生成する白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。
　接着剤組成物における白金族金属系触媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、成分（Ａ－１）と成分（Ａ－２）との合計質量に対して、０．１～５０．０ｐｐｍの範囲である。
＜成分（Ａ－１）及び成分（Ａ－２）＞
　接着剤組成物は、成分（Ａ－１）を含有することが好ましい。
　接着剤組成物は、成分（Ａ－２）を含有することが好ましい。
　以下、成分（Ａ－１）、成分（Ａ－２）、白金族金属系触媒、及び式（１）で表される化合物の組み合わせを、「硬化する成分（Ａ）」又は「成分（Ａ）」と称することがある。
　成分（Ａ－１）は、本発明の効果を好適に得る観点から、ケイ素原子に結合した炭素原子数２～４０のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ１）を含有することが好ましい。
　成分（Ａ－２）は、本発明の効果を好適に得る観点から、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ２）を含有することが好ましい。
　ここで、炭素原子数２～４０のアルケニル基は置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
　他の好ましい態様においては、ヒドロシリル化反応によって硬化する接着剤組成物は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）と、式（１）で表される化合物とを含み、ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１’）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２’）とを含む。
　なお、（ａ１’）は、（ａ１）の一例であり、（ａ２’）は、（ａ２）の一例である。
　Ｒ１～Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は水素原子を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
　Ｒ１’～Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアルケニル基を表すが、Ｒ１’～Ｒ６’の少なくとも１つは、置換されていてもよいアルケニル基である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
　Ｒ１”～Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ１”～Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、その炭素原子数は、特に限定されるものではないが、通常１～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ターシャリーブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素原子数は、通常１～１４であり、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６である。中でもメチル基が特に好ましい。
　置換されていてもよい環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素原子数は、通常３～１４であり、好ましくは４～１０、より好ましくは５～６である。
　アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素原子数は、特に限定されるものではないが、通常２～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素原子数は、通常２～１４であり、好ましくは２～１０、より好ましくは１～６である。中でも、エテニル基、２－プロペニル基が特に好ましい。
　置換されていてもよい環状アルケニル基の具体例としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素原子数は、通常４～１４であり、好ましくは５～１０、より好ましくは５～６である。
　上述の通り、ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１’）とポリオルガノシロキサン（ａ２’）を含むが、ポリオルガノシロキサン（ａ１’）に含まれるアルケニル基と、ポリオルガノシロキサン（ａ２’）に含まれる水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）とが白金族金属系触媒（Ａ２）によるヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。その結果、硬化膜が形成される。その際に、式（１）で表される化合物が共存することにより、硬化開始温度が高くなる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１’）は、Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ１’）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｑ’単位とＭ’単位）、（Ｄ’単位とＭ’単位）、（Ｔ’単位とＭ’単位）、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）、が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、ポリオルガノシロキサン（ａ１’）に包含されるポリオルガノシロキサンが２種以上含まれる場合、（Ｑ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）と（Ｔ’単位とＭ’単位）との組み合わせが好ましいが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２’）は、Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ２’）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｍ”単位とＤ”単位）、（Ｑ”単位とＭ”単位）、（Ｑ”単位とＴ”単位とＭ”単位）が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１’）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又はアルケニル基が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１’～Ｒ６’で表される全置換基中におけるアルケニル基の割合は、好ましくは０．１～５０．０モル％、より好ましくは０．５～３０．０モル％であり、残りのＲ１’～Ｒ６’はアルキル基とすることができる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２’）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又は水素原子が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１”～Ｒ６”で表される全ての置換基及び置換原子中における水素原子の割合は、好ましくは０．１～５０．０モル％、より好ましくは１０．０～４０．０モル％であり、残りのＲ１”～Ｒ６”はアルキル基とすることができる。
　接着剤組成物が（ａ１）と（ａ２）とを含む場合、本発明の好ましい態様においては、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＳｉ－Ｈ結合を構成する水素原子とのモル比は、１．０：０．５～１．０：０．６６の範囲である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）、ポリオルガノシロキサン（ａ２）等のポリシロキサンの重量平均分子量は、特に限定されないが、それぞれ、通常５００～１，０００，０００であり、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは５，０００～５０，０００である。
　なお、本発明において、ポリオルガノシロキサン（上記オルガノシロキサンポリマーを除く）の重量平均分子量及び数平均分子量並びに分散度は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ，　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を０．３５ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ）を用いて、測定することができる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の粘度は、特に限定されないが、それぞれ、通常１０～１００００００（ｍＰａ・ｓ）であり、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは５０～１００００（ｍＰａ・ｓ）である。なお、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の粘度は、２５℃においてＥ型回転粘度計で測定した値である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）は、ヒドロシリル化反応によって、互いに反応して膜となる。従って、その硬化のメカニズムは、例えばシラノール基を介したそれとは異なり、それ故、いずれのシロキサンも、シラノール基や、アルキルオキシ基のような加水分解によってシラノール基を形成する官能基を含む必要は無い。
　本発明で用いる接着剤組成物の一例は、硬化する成分（Ａ）とともに剥離剤成分となるヒドロシリル化反応を起こさない成分（以下、成分（Ｂ）と称することがある）を含んでいてもよい。ここで、成分（Ｂ）としては、例えば、ポリオルガノシロキサンが挙げられる。このような成分（Ｂ）を接着剤組成物に含めることで、得られる接着剤層を再現性よく好適に剥離することができるようになる。
　このような成分（Ｂ）として、典型的には、非硬化性のポリオルガノシロキサンが挙げられ、その具体例としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、メチル基含有ポリオルガノシロキサン、フェニル基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、成分（Ｂ）としては、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。当該ポリジメチルシロキサンは変性されていてもよい。変性されていてもよいポリジメチルシロキサンとしては、例えば、エポキシ基含有ポリジメチルシロキサン、無変性のポリジメチルシロキサン、フェニル基含有ポリジメチルシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの好ましい例としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、メチル基含有ポリオルガノシロキサン、フェニル基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、特に限定されないものの、通常１００，０００～２，０００，０００であり、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは２００，０００～１，２００，０００、より好ましくは３００，０００～９００，０００である。また、その分散度は、特に限定されないものの、通常１．０～１０．０であり、好適な剥離を再現性よく実現する観点等から、好ましくは１．５～５．０、より好ましくは２．０～３．０である。なお、重量平均分子量及び分散度は、ポリオルガノシロキサンに関する上述の方法で測定することができる。
　成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの粘度は、特に限定されないが、通常１，０００～２，０００，０００ｍｍ２／ｓである。なお、成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの粘度の値は、動粘度で示され、センチストークス（ｃＳｔ）＝ｍｍ２／ｓである。粘度（ｍＰａ・ｓ）を密度（ｇ／ｃｍ３）で割って求めることもできる。すなわち、その値は、２５℃で測定したＥ型回転粘度計で測定した粘度と密度から求めることができ、動粘度（ｍｍ２／ｓ）＝粘度（ｍＰａ・ｓ）／密度（ｇ／ｃｍ３）という式から算出することができる。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ１１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、Ｒ１２は、ケイ素原子に結合する基であり、エポキシ基又はエポキシ基を含む有機基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
　エポキシ基を含む有機基におけるエポキシ基は、その他の環と縮合せずに、独立したエポキシ基であってもよく、１，２－エポキシシクロヘキシル基のように、その他の環と縮合環を形成しているエポキシ基であってもよい。
　エポキシ基を含む有機基の具体例としては、３－グリシドキシプロピル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明において、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、エポキシ基含有ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものであるが、Ｄ１０単位以外に、Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでもよい。
　本発明の好ましい態様においては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ１０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、エポキシ価が０．１～５であるエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンが好ましい。また、その重量平均分子量は、特に限定されないものの、通常１，５００～５００，０００であり、組成物中での析出抑制の観点から、好ましくは１００，０００以下である。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｅ１）～（Ｅ３）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ｍ１及びｎ１は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）
（ｍ２及びｎ２は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数であり、Ｒは、炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）
（ｍ３、ｎ３及びｏ３は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数であり、Ｒは、炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ２１０Ｒ２２０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２００単位）を含むもの、好ましくはＲ２１Ｒ２１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ２１０及びＲ２２０は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、アルキル基を表すが、少なくとも一方はメチル基であり、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
　Ｒ２１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。中でも、Ｒ２１としては、メチル基が好ましい。
　本発明において、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ２００単位又はＤ２０単位）を含むものであるが、Ｄ２００単位及びＤ２０単位以外に、Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでもよい。
　本発明のある態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２００単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　本発明の好ましい態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｍ１）で表されるものが挙げられるが、これに限定されない。
（ｎ４は、繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ３１Ｒ３２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ３１は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基又はアルキル基を表し、Ｒ３２は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものであるが、Ｄ３０単位以外に、Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでもよい。
　本発明の好ましい態様においては、フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ３０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
（ｍ５及びｎ５は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）
（ｍ６及びｎ６は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）
　剥離剤成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンは、市販品であってもよいし、合成したものであってもよい。
　ポリオルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ワッカーケミ社製の製品であるＷＡＣＫＥＲＳＩＬＩＣＯＮＥ　ＦＬＵＩＤ　ＡＫ　シリーズ（ＡＫ５０、ＡＫ　３５０、ＡＫ　１０００、ＡＫ　１００００、ＡＫ　１００００００）やＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ　ＧＵＭ、信越化学工業（株）製　ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９６Ｌ、ＫＦ－９６Ａ、ＫＦ－９６、ＫＦ－９６Ｈ、ＫＦ－６９、ＫＦ－９６５、ＫＦ－９６８）、環状ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９９５）；ゲレスト社製　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（商品名ＣＭＳ－２２７、ＥＣＭＳ－３２７）、信越化学工業（株）製　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＫＦ－１０１、ＫＦ－１００１、ＫＦ－１００５、Ｘ－２２－３４３）、ダウコーニング社製　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＢＹ１６－８３９）；ゲレスト社製　フェニル基含有ポリオルガノシロキサン（ＰＭＭ－１０４３、ＰＭＭ－１０２５、ＰＤＭ－０４２１、ＰＤＭ－０８２１）、信越化学工業（株）製　フェニル基含有ポリオルガノシロキサン（ＫＦ５０－３０００ＣＳ）、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製　フェニル基含有ポリオルガノシロキサン（ＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４３３）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ある態様においては、本発明で用いる接着剤組成物は、硬化する成分（Ａ）とともに、硬化反応を起こさない成分（Ｂ）を含み、別の態様においては、成分（Ｂ）として、ポリオルガノシロキサンが含まれる。
