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WO2024154773A1 - テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池 - Google Patents

テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池 Download PDF

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WO2024154773A1
WO2024154773A1 PCT/JP2024/001259 JP2024001259W WO2024154773A1 WO 2024154773 A1 WO2024154773 A1 WO 2024154773A1 JP 2024001259 W JP2024001259 W JP 2024001259W WO 2024154773 A1 WO2024154773 A1 WO 2024154773A1
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WO
WIPO (PCT)
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less
binder
group
mass
tetrafluoroethylene
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2024/001259
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
賢汰 西村
丈人 加藤
貴哉 山田
翔太 永井
僚 井上
純平 寺田
拓 山中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN202480008020.5A priority patent/CN120530501A/zh
Publication of WO2024154773A1 publication Critical patent/WO2024154773A1/ja
Priority to US19/270,604 priority patent/US20250340761A1/en
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    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
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    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to tetrafluoroethylene-based polymer compositions, binders for electrochemical devices, electrode mixtures, electrodes, and secondary batteries.
  • Secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are used in small, portable electrical and electronic devices such as notebook computers, mobile phones, smartphones, tablet computers, and ultrabooks because of their high voltage, high energy density, low self-discharge, low memory effect, and the ability to be made extremely lightweight. They are also being put into practical use as a wide range of power sources, including on-board power sources for driving automobiles and large stationary power sources. There is a demand for even higher energy density in secondary batteries, and further improvements in their battery characteristics are required.
  • Patent Document 1 describes an energy storage device in which at least one of the cathode and anode contains a polytetrafluoroethylene mixed binder material.
  • Patent documents 2 to 6 describe the use of polytetrafluoroethylene as a binder for batteries.
  • the present disclosure aims to provide a tetrafluoroethylene-based polymer composition for electrochemical device binders that can suppress gas generation inside electrochemical device cells and deterioration of electrochemical device characteristics, and can also improve the strength of composite sheets, as well as electrochemical device binders, electrode composites, electrodes, and secondary batteries that use the same.
  • the present disclosure (1) is a tetrafluoroethylene-based polymer composition used as a binder for electrochemical devices, which contains a tetrafluoroethylene-based polymer and a polymeric compound having an ionic group, and is substantially free of moisture.
  • the present disclosure (2) is a tetrafluoroethylene-based polymer composition described in the present disclosure (1) that is substantially free of fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1,000 or less.
  • the present disclosure (3) is a tetrafluoroethylene-based polymer composition described in the present disclosure (1) or (2) used as a binder for a solid secondary battery.
  • the present disclosure (4) is a binder for electrochemical devices that consists essentially of a tetrafluoroethylene-based polymer composition, the tetrafluoroethylene-based polymer composition containing a tetrafluoroethylene-based polymer and a polymeric compound having an ionic group, and is a binder for electrochemical devices that is substantially free of moisture.
  • the present disclosure (5) relates to the binder for electrochemical devices according to the present disclosure (4), wherein the ionic group is at least one selected from the group consisting of -SO 3 M a , -PO 3 M a and -COOM a (wherein M a is -H, a metal atom, -NR 2 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent, and R 2 is H or an organic group).
  • the present disclosure (6) relates to the binder for electrochemical devices according to the present disclosure (5), wherein the ionic group is at least one selected from the group consisting of -SO 3 M a and -COOM a (wherein M a is -H or an alkali metal atom).
  • the present disclosure (7) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (6), in which the content of the ionic group is 0.8 meq/g or more relative to the polymer compound.
  • the present disclosure (8) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (7), in which the total amount of the tetrafluoroethylene-based polymer and the polymer compound is 99.95 mass% or more relative to the tetrafluoroethylene-based polymer composition.
  • the present disclosure (9) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (8), in which the content of the polymer compound is 0.08% by mass or more and 1.0% by mass or less relative to the tetrafluoroethylene-based polymer.
  • the present disclosure (10) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (9), in which the proportion of hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the polymer compound that are substituted with fluorine atoms is 50% or more.
  • the present disclosure (11) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (10), in which the ion exchange rate of the polymer compound is 53 or less.
  • the present disclosure (12) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (11), in which the polymer compound is a water-soluble polymer compound.
  • the present disclosure (13) relates to the binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (12), wherein the polymer compound is at least one selected from the group consisting of a polymer (I) including a polymerization unit (I) based on a monomer represented by the following general formula (I), and a compound (II) represented by the following general formula (II):
  • General formula (I): CX 1 X 3 CX 2 R(-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I)
  • X1 and X3 are each independently F, Cl, H, or CF3 ; A0 is an anionic group; X2 is H, F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group; R is a linking group; Z1 and Z2 are each independently H, F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group; and m is an integer of 1 or more.
  • the present disclosure (14) is the binder for electrochemical devices according to the present disclosure (13), wherein the polymer compound is the polymer (I), and X1 and X3 in the general formula (I) are each independently F or H; A0 is -SO3M a or -COOM a (wherein M a is -H or an alkali metal atom); X2 is F; R is a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and containing an ether bond; Z1 and Z2 are each independently F or CF3 ; and m is 1.
  • the present disclosure is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (14), in which the standard specific gravity of the tetrafluoroethylene-based polymer composition is 2.280 or less.
  • the present disclosure (16) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (15), in which the water content in the tetrafluoroethylene-based polymer composition is 0.050 mass% or less.
  • the present disclosure (17) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (16), in which the water content in the tetrafluoroethylene-based polymer composition is 0.010 mass% or less.
  • the present disclosure (18) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (17), in which the extrusion pressure at a reduction ratio of 100 of the tetrafluoroethylene-based polymer composition is 10 MPa or more.
  • the present disclosure (19) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (18), in which the tetrafluoroethylene-based polymer composition is stretchable.
  • the present disclosure (20) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (19), in which the tetrafluoroethylene-based polymer is polytetrafluoroethylene.
  • the present disclosure (21) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (20), in which the tetrafluoroethylene-based polymer contains tetrafluoroethylene units and modified monomer units based on a modified monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene.
  • the present disclosure (22) is a binder for electrochemical devices according to the present disclosure (21), in which the modified monomer is at least one selected from the group consisting of perfluoro(methyl vinyl ether), hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, and chlorotrifluoroethylene.
  • the present disclosure (23) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (22), in which the average primary particle size of the tetrafluoroethylene-based polymer composition is 100 to 350 nm.
  • the present disclosure (24) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (23), in which the tetrafluoroethylene-based polymer composition is substantially free of a fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less.
  • the present disclosure (25) is the binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (24), wherein the tetrafluoroethylene-based polymer composition is substantially free of any of the fluorine-containing compounds represented by the following formulas: F( CF2 ) 7 COOM, F(CF 2 ) 5 COOM, H(CF 2 ) 6 COOM, H(CF 2 ) 7 COOM, CF3O ( CF2 ) 3OCHFCF2COOM , C3F7OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) COOM, CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOM, C2F5OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF2ClCF2CF2OCF ( CF3
  • the present disclosure (26) is a binder for electrochemical devices according to the present disclosure (24) or (25), in which the content of the fluorine-containing compound is less than 25 ppb by mass relative to the tetrafluoroethylene-based polymer composition.
  • the present disclosure (27) is a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (26) for use in secondary batteries.
  • the present disclosure (28) is a binder for electrochemical devices described in the present disclosure (27) for use in lithium ion secondary batteries.
  • the present disclosure (29) is a binder for electrochemical devices described in the present disclosure (27) or (28) for use in solid secondary batteries.
  • the present disclosure (30) is a binder for electrochemical devices described in any one of the present disclosures (4) to (26) for use in capacitors.
  • the present disclosure (31) is an electrode mixture comprising a tetrafluoroethylene-based polymer composition according to any one of the present disclosures (1) to (3) or a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (29) and an electrode active material.
  • the present disclosure (32) is an electrode comprising a tetrafluoroethylene-based polymer composition according to any one of the present disclosures (1) to (3), or a binder for electrochemical devices according to any one of the present disclosures (4) to (29), an electrode active material, and a current collector.
  • the present disclosure (33) is a secondary battery having the electrode described in the present disclosure (32).
  • the present disclosure (34) is a mixture for an electrolyte layer comprising the tetrafluoroethylene-based polymer composition described in the present disclosure (3) or the binder for a solid secondary battery described in the present disclosure (29) and a solid electrolyte.
  • the present disclosure (35) is a mixture for an electrolyte layer according to the present disclosure (34), in which the solid electrolyte is a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte.
  • the present disclosure (36) is a solid-state secondary battery comprising a mixture for an electrolyte layer described in the present disclosure (34) or (35).
  • the present disclosure provides a tetrafluoroethylene polymer composition for electrochemical device binders that can suppress gas generation inside electrochemical device cells and deterioration of electrochemical device characteristics and can also improve the strength of composite sheets, as well as electrochemical device binders, electrode composites, electrodes, and secondary batteries that use the same.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross section of a pressure cell used for measuring the ionic conductivity of a solid electrolyte mixture sheet in the examples.
  • organic group means a group containing one or more carbon atoms, or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • the organic group is preferably an alkyl group which may have one or more substituents.
  • the present disclosure provides a tetrafluoroethylene (TFE)-based polymer composition for use in a binder for electrochemical devices, the TFE-based polymer composition comprising a TFE-based polymer and a polymeric compound having an ionic group, and substantially free of moisture.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure has the above-mentioned configuration, and therefore can improve the strength of the composite sheet.
  • it since it is substantially free of moisture, when used as a binder for an electrochemical device, it can suppress gas generation inside an electrochemical device cell and deterioration of electrochemical device characteristics (e.g., decrease in capacity during high-temperature storage).
  • a dispersion medium such as water or an organic solvent
  • electrode active materials and solid electrolytes can be selected to be combined, which is advantageous in the production process.
  • the process and cost due to the use of a dispersion medium can be reduced.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure has excellent binding strength with active materials and electrolytes, the amount used can be reduced.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure contains a polymer compound having an ionic group together with a TFE-based polymer.
  • the presence of the ionic group can improve the binding strength.
  • the TFE-based polymer is not included in the polymer compound.
  • the presence or absence of an ionic group is determined by the following method.
  • the polymer compound is extracted with methanol, water is added to the resulting methanol extract, and the mixture is distilled under reduced pressure to obtain an aqueous solution.
  • the presence or absence of ionic groups is determined based on the potential difference of the resulting aqueous solution.
  • the ionic group is preferably an anionic group, and examples thereof include a sulfate group, -COOM a (carboxylate group), a phosphate group, -PO 3 M a (phosphonate group), -SO 3 M a (sulfonate group), -C(CF 3 ) 2 OM a (in each formula, M a is -H, a metal atom, -NR 2 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent, and R 2 is H or an organic group).
  • At least one selected from the group consisting of -SO 3 M a , -PO 3 M a , and -COOM a is preferred, at least one selected from the group consisting of -SO 3 M a and -COOM a is more preferred, and at least one selected from the group consisting of -SO 3 M a and -COOM a (wherein M a is -H or an alkali metal atom) is even more preferred.
  • the content of the ionic group is preferably 0.80 meq/g or more, more preferably 1.20 meq/g or more, even more preferably 1.75 meq/g or more, even more preferably 2.00 meq/g or more, and particularly preferably 2.50 meq/g or more, relative to the polymer compound.
  • the content may also be 10.0 meq/g or less, 8.00 meq/g or less, or 5.00 meq/g or less.
  • the content of the ionic group can be calculated from the composition of the polymer compound.
  • the polymer compound preferably contains fluorine atoms, and the proportion of hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the polymer compound that are replaced by fluorine atoms is preferably 50% or more.
  • the "proportion of hydrogen atoms bonded to carbon atoms that are replaced by fluorine atoms" is calculated as the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms bonded to carbon atoms and halogen atoms (including fluorine atoms) bonded to carbon atoms.
  • the proportion of hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the polymer compound that are replaced by fluorine atoms is not particularly limited, but is more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more, and most preferably 100%.
  • the polymeric compound preferably has an ion exchange ratio (IXR) of 53 or less.
  • the IXR is defined as the number of carbon atoms in the backbone of the polymeric compound relative to an ionizable group.
  • Precursor groups that become ionic upon hydrolysis e.g., --SO 2 F
  • the IXR is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, even more preferably 3 or more, even more preferably 4 or more, and particularly preferably 5 or more.
  • the IXR is preferably 43 or less, more preferably 33 or less, and even more preferably 23 or less.
  • the ionic groups are typically distributed along the polymer backbone.
  • the polymeric compound comprises, with recurring side chains attached to the polymer backbone, the side chains preferably carrying the ionic groups.
  • the polymer compound is preferably a water-soluble polymer compound.
  • Water-soluble means the property of being easily dissolved or dispersed in an aqueous medium.
  • a water-soluble polymer compound has a particle size that cannot be measured by dynamic light scattering (DLS), or has a particle size of 5 nm or less.
  • a water-insoluble polymer compound has a particle size of more than 5 nm that can be measured by dynamic light scattering (DLS), for example.
  • Whether the above polymer compound is a water-soluble polymer compound can also be determined by the following method. Water is added to the methanol solution containing the polymer compound, and the mixture is distilled under reduced pressure at 40° C. to obtain an aqueous solution. Approximately 1 g of the resulting aqueous solution is dried in a vacuum dryer at 60° C. for 60 minutes, the mass of the heating residue is measured, and the ratio of the mass of the heating residue to the mass of the aqueous solution is expressed as a percentage. If this value is 0.1% by mass or more, it is determined to be a water-soluble polymer.
  • the number average molecular weight of the polymer compound is preferably more than 0.1 x 10 4 , more preferably 0.15 x 10 4 or more, even more preferably 0.2 x 10 4 or more, even more preferably 0.3 x 10 4 or more, even more preferably 0.5 x 10 4 or more, particularly preferably 1.0 x 10 4 or more, particularly preferably 2.0 x 10 4 or more, and most preferably 3.0 x 10 4 or more. Also, it is preferably 75.0 x 10 4 or less, more preferably 50.0 x 10 4 or less, more preferably 40.0 x 10 4 or less, particularly preferably 30.0 x 10 4 or less, and particularly preferably 20.0 x 10 4 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound is preferably more than 0.1 x 10 4 , more preferably 0.2 x 10 4 or more, even more preferably 0.4 x 10 4 or more, even more preferably 0.6 x 10 4 or more, even more preferably 1.0 x 10 4 or more, particularly preferably 2.0 x 10 4 or more, and most preferably 5.0 x 10 4 or more.
  • it is preferably 150.0 x 10 4 or less, more preferably 100.0 x 10 4 or less, even more preferably 80.0 x 10 4 or less, particularly preferably 60.0 x 10 4 or less, and particularly preferably 40.0 x 10 4 or less.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight are values calculated by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene, or monodisperse polyethylene oxide (PEO) and polyethylene glycol (PEG) as standards.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number average molecular weight of the polymer compound can be determined from the correlation between the number average molecular weight calculated from the number of terminal groups obtained by NMR, FT-IR, etc. and the melt flow rate.
  • the melt flow rate can be measured in accordance with JIS K 7210.
  • the above polymer compound is substantially free of fractions having a molecular weight of 1,000 or less, more preferably is substantially free of fractions having a molecular weight of less than 1,500, even more preferably is substantially free of fractions having a molecular weight of less than 2,000, and particularly preferably is substantially free of fractions having a molecular weight of less than 3,000.
  • “Substantially free of the fraction” means that the content of the fraction relative to the polymer compound is 3.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less, relative to the polymer compound.
  • the content of the above fractions can be measured by gel permeation chromatography (GPC) or liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS).
  • the polymer compound is preferably substantially free of fluorine-containing compounds having a molecular weight of not more than 1000.
  • substantially free of fluorine-containing compounds means that the amount of the fluorine-containing compounds is 25 ppb by mass or less relative to the polymer compound.
  • the amount of the fluorine-containing compound is more preferably less than 25 mass ppb, even more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably less than 10 mass ppb, even more preferably 5 mass ppb or less, even more preferably 3 mass ppb or less, even more preferably 1 mass ppb or less, and particularly preferably less than 1 mass ppb.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the above-mentioned fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less and a method for quantifying it will be described later.
  • the polymer compound is preferably at least one selected from the group consisting of a polymer (I) containing a polymerization unit (I) based on a monomer represented by the following general formula (I) and a compound (II) represented by the following general formula (II), and is more preferably a polymer (I).
  • the polymer (I) is a polymer containing a polymerized unit (I) based on the monomer (I).
  • the monomer (I) is represented by the following general formula (I).
  • CX 1 X 3 CX 2 R(-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I)
  • X1 and X3 are each independently F, Cl, H, or CF3 ;
  • X2 is H, F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group;
  • A0 is an anionic group;
  • R is a linking group;
  • Z1 and Z2 are each independently H, F, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group; and
  • m is an integer of 1 or more.
  • X1 and X3 are preferably F or H.
  • X2 is preferably F, Cl, H or CF3 , and more preferably F.
  • Z1 and Z2 are preferably F or CF3
  • the anionic group includes functional groups that provide an anionic group, such as an acid group like -COOH, an acid base like -COONH4 , as well as an anionic group like a sulfate group or a carboxylate group.
  • the anionic group is preferably a sulfate group, a carboxylate group, a phosphate group, a phosphonate group, a sulfonate group, or -C( CF3 ) 2OMa (wherein M a is -H, a metal atom, -NR24 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent, and R2 is H or an organic group), more preferably -SO3Ma or -COOMa (wherein M a is the same as above), and even more preferably -SO3Mb or -COOMb (wherein Mb is -H or an alkali metal atom).
  • one or more types of monomers can be used as the monomer (I) represented by general formula (I).
  • R is a linking group.
  • a "linking group” is an (m+1)-valent linking group, and when m is 1, it is a divalent linking group.
  • the linking group may be a single bond, and preferably contains at least one carbon atom, and the number of carbon atoms may be 2 or more, 4 or more, 8 or more, 10 or more, or 20 or more. There is no upper limit, but it may be, for example, 100 or less, or 50 or less.
  • the linking group may be linear or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and may optionally contain one or more heteroatoms selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen, and may optionally contain one or more functional groups selected from the group consisting of esters, amides, sulfonamides, carbonyls, carbonates, urethanes, ureas, and carbamates.
  • the linking group may not contain carbon atoms, but may be a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur, or nitrogen.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • Z 1 , Z 2 and A 0 may be the same or different.
  • R is preferably, for example, a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur, or nitrogen, or a divalent organic group.
  • R When R is a divalent organic group, the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be replaced with a halogen other than fluorine, such as chlorine, and may or may not contain a double bond.
  • R may be either linear or branched, and may be either cyclic or acyclic.
  • R may also contain a functional group (e.g., ester, ether, ketone (keto group), amine, halide, etc.).
  • R may also be a non-fluorinated divalent organic group, or a partially fluorinated or perfluorinated divalent organic group.
  • R may be, for example, a hydrocarbon group in which no fluorine atoms are bonded to the carbon atom, a hydrocarbon group in which some of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom are replaced with fluorine atoms, or a hydrocarbon group in which all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom are replaced with fluorine atoms, and these may contain an oxygen atom, a double bond, or a functional group.
  • R is preferably a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms which may contain an ether bond or a keto group, and in the hydrocarbon group, some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms may be substituted with fluorine. More preferably, R is a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may contain an ether bond, and even more preferably a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which contains an ether bond.
  • R is preferably -(CH 2 ) a -, -(CF 2 ) a -, -O-(CF 2 ) a -, -(CF 2 ) a -O-(CF 2 ) b -, -O( CF 2 ) a -O-(CF 2 ) b -, -(CF 2 ) a -[O-(CF 2 ) b ] c -, -O(CF 2 ) a -[O-(CF 2 ) b ] c -, -[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -, -O[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -, -O[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -,
  • a, b, c, and d are independently at least 1.
  • a, b, c, and d may be independently 2 or more, 3 or more, and preferably 4 or more. It may be 10 or more, or 20 or more.
  • the upper limit of a, b, c and d is, for example, 100.
  • R is a group represented by the general formula (r1): -CF 2 -O-(CX 6 2 ) e - ⁇ O-CF(CF 3 ) ⁇ f -(O) g - (r1) (wherein X6 is independently H, F or CF3 , e is an integer of 0 to 3, f is an integer of 0 to 3, and g is 0 or 1), and a divalent group represented by the general formula (r2): -CF 2 -O-(CX 7 2 ) e -(O) g - (r2) (wherein X7 is independently H, F or CF3 , e is an integer of 0 to 3, and g is 0 or 1) is more preferable.
  • R examples suitable for R include -CF 2 -O-, -CF 2 -O-CF 2 -, -CF 2 -O-CH 2 -, -CF 2 -O -CH 2 CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CH 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 CH 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-, - CF 2 -O-CF(CF 3 )CF 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )CF 2 -O-, -CF 2 -O-CF(CF 3 )CF 2 -O-, -CF 2 -O-CF(CF 3 )CF 2 -O-, -CF 2 -O-CF(CF 3 )CF 2 -O-, -CF 2 -O-CF(CF 3 )CF 2 -O-, -CF 2 -
  • -R-CZ 1 Z 2 - is a group represented by the general formula (s2): -CF 2 -O-(CX 7 2 ) e -(O) g -CZ 1 Z 2 - (s2) (wherein X7 is each independently H, F or CF3 , e is an integer of 0 to 3, g is 0 or 1, and Z1 and Z2 are each independently H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group) are preferred, and in formula (s2), Z1 and Z2 are more preferably F or CF3 , and further preferably one of them is F and the other is CF3 .
  • -R-CZ 1 Z 2 - in general formula (I) includes -CF 2 -O-CF 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF 2 -CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 -CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 -C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-CF 2 -,
  • the polymer (I) is highly fluorinated, for example, 80% or more , 90% or more, 95% or more, or 100 % of the C-H bonds in the polymer (I) are replaced with C-F bonds, excluding anionic groups (A 0 ) such as phosphate moieties (e.g., CH 2 OP (O)(OM a ) 2 ) and sulfate moieties (e.g., CH 2 OS(O) 2 OM a ).
  • anionic groups (A 0 ) such as phosphate moieties (e.g., CH 2 OP (O)(OM a ) 2 ) and sulfate moieties (e.g., CH 2 OS(O) 2 OM a ).
  • the monomer (I) and the polymer (I) have a C-F bond and no C-H bond, except for the anionic group (A 0 ). That is, in the general formula (I), it is preferable that all of X 1 , X 2 , and X 3 are F, and R is a perfluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms, and the perfluoroalkylene group may be either linear or branched, may be either cyclic or acyclic, and may contain at least one catenary heteroatom. The number of carbon atoms of the perfluoroalkylene group may be 2 to 20, or may be 4 to 18.
  • the monomer (I) and the polymer (I) may be partially fluorinated, i.e., the monomer (I) and the polymer (I) have at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom, except for the anionic group (A 0 ), and preferably also have at least one fluorine atom bonded to a carbon atom.
  • the anionic group (A 0 ) is -SO 3 M a , -OSO 3 M a , -COOM a , -SO 2 NR'CH 2 COOM a , -CH 2 OP(O)(OM a ) 2 , [- CH 2 O] 2 P(O) (OM a ), -CH 2 CH 2 OP(O) (OM a ) 2 , [-CH 2 CH 2 O] 2 P(O) (OM a ), -CH 2 CH 2 OSO 3 M a , -P(O) (OM a ) 2 , -SO 2 NR'CH 2 CH 2 OP(O) (OM a ) 2 , [-SO 2 NR'CH 2 CH 2 O] 2 It may be P(O)(OM a ), —CH 2 OSO 3 M a , —SO 2 NR′CH 2 CH 2 OSO 3 M a or —C(CF 3 ) 2 OM a .
  • -SO3M a , -OSO3M a , -COOM a , -P(O)(OM a ) 2 and C(CF 3 ) 2OM a are preferred, and -COOM a and -SO3M a , -OSO 3 M a or C(CF 3 ) 2 OM a is more preferred, -SO 3 M a , -COOM a or P(O)(OM a ) 2 is further preferred, -SO 3 M a or COOM a is particularly preferred, and --COOM a is most preferred.
  • M a is H, a metal atom, NR 2 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent, and R 2 is H or an organic group.
  • Metal atoms include alkali metals (group 1), alkaline earth metals (group 2), etc., with Na, K or Li being preferred.
  • a metal atom or NR 2 4 is preferable, -H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 2 4 is more preferable, -H, -Na, -K, -Li or NH 4 is even more preferable, -H, -Na, -K or NH 4 is even more preferable, -H, -Na or NH 4 is particularly preferable, and -H or NH 4 is most preferable.
  • each polymer unit (I) may have a different anionic group or may have the same anionic group.
  • the monomer (I) is preferably a monomer (1) represented by general formula (1).
  • the polymer (I) is preferably a polymer (1) containing polymerized units (1) based on a monomer represented by general formula (1).
  • CX 2 CY(-CZ 2 -O-Rf-A) (1)
  • X may be the same or different and is -H or F
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z may be the same or different and is -H, -F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond.
  • A is -COOM a , -SO 3 M a , -OSO 3 M a or C(CF 3 ) 2 OM a
  • M a is -H, a metal atom, -NR 2 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent; and R 2 is H or an organic group).
  • at least one of X, Y and Z contains a fluorine atom.
  • the monomer (1) represented by general formula (1) may be copolymerized with another monomer.
  • the polymer (1) may be a homopolymer of the monomer (1) represented by the general formula (1) or a copolymer with other monomers.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and an ether bond is an alkylene group that does not contain a structure in which an oxygen atom is at the end and contains an ether bond between carbon atoms.
  • X is -H or F. Both Xs may be -F, or at least one X may be -H. For example, one X may be -F and the other -H, or both Xs may be -H.
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group that does not contain a fluorine atom, and may have one or more carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has six or less carbon atoms, more preferably four or less, and even more preferably three or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group that contains at least one fluorine atom, and may have one or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has six or less carbon atoms, more preferably four or less, and even more preferably three or less.
  • the Y is preferably -H, -F or CF3 , and more preferably -F.
  • Z is the same or different and is -H, -F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group that does not contain a fluorine atom, and may have one or more carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has six or less carbon atoms, more preferably four or less, and even more preferably three or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group that contains at least one fluorine atom, and may have one or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has six or less carbon atoms, more preferably four or less, and even more preferably three or less.
  • the Z is preferably -H, -F or CF3 , and more preferably -F.
  • At least one of X, Y, and Z contains a fluorine atom.
  • X may be -H
  • Y and Z may be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 2 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less , even more preferably 10 or less, particularly preferably 6 or less, and most preferably 3 or less.
  • Examples of the fluorine-containing alkylene group include -CF2- , -CH2CF2- , -CF2CF2- , -CF2CH2- , -CF2CF2CF2- , -CF2CF2CH2- , -CF(CF3)-, -CF(CF3)CF2- , -CF ( CF3 ) CH2- , and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the number of carbon atoms of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 3 or more.
  • the number of carbon atoms of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 12 or less, particularly preferably 9 or less, and most preferably 6 or less.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is, for example, a group represented by the general formula: (wherein Z1 is F or CF3 ; Z2 and Z3 are each H or F; Z4 is H, F or CF3 ; p1+q1+r1 is an integer of 1 to 10; s1 is 0 or 1; and t1 is an integer of 0 to 5) is also preferred.
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond examples include, -CF2CF ( CF3 ) OCF2CF2- , -CF( CF3 ) CF2 - O-CF( CF3 )-, -(CF( CF3 ) CF2 -O) n -CF( CF3 )- (wherein n is an integer of 1 to 10), -CF( CF3 ) CF2 -O-CF( CF3 ) CH2- , - (CF( CF3 ) CF2 -O) n -CF( CF3 ) CH2- (wherein n is an integer of 1 to 10), -CH2CF2CF2O - CH2CF2CH2- , -CF2CF2CF 2O - CF2- , -CF2CF2CF2O - CF2CF2- , -CF2CF2CF2O- CF2CF2- , -CF2CF2CF2O- CF
  • A is -COOM a , -SO 3 M a , -OSO 3 M a or C(CF 3 ) 2 OM a
  • M a is H, a metal atom, NR 2 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent
  • R 2 is H or an organic group
  • R2 is preferably H or a C1-10 organic group, more preferably H or a C1-4 organic group, and even more preferably H or a C1-4 alkyl group.
  • Metal atoms include alkali metals (group 1), alkaline earth metals (group 2), etc., with Na, K or Li being preferred.
  • H a metal atom or NR 2 4 is preferable, H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 2 4 is more preferable, H, Na, K, Li or NH 4 is further preferable, H, Na, K or NH 4 is further more preferable, H, Na or NH 4 is particularly preferable, and H or NH 4 is most preferable.
  • A is preferably --COOM a or SO 3 M a , and more preferably --COOM a .
  • n5 is preferably 0 or an integer from 1 to 5, more preferably 0, 1 or 2, and even more preferably 0 or 1, in that particles with a small primary particle size can be obtained.
  • the monomer represented by general formula (1a) may be copolymerized with other monomers.
  • the polymer (1) may be a homopolymer of the monomer represented by the general formula (1a) or a copolymer with other monomers.
  • the monomer (1) is preferably a monomer represented by the general formula (1A).
  • the polymerized unit (1) is preferably a polymerized unit (1A) based on a monomer represented by general formula (1A).
  • CH 2 CF(-CF 2 -O-Rf-A) (1A) (In the formula, Rf and A are the same as above.)
  • the monomer represented by general formula (1A) may be copolymerized with another monomer.
  • the polymer (1) may be a homopolymer of the monomer represented by the general formula (1A) or a copolymer with other monomers.
  • the monomer represented by formula (1A) include those represented by the general formula: (wherein Z1 is F or CF3 ; Z2 and Z3 are each H or F; Z4 is H, F or CF3 ; p1+q1+r1 is an integer of 0 to 10; s1 is 0 or 1; t1 is an integer of 0 to 5, provided that when Z3 and Z4 are both H, p1+q1+r1+s1 is not 0; and A is as defined above). More specifically, etc. are preferred, among which It is preferable that:
  • a in formula (1A) is -COOM a , and in particular, at least one selected from the group consisting of CH 2 ⁇ CFCF 2 OCF(CF 3 )COOM a and CH 2 ⁇ CFCF 2 OCF(CF 3 )CF 2 OCF(CF 3 )COOM a (wherein M a is as defined above) is preferable, and CH 2 ⁇ CFCF 2 OCF(CF 3 )COOM a is more preferable.
  • the monomer (I) is also preferably a monomer (2) represented by the general formula (2).
  • the polymer (I) is also preferably a polymer (2) containing polymerized units (2) based on a monomer represented by general formula (2).
  • CX 2 CY(-O-Rf-A) (2) (In the formula, X is the same or different and is -H or F; Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond or a keto group; and A is the same as defined above.)
  • the monomer (I) is also preferably a monomer (3) represented by the general formula (3).
  • the polymer (I) is also preferably a polymer (3) containing polymerized units (3) based on a monomer represented by general formula (3).
  • CX 2 CY(-Rf-A) (3) (In the formula, X is the same or different and is -H or F; Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms; and A is the same as defined above.)
  • examples of the monomer in the case where m is an integer of 2 or more in the general formula (I) include etc.
  • the polymer (I) usually has a terminal group.
  • the terminal group is a terminal group generated during polymerization, and representative terminal groups are independently selected from hydrogen, iodine, bromine, linear or branched alkyl groups, and linear or branched fluoroalkyl groups, and may optionally contain at least one catenary heteroatom.
  • the alkyl group or fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the content of the polymerized units (I) is, in order of preference, 1.0 mol% or more, 3.0 mol% or more, 5.0 mol% or more, 10 mol% or more, 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, and 90 mol% or more relative to the total polymerized units. It is particularly preferable that the content of the polymerized units (I) is substantially 100 mol%, and it is most preferable that the polymer (I) is composed only of the polymerized units (I).
  • the content of polymerization units based on other monomers copolymerizable with the monomer represented by general formula (I) is, in order of preference, 99.0 mol% or less, 97.0 mol% or less, 95.0 mol% or less, 90 mol% or less, 80 mol% or less, 70 mol% or less, 60 mol% or less, 50 mol% or less, 40 mol% or less, 30 mol% or less, 20 mol% or less, and 10 mol% or less, based on the total polymerization units.
  • the content of polymerization units based on other monomers copolymerizable with the monomer represented by general formula (I) is substantially 0 mol%, and it is most preferable that the polymer (I) does not contain polymerization units based on other monomers.
  • the number average molecular weight of the polymer (I) is preferably 0.1 x 10 4 or more, more preferably 0.2 x 10 4 or more, even more preferably 0.3 x 10 4 or more, even more preferably 0.4 x 10 4 or more, especially preferably 0.5 x 10 4 or more, particularly preferably 1.0 x 10 4 or more, especially particularly preferably 3.0 x 10 4 or more, and most preferably 3.1 x 10 4 or more. Also, 75.0 x 10 4 or less is preferable, more preferably 50.0 x 10 4 or less, more preferably 40.0 x 10 4 or less, especially preferably 30.0 x 10 4 or less, and particularly preferably 20.0 x 10 4 or less.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight are values calculated by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number average molecular weight of the polymer (I) can be determined from the correlation between the number average molecular weight calculated from the number of terminal groups obtained by NMR, FT-IR, etc. and the melt flow rate.
