[go: up one dir, main page]

WO2024024914A1 - フルオロポリマーの粒子を含有する粉体およびその製造方法、粉体塗料並びに液状塗料組成物 - Google Patents

フルオロポリマーの粒子を含有する粉体およびその製造方法、粉体塗料並びに液状塗料組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2024024914A1
WO2024024914A1 PCT/JP2023/027655 JP2023027655W WO2024024914A1 WO 2024024914 A1 WO2024024914 A1 WO 2024024914A1 JP 2023027655 W JP2023027655 W JP 2023027655W WO 2024024914 A1 WO2024024914 A1 WO 2024024914A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
powder
fluoropolymer
fluorine
aqueous dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/027655
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕俊 吉田
拓也 山部
蘭奈 山崎
絵美 山本
丈人 加藤
一也 河原
安利 中谷
拓 山中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to CN202380056774.3A priority Critical patent/CN119630715A/zh
Priority to EP23846644.5A priority patent/EP4563606A1/en
Priority to JP2024537238A priority patent/JPWO2024024914A1/ja
Publication of WO2024024914A1 publication Critical patent/WO2024024914A1/ja
Priority to US19/036,242 priority patent/US20250171653A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/031—Powdery paints characterised by particle size or shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers

Definitions

  • the present disclosure relates to a powder containing particles of a fluoropolymer, a method for producing the same, a powder coating, and a liquid coating composition.
  • US Pat. No. 5,001,000 describes a TFE thermoprocessable perfluoropolymer containing the following amounts of perfluoroalkyl vinyl ether in weight percent relative to the total monomers: a) 0.2-5.5% perfluoromethyl vinyl ether (PMVE); b) 0.4-4.5% perfluoroethyl vinyl ether (PEVE) and/or perfluoropropyl vinyl ether (PFVE); c) 0.5-6% hexafluoropropene (HFP);
  • the amount of perfluoroalkyl vinyl ether a)+b) ranges from 1.5 to 5.5% by weight relative to the total monomers; The total amount of TFE is 100% by weight.
  • Patent Document 2 essentially contains 0.5 to 10 mol% of units of tetrafluoroethylene and units of one or more perfluoroalkyl vinyl ethers having 1 to 4 carbon atoms in the perfluoroalkyl group.
  • Patent Document 3 describes the process of emulsion polymerization of a fluorine-containing monomer or a fluorine-containing monomer and an olefin in an aqueous medium containing a fluorine-containing emulsifier represented by the formula (1) CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4.
  • a method for producing a melt-mouldable fluororesin, the melt-moldable fluororesin comprising tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene having a molar ratio of 95/5 to 90/10.
  • Propylene copolymer tetrafluoroethylene/perfluoro(propyl vinyl ether) copolymer with a molar ratio of tetrafluoroethylene/perfluoro(propyl vinyl ether) of 99.7/0.3 to 97/3, tetrafluoroethylene/ethylene
  • a powder containing particles of a fluoropolymer contains a fluorine-containing compound having a hydrophilic group, and the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group is lower than that of the powder.
  • the average secondary particle diameter of the fluoropolymer particles is 0.5 to 10 ⁇ m
  • the fluoropolymer is a tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, a tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer
  • a powder is provided that is at least one selected from the group consisting of ethylene/hexafluoropropylene copolymer and tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether)/hexafluoropropylene copolymer.
  • the present disclosure it is possible to provide a powder containing fluoropolymer particles in which the content of a fluorine-containing compound having a hydrophilic group is reduced. Further, according to the present disclosure, it is possible to provide a method for producing powder containing fluoropolymer particles in which the content of a fluorine-containing compound having a hydrophilic group is reduced.
  • the fluororesin is a partially crystalline fluoropolymer and is a fluoroplastic.
  • the fluororesin has a melting point and is thermoplastic, but may be melt processable or non-melt processable.
  • melt processability means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as extruders and injection molding machines. Therefore, melt-processable fluororesins usually have a melt flow rate of 0.01 to 500 g/10 minutes as measured by the measuring method described below.
  • the fluororesin (excluding polytetrafluoroethylene) is preferably a fluoropolymer in which the content of tetrafluoroethylene units based on all polymerized units is less than 99 mol%.
  • the content of each monomer constituting the fluoropolymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • organic group means a group containing one or more carbon atoms or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • Examples of the “organic group” are: an alkyl group that may have one or more substituents, Alkenyl group optionally having one or more substituents, an alkynyl group which may have one or more substituents, cycloalkyl group optionally having one or more substituents, Cycloalkenyl group optionally having one or more substituents, Cycloalkadienyl group optionally having one or more substituents, an aryl group which may have one or more substituents, an aralkyl group which may have one or more substituents, a non-aromatic heterocyclic group which may have one or more substituents, a heteroaryl group optionally having one or more substituents, cyano group, formyl group, RaO-, RaCO-, RaSO 2 ⁇ , RaCOO-, RaNRaCO-, RaCON
  • substituteduent means a substitutable group.
  • substitutable group examples include aliphatic groups, aromatic groups, heterocyclic groups, acyl groups, acyloxy groups, acylamino groups, aliphatic oxy groups, aromatic oxy groups, heterocyclic oxy groups, and aliphatic oxycarbonyl groups.
  • the above aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may also be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, or an aliphatic amino group. , an acylamino group, a carbamoylamino group, etc.
  • the aliphatic group include an alkyl group having a total of 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a cyclohexyl group, and a carbamoylmethyl group.
  • the above aromatic group includes, for example, a nitro group, a halogen atom, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, etc. You may do so.
  • the above-mentioned aromatic group includes an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms in total, such as a phenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-acetylaminophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group. Examples include.
  • the above heterocyclic group has a halogen atom, hydroxy group, aliphatic oxy group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aliphatic thio group, amino group, aliphatic amino group, acylamino group, carbamoylamino group, etc. It's okay.
  • Examples of the above-mentioned heterocyclic group include a 5- to 6-membered heterocycle having a total of 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as a 2-tetrahydrofuryl group and a 2-pyrimidyl group.
  • the above acyl group includes an aliphatic carbonyl group, an arylcarbonyl group, a heterocyclic carbonyl group, a hydroxy group, a halogen atom, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, and an amino group. , an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, etc.
  • acyl group examples include acyl groups having a total number of carbon atoms of 2 to 8, preferably 2 to 4, such as an acetyl group, a propanoyl group, a benzoyl group, and a 3-pyridinecarbonyl group.
  • the above acylamino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, etc., and includes, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, etc. You can leave it there.
  • the above-mentioned acylamino group includes an acylamino group having a total of 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, an alkylcarbonylamino group having a total of 2 to 8 carbon atoms, such as an acetylamino group, a benzoylamino group, and a 2-pyridinecarbonylamino group. group, propanoylamino group, etc.
  • the aliphatic oxycarbonyl group may be saturated or unsaturated, and may also be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic oxycarbonyl group, or an aliphatic oxycarbonyl group. It may have an amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, etc.
  • Examples of the aliphatic oxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having a total of 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a (t)-butoxycarbonyl group.
  • the above carbamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, etc.
  • the above-mentioned carbamoyl group includes an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total of 2 to 9 carbon atoms, preferably an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total of 2 to 5 carbon atoms, such as an N-methylcarbamoyl group, Examples include N,N-dimethylcarbamoyl group and N-phenylcarbamoyl group.
  • the aliphatic sulfonyl group may be saturated or unsaturated, and may also be a hydroxy group, aromatic group, aliphatic oxy group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aliphatic thio group, or amino group. , an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, etc.
  • Examples of the aliphatic sulfonyl group include alkylsulfonyl groups having a total of 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methanesulfonyl group.
  • the above aromatic sulfonyl group includes a hydroxy group, an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, etc. You may do so.
  • Examples of the aromatic sulfonyl group include arylsulfonyl groups having 6 to 10 carbon atoms in total, such as benzenesulfonyl groups.
  • the above amino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, etc.
  • the above acylamino group may have, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, or the like.
  • the above-mentioned acylamino group includes an acylamino group having a total of 2 to 12 carbon atoms, preferably a total of 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylcarbonylamino group having a total of 2 to 8 carbon atoms, such as an acetylamino group, a benzoylamino group, and a benzoylamino group. group, 2-pyridinecarbonylamino group, propanoylamino group, etc.
  • the aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, and heterocyclic sulfonamide group may be, for example, a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a 2-pyridine sulfonamide group, or the like.
  • the sulfamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, etc.
  • the above-mentioned sulfamoyl group includes a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having a total of 1 to 9 carbon atoms, a dialkylsulfamoyl group having a total of 2 to 10 carbon atoms, and an arylsulfamoyl group having a total of 7 to 13 carbon atoms.
  • a heterocyclic sulfamoyl group having a total of 2 to 12 carbon atoms more preferably a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having a total of 1 to 7 carbon atoms, a dialkylsulfamoyl group having a total of 3 to 6 carbon atoms, a total carbon Arylsulfamoyl group having 6 to 11 atoms, heterocyclic sulfamoyl group having 2 to 10 total carbon atoms, such as sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, N,N-dimethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group group, 4-pyridine sulfamoyl group, and the like.
  • the above aliphatic oxy group may be saturated or unsaturated, and may also have a methoxy group, ethoxy group, i-propyloxy group, cyclohexyloxy group, methoxyethoxy group, etc.
  • Examples of the aliphatic oxy group include alkoxy groups having a total of 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, i-propyloxy, cyclohexyloxy, and methoxyethoxy groups.
  • the above aromatic amino group and heterocyclic amino group are an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a halogen atom, a carbamoyl group, a heterocyclic group condensed with the aryl group, an aliphatic oxycarbonyl group, preferably a total number of carbon atoms.
  • the aliphatic thio group may be saturated or unsaturated, and may be an alkylthio group having a total number of carbon atoms of 1 to 8, more preferably 1 to 6, such as a methylthio group or an ethylthio group. , carbamoylmethylthio group, t-butylthio group, etc.
  • the above carbamoylamino group may have an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, etc.
  • the above carbamoylamino group includes a carbamoylamino group, an alkylcarbamoylamino group having a total of 2 to 9 carbon atoms, a dialkylcarbamoylamino group having a total of 3 to 10 carbon atoms, an arylcarbamoylamino group having a total of 7 to 13 carbon atoms, A heterocyclic carbamoylamino group having a total number of carbon atoms of 3 to 12, preferably a carbamoylamino group, an alkylcarbamoylamino group having a total of 2 to 7 carbon atoms, a dialkylcarbamoylamino group having a total of 3 to 6 carbon atoms, a total number of carbon atoms Arylcarbamoylamino group having 7 to 11 carbon
  • ranges represented by endpoints include all numbers subsumed within that range (e.g., 1 to 10 includes 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9 .98 etc.).
  • the expression "at least 1" includes all numerical values greater than or equal to 1 (for example, at least 2, at least 4, at least 6, at least 8, at least 10, at least 25, at least 50, at least 100, etc.) .
  • the present disclosure relates to powders containing particles of fluoropolymer.
  • the powder of the present disclosure is a powder containing particles of a fluoropolymer, and contains a fluorine-containing compound having a hydrophilic group, and the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group is in the powder. 250 mass ppb or less, and the fluoropolymer is a tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, a tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, and a tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer. /hexafluoropropylene copolymer.
  • Fluoropolymers are produced, for example, as described in Patent Document 3, by emulsion polymerization of a fluorine-containing monomer or a fluorine-containing monomer and an olefin in an aqueous medium containing a fluorine-containing emulsifier. Furthermore, in Example 1 of Patent Document 3, an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization is frozen to precipitate a copolymer, dried at 150° C. for 12 hours, and then tetrafluoroethylene/perfluoroethylene It is described that a (propyl vinyl ether) copolymer was obtained. The copolymer powder thus obtained contains the fluorine-containing emulsifier used during polymerization.
