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WO2024150790A1 - コンプレックスエステル、冷凍機油、及び作動流体組成物 - Google Patents

コンプレックスエステル、冷凍機油、及び作動流体組成物 Download PDF

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WO2024150790A1
WO2024150790A1 PCT/JP2024/000416 JP2024000416W WO2024150790A1 WO 2024150790 A1 WO2024150790 A1 WO 2024150790A1 JP 2024000416 W JP2024000416 W JP 2024000416W WO 2024150790 A1 WO2024150790 A1 WO 2024150790A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
less
refrigerant
complex ester
acid
Prior art date
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Application number
PCT/JP2024/000416
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English (en)
French (fr)
Inventor
昌輝 川口
素也 岡崎
祐也 水谷
英俊 尾形
由真 関
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Eneos Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP24741562.3A priority patent/EP4632050A1/en
Priority to KR1020257023599A priority patent/KR20250124339A/ko
Priority to CN202480005823.5A priority patent/CN120418398A/zh
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    • C10M2207/3045—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids derived from the combination of monohydroxy compounds, dihydroxy compounds and dicarboxylic acids only and having no free hydroxy or carboxyl groups used as base material
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a complex ester, a refrigeration oil, and a working fluid composition.
  • Refrigeration machines such as refrigerators, car air conditioners, room air conditioners, and vending machines are equipped with compressors to circulate refrigerant in the refrigeration cycle.
  • the compressors are filled with refrigeration oil to lubricate the sliding parts.
  • Refrigeration oil generally contains a base oil and additives selected according to the desired characteristics.
  • Esters such as polyol esters and complex esters may be used as base oils.
  • Patent Document 1 discloses complex esters with excellent lubricity and heat resistance, including (A) neopentyl glycol, (B) a linear dihydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms and hydroxyl groups at both terminal carbons, (C) a linear dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and carboxyl groups at both terminal carbons, and (D) an ester obtained from a monohydric alcohol having 6 to 12 carbon atoms.
  • an extremely low-viscosity oil layer in the oil reservoir at the bottom of the compressor may be supplied to each sliding part, so if a base oil with as high a density as possible (for example, a base oil with the same or higher density as the refrigerant) is used, it may be possible to improve poor lubrication at the start of the compressor.
  • base oils used in refrigeration oils are required to have low-temperature fluidity and to be less likely to precipitate at low temperatures (excellent low-temperature stability). Conventional complex esters are not necessarily sufficient to meet such requirements, and there is still room for improvement.
  • one aspect of the present invention aims to provide a new complex ester that has higher density and also has excellent low-temperature stability.
  • the inventors have discovered that by using only branched dihydric alcohols that do not have a quaternary carbon as the dihydric alcohol in the complex ester, it is easier to achieve both high density and low temperature stability compared to conventional complex esters that use neopentyl glycol or linear dihydric alcohols.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a working fluid composition comprising the refrigerating machine oil according to [2] or [3] and a refrigerant.
  • One embodiment of the present invention is a complex ester of a divalent carboxylic acid, a dihydric alcohol, and at least one selected from a monohydric alcohol and a monovalent carboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid may be, for example, a dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms.
  • examples of the dicarboxylic acid include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, and trimellitic acid.
  • the dicarboxylic acid is preferably at least one selected from adipic acid and sebacic acid, and more preferably adipic acid.
  • the dihydric alcohol consists only of branched dihydric alcohols that do not have a quaternary carbon. In other words, the dihydric alcohol does not include a dihydric alcohol that has a quaternary carbon, and does not include a linear dihydric alcohol.
  • the dihydric alcohol may be a dihydric aliphatic alcohol. The number of carbon atoms in the dihydric alcohol may be, for example, 3 or more, 8 or less, 7 or less, or 6 or less.
  • the branched dihydric alcohol having no quaternary carbon may be a dihydric alcohol represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a linear alkyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a single bond or a linear alkylene group.
  • the number of carbon atoms of the linear alkyl group represented by R1 may be 1 or more, and may be 3 or less, or 2 or less, or may be 1.
  • the number of carbon atoms of the linear alkylene group represented by R2 and R3 may be 1 or more, and may be 3 or less, or 2 or less.
  • branched dihydric alcohols that do not have a quaternary carbon
  • examples of branched dihydric alcohols that do not have a quaternary carbon include branched dihydric alcohols that have an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, such as 1,2-propanediol (1,2-propylene glycol), 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, and 1,4-pentanediol.
  • 1,2-propanediol 1,2-propylene glycol
  • 2-methyl-1,3-propanediol 2-methyl-1,4-butanediol
  • 3-methyl-1,5-pentanediol 1,2-butane
  • the monohydric alcohol may be a monohydric aliphatic alcohol.
  • the number of carbon atoms in the monohydric alcohol may be 4 or more, 6 or more, or 8 or more, and may be 18 or less, 14 or less, or 10 or less.
  • Examples of the monohydric alcohol include butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, and oleyl alcohol. These monohydric alcohols may be linear or branched.
  • the monohydric alcohol is preferably a monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms, more preferably selected from linear butanol, hexanol, and branched octanol, and more preferably selected from 1-butanol and 2-ethylhexanol.
  • the number of carbon atoms of the monobasic carboxylic acid may be 2 or more, 5 or more, or 8 or more, and may be 12 or less, 11 or less, or 10 or less.
  • Examples of the monobasic carboxylic acid include ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, and dodecanoic acid. These monobasic carboxylic acids may be linear or branched.
  • the monobasic carboxylic acid is preferably selected from branched octanoic acid and branched nonanoic acid, and more preferably selected from 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • the complex ester can be obtained by, for example, synthesizing an ester intermediate in which a part of the carboxyl group of the dicarboxylic acid remains unesterified by adjusting the molar ratio of the dicarboxylic acid and the dihydric alcohol, and then esterifying the remaining carboxyl group with the monohydric alcohol.
  • This complex ester may be, for example, a complex ester represented by the following formula (2).
  • DAc represents a residue obtained by removing an -OH group from each of two -COOH groups in a divalent carboxylic acid
  • DAl represents a residue obtained by removing an H atom from each of two -OH groups in a dihydric alcohol
  • MAl represents a residue obtained by removing an H atom from one -OH group in a monohydric alcohol
  • m represents an integer of 1 or more. m may be an integer of 1 to 10 or 1 to 5.
  • Adjacent MAl and DAc are bonded to each other by an ester bond, and adjacent DAc and DAl are bonded to each other by an ester bond.
  • the complex ester may contain the complex ester represented by the above formula (2) as a main component (e.g., 50% by mass or more), and may further contain unavoidable by-products.
  • the complex ester preferably contains as a main component a complex ester in which m is 1 to 10, and more preferably a complex ester in which m is 1 to 5.
  • the complex ester can be obtained by adjusting the molar ratio of the dibasic carboxylic acid and the dibasic alcohol to synthesize an ester intermediate in which some of the hydroxyl groups of the dibasic alcohol remain unesterified, and then esterifying the remaining hydroxyl groups with the monobasic carboxylic acid.
  • This complex ester may be, for example, a complex ester represented by the following formula (3).
  • DAc represents a residue obtained by removing an -OH group from each of two -COOH groups in a divalent carboxylic acid
  • DAl represents a residue obtained by removing an H atom from each of two -OH groups in a dihydric alcohol
  • MAc represents a residue obtained by removing an OH group from one -COOH group in a monovalent carboxylic acid
  • n represents an integer of 1 or more. n may be an integer of 1 to 10 or 1 to 5.
