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WO2024028197A1 - Katalytisch aktiver partikelfilter mit hoher filtrationseffizienz und oxidationsfunktion - Google Patents

Katalytisch aktiver partikelfilter mit hoher filtrationseffizienz und oxidationsfunktion Download PDF

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WO2024028197A1
WO2024028197A1 PCT/EP2023/070796 EP2023070796W WO2024028197A1 WO 2024028197 A1 WO2024028197 A1 WO 2024028197A1 EP 2023070796 W EP2023070796 W EP 2023070796W WO 2024028197 A1 WO2024028197 A1 WO 2024028197A1
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WO
WIPO (PCT)
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coating
wall flow
flow filter
filter
filter according
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2023/070796
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English (en)
French (fr)
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Jan Schoenhaber
Carolin BRAUN
Meike Antonia GOTTHARDT
Johannes SCHUEHLE
Frank Adam
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Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
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Publication date
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    • F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings

Definitions

  • the present invention is directed to a wall flow filter and a corresponding system which has the wall flow filter according to the invention.
  • a method for reducing exhaust gases is also the subject of this invention.
  • the exhaust gas from internal combustion engines in motor vehicles typically contains the harmful gases carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC ), nitrogen oxides ( NO These are called primary emissions.
  • CO, HC and particulate matter are products of incomplete combustion of fuel in the engine's combustion chamber.
  • Nitrogen oxides are formed in the cylinder from nitrogen and oxygen in the intake air when combustion temperatures exceed 1200°C. Sulfur oxides result from the combustion of organic sulfur compounds, which are always contained in small quantities in non-synthetic fuels. Compliance with future legal exhaust emission limits for motor vehicles in Europe, China, North America and India will require the extensive removal of the pollutants mentioned from the exhaust gas.
  • the flow-through or wall-flow honeycomb bodies just described are also referred to as catalyst supports, carriers, substrates or substrate monoliths, as they carry the catalytically active coating on their surface or in the walls forming this surface.
  • the catalytically active coating is often applied to the catalyst support in the form of a suspension in a so-called coating process. brought. Many such processes have been published in the past by car exhaust catalyst manufacturers (EP1064094B1, EP2521618B1,
  • Exhaust gases from internal combustion engines operated with predominantly (>50% of the operating time) stoichiometric air/fuel mixture i.e. e.g. B.
  • gasoline engines powered by gasoline or natural gas are cleaned in conventional processes using three-way catalysts (TWC). These are able to simultaneously convert the engine's three main gaseous pollutants, namely hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides, into harmless components.
  • Stoichiometric means that on average there is as much air available to burn the fuel in the cylinder as is needed for complete combustion.
  • the combustion air ratio A (A/F ratio; air/fuel ratio) relates the air mass mi_,tats actually available for combustion to the stoichiometric air mass mi_,st:
  • a ⁇ 1 (e.g. 0.9) this means “lack of air”
  • a > 1 (e.g. 1.1) means “excess air” and the exhaust gas mixture is referred to as lean.
  • the statement A 1.1 means that 10% more air is present than would be necessary for the stoichiometric reaction. The same applies to the exhaust gases from internal combustion engines.
  • the catalytically active materials used in the known three-way catalysts are generally platinum group metals, in particular platinum, palladium and rhodium, which are present, for example, on ⁇ -aluminum oxide as a support material.
  • three-way catalysts contain oxygen storage materials, for example cerium/zirconium mixed oxides. In the latter, cerium oxide, a rare earth metal oxide, is the fundamental component for oxygen storage. In addition to zirconium oxide and cerium oxide, these materials can contain additional components such as other rare earth metal oxides or alkaline earth metal oxides.
  • Oxygen storage materials are activated by applying catalytically active materials such as platinum group metals and thus also serve as a carrier material for the platinum group metals.
  • a particulate filter - whether catalytically coated or not - leads to a noticeable increase in exhaust backpressure compared to a flow carrier of the same dimensions and thus to a reduction in engine torque or possibly increased fuel consumption.
  • the amounts of oxidic support materials for the catalytically active elements of the catalyst or oxidic catalyst materials are generally applied in smaller quantities to a filter than to a flow support.
  • the catalytically active coating is not located as a layer on the channel walls of a porous wall flow filter, but rather the channel walls of the filter are interspersed with the catalytically active material, see for example W02005016497A1, JPH01-151706 and EP1789190B1.
  • the particle size of the catalytic coating is selected so that the particles penetrate into the pores of the wall flow filters and can be fixed there by calcination.
  • the disadvantage of catalytically active filters with an in-wall coating is that the amount of catalytically active substance is limited by the absorption capacity of the porous wall.
  • WO2011151711 A1 describes a method with which a non-coated or catalytically coated filter that has the catalytic active Material in the channel walls (in-wall coating with washcoat) is exposed to a dry aerosol.
  • the aerosol is created by distributing a powdery mineral material provided and guided by means of a gas stream over the inlet side of a wall flow filter.
  • the individual particles with a particle size of 0.2 pm to 5 pm agglomerate to form a bridged network of particles and are deposited as a layer on the surface of the individual inlet channels passing through the wall flow filter.
  • the typical loading of a filter with the powder is between 5 g and 50 g per liter of filter volume. It is expressly pointed out that it is not desirable to use the metal oxide to achieve a coating in the pores of the wall flow filter.
  • a filtration layer (“discriminating layer”) is created on the walls of the flow channels on the inlet side by depositing ceramic particles via a particle aerosol.
  • the layers consist of oxides of zirconium, aluminum or silicon, preferably in fiber form with a length of 1 nm to 5 pm and have a layer thickness of more than 10 pm, usually 25 pm to 75 pm. After the coating process, the applied powder particles are calcined in a heat process.
  • a coating within the pores of a wall flow filter substrate by atomizing dry particles is described in US8388721 B2.
  • the powder should penetrate deep into the pores. 20% to 60% of the surface of the wall should be accessible to soot particles and therefore remain open.
  • a more or less strong powder gradient can be set between the inlet and outlet sides.
  • the pores of the channel walls of the filter coated with powder in the pores according to US8388721 B2 can be subsequently be coated with a catalytically active component.
  • the catalytically active material is located in the channel walls of the filter.
  • the powder is also introduced into the pores, e.g. B. using an aerosol generator, described in EP2727640A1.
  • a non-catalytically coated wall flow filter is used with a z. B. gas stream containing aluminum oxide particles is coated in such a way that the complete particles, which have a particle size of 0.1 pm to 5 pm, are deposited as a porous filling in the pores of the wall flow filter.
  • the particles themselves can realize a further functionality of the filter in addition to the filter effect. For example, these particles are deposited in the pores of the filter in an amount of more than 80 g/l based on the filter volume. They fill 10% to 50% of the volume of the filled pores in the channel walls. Both with soot and without soot, this filter has improved filtration efficiency compared to the untreated filter with a lower exhaust gas back pressure of the soot-laden filter.
  • wall flow filters are coated with a possibly dry synthetic ash in such a way that a continuous membrane layer is created on the walls of the possibly catalytically coated wall flow filter.
  • WO 2020/047708 and WO 2020/047503 also describe wall flow filters in which inorganic secondary particles consisting of aluminum oxide and a silicon-containing binder are deposited on the filter using a gas stream, which results in increased durability of the filtration layer.
  • the new particle number measurement method means that even very small particles consisting of volatile organic components can be recorded, which in turn is reflected in a higher measured particle number at the end of the exhaust system.
  • the object of the present invention is therefore to provide an appropriately coated particle filter in which, on the one hand, the excellent filtration efficiency of the wall flow filter, which is already provided with a layer that increases filtration efficiency, is maintained and not reduced, and on the other hand, a noble metal component is applied which prevents the oxidation of catalyzed by volatile organic particles.
  • a noble metal component is applied which prevents the oxidation of catalyzed by volatile organic particles.
  • neither the filtration performance nor the back pressure of the filter changes as a result of the application of the precious metal component.
  • Claims 15 and 16 are directed to an exhaust system.
  • Claims 17 and 18 are aimed at a method for exhaust gas purification using the particle filter according to the invention for exhaust gas aftertreatment of internal combustion engines, in particular predominantly stoichiometrically operated internal combustion engines.
  • the present invention relates to a wall flow filter for removing particles from the exhaust gas of internal combustion engines, in particular predominantly stoichiometrically operated internal combustion engines, which comprises a wall flow filter substrate of length L and different coatings Z and F, the wall flow filter substrate having channels E and A which are parallel between a first and a second end of the wall flow filter substrate, which are separated by porous walls and form surfaces OE and OA, respectively, and wherein the channels E at the second end and the channels A at the first end are closed and wherein the coating F is in the porous sen walls and/or on the surfaces OE and/or on the surfaces OA and comprises a filtration-increasing layer and the coating Z is in the porous walls and/or on the surfaces OE and/or OA and and/or on the end faces of the Channels E and/or A and/or are located on the components of the coating F, and contain platinum and/or palladium, and is characterized in that the coating Z extends over at least a portion of 3 mm
  • the exhaust gas flows into the filter at one end and leaves it again at the other end after passing through the porous walls.
  • the channels E designate the input channels or upstream channels.
  • the channels A denote the output channels or downstream channels.
  • L represents the average coatable length of the filter. Due to the plugs at the channel ends, the entire length of the filter cannot be coated. L represents the sum of the lengths in the coated channels actually available for coating, averaged over the number of coated channels.
  • All ceramic wall flow filter substrates known from the prior art and common in the field of automobile exhaust gas catalysis can be used as the wall flow substrate.
  • Porous wall flow filter substrates made of cordierite, silicon carbide or aluminum titanate are preferably used.
  • These wall flow filter substrates have channels E and channels A, which, as described above, function as input channels, which can also be called inflow channels, and as output channels, which can also be called outflow channels.
  • the downstream ends of the inflow channels and the upstream ends of the outflow channels are offset from one another and closed with generally gas-tight “plugs”.
  • the exhaust gas to be cleaned which flows through the filter substrate, is forced to pass through the porous wall between the inflow and outflow channels, which causes a particle filter effect.
  • the filtration properties for particles can be designed through the porosity, pore/radius distribution and thickness of the wall.
  • the porosity of the uncoated wall flow filter substrates is generally more than 40%, for example from 40% to 75%, especially from 50% to 70% [measured according to DIN 66133 - latest version on the filing date].
  • the average pore size dso of the uncoated wall flow filter substrates is at least 4 pm, for example from 4 pm to 34 pm, preferably more than 6 pm, particularly more preferably from 6 pm to 25 pm or most preferably from 7 pm to 17 pm [measured according to DIN 66134 latest version on the filing date], whereby the dso value of the pore size distribution of the wall flow filter substrate is to be understood as meaning that 50% of the total pore volume that can be determined by mercury porosimetry is formed by pores whose diameter is smaller or equal to the value specified as dso.
  • the wall flow filter substrates provided with coating Z preferably have no change in the pore size distribution compared to that of the original filter, which is only provided with coating F.
  • the coating F is a first layer
  • the term “filtration-increasing” means that the wall flow filter acquires the suitability through the coating F to be able to retain particles from the exhaust gas stream better than the original filter, without the exhaust gas back pressure increasing exorbitantly compared to the starting substrate.
  • This preferably means that the filtration efficiency of the filter increases by more than 2 percentage points, more preferably by more than 5 percentage points and very particularly preferably by more than 10 percentage points compared to the starting substrate, without the exhaust gas back pressure increasing by more than 60%, preferably less than 50 % and most preferably less than 40% compared to the starting substrate increases.
  • the increase factor in the case according to the invention is in the range of 0.2 - 0.99, preferably in the range of 0.35 - 0.95 and particularly preferably in the range of 0.5 - 0.85. This is particularly advantageous for filter substrates that already have a high filtration performance in the starting substrate.
  • the increase in exhaust back pressure can be calculated using the following formula:
  • Coating F advantageously does not contain any noble metal. It is therefore preferably not catalytically active in the sense of the present invention. In particular, it is essentially unable to oxidize carbon-containing particles such as soot or volatile hydrocarbon particles or to oxidize the exhaust gas components CO and HC or to reduce NO x .
  • the coating F therefore preferably consists of ceramic or oxidic components and does not contain any other catalytic components.
  • Particularly suitable components of the coating F include aluminum oxide, zirconium dioxide, cerium oxide, yttrium oxide, mullite, tin oxide, silicon nitride, zeolite, titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum titanate, silicon carbide, cordierites, island silicates, layered silicates, technical silicates, chain silicates, group silicates or mixtures thereof.
  • the membrane layer preferably has a coherent structure on the surface of the wall of the filter. As such, it preferably rests on the filter wall OE. It can happen that the components of the membrane layer also penetrate to a small extent into the pores of the filter. In a further preferred embodiment, however, the filtration-increasing coating F is located essentially on the surfaces OE. This means that the components of the coating F are present in the pores of the wall of the filter to less than 20% of the total mass of the coating, preferably less than 10% and most preferably less than 5%.
