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WO2024153869A1 - Dispositif de protection passive contre l'incendie comprenant une mousse silicone - Google Patents

Dispositif de protection passive contre l'incendie comprenant une mousse silicone Download PDF

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WO2024153869A1
WO2024153869A1 PCT/FR2024/000003 FR2024000003W WO2024153869A1 WO 2024153869 A1 WO2024153869 A1 WO 2024153869A1 FR 2024000003 W FR2024000003 W FR 2024000003W WO 2024153869 A1 WO2024153869 A1 WO 2024153869A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fire protection
protection device
passive fire
silicone
silicone composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2024/000003
Other languages
English (en)
Inventor
Alexandre Louis
Thierry Michel
Emmanuel POUGET
Bernard Marquez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Elkem Silicones France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elkem Silicones France SAS filed Critical Elkem Silicones France SAS
Priority to CN202480015698.6A priority Critical patent/CN120813468A/zh
Priority to EP24706485.0A priority patent/EP4652036A1/fr
Priority to KR1020257027320A priority patent/KR20250138221A/ko
Publication of WO2024153869A1 publication Critical patent/WO2024153869A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • TITLE Passive fire protection device including silicone foam
  • the present invention relates to the technical field of silicone foams, and more specifically the use of silicone foam strips for passive fire protection of equipment, in particular:
  • Passive fire protection refers to all preventive measures for protection against fire, based on the use of fire breaks or fire-resistant structural elements.
  • a so-called “PPI” device is an article allowing a building or part of a building to resist a fire for a fixed predetermined time. The fire resistance of an installation can in particular be verified and certified by tests carried out according to standard ISO EN 1366 “Fire resistance tests of technical installations”.
  • a cable tray is a device allowing the passage of one or more cables (generally electrical cables, computer cables and/or multimedia cable), or piping to facilitate the distribution of fluids (air, gas, etc.).
  • cables generally electrical cables, computer cables and/or multimedia cable
  • piping to facilitate the distribution of fluids (air, gas, etc.).
  • Passive fire protection blankets are generally flexible devices, having fire-resistant properties which have mechanical resistance up to 1300°C.
  • Patent application EP 0 612 540 Al describes a flexible protective device having fire-resistant properties comprising a complex of fibrous and/or textile elements assembled by gluing.
  • EP 2 072 087 Al describes a fire protection mattress comprising at least two fibrous subassemblies based on layers of mineral fiber wool separated by a fabric of mineral fibers, at least one layer of bonding refractory glue between them the subsets fibrous, and an envelope comprising a mineral fiber fabric impregnated with a flame-retardant silicone and enclosing all of the fibrous subassemblies.
  • Patent application EP 2 694 164 Al also describes a fire protection coating comprising several superimposed fibrous layers and a layer of refractory glue placed between two fibrous layers.
  • the firestop material contains at least one fibrous element.
  • fibrous products can generate residues which are likely to clog the safety devices of the installations, for example the cooling circuits.
  • the presence of fibrous elements is therefore contraindicated in high-risk installations, such as nuclear power plants.
  • Patent application EP 3 799 935 A2 proposed a solution to this specific problem: it describes a fire protection cover which comprises a first layer consisting of a fabric of a heat-resistant material, in particular a glass fabric or a meta-aramid fiber fabric, and a second layer made of an intumescent material.
  • this document describes a fire protection device using one or more of said covers placed in a staggered manner.
  • fire protection covers have the advantage of being light and flexible and of not risking projecting fibers which could clog filters in the event of deterioration of the cable tray protections in the case of blowing by a jet of steam or other.
  • the assembly of these covers is difficult: the covers must be arranged so as to provide areas for expansion of the intumescent material in the event of fire.
  • the present invention aims to propose a new passive fire protection device, flexible, light and easy to handle, having fire-resistant properties and good mechanical strength up to 1300°C.
  • This new device is advantageously free of fibrous elements. It ensures protection of equipment important for safety and security in high-risk installations, such as nuclear power plants.
  • this new device can be removable, cleanable and decontaminable.
  • the present invention aims to propose a new device for passive protection against fire of equipment, in particular of equipment important for the safety and security of an installation, for example cables, paths of cables, ventilation and smoke extraction ducts, crossings, joints and boxes.
  • the present invention therefore relates to a passive fire protection device, said device comprising at least one strip comprising a silicone foam having a density less than 0.20 g/cm 3 .
  • the invention also relates to a process for preparing a passive fire protection device, said process comprising (A) the preparation of a strip comprising a silicone foam, said preparation comprising the steps consisting of:
  • the subject of the invention is the use of said device for passive protection against fire of equipment, in particular equipment important for the safety and security of an installation, for example cables, paths of cables, ventilation and smoke extraction ducts, crossings, joints and boxes, and particularly for the wrapping of cable trays, preferably in high-risk installations, such as nuclear power plants.
  • FIG. 1 represents an embodiment of a mold according to the invention.
  • FIG. 2 represents an embodiment of a strip before (2A) and after (2B) its demolding according to the present invention.
  • FIG. 3 represents an embodiment of a passive fire protection device according to the invention.
  • FIG. 4 is a photograph of a strip obtained according to the example according to the invention.
  • the present invention therefore relates to a passive fire protection device, said device comprising at least one strip comprising a silicone foam having a density less than 0.20 g/cm 3 .
  • a strip can be defined as a shape whose thickness is significantly less than its length and width.
  • a band can typically do:
  • silicon foam or “silicone foam” designates a composition of organopolysiloxanes in the form of foam.
  • the silicone foam according to the present invention is obtained from a silicone composition crosslinking by polyaddition and whose foaming reaction generates hydrogen.
  • a polyaddition crosslinking composition comprising an organopolysiloxane carrying vinyl groups linked to silicon, an organopolysiloxane containing hydrogen atoms linked to silicon and a blowing agent comprising a hydro xyl group.
  • the hydroxyl group of the blowing agent reacts with the hydride-functional organopolysiloxane, producing hydrogen gas and a silanol.
  • the silanol then reacts with the hydride-functional organopolysiloxane by a hydrogenocondensation reaction, thus generating a second molecule of hydrogen gas, while another polydiorganosiloxane carrying vinyl groups linked to silicon will simultaneously react by an addition reaction with another polydiorganosiloxane with hydride functions, thus participating in the construction of the silicone foam network.
  • the silicone composition contains a pore-forming agent which expands the material under the action of heat by decomposition with the release of gas, in particular the case of azo-type derivatives, for example azodicarbonamide, which will make it possible to release nitrogen, carbon dioxide and ammonia.
  • the silicone composition contains a pore-forming agent which expands the material under the action of heat by phase change, typically liquid to gas, in particular the case of solvents with a low boiling point.
  • the silicone foam is obtained from a silicone composition comprising:
  • At least one organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C2-C12 alkenyl groups linked to silicon
  • Organopolysiloxane A having, per molecule, at least two alkenyl groups, C2-C12 linked to silicon, can preferably be a linear organopolysiloxane formed: - at least two siloxyl units of the following formula: Y a R 1 bSiO(4-ab)/2 in which Y represents a C2-C12 alkenyl group, preferably a vinyl group;
  • R 1 c SiO(4-o/2 in which R 1 has the same meaning as above and c 2 or 3.
  • M V1 siloxyl unit chosen from YR 1 2 SiOi/2 and Y 2 R 1 SiOi/2,
  • D V1 siloxyl unit chosen from Y 2 SiO 2 / 2 and YR 1 SiO 2 /2,
  • T siloxyl unit R'SiO; 2 .
  • terminal units M and M V1 mention may be made of the trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylvinylsiloxy or dimethylhexenylsiloxy groups.
  • D and D V1 units mention may be made of the dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, methylvinylsiloxy, methylbutenylsiloxy, methylhexenylsiloxy, methyldecenylsiloxy or methyldecadienylsiloxy groups.
  • T units we can cite the methylsiloxy group.
  • the organopolysiloxane A having, per molecule, at least two alkenyl groups, C 2 -Ci 2 linked to silicon, can preferably be a linear organopolysiloxane essentially consisting of siloxyl units D and/or D V1 , and terminal siloxyl units M and/or M V1 .
  • linear organopolysiloxanes which can be organopolysiloxanes A according to the invention are:
  • organopolysiloxane A contains terminal dimethylvinylsilyl units and even more preferably organopolysiloxane A is a poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends.
  • organopolysiloxane A is an oil with a dynamic viscosity of between 100 mPa.s and 100,000 mPa.s, preferably between 100 mPa.s and 80,000 mPa.s, and more preferably between 1000 mPa.s and 50 000 mPa.s.
  • organopolysiloxane A has a mass content of alkenyl unit of between 0.001% and 30%, preferably between 0.01% and 10%, preferably between 0.02% and 5%.
  • the silicone composition preferably comprises from 40% to 80% by weight of organopoly siloxane A, even more preferably from 50% to 70% by weight of organopolysiloxane A. According to one embodiment, the silicone composition does not comprise branched organopolysiloxanes or resins comprising C2-C12 alkenyl units.
  • Organopolysiloxane B is an organopolysiloxane having, per molecule, at least two SiH units. It is therefore an organohydrogenopolysiloxane compound. Preferably, compound B comprises at least three SiH units.
  • R 2 group may be the same or different from each other.
  • R 2 may represent a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom such as chlorine or fluorine, cycloalkyl groups having 3 with 8 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 2 can advantageously be chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
  • the symbol d is preferably equal to 1.
  • M R 2 3SiOi/2 siloxyl unit, M': R 2 2HSiOi/2 siloxyl unit, D: R 2 2SiOi/2 siloxyl unit, D': siloxyl unit R 2 HSiC>2/2,
  • Organopolysiloxane B can have a linear, branched, or cyclic structure.
  • the degree of polymerization is preferably greater than or equal to 2. Generally, it is less than 5000.
  • the viscosity of the organopolysiloxane B is between 1 mPa.s and 5000 mPa.s, more preferably between 1 mPa. s and 2000 mPa.s, and even more preferably between 5 mPa.s and 1000 mPa.s.
  • organohydrogenopolysiloxanes which can be organopolysiloxanes B according to the invention are:
  • organopolysiloxane B When organopolysiloxane B has a branched structure, it is preferably chosen from the group consisting of silicone resins of the following formulas:
  • organopolysiloxane B has a mass content of Si-H hydrogenosilyl functions of between 0.2% and 91%, more preferably between 3% and 80% and even more preferably between 15% and 70%.
  • the molar ratio of the Si-H hydrogenosilyl functions of the organopolysiloxanes B to the alkene functions of the organopolysiloxanes A is between 5 and 100, preferably between 10 and 90, more preferably between 15 and 65, and even more preferably between 20 and 55. .
  • the silicone composition according to the invention preferably comprises from 1% to 20% by weight, and more preferably from 3% to 15% by weight, of organopolysiloxane B.