  • Adjacent MAc and DAl are bonded to each other by an ester bond, and adjacent DAl and DAc are bonded to each other by an ester bond.
  • the complex ester may contain the complex ester represented by the above formula (3) as the main component (e.g., 50% by mass or more), and may contain unavoidable by-products.
  • the complex ester preferably contains as the main component a complex ester in which n is 1 to 10, and more preferably a complex ester in which n is 1 to 5.
  • At least one selected from the monohydric alcohol and the monovalent carboxylic acid is a monohydric alcohol, that is, it is preferable that the complex ester is a complex ester of a divalent carboxylic acid, a dihydric alcohol, and a monohydric alcohol.
  • dihydric alcohols that do not have a quaternary carbon are used as the dihydric alcohol, which makes it easier to achieve both high density and low temperature stability compared to when neopentyl glycol or linear dihydric alcohols are used as the dihydric alcohol.
  • the density of the complex ester at 15° C. may preferably be 1.02 g/cm 3 or more, 1.025 g/cm 3 or more, 1.03 g/cm 3 or more, 1.035 g/cm 3 or more, or 1.04 g/cm 3 or more.
  • the density of the complex ester may be 1.1 g/cm 3 or less, 1.09 g/cm 3 or less, or 1.08 g/cm 3 or less.
  • the density of the complex ester at 15°C is, for example, 1.01 g/cm3 or more, preferably 1.02 g/cm3 or more , for a complex ester having a kinetic viscosity at 40°C of less than 100 mm2 /s, 1.02 g/cm3 or more, preferably 1.03 g/cm3 or more, for a complex ester having a kinetic viscosity at 40°C of 100 mm2/s or more and 180 mm2 /s or less, and 1.03 g/cm3 or more, preferably 1.04 g/cm3 or more, for a complex ester having a kinetic viscosity at 40°C of 180 mm2/s or more or 180 mm2/s or more and 500 mm2 /s or less.
  • density means the density at 15 °C measured in accordance with the "osc
  • the density of a liquid generally tends to decrease as the temperature increases.
  • the liquid density of a refrigerant used together with refrigerating machine oil has a much greater temperature dependency than the density of refrigerating machine oil.
  • the density is higher than that of refrigerating machine oil at low temperatures, but the density drops rapidly as the temperature increases, and the density becomes lower than that of refrigerating machine oil in a certain temperature range.
  • R134a has a liquid density of 1.24 g/cm 3 at 15°C, and it is difficult to imagine that the densities of the refrigerant and refrigerating machine oil are reversed even at a high temperature of 70°C for general refrigerating machine oil, but R32 has a liquid density of 1.00 g/cm 3 at 15°C, and the densities of the refrigerant and refrigerating machine oil may be reversed in a range of, for example, 30°C or higher.
  • the temperature range in which the oil-rich layer with a higher density is lower than the refrigerant-rich layer with a lower density will be wider toward the lower temperature side.
  • the compressor in the refrigerator has an oil reservoir at the bottom of the compressor, and refrigeration oil is sucked up from the oil reservoir by an oil tube and supplied to the sliding parts in the compressor to lubricate the sliding parts.
  • the above-mentioned complex ester has a higher density (density at 15°C) than R32 in the normal temperature range of 30°C or less (for example, 5°C to 25°C), so even if separation into two layers occurs, the lower layer of the oil reservoir will be an oil-rich layer, which may reduce the risk of trouble when starting the compressor.
  • the number average molecular weight Mn of the complex ester may be 300 or more, 500 or more, or 600 or more, and 3000 or less, 2000 or less, or 1500 or less.
  • the weight average molecular weight Mw of the complex ester may be 400 or more, 600 or more, or 700 or more, and 5000 or less, 3000 or less, or 2000 or less.
  • the ratio (dispersity) Mw/Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the complex ester may be 1.3 or more, 1.5 or more, or 1.6 or more, and 3 or less, 2.5 or less, or 2 or less.
  • the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw refer to the number average molecular weight and the weight average molecular weight in terms of polystyrene, respectively, determined by gel permeation chromatography (GPC) (standard substance: polystyrene).
  • the flash point of the complex ester may be 150°C or higher, 180°C or higher, or 200°C or higher, and may be 350°C or lower, 300°C or lower, or 280°C or lower.
  • flash point refers to the flash point measured in accordance with the Cleveland Open Chamber (COC) method described in JIS K2265-4:2007.
  • the complex ester may have a kinematic viscosity at 40°C of 20 mm2/s or more, 30 mm2/s or more, or 40 mm2/s or more, and may have a kinematic viscosity of 500 mm2/s or less, 300 mm2 /s or less, or 200 mm2/s or less.
  • the complex ester may have a kinematic viscosity at 100°C of 4 mm2/s or more, 8 mm2 /s or more, or 10 mm2/s or more, and may have a kinematic viscosity of 50 mm2/s or less, 30 mm2/s or less, or 25 mm2 /s or less.
  • the complex ester may have a viscosity index of 120 or more, 140 or more, or 160 or more, and may have a kinematic viscosity of 400 or less, 300 or less, or 200 or less.
  • the kinematic viscosity and viscosity index respectively mean the kinematic viscosity and viscosity index measured in accordance with JIS K2283:2000.
  • the acid value of the complex ester may be 1 mgKOH/g or less, 0.1 mgKOH/g or less, or 0.05 mgKOH/g or less.
  • the acid value refers to the acid value measured in accordance with JIS K2501:2003.
  • the hydroxyl value of the complex ester may be 40 mgKOH/g or less, 15 mgKOH/g or less, 10 mgKOH/g or less, or 5 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value refers to the hydroxyl value measured in accordance with JIS K0070:1992.
  • pour point of the complex ester may be -10°C or lower, -20°C or lower, or -30°C or lower, or may be -60°C or higher.
  • pour point refers to the pour point measured in accordance with JIS K2269:1987.
  • volume resistivity of the complex ester may be 0.0001 T ⁇ m or more, 0.001 T ⁇ m or more, or 0.01 T ⁇ m or more.
  • volume resistivity refers to the volume resistivity at 25°C measured in accordance with JIS C2101:1999.
  • complex esters described above are suitable for use in refrigeration oils and as base oils for refrigeration oils. That is, another embodiment of the present invention may be a refrigeration oil containing the above complex ester, or a base oil for refrigeration oils containing the above complex ester.
  • the content of complex ester in the refrigerating machine oil may be 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more, based on the total amount of the refrigerating machine oil, and may be 99% by mass or less, 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the refrigeration oil may further contain other base oils than the complex esters.
  • base oils include known base oils such as oxygen-containing oils other than the complex esters and hydrocarbon oils.
  • oxygen-containing oils include esters other than the complex esters and ethers.
  • esters include polyol esters (excluding the complex esters).
  • ethers include polyalkylene glycols and polyvinyl ethers.
  • hydrocarbon oils include mineral oils, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, poly ⁇ -olefins, polybutenes, and ethylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • the refrigeration oil preferably further contains a polyol ester (excluding the above complex ester) in addition to the above complex ester.
  • polyol esters include esters of polyhydric alcohols and fatty acids.
  • the polyhydric alcohol may be a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups.
  • the number of carbon atoms in the polyhydric alcohol may be 4 or more or 5 or more, and 12 or less or 10 or less.
  • Examples of polyhydric alcohols include neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di-(trimethylolpropane), tri-(trimethylolpropane), pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • the polyhydric alcohol preferably includes pentaerythritol, and may include pentaerythritol and dipentaerythritol.
  • the fatty acid may be linear or branched.