  • the amount of coating components in the wall can be determined as described in WO2019197177A1.
  • the coating F preferably forms a coherent membrane layer on the surfaces OE.
  • the membrane layer is defined in particular as a coherent, porous layer with a porosity in the range of 30-90%, preferably 40-80% (measured according to DIN 66133 - latest version on the filing date).
  • the average pore size dso of the membrane layer F is at least 50 nm, for example 50 nm to 5 pm, preferably more than 100 nm to 4 pm, particularly more preferably 200 nm pm to 2.5 pm, with the pore size distribution increasing below the dso value It should be understood that 50% of the total pore volume that can be determined by mercury porosimetry is formed by pores whose diameter is smaller or equal to the value given as dso.
  • coating F preferably has a certain thickness over the wall surface, preferably OE.
  • the coating F preferably has a layer thickness of 1 to 150 pm, preferably 2 to 50 pm.
  • the wall flow filter is characterized in that the ratio of the wall thickness of the wall flow filter substrate to the thickness of the membrane layer of the coating F is preferably 0.8 to 400, preferably 1 to 300 and particularly preferably 1.25 to 250.
  • the thickness of the coating F here is preferably 0.1 to 10 mm, in particular 0.25 to 5 mm.
  • the coating F is therefore preferably located on the porous walls of the wall flow filter substrate.
  • the particle size of the ceramic membrane is adapted to the pore size of the wall flow filter substrate.
  • the particles of the coating F thus in particular have a defined particle size distribution.
  • the coating F preferably has a monomodal, or a multimodal or broad q3 particle size distribution.
  • qO number-related
  • q3 volume-related
  • the dso value of the particle size distribution of the membrane particles is advantageously greater than or equal to the dso value of the pore size distribution of the wall flow filter substrate (measured according to DIN 66133 - latest version on filing date).
  • the d90 value of the particle size distribution of the coating F is preferably greater than or equal to the d95 value of the pore size distribution of the wall flow substrate.
  • the d90 value of the particle size distribution of the coating F is preferably smaller than the d95 value of the pore size distribution of the wall flow substrate.
  • the penetration depth of the membrane coating F into the filter wall is a maximum of 50% of the wall thickness, preferably a maximum of 40% and very particularly preferably a maximum of 25%.
  • the coating F is partially in the porous walls of the Wall flow filter substrate, preferably between 1 to 50% of the total mass of the coating F is in the porous walls of the wall flow filter substrate, preferably 1.5 to 40% and very particularly preferably 2 to 25%.
  • the coating F is a ceramic membrane, preferably a silicon carbide membrane.
  • the coating F preferably does not form a coherent coating on the surfaces of the filter, preferably the surface OE (no membrane).
  • the filtration-enhancing coating is defined in particular as a non-coherent layer that is specifically formed via the pores of the wall flow substrate.
  • coating F has a porosity in the range of 30-90%, preferably 40-80% (determined analogously to WO2019197177A1).
  • the average pore size dso of the coating F is at least 50 nm, for example 50 nm to 5 pm, preferably more than 100 nm to 4 pm, particularly more preferably 200 nm pm to 2.5 pm, with the pore size distribution increasing below the dso value It should be understood that 50% of the total pore volume that can be determined by mercury porosimetry is formed by pores whose diameter is smaller or equal to the value given as dso. The values are determined as stated above.
  • the coating F is located entirely or partially in the porous walls of the wall-flow filter substrate.
  • the coating F is preferably present in a proportion of 50 - 100% of the total mass of the coating F in the porous walls of the wall flow filter substrate, preferably 60 - 90% and very particularly preferably 70 - 80%.
  • the evaluation is carried out analogously to WO2019197177A1.
  • the particle size of the coating F is adapted to the pore size of the wall flow filter substrate.
  • the particles of the coating F thus in particular have a defined particle size distribution.
  • the coating F preferably has a monomodal, or a multimodal or broad q3 particle size distribution. If the coating F is located entirely or partially in the porous walls of the wall-flow filter substrate, the dso value of the particle size distribution of the oxides of the membrane particles (q3; DIN 66143 - latest version on the filing date) is preferably smaller than the dso value of the pore size distribution of the wall-flow filter substrate (measured according to DIN 66133 - latest version on the filing date).
  • the d90 value of the particle size distribution of the oxides is in particular smaller than the d95 value of the pore size distribution of the wall flow substrate.
  • the filtration-increasing coating F is preferably made up predominantly of aluminum oxide.
  • the coating F - whether continuous or not - can be produced according to the instructions of the person skilled in the art.
  • the production of the coating F is described in detail, for example, in EP2776144A1, WO2020/047506A1, WO2020/047708A1.
  • the coating F can also be applied to the surfaces OE by a wet chemical coating step.
  • the membrane coating F is first coated on the surfaces OE and then, after calcination, the coating Z is applied (EP1789190B1 or US11161098BB).
  • the wall flow filter is characterized in that coating F has an increasing concentration gradient (1st derivative of the concentration curve) in the longitudinal direction of the filter from its first to the second end.
  • increasing gradients is understood to mean the fact that the gradient of the powder concentration in the filter increases in the axial direction - from the inlet side to the outlet side - possibly from negative values to more positive values.
  • the filter can be divided into three consecutive areas of equal length along its longitudinal axis.
  • the filter is covered with powder in an area near the inlet side and in an area in the middle of the filter to less than 40% of the wall surface of the inlet channel, while in an area near the outlet side more than 40% of the wall surface of the Input channel are covered with powder, in a particularly preferred form in an area near the inlet side between 5% and 35%, in an area in the middle of the filter between 8% and 38% and in an area near the outlet side between 40% and 60% of the wall surface of the inlet channel is covered with powder and in a particularly preferred form in an area near the inlet side between 5% and 25%, in an area in the middle of the filter between 8% and 30% and in an area near the Outlet side between 45% and 60% of the wall surface of the inlet channel is covered with powder are.
  • the degree of coverage of the wall surface was determined using image analysis from light microscopy images. Corresponding photographs of the inlet and outlet channels were taken. In this type of analysis, the average color of the wall surface of the non-powdered outlet channel is determined as a reference. This reference is subtracted from the corresponding image of the powder-coated areas in the inlet channel, whereby the color difference was set according to CIE76 of the International Commission on Illumination with a lowest still distinguishable color difference of 2.33 (https://en.wikipedia.Org/wiki /Color_difference#CIE76).
  • the concentration gradient e.g. B. by varying the dusting speed, be designed so that more powder is deposited on the inlet side of the filter than in the middle of the filter and on the outlet side.
  • the concentration gradient can be designed such that more powder is deposited on the inlet side of the filter than in the middle of the filter and more powder is deposited on the outlet side (at the other end of the filter) than on the inlet side. Simulation results have shown the following picture in this regard (Table 1).
  • the wall flow filter preferably has a coating F which has a mass of 1 to 50 g/l, based on the volume of the wall flow filter substrate. More preferably, the mass of the coating F is 5 to 40 g/l, and most preferably 10 to 30 g/l, based on the volume of the wall flow filter substrate.
  • the components of coating F are preferably fixed on the ceramic wall flow substrate. This can preferably be achieved by using a suitable binder. Such binders are well known to those skilled in the art and are disclosed, for example, in WO2020047506A1. Thermal fixation of the coating F is also preferred. Known methods in this regard are also known to the person skilled in the art from, for example, WO2012030533A1 and EP21164198.0.
  • the coating F can also be applied using wet technology, like a normal washcoat. It can extend over the entire length L of the wall flow filter substrate or only over part of it. For example, coating F extends over 0 to 100%, 25% to 80% or 40% to 60% of the length L of the filter substrate. An extension of over 80% - 100% of the length L is preferred, in particular over 90% - 100%. In one embodiment of the wall flow filter according to the invention, the coating F extends over the entire length L of the channels E and abuts the plugs at the channel end.
  • the coating Z is an oxidation-catalytic coating. This coating is intended to oxidize HC and CO as well as soot particles and volatile hydrocarbon particles in the exhaust tract.
  • the person skilled in the art is familiar with what such coatings look like (e.g. US11161098BB).
  • the coating Z is characterized in that it has few to no ceramic or oxidic components.
  • the coating therefore preferably has a mass of precious metals in the coating Z of 0.1 - 20 grams per liter of filter volume. 1 - 15 g/L filter volume is preferred, particularly preferably 2 - 10 g/L filter volume in this context.
  • coating Z can additionally contain a small amount of oxidic carrier materials.
  • 5 - 40 grams per liter of filter substrate volume of ceramic or oxide carrier materials can be present in coating Z, preferably between 7 - 25 g/L and particularly preferably between 10 - 15 g/L.
  • Common carrier materials here are aluminum oxide, boehmite, aluminum sol, or other materials known to those skilled in the art and already disclosed in EP3505246A1.
  • the ceramic or oxide components are preferably selected from the group consisting of aluminum oxide or boehmite.
  • the coating Z preferably contains no zeolite and no molecular sieve. If the coating Z only extends over a partial area of the filter of length L, higher masses of 10 - 85 g/L, preferably 20 - 60 g/L, can occur in this area.
  • coating Z extends at least over an axial portion of the length L of the filter.
  • the minimum length of the coating Z is at least 3 mm, preferably at least 5 mm and most preferably at least 10 mm from the end of the filter.
  • the maximum length of the coating Z is 5-100%, preferably 10-100% and very preferably 20-100% based on the length L of the filter.
  • coating Z extends over the entire length L of the filter.
  • Preferred noble metals in the coating Z are platinum and/or palladium.
  • the mass ratio of platinum to palladium is preferably 0.05 - 20, more preferably 0.1 - 10 and very preferably 1.5 - 5.
  • the noble metals in the coating Z are also preferably platinum and / or rhodium.
  • the mass ratio of platinum to rhodium is preferably 0.05 - 20, more preferably 0.1 - 10 and very preferably 1.5 - 5.
  • the noble metals in the coating Z are also preferably platinum and / or rhodium and / or palladium.
  • the mass ratio of platinum to palladium to rhodium is preferably 1 - 10: 1 - 10: 1 -2, more preferably 1 - 10: 1 - 7: 1 -1.5.
  • Coating Z particularly preferably contains the noble metals platinum and/or palladium, with rhodium advantageously only being present as a further noble metal in exceptional cases.
  • Coating Z particularly preferably contains platinum and palladium and no rhodium.
  • coating Z contains the precious metals platinum and/or rhodium, preferably only palladium is also present as another precious metal.
  • Coating Z particularly preferably contains palladium and rhodium and no platinum.
  • coating Z contains the noble metals platinum, palladium and/or rhodium. In this embodiment too, it is particularly advantageous if the mass ratio of platinum to palladium is 0.05 - 20, preferably 0.07 - 15.
  • the precious metals of the coating Z are preferably not fixed to carrier materials (ceramic or oxidic parts of the coating Z). However, they can deposit on the oxides and components of coating F during coating.
  • the production of the coating medium for coating Z is known to those skilled in the art (e.g. US11161098 BB).
  • the coating Z can be applied to the wall flow filter using methods familiar to those skilled in the art (e.g. US11161098 BB).
  • the precious metal or metals are dissolved in water and applied to the wall flow filter. Due to the few to no oxide or ceramic components in the coating Z, it has a very low viscosity.
  • the viscosity of the coating medium is preferably less than 0.1 Pas*s, more preferably less than 0.05 Pas*s and most preferably less than 30 Pas*s, each measured at a shear rate of 100 1/s (revolutions per second) (measured analogously to W02020109778A1) .
  • the viscosity can be adjusted with common thickeners such as methylcellulose.
  • coating Z is located in the porous walls and/or on the surfaces OE and/or OA and/or on the end faces of the channels E and/or A and/or on the components of the coating F.
  • the End faces of the channels OE and/or OA are provided with the coating Z.
  • the plugs of the ends E and/or A of the filter are coated with the coating Z at the respective ends on the outside of the filter.
  • a coating with Z into the pores of the porous filter wall is also particularly preferred.
  • the coating Z is located exclusively in the pores of the filter substrate.
  • the coating Z can also deposit on the particles of coating F.
  • coating Z can also be on the surfaces OA.
  • the coating Z is a catalytically active coating, in particular due to the components platinum and/or palladium and/or rhodium.
  • catalytically active In the context of the present invention, the ability to oxidize carbon-containing particles such as soot or volatile hydrocarbon particles or to oxidize the exhaust gas components CO and HC or to reduce NO
  • the coating Z is particularly catalytically active at operating temperatures of 200 to 1100 °C.
  • the term “catalytically active” means that a filter that has the coatings F and Z is 10% at an exhaust gas temperature of 500 ° C, a lambda value of 1.05 and an exhaust gas mass flow of 70 kg / h in the same time unit. can oxidize more soot and/or hydrocarbons than a filter that only contains coating F, preferably 15% more and very particularly preferably 20% more.