  • a fluorine-containing compound having a hydrophilic group such as such a fluorine-containing emulsifier, is an unnecessary compound when the copolymer is used for various purposes, so it is preferable to remove it from the copolymer.
  • the powder of the present disclosure contains a fluorine-containing compound having a hydrophilic group, the content thereof is reduced to 250 mass ppb or less based on the powder. Therefore, for example, when a molded body or a coating film is obtained using the powder of the present disclosure, the resulting molded body or coating film is a fluoropolymer constituting the molded body, i.e., tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether).
  • copolymer tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, or tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether)/hexafluoropropylene copolymer, the excellent properties of which are fully exhibited.
  • the powder contains particles of a fluoropolymer
  • the powder contains a fluorine-containing compound having a hydrophilic group
  • the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group is lower than that of the powder.
  • the average secondary particle diameter of the fluoropolymer particles is 0.5 to 10 ⁇ m
  • the fluoropolymer is a tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer
  • a tetrafluoroethylene Powder that is at least one selected from the group consisting of /hexafluoropropylene copolymer and tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether)/hexafluoropropylene copolymer (in the present disclosure, "first powder”) ) is provided.
  • the first powder has excellent handling properties because it has a reduced content of a fluorine-containing compound having a hydrophilic group and an average secondary particle size of 0.5 to 10 ⁇ m. Easy to mold. Moreover, it is also easy to form a coating film by performing powder coating using the powder of the present disclosure.
  • the powder contains particles of a fluoropolymer
  • the powder contains a fluorine-containing compound having a hydrophilic group
  • the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group is lower than that of the powder.
  • the fluoropolymer is tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether)/hexafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer.
  • At least one kind selected from the group consisting of fluoropropylene copolymers and after the bulk powder containing the fluoropolymer is densified with a roll under conditions such that a specific gravity of 90% or more of the true specific gravity is obtained and pulverized.
  • a powder (sometimes referred to as a "second powder” in this disclosure) is provided.
  • the second powder is prepared under conditions such that the powder containing the fluoropolymer can be rolled to a specific gravity of 90% or more of the true specific gravity.
  • air classification removes fine particles ranging from 3 to 40% by mass of the entire particle size distribution of the pulverized material, and further removes coarse particles of 1 to 20% by mass of the entire particle size distribution of the pulverized material. Since it is obtained by removing it by classification, it has a uniform particle shape, a narrow particle size distribution, and excellent fluidity.
  • By performing powder coating using the second powder it is also easy to form a thin coating film with a uniform surface.
  • the first powder of the present disclosure is a powder containing fluoropolymer particles, and the fluoropolymer particles have an average secondary particle diameter of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • a powder is an aggregate of fluoropolymer particles.
  • the fluoropolymer particles are secondary particles obtained by aggregating primary particles obtained by polymerization.
  • Emulsion polymerization of fluoromonomers usually results in an aqueous dispersion of primary particles of fluoropolymer dispersed in an aqueous medium.
  • Fluoropolymer particles are formed by agglomerating primary particles in an aqueous dispersion. By collecting and drying the agglomerates formed, a powder (aggregate) of fluoropolymer particles is obtained.
  • the fluoropolymer particles constituting the first powder of the present disclosure have an average secondary particle diameter of 0.5 to 10 ⁇ m. This average secondary particle diameter is different from the average particle diameter of primary particles dispersed in the aqueous dispersion (average primary particle diameter), and is the average particle diameter of secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
  • the average secondary particle diameter of the fluoropolymer particles contained in the first powder is 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle diameter of the fluoropolymer particles is within the above range, a coating film with a uniform thickness can be easily obtained without impairing handleability.
  • the average secondary particle diameter of the fluoropolymer particles contained in the first powder can be determined, for example, by polymerizing a fluoromonomer in the presence of a fluorine-containing surfactant, a polymerization initiator, and an aqueous medium. It can be adjusted by producing primary particles, coagulating the primary particles of the fluoropolymer obtained by polymerization, and drying them at an appropriate temperature.
  • the powder thus obtained is not formed by fusing fluoropolymer particles (secondary particles), but by simply agglomerating fluoropolymer particles. Therefore, the average secondary particle diameter of the fluoropolymer particles in the powder can be within the above range.
  • the average secondary particle diameter of the fluoropolymer particles is the volume-based average particle diameter (50% cumulative particle diameter) d50, and can be determined by laser diffraction.
  • the average primary particle size of the fluoropolymer particles contained in the first powder is preferably less than 0.5 ⁇ m, and preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the average primary particle size of the fluoropolymer particles can be measured by a dynamic light scattering method.
  • a dynamic light scattering method First, an aqueous fluoropolymer dispersion with a polymer solid concentration of approximately 1.0% by mass was prepared, and using a dynamic light scattering method, the measurement temperature was 25°C and the refractive index of the solvent (water) was set to 1. .3328, the viscosity of the solvent (water) is 0.8878 mPa ⁇ s, and the number of integrations is 70.
  • ELSZ-1000S manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the specific surface area of the first powder is preferably 8 m 2 /g or more, more preferably 10 m 2 /g or more, preferably 100 m 2 / g or less, and more preferably 50 m 2 /g or less. be.
  • the specific surface area of the powder is within the above range, a smooth coating film with excellent appearance can be more easily obtained.
  • the specific surface area of the powder containing the fluoropolymer particles contained in the first powder can be determined by, for example, polymerizing the fluoromonomer in the presence of a fluorosurfactant, a polymerization initiator, and an aqueous medium. It can be adjusted by producing primary particles of a polymer, coagulating primary particles of a fluoropolymer obtained by polymerization, and drying at an appropriate temperature. The primary particles obtained in this way have a relatively small specific surface area. Furthermore, the fluoropolymer particles (secondary particles) constituting the powder obtained in this way are not formed by fusing primary fluoropolymer particles, but are simply It is formed by agglomeration. Therefore, the specific surface area of the powder can reflect the specific surface area of the primary particles of the fluoropolymer, and a relatively large specific surface area can be obtained.
  • the specific surface area of the powder is a value obtained by measuring using a surface analyzer according to the BET method.
  • the second powder of the present disclosure is a powder containing particles of a fluoropolymer, and the bulk powder containing the fluoropolymer is densified using a roll under conditions such that a specific gravity of 90% or more of the true specific gravity is obtained.
  • fine particles in the range of 3 to 40% by mass of the entire particle size distribution of the pulverized product are removed by air classification, and coarse particles in the range of 1 to 20% by mass of the entire particle size distribution of the pulverized product are further removed by classification. It is obtained by the method.
  • the second powder Since the second powder is obtained by the above manufacturing method, it has a large apparent density and the shape of the fluoropolymer particles constituting the powder is uniform. Further, the second powder has a uniform particle form and a narrow particle size distribution. Therefore, the second powder has excellent fluidity.
  • the average secondary particle diameter of the fluoropolymer particles constituting the second powder is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, and even more preferably 80 ⁇ m or less. be.
  • the average secondary particle diameter of the fluoropolymer particles is within the above range, a thick coating film with uniform thickness can be easily obtained without impairing fluidity.
  • the apparent density of the second powder is preferably 0.60 to 1.00 g/mL.
  • the apparent density of the powder can be measured in accordance with JIS K 6891-5.3.
  • the first powder and the second powder (in this disclosure, both may be referred to as "the powder of the present disclosure") contain a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • the fluorine-containing compound having a hydrophilic group includes a fluorine-containing compound having a hydrophilic group produced by polymerizing a fluoromonomer and a fluorine-containing surfactant added during polymerization.
  • the hydrophilic group possessed by the fluorine-containing compound is preferably an anionic group such as an acid group, such as -NH 2 , -PO 3 M, -OPO 3 M, -SO 3 M, -OSO 3 M, -COOM (in each formula, M represents a cation).
  • an anionic group such as an acid group, such as -NH 2 , -PO 3 M, -OPO 3 M, -SO 3 M, -OSO 3 M, -COOM (in each formula, M represents a cation).
  • M represents a cation
  • the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group in the powder is 250 mass ppb or less, preferably 100 mass ppb or less, more preferably 50 mass ppb or less, and even more preferably is not more than 25 ppb by weight, even more preferably not more than 10 ppb by weight, particularly preferably not more than 5 ppb by weight, and preferably more than 0 ppb by weight.
  • the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group in the powder can be determined, for example, by polymerizing a fluoromonomer in the presence of a fluorine-containing surfactant, a polymerization initiator, and an aqueous medium. It can be adjusted by preparing an aqueous dispersion, adding a relatively large amount of a radical generator to the aqueous dispersion, and subjecting the aqueous dispersion to heat treatment.
  • the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group in the powder can be determined by a known method. For example, it can be quantified by LC/MS analysis. First, methanol is added to the powder, extraction is performed, and the resulting extract is analyzed by LC/MS. In order to further increase the extraction efficiency, treatments such as Soxhlet extraction and ultrasonication may be performed. The obtained extract is appropriately concentrated by nitrogen purge, and the fluorine-containing compounds in the concentrated extract are measured by LC/MS. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and consistency with the structural formula of the candidate fluorine-containing compound having a hydrophilic group is confirmed.
  • the powder contains at least a fluorine-containing surfactant as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • the fluorine-containing surfactant may be a fluorine-containing surfactant that is commonly used in the polymerization of fluoromonomers.
  • a typical compound as a fluorine-containing surfactant is a fluorine-containing surfactant having a molecular weight of 1000 g/mol or less, preferably 800 g/mol or less.
  • the fluorine-containing surfactant is not particularly limited as long as it contains at least one fluorine atom, and conventionally known fluorine-containing surfactants can be used.
  • fluorine-containing surfactant examples include anionic fluorine-containing surfactants.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing fluorine atoms having a total carbon number of 20 or less in the portion excluding the anionic group.
  • the fluorine-containing surfactant may also be a fluorine-containing surfactant whose anionic moiety has a molecular weight of 1000 or less.
  • anionic moiety means the moiety of the above-mentioned fluorine-containing surfactant excluding cations.
  • F(CF 2 ) n1 COOM expressed by formula (I) described later, it is the part "F(CF 2 ) n1 COO”.
  • Examples of the above-mentioned fluorine-containing surfactant include fluorine-containing surfactants having a LogPOW of 3.5 or less.
  • the above LogPOW is the partition coefficient between 1-octanol and water, and the LogP [where P is in octanol when the octanol/water (1:1) mixture containing a fluorine-containing surfactant undergoes phase separation. is represented by the ratio of fluorine-containing surfactant concentration/fluorine-containing surfactant concentration in water].
  • fluorine-containing surfactants include U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015864, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015865, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015866, and U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015866, Published Application No. 2007/0276103, US Patent Application No. 2007/0117914, US Patent Application No. 2007/142541, US Patent Application No. 2008/0015319, US Patent No. 3250808 specification, US Patent No. 3271341, JP 2003-119204, WO 2005/042593, WO 2008/060461, WO 2007/046377, JP 2007-119526 Publications, International Publication No. 2007/046482, International Publication No. 2007/046345, US Patent Application Publication No. 2014/0228531, International Publication No. 2013/189824, International Publication No. 2013/189826, etc. Can be mentioned.
  • the anionic fluorine-containing surfactant has the following general formula (N 0 ): X n0 - Rf n0 - Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl, or The alkylene group may contain one or more ether bonds, and some H may be substituted with Cl.
  • Y0 is an anionic group. Examples include compounds. The anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.
  • the metal atoms include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and examples thereof include Na, K, and Li.