  • the fatty acid may be saturated or unsaturated.
  • the number of carbon atoms in the fatty acid may be 4 or more or 5 or more, and 20 or less, 18 or less, or 9 or less.
  • Examples of fatty acids include 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, and 2-ethylhexadecanoic acid.
  • the fatty acid preferably includes at least one selected from the group consisting of 2-methylpropanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • the content of polyol ester may be 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil, and may be 99% by mass or less, 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the refrigeration oil may further contain additives.
  • additives include anti-wear agents, antioxidants, acid scavengers, oxygen scavengers, oiliness agents, metal deactivators, viscosity index improvers, pour point depressants, and detergent dispersants.
  • the total content of these additives may be, for example, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 2% by mass or more, and may be 5% by mass or more, 4% by mass or less, or 3% by mass or less, based on the total amount of the refrigeration oil.
  • the refrigeration oil may be present in the refrigerator as a working fluid composition mixed with a refrigerant. That is, in one embodiment, the refrigeration oil is used together with the refrigerant.
  • Another embodiment of the present invention is a working fluid composition containing the above-mentioned refrigeration oil and a refrigerant.
  • the refrigeration oil containing the above-mentioned complex ester is capable of maintaining a high level of balance between refrigerant compatibility and refrigerant dissolution viscosity.
  • refrigeration oils containing the above-mentioned complex esters and polyol esters can achieve both refrigerant compatibility (particularly compatibility with R32) and refrigerant dissolution viscosity characteristics.
  • refrigeration oils that do not contain complex esters but contain polyol esters tend to have a low refrigerant dissolution viscosity even if they have good refrigerant compatibility (particularly compatibility with R32), and conversely, they tend to have a trade-off relationship in that they have poor refrigerant compatibility (particularly compatibility with R32) even if they have high refrigerant dissolution viscosity.
  • the maximum low-temperature side two-phase separation temperature (for any refrigerant) is preferably -2°C or lower, and the refrigerant solution viscosity at 80°C and 3.4 MPa is preferably 2.5 mm2 /s or higher.
  • the maximum low-temperature side two-phase separation temperature is preferably -5°C or lower, more preferably -10°C or lower, and the refrigerant solution viscosity is preferably 2.6 mm2 /s or higher, 2.7 mm2 /s or higher, 2.8 mm2 /s or higher, or 2.9 mm2 /s or higher, more preferably 3.0 mm2 /s or higher, 3.1 mm2 /s or higher, 3.2 mm2 /s or higher, or 3.3 mm2 /s or higher.
  • the maximum low-temperature side two-phase separation temperature is -2°C or less, preferably -5°C or less
  • the refrigerant solution viscosity at 80°C and 3.4 MPa is 2.5 mm 2 /s or more, 2.6 mm 2 /s or more, 2.7 mm 2 /s or more, or 2.9 mm 2 /s or more, preferably 3.0 mm 2 /s or more, 3.1 mm 2 /s or more, 3.2 mm 2 /s or more, or 3.3 mm 2 /s or more.
  • the refrigerant solution viscosity can be increased without significantly decreasing the refrigerant solution viscosity in the working fluid composition of R32 and refrigerating machine oil, and without significantly decreasing the low-temperature side two-phase separation temperature or significantly increasing the low-temperature side two-phase separation temperature.
  • the refrigerant dissolution viscosity at 80°C and 3.4 MPa can be maintained to, for example, 2.4 mm2/s or more or 2.5 mm2 /s or more, preferably 2.6 mm2 /s or more, 2.7 mm2 /s or more, 2.8 mm2 /s or more, 2.9 mm2 /s or more, or 3.0 mm2 /s or more, while the maximum low-temperature side two-phase separation temperature can be, for example, -5°C or less, preferably -20°C or less, -30°C or less, -40°C or less, or -50°C or less.
  • the refrigerant dissolution viscosity at 80°C and 3.4 MPa can be maintained to, for example, 2.4 mm2 /s or more, or 2.5 mm2 /s or more, and the maximum low-temperature side two-phase separation temperature can be, for example, -5°C or less, preferably -20°C or less, -30°C or less, -40°C or less, or -50°C or less.
  • the refrigeration oil in this embodiment is also useful as a dual-purpose oil for both R32 and at least one R32-containing mixed refrigerant selected from R410A, R454B, etc.
  • the content of R32 in such R32-containing mixed refrigerants is preferably 15% by mass or more, 40% by mass or more, or 60% by mass or more, based on the total amount of the mixed refrigerant, and is preferably 90% by mass or less, 80% by mass or less, or 70% by mass or less.
  • Refrigerants include, for example, saturated fluorocarbons (also known as HFCs), unsaturated fluorocarbons (also known as HFOs), hydrocarbons, fluorinated ethers, bis(trifluoromethyl)sulfide, trifluoroiodomethane, ammonia, and carbon dioxide (R744).
  • the refrigerant includes a saturated fluorocarbon.
  • the saturated fluorohydrocarbons are preferably saturated fluorohydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • saturated fluorohydrocarbons include difluoromethane (R32), trifluoromethane (R23), pentafluoroethane (R125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1-difluoroethane (R152a), fluoroethane (R16 1), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (R236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R236fa), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (R245fa),
  • the unsaturated fluorohydrocarbon is preferably a fluoroolefin having 2 to 4 carbon atoms selected from fluoroethylene, fluoropropene, and fluorobutene.
  • fluoropropenes include fluoropropenes having 1 to 5 fluorine atoms and 3 carbon atoms, such as 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf); monofluoroethylene (HFO-1141), 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a), (E)-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)), (Z)-1,2-difluor
  • the hydrocarbon is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon include methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, and normal pentane.
  • the hydrocarbon is preferably at least one selected from the group consisting of propane, normal butane, isobutane, and 2-methylbutane.
  • HFCs saturated fluorocarbons
  • the refrigerant may include saturated fluorocarbons (HFCs) and unsaturated fluorocarbons (HFOs).
  • HFCs saturated fluorocarbons
  • HFOs unsaturated fluorocarbons
  • the refrigerant may be a mixed refrigerant containing other unsaturated fluorohydrocarbons.
  • Such mixed refrigerants include R444B, R448B, R449B, R449C, R450A, R451A, R451B, R452A, R452C, R454A, R454C, R456A, R457A, R457B, R457C, R457D, R459A, R459B, R460A, R460B, R460C, R463 A, R463A-J, R464A, R465A, R468A, R468B, R468C, R470A, R470B, R471A, R473A, R474A, R475A, R476A, R479A, R480A, R481A, R482A, R513B, R514A, R515A, R515B, R516A, etc.
  • the amount of refrigerating machine oil in the working fluid composition may be 1 part by mass or more or 2 parts by mass or more, and may be 500 parts by mass or less or 400 parts by mass or less, per 100 parts by mass of refrigerant.
  • the refrigeration oil and working fluid composition are suitable for use in air conditioners with reciprocating or rotary hermetic compressors, refrigerators, open or hermetic car air conditioners, dehumidifiers, water heaters, freezers, refrigerated and freezer warehouses, vending machines, showcases, and refrigeration units in chemical plants, as well as refrigeration units with centrifugal compressors.
  • Example 1-1 An ester intermediate obtained by reacting 2 moles of adipic acid with 1.24 moles of 1,2-propanediol was further reacted with 1.52 moles of 2-ethylhexanol, and the remaining unreacted substances and trace amounts of impurities were then removed by distillation and using an adsorbent so as to obtain a low acid value and a low hydroxyl value, thereby obtaining complex ester 1.