  • the melt flow rate can be measured in accordance with JIS K 7210.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer (I) is, in order of preference, 0.2 x 10 4 or more, 0.4 x 10 4 or more, 0.6 x 10 4 or more, 0.8 x 10 4 or more, 1.0 x 10 4 or more, 2.0 x 10 4 or more, 5.0 x 10 4 or more, 10.0 x 10 4 or more, 15.0 x 10 4 or more, 20.0 x 10 4 or more, and 25.0 x 10 4 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer (I) is, in order of preference, 150.0 x 10 4 or less, 100.0 x 10 4 or less, 60.0 x 10 4 or less, 50.0 x 10 4 or less, and 40.0 x 10 4 or less.
  • Polymer (I) preferably has an ion exchange ratio (IXR) of not more than 53.
  • IXR is defined as the number of carbon atoms in the polymer backbone relative to the ionic group.
  • Precursor groups that become ionic upon hydrolysis e.g., --SO 2 F are not considered ionic groups for purposes of determining IXR.
  • IXR is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, even more preferably 3 or more, even more preferably 4 or more, and especially preferably 5 or more. IXR is more preferably 43 or less, even more preferably 33 or less, and especially preferably 23 or less.
  • the ion exchange capacity of the polymer (I) is, in order of preference, 0.80 meq/g or more, 1.50 meq/g or more, 1.75 meq/g or more, 2.00 meq/g or more, 2.20 meq/g or more, more than 2.20 meq/g, 2.50 meq/g or more, 2.60 meq/g or more, 3.00 meq/g or more, and 3.50 meq/g or more.
  • the ion exchange capacity is the content of ionic groups (anionic groups) in the polymer (I) and is calculated from the composition of the polymer (I).
  • polymer (I) the ionic (anionic) groups are typically distributed along the polymer backbone.
  • the polymer (I) comprises a polymer backbone with recurring side chains attached to the backbone, which preferably carry ionic groups.
  • the polymer (I) preferably contains an ionic group having a pKa of less than 10, more preferably less than 7.
  • the ionic group of the polymer (I) is preferably selected from the group consisting of sulfonate, carboxylate, phosphonate, and phosphate.
  • sulfonate, carboxylate, phosphonate, and phosphate are intended to refer to the respective salts or the respective acids capable of forming salts.
  • the salts are alkali metal salts or ammonium salts.
  • the preferred ionic group is the sulfonate group.
  • the polymer (I) is preferably water-soluble.
  • Water-soluble means the property of being easily dissolved or dispersed in an aqueous medium.
  • the polymer (I) having water-solubility has a particle size that cannot be measured by dynamic light scattering (DLS), for example, or has a particle size of 5 nm or less.
  • DLS dynamic light scattering
  • the viscosity of the aqueous solution of polymer (I) is preferably 5.0 mPa.s or more, more preferably 8.0 mPa.s or more, even more preferably 10.0 mPa.s or more, particularly preferably 12.0 mPa.s or more, most preferably 14.0 mPa.s or more, preferably 100.0 mPa.s or less, more preferably 50.0 mPa.s or less, even more preferably 25.0 mPa.s or less, and especially preferably 20.0 mPa.s or less.
  • the viscosity of the aqueous solution of polymer (I) can be determined by adjusting the content of polymer (I) in the aqueous solution to 33% by mass, and measuring the viscosity of the resulting aqueous solution at 20°C using a tuning fork vibro viscometer (model number: SV-10) manufactured by A&D Co., Ltd.
  • the critical micelle concentration (CMC) of polymer (I) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less.
  • the critical micelle concentration of polymer (I) can be determined by measuring the surface tension.
  • the surface tension can be measured, for example, using a surface tensiometer CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the acid value of polymer (I) is preferably 60 or more, more preferably 90 or more, even more preferably 120 or more, particularly preferably 150 or more, and most preferably 180 or more. There is no upper limit, but it is preferably 300 or less.
  • the acid value of the polymer (I) can be measured by acid-base titration after converting these groups to acid groups.
  • polymer (I) there can be used a polymer (11) of a monomer (11) represented by general formula (11), in which the content of polymerization units (11) based on the monomer (11) is 50 mol % or more based on all polymerization units constituting the polymer (11) and the weight average molecular weight (Mw) is 38.0 ⁇ 10 4 or more.
  • General formula (11): CX 2 CY-CF 2 -O-Rf-A (In the formula, X and Y are independently H, F, CH3 or CF3 , and at least one of X and Y is F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond and having 2 to 100 carbon atoms.
  • A is -COOM a , -SO 3 M a , -OSO 3 M a or C(CF 3 ) 2 OM a
  • M a is H, a metal atom, NR 2 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent
  • R 2 is H or an organic group).
  • X and Y are independently H, F, CH3 or CF3 , and at least one of X and Y is F.
  • X is preferably H or F, and more preferably H.
  • Y is preferably H or F, and more preferably F.
  • Rf and A in general formula (11) are the same as Rf and A in general formula (1) representing the monomer constituting polymer (1).
  • the polymer (11) may be a homopolymer consisting of only polymerization units (11) based on the monomer (11), or may be a copolymer containing the polymerization units (11) and polymerization units based on other monomers copolymerizable with the monomer (11).
  • the other monomers are as described above.
  • the polymerization units (11) may be the same or different in each occurrence, and the polymer (11) may contain polymerization units (11) based on two or more different monomers represented by the general formula (11).
  • the content of the polymerization units (11) in the polymer (11) is, in order of preference, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, and 99 mol% or more relative to the total polymerization units constituting the polymer (11). It is particularly preferable that the content of the polymerization units (11) is substantially 100 mol%, and it is most preferable that the polymer (11) is composed only of the polymerization units (11).
  • the content of polymerization units based on other monomers copolymerizable with the monomer (11) is, in order of preference, 99.0 mol% or less, 97.0 mol% or less, 95.0 mol% or less, 90 mol% or less, 80 mol% or less, 70 mol% or less, 60 mol% or less, and 50 mol% or less, based on the total polymerization units constituting the polymer (11). It is particularly preferable that the content of polymerization units based on other monomers copolymerizable with the monomer (11) is substantially 0 mol%, and it is most preferable that the polymer (11) does not contain polymerization units based on other monomers.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer (11) is, in this order of preference, 38.0 ⁇ 10 4 or more and 40.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer (11) is, in this order of preference, 150.0 ⁇ 10 4 or less, 100.0 ⁇ 10 4 or less, and 60.0 ⁇ 10 4 .
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polymer (11) is, in order of preference, 5.0 ⁇ 10 4 , 8.0 ⁇ 10 4 , 10.0 ⁇ 10 4 or more, and 12.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polymer (11) is, in order of preference, 75.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less, 40.0 ⁇ 10 4 or less, and 30.0 ⁇ 10 4 or less.
  • polymer (I) there can be used a polymer (12) of a monomer (12) represented by general formula (12), in which the content of polymerization units (12) based on the monomer (12) is 50 mol % or more relative to the total polymerization units constituting the polymer (12) and the weight average molecular weight (Mw) is 1.4 ⁇ 10 4 or more.
  • CX 2 CX-O-Rf-A
  • X is independently F or CF3
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond or a keto group having 2 to 100 carbon atoms
  • A is -COOM a , -SO 3 M a , -OSO 3 M a or C(CF 3 ) 2 OM a
  • M a is -H, a metal atom, -NR 2 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent
  • R 2 is H or an organic group
  • X is independently F or CF3 . It is preferable that at least one X is F, and it is more preferable that all X are F.
  • Rf and A in general formula (12) are the same as Rf and A in general formula (2) representing the monomer constituting polymer (2).
  • the polymer (12) may be a homopolymer consisting of only polymerization units (12) based on the monomer (12), or may be a copolymer containing the polymerization units (12) and polymerization units based on other monomers copolymerizable with the monomer (12).
  • the other monomers are as described above.
  • the polymerization units (12) may be the same or different in each occurrence, and the polymer (12) may contain polymerization units (12) based on two or more different monomers represented by the general formula (12).
  • the content of the polymerization units (12) in the polymer (12) is, in order of preference, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, and 99 mol% or more relative to the total polymerization units constituting the polymer (12). It is particularly preferable that the content of the polymerization units (12) is substantially 100 mol%, and it is most preferable that the polymer (12) is composed only of the polymerization units (12).
  • the content of polymerization units based on other monomers copolymerizable with the monomer (12) is, in order of preference, 50 mol% or less, 40 mol% or less, 30 mol% or less, 20 mol% or less, 10 mol% or less, and 1 mol% or less, based on the total polymerization units constituting the polymer (12). It is particularly preferable that the content of polymerization units based on other monomers copolymerizable with the monomer (12) is substantially 0 mol%, and it is most preferable that the polymer (12) does not contain polymerization units based on other monomers.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (12) is, in order of preference, 1.4 x 10 4 or more, 1.7 x 10 4 or more, 1.9 x 10 4 or more, 2.1 x 10 4 or more, 2.3 x 10 4 or more, 2.7 x 10 4 or more, 3.1 x 10 4 or more, 3.5 x 10 4 or more, 3.9 x 10 4 or more, 4.3 x 10 4 or more, 4.7 x 10 4 or more, and 5.1 x 10 4 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (12) is, in order of preference, 150.0 x 10 4 or less, 100.0 x 10 4 or less, 60.0 x 10 4 or less, 50.0 x 10 4 or less, and 40.0 x 10 4 or less.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polymer (12) is, in order of preference, 0.7 x 10 4 or more, 0.9 x 10 4 or more, 1.0 x 10 4 or more, 1.2 x 10 4 or more, 1.4 x 10 4 or more, 1.6 x 10 4 or more, and 1.8 x 10 4 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight (Mn) of the polymer (12) is, in order of preference, 75.0 x 10 4 or less, 50.0 x 10 4 or less, 40.0 x 10 4 or less, 30.0 x 10 4 or less, and 20.0 x 10 4 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of polymer (12) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.4 or less, even more preferably 2.2 or less, particularly preferably 2.0 or less, and most preferably 1.9 or less.
  • the content of the polymerization units (12) based on the monomer (12) is preferably 40 to 60 mol %, more preferably 45 to 55 mol %, based on all the polymerization units constituting the polymer (12), and the content of the polymerization units based on other monomers is preferably 60 to 40 mol %, more preferably 55 to 45 mol %, based on all the polymerization units constituting the polymer (12).
  • the alternation ratio between the polymerization unit (12) and the polymerization unit based on the other monomer copolymerizable with the monomer (12) is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, even more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 90% or more.
  • the alternation ratio may be, for example, 40 to 99%.
  • the alternation ratio of the polymerized units (12) and the polymerized units based on other monomers copolymerizable with the monomer (12) in the polymer (12) can be determined by 19 F-NMR analysis of the polymer (12).
  • Polymer (I) can be produced by a conventional method except for using the above-mentioned monomers.
  • a polymer (13) of a monomer (13) represented by general formula (13), in which the content of the polymerized units (13) based on the monomer (13) is 50 mass% or more based on the total polymerized units constituting the polymer (13), can also be used.
  • the polymer (13) is a novel polymer.
  • CX 2 CX-O-Rf-SO 3 M a
  • X is independently F or CF3
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond or a keto group having 2 to 100 carbon atoms
  • M a is -H, a metal atom, -NR 2 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent
  • R 2 is H or an organic group.
  • X is independently F or CF3 . It is preferable that at least one X is F, and it is more preferable that all X are F.
  • Rf and Ma in the general formula (13) are the same as Rf and A in the general formula (2) representing the monomer constituting the polymer (2).
  • the polymer (13) may be a homopolymer consisting of only polymerization units (13) based on the monomer (13), or may be a copolymer containing the polymerization units (13) and polymerization units based on other monomers copolymerizable with the monomer (13).
  • the other monomers are as described above.
  • the polymerization units (13) may be the same or different in each occurrence, and the polymer (13) may contain polymerization units (13) based on two or more different monomers represented by the general formula (13).
  • the content of polymerization units (13) based on monomer (13) in polymer (13) is 50% by mass or more relative to the total polymerization units constituting polymer (13).
  • the content of polymerization units (13) in polymer (13) is, in order of preference, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, and 99% by mass or more relative to the total polymerization units constituting polymer (13). It is particularly preferable that the content of polymerization units (13) is substantially 100% by mass, and it is most preferable that polymer (13) consists only of polymerization units (13).
  • the content of polymerization units based on other monomers copolymerizable with the monomer (13) is, in order of preference, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, and 1% by mass or less, based on the total polymerization units constituting the polymer (13). It is particularly preferable that the content of polymerization units based on other monomers copolymerizable with the monomer (13) is substantially 0% by mass, and it is most preferable that the polymer (13) does not contain polymerization units based on other monomers.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polymer (13) is, in order of preference, 0.3 x 10 4 or more, 0.4 x 10 4 or more, 0.5 x 10 4 or more, 0.7 x 10 4 or more, 0.8 x 10 4 or more, 1.0 x 10 4 or more, 1.2 x 10 4 or more, 1.4 x 10 4 , 1.6 x 10 4 or more, 1.8 x 10 4 or more, 2.0 x 10 4 or more, and 3.0 x 10 4 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polymer (13) is, in order of preference, 75.0 x 10 4 or less, 50.0 x 10 4 or less, 40.0 x 10 4 or less, 30.0 x 10 4 or less, and 20.0 x 10 4 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer (13) is, in order of preference, 0.4 x 10 4 or more, 0.5 x 10 4 or more, 0.6 x 10 4 or more, 0.8 x 10 4 or more, 1.0 x 10 4 or more, 1.2 x 10 4 or more, 1.4 x 10 4 or more, 1.7 x 10 4 or more, 1.9 x 10 4 or more, 2.1 x 10 4 or more, 2.3 x 10 4 or more, 2.7 x 10 4 or more, 3.1 x 10 4 or more, 3.5 x 10 4 or more, 3.9 x 10 4 or more, 4.3 x 10 4 or more, 4.7 x 10 4 or more, 5.1 x 10 4 or more, 10.0 x 10 4 or more, 15.0 x 10 4 or more, 20.0 x 10 4 or more, and 25.0 x 10 4 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer (13) is, in order of preference, 150.0 ⁇ 10 4 or less, 100.0 ⁇ 10 4 or less, 60.0 ⁇ 10 4 or less, 50.0 ⁇ 10 4 or less, and 40.0 ⁇ 10 4 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer (13) is preferably 3.0 or less, 2.4 or less, 2.2 or less, 2.0 or less, 1.9 or less, 1.7 or less, 1.5 or less, 1.4 or less, and 1.3 or less.
  • the content of dimers and trimers of monomer (I) represented by general formula (I) is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, even more preferably 0.01% by mass or less, particularly preferably 0.001% by mass or less, and most preferably 0.0001% by mass or less, relative to polymer (I).
  • the above dimers and trimers can be removed by ultrafiltration, microfiltration, dialysis membrane treatment, etc.
  • the content of the polymer compound in the TFE-based polymer composition of the present disclosure is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.08% by mass or more, and preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, even more preferably 2.0% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or less, relative to the TFE-based polymer.
  • the content of the above polymer compound in the TFE-based polymer composition can be determined by solid-state NMR measurement.
  • WO 2014/099453, WO 2010/075497, WO 2010/075496, WO 2011/008381, WO 2009/055521, WO 1987/007619, JP 61-293476 A, WO 2010/075494, WO 2010/075359, WO 2012/082454, WO 2006/119224, WO 2013/085864 Measurement methods for each polymer are described in JP 2012/082707 A, JP 2012/082703 A, JP 2012/082451 A, JP 2006/135825 A, JP 2004/067588 A, JP 2009/068528 A, JP 2004-075978 A, JP 2001-226436 A, JP 1992/017635 A, JP 2014/069165 A, JP 11-181009 A, etc.
  • the TFE-based polymer in the TFE-based polymer composition of the present disclosure may be a homopolymer of tetrafluoroethylene (TFE), or may be a TFE copolymer containing a polymerization unit based on TFE (TFE unit) and a polymerization unit based on a modified monomer (hereinafter also referred to as "modified monomer unit").
  • TFE unit a polymerization unit based on TFE
  • modified monomer unit hereinafter also referred to as "modified monomer unit”
  • the homopolymer of TFE refers to a polymer in which the content of polymerized units based on modified monomers copolymerizable with TFE is less than 0.0001% by mass in the total polymerized units.
  • the TFE copolymer contains 10% by mass or less of modified monomer units.
  • the TFE-based polymer may be polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the PTFE may be a homopolymer of TFE or a modified PTFE.
  • the modified PTFE contains 99.0% by mass or more of TFE units and 1.0% by mass or less of modified monomer units.
  • the modified PTFE may be composed only of TFE units and modified monomer units.
  • the TFE copolymer may be a modified PTFE.
  • the TFE-based polymer the TFE copolymer is preferred, and the modified PTFE is more preferred, from the viewpoints of further suppressing gas generation and deterioration of electrochemical device properties, and improving the binding force, strength and flexibility of the mixture sheet.
  • the content of modified monomer unit is preferably in the range of 0.0001 to 10 mass% with respect to all polymerization units, in view of being able to further suppress gas generation and deterioration of electrochemical device characteristics, and improving extensibility, binding force, strength and flexibility of composite sheet.
  • the lower limit of the content of modified monomer unit is more preferably 0.001 mass%, more preferably 0.005 mass%, even more preferably 0.010 mass%, and particularly preferably 0.015 mass%.
  • the upper limit of the content of the modified monomer unit is preferably 5.0% by mass, more preferably 3.0% by mass, even more preferably 1.0% by mass, even more preferably 0.90% by mass, even more preferably 0.80% by mass, even more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, even more preferably 0.20% by mass, even more preferably 0.15% by mass, even more preferably 0.10% by mass, even more preferably 0.08% by mass, particularly preferably 0.05% by mass, and most preferably 0.03% by mass.
  • the modified monomer unit means a portion of the molecular structure of a TFE-based polymer that is derived from a modified monomer.
  • the content of each of the above-mentioned polymerized units can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and X-ray fluorescence analysis depending on the type of monomer.
  • the modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and examples thereof include perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]; perfluorovinyl ethers; perfluoroallyl ethers; (perfluoroalkyl)ethylenes, ethylenes, etc.
  • the modified monomers used may be one type or multiple types.
  • Rf represents a perfluoro organic group.
  • the "perfluoro organic group” refers to an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • the above-mentioned perfluorovinyl ether is, for example, perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE], in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the above-mentioned general formula (A).
  • the number of carbon atoms in the above-mentioned perfluoroalkyl group is preferably 1 to 5.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in the PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • the above-mentioned perfluorovinyl ether further includes those in which Rf in the above-mentioned general formula (A) is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and those in which Rf is the following formula:
  • Rf is a group represented by the following formula:
  • n is an integer from 1 to 4.
  • the (perfluoroalkyl)ethylene [PFAE] is not particularly limited, and examples include (perfluorobutyl)ethylene [PFBE] and (perfluorohexyl)ethylene.
  • the above Rf 1 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the above-mentioned perfluoroallyl ether is preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-CF 3 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 2 F 5 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 3 F 7 , and CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 4 F 9 , more preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 2 F 5 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 3 F 7 , and CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 4 F 9 , and even more preferably CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 .
  • the modified monomer from the viewpoint of improving the extensibility, binding strength, and flexibility of the composite sheet, at least one selected from the group consisting of PAVE, HFP, VDF, and CTFE is preferable, at least one selected from the group consisting of perfluoro(methyl vinyl ether) [PMVE], HFP, VDF, and CTFE is more preferable, and at least one selected from the group consisting of PMVE and HFP is more preferable.
  • the TFE-based polymer may have a core-shell structure.
  • TFE-based polymers having a core-shell structure include TFE copolymers that contain a core of a high molecular weight TFE-based polymer in the particles and a shell of a lower molecular weight TFE-based polymer or TFE copolymer.
  • modified PTFEs that contain a core of high molecular weight PTFE in the particles and a shell of lower molecular weight PTFE or modified PTFE are also included. Examples of such modified PTFEs include the PTFE described in JP-A-2005-527652.
  • the TFE-based polymer preferably has an endothermic peak temperature of 320° C. or higher, more preferably 325° C. or higher, even more preferably 330° C. or higher, even more preferably 335° C. or higher, even more preferably 340° C. or higher, even more preferably 342° C. or higher, and particularly preferably 344° C. or higher, in that an electrode mixture sheet having even greater strength can be formed.
  • the endothermic peak temperature is also preferably 350° C. or lower.
  • the endothermic peak temperature is a temperature corresponding to a minimum point in a heat of fusion curve obtained by performing differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10° C./min on a fluororesin that has not been heated to a temperature of 300° C. or higher.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the above TFE-based polymer preferably has one or more endothermic peaks in the range of 333 to 347°C in the heat of fusion curve when heated at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter [DSC], and the heat of fusion at 290 to 350°C calculated from the heat of fusion curve is 62 mJ/mg or more.
  • the TFE-based polymer preferably has a number average molecular weight (Mn) of 0.5 ⁇ 10 6 or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 6 or more, even more preferably 1.5 ⁇ 10 6 or more, even more preferably 2.0 ⁇ 10 6 or more, and particularly preferably 3.0 ⁇ 10 6 or more, in terms of being able to form an electrode mixture sheet with even greater strength.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight is also preferably 20.0 ⁇ 10 6 or less, more preferably 15.0 ⁇ 10 6 or less, even more preferably 12.0 ⁇ 10 6 or less, even more preferably 10.0 ⁇ 10 6 or less, and particularly preferably 8.0 ⁇ 10 6 or less.
  • the number average molecular weight is a molecular weight calculated from the heat of crystallization estimated by measuring the temperature drop of a fluororesin using a differential scanning calorimeter (DSC) after melting the fluororesin, according to the method described in the following document. The measurement is carried out five times, and the average value of the three values excluding the maximum and minimum values is used.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure does not substantially contain water. This can further suppress gas generation and deterioration of electrochemical device properties, and can also improve the strength of the composite sheet. In addition, it is advantageous in terms of production process because it can be combined with a wide range of electrode active materials and solid electrolytes.
  • “Substantially does not contain water” means that the water content of the TFE-based polymer composition is 0.050% by mass or less.
  • the moisture content is preferably 0.040% by mass or less, more preferably 0.020% by mass or less, even more preferably 0.010% by mass or less, even more preferably 0.005% by mass or less, and particularly preferably 0.002% by mass or less.
  • the water content is measured by the following method.
  • the mass of the TFE-based polymer composition is measured before and after heating at 150° C. for 2 hours, and the mass is calculated according to the following formula: A sample is taken three times, and the mass is calculated for each time, and the average value is determined and used.
  • Water content (mass%) [(mass (g) of TFE-based polymer composition before heating) ⁇ (mass (g) of TFE-based polymer composition after heating)]/(mass (g) of TFE-based polymer composition before heating) ⁇ 100
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably does not substantially contain a fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less. This makes it possible to suppress gas generation inside an electrochemical device cell and deterioration of the electrochemical device characteristics (for example, a decrease in capacity during high-temperature storage) when the TFE-based polymer composition is used as a binder for an electrochemical device.
  • substantially free of fluorine-containing compounds means that the amount of the fluorine-containing compounds is 25 ppb by mass or less based on the TFE-based polymer composition.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably less than 10 mass ppb, even more preferably 5 mass ppb or less, even more preferably 3 mass ppb or less, even more preferably 1 mass ppb or less, and particularly preferably less than 1 mass ppb.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount less than the lower limit of quantification.
  • the amount of the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less is measured by the following method. Weigh out 1 g of the sample, add 10 g (12.6 ml) of methanol, and perform ultrasonic treatment for 60 minutes to obtain an extract. The obtained extract is appropriately concentrated with nitrogen purge, and the fluorine-containing compounds in the concentrated extract are measured by LC/MS/MS. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and the agreement with the structural formula of the candidate fluorine-containing compound is confirmed. Prepare aqueous solutions with 5 or more levels of content of the standard substance, perform LC/MS analysis of the aqueous solutions with each content, plot the relationship between the content and the area area for that content, and draw a calibration curve. Using the above calibration curve, the area area of the LC/MS chromatogram of the fluorine-containing compound in the extract is converted to the content of the fluorine-containing compound. The lower limit of quantification in this measurement method is 10 ppb by mass.
  • the amount of the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less can also be measured by the following method. Weigh out 1 g of the sample, add 10 g (12.6 ml) of methanol, perform ultrasonic treatment at 60 ° C for 2 hours, and leave at room temperature, then remove the solid content to obtain an extract. The obtained extract is appropriately concentrated with nitrogen purge, and the fluorine-containing compounds in the concentrated extract are measured by LC / MS / MS. From the obtained LC / MS spectrum, molecular weight information is extracted and confirmed to match the structural formula of the candidate fluorine-containing compound.
  • Examples of the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less include a fluorine-containing compound having a hydrophilic group with a molecular weight of 1000 g/mol or less.
  • the molecular weight of the fluorine-containing compound is preferably 800 or less, and more preferably 500 or less.
  • Polymer particles obtained by polymerization in the presence of a fluorine-containing surfactant usually contain a fluorine-containing surfactant in addition to a TFE-based polymer. In this specification, the fluorine-containing surfactant is one used during polymerization.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less may be a compound that has not been added during polymerization, for example, a compound that is generated as a by-product during polymerization.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less contains an anionic moiety and a cationic moiety, it means a compound containing fluorine in which the molecular weight of the anionic moiety is 1000 or less.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less does not include TFE-based polymers.
  • the hydrophilic group may be, for example, -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and examples of such anionic groups include -COOM and -SO 3 M (in each formula, M is H, a metal atom, NR 1 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent, and R 1 is H or an organic group).
  • a surfactant containing fluorine in which the molecular weight of the anionic portion is 1000 or less can also be used.
  • the "anionic portion” refers to the portion of the fluorine-containing surfactant excluding the cation. For example, in the case of F(CF 2 ) n1 COOM, it is the portion "F(CF 2 ) n1 COO".
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be a compound represented by the following general formula (N 0 ): X n0 - Rf n0 - Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or F.
  • Rf n0 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 3 to 20 carbon atoms in which some or all of the H's are substituted with F, and the alkylene group may contain one or more ether bonds, and some of the H's may be substituted with Cl.
  • Y 0 is an anionic group. The anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 1 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent, and R 1 is H or an organic group.
  • the metal atom includes alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), such as Na, K, or Li.
  • R 1 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, or may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 1 4 , which may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 1 4 , which may be H, Na, K, Li or NH 4 .
  • Rf n0 may be one in which 50% or more of H is substituted with fluorine.
  • the above-mentioned fluorine-containing surfactant may be one type of fluorine-containing surfactant or a mixture containing two or more types of fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactant examples include compounds represented by the following formula:
  • the fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • M may be H, a metal atom or NR 1 4 , which may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 1 4 , which may be H, Na, K, Li or NH 4 .
  • R 1 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure does not substantially contain any of the fluorine-containing compounds represented by the above formulas, gas generation and deterioration of electrochemical device properties can be further suppressed, and the strength of the composite sheet can be further improved.
  • substantially free of any of the fluorine-containing compounds represented by the above formulas means that the amount of the fluorine-containing compounds is 25 ppb by mass or less based on the TFE-based polymer composition.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably less than 10 mass ppb, even more preferably 5 mass ppb or less, even more preferably 3 mass ppb or less, even more preferably 1 mass ppb or less, and particularly preferably less than 1 mass ppb.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount less than the lower limit of quantification.
  • the TFE-based polymer compositions of the present disclosure have the following general formula: [C n-1 F 2n-1 COO - ]M + (wherein n is an integer of 9 to 14, preferably an integer of 9 to 12, and M + represents a cation.) This makes it possible to further suppress gas generation and deterioration of electrochemical device properties, and also to further improve the strength of the composite sheet.
  • M constituting the cation M + is the same as M described above.
  • “Substantially free of the fluorine-containing compound represented by the above formula” means that the amount of the fluorine-containing compound is 25 ppb by mass or less based on the TFE-based polymer composition.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably less than 10 mass ppb, even more preferably 5 mass ppb or less, even more preferably 3 mass ppb or less, even more preferably 1 mass ppb or less, and particularly preferably less than 1 mass ppb.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount less than the lower limit of quantification.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably consists essentially of the TFE-based polymer and the polymer compound.Therefore, the effect of the TFE-based polymer and the polymer compound can be significantly exhibited.
  • the term "consists essentially of the TFE-based polymer and the polymer compound" means that the total amount of the TFE-based polymer and the polymer compound is 95.0% by mass or more with respect to the TFE-based polymer composition.
  • the total amount of the TFE-based polymer and the polymer compound is preferably 98.0% by mass or more, more preferably 99.0% by mass or more, even more preferably 99.5% by mass or more, particularly preferably 99.9% by mass or more, and most preferably 99.95% by mass or more, based on the TFE-based polymer composition.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably has non-melt secondary processability.
  • the above-mentioned non-melt secondary processability means that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the melting point in accordance with ASTM D-1238 and D-2116, in other words, that the composition does not flow easily even in the melting temperature range.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.280 or less, more preferably 2.250 or less, even more preferably 2.220 or less, even more preferably 2.200 or less, even more preferably 2.190 or less, especially preferably 2.180 or less, and particularly preferably 2.170 or less, in terms of being able to further suppress gas generation and deterioration of electrochemical device properties, and improving extensibility, binding force, and strength and flexibility of the composite sheet.
  • the SSG is also preferably 2.130 or greater. The SSG is measured by a water displacement method according to ASTM D 792 using a sample molded according to ASTM D 4895.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure has an extrusion pressure at a reduction ratio (RR) of 100 of preferably 10 MPa or more, more preferably 12 MPa or more, even more preferably 15 MPa or more, even more preferably 16 MPa or more, and particularly preferably 17 MPa or more.
  • RR reduction ratio
  • the extrusion pressure at RR100 is preferably 50 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, even more preferably 35 MPa or less, even more preferably 30 MPa or less, even more preferably 25 MPa or less, even more preferably 21 MPa or less, and particularly preferably 20 MPa or less.
  • the extrusion pressure at RR100 is determined by the following method in accordance with the method described in JP-A-2002-201217. 21.7 g of lubricant (trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon Corp.) is added to 100 g of the TFE-based polymer composition and mixed in a glass bottle at room temperature for 3 minutes. The glass bottle is then left at room temperature (25° C.) for at least 1 hour before extrusion to obtain a lubricated resin.
  • lubricant trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon Corp.
  • the lubricated resin is paste-extruded through an orifice (diameter 2.5 mm, land length 11 mm, introduction angle 30°) at room temperature with a reduction ratio of 100:1 to obtain a uniform bead (beading; extrudate).
  • the extrusion speed i.e., the ram speed, is 20 in/min (51 cm/min).
  • the load when the extrusion load reaches equilibrium in the paste extrusion is measured, and the extrusion pressure is calculated by dividing the load by the cross-sectional area of the cylinder used for the paste extrusion.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure has an extrusion pressure of preferably 18 MPa or more at RR300, more preferably 23 MPa or more, even more preferably 25 MPa or more, even more preferably 28 MPa or more, particularly preferably 30 MPa or more, and particularly preferably 32 MPa or more.
  • the extrusion pressure at RR300 is preferably 45 MPa or less, and more preferably 40 MPa or less.
  • the extrusion pressure in RR300 is measured by the following method. 50 g of TFE-based polymer powder and 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar G, manufactured by Exxon Corp.) as an extrusion aid are mixed in a polyethylene container for 3 minutes. At room temperature (25°C), the above mixture is filled into the cylinder of an extruder, and a load of 0.47 MPa is applied to the piston inserted into the cylinder and held for 1 minute. The mixture is then extruded from the orifice at a ram speed of 18 mm/min. The ratio of the cross-sectional area of the cylinder to the cross-sectional area of the orifice (reduction ratio) is 300. In the latter half of the extrusion operation, the load (N) when the pressure reaches equilibrium is divided by the cross-sectional area of the cylinder to obtain the extrusion pressure (MPa).
  • hydrocarbon oil trade name: Isopar G, manufactured by Exxon Corp.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure is preferably stretchable, since it can further suppress gas generation and deterioration of electrochemical device properties, and improves the binding force, strength and flexibility of the mixture sheet.
  • Being stretchable means that a stretched body can be obtained in the following stretching test.
  • the bead obtained by the paste extrusion at RR100 is heated at 230°C for 30 minutes to remove the lubricant from the bead.
  • the bead (extrudate) is then cut to the appropriate length, clamped at each end with a clamp distance of 1.5 inches (38 mm) apart, and heated to 300°C in an air circulating oven.
  • the clamps are then separated at a desired speed (stretch rate) until a separation distance corresponding to the desired stretch (total stretch) is achieved, and a stretch test (stretch test) is performed.