  • Coating Z preferably has no significant layer thickness and does not rise above the surfaces OA and/or OE.
  • the layer thickness of coating Z is preferably less than 5 pm, particularly preferably less than 3 pm and very particularly preferably less than 1 pm.
  • the wall flow filter according to the invention can be produced by applying the coatings Z and F to a wall flow filter substrate.
  • coating F is first applied and then coating Z is applied to the filter substrate. This has the advantage that coating Z is not only deposited on the surface OE, OA and in the porous filter wall, but can also be deposited on the particles of coating F.
  • the application of the coating Z is associated with only a very small increase in the exhaust gas back pressure.
  • the back pressure increases by only 15% by applying the coating Z, preferably only by 10% and particularly preferably only by 5%, whereby the increase in the exhaust gas back pressure can be calculated using the following formula :
  • the application of the coating Z is accompanied by only a very small change in the filtration efficiency of the filter.
  • the filtration efficiency changes by only 3 percentage points, preferably only 2 percentage points, due to the application of the coating Z and most preferably only by 1 percentage point.
  • the term change can be understood to mean both an increase and a decrease by the specified range.
  • the present invention also relates to a system for cleaning exhaust gases from internal combustion engines, in particular from predominantly stoichiometrically operated internal combustion engines, which has a wall flow filter according to the invention.
  • a system for cleaning exhaust gases which is characterized in that the wall flow filter according to the invention is arranged in the exhaust system following the exhaust gas as a separate unit after a three-way catalytic converter close to the engine. It is particularly advantageous if a three-way catalytic converter is located in a position close to the engine, directly upstream of the wall flow filter according to the invention. It is also advantageous if a three-way catalytic converter is located downstream of the wall flow filter according to the invention.
  • a three-way catalytic converter on the upstream and downstream sides of the wall flow filter according to the invention.
  • a system for cleaning exhaust gases which is characterized in that following the exhaust gas after the wall flow filter according to the invention there is at least one further catalyst, selected from the group of three-way catalyst, oxidation catalyst, NO x storage catalyst, hydrocarbon trap, SCR catalyst, ammonia slip catalyst located.
  • the preferred embodiments described for the wall flow filter according to the invention also apply, mutatis mutandis, to the system mentioned here.
  • the present invention further relates to an exhaust gas purification system which comprises a filter according to the invention and at least one further catalyst.
  • this system there is at least one further catalyst arranged upstream of the filter according to the invention.
  • This is preferably a three-way catalytic converter or an oxidation catalytic converter or a NO X storage catalytic converter.
  • at least one further catalyst is arranged downstream of the filter according to the invention. This is preferably a three-way catalyst or an SCR catalyst or an NO x storage catalyst or an ammonia slip catalyst.
  • at least one further catalyst is arranged upstream of the filter according to the invention and at least one further catalyst is arranged downstream of the filter according to the invention.
  • the upstream catalyst is a three-way catalyst or an oxidation catalyst or an NO x storage catalyst and the downstream catalyst is a three-way catalyst or an SCR catalyst or an NO x storage catalyst or an ammonia slip catalyst.
  • the preferred embodiments described for the wall flow filter according to the invention also apply, mutatis mutandis, to the exhaust gas purification system mentioned here.
  • the present invention also relates to a method for exhaust gas purification of an internal combustion engine, wherein the exhaust gases from the engine are passed through a wall flow filter according to the invention or a system having this.
  • the internal combustion engine is preferably one that is operated predominantly stoichiometrically.
  • the preferred and alternative embodiments of the wall flow filter according to the invention and the system also apply here mutatis mutandis.
  • Close to the engine in the sense of the invention refers to an area in the exhaust system that is in a position close to the engine, i.e. approx. 10 - 80 cm, preferably 20 - 60 cm away from the engine outlet.
  • the term coating is therefore understood to mean the application of catalytically active materials to a wall flow filter substrate.
  • the coating Z takes over the actual catalytic function.
  • the coating is carried out by applying a correspondingly preferably aqueous suspension of the catalytically active components in or onto the wall of the wall-flow filter substrate, for example according to EP1789190B1 or US11161098BB. After applying the suspension the wall flow filter substrate is dried and, if necessary, calcined at an elevated temperature.
  • the most appropriate loading amount of a wall-coated filter depends on its cell density, wall thickness and porosity.
  • the catalytically coated wall flow filters according to the invention differ from those that arise in the exhaust system of a vehicle due to ash deposition during operation.
  • the catalytically active wall flow filter substrates are specifically provided with an optional membrane coating F. This means that the balance between filtration efficiency and exhaust gas back pressure can be set specifically from the start.
  • the present invention therefore does not include wall flow filters in which undefined ash deposits have occurred from the combustion of fuel, for example in the cylinder during ferry operation or by means of a burner.
  • the wall flow filter according to the invention shows excellent filtration efficiency with no or only a very small increase in the exhaust gas back pressure compared to a wall flow filter which only contains coating F but not coating Z.
  • the wall flow filter according to the invention preferably shows an unchanged soot particle separation (filter effect) compared to the initial filter, which only comprises the coating F.
  • the low overall back pressure is probably due to the fact that the presence of coating F does not greatly reduce the cross section of the channels on the input side. It is assumed that coating F forms a porous structure, which has a positive effect on the dynamic pressure.
  • a filter according to the invention also has a lower dynamic pressure after loading with soot than an analogous filter without coating F, since this largely prevents the soot from penetrating into the porous filter wall.
  • Coating Z gives the wall flow filter according to the invention an excellent catalytic ability to oxidize soot or hydrocarbon particles by being able to reduce their ignition temperature and thus facilitate their oxidation.
  • the filter according to the invention is usually used primarily in internal combustion engines, in particular in internal combustion engines with direct injection or intake manifold injection. These are preferably predominantly stoichiometrically operated gasoline or natural gas engines. These are preferably engines with turbocharging.
  • the requirements for gasoline particulate filters (GPF) differ significantly. borrowed from the requirements for diesel particulate filters (DPF). Diesel engines without DPF can have up to ten times higher particle emissions, based on particle mass, than gasoline engines without GPF (Maricq et al., SAE 1999-01-01530).
  • gasoline engines produce significantly fewer primary particles and the secondary particles (agglomerates) are significantly smaller than diesel engines.
  • the emissions from gasoline engines range from particle sizes smaller than 200 nm (Hall et al., SAE 1999-01-3530) to 400 nm (Mathis et al., Atmospheric Environment 38, 4347) with the maximum in the range from around 60 nm to 80 nm. Therefore, the filtration of the nanoparticles in GPF must take place primarily via diffusion separation. For particles smaller than 300 nm, deposition by diffusion (Brownian molecular motion) and electrostatic forces becomes increasingly important as the size decreases (Hinds, W. Aerosol technology: Properties and behavior and measurement of airborne particles. Wiley, 2nd edition 1999). Nevertheless, the wall flow filter according to the invention can also be used in the diesel sector.
  • the coatings Z, F can be arranged on the wall flow filter substrate in various ways.
  • Figures 1 to 10 explain this by way of example, with Figures 2 to 10 relating to wall flow filters according to the invention which only include the coatings Z and F.
  • Figure 1 relates to a wall flow filter substrate with surfaces OE and OA
  • Figure 2 relates to a wall flow filter which has a coating F on the surfaces OE
  • Figure 3 relates to a wall flow filter according to the invention which has a coating F on the surfaces OE and a short zone of coating Z in the entrance area of the filter
  • Figure 4 relates to a wall flow filter according to the invention which has a coating F on the surfaces OE and a short zone of coating Z in the entrance area of the filter, with coating F also being located on the end faces of the plugs
  • Figure 5 relates to a wall flow filter according to the invention which has a coating F on the surfaces OE and a longer zone of coating Z in the entrance area of the filter.
  • Figure 6 relates to a wall flow filter according to the invention which has a coating F on the surfaces OE and a short zone of coating Z in the outlet area of the filter
  • Figure 7 relates to a wall flow filter according to the invention which has a coating F on the surfaces OE and a longer zone of coating Z in the outlet area of the filter
  • Figure 8 relates to a wall flow filter according to the invention which has a coating F on the surfaces OE and a coating Z, with coating Z extending over the entire filter.
  • Figure 9 relates to a wall flow filter according to the invention and shows schematically that coating Z can be located on the surfaces OA and/or in the pores of the filter substrate and/or on the particles of the coating F.
  • Figure 10 relates to a wall flow filter according to the invention and shows schematically an image in which it can be seen that the coating Z extends over approximately 50% of the filter length.
  • Figure 11 shows a comparison between a filter without coating Z (black) and a filter according to the invention with coating Z (gray) in the particle oxidation test.
  • FIGS 2 to 10 show the different coating arrangements of wall flow filters according to the invention, which have already been described in more detail above. Inscribed therein:
  • a ceramic filter substrate was provided with approx. 14 g/L of a filtration coating F, consisting of a mineral layered silicate, using an aerosol process (EP3774036A1), and the coating F was then thermally fixed at 900 ° C.
  • the filter was then coated with a precious metal solution over a length of 50% of the entire filter length and then dried and calcined.
  • the precious metal concentration, calculated on the entire filter volume, was 3.355 g/L.
  • the precious metal concentration in the zone of coating Z was accordingly 6.708g/L.
  • the filter obtained in this way was then examined against a comparison filter that does not contain any coating Z with regard to the back pressure and the oxidation ability of particles on the engine test bench.
  • the pressure loss of the filter before and after coating Z was measured on a cold gas test stand with an air flow of 600 m 3 /h. Before coating Z, the filter had a back pressure of 68.5 mbar, while the back pressure after coating with Z was 68.6 mbar.
  • Both filters were then loaded with 7 grams of soot on a gasoline engine with direct injection and then weighed.
  • the filters were then reinstalled in the exhaust system of the engine and heated to a temperature of 500°C with rich exhaust gas in the absence of oxygen.
  • the exhaust gas composition was then changed from rich to lean exhaust gas (lambda 1.1) and the decrease in back pressure was then recorded as a function of time.
  • the back pressure of the soot-laden filter according to the invention decreases significantly faster than the back pressure of the comparison filter, which has no coating Z.
  • the filter according to the invention including coating Z has the identical see back pressure, like the equivalent filter without coating F.
  • the filtration efficiency of the filter according to the invention is also unchanged in the WLTP cycle at 84.7% compared to that of the reference filter.
  • coating F and coating Z therefore offers an elegant way to catalyze the oxidation of soot particles, especially in the range of 10-23 nm, without impairing the original physical properties of the filter, such as the pressure loss.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wandflussfilter als Partikelfilter mit katalytisch aktiven Beschichtungen in den Kanälen, welche an den gegenüberliegenden verschlossenen Enden gasdicht verschlossen sind. Zuerst wird das Filter mit einer filtrationssteigernden Beschichtung F, einem trockenen Pulvergasaerosol mit Verbindungen wie AI2O3, SiO2, FeO2, TiO2, ZnO2, ZrO2, Zeolite, Cordierite oder verschiedene Silikate, beaufschlagt. Dann wird eine katalytisch aktive Beschichtung Z mit Pt und/oder Pd über einen Teilbereich oder über die gesamte Länge (L) des Filters aufgebracht.

Description

Katalytisch aktiver Partikelfilter mit hoher Filtrationseffizienz und Oxidationsfunktion
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Wandflussfilter und ein entsprechendes System, welches den erfindungsgemäßen Wandflussfilter aufweist, gerichtet. Ein Verfahren zur Abgasminderung ist ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Das Abgas von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NOX) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SOX), sowie Partikel, die weitgehend aus festen kohlenstoffhaltigen Teilchen und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten bestehen. Diese werden als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Produkte der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stickoxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Verbrennungstemperaturen 1200°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Verbrennung organischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen immer in geringen Mengen enthalten sind. Die Einhaltung künftig in Europa, China, Nordamerika und Indien geltender gesetzlicher Abgasgrenzwerte für Kraftfahrzeuge erfordert die weitgehende Entfernung der genannten Schadstoffe aus dem Abgas. Zur Entfernung dieser für Umwelt und Gesundheit schädlichen Emissionen aus den Abgasen von Kraftfahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwickelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise darauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Durchfluss- (flow-through) oder einen Wandfluss- (wall-flow) -wabenkörper mit einer darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung geleitet wird. Der Katalysator fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung unschädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff. Zur Entfernung der Partikelemissionen sind Dieselpartikelfilter (DPF) bzw. Benzinpartikelfilter (GPF)/Ottopartikelfilter (OPF) mit und ohne zusätzlicher katalytisch aktiver Beschichtung geeignete Aggregate.