  • the hydrosilylation catalyst C may in particular be chosen from platinum and rhodium compounds but also from silicon compounds such as those described in patent applications WO 2015/004396 and WO 2015/004397, germanium compounds such as those described in patent applications WO 20160/75414 or nickel, cobalt or iron complexes such as those described in patent applications WO 2016/071651, WO 2016/071652 and WO 2016/071654.
  • Catalyst C is preferably a compound derived from at least one metal belonging to the platinum group. These catalysts are well known.
  • catalyst C is a compound derived from platinum.
  • the weight quantity of catalyst C, calculated in weight of platinum metal is generally between 2 ppm and 400 ppm by weight, preferably between 5 ppm and 200 ppm, based on the total weight of the silicone composition.
  • the catalyst C is a Karstedt platinum.
  • the blowing agent D comprising a hydroxy group can be chosen from the group consisting of water, polyols, monofunctional alcohols, organosilanes containing at least one silanol group, organosiloxanes containing at least one silanol group, and mixtures thereof. .
  • the pore-forming agent D is water.
  • Water can be added directly to the silicone composition.
  • the water can be introduced in the form of an aqueous emulsion, for example a direct oil-in-water silicone emulsion or an inverse water-in-oil silicone emulsion comprising a continuous oily silicone phase, an aqueous phase and a stabilizing.
  • the water is introduced via an emulsion of silicone oil in water with a water content of around 60% by weight. When water is introduced into the silicone composition via an emulsion, the dispersion of water in the silicone composition and its storage stability are improved.
  • the blowing agent D is a polyol.
  • it is an organic polyol having 3 to 12 carbon atoms and comprising at least 2 hydroxyl groups per molecule.
  • the polyol may be linear or branched, and it may optionally comprise one or more aromatic rings. Mention may be made, for example, of saturated polyhydric alcohols having at least 2 hydroxyl groups per molecule, such as those described in US 4,871,781. Examples of polyols which can be used as a blowing agent according to the invention are:
  • diols for example 1,2-ethanediol, 2,3-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol;
  • triols for example 1,2,3-propanetriol and 2,2-bis-hydroxymethyl-butanol
  • - tetritols for example erythritol and pentaerythritol
  • - pentitols for example arabitol, xylitol, and methylpentitol
  • hexitols for example mannitol and sorbitol
  • cycloaliphatic polyols for example cyclohexanediols, cyclohexane triols, and inositol.
  • the blowing agent D is a monofunctional alcohol.
  • it is an organic alcohol having 1 to 12 carbon atoms and comprising a single hydroxyl group per molecule.
  • the alcohol can be linear or branched, and it can optionally comprise one or more aromatic rings.
  • monofunctional alcohols which can be used as a blowing agent according to the invention are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, n -octanol, benzyl alcohol, and mixtures thereof.
  • the blowing agent D is an organosilane containing one or more silanol groups.
  • organosilane containing one or more silanol groups can for example be represented by the following formula (1) or formula (2):
  • R 3 represents a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom such as chlorine or fluorine, cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms. It is understood that if more than one R 3 group is present in the above formulas, they may be the same or different from each other.
  • organosilanes containing one or more silanol groups which can be used as a blowing agent according to the invention are (CH 3 ) 3 SiOH, (CdHySiOH, ( ⁇ LXCôHs ⁇ SiOH and (C 6 H 5 )2Si(OH)2.
  • the blowing agent D is an organosiloxane containing one or more silanol groups.
  • it may be an organopolysiloxane compound formed:
  • the silicone composition may also include other compounds, in particular:
  • At least one mineral filler in particular silica, quartz, or a mixture of these; - at least one thermal resistance and/or fire resistance additive;
  • diorganopolysiloxane oil blocked at each end of its chain by a triorganosiloxy unit whose organic radicals linked to the silicon atoms are chosen from alkyl radicals having from 1 to 8 carbon atoms;
  • the silicone composition comprises a mineral filler, which is preferably combustion silica or precipitation silica.
  • Silica-type mineral fillers preferably have a specific surface area, measured according to BET methods, of at least 50 m 2 /g, in particular between 50 m 2 /g and 400 m 2 /g, preferably greater than 70 m 2 /g, an average primary particle size of less than 0.1 pm (micrometer) and an apparent density of less than 200 g/liter.
  • the mineral filler is a combustion silica whose specific surface area is between 100 m 2 /g and 300 m 2 /g.
  • the mineral fillers of silica type can be incorporated as such into the silicone composition or optionally be treated with a compatibilisation agent.
  • these silicas can optionally be treated with one or more organosilicic compounds, for example organosilane or organosilazane, usually used for this use.
  • methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclo- tetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilar, tetramethyldiviny that the dimethyl-dicklorosilane, the trimethylchlorosilane, the methylvinylordhlorosilane, the dimethylvinylchlorosilane, alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane.
  • the silica is treated during mixing with all or part of the organopolysiloxane A according to an in-situ process.
  • the silica is treated with one or more hexaorganodisilazanes. Even more preferably, the silica is treated with hexamethyldisilazane alone or mixed with divinyltetramethyldisilazane.
  • the silica can optionally be predispersed in a silicone oil, so as to obtain a suspension. It is particularly preferred to use a suspension of combustion silica treated, in particular with hexamethyldisilazane, in a polyorganosiloxane oil, in particular vinylated.
  • the silicone composition according to the invention may also contain at least one other mineral filler which is a quartz. Crushed natural quartz with an average particle size of less than 10 microns is preferably used. Quartz can optionally be treated to improve its compatibility with organopolysiloxanes.
  • the silicone composition contains a mixture of silica and quartz, with a mass ratio between quartz and silica preferably between 0.5 and 4, more preferably between 1 and 3.6 , even more preferably between 1.5 and 3.2, and even more advantageously between 1.5 and 2.8.
  • mineral fillers can be considered, in particular fillers, such as for example diatomaceous earth, calcium carbonate and/or kaolin.
  • the silicone composition may optionally comprise at least one thermal resistance and/or fire resistance additive.
  • thermal resistance and/or fire resistance additives are well known to those skilled in the art. It can be advantageously chosen from the group consisting of: salts, oxides and hydroxides of metals such as iron, titanium, aluminum, nickel and copper; rare earth salts, hydroxides and oxides such as cerium and lanthanum; organophosphate compounds; platinum derivatives; carbon black; and silicates of calcium, aluminum and/or potassium such as, for example, mica and wollastonite. Mention may also be made of hydrated mineral fillers, oxides or carbonates of calcium, magnesium or aluminum, such as magnesium hydroxide.
  • hollow glass microspheres can be added to the silicone composition.
  • the silicone composition may optionally comprise at least one diorganopolysiloxane gum.
  • Diorganopolysiloxane gums are linear polymers of high molecular weight with a viscosity greater than 1000 Pa.s at 25° C., preferably greater than 2000 Pa.s, and whose diorganopolysiloxane chain consists essentially of units of formula R 2 SiO 2 / 2 and blocked at each end by units of formula R 3 SiOi/ 2 , the radical R represents an alkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms.
  • the diorganopolysiloxane gums comprise at least two C 2 -Ci 2 alkenyl groups linked to silicon.
  • the diorganopolysiloxane gum has a mass content of vinyl units greater than 0.3%, preferably greater than 0.5%, more preferably between 0.5% and 6%, even more preferably between 0.5% and 4%. %, and even more preferably between 1% and 3.5%.
  • the silicone composition comprises a crosslinking inhibitor (or retarder of the addition reaction)
  • a crosslinking inhibitor or retarder of the addition reaction
  • this can be chosen from the following compounds: an organopolysiloxane, advantageously cyclic, and substituted by at least one alkenyl, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred , pyridine, organic phosphines and phosphites, unsaturated amides, alkylated maleates, and acetylenic alcohols, for example 1-ethynyl-l-cyclohexanol, methyl-3-dodecyn-l-ol-3, trimethyl-3,7,H-dodecyn-l-ol-3, diphenyl-1,l-propyn-2-ol-l, ethyl-3-ethyl -6-nonyne-l-ol-3 and methyl-3-pentadecyn-l-ol
  • the silicone composition comprises (by weight relative to the total weight of the silicone composition): a. from 40% to 80% by weight of at least one organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C2-C12 alkenyl groups linked to silicon, b. from 1% to 20% of at least one organopolysiloxane B having, per molecule, at least two SiH units and preferably at least three SiH units, c. from 2 ppm to 400 ppm by mass of a hydrosilylation catalyst C chosen from platinum compounds (amount calculated by weight of platinum metal), and d. from 0.3% to 2.5% by weight of a blowing agent D, e.
  • the silicone composition comprises (by weight relative to the total weight of the silicone composition): a. from 40% to 80% by weight of at least one organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C2-C12 alkenyl groups linked to silicon, b. from 1% to 20% by weight of at least one organopolysiloxane B having, per molecule, at least two SiH units and preferably at least three SiH units, c. from 2 ppm to 400 ppm by mass of a hydrosilylation catalyst C chosen from platinum compounds (amount calculated by weight of platinum metal), d. from 0.3% to 2.5% by weight of a blowing agent D, e.
  • At least one mineral filler which is a combustion silica whose specific surface area is between 100 m 2 /g and 300 m 2 /g, f. from 6% to 25% by weight of at least one mineral filler which is crushed quartz, g. from 0.4% to 5% by weight of at least one fire resistance additive, h. from 0 to 3000 ppm by mass of a crosslinking inhibitor, and i. from 0 to 4% by weight of a diorganopolysiloxane gum comprising at least two C2-C12 alkenyl groups linked to silicon.
  • Such a silicone composition making it possible to obtain a silicone foam is for example described in international patent application WO 2021/014058.
  • the silicone composition according to the invention can be prepared from a two-component (or multi-component) system characterized in that it is presented in two (or more) distinct parts intended to be mixed to form said silicone composition.
  • the silicone composition can be prepared from a two-component system characterized in that one of the parts comprises the catalyst C and does not include the organopolysiloxane B, while the other part comprises the organopoly siloxane B and does not include catalyst C.
  • Other multi-component systems can be provided to improve the storage life and/or optimize the viscosity of each of the components.
  • the silicone composition according to the invention can be prepared from a three-component system characterized in that it is presented in three distinct parts intended to be mixed to form said silicone composition.
  • the mixing of the parts of said two-component (or multi-component) system can typically take place in a mixer (mechanical stirrer with inclined blades, low-pressure dynamic mixer, or any other conventional stirring system) at a temperature close to ambient temperature. , that is to say between 10°C and 40°C.
  • a mixer mechanical stirrer with inclined blades, low-pressure dynamic mixer, or any other conventional stirring system
  • An increase in the temperature of the silicone composition is sometimes observed during this mixing depending on the type of mixer and the shear applied. If you want to accelerate the crosslinking or hardening of the silicone foam, you can mix at a higher temperature, advantageously between 40°C and 70°C.