　本発明で用いる接着剤組成物の一例は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、任意の比率で含むことができるが、接着性と剥離性のバランスを考慮すると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比率は、質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。
　すなわち、ヒドロシリル化反応によって硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ’）が含まれる場合、成分（Ａ’）と成分（Ｂ）との比率は、質量比〔（Ａ’）：（Ｂ）〕で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。
　本発明で用いる接着剤組成物の粘度は、特に限定されないが、２５℃で、通常５００～２０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，０００～１，００００ｍＰａ・ｓである。
　本発明で用いる接着剤組成物の一例は、成分（Ａ）と、用いる場合には成分（Ｂ）及び溶媒とを混合することによって製造できる。
　その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく接着剤組成物を製造できる方法の一例としては、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を溶媒に溶解させる方法や、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の一部を溶媒に溶解させ、残りを溶媒に溶解させ、得られた溶液を混合する方法が挙げられるが、これらに限定されない。なお、接着剤組成物を調製する際、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
　本発明においては、異物を除去する目的で、接着剤組成物を製造する途中で又は全ての成分を混合した後に、用いる溶媒や溶液等をフィルター等を用いてろ過してもよい。
（積層体）
　本発明に係る積層体は、半導体基板又は電子デバイス層と、支持基板と、接着剤層とを有する。
　本発明に係る積層体は、さらに剥離剤層を有していてもよく、その場合、半導体基板又は電子デバイス層と、支持基板と、剥離剤層と、接着剤層とを有する構成である。
　接着剤層は、半導体基板又は電子デバイス層と支持基板との間に設けられている。
　本発明の積層体は、半導体基板又は電子デバイス層を加工するに際して仮接着するために使用され、半導体基板又は電子デバイス層の薄化等の加工に好適に用いることができる。
　半導体基板に薄化等の加工が施されている間は、半導体基板は、支持基板に支持されている。他方、半導体基板の加工後は、支持基板と半導体基板とが分離される。
　また、電子デバイス層に薄化等の加工が施されている間は、電子デバイス層は、支持基板に支持されている。他方、電子デバイス層の加工後は、その後は、支持基板と電子デバイス層とが分離される。
　半導体基板又は電子デバイス層と支持基板とが分離がされた後に半導体基板、電子デバイス層、又は支持基板に残る剥離剤層や接着剤層の残渣は、例えば、半導体基板等を洗浄するための洗浄剤組成物によって除去することができる。
　積層体が、半導体基板を有している場合と、電子デバイス層を有している場合とで、それぞれ場合分けして、以下詳しく説明する。
　積層体が半導体基板を有している場合を、下記＜第１の実施態様＞で説明し、積層体が電子デバイス層を有している場合を、下記＜第２の実施態様＞で説明する。
＜第１の実施態様＞
　半導体基板を有する積層体は、半導体基板の加工に使用される。半導体基板に加工が施されている間は、半導体基板は支持基板に接着されている。半導体基板の加工後は、半導体基板は支持基板から分離される。
＜＜半導体基板＞＞
　半導体基板全体を構成する主な材質としては、この種の用途に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、シリコン、シリコンカーバイド、化合物半導体、有機樹脂付のガラス基板などが挙げられる。
　半導体基板の形状は、特に限定されないが、例えば、円盤状である。なお、円盤状の半導体基板は、その面の形状が完全な円形である必要はなく、例えば、半導体基板の外周は、オリエンテーション・フラットと呼ばれる直線部を有していてもよいし、ノッチと呼ばれる切込みを有していてもよい。
　円盤状の半導体基板の厚さとしては、半導体基板の使用目的などに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、５００～１，０００μｍである。
　円盤状の半導体基板の直径としては、半導体基板の使用目的などに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、１００～１，０００ｍｍである。
　半導体基板は、バンプを有していてもよい。バンプとは、突起状の端子である。
　積層体において、半導体基板がバンプを有する場合、半導体基板は、支持基板側にバンプを有する。
　半導体基板において、バンプは、通常、回路が形成された面上に形成されている。回路は、単層であってもよし、多層であってもよい。回路の形状としては特に制限されない。
　半導体基板において、バンプを有する面と反対側の面（裏面）は、加工に供される面である。
　半導体基板が有するバンプの材質、大きさ、形状、構造、密度としては、特に限定されない。
　バンプとしては、例えば、ボールバンプ、印刷バンプ、スタッドバンプ、めっきバンプなどが挙げられる。
　通常、バンプ高さ１～２００μｍ程度、バンプ半径１～２００μｍ、バンプピッチ１～５００μｍという条件からバンプの高さ、半径及びピッチは適宜決定される。
　バンプの材質としては、例えば、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、銀、銅などが挙げられる。バンプは、単一の成分のみで構成されていてもよいし、複数の成分から構成されていてもよい。より具体的には、ＳｎＡｇバンプ、ＳｎＢｉバンプ、Ｓｎバンプ、ＡｕＳｎバンプ等のＳｎを主体とした合金めっき等が挙げられる。
　また、バンプは、これらの成分の少なくともいずれかからなる金属層を含む積層構造を有してもよい。
　半導体基板の一例は、直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーである。
＜＜支持基板＞＞
　支持基板としては、半導体基板が加工される際に、半導体基板を支持できる部材であれば、特に限定されないが、例えば、ガラス製支持基板、シリコン製支持基板などが挙げられる。
　支持基板の形状としては、特に限定されないが、例えば、円盤状が挙げられる。なお、円盤状の支持基板は、その面の形状が完全な円形である必要はなく、例えば、支持基板の外周は、オリエンテーション・フラットと呼ばれる直線部を有していてもよいし、ノッチと呼ばれる切込みを有していてもよい。
　円盤状の支持基板の厚さとしては、半導体基板の大きさなどに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、５００～１，０００μｍである。
　円盤状の支持基板の直径としては、半導体基板の大きさなどに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、１００～１，０００ｍｍである。
　支持基板の一例は、直径３００ｍｍ、厚さ７００μｍ程度のガラスウエハーである。
　なお、積層体における剥離が光照射によって行われる場合、支持基板としては、例えば、使用される光に対して光透過性がある基板が使用される。
＜＜接着剤層＞＞
　接着剤層は、支持基板と半導体基板との間に設けられる。
　接着剤層は、例えば、半導体基板と接している。接着剤層は、例えば、支持基板と接していてもよい。
　接着剤層は、接着剤組成物から形成された接着剤層である。
　本発明の積層体が備える接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５～５００μｍであり、膜強度を保つ観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、より一層好ましくは３０μｍ以上であり、厚膜に起因する不均一性を回避する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より一層好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
　接着剤組成物から接着剤層を形成する方法については、以下で記載する＜＜第１の実施態様における積層体の一例の製造方法＞＞の説明箇所で詳しく述べる。
＜＜剥離剤層＞＞
　積層体は剥離剤層を有していてもよい。
　剥離剤層を有する積層体においては、例えば、剥離剤層に対する光照射によって半導体基板と支持基板との分離が行われる。
　剥離剤層は、例えば、剥離剤組成物から形成される。
＜＜＜剥離剤組成物＞＞＞
　剥離剤組成物は、例えば、少なくとも有機樹脂又は多核フェノール誘導体を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
　有機樹脂は、好適な剥離能を発揮できるものが好ましく、剥離剤層に対する光照射によって半導体基板と支持基板との分離を行う場合には、当該有機樹脂は、光を吸収して剥離能向上に必要な変質、例えば分解が好適に生じるものである。
　剥離剤組成物から形成される剥離剤層を有する積層体は、例えばレーザーを剥離剤層に対して照射することにより、剥離のための過度な荷重をかけることなく剥離可能なものとなる。
　積層体が備える剥離剤層は、例えばレーザーの照射により、照射前より接着強度が低下するものである。すなわち、積層体においては、例えば、半導体基板が薄化等の加工が施されている間、当該半導体基板は、レーザーを透過する支持基板に接着剤層及び剥離剤層を介して好適に支持されており、加工が終わった後は、支持基板側からレーザーを照射することで、支持基板を透過したレーザーが剥離剤層に吸収され、剥離剤層と接着剤層との界面で、剥離剤層と支持基板との界面で又は剥離剤層の内部で、剥離剤層の変質（例えば、分離）が生じ、その結果、剥離のための過度な荷重をかけることなく、好適な剥離（分離）を実現できる。
　有機樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂体などが挙げられる。これらの詳細については後述する。
　好ましい実施態様として、剥離剤組成物は、少なくともノボラック樹脂を含有し、更に必要に応じて、架橋剤、酸発生剤、酸、界面活性剤、溶媒などのその他の成分を含有する。
　他の好ましい実施態様として、剥離剤組成物は、少なくとも多核フェノール誘導体と、架橋剤とを含有し、更に必要に応じて、酸発生剤、酸、界面活性剤、溶媒などのその他の成分を含有する。
　他の好ましい実施態様として、剥離剤組成物は、少なくとも有機樹脂と、分岐鎖状ポリシランとを含有し、更に必要に応じて、架橋剤、酸発生剤、酸、界面活性剤、溶媒などのその他の成分を含有する。
＜＜＜＜ノボラック樹脂＞＞＞＞
　ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性化合物、カルバゾール化合物、及び芳香族アミン化合物の少なくともいずれかと、アルデヒド化合物、ケトン化合物、及びジビニル化合物の少なくともいずれかとを酸触媒下で縮合反応させて得られる樹脂である。
　フェノール性化合物としては、例えば、フェノール類、ナフトール類、アントロール類、ヒドロキシピレン類などが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。ナフトール類としては、例えば、１－ナフトール、２－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシナフチル）フルオレンなどが挙げられる。アントロール類としては、例えば、９－アントロールなどが挙げられる。ヒドロキシピレン類としては、例えば、１－ヒドロキシピレン、２－ヒドロキシピレンなどが挙げられる。
　カルバゾール化合物としては、例えば、カルバゾール、１，３，６，８－テトラニトロカルバゾール、３，６－ジアミノカルバゾール、３，６－ジブロモ－９－エチルカルバゾール、３，６－ジブロモ－９－フェニルカルバゾール、３，６－ジブロモカルバゾール、３，６－ジクロロカルバゾール、３－アミノ－９－エチルカルバゾール、３－ブロモ－９－エチルカルバゾール、４，４’ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ビフェニル、４－グリシジルカルバゾール、４－ヒドロキシカルバゾール、９－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルメチル）－９Ｈ－カルバゾール、９－アセチル－３，６－ジヨードカルバゾール、９－ベンゾイルカルバゾール、９－ベンゾイルカルバゾール－６－ジカルボキシアルデヒド、９－ベンジルカルバゾール－３－カルボキシアルデヒド、９－メチルカルバゾール、９－フェニルカルバゾール、９－ビニルカルバゾール、カルバゾールカリウム、カルバゾール－Ｎ－カルボニルクロリド、Ｎ－エチルカルバゾール－３－カルボキシアルデヒド、Ｎ－（（９－エチルカルバゾール－３－イル）メチレン）－２－メチル－１－インドリニルアミン等が挙げられる。
　芳香族アミン化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミンなどが挙げられる。
　これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　これらは、置換基を有していてもよい。例えば、これらは、芳香族環に置換基を有していてもよい。
　アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７－メトキシ－３、７－ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３－メチル－２－ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３－フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。中でも、芳香族アルデヒドを好ましい。
　ケトン化合物としては、例えば、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン等のジアリールケトン化合物が挙げられる。
　ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、５－ビニルノボルナ－２－エン、ジビニルピレン、リモネン、５－ビニルノルボルナジエン等が挙げられる。
　これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　ノボラック樹脂は、例えば、支持基板側から照射された光を吸収し変質するノボラック樹脂である。当該変質は、例えば、光分解である。
　ノボラック樹脂は、例えば、下記式（Ｃ１－１）で表される構造単位、下記式（Ｃ１－２）で表される構造単位、及び下記式（Ｃ１－３）で表される構造単位の少なくともいずれかを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｃ１は、窒素原子を含む芳香族化合物に由来する基を表し、Ｃ２は、第２級炭素原子、第４級炭素原子及び芳香族環からなる群から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有する第３級炭素原子を含む基を表し、Ｃ３は、脂肪族多環化合物に由来する基を表し、Ｃ４は、フェノールに由来する基、ビスフェノールに由来する基、ナフトールに由来する基、ビフェニルに由来する基又はビフェノールに由来する基を表す。
　すなわち、ノボラック樹脂は、例えば、以下の構造単位の１種又は２種以上を含む。
　・窒素原子を含む芳香族化合物に由来する基と第２級炭素原子、第４級炭素原子、及び芳香族環からなる群から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有する第３級炭素原子を含む基との結合を有する構造単位（式（Ｃ１－１））
　・窒素原子を含む芳香族化合物に由来する基と脂肪族多環化合物に由来する基との結合を有する構造単位（式（Ｃ１－２））
　・フェノールに由来する基、ビスフェノールに由来する基、ナフトールに由来する基、ビフェニルに由来する基又はビフェノールに由来する基と第２級炭素原子、第４級炭素原子、及び芳香族環からなる群から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有する第３級炭素原子を含む基との結合を有する構造単位（（式（Ｃ１－３））
　好ましい一態様においては、ノボラック樹脂は、窒素原子を含む芳香族化合物に由来する基と第２級炭素原子、第４級炭素原子、及び芳香族環からなる群から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有する第３級炭素原子を含む基との結合を有する構造単位（式（Ｃ１－１））及び窒素原子を含む芳香族化合物に由来する基と脂肪族多環化合物に由来する基との結合を有する構造単位（式（Ｃ１－２））のいずれか一方又は両方を含む。
　Ｃ１の窒素原子を含む芳香族化合物に由来する基は、例えば、カルバゾールに由来する基、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミンに由来する基、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミンに由来する基等にすることができるが、これらに限定されない。
　Ｃ２の第２級炭素原子、第４級炭素原子及び芳香族環からなる群から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有する第３級炭素原子を含む基は、例えば、１－ナフトアルデヒドに由来する基、１－ピレンカルボキシアルデヒドに由来する基、４－（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドに由来する基、アセトアルデヒドに由来する基等とすることができるが、これらに限定されない。
　Ｃ３の脂肪族多環化合物に由来する基は、ジシクロペンタジエンに由来する基とすることができるが、これに限定されない。
　Ｃ４は、フェノールに由来する基、ビスフェノールに由来する基、ナフトールに由来する基、ビフェニルに由来する基又はビフェノールに由来する基である。
　好ましい態様においては、ノボラック樹脂は、式（Ｃ１－１）で表される構造単位として、例えば、下記式（Ｃ１－１－１）で表される構造単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｃ１－１－１）中、Ｒ９０１及びＲ９０２は、環に置換する置換基を表し、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアリール基を表す。
　Ｒ９０３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアリール基を表す。
　Ｒ９０４は、水素原子、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
　Ｒ９０５は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
　Ｒ９０４の基とＲ９０５の基とは、互いに結合して２価の基を形成してもよい。
　アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
　アリール基及びヘテロアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
　ｈ１及びｈ２は、それぞれ独立して、０～３の整数を表す。
　置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアルケニル基の炭素数は、通常４０以下であり、溶解性の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
　置換されていてもよいアリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、通常４０以下であり、溶解性の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　置換されていてもよいアルケニル基の具体例としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ターシャリーブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ニトロフェニル基、４－シアノフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ビフェニル－４－イル基、ビフェニル－３－イル基、ビフェニル－２－イル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　置換されていてもよいヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　以下、式（Ｃ１－１－１）で表される構造単位の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　好ましい態様においては、ノボラック樹脂は、式（Ｃ１－１）で表される構造単位として、例えば、下記式（Ｃ１－１－２）で表される構造単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｃ１－１－２）中、Ａｒ９０１及びＡｒ９０２は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を表し、Ｒ９０１～Ｒ９０５並びにｈ１及びｈ２は、上記と同じ意味を表す。