Die eben beschriebenen Durchfluss- oder Wandflusswabenkörper werden auch als Katalysatorträger, Träger, Substrate oder Substratmonolithe bezeichnet, tragen sie doch die katalytisch aktive Beschichtung auf ihrer Oberfläche bzw. in den diese Oberfläche bildenden Wänden. Die katalytisch aktive Beschichtung wird häufig in einem sogenannten Beschichtungsvorgang in Form einer Suspension auf den Katalysatorträger aufge- bracht. Viele derartige Prozesse sind in der Vergangenheit von Autoabgaskatalysatorherstellern hierzu veröffentlicht worden (EP1064094B1 , EP2521618B1 ,
WG10015573A2, EP1136462B1 , US6478874B1 , US4609563A, WO9947260A1 , JP5378659B2, EP2415522A1 , JP2014205108A2).
Abgase von mit überwiegend (>50% der Betriebszeit) stöchiometrischem Luft/Kraftstoff- Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren, also z. B. mit Benzin oder Erdgas betriebene Ottomotoren, werden in herkömmlichen Verfahren mit Hilfe von Dreiwegekatalysatoren (three-way-catalyst; TWC) gereinigt. Diese sind in der Lage, die drei wesentlichen gasförmigen Schadstoffe des Motors, nämlich Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide, gleichzeitig zu unschädlichen Komponenten umzusetzen. Stöchiometrisch heißt, dass im Mittel genau so viel Luft zur Verbrennung des im Zylinder vorhandenen Kraftstoffs zur Verfügung steht, wie für eine vollständige Verbrennung benötigt wird. Das Verbrennungsluftverhältnis A (A/F-Verhältnis; Luft/Kraftstoffverhältnis) setzt die tatsächlich für eine Verbrennung zur Verfügung stehende Luftmasse mi_,tats ins Verhältnis zur stöchiometrischen Luftmasse mi_,st:
Figure imgf000003_0001
Ist A < 1 (z. B. 0,9) bedeutet dies „Luftmangel“, man spricht von einem fetten Abgasgemisch, A > 1 (z. B. 1 ,1) bedeutet „Luftüberschuss“ und das Abgasgemisch wird als mager bezeichnet. Die Aussage A = 1 ,1 bedeutet, dass 10% mehr Luft vorhanden ist, als zur stöchiometrischen Reaktion notwendig wäre. Gleiches gilt für das Abgas von Verbrennungsmotoren.
Als katalytisch aktive Materialien werden in den bekannten Dreiwegekatalysatoren in der Regel Platingruppenmetalle, insbesondere Platin, Palladium und Rhodium eingesetzt, die beispielsweise auf y-Aluminiumoxid als Trägermaterial vorliegen. Daneben enthalten Dreiwegekatalysatoren Sauerstoffspeichermaterialien, beispielsweise Cer/Zirkonium- Mischoxide. In letzteren stellt Ceroxid, ein Seltenerdmetalloxid, die für die Sauerstoffspeicherung grundlegende Komponente dar. Neben Zirkoniumoxid und Ceroxid können diese Materialien zusätzliche Bestandteile wie weitere Seltenerdmetalloxide oder Erdalkalimetalloxide enthalten. Sauerstoffspeichermaterialien werden durch Aufbringen von katalytisch aktiven Materialien wie Platingruppenmetallen aktiviert und dienen somit auch als Trägermaterial für die Platingruppenmetalle. Zur Erfüllung der gesetzlichen Normen ist es für die aktuellen und zukünftigen Applikationen zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsmotoren aus Kostengründen aber auch aus Bauraumgründen ggf. wünschenswert, Partikelfilter mit katalytisch aktiven Funktionalitäten zu kombinieren. Der Einsatz eines Partikelfilters - ob katalytisch beschichtet oder nicht - führt zu einer im Vergleich zu einem Durchflussträger gleicher Abmessungen merklichen Erhöhung des Abgasgegendrucks und damit zu einer Verringerung des Drehmoments des Motors oder möglicherweise vermehrtem Kraftstoffverbrauch. Um den Abgasgegendruck nicht noch weiter zu erhöhen, werden die Mengen an oxidischen Trägermaterialien für die katalytisch aktiven Elemente des Katalysators bzw. oxidischen Katalysatormaterialien bei einem Filter in der Regel in geringeren Mengen aufgebracht als bei einem Durchflussträger. Es hat schon einige Anstrengungen gegeben, Partikelfilter bereitzustellen, die eine gute katalytische Aktivität durch eine aktive Beschichtung aufweisen und dennoch einen möglichst geringen Abgasgegendruck zeigen. Im Hinblick auf einen niedrigen Abgasgegendruck hat es sich als günstig erwiesen, wenn sich die katalytisch aktive Beschichtung nicht als Schicht auf den Kanalwänden eines porösen Wandflussfilters befindet, sondern die Kanalwände des Filters mit dem katalytisch aktiven Material durchsetzt sind, siehe etwa W02005016497A1 , JPH01- 151706 und EP1789190B1. Hierfür wird die Partikelgröße der katalytischen Beschichtung so gewählt, dass die Partikel in die Poren der Wandflussfilter eindringen und dort durch Kalzinieren fixiert werden können. Nachteilig an katalytisch aktiven Filtern mit einer In-Wand-Beschichtung ist, dass die Menge an katalytisch wirksamer Substanz durch das Aufnahmevermögen der porösen Wand begrenzt ist.
Es hat sich gezeigt, dass durch Aufbringen der katalytisch aktiven Substanzen auf die Oberflächen der Kanalwände eines Wandflusswabenkörpers eine Erhöhung der Umsetzung der Schadstoffe im Abgas erzielt werden kann. Auch Kombinationen von Aufwand- und In-Wand-Beschichtung mit katalytisch aktivem Material sind möglich, wodurch die katalytische Performance weiter gesteigert werden kann, ohne dass sich der Staudruck wesentlich erhöht EP3501648 A1
Neben der katalytischen Wirksamkeit ist eine weitere Funktionalität des Filters, die durch eine Beschichtung verbessert werden kann, seine Filtrationseffizienz, also die Filterwirkung selbst. In der WO2011151711 A1 wird eine Methode beschrieben, mit der ein nicht beschichteter oder katalytisch beschichteter Filter, der das katalytische aktive Material in den Kanalwänden trägt (In-Wand-Beschichtung mit Washcoat) mit einem trockenen Aerosol beaufschlagt wird. Das Aerosol wird durch die Verteilung eines pulverförmigen mineralischen Materials bereitgestellt und mittels eines Gasstroms über die Einlassseite eines Wandflussfilters geführt. Hierbei agglomerieren die einzelnen Partikel mit einer Partikelgröße von 0,2 pm bis 5 pm zu einem verbrückten Netzwerk an Partikeln und werden als Schicht auf der Oberfläche der einzelnen den Wandflussfilter durchziehenden Einlasskanäle abgeschieden. Die typische Beladung eines Filters mit dem Pulver beträgt zwischen 5 g und 50 g pro Liter Filtervolumen. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass es nicht erwünscht ist, mit dem Metalloxid eine Beschichtung in den Poren des Wandflussfilters zu erreichen.
Eine weitere Methode zur Erhöhung der Filtrationseffizienz von katalytisch nicht aktiven Filtern wird in der W02012030534A1 beschrieben. Hierbei wird auf den Wänden der Strömungskanäle der Einlassseite eine Filtrationsschicht („discriminating layer“) durch Ablagerung von keramischen Partikel über ein Partikelaerosol erzeugt. Die Schichten bestehen aus Oxiden von Zirkonium, Aluminium oder Silizium, bevorzugt in Faserform von 1 nm bis 5 pm Länge und haben eine Schichtdicke von mehr als 10 pm, in der Regel 25 pm bis 75 pm. Nach dem Beschichtungsprozess werden die aufgetragenen Pulverpartikel in einem Wärmeprozess kalziniert.
Ein weiteres Verfahren bei dem zur Erhöhung der Filtrationseffizienz von katalytisch nicht aktiven Wandflussfiltern eine Membran („trapping layer“) auf den Oberflächen der Einlasskanäle von Filtern erzeugt wird, ist in der Patentschrift US8277880B2 beschrieben. Die Filtrationsmembran auf den Oberflächen der Einlasskanäle wird durch Durchsaugen eines mit Keramikpartikeln (z. B. Siliciumcarbid oder Cordierit) beladenen Gasstroms realisiert. Der Wabenkörper wird nach dem Aufbringen der Filterschicht bei Temperaturen von größer 1000°C gebrannt um die Haftfestigkeit der Pulverschicht auf den Kanalwänden zu erhöhen. In EP2502661A2 und EP2502662B1 werden weitere Aufwandbeschichtungen durch Pulverapplikation erwähnt.
Eine Beschichtung innerhalb der Poren eines Wandflussfiltersubstrats mittels Verdüsung von trockenen Partikeln wird in der US8388721 B2 beschrieben. Hier soll allerdings das Pulver tief in die Poren eindringen. 20 % bis 60 % der Oberfläche der Wand soll für Rußpartikel zugänglich, demnach offen bleiben. Abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des Pulver-Gas-Gemisches kann ein mehr oder minder starker Pulvergradient zwischen Einlass- und Auslassseite eingestellt werden. Die Poren der Kanalwände des nach US8388721 B2 mit Pulver in den Poren beschichteten Filters können nachträglich mit einer katalytisch aktiven Komponente beschichtet werden. Auch hier befindet sich das katalytisch aktive Material in den Kanalwänden des Filters.
Ebenfalls wird die Einbringung des Pulvers in die Poren, z. B. mithilfe eines Aerosolgenerators, in der EP2727640A1 beschrieben. Hier wird ein nicht katalytisch beschichteter Wandflussfilter mit einem z. B. Aluminiumoxidpartikel enthaltenden Gasstrom dergestalt beschichtet, dass die kompletten Partikel, die eine Partikelgröße von 0, 1 pm bis 5 pm aufweisen, als poröse Füllung in den Poren des Wandflussfilters abgeschieden werden. Die Partikel selber können eine weitere Funktionalität des Filters zusätzlich zu der Filterwirkung realisieren. Beispielhaft werden diese Partikel in einer Menge von mehr als 80 g/l bezogen auf das Filtervolumen in den Poren des Filters abgeschieden. Sie füllen dabei 10% bis 50% des Volumens der gefüllten Poren in den Kanalwänden aus. Dieser Filter weist sowohl mit Ruß beladen wie auch ohne Ruß eine gegenüber dem unbehandelten Filter verbesserte Filtrationseffizienz bei einem geringeren Abgasgegendruck des mit Ruß beladenen Filters auf.
In der WO2018115900A1 werden Wandflussfilter mit einer ggf. trockenen synthetischen Asche dergestalt beschichtet, dass eine kontinuierliche Membranschicht auf den Wänden des ggf. katalytisch beschichteten Wandflussfilters entsteht.
WO 2020/047708 und WO 2020/047503 beschreiben ebenfalls Wandflussfilter, bei denen anorganische Sekundärpartikel bestehend aus Aluminiumoxid und einem siliziumhaltigen Binder mit Hilfe eins Gasstroms auf dem Filter abgeschieden werden, was eine erhöhte Haltbarkeit der Filtrationsschicht zur Folge hat.
Alle oben aufgeführten Patente des Standes der Technik haben das Ziel, die Filtrationseffizienz eines Filters durch eine Belegung des Filters mit einem Pulver oder einer Membran zu erhöhen. Auf diese Weise können Wandflussfilter hergestellt werden, die in der Lage sind, die eintreffenden Rußpartikel fast vollständig zu filtern. Abscheideraten und Filtrationseffizienzen von größer 99% in den gängigen Testzyklen können hierbei erreicht werden. Die katalytische Beschichtung dieser Filter mit einem gängigen Washcoat, bestehend aus Oxidpartikeln und Edelmetallkomponenten führt hingegen zu einer Abnahme der ursprünglichen Filtrationseffizienz des Ausgangsfilters, da durch das Einbringen der Beschichtung der Gasfluss durch den Filter und die Porenstruktur des Filters beeinflusst werden. Hierbei ist es für gewöhnlich nicht von Belang, ob sich die katalytische Beschichtung in den Poren der Porösen Filterwand oder auf den Kanaloberflächen der Auslasskanäle befindet. Im Zuge des in der EU7-Gesetzgebung erweiterten Partikelanzahlmessbereichs auf 10 nm, statt wie bisher von 23 nm, ist eine hohe Filtrationseffizienz zukünftig unerlässlich (PN10-Messung). Zudem bedingt das neue Messverfahren der Partikelanzahl, dass auch sehr kleine, aus volatilen organischen Komponenten bestehende Partikel mit erfasst werden können, was sich wiederum in einer höheren gemessenen Partikelanzahl am Ende des Abgasstrangs äußert. Dies führt im Zusammenhang mit einer weiteren gesetzlichen Reduktion des Partikelanzahlgrenzwerts für Verbrennungsmotoren dazu, dass zukünftig Wandflussfilter mit einer sehr hohe Filtrationseffizienz benötigt werden, die zeitgleich in der Lage sind, volatile organische Partikel zu CO2 zu oxidieren, sodass diese nicht mehr im Rahmen der zukünftig erforderlichen PN10-Messung als Partikel erfasst werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen entsprechend beschichteten Partikelfilter zur Verfügung zu stellen, bei dem zum einen die hervorragende Filtrationseffizienz des bereits mit einer filtrationseffizienzsteigernden Schicht versehenen Wandflussfilters beibehalten und nicht verringert wird, und zum anderen eine Edelmetallkomponente aufgebracht wird, die die Oxidation von volatilen organischen Partikeln katalysiert. Bevorzugt ändern sich durch das Aufbringen der Edelmetallkomponente weder die Filtrationsleistung noch der Gegendruck des Filters.
Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebenden Aufgaben werden durch einen Partikelfilter gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 gelöst. Ansprüche 15 und 16 sind auf ein Abgassystem gerichtet. Ansprüche 17 und 18 zielen auf ein Verfahren zur Abgasreinigung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Partikelfilters zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsmotoren, insbesondere überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren ab.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wandflussfilter zur Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren, insbesondere überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren, das ein Wandflussfiltersubstrat der Länge L und voneinander verschiedene Beschichtungen Z und F umfasst, wobei das Wandflussfiltersubstrat Kanäle E und A aufweist, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des Wandflussfiltersubstrats erstrecken, die durch poröse Wände getrennt sind und Oberflächen OE bzw. OA bilden und wobei die Kanäle E am zweiten Ende und die Kanäle A am ersten Ende verschlossen sind und wobei die Beschichtung F in den porö- sen Wänden und/oder auf den Oberflächen OE und/oder auf den Oberflächen OA befindet und eine filtrationssteigernde Schicht umfasst und sich die Beschichtung Z in den porösen Wänden und/oder auf den Oberflächen OE und/oder OA und und/oder auf den Stirnflächen der Kanäle E und/oder A und/oder auf den Bestandteilen der Beschichtung F befindet, und Platin und/oder Palladium enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, dass sich die Beschichtung Z über mindestens einen Teilbereich von 3 mm bis 100% der Länge L des Filters erstreckt.
Bei der bestimmungsgemäßen Verwendung des erfindungsgemäßen Wandflussfilters zur Reinigung von Abgas von Verbrennungsmotoren, fließt das Abgas an einem Ende in den Filter ein und verlässt es nach Durchtritt durch die porösen Wände am anderen Ende wieder. Tritt also zum Beispiel das Abgas am ersten Ende in den Filter ein, so bezeichnen die Kanäle E die Eingangskanäle oder anströmseitigen Kanäle. Nach Durchtritt durch die porösen Wände tritt es dann am zweiten Ende aus dem Filter aus, so dass die Kanäle A die Ausgangskanäle oder abströmseitigen Kanäle bezeichnen. L stellt die mittlere beschichtbare Länge des Filters dar. Aufgrund der Stopfen an den Kanalenden ist nicht die gesamte Länge des Filters zu beschichten. L stellt die real für die Beschichtung zur Verfügung stehende Summe der Längen in den beschichteten Kanälen gemittelt über die Anzahl der beschichteten Kanäle dar.
Als Wandflusssubstrat können alle aus dem Stand der Technik bekannten und auf dem Gebiet der Autoabgaskatalyse üblichen keramischen Wandflussfiltersubstrate eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Silizi- umcarbid oder Aluminiumtitanat verwendet. Diese Wandflussfiltersubstrate weisen Kanäle E und Kanäle A auf, die wie oben beschrieben als Eingangskanäle, die auch Anströmkanäle genannt werden können, und als Ausgangskanäle, die auch Abströmkanäle genannt werden können, fungieren. Die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle sind gegeneinander versetzt mit in der Regel gasdichten „Stopfen“ verschlossen. Hierbei wird das zu reinigende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine Partikelfilterwirkung bedingt. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Erfindungsgemäß beträgt die Porosität der unbeschichteten Wandflussfiltersubstrate in der Regel mehr als 40 %, zum Beispiel von 40 % bis 75 %, besonders von 50 % bis 70 % [gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag]. Die mittlere Porengröße dso der unbeschichteten Wandflussfiltersubstrate beträgt wenigstens 4 pm, zum Beispiel von 4 pm bis 34 pm, bevorzugt mehr als 6 pm, insbesondere mehr bevorzugt von 6 pm bis 25 pm oder ganz bevorzugt von 7 pm bis 17 pm [gemessen nach DIN 66134 neueste Fassung am Anmeldetag], wobei unter dem dso-Wert der Porengrößenverteilung des Wandflussfiltersubstrates zu verstehen ist, dass 50 % des gesamten, durch Quecksilberporosimetrie bestimmbaren, Porenvolumens gebildet werden durch Poren, deren Durchmesser kleiner oder gleich dem als dso angegebenen Wert ist. Im Falle der erfindungsgemäßen Wandflussfilter weisen die mit der Beschichtung Z versehenen Wandflussfiltersubstrate bevorzugt keine Änderung der Porengrößenverteilung gegenüber der des ursprünglichen Filters auf, der lediglich mit Beschichtung F versehen ist.
Die Beschichtung F:
Unter dem Begriff „filtrationssteigernd“ wird erfindungsgemäß verstanden, dass der Wandflussfilter durch die Beschichtung F die Eignung erlangt, besser als der Ursprungsfilter Partikel aus dem Abgasstrom zurückhalten zu können, ohne dass der Abgasgegendruck gegenüber dem Ausgangssubstrat exorbitant steigt. Bevorzugt bedeutet dies, dass die Filtrationseffizienz des Filters um mehr als 2 Prozentpunkte, mehr bevorzugt um mehr als 5 Prozentpunkte und ganz besonderes bevorzugt um mehr als 10 Prozentpunkte gegenüber dem Ausgangssubstrat zunimmt, ohne dass der Abgasgegendruck um mehr als 60%, bevorzugt weniger als 50% und ganz bevorzugt weniger als 40% gegenüber dem Ausgangssubstrat steigt.
Die Steigerung der Filtrationseffizienz des Filters mit Beschichtung F gegenüber dem Rohfilter, berechnet sich nach folgender Formel:
FE Erhöhung durch Beschichtung F >/= (100% - FE vorp) x Steigerungsfaktor
Wobei der Steigerungsfaktor im erfindungsgemäßen Fall im Bereich von 0.2 - 0.99 ist, bevorzugt im Bereich von 0.35 - 0.95 und besonders bevorzugt im Bereich von 0.5 - 0.85 ist. Dies ist insbesondere bei Filtersubstraten von Vorteil, die bereits eine hohe Filtrationsleistung im Ausgangssubstrat aufweisen.
Die Zunahme des Abgasgegendrucks lässt sich nach folgender Formel berechnen:
Gegendruckzuhname durch Beschichtung F = ((Gegendruck mit F / Gegendruck ohne
F) - 1 ) x 100 Beschichtung F umfasst vorteilhafter Weise kein Edelmetall. Sie ist damit vorzugsweise nicht katalytisch aktiv im Sinne vorliegender Erfindung. Sie ist insbesondere im Wesentlichen nicht in der Lage kohlenstoffhaltige Partikel wie Ruß oder volatile Kohlenwasserstoffpartikel zu oxidieren oder die Abgaskomponenten CO und HC zu oxidieren oder NOX zu reduzieren. Bevorzugt besteht die Beschichtung F demnach aus keramischen oder oxidischen Bestandteilen und enthält daneben keine weiteren katalytischen Komponenten.
Besonders geeignete Bestandteile der Beschichtung F enthalten Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Mullit, Zinnoxid, Siliziumnitrid, Zeolith, Titandioxid, Siliziumdioxid, Aluminiumtitanat, Siliziumcarbid, Cordierite, Inselsilikate, Schichtsilikate, technische Silikate, Kettensilikate, Gruppensilikate oder Mischungen derselben.
F Aufwand:
Die Membranschicht besitzt bevorzugt eine zusammenhängende Struktur auf der Oberfläche der Wand des Filters. Als solche liegt sie bevorzugt auf der Filterwand OE auf. Es kann vorkommen, dass die Bestandteile der Membranschicht auch zu einem kleinen Teil in die Poren des Filters eindringen. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform befindet sich die filtrationssteigernde Beschichtung F jedoch im Wesentlichen auf den Oberflächen OE. Dies bedeutet, dass die Bestandteile der Beschichtung F zu weniger als 20% der Gesamtmasse der Beschichtung, vorzugsweise weniger als 10% und ganz bevorzugt weniger als 5% in den Poren der Wand des Filters vorhanden sind. Die Menge an Beschichtungsbestandteilen in der Wand kann wie in WO2019197177A1 beschrieben bestimmt werden.
Die Beschichtung F bildet bevorzugt eine zusammenhängende Membranschicht auf den Oberflächen OE aus. Die Membranschicht ist insbesondere definiert als eine zusammenhängende, poröse Schicht mit einer Porosität im Bereich von 30-90%, bevorzugt 40-80% (gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag). Die mittlere Porengröße dso der Membranschicht F beträgt mindestens 50 nm, zum Beispiel 50 nm bis 5 pm, bevorzugt mehr als 100 nm bis 4 pm, insbesondere mehr bevorzugt 200 nm pm bis 2,5 pm, wobei unter dem dso- Wert der Porengrößenverteilung zu verstehen ist, dass 50% des gesamten, durch Quecksilberporosimetrie bestimmbaren Porenvolumens gebildet werden durch Poren, deren Durchmesser kleiner oder gleich dem als dso angegebenen Wert ist. Demgemäß besitzt Beschichtung F vorzugsweise eine gewisse Dicke über der Wandoberfläche, vorzugsweise OE. Die Beschichtung F weist bevorzugt eine Schichtdicke von 1 bis 150 pm auf, bevorzugt 2 bis 50 pm. Der Wandflussfilter zeichnet sich dadurch aus, dass das Verhältnis der Wanddicke des Wandflussfiltersubstrates zur Dicke der Membranschicht der Beschichtung F bevorzugt 0,8 bis 400, vorzugsweise 1 bis 300 und besonders bevorzugt 1 ,25 bis 250 beträgt. Zudem kann es vorkommen, dass sich die Beschichtung F beim Beschichten in axialer Richtung auf dem Stopfenbereich am Kanalende aufkumuliert. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dicke der Beschichtung F hier bevorzugt 0.1 bis 10 mm, insbesondere 0.25 bis 5 mm.
In der hier angesprochenen Ausführungsform befindet sich die Beschichtung F also bevorzugt auf den porösen Wänden des Wandflussfiltersubstrates. Die Partikelgröße der keramischen Membran ist dabei an die Porengröße des Wandflussfiltersubstrates angepasst. Die Partikel der Beschichtung F weisen somit insbesondere eine definierte Partikelgrößenverteilung auf. Die Beschichtung F weist bevorzugt eine monomodale, oder eine multimodale oder breite q3-Partikelgrößenverteilung auf. Für die Definition der Partikelgrößen- bzw. Korngrößenverteilung der Beschichtung F unterscheidet man in Abhängigkeit von der Methode, mit der die Menge der Partikel bestimmt wird, u.a. zwischen anzahlbezogenen (qO) und volumenbezogenen (q3) Korngrößenverteilungen (M. Stieß, Mechanische Verfahrenstechnik - Partikeltechnologie 1 , Springer, 3. Auflage 2009, Seite 29).
Sofern sich also Beschichtung F auf den porösen Wänden des Wandflussfiltersubstrates befindet, ist der dso-Wert der Partikelgrößenverteilung der Membranpartikel (q3; DIN 66143 - neueste Fassung am Anmeldetag) vorteilhafter Weise größer oder gleich dem dso-Wert der Porengrößenverteilung des Wandflussfiltersubstrats (gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag). Weiterhin ist bevorzugt der d90-Wert der Partikelgrößenverteilung der Beschichtung F größer oder gleich dem d95-Wert der Porengrößenverteilung des Wandflusssubstrats. Alternativ ist bevorzugt der d90-Wert der Partikelgrößenverteilung der Beschichtung F kleiner als der d95-Wert der Porengrößenverteilung des Wandflusssubstrats.
Dringt die Beschichtung F in die poröse Filterwand ein, so ist die Eindringtiefe limitiert. Insbesondere beträgt die Eindringtiefe der Membranbeschichtung F in die Filterwand maximal 50 % der Wanddicke, bevorzugt maximal 40 % und ganz besonders bevorzugt maximal 25 %. Befindet sich die Beschichtung F teilweise in den porösen Wände des Wandflussfiltersubstrates, so befinden sich vorzugsweise zwischen 1 bis 50 % der gesamten Masse der Beschichtung F in den porösen Wänden des Wandflussfiltersubstrates, bevorzugt 1 ,5 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 2 bis 25%. Dies Auswertung erfolgt analog WO2019197177A1. Beispielsweise ist die Beschichtung F eine keramische Membran, vorzugsweise eine Siliziumcarbidmembran.