  • the silicone composition undergoes a crosslinking and/or hardening step to obtain the silicone foam.
  • This step can have a variable duration depending on the silicone composition and the temperature.
  • a silicone foam with good properties is obtained after a few minutes or a few hours depending on the temperature and the concentration of catalyst and inhibitor in the silicone composition.
  • the silicone foam according to the invention advantageously has a low density, preferably less than 0.20 g/mL, more preferably less than 0.17 g/mL. It is visually uniform with a homogeneous distribution of bubble sizes within the foam and does not contain large bubbles whose diameter is greater than or equal to 2 mm.
  • the silicone foam according to the invention advantageously has good mechanical properties, excellent fire resistance and does not release toxic fumes during their combustion.
  • silicone foam is flexible and easy to handle, and it can advantageously be used in a passive fire protection device.
  • the silicone foam according to the invention is preferably not an intumescent material.
  • intumescent material we mean a material capable of swelling under the effect of heat above a certain temperature.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a passive fire protection device, said method comprising (A) the preparation of a strip comprising a silicone foam, said preparation comprising the steps consisting of: - prepare a silicone composition capable of forming a foam by releasing a gas;
  • the closed mold defines a hollow volume corresponding to the shape of the article that is desired to be molded.
  • the mold can have a simple geometric shape, for example a parallelepiped shape as illustrated in Figure 1.
  • the bottom and top walls of the mold define the largest surface areas of the molded article, while the side walls define the thickness of the molded article.
  • the mold (1) is made up of side walls (2) (four side walls are shown here), a lower wall (3) and an upper wall or cover (4).
  • the lower wall (3) can optionally be provided with feet (5) serving as support for the mold.
  • the cover (4) is preferably removable, as illustrated in Figure 1.
  • the silicone composition can be deposited in the mold (1) (configuration IA), then the cover ( 4) can be attached to the side walls, thus defining a closed hollow volume (configuration IB).
  • the mold can consist of two half-molds which define a closed hollow volume when they are assembled.
  • the silicone composition can typically be injected into the closed hollow volume defined by the 2 assembled half-molds.
  • the walls of the mold can be made of a material suitable for ensuring its mechanical strength, for example metal, typically steel or aluminum, rigid plastic, typically PET, polypropylene or even polycarbonate, or a composite material.
  • the mold comprises a means allowing the evacuation of gases generated during the crosslinking and/or hardening reaction of the silicone composition.
  • at least part of the walls of the mold according to the invention are made up of two adjacent materials: a rigid exterior material permeable to gas, for example a grid or a perforated plate, and an interior material permeable to gas and impervious to liquid.
  • a rigid exterior material permeable to gas for example a grid or a perforated plate
  • an interior material permeable to gas and impervious to liquid e.g., the silicone composition being deposited in a mold in liquid form, it is necessary to provide a waterproof internal material to contain the silicone composition in its liquid form before its crosslinking and/or hardening reaction.
  • said internal material is of a flexible material, typically a fibrous material. Said fibrous material may be of natural, artificial and/or synthetic origin.
  • thermoplastic (co)polymers suitable: polyolefins, polyesters, polyalkylene oxides, polyoxyalkylenes, polyhaloalkylenes, poly(alkylene phthalate or terephthalate), poly(pheny or phenylene), poly(phenylene oxide or sulphide), phenylene acetates polyvinyl, polyvinyl alcohols, polyvinyl halides, polyvinylidene halides, polyvinyl nitriles, polyamides, polyimides, polycarbonates, polysiloxanes, polymers of acrylic or methacrylic acid, polyacrylates or methacrylates, natural polymers such as cellulose and its derivatives, synthetic polymers such as synthetic e
  • the fibrous material is made of thermoplastic polymer
  • it is preferably made of polyester, such as polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT), their copolymers and mixtures, or of polyamide such as polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 4, polyamide 1.1, polyamide 1.2, polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, their copolymers and mixtures.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PPT polypropylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyamide such as polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 4, polyamide 1.1, polyamide 1.2, polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, their copolymers and mixtures.
  • the lower and upper walls of the mold are provided to allow the evacuation of gases generated during the crosslinking and/or hardening reaction of the silicone composition.
  • the lower and upper walls of the mold preferably define the largest surfaces of the molded strip.
  • the mold can be closed, for example using a lid, as illustrated in Figure IB.
  • the hollow volume defined by the closed mold must preferably remain fixed and resist the pressure created by the expansion of the foam.
  • Fixing means are known to those skilled in the art, for example fasteners between the cover and the side walls, weights distributed on top of the cover, or a hydraulic system making it possible to keep the cover closed.
  • the preparation of the strip finally comprises a step consisting of allowing said silicone composition to crosslink and/or harden to obtain the silicone foam.
  • This step can have a variable duration depending on the silicone composition and the temperature of the previous deposition step. Generally, a silicone foam with good properties is obtained after a few minutes or a few hours depending on the temperature and the concentration of catalyst and inhibitor in the silicone composition.
  • the entire process for manufacturing the silicone foam is carried out under air or nitrogen sweeping to avoid the risks linked to the release of hydrogen during the process.
  • the silicone foam manufacturing process is preferably carried out at atmospheric pressure and at room temperature, also to avoid the risks linked to the release of hydrogen.
  • the ambient temperature is generally between 15°C and 40°C, typically around 25°C.
  • implementing the pressure process atmospheric and/or at ambient temperature is an important advantage in terms of technological simplification and implementation costs.
  • the method according to the present invention may optionally comprise an additional step consisting of annealing the silicone foam.
  • This optional annealing step may consist of a heat treatment lasting from 1 to several hours, preferably from 1 to 4 hours, at a temperature between 50°C and 200°C, preferably between 100°C and 150°C. °C. It can make it possible to improve, if necessary, the fire resistance and mechanical properties of the silicone foam. However, this step is not essential, and we will prefer a process characterized in that it does not include an additional annealing step.
  • a strip comprising a silicone foam is obtained and it can be demolded.
  • the material of the interior face of the mold that is to say the material in contact with the silicone composition before its crosslinking and/or its hardening, then in contact with the silicone foam after its crosslinking and/or its hardening is chosen so that unmolding is easy.
  • the material is chosen from materials adhering little or not to the silicone foam after its crosslinking and/or hardening.
  • the material of the interior face of the mold is polyester.
  • the material can be surface treated to improve its non-adhesion to the silicone foam, for example with a fluorocarbon coating.
  • the passive fire protection device according to the present invention can advantageously comprise a textile support.
  • Textile supports that can be used in passive fire protection devices are known to those skilled in the art. Some examples are described in patent application EP 3 799 935 A2.
  • the textile support is preferably made of a heat-resistant material, for example a glass fabric resistant to heat above 500°C or a fabric with meta-aramid fibers. Glass fabric has the advantage of being inexpensive and offering good mechanical resistance.
  • the strip comprises a layer of silicone foam and a textile support.
  • step (A) of preparing the strip further comprises a step consisting of placing a textile support in the mold before depositing the silicone composition capable of forming a foam by releasing a gas. Step (A) can therefore be described as follows:
  • the silicone foam obtained adheres to the textile support.
  • the strip comprising the layer of silicone foam and the textile support can be demolded.
  • Figure 2 represents a strip thus obtained before its demolding (configuration 2A) and after its demolding (configuration 2B).
  • the strip (9) comprises a textile support (7) and a layer of silicone foam (8) which adheres to the textile support (7).
  • certain internal walls of the mold (1) and the cover (4) have been coated with a non-stick polyester fibrous material (6). During unmolding, the cover (4) is dismantled and the strip (9) can easily be removed from the mold (1).
  • the strip may not include an adhesion primer between the layer of silicone foam and the textile support. Indeed, in the preparation process described above, the crosslinking and/or hardening reaction of the silicone foam takes place directly on the textile support and adhesion is thus obtained without additional adhesion primer.
  • the method of manufacturing a passive fire protection device according to the present invention may further comprise (B) the assembly of one or more of said strips comprising a silicone foam.
  • a device may comprise several thicknesses of strips assembled together mechanically and/or chemically (gluing).
  • a strip comprising a silicone foam according to the invention can be rolled up on itself.
  • several strips according to the invention can be stacked on top of each other.
  • an intermediate layer can optionally be positioned between each strip. This may optionally contain additives useful for passive fire protection and/or mechanical reinforcement.
  • the passive fire protection device may comprise, in addition to said strip(s) comprising a silicone foam, one or more layers containing additives useful for passive protection against fire. fire.
  • additives are known to those skilled in the art in this technical field.
  • additives useful for passive fire protection we mean a compound which prevents or inhibits the spread of fire.
  • metal hydroxides which under the effect of heat decompose and release water.
  • metal hydroxides most used for their passive fire protection properties, we can cite aluminum hydroxide (ATH) and magnesium hydroxide.
  • ATH aluminum hydroxide
  • refractory particles is for example described in patent application EP 2 072 087 AL.
  • They may in particular be metallic metasilicates, for example hydrated sodium metasilicate (Na2SiO3.nH2O).
  • hydrated sodium metasilicate Na2SiO3.nH2O.
  • the passive fire protection device according to the present invention does not contain additives likely to release basic water at high temperature.
  • the passive fire protection device according to the present invention does not contain metal metasilicates.
  • Figure 3 represents an embodiment of a passive fire protection device (10) according to the invention comprising 3 thicknesses of strips arranged around a cable tray (11).
  • the first strip thickness comprises a first layer of silicone foam (12) and a first textile support (13).
  • This first thickness of strip is assembled with a second thickness of strip which comprises a second layer of silicone foam (14) and a second textile support (15).
  • This second thickness of strip is assembled with a third thickness of strip which comprises a third layer of silicone foam (16) and a third textile support (17).
  • an intermediate layer (18) which may contain additives useful for passive fire protection and/or for mechanical reinforcement.
  • the passive fire protection device (10) according to the invention does not comprise an intermediate layer (18), the strip thicknesses then being directly adjacent to each other.
  • the first, second and third strips comprising a layer of silicone foam and a layer of textile support, can have a thickness typically between 1 cm and 3 cm.
  • the intermediate layers can have a thickness typically between 0 cm and 2 cm.
  • the entire device after assembly can therefore have a thickness, according to this embodiment, of between 3.2 cm and 13 cm.
  • the subject of the invention is the use of said device for passive protection against fire of equipment, in particular equipment important for the safety and security of an installation.
  • equipment covered we can cite for example:
  • the equipment covered may be chosen from among equipment important for the safety and security of an installation, in particular a high-risk installation, such as a nuclear power plant.
  • the subject of the invention is the use of said passive fire protection device for wrapping cable trays, preferably in high-risk installations, such as nuclear power plants.
  • the subject of the invention is the use of said passive fire protection device for the manufacture of hopper sleeves, in particular cables, tubes or pipes.