　以下、式（Ｃ１－１－２）で表される構造単位の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　好ましい態様においては、ノボラック樹脂は、式（Ｃ１－２）で表される構造単位として、例えば、下記式（Ｃ１－２－１）又は（Ｃ１－２－２）で表される構造単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式中、Ｒ９０６～Ｒ９０９は、環に結合する置換基であり、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例及び好適な炭素数は、上述のものと同じものが挙げられ、ｈ３～ｈ６は、それぞれ独立して、０～３の整数を表し、Ｒ９０１～Ｒ９０３並びにｈ１及びｈ２は、上記と同じ意味を表す。
　以下、式（Ｃ１－２－１）及び（Ｃ１－２－２）で表される構造単位の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　以下、式（Ｃ１－３）で表される構造単位の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前述の通り、ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性化合物、カルバゾール化合物、及び芳香族アミン化合物の少なくともいずれかと、アルデヒド化合物、ケトン化合物、及びジビニル化合物の少なくともいずれかとを酸触媒下で縮合反応させて得られる樹脂である。
　この縮合反応においては、例えば、カルバゾール化合物の環を構成するベンゼン環１当量に対して、通常、アルデヒド化合物又はケトン化合物を０．１～１０当量の割合で用いる。
　上記縮合反応では、通常、酸触媒を用いる。
　酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。
　酸触媒の量は、使用する酸の種類等に応じて適宜決定されるため一概に規定できないが、カルバゾール化合物１００質量部に対して、通常０．００１～１００００質量部の範囲から適宜定められる。
　上記縮合反応は、用いる原料化合物や酸触媒のいずれかが液体である場合には溶媒を用いずに行うことができるときもあるが、通常、溶媒を用いて行われる。
　このような溶媒は、反応を阻害しない限り特に限定されるものではないが、典型的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等のエーテル化合物が挙げられる。
　反応温度は、通常４０℃～２００℃の範囲から適宜定められ、反応時間は、反応温度によって異なるため一概に規定できないが、通常３０分～５０時間の範囲から適宜定められる。
　反応終了後は、必要があれば、定法に従って精製及び単離を行って、得られたノボラック樹脂を、剥離剤組成物の調製に用いる。
　当業者であれば、上記説明及び技術常識に基づき、過度の負担なく、ノボラック樹脂の製造条件を定めることができ、それ故、ノボラック樹脂を製造することができる。
　ノボラック樹脂等の有機樹脂の重量平均分子量は、通常５００～２００，０００であり、溶媒への溶解性を確保する観点、膜とした際に分岐鎖状ポリシランとの良好に混合し、均一な膜を得る観点等、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、より一層好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に一層好ましくは３，０００以下であり、膜の強度を向上させる観点等から、好ましくは６００以上、より好ましくは７００以上、より一層好ましくは８００以上、更に好ましくは９００以上、更に一層好ましくは１，０００以上である。
　なお、本発明において、ポリマーであるノボラック樹脂等の有機樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量並びに分散度は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ, ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を０．３５ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて、測定することができる。
　上記剥離剤組成物が含む有機樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましく、それ故、上記剥離剤組成物は、有機樹脂として、ノボラック樹脂を単独で含むことが好ましいが、膜物性の調整等を目的として、ノボラック樹脂とともに、その他のポリマーを含んでもよい。
　このようなその他のポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、ポリアクリロニトリル化合物等が挙げられる
　剥離剤組成物におけるノボラック樹脂の含有量としては、特に限定されないが、剥離剤組成物に含有される重合体全量に対して、７０質量％以上が好ましい。
　剥離剤組成物におけるノボラック樹脂の含有量としては、特に限定されないが、膜構成成分に対して、５０～１００質量％が好ましい。なお、本発明において、膜構成成分とは、組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
＜＜＜＜多核フェノール誘導体＞＞＞＞
　多核フェノール誘導体は、例えば、下記式（Ｐ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　式（Ｐ）中、Ａｒは、アリーレン基を表し、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常６～６０であり、均一性に優れる剥離剤組成物を調製し、より平坦性の高い剥離剤層を再現性よく得る観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下である。
　このようなアリーレン基の具体例としては、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン；１，５－ナフタレンジイル、１，８－ナフタレンジイル、２，６－ナフタレンジイル、２，７－ナフタレンジイル、１，２－アントラセンジイル、１，３－アントラセンジイル、１，４－アントラセンジイル、１，５－アントラセンジイル、１，６－アントラセンジイル、１，７－アントラセンジイル、１，８－アントラセンジイル、２，３－アントラセンジイル、２，６－アントラセンジイル、２，７－アントラセンジイル、２，９－アントラセンジイル、２，１０－アントラセンジイル、９，１０－アントラセンジイル基等の縮合環芳香族炭化水素化合物の芳香環上の水素原子を二つ取り除いて誘導される基；ビフェニル－４，４’－ジイル基、パラテルフェニル－４，４”－ジイル基等の環連結環芳香族炭化水素化合物の芳香環上の水素原子を二つ取り除いて誘導される基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　良好な剥離性を示す剥離剤層とし、支持基板が良好に分離可能な積層体を再現性よく得る観点から、式（Ｐ）で表される多核フェノール誘導体は、好ましくは式（Ｐ－１）で表される多核フェノール誘導体であり、より好ましくは式（Ｐ－１－１）で表される多核フェノール誘導体であり、より一層好ましくは式（Ｐ１）で表される多核フェノール誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　剥離剤組成物における多核フェノール誘導体の含有量としては、特に限定されないが、膜構成成分に対して、５０～１００質量％が好ましい。
＜＜＜＜分岐鎖状ポリシラン＞＞＞＞
　上記剥離剤組成物は、分岐鎖状ポリシランを含有していてもよい。
　分岐鎖状ポリシランは、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有し、且つ、枝分かれ構造を有するものである。上記剥離剤組成物に分岐鎖状ポリシランが含まれることで、得られる膜からなる剥離剤層が、有機溶媒、酸及び半導体素子の製造で用いられる薬液（アルカリ現像液、過酸化水素水等）のいずれによっても好適に除去できないが、洗浄剤組成物によって好適に除去できるものとなり、その結果、積層体の半導体基板と支持基板を分離した後に各基板を洗浄剤組成物で洗浄することによって、基板上の剥離剤層の残渣を好適に除去可能となる。この理由は定かではないが、ポリシランの末端基（末端置換基（原子））の種類によっては、ポリシランは有機樹脂と反応して架橋することができ、また、分岐鎖状ポリシランは、直鎖状ポリシランよりも、より多くの末端基（末端置換基（原子））を有することから、分岐鎖状ポリシランは、直鎖状ポリシランよりも、より多くの架橋点を有すると考えられ、分岐鎖状ポリシラン中のこのようなより多くの架橋点を介した適度且つ好適な硬化によって、有機溶媒、酸及び半導体素子の製造で用いられる薬液（アルカリ現像液、過酸化水素水等）によって好適に除去されないという特性と、洗浄剤組成物によって好適に除去されるという特性の両立が実現できるものと推測される。
　分岐鎖状ポリシランは、好ましくは、式（Ｂ）で表される構造単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ｂ）中、ＲＢは、水素原子、ヒドロキシ基、シリル基又は有機基を表し、このような有機基の具体例としては、炭化水素基（置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基）、これらの炭化水素基に対応するエーテル基（置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基等）等が挙げられるが、当該有機基は、通常、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基である場合が多い。また、水素原子やヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基等は、末端に置換している場合が多い。 
　置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ターシャリーブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常１～１４、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６である。
　置換されていてもよい環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常３～１４、好ましくは４～１０、より好ましくは５～６である。
　アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常２～１４、好ましくは２～１０、より好ましくは１～６である。
　置換されていてもよい環状アルケニル基の具体例としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常４～１４、好ましくは５～１０、より好ましくは５～６である。
　置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、４－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、２－メチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常６～２０、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１２である。
　置換されていてもよいアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。置換されていてもよいアラルキル基は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基の水素原子の１つが炭素数６～２０のアリール基で置換された基である。
　置換されていてもよいアルコキシ基は、そのアルキル部位が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常１～１４、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６である。
　置換されていてもよい環状アルコキシ基の具体例としては、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常３～１４、好ましくは４～１０、より好ましくは５～６である。 
　置換されていてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシ等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常６～２０、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。
　置換されていてもよいアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェニルプロピルオキシ等が挙げられるが、これらに限定されない。置換されていてもよいアラルキルオキシ基は、好ましくは炭素数１～４のアルキルオキシ基の水素原子の１つが炭素数６～２０のアリール基に置換された基である。
　シリル基の具体例としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等が挙げられるが、これらに限定されず、そのケイ素数は、通常１～１０、好ましくは１～６である。
　ＲＢが、上記有機基又はシリル基である場合、その水素原子の少なくとも１つが、置換基により置換されていてもよい。このような置換基の具体例としては、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。 
　積層体を有機溶媒、酸、半導体素子の製造で用いられる薬液（アルカリ現像液、過酸化水素水等）のいずれかに接触させた際の意図しない剥離を抑制する観点、積層体の半導体基板と支持基板とを分離した後に各基板を洗浄剤組成物で洗浄した場合において、基板上の剥離剤層の残渣を好適に除去する観点等から、ＲＢは、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、より好ましくはアリール基であり、より一層好ましくはフェニル基、１－ナフチル基又は２－ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
　分岐鎖状ポリシランは、式（Ｂ）で表される構造単位とともに、下記式（Ｓ）で表される構造単位や下記式（Ｎ）で表される構造単位を含んでもよいが、積層体を有機溶媒、酸、半導体素子の製造で用いられる薬液（アルカリ現像液、過酸化水素水等）のいずれかに接触させた際の意図しない剥離を抑制する観点、積層体の半導体基板と支持基板とを分離した後に各基板を洗浄剤組成物で洗浄した場合において、基板上の剥離剤層の残渣を好適に除去する観点等から、分岐鎖状ポリシラン中の式（Ｂ）で表される構造単位の含有量は、全構造単位中、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より一層好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０％以上、更に一層好ましくは９５モル％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （ＲＳ１は及びＲＳ２は、ＲＢと同じ意味を表す。）
　分岐鎖状ポリシランの末端基（末端置換基（原子））は、通常、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（塩素原子等）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。中でも、ヒドロキシ基、メチル基、フェニル基である場合が多く、なかでもメチル基が好ましく、末端基はトリメチルシリル基であってもよい。 
　ある態様においては、分岐鎖状ポリシランの平均重合度は、ケイ素原子換算（すなわち、一分子あたりのケイ素原子の平均数）で、通常２～１００、好ましくは３～８０、より好ましくは５～５０、より一層好ましくは１０～３０である。
　ある態様においては、分岐鎖状ポリシランの重量平均分子量の上限値は、通常３０，０００、好ましくは２０，０００、より好ましくは１０，０００、より一層好ましくは５，０００、更に好ましくは２，０００、更に一層好ましくは１，５００であり、その下限値は、通常５０、好ましくは１００、より好ましくは１５０、より一層好ましくは２００、更に好ましくは３００、更に一層好ましくは５００である。
　分岐鎖状ポリシランの平均重合度及び重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０３Ｌ、ＫＦ－８０２及びＫＦ－８０１をこの順序で使用）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を１．００ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて、測定することができる。
　用いる分岐鎖状ポリシランの重合度及び重量平均分子量が小さすぎると、剥離剤層である膜を形成する際や得られた剥離剤層を備える積層体に対する加工が施される際等の加熱によって分岐鎖状ポリシランが気化したり、膜の強度不良による不具合が生じたりする可能性があり、用いる分岐鎖状ポリシランの重合度及び分子量が大きすぎると、剥離剤組成物の調製に用いる溶媒の種類によっては十分な溶解性が確保できずに組成物中で析出が生じたり、樹脂との混合が不十分となって均一性の高い膜を再現性よく得られない可能性がある。
　それ故、半導体素子の好適な製造に寄与する剥離剤層を備える積層体をより一層再現性よく得る観点からは、分岐鎖状ポリシランの重合度及び重量平均分子量は上述の範囲を満たすことが望ましい。
　分岐鎖状ポリシランの５％重量減少温度は、耐熱性に優れる剥離剤層を再現性よく得る観点から、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３６５℃以上、より一層好ましくは３８０℃以上、更に好ましくは３９５℃以上、更に一層好ましくは４００℃以上である。
　分岐鎖状ポリシランの５％重量減少温度は、例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ社製　２０１０ＳＲを用いて、空気下で、常温（２５℃）から４００℃まで１０℃／分で昇温することで、測定することができる。
　積層体の半導体基板と支持基板とを分離した後に各基板を洗浄剤組成物で洗浄した場合において、基板上の剥離剤層の残渣を好適に除去する観点、均一性に優れる剥離剤組成物を再現性よく調製する観点等から、分岐鎖状ポリシランは、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、トルエンの等の芳香族化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル化合物、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン化合物及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル化合物のいずれかに溶解するものが好ましい。なお、この場合における溶解とは、１０質量％の溶液となるように、常温（２５℃）下で振とう機を用いて溶解を試みた際に、１時間以内に溶解したことが目視で確認できる場合を意味する。
　分岐鎖状ポリシランは、常温で、固体状、液体状のいずれであってもよい。 
　分岐鎖状ポリシランは、例えば特開２０１１－２０８０５４公報、特開２００７－１０６８９４公報、特開２００７－１４５８７９公報、ＷＯ２００５／１１３６４８公報等に記載の公知の方法を参考に製造することもできるし、また、市販品として入手することもできる。市販品の具体例としては、大阪ガスケミカル（株）製　ケイ素材料　ポリシラン　ＯＧＳＯＬ　ＳＩ－２０－１０，ＳＩ－２０－１４等が挙げられるが、これらに限定されない。
　分岐鎖状ポリシランの好適な一例としては以下が挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （Ｐｈは、フェニル基を表し、ＲＥは、それぞれ独立して、末端置換基を表し、原子又は基を表し、ｎｂは、繰り返し単位数を示す。）