  • Example 1-2 Complex ester 2 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the ratio of the raw materials was changed to 2 mol of adipic acid, 1.51 mol of 1,2-propanediol, and 0.93 mol of 2-ethylhexanol.
  • Example 3 Complex ester 3 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the ratio of the raw materials was changed to 2 mol of adipic acid, 1.64 mol of 1,2-propanediol, and 0.8 mol of 2-ethylhexanol.
  • Example 1 Complex ester 4 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the raw materials were changed to 2 mol of adipic acid, 1.33 mol of 1,2-propanediol, and 1.38 mol of 1-butanol.
  • Example 5 Complex ester 5 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the raw materials were changed to 2 mol of adipic acid, 1.14 mol of 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1.62 mol of 1-butanol.
  • Example 6 Complex ester 6 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the raw materials were changed to 2 mol of adipic acid, 1.33 mol of 2-methyl-1,3-propanediol, and 1.38 mol of 1-butanol.
  • the absolute viscosity and volume of the working fluid composition at this time were measured, and the density of the working fluid was obtained from the refrigerant vapor density, the amount of oil and refrigerant filled, and the mass of the working fluid, and the refrigerant dissolution viscosity ( mm2 /s) was calculated.
  • Example 2-1 and Comparative Example 2-2 the two-phase separation temperature (maximum value) and refrigerant dissolution viscosity were measured in the same manner as above when the type of refrigerant was changed from R32 to R410A and R454B, respectively.
  • the refrigerant dissolution viscosity was increased, and the balance with refrigerant compatibility was improved.
  • Example 2-1 Two-phase separation temperature (maximum value): -55°C, refrigerant dissolution viscosity: 3.0 mm 2 /s Comparative Example 2-2 Two-phase separation temperature (maximum value): -51°C, refrigerant dissolution viscosity: 2.5 mm 2 /s (When using R454B)
  • Example 2-1 Two-phase separation temperature (maximum value): -50°C, refrigerant dissolution viscosity: 2.5 mm 2 /s Comparative Example 2-2

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Abstract

二価カルボン酸と、二価アルコールと、一価アルコール及び一価カルボン酸から選ばれる少なくとも一種とのコンプレックスエステルであって、二価アルコールが、４級炭素を有さない分岐状の二価アルコールのみからなる、コンプレックスエステル。

Description

コンプレックスエステル、冷凍機油、及び作動流体組成物
　本発明は、コンプレックスエステル、冷凍機油、及び作動流体組成物に関する。
　冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるための圧縮機を備える。そして、圧縮機には、摺動部材を潤滑させるための冷凍機油が充填される。冷凍機油は、一般的に、所望の特性に応じて選択される基油及び添加剤を含有している。
　基油としては、例えば、ポリオールエステルやコンプレックスエステルなどのエステルが用いられる場合がある。例えば特許文献１には、優れた潤滑性および耐熱性を有するコンプレックスエステルとして、（Ａ）ネオペンチルグリコール、（Ｂ）炭素数２～６で両末端の炭素にヒドロキシル基を有する直鎖状の二価アルコール、（Ｃ）炭素数４～１０で両末端の炭素にカルボキシル基を有する直鎖状の二価カルボン酸および（Ｄ）炭素数６～１２の一価アルコールから得られるエステルが開示されている。
特許第６６１４５１０号公報
　ところで、圧縮機の起動時等において、冷媒と冷凍機油とが分離する条件においては、圧縮機の底部の油溜における著しく低粘度の貧油層が各摺動部に供給されることがあるため、できる限り高密度の基油（例えば、冷媒と同等又はより高密度の基油）を使用すれば、圧縮機の起動時の潤滑不良を改善できる可能性がある。また、冷凍機油に使用される基油としては、低温流動性と低温において析出しにくい（低温安定性に優れている）ことが求められる。このような要求に対し、従来のコンプレックスエステルでは、必ずしも十分でない場合があり、未だ改善の余地がある。
　そこで、本発明の一側面は、より高密度であるとともに、低温安定性にも優れる新規なコンプレックスエステルを提供することを課題とする。
　本発明者らは、コンプレックスエステルにおける二価アルコールとして、４級炭素を有さない分岐状の二価アルコールのみを用いることによって、ネオペンチルグリコールや直鎖状の二価アルコールを用いた従来のコンプレックスエステルに比べて、高密度と低温安定性を両立しやすいことを見出した。
　本発明は、以下の側面を含む。
［１］　二価カルボン酸と、二価アルコールと、一価アルコール及び一価カルボン酸から選ばれる少なくとも一種とのコンプレックスエステルであって、二価アルコールが、４級炭素を有さない分岐状の二価アルコールのみからなる、コンプレックスエステル。
［２］　二価カルボン酸と、二価アルコールと、一価アルコール及び一価カルボン酸から選ばれる少なくとも一種とのコンプレックスエステルを含有する冷凍機油であって、二価アルコールが、４級炭素を有さない分岐状の二価アルコールのみからなる、冷凍機油。
［３］　多価アルコールと脂肪酸とのポリオールエステルを更に含有する、［２］に記載の冷凍機油。
［４］　［２］又は［３］に記載の冷凍機油と、冷媒と、を含有する作動流体組成物。
［５］　冷媒がジフルオロメタンを含む、［４］に記載の作動流体組成物。
　本発明の一側面によれば、より高密度であるとともに、低温安定性にも優れる新規なコンプレックスエステルを提供することができる。
　本発明の一実施形態は、二価カルボン酸と、二価アルコールと、一価アルコール及び一価カルボン酸から選ばれる少なくとも一種とのコンプレックスエステルである。
　二価カルボン酸は、例えば炭素数６～１２の二価カルボン酸であってよい。二価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、及びトリメリット酸が挙げられる。二価カルボン酸は、好ましくは、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはアジピン酸である。
　二価アルコールは、４級炭素を有さない分岐状の二価アルコールのみからなる。言い換えれば、二価アルコールは、４級炭素を有する二価アルコールを含まず、かつ直鎖状の二価アルコールを含まない。当該二価アルコールは、二価脂肪族アルコールであってよい。二価アルコールの炭素数は、例えば、３以上であってよく、８以下、７以下、又は６以下であってよい。