  • This stretch method essentially follows the method disclosed in U.S. Pat. No. 4,576,869, except for the extrusion speed (51 cm/min instead of 84 cm/min).
  • "Stretch" is the increase in length due to stretching, usually expressed as a percentage of the original length. In the stretch method, the stretch rate is 1000%/sec, and the total stretch is 2400%.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure is preferably stretchable up to 24 times in terms of further suppressing gas generation and deterioration of electrochemical device properties, and further improving the binding force, strength and flexibility of the mixture sheet.
  • Being stretchable 24 times means that the film does not break during stretching in the above stretching test.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably has a breaking strength of 5 N or more, more preferably 10 N or more, and even more preferably 15 N or more.
  • the upper limit of the breaking strength is not particularly limited, but may be, for example, 50 N or less.
  • the breaking strength is a value determined by the following method. The stretched bead (produced by stretching the bead) obtained in the above-mentioned stretching test is clamped and fixed in a movable jaw having a gauge length of 5.0 cm, and a tensile test is performed at 25°C and a speed of 300 mm/min. The strength at the time of break is measured as the breaking strength.
  • the form of the TFE-based polymer composition of the present disclosure is not limited, but is preferably a powder in that it can be mixed with an electrode active material and a solid electrolyte without using a large amount of a dispersion medium.
  • the TFE polymer composition may be in a form other than a powder, for example, a dispersion.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably has an average primary particle size of 100 to 350 nm.
  • the average primary particle diameter is more preferably 330 nm or less, even more preferably 320 nm or less, even more preferably 300 nm or less, even more preferably 280 nm or less, particularly preferably 250 nm or less, and more preferably 150 nm or more, even more preferably 170 nm or more, and even more preferably 200 nm or more.
  • the average primary particle size is measured by the following method.
  • the TFE-based aqueous dispersion is diluted with water until the solid content concentration is 0.15% by mass, and the transmittance of the 550 nm projected light relative to the unit length of the obtained diluted latex and the number-based length average particle diameter determined by measuring a specific direction using a transmission electron microscope photograph are measured to prepare a calibration curve. Using this calibration curve, the number-average particle diameter is determined from the actual transmittance of the 550 nm projected light of each sample, and is taken as the average primary particle diameter. The average primary particle size can be measured by dynamic light scattering.
  • a TFE-based polymer aqueous dispersion with a solid content concentration adjusted to about 1.0 mass% is prepared, and the measurement is performed at 25°C and 70 times in total using an ELSZ-1000S (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the refractive index of the solvent (water) is 1.3328, and the viscosity of the solvent (water) is 0.8878 mPa ⁇ s.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure may have an average secondary particle size of 350 ⁇ m or more, preferably 400 ⁇ m or more, more preferably 450 ⁇ m or more, even more preferably 500 ⁇ m or more, even more preferably 550 ⁇ m or more, and particularly preferably 600 ⁇ m or more, and is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 900 ⁇ m or less, even more preferably 800 ⁇ m or less, and even more preferably 700 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle size is measured in accordance with JIS K 6891.
  • the TFE polymer composition of the present disclosure has excellent handling property, and its average aspect ratio can be 2.0 or less, preferably 1.8 or less, more preferably 1.7 or less, even more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, even more preferably 1.4 or less, especially preferably 1.3 or less, particularly preferably 1.2 or less, and most preferably 1.1 or less.
  • the average aspect ratio can also be 1.0 or more.
  • the above-mentioned average aspect ratio is determined by observing a TFE-based polymer composition or a TFE-based polymer aqueous dispersion diluted to a solid content of about 1 mass % with a scanning electron microscope (SEM), performing image processing on 200 or more particles randomly sampled, and averaging the ratio of the major axis to the minor axis.
  • SEM scanning electron microscope
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure preferably contains fibrous particles having an aspect ratio of 1.5 or more in a ratio of 20 to 60% based on the total TFE-based polymer particles, in order to obtain a composite sheet having good moldability and high breaking strength.
  • the ratio of the fibrous particles to the total particles can be calculated as follows. (1) The TFE-based polymer powder containing the fibrous particles is photographed using a scanning electron microscope (SEM). The magnification of the photograph can be, for example, 300 to 1000 times. (2) The captured image is imported into a computer, and all particles are divided into the above-mentioned fibrous particles and particles having an aspect ratio of less than 1.5 using image analysis software such as ImageJ.
  • the number of the fibrous particles is divided by the total number of particles, i.e., the sum of the number of the fibrous particles and the number of particles having an aspect ratio of less than 1.5, to calculate the ratio of the fibrous particles to the total number of particles.
  • the fibrous particles having an aspect ratio of 1.5 or more are formed, for example, when the TFE-based polymer composition is mixed with an electrode active material or a solid electrolyte.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure has an apparent density of preferably 0.40g/ml or more, more preferably 0.43g/ml or more, even more preferably 0.45g/ml or more, even more preferably 0.48g/ml or more, and particularly preferably 0.50g/ml or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 0.70g/ml.
  • the apparent density is measured in accordance with JIS K6892.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure can be suitably produced, for example, by a production method including a step (A) of polymerizing tetrafluoroethylene (TFE) in an aqueous medium in the presence of the polymer compound having an ionic group to obtain an aqueous dispersion containing the polymer compound, a TFE-based polymer, and an aqueous medium, a step (B) of coagulating the aqueous dispersion to obtain a wet powder, and a step (C) of drying the wet powder.
  • a production method including a step (A) of polymerizing tetrafluoroethylene (TFE) in an aqueous medium in the presence of the polymer compound having an ionic group to obtain an aqueous dispersion containing the polymer compound, a TFE-based polymer, and an aqueous medium, a step (B) of coagulating the aqueous dispersion to obtain a wet powder,
  • the amount of the polymer compound added is preferably more than 0.02% by mass and not more than 10% by mass, more preferably 3% by mass and even more preferably 1% by mass, relative to the aqueous medium.
  • the amount of the polymer compound added is the total amount of the polymer compounds added in the polymerization.
  • the polymer compound may be added all at once, or may be added continuously. Adding the polymer compound continuously means, for example, adding the polymer compound over time, without interruption or in portions, rather than all at once.
  • an aqueous solution containing the polymer compound and water may be prepared, and the aqueous solution may be added.
  • the timing for starting addition of the polymer compound is preferably before the solid content of the TFE-based polymer reaches 0.3 mass%, more preferably before it reaches 0.2 mass%, even more preferably before it reaches 0.1 mass%, and particularly preferably at the same time as the start of polymerization.
  • the above solid content is the content of the TFE-based polymer relative to the total of the aqueous medium and the TFE-based polymer.
  • the above polymerization if at least one of the above polymer compounds is used, it is possible to efficiently produce a TFE-based polymer.
  • two or more compounds included in the above polymer compounds may be used simultaneously, and compounds having surface activity other than the above polymer compounds may be used simultaneously as long as they are volatile or may remain in a molded product made of a TFE-based polymer.
  • a nucleating agent may be used.
  • the amount of the nucleating agent added can be appropriately selected depending on the type of nucleating agent.
  • the amount of the nucleating agent added may be 5000 ppm by mass or less, preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or less, even more preferably 100 ppm by mass or less, particularly preferably 50 ppm by mass or less, and most preferably 10 ppm by mass or less, relative to the aqueous medium.
  • a nucleating agent it is preferable to add a nucleating agent to the aqueous medium before the start of polymerization or before the solid content of the TFE-based polymer formed in the aqueous medium reaches 5.0 mass %.
  • the amount of nucleating agent added at the beginning of polymerization is preferably 5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, even more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less, based on the TFE-based polymer obtained.
  • the amount of nucleating agent added at the beginning of polymerization is, for example, 0.01 ppm by mass.
  • a TFE-based polymer having a smaller primary particle size can be obtained compared to polymerization carried out in the absence of the nucleating agent.
  • the nucleating agent may be a dicarboxylic acid, a perfluoropolyether (PFPE) acid or a salt thereof, a hydrocarbon-containing surfactant, etc.
  • PFPE perfluoropolyether
  • the nucleating agent preferably does not contain an aromatic ring, and is preferably an aliphatic compound.
  • the nucleating agent is preferably added before or simultaneously with the addition of the polymerization initiator, but it can also be added during polymerization to adjust the particle size distribution.
  • the preferred amount of the dicarboxylic acid is 1000 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or less, and even more preferably 100 ppm by mass or less, relative to the aqueous medium.
  • the amount of the hydrocarbon-containing surfactant added is preferably 40 ppm by mass or less, more preferably 30 ppm by mass or less, and even more preferably 20 ppm by mass or less, relative to the aqueous medium. It is presumed that the ppm amount of lipophilic nucleation sites present in the aqueous medium is less than the amount added. Therefore, the amount of the lipophilic nucleation sites is less than the above 40 ppm by mass, 30 ppm by mass, and 20 ppm by mass. Since the lipophilic nucleation sites are considered to exist as molecules, even a very small amount of the hydrocarbon-containing surfactant can generate a large amount of lipophilic nucleation sites. Therefore, beneficial effects can be obtained even by adding about 1 ppm by mass of the hydrocarbon-containing surfactant to the aqueous medium. The preferred lower limit is 0.01 ppm by mass.
  • the hydrocarbon-containing surfactants include nonionic and cationic surfactants, including siloxane surfactants such as those disclosed in U.S. Pat. No. 7,897,682 (Brothers et al.) and U.S. Pat. No. 7,977,438 (Brothers et al.).
  • the hydrocarbon-containing surfactant is preferably a nonionic surfactant (e.g., a nonionic hydrocarbon surfactant). That is, the nucleating agent is preferably a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant preferably does not contain an aromatic moiety.
  • the nonionic surfactant may be any nonionic surfactant that may be contained in the composition to be concentrated.
  • a compound having a functional group capable of reacting by radical polymerization and a hydrophilic group may be used together with the above polymer compound.
  • additives can be used to stabilize each compound.
  • the additives include buffers, pH adjusters, stabilizing aids, and dispersion stabilizers.
  • the stabilizing aid is preferably paraffin wax, fluorine-based oil, fluorine-based solvent, silicone oil, etc.
  • the stabilizing aid may be used alone or in combination of two or more.
  • the stabilizing aid is more preferably paraffin wax.
  • the paraffin wax may be liquid, semi-solid, or solid at room temperature, but is preferably a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms.
  • the melting point of the paraffin wax is usually preferably 40 to 65°C, more preferably 50 to 65°C.
  • the amount of the stabilizing aid used is preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, based on the mass of the aqueous medium used. It is desirable that the stabilizing aid is sufficiently hydrophobic and completely separates from the aqueous dispersion after polymerization so as not to become a contaminating component.
  • the above polymerization is carried out by charging an aqueous medium, the above polymer compound, monomers, and other additives as necessary into a polymerization reactor, stirring the contents of the reactor, and maintaining the reactor at a predetermined polymerization temperature, and then adding a predetermined amount of polymerization initiator to start the polymerization reaction. After the polymerization reaction starts, additional monomers, polymerization initiators, chain transfer agents, the above polymer compound, etc. may be added depending on the purpose. The above polymer compound may be added after the polymerization reaction starts.
  • the polymerization temperature is 5 to 120° C.
  • the polymerization pressure is 0.05 to 10 MPaG.
  • the polymerization temperature and polymerization pressure are appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the desired TFE-based polymer, and the reaction rate.
  • the polymerization temperature may be varied during the polymerization, for example, to influence the molecular weight distribution, i.e., to obtain a broad molecular weight distribution or to obtain a bimodal or multimodal molecular weight distribution.
  • the pH of the polymerization medium may range from pH 2-11, preferably 3-10, and most preferably 4-10.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals within the above polymerization temperature range, and known oil-soluble and/or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, it can also be combined with a reducing agent or the like to initiate polymerization as a redox.
  • concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the desired TFE-based polymer, and the reaction rate.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, such as ammonium salts, potassium salts, or sodium salts of persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, or percarbonic acid, or organic peroxides such as disuccinic acid peroxide or diglutaric acid peroxide, t-butyl permaleate, or t-butyl hydroperoxide.
  • a reducing agent such as sulfites may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times the amount of the peroxide.
  • a redox initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent as the polymerization initiator.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, and cerium ammonium nitrate.
  • the reducing agent include sulfites, bisulfites, bromates, diimines, and oxalic acid.
  • the persulfates include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • the sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • a copper salt or an iron salt to the combination of redox initiators.
  • the copper salt include copper (II) sulfate
  • the iron salt include iron (II) sulfate.
  • the redox initiator may be, for example, potassium permanganate/oxalic acid, ammonium persulfate/bisulfite/iron sulfate, manganese triacetate/oxalic acid, cerium ammonium nitrate/oxalic acid, bromate/bisulfite, etc., with potassium permanganate/oxalic acid being preferred.
  • potassium permanganate/oxalic acid either the oxidizing agent or the reducing agent may be charged in advance into the polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • potassium permanganate/oxalic acid it is preferred to charge oxalic acid into the polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • the amount of polymerization initiator to be added is not particularly limited, but may be added all at once, stepwise, or continuously at the beginning of polymerization in an amount that does not significantly decrease the polymerization rate (for example, a few ppm relative to the water concentration).
  • the upper limit is the range in which the reaction temperature may be increased while removing heat from the equipment surface using the polymerization reaction heat, and a more preferable upper limit is the range in which the polymerization reaction heat can be removed from the equipment surface.
  • the aqueous medium is a reaction medium in which polymerization is carried out, and refers to a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and may contain water and, for example, a fluorine-free organic solvent such as an alcohol, ether, or ketone, and/or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40° C. or less.
  • the chain transfer agent may, for example, be an ester such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, or dimethyl succinate, as well as isopentane, methane, ethane, propane, methanol, isopropanol, acetone, various mercaptans, various halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, cyclohexane, etc.
  • ester such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, or dimethyl succinate
  • isopentane methane, ethane, propane, methanol, isopropanol, acetone, various mercaptans, various halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, cyclohexane, etc.
  • Bromine compounds or iodine compounds may be used as chain transfer agents.
  • the polymerization method using bromine compounds or iodine compounds includes a method of polymerizing fluoromonomers in an aqueous medium in the presence of bromine compounds or iodine compounds in a substantially oxygen-free state (iodine transfer polymerization method).
  • bromine compounds or iodine compounds used include, for example, compounds represented by the general formula: R a I x B ry (wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x+y ⁇ 2, and R a is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group or chlorofluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • R a I x B ry wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x+y ⁇ 2, and R a is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group or chlorofluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom.
  • bromine compound or iodine compound examples include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodoperfluorohexadecane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo-n-propane, CF 2 Br 2 , BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2 , BrCF 2 C
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 2-iodoperfluoropropane in terms of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, availability, etc.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 50,000 ppm by mass, preferably 1 to 20,000 ppm by mass, based on the total amount of fluoromonomer supplied.
  • the chain transfer agent may be added to the reaction vessel all at once before the start of polymerization, all at once after the start of polymerization, or may be added in multiple portions during polymerization, or may be added continuously during polymerization.
  • persulfates e.g., ammonium persulfate
  • organic peroxides such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide
  • a radical scavenger such as hydroquinone or catechol
  • a peroxide decomposer such as ammonium sulfite
  • a fluoromonomer may be polymerized in an aqueous medium in the presence of the above polymer compound to produce an aqueous dispersion of fluoropolymer particles, and the fluoromonomer may be seed-polymerized to the fluoropolymer particles in the aqueous dispersion of fluoropolymer particles to obtain a fluoropolymer.
  • the above polymerization is preferably carried out by polymerizing a fluoromonomer substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant (excluding compounds having a functional group and a hydrophilic group that can react by radical polymerization). According to the above production method, a TFE-based polymer can be obtained even when a fluorine-containing surfactant is not used.
  • a fluorine-containing surfactant excluding compounds having a functional group and a hydrophilic group that can react by radical polymerization.
  • substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant means that the amount of the fluorine-containing surfactant relative to the aqueous medium is 10 ppm by mass or less.
  • the amount of the fluorine-containing surfactant relative to the aqueous medium is preferably 1 ppm by mass or less, more preferably 100 ppb by mass or less, even more preferably 10 ppb by mass or less, even more preferably less than 10 ppb by mass, even more preferably 1 ppb by mass or less, and particularly preferably less than 1 ppb by mass.
  • fluorine-containing surfactants include those described above as fluorine-containing surfactants that are preferably not substantially contained in the TFE-based polymer composition of the present disclosure.
  • an aqueous dispersion containing a TFE-based polymer, the above polymer compound, and an aqueous medium is obtained.
  • the content (solids concentration) of the TFE-based polymer in the above aqueous dispersion is usually 10 to 50% by mass, more preferably 15% by mass or more, preferably 40% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less.
  • the above-mentioned polymer compound may further be added to the above-mentioned aqueous dispersion.
  • the coagulation in step (B) can be carried out by a known method.
  • the aqueous dispersion obtained by polymerization of polymer latex or the like is usually diluted with water to a polymer concentration of 10-25% by mass (preferably a polymer concentration of 10-20% by mass), and in some cases, the pH is adjusted to neutral or alkaline, and then the mixture is stirred more vigorously than during reaction in a vessel equipped with a stirrer.
  • the coagulation may be carried out while stirring while adding water-soluble organic compounds such as methanol and acetone, inorganic salts such as potassium nitrate and ammonium carbonate, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid as coagulants.
  • the coagulation may also be carried out continuously using an in-line mixer or the like.
  • step (C) the drying is usually carried out by using means such as vacuum, high frequency, hot air, etc., while keeping the wet powder in a state where it is not very fluid, preferably in a state where it is left still.
  • the friction between powders, especially at high temperatures, generally has an unfavorable effect on fine powder type TFE polymer.This is because the particles made of this kind of TFE polymer have the property of easily fibrillating even under small shear force, and losing the original stable particle structure state.
  • the drying temperature is preferably 300° C. or less, more preferably 250° C. or less, even more preferably 230° C. or less, even more preferably 210° C. or less, even more preferably 190° C. or less, and particularly preferably 170° C.
  • the temperature is preferably 10° C. or more, more preferably 100° C. or more, even more preferably 150° C. or more, even more preferably 170° C. or more, even more preferably 190° C. or more, and particularly preferably 210° C. or more. In order to further increase the strength ratio, it is preferable to appropriately adjust within this temperature range.
  • step (C) it is preferable to place the wet powder obtained in step (B) in a container with air permeability at the bottom and/or sides, and heat treat it at a temperature of 130 to 300°C for 2 hours or more.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less can be efficiently removed together with water, and the content of the fluorine-containing compound and water can be kept within the above-mentioned range.
  • the temperature of the heat treatment in step (C) is preferably 140°C or higher, more preferably 150°C or higher, even more preferably 160°C or higher, even more preferably 180°C or higher, even more preferably 200°C or higher, particularly preferably 220°C or higher, and is preferably 280°C or lower, more preferably 250°C or lower, in order to more efficiently remove moisture and fluorine-containing compounds.
  • the time for the heat treatment in step (C) is preferably 5 hours or more, more preferably 10 hours or more, and even more preferably 15 hours or more, in order to more efficiently remove moisture and fluorine-containing compounds.
  • the wind speed in step (C) is preferably 0.01 m/s or more, more preferably 0.03 m/s or more, even more preferably 0.05 m/s or more, and even more preferably 0.1 m/s or more, from the viewpoint of more efficiently removing moisture and fluorine-containing compounds. Also, from the viewpoint of suppressing scattering of powder, it is preferably 50 m/s or less, more preferably 30 m/s or less, and even more preferably 10 m/s or less.
  • the heat treatment in step (C) can be carried out using an electric furnace or a steam furnace.
  • electric furnaces such as a parallel flow box type electric furnace, a ventilated box type electric furnace, a ventilated conveyor type electric furnace, a band electric furnace, a radiant conveyor type electric furnace, a fluidized bed electric furnace, a vacuum electric furnace, an agitator type electric furnace, an airflow type electric furnace, or a hot air circulation type electric furnace, or a steam furnace corresponding to the above (a device in which the electric furnace in the device name of each electric furnace is replaced with a steam furnace).
  • electric furnaces such as a parallel flow box type electric furnace, a ventilated box type electric furnace, a ventilated conveyor type electric furnace, a band electric furnace, a radiant conveyor type electric furnace, a fluidized bed electric furnace, a vacuum electric furnace, an agitator type electric furnace, an airflow type electric furnace, or a hot air circulation type electric furnace, or a steam furnace corresponding to the above (a device in which the electric furnace in the
  • a parallel flow box type electric furnace In terms of being able to remove moisture more efficiently, a parallel flow box type electric furnace, a ventilated box type electric furnace, a ventilated conveyor type electric furnace, a band electric furnace, a fluidized bed electric furnace, a hot air circulation type electric furnace, or a steam furnace corresponding to the above (a device in which the electric furnace in the device name of each electric furnace is replaced with a steam furnace) is preferred.
  • the heat treatment in step (C) is preferably carried out by placing the wet powder in a container having air permeability at its bottom and/or sides, in order to more efficiently remove moisture and the fluorine-containing compound.
  • the container having air permeability at its bottom and/or sides may be any container that can withstand the heat treatment temperature, and is preferably made of a metal such as stainless steel.
  • a tray (bat) having breathability on the bottom and/or sides is preferable, and a tray whose bottom and/or sides are made of mesh (mesh tray) is more preferable.
  • the mesh is preferably either a woven mesh or a punched metal.
  • the mesh size is preferably 2000 ⁇ m or less (ASTM standard 10 mesh or more), more preferably 595 ⁇ m or less (30 mesh or more), even more preferably 297 ⁇ m or less (50 mesh or more), even more preferably 177 ⁇ m or less (80 mesh or more), particularly preferably 149 ⁇ m or less (100 mesh or more), and particularly preferably 74 ⁇ m or less (200 mesh or more). Also, 25 ⁇ m or more (500 mesh or less) is preferable.
  • the weaving method may be, for example, plain weave, twill weave, plain tatami weave, or twill tatami weave.
  • the opening rate is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and even more preferably 30% or more, and is preferably 95% or less.
  • the amount of the moist powder disposed is, from the viewpoint of more efficiently removing moisture and fluorine-containing compounds, preferably 10 g/ cm2 or less, more preferably 8 g/ cm2 or less, even more preferably 5 g/ cm2 or less, particularly preferably 3 g/ cm2 or less, and is preferably 0.01 g/ cm2 or more, more preferably 0.05 g/ cm2 or more, and even more preferably 0.1 g/ cm2 or more.
  • the moisture content of the moist powder to be heat-treated in step (C) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, relative to the moist powder, in order to more efficiently remove moisture and fluorine-containing compounds, and is preferably 150% by mass or less, and more preferably 100% by mass or less.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure is used in the binder for electrochemical device.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure may be used alone, or may be mixed with other materials (for example, polymers other than TFE-based polymers) and used, but the TFE-based polymer composition of the present disclosure is preferably used substantially alone, and more preferably used alone.Note that, the TFE-based polymer composition of the present disclosure is used substantially alone so that the amount of the TFE-based polymer composition in the binder for electrochemical device is within the range described below.
  • the TFE-based polymer compositions of the present disclosure are preferably used in binders for batteries.
  • the TFE-based polymer composition of the present disclosure can improve the strength of the composite sheet while maintaining good ion conductivity, and therefore is preferably used as a binder for secondary batteries, particularly as a binder for lithium ion secondary batteries and binder for solid secondary batteries.It is also preferably used as a binder for capacitors.
  • the present disclosure also provides a binder for electrochemical devices consisting essentially of a TFE-based polymer composition, the TFE-based polymer composition comprising a TFE-based polymer and a polymer compound having an ionic group, and substantially free of moisture.
  • the binder of the present disclosure contains a specific TFE-based polymer composition, so that the strength of the composite sheet can be improved.
  • gas generation inside the electrochemical device cell and deterioration of the electrochemical device characteristics for example, a decrease in capacity during high-temperature storage
  • the TFE-based polymer composition in the binder of the present disclosure can be the same as the TFE-based polymer composition of the present disclosure described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the binder of the present disclosure is substantially composed of the TFE-based polymer composition. This allows the effect of the TFE-based polymer composition to be significantly exhibited.
  • “Substantially composed of the TFE-based polymer composition” means that the content of the TFE-based polymer composition is 95.0 mass% or more relative to the binder.
  • the content of the TFE-based polymer composition relative to the binder is preferably 98.0% by mass or more, more preferably 99.0% by mass or more, even more preferably 99.5% by mass or more, particularly preferably 99.9% by mass or more, and most preferably 99.95% by mass or more.
  • the binder of the present disclosure consists solely of the TFE-based polymer composition.
  • the binder of the present disclosure is preferably substantially free of organic solvent. This can reduce the steps and costs associated with the use of organic solvent. "Substantially free of organic solvent” means that the organic solvent content of the binder is 5% by mass or less.
  • the organic solvent content is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, even more preferably 0.01% by mass or less, and particularly preferably 0.001% by mass or less.
  • the binder of the present disclosure is preferably in the form of a powder.
  • the binders of the present disclosure are used in electrochemical devices such as batteries and capacitors.
  • the battery may be a secondary battery such as a lithium ion battery.
  • the capacitor is not particularly limited, but is preferably an electrochemical capacitor.
  • the electrochemical capacitor include an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, and a redox capacitor.
  • the hybrid capacitor include a sodium ion capacitor, a lithium ion capacitor, and a magnesium ion capacitor. Among these, an electric double layer capacitor is particularly preferred.
  • the binder of the present disclosure can be suitably used as a binder for batteries, and can be particularly suitably used as a binder for secondary batteries such as lithium ion batteries, etc.
  • the binder can improve the strength of a composite sheet while maintaining good ion conductivity, it is also suitable as a binder for solid secondary batteries.
  • the binders of the present disclosure may be used to fabricate electrochemical device components, preferably battery components.
  • the binder of the present disclosure can be particularly suitably used as a binder for electrodes.
  • the binder of the present disclosure can also be suitably used as a binder in the solid electrolyte layer of a solid secondary battery.
  • the present disclosure also provides an electrode mixture comprising the above-mentioned TFE-based polymer composition of the present disclosure or the binder of the present disclosure and an electrode active material.
  • an electrode can be obtained that can suppress gas generation inside an electrochemical device cell and deterioration of electrochemical device characteristics (e.g., decrease in capacity during high-temperature storage).
  • the strength of the mixture sheet can be improved.
  • the electrode active material can be retained, so that more materials that improve electrochemical device characteristics, such as active materials and conductive assistants, can be added.
  • the above-mentioned electrode active materials include positive electrode active materials and negative electrode active materials.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically absorb and release alkali metal ions, but for example, a material containing an alkali metal and at least one transition metal is preferred. Specific examples include alkali metal-containing transition metal complex oxides and alkali metal-containing transition metal phosphate compounds. In particular, alkali metal-containing transition metal complex oxides that generate high voltage are preferred as the positive electrode active material. Examples of the alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like. In a preferred embodiment, the alkali metal ions may be lithium ions. That is, in this embodiment, the alkali metal ion secondary battery is a lithium ion secondary battery.
  • alkali metal-containing transition metal composite oxide examples include: Formula: M a Mn 2-b M 1 b O 4 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K; 0.9 ⁇ a; 0 ⁇ b ⁇ 1.5; M1 is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge), an alkali metal-manganese spinel composite oxide (such as a lithium-manganese spinel composite oxide), Formula: MNi 1-c M 2 c O 2 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K; 0 ⁇ c ⁇ 0.5; M2 is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge), or an alkal
  • MCoO2 , MMnO2 , MNiO2 , MMn2O4 , MNi0.8Co0.15Al0.05O2 , MNi1 / 3Co1/3Mn1 / 3O2 , etc. are preferred, and a compound represented by the following general formula (3) is preferable.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K
  • the alkali metal-containing transition metal phosphate compound is, for example, a compound represented by the following general formula (4): M e M 4 f (PO 4 ) g (4) (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, and M4 is at least one selected from the group consisting of V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, and 0.5 ⁇ e ⁇ 3, 1 ⁇ f ⁇ 2, 1 ⁇ g ⁇ 3.)
  • M is preferably at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, more preferably Li or Na, and even more preferably Li. That is, the alkali metal-containing transition metal phosphate compound is preferably a lithium-containing transition metal phosphate compound.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc., and specific examples thereof include iron phosphates such as LiFePO4 , Li3Fe2 ( PO4 ) 3 , and LiFeP2O7 , cobalt phosphates such as LiCoPO4 , and lithium transition metal phosphate compounds in which a part of the transition metal atoms that constitute the main part of the lithium transition metal phosphate compound is replaced with other elements such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, and Si.
  • the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably one having an olivine structure.
  • the positive electrode active material include lithium-nickel-based composite oxides.
  • the lithium-nickel-based composite oxides are represented by the following general formula (5): Li y Ni 1-x M x O 2 (5) (wherein x is 0.01 ⁇ x ⁇ 0.7, y is 0.9 ⁇ y ⁇ 2.0, and M is a metal atom (excluding Li and Ni)) is preferred.
  • positive electrode active material examples include MFePO 4 , MNi 0.8 Co 0.2 O 2 , M 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 , MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 , MV 3 O 6 , and M 2 MnO 3 .
  • positive electrode active materials such as M 2 MnO 3 and MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 are preferred in that the crystal structure does not collapse even when the secondary battery is operated at a voltage exceeding 4.4 V or a voltage of 4.6 V or more.
  • electrochemical devices such as secondary batteries using positive electrode materials containing the above-mentioned positive electrode active materials are preferred because the remaining capacity is not easily reduced and the resistance increase rate is not easily changed even when stored at high temperatures, and the battery performance is not deteriorated even when operated at high voltages.
  • the positive electrode active material include a solid solution material of M2MnO3 and MM6O2 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K, and M6 is a transition metal such as Co, Ni, Mn, or Fe).
  • an example of the solid solution material is an alkali metal manganese oxide represented by the general formula Mx[Mn (1-y) M7y ] Oz , where M in the formula is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K, and M7 is at least one metal element other than M and Mn, and contains, for example, one or more elements selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Ti, Mo, W, Cr, Zr, and Sn.
  • the values of x, y, and z in the formula are in the ranges of 1 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 1.5 ⁇ z ⁇ 3.
  • manganese -containing solid solution materials such as Li1.2Mn0.5Co0.14Ni0.14O2, which are based on Li2MnO3 and contain LiNiO2 or LiCoO2 as a solid solution , are preferred because they can provide an alkali metal ion secondary battery having a high energy density.
  • lithium phosphate in the positive electrode active material, since this improves the continuous charging characteristics.
  • the amount of lithium phosphate used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more, with respect to the total of the positive electrode active material and lithium phosphate, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • a material having a different composition may be attached to the surface of the positive electrode active material.
  • surface-attached materials include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, and bismuth oxide; sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, and aluminum sulfate; carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate; and carbon.
  • These surface-attaching substances can be attached to the surface of the positive electrode active material by, for example, dissolving or suspending them in a solvent, impregnating and adding them to the positive electrode active material, and drying them; dissolving or suspending a surface-attaching substance precursor in a solvent, impregnating and adding them to the positive electrode active material, and then reacting them by heating or the like; or adding them to a positive electrode active material precursor and simultaneously baking them.
  • attaching carbon a method can also be used in which the carbonaceous material is mechanically attached later in the form of, for example, activated carbon.
  • the amount of the surface-attached substance is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and even more preferably 10 ppm or more, and preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less, by mass relative to the positive electrode active material.
  • the surface-attached substance can suppress the oxidation reaction of the electrolyte on the surface of the positive electrode active material, thereby improving the battery life, but if the amount of attachment is too small, the effect is not fully manifested, and if it is too large, the movement of lithium ions is inhibited, which may increase resistance.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material may be, as conventionally used, a block, polyhedron, sphere, oval sphere, plate, needle, column, etc. Primary particles may also aggregate to form secondary particles.
  • the tap density of the positive electrode active material is preferably 0.5 g/cm 3 or more, more preferably 0.8 g/cm 3 or more, and even more preferably 1.0 g/cm 3 or more. If the tap density of the positive electrode active material is below the lower limit, the amount of dispersion medium required during the formation of the positive electrode active material layer increases, and the amount of conductive material and binder required increases, so that the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is restricted, and the battery capacity may be restricted. By using a complex oxide powder with a high tap density, a high-density positive electrode active material layer can be formed.
  • the tap density is generally preferably as high as possible, and there is no particular upper limit, but if it is too high, the diffusion of lithium ions in the positive electrode active material layer using the electrolyte as a medium becomes rate-limiting, and the load characteristics may be easily deteriorated, so the upper limit is preferably 4.0 g/cm 3 or less, more preferably 3.7 g/cm 3 or less, and even more preferably 3.5 g/cm 3 or less.
  • the tap density is determined as the powder packing density (tap density) g/cm 3 when 5 to 10 g of the positive electrode active material powder is placed in a 10 ml glass measuring cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm.