  • the passive fire protection device proposed hereby invention has been eco-designed to be light, flexible, easy to handle, removable, cleanable and decontaminable.
  • the device can be dismantled and reassembled on the installations, without having to completely replace it with a new device.
  • the negative impact of the product on the environment over its entire life cycle can thus be reduced, while maintaining its usability.
  • silicone composition capable of forming a foam and crosslinking by polyaddition, was prepared by mixing at room temperature the compounds described in Table 1 below:
  • a polyester fabric was placed at the bottom, then a commercial glass fabric approximately 2 mm thick.
  • a cover also made of a perforated steel plate, was covered with a polyester fabric.
  • the silicone composition was deposited in the mold on the glass fabric, distributed evenly at the bottom of the mold using a scraper (liquid layer of approximately 3 mm), then the cover was fixed on the frame so as to form a closed mold.
  • the strip thus obtained comprises a glass fabric and a layer of silicone foam.
  • the density of the foam is around 0.15 g/mL.
  • the silicone foam adheres perfectly to the supporting glass fabric.
  • the strip obtained is homogeneous, light and flexible. It can be easily handled and folded.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif de protection passive contre l'incendie, ledit dispositif comprenant au moins une bande comprenant une mousse silicone ayant une densité inférieure à 0,20 g/cm3. Ledit dispositif de protection passive contre l'incendie est particulièrement utile pour la protection d'équipements importants pour la sécurité et la sûreté d'une installation, par exemple de câbles, de chemins de câbles, de gaines de ventilation et de désenfumage, de traversées, de joints et de coffrets.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Dispositif de protection passive contre l’incendie comprenant une mousse silicone
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine technique des mousses silicones, et plus précisément l’ utilisation de bandes de mousses silicones pour la protection passive contre l’incendie d’équipements, notamment :
- de câbles et de chemins de câbles, de gaines de ventilation et de désenfumage ;
- des traversants (câbles, tuyauteries en acier, cuivre, inox...), des traversée coupe-feu ;
- des joints coupe-feu ;
- des coffrets coupe-feu protégeant dispositifs spécifiques, notamment des dispositifs important pour la sécurité et la sûreté d’une installation, par exemple des pompes, des vannes, des capteurs ou des actionneurs.
La protection passive contre l’incendie (« PPI », ou en anglais « PFP » pour « passive fire protection ») désigne l’ensemble des mesures préventives de protection contre l’incendie, fondées sur l’utilisation de coupe-feux ou d’éléments structurels résistant au feu. Un dispositif dit « PPI » est un article permettant à un bâtiment ou une partie d’un bâtiment de résister à un incendie pendant un temps prédéterminé fixé. La résistance au feu d’une installation peut notamment être vérifiée et certifiée par des tests conduits selon la norme ISO EN 1366 « Essais de résistance au feu des installations techniques ».
Etat de la technique antérieure
Un chemin de câbles est un dispositif permettant le passage d’un ou plusieurs câbles (généralement câbles électriques, câbles informatiques et/ou câble multimédia), ou bien de tuyauterie pour faciliter la distribution des fluides (air, gaz, etc.).
Il est courant d’utiliser des revêtements anti-feu pour protéger les chemins de câbles. Les couvertures de protection passive contre l’incendie sont généralement des dispositifs souples, ayant des propriétés coupe-feu qui ont une tenue mécanique jusqu’à 1300°C.
On peut citer par exemple les documents de l’art antérieur suivants :
- La demande de brevet EP 0 612 540 Al décrit un dispositif souple de protection ayant des propriétés coupe-feu comprenant un complexe d’éléments fibreux et/ou textiles assemblés par collage.
- La demande de brevet EP 2 072 087 Al décrit un matelas pour protection au feu comprenant au moins deux sous-ensembles fibreux à base de nappes de laine de fibres minérales séparées par un tissu de fibres minérales, au moins une couche de colle réfractaire solidarisant entre eux les sous-ensembles fibreux, et une enveloppe comprenant un tissu de fibres minérales imprégné par une silicone ignifuge et enfermant l’ensemble des sous-ensembles fibreux.
- La demande de brevet EP 2 694 164 Al décrit également un revêtement de protection anti-feu comprenant plusieurs couches fibreuses superposées et une couche de colle réfractaire placée entre deux couches fibreuses.
Dans ces différents documents, le matériau coupe-feu contient au moins un élément fibreux. Cependant, en cas de rupture, les produits fibreux peuvent générer des résidus qui sont susceptibles de boucher les organes de sécurité des installations, par exemple les circuits de refroidissement. La présence d’éléments fibreux est donc contre-indiquée dans les installations à risque, telles que les centrales nucléaires.
La demande de brevet EP 3 799 935 A2 a proposé une solution à ce problème spécifique : elle décrit une couverture de protection au feu qui comporte une première couche constituée d’un tissu d’un matériau résistant à la chaleur, notamment un tissu de verre ou un tissu à fibres méta-aramides, et une deuxième couche constituée d’un matériau intumescent. De plus, ce document décrit un dispositif de protection au feu utilisant une ou plusieurs desdites couvertures déposées en quinconce. D’après ce document, les couvertures de protection au feu ont l’avantage d’être légères et souples et de ne pas risquer de projeter des fibres pouvant colmater des filtres en cas de détérioration des protections des chemins de câbles dans le cas de soufflage par un jet de vapeur ou autre. Cependant, l’assemblage de ces couvertures est difficile : les couvertures doivent être disposées de façon à prévoir des zones d’expansion du matériau intumescent en cas de feu.
Dans ce contexte, la présente invention a pour objectif de proposer un nouveau dispositif de protection passive contre l’incendie, souple, léger et manipulable aisément, ayant des propriétés coupe-feu et une bonne tenue mécanique jusqu’à 1300°C. Ce nouveau dispositif est avantageusement dépourvu d’éléments fibreux. Il permet d’assurer une protection des équipements importants pour la sécurité et la sûreté dans les installations à risque, telles que les centrales nucléaires. En outre, ce nouveau dispositif peut être amovible, nettoyable et décontaminable.
Plus généralement, la présente invention a pour objectif de proposer un nouveau dispositif de protection passive contre l’incendie d’équipements, en particulier d’équipements importants pour la sécurité et la sûreté d’une installation, par exemple de câbles, de chemins de câbles, de gaines de ventilation et de désenfumage, de traversées, de joints et de coffrets.
Résumé de l’invention
La présente invention a donc pour objet un dispositif de protection passive contre l’incendie, ledit dispositif comprenant au moins une bande comprenant une mousse silicone ayant une densité inférieure à 0,20 g/cm3. L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un dispositif de protection passive contre l’incendie, ledit procédé comprenant (A) la préparation d’une bande comprenant une mousse silicone, ladite préparation comprenant les étapes consistant à :
- préparer une composition silicone apte à former une mousse par libération d’un gaz ;
- déposer ladite composition dans un moule ;
- fermer le moule ; et
- laisser réticuler et/ou durcir ladite composition silicone pour obtenir la bande comprenant la mousse silicone.
En outre, l’invention a pour objet l’utilisation dudit dispositif de protection passive contre l’incendie d’équipements, en particulier d’équipements importants pour la sécurité et la sûreté d’une installation, par exemple de câbles, de chemins de câbles, de gaines de ventilation et de désenfumage, de traversées, de joints et de coffrets, et tout particulièrement pour l’enrubannage de chemins de câbles, de préférence dans les installations à risque, telles que les centrales nucléaires.
Brève description des figures
[Fig. 1] représente un mode de réalisation d’un moule selon l’invention.
[Fig. 2] représente un mode de réalisation d’une bande avant (2A) et après (2B) son démoulage selon la présente invention.
[Fig. 3] représente un mode de réalisation d’un dispositif de protection passive contre l’incendie selon l’invention.
[Fig. 4] est une photographie d’une bande obtenu selon l’exemple selon l’invention.
Description détaillée de l’invention
Sauf indication contraire, toutes les viscosités des huiles silicones dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite « Newtonienne », c’est-à- dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
La présente invention a donc pour objet un dispositif de protection passive contre l’incendie, ledit dispositif comprenant au moins une bande comprenant une mousse silicone ayant une densité inférieure à 0,20 g/cm3.
Une bande peut être définie comme une forme dont l’épaisseur est significativement plus faible que la longueur et que la largeur. Une bande peut typiquement faire :
- entre 50 cm et 5 m de long ; - entre 10 cm et 50 cm de large ;
- entre 1 cm et 5 cm d’épaisseur.
L’expression « mousse de silicone » ou « mousse silicone » désigne une composition d’organopolysiloxanes sous la forme de mousse.
Selon un mode de réalisation préféré, la mousse silicone selon la présente invention est obtenue à partir d’une composition silicone réticulant par polyaddition et dont la réaction de moussage génère de l’hydrogène.
Sans vouloir toutefois être liée par une quelconque théorie, le phénomène de moussage peut être décrit ainsi : On met en œuvre une composition réticulant par polyaddition comprenant un organopolysiloxane portant des groupes vinyles liés au silicium, un organopolysiloxane contenant des atomes d’hydrogène liés au silicium et un agent porogène comprenant un groupement hydro xyle. Le groupement hydroxyle de l’agent porogène réagit avec l’organopolysiloxane à fonctions hydrures produisant ainsi de l’hydrogène gazeux et un silanol. Le silanol réagit alors avec l’organopolysiloxane à fonctions hydrures par une réaction d’hydrogénocondensation générant ainsi une deuxième molécule d’hydrogène gazeux, alors qu’un autre polydiorganosiloxane portant des groupes vinyles liés au silicium va simultanément réagir par une réaction d’addition avec un autre polydiorganosiloxane à fonctions hydrures, participant ainsi à la construction du réseau de la mousse de silicone.
Bien que la composition réticulant par polyaddition telle que décrite ci-dessus soit le mode préféré de réalisation de la mousse silicone selon la présente invention, d’autres compositions silicones aptes à former une mousse sont tout à fait envisageables, dans la mesure où la composition libère un gaz permettant le phénomène de moussage. Selon un mode de réalisation, la composition silicone contient un agent porogène qui expanse le matériau sous action de la chaleur par décomposition avec libération de gaz, cas notamment des dérivés de type azo, par exemple l’azodicarbonamide, qui va permettre de libérer de l’azote, du gaz carbonique et de l’ammoniaque. Selon un autre mode de réalisation, la composition silicone contient un agent porogène qui expanse le matériau sous action de la chaleur par changement de phase, typiquement liquide à gaz, cas notamment des solvants à faible point d’ébullition.
Selon un mode de réalisation préféré, la mousse silicone est obtenue à partir d’une composition silicone comprend :
- au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2- C12 liés au silicium,
- au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH,
- une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur d’hydrosilylation C, et
- au moins un agent porogène D comprenant un groupement hydroxyle.