　上記剥離剤組成物中の分岐鎖状ポリシランの含有量は、膜構成成分に対して、通常１０～９０量％であるが、有機溶媒、酸又は半導体素子の製造で用いられる薬液（アルカリ現像液、過酸化水素水等）によっては好適に除去できないが、洗浄剤組成物によって好適に除去できる膜を再現性よく実現する観点等から、好ましくは１５～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％、より一層好ましくは２５～６０質量％、更に好ましく３０～５０質量％である。
＜＜＜＜架橋剤＞＞＞＞
　剥離剤組成物は、架橋剤を含んでもよい。
　架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、ノボラック樹脂中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
　架橋剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、典型的には、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ブトキシメチル基等のアルコキシメチル基等の架橋形成基を分子内に有する、フェノール系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、チオ尿素系架橋剤等が挙げられ、これらは低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
　剥離剤組成物が含む架橋剤は、通常、２個以上の架橋形成基を有するが、より好適な硬化を再現性よく実現する観点から、架橋剤である化合物に含まれる架橋形成基の数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６である。
　剥離剤組成物が含む架橋剤は、より高い耐熱性を実現する観点からは、好ましくは分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有し、そのような架橋剤の典型例としては、これに限定されるものではないが、フェノール系架橋剤が挙げられる。
　架橋形成基を有するフェノール系架橋剤とは、芳香族環に結合した架橋形成基を有し、かつ、フェノール性ヒドロキシ基及びフェノール性ヒドロキシ基から誘導されるアルコキシ基の少なくとも一方を有する化合物であり、このようなフェノール性ヒドロキシ基から誘導されるアルコキシ基としては、メトキシ基、ブトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　架橋形成基が結合する芳香族環とフェノール性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基から誘導されるアルコキシ基が結合する芳香族環はいずれも、ベンゼン環等の非縮環型芳香族環に限られず、ナフタレン環、アントラセン等の縮環型芳香族環であってもよい。
　フェノール系架橋剤の分子内に芳香族環が複数存在する場合、架橋形成基とフェノール性ヒドロキシ基及びフェノール性ヒドロキシ基から誘導されるアルコキシ基とは、分子内の同じ芳香族環に結合していてもよく、異なる芳香族環に結合していてもよい。
　架橋形成基やフェノール性ヒドロキシ基及びフェノール性ヒドロキシ基から誘導されるアルコキシ基が結合する芳香族環は、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等の炭化水素基、フッ素原子等のハロゲン原子等で更に置換されていてもよい。
　例えば、架橋形成基を有するフェノール系架橋剤の具体例としては、式（Ｌ１）～（Ｌ４）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　各式中、各Ｒ’は、それぞれ独立して、フッ素原子、アリール基又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又はプロパン－２，２－ジイル基を表し、Ｌ３は、ｑ１に応じて定まり、単結合、メチレン基、プロパン－２，２－ジイル基、メタントリイル基又はエタン－１，１，１－トリイル基を表し、ｔ１１、ｔ１２及びｔ１３は、２≦ｔ１１≦５、１≦ｔ１２≦４、０≦ｔ１３≦３、及びｔ１１＋ｔ１２＋ｔ１３≦６を満たす整数であり、ｔ２１、ｔ２２及びｔ２３は、２≦ｔ２１≦４、１≦ｔ２２≦３、０≦ｔ２３≦２、及びｔ２１＋ｔ２２＋ｔ２３≦５を満たす整数であり、ｔ２４、ｔ２５及びｔ２６は、２≦ｔ２４≦４、１≦ｔ２５≦３、０≦ｔ２６≦２、及びｔ２４＋ｔ２５＋ｔ２６≦５を満たす整数であり、ｔ２７、ｔ２８及びｔ２９は、０≦ｔ２７≦４、０≦ｔ２８≦４、０≦ｔ２９≦４、及びｔ２７＋ｔ２８＋ｔ２９≦４を満たす整数であり、ｔ３１、ｔ３２及びｔ３３は、２≦ｔ３１≦４、１≦ｔ３２≦３、０≦ｔ３３≦２、及びｔ３１＋ｔ３２＋ｔ３３≦５を満たす整数であり、ｔ４１、ｔ４２及びｔ４３は、２≦ｔ４１≦３、１≦ｔ４２≦２、０≦ｔ４３≦１、及びｔ４１＋ｔ４２＋ｔ４３≦４を満たす整数であり、ｑ１は、２又は３であり、ｑ２は、繰り返し数を表し、０以上の整数であり、アリール基及びアルキル基の具体例としては、下記の具体例と同じものが挙げられるが、アリール基としてはフェニル基が好ましく、アルキル基としては、メチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　以下、式（Ｌ１）～（Ｌ４）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、これらの化合物は、公知の方法で合成してもよく、例えば旭有機材工業（株）や本州化学工業（株）の製品として入手することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　架橋形成基を有するメラミン系架橋剤とは、そのトリアジン環に結合するアミノ基の水素原子の少なくとも１つが架橋形成基で置換された、メラミン誘導体、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン誘導体又は２－アミノ－１，３，５－トリアジン誘導体であり、当該トリアジン環は、フェニル基等のアリール基等の置換基を更に有していてもよい。
　架橋形成基を有するメラミン系架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン等のモノ、ビス、トリス、テトラキス、ペンタキス又はヘキサキスアルコキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（メトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（ブトキシメチル）ベンゾグアナミン等のモノ、ビス、トリス又はテトラキスアルコキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　架橋形成基を有する尿素系架橋剤とは、尿素結合含有化合物の誘導体であって、尿素結合を構成するＮＨ基の水素原子の少なくとも１つが架橋形成基で置換された構造を有するものである。
　架橋形成基を有する尿素系架橋剤の具体例としては、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル等のモノ、ビス、トリス又はテトラキスアルコキシメチルグリコールウリル、１，３－ビス（メトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキスメトキシメチル尿素等のモノ、ビス、トリス又はテトラキスアルコキシメチル尿素等が挙げられるが、これらに限定されない。
　架橋形成基を有するチオ尿素系架橋剤とは、チオ尿素結合含有化合物の誘導体であって、チオ尿素結合を構成するＮＨ基の水素原子の少なくとも１つが架橋形成基で置換された構造を有するものである。
　架橋形成基を有するチオ尿素系架橋剤の具体例としては、１，３－ビス（メトキシメチル）チオ尿素、１，１，３，３－テトラキスメトキシメチルチオ尿素等のモノ、ビス、トリス又はテトラキスアルコキシメチルチオ尿素等が挙げられるが、これらに限定されない。
　剥離剤組成物に含まれる架橋剤の量は、採用する塗布方法、所望の膜厚等に応じて異なるため一概に規定できないが、有機樹脂又は多核フェノール誘導体に対して、通常０．０１～５０質量％であり、好適な硬化を実現し、半導体基板と支持基板とが良好に分離可能な積層体を再現性よく得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、より一層好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より一層好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
＜＜＜＜酸発生剤、及び酸＞＞＞＞
　架橋反応の促進等を目的として、剥離剤組成物は、酸発生剤や酸を含んでもよい。
　酸発生剤としては、例えば、熱酸発生剤と光酸発生剤が挙げられる。
　熱酸発生剤は、熱により酸を発生する限り特に限定されるものではなく、その具体例としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２７００（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（三新化学工業（株）製）その他有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、トリフェニルスルホニウムナイトレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　酸の具体例としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（ピリジニウムパラトルエンスルホネート）、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウムフェノールスルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸等のアリールスルホン酸やピリジニウム塩等やその塩、サリチル酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等のアリールカルボン酸やその塩、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸等の鎖状又は環状アルキルスルホン酸やその塩、クエン酸等の鎖状又は環状アルキルカルボン酸やその塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
　剥離剤組成物に含まれる酸発生剤及び酸の量は、ともに用いる架橋剤の種類、膜を形成する際の加熱温度等に応じて異なるため一概に規定できないが、膜構成成分に対して、通常０．０１～５質量％である。
＜＜＜＜界面活性剤＞＞＞＞
　剥離剤組成物は、組成物自体の液物性や得られる膜の膜物性を調整することや、均一性の高い剥離剤組成物を再現性よく調製すること等を目的として、界面活性剤を含んでもよい。
　界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　界面活性剤は、一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　界面活性剤の量は、剥離剤組成物の膜構成成分に対して、通常２質量％以下である。
＜＜＜＜溶媒＞＞＞＞
　剥離剤組成物は、好ましくは溶媒を含む。
　このような溶媒としては、例えば、前述の有機樹脂、多核フェノール誘導体、分岐鎖状ポリシラン、架橋剤等の膜構成成分を良好に溶解できる高極性溶媒を用いることができ、必要に応じて、粘度、表面張力等の調整等を目的に、低極性溶媒を用いてもよい。なお、本発明において、低極性溶媒とは周波数１００ｋＨｚでの比誘電率が７未満のものを、高極性溶媒とは周波数１００ｋＨｚでの比誘電率が７以上のものと定義する。溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、高極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；エチルメチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル等のシアノ系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール等の多価アルコール系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２－フェノキシエタノール、２－ベンジルオキシエタノール、３－フェノキシベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の脂肪族アルコール以外の１価アルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。
　低極性溶媒としては、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デシルベンゼン等のアルキルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール等の脂肪族アルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、４－メトキシトルエン、３－フェノキシトルエン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、マレイン酸ジブチル、シュウ酸ジブチル、酢酸ヘキシル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられる。
　溶媒の含有量は、所望の組成物の粘度、採用する塗布方法、作製する膜の厚み等を勘案して適宜決定されるものではあるが、組成物全体の９９質量％以下であり、好ましくは、組成物全体に対して７０～９９質量％、すなわち、その場合における膜構成成分の量は、組成物全体に対して１～３０質量％である。
　剥離剤組成物の粘度及び表面張力は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる溶媒の種類やそれらの比率、膜構成成分濃度等を変更することで適宜調整される。
　本発明のある態様においては、均一性の高い組成物を再現性よく得る観点、保存安定性の高い組成物を再現性よく得る観点、均一性の高い膜を与える組成物を再現性よく得る観点等から、剥離剤組成物は、グリコール系溶媒を含む。なお、ここでいう「グリコール系溶媒」とは、グリコール類、グリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類、グリコールモノエステル類、グリコールジエステル類及びグリコールエステルエーテル類の総称である。
　好ましいグリコール系溶媒の一例は、式（Ｇ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ｇ）中、ＲＧ１は、それぞれ独立して、炭素数２～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を表し、ＲＧ２及びＲＧ３は、それぞれ独立し、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～８のアルキル基、又はアルキル部が炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるアルキルアシル基を表し、ｎｇは、１～６の整数である。
　炭素数２～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、１－メチルエチレン基、テトラメチレン基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、均一性の高い組成物を再現性よく得る観点、保存安定性の高い組成物を再現性よく得る観点、均一性の高い膜を与える組成物を再現性よく得る観点等から、炭素数２～３の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数３の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基がより好ましい。
　直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ターシャリーブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、均一性の高い組成物を再現性よく得る観点、保存安定性の高い組成物を再現性よく得る観点、均一性の高い膜を与える組成物を再現性よく得る観点等から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　アルキル部が炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるアルキルアシル基における炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるの具体例としては、上述の具体例と同じものが挙げられる。
　中でも、均一性の高い組成物を再現性よく得る観点、保存安定性の高い組成物を再現性よく得る観点、均一性の高い膜を与える組成物を再現性よく得る観点等から、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基が好ましく、メチルカルボニル基がより好ましい。
　ｎｇは、均一性の高い組成物を再現性よく得る観点、保存安定性の高い組成物を再現性よく得る観点、均一性の高い膜を与える組成物を再現性よく得る観点等から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より一層好ましくは２以下であり、最も好ましくは１である。
　均一性の高い組成物を再現性よく得る観点、保存安定性の高い組成物を再現性よく得る観点、均一性の高い膜を与える組成物を再現性よく得る観点等から、式（Ｇ）において、好ましくは、ＲＧ２及びＲＧ３の少なくともいずれか一方は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～８のアルキル基であり、より好ましくは、ＲＧ２及びＲＧ３の一方は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～８のアルキル基であり、他方は、水素原子又はアルキル部が炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるアルキルアシル基である。
　均一性の高い組成物を再現性よく得る観点、保存安定性の高い組成物を再現性よく得る観点、均一性の高い膜を与える組成物を再現性よく得る観点等から、グリコール系溶媒の含有量は、剥離剤組成物に含まれる溶媒に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より一層好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に一層好ましくは９５質量％以上である。
　均一性の高い組成物を再現性よく得る観点、保存安定性の高い組成物を再現性よく得る観点、均一性の高い膜を与える組成物を再現性よく得る観点等から、剥離剤組成物においては、膜構成成分は、溶媒に均一に分散又は溶解しており、好ましくは溶解している。
　剥離剤組成物は、例えば、有機樹脂又は多核フェノール誘導体と、溶媒と、必要に応じて架橋剤とを混合することによって製造できる。
　その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく剥離剤組成物を製造できる方法の一例としては、有機樹脂又は多核フェノール誘導体と、架橋剤を一度に溶媒に溶解させる方法や、有機樹脂又は多核フェノール誘導体、及び架橋剤の一部を溶媒に溶解させ、残りを溶媒に別途溶解させ、得られた各溶液を混合する方法が挙げられるが、これらに限定されない。また、剥離剤組成物を調製する際、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
　本発明においては、異物を除去する目的で、剥離剤組成物を製造する途中で又は全ての成分を混合した後に、用いる溶媒や溶液等をフィルター等を用いてろ過してもよい。
　剥離剤層の厚さは、特に限定されないが、通常５ｎｍ～１００μｍであり、ある態様においては１０ｎｍ～１０μｍであり、その他の態様においては５０ｎｍ～１μｍであり、更にその他の態様においては１００ｎｍ～７００ｎｍである。
　剥離剤組成物から剥離剤層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、剥離剤組成物の塗布して剥離剤層を形成する方法が挙げられる。
　剥離剤組成物の塗布方法は、特に限定されるものではないが、通常、スピンコート法である。
　塗布した剥離剤組成物の加熱温度は、剥離剤組成物が含む剥離剤成分の種類や量、所望の剥離剤層の厚さ等に応じて異なるため一概に規定できないが、好適な剥離剤層を再現性よく実現する観点から、８０℃以上３００℃以下であり、その加熱時間は、加熱温度に応じて、通常１０秒～１０分の範囲で適宜決定される。加熱温度は好ましくは１００℃以上２８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。加熱時間は好ましくは３０秒以上８分以下、より好ましくは１分以上５分以下である。