  • the median diameter d50 of the particles of the positive electrode active material is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, even more preferably 0.8 ⁇ m or more, and most preferably 1.0 ⁇ m or more, and is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 27 ⁇ m or less, even more preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 22 ⁇ m or less. If it is below the lower limit, a high tap density product may not be obtained, and if it exceeds the upper limit, it may take time for lithium to diffuse within the particles, resulting in problems such as a decrease in battery performance.
  • the filling property during positive electrode production can be further improved.
  • the median diameter d50 is measured by a known laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • a 0.1% by mass aqueous solution of sodium hexametaphosphate is used as the dispersion medium during the measurement, and the measurement is performed after ultrasonic dispersion for 5 minutes with a measurement refractive index set to 1.24.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and even more preferably 0.2 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, even more preferably 3 ⁇ m or less, and most preferably 2 ⁇ m or less. If the upper limit is exceeded, it is difficult to form spherical secondary particles, which may adversely affect the powder packing property or greatly reduce the specific surface area, and therefore the battery performance such as output characteristics may be likely to decrease. Conversely, if the lower limit is exceeded, problems such as poor reversibility of charge and discharge may occur due to underdeveloped crystals.
  • the average primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10,000 times, the longest intercept value of a horizontal line at the left and right boundaries of a primary particle is determined for any 50 primary particles, and the average value is calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m2 /g or more, more preferably 0.2 m2 /g or more, and even more preferably 0.3 m2/g or more, and the upper limit is preferably 50 m2/g or less, more preferably 40 m2/g or less, and even more preferably 30 m2 /g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance is likely to decrease, and if it is larger, it is difficult to increase the tap density, and problems may easily occur in the processability when forming the positive electrode active material layer.
  • the BET specific surface area is defined as a value measured by a nitrogen adsorption BET single-point method using a gas flow method, using a surface area meter (e.g., a fully automatic surface area measuring device manufactured by Ohkura Riken Co., Ltd.) after pre-drying a sample at 150° C. for 30 minutes under a nitrogen flow and then using a nitrogen/helium mixed gas accurately adjusted so that the relative pressure of nitrogen to atmospheric pressure is 0.3.
  • a surface area meter e.g., a fully automatic surface area measuring device manufactured by Ohkura Riken Co., Ltd.
  • the particles of the positive electrode active material are mainly secondary particles. It is preferable that the particles of the positive electrode active material have an average secondary particle diameter of 40 ⁇ m or less and contain 0.5 to 7.0 volume % of fine particles with an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or less. By containing fine particles with an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or less, the contact area with the electrolyte is increased, and lithium ions can be diffused more quickly between the electrode mixture and the electrolyte, resulting in improved output performance of the battery.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material is a general method for manufacturing inorganic compounds.
  • various methods can be considered for manufacturing spherical or elliptical active materials, for example, the raw material of transition metal is dissolved or crushed and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to prepare spherical precursors, which are then dried as necessary, and then LiOH, Li2CO3 , LiNO3 , or other Li sources are added and calcined at high temperature to obtain active materials.
  • the positive electrode active material may be used alone, or two or more different compositions may be used in any combination or ratio.
  • preferred combinations include a combination of LiCoO2 and a ternary system such as LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 , a combination of LiCoO2 and LiMn2O4 or a combination of LiFePO4 and LiCoO2 or a combination of LiFePO4 and LiFePO2 or a combination of LiFePO4 and LiFePO2 or a combination of LiFePO4 and LiFePO2.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 50 to 99.5% by mass of the positive electrode mixture, more preferably 80 to 99% by mass, in terms of high battery capacity.
  • the content in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less. If the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is low, the electrical capacity may be insufficient. Conversely, if the content is too high, the strength of the positive electrode may be insufficient.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include lithium metal, artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-sintered carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-sintered carbon, polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, natural graphite, and carbonaceous materials such as non-graphitizable carbon, silicon-containing compounds such as silicon and silicon alloys, and Li 4 Ti 5 O 12 , or a mixture of two or more types.
  • those containing at least a carbonaceous material and silicon-containing compounds can be particularly preferably used.
  • the negative electrode active material used in this disclosure preferably contains silicon as a constituent element.
  • a material that contains silicon as a constituent element By using a material that contains silicon as a constituent element, a high-capacity battery can be produced.
  • silicon particles particles having a structure in which fine silicon particles are dispersed in a silicon-based compound, silicon oxide particles represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), or a mixture of these are preferred.
  • SiOx silicon oxide particles represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), or a mixture of these are preferred.
  • silicon oxide is a general term for amorphous silicon oxide, and silicon oxide before disproportionation is represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • x is preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6, and more preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.3.
  • This silicon oxide can be obtained, for example, by heating a mixture of silicon dioxide and metallic silicon to produce silicon monoxide gas, which is then cooled and precipitated.
  • Particles having a structure in which silicon particles are dispersed in a silicon-based compound can be obtained, for example, by firing a mixture of silicon particles and a silicon-based compound, or by heat treating silicon oxide particles before disproportionation, represented by the general formula SiOx, in an inert, non-oxidizing atmosphere such as argon at a temperature of 400°C or higher, preferably 800 to 1,100°C, to carry out a disproportionation reaction.
  • the material obtained by the latter method is particularly suitable because the silicon crystallites are uniformly dispersed.
  • the size of the silicon nanoparticles can be made 1 to 100 nm by the above-mentioned disproportionation reaction.
  • the silicon oxide in the particles having a structure in which silicon nanoparticles are dispersed in silicon oxide is preferably silicon dioxide. Note that it is possible to confirm that silicon nanoparticles (crystals) are dispersed in amorphous silicon oxide using a transmission electron microscope.
  • the physical properties of the silicon-containing particles can be appropriately selected depending on the desired composite particles.
  • the average particle size is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, with the lower limit being more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit is more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the above average particle size is represented by the weight average particle size in particle size distribution measurement by laser diffraction method.
  • the BET specific surface area is preferably 0.5 to 100 m 2 /g, and more preferably 1 to 20 m 2 /g. If the BET specific surface area is 0.5 m 2 /g or more, there is no risk of the adhesiveness decreasing when processed into an electrode, resulting in a decrease in battery characteristics. If the BET specific surface area is 100 m 2 /g or less, the proportion of silicon dioxide on the particle surface becomes large, and there is no risk of the battery capacity decreasing when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • Methods for imparting electrical conductivity include mixing the silicon-containing particles with electrically conductive particles such as graphite, coating the surfaces of the silicon-containing particles with a carbon coating, and combining both methods.
  • the carbon coating method is preferred, and chemical vapor deposition (CVD) is even more preferred.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 40% by mass or more in the electrode mixture, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more, in order to increase the capacity of the resulting electrode mixture.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
  • the electrode mixture of the present disclosure preferably further contains a conductive assistant.
  • a conductive assistant Any known conductive material can be used as the conductive assistant. Specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, and carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke, carbon nanotubes, fullerene, and VGCF. These may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • the conductive assistant is used in an amount of usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in the electrode mixture, and usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. If the content is lower than this range, the conductivity may be insufficient. Conversely, if the content is higher than this range, the battery capacity may decrease.
  • the electrode mixture of the present disclosure may further contain a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, and polyethylene oxide.
  • One type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of the thermoplastic resin to the electrode active material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.10% by mass or more, and usually 3.0% by mass or less, preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less. Adding the thermoplastic resin can improve the mechanical strength of the electrode. If the ratio exceeds this range, the ratio of the electrode active material in the electrode mixture decreases, which may cause problems such as a decrease in battery capacity or an increase in resistance between active materials.
  • the content of the binder may be 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and may be 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and most preferably 3% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the electrode mixture active material cannot be sufficiently held, and the mechanical strength of the electrode mixture sheet may be insufficient, which may deteriorate the battery performance such as cycle characteristics. On the other hand, if the proportion is too high, it may lead to a decrease in battery capacity and conductivity. Since the binder of the present disclosure has excellent binding strength, even if the content is small, the electrode active material can be sufficiently held.
  • the binder component is preferably substantially composed of the TFE-based polymer composition, and more preferably of the TFE-based polymer composition.
  • the binder component substantially composed of the TFE-based polymer composition means that the content of the TFE-based polymer composition in the binder component constituting the electrode mixture is 95.0% by mass or more relative to the binder component.
  • the content of the TFE-based polymer composition is preferably 98.0% by mass or more relative to the binder component, more preferably 99.0% by mass or more, even more preferably 99.5% by mass or more, particularly preferably 99.9% by mass or more, and most preferably 99.95% by mass or more.
  • the electrode mixture of the present disclosure is preferably in sheet form.
  • the electrode mixture of the present disclosure can be suitably used as an electrode mixture for secondary batteries.
  • the electrode mixture of the present disclosure is suitable for lithium ion secondary batteries.
  • the electrode mixture of the present disclosure is usually used in the form of a sheet.
  • the electrode mixture sheet preferably has a thickness of 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 180 ⁇ m or less, and particularly preferably 150 ⁇ m or less, and preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the electrode mixture sheet can be obtained by a production method including a step (1) of mixing a raw material composition containing an electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive assistant, a step (2) of forming the raw material composition obtained by the step (1) into a bulk form, and a step (3) of rolling the bulk raw material composition obtained by the step (2) into a sheet form.
  • the raw material composition is simply a mixture of the electrode active material, binder, etc., and exists in a state without a fixed shape.
  • Specific mixing methods include mixing methods using a W-type mixer, V-type mixer, drum-type mixer, ribbon mixer, conical screw-type mixer, single-shaft kneader, twin-shaft kneader, mix muller, stirring mixer, planetary mixer, etc.
  • the binder mixing conditions are preferably 3000 rpm or less.
  • it is 10 rpm or more, more preferably 15 rpm or more, and even more preferably 20 rpm or more, and is preferably 2000 rpm or less, more preferably 1500 rpm or less, and even more preferably 1000 rpm or less. If it is below the above range, mixing will take a long time, which will affect productivity. If it is above the above range, fibrillation will proceed excessively, and the electrode mixture sheet may have poor strength and flexibility.
  • forming into a bulk shape means forming the raw material composition into a single mass.
  • Specific methods for forming into a bulk shape include extrusion molding, press molding, and the like.
  • the term "bulk shape” does not specify a particular shape, and may refer to a state in which the raw material composition is in the form of a single mass, and includes shapes such as rods, sheets, spheres, and cubes.
  • Specific rolling methods in the above step (3) include rolling using a roll press, a flat plate press, a calendar roll machine, etc.
  • step (4) after step (3) in which a larger load is applied to the obtained rolled sheet to roll it into an even thinner sheet. It is also preferable to repeat step (4). In this way, the rolled sheet is not thinned all at once, but is rolled little by little in stages, thereby improving flexibility.
  • the number of times step (4) is performed is preferably from 2 to 10 times, and more preferably from 3 to 9 times. Specific rolling methods include, for example, a method in which two or more rolls are rotated and the rolled sheet is passed between them to process it into a thinner sheet.
  • step (5) after step (3) or step (4) in which the rolled sheet is roughly crushed, then remolded into a bulk shape and rolled into a sheet shape. It is also preferable to repeat step (5).
  • the number of times of step (5) is preferably 1 to 12 times, and more preferably 2 to 11 times.
  • step (5) Specific methods for roughly crushing the rolled sheet and forming it into a bulk shape in step (5) include folding the sheet, forming it into a rod or thin sheet shape, chipping, etc.
  • "rough crushing” means changing the shape of the rolled sheet obtained in step (3) or step (4) into a different shape in order to roll it into a sheet shape in the next step, and also includes the case where the rolled sheet is simply folded.
  • step (4) may be performed after step (5), or may be performed repeatedly. Furthermore, uniaxial or biaxial stretching may be performed in steps (2), (3), (4), and (5). Furthermore, the fibril diameter can be adjusted by the degree of crushing in step (5).
  • the rolling ratio is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and is preferably 80% or less, more preferably 65% or less, and even more preferably 50% or less. If it is below the above range, the number of rolling times increases, which takes time and affects productivity. If it is above the above range, fibrillation may proceed excessively, resulting in an electrode mixture sheet with poor strength and flexibility.
  • the rolling ratio here refers to the reduction rate of the thickness of the sample after processing relative to the thickness before rolling.
  • the sample before rolling may be a bulk-shaped raw material composition or a sheet-shaped raw material composition.
  • the thickness of the sample refers to the thickness in the direction in which a load is applied during rolling.
  • the electrode mixture sheet is Step (a): mixing a powder component and a binder to form an electrode mixture; Step (b): calendaring or extruding the electrode mix to produce a sheet;
  • the mixing in step (a) is (a1) homogenizing the powder components and the binder to form a powder;
  • the electrode mixture can also be suitably produced by a production method comprising the step (a2) of mixing the powdered raw material mixture obtained in the step (a1) to prepare an electrode mixture.
  • PTFE has two transition temperatures at about 19°C and about 30°C. Below 19°C, PTFE can be easily mixed while still maintaining its shape. However, above 19°C, the PTFE particles become loosely structured and more sensitive to mechanical shear. At temperatures above 30°C, a greater degree of fibrillation occurs.
  • the homogenization of (a1) is carried out at a temperature below 19°C, preferably between 0°C and 19°C. That is, in such (a1), it is preferable to mix and homogenize while suppressing fibrillation.
  • the subsequent mixing step (a2) is preferably carried out at a temperature of 30° C. or higher to promote fibrillation.
  • step (a2) is preferably carried out at a temperature of from 30°C to 150°C, more preferably from 35°C to 120°C, even more preferably from 40°C to 80°C.
  • the calendaring or extrusion of step (b) above is carried out at a temperature between 30°C and 150°C, preferably between 35°C and 120°C, more preferably between 40°C and 100°C.
  • the mixing in the above step (a) is preferably carried out while applying a shear force.
  • Specific examples of the mixing method include mixing methods using a W-type mixer, a V-type mixer, a drum mixer, a ribbon mixer, a conical screw mixer, a single-shaft kneader, a twin-shaft kneader, a mix muller, a stirring mixer, a planetary mixer, a Henschel mixer, a high-speed mixer, or the like.
  • the mixing conditions may be appropriately set by the number of rotations and the mixing time.
  • the number of rotations is preferably 15,000 rpm or less. It is preferably 10 rpm or more, more preferably 50 rpm or more, and even more preferably 100 rpm or more, and is preferably 12,000 rpm or less, more preferably 10,000 rpm or less, and even more preferably 8,000 rpm or less. If it is below the above range, it will take a long time to mix, which will affect productivity. If it is above the above range, fibrillation will proceed excessively, and the electrode mixture sheet may have poor strength.
  • the step (a1) is preferably carried out with a weaker shear force than the step (a2). Moreover, it is desirable to carry out the step (a1) for a shorter time than the step (a2).
  • the raw material composition does not contain a liquid solvent, but a small amount of lubricant may be used. That is, a lubricant may be added to the powdered raw material mixture obtained in the above step (a1) to prepare a paste.
  • the above-mentioned lubricants are not particularly limited, and examples thereof include water, ether compounds, alcohols, ionic liquids, carbonates, aliphatic hydrocarbons (low polarity solvents such as heptane and xylene), isoparaffinic hydrocarbon compounds, and petroleum fractions (gasoline (C4-C10), naphtha (C4-C11), kerosene/paraffin (C10-C16), and mixtures thereof).
  • the lubricant preferably has a water content of 1000 ppm or less.
  • a moisture content of 1000 ppm or less is preferable in terms of reducing deterioration of the electrochemical device, and the moisture content is more preferably 500 ppm or less.
  • lubricants When using the above lubricants, it is particularly preferable that they are low polarity solvents such as butyl butyrate or ether compounds.
  • the amount thereof may be 5.0 to 35.0 parts by weight, preferably 10.0 to 30.0 parts by weight, and more preferably 15.0 to 25.0 parts by weight, based on the total weight of the composition used in step (a1).
  • the raw material composition preferably does not substantially contain a liquid medium.
  • a solvent in which a binder is dissolved is used to prepare a slurry in which powder, which is an electrode mixture component, is dispersed, and the electrode mixture sheet is prepared by applying and drying the slurry.
  • a solvent that disperses or dissolves the binder is used.
  • the solvents that can dissolve the binder resins that have been commonly used in the past are limited to specific solvents such as N-methylpyrrolidone. Since the solvents have high polarity and require a drying process, the use of the solvents results in steps and costs.
  • an electrode mixture sheet containing a binder with a fine fiber structure can be manufactured, and by not producing a slurry, the burden on the manufacturing process can be reduced.
  • Step (b) is calendering or extrusion. Calendering and extrusion can be performed by a known method. By this, it is possible to form the shape of an electrode mixture sheet.
  • the step (b) preferably includes the steps of: (b1) forming the electrode mixture obtained in the step (a) into a bulk form; and (b2) calendaring or extrusion molding the bulk form of the electrode mixture.
  • Forming into a bulk form means forming the electrode mixture into a single mass.
  • Specific methods for forming the material into a bulk form include extrusion molding, press molding, and the like.
  • the term "bulk” does not specify a particular shape, but may refer to a state in which the material is in the form of a single mass, and includes shapes such as rods, sheets, spheres, and cubes.
  • the size of the mass is preferably such that the diameter or the smallest side of the cross section is 10,000 ⁇ m or more, more preferably 20,000 ⁇ m or more.
  • step (b2) Specific examples of the calendaring or extrusion molding method in step (b2) include rolling the electrode mixture using a roll press, a calendar roll machine, or the like.
  • step (b) is preferably carried out at 30 to 150°C.
  • PTFE has a glass transition temperature around 30°C, and therefore easily fibrillates at temperatures above 30°C. Therefore, it is preferable to carry out step (b) at such a temperature.
  • Calendaring or extrusion applies shear forces, which fibrillate the PTFE and form it into a shape.
  • step (c) after the step (b) in which a larger load is applied to the obtained rolled sheet to roll it into a thinner sheet. It is also preferable to repeat the step (c). In this way, the rolled sheet is not thinned at once, but is rolled little by little in stages, thereby improving flexibility.
  • the number of times of the step (c) is preferably from 2 to 10, and more preferably from 3 to 9.
  • a specific rolling method includes, for example, a method in which a rolled sheet is passed between two or more rotating rolls to process it into a thinner sheet.
  • step (d) after step (b) or step (c) in which the rolled sheet is roughly crushed, then remolded into a bulk shape and rolled into a sheet shape. It is also preferable to repeat step (d).
  • the number of times of step (d) is preferably 1 to 12 times, and more preferably 2 to 11 times.
  • step (d) Specific methods for roughly crushing the rolled sheet and forming it into a bulk shape in step (d) include folding the rolled sheet, forming it into a rod or thin sheet shape, chipping, etc.
  • "rough crushing” means changing the shape of the rolled sheet obtained in step (b) or step (c) into a different shape in order to roll it into a sheet shape in the next step, and also includes the case where the rolled sheet is simply folded.
  • step (c) may be carried out after step (d), or may be carried out repeatedly.
  • uniaxial or biaxial stretching may be carried out in the steps (a), (b), (c) and (d).
  • the sheet strength can also be adjusted by the degree of coarse crushing in step (d).
  • the rolling ratio is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and is preferably 80% or less, more preferably 65% or less, and even more preferably 50% or less. If it is below the above range, the number of rolling times increases and it takes time, which affects productivity. If it is above the above range, fibrillation may proceed excessively, resulting in an electrode mixture sheet with poor strength and flexibility.
  • the rolling ratio here refers to the reduction rate of the thickness of the sample after rolling to the thickness before rolling.
  • the sample before rolling may be a bulk raw material composition or a sheet-like raw material composition.
  • the thickness of the sample refers to the thickness in the direction in which a load is applied during rolling.
  • the above steps (c) and (d) are preferably carried out at 30° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, and preferably 150° C. or lower.
  • the electrode mixture sheet can be used as an electrode mixture sheet for a secondary battery. It can be used for either a negative electrode or a positive electrode. In particular, the electrode mixture sheet is suitable for a lithium ion secondary battery.
  • the present disclosure also provides an electrode comprising the TFE-based polymer composition of the present disclosure or the binder of the present disclosure described above, an electrode active material, and a current collector.
  • the electrode of the present disclosure can suppress gas generation inside an electrochemical device cell and deterioration of electrochemical device characteristics (e.g., decrease in capacity during high-temperature storage). It also has excellent strength.
  • the electrode of the present disclosure may include the electrode mixture of the present disclosure described above (preferably an electrode mixture sheet) and a current collector.
  • the electrodes of the present disclosure may be positive or negative electrodes.
  • the positive electrode is preferably composed of a current collector and an electrode mixture sheet containing the positive electrode active material.
  • materials for the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, and nickel, or metal materials such as alloys thereof; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Among these, metal materials, particularly aluminum or its alloys, are preferred.
  • the shape of the current collector may be metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punched metal, foam metal, etc. for metal materials, or carbon plate, carbon thin film, carbon cylinder, etc. for carbon materials. Of these, metal foil is preferred.
  • the metal foil may be appropriately formed into a mesh shape.
  • the thickness of the metal foil is optional, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and is usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the metal foil is thinner than this range, the strength required as a current collector may be insufficient. Conversely, if the metal foil is thicker than this range, handling may be impaired.
  • a conductive assistant is applied to the surface of the current collector in order to reduce the electrical contact resistance between the current collector and the positive electrode active material layer.
  • conductive assistants include carbon and precious metals such as gold, platinum, and silver.
  • the positive electrode may be manufactured by a conventional method.
  • the electrode mixture sheet and the current collector may be laminated with an adhesive and then vacuum dried.
  • the density of the positive electrode mixture sheet is preferably 2.80 g/cm 3 or more, more preferably 3.00 g/cm 3 or more, and even more preferably 3.20 g/cm 3 or more, and is preferably 3.80 g/cm 3 or less, more preferably 3.75 g/cm 3 or less, and even more preferably 3.70 g/cm 3 or less. If it exceeds this range, the permeability of the electrolyte solution near the current collector/active material interface decreases, and the charge/discharge characteristics, especially at high current density, may decrease and high output may not be obtained. If it is below this range, the conductivity between the active materials decreases, the battery resistance increases, and high output may not be obtained.
  • the thickness of the positive electrode is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture layer minus the metal foil thickness of the current collector is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, as a lower limit on one side of the current collector, and is also preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • the negative electrode is preferably composed of a current collector and an electrode mixture sheet containing the negative electrode active material.
  • materials for the negative electrode current collector include metals such as copper, nickel, titanium, tantalum, and stainless steel, or metal materials such as alloys thereof; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Among these, metal materials, particularly copper, nickel, or alloys thereof, are preferred.
  • the shape of the current collector may be metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punched metal, foam metal, etc. for metal materials, or carbon plate, carbon thin film, carbon cylinder, etc. for carbon materials. Of these, metal foil is preferred.
  • the metal foil may be appropriately formed into a mesh shape.
  • the thickness of the metal foil is optional, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and is usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the metal foil is thinner than this range, the strength required as a current collector may be insufficient. Conversely, if the metal foil is thicker than this range, handling may be impaired.
  • the negative electrode may be manufactured by a conventional method.
  • the electrode mixture sheet and the current collector may be laminated with an adhesive and then vacuum dried.
  • the density of the negative electrode mixture is preferably 1.3 g/cm 3 or more, more preferably 1.4 g/cm 3 or more, and even more preferably 1.5 g/cm 3 or more, and is preferably 2.0 g/cm 3 or less, more preferably 1.9 g/cm 3 or less, and even more preferably 1.8 g/cm 3 or less. If it exceeds this range, the permeability of the electrolyte solution near the current collector/active material interface decreases, and the charge/discharge characteristics, especially at high current density, may decrease and high output may not be obtained. If it is below this range, the conductivity between the active materials decreases, the battery resistance increases, and high output may not be obtained.
  • the thickness of the negative electrode is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture layer minus the thickness of the metal foil of the current collector is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, as a lower limit on one side of the current collector, and is also preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • the present disclosure also provides a secondary battery having the electrode of the present disclosure described above.
  • the secondary battery of the present disclosure may be a secondary battery that uses an electrolytic solution, or may be a solid-state secondary battery.
  • the solid-state secondary battery may be a secondary battery that contains a solid electrolyte, may be a semi-solid secondary battery that contains a solid electrolyte and a liquid component as the electrolyte, or may be an all-solid-state secondary battery that contains only a solid electrolyte as the electrolyte.
  • Secondary batteries using the above electrolyte can use electrolytes, separators, etc. that are used in known secondary batteries. These are described in detail below.
  • a non-aqueous electrolyte is preferably used.
  • a solution in which a known electrolyte salt is dissolved in a known organic solvent for dissolving electrolyte salts can be used.
  • the organic solvent for dissolving the electrolyte salt is not particularly limited, but one or more of the following can be used: known hydrocarbon solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; and fluorine-based solvents such as fluoroethylene carbonate, fluoroether, and fluorinated carbonate.
  • hydrocarbon solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate
  • fluorine-based solvents such as fluoroethylene carbonate, fluoroether, and fluorinated carbonate.
  • electrolyte salts examples include LiClO4 , LiAsF6 , LiBF4 , LiPF6 , LiN( SO2CF3 ) 2 , and LiN( SO2C2F5 ) 2.
  • LiPF6 , LiBF4 , LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , or combinations thereof are particularly preferred .
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.8 mol/L or more, and more preferably 1.0 mol/L or more.
  • the upper limit depends on the organic solvent used to dissolve the electrolyte salt, but is usually 1.5 mol/L.
  • the secondary battery using the above-mentioned electrolyte preferably further comprises a separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited as long as they are stable to the electrolyte and have excellent liquid retention, and any known separator can be used.
  • the resin and glass fiber separator for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters, etc. can be used. These materials may be used alone or in any combination and ratio, such as polypropylene/polyethylene two-layer film and polypropylene/polyethylene/polypropylene three-layer film.
  • the separator is preferably a porous sheet or nonwoven fabric made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, because of its good electrolyte permeability and shutdown effect.
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and is usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is thinner than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. Furthermore, if the separator is thicker than the above range, not only may the battery performance such as rate characteristics decrease, but the energy density of the electrolyte battery as a whole may decrease.
  • inorganic materials include, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, and are used in particulate or fibrous form.
  • a thin film shape such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • a film with a pore size of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m is preferably used.
  • a separator can be used in which a composite porous layer containing the above inorganic particles is formed on the surface layer of the positive electrode and/or negative electrode using a resin binder.
  • a porous layer can be formed on both sides of the positive electrode using alumina particles with a 90% particle size of less than 1 ⁇ m and a fluororesin as a binder.
  • the material of the exterior case is not particularly limited as long as it is stable against the electrolyte used.
  • metals such as nickel-plated steel, stainless steel, aluminum or aluminum alloy, magnesium alloy, or a laminate film of resin and aluminum foil can be used. From the viewpoint of weight reduction, metals such as aluminum or aluminum alloy, and laminate films are preferably used.
  • the metals are welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed structure, or the metals are used via a resin gasket to form a crimped structure.
  • the resin layers are heat-sealed together to form a sealed structure.
  • a resin different from the resin used in the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • the resin layers are heat-sealed via a current collecting terminal to form a sealed structure, a bond is formed between the metal and the resin, so a resin having a polar group or a modified resin into which a polar group has been introduced is preferably used as the interposed resin.
  • the shape of the secondary battery using the above electrolyte is arbitrary, and examples of such shapes include cylindrical, square, laminated, coin, large, etc.
  • the shapes and configurations of the positive electrode, negative electrode, and separator can be changed according to the shape of each battery.
  • the present disclosure also provides an electrolyte layer mixture comprising the above-described TFE-based polymer composition of the present disclosure or the binder of the present disclosure and a solid electrolyte.
  • an electrolyte layer mixture of the present disclosure By using the electrolyte layer mixture of the present disclosure, a solid electrolyte with reduced deterioration can be obtained. In addition, the strength of the mixture sheet can be improved. Furthermore, even if the amount of binder is small, the solid electrolyte can be retained, so that a larger amount of solid electrolyte can be added.
  • the solid electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte when used, it has the advantage of being flexible.
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably contains lithium.
  • Sulfide-based solid electrolytes containing lithium are used in solid-state batteries that use lithium ions as a carrier, and are particularly preferred in that they are electrochemical devices with high energy density.
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably a compound that contains oxygen atoms (O), has the ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and has electronic insulation properties.
  • Ceramic materials in which elements have been substituted for LLZ are also known.
  • Ceramic materials in which elements have been substituted for LLZ are also known.
  • Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98 Li6.25Al0.25La3Zr2O12 , Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 , Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12, etc. , in which LLZ is partially substituted with Al
  • Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12, etc.
  • LLZ is partially substituted with Ta, etc.
  • LLZ-based ceramic materials in which at least one element of Mg (magnesium) and A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca (calcium), Sr (strontium), and Ba (barium)) is substituted for LLZ can be mentioned.
  • phosphorus compounds containing Li, P, and O are also desirable.
  • the lithium phosphate include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LiPON in which part of the oxygen in lithium phosphate is replaced with nitrogen, LiPOD 1 (D 1 is at least one selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au, etc.), etc.
  • LiA 1 ON is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.
  • Specific examples include Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 , etc.
  • the oxide-based solid electrolyte preferably contains lithium.
  • the oxide-based solid electrolyte containing lithium is used in solid-state batteries that use lithium ions as a carrier, and is particularly preferred in terms of electrochemical devices with high energy density.
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably an oxide having a crystalline structure.
  • Oxides having a crystalline structure are particularly preferred in terms of good Li ion conductivity.
  • Examples of oxides having a crystalline structure include perovskite type ( La0.51Li0.34TiO2.94 , etc.), NASICON type ( Li1.3Al0.3Ti1.7 ( PO4 ) 3 , etc. ) , and garnet type ( Li7La3Zr2O12 ( LLZ ) , etc.). Among them, NASICON type is preferred .
  • the volume average particle diameter of the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the oxide-based solid electrolyte particles is measured by the following procedure.
  • the oxide-based solid electrolyte particles are diluted and adjusted to a 1 mass % dispersion in a 20 ml sample bottle using water (heptane in the case of a substance unstable in water).
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasound for 10 minutes and used for testing immediately thereafter.
  • the present disclosure also provides a solid-state secondary battery comprising the above-mentioned solid electrolyte.
  • the solid-state secondary battery is preferably an all-solid-state secondary battery.
  • the solid-state secondary battery is preferably a lithium-ion battery, and is also preferably a sulfide-based solid-state secondary battery.
  • the solid secondary battery preferably includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid secondary battery may include a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include porous membranes such as polyethylene and polypropylene; nonwoven fabrics made of resins such as polypropylene, and nonwoven fabrics such as glass fiber nonwoven fabrics.
  • the solid secondary battery may further include a battery case.
  • the shape of the battery case is not particularly limited as long as it can accommodate the above-mentioned positive electrode, negative electrode, solid electrolyte layer, etc., but specific examples include a cylindrical type, a square type, a coin type, a laminate type, etc.
  • the above-mentioned solid-state secondary battery can be manufactured, for example, by stacking a positive electrode, a solid electrolyte layer sheet, and a negative electrode in that order and pressing them.
  • Mw and Mn weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polymer D
  • Mw and Mn of Polymer D were measured by gel permeation chromatography (GPC) using a GPC HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation and columns manufactured by Shodex Corporation (one GPC KF-801, one GPC KF-802, and two GPC KF-806M connected in series) with tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a flow rate of 1 ml/min, and the molecular weight was calculated using monodisperse polystyrene as a standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mw Method of Measuring Weight Average Molecular Weight
  • Mn Number Average Molecular Weight
  • PEO polyethylene oxide
  • PEG polyethylene glycol
  • the mixture was centrifuged at 4000 rpm for 1 hour to obtain a supernatant containing the polymer, and the obtained supernatant was filtered using an ultrafiltration disk (molecular weight cutoff 3000 Da) and collected as an extract.
  • the extract was analyzed using a liquid chromatograph mass spectrometer (Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD) to obtain a chromatogram of the extract.
  • the contents of dimer and trimer monomers contained in the extract were determined by converting the integral values of the peaks derived from dimer and trimer monomers appearing in the chromatogram of the extract into the contents of dimer and trimer monomers using a calibration curve.
  • the quantification limit for this measurement equipment configuration is 1 ng/mL.
  • the average primary particle size was measured by dynamic light scattering.
  • a TFE-based polymer aqueous dispersion with a solid content concentration adjusted to about 1.0 mass% was prepared, and the measurement was performed at 25°C and 70 times in total using an ELSZ-1000S (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the refractive index of the solvent (water) was 1.3328, and the viscosity of the solvent (water) was 0.8878 mPa ⁇ s.
  • Water content (mass%) [(mass (g) of TFE-based polymer composition before heating) ⁇ (mass (g) of TFE-based polymer composition after heating)]/(mass (g) of TFE-based polymer composition before heating) ⁇ 100
  • the HFP content was determined by producing a thin film disk by press-molding the TFE-based polymer composition, measuring the infrared absorbance of the thin film disk by FT-IR, and multiplying the ratio of the absorbance at 982 cm ⁇ 1 to the absorbance at 935 cm ⁇ 1 by 0.3.