　４級炭素を有さない分岐状の二価アルコールは、下記式（１）で表される二価アルコールであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式中、Ｒ１は、直鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に単結合又は直鎖状のアルキレン基を表す。
　Ｒ１で表される直鎖状のアルキル基の炭素数は、１以上であってよく、３以下又は２以下であってよく、１であってもよい。Ｒ２及びＲ３で表される直鎖状のアルキレン基の炭素数は、１以上であってよく、３以下又は２以下であってよい。
　４級炭素を有さない分岐状の二価アルコールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール（１，２－プロピレングリコール）、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール等の炭素数１～３のアルキル基を有する分岐状の二価アルコールが挙げられる。
　一価アルコールは、一価脂肪族アルコールであってよい。一価アルコールの炭素数は、４以上、６以上、又は８以上であってよく、１８以下、１４以下、又は１０以下であってよい。一価アルコールとしては、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、及びオレイルアルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。一価アルコールは、コンプレックスエステルの低温特性が更に良好になる観点から、好ましくは炭素数４～８の一価アルコールであり、より好ましくは直鎖状のブタノール、ヘキサノール及び分岐状のオクタノールから選ばれ、より好ましくは１－ブタノール及び２－エチルヘキサノールから選ばれる。
　一価カルボン酸の炭素数は、２以上、５以上、又は８以上であってよく、１２以下、１１以下、又は１０以下であってよい。一価カルボン酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸等が挙げられる。これらの一価カルボン酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。一価カルボン酸は、コンプレックスエステルの低温特性が更に良好になる観点から、好ましくは分岐状のオクタン酸及び分岐状のノナン酸から選ばれ、より好ましくは２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸から選ばれる。
　一価アルコール及び一価カルボン酸から選ばれる少なくとも一種が一価アルコールである場合、コンプレックスエステルは、例えば、二価カルボン酸と二価アルコールとのモル比を調整して、二価カルボン酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いで、その残存するカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法により得られる。このコンプレックスエステルは、例えば下記式（２）で表されるコンプレックスエステルであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式中、ＤＡｃは、二価カルボン酸における２個の－ＣＯＯＨ基それぞれから－ＯＨ基を除いた残基を表し、ＤＡｌは、二価アルコールにおける２個の－ＯＨ基それぞれからＨ原子を除いた残基を表し、ＭＡｌは、一価アルコールにおける１個の－ＯＨ基からＨ原子を除いた残基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍは、１～１０又は１～５の整数であってもよい。隣接するＭＡｌとＤＡｃはエステル結合により互いに結合しており、隣接するＤＡｃとＤＡｌはエステル結合により互いに結合している。
　コンプレックスエステルは、上記式（２）で表されるコンプレックスエステルを主成分として含有（例えば５０質量％以上含有）してよく、不可避的な副生成物を更に含んでいてもよい。コンプレックスエステルは、好ましくは、ｍが１～１０であるものを主成分として含有し、より好ましくは、ｍが１～５であるものを主成分として含有する。
　一価アルコール及び一価カルボン酸から選ばれる少なくとも一種が一価カルボン酸である場合、コンプレックスエステルは、二価カルボン酸と二価アルコールとのモル比を調整して、二価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いで、その残存する水酸基を一価カルボン酸でエステル化する方法により得られる。このコンプレックスエステルは、例えば下記式（３）で表されるコンプレックスエステルであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式中、ＤＡｃは、二価カルボン酸における２個の－ＣＯＯＨ基それぞれから－ＯＨ基を除いた残基を表し、ＤＡｌは、二価アルコールにおける２個の－ＯＨ基それぞれからＨ原子を除いた残基を表し、ＭＡｃは、一価カルボン酸における１個の－ＣＯＯＨ基からＯＨ基を除いた残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。ｎは、１～１０又は１～５の整数であってもよい。隣接するＭＡｃとＤＡｌはエステル結合により互いに結合しており、隣接するＤＡｌとＤＡｃはエステル結合により互いに結合している。
　コンプレックスエステルは、上記式（３）で表されるコンプレックスエステルを主成分として含有（例えば５０質量％以上含有）してよく、不可避的な副生成物を含んでいてもよい。コンプレックスエステルは、好ましくはｎが１～１０であるものを主成分として含有し、より好ましくは、ｎが１～５であるものを主成分として含有する。
　より優れた安定性が得られる観点から、一価アルコール及び一価カルボン酸から選ばれる少なくとも一種は一価アルコールであることが好ましく、すなわち、コンプレックスエステルは二価カルボン酸と二価アルコールと一価アルコールとのコンプレックスエステルであることが好ましい。
　上記のコンプレックスエステルでは、二価アルコールとして４級炭素を有さない分岐状の二価アルコールのみが用いられていることにより、二価アルコールとしてネオペンチルグリコールや直鎖状の二価アルコールが用いられた場合に比べて、高密度と低温安定性を両立しやすくなっている。
　コンプレックスエステルの１５℃における密度は、好ましくは１．０２ｇ／ｃｍ３以上、１．０２５ｇ／ｃｍ３以上、１．０３ｇ／ｃｍ３以上、１．０３５ｇ／ｃｍ３以上、又は１．０４ｇ／ｃｍ３以上であり得る。コンプレックスエステルの密度は、１．１ｇ／ｃｍ３以下、１．０９ｇ／ｃｍ３以下、又は１．０８ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
　なお、通常、密度は、動粘度が高いほど高い傾向にあり、一実施形態において、コンプレックスエステルの１５℃における密度は、例えば、４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ未満のコンプレックスエステルでは、１．０１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．０２ｇ／ｃｍ３以上であり、４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上１８０ｍｍ２／ｓ以下のコンプレックスエステルでは、１．０２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．０３ｇ／ｃｍ３以上であり、４０℃における動粘度が１８０ｍｍ２／ｓ以上、又は１８０ｍｍ２／ｓ以上５００ｍｍ２／ｓ以下のコンプレックスエステルでは、１．０３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．０４ｇ／ｃｍ３以上であってよい。本明細書における密度は、ＪＩＳ　Ｋ２２４９－１：２０１１に記載の「振動法」に準拠して測定された１５℃における密度を意味する。
　コンプレックスエステルの密度が高いことによる技術的意義の一例、より具体的には、冷媒であるＲ３２と共に上記コンプレックスエステルを用いた場合の技術的意義について、以下に説明する。
　まず、一般に、液体の密度は、温度が高くなるにつれ小さくなる傾向にある。また、冷凍機油と共に用いられる冷媒の液密度は、冷凍機油の密度よりもはるかに大きな温度依存性があり、一般に、低温においては冷凍機油より密度が高いが、温度上昇につれ急激に密度が低下し、ある温度領域で冷凍機油よりも密度が低くなる。例えば、Ｒ１３４ａでは、１５℃における液密度が１．２４ｇ／ｃｍ３であり、一般の冷凍機油では、７０℃の高温であっても冷媒と冷凍機油の密度が逆転することは想定されにくいが、Ｒ３２では、１５℃における液密度が１．００ｇ／ｃｍ３であり、例えば、３０℃以上の領域で冷媒と冷凍機油の密度が逆転することがある。冷媒よりも密度が高い温度領域が、より低温側に広がっている冷媒と冷凍機油の組合せでは、二層に分離した際に、密度が高い油リッチ層が、密度が低い冷媒リッチ層よりも下側になる温度領域が、より低温側に広がることになる。冷凍機における圧縮機は、圧縮機の底部に油溜を有しており、オイルチューブによりその油溜めから冷凍機油が吸い上げられ、圧縮機内の摺動部に供給されて、摺動部が潤滑される。Ｒ３２を用いた冷媒圧縮機の定常運転時には、例えば６０℃以上の温度領域では、一般の冷凍機油でも密度がＲ３２よりも高い領域となるため、油溜には、油リッチ層が存在し、適正な粘度による油膜形成を確保できるため、潤滑性が保証される。