　加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　以下、第１の実施態様の積層体の構成の一例を、図を用いて説明する。
　図１は、第１の実施態様の積層体の一例の概略断面図を示す。
　図１の積層体は、半導体基板１と、接着剤層２と、支持基板４とをこの順で有する。即ち、接着剤層２は、半導体基板１と支持基板４との間に設けられている。接着剤層２は、半導体基板１及び支持基板４に接する。
　以下、第１の実施態様の積層体の構成の他の一例を、図を用いて説明する。
　図２は、第１の実施態様の積層体の他の一例の概略断面図を示す。
　図２の積層体は、半導体基板１と、接着剤層２と、剥離剤層３と、支持基板４とをこの順で有する。
　接着剤層２及び剥離剤層３は、半導体基板１と支持基板４との間に設けられている。接着剤層２は、半導体基板１に接する。剥離剤層３は、接着剤層２と支持基板４に接する。
＜＜第１の実施態様における積層体の一例の製造方法＞＞
　第１の実施態様における積層体のうち図１で示される積層体を例に、以下積層体の製造方法について説明する。
　本発明の積層体の一例は、例えば、以下の第１工程～第２工程を含む方法で製造することができる。
　第１工程：半導体基板上に接着剤組成物を塗布し接着剤塗布層を形成する工程
　第２工程：接着剤塗布層が加熱され、接着剤層が形成される工程
　接着剤組成物の塗布方法は、特に限定されるものではないが、通常、スピンコート法である。なお、別途スピンコート法等で塗布膜を形成し、シート状の塗布膜を形成し、シート状の塗布膜を、接着剤塗布層として貼付する方法を採用し得る。
　塗布した接着剤組成物の加熱温度は、接着剤組成物が含む接着剤成分の種類や量、溶媒が含まれるか否か、用いる溶媒の沸点、所望の接着剤層の厚さ等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常８０～１５０℃、その加熱時間は、通常３０秒～５分である。
　接着剤組成物が溶媒を含む場合、通常、塗布した接着剤組成物を加熱する。
　接着剤組成物を塗布し、必要があればそれを加熱して得られる接着剤塗布層の膜厚は、通常５～５００μｍ程度であり、最終的に、上述の接着剤層の厚さの範囲となるように適宜定められる。
　本発明においては、加熱処理若しくは減圧処理又はこれら両方を実施しながら、半導体基板及び支持基板の厚さ方向の荷重をかけて、その後、後加熱処理を実施することによって、本発明の積層体を得ることができる。なお、加熱処理、減圧処理、両者の併用のいずれの処理条件を採用するかは、接着剤組成物の種類、膜厚、求める接着強度等の各種事情を勘案した上で適宜決定される。
　加熱処理は、組成物から溶媒を除去する観点等から、通常２０～１６０℃の範囲から適宜決定される。特に、接着剤成分（Ａ）の過度の硬化や不要な変質を抑制又は回避する観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下であり、その加熱時間は、加熱温度や接着剤の種類に応じて適宜決定されるものではあるが、好適な接着を確実に発現させる観点から、通常３０秒以上であり、好ましくは１分以上であるが、接着剤層やその他の部材の変質を抑制する観点から、通常１０分以下、好ましくは５分以下である。
　減圧処理は、互いに接する接着剤塗布層を１０～１０，０００Ｐａの気圧下にさらせばよい。減圧処理の時間は、通常１～３０分である。
　半導体基板及び支持基板の厚さ方向の荷重は、半導体基板及び支持基板とそれらの間の層に悪影響を及ぼさず、かつこれらをしっかりと密着させることができる荷重である限り特に限定されないが、通常１０～５００００Ｎの範囲内である。
　後加熱の温度は、十分な硬化速度を実現する観点等から、好ましくは１２０℃以上であり、基板や各層の変質を防ぐ観点等から、好ましくは２６０℃以下である。
　後加熱の時間は、積層体を構成する基板及び層の好適な接合を実現する観点から、通常１分以上、好ましくは５分以上であり、過度の加熱による各層への悪影響等を抑制又は回避する観点から、通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下である。
　加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。ホットプレートを用いて後加熱をする場合、積層体の半導体基板と支持基板のいずれを下にして加熱してもよいが、好適な剥離を再現性よく実現する観点から、半導体基板を下にして後加熱することが好ましい。
　なお、後加熱処理の一つの目的は、より好適な自立膜である接着剤層を実現することであり、特にヒドロシリル化反応による硬化を好適に実現することである。
　図３Ａ～図３Ｃは、積層体の製造を行う一態様を説明するための図である。
　まず、半導体基板１上に接着剤塗布層２ａが形成された積層体を用意する（図３Ａ）。この積層体は、例えば、半導体基板１上に接着剤組成物を塗布し、加熱することで得ることができる。
　次に、図３Ａに示す積層体と支持基板４とを、接着剤塗布層２ａと支持基板４が接するように貼り合せる。そして、減圧下で半導体基板１と支持基板４との厚さ方向に荷重を掛けた後、半導体基板１の接着剤塗布層２ａが接する面と反対側の面に、加熱装置（不図示；ホットプレート）を配し、加熱装置によって接着剤塗布層２ａを加熱して硬化させ接着剤層２に転化する（図３Ｂ）。
　図３Ａ～図３Ｂで示した工程によって、図１に示す積層体が得られる。
＜第２の実施態様＞
　電子デバイス層を有する積層体は、電子デバイス層の加工に使用される。電子デバイス層に加工が施されている間は、電子デバイス層は支持基板に接着されている。電子デバイス層の加工後は、電子デバイス層は支持基板から分離される。
＜＜電子デバイス層＞＞
　電子デバイス層とは、電子デバイスを有する層をいい、本発明においては、封止樹脂に複数の半導体チップ基板が埋め込まれた層、つまり複数の半導体チップ基板と該半導体チップ基板間に配された封止樹脂とからなる層をいう。
　ここで、「電子デバイス」とは、電子部品の少なくとも一部を構成する部材を意味する。電子デバイスは、特に制限されず、半導体基板の表面に、各種機械構造や回路が形成されたものであることができる。電子デバイスは、好ましくは、金属又は半導体により構成される部材と、該部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体である。電子デバイスは、後述する再配線層、及び／又は半導体素子若しくはその他素子が、封止材又は絶縁材で封止又は絶縁されたものであってもよく、単層又は複数層の構造を有してなる。
＜＜支持基板＞＞
　支持基板としては、上記＜第１の実施態様＞の上記＜＜支持基板＞＞の欄で説明したものと同様のものが例示される。
＜＜剥離剤層＞＞
　剥離剤層は、上述した本発明の光照射剥離用の剥離剤組成物を用いて形成される。
　剥離剤層の詳しい説明は、上記＜第１の実施態様＞の上記＜＜剥離剤層＞＞の欄で説明したとおりである。
＜＜接着剤層＞＞
　接着剤層は、上述した接着剤組成物を用いて形成される。
　接着剤層の詳しい説明は、上記＜第１の実施態様＞の上記＜＜接着剤層＞＞の欄で説明したとおりである。
　以下、第２の実施態様の積層体の構成の一例を、図を用いて説明する。
　図４の積層体は、支持基板２４と、接着剤層２２と、電子デバイス層２６とをこの順で有する。
　電子デバイス層２６は、複数の半導体チップ基板２１と、該半導体チップ基板２１間に配された封止材である封止樹脂２５とを有してなる。
　接着剤層２２は、電子デバイス層２６と支持基板２４との間に設けられている。接着剤層２２は、電子デバイス層２６と支持基板２４に接する。
　図５は、第２の実施態様の積層体の他の一例の概略断面図を示す。
　図５の積層体は、支持基板２４と、剥離剤層２３と、接着剤層２２と、電子デバイス層２６とをこの順で有する。
　電子デバイス層２６は、複数の半導体チップ基板２１と、該半導体チップ基板２１間に配された封止材である封止樹脂２５とを有してなる。
　接着剤層２２及び剥離剤層２３は、電子デバイス層２６と支持基板２４との間に設けられている。接着剤層２２は、電子デバイス層２６に接する。剥離剤層２３は、接着剤層２２と支持基板２４に接する。
＜＜第２の実施態様における積層体の一例の製造方法＞＞
　第２の実施態様における積層体のうち図４で示される積層体を例に、以下積層体の製造方法について説明する。
　本発明の積層体は、例えば、以下の第１の工程～第４の工程を含む方法で製造することができる。
　第１の工程：上記支持基板の表面に接着剤組成物を塗布し接着剤塗布層を形成する（必要に応じ、さらに加熱して接着剤層を形成する）工程
　第２の工程：半導体チップ基板を接着剤塗布層又は接着剤層上に載置して、加熱処理及び減圧処理の少なくともいずれかを実施しながら、半導体チップ基板を接着剤塗布層又は接着剤層に貼り合わせる工程
　第３の工程：接着剤塗布層を後加熱処理することにより硬化させ接着剤層を形成する工程
　第４の工程：接着剤層上に固定された半導体チップ基板に対して封止樹脂を用いて封止する工程
　第２の工程についてより詳しく説明すると、例えば、下記（ｉ）の実施態様の工程が挙げられる。
　（ｉ）接着剤塗布層又は接着剤層上に半導体チップ基板を載置して、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、半導体チップ基板及び支持基板の厚さ方向の荷重をかけて密着させ、半導体チップ基板を接着剤塗布層又は接着剤層に貼り合わせる。
　尚、第３の工程は、第２の工程の半導体チップ基板を接着剤塗布層に貼り合わせた後に行ってもよいし、あるいは、第２の工程と併せて行うようにしてもよい。例えば、半導体チップ基板を接着剤塗布層上に載置して、半導体チップ基板及び支持基板の厚さ方向の荷重をかけながら、接着剤塗布層を加熱し硬化させることで、半導体チップ基板と接着剤塗布層との密着及び接着剤塗布層から接着剤層への硬化を一緒に行い、接着剤層と半導体チップ基板とを貼り合わせるようにしてもよい。
　また、第３の工程は、第２の工程の前に行ってもよく、接着剤層上に半導体チップ基板を載置して、半導体チップ基板及び支持基板の厚さ方向の荷重をかけながら、接着剤層と半導体チップ基板とを貼り合わせてもよい。
　塗布方法、塗布した接着剤組成物の加熱温度、加熱手段等は、上記＜第１の実施態様＞の上記＜＜第１の実施態様における積層体の一例の製造方法＞＞に記載したとおりである。
　第２の実施態様の積層体の製造方法について、以下、図を用いてその手順をさらに詳しく説明する。この製造方法では、図４に示す積層体が製造される。
　図６Ａで示すように、支持基板２４上に、接着剤組成物からなる接着剤塗布層２２’を形成する。その際、接着剤塗布層２２’を加熱し、接着剤層２２を形成してもよい。
　次に、図６Ｂで示すように、接着剤層２２又は接着剤塗布層２２’上に半導体チップ基板２１を載置し、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、半導体チップ基板２１及び支持基板２４の厚さ方向の荷重をかけて密着させ、半導体チップ基板２１を接着剤層２２又は接着剤塗布層２２’に貼り合わせる。接着剤塗布層２２’に半導体チップ基板２１が貼り合わされている場合には、接着剤塗布層２２’を後加熱処理することにより硬化させ接着剤層２２とし、半導体チップ基板２１を接着剤層２２に固定する。
　次に、図６Ｃで示すように、接着剤層２２上に固定された半導体チップ基板２１を、封止樹脂２５を用いて封止する。図６Ｃでは、接着剤層２２を介して、支持基板２４上に仮接着された複数の半導体チップ基板２１が、封止樹脂２５により封止されている。接着剤層２２上に、半導体チップ基板２１と半導体チップ基板２１間に配された封止樹脂２５とを有する電子デバイス層２６が形成されており、このように、電子デバイス層２６は、封止樹脂に複数の半導体チップ基板が埋め込まれた基材層となっている。
＜＜＜封止工程＞＞＞
　封止材を用いて、半導体チップ基板２１を封止する。
　半導体チップ基板２１を封止するための封止材としては、金属または半導体により構成される部材を絶縁または封止可能な部材が用いられる。
　本発明では、封止材として、例えば、樹脂組成物（封止樹脂）が用いられる。封止樹脂の種類としては、金属または半導体を封止および／または絶縁可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、エポキシ系樹脂又はシリコーン系樹脂等を用いることが好ましい。
　封止材は、樹脂成分のほか、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。フィラーとしては、例えば、球状シリカ粒子等が挙げられる。
　封止工程においては、例えば１３０～１７０℃に加熱された封止樹脂が、高粘度の状態を維持しつつ、半導体チップ基板２１を覆うように、接着剤層２２上に供給され、圧縮成形されることによって、接着剤層２２上に封止樹脂２５からなる層が形成される。その際、温度条件は、例えば１３０～１７０℃である。また、半導体チップ基板２１に加えられる圧力は、例えば５０～５００Ｎ／ｃｍ２である。
（加工された半導体基板又は電子デバイス層の製造方法）
　本発明に係る積層体を用いると、加工された半導体基板の製造方法、あるいは加工された電子デバイス層の製造方法を提供することができる。
　「加工された半導体基板の製造方法」は、上記（積層体）の上記＜第１の実施態様＞の欄で記載した積層体を用いる。また、「加工された電子デバイス層の製造方法」は、上記（積層体）の上記＜第２の実施態様＞の欄で記載した積層体を用いる。
　「加工された半導体基板の製造方法」について、下記＜第３の実施態様＞で説明し、「加工された電子デバイス層の製造方法」について、下記＜第４の実施態様＞で説明する。
＜第３の実施態様＞
　本発明の加工された半導体基板の製造方法は、下記第５Ａ工程と、下記第６Ａ工程とを含む。加工された電子デバイス層の製造方法は、更に、下記第７Ａ工程を含んでいてもよい。
　ここで、第５Ａ工程は、上記＜第１の実施態様＞の欄で記載の積層体における半導体基板を加工する工程である。
　また、第６Ａ工程は、第５Ａ工程によって加工された半導体基板と、支持基板とを分離する工程である。
　また、第７Ａ工程は、第６Ａ工程の後に、加工された半導体基板を洗浄する工程である。
　第５Ａ工程において半導体基板に施される加工とは、例えば、ウエハーの回路面の反対側の加工であり、ウエハー裏面の研磨によるウエハーの薄化が挙げられる。その後、例えば、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、その後に支持基板から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、例えば、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持基板に接着された状態で２５０～３５０℃程度の熱が負荷される。本発明の積層体は、通常、接着剤層を含め、その負荷に対する耐熱性を備えるものである。
　なお、加工は、上述したものに限定されず、例えば、半導体部品を実装するための基材をサポートするために支持基板と仮接着した場合の半導体部品の実装プロセスの実施等も含まれる。
　第６Ａ工程において、半導体基板と支持基板とを分離（剥離）する方法は、特に限定されない。
　例えば、鋭部を有する機材（いわゆるディボンダー）で機械的に剥離する方法が挙げられる。具体的には、例えば、半導体基板と支持基板との間に鋭部を挿入した後、半導体基板と支持基板とを分離する。
　また、積層体が剥離剤層を有する場合、第６Ａ工程において、半導体基板と支持基板とを分離（剥離）する方法は、剥離剤層への光照射の後に、半導体基板と支持基板との間で引きはがす剥離等であってもよい。
　支持基板側から剥離剤層に光を照射することによって、上述の通りに剥離剤層の変質（例えば、剥離剤層の分離又は分解）を生じさせ、その後、例えば、いずれか一方の基板を引き上げて、容易に、半導体基板と支持基板とを分離することができる。
　剥離剤層に対する光の照射は、必ずしも剥離剤層の全領域に対してなされる必要はない。光が照射された領域と照射されていない領域とが混在していても、剥離剤層全体として剥離能が十分に向上していれば、例えば支持基板を引き上げる等のわずかな外力によって半導体基板と支持基板を分離できる。光を照射する領域と照射しない領域との比率及び位置関係は、用いる接着剤の種類やその具体的な組成、接着剤層の厚さ、接着剤層の厚さ、剥離剤層の厚さ照射する光の強度等によって異なるが、当業者であれば、過度の試験を要することなく、適宜条件を設定できる。このような事情のため、本発明の加工された半導体基板の製造方法によれば、例えば、用いる積層体の支持基板が光透過性を有する場合において支持基板側からの光照射によって剥離をする際に光照射時間を短くすることが可能となり、その結果、スループットの改善が期待できるだけでなく、剥離のための物理的な応力等を回避して、光の照射のみによって半導体基板と支持基板とを容易かつ効率的に分離できる。
　通常、剥離のための光の照射量は、５０～３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。照射時間は、波長及び照射量に応じて適宜決定される。
　剥離に用いる光の波長は、例えば、２５０～６００ｎｍの波長であることが好ましく、２５０～３７０ｎｍの波長であることがより好ましい。より好適な波長は、３０８ｎｍ、３４３ｎｍ、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、又は５３２ｎｍである。剥離に必要な光の照射量は、特定の化合物及び重合体の好適な変質、例えば分解を引き起こせる照射量である。
　剥離に用いる光は、レーザー光でもよく、紫外線ランプ等の光源から発される非レーザー光でもよい。
　分離した半導体基板及び支持基板の少なくともいずれかの表面に、洗浄剤組成物を吹き付けたり、分離した半導体基板又は支持基板を洗浄剤組成物に浸漬したりして基板を洗浄することができる。
　また、除去テープ等を用いて、加工された半導体基板等の表面を洗浄してもよい。
　基板の洗浄の一例として、第６Ａ工程の後に、加工された半導体基板を洗浄する第７Ａ工程を行ってもよい。
　洗浄に用いる洗浄剤組成物は、以下のものが挙げられる。
　洗浄剤組成物は、通常、溶媒を含む。
　溶媒としては、例えば、ラクトン類、ケトン類、多価アルコール類、エステル結合を有する化合物、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類、エステル類、芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
　ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどが挙げられる。
　多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
　エステル結合を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどが挙げられる
　多価アルコール類の誘導体としては、例えば、上記多価アルコール類または上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物が挙げられる。これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。
　環式エーテル類としては、例えば、ジオキサンなどが挙げられる。
　エステル類としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。
　芳香族系有機溶剤としては、例えば、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレンなどが挙げられる。
　これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル（ＥＬ）が好ましい。
　また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。
　たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。
　洗浄剤組成物は、塩を含んでいてもよいし、塩を含んでいなくてもよいが、塩を含んでいないことが、積層体を用いた半導体基板の加工の際の汎用性が高くなる点、及びコストが抑えられる点で好ましい。
　洗浄剤組成物が塩を含む場合の一例としては、第四級アンモニウム塩と、溶媒とを含む洗浄剤組成物が挙げられる。
　第四級アンモニウム塩は、第四級アンモニウムカチオンと、アニオンとから構成されるものであって、この種の用途に用いられるものであれば特に限定されるものではない。
　このような第四級アンモニウムカチオンとしては、典型的には、テトラ（炭化水素）アンモニウムカチオンが挙げられる。一方、それと対を成すアニオンとしては、水酸化物イオン（ＯＨ－）；フッ素イオン（Ｆ－）、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）；ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　第四級アンモニウム塩は、好ましくは含ハロゲン第四級アンモニウム塩であり、より好ましくは含フッ素第四級アンモニウム塩である。