  • R 7 may be H or a C 1-10 organic group, H or a C 1-4 organic group, or H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 74 and may be H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or NR 74 , H , Na, K, Li or It may be NH4 .
  • Rf n0 50% or more of H may be substituted with fluorine.
  • N 0 As a compound represented by the above general formula (N 0 ), the following general formula (N 1 ): X n0 - (CF 2 ) m1 - Y 0 (N 1 ) (wherein, X n0 is H, Cl and F, m1 is an integer from 3 to 15, and Y 0 is as defined above), a compound represented by the following general formula (N 2 ): Rf n1 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) m2 CFX n1 -Y 0 (N 2 ) (In the formula, Rf n1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m2 is an integer of 0 to 3, X n1 is F or CF 3 , and Y 0 is as defined above.
  • N 3 a compound represented by the following general formula (N 3 ): Rf n2 (CH 2 ) m3 - (Rf n3 ) q - Y 0 (N 3 )
  • Rf n2 is a partially or fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 13 carbon atoms
  • m3 is an integer of 1 to 3
  • Rf n3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • q is 0 or 1
  • Y 0 is as defined above.
  • Rf n4 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that may contain an ether bond, and Y n1 and Y n2 are the same or different. is H or F, p is 0 or 1, and Y 0 is as defined above), and a compound represented by the general formula (N 5 ): (In the formula, X n2 , X n3 and It is a fluorinated alkyl group.
  • Rf n5 is a linear or branched moiety having 1 to 3 carbon atoms that may contain an ether bond or a fully fluorinated alkylene group, and L is a linking group.
  • Y 0 are as defined above. However, the total carbon number of X n2 , X n3 , X n4 and Rf n5 is 18 or less.
  • the compound represented by the above general formula (N 0 ) includes perfluorocarboxylic acid (I) represented by the following general formula (I), ⁇ -H represented by the following general formula (II) Perfluorocarboxylic acid (II), perfluoroether carboxylic acid (III) represented by the following general formula (III), perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) represented by the following general formula (IV), the following general formula Perfluoroalkoxyfluorocarboxylic acid (V) represented by (V), perfluoroalkylsulfonic acid (VI) represented by the following general formula (VI), ⁇ -H perfluorocarboxylic acid represented by the following general formula (VII) Fluorosulfonic acid (VII), perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) represented by the following general formula (VIII), alkylalkylenecarboxylic acid (IX) represented by the following general formula (IX), the following general
  • the above perfluorocarboxylic acid (I) has the following general formula (I) F (CF 2 ) n1 COOM (I) (In the formula, n1 is an integer of 3 to 13, M is H, a metal atom, NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or It is a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.
  • ⁇ -H perfluorocarboxylic acid has the following general formula (II) H(CF 2 ) n2 COOM (II) (In the formula, n2 is an integer from 4 to 15, and M is as defined above.)
  • the above perfluoroether carboxylic acid (III) has the following general formula (III) Rf 1 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n3 CF(CF 3 )COOM (III) (In the formula, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above.) .
  • the above perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) has the following general formula (IV) Rf 2 (CH 2 ) n4 Rf 3 COOM (IV) (In the formula, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n4 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. is an integer, and M is defined above.).
  • the above alkoxyfluorocarboxylic acid (V) has the following general formula (V) Rf 4 -O-CY 1 Y 2 CF 2 -COOM (V) (In the formula, Rf 4 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 12 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above.
  • the above perfluoroalkyl sulfonic acid has the following general formula (VI) F(CF 2 ) n5 SO 3 M (VI) (In the formula, n5 is an integer from 3 to 14, and M is as defined above.)
  • ⁇ -H perfluorosulfonic acid has the following general formula (VII) H(CF 2 ) n6 SO 3 M (VII) (In the formula, n6 is an integer from 4 to 14, and M is as defined above.)
  • the above perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) has the following general formula (VIII): Rf5 ( CH2 ) n7SO3M ( VIII) (In the formula, Rf 5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above.) .
  • the above alkyl alkylene carboxylic acid (IX) has the following general formula (IX) Rf 6 (CH 2 ) n8 COOM (IX) (wherein Rf 6 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group having 1 to 13 carbon atoms that may contain an ether bond, and n8 is an integer of 1 to 3; M is defined above.).
  • the above fluorocarboxylic acid (X) has the following general formula (X) Rf 7 -O-Rf 8 -O-CF 2 -COOM (X) (wherein Rf 7 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 8 is a carbon It is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group of numbers 1 to 6, and M is as defined above.
  • the above alkoxyfluorosulfonic acid (XI) has the following general formula (XI) Rf 9 -O-CY 1 Y 2 CF 2 -SO 3 M (XI) (wherein Rf 9 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that may contain an ether bond, and may contain chlorine, and is partially or fully fluorinated; Y 1 and Y2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above.
  • the above compound (XII) has the following general formula (XII): (In the formula, X 1 , X 2 and Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, L is a linking group, and Y 0 is an anionic group. Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -SO 3 M or COOM, where M is as defined above. Examples of L include a single bond, a moiety containing an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, or a fully fluorinated alkylene group.
  • the above compound (XIII) has the following general formula (XIII): Rf 11 -O-(CF 2 CF(CF 3 )O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COOM (XIII) (In the formula, Rf 11 is a fluoroalkyl group containing chlorine and having 1 to 5 carbon atoms, n9 is an integer of 0 to 3, n10 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above. ).
  • Compound (XIII) is CF2ClO ( CF2CF ( CF3 ) O) n9 ( CF2O ) n10CF2COONH4 (a mixture with an average molecular weight of 750 , where n9 and n10 are as defined above. ).
  • anionic fluorine-containing surfactant examples include carboxylic acid surfactants, sulfonic acid surfactants, and the like.
  • the fluorine-containing surfactant may be one type of fluorine-containing surfactant, or may be a mixture containing two or more types of fluorine-containing surfactants.
  • the fluorine-containing surfactant preferably does not have a methylene group (-CH 2 -), and more preferably does not have a CH bond.
  • a fluorine-containing surfactant that does not have a methylene group (-CH 2 -) or a CH bond in its molecule the polymerization of the fluoromonomer can proceed smoothly in the presence of an aqueous medium.
  • the number of H atoms contained in the hydrophobic group of the fluorine-containing surfactant is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the number of carbon atoms in the hydrophobic group of the fluorine-containing surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group is preferably 1 to 50, more preferably 3 to 20, and still more preferably 6 to 12.
  • the hydrophobic group usually constitutes the above-mentioned "portion excluding the anionic group" in the molecular structure of the fluorine-containing surfactant.
  • the hydrophilic group include the groups exemplified as the anionic group for Y 0 .
  • the fluorine-containing surfactant may be a saturated fluorinated surfactant in which all carbon atoms bonded to hydrophobic groups are substituted with fluorine atoms.
  • examples of the fluorine-containing surfactant include compounds represented by the general formula (N 1 ), compounds represented by the general formula (N 2 ), and general formula (N 4 ).
  • Rf n4 -O-(CY n1 F) p CF 2 -Y 0 (N 4 ) (In the formula, Rf n4 is a linear or branched moiety that may contain an ether bond having 1 to 12 carbon atoms or a fully fluorinated alkyl group (excluding those having -CH 2 -) , Y n1 is H or F, p is 0 or 1, and Y 0 is as defined above.) and the compound represented by the general formula (N 5 ): (In the formula, X n2 , X n3 and A fluorinated alkyl group (excluding those having -CH 2 -), provided that both X n3 and X n4 are not H.
  • Rf n5 is an ether having 1 to 3 carbon atoms.
  • examples of the fluorine-containing surfactant include perfluorocarboxylic acid (I) represented by the general formula (I), and ⁇ -H represented by the general formula (II).
  • fluorine-containing surfactant examples include compounds represented by the following formula.
  • the fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • the content of the fluorine-containing surfactant in the powder is preferably 250 mass ppb or less based on the powder. It is more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 50 mass ppb or less, even more preferably 25 mass ppb or less, and preferably more than 0 mass ppb.
  • One embodiment of the powder contains perfluoroether carboxylic acid as the fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • a compound (III) represented by the following general formula (III) is preferable.
  • the content of perfluoroether carboxylic acid in the powder is preferably 250 mass ppb or less based on the powder. , more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 50 mass ppb or less, even more preferably 25 mass ppb or less, particularly preferably 10 mass ppb or less, most preferably 5 mass ppb or less, preferably more than 0 mass ppb.
  • One embodiment of the powder contains a compound represented by the following general formula (H1) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • One embodiment of the powder contains a compound represented by the following general formula (H2) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (H2) [C n-1 F 2n-1 COO ⁇ ]M + (In the formula, n is an integer from 4 to 14, and M + represents a cation.)
  • the content of the compound represented by the general formula (H2) in the powder is , preferably 25 mass ppb or less, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 5 mass ppb or less, even more preferably 1 mass ppb or less, and preferably more than 0 mass ppb. It is.
  • One embodiment of the powder contains a compound represented by the following general formula (H3) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • the content of the compound represented by the general formula (H3) in the powder is , preferably 250 mass ppb or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 50 mass ppb or less, even more preferably 25 mass ppb or less, and preferably more than 0 mass ppb. It is.
  • One embodiment of the powder contains a compound represented by general formula (H4) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (H4) include compounds represented by any of the following general formulas.
  • m2 and m3 are selected to satisfy 3 ⁇ (m2+2 ⁇ m3) ⁇ 19, and each The order of the repeating units is arbitrary in the formula.)
  • the content of the compound represented by the general formula (H4) in the powder is , preferably 250 mass ppb or less, more preferably 100 mass ppb or less, even more preferably 50 mass ppb or less, even more preferably 25 mass ppb or less, and particularly preferably 10 mass ppb. or less, most preferably less than or equal to 5 ppb by mass, and preferably greater than 0 ppb by mass.
  • the powder of the present disclosure is made from tetrafluoroethylene (TFE)/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, TFE/hexafluoropropylene copolymer and TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether)/hexafluoropropylene copolymer. It contains particles of at least one fluoropolymer selected from the group consisting of:
  • the fluoropolymer is preferably a fluororesin, more preferably a melt-processable fluororesin.
  • CF 2 CF-ORf
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • perfluoroalkyl group examples include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, and the like.
  • the perfluoro(alkyl vinyl ether) is preferably at least one selected from the group consisting of perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether), and perfluoro(propyl vinyl ether); At least one selected from the group consisting of fluoro(propyl vinyl ether) is more preferred, and perfluoro(propyl vinyl ether) is even more preferred.
  • the TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer is a copolymer containing at least a TFE unit and a perfluoro(alkyl vinyl ether) unit.
  • TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymers contain, in addition to TFE units and perfluoro(alkyl vinyl ether) units, other monomer units copolymerizable with TFE and perfluoro(alkyl vinyl ether). Good too. As other monomers, fluoromonomers (excluding TFE and perfluoro(alkyl vinyl ether)) are preferred.
  • hexafluoropropylene is particularly preferred.
  • the content of other monomer units in the TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer may be 0.1 to 2% by mass based on the total monomer units.
  • the TFE/hexafluoropropylene copolymer is a copolymer containing at least TFE units and hexafluoropropylene units.
  • the TFE/hexafluoropropylene copolymer may contain other monomer units copolymerizable with TFE and hexafluoropropylene.
  • other monomers fluoromonomers (excluding TFE and hexafluoropropylene) are preferred.
  • Fluoromonomers include chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, perfluoro(alkyl vinyl ether), fluoroalkyl ethylene, fluoroalkylaryl ether, and trifluoroethylene.
  • Fluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, hexafluoroisobutene, general formula: CHX 101 CX 102 Rf 101 (wherein, one of X 101 and X 102 is H, the other is F Examples include fluoromonomers represented by (Rf 101 is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms), fluorinated vinyl heterocycles, and monomers providing crosslinking sites.
  • perfluoro(alkyl vinyl ether) is preferred.
  • fluoropolymers include, among others, tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymers, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers and tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether)/hexafluoropropylene copolymers. At least one selected from the group consisting of is preferred.
  • the melt flow rate of the fluoropolymer at 372° C. may be from 0.1 to 500 g/10 min, preferably 20 g/10 min or more, more preferably 25 g/10 min, preferably 80 g/10 min. It is as follows.
  • MFR is defined as the mass of polymer flowing out per 10 minutes (g/10 minutes) from a nozzle with an inner diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm at 372 °C and under a 5 kg load using a melt indexer according to ASTM D1238. ) is the value obtained as
  • the melting point of the fluoropolymer may be 180-324°C.
  • the melting point of the tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer may be 180 to 324°C, preferably 220°C or higher, more preferably 240°C or higher, and even more preferably 260°C or higher.
  • the temperature is still more preferably 280°C or higher, particularly preferably 300°C or higher, preferably 320°C or lower, and more preferably 315°C or lower.
  • the melting point of the tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer and the tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether)/hexafluoropropylene copolymer may be 180 to 320°C, preferably 220°C or higher, and more The temperature is preferably 240°C or higher, preferably 300°C or lower, and more preferably 280°C or lower.
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Fluoropolymers may have functional groups.
  • the functional group is introduced into the fluoropolymer by, for example, a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the fluoropolymer.
  • a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the fluoropolymer.
  • -CH 2 OH is introduced at the end of the main chain of the fluoropolymer.
  • the functional group is introduced into the end of the side chain of the fluoropolymer.
  • the number of functional groups per 10 6 carbon atoms in the main chain of the fluoropolymer is preferably more than 50.
  • the number of functional groups per 10 6 carbon atoms in the main chain of the fluoropolymer is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, still more preferably 200 or more, and preferably 1200 or less, More preferably, it is 1000 or less, and still more preferably 800 or less.
  • a fluoropolymer is stabilized, such as by contacting the fluoropolymer with fluorine gas, the number of functional groups in the fluoropolymer is usually reduced, and the number of functional groups per 10 6 carbon atoms in the main chain falls within the above range. Certain fluoropolymers cannot be obtained.
  • Infrared spectroscopy can be used to identify the type of functional group and measure the number of functional groups.
  • the number of functional groups is measured by the following method.
  • a fluoropolymer is molded by cold pressing to produce a film with a thickness of 0.25 to 0.30 mm.
  • This film is analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy to obtain an infrared absorption spectrum of the fluoropolymer and a difference spectrum from a fully fluorinated base spectrum free of functional groups. From the absorption peak of a specific functional group appearing in this difference spectrum, the number N of functional groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the fluoropolymer is calculated according to the following formula (A).
  • N I ⁇ K/t (A) I: Absorbance K: Correction coefficient t: Film thickness (mm)
  • the number of functional groups in -COF is the number of functional groups determined from the absorption peak at absorption frequency 1883 cm -1 due to -CF 2 COF and the absorption peak at absorption frequency 1840 cm -1 due to -CH 2 COF. This is the total number of functional groups.
  • the functional group is a functional group present at the end of the main chain or a side chain of the fluoropolymer, and a functional group present in the main chain or side chain.
  • the powder of the present disclosure may contain other components other than the fluoropolymer.
  • Other ingredients include fillers, plasticizers, processing aids, mold release agents, pigments, flame retardants, lubricants, light stabilizers, weather stabilizers, conductive agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, Foaming agents, perfumes, oils, softeners, dehydrofluorination agents, etc. can be mentioned.
  • polymers than the above-mentioned copolymers may be contained.
  • Other polymers include fluororesins other than the above-mentioned fluoropolymers, fluororubbers, non-fluorinated polymers, and the like.
  • the powder of the present disclosure can be suitably used as a powder coating.
  • Powder coatings are usually applied by applying the coating onto an object and then heating and baking it to form a film.
  • the coating film obtained by construction in this manner can be used for various purposes, such as as a corrosion-resistant lining.
  • the method of applying the powder coating is not particularly limited, and examples thereof include spraying, electrostatic spraying, electrostatic spray coating, fluidized dipping coating, electrostatic dynamic dipping coating, rotolining, and the like.
  • a coating film formed from a powder coating is usually formed by applying the powder coating to an object to be coated and then heating and baking it to form a film.
  • the temperature at which the powder coating applied to the object to be coated is heated and baked is, for example, 295 to 400°C.
  • the heating and baking time is, for example, 20 to 180 minutes.
  • the time for heating and baking indicates the time for one baking when the powder coating is applied and baked multiple times.
  • the thickness of the coating film formed from the powder coating may be appropriately determined depending on the application, and may be, for example, 20 to 10,000 ⁇ m.
  • the film thickness is the film thickness after heating and baking, and may be the film thickness of a coating film obtained by one application, or the film thickness obtained by two or more applications.
  • the object to be coated is not particularly limited, and examples include those to which corrosion resistance is desired.
  • Such objects include, for example, tanks, vessels, towers, valves, pumps, fittings, and other piping materials to which corrosion-resistant linings are applied; chemical and medical instruments, wafer baskets, coil bobbin tower packings, Examples include valves for chemicals, pump impellers, and other items that are treated with anti-corrosion treatment.
  • the object to be painted may have been subjected to surface treatment such as cleaning and sandblasting, or primer coating, as required.
  • the powder of the present disclosure can also be used as a processing aid, a molding material, etc.
  • Fluid transfer members for food manufacturing equipment such as food packaging films, lining materials for fluid transfer lines used in food manufacturing processes, packing, sealing materials, and sheets
  • Pharmaceutical liquid transfer members such as drug stoppers, packaging films, lining materials for fluid transfer lines used in drug manufacturing processes, packing, sealing materials, and sheets
  • Fuel transfer members such as O (square) rings, tubes, packings, valve core materials, hoses, sealing materials, etc. used in automobile fuel systems and peripheral devices; hoses, sealing materials, etc. used in automobile AT devices; Carburetor flange gaskets, shaft seals, valve stem seals, sealing materials, hoses, etc.
  • the powder of the present disclosure can be suitably produced by the production method of the present disclosure. Next, the manufacturing method of the present disclosure will be described in detail.
  • a method for producing a powder containing particles of a fluoropolymer comprising: By polymerizing a fluoromonomer in the presence of a fluorine-containing surfactant, a polymerization initiator, and an aqueous medium in a reactor, tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene/hexafluoro Producing an aqueous dispersion containing primary particles of at least one fluoropolymer selected from the group consisting of propylene copolymer and tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether)/hexafluoropropylene copolymer, After producing the aqueous dispersion, the fluoromonomer remaining in the reactor is removed from the reactor, and the aqueous dispersion in the reactor is recovered to be different from the reactor.
  • a manufacturing method (sometimes referred to as a "first manufacturing method" in the present disclosure) for producing the powder by drying the wet powder at a temperature lower than or equal to a temperature 50° C. lower than the melting point of the fluoropolymer. provided.
  • the first manufacturing method of the present disclosure after preparing an aqueous dispersion, a relatively large amount of a radical generator is added to the obtained aqueous dispersion, and the aqueous dispersion containing the radical generator is The fluoropolymer in the heat-treated aqueous dispersion is recovered and dried at a relatively low temperature.
  • the first production method of the present disclosure it is possible to produce a powder in which the content of a fluorine-containing compound having a hydrophilic group is 250 mass ppb or less. Furthermore, by using the first production method of the present disclosure, it is possible to produce a powder containing fluoropolymer particles having an average secondary particle diameter of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • a method for producing a powder containing particles of a fluoropolymer comprising: By polymerizing a fluoromonomer in the presence of a fluorine-containing surfactant, a polymerization initiator, and an aqueous medium in a reactor, tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene/hexafluoro Producing an aqueous dispersion containing primary particles of at least one fluoropolymer selected from the group consisting of propylene copolymer and tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether)/hexafluoropropylene copolymer, After producing the aqueous dispersion, the fluoromonomer remaining in the reactor is removed from the reactor, and the aqueous dispersion in the reactor is recovered to be different from the reactor.
  • a production method (referred to as "second production method" in this disclosure) in which the powder is produced by removing fine particles within a range of ) will be provided.
  • the second manufacturing method of the present disclosure after preparing an aqueous dispersion, a relatively large amount of a radical generator is added to the obtained aqueous dispersion, and the aqueous dispersion containing the radical generator is The fluoropolymer in the heat-treated aqueous dispersion is recovered, the fluoropolymer is dried, the obtained dried product is compressed, the obtained compressed product is pulverized, and the obtained pulverized product is classified. do.
  • a production method it is possible to produce a powder containing fluoropolymer particles that has excellent fluidity and has a reduced content of a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • the second production method of the present disclosure it is possible to produce powder in which the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group is 250 mass ppb or less. Furthermore, by using the second production method of the present disclosure, it is possible to produce a powder that has a uniform particle morphology, a narrow particle size distribution, and excellent fluidity.
  • a fluoromonomer is polymerized in a reactor in the presence of a fluorine-containing surfactant, a polymerization initiator, and an aqueous medium to prepare an aqueous dispersion containing a fluoropolymer. do.
  • the fluoromonomer, fluorine-containing surfactant, polymerization initiator, aqueous medium, and other additives as necessary are charged into a reactor, the contents of the reactor are stirred, and the reactor is heated. This can be carried out by maintaining a predetermined polymerization temperature, then adding a predetermined amount of a polymerization initiator to initiate the polymerization reaction. After the start of the polymerization reaction, a fluoromonomer, a polymerization initiator, a fluorine-containing surfactant, a chain transfer agent, etc. may be additionally added depending on the purpose.
  • the method for polymerizing the fluoromonomer is not particularly limited, but emulsion polymerization is preferred.
  • fluorine-containing surfactant examples include fluorine-containing surfactants that can be contained in the powder of the present disclosure, and similar ones are preferably used.
  • the amount of the fluorine-containing surfactant added is preferably 10 mass ppm to 10 mass %, more preferably 100 mass ppm or more, still more preferably 300 mass ppm or more, and more preferably 10 mass ppm to 10 mass %, based on the aqueous medium. Preferably it is 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) and at least one selected from the group consisting of perfluoro(alkyl vinyl ether) and hexafluoropropylene are polymerized as the fluoromonomer.
  • An aqueous dispersion can be prepared.
  • the fluoromonomers for producing these copolymers the fluoromonomers constituting the fluoropolymer contained in the powder of the present disclosure can be mentioned, and the same ones are preferably used.
  • fluoromonomer other monomers copolymerizable with TFE and perfluoro(alkyl vinyl ether), or other monomers copolymerizable with TFE and hexafluoropropylene may be further polymerized.
  • these other monomers include fluoromonomers constituting the fluoropolymer contained in the powder of the present disclosure, and the same ones are preferably used.
  • the amount of each fluoromonomer used is preferably such that the fluoropolymer contained in the powder of the present disclosure can be obtained.
  • the polymerization initiator used in the polymerization of the fluoromonomer is not particularly limited as long as it can generate radicals within the polymerization temperature range, and known oil-soluble and/or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, polymerization can also be initiated as redox in combination with a reducing agent or the like. The concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the desired fluoropolymer, and the reaction rate.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, such as dialkyl peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, disec-butylperoxydicarbonate, t-butylperoxycarbonate, etc.
  • Peroxy esters such as isobutyrate, t-butylperoxypivalate, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, etc.