　一方、日常的に、圧縮機の運転が停止され、例えば３０℃以下の常温領域において静置された後（例えば翌日）に圧縮機が再起動されるありふれた条件等において、起動前に、もし冷媒と冷凍機油が二層に分離している場合には、油溜には、密度の高い冷媒リッチ層が存在し得る。この状態で圧縮機が起動されると、油濃度が低い冷媒リッチ層が圧縮機内の摺動部に供給されることになり、適正粘度による油膜形成を確保できず、場合により摺動部の摩耗や焼き付き等を引き起こす原因となりうる。
　よって、３０℃以下の常温領域において、冷媒と二層分離する冷凍機油を使用する場合には、上記のようなリスクを軽減しておくことが好ましい。上述したコンプレックスエステルは、３０℃以下（例えば５℃～２５℃）の常温領域において、Ｒ３２よりも高い密度（１５℃における密度）を有しているため、二層分離した場合でも、油溜の下層が油リッチ層となり、圧縮機の起動時のトラブルリスクを低減できる可能性がある。
　コンプレックスエステルの数平均分子量Ｍｎは、３００以上、５００以上、又は６００以上であってよく、３０００以下、２０００以下、又は１５００以下であってよい。コンプレックスエステルの重量平均分子量Ｍｗは、４００以上、６００以上、又は７００以上であってよく、５０００以下、３０００以下、又は２０００以下であってよい。コンプレックスエステルの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（分散度）Ｍｗ／Ｍｎは、１．３以上、１．５以上、又は１．６以上であってよく、３以下、２．５以下、又は２以下であってよい。本明細書における数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量をそれぞれ意味する。
　コンプレックスエステルの引火点は、１５０℃以上、１８０℃以上、又は２００℃以上であってよく、３５０℃以下、３００℃以下、又は２８０℃以下であってよい。本明細書における引火点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６５－４：２００７に記載のクリーブランド開放（ＣＯＣ）法に準拠して測定された引火点を意味する。
　コンプレックスエステルの４０℃における動粘度は、２０ｍｍ２／ｓ以上、３０ｍｍ２／ｓ以上、又は４０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、５００ｍｍ２／ｓ以下、３００ｍｍ２／ｓ以下、又は２００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。コンプレックスエステルの１００℃における動粘度は、４ｍｍ２／ｓ以上、８ｍｍ２／ｓ以上、又は１０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、５０ｍｍ２／ｓ以下、３０ｍｍ２／ｓ以下、又は２５ｍｍ２／ｓ以下であってよい。コンプレックスエステルの粘度指数は、１２０以上、１４０以上、又は１６０以上であってよく、４００以下、３００以下、又は２００以下であってよい。本明細書における動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度及び粘度指数をそれぞれ意味する。
　コンプレックスエステルの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本明細書における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。
　コンプレックスエステルの水酸基価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本明細書における水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。
　コンプレックスエステルの流動点は、－１０℃以下、－２０℃以下、又は－３０℃以下であってよく、－６０℃以上であってもよい。本明細書における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
　コンプレックスエステルの体積抵抗率は、０．０００１ＴΩ・ｍ以上、０．００１ＴΩ・ｍ以上、又は０．０１ＴΩ・ｍ以上であってよい。本明細書における体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。
　以上説明したコンプレックスエステルは、冷凍機油に好適に用いられ、冷凍機油用の基油として好適に用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記のコンプレックスエステルを含有する冷凍機油であってもよく、上記のコンプレックスエステルを含有する冷凍機油用基油であってもよい。
　冷凍機油におけるコンプレックスエステルの含有量は、冷凍機油全量基準で、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下であってもよい。
　冷凍機油は、上記コンプレックスエステル以外のその他の基油を更に含有してもよい。その他の基油としては、例えば、上記コンプレックスエステル以外の含酸素油、及び炭化水素油といった公知の基油が挙げられる。含酸素油としては、例えば、上記コンプレックスエステル以外のエステル、及びエーテルが挙げられる。エステルとしては、例えばポリオールエステル（上記コンプレックスエステルは含まれない）が挙げられる。エーテルとしては、例えば、ポリアルキレングリコール及びポリビニルエーテルが挙げられる。炭化水素油としては、例えば、鉱油、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン、ポリブテン、及びエチレン－α－オレフィン共重合体が挙げられる。
　冷凍機油は、好ましくは、上記コンプレックスエステルに加えて、ポリオールエステル（上記コンプレックスは含まれない）を更に含有する。ポリオールエステルとしては、例えば、多価アルコールと脂肪酸とのエステルが挙げられる。
　多価アルコールは、２～６個の水酸基を有する多価アルコールであってよい。多価アルコールの炭素数は、４以上又は５以上であってよく、１２以下又は１０以下であってよい。多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。多価アルコールは、好ましくはペンタエリスリトールを含み、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含んでもよい。
　脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。脂肪酸は、飽和脂肪酸であってよく、不飽和脂肪酸であってもよい。脂肪酸の炭素数は、４以上又は５以上であってよく、２０以下、１８以下、又は９以下であってよい。脂肪酸としては、例えば、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、及び２－エチルヘキサデカン酸等が挙げられる。脂肪酸は、好ましくは、２－メチルプロパン酸、２－エチルヘキサン酸、及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
　ポリオールエステルの含有量は、冷凍機油全量基準で、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下であってもよい。
　冷凍機油は、添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、例えば、摩耗防止剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、油性剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、及び清浄分散剤が挙げられる。これらの添加剤の合計含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、０．５質量％以上、１質量％以上、又は２質量％以上であってよく、５質量％以上、４質量％以下、又は３質量％以下であってよい。
　冷凍機油は、冷凍機において、冷媒と混合された作動流体組成物として存在し得る。すなわち、冷凍機油は、一実施形態において、冷媒と共に用いられる。また、本発明の他の一実施形態は、上記の冷凍機油と冷媒とを含有する作動流体組成物である。
　冷凍機油は、冷媒とともに使用されるため、動粘度が大きく低下し、摺動部における油膜を確保しにくくなり、冷媒との相溶性と油膜確保とを高度にバランスよく維持することが求められるが、一実施形態において、上述したコンプレックスエステルを含有する冷凍機油は、冷媒相溶性と冷媒溶解粘度を高度にバランス良く維持することが可能である。