　第四級アンモニウム塩中、ハロゲン原子は、カチオンに含まれていても、アニオンに含まれていてもよいが、好ましくはアニオンに含まれる。
　好ましい一態様においては、含フッ素第四級アンモニウム塩は、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムである。
　フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムにおける炭化水素基の具体例としては、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数２～２０のアルキニル基、炭素原子数６～２０のアリール基等が挙げられる。
　より好ましい一態様においては、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムは、フッ化テトラアルキルアンモニウムを含む。
　フッ化テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム（テトラブチルアンモニウムフルオリドともいう）等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、フッ化テトラブチルアンモニウムが好ましい。
　フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウム等の第四級アンモニウム塩は、水和物を用いてもよい。また、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウム等の第四級アンモニウム塩は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　第四級アンモニウム塩の量は、洗浄剤組成物に含まれる溶媒に溶解する限り特に制限されるものではないが、洗浄剤組成物に対して、通常０．１～３０質量％である。
　洗浄剤組成物が塩を含む場合、併用される溶媒としては、この種の用途に用いられ、かつ第四級アンモニウム塩等の塩を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、優れた洗浄性を有する洗浄剤組成物を再現性よく得る観点、第四級アンモニウム塩等の塩を良好に溶解させて、均一性に優れる洗浄剤組成物を得る観点等から、好ましくは、洗浄剤組成物は、１種又は２種以上のアミド系溶媒を含む。
　アミド系溶媒の好適な一例としては、式（Ｚ）で表される酸アミド誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式中、Ｒ０は、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を表し、エチル基、イソプロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。炭素原子数１～４のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。これらのうち、ＲＡ及びＲＢとしては、メチル基又はエチル基が好ましく、ともにメチル基又はエチル基がより好ましく、ともにメチル基がより一層好ましい。
　式（Ｚ）で表される酸アミド誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル酪酸アミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソ酪酸アミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルイソ酪酸アミド等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドがより好ましい。
　式（Ｚ）で表される酸アミド誘導体は、対応するカルボン酸エステルとアミンの置換反応によって合成してもよいし、市販品を使用してもよい。
　好ましいアミド系溶媒の他の一例としては、式（Ｙ）で表されるラクタム化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（Ｙ）において、Ｒ１０１は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｒ１０２は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。炭素原子数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられ、炭素原子数１～６のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　式（Ｙ）で表されるラクタム化合物の具体例としては、α－ラクタム化合物、β－ラクタム化合物、γ－ラクタム化合物、δ－ラクタム化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　好ましい一態様においては、式（Ｙ）で表されるラクタム化合物は、１－アルキル－２－ピロリドン（Ｎ－アルキル－γ－ブチロラクタム）を含み、より好ましい一態様においては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）を含み、より一層好ましい一態様においては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含む。
　なお、本発明で用いる洗浄剤組成物は、溶媒として、水を含んでもよいが、基板の腐食等を回避する観点等から、通常、有機溶媒のみが、溶媒として意図して用いられる。なお、この場合において、塩の水和水や、有機溶媒に含まれる微量含まれる水が、洗浄剤組成物に含まれてしまうことまでもが、否定される訳ではない。本発明で用いる洗浄剤組成物の含水量は、通常５質量％以下である。
　本発明の加工された半導体基板の製造方法の上述の工程に関する構成要素及び方法的要素については、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々変更しても差し支えない。
　本発明の加工された半導体基板の製造方法は、上述の工程以外の工程を含んでもよい。
　本発明の剥離方法の一例は、本発明の積層体の半導体基板又は支持基板が光透過性を有する場合に、半導体基板側又は支持基板側から剥離剤層に光を照射することで、積層体の半導体基板と支持基板とを分離するものである。
　本発明の積層体の一例においては、半導体基板と支持基板とが接着剤層及び剥離剤層によって好適に剥離可能に仮接着されているので、例えば、支持基板が光透過性を有する場合には、積層体の支持基板側から光を剥離剤層に照射することで、半導体基板と支持基板とを容易に分離できる。通常、剥離は、積層体の半導体基板に加工が行われた後に実施される。
　第３の実施態様の一例を、図７Ａ～図７Ｄを用いて、説明する。この一例は、薄化した半導体基板の製造の一例である。
　まず、積層体を用意する（図７Ａ）。この積層体は、図１及び図３Ｂに示す積層体と同じ積層体である。
　次に、研磨装置（不図示）を用いて半導体基板１の接着剤層２が接する面と反対側の面を研磨し、半導体基板１を薄化する（図７Ｂ）。なお、薄化された半導体基板１に対して貫通電極の形成などが施されてもよい。
　次に、剥離装置（不図示）を用いて、薄化した半導体基板１と支持基板４とを離す（図７Ｃ）。
　そうすると、薄化された半導体基板１が得られる（図７Ｄ）。
　ここで、薄化された半導体基板１上には、接着剤層２の残渣が残っていることがある。そこで、洗浄剤組成物を用いて薄化した半導体基板１を洗浄し、半導体基板１上から接着剤層２の残渣を取り除くことが好ましい。
＜第４の実施態様＞
　本発明の加工された電子デバイス層の製造方法は、下記第５Ｂ工程と、下記第６Ｂ工程とを含む。加工された電子デバイス層の製造方法は、更に、下記第７Ｂ工程を含んでいてもよい。
　ここで、第５Ｂ工程は、上記＜第２の実施態様＞の欄で記載の積層体における電子デバイス層を加工する工程である。
　また、第６Ｂ工程は、第５Ｂ工程によって加工された電子デバイス層と、支持基板とを分離する工程である。
　また、第７Ｂ工程は、第６Ｂ工程の後に、加工された電子デバイス層を洗浄する工程である。
　以下、第４の実施形態の具体例について、図８Ａ～図８Ｆを用いつつ、説明する。
　第５Ｂ工程において電子デバイス層に施される加工とは、例えば、研削工程や配線層形成工程等が挙げられる。
＜＜研削工程＞＞
　研削工程は、電子デバイス層２６における封止樹脂２５の層の樹脂部分を、半導体チップ基板２１の一部が露出するように研削する工程である。
　封止樹脂部分の研削は、例えば図８Ｂに示すように、図８Ａに示す積層体の封止樹脂２５の層を、半導体チップ基板２１とほぼ同等の厚さになるまで削ることにより行う。なお、図８Ａに示す積層体は、図４及び図６Ｃに示す積層体と同じ積層体である。
＜＜配線層形成工程＞＞
　配線層形成工程は、上記研削工程の後、露出した半導体チップ基板２１上に配線層を形成する工程である。
　図８Ｃでは、半導体チップ基板２１及び封止樹脂２５の層からなる電子デバイス層２６上に、配線層２８が形成されている。
　配線層２８は、ＲＤＬ（Ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　Ｌａｙｅｒ：再配線層）とも呼ばれ、基板に接続する配線を構成する薄膜の配線体であり、単層又は複数層の構造を有し得る。配線層は、誘電体（酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、感光性エポキシ等の感光性樹脂など）の間に導電体（例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッ ケル、金及び銀等の金属並びに銀一錫合金等の合金）によって配線が形成されたものであり得るが、これに限定されない。
　配線層２８を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
　まず、封止樹脂２５の層上に、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、感光性樹脂等の誘電体層を形成する。酸化シリコンからなる誘電体層は、例えばスパッタ法、真空蒸着法等により形成することができる。感光性樹脂からなる誘電体層は、例えばスピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法により、封止樹脂２５の層上に、感光性樹脂を塗布することで形成することができる。
　続いて、誘電体層に、金属等の導電体によって配線を形成する。配線を形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフィー（レジストリソグラフィー）等のリソグラフィー処理、エッチング処理等の公知の半導体プロセス手法を用いることができる。このような、リソグラフィー処理としては、例えば、ポジ型レジスト材料を用いたリソグラフィー処理、ネガ型レジスト材料を用いたリソグラフィー処理が挙げられる。
　第４の実施形態に係る積層体の製造方法においては、さらに、配線層２８上にバンプの形成、又は素子の実装を行うことができる。配線層２８上への素子の実装は、例えば、チップマウンター等を用いて行うことができる。
　第４の実施形態に係る積層体は、半導体チップ基板に設けられた端子がチップエリア外に広がる配線層に実装される、ファンアウト型技術に基づく過程において作製される積層体であってもよい。
　第６Ｂ工程において、電子デバイス層と支持基板とを分離（剥離）する方法は、鋭部を有する機材による機械的な剥離、支持体と電子デバイス層との間で引きはがす剥離等が挙げられるが、これらに限定されない。
　積層体が剥離剤層を有する場合、例えば、支持基板側から剥離剤層に光を照射することによって、上述の通りに剥離剤層の変質（例えば、剥離剤層の分離又は分解）を生じさせ、その後、例えば、いずれか一方の基板を引き上げて、容易に、電子デバイス層と支持基板とを分離することができる。
　図８Ｄ～図８Ｅは、積層体の分離方法を説明するための概略断面図であり、図８Ｆは、積層体の分離後における洗浄方法を説明するための概略断面図である。図８Ｄ～図８Ｆにより、半導体パッケージ（電子部品）の製造方法の一実施態様を説明することができる。
　積層体を分離する工程は、図８Ｄ及び図８Ｅで示すように、剥離装置（不図示）を用いて、電子デバイス層２６と支持基板２４とを分離する工程である。
　分離した電子デバイス層及び支持基板の少なくともいずれかの表面に、洗浄剤組成物を吹き付けたり、分離した電子デバイス層又は支持基板を洗浄剤組成物に浸漬したりして基板を洗浄することができる。
　また、除去テープ等を用いて、加工された電子デバイス層等の表面を洗浄してもよい。
　例えば、図８Ｅでは、分離工程の後、電子デバイス層２６に接着剤層２２が付着しているが、酸又はアルカリ等の洗浄剤組成物を用いて、接着剤層２２を分解することにより、接着剤層２２を除去することができる。接着剤層を除去することにより、図８Ｆで示すような加工された電子デバイス層（電子部品）を好適に得ることができる。
　本発明の加工された電子デバイス層の製造方法の上述の工程に関する構成要素及び方法的要素については、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々変更しても差し支えない。
　本発明の加工された電子デバイス層の製造方法は、上述の工程以外の工程を含んでもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
［装置］
（１）撹拌機Ａ：（株）シンキー製　自転公転ミキサー　ＡＲＥ―５００
（２）撹機Ｂ：アズワン（株）　ミックスローター　ＶＭＲ－５Ｒ
（３）撹機Ｃ：新東科学（株）スリーワンモーター　ＢＬＷ－６００
（４）スピン塗布装置：ＡＰＯＧＥＥ（株）製　コーター
（５）複素粘度の測定：アントンパール（株）製　レオメータＭＣＲ－３０２
［１］接着剤組成物の調製
［実施例１－１］
　１００ｍＬの蓋付きガラス容器に、エチニル　ｐ－トリルスルホン（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１０ｇを加え、撹拌機Ａで５分間撹拌した後、ビニル基含有ＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）のｐ－メンタン溶液（濃度８１．４質量％）８．５４ｇ、及び粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１．１６ｇを加え、撹拌機Ａで５分間撹拌し、混合物（Ｉ）を得た。
　白金触媒（ワッカーケミ社製）０．０２ｇ及び粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）３．６６ｇを、撹拌機Ｂで終夜撹拌して、混合物（ＩＩ）を得た。
　混合物（ＩＩ）のうち１．８４ｇを混合物（Ｉ）に加え、撹拌機Ａで５分間撹拌し、混合物（ＩＩＩ）を得た。
　最後に、得られた混合物（ＩＩＩ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。
［比較例１－１］
　１００ｍＬの蓋付きガラス容器に、２－（プロパルギルオキシ）ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１０ｇを加え、撹拌機Ａで５分間撹拌した後、ビニル基含有ＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）のｐ－メンタン溶液（濃度８１．４質量％）８．５４ｇ、及び粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１．１６ｇを加え、撹拌機Ａで５分間撹拌し、混合物（Ｉ）を得た。
　白金触媒（ワッカーケミ社製）０．０２ｇ及び粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）３．６６ｇを、撹拌機Ｂで終夜撹拌して、混合物（ＩＩ）を得た。
　混合物（ＩＩ）のうち１．８４ｇを混合物（Ｉ）に加え、撹拌機Ａで５分間撹拌し、混合物（ＩＩＩ）を得た。
　最後に、得られた混合物（ＩＩＩ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。
［比較例１－２］
　５０００ｍＬの蓋付きガラス容器に、ビニル基含有ＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）のｐ－メンタン溶液（濃度８１．４質量％）６０１．８ｇ、粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）８１．１ｇ、及び粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１１５．９ｇを加え、撹拌機Ｃで均一になるまで撹拌し、溶液を得た。
　次に作製した溶液を７０℃減圧下で、固形分濃度が９４．４ｗｔ％になるまで撹拌し、混合物（Ｉ）を得た。
　１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）２．６ｇ、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）２．６ｇ、及びｐ－メンタン１６．６ｇを、撹拌機Ａで５分間撹拌して、混合物（ＩＩ）を得た。
　混合物（ＩＩ）のうち３．５ｇを混合物（Ｉ）に加え、均一になるまで撹拌機Ｃで撹拌し、混合物（ＩＩＩ）を得た。
　白金触媒（ワッカーケミ社製）１．１ｇ及び粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１９．３ｇを、撹拌機Ｂで終夜撹拌して、混合物（ＩＶ）を得た。
　混合物（ＩＶ）のうち１３．６ｇを混合物（ＩＩＩ）に加え、均一になるまで撹拌機Ｃで撹拌し、混合物（Ｖ）を得た。
　最後に、得られた混合物（Ｖ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。
［２］保存安定性評価
［流動性］
　実施例１－１、比較例１－１、及び比較例１－２で得られた接着剤組成物をそれぞれ２３℃で一定期間保管し、一定期間毎に溶液の流動性を目視で確認することで、溶液の保存安定性を評価した。各保管期間の評価結果を表１に示す。
　なお、表１において流動性に変化が見られない場合は「〇」とし、変化が見られた場合は「×」とした。また、未取得のデータは「－」とした。
［塗布膜厚変化］
　また、保管期間が０日の接着剤組成物を、４ｃｍ角のシリコンウエハーに膜厚が約６０μｍになる回転条件（以下回転条件Ａと称する）でスピンコートにて塗布し、１２０℃で１．５分間及び２００℃で１分間加熱することにより、膜を作成し、その膜厚を確認した。
　保管期間が３日、１１日、２１日、又は２８日の接着剤組成物を、回転条件Ａでスピンコートにて塗布し、１２０℃で１．５分間及び２００℃で１分間加熱することにより、膜を作成し、その膜厚を確認した。
　各保管期間の膜厚評価結果を表２に示す。
　表１及び表２に示すように実施例１－１及び、比較例１－２で得られた接着剤組成物の粘度は、２３℃で２８日保管した後でも流動性及び膜厚に大きな変化がなく、保存できることが確認された。一方、表１に示すように比較例１－１で得られた接着剤組成物は、組成物調製後、２３℃の保管においても３日後に固化しており、変質することが確認された。なお、比較例１－１で得られた接着剤組成物は、２３℃で３日間保管後に固化し、スピンコートが出来なかったため、表２において３日間保管以降の評価結果は、測定不可とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　このように、本発明の接着剤組成物については、良好な保存安定性を示すことが確認された。一方、既存の反応抑制剤を添加した比較例１－２も実施例１－１と同様に良好な保存安定性を示した。
　なお、実施例１－１において、エチニル　ｐ－トリルスルホンをメチル　ｐ－トリルスルホンに変えた場合、接着剤組成物を作製後すぐに硬化した。
［３］硬化温度評価
　実施例１－１及び比較例１－２で得られた接着剤組成物をそれぞれ１００ｍｍのシリコンウエハーにスピンコートで塗布し、１２０℃で１．５分間加熱（前加熱処理）することにより、ウエハーの回路面に厚さが約６０μｍの接着剤塗布層を形成した。得られた膜付きウエハーから膜を回収し、レオメーターで複素粘度の測定を実施した。１１０℃から１７０℃の範囲における温度毎の複素粘度の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表３に示すように実施例１－１で得られた接着剤組成物は、温度を上げていくと１６０℃から粘度が上昇し、架橋の進行が確認された。一方、比較例１－２で得られた接着剤組成物は、１３０℃から粘度が上昇した。この結果から、本発明の接着剤組成物については、既存の反応抑制剤に比べて、硬化開始温度を上げることが出来ることを確認した。
　１　　　半導体基板
　２　　　接着剤層
　２ａ　　接着剤塗布層
　３　　　剥離剤層
　４　　　支持基板
　２１　　半導体チップ基板
　２２　　接着剤層
　２２’　接着剤塗布層
　２３　　剥離剤層
　２４　　支持基板
　２５　　封止樹脂
　２６　　電子デバイス層
　２８　　配線層