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, such as ammonium salts, potassium salts, and sodium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, and percarbonate. , organic peroxides such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide, t-butyl permaleate, and t-butyl hydroperoxide. A reducing agent such as sulfites may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a reducing agent such as sulfites may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • the aqueous medium used in the polymerization of the fluoromonomer is a reaction medium in which the polymerization is carried out, and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water; for example, water and a fluorine-free organic solvent such as ether or ketone, and/or a fluorine-containing organic solvent whose boiling point is 40°C or less. It may include.
  • the polymerization of the fluoromonomer can proceed smoothly and the reduction in the removal efficiency of fluorine-containing compounds having hydrophilic groups can be suppressed.
  • An aqueous medium containing only a solvent is preferred, and an aqueous medium containing only water is more preferred.
  • the content of water in the aqueous medium is preferably 90% by weight based on the mass of the aqueous medium, since the polymerization of the fluoromonomer can proceed smoothly and the reduction in removal efficiency of fluorine-containing compounds having hydrophilic groups can be suppressed.
  • % or more more preferably 95% or more, still more preferably 99.0% or more, even more preferably 99.5% or more, particularly preferably 99.9% or more, and 100% It may be.
  • the fluoromonomer can further be polymerized in the presence of a chain transfer agent.
  • a chain transfer agent By using a chain transfer agent, the polymerization rate and molecular weight can be adjusted.
  • chain transfer agents include esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and dimethyl succinate, as well as isopentane, methane, ethane, propane, methanol, isopropanol, acetone, and various mercaptans. , various halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, and cyclohexane.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 50,000 mass ppm, preferably 1 to 20,000 mass ppm, based on the total amount of fluoromonomer supplied.
  • the amount of chain transfer agent used should be such that it is completely consumed during the polymerization of the fluoromonomer and does not remain in the aqueous dispersion containing the fluoropolymer, so as not to reduce the removal efficiency of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group as much as possible. It is preferable that Therefore, the amount of the chain transfer agent used is more preferably 10,000 mass ppm or less, still more preferably 5,000 mass ppm or less, and still more preferably 1,000 mass ppm or less, based on the total amount of fluoromonomer supplied. 000 mass ppm or less, particularly preferably 500 mass ppm or less, and most preferably 200 mass ppm or less.
  • the chain transfer agent mentioned above may be added all at once into the reaction vessel before the start of polymerization, may be added all at once after the start of polymerization, or may be added in multiple portions during polymerization. Alternatively, it may be added continuously during the polymerization.
  • additives such as buffers, pH adjusters, stabilizing aids, dispersion stabilizers, and the like can be used. Furthermore, in the polymerization of the fluoromonomer, a radical scavenger and a decomposer can be added to adjust the polymerization rate and molecular weight. Further, in the polymerization of the fluoromonomer, a fluorine-free anionic surfactant, a fluorine-free nonionic surfactant, a fluorine-free cationic surfactant, etc. may be used.
  • paraffin wax paraffin wax, fluorinated oil, fluorinated solvent, silicone oil, etc. are preferred.
  • the stabilizing aids may be used alone or in combination of two or more.
  • paraffin wax is more preferred.
  • the paraffin wax may be liquid, semi-solid, or solid at room temperature, but saturated hydrocarbons having 12 or more carbon atoms are preferred.
  • the melting point of paraffin wax is usually preferably 40 to 65°C, more preferably 50 to 65°C.
  • the amount of the stabilizing aid used is preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, based on the mass of the aqueous medium used. It is desirable that the stabilizing aid be sufficiently hydrophobic and completely separated from the aqueous dispersion after polymerization so that it does not become a contaminating component.
  • Polymerization conditions Polymerization of fluoromonomers can be carried out at conventional pressures and temperatures. Usually, the polymerization temperature is 5 to 120°C, and the polymerization pressure is 0.05 to 10 MPaG. The polymerization temperature and polymerization pressure are appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the desired fluoropolymer, the reaction rate, and the like.
  • aqueous dispersion obtained by polymerization Polymerization of the fluoromonomer results in an aqueous dispersion containing the fluoropolymer.
  • the content of fluoropolymer in the aqueous dispersion after polymerization is usually 8 to 50% by weight based on the aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion obtained by polymerizing the fluoromonomer usually contains a fluorine-containing surfactant used in polymerizing the fluoromonomer as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • a fluorine-containing surfactant used in polymerizing the fluoromonomer as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • an aqueous dispersion obtained by polymerizing a fluoromonomer may contain, in addition to the fluoropolymer, a fluorine-containing compound having a hydrophilic group produced by polymerization of the fluoromonomer.
  • a typical compound as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group in the aqueous dispersion obtained by polymerization is a fluorine-containing compound having a hydrophilic group with a molecular weight of 1000 g/mol or less. According to the production method of the present disclosure, it is possible to finally produce a powder in which the content of a fluorine-containing compound having a hydrophilic group with a molecular weight of 1000 g/mol or less is reduced.
  • a fluorine-containing surfactant added during polymerization is contained as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • the fluorine-containing surfactant added during the polymerization is as described above as the fluorine-containing surfactant used in the polymerization of the fluoromonomer.
  • the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group in the aqueous dispersion obtained by polymerization may be 200 mass ppb or more, 300 mass ppb or more, 400 mass ppb or more with respect to the aqueous dispersion.
  • the content may be 10% by mass or less, 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less.
  • the content of the fluorine-containing surfactant used when polymerizing the fluoromonomer in the aqueous dispersion obtained by polymerization may be 200 mass ppb or more, and 300 mass ppb or more with respect to the aqueous dispersion. It may be 400 mass ppb or more, it may be 10 mass % or less, it may be 1 mass % or less, and it may be 0.5 mass % or less.
  • aqueous dispersion obtained by polymerization contains perfluoroether carboxylic acid as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • perfluoroether carboxylic acid a compound (III) represented by the following general formula (III) is preferable.
  • the content of perfluoroether carboxylic acid in the aqueous dispersion obtained by polymerization is Based on the liquid, the amount may be 200 mass ppb or more, 300 mass ppb or more, 400 mass ppb or more, 10 mass % or less, 1 mass % or less, It may be 0.5% by mass or less.
  • One embodiment of the aqueous dispersion obtained by polymerization contains a compound represented by the following general formula (H1) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (H1) [X-Rf-A ⁇ ] i M i+ (wherein X is H, Cl, Br, F or I, Rf is a linear or branched partially or fully fluorinated aliphatic group, or is interrupted by at least one oxygen atom) straight-chain or branched partially or fully fluorinated aliphatic group, A ⁇ is an acid group, M i+ is a cation having a valence i, and i is an integer from 1 to 3)
  • One embodiment of the aqueous dispersion obtained by polymerization contains a compound represented by the following general formula (H2) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (H2) [C n-1 F 2n-1 COO ⁇ ]M + (In the formula, n is an integer from 4 to 14, and M + represents a cation.)
  • One embodiment of the aqueous dispersion obtained by polymerization contains a compound represented by the following general formula (H3) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • One embodiment of the aqueous dispersion obtained by polymerization contains a compound represented by general formula (H4) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (H4) H-Rf n0 -Y 0 (In the formula, Rf n0 is an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, linear, branched, or cyclic, in which some or all of H is substituted with F, and the alkylene group has one It may contain the above ether bonds, and some H may be substituted with Cl.Y0 is an anionic group.)
  • Examples of the compound represented by the general formula (H4) include compounds represented by any of the following general formulas.
  • m2 and m3 are selected to satisfy 3 ⁇ (m2+2 ⁇ m3) ⁇ 19, and each The order of the repeating units is arbitrary in the formula.)
  • stopping stirring of the contents of the reactor before removing the fluoromonomer or recovering the aqueous dispersion facilitates subsequent operations and facilitates the polymerization of the fluoromonomer. This is preferable because it can be stopped at any time.
  • the method for removing the fluoromonomer from inside the reactor is not particularly limited.
  • the fluoromonomer may be removed from the reactor, if desired, by stopping stirring of the contents of the reactor and evacuating the reactor until the pressure in the reactor reaches normal pressure.
  • the fluoromonomer may be removed from the reactor by reducing the pressure within the reactor to less than 0.0 MPaG, or the fluoromonomer in the reactor may be removed by nitrogen gas by supplying an inert gas into the reactor. It may be replaced with an inert gas such as gas.
  • the fluoromonomer may also be removed from the reactor by reacting the entire amount of fluoromonomer in the reactor and converting it to a fluoropolymer. As long as the fluoromonomer remaining in the reactor can be removed to a sufficient extent to sufficiently stop the polymerization reaction of the fluoromonomer, a small amount of fluoromonomer may remain in the reactor. .
  • the removed fluoromonomer can be recovered by known means. The recovered fluoromonomer may be reused to produce fluoropolymers.
  • a method for removing the fluoromonomer from inside the reactor after preparing the aqueous dispersion, optionally stop stirring the contents of the reactor, reduce the pressure inside the reactor to less than 0.0 MPaG, and then start the reaction.
  • a method of supplying an inert gas into the container is also suitable. Reducing the pressure inside the reactor and supplying the inert gas may be repeated multiple times.
  • the reactor may be cooled before or after removing the fluoromonomer from the reactor.
  • removing the fluoromonomer from the reactor by means such as evacuation or nitrogen purge, there is a possibility that liquid unreacted fluoromonomer remains in the reactor, but by cooling the reactor, unreacted fluoromonomer can be removed.
  • the progress of the reaction of the fluoromonomer can be sufficiently suppressed.
  • the method for collecting the aqueous dispersion in the reactor and storing it in a container different from the reactor used for polymerization is not particularly limited.
  • the agitation of the contents of the reactor may be stopped, the reactor may be opened, and the aqueous dispersion in the reactor may be poured into another container;
  • stirring of the contents of the reactor may be stopped, and the aqueous dispersion may be supplied from the reactor to another container via piping connecting the reactor and other container.
  • a polymerization terminator (radical scavenger) may be added to terminate the polymerization reaction of the fluoromonomer.
  • a compound that does not have the ability to reinitiate after addition to or chain transfer to free radicals in the polymerization system is used.
  • a chain transfer reaction can easily occur with a primary radical or a growing radical to generate a stable radical that does not react with the monomer, or a stable radical can easily be generated by an addition reaction with a primary radical or a growing radical.
  • a compound having the function of producing is characterized by its chain transfer constant and reinitiation efficiency, and among chain transfer agents, those whose reinitiation efficiency is almost 0% are called polymerization terminators.
  • the polymerization terminator is selected from the group consisting of, for example, aromatic hydroxy compounds, aromatic amines, N,N-diethylhydroxylamine, quinone compounds, terpenes, thiocyanates, and cupric chloride (CuCl 2 ). At least one of the following is preferred.
  • aromatic hydroxy compound include unsubstituted phenol, polyhydric phenol, salicylic acid, m- or p-salicylic acid, gallic acid, naphthol, and the like.
  • the unsubstituted phenol include notably-, m- or p-nitrophenol, Occasionally-, m- or p-aminophenol, p-nitrosophenol and the like.
  • Examples of polyhydric phenols include catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin, naphtresorcinol, and the like.
  • aromatic amines include schreib-, m-, or p-phenylenediamine, benzidine, and the like.
  • Examples of the quinone compound include hydroquinone, schreib-, m- or p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, alizarin and the like.
  • Examples of the thiocyanate include ammonium thiocyanate (NH 4 SCN), potassium thiocyanate (KSCN), and sodium thiocyanate (NaSCN).
  • quinone compounds are preferred, and hydroquinone is more preferred as the polymerization terminator.
  • the aqueous dispersion is treated with a fluorine-containing material used for polymerization.