　特に、上述したコンプレックスエステル及びポリオールエステルを含有する冷凍機油は、冷媒相溶性（特にＲ３２に対する相溶性）と冷媒溶解粘度特性を両立することができる。これに対し、例えば、コンプレックスエステルを含有せずポリオールエステルを含有する冷凍機油は、冷媒相溶性（特にＲ３２に対する相溶性）の点で良好であっても、冷媒溶解粘度が低くなる傾向にあり、逆に、冷媒溶解粘度が高くても、冷媒相溶性（特にＲ３２に対する相溶性）の点で不良となるというトレードオフの関係となる傾向にある。また、例えば、ネオペンチルグリコールや直鎖状の二価アルコールを用いた従来のコンプレックスエステルを用いた場合も、冷媒相溶性（特にＲ３２に対する相溶性）と冷媒溶解粘度のバランスが必ずしも十分ではなかった。上記のコンプレックスエステルを基油として採用することにより、上記トレードオフの関係を改善し、冷媒相溶性と冷媒溶解粘度との関係が高度にバランス良い流体組成物を得ることが可能となる。
　例えば、一実施形態において、（任意の冷媒に対して）低温側二層分離温度の最大値が好ましくは－２℃以下であり、８０℃、３．４ＭＰａにおける冷媒溶解粘度が好ましくは２．５ｍｍ２／ｓ以上である。当該低温側二層分離温度の最大値は、好ましくは－５℃以下、より好ましくは－１０℃以下であり、当該冷媒溶解粘度は、好ましくは２．６ｍｍ２／ｓ以上、２．７ｍｍ２／ｓ以上、２．８ｍｍ２／ｓ以上、又は２．９ｍｍ２／ｓ以上であり、より好ましくは、３．０ｍｍ２／ｓ以上、３．１ｍｍ２／ｓ以上、３．２ｍｍ２／ｓ以上、又は３．３ｍｍ２／ｓ以上である。
　一実施形態において、例えば、Ｒ３２に対して、低温側二層分離温度の最大値が－２℃以下、好ましくは－５℃以下であり、８０℃、３．４ＭＰａにおける冷媒溶解粘度が、２．５ｍｍ２／ｓ以上、２．６ｍｍ２／ｓ以上、２．７ｍｍ２／ｓ以上、又は２．９ｍｍ２／ｓ以上、好ましくは、３．０ｍｍ２／ｓ以上、３．１ｍｍ２／ｓ以上、３．２ｍｍ２／ｓ以上、又は３．３ｍｍ２／ｓ以上の高度なバランスを達成することが可能となる。
　一実施形態において、Ｒ３２含有混合冷媒を用いる場合には、Ｒ３２と冷凍機油との作動流体組成物における冷媒溶解粘度を大きく低下させることなく、低温側二層分離温度を大きく低下させたり、低温側二層分離温度を大きく上昇させることなく、冷媒溶解粘度を高くすることができる。
　具体的には、例えば、Ｒ４１０Ａ（Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０）と冷凍機油とからなる作動流体組成物の場合には、８０℃、３．４ＭＰａにおける冷媒溶解粘度が、例えば、２．４ｍｍ２／ｓ以上又は２．５ｍｍ２／ｓ以上、好ましくは、２．６ｍｍ２／ｓ以上、２．７ｍｍ２／ｓ以上、２．８ｍｍ２／ｓ以上、２．９ｍｍ２／ｓ以上、又は３．０ｍｍ２／ｓ以上となるよう維持しつつ、低温側二層分離温度の最大値が、例えば－５℃以下、好ましくは、－２０℃以下、－３０℃以下、－４０℃以下、又は－５０℃以下とすることができる。
　例えば、Ｒ４５４Ｂ（Ｒ３２／ＨＦＯ１２３４ｙｆ＝６８．９／３１．１）と冷凍機油とからなる作動流体組成物の場合には、８０℃、３．４ＭＰａにおける冷媒溶解粘度が、例えば２．４ｍｍ２／ｓ以上又は２．５ｍｍ２／ｓ以上となるよう維持し、低温側二層分離温度の最大値が、例えば－５℃以下、好ましくは－２０℃以下、－３０℃以下、－４０℃以下、又は－５０℃以下とすることができる。
　以上のように、本実施形態における冷凍機油は、少なくとも、Ｒ３２と、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４５４Ｂ等から選ばれる少なくとも１種以上のＲ３２含有混合冷媒との兼用油としても有用である。このようなＲ３２含有混合冷媒におけるＲ３２の含有量は、好ましくは、当該混合冷媒全量を基準として、１５質量％以上、４０質量％以上、又は６０質量％以上であり、好ましくは、９０質量％以下、８０質量％以下、又は７０質量％以下である。
　冷媒としては、例えば、飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣとも呼ばれる）、不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯとも呼ばれる）、炭化水素、含フッ素エーテル、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド、三フッ化ヨウ化メタン、アンモニア、及び二酸化炭素（Ｒ７４４）が挙げられる。冷媒は、一実施形態において、飽和フッ化炭化水素を含む。
　飽和フッ化炭化水素としては、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは１～２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。飽和フッ化炭化水素としては、例えば、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）が挙げられる。飽和フッ化炭化水素は、好ましくはジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む。
　不飽和フッ化炭化水素は、好ましくはフルオロエチレン、フルオロプロペン、フルオロブテンから選ばれる炭素数２～４のフルオロオレフィンである。具体的には、例えば、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）等のフッ素原子を１～５個有する炭素数３のフルオロプロペン；モノフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）、１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）、（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））、（Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））、１，１，２－トリフルオロエチレン（Ｒ１１２３）等のフッ素原子を１～３個有する炭素数２のフルオロエチレン；（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｒ１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｒ１３３６ｍｚｚ（Ｚ））等のフッ素原子を１～７個有する炭素数４のフルオロブテン；１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））等の塩素原子及びフッ素原子含有不飽和フッ化炭化水素等が挙げられる。不飽和フッ化炭化水素は、好ましくは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む。
　炭化水素は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、及びノルマルペンタンが挙げられる。炭化水素は、好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、及び２－メチルブタンからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
　一実施形態において、冷媒は、飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣ）を含んでよい。一実施形態において、冷媒は、飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣ）の１種以上のみからなっていてよい。そのような冷媒の例としては、Ｒ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などが挙げられる。より具体的な例としては、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
　一実施形態において、冷媒は、飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣ）及び不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）を含んでよい。そのような冷媒の例としては、Ｒ３２／Ｒ１３４ａ／Ｒ１２５／ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／ＨＦＯ－１２３４ｚｅ＝２６／２１／２６／２０／７質量％の混合物（Ｒ４４８Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１３４ａ／Ｒ１２５／ＨＦＯ－１２３４ｙｆ＝２４．３／２５．７／２４．７／２５．３質量％の混合物（Ｒ４４９Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／ＨＦＯ－１２３４ｙｆ＝６７／７／２６質量％の混合物（Ｒ４５２Ｂ）；Ｒ３２／ＨＦＯ－１２３４ｙｆ＝６８．９／３１．１質量％の混合物（Ｒ４５４Ｂ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／ＨＦＯ－１２３４ｚｅ＝６８／３．５／２８．５質量％の混合物（Ｒ４４７Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／ＨＦＯ－１２３４ｚｅ＝６８／８／２４質量％の混合物（Ｒ４４７Ｂ）；Ｒ３２／ＨＦＯ－１２３４ｚｅ／Ｒ６００ａ＝６８／２９／３質量％の混合物（Ｒ４４６Ａ）；Ｒ１３４ａ／ＨＦＯ－１２３４ｙｆ＝４４／５６質量％の混合物（Ｒ５１３Ａ）；Ｒ３２／ＨＦＯ－１１２３混合冷媒（例えば、Ｒ３２／ＨＦＯ－１１２３＝６０～４０質量％／４０～６０質量％の混合物）；Ｒ３２／Ｒ１５２ａ／ＨＦＯ－１２３４ｚｅ＝１２／５／８３質量％の混合物（Ｒ４４４Ａ）；Ｒ１３４ａ／ＨＦＯ－１２３４ｚｅ／Ｒ７４４＝９／８５／６質量％の混合物（Ｒ４４５Ａ）；Ｒ１３４ａ／ＨＦＯ－１２３４ｚｅ／Ｒ７４４＝１０．５６／８３．７３／５．７１質量％の混合物（ＡＣ６Ａ）；Ｒ３２／ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／Ｒ７４４＝２１．５／７５．５／３質量％の混合物（Ｒ４５５Ａ）などが挙げられる。