L’organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C12 liés au silicium, peut de préférence être un organopolysiloxane linéaire formé : - d’au moins deux motifs siloxyle de formule suivante : YaR1bSiO(4-a-b)/2 dans laquelle Y représente un groupe alcényle en C2-C12, de préférence un groupe vinyle ; R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; a = 1 ou 2, b = 0, 1 ou 2 et la somme a+b = 2 ou 3, et
- éventuellement de motifs de formule suivante : R1 cSiO(4-o/2 dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus et c = 2 ou 3.
Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R1 sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
Dans la partie qui suit concernant la description de l’organopoly siloxane A, la nomenclature suivante a été utilisée pour représenter les motifs siloxyles :
M : motif siloxyle R iSiO 1 2.
MV1 : motif siloxyle choisi parmi YR1 2SiOi/2 et Y2R1SiOi/2,
D : motif siloxyle Rx 2SiO2/2,
DV1 : motif siloxyle choisi parmi Y2SiO2/2 et YR1SiO2/2,
T : motif siloxyle R'SiO; 2.
Q : motif siloxyle SiC>4/2, avec Y et R1 tels que définis précédemment.
A titre d’exemples de motifs terminaux M et MV1, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy.
A titre d’exemples de motifs D et DV1, on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy.
A titre d’exemples de motifs T, on peut citer le groupe méthylsiloxy.
L’organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-Ci2 liés au silicium, peut de préférence être un organopolysiloxane linéaire essentiellement constitué de motifs siloxyles D et/ou DV1, et de motifs siloxyles terminaux M et/ou MV1.
Des exemples d’organopolysiloxanes linéaires pouvant être un organopolysiloxanes A selon l’invention sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ; et
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthyivinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles. De préférence, l’organopolysiloxane A contient des motifs diméthylvinylsilyles terminaux et encore plus préférentiellement l’organopolysiloxane A est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles.
De préférence, l’organopolysiloxane A est une huile de viscosité dynamique comprise entre 100 mPa.s et 100 000 mPa.s, de préférence entre 100 mPa.s et 80 000 mPa.s, et plus préférentiellement entre 1000 mPa.s et 50 000 mPa.s.
De préférence, l’organopolysiloxane A a une teneur massique en motif alcényle comprise entre 0,001% et 30%, de préférence entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,02% et 5%.
La composition silicone comprend de préférence de 40% à 80% en poids d’organopoly siloxane A, encore plus préférentiellement de 50% à 70% en poids d’organopolysiloxane A. Selon un mode de réalisation, la composition silicone ne comprend pas d’organopolysiloxanes branchés ou résines comprenant des motifs alcényles en C2-C12.
L’organopolysiloxane B est un organopolysiloxane présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH. Il s’agit donc d’un composé organohydrogénopolysiloxane. De préférence, le composé B comprend au moins trois motifs SiH.
L’organopolysiloxane B peut avantageusement être un organopolysiloxane comprenant au moins deux, de préférence au moins trois, motifs siloxyles de formule suivante : HdR2 eSiO(4-d-e)/2 dans laquelle R2 représente un radical monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, d = 1 ou 2, e = 0, 1 ou 2 et d+e = 1, 2 ou 3 ; et éventuellement d’autres motifs de formule suivante : R2fSiO(4-f)/2 dans laquelle R2 a la même signification que ci-dessus, et f = 0, 1, 2, ou 3.
Il est entendu que, si plusieurs groupes R2 sont présents dans les formules ci-dessus, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
Préférentiellement, R2 peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. R2 peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3 -trifluoropropy le, le xylyle, le tolyle et le phényle.
Le symbole d est préférentiellement égal à 1.
Dans la partie qui suit concernant la description de l’organopolysiloxane B, la nomenclature suivante a été utilisée pour représenter les motifs siloxyles :
M : motif siloxyle R23SiOi/2, M’ : motif siloxyle R22HSiOi/2, D : motif siloxyle R22SiÛ2/2, D’ : motif siloxyle R2HSiC>2/2,
T : motif siloxyle R2SiOs/2,
Q : motif siloxyle SiC>4/2, avec R2 tel que défini précédemment.
L’organopolysiloxane B peut présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Généralement, il est inférieur à 5000. De préférence, la viscosité de l’organopolysiloxane B est comprise entre 1 mPa.s et 5000 mPa.s, plus préférentiellement entre 1 mPa.s et 2000 mPa.s, et encore plus préférentiellement entre 5 mPa.s et 1000 mPa.s.
Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitué de motifs siloxyles D et/ou D’, et de motifs siloxyles terminaux M et/ou M’. Lorsqu’il s’agit de polymères cycliques, ceux- ci sont essentiellement constitué de motifs siloxyles D et/ou D’.
Des exemples d’organohydrogénopolysiloxanes pouvant être des organopolysiloxanes B selon l’invention sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyisilyles ; et
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) cyclique.
Lorsque organopolysiloxane B présente une structure ramifiée, il est choisi de préférence dans le groupe constitué par les résines silicones de formules suivantes :
- M’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M ;
- MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des moüfs M ;
- MD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes D ;
- MDD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des groupes D ;
- MM’TQ où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M ;
- MM’DD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M et D ;
- et leurs mélanges.
De préférence, l’organopolysiloxane B a une teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H comprise entre 0,2% et 91% plus préférentiellement entre 3% et 80% et encore plus préférentiellement entre 15% et 70%. Avantageusement, le ratio molaire des fonctions hydrogénosilyles Si-H des organopolysiloxanes B sur les fonctions alcènes des organopolysiloxanes A est compris entre 5 et 100, de préférence entre 10 et 90, plus préférentiellement entre 15 et 65, et encore plus préférentiellement entre 20 et 55.
La composition silicone selon l’invention comprend de préférence de 1% à 20% en poids, et plus préférentiellement de 3% à 15% en poids, d’organopolysiloxane B.
Le catalyseur d’hydrosilylation C peut notamment être choisi parmi les composés du platine et du rhodium mais aussi parmi des composés de silicium comme ceux décrits dans les demandes de brevet WO 2015/004396 et WO 2015/004397, des composés de germanium comme ceux décrits dans les demandes de brevet WO 20160/75414 ou des complexes de nickel, cobalt ou fer comme ceux décrits dans les demandes de brevet WO 2016/071651, WO 2016/071652 et WO 2016/071654. Le catalyseur C est de préférence un composé dérivé d’au moins un métal appartenant au groupe du platine. Ces catalyseurs sont bien connus. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d’un produit organique décrit dans les brevets US 3,159,601, US 3,159,602, US 3,220,972 et les brevets européens EP 0.057.459, EP 0.188.978 et EP 0.190.530, les complexes du platine et d’organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US 3,419,593, US 3,715,334, US 3,377,432 et US 3,814,730.
Préférentiellement, le catalyseur C est un composé dérivé du platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur C, calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 ppm et 400 ppm massiques, de préférence entre 5 ppm et 200 ppm, basée sur le poids total de la composition silicone.
Préférentiellement, le catalyseur C est un platine de Karstedt.
L’agent porogène D comprenant un groupement hydroxy le peut être choisi dans le groupe constitué par l’eau, les polyols, les alcools monofonctionnels, les organosilanes contenant au moins un groupe silanol, les organosiloxanes contenant au moins un groupe silanol, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent porogène D est l’eau. L’eau peut être ajoutée directement dans la composition silicone. Alternativement, l’eau peut être introduite sous la forme d’une émulsion aqueuse, par exemple une émulsion silicone directe huile -dans-eau ou une émulsion silicone inverse eau-dans-huile comprenant une phase continue huileuse silicone, une phase aqueuse et un stabilisant. Selon un mode de réalisation, l’eau est introduite via une émulsion d’huile silicone dans l’eau avec une teneur en eau de l’ordre de 60% en poids. Lorsque l’eau est introduite dans la composition silicone via une émulsion, la dispersion de l’eau dans la composition silicone et sa stabilité au stockage sont améliorés.
Selon un autre mode de réalisation, l’agent porogène D est un polyol. De préférence, il s’agit d’un polyol organique ayant de 3 à 12 atomes de carbone et comprenant au moins 2 groupements hydroxyles par molécule. Le polyol peut être linéaire ou ramifié, et il peut optionnellement comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques. On peut citer par exemple les alcools polyhydriques saturés ayant au moins 2 groupements hydroxyles par molécule, tels que ceux décrits dans US 4,871,781. Des exemples de polyols pouvant être utilisés comme agent porogène selon l’invention sont :
- les diols, par exemple le 1,2-éthanediol, le 2,3-propanediol, le 1,3 -propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5 -pentanediol et le 1,6-hexanediol ;
- les triols, par exemples le 1,2,3-propanetriol et le 2,2-bis-hydroxymethyl-butanol ;
- les tétritols, par exemple l’érythritol et le pentaérythritol ;
- les pentitols, par exemple l’arabitol, le xylitol, et le méthylpentitol ;
- les hexitols, par exemple le mannitol et le sorbitol ; et
- les polyols cycloaliphatiques, par exemple les cyclohexanediols, les cyclohexane triols, et l’inositol.
Selon un autre mode de réalisation, l’agent porogène D est un alcool monofonctionnel. De préférence, il s’agit d’un alcool organique ayant de 1 à 12 atomes de carbone et comprenant un seul groupement hydroxyle par molécule. L’alcool peut être linéaire ou ramifié, et il peut optionnellement comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques. Des exemples d’alcools monofonctionnels pouvant être utilisés comme agent porogène selon l’invention sont le méthanol, l’éthanol, le n-propanol, l’isopropanol, le n-butanol, le 2-butanol, le tert-butanol, le n-octanol, l’alcool benzylique, et leurs mélanges.
Selon encore un autre mode de réalisation, l’agent porogène D est un organosilane contenant un ou plusieurs groupes silanols. Ces composés peuvent par exemple être représentés par la formule (1) ou la formule (2) suivantes :
(1) (R3)3SiOH
(2) (R3)2Si(OH)2 dans lesquelles R3 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitués par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 10 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. Il est entendu que, si plusieurs groupes R3 sont présents dans les formules ci-dessus, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
Des exemples d’organosilanes contenant un ou plusieurs groupes silanols pouvant être utilisés comme agent porogène selon l’invention sont (CH3)3SiOH, (CdHySiOH, (ŒLXCôHs^SiOH et (C6H5)2Si(OH)2.
Selon encore un autre mode de réalisation, l’agent porogène D est un organosiloxane contenant un ou plusieurs groupes silanols. De préférence, il peut s’agir un composé organopolysiloxane formé :
- d’au moins un motifs siloxyle de formule suivante : R3 g(OH)hSiO(4-g-h)/2 dans laquelle R3 a la même signification que ci-dessus ; g = 0, 1 ou 2, h = 1 ou 2, et la somme g+h = 1, 2 ou 3, et
- éventuellement de motifs de formule suivante : R3iSiO(4-i)/2 dans laquelle R3 a la même signification que ci-dessus et i = 0, 1, 2 ou 3.