  • Endothermic peak temperature was measured using a DSC (differential scanning calorimeter) by precisely weighing about 10 mg of TFE-based polymer powder that had no history of being heated to a temperature of 300° C. or higher.
  • the endothermic peak temperature was determined as the temperature corresponding to the minimum value in a heat of fusion curve obtained by raising the temperature at a rate of 10° C./min.
  • Extrusion pressure was determined by the following method in accordance with the method described in JP-A-2002-201217. 21.7 g of lubricant (trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon Corp.) was added to 100 g of the TFE-based polymer composition and mixed in a glass bottle at room temperature for 3 minutes. The glass bottle was then left at room temperature (25°C) for at least 1 hour before extrusion to obtain a lubricated resin.
  • lubricant trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon Corp.
  • the lubricated resin was paste-extruded through an orifice (diameter 2.5 mm, land length 11 mm, introduction angle 30°) at room temperature at a reduction ratio of 100:1 to obtain a uniform bead (beading; extrusion molded body).
  • the extrusion speed i.e., the ram speed, was 20 in/min (51 cm/min).
  • the load when the extrusion load reached equilibrium in the paste extrusion was measured, and the extrusion pressure was calculated by dividing the load by the cross-sectional area of the cylinder used for the paste extrusion.
  • the stretching test was carried out in accordance with the method described in JP-A-2002-201217 as follows.
  • the bead obtained by the above paste extrusion was heated at 230°C for 30 minutes to remove the lubricant from the bead.
  • the bead (extrudate) was then cut to the appropriate length, clamped at each end with a clamp distance of 1.5 inches (38 mm) apart, and heated to 300°C in an air circulating oven.
  • the clamps were then separated at a desired speed (stretch rate) until a separation distance corresponding to the desired stretch (total stretch) was achieved, and a stretch test (stretch test) was performed.
  • the stretch method essentially followed the method disclosed in U.S. Pat. No.
  • Stretch is the increase in length due to stretching, usually expressed as a percentage of the original length. In the stretch method, the stretch rate was 1000%/sec, and the total stretch was 2400%. A specimen that did not break during stretching in the above stretch test was considered to be stretchable.
  • aqueous solutions with five or more levels of content are prepared, and the aqueous solutions with each content are subjected to LC/MS analysis, and the relationship between the content and the area against the content is plotted.
  • the area of the LC/MS chromatogram of the fluorine-containing compound in the extract was converted into the content of the fluorine-containing compound.
  • the lower limit of quantification in this measurement method is 10 ppb by mass.
  • Preparation Example 1 A reactor was charged with 220 g of monomer D represented by CH 2 ⁇ CF(CF 2 OCFCF 3 COOH) and 513 g of water, and further added with 0.5 mol % of ammonium persulfate (APS) based on monomer D. The mixture was heated and stirred at 60° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an aqueous solution of polymer D D-1 containing polymer D, which is a homopolymer of CH 2 ⁇ CF(CF 2 OCFCF 3 COOH).
  • monomer D represented by CH 2 ⁇ CF(CF 2 OCFCF 3 COOH
  • APS ammonium persulfate
  • polymer D had an Mw of 180,000, an Mn of 86,000, and a dimer and trimer content of 2.0% by mass relative to polymer D.
  • the concentration of the obtained polymer D aqueous solution D-2 was 5.0% by mass.
  • DLS analysis of the polymer D aqueous solution D-2 showed that the particle size could not be measured.
  • the content of ionic groups in polymer D was 3.91 meq/g, the fluorine substitution rate was 80%, and the ion exchange rate was 4.
  • TFE was added until the pressure reached 0.73 MPaG. 17.9mg of ammonium persulfate (APS) initiator dissolved in 20g of deionized water was injected into the reactor, and the pressure of the reactor was set to 0.83 MPaG. After the injection of the initiator, a decrease in pressure occurred and the initiation of polymerization was observed. TFE was added to the reactor to keep the pressure constant at 0.78 MPaG. When the amount of TFE consumed in the reaction reached about 180 g, the supply of TFE and stirring were stopped. Then, the gas in the reactor was slowly released until the pressure in the reactor reached 0.02 MPaG.
  • APS ammonium persulfate
  • TFE was supplied until the pressure in the reactor reached 0.78 MPaG, and stirring was started again to continue the reaction.
  • the amount of TFE consumed in the reaction reached about 540 g
  • 14.3 mg of hydroquinone dissolved in 20 g of deionized water was injected into the reactor, and the reaction was continued.
  • the amount of TFE consumed in the reaction reached about 1200 g
  • the supply of TFE was stopped, stirring was stopped, and the reaction was terminated.
  • the pressure in the reactor was vented to normal pressure, and the contents were removed from the reactor and cooled.
  • the supernatant paraffin wax was removed from the TFE-based polymer aqueous dispersion.
  • the solid content of the resulting TFE-based polymer aqueous dispersion was 24.4% by mass, and the average primary particle size was 261 nm.
  • TFE-based polymer aqueous dispersion obtained in Production Example 1 was diluted with deionized water to a solid content concentration of 13% by mass, and then vigorously stirred in a container equipped with a stirrer to coagulate, and then filtered from the water to obtain a wet powder.
  • the water content of the wet powder was about 45% by mass.
  • the obtained wet powder was placed on a stainless steel mesh tray (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 210° C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and cooled in air, and then a TFE-based polymer composition A was obtained.
  • the obtained TFE-based polymer composition A had a water content of 0.002% by mass, a standard specific gravity of 2.176, an endothermic peak temperature of 342° C., an HFP content of 0.094% by mass, and a polymer D content of 0.46% by mass.
  • the extrusion pressure was 24.4 MPa, and stretching was possible.
  • Preparation Example 2 A TFE-based polymer composition X was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the mesh tray was replaced with a flat tray (a tray having no air permeability at the bottom and sides) and the heat treatment time was changed to 5 hours.
  • the water content of the resulting TFE-based polymer composition X was 0.072% by mass.
  • Preparation Example 3 The TFE-based polymer aqueous dispersion obtained in Production Example 1 was diluted with deionized water so that the solid content concentration was 13 mass%, and the polymer D aqueous solution D-2 was added so that the polymer D was contained in an amount equivalent to 1.0 mass% relative to the TFE-based polymer solid content, and the mixture was vigorously stirred in a container equipped with a stirrer to be solidified, and then the mixture was filtered out from the water. The moisture content of the wet powder was about 45 mass%.
  • the obtained wet powder was placed on a stainless steel mesh tray (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 210° C.
  • TFE-based polymer composition B After 18 hours, the mesh tray was taken out and cooled in air to obtain a TFE-based polymer composition B.
  • the resulting TFE-based polymer composition B had a water content of 0.002% by mass and a polymer D content of 1.00% by mass.
  • Preparation Example 4 The TFE-based polymer aqueous dispersion obtained in Production Example 1 was diluted with deionized water to a solids concentration of 13% by mass, and the dilution was vigorously stirred in a vessel equipped with a stirrer to cause coagulation, and then the water was separated by filtration. The filtered polymer was washed with methanol in an amount equivalent to 4 times the amount of the TFE-based polymer solid content, and further washed with water to obtain a wet powder having a water content of about 45% by mass.
  • the obtained wet powder was placed on a stainless steel mesh tray (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 210° C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and cooled in air, and then a TFE-based polymer composition C was obtained.
  • the resulting TFE-based polymer composition C had a water content of 0.002% by mass and a polymer D content of 0.10% by mass.
  • the aqueous solution L-1 of polymer L was analyzed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymer L was 1.0 ⁇ 10 4
  • the number average molecular weight (Mn) was 0.8 ⁇ 10 4 .
  • the content of dimers and trimers of monomer L in the aqueous solution of polymer L-1 was 0.1% by mass or less relative to polymer L.
  • the content of fractions having a molecular weight of 3000 or less in the aqueous solution of polymer L-1 was 0.5% or less.
  • the particle size could not be measured.
  • the content of ionic groups in polymer L was 3.60 meq/g, the fluorine substitution rate was 100%, and the ion exchange rate was 4.
  • the solids concentration of the resulting TFE-based polymer aqueous dispersion was 25.5% by mass, and the average primary particle size was 182 nm.
  • TFE-based polymer aqueous dispersion obtained in Production Example 2 was diluted with deionized water to a solid content concentration of 13% by mass, and then vigorously stirred in a container equipped with a stirrer to coagulate, and then filtered from the water to obtain a wet powder.
  • the water content of the wet powder was about 45% by mass.
  • the obtained wet powder was placed on a stainless steel mesh tray (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 240° C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and cooled in air, and then a TFE-based polymer composition D was obtained.
  • the resulting TFE-based polymer composition D had a water content of 0.002% by mass, a standard specific gravity of 2.165, an endothermic peak temperature of 344° C., an HFP content of 0.294% by mass, and a polymer L content of 0.58% by mass.
  • the extrusion pressure was 17.9 MPa, and stretching was possible.
  • the fluorine-containing compound represented by the following formula was not detected from the TFE polymer compositions obtained in Preparation Examples 1 to 5. That is, the content was less than 10 ppb by mass.
  • the mixture was sufficiently heated in a thermostatic bath at 50° C., and then treated in a Henschel mixer at 1,500 rpm for 10 minutes to promote fibrillation, thereby obtaining an electrode mixture.
  • the electrode mixture was put into parallel metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain an electrode mixture sheet.
  • the obtained rolled sheet was again roughly crushed by folding in half, and the electrode mixture was put into metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain an electrode mixture sheet with greater strength.
  • the electrode mixture sheet was placed in a roll press machine and the gap was adjusted to a final thickness of 90 ⁇ m.
  • Table 3 shows the material types and compositions.
  • the positive electrode mixture sheet was adhered to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as follows.
  • the adhesive used was a slurry in which polyvinylidene fluoride (PVDF) was dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) and carbon black was dispersed in a ratio of 80: 20.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the adhesive was applied to an aluminum foil and dried on a hot plate at 120°C for 15 minutes to form a current collector with an adhesive layer. Thereafter, the positive electrode mixture sheet was placed on a current collector with an adhesive layer, and the positive electrode mixture sheet and the current collector were bonded together using a roll press machine heated to 100° C., cut into a desired size, and tabbed to form a positive electrode.
  • ⁇ Preparation of negative electrode> To 98 parts by mass of a carbonaceous material (graphite), 1 part by mass of an aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose (concentration of sodium carboxymethylcellulose: 1% by mass) and 1 part by mass of an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (concentration of styrene-butadiene rubber: 50% by mass) were added as a thickener and binder, and mixed in a disperser to form a slurry. The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and rolled in a press, cut to a desired size, and tabbed to form a negative electrode.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 salt was mixed with this mixed solution at 23° C. so that the concentration in the electrolyte was 1.1 mol/L to obtain a nonaqueous electrolyte solution.
  • the positive electrode was opposed to the negative electrode via a 20 ⁇ m-thick microporous polyethylene film (separator), and the nonaqueous electrolyte obtained above was injected thereinto. After the nonaqueous electrolyte sufficiently permeated the separator and the like, the battery was sealed, precharged, and aged to prepare a lithium ion secondary battery.
  • CC/CV charging constant current-constant voltage
  • 3 V current equivalent to 0.33 C
  • the battery after the evaluation of the initial discharge capacity was again CC/CV charged (0.1C cut) to 4.3V at 25°C, and the volume of the battery was determined by Archimedes' method. After the volume of the battery was determined, it was stored at high temperature at 60°C for 30 days.
  • the mixture of the active material, the conductive assistant, the binder, and the solid electrolyte was put into a Henschel mixer, and the mixture was homogenized by processing at 300 rpm for 2 minutes. Thereafter, the mixture was sufficiently heated in a thermostatic bath at 40° C., and then treated in a Henschel mixer at 1000 rpm for 3 minutes to promote fibrillation, thereby obtaining an electrode mixture.
  • the electrode mixture was put into parallel metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain an electrode mixture sheet.
  • the obtained rolled sheet was again roughly crushed by folding in half, and the electrode mixture was put into metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain an electrode mixture sheet with greater strength. Thereafter, the electrode mixture sheet was placed in a roll press machine and the gap was adjusted to a final thickness of 150 ⁇ m.
  • Table 5 shows the material types and compositions.
  • Denka Li-400 Carbon black manufactured by Denka
  • the mixture was sufficiently heated in a thermostatic bath at 40° C., and then treated in a Henschel mixer at 1000 rpm for 1 minute to promote fibrillation, thereby obtaining an electrolyte mixture.
  • the electrode mixture was put into parallel metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain an electrolyte mixture sheet.
  • the rolled sheet obtained was again folded in half to be roughly crushed, and the electrolyte mixture was put into metal rolls (temperature: 80° C., rotation speed: 1 m/min) and rolled to obtain a stronger electrolyte mixture sheet.
  • the electrolyte mixture sheet was placed in a roll press machine and the gap was adjusted so that the final thickness of the electrolyte mixture sheet was 120 ⁇ m.
  • Table 7 shows the material types and compositions.
  • Screw 2 Nut 3: Insulation sheet 4: Solid electrolyte mixture sheet 5: Gold vapor deposition 6: Upper electrode 7: Lower electrode

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Abstract

電気化学デバイスセル内部のガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を抑制することができ、合剤シート強度を向上させることもできる電気化学デバイス用バインダー用テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、並びに、それを用いた電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池を提供する。電気化学デバイス用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、テトラフルオロエチレン系ポリマー及びイオン性基を有する高分子化合物を含み、水分を実質的に含まないテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物である。

Description

テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
本開示は、テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で、自己放電が少ない、メモリー効果が少ない、超軽量化が可能である、等の理由から、ノート型パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレットパソコン、ウルトラブック等小型で携帯に適した電気・電子機器等に用いられるとともに、更には、自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源として実用化されつつある。二次電池には、更なる高エネルギー密度化が求められており、電池特性の更なる改善が求められている。
特許文献１には、カソード及びアノードのうち少なくとも一方が、ポリテトラフルオロエチレン混合バインダー材を含むエネルギー貯蔵装置が記載されている。
特許文献２～６には、ポリテトラフルオロエチレンを電池のバインダーとして使用することが記載されている。
特表２０１７－５１７８６２号公報 国際公開第２０２１／１８１８８７号 国際公開第２０２１／１８１８８８号 国際公開第２０２１／１９２５４１号 国際公開第２０２２／１３８９４２号 国際公開第２０２２／１３８９３９号
本開示は、電気化学デバイスセル内部のガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を抑制することができ、合剤シート強度を向上させることもできる電気化学デバイス用バインダー用テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、並びに、それを用いた電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池を提供することを目的とする。
本開示（１）は電気化学デバイス用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、テトラフルオロエチレン系ポリマー及びイオン性基を有する高分子化合物を含み、水分を実質的に含まないテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物である。
本開示（２）は分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まない本開示（１）に記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物である。
本開示（３）は固体二次電池用バインダーに使用される本開示（１）又は（２）に記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物である。
本開示（４）は実質的にテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、テトラフルオロエチレン系ポリマー及びイオン性基を有する高分子化合物を含み、水分を実質的に含まない電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（５）は前記イオン性基は、－ＳＯ３Ｍａ、－ＰＯ３Ｍａ及び－ＣＯＯＭａ（式中、Ｍａは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ２ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ２は、Ｈ又は有機基である。）からなる群より選択される少なくとも１種である本開示（４）に記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（６）は前記イオン性基は、－ＳＯ３Ｍａ及び－ＣＯＯＭａ（式中、Ｍａは、－Ｈ又はアルカリ金属原子である。）からなる群より選択される少なくとも１種である本開示（５）に記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（７）は前記イオン性基の含有量が、前記高分子化合物に対し、０．８ｍｅｑ／ｇ以上である本開示（４）～（６）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（８）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー及び前記高分子化合物の合計量が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対し、９９．９５質量％以上である本開示（４）～（７）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（９）は前記高分子化合物の含有量が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーに対し、０．０８質量％以上、１．０質量％以下である本開示（４）～（８）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１０）は前記高分子化合物が有する炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合が５０％以上である本開示（４）～（９）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１１）は前記高分子化合物のイオン交換率が５３以下である本開示（４）～（１０）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１２）は前記高分子化合物は、水溶性高分子化合物である本開示（４）～（１１）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１３）は前記高分子化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）、及び、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種である本開示（４）～（１２）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
一般式（Ｉ）：
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
一般式（ＩＩ）：
ＴＸ－ＸＡ－ＲＦＡ１－ＲＦＡ２－ＸＡ－ＴＸ’　　　（ＩＩ）
（式中、
ＲＦＡ１は、－Ｒｆ１ ｐ－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
ＲＦＡ２は、－Ｒｆ２ ｐ－ＲＦＸ－Ｏｑ－であり、
ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基であり、
ＲＦＸは、アニオン性基を含む２価のフルオロポリエーテル基であり、
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
ｐは、それぞれ独立して、０又は１であり、
ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
ＸＡは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の基であり、
ＴＸ及びＴＸ’は、それぞれ独立して、（ｉ）Ｈ、Ｏ及びＣｌの１種又は複数種を含んでもよく、前記アニオン性基を持たないＣ１～Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）炭素基、及び、（ｉｉ）少なくとも１個の前記アニオン性基を含むＣ１～Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）炭素基からなる群から選択される。）
本開示（１４）は前記高分子化合物は、前記重合体（Ｉ）であり、前記一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ又はＨであり；Ａ０は、－ＳＯ３Ｍａ又は－ＣＯＯＭａ（式中、Ｍａは、－Ｈ又はアルカリ金属原子）であり；Ｘ２は、Ｆであり；Ｒは、エーテル結合を含む炭素数１～４のフッ素化アルキレン基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３であり；ｍは、１である本開示（１３）に記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１５）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物の標準比重が２．２８０以下である本開示（４）～（１４）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１６）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対し、前記水分の含有量が０．０５０質量％以下である本開示（４）～（１５）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１７）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対し、前記水分の含有量が０．０１０質量％以下である本開示（４）～（１６）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１８）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物のリダクションレシオ１００における押出圧力が１０ＭＰａ以上である本開示（４）～（１７）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１９）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、延伸可能である本開示（４）～（１８）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２０）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである本開示（４）～（１９）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２１）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマーは、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む本開示（４）～（２０）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２２）は前記変性モノマーは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である本開示（２１）に記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２３）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物の平均一次粒子径が１００～３５０ｎｍである本開示（４）～（２２）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２４）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まない本開示（４）～（２３）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２５）は前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、下記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まない本開示（４）～（２４）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）
本開示（２６）は前記含フッ素化合物の含有量が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対し２５質量ｐｐｂ未満である本開示（２４）又は（２５）に記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２７）は二次電池用である本開示（４）～（２６）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２８）はリチウムイオン二次電池用である本開示（２７）に記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２９）は固体二次電池用である本開示（２７）又は（２８）に記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（３０）はキャパシタ用である本開示（４）～（２６）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（３１）は本開示（１）～（３）のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、又は、本開示（４）～（２９）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質とを含む電極合剤である。
本開示（３２）は本開示（１）～（３）のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、又は、本開示（４）～（２９）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質と、集電体とを含む電極である。
本開示（３３）は本開示（３２）に記載の電極を備える二次電池である。
本開示（３４）は本開示（３）に記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、又は、本開示（２９）に記載の固体二次電池用バインダーと、固体電解質とを含む電解質層用合剤である。
本開示（３５）は前記固体電解質は、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質である本開示（３４）に記載の電解質層用合剤である。
本開示（３６）は本開示（３４）又は（３５）に記載の電解質層用合剤を備える固体二次電池である。
本開示によれば、電気化学デバイスセル内部のガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を抑制することができ、合剤シート強度を向上させることもできる電気化学デバイス用バインダー用テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、並びに、それを用いた電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池を提供することができる。
実施例における固体電解質合剤シートのイオン伝導度測定に用いた圧力セルの断面の概略図である。
本開示において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、電気化学デバイス用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系ポリマー組成物であって、ＴＦＥ系ポリマー及びイオン性基を有する高分子化合物を含み、水分を実質的に含まないＴＦＥ系ポリマー組成物を提供する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、上記構成を有するので、合剤シート強度を向上させることができる。また、水分を実質的に含まないので、電気化学デバイス用バインダーとして使用した場合に、電気化学デバイスセル内部のガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化（例えば、高温保存時の容量の低下）を抑制することができる。また、水や有機溶剤といった分散媒を多量に使用する必要がなく、組み合わせる電極活物質や固体電解質を広く選択することができ、生産工程上有利である。また、分散媒の使用による工程及びコストを削減することができる。更に、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、活物質や電解質との結着力に優れるので、使用量を削減することができる。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、ＴＦＥ系ポリマーとともに、イオン性基を有する高分子化合物を含む。上記イオン性基が存在することにより、結着力を向上させることができる。
なお、上記ＴＦＥ系ポリマーは上記高分子化合物に含まれないものとする。
イオン性基が存在するかどうかは、以下の方法により判断する。
高分子化合物をメタノールにて抽出し、得られたメタノール抽出液に水を加えて、減圧蒸留を行い、水溶液を得る。得られた水溶液の電位差によりイオン性基を有しているか判断する。
上記イオン性基としては、アニオン性基が好ましく、例えば、サルフェート基、－ＣＯＯＭａ（カルボキシレート基）、ホスフェート基、－ＰＯ３Ｍａ（ホスホネート基）、－ＳＯ３Ｍａ（スルホネート基）、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭａ（各式中、Ｍａは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ２ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ２は、Ｈ又は有機基である。）等が挙げられる。
なかでも、－ＳＯ３Ｍａ、－ＰＯ３Ｍａ及び－ＣＯＯＭａからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、－ＳＯ３Ｍａ及び－ＣＯＯＭａからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、－ＳＯ３Ｍａ及び－ＣＯＯＭａ（式中、Ｍａは、－Ｈ又はアルカリ金属原子である。）からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
上記イオン性基の含有量は、上記高分子化合物に対し、０．８０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、１．２０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、１．７５ｍｅｑ／ｇ以上であることが更に好ましく、２．００ｍｅｑ／ｇ以上であることが更により好ましく、２．５０ｍｅｑ／ｇ以上であることが特に好ましい。上記含有量は、また、１０．０ｍｅｑ／ｇ以下であってよく、８．００ｍｅｑ／ｇ以下であってもよく、５．００ｍｅｑ／ｇ以下であってもよい。
上記イオン性基の含有量は、上記高分子化合物の組成から計算により求められる。
上記高分子化合物は、フッ素原子を含むことが好ましく、上記高分子化合物が有する炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合が５０％以上であることが好ましい。「炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合」は、炭素原子に結合する水素原子と、炭素原子に結合するハロゲン原子（フッ素原子を含む）との合計数に対するフッ素原子数の割合として求められる。上記高分子化合物における、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合は、特に限定されないが、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、更により好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％である。
上記高分子化合物は、５３以下のイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。上記ＩＸＲは、イオン性基に対する上記高分子化合物の主鎖中の炭素原子数と定義される。加水分解によりイオン性となる前駆体基（例えば、－ＳＯ２Ｆ）は、ＩＸＲを決定する目的ではイオン性基と見なされない。
上記ＩＸＲは、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更により好ましく、５以上が殊更に好ましい。また、ＩＸＲは４３以下が好ましく、３３以下がより好ましく、２３以下が更に好ましい。
上記高分子化合物において、イオン性基は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。上記高分子化合物は、ポリマー主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有することが好ましい。
上記高分子化合物は、水溶性高分子化合物であることが好ましい。「水溶性」とは、容易に水性媒体に溶解又は分散する性質を意味する。水溶性を有する高分子化合物は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定できないか、又は、５ｎｍ以下の粒子径が示される。一方、非水溶性を有する高分子化合物は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、５ｎｍ超の粒子径を測定することができる。
上記高分子化合物が水溶性高分子化合物であることは以下の方法によっても判断できる。
上記高分子化合物を含むメタノール溶液に水を加え、４０℃で減圧蒸留し、水溶液を得る。
得られた水溶液約１ｇを、減圧乾燥機中で６０℃、６０分の条件で乾燥し、加熱残分の質量を測定し、水溶液の質量に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表す。この値が０．１質量％以上であれば、水溶性高分子であると判断する。
上記高分子化合物の数平均分子量としては、０．１×１０４超が好ましく、０．１５×１０４以上がより好ましく、０．２×１０４以上が更に好ましく、０．３×１０４以上が更により好ましく、０．５×１０４以上が更により好ましく、１．０×１０４以上が殊更に好ましく、２．０×１０４以上が特に好ましく、３．０×１０４以上が最も好ましい。また、７５．０×１０４以下が好ましく、５０．０×１０４以下がより好ましく、４０．０×１０４以下が更に好ましく、３０．０×１０４以下が殊更に好ましく、２０．０×１０４以下が特に好ましい。
上記高分子化合物の重量平均分子量としては、０．１×１０４超が好ましく、０．２×１０４以上がより好ましく、０．４×１０４以上が更に好ましく、０．６×１０４以上が更により好ましく、１．０×１０４以上が更により好ましく、２．０×１０４以上が特に好ましく、５．０×１０４以上が最も好ましい。また、１５０．０×１０４以下が好ましく、１００．０×１０４以下がより好ましく、８０．０×１０４以下が更に好ましく、６０．０×１０４以下が殊更に好ましく、４０．０×１０４以下が特に好ましい。
上記数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレン、又は、単分散ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準として分子量を算出する値である。また、ＧＰＣによる測定ができない場合には、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ等により得られた末端基数から計算された数平均分子量とメルトフローレートとの相関関係により、上記高分子化合物の数平均分子量を求めることができる。メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定できる。
上記高分子化合物は、分子量１０００以下のフラクションを実質的に含まないことが好ましく、分子量１５００未満のフラクションを実質的に含まないことがより好ましく、分子量２０００未満のフラクションを実質的に含まないことが更に好ましく、分子量３０００未満のフラクションを実質的に含まないことが特に好ましい。
上記フラクションを実質的に含まないとは、上記高分子化合物に対する上記フラクションの含有量が３．０質量％以下であることを意味する。上記フラクションの含有量は、上記高分子化合物に対し、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
上記フラクションの含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）又は液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ－ＭＳ）により測定することができる。
上記高分子化合物は、分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないことが好ましい。上記含フッ素化合物を実質的に含まないとは、上記含フッ素化合物の量が、上記高分子化合物に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物及びその定量方法については後述する。
上記高分子化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）、及び、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、重合体（Ｉ）であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）：
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
一般式（ＩＩ）：
ＴＸ－ＸＡ－ＲＦＡ１－ＲＦＡ２－ＸＡ－ＴＸ’　　　（ＩＩ）
（式中、
ＲＦＡ１は、－Ｒｆ１ ｐ－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
ＲＦＡ２は、－Ｒｆ２ ｐ－ＲＦＸ－Ｏｑ－であり、
ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基であり、
ＲＦＸは、アニオン性基を含む２価のフルオロポリエーテル基であり、
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
ｐは、それぞれ独立して、０又は１であり、
ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
ＸＡは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の基であり、
ＴＸ及びＴＸ’は、それぞれ独立して、（ｉ）Ｈ、Ｏ及びＣｌの１種又は複数種を含んでもよく、上記アニオン性基を持たないＣ１～Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）炭素基、及び、（ｉｉ）少なくとも１個の上記アニオン性基を含むＣ１～Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）炭素基からなる群から選択される。）
重合体（Ｉ）は、単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体である。単量体（Ｉ）は、下記の一般式（Ｉ）で表される。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