 

Claims (9)

  1. 　ヒドロシリル化反応によって硬化する接着剤組成物であって、
    　白金族金属系触媒と、下記式（１）で表される化合物とを含有する接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、１価の基を表す。）
  2. 　前記式（１）中のＲ１が、炭素原子数１～２０の有機基を表す、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　前記式（１）中のＲ２が、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～２０の有機基を表す、請求項１に記載の接着剤組成物。
  4. 　更に、ケイ素原子に結合した炭素原子数２～４０のアルケニル基を有する成分（Ａ－１）と、Ｓｉ－Ｈ基を有する成分（Ａ－２）とを含有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
  5. 　前記成分（Ａ－１）が、ケイ素原子に結合した炭素原子数２～４０のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ１）を含有する、請求項４に記載の接着剤組成物。
  6. 　前記成分（Ａ－２）が、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを含有する、請求項４に記載の接着剤組成物。
  7. 　半導体基板又は電子デバイス層と、
    　光透過性の支持基板と、
    　前記半導体基板又は前記電子デバイス層と前記支持基板との間に設けられた、接着剤層とを有し、
    　前記接着剤層が、請求項１から６のいずれかに記載の接着剤組成物から形成された接着剤層である、積層体。
  8. 　前記半導体基板又は前記電子デバイス層と前記支持基板との間に設けられた、剥離剤層を有する、請求項７に記載の積層体。
  9. 　加工された半導体基板又は電子デバイス層の製造方法であって、
    　請求項７に記載の積層体の前記半導体基板が加工される第５Ａ工程、又は請求項７に記載の積層体の前記電子デバイス層が加工される第５Ｂ工程と、
    　前記第５Ａ工程によって加工された前記半導体基板と前記支持基板とが分離される第６Ａ工程、又は前記第５Ｂ工程によって加工された前記電子デバイス層と前記支持基板とが分離される第６Ｂ工程と、
    を含む、加工された半導体基板又は電子デバイス層の製造方法。