La composition silicone peut en outre comprendre d’autres composés, en particulier :
- au moins une charge minérale, notamment de la silice, du quartz, ou un mélange de ceux-ci ; - au moins un additif de résistance thermique et/ou de tenue au feu ;
- au moins une gomme diorganopolysiloxane ;
- une huile diorganopolysiloxanique bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif triorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone ;
- un inhibiteur de réticulation ;
- une base colorante ;
- optionnellement d’autres charges.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone comprend une charge minérale, qui est de préférence une silice de combustion ou une silice de précipitation. Les charges minérales de type silice ont préférentiellement une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d’au moins 50 m2/g, notamment comprise entre 50 m2/g et 400 m2/g, de préférence supérieure à 70 m2/g, une dimension moyenne des particules primaires inférieure à 0,1 pm (micromètre) et une densité apparente inférieure à 200 g/litre. Très préférentiellement, la charge minérale est une silice de combustion dont la surface spécifique est comprise entre 100 m2/g et 300 m2/g.
Les charges minérales de type silice, de préférence hydrophiles, peuvent être incorporées telles quelles dans la composition silicone ou être éventuellement traitées par un agent de compatibilisation. Selon une variante, ces silices peuvent éventuellement être traitées par un ou des composés organosiliciques, par exemple organosilane ou organosilazane, habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés, figurent les méthylpolysiloxanes tels que l’hexaméthyldisiloxane, l’octaméthylcyclo- tétrasiloxane, les méthylpolysilazanes tels que l’hexaméthyldisilazane, l’hexaméthylcyclotrisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, les chlorosilanes tels que le diméthyl-dichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, les alcoxysilanes tels que le diméthyl-diméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange (voir brevets français FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505 et brevet anglais GB 1 024 234). Selon un mode de réalisation préféré, la silice est traitée lors du mélange avec tout ou partie de l’organopolysiloxane A selon un procédé in-situ. Selon un mode de réalisation avantageux, la silice est traitée avec un ou plusieurs hexaorganodisilazanes. Encore plus préférentiellement, la silice est traitée avec de l’hexaméthyldisilazane seul ou en mélange avec du divinyltétraméthyldisilazane.
La silice peut éventuellement être prédispersée dans une huile silicone, de façon à obtenir une suspension. On préfère notamment utiliser une suspension de silice de combustion traitée, notamment par de l’hexaméthyldisilazane, dans une huile polyorganosiloxane, notamment vinylée.
Alternativement ou en complément, la composition silicone selon invention peut également contenir au moins une autre charge minérale qui est un quartz. Il est utilisé de préférence un quartz naturel broyé avec une granulométrie moyenne inférieure à 10 microns. Le quartz peut éventuellement être traité pour améliorer sa compatibilité avec les organopolysiloxanes. Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone contient un mélange de silice et de quartz, avec un ratio massique entre le quartz et la silice compris de manière préférée entre 0,5 et 4, de manière plus préférée entre 1 et 3,6, de manière encore plus préférée entre 1,5 et 3,2, et encore plus avantageusement entre 1,5 et 2,8.
D’autres charges minérales peuvent être envisagées, notamment des charges de bourrage, telles que par exemple les terres de diatomées, le carbonate de calcium et/ou le kaolin.
La composition silicone peut optionnellement comprendre au moins un additif de résistance thermique et/ou de tenue au feu. Ces additifs de résistance thermique et/ou de tenue au feu sont bien connus de l’homme de l’art. Il peut être choisi avantageusement dans le groupe constitué par : les sels, oxydes et hydroxydes de métaux tels que le fer, le titane, l’aluminium, le nickel et le cuivre ; les sels, hydroxydes et oxydes de terres rares tels que le cérium et le lanthane ; les composés organophosphorés ; les dérivés du platine ; le noir de carbone ; et les silicates de calcium, aluminium et/ou potassium tels que par exemple le mica et la wollastonite.. On peut également citer les charges minérales hydratés, des oxydes ou carbonates de calcium, de magnésium ou aluminium, telles que l’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2, l’hydroxyde d’aluminium A1(OH)3, l’hydromagnésite de formule brute Mg5(CO3)4(OH)2.4H2O, et l’hydroxyde de calcium. Selon un autre mode de réalisation, on pourra rajouter à la composition silicone des microsphères de verre creuses.
La composition silicone peut optionnellement comprendre au moins une gomme diorganopolysiloxane. Les gommes diorganopolysiloxanes sont des polymères linéaires, de poids moléculaire élevé avec une viscosité supérieure à 1000 Pa.s à 25° C, de préférence supérieure à 2000 Pa.s et dont la chaîne diorganopolysiloxane est constituée essentiellement des motifs de formule R2SiO2/2 et bloquée à chaque extrémité par des motifs de formule R3SiOi/2, le radical R représente un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone. La présence, le long de la chaîne diorganopolysiloxane, de faibles quantités de motifs autres que R2SiO2/2, par exemple de motifs RSiO3/2 et/ou SiC>4/2, n’est cependant pas exclue dans la proportion d’au plus 2% par rapport au nombre de motifs R2SiO2/2. De préférence, les gommes diorganopolysiloxaniques comprennent au moins deux groupes alcényles en C2-Ci2 liés au silicium. Avantageusement, la gomme diorganopolysiloxane présente une teneur massique en motifs vinylés supérieure à 0,3% , de préférence supérieure à 0,5%, plus préférentiellement comprise entre 0,5% et 6%, encore plus préférentiellement entre 0,5% et 4%, et encore plus préférentiellement entre 1% et 3,5%.
Lorsque la composition silicone comprend un inhibiteur de réticulation (ou ralentisseur de la réaction d’addition), celui-ci peut être choisi parmi les composés suivants : un organopolysiloxane, avantageusement cyclique, et substitué par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré, la pyridine, les phosphines et les phosphites organiques, les amides insaturées, les maléates alkylés, et les alcools acétyléniques, par exemple le 1-éthynyl-l-cyclohexanol, le méthyl-3-dodécyne-l-ol-3, le triméthyl-3,7,H-dodécyne-l-ol-3, le diphényl-l,l-propyne-2-ol-l, réthyl-3-éthyl-6-nonyne-l-ol-3 et le méthyl-3-pentadécyne-l-ol-3.
Selon un mode de réalisation, la composition silicone comprend (en poids par rapport au poids total de la composition silicone) : a. de 40% à 80% en poids d’au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium, b. de 1% à 20% d’au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH et de préférence au moins trois motifs SiH, c. de 2 ppm à 400 ppm massiques d’un catalyseur d’hydrosilylation C choisi parmi les composés du platine (quantité calculée en poids de platine-métal), et d. de 0,3% à 2,5% en poids d’un agent porogène D, e. au moins 3% en poids d’une silice de combustion dont la surface spécifique est comprise entre 100 m2/g et 300 m2/g, f. au moins 6% en poids d’au moins une charge minérale qui est un quartz broyé, et g. de 0,4% à 5% en poids d’au moins un additif de résistance thermique et/ou de tenue au feu.
Selon un autre mode de réalisation, la composition silicone comprend (en poids par rapport au poids total de la composition silicone) : a. de 40% à 80% en poids d’au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium, b. de 1% à 20% en poids d’au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH et de préférence au moins trois motifs SiH, c. de 2 ppm à 400 ppm massiques d’un catalyseur d’hydrosilylation C choisi parmi les composés du platine (quantité calculée en poids de platine-métal), d. de 0,3% à 2,5% en poids d’un agent porogène D, e. de 3% à 14% en poids d’au moins une charge minérale qui est une silice de combustion dont la surface spécifique est comprise entre 100 m2/g et 300 m2/g, f. de 6% à 25% en poids d’au moins une charge minérale qui est un quartz broyé, g. de 0,4% à 5% en poids d’au moins un additif de tenue au feu, h. de 0 à 3000 ppm massiques d’un inhibiteur de réticulation, et i. de 0 à 4% en poids d’une gomme diorganopolysiloxane comprenant au moins deux groupes alcényle en C2-C12 liés au silicium.
Une telle composition silicone permettant l’obtention d’une mousse silicone est par exemple décrite dans la demande internationale de brevet WO 2021/014058.
Selon un mode de réalisation, la composition silicone selon l’invention peut être préparée à partir d’un système bi-composant (ou multi -composant) caractérisé en ce qu’il se présente en deux (ou plus) parties distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition silicone. En particulier, dans le cas des compositions silicones préférées telles que décrites ci-dessus, la composition silicone peut être préparée à partir d’un système bi-composant caractérisé en ce que l’une des parties comprend le catalyseur C et ne comprend pas l’organopolysiloxane B, tandis que l’autre partie comprend l’organopoly siloxane B et ne comprend pas le catalyseur C. D’autres systèmes multi-composants peuvent être prévus pour améliorer la durée de stockage et/ou optimiser la viscosité de chacun des composants. Par exemple, la composition silicone selon l’invention peut être préparée à partir d’un système tri-composant caractérisé en ce qu’il se présente en trois parties distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition silicone.
Le mélange des parties dudit système bi-composant (ou multi-composant) peut avoir lieu typiquement dans un mélangeur (agitateur mécanique à pâles inclinées, mélangeur dynamique basse pression, ou tout autre système classique d’agitation) à température proche de la température ambiante, c’est-à-dire entre 10°C et 40°C. Une augmentation de la température de la composition silicone est parfois observée lors de ce mélange selon le type de mélangeur et le cisaillement appliqué. Si l’on souhaite accélérer la réticulation ou durcissement de la mousse silicone, on peut réaliser le mélange à une température plus élevée, avantageusement entre 40°C et 70°C.
Il est important d’avoir une bonne qualité de mélange pour obtenir une mousse silicone homogène avec de bonnes propriétés mécaniques.
La composition silicone subit une étape de réticulation et/ou durcissement pour obtenir la mousse silicone. Cette étape peut avoir une durée variable en fonction de la composition silicone et de la température. Généralement, une mousse de silicone avec de bonnes propriétés est obtenue après quelques minutes ou quelques heures en fonction de la température et de la concentration en catalyseur et en inhibiteur dans la composition silicone.
La mousse silicone selon l’invention a avantageusement une faible densité, de préférence inférieure à 0,20 g/mL, plus préférentiellement inférieure à 0, 17 g/mL. Elle est visuellement uniforme avec une distribution homogène des tailles des bulles au sein de la mousse et ne contient pas de grosses bulles dont le diamètre est supérieur ou égal à 2 mm.
En plus de sa légèreté, la mousse silicone selon l’invention présente avantageusement de bonnes propriétés mécaniques, une excellente tenue au feu et ne pas dégager de fumées toxiques lors de leur combustion.