F Inwand:
In einer alternativen Ausführungsform bildet die Beschichtung F bevorzugt keine zusammenhängende Beschichtung auf den Oberflächen des Filters, bevorzugt der Oberfläche OE aus (keine Membran). Die filtrationssteigernde Beschichtung ist in diesem Fall insbesondere definiert als eine nicht zusammenhängende Schicht, die sich gezielt über die Poren des Wandflusssubstrats ausbildet. Innerhalb dieser Bereiche weist Beschichtung F eine Porosität im Bereich von 30-90%, bevorzugt 40-80% auf Bestimmung analog WO2019197177A1). Die mittlere Porengröße dso der Beschichtung F beträgt mindestens 50 nm, zum Beispiel 50 nm bis 5 pm, bevorzugt mehr als 100 nm bis 4 pm, insbesondere mehr bevorzugt 200 nm pm bis 2,5 pm, wobei unter dem dso-Wert der Porengrößenverteilung zu verstehen ist, dass 50 % des gesamten, durch Quecksilberporosimetrie bestimmbaren Porenvolumens gebildet werden durch Poren, deren Durchmesser kleiner oder gleich dem als dso angegebenen Wert ist. Die Werte werden wie oben angegeben bestimmt.
In der hier angesprochenen Ausführungsform befindet sich die Beschichtung F ganz oder teilweise in den porösen Wänden des Wandflussfiltersubstrates. Die Beschichtung F ist vorzugsweise zu einem Anteil von 50 - 100% der gesamten Masse der Beschichtung F in den porösen Wänden des Wandflussfiltersubstrates, bevorzugt 60 - 90 % und ganz besonders bevorzugt 70 - 80% vorhanden. Die Auswertung erfolgt analog WO2019197177A1.
Die Partikelgröße der Beschichtung F ist dabei an die Porengröße des Wandflussfiltersubstrates angepasst. Die Partikel der Beschichtung F weisen somit insbesondere eine definierte Partikelgrößenverteilung auf. Die Beschichtung F weist bevorzugt eine monomodale, oder eine multimodale oder breite q3-Partikelgrößenverteilung auf. Sofern sich die Beschichtung F somit ganz oder teilweise in den porösen Wänden des Wandflussfiltersubstrates befindet ist der dso Wert der Partikelgrößenverteilung der Oxide der Membranpartikel (q3; DIN 66143 - neueste Fassung am Anmeldetag) bevorzugt kleiner als der dso-Wert der Porengrößenverteilung des Wandflussfiltersubstrats (gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag). Weiterhin ist bevorzugt, dass der d90-Wert der Partikelgrößenverteilung der Oxide insbesondere kleiner als der d95-Wert der Porengrößenverteilung des Wandflusssubstrats ist. Die filtrationssteigernde Beschichtung F ist in diesem Fall vorzugsweise überwiegend aus Aluminiumoxid aufgebaut.
Die Beschichtung F - ob zusammenhängend oder nicht - kann nach Maßgabe des Fachmannes hergestellt werden. Die Herstellung der Beschichtung F wird z.B. in EP2776144A1 , W02020/047506A1 , W02020/047708A1 ausführlich beschrieben. Die Beschichtung F kann alternativ ebenfalls durch einen nasschemischen Beschichtungsschritt auf die Oberflächen OE aufgebracht werden. Beispielsweise wird zunächst die Membranbeschichtung F auf die Oberflächen OE beschichtet und anschließend, nach kalzinieren, die Beschichtung Z aufgebracht (EP1789190B1 oder US11161098BB).
In einer weiteren Ausgestaltung ist der Wandflussfilter dadurch gekennzeichnet, dass Beschichtung F einen zunehmenden Konzentrationsgradienten (1. Ableitung des Konzentrationsverlaufs) in Längsrichtung des Filters von seinem ersten zum zweiten Ende aufweist. Unter „zunehmenden Gradienten“ wird erfindungsgemäß die Tatsache verstanden, dass sich der Gradient der Pulverkonzentration im Filter in axialer Richtung - von der Einlassseite zur Auslassseite - vergrößert, ggf. von negativen Werten hin zu positiveren Werten. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich dabei mehr Pulver in der Nähe der Ausgangsstopfen des Einlasskanals und deutlich weniger Pulver am Eingang des Filters. Zur Beschreibung des Gradienten kann der Filter entlang seiner Längsachse in drei gleich lange aufeinanderfolgende Bereiche eingeteilt. In einer bevorzugten Form ist der Filter in einem Bereich nahe der Einlassseite und in einem Bereich in der Mitte des Filters zu weniger als jeweils 40 % der Wandoberfläche des Eingangskanals mit Pulver belegt, während in einem Bereich nahe der Auslassseite mehr als 40 % der Wandoberfläche des Eingangskanals mit Pulver belegt sind, wobei in einer besonders bevorzugten Form in einem Bereich nahe der Einlassseite zwischen 5 % und 35 %, in einem Bereich in der Mitte des Filters zwischen 8 % und 38 % und in einem Bereich nahe der Auslassseite zwischen 40 % und 60 % der Wandoberfläche des Eingangskanals mit Pulver belegt sind und in einer ganz besonders bevorzugten Form in einem Bereich nahe der Einlassseite zwischen 5 % und 25 %, in einem Bereich in der Mitte des Filters zwischen 8 % und 30 % und in einem Bereich nahe der Auslassseite zwischen 45 % und 60 % der Wandoberfläche des Eingangskanals mit Pulver belegt sind. Der Belegungsgrad der Wandoberfläche wurde mittels Bildanalyse aus Lichtmikroskopiebildern bestimmt. Dabei wurden entsprechende Aufnahmen des Einlass- und Auslasskanals erstellt. In dieser Art der Analyse wird die durchschnittliche Farbe der Wandoberfläche des nicht mit Pulver belegten Auslasskanals als Referenz bestimmt. Diese Referenz wird von der entsprechenden Aufnahme der mit Pulver belegten Bereiche im Einlasskanal abgezogen, wobei der Farbabstand nach CIE76 der International Commission on Illumination mit einem geringsten noch unterscheidbaren Farbabstand von 2,33 festgelegt wurde (https://en.wikipedia.Org/wiki/Color_difference#CIE76).
Der bei der Pulverbeschichtung entstandene Gradient ist vorteilhaft für eine weiterhin erhöhte Filtrationseffizienz. In einer Ausführungsform kann der Konzentrationsgradient, z. B. durch Variation der Bestäubungsgeschwindigkeit, so ausgestaltet sein, dass einlassseitig im Filter mehr Pulver abgeschieden wird als in der Mitte des Filters und auslassseitig. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform kann der Konzentrationsgradient so ausgestaltet sein, dass einlassseitig am Filter mehr Pulver abgeschieden wird als in der Mitte des Filters und auslassseitig (am anderen Ende des Filters) mehr als einlassseitig. Simulationsergebnisse haben folgendes Bild diesbezüglich ergeben (Tabelle 1).
Tabelle 1 - Pulververteilung über den Filter bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten des Gases:
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Simulationen des Gasflusses in einem Wandflussfilter haben gezeigt, dass für die Filtrationseigenschaft des Gesamtfilters hauptsächlich (zu mehr als 50 %) das letzte Drittel des Substrats verantwortlich ist. Durch eine verstärkte Aufbringung von Beschichtung F im letzten Drittel des Filters wird der Staudruck dort verstärkt erhöht, was auf die geringere Permeabilität zurückzuführen ist, und die Durchströmung verschiebt sich mehr in die ersten zwei Drittel des Filters. Daher sollte der Filter einen stärker steigenden Gradienten der Beschichtung F vom ersten zum zweiten Ende hin aufweisen, um seine Filtrationswirkung zu erhöhen. Für das Einstellen eines vorteilhaften Abgasgegendrucks gilt dies mutatis mutandis. Hier sollte demgemäß ggf. ein weniger stark zunehmender Gradient der Konzentration von Beschichtung F gewählt werden. Bevorzugt weist der Wandflussfilter eine Beschichtung F auf, welche eine Masse von 1 bis 50 g/l, bezogen auf das Volumen des Wandflussfiltersubstrates besitzt. Weiter bevorzugt beträgt die Masse der Beschichtung F 5 bis 40 g/l, und ganz bevorzugt 10 bis 30 g/l bezogen auf das Volumen des Wandflussfiltersubstrates.
Bevorzugt sind die Komponenten von Beschichtung F auf dem keramischen Wandflusssubstrat fixiert. Dies kann bevorzugt durch das Verwenden eines geeigneten Binders erreicht werden. Derartige Binder sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und beispielsweise in W02020047506A1 offenbart. Ebenfalls bevorzugt ist die thermische Fixierung der Beschichtung F. Bekannte Verfahren diesbezüglich sind dem Fachmann ebenfalls aus beispielsweise W02012030533A1 und EP21164198.0 bekannt.
Die Beschichtung F kann alternativ zum eben anvisierten Pulverprozess auch nasstechnisch aufgebracht werden, wie ein normaler Washcoat. Dabei kann sie sich über die gesamte Länge L des Wandflussfiltersubstrates oder nur über einen Teil davon erstrecken. Beispielsweise erstreckt sich Beschichtung F über 0 bis 100%, 25% bis 80% oder 40% bis 60% der Länge L des Filtersubstrats. Bevorzugt ist eine Ausdehnung über 80% - 100% der Länge L, insbesondere über 90%-100%. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Wandflussfilters erstreckt sich die Beschichtung F über die gesamte Länge L der Kanäle E und stößt am Kanalende an die Stopfen an.
Beschichtung Z:
Die Beschichtung Z ist eine oxidationskatalytisch wirksame Beschichtung. Mittels dieser Beschichtung sollen HC und CO sowie Rußpartikel und volatile Kohlenwasserstoffpartikel im Abgastrakt oxidiert werden. Wie derartige Beschichtungen aussehen, ist dem Fachmann geläufig (z.B. US11161098BB). Vorliegend ist die Beschichtung Z dadurch gekennzeichnet, dass sie wenige bis gar keine keramischen oder oxidischen Anteile besitzt. Die Beschichtung weist daher vorzugsweise eine Masse der Edelmetalle in der Beschichtung Z von 0.1 - 20 Gramm pro Liter Filtervolumen auf. Bevorzugt sind 1 - 15 g/L Filtervolumen, besonders bevorzugt 2 - 10 g/L Filtervolumen in diesem Zusammenhang. Erstreckt sich die Beschichtung Z nur über einen Teilbereich des Filters der Länge L, so können in diesem Bereich höhere Massen von 5 - 30 g/L, vorzugsweise 5 - 25 g/L auftreten. Um eine bessere Dispergierung und eine bessere Verteilung zu erreichen, kann Beschichtung Z zusätzlich eine geringe Menge oxidischer T rägermaterialien enthalten. Vorteilhafter Weise können 5 - 40 Gramm pro Liter Filtersubstratvolumen keramische oder oxidische Trägermaterialien in Beschichtung Z vorhanden sein, bevorzugt zwischen 7 - 25 g/L und besonders bevorzugt zwischen 10 - 15 g/L. Gängige Trägermaterialien sind hier Aluminiumoxid, Boehmit, Aluminiumsol, oder weitere, dem Fachmann bekannte und bereits in EP3505246A1 offenbarte Materialien. Wenn vorhanden sind die keramischen bzw. oxidischen Komponenten bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid oder Boehmit. Die Beschichtung Z enthält bevorzugt keinen Zeolithen und kein Molsieb. Erstreckt sich die Beschichtung Z nur über einen Teilbereich des Filters der Länge L, so können in diesem Bereich höhere Massen von 10 - 85 g/L, vorzugsweise 20 - 60 g/L auftreten.
In einer bevorzugten Ausführungsform erstreckt sich Beschichtung Z mindestens über einen axialen Teilbereich der Länge L des Filters. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die minimale Länge der Beschichtung Z mindestens 3 mm, vorzugsweise mindestens 5 mm und ganz bevorzugt mindestens 10 mm vom Ende des Filters gerechnet. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform beträgt die maximale Länge der Beschichtung Z 5 - 100% vorzugsweise 10-100% und ganz bevorzugt 20-100% bezogen auf die Länge L des Filters. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform erstreckt sich Beschichtung Z über die komplette Länge L des Filters.