     
PCT/JP2024/000849 2023-01-18 2024-01-15 接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法 Ceased WO2024154702A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024571750A JPWO2024154702A1 (ja) 2023-01-18 2024-01-15
EP24744625.5A EP4653507A1 (en) 2023-01-18 2024-01-15 Adhesive composition, laminate, and method for producing processed semiconductor substrate
CN202480007824.3A CN120530176A (zh) 2023-01-18 2024-01-15 粘接剂组合物、层叠体以及经加工的半导体基板的制造方法
KR1020257025912A KR20250135808A (ko) 2023-01-18 2024-01-15 접착제 조성물, 적층체 및 가공된 반도체 기판의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023005953 2023-01-18
JP2023-005953 2023-01-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024154702A1 true WO2024154702A1 (ja) 2024-07-25

Family

ID=91956025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/000849 Ceased WO2024154702A1 (ja) 2023-01-18 2024-01-15 接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4653507A1 (ja)
JP (1) JPWO2024154702A1 (ja)
KR (1) KR20250135808A (ja)
CN (1) CN120530176A (ja)
TW (1) TW202442843A (ja)
WO (1) WO2024154702A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6093780A (en) * 1998-10-02 2000-07-25 Loctite Corporation Cyanoacrylate adhesive compositions with improved cured thermal properties
WO2005113648A1 (en) 2004-05-14 2005-12-01 Dow Corning Corporation Method of making branched polysilanes
JP2007106894A (ja) 2005-10-13 2007-04-26 Nippon Soda Co Ltd ポリシランの製造方法
JP2007145879A (ja) 2005-10-28 2007-06-14 Nippon Soda Co Ltd 分岐型ポリシラン化合物の製造方法
JP2011208054A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Osaka Gas Chem Kk ポリシランの製造方法
WO2019212008A1 (ja) 2018-05-01 2019-11-07 日産化学株式会社 耐熱性重合禁止剤を含むポリシロキサンを含有する仮接着剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6093780A (en) * 1998-10-02 2000-07-25 Loctite Corporation Cyanoacrylate adhesive compositions with improved cured thermal properties
WO2005113648A1 (en) 2004-05-14 2005-12-01 Dow Corning Corporation Method of making branched polysilanes
JP2007106894A (ja) 2005-10-13 2007-04-26 Nippon Soda Co Ltd ポリシランの製造方法
JP2007145879A (ja) 2005-10-28 2007-06-14 Nippon Soda Co Ltd 分岐型ポリシラン化合物の製造方法
JP2011208054A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Osaka Gas Chem Kk ポリシランの製造方法
WO2019212008A1 (ja) 2018-05-01 2019-11-07 日産化学株式会社 耐熱性重合禁止剤を含むポリシロキサンを含有する仮接着剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4653507A1

Also Published As

Publication number Publication date
CN120530176A (zh) 2025-08-22
JPWO2024154702A1 (ja) 2024-07-25
TW202442843A (zh) 2024-11-01
EP4653507A1 (en) 2025-11-26
KR20250135808A (ko) 2025-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4398285A1 (en) Adhesive composition, multilayer body, and method for producing processed semiconductor substrate
JP7698242B2 (ja) 積層体、剥離剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法
EP4369380A1 (en) Layered body manufacturing method, and kit for adhesive composition
EP4583149A1 (en) Release agent composition for photoirradiation release, laminate, and method for producing processed semiconductor substrate
EP4653507A1 (en) Adhesive composition, laminate, and method for producing processed semiconductor substrate
WO2025094864A1 (ja) 接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法
WO2025094880A1 (ja) 接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法
EP4653508A1 (en) Adhesive composition, laminate, and method for producing processed semiconductor substrate
WO2025057891A1 (ja) 接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法
WO2025094889A1 (ja) 接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法
WO2024185684A1 (ja) 接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法
WO2025094887A1 (ja) 接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法
WO2024190396A1 (ja) 接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法
JP2024135070A (ja) 剥離剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板又は電子デバイス層の製造方法
WO2025198034A1 (ja) 加工された半導体基板の製造方法
WO2024128199A1 (ja) 光照射剥離用の剥離剤組成物、及び光照射剥離用の接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24744625

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024571750

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024571750

Country of ref document: JP

Ref document number: 202480007824.3

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1020257025912

Country of ref document: KR

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-0-1-A10-A15-NAP-PA0105 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020257025912

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202480007824.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11202504776T

Country of ref document: SG

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11202504776T

Country of ref document: SG

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2024744625

Country of ref document: EP