Grâce à ces propriétés remarquables, la mousse silicone est souple et manipulable, et elle peut avantageusement être utilisée dans un dispositif de protection passive contre l’incendie.
La mousse silicone selon l’invention n’est de préférence pas un matériau intumescent. Par « matériau intumescent », on entend un matériau capable de gonfler sous l’effet de la chaleur au-delà d’une certaine température.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un dispositif de protection passive contre l’incendie, ledit procédé comprenant (A) la préparation d’une bande comprenant une mousse silicone, ladite préparation comprenant les étapes consistant à : - préparer une composition silicone apte à former une mousse par libération d’un gaz ;
- déposer ladite composition dans un moule ;
- fermer le moule ; et
- laisser réticuler et/ou durcir ladite composition silicone pour obtenir la bande comprenant la mousse silicone.
Le moule fermé définit un volume creux correspondant à la forme de l’article que l’on désire mouler. Le moule peut avoir une forme géométrique simple, par exemple une forme parallélépipédique comme illustré sur la figure 1.
De préférence, les parois inférieures et supérieures du moule définissent les plus grandes surfaces de l’article moulé, tandis que les parois latérales définissent l’épaisseur de l’article moulé.
Selon un premier mode de réalisation illustré par la figure 1, le moule (1) est constitué de parois latérales (2) (quatre parois latérales sont ici représentées), d’une paroi inférieure (3) et d’une paroi supérieure ou couvercle (4). La paroi inférieure (3) peut optionnellement être munie de pieds (5) servant de support au moule. Le couvercle (4) est de préférence amovible, comme illustré sur la figure 1. Lors de la préparation de la bande selon la présente invention, la composition silicone peut être déposée dans le moule (1) (configuration IA), puis le couvercle (4) peut être fixé aux parois latérales, définissant ainsi un volume creux fermé (configuration IB).
Selon un autre mode de réalisation (non représenté), le moule peut être constitué de deux demi-moules qui définissent un volume creux fermé lorsqu’ils sont assemblés. Lors de la mise en œuvre du procédé selon la présente invention, la composition silicone peut être typiquement injectée dans le volume creux fermé défini par les 2 demi-moules assemblés.
Les parois du moule peuvent être en un matériau adapté pour assurer sa tenue mécanique, par exemple en métal, typiquement en acier ou en aluminium, en plastique rigide, typiquement en PET, polypropylène ou encore polycarbonate, ou en un matériau composite.
Selon un mode de réalisation préféré, le moule comprend un moyen permettant l’évacuation des gaz générés lors de la réaction de réticulation et/ou durcissement de la composition silicone. Dans un mode de réalisation, au moins une partie des parois du moule selon l’invention sont constituées de deux matériaux adjacents : un matériau extérieur rigide perméable au gaz, par exemple une grille ou une plaque perforée, et un matériau intérieur perméable au gaz et imperméable au liquide. En effet, la composition silicone étant déposée dans un moule sous forme liquide, il est nécessaire de prévoir un matériau interne étanche pour contenir la composition silicone sous sa forme liquide avant sa réaction de réticulation et/ou de durcissement. De préférence, ledit matériau interne est d’un matériau souple, typiquement un matériau fibreux. Ledit matériau fibreux peut être d’origine naturelle, artificielle et/ou synthétique. Il peut s’agir d’un matériau fibreux tissé, tricoté ou non tissé. Lorsqu’il s’agit d’un support fibreux tissé ou tricoté, c’est-à-dire un tissu ou un tricot, les fils sont avantageusement à base de polymère thermoplastique. A titre d’exemple, on peut citer comme (co)polymères thermoplastique convenable : les polyoléfines, les polyesters, les polyoxydes d’alkylène, les polyoxyalkylènes, les polyhalogénoalkylènes, les poly(alkylène-phtalate ou téréphtalate), les poly(phény ou phénylène), poly(oxyde ou sulfure de phénylène), les acétates de polyvinyle, les alcools polyvinyliques, les halogénures de polyvinyle, les halogénures de polyvinylidène, les polyvinyles nitriles, les polyamides, les polyimides, les polycarbonates, les polysiloxanes, les polymères d’acide acrylique ou méthacrylique, les polyacrylates ou méthacrylates, les polymères naturels tels que la cellulose et ses dérivés, les polymères synthétiques tels que les élastomères synthétiques, ou les copolymères thermoplastiques comprenant au moins un monomère identique à l’un quelconque des monomères inclus dans les polymères susmentionnés, ainsi que les mélanges et/ou les alliages de tous ces (co)polymères. Lorsque le matériau fibreux est en polymère thermoplastique, il est de préférence en polyester, tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polypropylène téréphtalate (PPT), le polybutylène téréphtalate (PBT), leurs copolymères et mélanges, ou en polyamide tel que le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 1.1, le polyamide 1.2, les polyamides 4- 6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges.
Encore selon ce mode de réalisation préféré, au moins les parois inférieures et supérieures du moule sont prévues pour permettre l’évacuation des gaz générés lors de la réaction de réticulation et/ou durcissement de la composition silicone. En effet les parois inférieures et supérieures du moule définissent de préférence les plus grandes surfaces de la bande moulée. Les parois latérales, qui définissent de préférence l’épaisseur de la bande, ont une surface moins importante.
Après le dépôt de la composition silicone, le moule peut être fermé, par exemple à l’aide d’un couvercle, comme illustré sur la figure IB. Le volume creux défini par le moule fermé doit de préférence rester fixe et résister à la pression créée par l’expansion de la mousse. Des moyens de fixation sont connus de l’homme du métier, par exemple des attaches entre le couvercle et les parois latérales, des poids répartis sur le dessus du couvercle, ou un système hydraulique permettant de maintenir le couvercle fermé.
La préparation de la bande comprend enfin une étape consistant à laisser réticuler et/ou durcir ladite composition silicone pour obtenir la mousse silicone. Cette étape peut avoir une durée variable en fonction de la composition silicone et de la température de l’étape précédente de dépôt. Généralement, une mousse de silicone avec de bonnes propriétés est obtenue après quelques minutes ou quelques heures en fonction de la température et de la concentration en catalyseur et en inhibiteur dans la composition silicone.
Avantageusement, l’ensemble du procédé de fabrication de la mousse silicone est conduit sous balayage d’air ou d’azote pour éviter les risques liés au dégagement d’hydrogène pendant le procédé. De plus, le procédé de fabrication de la mousse silicone est conduit de préférence à pression atmosphérique et à température ambiante, également pour éviter les risques liés au dégagement d’hydrogène. La température ambiante est généralement comprise entre 15°C et 40°C, typiquement environ 25°C. En plus des raisons de sécurité, le fait de mettre en œuvre le procédé à pression atmosphérique et/ou à température ambiante est un avantage important en terme de simplification technologique et de coûts de mise en œuvre.
Le procédé selon la présente invention peut optionnellement comprendre une étape additionnelle consistant à recuire la mousse silicone. Cette étape optionnelle de recuisson peut consister en un traitement thermique d’une durée de 1 à plusieurs heures, de préférence de 1 à 4 heures, à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 100°C et 150°C. Elle peut permettre d’améliorer, si nécessaire, la tenue au feu et les propriétés mécaniques de la mousse silicone. Toutefois, cette étape n’est pas indispensable, et on préférera un procédé caractérisé en ce qu’il ne comprend pas d’étape additionnelle de recuisson.
Après réticulation et/ou durcissement, et optionnellement recuisson, une bande comprenant une mousse silicone est obtenue et elle peut être démoulée. Avantageusement, le matériau de la face intérieure du moule, c’est-à-dire le matériau en contact avec la composition silicone avant sa réticulation et/ou son durcissement, puis en contact avec la mousse silicone après sa réticulation et/ou son durcissement est choisi de manière à ce que le démoulage soit facile. Pour cela, le matériau est choisi parmi les matériaux adhérant peu ou pas à la mousse silicone après sa réticulation et/ou son durcissement. De préférence, le matériau de la face intérieure du moule est en polyester. Alternativement, le matériau peut être traité en surface pour améliorer sa non-adhérence à la mousse silicone, par exemple avec un enduit fluorocarboné.
Outre la mousse silicone, le dispositif de protection passive contre l’incendie selon la présente invention peut avantageusement comprendre un support textile. Des supports textiles utilisables dans les dispositifs de protection passive contre l’incendie sont connus de l’homme du métier. Certains exemples sont décrits dans la demande de brevet EP 3 799 935 A2. Le support textile est de préférence constitué d’un matériau résistant à la chaleur, par exemple un tissu de verre résistant à la chaleur au- delà de 500°C ou un tissu à fibres méta-aramides. Le tissu de verre présente l’avantage d’être peu coûteux et d’offrir une bonne résistance mécanique.
Selon un mode de réalisation préféré, la bande comprend une couche de mousse silicone et un support textile. Dans ce contexte, l’étape (A) de préparation de la bande comprenant en outre une étape consistant à disposer un support textile dans le moule avant de déposer la composition silicone apte à former une mousse par libération d’un gaz. L’étape (A) peut donc être décrite de la manière suivante :
- préparer une composition silicone apte à former une mousse par libération d’un gaz ;
- disposer un support textile dans un moule ;
- déposer ladite composition sur ledit support textile ;
- fermer le moule ; et
- laisser réticuler et/ou durcir ladite composition silicone pour obtenir la bande comprenant la mousse silicone.
Après réticulation et/ou durcissement, la mousse silicone obtenue adhère au support textile. La bande comprenant la couche de mousse silicone et le support textile peut être démoulée. La figure 2 représente une bande ainsi obtenue avant son démoulage (configuration 2A) et après son démoulage (configuration 2B). La bande (9) comprend un support textile (7) et une couche de mousse silicone (8) qui adhère au support textile (7). Selon le mode de réalisation illustré, certaines parois internes du moule (1) et du couvercle (4) ont été revêtues d’un matériau fibreux en polyester antiadhérent (6). Lors du démoulage, le couvercle (4) est démonté et la bande (9) peut être aisément retirée du moule (1).
Avantageusement, la bande peut ne pas comprendre de primaire d’adhésion entre la couche de mousse silicone et le support textile. En effet, dans le procédé de préparation décrit ci-avant, la réaction de réticulation et/ou durcissement de la mousse silicone a lieu directement sur le support textile et l’adhésion est ainsi obtenue sans primaire d’adhésion additionnel.
Le procédé de fabrication d’un dispositif de protection passive contre l’incendie selon la présente invention peut en outre comprendre (B) l’assemblage d’une ou de plusieurs desdites bandes comprenant une mousse silicone.