Als Edelmetalle in der Beschichtung Z kommen vorzugsweise Platin und/oder Palladium in Frage. Das Massenverhältnis von Platin zu Palladium beträgt bevorzugt 0.05 - 20, mehr bevorzugt 0.1 - 10 und ganz bevorzugt 1.5 - 5. Als Edelmetalle in der Beschichtung Z kommen weiterhin vorzugsweise Platin und/oder Rhodium in Frage. Das Massenverhältnis von Platin zu Rhodium beträgt bevorzugt 0.05 - 20, mehr bevorzugt 0,1 — 10 und ganz bevorzugt 1 ,5 - 5. Als Edelmetalle in der Beschichtung Z kommen weiterhin vorzugsweise Platin und/oder Rhodium und/oder Palladium in Frage. Das Massenverhältnis von Platin zu Palladium zu Rhodium beträgt bevorzugt 1 - 10 : 1 - 10: 1 -2, mehr bevorzugt 1 - 10 : 1 - 7: 1 -1 ,5. Beschichtung Z enthält besonders bevorzugt die Edelmetalle Platin und/oder Palladium, wobei vorteilhafter Weise nur ausnahmsweise auch Rhodium als weiteres Edelmetall vorliegt. Besonders bevorzugt enthält Beschichtung Z Platin und Palladium und kein Rhodium. In einer weiteren Ausführungsform enthält Beschichtung Z die Edelmetalle Platin und/oder Rhodium, wobei vorzugsweise nur aus- nahmsweise auch Palladium als weiteres Edelmetall vorliegt. Besonders bevorzugt enthält Beschichtung Z Palladium und Rhodium und kein Platin. In einer weiteren Ausführungsform enthält Beschichtung Z die Edelmetalle Platin, Palladium und/oder Rhodium. Auch in dieser Ausführungsform ist es besonders vorteilhaft, wenn das Massenverhältnis von Platin zu Palladium 0.05 - 20, bevorzugt 0.07 - 15 beträgt. Die Edelmetalle der Beschichtung Z sind bevorzugt nicht auf Trägermaterialien (keramische oder oxidische Anteile der Beschichtung Z) fixiert. Sie können sich jedoch während der Beschichtung auf den Oxiden und Bestandteilen der Beschichtung F abscheiden.
Die Herstellung des Beschichtungsmediums der Beschichtung Z ist dem Fachmann bekannt (z.B. US11161098 BB). Die Beschichtung Z kann nach dem Fachmann geläufigen Methoden auf den Wandflussfilter aufgebracht werden (z.B. US11161098 BB). Im einfachsten Fall wird das oder die Edelmetalle in Wasser gelöst und so auf den Wandflussfilter aufgebracht. Aufgrund der wenigen bis gar keinen oxidischen oder keramischen Komponenten in der Beschichtung Z ist diese sehr niedrigviskos. Die Viskosität des Beschichtungsmediums beträgt vorzugsweise weniger als 0.1 Pas*s, mehr bevorzugt weniger als 0.05 Pas*s und ganz bevorzugt weniger als 30 Pas*s jeweils gemessen bei einer Scherrate von 100 1/s (Umdrehungen pro Sekunde) (gemessen analog W02020109778A1). Die Viskosität kann mit gängigen Verdickungsmitteln, wie z.B. Methylcellulose angepasst werden.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform befindet sich Beschichtung Z in den porösen Wänden und/oder auf den Oberflächen OE und/oder OA und/oder auf den Stirnflächen der Kanäle E und/oder A und/oder auf den Bestandteilen der Beschichtung F. Vorzugsweise sind auch die Stirnflächen der Kanäle OE und/oder OA mit der Beschichtung Z versehen. In dieser Ausführungsform sind die Stopfen der Enden E und/oder A des Filters an den jeweiligen Enden außen am Filter mit der Beschichtung Z beschichtet. Besonders bevorzugt ist außerdem eine Beschichtung mit Z in die Poren der porösen Filterwand hinein. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform befindet sich die Beschichtung Z ausschließlich in den Poren des Filtersubstrats. Die Beschichtung Z kann sich zudem auch auf den Partikeln von Beschichtung F abscheiden. Des Weiteren kann sich Beschichtung Z ebenfalls auf den Oberflächen OA befinden.
Die Beschichtung Z ist insbesondere aufgrund der Bestandteile Platin und/oder Palladium und/oder Rhodium eine katalytisch aktive Beschichtung. Unter „katalytisch aktiv“ wird im Rahmen vorliegender Erfindung die Fähigkeit verstanden, kohlenstoffhaltige Partikel wie Ruß oder volatile Kohlenwasserstoffpartikel zu oxidieren oder die Abgaskomponenten CO und HC zu oxidieren oder NOX zu reduzieren. Die Beschichtung Z ist besonders bei Betriebstemperaturen von 200 bis 1100 °C katalytisch aktiv. Insbesondere ist unter dem Begriff „katalytisch aktiv“ zu verstehen, dass ein Filter, der die Beschichtungen F und Z aufweist, bei einer Abgastemperatur von 500°C, einem Lambdawert von 1.05 und einem Abgasmassenstrom von 70 kg/h in der gleichen Zeiteinheit 10% mehr Ruß und/oder Kohlenwasserstoffe oxidieren kann, als ein Filter der nur die Beschichtung F enthält, bevorzugt 15% mehr und ganz besonders bevorzugt 20% mehr.
Bevorzugt weist Beschichtung Z keine nennenswerte Schichtdicke auf und erhebt sich nicht über die Oberflächen OA und/oder OE. Bevorzugt ist die Schichtdicke von Beschichtung Z kleiner als 5 pm, besonders bevorzugt kleiner als 3 pm und ganz besonders bevorzugt kleiner als 1 pm.
Das erfindungsgemäße Wandflussfilter kann dadurch hergestellt werden, dass die Beschichtungen Z und F auf ein Wandflussfiltersubstrat aufgebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Wandflussfilters wird zuerst Beschichtung F und im Anschluss daran Beschichtung Z auf das Filtersubstrat aufgebracht. Dies hat den Vorteil, dass sich Beschichtung Z nicht nur auf dem Oberflächen OE ,OA und in der porösen Filterwand abscheidet, sondern zusätzlich auch noch auf den Partikeln der Beschichtung F abgeschieden werden kann.
Das Aufbringen der Beschichtung Z ist im erfindungsgemäßen Fall mit nur einem sehr kleinen Anstieg des Abgasgegendrucks verbunden. Gegenüber dem Filter, der lediglich die Beschichtung F aufweist, erhöht sich der Gegendruck durch das Aufbringen der Beschichtung Z nur um 15%, bevorzugt nur um 10% und besonders bevorzugt nur um 5%, wobei sich die Zunahme des Abgasgegendrucks nach folgender Formel berechnen lässt:
Gegendruckzuhname durch Z = ((Gegendruck mit F und Z / Gegendruck mit F ohne Z) - 1 ) x 100
Das Aufbringen der Beschichtung Z geht im erfindungsgemäßen Fall mit nur einer sehr geringen Änderung der Filtrationseffizienz des Filters einher. Gegenüber dem Filter, der lediglich die Beschichtung F aufweist, ändert sich die Filtrationseffizienz durch das Aufbringen der Beschichtung Z nur um 3 Prozentpunkte, bevorzugt nur um 2Prozentpunkte und besonders bevorzugt nur um 1 Prozentpunkt. Unter dem Terminus Änderung kann im erfindungsgemäßen Sinn sowohl eine Erhöhung als auch eine Erniedrigung um den angegebenen Bereich verstanden werden.
Die Berechnung der Filtrationseffizienzzunahme berechnet sich nach folgender Formel.
Filtrationseffizienzzunahme durch Z = ((Filtrationseffizienz mit F und Z / Filtrationseffizienz mit F ohne Z) - 1 ) x 100
Nimmt die Filtrationseffizienz durch das Einbringen von Z leicht ab, berechnet sich die Abnahme nach folgender Formel.
Filtrationseffizienzabnahme durch Z = (1 - (Filtrationseffizienz mit F und Z / Filtrationseffizienz mit F ohne Z)) x 100
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein System zur Reinigung von Abgasen von Verbrennungsmotoren, insbesondere von überwiegend stöchiometrisch betrieben Verbrennungsmotoren, das einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter aufweist. Weiter bevorzugt ist ein System zur Reinigung von Abgasen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der erfindungsgemäße Wandflussfilter im Abgasstrang dem Abgas folgend als separates Aggregat nach einem motornahen Dreiwegekatalysator angeordnet ist. Insbesondere ist es vorteilhaftwenn sich ein Dreiwegekatalysator in motornaher Position direkt anströmseitig zum erfindungsgemäßen Wandflussfilters befindet. Ebenso ist es vorteilhaft wenn sich ein Dreiwegekatalysator abströmseitig vom erfindungsgemäßen Wandflussfilters befindet. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn sich jeweils ein Dreiwegekatalysator anströmseitig und abströmseitig zum erfindungsgemäßen Wandflussfilters befindet. Weiter bevorzugt ist, insbesondere ein System zur Reinigung von Abgasen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sich dem Abgas folgend nach dem erfindungsgemäßen Wandflussfilter mindestens ein weiterer Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe von Dreiwegekatalysator, Oxidationskatalysator, NOX Speicherkatalysator, Kohlenwasserstofffalle, SCR Katalysator, Ammoniakschlupfkatalysator befindet. Die für den erfindungsgemäßen Wandflussfilter beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen gelten mutatis mutandis auch für das hier erwähnte System.
Die vorliegende Erfindung betrifft alternativ des Weiteren ein Abgasreinigungssystem, das einen erfindungsgemäßen Filter und mindestens einen weiteren Katalysator umfasst. In einer Ausführungsform dieses Systems ist mindestens ein weiterer Katalysator stromaufwärts des erfindungsgemäßen Filters angeordnet. Bevorzugt handelt es sich hierbei um einen Dreiwegekatalysator oder einen Oxidationskatalysator oder einen NOX- Speicherkatalysator. In einer weiteren Ausführungsform dieses Systems ist mindestens ein weiterer Katalysator stromabwärts des erfindungsgemäßen Filters angeordnet. Bevorzugt handelt es sich hierbei um einen Dreiwegekatalysator oder einen SCR Katalysator oder einen NOx-Speicherkatalysator oder um einen Ammoniakschlupfkatalysator. In einer weiteren Ausführungsform dieses Systems ist mindestens ein weiterer Katalysator stromaufwärts des erfindungsgemäßen Filters und mindestens ein weiterer Katalysator stromabwärts des erfindungsgemäßen Filters angeordnet. Bevorzugt handelt es sich bei den stromaufwärts angeordneten Katalysator um einen Dreiwegekatalysator oder einen Oxidationskatalysator oder einen NOx-Speicherkatalysator und bei dem stromabwärts angeordneten Katalysator um einen Dreiwegekatalysator oder einen SCR Katalysator oder einen NOx-Speicherkatalysator oder um einen Ammoniakschlupfkatalysator. Die für den erfindungsgemäßen Wandflussfilter beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen gelten mutatis mutandis auch für das hier erwähnte Abgasreinigungssystem.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abgasreinigung eines Verbrennungsmotors, wobei die Abgase des Motors über einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter bzw. ein diesen aufweisendes System geleitet werden. Vorzugsweise ist der Verbrennungsmotor ein solcher der überwiegend stöchiometrisch betriebenen wird. Die bevorzugten und alternativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wandflussfilters und des Systems gelten hier mutatis mutandis ebenso.
Motornah im Sinne der Erfindung bezeichnet einen Bereich im Abgasstrang, der sich in motornaher Position befinden, also ca. 10 - 80 cm, vorzugsweise 20 - 60 cm vom Motorausgang entfernt.
Unter dem Begriff des Beschichtens wird demgemäß das Aufbringen von katalytisch aktiven Materialien auf ein Wandflussfiltersubstrat verstanden. Die Beschichtung Z übernimmt die eigentliche katalytische Funktion. Vorliegend erfolgt die Beschichtung durch das Aufbringen einer entsprechend vorzugsweise wässrigen Suspension der katalytisch aktiven Komponenten in oder auf die Wand des Wandflussfiltersubstrates, zum Beispiel gemäß EP1789190B1 oder US11161098BB. Nach dem Aufbringen der Suspension wird das Wandflussfiltersubstrat jeweils getrocknet und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kalziniert. Die geeignetste Beladungsmenge eines in der Wand beschichteten Filters hängt von seiner Zelldichte, seiner Wandstärke und der Porosität ab.
Die erfindungsgemäßen katalytisch beschichteten Wandflussfilter unterscheiden sich von denen, die im Abgasstrang eines Fahrzeugs durch Ascheablagerung während des Betriebs entstehen. Erfindungsgemäß werden die katalytisch aktiven Wandflussfiltersubstrate gezielt mit einer ggf. Membranbeschichtung F versehen. Dies führt dazu, dass die Balance zwischen Filtrationseffizienz und Abgasgegendruck von Anfang an gezielt eingestellt werden kann. Nicht mitumfasst von der vorliegenden Erfindung sind daher Wandflussfilter, bei denen Undefinierte Ascheablagerungen aus der Verbrennung von Kraftstoff z.B. im Zylinder während des Fährbetriebs oder mittels eines Brenners erfolgt sind.