Ｘ１及びＸ３としては、Ｆ又はＨが好ましい。Ｘ２としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３が好ましく、Ｆがより好ましい。また、Ｚ１及びＺ２としては、Ｆ又はＣＦ３が好ましい。
本開示において、アニオン性基には、サルフェート基、カルボキシレート基等のアニオン性基に加えて、－ＣＯＯＨのような酸基、－ＣＯＯＮＨ４のような酸塩基等のアニオン性基を与える官能基が含まれる。アニオン性基としては、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基、又は、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭａ（式中、Ｍａは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ２ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ２は、Ｈ又は有機基である。）が好ましく、－ＳＯ３Ｍａ又は－ＣＯＯＭａ（式中、Ｍａは、前記と同じ）がより好ましく、－ＳＯ３Ｍｂ又は－ＣＯＯＭｂ（式中、Ｍｂは、－Ｈ又はアルカリ金属原子である）が更に好ましい。
本開示の製造方法において、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）として、１種又は２種以上の単量体を用いることができる。
Ｒは、連結基である。本開示において「連結基」は、（ｍ＋１）価連結基であり、ｍが１の場合は二価連結基である。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
連結基は、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
ｍは１以上の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。ｍが２以上の整数である場合、Ｚ１、Ｚ２及びＡ０は、同一であっても、異なっていてもよい。
次に、一般式（Ｉ）においてｍが１である場合の好適な構成について説明する。
Ｒは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒは、鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン（ケト基）、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、又は、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Ｒは、エーテル結合又はケト基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
より好ましくは、Ｒは、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～４のフッ素化アルキレン基であり、更に好ましくは、エーテル結合を含む炭素数１～４のフッ素化アルキレン基である。
Ｒとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－、－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ａ－ＣＯ－（ＣＦ２）ｂ－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
Ｒとしては、一般式（ｒ１）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－　　　（ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、一般式（ｒ２）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－　　　（ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１である）で表される２価の基がより好ましい。
Ｒとして好適な具体的としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。なかでも、Ｒは、酸素原子を含んでもよい、パーフルオロアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、又は、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－が好ましい。
一般式（Ｉ）の－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、一般式（ｓ１）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　　（ｓ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表されるものが好ましく、式（ｓ１）において、Ｚ１及びＺ２は、Ｆ又はＣＦ３がより好ましく、一方がＦで他方がＣＦ３であることが更に好ましい。
また、一般式（Ｉ）において、－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、一般式（ｓ２）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　　（ｓ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表されるものが好ましく、式（ｓ２）において、Ｚ１及びＺ２は、Ｆ又はＣＦ３がより好ましく、一方がＦで他方がＣＦ３であることが更に好ましい。
一般式（Ｉ）の－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、又は、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、又は、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－がより好ましい。
重合体（Ｉ）は、高度にフッ素化されていることも好ましい。例えば、ホスフェート基部分（例えば、ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭａ）２）及びサルフェート基部分（例えば、ＣＨ２ＯＳ（Ｏ）２ＯＭａ）のようなアニオン性基（Ａ０）を除き、重合体（Ｉ）中のＣ－Ｈ結合の８０％以上、９０％以上、９５％以上、又は１００％がＣ－Ｆ結合で置換されていることが好ましい。
単量体（Ｉ）及び重合体（Ｉ）は、アニオン性基（Ａ０）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の全てがＦであり、Ｒは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
単量体（Ｉ）及び重合体（Ｉ）は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、単量体（Ｉ）及び重合体（Ｉ）は、アニオン性基（Ａ０）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
アニオン性基（Ａ０）は、－ＳＯ３Ｍａ、－ＯＳＯ３Ｍａ、－ＣＯＯＭａ、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭａ、－ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭａ）２、［－ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭａ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭａ）２、［－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭａ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍａ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭａ）２、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭａ）２、［－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭａ）、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍａ、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍａ、又は、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭａであってよい。なかでも、－ＳＯ３Ｍａ、－ＯＳＯ３Ｍａ、－ＣＯＯＭａ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭａ）２又はＣ（ＣＦ３）２ＯＭａが好ましく、－ＣＯＯＭａ、－ＳＯ３Ｍａ、－ＯＳＯ３Ｍａ又はＣ（ＣＦ３）２ＯＭａがより好ましく、－ＳＯ３Ｍａ、－ＣＯＯＭａ又はＰ（Ｏ）（ＯＭａ）２が更に好ましく、－ＳＯ３Ｍａ又はＣＯＯＭａが特に好ましく、－ＣＯＯＭａが最も好ましい。
Ｍａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ２ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ２は、Ｈ又は有機基である。
金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｍａとしては、－Ｈ、金属原子又はＮＲ２ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ２ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、－Ｈ、－Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、－Ｈ又はＮＨ４が最も好ましい。
重合体（Ｉ）において、各重合単位（Ｉ）で異なるアニオン性基を有してもよいし、同じアニオン性基を有してもよい。
一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍａ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍａ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍａ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍａ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍａ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭａ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭａ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭａ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭａ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭａ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭａ）（ｎは１より大きい）が挙げられる。
単量体（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体（１）であることが好ましい。
重合体（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）であることが好ましい。
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又はＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭａ、－ＳＯ３Ｍａ、－ＯＳＯ３Ｍａ又はＣ（ＣＦ３）２ＯＭａ（Ｍａは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ２ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ２は、Ｈ又は有機基である。）である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
本開示の製造方法において、一般式（１）で表される単量体（１）と、他の単量体とを共重合してもよい。
重合体（１）は、一般式（１）で表される単量体（１）の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
一般式（１）において、Ｘは－Ｈ又はＦである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
一般式（１）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又はＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
一般式（１）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又はＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
一般式（１）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
一般式（１）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、上記含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、６以下が特に好ましく、３以下が最も好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、９以下が特に好ましく、６以下が最も好ましい。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、例えば、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｚ１はＦ又はＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨ又はＦ；Ｚ４はＨ、Ｆ又はＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０又は１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
一般式（１）において、Ａは、－ＣＯＯＭａ、－ＳＯ３Ｍａ、－ＯＳＯ３Ｍａ又はＣ（ＣＦ３）２ＯＭａ（Ｍａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ２ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ２は、Ｈ又は有機基）である。
Ｒ２としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｍａとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ２ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ２ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｈ、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、Ｈ又はＮＨ４が最も好ましい。
Ａとしては、－ＣＯＯＭａ又はＳＯ３Ｍａが好ましく、－ＣＯＯＭａがより好ましい。
一般式（１）で表される単量体としては、例えば、一般式（１ａ）：
ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ａ　　　（１ａ）
（式中、各Ｘは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は０又は１～１０の整数を表し、Ａは、上記定義と同じ。）で表される単量体が例示される。
一般式（１ａ）において、ｎ５は、一次粒子径が小さい粒子を得ることができる点で、０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。
本開示の製造方法において、一般式（１ａ）で表される単量体と、他の単量体とを共重合してもよい。
重合体（１）は、一般式（１ａ）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
単量体（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体であることが好ましい。
重合単位（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体に基づく重合単位（１Ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　　（１Ａ）
（式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じ。）
本開示の製造方法において、一般式（１Ａ）で表される単量体と、他の単量体とを共重合してもよい。
重合体（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
式（１Ａ）で表される単量体として具体的には、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｚ１はＦ又はＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨ又はＦ；Ｚ４はＨ、Ｆ又はＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０又は１；ｔ１は０～５の整数、ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない；Ａは上記定義と同じ）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 等が好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 であることが好ましい。
一般式（１Ａ）で表される単量体としては、式（１Ａ）中のＡが－ＣＯＯＭａであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭａ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭａ（式中、Ｍａは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭａがより好ましい。
単量体（Ｉ）は、一般式（２）で表される単量体（２）であることも好ましい。
重合体（Ｉ）は、一般式（２）で表される単量体に基づく重合単位（２）を含む重合体（２）であることも好ましい。
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（２）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又はＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、前記と同じである。）
単量体（Ｉ）は、一般式（３）で表される単量体（３）であることも好ましい。
重合体（Ｉ）は、一般式（３）で表される単量体に基づく重合単位（３）を含む重合体（３）であることも好ましい。
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ａ）　　（３）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又はＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、前記と同じである。）
次に、一般式（Ｉ）においてｍが２以上の整数である場合の単量体としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 等が挙げられる。
重合体（Ｉ）は、通常、末端基を有する。末端基は、重合時に生成する末端基であり、代表的な末端基は、水素、ヨウ素、臭素、鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基から独立に選択され、任意追加的に少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含有してもよい。アルキル基又はフルオロアルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。これらの末端基は、一般的には、重合体（Ｉ）の形成に使用される開始剤又は連鎖移動剤から生成するか、又は連鎖移動反応中に生成する。
重合体（Ｉ）において、重合単位（Ｉ）の含有量としては、全重合単位に対して、好ましい順に、１．０モル％以上、３．０モル％以上、５．０モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上である。重合単位（Ｉ）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、重合体（Ｉ）は、重合単位（Ｉ）のみからなることが最も好ましい。
重合体（Ｉ）において、一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、全重合単位に対して、好ましい順に、９９．０モル％以下、９７．０モル％以下、９５．０モル％以下、９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下である。一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、重合体（Ｉ）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
重合体（Ｉ）の数平均分子量は、０．１×１０４以上が好ましく、０．２×１０４以上がより好ましく、０．３×１０４以上が更に好ましく、０．４×１０４以上が更により好ましく、０．５×１０４以上が殊更に好ましく、１．０×１０４以上が特に好ましく、３．０×１０４以上が殊更特に好ましく、３．１×１０４以上が最も好ましい。また、７５．０×１０４以下が好ましく、５０．０×１０４以下がより好ましく、４０．０×１０４以下が更に好ましく、３０．０×１０４以下が殊更に好ましく、２０．０×１０４以下が特に好ましい。数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出する値である。また、ＧＰＣによる測定ができない場合には、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ等により得られた末端基数から計算された数平均分子量とメルトフローレートとの相関関係により、重合体（Ｉ）の数平均分子量を求めることができる。メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定できる。
重合体（Ｉ）の重量平均分子量の下限としては、好ましい順に、０．２×１０４以上、０．４×１０４以上、０．６×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、２．０×１０４以上、５．０×１０４以上、１０．０×１０４以上、１５．０×１０４以上、２０．０×１０４以上、２５．０×１０４以上である。また、重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限としては、好ましい順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下である。
重合体（Ｉ）は、５３以下のイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。上記ＩＸＲは、イオン性基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数と定義される。加水分解によりイオン性となる前駆体基（例えば、－ＳＯ２Ｆ）は、ＩＸＲを決定する目的ではイオン性基と見なされない。
ＩＸＲは、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更により好ましく、５以上が殊更に好ましい。また、ＩＸＲは４３以下がより好ましく、３３以下が更に好ましく、２３以下が特に好ましい。
重合体（Ｉ）のイオン交換容量としては、好ましい順に、０．８０ｍｅｑ／ｇ以上、１．５０ｍｅｑ／ｇ以上、１．７５ｍｅｑ／ｇ以上、２．００ｍｅｑ／ｇ以上、２．２０ｍｅｑ／ｇ以上、２．２０ｍｅｑ／ｇ超、２．５０ｍｅｑ／ｇ以上、２．６０ｍｅｑ／ｇ以上、３．００ｍｅｑ／ｇ以上、３．５０ｍｅｑ／ｇ以上である。イオン交換容量は、重合体（Ｉ）のイオン性基（アニオン性基）の含有量であり、重合体（Ｉ）の組成から計算により求められる。
重合体（Ｉ）において、イオン性基（アニオン性基）は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。上記重合体（Ｉ）は、ポリマー主鎖を、この主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有することが好ましい。
重合体（Ｉ）は、１０未満、より好ましくは７未満のｐＫａを有するイオン性基を含むことが好ましい。重合体（Ｉ）のイオン性基は、好ましくは、スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、及び、ホスファートからなる群から選択される。
用語「スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、及びホスファート」は、それぞれの塩、又は塩を形成し得るそれぞれの酸をいうことが意図される。塩が用いられる場合、好ましくは、その塩はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。好ましいイオン性基は、スルホナート基である。
重合体（Ｉ）は、水溶性を有していることが好ましい。水溶性とは、容易に水性媒体に溶解又は分散する性質を意味する。水溶性を有する重合体（Ｉ）は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定できないか、又は、５ｎｍ以下の粒子径が示される。
重合体（Ｉ）の水溶液の粘度は、好ましくは５．０ｍＰａ．ｓ以上であり、より好ましくは８．０ｍＰａ．ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ．ｓ以上であり、特に好ましくは１２．０ｍＰａ．ｓ以上であり、最も好ましくは１４．０ｍＰａ．ｓ以上であり、好ましくは１００．０ｍＰａ．ｓ以下であり、より好ましくは５０．０ｍＰａ．ｓ以下であり、更に好ましくは２５．０ｍＰａ．ｓ以下であり、殊更に好ましくは２０．０ｍＰａ．ｓ以下である。
重合体（Ｉ）の水溶液の粘度は、水溶液中の重合体（Ｉ）の含有量を水溶液に対して３３質量％に調整し、得られた水溶液の粘度を、エー・アンド・デイ社製音叉振動式粘度計（型番：ＳＶ－１０）を用いて、２０℃で測定することにより、特定することができる。
重合体（Ｉ）の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
重合体（Ｉ）の臨界ミセル濃度は、表面張力を測定することで決定できる。表面張力は、例えば、協和界面化学株式会社製表面張力計ＣＢＶＰ－Ａ３型により測定することができる。
重合体（Ｉ）の酸価は、好ましくは６０以上であり、より好ましくは９０以上であり、更に好ましくは１２０以上であり、特に好ましくは１５０以上であり、最も好ましくは１８０以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは３００以下である。
重合体（Ｉ）の酸価は、重合体（Ｉ）が酸型の官能基以外のアニオン性基、例えば、－ＣＯＯＭａ、－ＳＯ３Ｍａ、－ＯＳＯ３Ｍａ又はＣ（ＣＦ３）２ＯＭａ（Ｍａは、金属原子、ＮＲ２ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ２は、Ｈ又は有機基）を有している場合には、これらの基を酸型の基に変換した後、酸－塩基滴定によって測定できる。
重合体（Ｉ）として、一般式（１１）で表される単量体（１１）の重合体（１１）であって、単量体（１１）に基づく重合単位（１１）の含有量が、重合体（１１）を構成する全重合単位に対して、５０モル％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３８．０×１０４以上である重合体（１１）を用いることもできる。
一般式（１１）：ＣＸ２＝ＣＹ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、Ｘ及びＹのうち、少なくとも１つはＦである。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭａ、－ＳＯ３Ｍａ、－ＯＳＯ３Ｍａ又はＣ（ＣＦ３）２ＯＭａ（Ｍａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ２ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ２は、Ｈ又は有機基である）である。）
一般式（１１）中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、Ｘ及びＹのうち、少なくとも１つはＦである。Ｘとしては、Ｈ又はＦが好ましく、Ｈがより好ましい。Ｙとしては、Ｈ又はＦが好ましく、Ｆがより好ましい。
一般式（１１）中のＲｆ及びＡについては、重合体（１）を構成する単量体を表す一般式（１）中のＲｆ及びＡと同様である。
重合体（１１）は、単量体（１１）に基づく重合単位（１１）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（１１）と、単量体（１１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。他の単量体については、上述したとおりである。重合単位（１１）は、各出現において、同一又は異なっていてもよく、重合体（１１）は、２種以上の異なる一般式（１１）で表される単量体に基づく重合単位（１１）を含んでいてもよい。
重合体（１１）における重合単位（１１）の含有量としては、重合体（１１）を構成する全重合単位に対して、好ましい順に、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９９モル％以上である。重合単位（１１）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、重合体（１１）は、重合単位（１１）のみからなることが最も好ましい。
重合体（１１）において、単量体（１１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、重合体（１１）を構成する全重合単位に対して、好ましい順に、９９．０モル％以下、９７．０モル％以下、９５．０モル％以下、９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下である。単量体（１１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、重合体（１１）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
重合体（１１）の重量平均分子量の下限としては、好ましい順に、３８．０×１０４以上、４０．０×１０４以上である。重合体（１１）の重量平均分子量の上限としては、好ましい順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４である。
重合体（１１）の数平均分子量の下限としては、好ましい順に、５．０×１０４、８．０×１０４、１０．０×１０４以上、１２．０×１０４以上である。重合体（１１）の数平均分子量の上限としては、好ましい順に、７５．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下、３０．０×１０４以下である。
重合体（Ｉ）として、一般式（１２）で表される単量体（１２）の重合体（１２）であって、単量体（１２）に基づく重合単位（１２）の含有量が、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、５０モル％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．４×１０４以上である重合体（１２）を用いることもできる。
一般式（１２）：ＣＸ２＝ＣＸ－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘは、独立に、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭａ、－ＳＯ３Ｍａ、－ＯＳＯ３Ｍａ又はＣ（ＣＦ３）２ＯＭａ（Ｍａは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ２ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ２は、Ｈ又は有機基である）である。）
一般式（１２）中、Ｘは、独立に、Ｆ又はＣＦ３である。少なくとも１以上のＸがＦであることが好ましく、ＸがいずれもＦであることがより好ましい。
一般式（１２）中のＲｆ及びＡについては、重合体（２）を構成する単量体を表す一般式（２）中のＲｆ及びＡと同様である。
重合体（１２）は、単量体（１２）に基づく重合単位（１２）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（１２）と、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。他の単量体については、上述したとおりである。重合単位（１２）は、各出現において、同一又は異なっていてもよく、重合体（１２）は、２種以上の異なる一般式（１２）で表される単量体に基づく重合単位（１２）を含んでいてもよい。
重合体（１２）における重合単位（１２）の含有量としては、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、好ましい順に、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９９モル％以上である。重合単位（１２）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、重合体（１２）は、重合単位（１２）のみからなることが最も好ましい。
重合体（１２）において、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、好ましい順に、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、１モル％以下である。単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、重合体（１２）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
重合体（１２）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、好ましい順に、１．４×１０４以上、１．７×１０４以上、１．９×１０４以上、２．１×１０４以上、２．３×１０４以上、２．７×１０４以上、３．１×１０４以上、３．５×１０４以上、３．９×１０４以上、４．３×１０４以上、４．７×１０４以上、５．１×１０４以上である。重合体（１２）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、好ましい順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下である。
重合体（１２）の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、好ましい順に、０．７×１０４以上、０．９×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４以上、１．６×１０４以上、１．８×１０４以上である。重合体（１２）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限としては、好ましい順に、７５．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下、３０．０×１０４以下、２０．０×１０４以下である。
重合体（１２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．４以下であり、更に好ましくは２．２以下であり、特に好ましくは２．０以下であり、最も好ましくは１．９以下である。
重合体（１２）が、重合単位（１２）、及び、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含有する場合において、単量体（１２）に基づく重合単位（１２）の含有量が、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、好ましくは４０～６０モル％、より好ましくは４５～５５モル％であり、他の単量体に基づく重合単位の含有量が、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、好ましくは６０～４０モル％であり、より好ましくは５５～４５モル％である。このような構成は、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位が、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２で表される単量体に基づく重合単位（Ｍ）である場合に特に好適である。
重合体（１２）が、重合単位（１２）、及び、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含有する場合において、重合単位（１２）と、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位との交互率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは６０％以上であり、尚更に好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。交互率は、例えば、４０～９９％であってよい。このような構成は、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位が、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２で表される単量体に基づく重合単位（Ｍ）である場合に特に好適である。
重合体（１２）における重合単位（１２）と単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位との交互率は、重合体（１２）の１９Ｆ－ＮＭＲ分析により求めることができる。
重合体（Ｉ）は上記の単量体を用いること以外は従来公知の方法により製造することができる。
重合体（Ｉ）として、一般式（１３）で表される単量体（１３）の重合体（１３）であって、単量体（１３）に基づく重合単位（１３）の含有量が、重合体（１３）を構成する全重合単位に対して、５０質量％以上である重合体（１３）を用いることもできる。重合体（１３）は、新規な重合体である。
一般式（１３）：ＣＸ２＝ＣＸ－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｍａ
（式中、Ｘは、独立に、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ｍａは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ２ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ２は、Ｈ又は有機基である。）
一般式（１３）中、Ｘは、独立に、Ｆ又はＣＦ３である。少なくとも１以上のＸがＦであることが好ましく、ＸがいずれもＦであることがより好ましい。
一般式（１３）中のＲｆ及びＭａについては、重合体（２）を構成する単量体を表す一般式（２）中のＲｆ及びＡと同様である。
重合体（１３）は、単量体（１３）に基づく重合単位（１３）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（１３）と、単量体（１３）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。他の単量体については、上述したとおりである。重合単位（１３）は、各出現において、同一又は異なっていてもよく、重合体（１３）は、２種以上の異なる一般式（１３）で表される単量体に基づく重合単位（１３）を含んでいてもよい。
重合体（１３）は、単量体（１３）に基づく重合単位（１３）の含有量が、重合体（１３）を構成する全重合単位に対して、５０質量％以上である。重合体（１３）における重合単位（１３）の含有量は、重合体（１３）を構成する全重合単位に対して、好ましい順に、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９９質量％以上である。重合単位（１３）の含有量は、実質的に１００質量％であることが特に好ましく、重合体（１３）は、重合単位（１３）のみからなることが最も好ましい。
重合体（１３）において、単量体（１３）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、重合体（１３）を構成する全重合単位に対して、好ましい順に、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、１質量％以下である。単量体（１３）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０質量％であることが特に好ましく、重合体（１３）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
重合体（１３）の数平均分子量の下限は、好ましい順に、０．３×１０４以上、０．４×１０４以上、０．５×１０４以上、０．７×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４、１．６×１０４以上、１．８×１０４以上、２．０×１０４以上、３．０×１０４以上である。重合体（１３）の数平均分子量の上限は、好ましい順に、７５．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下、３０．０×１０４以下、２０．０×１０４以下である。
重合体（１３）の重量平均分子量の下限は、好ましい順に、０．４×１０４以上、０．５×１０４以上、０．６×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４以上、１．７×１０４以上、１．９×１０４以上、２．１×１０４以上、２．３×１０４以上、２．７×１０４以上、３．１×１０４以上、３．５×１０４以上、３．９×１０４以上、４．３×１０４以上、４．７×１０４以上、５．１×１０４以上、１０．０×１０４以上、１５．０×１０４以上、２０．０×１０４以上、２５．０×１０４以上である。重合体（１３）の重量平均分子量の上限は、好ましい順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下である。
重合体（１３）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましい順に、３．０以下、２．４以下、２．２以下、２．０以下、１．９以下、１．７以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下である。
一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）のダイマー及びトリマーの含有量としては、重合体（Ｉ）に対して、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以下であり、特に好ましくは０．００１質量％以下であり、最も好ましくは０．０００１質量％以下である。
上記ダイマー及びトリマーは、限外濾過、精密濾過、透析膜処理等により除去することができる。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物における上記高分子化合物の含有量は、上記ＴＦＥ系ポリマーに対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．０８質量％以上であり、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下であり、更により好ましくは１．０質量％以下である。
ＴＦＥ系ポリマー組成物中の上記高分子化合物の含有量は、固体ＮＭＲ測定より求められる。
また、国際公開第２０１４／０９９４５３号、国際公開第２０１０／０７５４９７、国際公開第２０１０／０７５４９６号、国際公開第２０１１／００８３８１、国際公開第２００９／０５５５２１号、国際公開第１９８７／００７６１９号、特開昭６１－２９３４７６号公報、国際公開第２０１０／０７５４９４号、国際公開第２０１０／０７５３５９号、国際公開第２０１２／０８２４５４号、国際公開第２００６／１１９２２４号、国際公開第２０１３／０８５８６４号、国際公開第２０１２／０８２７０７号、国際公開第２０１２／０８２７０３号、国際公開第２０１２／０８２４５１号、国際公開第２００６／１３５８２５号、国際公開第２００４／０６７５８８号、国際公開第２００９／０６８５２８号、特開２００４－０７５９７８号公報、特開２００１－２２６４３６号公報、国際公開第１９９２／０１７６３５号、国際公開第２０１４／０６９１６５号、特開平１１－１８１００９号公報等に、それぞれの重合体の測定方法が記載されている。上記高分子化合物の含有量の測定方法としては、これらに記載のそれぞれの重合体の測定方法を用いることができる。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物におけるＴＦＥ系ポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体であってもよいし、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）と、変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）とを含むＴＦＥ共重合体であってもよい。
ＴＦＥの単独重合体とは、全重合単位中ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく重合単位の含有量が０．０００１質量％未満のものを指す。上記ＴＦＥ共重合体は、１０質量％以下の変性モノマー単位を含むものである。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であってもよい。上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥのホモポリマーであってもよいし、変性ＰＴＦＥであってもよい。
上記変性ＰＴＦＥは、９９．０質量％以上のＴＦＥ単位と、１．０質量％以下の変性モノマー単位とを含むものである。また、上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記ＴＦＥ共重合体は、変性ＰＴＦＥであってよい。
上記ＴＦＥ系ポリマーとしては、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を一層抑制することができる点、結着力、合剤シートの強度及び柔軟性が向上する点で、上記ＴＦＥ共重合体が好ましく、上記変性ＰＴＦＥがより好ましい。
上記ＴＦＥ共重合体は、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を一層抑制することができる点、延伸性、結着力、合剤シートの強度及び柔軟性が向上する点で、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．０００１～１０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．００１質量％がより好ましく、０．００５質量％が更に好ましく、０．０１０質量％が更により好ましく、０．０１５質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、５．０質量％が好ましく、３．０質量％がより好ましく、１．０質量％が更に好ましく、０．９０質量％が更により好ましく、０．８０質量％が更により好ましく、０．５０質量％が更により好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が更により好ましく、０．１５質量％が更により好ましく、０．１０質量％が更により好ましく、０．０８質量％が更により好ましく、０．０５質量％が特に好ましく、０．０３質量％が最も好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＴＦＥ系ポリマーの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
上述した各重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル：パーフルオロアリルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン〔ＰＦＡＥ〕としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン〔ＰＦＢＥ〕、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、一般式（Ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１　　　　（Ｂ）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
上記変性モノマーとしては、延伸性、結着力及び合剤シートの柔軟性が向上する点で、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、ＨＦＰ、ＶＤＦ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＭＶＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のＴＦＥ系ポリマーのコアと、より低分子量のＴＦＥ系ポリマー又はＴＦＥ共重合体のシェルとを含むＴＦＥ共重合体が挙げられる。また、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥ又は変性のＰＴＦＥのシェルとを含む変性ＰＴＦＥも挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、強度に一層優れる電極合剤シートを形成することができる点で、吸熱ピーク温度が３２０℃以上であることが好ましく、３２５℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることが更に好ましく、３３５℃以上であることが更により好ましく、３４０℃以上であることが更により好ましく、３４２℃以上であることが更により好ましく、３４４℃以上であることが特に好ましい。上記吸熱ピーク温度は、また、３５０℃以下であることが好ましい。
上記吸熱ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないフッ素樹脂について１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度である。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを吸熱ピーク温度とする。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、強度に一層優れる電極合剤シートを形成することができる点で、数平均分子量（Ｍｎ）が０．５×１０６以上であることが好ましく、１．０×１０６以上であることがより好ましく、１．５×１０６以上であることが更に好ましく、２．０×１０６以上であることが更により好ましく、３．０×１０６以上であることが特に好ましい。上記数平均分子量は、また、２０．０×１０６以下であることが好ましく、１５．０×１０６以下であることがより好ましく、１２．０×１０６以下であることが更に好ましく、１０．０×１０６以下であることが更により好ましく、８．０×１０６以下であることが特に好ましい。
上記数平均分子量は、フッ素樹脂を溶融後に示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の降温測定を行って見積もった結晶化熱から、下記の文献に記載の方法に従って求めた分子量である。測定は５回行い、最大値及び最小値を除いた３つの値の平均値を採用する。
文献：Ｓｕｗａ，Ｔ．；Ｔａｋｅｈｉｓａ，Ｍ．；Ｍａｃｈｉ，Ｓ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ｖｏｌ．１７，ｐｐ．３２５３（１９７３）．
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、水分を実質的に含まない。これにより、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を一層抑制することができ、合剤シート強度を向上させることもできる。また、組み合わせる電極活物質や固体電解質を広く選択することができるので、生産工程上有利である。水分を実質的に含まないとは、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対する水分含有量が０．０５０質量％以下であることを意味する。
上記水分含有量は、０．０４０質量％以下であることが好ましく、０．０２０質量％以下であることがより好ましく、０．０１０質量％以下であることが更に好ましく、０．００５質量％以下であることが更により好ましく、０．００２質量％以下であることが特に好ましい。
上記水分含有量は、以下の方法により測定する。
ＴＦＥ系ポリマー組成物を１５０℃で２時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出する。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用する。
水分含有量（質量％）＝［（加熱前のＴＦＥ系ポリマー組成物の質量（ｇ））－（加熱後のＴＦＥ系ポリマー組成物の質量（ｇ））］／（加熱前のＴＦＥ系ポリマー組成物の質量（ｇ））×１００
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないことが好ましい。これにより、電気化学デバイス用バインダーとして使用した場合に、電気化学デバイスセル内部のガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化（例えば、高温保存時の容量の低下）を抑制することができる。
上記含フッ素化合物を実質的に含まないとは、上記含フッ素化合物の量が、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが更に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、定量下限未満の量であってよい。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物の量は、以下の方法により測定する。
試料を１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０分間の超音波処理を行ない、抽出液を得る。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の含フッ素化合物をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定する。得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素化合物の構造式との一致を確認する。標準物質の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。上記検量線を用いて、抽出液中の含フッ素化合物のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素化合物の含有量に換算する。
なお、この測定方法における定量下限は１０質量ｐｐｂである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物の量は、以下の方法によっても測定することができる。
試料を１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０℃で２時間、超音波処理を行ない、室温で静置した後、固形分を除き、抽出液を得る。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の含フッ素化合物をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定する。得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素化合物の構造式との一致を確認する。濃度既知の含フッ素化合物のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定を行い、それぞれの濃度範囲において、メタノール標準溶液濃度とピークの積分値から一次近似を用い、検量線を作成する。上記検量線から、抽出液に含まれる含フッ素化合物の含有量を測定し、試料に含まれる含フッ素化合物の含有量を換算する。
なお、この測定方法における定量下限は１質量ｐｐｂである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物としては、例えば、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物が挙げられる。上記含フッ素化合物の分子量は、８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
含フッ素界面活性剤の存在下で行う重合により得られる重合粒子には、ＴＦＥ系ポリマー以外に、含フッ素界面活性剤が含まれることが通常である。本明細書において、含フッ素界面活性剤は、重合時に使用されるものである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物は、重合の際に添加されていない化合物、例えば、重合途中で副生する化合物であってよい。
なお、上記分子量１０００以下の含フッ素化合物は、アニオン性部とカチオン性部とを含む場合は、アニオン性部の分子量が１０００以下であるフッ素を含む化合物を意味する。上記分子量１０００以下の含フッ素化合物には、ＴＦＥ系ポリマーは含まれないものとする。
上記親水基としては、例えば、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ（各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）等のアニオン性基が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性部分の分子量が１０００以下のフッ素を含む界面活性剤（アニオン性含フッ素界面活性剤）を用いることもできる。上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状又は環状で、一部又は全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ１としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないことが好ましい。
上記の各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
Ｒ１は、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物が上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないものであると、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を一層抑制することができ、合剤シート強度を一層向上させることもできる。
上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが更に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、定量下限未満の量であってよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、下記一般式：
［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは９～１４の整数、好ましくは９～１２の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）で表される含フッ素化合物を実質的に含まないことも好ましい。これにより、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を一層抑制することができ、合剤シート強度を一層向上させることもできる。
上記式中のカチオンＭ＋を構成するＭは、上述したＭと同様である。
上記式で表される含フッ素化合物を実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが更に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、定量下限未満の量であってよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー及び上記高分子化合物のみからなることが好ましい。これにより、上記ＴＦＥ系ポリマー及び上記高分子化合物による効果を顕著に発揮させることができる。実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー及び上記高分子化合物のみからなるとは、上記ＴＦＥ系ポリマー及び上記高分子化合物の合計量が、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し、９５．０質量％以上であることを意味する。