L’assemblage peut être réalisé par l’homme du métier selon les méthodes connues dans le domaine technique. Un dispositif peut comprendre plusieurs épaisseurs de bandes assemblées entre elles mécaniquement et/ou chimiquement (collage). Par exemple, une bande comprenant une mousse silicone selon l’invention peut être enroulée sur elle-même. Selon un autre exemple, plusieurs bandes selon l’invention peuvent être empilées les unes sur les autres. Entre chaque bande, une couche intermédiaire peut optionnellement être positionnée. Celle-ci peut optionnellement contenir des additifs utiles pour la protection passive contre l’incendie et/ou pour le renfort mécanique.
Selon un premier mode de réalisation, le dispositif de protection passive contre l’incendie selon la présente invention peut comprendre, en plus de la ou desdites bandes comprenant une mousse silicone, une ou plusieurs couches contenant des additifs utiles pour la protection passive contre l’incendie. De tels additifs sont connus de l’homme du métier dans ce domaine technique. Par « additifs utiles pour la protection passive contre l’incendie », on entend un composé qui évite ou inhibe la diffusion du feu. On peut citer notamment les hydroxydes métalliques, qui sous l’effet de la chaleur se décomposent et libèrent de l’eau. Parmi les hydroxydes métalliques les plus utilisés pour leurs propriétés de protection passive contre l’incendie, on peut citer l’hydroxyde d’aluminium (ATH) et l’hydroxyde de magnésium. L’utilisation de particules réfractaires est par exemple décrite dans la demande de brevet EP 2 072 087 AL II peut s’agir notamment de métasilicates métalliques, par exemple de métasilicate de sodium hydraté (Na2SiO3.nH2O). L’utilisation de tels additifs permet avantageusement d’améliorer les propriétés de résistance au feu du dispositif et de retarder l’augmentation de température de l’équipement qu’il est destiné à protéger.
Selon un mode de réalisation alternatif, le dispositif de protection passive contre l’incendie selon la présente invention ne contient pas d’additifs susceptibles de libérer de l’eau basique à haute température. En particulier, le dispositif de protection passive contre l’incendie selon la présente invention ne contient pas de métasilicates métalliques. Sans toutefois vouloir être liés par cette théorie, les inventeurs pensent que la bande de mousse silicone pourrait être dégradée à haute température par des hydroxydes de métaux alcalins, pouvant être libérés par les métasilicates métalliques.
La figure 3 représente un mode de réalisation d’un dispositif de protection passive contre l’incendie (10) selon l’invention comprenant 3 épaisseurs de bandes disposées autour d’un chemin de câble (11). La première épaisseur de bande comprend une première couche de mousse silicone (12) et un premier support textile (13). Cette première épaisseur de bande est assemblée avec une deuxième épaisseur de bande qui comprend une deuxième couche de mousse silicone (14) et un deuxième support textile (15). Cette deuxième épaisseur de bande est assemblée avec une troisième épaisseur de bande qui comprend une troisième couche de mousse silicone (16) et un troisième support textile (17). Entre chaque épaisseur de bande se trouve une couche intermédiaire (18), qui peut contenir des additifs utiles pour la protection passive contre l’incendie et/ou pour le renfort mécanique. Toutefois, selon un mode de réalisation non représenté, le dispositif de protection passive contre l’incendie (10) selon l’invention ne comprend pas de couche intermédiaire (18), les épaisseurs de bande étant alors directement adjacentes les unes aux autres.
Les premières, deuxièmes et troisièmes bandes, comprenant une couche de mousse silicone et une couche de support textile, peuvent avoir une épaisseur comprise typiquement entre 1 cm et 3 cm. Les couches intermédiaires peuvent avoir une épaisseur comprise typiquement entre 0 cm et 2 cm. L’ensemble du dispositif après assemblage peut donc avoir une épaisseur, selon ce mode de réalisation, comprise entre 3,2 cm et 13 cm.
En outre, l’invention a pour objet l’utilisation dudit dispositif de protection passive contre l’incendie d’équipements, en particulier d’équipements importants pour la sécurité et la sûreté d’une installation. Parmi les équipements visés, on peut citer par exemple :
- les câbles et chemins de câbles, les gaines de ventilation et de désenfumage ;
- les traversants (câbles, tuyauteries en acier, cuivre, inox...), les traversée coupe-feu ;
- les joints coupe-feu ;
- les coffrets coupe-feu protégeant des dispositifs spécifiques, notamment des dispositifs important pour la sécurité et la sûreté d’une installation, par exemple des pompes, des vannes, des capteurs ou des actionneurs.
En particulier, les équipements visés peuvent être choisis parmi les équipements importants pour la sécurité et la sûreté d’une installation, notamment une installation à risque, telle qu’une centrale nucléaire. Selon un mode de réalisation spécifique, l’invention a pour objet l’utilisation dudit dispositif de protection passive contre l’incendie pour l’enrubannage de chemins de câbles, de préférence dans les installations à risque, telles que les centrales nucléaires. Selon un autre mode de réalisation spécifique, l’invention a pour objet l’utilisation dudit dispositif de protection passive contre l’incendie pour la fabrication de manchons de trémies, notamment câbles, tubes ou tuyaux.
Outre le fait d’être dépourvu d’éléments fibreux, permettant de garantir la sécurité et la sûreté dans les installations à risque, le dispositif de protection passive contre l’incendie proposé par la présente invention a été écoconçu pour être léger, souple, manipulable aisément, amovible, nettoyable et décontaminable. Le dispositif peut être démonté et remonté sur les installations, sans avoir à le remplacer entièrement par un dispositif neuf. L’impact négatif du produit sur l’ environnement sur l’ensemble de son cycle de vie peut ainsi être réduit, tout en conservant ses qualités d’usage.
D’autres détails ou avantages de l’invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
Exemples Une composition silicone, apte à former une mousse et réticulant par polyaddition, a été préparée par mélange à température ambiante des composés décrit dans le tableau 1 ci -dessous :
[Tableau 1]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Dans un moule constitué d’un châssis en acier perforé de dimension 150x35x2 cm, on a déposé dans le fond un tissu de polyester puis un tissu de verre commercial d’environ 2 mm d’épaisseur. Un couvercle, constitué également d’une plaque d’acier perforée, a été recouvert d’un tissu de polyester.
La composition silicone a été déposée dans le moule sur le tissu de verre, réparti de façon homogène au fond du moule grâce à une râcle (couche de liquide de l’ordre de 3 mm environ), puis le couvercle a été fixé sur le châssis de manière à former un moule fermé.
Au bout de 45 minutes à 23 °C, la mousse obtenue a été démoulée. Comme on peut le voir sur la figure 4, la bande ainsi obtenue comprend un tissu de verre et une couche de mousse silicone. La densité de la mousse est de l’ordre de 0,15 g/mL environ. La mousse silicone adhère parfaitement au tissu de verre support. La bande obtenue est homogène, légère et souple. Elle peut être facilement manipulée et pliée.
Une installation protégée par la bande obtenue comme décrit ci-dessus est testée conformément la norme européenne EN 1366-3. Après avoir réussi le test de résistance au feu, le système global obtient la classification El 120. Il s’agit de la classification du comportement au feu des produits de construction (E = Etanchéité - capacité d’un composant ayant une fonction de cloisonnement à résister à la pénétration du feu du côté non enflammé ; I = Isolation - capacité d’empêcher le transfert de chaleur lors d’une exposition unilatérale au feu dans la mesure où aucune surface ou matériau n’est enflammé du côté non enflammé) et de la durée de la résistance au feu (120 = Durée en minutes - temps pendant lequel tous les critères E et I sont remplis).

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif de protection passive contre l’incendie, ledit dispositif comprenant au moins une bande comprenant une mousse silicone ayant une densité inférieure à 0,20 g/cm3.
2. Dispositif de protection passive contre l’incendie selon la revendication 1, dans lequel la mousse silicone est obtenue à partir d’une composition silicone réticulant par polyaddition et dont la réaction de moussage génère de l’hydrogène.
3. Dispositif de protection passive contre l’incendie selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la mousse silicone est obtenue à partir d’une composition silicone comprend :
- au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2- C12 liés au silicium,
- au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH,
- une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur d’hydrosilylation C, et
- au moins un agent porogène D comprenant un groupement hydroxy le.
4. Dispositif de protection passive contre l’incendie selon la revendication 3, dans lequel la composition silicone comprend (en poids par rapport au poids total de la composition silicone) : a. de 40% à 80% en poids d’au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium, b. de 1% à 20% d’au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH et de préférence au moins trois motifs SiH, c. de 2 ppm à 400 ppm massiques d’un catalyseur d’hydrosilylation C choisi parmi les composés du platine (quantité calculée en poids de platine-métal), et d. de 0,3% à 2,5% en poids d’un agent porogène D, e. au moins 3% en poids d’une silice de combustion dont la surface spécifique est comprise entre 100 m2/g et 300 m2/g, f. au moins 6% en poids d’au moins une charge minérale qui est un quartz broyé, et g. de 0,4% à 5% en poids d’au moins un additif de résistance thermique et/ou de tenue au feu.
5. Dispositif de protection passive contre l’incendie selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, ledit dispositif de protection passive contre l’incendie comprenant un support textile.
6. Dispositif de protection passive contre l’incendie selon la revendication 5, dans lequel la bande ne comprend pas de primaire d’adhésion entre la couche de mousse silicone et le support textile.
7. Procédé de préparation d’un dispositif de protection passive contre l’incendie selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, ledit procédé comprenant (A) la préparation d’une bande comprenant une mousse silicone, ladite préparation comprenant les étapes consistant à :
- préparer une composition silicone apte à former une mousse par libération d’un gaz ;
- déposer ladite composition dans un moule ; - fermer le moule ; et
- laisser réticuler et/ou durcir ladite composition silicone pour obtenir la bande comprenant la mousse silicone.
8. Procédé de préparation d’un dispositif de protection passive contre l’incendie selon la revendication 7, dans lequel le moule comprend un moyen permettant l’évacuation des gaz générés lors de la réaction de réticulation et/ou durcissement de la composition silicone.
9. Procédé de préparation d’un dispositif de protection passive contre l’incendie selon la revendication 7 ou la revendication 8 comprenant en outre (B) l’assemblage d’une ou de plusieurs desdites bandes comprenant une mousse silicone.
10. Procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit dispositif de protection passive contre l’incendie comprend en outre une ou plusieurs couches contenant des additifs utiles pour la protection passive contre l’incendie, par exemple de métasilicates métalliques.
11. Procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit dispositif de protection passive contre l’incendie ne contient pas d’additifs susceptibles de libérer de l’eau basique à haute température.
12. Utilisation d’un dispositif de protection passive contre l’incendie tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 6 pour la protection passive contre l’incendie d’équipements, en particulier d’équipements importants pour la sécurité et la sûreté d’une installation, par exemple de câbles, de chemins de câbles, de gaines de ventilation et de désenfumage, de traversées, de joints et de coffrets.
13. Utilisation selon la revendication 12 pour l’enrubannage de chemins de câbles, de préférence dans les installations à risque, telles que les centrales nucléaires.
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