  • the radical generator is added in an amount equivalent to at least 5 times the molar amount of the surfactant.
  • the aqueous dispersion to which the radical generator is added may be the aqueous dispersion remaining in the reactor, or may be the aqueous dispersion recovered from the reactor and stored in another container.
  • the radical generator is not particularly limited as long as it is a compound that can decompose at the temperature during heat treatment and generate radicals.
  • a water-soluble radical generator is preferable because radicals can be easily diffused into the aqueous dispersion.
  • radical generators include organic peroxides, inorganic peroxides, organic azo compounds, and combinations of oxidizing agents and reducing agents. At least one selected from the group consisting of combinations is preferred.
  • the inorganic peroxide a water-soluble inorganic peroxide is preferred.
  • the inorganic peroxide include hydrogen peroxide, perchlorates, perborates, perphosphates, percarbonates, and persulfates, with persulfates being preferred.
  • the persulfate at least one selected from the group consisting of ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate is preferable, and ammonium persulfate is more preferable.
  • organic peroxide water-soluble organic peroxides are preferred.
  • organic peroxides include peroxydicarbonates such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide.
  • an oxidizing agent and a reducing agent can be used in combination.
  • radicals can be generated from the radical generating agent through a redox reaction between the oxidizing agent and the reducing agent, so the temperature during heat treatment can be lowered.
  • Examples of oxidizing agents include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, and the like.
  • Examples of the reducing agent include sulfites, bisulfites, bromates, diimines, oxalic acid, and the like.
  • Examples of persulfates include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • Examples of sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • Examples of the copper salt include copper(II) sulfate, and examples of the iron salt include iron(II) sulfate.
  • Combinations of oxidizing agents and reducing agents include, for example, potassium permanganate/oxalic acid, ammonium persulfate/bisulfite/iron sulfate, manganese triacetate/oxalic acid, cerium ammonium nitrate/oxalic acid, bromate/bisulfite. Examples include salts, and potassium permanganate/oxalic acid is preferred.
  • potassium permanganate/oxalic acid When using a combination of an oxidizing agent and a reducing agent, either the oxidizing agent or the reducing agent may be added to the aqueous dispersion in advance, and then the other may be added continuously or intermittently.
  • the amount of the radical generator to be added is preferably at least 5 times the molar amount of the fluorine-containing surfactant used in the polymerization, since this can further improve the removal efficiency of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • the amount is more preferably 10 times or more, preferably 1000 times or less, more preferably 500 times or less, and still more preferably 100 times or less. Since the manufacturing method of the present disclosure is for manufacturing powder, it does not matter if the fluoropolymer in the aqueous dispersion precipitates by adding a relatively large amount of radical generator.
  • the method of adding the radical generator is not particularly limited.
  • the radical generator may be added to the aqueous dispersion as it is, or a solution containing the radical generator may be prepared and the solution added to the aqueous dispersion. Further, the radical generator may be added while stirring the aqueous dispersion, or the aqueous dispersion may be stirred after the radical generator is added.
  • the temperature of the aqueous dispersion to which the radical generator is added is not particularly limited, and may be the temperature of the aqueous dispersion after polymerizing the fluoromonomer, or the temperature of the aqueous dispersion after polymerizing the fluoromonomer. It may be the temperature reached by the heat treatment, or it may be the temperature of heat treatment. That is, after adding the radical generator to the aqueous dispersion, the aqueous dispersion may be heated for heat treatment, or after the aqueous dispersion is heated to the temperature for heat treatment, the radical generator may be added to the aqueous dispersion. It may be added to the dispersion.
  • an aqueous dispersion to which a radical generator has been added (an aqueous dispersion containing a radical generator) is heat-treated.
  • an aqueous dispersion containing a radical generator By heat-treating an aqueous dispersion containing a relatively large amount of a radical generator, the content of a fluorine-containing compound having a hydrophilic group in the aqueous dispersion can be surprisingly reduced.
  • the content of fluoropolymer in the aqueous dispersion may be adjusted before heat treatment.
  • the content of fluoropolymer can be adjusted by known methods such as concentration and dilution.
  • the content of fluoropolymer in the aqueous dispersion to be subjected to heat treatment is determined by the mass of the aqueous dispersion, since the fluoropolymer aqueous dispersion can be produced with high productivity without impairing the removal efficiency of fluorine-containing compounds having hydrophilic groups. On the other hand, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit of the fluoropolymer content is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the fluorine-containing surfactant added during polymerization in the aqueous dispersion to be subjected to heat treatment is preferably 500 mass ppm or more, more preferably It is 1000 mass ppm or more, preferably 10 mass % or less, more preferably 5 mass % or less, and even more preferably 1 mass % or less.
  • the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group produced by polymerization of the fluoromonomer in the aqueous dispersion to be subjected to heat treatment is preferably 500 mass ppb or more based on the mass of the fluoropolymer in the aqueous dispersion, More preferably, it is 1000 mass ppb or more, preferably 1.0 mass % or less, more preferably 0.1 mass % or less, and still more preferably 0.01 mass % or less.
  • the total amount of the fluoropolymer in the aqueous dispersion is preferably 500 mass ppm or more, more preferably 1000 mass ppm or more, preferably 10 mass % or less, and more preferably It is 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 35° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and even more preferably 45° C. or higher, since the removal efficiency of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group can be further improved.
  • the temperature is particularly preferably 50°C or higher, preferably 120°C or lower, more preferably 110°C or lower, even more preferably 100°C or lower, particularly preferably 90°C or lower.
  • the temperature of the heat treatment is preferably higher than the temperature at which the radical generator decomposes and generates radicals (decomposition temperature). Since the manufacturing method of the present disclosure is for manufacturing powder, it does not matter if the fluoropolymer in the aqueous dispersion is precipitated by heat treatment at a relatively high temperature.
  • the heat treatment of the aqueous dispersion it is not necessarily necessary to heat the aqueous dispersion as long as the aqueous dispersion can be maintained at a desired temperature or higher. For example, if the temperature at which the fluoromonomer is polymerized is sufficiently high and the temperature of the resulting aqueous dispersion is also sufficiently high, the heat treatment can be initiated before the resulting aqueous dispersion is cooled.
  • the aqueous dispersion is cooled before and after removing the fluoromonomer from the reactor or recovering the aqueous dispersion in the reactor, and the aqueous dispersion is Preferably, it is heated to a temperature range and maintained at that temperature for a period of time.
  • the temperature of the aqueous dispersion subjected to heat treatment may be, for example, 30° C. or lower.
  • heating means when heat treatment is performed while heating the aqueous dispersion.
  • a container containing the aqueous dispersion may be placed in a constant temperature bath and heated, or a container equipped with a heater may contain the aqueous dispersion and the aqueous dispersion may be heated by the heater.
  • the pressure of the heat treatment is not particularly limited and may be normal pressure.
  • the heat treatment pressure may be higher than normal pressure.
  • the heat treatment time is preferably 15 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and even more preferably 60 minutes or more, since the removal efficiency of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group can be further improved.
  • it is 1200 minutes or less, more preferably 900 minutes or less, and still more preferably 600 minutes or less.
  • the heat treatment may be performed while stirring the aqueous dispersion.
  • a wet powder containing fluoropolymer particles is prepared by coagulating a fluoropolymer in a heat-treated aqueous dispersion, and the wet powder is A powder containing fluoropolymer particles is produced by drying at a temperature below 50° C. below the melting point.
  • a bulk powder containing a fluoropolymer is produced in the same manner as the first production method of the present disclosure, except that the wet powder is dried at an arbitrary temperature.
  • drying can be performed at any temperature, but similarly to the first manufacturing method of the present disclosure, drying may be performed at a low temperature.
  • the method for coagulating the fluoropolymer is not particularly limited.
  • the aqueous dispersion is diluted with water to a polymer concentration of 5 to 20% by weight, optionally the pH is adjusted to neutral or alkaline, and then the fluoromonomer is added in a container equipped with a stirrer. Stir more vigorously than during the polymerization.
  • fluoropolymer By adding water-soluble organic compounds such as methanol and acetone; inorganic salts such as potassium nitrate and ammonium carbonate; and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid to the aqueous dispersion as coagulants and stirring, fluoropolymer may be coagulated. After coagulating the fluoropolymer, a wet powder containing particles of fluoropolymer can be recovered. The wet powder may contain fluoropolymer precipitates precipitated by adding a radical generator and fluoropolymer precipitates precipitated by heat treatment.
  • water-soluble organic compounds such as methanol and acetone
  • inorganic salts such as potassium nitrate and ammonium carbonate
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid
  • the wet powder may be washed before drying the wet powder.
  • Water or an organic solvent can be used to wash the wet powder. Washing may be performed once or multiple times.
  • the organic solvent used for washing include ether, halogenated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, pyridine, nitrile, nitrogen-containing polar organic compound, dimethyl sulfoxide, alcohol, and the like.
  • the wet powder is dried at a temperature that is 50° C. lower than the melting point of the fluoropolymer.
  • the drying temperature of the wet powder is 50°C lower than the melting point of the fluoropolymer, more preferably 70°C lower than the melting point of the fluoropolymer, and even more preferably The temperature is 100°C lower than the melting point of the fluoropolymer.
  • the drying temperature of the wet powder is preferably 250°C or lower, more preferably 230°C or lower, even more preferably 200°C or lower, and even more preferably 180°C. It is as follows.
  • the drying temperature of the wet powder is preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, even more preferably 120°C or higher, and even more preferably 140°C. That's all. If the drying temperature is too low, drying may take a long time and productivity may decrease.
  • the obtained powder may be classified or granulated. Further, the obtained powder may be formed into pellets.
  • the manufacturing method of the present disclosure since a powder with excellent handling properties is directly obtained after drying, it is also a preferable form not to perform any post-treatment on the powder obtained by drying.
  • a bulk powder containing a fluoropolymer obtained by drying a wet powder is densified with a roll under conditions such that a specific gravity of 90% or more of the true specific gravity is obtained,
  • fine particles ranging from 3 to 40% by mass of the entire particle size distribution of the pulverized product are removed by air classification, and coarse particles ranging from 1 to 20% by mass of the entire particle size distribution of the pulverized product are further removed by classification.
  • a sheet containing a fluoropolymer is usually obtained by compressing the bulk powder using a roll.
  • the bulk powder is formed into a sheet using a roll, and the sheet is compressed under conditions such that the specific gravity of the sheet is 90% or more of the true specific gravity (specific gravity of the fluoropolymer melt-molded product).
  • the specific gravity after compression is preferably 95% to 99% of the true specific gravity.
  • the compressed specific gravity is less than 90% of the true specific gravity, the powder particles obtained after pulverization are close to agglomerated fine powder after polymerization and drying, and the apparent density is low and the fluidity of the powder is poor.
  • the compressed specific gravity exceeds 99% of the true specific gravity, it will be difficult to obtain a powder with excellent fluidity.
  • the thickness of the sheet is 0.05 to 5 mm, preferably 0.1 to 3 mm.
  • the rolls are those in which two or more rolls are arranged in a vertical shape, an inverted L shape, a Z shape, etc., and specific examples thereof include a calender roll, a mixing roll, a roll compactor, and the like.
  • the temperature when compressing the bulk powder is preferably 0 to 250°C, more preferably 5 to 150°C.
  • the densified bulk powder (sheet) is crushed. After the sheet is crushed to obtain a crushed material of 0.1 to 10 mm, the crushed material may be further crushed.
  • the pulverization is carried out using a mechanical pulverizer.
  • mechanical crushers include impact type crushers such as cutter mills, hammer mills, pin mills, and jet mills, and attrition type crushers that crush by shearing force.
  • the grinding temperature is preferably -200°C to 100°C, more preferably 20°C or higher, and more preferably 50°C or lower.