上記ＴＦＥ系ポリマー及び上記高分子化合物の合計量は、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物に対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、非溶融二次加工性を有することが好ましい。上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、言い換えると、溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を一層抑制することができる点、延伸性、結着力、合剤シートの強度及び柔軟性が向上する点で、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．２５０以下であることがより好ましく、２．２２０以下であることが更に好ましく、２．２００以下であることが更により好ましく、２．１９０以下であることが更により好ましく、２．１８０以下であることが殊更に好ましく、２．１７０以下であることが特に好ましい。
上記ＳＳＧは、また、２．１３０以上であることが好ましい。
上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を一層抑制することができる点、結着力、合剤シートの強度及び柔軟性が向上する点で、リダクションレシオ（ＲＲ）１００における押出圧力が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１２ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１６ＭＰａ以上であることが更により好ましく、１７ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
ＲＲ１００における押出圧力は、また、加工性が向上する点で、５０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３５ＭＰａ以下であることが更に好ましく、３０ＭＰａ以下であることが更により好ましく、２５ＭＰａ以下であることが更により好ましく、２１ＭＰａ以下であることが更により好ましく、２０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
ＲＲ１００における押出圧力は、特開２００２－２０１２１７号公報記載の方法に準拠し、下記方法で求める。
ＴＦＥ系ポリマー組成物１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除することにより、押出圧力を算出する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を一層抑制することができる点、結着力、合剤シートの強度及び柔軟性が向上する点で、ＲＲ３００における押出圧力が１８ＭＰａ以上であることが好ましく、２３ＭＰａ以上であることがより好ましく、２５ＭＰａ以上であることが更に好ましく、２８ＭＰａ以上であることが更により好ましく、３０ＭＰａ以上であることが殊更に好ましく、３２ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
ＲＲ３００における押出圧力は、また、加工性が向上する点で、４５ＭＰａ以下であることが好ましく、４０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
ＲＲ３００における押出圧力は、以下の方法により測定する。
ＴＦＥ系ポリマー粉末５０ｇと押出助剤としての炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン社製）１０．２５ｇとをポリエチレン容器内で３分間混合する。室温（２５℃）で、押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに０．４７ＭＰａの負荷をかけて１分間保持する。次にラム速度１８ｍｍ／ｍｉｎでオリフィスから押出する。オリフィスの断面積に対するシリンダーの断面積の比（リダクションレシオ）は３００である。押出操作の後半において、圧力が平衡状態になったときの荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出圧力（ＭＰａ）とする。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を一層抑制することができる点、結着力、合剤シートの強度及び柔軟性が向上する点で、延伸可能であることが好ましい。
延伸可能であるとは、以下の延伸試験において延伸体が得られることを意味する。
上記のＲＲ１００でのペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、延伸試験（ストレッチ試験）を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さに対する比率として表される。ストレッチ方法においてストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を一層抑制することができる点、結着力、合剤シートの強度及び柔軟性が一層向上する点で、２４倍に延伸可能であることが好ましい。
２４倍に延伸可能であるとは、上記の延伸試験の延伸中に破断しないことを意味する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、合剤シート強度が一層向上する点で、破断強度が５Ｎ以上であることが好ましく、１０Ｎ以上であることがより好ましく、１５Ｎ以上であることが更に好ましい。破断強度の上限は特に限定されないが、例えば、５０Ｎ以下であって良い。
上記破断強度は、下記方法で求めた値である。
上述の延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度として測定する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物の形態は限定されないが、分散媒を多量に使用することなく電極活物質や固体電解質と混合できる点で、粉末であることが好ましい。
なお、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物は、粉末以外の形態であってもよく、例えば、分散液であってもよい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、平均一次粒子径が１００～３５０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が上記範囲内にあることにより、上記ＴＦＥ系ポリマーの分子量が高く、結着力及び合剤シートの柔軟性が向上する。
上記平均一次粒子径は、３３０ｎｍ以下であることがより好ましく、３２０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３００ｎｍ以下であることが更により好ましく、２８０ｎｍ以下であることが更により好ましく、２５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、また、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１７０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上であることが更により好ましい。
上記平均一次粒子径は、以下の方法により測定する。
ＴＦＥ系水性分散液を水で固形分濃度０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から数平均粒子径を決定し、平均一次粒子径とする。
また、平均一次粒子径は動的光散乱にて測定できる。動的光散乱法においては、固形分濃度を約１．０質量％に調整したＴＦＥ系ポリマー水性分散液を作製し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定する。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとする。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、平均二次粒子径が３５０μｍ以上であってよく、４００μｍ以上であることが好ましく、４５０μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましく、５５０μｍ以上であることが更により好ましく、６００μｍ以上であることが特に好ましく、また、１０００μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下であることが更により好ましい。
上記平均二次粒子径は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、取り扱い性に優れる点で、平均アスペクト比が２．０以下であってよく、１．８以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．６以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが更により好ましく、１．４以下であることが更により好ましく、１．３以下であることが殊更に好ましく、１．２以下であることが特に好ましく、１．１以下であることが最も好ましい。上記平均アスペクト比は、また、１．０以上であってよい。
上記平均アスペクト比は、ＴＦＥ系ポリマー組成物、又は、固形分濃度が約１質量％となるように希釈したＴＦＥ系ポリマー水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した２００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、成形性が良好で、破断強度が高い合剤シートが得られる点で、アスペクト比が１．５以上の繊維状粒子を、全ＴＦＥ系ポリマー粒子に対して、２０～６０％の割合で含むことが好ましい。
上記繊維状粒子の全粒子に対する割合は、以下のようにして算出することができる。
（１）上記繊維状粒子を含むＴＦＥ系ポリマー粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像する。撮影倍率は、例えば、３００～１０００倍とすることができる。
（２）撮像した画像をコンピュータに取り込み、ＩｍａｇｅＪ等の画像解析ソフトで、全粒子を上記繊維状粒子と、アスペクト比が１．５未満の粒子とに分ける。
（３）上記繊維状粒子の個数を、全粒子の個数、即ち、上記繊維状粒子とアスペクト比が１．５未満の粒子の個数の合計で除して、全粒子に対する上記繊維状粒子の割合を算出する。
上記アスペクト比が１．５以上の繊維状粒子は、例えば、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物を電極活物質や固体電解質と混合する際に形成される。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、取り扱い性に優れる点で、見掛密度が０．４０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４３ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、０．４５ｇ／ｍｌ以上であることが更に好ましく、０．４８ｇ／ｍｌ以上であることが更により好ましく、０．５０ｇ／ｍｌ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、０．７０ｇ／ｍｌであっても構わない。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９２に準拠して測定する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、例えば、上記イオン性基を有する高分子化合物の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合することにより、上記高分子化合物、ＴＦＥ系ポリマー及び水性媒体を含有する水性分散液を得る工程（Ａ）、上記水性分散液を凝析して湿潤粉末を得る工程（Ｂ）、及び、上記湿潤粉末を乾燥させる工程（Ｃ）を含む製造方法によって好適に製造することができる。
工程（Ａ）の重合において、上記高分子化合物の添加量としては、水性媒体に対して、好ましくは０．０２質量％を超え１０質量％以下であり、より好ましい上限は３質量％、更に好ましい上限は１質量％である。上記高分子化合物の添加量を上記範囲内とすることにより、水性媒体中でのモノマーの重合を円滑に進行させることができる。上記高分子化合物の添加量は、上記重合において添加する上記高分子化合物の合計添加量である。
上記重合においては、上記高分子化合物を一括して添加してもよいし、上記高分子化合物を連続的に添加してもよい。上記高分子化合物を連続的に添加するとは、例えば、上記高分子化合物を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。上記重合においては、上記高分子化合物と水を含む水溶液を調製して、該水溶液を添加してもよい。
上記重合においては、水性媒体中に形成されるＴＦＥ系ポリマーの固形分含有量が０．５質量％に達する前に、上記高分子化合物の添加を開始し、その後も上記高分子化合物を連続的に添加することが好ましい。上記高分子化合物の添加開始時期としては、好ましくはＴＦＥ系ポリマーの固形分含有量が０．３質量％に達する前であり、より好ましくは０．２質量％に達する前であり、更に好ましくは０．１質量％に達する前であり、特に好ましくは重合開始と同時である。上記固形分含有量は、水性媒体及びＴＦＥ系ポリマーの合計に対するＴＦＥ系ポリマーの含有量である。
上記重合においては、上記高分子化合物を少なくとも１種用いれば、ＴＦＥ系ポリマーを効率よく製造することが可能である。また、上記高分子化合物に包含される化合物を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又はＴＦＥ系ポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記高分子化合物以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。
上記重合において、核形成剤を使用してもよい。核形成剤の添加量は、核形成剤の種類により適宜選択できる。核形成剤の添加量としては、水性媒体に対して、５０００質量ｐｐｍ以下であってよく、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、更に好まくは１００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
上記重合においては、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるＴＦＥ系ポリマーの固形分含有量が５．０質量％に達する前に、核形成剤を水性媒体中に添加することが好ましい。重合初期に核形成剤を添加することによって、平均一次粒子径が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
重合初期に添加する核形成剤の量としては、得られるＴＦＥ系ポリマーに対して、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。重合初期に添加する核形成剤の量の下限は限定されるものではないが、例えば、０．０１質量ｐｐｍである。
核形成剤を使用することにより、上記核形成剤の非存在下で重合を行うのと比較して、小さい一次粒子径を有するＴＦＥ系ポリマーが得られる。
上記核形成剤としては、ジカルボン酸、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸又はその塩、炭化水素含有界面活性剤等が挙げられる。上記核形成剤は、芳香環を含まないことが好ましく、脂肪族化合物であることが好ましい。
上記核形成剤は、重合開始剤の添加より前、若しくは、重合開始剤の添加と同時に加えることが好ましいが、重合途中に加えることにより、粒度分布を調整することもできる。
上記ジカルボン酸の好ましい量として、上記水性媒体に対し、１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましい量として５００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましい量として１００質量ｐｐｍ以下である。
上記炭化水素含有界面活性剤の添加量は、上記水性媒体に対して、好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは質量２０ｐｐｍ以下である。上記水性媒体中に存在する親油性核形成部位のｐｐｍ量は、上記添加量よりも少ないと推測される。したがって、上記親油性核形成部位の量は、それぞれ上記の４０質量ｐｐｍ、３０質量ｐｐｍ、２０質量ｐｐｍよりも小さい。上記親油性核形成部位は分子として存在すると考えられるので、ごく少量の上記炭化水素含有界面活性剤でも、大量の親油性核形成部位を生成することができる。したがって、上記炭化水素含有界面活性剤を水性媒体に１質量ｐｐｍ程度加えるだけでも、有益な効果が得られる。好ましい下限値は０．０１質量ｐｐｍである。
上記炭化水素含有界面活性剤には、米国特許第７８９７６８２号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ．）及び米国特許第７９７７４３８号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ．）に開示されるもの等のシロキサン界面活性剤を含む、非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が含まれる。
上記炭化水素含有界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤（例えば、非イオン性炭化水素界面活性剤）が好ましい。すなわち、核形成剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。上記非イオン性界面活性剤は、好ましくは芳香族部分を含まない。
上記非イオン性界面活性剤としては、濃縮に供する組成物が含有し得る非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
上記重合において、上記高分子化合物とともに、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物を使用してもよい。
上記重合において、上記高分子化合物と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤等が挙げられる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、重合後に水性分散液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
上記重合は、重合反応器に、水性媒体、上記高分子化合物、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記高分子化合物等を追加添加してもよい。上記高分子化合物を重合反応が開始した後に添加してもよい。
通常、重合温度は、５～１２０℃であり、重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするＴＦＥ系ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
重合温度は、例えば、分子量分布に影響を与えるために、すなわち、広い分子量分布を得るため、又は二峰性若しくは多峰性の分子量分布を得るために、重合中に変化させてもよい。
重合媒体のｐＨは、ｐＨ２～１１、好ましくは３～１０、最も好ましくは４～１０の範囲にあってもよい。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするＴＦＥ系ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。サルファイト類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（例えば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、又は逐次的に、又は連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤、分解剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
上記連鎖移動剤としては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチル等のエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、メタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素等の各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサン等が挙げられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、例えば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法が挙げられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、例えば、一般式：
ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１～１６の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基又はクロロフルオロ炭化水素基、又は炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素又は臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
臭素化合物又はヨウ素化合物としては、例えば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、並びに（２－ヨードエチル）及び（２－ブロモエチル）置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１～５０，０００質量ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００質量ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
上記重合においては、上記高分子化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散液を製造し、上記フルオロポリマー粒子の水性分散液中で、フルオロモノマーをフルオロポリマー粒子にシード重合することにより、フルオロポリマーを得てもよい。
上記重合は、実質的に含フッ素界面活性剤（但し、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物を除く）の非存在下に、フルオロモノマーを重合するものであることが好ましい。上記製造方法によれば、含フッ素界面活性剤を使用しない場合であってもＴＦＥ系ポリマーを得ることができる。
本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量としては、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０質量ｐｐｂ未満であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは１質量ｐｐｂ未満である。
上記含フッ素界面活性剤としては、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物に実質的に含まれないことが好ましい含フッ素界面活性剤として、上述したものが挙げられる。
上記重合により、ＴＦＥ系ポリマー、上記高分子化合物及び水性媒体を含有する水性分散液が得られる。上記水性分散液中のＴＦＥ系ポリマーの含有量（固形分濃度）は、通常、１０～５０質量％であり、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。
上記水性分散液に、更に上記高分子化合物を添加してもよい。
工程（Ｂ）における凝析は、公知の方法により行うことができる。
上記ＴＦＥ系ポリマーの水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて１０～２５質量％のポリマー濃度（好ましくは１０～２０質量％のポリマー濃度）になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
工程（Ｃ）において、上記乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ系ポリマーに好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ系ポリマーからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
上記乾燥の温度は、押出圧力が低下する観点では、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２３０℃以下が更に好ましく、２１０℃以下が更により好ましく、１９０℃以下が更により好ましく、１７０℃以下が特に好ましい。破断強度が向上する観点では、１０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、１７０℃以上が更により好ましく、１９０℃以上が更により好ましく、２１０℃以上が特に好ましい。上記強度比を一層高くするために、この温度範囲で適宜調整することが好ましい。
工程（Ｃ）においては、工程（Ｂ）で得られた湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置し、１３０～３００℃の温度で２時間以上の時間熱処理することが好ましい。このように極めて限定された条件下で熱処理することにより、上記分子量１０００以下の含フッ素化合物を水とともに効率よく除去することができ、当該含フッ素化合物及び水分の含有量を上述の範囲内とすることができる。
工程（Ｃ）における熱処理の温度は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、１８０℃以上であることが更により好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましく、また、２８０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理の時間は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、５時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましく、１５時間以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、１００時間であることが好ましく、５０時間であることがより好ましく、３０時間であることが更に好ましい。
工程（Ｃ）における風速は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、０．０１ｍ／ｓ以上であることが好ましく、０．０３ｍ／ｓ以上であることがより好ましく、０．０５ｍ／ｓ以上であることが更に好ましく、０．１ｍ／ｓ以上であることが更により好ましい。また、粉末の飛び散りを抑制する観点で、５０ｍ／ｓ以下が好ましく、３０ｍ／ｓ以下がより好ましく、１０ｍ／ｓ以下が更に好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理は、電気炉又はスチーム炉を用いて行うことができる。例えば、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、バンド電気炉、輻射式コンベア式電気炉、流動層電気炉、真空電気炉、攪拌式電気炉、気流式電気炉、熱風循環式電気炉等の電気炉、又は、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）を用いて行うことができる。水分を一層効率よく除去できる点で、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、バンド電気炉、流動層電気炉、熱風循環式電気炉、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）が好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、上記湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置して行うことが好ましい。上記底面及び／又は側面に通気性のある容器は、上記熱処理温度に耐え得るものであればよいが、ステンレス等の金属製であることが好ましい。
上記底面及び／又は側面に通気性のある容器としては、底面及び／又は側面に通気性を有するトレー（バット）が好ましく、底面及び／又は側面がメッシュで作製されたトレー（メッシュトレー）が更に好ましい。
上記メッシュは、織網とパンチングメタルのいずれかであることが好ましい。
上記メッシュの目開きは、２０００μｍ以下（ＡＳＴＭ規格の１０メッシュ以上）が好ましく、５９５μｍ以下（３０メッシュ以上）がより好ましく、２９７μｍ以下（５０メッシュ以上）が更に好ましく、１７７μｍ以下（８０メッシュ以上）が更により好ましく、１４９μｍ以下（１００メッシュ以上）が殊更に好ましく、７４μｍ以下（２００メッシュ以上）が特に好ましい。また、２５μｍ以上（５００メッシュ以下）が好ましい。
上記メッシュが織網である場合の織り方としては、例えば、平織、綾織、平畳織、綾畳織が挙げられる。
上記メッシュがパンチングメタルである場合の開孔率は、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい。また、９５％以下が好ましい。
工程（Ｃ）において、上記湿潤粉末の配置量は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、１０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８ｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５ｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、３ｇ／ｃｍ２以下であることが特に好ましく、また、０．０１ｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．１ｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましい。
工程（Ｃ）において熱処理する湿潤粉末の水分含有量は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、上記湿潤粉末に対し１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、また、１５０質量％以下であることが好ましく、１００質量％以下であることがより好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、電気化学デバイス用バインダーに使用される。上記電気化学デバイス用バインダーにおいて、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物を単独で使用してもよく、他の材料（例えば、ＴＦＥ系ポリマー以外のポリマー）と混合して使用してもよいが、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物を実質的に単独で使用することが好ましく、単独で使用することがより好ましい。なお、本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物を実質的に単独で使用するとは、電気化学デバイス用バインダー中のＴＦＥ系ポリマー組成物の量が後述する範囲内となるように使用することを意味する。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、電池用バインダーに使用されることが好ましい。
本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物は、良好なイオン伝導を保ちながら、合剤シート強度を向上させることができることから、二次電池用バインダー、特に、リチウムイオン二次電池用バインダ、固体二次電池用バインダーに使用されることも好ましい。また、キャパシタ用バインダーに使用されることも好ましい。
本開示は、実質的にＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物は、ＴＦＥ系ポリマー及びイオン性基を有する高分子化合物を含み、水分を実質的に含まない電気化学デバイス用バインダーも提供する。
本開示のバインダーは、特定のＴＦＥ系ポリマー組成物を含むので、合剤シート強度を向上させることができる。また、水分を実質的に含まないので、電気化学デバイスセル内部のガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化（例えば、高温保存時の容量の低下）を抑制することができる。また、水や有機溶剤といった分散媒を多量に使用する必要がなく、組み合わせる電極活物質や固体電解質を広く選択することができ、生産工程上有利である。また、分散媒の使用による工程及びコストを削減することができる。更に、本開示のバインダーは、活物質や電解質との結着力に優れるので、使用量を削減することができる。
本開示のバインダーにおけるＴＦＥ系ポリマー組成物としては、上述した本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物と同様のものを使用することができ、好適な態様も同様である。
本開示のバインダーは、実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなる。これにより、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物による効果を顕著に発揮させることができる。実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなるとは、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物の含有量が、上記バインダーに対し、９５．０質量％以上であることを意味する。
上記ＴＦＥ系ポリマー組成物の含有量は、上記バインダーに対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示のバインダーが上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなることも好ましい。
本開示のバインダーは、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。これにより、有機溶剤の使用による工程及びコストを削減することができる。有機溶剤を実質的に含まないとは、上記バインダーに対する有機溶剤含有量が５質量％以下であることを意味する。
上記有機溶剤含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが更により好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。
本開示のバインダーの形態は、粉末であることが好ましい。
本開示のバインダーは電池、キャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる。
電池としては、リチウムイオン電池等の二次電池等が挙げられる。
キャパシタとしては特に限定されないが、電気化学キャパシタであることが好ましい。電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ等が挙げられる。ハイブリッドキャパシタとしては、例えば、ナトリウムイオンキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、マグネシウムイオンキャパシタが挙げられる。これらの中でも特に電気二重層キャパシタが好ましい。
本開示のバインダーは電池用バインダーとして好適に使用することができ、リチウムイオン電池等の二次電池用バインダーとして特に好適に使用することができる。また、良好なイオン伝導を保ちながら、合剤シート強度を向上させることができることから、固体二次電池用バインダーとしても好適である。
本開示のバインダーは、電気化学デバイス部材、好ましくは電池部材を作製するために用いられるものであってよい。
本開示のバインダーは、電極用バインダーとして特に好適に使用することができる。
本開示のバインダーは、また、固体二次電池の固体電解質層におけるバインダーとしても好適に使用することができる。
本開示は、上述した本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物又は本開示のバインダーと、電極活物質とを含む電極合剤も提供する。本開示の電極合剤を使用すると、電気化学デバイスセル内部のガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化（例えば、高温保存時の容量の低下）を抑制することが可能な電極が得られる。また、合剤シート強度を向上させることもできる。また、バインダーの量が少なくても、電極活物質を保持することができるため、活物質や導電助剤等の電気化学デバイス特性を向上させる材料をより多く加えることができる。
上記電極活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すアルカリ金属含有遷移金属複合酸化物が好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。好ましい態様において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであり得る。即ち、この態様において、アルカリ金属イオン二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
上記アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式：ＭａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・マンガンスピネル複合酸化物（リチウム・マンガンスピネル複合酸化物等）、
式：ＭＮｉ１－ｃＭ２ ｃＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・ニッケル複合酸化物（リチウム・ニッケル複合酸化物等）、又は、
式：ＭＣｏ１－ｄＭ３ ｄＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・コバルト複合酸化物（リチウム・コバルト複合酸化物等）が挙げられる。
上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａであり、更に好ましくはＬｉである。
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池を提供できる点から、ＭＣｏＯ２、ＭＭｎＯ２、ＭＮｉＯ２、ＭＭｎ２Ｏ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、又はＭＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
ＭＮｉｈＣｏｉＭｎｊＭ５ ｋＯ２　　（３）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ５はＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示し、（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）＝１．０、０≦ｈ≦１．０、０≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦１．５、０≦ｋ≦０．２である。）
上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、下記一般式（４）：
ＭｅＭ４ ｆ（ＰＯ４）ｇ　　（４）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を示し、０．５≦ｅ≦３、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３である。）で表される化合物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａであり、更に好ましくはＬｉである。すなわち、上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、オリビン型構造を有するものが好ましい。
その他の正極活物質としては、リチウム・ニッケル系複合酸化物が挙げられる。上記リチウム・ニッケル系複合酸化物としては、下記一般式（５）：
ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２　　（５）
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．７、ｙは、０．９≦ｙ≦２．０であり、Ｍは金属原子（但しＬｉ及びＮｉを除く）を表す）で表される正極活物質が好ましい。
その他の正極活物質としては、ＭＦｅＰＯ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｍ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２、ＭＶ３Ｏ６、Ｍ２ＭｎＯ３等も挙げられる。特に、Ｍ２ＭｎＯ３、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２等の正極活物質は、４．４Ｖを超える電圧や、４．６Ｖ以上の電圧で二次電池を作動させた場合であっても、結晶構造が崩壊しない点で好ましい。従って、上記に例示した正極活物質を含む正極材を用いた二次電池等の電気化学デバイスは、高温で保管した場合でも、残存容量が低下しにくく、抵抗増加率も変化しにくい上、高電圧で作動させても電池性能が劣化しないことから、好ましい。
その他の正極活物質として、Ｍ２ＭｎＯ３とＭＭ６Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体材料等も挙げられる。
上記固溶体材料としては、例えば、一般式Ｍｘ［Ｍｎ（１－ｙ）Ｍ７ ｙ］Ｏｚで表わされるアルカリ金属マンガン酸化物が挙げられる。ここで式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ７は、Ｍ及びＭｎ以外の少なくとも一種の金属元素からなり、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｚｒ及びＳｎからなる群より選択される一種又は二種以上の元素を含んでいる。また、式中のｘ、ｙ、ｚの値は、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１、１．５＜ｚ＜３の範囲である。中でも、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１４Ｎｉ０．１４Ｏ２のようなＬｉ２ＭｎＯ３をベースにＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２を固溶したマンガン含有固溶体材料は、高エネルギー密度を有するアルカリ金属イオン二次電池を提供できる点から好ましい。
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法を用いることもできる。
表面付着物質の量としては、上記正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解質の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材やバインダーの必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解質を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下である。
上記タップ密度は、正極活物質粉体５～１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ３として求める。
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたす等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ上記正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性を更に向上させることができる。
上記メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、上記正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
上記平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の加工性に問題が発生しやすい場合がある。
上記ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
本開示の二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５～７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解質との接触面積が大きくなり、電極合剤と電解質との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の２種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等の三元系との組み合わせ、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。また、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウム金属、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び、難黒鉛化性炭素等の炭素質材料を含むもの、ケイ素及びケイ素合金等のシリコン含有化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物等を挙げることができる。なかでも、炭素質材料を少なくとも一部に含むものや、シリコン含有化合物を特に好適に使用することができる。
本開示において用いる負極活物質は、ケイ素を構成元素に含むことが好適である。ケイ素を構成元素に含むものとすることで、高容量な電池を作製することができる。
ケイ素を含む材料としては、ケイ素粒子、ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素粒子、又はこれらの混合物が好ましい。これらを使用することで、より初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極合剤が得られる。
本開示における酸化ケイ素とは、非晶質のケイ素酸化物の総称であり、不均化前の酸化ケイ素は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。ｘは０．８≦ｘ＜１．６が好ましく、０．８≦ｘ＜１．３がより好ましい。この酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを冷却・析出して得ることができる。
ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子は、例えば、ケイ素の微粒子をケイ素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯｘで表される不均化前の酸化ケイ素粒子を、アルゴン等不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００～１，１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、ケイ素の微結晶が均一に分散されるため好適である。上記のような不均化反応により、ケイ素ナノ粒子のサイズを１～１００ｎｍとすることができる。なお、ケイ素ナノ粒子が酸化ケイ素中に分散した構造を有する粒子中の酸化ケイ素については、二酸化ケイ素であることが望ましい。なお、透過電子顕微鏡によってシリコンのナノ粒子（結晶）が無定形の酸化ケイ素に分散していることを確認することができる。
ケイ素を含む粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定することができる。例えば、平均粒径は０．１～５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。上記平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定における重量平均粒径で表すものである。
ＢＥＴ比表面積は、０．５～１００ｍ２／ｇが好ましく、１～２０ｍ２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であれば、電極に加工した際の接着性が低下して電池特性が低下するおそれがない。また１００ｍ２／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化ケイ素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがない。
上記ケイ素を含む粒子を炭素被覆することで導電性を付与し、電池特性の向上が見られる。導電性を付与するための方法として、上記ケイ素を含む粒子と黒鉛等の導電性のある粒子とを混合する方法、上記ケイ素を含む粒子の表面を炭素被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法が挙げられるが、炭素被膜で被覆する方法が好ましく、化学蒸着（ＣＶＤ）する方法がより好ましい。
上記負極活物質の含有量は、得られる電極合剤の容量を増やすために、電極合剤中４０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
本開示の電極合剤は、更に、導電助剤を含むことが好ましい。
上記導電助剤としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
導電助剤は、電極合剤中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
本開示の電極合剤は、更に、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電極活物質に対する熱可塑性樹脂の割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上であり、また、通常３．０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下の範囲である。熱可塑性樹脂を添加することで、電極の機械的強度を向上させることができる。また、この範囲を上回ると、電極合剤に占める電極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
本開示の電極合剤において、バインダーの含有量は、上記電極合剤に対し、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、５０質量％以下であってよく、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更により好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、電極合剤活物質を十分保持できずに電極合剤シートの機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。本開示のバインダーは結着力に優れるので、含有量が少なくても、電極活物質を充分に保持することができる。
本開示の電極合剤において、バインダー成分は、実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなることが好ましく、上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなることがより好ましい。バインダー成分が実質的に上記ＴＦＥ系ポリマー組成物のみからなるとは、電極合剤を構成するバインダー成分中の上記ＴＦＥ系ポリマー組成物の含有量が、上記バインダー成分に対し、９５．０質量％以上であることを意味する。上記ＴＦＥ系ポリマー組成物の含有量は、上記バインダー成分に対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示の電極合剤は、シート状であることが好ましい。
本開示の電極合剤は、二次電池用の電極合剤として好適に使用することができる。特に、本開示の電極合剤は、リチウムイオン二次電池に好適である。本開示の電極合剤は、二次電池に使用するにあたっては、通常、シート状の形態で使用される。
上記電極合剤シートは、厚みが３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１８０μｍ以下であることが更により好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましく、また、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。
以下に、電極合剤を含む電極合剤シートの具体的な製造方法の一例を示す。上記電極合剤シートは、電極活物質及びバインダー、必要に応じて導電助剤を含む原料組成物を混合する工程（１）、上記工程（１）によって得られた原料組成物をバルク状に成形する工程（２）、及び、上記工程（２）によって得られたバルク状の原料組成物をシート状に圧延する工程（３）を有する製造方法によって得ることができる。
上記工程（１）において原料組成物を混合した段階では、原料組成物は、電極活物質、バインダー等が単に混ざっているだけで定まった形のない状態で存在している。具体的な混合方法としては、Ｗ型混合機、Ｖ型混合機、ドラム型混合機、リボン混合機、円錐スクリュー型混合機、１軸混練機、２軸混練機、ミックスマラー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
上記工程（１）において、バインダー混合条件は、３０００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは１５ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１５００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｒｐｍ以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度及び柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
上記工程（２）において、バルク状に成形するとは、原料組成物を１つの塊とするものである。バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形等が挙げられる。また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、１つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。
上記工程（３）における具体的な圧延方法としては、ロールプレス機、平板プレス機、カレンダーロール機等を用いて圧延する方法が挙げられる。
また、工程（３）の後に、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、更に薄いシート状に圧延する工程（４）を有することも好ましい。工程（４）を繰り返すことも好ましい。このように、圧延シートを一度に薄くするのではなく、段階に分けて少しずつ圧延することで柔軟性がより良好となる。工程（４）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。
また、フィブリル径を調整する観点で、工程（３）又は工程（４）の後に、圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（５）を有することも好ましい。工程（５）を繰り返すことも好ましい。工程（５）の回数としては、１回以上１２回以下が好ましく、２回以上１１回以下がより好ましい。
工程（５）において、圧延シートを粗砕してバルク状に成形する具体的な方法として、シートを折りたたむ方法、あるいはロッド若しくは薄膜シート状に成形する方法、チップ化する方法等が挙げられる。本開示において、「粗砕する」とは、次工程でシート状に圧延するために、工程（３）又は工程（４）で得られた圧延シートの形態を別の形態に変化させることを意味するものであり、単に圧延シートを折りたたむような場合も含まれる。
また、工程（５）の後に、工程（４）を行うようにしてもよく、繰り返し行ってもよい。また、工程（２）ないし、（３）、（４）、（５）において１軸延伸若しくは２軸延伸を行っても良い。また、工程（５）での粗砕程度によってもフィブリル径を調整することができる。
上記工程（３）、（４）又は（５）において、圧延率は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、圧延回数の増大とともに時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度及び柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の原料組成物であっても、シート状の原料組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
上記電極合剤シートは、
工程（ａ）：粉体成分とバインダーとを混合して電極合剤を形成するステップと、
工程（ｂ）：電極合剤をカレンダリング又は押出成形してシートを製造するステップと
を含み、
工程（ａ）の混合は、
（ａ１）粉体成分とバインダーとを均質化して粉末にする工程と、
（ａ２）工程（ａ１）によって得られた粉末状の原料混合物を混合して電極合剤を調製する工程と
を含むことを特徴とする製造方法によっても、好適に製造することができる。
例えば、ＰＴＦＥは、約１９℃及び約３０℃で２つの転移温度を有する。１９℃未満では、ＰＴＦＥは形状を維持した状態で容易に混合することができる。しかし、１９℃を超えると、ＰＴＦＥ粒子の構造が緩くなり、機械的せん断に対してより敏感になる。３０℃を超える温度では、より高度なフィブリル化が生じるようになる。
このため、（ａ１）の均質化は、１９℃以下、好ましくは０℃～１９℃の温度で実施することが好ましい。
すなわち、このような（ａ１）においては、フィブリル化を抑制しながら、混合して均質化することが好ましい。
次いで行う工程である（ａ２）における混合は、３０℃以上の温度で行うことで、フィブリル化を促進させることが好ましい。
上記工程（ａ２）は、好ましくは３０℃～１５０℃、より好ましくは３５℃～１２０℃、更により好ましくは４０℃～８０℃の温度で行われる。
一実施形態では、上記工程（ｂ）のカレンダリング又は押し出しは、３０℃から１５０℃の間、好ましくは３５℃から１２０℃の間、より好ましくは４０℃から１００℃の間の温度で実行される。
上記工程（ａ）の混合は剪断力を付与しながら行うことが好ましい。
具体的な混合方法としては、Ｗ型混合機、Ｖ型混合機、ドラム型混合機、リボン混合機、円錐スクリュー型混合機、１軸混練機、２軸混練機、ミックスマラー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
混合条件は、回転数と混合時間を適宜設定すればよい。例えば、回転数は、１５０００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは１００ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは１２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１００００ｒｐｍ以下、更に好ましくは８０００ｒｐｍ以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
工程（ａ１）では工程（ａ２）よりも弱い剪断力で行うことが好ましい。
また工程（ａ１）では工程（ａ２）よりも短い時間で行うことが望ましい。
上記工程（ａ２）において、原料組成物は液体溶媒を含まないことが好ましいが、少量の潤滑剤を使用してもよい。すなわち、上記工程（ａ１）によって得られた粉末状の原料混合物に対して、潤滑剤を添加して、ペーストを調製してもよい。
上記潤滑剤としては特に限定されず、水、エーテル化合物、アルコール、イオン液体、カーボネート、脂肪族炭化水素（ヘプタン、キシレン等の低極性溶剤）、イソパラフィン系炭化水素化合物及び石油留分（ガソリン（Ｃ４－Ｃ１０）、ナフサ（Ｃ４－Ｃ１１）、灯油／パラフィン（Ｃ１０－Ｃ１６）、及びそれらの混合物）等を挙げることができる。
上記潤滑剤は、水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることによって、電気化学デバイスの劣化を低減させるという点で好ましい。上記水分含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
上記潤滑剤を用いる場合は、酪酸ブチル等の極性の低い溶剤、又はエーテル化合物であることが特に好ましい。
上記潤滑剤を用いる場合は、その量は、工程（ａ１）に供する組成物の総重量に対して、５．０～３５．０重量部、好ましくは１０．０～３０．０重量部、より好ましくは１５．０～２５．０重量部であってよい。
上記原料組成物は、実質的に液体媒体を含有しないことが好ましい。従来の電極合剤形成方法は、バインダーが溶解した溶媒を使用して、電極合剤成分である粉体を分散させたスラリーを調製し、当該スラリーの塗布・乾燥によって電極合剤シートを調製することが一般的であった。この場合、バインダーを分散又は溶解する溶媒を使用する。しかし、従来一般に使用されてきたバインダー樹脂を溶解することができる溶媒はＮ－メチルピロリドン等の特定の溶媒に限定される。極性が高く、乾燥工程を経るため溶媒の使用による工程及びコストが生じる。また、これらは電解液及び固体電解質といった電解質と反応して、電解質を劣化させるため、スラリー調製時や乾燥後の残留成分が電池性能の低下原因となることがある。また、ヘプタン等の低極性溶媒では溶解するバインダー樹脂が非常に限定されるうえ、引火点が低く、取り扱いが煩雑になることがある。