Der erfindungsgemäße Wandflussfilter zeigt eine hervorragende Filtrationseffizienz bei keinem oder nur sehr geringen Anstieg des Abgasgegendrucks verglichen mit einem Wandflussfilter, der lediglich die Beschichtung F, nicht aber Beschichtung Z enthält. Bevorzugt zeigt der erfindungsgemäße Wandflussfilter eine unveränderte Rußpartikelabscheidung (Filterwirkung) gegenüber dem Ausgangsfilter, der lediglich die Beschichtung F umfasst. Der geringe Gesamtgegendruck ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass durch die Gegenwart von Beschichtung F der Querschnitt der Kanäle auf der Eingangsseite nicht stark verringert wird. Es wird angenommen, dass Beschichtung F eine poröse Struktur bildet, was sich positiv auf den Staudruck auswirkt. Durch die Beschichtung F weist ein erfindungsgemäßer Filter zudem einen niedrigeren Staudruck nach Rußbeladung auf, als ein analoger Filter ohne Beschichtung F, da diese das Eindringen des Rußes in die poröse Filterwand weitgehend verhindert. Beschichtung Z verleiht dem erfindungsgemäßen Wandflussfilter eine hervorragende katalytische Fähigkeit zur Oxidation von Ruß- bzw. Kohlenwasserstoffpartikeln, indem diese die deren Zündtemperatur herabzusetzen vermag und somit deren Oxidation erleichtert.
Üblicherweise findet der erfindungsgemäße Filter vor allem bei Verbrennungsmotoren, insbesondere bei Verbrennungsmotoren mit Direkteinspritzung oder Saugrohreinspritzung Anwendung. Bevorzugt handelt es sich hierbei um überwiegend stöchiometrisch betriebene Benzin- oder Erdgasmotoren. Bevorzugt handelt es sich um Motoren mit Turboaufladung. Die Anforderungen an Benzinpartikelfilter (GPF) unterscheiden sich deut- lieh von den Anforderungen an Dieselpartikelfilter (DPF). Dieselmotoren ohne DPF können bis zu zehnfach höhere Partikelemissionen, bezogen auf die Partikelmasse, aufweisen als Benzinmotoren ohne GPF (Maricq et al., SAE 1999-01-01530). Außerdem fallen beim Benzinmotor deutlich weniger Primärpartikel an und die Sekundärpartikel (Agglo- merate) sind deutlich kleiner als beim Dieselmotor. Die Emissionen bei Benzinmotoren liegen im Bereich von Partikelgrößen kleiner 200 nm (Hall et al., SAE 1999-01-3530) bis 400 nm (Mathis et al., Atmospheric Environment 38, 4347) mit dem Maximum im Bereich von rund 60 nm bis 80 nm. Daher muss die Filtration der Nanopartikel beim GPF hauptsächlich über Diffusionsabscheidung erfolgen. Für Partikel kleiner als 300 nm wird mit abnehmender Größe die Abscheidung durch Diffusion (Brownsche Molekularbewegung) und elektrostatische Kräfte immer bedeutender (Hinds, W . Aerosol technology: Properties and behavior and measurement of airborne particles. Wiley, 2. Auflage 1999). Nichtsdesttrotz kann der erfindungsgemäße Wandflussfilter auch im Dieselbereich Anwendung finden.
Die Beschichtungen Z, F können auf dem Wandflussfiltersubstrat in verschiedener Weise angeordnet sein. Die Figuren 1 bis 10 erläutern dies beispielhaft, wobei die Figuren 2 bis 10 erfindungsgemäße Wandflussfilter betreffen, die nur die Beschichtungen Z und F umfassen.
Figur 1 betrifft einen Wandflussfiltersubstrat mit den Oberflächen OE und OA
Figur 2 betrifft einen Wandflussfilter der eine Beschichtung F auf den Oberflächen OE aufweist
Figur 3 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter der eine Beschichtung F auf den Oberflächen OE und eine kurze Zone von Beschichtung Z im Eingangsbereich des Filters aufweist
Figur 4 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter der eine Beschichtung F auf den Oberflächen OE und eine kurze Zone von Beschichtung Z im Eingangsbereich des Filters aufweist, wobei sich Beschichtung F auch auf den Stirnflächen der Stopfen befindet
Figur 5 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter der eine Beschichtung F auf den Oberflächen OE und eine längere Zone von Beschichtung Z im Eingangsbereich des Filters aufweist.
Figur 6 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter der eine Beschichtung F auf den Oberflächen OE und eine kurze Zone von Beschichtung Z im Auslassbereich des Filters aufweist
Figur 7 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter der eine Beschichtung F auf den Oberflächen OE und eine längere Zone von Beschichtung Z im Auslassbereich des Filters aufweist
Figur 8 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter der eine Beschichtung F auf den Oberflächen OE und eine Beschichtung Z aufweist, wobei sich Beschichtung Z über den ganzen Filter erstreckt.
Figur 9 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter und zeigt schematisch, dass sich Beschichtung Z auf den Oberflächen OA und/oder in den Poren des Filtersubstrats und/oder auf den Partikeln der Beschichtung F befinden kann. Figur 10 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter und zeigt schematisch ein Bild auf dem zu erkennen ist, dass sich die Beschichtung Z über ca. 50% der Filterlänge erstreckt.
Figur 11 zeigt einen Vergleich zwischen einem Filter ohne Beschichtung Z (schwarz) und einem erfindungsgemäßen Filter mit Beschichtung Z (grau) im Partikeloxidationstest.
Die Figuren 2 bis 10 zeigen die bereits oben genauer beschriebenen unterschiedlichen Beschichtungsanordnungen erfindungsgemäßer Wandflussfilter. Darin bezeichnet:
(E) den Eingangskanal/ Anströmkanal des Wandflussfilters (A) den Ausgangskanal/ Abströmkanal des Wandflussfilters
(OE) die von den Eingangskanälen (E) gebildeten Oberflächen
(OA) die von den Ausgangskanälen (A) gebildeten Oberflächen
(L) die Länge der Filterwand
(Z) die Beschichtung Z (F) die Beschichtung F
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen erläutert.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 :
Ein keramisches Filtersubstrat wurde mittels eines Aerosolsprozesses (EP3774036A1 ) mit ca. 14 g/L einer Filtrationsbeschichtung F , bestehend aus einem mineralischen Schichtsilikat versehen, und die Beschichtung F anschließend thermisch bei 900°C fixiert. Im Anschlusswurde der Filter über eine Länge von 50% der gesamten Filterlänge mit einer Edelmetalllösung beschichtet und anschließend getrocknet und kalziniert. Die Edelmetallkonzentration, gerechnet auf das gesamte Filtervolumen, betrug 3,355 g/L. Die Edelmetallkonzentration in der Zone der Beschichtung Z betrug dementsprechend 6,708g/L.
Der so erhaltene Filter wurde im Anschluss gegen einen Vergleichsfilter, der keine Beschichtung Z enthält bezüglich des Gegendrucks und der Oxidationsfähigkeit von Partikeln am Motorprüfstand untersucht.
Zunächst wurde der Druckverslust des Filter vor und nach der Beschichtung Z an einem Kaltgasprüfstand bei einem Luftstrom von 600 m3/h gemessen. Vor der Beschichtung Z wies der Filter einen Gegendruck von 68.5 mbar auf, während der Gegendruck nach der Beschichtung mit Z bei 68.6 mbar lag.
Anschließend wurden beide Filter zunächst an einem Benzinmotor mit Direkteinspritzung mit 7 Gramm Ruß beladen und anschließend ausgewogen. Danach wurden die Filter erneut in den Abgasstrang des Motors eingebaut und bei fettem Abgas unter Sauerstoffausschluss auf eine Temperatur von 500°C temperiert. Anschließend wurde die Abgaszusammensetzung von fettem auf mageres Abgas (Lambda 1.1) umgestellt und im Anschluss die Abnahme des Gegendrucks in Abhängigkeit der Zeit aufgezeichnet. Wie in Figur 11 ersichtlich ist, nimmt der Gegendruck des rußbeladenen erfindungsgemäßen Filter (graue Farbe / Beispiel 1) deutlich schneller ab, als der Gegendruck des Vergleichsfilter, welche keine Beschichtung Z aufweist. Dies ist insbesondere von großer Überraschung, da entgegen der geltenden Fachliteratur, keinerlei Trägermaterialien mit hohen spezifischen Oberflächen wie Aluminiumoxid, Ceroxid, Cerzirkonmischoxid oder andere dem Fachmann bekannte Oxide vonnöten sind, um die Oxidation der Partikel zu katalysieren. Wie in Figur 11 ebenfalls im Bereich der ersten 500 Sekunden des Tests zu sehen ist, weist der erfindungsgemäße Filter inklusive Beschichtung Z den identi- sehen Gegendruck auf, wie der äquivalente Filter ohne Beschichtung F. Auch die Filtrationseffizienz des erfindungsgemäßen Filters ist im WLTP Zyklus mit 84.7 % gegenüber der des Referenzfilters unverändert.
Somit bietet die Kombination aus Beschichtung F und Beschichtung Z eine elegante Möglichkeit, die Oxidation von Rußpartikeln, vor allem im Bereich von 10-23 nm, zu katalysieren, ohne dabei die ursprünglichen physikalischen Eigenschaften des Filters, wie zum Beispiel den Druckverlust, zu verschlechtern.

Claims

Patentansprüche: Wandflussfilter zur Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von, insbesondere überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren, das ein Wandflussfiltersubstrat der Länge L und voneinander verschiedene Beschichtungen Z und F umfasst, wobei das Wandflussfiltersubstrat Kanäle E und A aufweist, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des Wandflussfiltersubstrats erstrecken, die durch poröse Wände getrennt sind und Oberflächen OE bzw. OA bilden und wobei die Kanäle E am zweiten Ende und die Kanäle A am ersten Ende verschlossen sind und wobei die Beschichtung F in den porösen Wänden und/oder auf den Oberflächen OE und/oder auf den Oberflächen OA befindet und eine filtrationssteigernde Schicht umfasst und sich die Beschichtung Z in den porösen Wänden und/oder auf den Oberflächen OE und/oder OA und/oder auf den Stirnflächen der Kanäle E und/oder A und/oder auf den Bestandteilen der Beschichtung F befindet, und Platin und/oder Palladium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sich Beschichtung Z über mindestens einen Teilbereich von 3 mm bis 100% der Länge L des Filters erstreckt. Wandflussfilter gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung F ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Mullit, Zinnoxid, Siliziumnitrid, Zeolith, Titandioxid, Siliziumdioxid, Aluminiumtitanat, Siliziumcarbid, Cordierite, Inselsilikate, Schichtsilikate, technische Silikate, Kettensilikate, Gruppensilikate oder Mischungen derselben. Wandflussfilter gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die filtrationssteigernde Beschichtung F im Wesentlichen auf den Oberflächen OE befindet. Wandflussfilter gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung F eine Schichtdicke von 1 bis 150 pm aufweist. Wandflussfilter gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Wanddicke des Wandflussfiltersubstrates zur Dicke der Beschichtung F 0,8 bis 400 beträgt.
6. Wandflussfilter gemäß Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung F sich zu 1 bis 50 % der gesamten Masse der Beschichtung F in den porösen Wänden des Wandflussfiltersubstrates befindet.
7. Wandflussfilter gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die filtrationssteigernde Beschichtung F keine zusammenhängende Beschichtung auf den Oberflächen OE ausbildet.
8. Wandflussfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
Beschichtung F einen zunehmenden Konzentrationsgradienten in Längsrichtung des Filters von seinem ersten zum zweiten Ende aufweist.
9. Wandflussfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
Beschichtung F vorteilhafterweise eine Masse 1 bis 50 g/l, bezogen auf das Volumen des Wandflussfiltersubstrates aufweist.
10. Wandflussfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse des Edelmetalls der Beschichtung Z 0.1 - 20 Gramm pro Liter Filtervolumen beträgt.
11 . Wandflussfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
Beschichtung Z zusätzlich eine geringe Menge keramischer oder oxidischer Komponenten im Bereich von 5 - 40 Gramm pro Liter Filtersubstratvolumen enthält.
12. Wandflussfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen oder oxidischen Komponenten der Beschichtung Z Aluminiumoxid oder Boehmit sind. Wandflussfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Platin zu Palladium 0.05 - 20 beträgt. Wandflussfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst Beschichtung F und im Anschluss Beschichtung Z auf das Filtersubstrat aufgebracht werden. System zur Reinigung von Abgasen von, insbesondere überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren, das einen Wandflussfilter analog der Ansprüche 1-14 enthält, der nach einem motornahen Dreiwegekatalysator angeordnet ist. System zur Reinigung von Abgasen gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach dem Wandflussfilter mindestens ein weiterer Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe von Dreiwegekatalysator, Oxidationskatalysator, NOX Speicherkatalysator, Kohlenwasserstofffalle, SCR Katalysator, Ammoniakschlupfkatalysator befindet. Verfahren zur Abgasminderung eines Verbrennungsmotors, insbesondere eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotors, bei dem die Abgase des Motors über einen Wandflussfilter gemäß einem der Ansprüche 1 - 14 geleitet werden. Verfahren zur Abgasminderung eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotors, bei dem die Abgase des Motors über ein System der Ansprüche 15 oder 16 geleitet werden.
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