  • Classification of the pulverized material can be performed by removing fine particles by air classification and then removing coarse particles by air classification using a mesh or by using a vibrating sieve. By removing coarse particles after removing fine particles, classification can proceed with high efficiency while suppressing clogging of meshes and sieves.
  • the pulverized raw material is sent to a cylindrical classification chamber by reduced pressure air (a blower), dispersed by a swirling air current at room temperature, and fine particles are classified by centrifugal force.
  • a rotating body such as a cone or a rotor is set in the classification chamber in order to uniformly rotate the raw material and air.
  • classification cones the classification point is adjusted by adjusting the volume of secondary air and the gap between the classification cones.
  • the air volume in the classification chamber is adjusted by the rotation speed of the rotor.
  • the blower wind pressure is 1 to 10 kg/cm 2 , preferably 3 to 6 kg/cm 2 .
  • Fine particles in the range of 3 to 40% by mass, preferably 5 to 30% by mass of the entire particle size distribution of the pulverized material are removed by air classification. If the amount of fine particles removed is too small, the fluidity of the resulting powder cannot be sufficiently improved, and if the amount of fine particles removed is too large, it is economically disadvantageous.
  • coarse particles in the range of 1 to 20% by mass, preferably 2 to 10% by mass of the entire particle size distribution of the pulverized product are removed by classification. If the amount of coarse particles removed is too small, the fluidity of the resulting powder cannot be sufficiently improved, and if the amount of coarse particles removed is too large, it is economically disadvantageous.
  • the removed fine particles and coarse particles can be reused as raw materials for powder.
  • a liquid coating composition can be prepared using the powder of the present disclosure. Since the liquid coating composition of the present disclosure contains powder with a reduced content of a fluorine-containing compound having a hydrophilic group, it provides a film with a large contact angle and a small coefficient of friction. The reason for this is not clear, but since the powder contains a reduced content of fluorine-containing compounds having hydrophilic groups, the dispersion stability of the fluoropolymer powder in the liquid coating composition is moderately low. Therefore, it is presumed that this is because the fluoropolymer powder is more likely to float to the surface of the film than other components when forming the film, resulting in a higher content of fluoropolymer on the surface of the film.
  • the liquid coating composition of the present disclosure can be prepared by mixing the powder of the present disclosure and a solvent. Before or when mixing with a solvent, the powder of the present disclosure may be ground using a grinder such as a ball mill to adjust the particle size of the powder.
  • the liquid coating composition of the present disclosure is easy to prepare because it is prepared using powder that is easy to handle.
  • Examples of the solvent include water and organic solvents.
  • Examples of organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-butyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N-dimethylacetamide, N, Examples include N-dimethylformamide, cresol, methyl isobutyl ketone, and xylene.
  • the content of the fluoropolymer powder in the liquid coating composition is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 5% by weight or more, and more preferably 80% by weight based on the mass of the liquid coating composition. % or less.
  • the liquid coating composition may further contain a polymer compound different from the fluoropolymer.
  • a polymer compound different from the fluoropolymer.
  • the polymer compound include polyamideimide (PAI), polyimide (PI), polyethersulfone (PES), polyarylene sulfide (PAS), polyetherimide, polyetheretherketone, and aromatic polyester.
  • PAI polyamideimide
  • PI polyimide
  • PES polyethersulfone
  • PAS polyarylene sulfide
  • polyetherimide polyetheretherketone
  • aromatic polyester aromatic polyester.
  • the polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • PAI is a resin made of a polymer having amide bonds and imide bonds in its molecular structure.
  • PAI is not particularly limited, but includes, for example, a reaction between an aromatic diamine having an amide bond in the molecule and an aromatic tetravalent carboxylic acid such as pyromellitic acid; a reaction between an aromatic trivalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride and a , 4-diaminophenyl ether and other diamines and diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate; and resins made of high molecular weight polymers obtained by various reactions such as reactions with dibasic acids having an aromatic imide ring in the molecule and diamines. etc.
  • PAI it is preferable to use a polymer having an aromatic ring in the main chain because of its excellent heat resistance.
  • PI is a resin made of a polymer having imide bonds in its molecular structure.
  • the PI is not particularly limited, but examples include resins made of high molecular weight polymers obtained by reaction of aromatic tetravalent carboxylic acid anhydrides such as pyromellitic anhydride.
  • PI it is preferable to use a polymer having an aromatic ring in the main chain from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • PES is not particularly limited, examples thereof include resins made of polymers obtained by polycondensation of dichlorodiphenyl sulfone and bisphenol.
  • PAS is a resin made of a polymer having a repeating unit represented by the general formula -[Ar-S]- (wherein Ar represents an arylene group).
  • the above-mentioned PAS is not particularly limited, but includes, for example, polyphenylene sulfide (PPS).
  • the polymer compound at least one selected from the group consisting of PAI, PI, PES, and PPS is preferred, and PAI is more preferred, since it can provide a film with even better adhesion to the substrate.
  • PES is preferable as the polymer compound from the viewpoint of being able to suppress coloring during firing and increasing the degree of freedom in color tone of the film.
  • PAI and PES in combination as the polymer compound.
  • the content of the polymer compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, preferably 15% by mass or less, and more preferably 12% by mass, based on the liquid coating composition. It is as follows.
  • the volume ratio of the fluoropolymer (fluoropolymer powder) to the polymer compound is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 15/85 or more, and more preferably 85 /15 or less.
  • the content of the fluoropolymer (fluoropolymer powder) and high molecular compound in the liquid coating composition is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 10% by weight or more based on the mass of the liquid coating composition. and more preferably 80% by weight or less.
  • the liquid coating composition may contain other components as necessary.
  • Other ingredients include crosslinking agents, antistatic agents, heat stabilizers, foaming agents, foaming nucleating agents, antioxidants, surfactants, photopolymerization initiators, antiwear agents, surface modifiers, organic and inorganic various pigments, copper damage inhibitors, bubble preventers, adhesion promoters, lubricants, processing aids, colorants, phosphorus stabilizers, lubricants, mold release agents, sliding materials, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, reinforcements.
  • additives such as materials, anti-drip agents, fillers, curing agents, ultraviolet curing agents, and flame retardants.
  • the content of other components in the liquid coating composition is preferably less than 30% by weight, more preferably less than 30% by weight based on the mass of the fluoropolymer (fluoropolymer powder) and the polymer compound in the liquid coating composition. is less than 10% by weight, more preferably 5% by weight or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0% by weight or more. That is, the liquid coating composition does not need to contain other components.
  • a film can be obtained by using the liquid coating composition of the present disclosure.
  • the film obtained from the liquid coating composition of the present disclosure has excellent water and oil repellency and low friction properties.
  • a powder containing particles of a fluoropolymer comprising: contains a fluorine-containing compound having a hydrophilic group, and the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group is 250 mass ppb or less with respect to the powder;
  • the average secondary particle size of the fluoropolymer particles is 0.5 to 10 ⁇ m
  • the fluoropolymer is a group consisting of tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether)/hexafluoropropylene copolymer.
  • At least one powder selected from the above is provided.
  • a powder according to the first aspect is provided, which has a specific surface area of 8 m 2 /g or more.
  • the fluoropolymer particles have an average primary particle diameter of less than 0.5 ⁇ m.
  • the perfluoro(alkyl vinyl ether) is perfluoro(propyl vinyl ether).
  • a powder according to any one of the first to fourth aspects wherein the fluoropolymer has a melt flow rate of 10 g/10 minutes or more at 372°C.
  • the fluoropolymer has a melt flow rate of 10 g/10 minutes or more at 372°C.
  • the fluoropolymer has a melting point of 220° C. or higher.
  • the fluoropolymer has a functional group, and the number of the functional groups is more than 50 per 10 6 carbon atoms.
  • the fluorine-containing compound having a hydrophilic group is a compound represented by the following general formula (N 0 ).
  • X n0 is H, Cl, or
  • the alkylene group may contain one or more ether bonds, and some H may be substituted with Cl.Y0 is an anionic group.
  • the fluorine-containing compound having a hydrophilic group contains at least a compound (H2) represented by the general formula (H2), and the content of the compound (H2) is 25 ppb by mass based on the powder.
  • a powder according to any one of the following aspects 1 to 8 is provided.
  • n is an integer from 4 to 14, and M + represents a cation.
  • M + represents a cation.
  • a method for producing a powder containing particles of a fluoropolymer comprising: By polymerizing a fluoromonomer in the presence of a fluorine-containing surfactant, a polymerization initiator, and an aqueous medium in a reactor, tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene/hexafluoro Producing an aqueous dispersion containing primary particles of at least one fluoropolymer selected from the group consisting of propylene copolymer and tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether)/hexafluoropropylene copolymer, After producing the aqueous dispersion, the fluoromonomer remaining in the reactor is removed from the reactor, and the aqueous dispersion in the reactor is recovered to be different from the reactor.
  • a manufacturing method is provided for producing the powder by drying the wet powder at a temperature that is 50° C. lower than the melting point of the fluoropolymer.
  • a powder containing particles of a fluoropolymer comprising: contains a fluorine-containing compound having a hydrophilic group, and the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group is 250 mass ppb or less with respect to the powder;
  • the fluoropolymer is a group consisting of tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether)/hexafluoropropylene copolymer.
  • At least one species selected from The bulk powder containing the fluoropolymer is densified using a roll under conditions that give a specific gravity of 90% or more of the true specific gravity, and then pulverized.
  • a powder obtained by removing fine particles within a range of 1 to 20% by mass of coarse particles based on the entire particle size distribution of the pulverized product is provided.
  • the fluorine-containing compound having a hydrophilic group is a compound represented by the following general formula (N 0 ).
  • a method for producing a powder containing particles of a fluoropolymer comprising: By polymerizing a fluoromonomer in the presence of a fluorine-containing surfactant, a polymerization initiator, and an aqueous medium in a reactor, tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene/hexafluoro Producing an aqueous dispersion containing primary particles of at least one fluoropolymer selected from the group consisting of propylene copolymer and tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether)/hexafluoropropylene copolymer, After producing the aqueous dispersion, the fluoromonomer remaining in the reactor is removed from the reactor, and the aqueous dispersion in the reactor is recovered to be different from the reactor.
  • a manufacturing method is provided in which the powder is produced by removing fine particles within a range of 1 to 20% by mass of the entire particle size distribution of the pulverized product by classification.
  • a PTFE aqueous dispersion with a solid content concentration of about 1.0% by mass was prepared, and measured using ELSZ-1000S (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) at 25° C. and a total of 70 times.
  • the refractive index of the solvent (water) was 1.3328, and the viscosity of the solvent (water) was 0.8878 mPa ⁇ s.
  • ⁇ Average secondary particle diameter> Using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by JEOL Ltd.), without using a cascade, the particle size distribution was measured at a pressure of 0.1 MPa and a measurement time of 3 seconds, corresponding to 50% of the obtained particle size distribution integration. It is assumed to be equal to the value.
  • Tm melting peak temperature
  • MFR Melt flow rate
  • N I ⁇ K/t (A)
  • K Correction coefficient
  • t Film thickness (mm)
  • absorption frequencies, molar extinction coefficients, and correction coefficients for the functional groups in the present disclosure are shown in Table 2. The molar extinction coefficient was determined from FT-IR measurement data of a low-molecular model compound.
  • the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group contained in the powder was determined as the content of the fluorine-containing compound having a hydrophilic group extracted from the powder.
  • Calibration curve of perfluoroether carboxylic acid A Five standard methanol solutions of perfluoroether carboxylic acid A with known concentrations were prepared and measured using a liquid chromatograph mass spectrometer (Agilent, Ultivo triple quadrupole LC-MS). I did it. In each concentration range, a calibration curve was created using first-order approximation from the methanol standard solution concentration and the integral value of the peak.