電極合剤シート形成時に溶媒を使用せず、水分の少ない粉体状のバインダーを用いることで、電解質の劣化が少ない電池を製造することができる。更に、上記のような製造方法においては、微細な繊維構造を有するバインダーを含有する電極合剤シートを製造することができると共に、また、スラリーを作製しないことで、製造プロセスの負担を軽減することができる。
工程（ｂ）は、カレンダリング又は押出しである。カレンダリング、押出しは、周知の方法によって行うことができる。これによって、電極合剤シートの形状に成形することができる。
工程（ｂ）は、（ｂ１）前記工程（ａ）によって得られた電極合剤をバルク状に成形する工程と、（ｂ２）バルク状の電極合剤をカレンダリング又は押出成形する工程を含むことが好ましい。
バルク状に成形するとは、電極合剤を１つの塊とするものである。
バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形等が挙げられる。
また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、１つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。上記塊の大きさは、その断面の直径又は最小の一辺が１００００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２００００μｍ以上である。
上記工程（ｂ２）におけるカレンダリング又は押出成形の具体的な方法としては、ロールプレス機、カレンダーロール機等を用いて、電極合剤を圧延する方法が挙げられる。
上記工程（ｂ）は、３０～１５０℃で行うことが好ましい。上述したように、ＰＴＦＥは、３０℃付近にガラス転移温度を有することから、３０℃以上において容易にフィブリル化するものである。よって、工程（ｂ）は、このような温度で行うことが好ましい。
そして、カレンダリング又は押出は、剪断力がかかるため、これによってＰＴＦＥがフィブリル化して、成形がなされる。
工程（ｂ）のあとに、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、更に薄いシート状に圧延する工程（ｃ）を有することも好ましい。工程（ｃ）を繰り返すことも好ましい。このように、圧延シートを一度に薄くするのではなく、段階に分けて少しずつ圧延することで柔軟性がより良好となる。
工程（ｃ）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。
具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。
また、シート強度を調整する観点で、工程（ｂ）又は工程（ｃ）の後に、圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（ｄ）を有することも好ましい。工程（ｄ）を繰り返すことも好ましい。工程（ｄ）の回数としては、１回以上１２回以下が好ましく、２回以上１１回以下がより好ましい。
工程（ｄ）において、圧延シートを粗砕してバルク状に成形する具体的な方法として、圧延シートを折りたたむ方法、あるいはロッドもしくは薄膜シート状に成形する方法、チップ化する方法等が挙げられる。本開示において、「粗砕する」とは、次工程でシート状に圧延するために、工程（ｂ）又は工程（ｃ）で得られた圧延シートの形態を別の形態に変化させることを意味するものであり、単に圧延シートを折りたたむような場合も含まれる。
また、工程（ｄ）の後に、工程（ｃ）を行うようにしてもよく、繰り返し行ってもよい。
また、工程（ａ）ないし、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）において１軸延伸もしくは２軸延伸を行っても良い。
また、工程（ｄ）での粗砕程度によってもシート強度を調整することができる。
上記工程（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）において、圧延率は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、圧延回数の増大とともに時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度及び柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の原料組成物であっても、シート状の原料組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
上記工程（ｃ）～（ｄ）は３０℃以上で行うのが好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、１５０℃以下で行うのが好ましい。
上記電極合剤シートは、二次電池用の電極合剤シートとして使用することができる。負極、正極のいずれとすることもできる。特に、上記電極合剤シートは、リチウムイオン二次電池に好適である。
本開示は、上述した本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物又は本開示のバインダーと、電極活物質と、集電体とを含む電極も提供する。本開示の電極は、電気化学デバイスセル内部のガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化（例えば、高温保存時の容量の低下）を抑制することができる。また、強度にも優れる。
本開示の電極は、上述した本開示の電極合剤（好ましくは電極合剤シート）、及び、集電体を含むものであってもよい。
本開示の電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。
上記正極は、集電体と、上記正極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、真空乾燥する方法等が挙げられる。
正極合剤シートの密度は、好ましくは２．８０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．００ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは３．８０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
正極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
上記負極は、集電体と、上記負極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特に銅、ニッケル、又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、真空乾燥する方法等が挙げられる。
負極合剤の密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
負極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
本開示は、上述した本開示の電極を備える二次電池も提供する。
本開示の二次電池は、電解液を使用する二次電池であってもよく、固体二次電池であってもよい。なお、本明細書において、固体二次電池は、固体電解質を含む二次電池であればよく、電解質として固体電解質及び液体成分を含む半固体二次電池であってもよいし、電解質として固体電解質のみを含む全固体二次電池であってもよい。
上記電解液を使用する二次電池は、公知の二次電池において使用される電解液、セパレータ等を使用することができる。以下、これらについて詳述する。
上記電解液としては、非水電解液が好ましく用いられる。非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。
電解質塩溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒の１種若しくは２種以上が使用できる。
電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等が挙げられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２又はこれらの組合せが好ましい。
電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上、更には１．０モル／リットル以上であることが好ましい。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常１．５モル／リットルである。
上記電解液を使用する二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、上記電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルム等、これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、電解液電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製のバインダーを用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂をバインダーとして多孔層を形成させることが挙げられる。
外装ケースの材質は用いられる電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
上記電解液を使用する二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
本開示は、上述した本開示のＴＦＥ系ポリマー組成物又は本開示のバインダーと、固体電解質とを含む電解質層用合剤も提供する。本開示の電解質層用合剤を使用すると、劣化が抑制された固体電解質が得られる。また、合剤シート強度を向上させることもできる。また、バインダーの量が少なくても、固体電解質を保持することができるため、固体電解質をより多く加えることができる。
上記固体電解質は、硫化物系固体電解質であっても、酸化物系固体電解質であってもよい。特に、硫化物系固体電解質を使用する場合、柔軟性があるという利点がある。
上記硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４－Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（Ｘ＝０．６～０．８）、Ｌｉ４＋ｙＧｅ１－ｙＧａｙＳ４（ｙ＝０．２～０．３）、ＬｉＰＳＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物を使用することができる。
上記硫化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する硫化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
具体的な化合物例としては、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦２、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦２、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１５）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。また、ＬＬＺに対して元素置換を行ったセラミックス材料も知られている。例えば、ＬＬＺに対して、一部をＡｌで置換したＬｉ６．２４Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２４Ｏ１１．９８、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２や、Ｔａで置換したＬｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２、Ｎｂで置換したＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２等が挙げられる。他にはＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったＬＬＺ系セラミックス材料も挙げられる。また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。具体例として、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２等が挙げられる。
上記酸化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する酸化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、結晶構造を有する酸化物であることが好ましい。結晶構造を有する酸化物は、良好なＬｉイオン伝導性という点で特に好ましいものである。結晶構造を有する酸化物としては、ペロブスカイト型（Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３等）、ガーネット型（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等）等が挙げられる。なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ型が好ましい。
酸化物系固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、酸化物系固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。酸化物系固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
本開示は、上述した固体電解質を備える固体二次電池も提供する。上記固体二次電池は、全固体二次電池であることが好ましい。上記固体二次電池は、リチウムイオン電池であることが好ましく、硫化物系固体二次電池であることも好ましい。
上記固体二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備えることが好ましい。
上記固体二次電池は、正極及び負極の間にセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
上記固体二次電池は、更に電池ケースを備えていてもよい。上記電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、固体電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
上記固体二次電池は、例えば、正極、固体電解質層シート、負極を順に積層し、プレスすることにより製造することができる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
各種物性は下記方法にて測定した。
＜反応器内の酸素濃度＞
Ｎ２フロー下の反応器の排ガスラインから出てきたガスについて、低濃度酸素分析計（商品名「ＰＳ－８２０－Ｌ」、飯島電子工業社製）を用いて測定及び分析することにより、反応時における酸素濃度を求めた。
＜重合体（重合体Ｄ、Ｋ等）の濃度＞
重合体の水溶液約１ｇを、減圧乾燥機中で６０℃、６０分の条件で乾燥し、加熱残分の質量を測定し、重合体水溶液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
＜重合体Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
重合体ＤのＭｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー社製のＧＰＣ　ＨＬＣ－８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ　ＫＦ－８０１を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０２を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出した。
＜重合体Ｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量が３０００以下の画分（フラクション）の含有量の測定方法＞
重合体ＬのＭｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の１２６０　Ｉｎｆｉｎｉｔｙ　ＩＩを用い、東ソー社製のカラム（ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＰＷＸＬを１本及びＴＳＧ　ｇｅｌ　ＧＭＰＷＸＬを１本）を連結して使用し、溶媒としてトリス緩衝液とアセトニトリルの混合溶媒（トリス緩衝液：アセトニトリル＝８：２（ｖ／ｖ））を流速０．５ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準として分子量を算出することにより求めた。
＜重合体（重合体Ｄ、Ｋ等）中の単量体（単量体Ｄ、Ｋ）のダイマー及びトリマーの含有量の測定方法＞
（１）水溶液からの抽出
重合体の水溶液の固形分を測定し、重合体の固形分０．２ｇに相当する量の水溶液を秤量した。その後、水溶液中に含まれている水と合わせ、水とメタノールとの体積比が５０／５０（体積％）となるように、水とメタノールを加え、重合体並びに水及びメタノールを含有する混合液を得た。その後、得られた混合液を用いて、４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、重合体を含む上澄み液を得た後、得られた上澄み液に対して、限外ろ過ディスク（分画分子量３０００Ｄａ）を用いてろ過を行ない、抽出液として回収した。
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて、抽出液の分析を行い、抽出液のクロマトグラムを得た。
抽出液に含まれる単量体のダイマー及びトリマーの含有量は、抽出液のクロマトグラムに現れる単量体のダイマー及びトリマーに由来するピークの積分値を、検量線を用いて、単量体のダイマー及びトリマーの含有量に換算することにより求めた。
（２）単量体の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの含有量既知の単量体のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれの単量体の含有量と、その含有量に対するピークの積分値との関係をプロットし、各単量体の検量線（一次近似）を作成した。次に、各単量体の検量線（一次近似）を用いて、各単量体のダイマー及びトリマーの検量線を作成した。
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
この測定機器構成における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
＜重合体（重合体Ｄ、Ｋ等）のＤＬＳ測定＞
動的光散乱法においては、固形分濃度を約１．０質量％に調整した重合体分散液を作製し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。
＜ポリマー固形分濃度＞
ＴＦＥ系ポリマー水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用する。
＜平均一次粒子径＞
平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定した。動的光散乱法においては、固形分濃度を約１．０質量％に調整したＴＦＥ系ポリマー水性分散液を作製し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。
＜水分含有量＞
約２０ｇのＴＦＥ系ポリマー組成物を１５０℃、２時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出する。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用した。
水分含有量（質量％）＝［（加熱前のＴＦＥ系ポリマー組成物の質量（ｇ））－（加熱後のＴＦＥ系ポリマー組成物の質量（ｇ））］／（加熱前のＴＦＥ系ポリマー組成物の質量（ｇ））×１００
＜標準比重（ＳＳＧ）＞
ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５　８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定した。
＜変性モノマーの含有量＞
ＨＦＰ含有量は、ＴＦＥ系ポリマー組成物をプレス成形することで薄膜ディスクを作製し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９８２ｃｍ－１における吸光度／９３５ｃｍ－１における吸光度の比に０．３を乗じて求めた。
＜吸熱ピーク温度＞
吸熱ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＴＦＥ系ポリマーの粉末約１０ｍｇを精秤し、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した。吸熱ピーク温度は、１０℃／分の条件で昇温させることにより融解熱曲線を得て、得られた融解熱曲線における極小値に対応する温度とした。
＜ＴＦＥ系ポリマー組成物中の重合体（重合体Ｄ、Ｌ）の含有量＞
ＴＦＥ系ポリマー組成物中に含まれる重合体Ｄの含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ　ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから求めた。
＜押出圧力＞
押出圧力は、特開２００２－２０１２１７号公報記載の方法に準拠し、下記方法で求めた。
ＴＦＥ系ポリマー組成物１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合した。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得た。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得た。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とした。ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除することにより、押出圧力を算出した。
＜延伸試験＞
延伸試験は、特開２００２－２０１２１７号公報記載の方法に準拠し、下記方法で実施した。
上記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去した。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、延伸試験（ストレッチ試験）を実施した。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従った。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さに対する比率として表される。ストレッチ方法においてストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％であった。上記延伸試験において延伸中に破断しなかったものを延伸可能とした。
＜含フッ素化合物含有量＞
ＴＦＥ系ポリマー組成物をそれぞれ１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０分間の超音波処理を行ない、抽出液を得た。得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定した。抽出液中の含フッ素化合物について、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件を表２に示す。濃度既知の含フッ素化合物の水溶液を用いて、５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量とその含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描いた。上記検量線を用いて、抽出液中の含フッ素化合物のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素化合物の含有量に換算した。
なお、この測定方法における定量下限は１０質量ｐｐｂである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
調製例１
反応器に、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＨ）で表される単量体Ｄ２２０ｇ、水５１３ｇを加え、更に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を単量体Ｄに対して０．５ｍｏｌ％加えた。窒素雰囲気下にて６０℃で２４時間加熱撹拌し、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＨ）の単独重合体である重合体Ｄを含む重合体Ｄ水溶液Ｄ－１を得た。
得られた重合体Ｄ水溶液Ｄ－１のＧＰＣ分析した結果、重合体Ｄは、Ｍｗ１８万、Ｍｎ８．６万、ダイマー及びトリマーの含有量が、重合体Ｄに対して２．０質量％であった。
得られた重合体Ｄ水溶液Ｄ－１に水を加えて、重合体Ｄの濃度を５．０質量％に調整したのちに、限外ろ過膜（分画分子量５００００Ｄａ、ポリエチレン製）に、３０℃で、０．１ＭＰａの水圧で接触させ限外濾過を実施した。適宜注水を行いながら最終的に水溶液に対して７倍量の水の濾過液が溶出するまで限外濾過を継続し、重合体Ｄ水溶液Ｄ－２を得た。得られた重合体Ｄ水溶液Ｄ－２をＧＰＣ分析した結果、重合体Ｄは、Ｍｗ１８万、Ｍｎ１４万、ダイマー及びトリマーの含有量が、重合体Ｄに対して１ｐｐｍ未満であった。得られた重合体Ｄ水溶液Ｄ－２の濃度は、５．０質量％であった。重合体Ｄ水溶液Ｄ－２をＤＬＳ分析したところ、粒子径を測定できなかった。重合体Ｄのイオン性基の含有量は３．９１ｍｅｑ／ｇ、フッ素置換率は８０％、イオン交換率は４である。
製造例１
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３４５７ｇの脱イオン水、１８０ｇのパラフィンワックス、１０７．４ｇの重合体Ｄ水溶液Ｄ－２、１．８ｇの０．１質量％濃度のトライトン（登録商標）Ｘ－１００（商品名、ダウ・ケミカル社製）の水溶液及び、１．１ｇの１．０質量％濃度のイソプロパノール水溶液を入れた。アンモニア水を加えてｐＨを９．１に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に２．４ｇのＨＦＰを加えた後、０．７３ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した１７．９ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を０．７８ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止した。続いて反応器の圧力が０．０２ＭＰａＧに達するまで反応器内のガスをゆっくりと放出した。その後、反応器の圧力が０．７８ＭＰａＧになるまでＴＦＥを供給し、再び撹拌を開始して引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約５４０ｇに達した時点で２０ｇの脱イオン水に溶解した１４．３ｍｇのヒドロキノンを反応器に注入し、引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約１２００ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＴＦＥ系ポリマー水性分散液から取り除いた。得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液の固形分濃度２４．４質量％、平均一次粒子径は２６１ｎｍであった。
作製例１
製造例１で得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が１３質量％となるように希釈し撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４５質量％であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、２１０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＴＦＥ系ポリマー組成物Ａを得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物Ａの水分含有量は０．００２質量％、標準比重は２．１７６、吸熱ピーク温度は３４２℃、ＨＦＰ含有量は０．０９４質量％、重合体Ｄの含有量は０．４６質量％であった。押出圧力は２４．４ＭＰａ、延伸可能であった。
作製例２
メッシュトレーを平板トレー（底面及び側面に通気性のないトレー）に、熱処理する時間を５時間とする以外は、作製例１と同様にしてＴＦＥ系ポリマー組成物Ｘを得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物Ｘの水分含有量は０．０７２質量％であった。
作製例３
製造例１で得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が１３質量％となるように希釈し、ＴＦＥ系ポリマー固形分に対して１．０質量％相当の重合体Ｄを含むように重合体Ｄ水溶液Ｄ－２を添加し、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別した。湿潤粉末の水分含有量は約４５質量％であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、２１０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＴＦＥ系ポリマー組成物Ｂを得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物Ｂの水分含有量は０．００２質量％、重合体Ｄの含有量は１．００質量％であった。
作製例４
製造例１で得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が１３質量％となるように希釈し、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別した。
濾別したポリマーをＴＦＥ系ポリマー固形分に対して４倍量相当のメタノールで洗浄し、さらに水で洗浄し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４５質量％であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、２１０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＴＦＥ系ポリマー組成物Ｃを得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物Ｃの水分含有量は０．００２質量％、重合体Ｄの含有量は０．１０質量％であった。
調製例２
反応器に、１７０ｇのｓｏｄｉｕｍ　１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－２－（（１，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ）ｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ－１－ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（単量体Ｋ）、３４０ｇの水、単量体Ｋの量に対して２．０モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、Ｎ２フロー下にて４０℃で７２時間撹拌することにより、単量体Ｋの単独重合体である重合体Ｋを含む重合体Ｋ水溶液Ｋ－１を得た。反応器内の酸素濃度は１５体積ｐｐｍから８００体積ｐｐｍの範囲で推移した。
得られた重合体Ｋ水溶液Ｋ－１に水を加えて、重合体Ｋの濃度を３．８質量％に調整した後、限外ろ過（分画分子量６０００Ｄａ、ポリスルフォン製）に、２５℃で、０．１ＭＰａの水圧で接触させ、限外濾過を実施した。適宜注水を行いながら最終的に水溶液に対して４倍量の水の濾過液が溶出するまで限外濾過を継続し、重合体Ｋ水溶液Ｋ－２を得た。得られた水溶液の濃度は１．６質量％であった。
容器にアンバーライト（ＩＲ１２０Ｂ（Ｈ）－ＨＧ）３００ｍｌを測り取り、水で着色が無くなるまで洗浄した後、１Ｍ－ＨＣｌを５００ｍｌ加え、１時間室温で攪拌した。コック付きカラムにアンバーライトを充填し、水を廃液の酸性度が中性になるまで流した。得られた重合体Ｋ水溶液Ｋ－２をコック付きカラムに投入し滴下を開始した。滴下終了後、水を滴下液が中性になるまで流し、１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－２－（（１，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ）ｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ－１－ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（単量体Ｌ）の重合体Ｌを含む重合体Ｌ水溶液Ｌ－１を得た。得られた水溶液の濃度は１．５質量％であった。
重合体Ｌ水溶液Ｌ－１を分析した。重合体Ｌの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は０．８×１０４であった。
重合体Ｌ水溶液Ｌ－１中の単量体Ｌのダイマー及びトリマーの含有量は、重合体Ｌに対して、０．１質量％以下であった。重合体Ｌ水溶液Ｌ－１中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．５％以下であった。重合体Ｌ水溶液Ｌ－１をＤＬＳ分析したところ、粒子径を測定できなかった。重合体Ｌのイオン性基の含有量は３．６０ｍｅｑ／ｇ、フッ素置換率は１００％、イオン交換率は４である。
製造例２
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３０８７ｇの脱イオン水、１０４ｇのパラフィンワックス、４７７ｇの重合体Ｌ水溶液Ｌ－１、３．５８ｇの０．１質量％濃度のイソプロパノール水溶液を入れた。次いでアンモニア水を入れてｐＨを９．０に調整し、反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に５．８ｇのＨＦＰを加えた後、０．７３ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した１７．９ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を０．７８ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止した。
続いて反応器の圧力が０．０２ＭＰａＧに達するまで反応器内のガスをゆっくりと放出した。その後、反応器の圧力が０．７８ＭＰａＧになるまでＴＦＥを供給し、再び撹拌を開始して引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約５４０ｇに達した時点で２０ｇの脱イオン水に溶解した１４．３ｍｇのヒドロキノンを反応器に注入し、引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約１２５０ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＴＦＥ系ポリマー水性分散液から取り除いた。
得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液の固形分濃度は２５．５質量％であり、平均一次粒子径は１８２ｎｍであった。
作製例５
製造例２で得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が１３質量％となるように希釈し撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４５質量％であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、２４０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＴＦＥ系ポリマー組成物Ｄを得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー組成物Ｄの水分含有量は０．００２質量％、標準比重は２．１６５、吸熱ピーク温度は３４４℃、ＨＦＰ含有量は０．２９４質量％、重合体Ｌの含有量は０．５８質量％であった。押出圧力は１７．９ＭＰａ、延伸可能であった。
作製例１～５で得られたＴＦＥ系ポリマー組成物からは、下記式で表される含フッ素化合物は検出されなかった。即ち１０質量ｐｐｂ未満であった。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＨ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＨ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ＭはＨである。）
上記で得られた各ＴＦＥ系ポリマー組成物を用いて以下の方法で正極合剤シート、電極及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
電解液含有電池評価
下記の手順で実施例１～４及び比較例１の合剤シート作製と合剤シート評価、電池評価を行った。
＜正極合剤シートの作製＞
活物質と導電助剤を秤量し、Ｖ型混合機に材料を投入し、３７ｒｐｍで１０分間混合し活物質と導電助剤からなる混合物を得た。その後、混合物に秤量したバインダー（ＴＦＥ系ポリマー組成物）を投入し、５℃の恒温槽にて十分に冷却させた。活物質、導電助剤とバインダーからなる混合物をヘンシェルミキサーに投入し、１０００ｒｐｍで３分間処理することで混合物の均質化を行った。
その後、混合物を５０℃の恒温槽にて十分に昇温させた後に、ヘンシェルミキサーにて１５００ｒｐｍで１０分間処理することでフィブリル化を促進し、電極合剤を得た。
平行に配置された金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電極合剤を投入し、圧延することで電極合剤シートを得た。再度、得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電極合剤を投入し、圧延することでより強度のある電極合剤シートを得た。
その後、ロールプレス機に電極合剤シートを投入し、ギャップを調整した。最終的な正極合剤層の厚みは９０μｍになるように調整した。
表３に材料種と組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 ＳｕｐｅｒＰ　Ｌｉ：Ｉｍｅｒｙｓ社製カーボンブラック
＜正極合剤シートの強度測定＞
上記正極合剤シートを切り出し４ｍｍ幅の短冊状の試験片を作製した。引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下にて測定した。チャック間距離は３０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。比較例１を１００として比較した。引張強度が高く、電極強度が良好なものからＡ～Ｅでランク付けした。
Ａ：２３０以上
Ｂ：１８０～２２９
Ｃ：１２０～１７９
Ｄ：１０５～１１９
Ｅ：１０５未満
結果を表４に示す。
＜正極合剤シートの柔軟性評価（曲げ試験）＞
作製した正極合剤シートを幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り取り試験片とした。次に、これらの試験片をΦ１０ｍｍの丸棒に巻き付けた後、目視で試験片を確認し、傷や割れといった破損の有無を確認した。破損が見られない場合、更に細いΦ５ｍｍの丸棒で試験を行い、破損を確認した。やはり、破損が見られない場合、更に細いΦ２ｍｍの丸棒で試験を行い、破損を確認した。その結果をＡ～Ｄで分類した。
Ａ：Φ２ｍｍ棒で破損なし
Ｂ：Φ２ｍｍ棒で破損あり
Ｃ：Φ５ｍｍ棒で破損あり
Ｄ：Φ１０ｍｍ棒で破損あり
結果を表４に示す。
＜正極の作製＞
上記正極合剤シートを、以下のようにして２０μｍのアルミ箔と接着させた。
接着剤には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリビニデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を溶解させ、カーボンブラックを８０：２０で分散させたスラリーを用いた。アルミ箔に上述した接着剤を塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１５分間乾燥させ、接着層つき集電体を形成した。
その後、正極合剤シートを接着層つき集電体の上に置き、１００℃に加熱したロールプレス機にて正極合剤シートと集電体の貼り合わせを行い、所望のサイズに切り出し、タブ付を行って正極とした。
＜負極の作製＞
炭素質材料（グラファイト）９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを所望のサイズに切り出し、タブ付を行って負極とした。
＜電解液の作製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％ずつ溶解させて混合液を調製した。この混合液に、電解液中の濃度が１．１モル／Ｌとなるように、ＬｉＰＦ６塩を２３℃で混合することにより、非水電解液を得た。
＜アルミラミネートセルの作製＞
上記の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して負極と対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜保存特性（残存容量率、ガス発生量）の評価＞
上記で製造したリチウムイオン二次電池を、２５℃において、０．３３Ｃに相当する電流で４．３Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、０．３３Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、３サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。
初期放電容量の評価が終了した電池を再度、２５℃において４．３ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．１Ｃカット）し、アルキメデス法により電池の体積を求めた。電池の体積を求めた後、６０℃、３０日間の条件で高温保存を行った。高温保存終了後、十分に冷却した後２５℃において電池の体積を求め、保存試験前後の電池の体積差からガス発生量を求めた。比較例１のガス発生量を１００として比較した。
ガス発生量を求めた後、２５℃において０．３３Ｃで３Ｖまで放電を行い、残存容量を求めた。
初期放電容量に対する高温保存後の残存容量の割合を求め、これを残存容量率（％）とした。
（残存容量）／（初期放電容量）×１００＝残存容量率（％）
結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
固体電池用電極合剤シート評価
下記の手順で実施例５～１１及び比較例２～５の合剤シート作製と合剤シート評価を行った。
＜正極合剤シートの作製＞
活物質と導電助剤を秤量し、Ｖ型混合機に材料を投入し、３７ｒｐｍで１０分間混合し活物質と導電助剤からなる混合物を得た。その後、混合物に秤量したバインダー（ＴＦＥ系ポリマー組成物）と固体電解質を投入し、５℃の恒温槽にて十分に冷却させた。活物質、導電助剤、バインダー、固体電解質とからなる混合物をヘンシェルミキサーに投入し、３００ｒｐｍで２分間処理することで混合物の均質化を行った。
その後、混合物を４０℃の恒温槽にて十分に昇温させた後に、ヘンシェルミキサーにて１０００ｒｐｍで３分間処理することでフィブリル化を促進し、電極合剤を得た。
平行に配置された金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電極合剤を投入し、圧延することで電極合剤シートを得た。再度、得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電極合剤を投入し、圧延することでより強度のある電極合剤シートを得た。
その後、ロールプレス機に電極合剤シートを投入し、ギャップを調整した。最終的な正極合剤層の厚みは１５０μｍになるように調整した。
表５に材料種と組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 ｄｅｎｋａ　Ｌｉ－４００：デンカ社製カーボンブラック
＜正極合剤シートの強度測定＞
上記正極合剤シートを切り出し４ｍｍ幅の短冊状の試験片を作製した。引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下にて測定した。チャック間距離は３０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。比較例２を１００として実施例５～８と、比較例３を１００として実施例９と、比較例４を１００として実施例１０と、比較例５を１００として実施例１１と比較した。引張強度が高く、電極強度が良好なものからＡ～Ｅでランク付けした。
Ａ：２３０以上
Ｂ：１８０～２２９
Ｃ：１２０～１７９
Ｄ：１０５～１１９
Ｅ：１０５未満
結果を表６に示す。
＜正極合剤シートの柔軟性評価（曲げ試験）＞
作製した電極合剤シートを幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り取り試験片とした。次に、これらの試験片をΦ１０ｍｍの丸棒に巻き付けた後、目視で試験片を確認し、傷や割れといった破損の有無を確認した。破損が見られない場合、更に細いΦ５ｍｍの丸棒で試験を行い、破損を確認した。やはり、破損が見られない場合、更に細いΦ２ｍｍの丸棒で試験を行い、破損を確認した。その結果をＡ～Ｄで分類した。
Ａ：Φ２ｍｍ棒で破損なし
Ｂ：Φ２ｍｍ棒で破損あり
Ｃ：Φ５ｍｍ棒で破損あり
Ｄ：Φ１０ｍｍ棒で破損あり
結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
固体電解質合剤シート評価
下記の手順で実施例１２～１８及び比較例６～９の合剤シート作製と合剤シート評価を行った。
＜固体電解質合剤シートの作製＞
秤量したバインダー（ＴＦＥ系ポリマー組成物）を５℃の恒温槽にて十分に冷却させた後、ヘンシェルミキサーに投入し、３００ｒｐｍで２分間処理することで粉砕処理を行った。
粉砕したバインダーと固体電解質をそれぞれ秤量し、５℃の恒温槽にて十分に冷却させた。ヘンシェルミキサーに投入し、３００ｒｐｍで１分間処理することで混合物の均質化を行った。
その後、混合物を４０℃の恒温槽にて十分に昇温させた後に、ヘンシェルミキサーにて１０００ｒｐｍで１分間処理することでフィブリル化を促進し、電解質合剤を得た。
平行に配置された金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電極合剤を投入し、圧延することで電解質合剤シートを得た。再度、得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、金属ロール（温度：８０℃、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ）に電解質合剤を投入し、圧延することでより強度のある電解質合剤シートを得た。
その後、ロールプレス機に電解質合剤シートを投入し、ギャップを調整した。最終的な電解質合剤シートの厚みは１２０μｍになるように調整した。
表７に材料種と組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
＜固体電解質合剤シートの強度測定＞
上記固体電解質合剤シートを切り出し４ｍｍ幅の短冊状の試験片を作製した。引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下にて測定した。チャック間距離は３０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。比較例６を１００として実施例１２～１５と、比較例７を１００として実施例１６と、比較例８を１００として実施例１７と、比較例９を１００として実施例１８と比較した。引張強度が高く、電極強度が良好なものからＡ～Ｅでランク付けした。
Ａ：２３０以上
Ｂ：１８０～２２９
Ｃ：１２０～１７９
Ｄ：１０５～１１９
Ｅ：１０５未満
結果を表８に示す。
＜固体電解質合剤シートの柔軟性評価（曲げ試験）＞
作製した固体電解質合剤シートを幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り取り試験片とした。次に、これらの試験片をΦ１０ｍｍの丸棒に巻き付けた後、目視で試験片を確認し、傷や割れといった破損の有無を確認した。破損が見られない場合、更に細いΦ５ｍｍの丸棒で試験を行い、破損を確認した。やはり、破損が見られない場合、更に細いΦ２ｍｍの丸棒で試験を行い、破損を確認した。その結果をＡ～Ｄで分類した。
Ａ：Φ２ｍｍ棒で破損なし
Ｂ：Φ２ｍｍ棒で破損あり
Ｃ：Φ５ｍｍ棒で破損あり
Ｄ：Φ１０ｍｍ棒で破損あり
結果を表８に示す。
＜固体電解質合剤シートのイオン伝導度＞
固体電解質合剤シートを適当な大きさに切り出し、両面に金を蒸着した。その後、パンチでΦ１０ｍｍの円形に打ち抜いた固体電解質合剤シートを圧力セルに納め、セルのネジを８Ｎで締め、セルの上下から電極をとった。用いた圧力セルの断面の概略図を図１に示す。
この試料について、東陽テクニカ製インピーダンス装置を用い、２５℃、ＡＣ振幅変調１０ｍＶ、周波数５×１０６～０．１Ｈｚの条件でイオン伝導度を測定した。
結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
１：ネジ
２：ナット
３：絶縁シート
４：固体電解質合剤シート
５：金蒸着
６：上部電極
７：下部電極

Claims (36)

  1. 電気化学デバイス用バインダーに使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物であって、テトラフルオロエチレン系ポリマー及びイオン性基を有する高分子化合物を含み、水分を実質的に含まないテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物。
  2. 分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まない請求項１に記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物。
  3. 固体二次電池用バインダーに使用される請求項１又は２に記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物。
  4. 実質的にテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、テトラフルオロエチレン系ポリマー及びイオン性基を有する高分子化合物を含み、水分を実質的に含まない電気化学デバイス用バインダー。
  5. 前記イオン性基は、－ＳＯ３Ｍａ、－ＰＯ３Ｍａ及び－ＣＯＯＭａ（式中、Ｍａは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ２ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ２は、Ｈ又は有機基である。）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載の電気化学デバイス用バインダー。
  6. 前記イオン性基は、－ＳＯ３Ｍａ及び－ＣＯＯＭａ（式中、Ｍａは、－Ｈ又はアルカリ金属原子である。）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項５に記載の電気化学デバイス用バインダー。
  7. 前記イオン性基の含有量が、前記高分子化合物に対し、０．８ｍｅｑ／ｇ以上である請求項４～６のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  8. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー及び前記高分子化合物の合計量が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対し、９９．９５質量％以上である請求項４～７のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  9. 前記高分子化合物の含有量が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーに対し、０．０８質量％以上、１．０質量％以下である請求項４～８のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  10. 前記高分子化合物が有する炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合が５０％以上である請求項４～９のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  11. 前記高分子化合物のイオン交換率が５３以下である請求項４～１０のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  12. 前記高分子化合物は、水溶性高分子化合物である請求項４～１１のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  13. 前記高分子化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）、及び、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４～１２のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
    一般式（Ｉ）：
    ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
    （式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
    一般式（ＩＩ）：
    ＴＸ－ＸＡ－ＲＦＡ１－ＲＦＡ２－ＸＡ－ＴＸ’　　　（ＩＩ）
    （式中、
    ＲＦＡ１は、－Ｒｆ１ ｐ－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
    ＲＦＡ２は、－Ｒｆ２ ｐ－ＲＦＸ－Ｏｑ－であり、
    ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基であり、
    ＲＦＸは、アニオン性基を含む２価のフルオロポリエーテル基であり、
    Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
    ｐは、それぞれ独立して、０又は１であり、
    ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
    ＸＡは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の基であり、
    ＴＸ及びＴＸ’は、それぞれ独立して、（ｉ）Ｈ、Ｏ及びＣｌの１種又は複数種を含んでもよく、前記アニオン性基を持たないＣ１～Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）炭素基、及び、（ｉｉ）少なくとも１個の前記アニオン性基を含むＣ１～Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）炭素基からなる群から選択される。）
  14. 前記高分子化合物は、前記重合体（Ｉ）であり、前記一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ又はＨであり；Ａ０は、－ＳＯ３Ｍａ又は－ＣＯＯＭａ（式中、Ｍａは、－Ｈ又はアルカリ金属原子）であり；Ｘ２は、Ｆであり；Ｒは、エーテル結合を含む炭素数１～４のフッ素化アルキレン基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３であり；ｍは、１である請求項１３に記載の電気化学デバイス用バインダー。
  15. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物の標準比重が２．２８０以下である請求項４～１４のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  16. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対し、前記水分の含有量が０．０５０質量％以下である請求項４～１５のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  17. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対し、前記水分の含有量が０．０１０質量％以下である請求項４～１６のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  18. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物のリダクションレシオ１００における押出圧力が１０ＭＰａ以上である請求項４～１７のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  19. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、延伸可能である請求項４～１８のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  20. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである請求項４～１９のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  21. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーは、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む請求項４～２０のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  22. 前記変性モノマーは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２１に記載の電気化学デバイス用バインダー。
  23. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物の平均一次粒子径が１００～３５０ｎｍである請求項４～２２のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  24. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まない請求項４～２３のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  25. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物は、下記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まない請求項４～２４のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
    Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
    Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
    Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
    Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
    Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）
  26. 前記含フッ素化合物の含有量が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物に対し２５質量ｐｐｂ未満である請求項２４又は２５に記載の電気化学デバイス用バインダー。
  27. 二次電池用である請求項４～２６のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  28. リチウムイオン二次電池用である請求項２７に記載の電気化学デバイス用バインダー。
  29. 固体二次電池用である請求項２７又は２８に記載の電気化学デバイス用バインダー。
  30. キャパシタ用である請求項４～２６のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダー。
  31. 請求項１～３のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、又は、請求項４～２９のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質とを含む電極合剤。
  32. 請求項１～３のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、又は、請求項４～２９のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質と、集電体とを含む電極。
  33. 請求項３２に記載の電極を備える二次電池。
  34. 請求項３に記載のテトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、又は、請求項２９に記載の固体二次電池用バインダーと、固体電解質とを含む電解質層用合剤。
  35. 前記固体電解質は、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質である請求項３４に記載の電解質層用合剤。
  36. 請求項３４又は３５に記載の電解質層用合剤を備える固体二次電池。

     
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