　冷媒は、その他の不飽和フッ化炭化水素を含む混合冷媒であってもよい。そのような混合冷媒としては、Ｒ４４４Ｂ、Ｒ４４８Ｂ、Ｒ４４９Ｂ、Ｒ４４９Ｃ、Ｒ４５０Ａ、Ｒ４５１Ａ、Ｒ４５１Ｂ、Ｒ４５２Ａ、Ｒ４５２Ｃ、Ｒ４５４Ａ、Ｒ４５４Ｃ、Ｒ４５６Ａ、Ｒ４５７Ａ、Ｒ４５７Ｂ、Ｒ４５７Ｃ、Ｒ４５７Ｄ、Ｒ４５９Ａ、Ｒ４５９Ｂ、Ｒ４６０Ａ、Ｒ４６０Ｂ、Ｒ４６０Ｃ、Ｒ４６３Ａ、Ｒ４６３Ａ－Ｊ、Ｒ４６４Ａ、Ｒ４６５Ａ、Ｒ４６８Ａ、Ｒ４６８Ｂ、Ｒ４６８Ｃ、Ｒ４７０Ａ、Ｒ４７０Ｂ、Ｒ４７１Ａ、Ｒ４７３Ａ、Ｒ４７４Ａ、Ｒ４７５Ａ、Ｒ４７６Ａ、Ｒ４７９Ａ、Ｒ４８０Ａ、Ｒ４８１Ａ、Ｒ４８２Ａ、Ｒ５１３Ｂ、Ｒ５１４Ａ、Ｒ５１５Ａ、Ｒ５１５Ｂ、Ｒ５１６Ａ等が挙げられる。
　作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、１質量部以上又は２質量部以上であってよく、５００質量部以下又は４００質量部以下であってよい。
　冷凍機油及び作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１－１）
　アジピン酸２モルと、１，２－プロパンジオール１．２４モルとを反応させたエステル中間体に、２－エチルヘキサノール１．５２モルを更に反応させた後、低酸価及び低水酸基価となるように、残存した未反応物や微量の不純物を蒸留及び吸着剤を用いて除去して、コンプレックスエステル１を得た。
（実施例１－２）
　原料の比率を、アジピン酸２モル、１，２－プロパンジオール１．５１モル、２－エチルヘキサノール０．９３モルにそれぞれ変更した以外は、実施例１－１と同様にして、コンプレックスエステル２を得た。
（実施例１－３）
　原料の比率を、アジピン酸２モル、１，２－プロパンジオール１．６４モル、２－エチルヘキサノール０．８モルにそれぞれ変更した以外は、実施例１－１と同様にして、コンプレックスエステル３を得た。
（実施例１－４）
　原料を、アジピン酸２モル、１，２－プロパンジオール１．３３モル、１－ブタノール１．３８モルに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、コンプレックスエステル４を得た。
（実施例１－５）
　原料を、アジピン酸２モル、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１．１４モル、１－ブタノール１．６２モルに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、コンプレックスエステル５を得た。
（実施例１－６）
　原料を、アジピン酸２モル、２－メチル－１，３－プロパンジオール１．３３モル、１－ブタノール１．３８モルに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、コンプレックスエステル６を得た。
　これらのコンプレックスエステル１～６は、上記式（２）で表され、かつｍが１～５の化合物を主成分として含有していた。
（比較例１－１）
　アジピン酸２モル、ネオペンチルグリコール０．５１モル、１，４－ブタンジオール０．５６モル、及び３，５，５－トリメチルヘキサノール１．５８モルを反応させた後、低酸価となるよう、残存した未反応物や微量の不純物を蒸留及び吸着剤を用いて除去して、コンプレックスエステル７を得た。
（比較例１－２）
　原料を、アジピン酸２モル、ネオペンチルグリコール１．３モル、１，４－ブタンジオール０．１９モル、及び３，５，５－トリメチルヘキサノール１．１６モルに変更した以外は、比較例１－１と同様にして、コンプレックスエステル８を得た。
（比較例１－３）
　１，２－プロパンジオールを１，２－エタンジオールに変更した以外は、実施例１－４と同様にして、コンプレックスエステル９を得た。
　得られた各コンプレックスエステルについて、物性及び下記に示す低温安定性の評価結果を表１に示す。ただし、比較例１－３のコンプレックスエステル９（二価アルコールとして１，２－エタンジオールを使用）については、常温で固化してしまったため、物性や低温安定性の評価結果を示していない。
（低温安定性の評価）
　各コンプレックスエステル１０ｇを試験管に入れ、－４０℃の環境下で２週間保管した後、コンプレックスエステルにおける析出の有無を観察し、以下の基準に基づき低温安定性を評価した。
　Ａ：析出が見られなかった。
　Ｂ：微量の析出が見られたが、大半は透明であった。
　Ｃ：析出が見られ、全体が白濁していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例２－１～２－２及び比較例２－１～２－２）
　上記のコンプレックスエステル２、３及び８と、以下のポリオールエステルとを用いて、表２に示す組成（冷凍機油全量基準の質量％）の冷凍機油を調製した。
　ポリオールエステル：ペンタエリスリトールと、２－メチルプロパン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸（モル比：３７／６３）とのポリオールエステル（４０℃における動粘度：６８ｍｍ２／ｓ）
　得られた各冷凍機油について、以下の手順で二層分離温度及び冷媒溶解粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
（二層分離温度の測定）
　オイルレート（ＯＲ＝冷凍機油の量（ｇ）／冷凍機油の量及び冷媒（Ｒ３２）の量の合計（ｇ）×１００）（質量％）が１０、１５、２０、及び３０質量％であるときそれぞれについて、低温側二層分離温度を測定した。
（冷媒溶解粘度の測定）
　まず、振動式粘度計、温度計、圧力計を取り付けた耐圧容器（容積４００ｃｍ３）に、冷凍機油１００ｇを充填し、耐圧容器内を真空脱気した後、冷媒（Ｒ３２）を充填し、温度８０℃、絶対圧力３．４ＭＰａの条件となるように、作動流体の温度及び耐圧容器内の圧力を調整し、冷凍機油及び冷媒とからなる作動流体組成物を調製した。このときの作動流体組成物の絶対粘度及び体積を測定し、冷媒蒸気密度、充填した油及び冷媒の量、作動流体の質量から作動流体の密度を得、冷媒溶解粘度（ｍｍ２／ｓ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２の結果より、二価アルコールが４級炭素を有さない分岐状の二価アルコールのみからなるコンプレックスエステルを用いた場合（実施例２－１等）、従来のコンプレックスエステルを用いた場合（比較例２－１）に比べ、冷媒相溶性と冷媒溶解粘度のバランスが改善されていることがわかる。
　実施例２－１及び比較例２－２については、冷媒の種類をＲ３２からＲ４１０Ａ及びＲ４５４Ｂのそれぞれに変更したときの二層分離温度（最大値）と冷媒溶解粘度を上記と同様に測定した。以下に示す結果からわかるとおり、Ｒ３２に代えてＲ３２含有混合冷媒を用いた場合においても、二価アルコールが４級炭素を有さない分岐状の二価アルコールのみからなるコンプレックスエステルを用いた場合、冷媒溶解粘度が高くなり、冷媒相溶性とのバランスが改善されていることがわかる。
（Ｒ４１０Ａを用いた場合）
・実施例２－１
　二層分離温度（最大値）：－５５℃、冷媒溶解粘度：３．０ｍｍ２／ｓ
・比較例２－２
　二層分離温度（最大値）：－５１℃、冷媒溶解粘度：２．５ｍｍ２／ｓ
（Ｒ４５４Ｂを用いた場合）
・実施例２－１
　二層分離温度（最大値）：－５０℃、冷媒溶解粘度：２．５ｍｍ２／ｓ
・比較例２－２
　二層分離温度（最大値）：－５３℃、冷媒溶解粘度：２．２ｍｍ２／ｓ

Claims (5)

  1. 　二価カルボン酸と、二価アルコールと、一価アルコール及び一価カルボン酸から選ばれる少なくとも一種とのコンプレックスエステルであって、
    　前記二価アルコールが、４級炭素を有さない分岐状の二価アルコールのみからなる、コンプレックスエステル。
  2. 　二価カルボン酸と、二価アルコールと、一価アルコール及び一価カルボン酸から選ばれる少なくとも一種とのコンプレックスエステルを含有する冷凍機油であって、
    　前記二価アルコールが、４級炭素を有さない分岐状の二価アルコールのみからなる、冷凍機油。
  3. 　多価アルコールと脂肪酸とのポリオールエステルを更に含有する、請求項２に記載の冷凍機油。
  4. 　請求項２又は３に記載の冷凍機油と、冷媒と、を含有する作動流体組成物。
  5. 　前記冷媒がジフルオロメタンを含む、請求項４に記載の作動流体組成物。
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