  • Yn Xn ⁇ 12.6 (2) Yn: Content of a compound represented by the general formula (H2) with n carbon atoms contained in the powder (mass ppb/powder) Xn: content of the compound represented by the general formula (H2) with n carbon atoms contained in the extract (ng/mL) The lower limit of determination of the content of the compound represented by the general formula (H2) having n carbon atoms contained in the powder is 1 mass ppb/powder.
  • Synthesis example 1 A white solid A of perfluoroether carboxylic acid A having a molecular weight of 1000 or less was obtained by the method described in Synthesis Example 1 of International Publication No. 2021/045228.
  • Manufacturing example 1 3750 g of deionized water and 5.49 g of the white solid A obtained in Synthesis Example 1 as a fluorine-containing surfactant were placed in a 6 L SUS reactor equipped with a stirrer. Next, the contents of the reactor were heated to 60° C. while being suctioned and simultaneously purged with TFE to remove oxygen in the reactor, and the contents were stirred. After adding 6.9 g of methylene chloride and 27 g of perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) into the reactor, TFE was added until a pressure of 1.3 MPaG was reached. 990 mg of ammonium persulfate (APS) initiator dissolved in 20 g of deionized water was injected into the reactor.
  • APS ammonium persulfate
  • TFE was added to the reactor to keep the pressure constant at 1.3 MPaG.
  • 4 g of PPVE was continuously added to 100 g of TFE.
  • the amount of TFE consumed in the reaction reached about 1080 g, the supply of TFE was stopped, stirring was stopped, and the reaction was completed. Thereafter, the reactor was evacuated until the pressure in the reactor became normal pressure, and an aqueous dispersion of tetrafluoroethylene/perfluoro(propyl vinyl ether) copolymer (PFA) was obtained.
  • the solid content concentration of the obtained PFA aqueous dispersion was 22.8% by mass, and the average primary particle diameter was 0.26 ⁇ m.
  • Comparative example 1 Nitric acid was added to the PFA aqueous dispersion obtained in Production Example 1, and it was coagulated by applying severe mechanical shearing force. Furthermore, the obtained wet powder was filtered and washed repeatedly with deionized water. PFA powder was obtained by drying the obtained wet powder for 6 hours in a hot air circulation type drying machine at 180°C. The PPVE content of the obtained PFA powder was 3.9% by mass, the MFR was 40 g/10 min, the melting point was 310°C, the average secondary particle diameter was 1.5 ⁇ m, and the specific surface area was 16.0 m 2 /g.
  • Example 1 The PFA aqueous dispersion obtained in Production Example 1 was placed in another reactor, and the contents of the reactor were heated to 80°C. 10 times the molar amount of the surfactant) was added. Thereafter, the temperature was maintained at 80° C. for 3 hours to obtain a heat-treated PFA aqueous dispersion. Nitric acid was added to the resulting heat-treated aqueous PFA dispersion, stirred and coagulated to obtain a wet powder, which was then dried at 180° C. for 6 hours.
  • the PPVE content of the obtained PFA powder was 3.9% by mass, the MFR was 40 g/10 min, the melting point was 310°C, the average secondary particle diameter was 1.6 ⁇ m, and the specific surface area was 15.6 m 2 /g, and the number of functional groups was 286 per 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • Table 8 shows the content of perfluoroether carboxylic acid contained in the obtained powder.
  • Table 9 shows the content of the compound represented by the general formula (H2): [C n-1 F 2n-1 COO ⁇ ]M + contained in the obtained powder.
  • Comparative example 2 10 g of PFA powder obtained in Comparative Example 1 and 10 g of polyether sulfonic acid resin (PES5003P manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were added to a mixed solvent of 50 g of 3-methoxy N,N-dimethylpropanamide, 15 g of methyl isobutyl ketone, and 15 g of xylene. The mixture was dissolved and dispersed using a ball mill to obtain a PFA powder dispersion composition. Next, this dispersion composition was applied onto a 0.5 mm thick stainless steel plate that had been subjected to coating type chromate treatment using a bar coater so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and the film was baked at 400° C. for 90 seconds to obtain a film. . The contact angle and friction coefficient of this film were measured.
  • PES5003P polyether sulfonic acid resin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 A film was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that the PFA powder obtained in Example 1 was used instead of the PFA powder obtained in Comparative Example 1. The contact angle and friction coefficient of this film were measured. The results are shown in Table 10.
  • Example 3 A powder was obtained after pulverization according to the method described in Example 1 of International Publication No. 97/040089, except that the powder to be compressed into a sheet was changed to the powder obtained in Production Example 3.
  • the specific gravity of the obtained sheet was measured using a hydrometer, it was 2.04, confirming that the specific gravity was increased to 95% of the direct specific gravity. Further, the fine particle removal rate was 16% by mass, and the coarse particle removal rate was 4% by mass.
  • the average secondary particle diameter of the obtained powder after pulverization was 60 ⁇ m, and the apparent density was 0.88 g/mL.
  • the apparent density was measured in accordance with JIS K 6891-5.3.
  • Table 11 shows the content of the compound represented by the general formula (H2): [C n-1 F 2n-1 COO ⁇ ]M + contained in the obtained powder.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

フルオロポリマーの粒子を含有する粉体であって、親水基を有する含フッ素化合物を含有しており、前記親水基を有する含フッ素化合物の含有量が、前記粉体に対して、２５０質量ｐｐｂ以下であり、フルオロポリマーの粒子の平均二次粒子径が、０．５～１０μｍであり、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である粉体を提供する。

Description

フルオロポリマーの粒子を含有する粉体およびその製造方法、粉体塗料並びに液状塗料組成物
　本開示は、フルオロポリマーの粒子を含有する粉体およびその製造方法、粉体塗料並びに液状塗料組成物に関する。
　特許文献１には、モノマーの合計に対する重量パーセントで、以下の量のペルフルオロアルキルビニルエーテルを含むＴＦＥ熱加工性パーフルオロポリマーが記載されている。
ａ）０．２～５．５％のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）；
ｂ）０．４～４．５％のパーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）および／またはパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＦＶＥ）；
ｃ）０．５～６％のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
パーフルオロアルキルビニルエーテルの量ａ）＋ｂ）は、モノマーの合計に対して１．５～５．５重量％の範囲；
ＴＦＥ量は合計して１００重量％となる量。
　特許文献２には、テトラフルオロエチレンの単位及びパーフルオロアルキル基中に１～４個の炭素原子を有する一種またはそれ以上のパーフルオロアルキルビニルエーテルの単位０．５～１０モル％を本質的に含む熱可塑性フルオロポリマーの混合物であって、
－少なくとも１０重量％であるが、ただし９０重量％以下の割合の、３０以上のＭＦＩＡを有する少なくとも一種の成分Ａ）及び
－９０重量％以下であるが、少なくとも１０重量％の割合の、１５以下のＭＦＩＢを有する少なくとも一種の成分Ｂ）
を含み、この際、各成分は、成分Ｂ）のＭＦＩＢに対する成分Ａ）のＭＦＩＡの比率が８０～２５００の範囲であるように選択される、
上記混合物が記載されている。
　特許文献３には、式（１）ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４で表される含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中で、含フッ素モノマー又は含フッ素モノマーとオレフィンを乳化重合して溶融成形可能なフッ素樹脂を製造する方法であって、該溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９５／５～９０／１０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）のモル比が９９．７／０．３～９７／３のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレンのモル比が６５／３５～５０／５０のテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／エチレンのモル比が６５／３５～５０／５０のクロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンのモル比が３５～７５／５～１５／２０～５０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレンのモル比が３５～６５／５～１５／３０～５０のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のモル比が８８～９４．８／５～１０／０．２～２のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及びポリフッ化ビニリデンから選ばれる溶融成形可能なフッ素樹脂であることを特徴とする溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法が記載されている。
国際公開第２００７／９６３４７号 特表２００２－５０３７４４号公報 特開２０１３－１００５３２号公報
　本開示では、親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減された、フルオロポリマーの粒子を含有する粉体を提供することを目的とする。
　また、本開示では、親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減された、フルオロポリマーの粒子を含有する粉体の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示によれば、フルオロポリマーの粒子を含有する粉体であって、親水基を有する含フッ素化合物を含有しており、前記親水基を有する含フッ素化合物の含有量が、前記粉体に対して、２５０質量ｐｐｂ以下であり、フルオロポリマーの粒子の平均二次粒子径が、０．５～１０μｍであり、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である粉体が提供される。
　本開示によれば、親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減された、フルオロポリマーの粒子を含有する粉体を提供することができる。
　また、本開示によれば、親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減された、フルオロポリマーの粒子を含有する粉体の製造方法を提供することができる。
　本開示を具体的に説明する前に、本開示で使用するいくつかの用語を定義または説明する。
　本開示において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。
　本開示において、溶融加工性とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
　本開示において、フッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）は、全重合単位に対するテトラフルオロエチレン単位の含有量が９９モル％未満であるフルオロポリマーであることが好ましい。
　本開示において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
　本開示において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、または有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
　当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、および、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、または、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈまたは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
　上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
　また、本開示において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、および、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
　上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基などが挙げられる。
　上記芳香族基は、たとえば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、たとえば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基などが挙げられる。
　上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環、たとえば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基などが挙げられる。
　上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、たとえばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基などが挙げられる。
　上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよく、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
　上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
　上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、たとえばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基などが挙げられる。
　上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、たとえばメタンスルホニル基などが挙げられる。
　上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、たとえばベンゼンスルホニル基などが挙げられる。
　上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。
　上記アシルアミノ基は、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
　上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、たとえば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基などであってもよい。
　上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、たとえば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基などが挙げられる。
　上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
　上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
　上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などが挙げられる。
　上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、たとえば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基などが挙げられる。
　本開示において、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（たとえば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
　本開示において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（たとえば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示は、フルオロポリマーの粒子を含有する粉体に関する。本開示の粉体は、フルオロポリマーの粒子を含有する粉体であって、親水基を有する含フッ素化合物を含有しており、前記親水基を有する含フッ素化合物の含有量が、前記粉体に対して、２５０質量ｐｐｂ以下であり、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である。
　フルオロポリマーは、たとえば、特許文献３に記載のように、含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中で、含フッ素モノマー又は含フッ素モノマーとオレフィンを乳化重合することにより製造される。また、特許文献３の実施例１には、乳化重合により得られた水性乳化液を凍結させて、共重合体を析出させ、１５０℃で１２時間乾燥させて、さらに、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体を得たことが記載されている。このようにして得られる共重合体の粉体には、重合の際に用いた含フッ素乳化剤が含まれる。
　このような含フッ素乳化剤などの親水基を有する含フッ素化合物は、共重合体を各種の用途に利用する場合に不要な化合物であるから、共重合体中から除去することが好ましい。
　本開示の粉体は、親水基を有する含フッ素化合物を含有しているが、その含有量が粉体に対して、２５０質量ｐｐｂ以下まで低減されている。したがって、たとえば、本開示の粉体を用いて成形体や塗膜を得た場合、得られる成形体または塗膜は、成形体を構成するフルオロポリマー、すなわち、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の優れた特性が十分に発揮されたものとなる。
　一実施形態において、フルオロポリマーの粒子を含有する粉体であって、親水基を有する含フッ素化合物を含有しており、前記親水基を有する含フッ素化合物の含有量が、前記粉体に対して、２５０質量ｐｐｂ以下であり、フルオロポリマーの粒子の平均二次粒子径が、０．５～１０μｍであり、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である粉体（本開示において「第１の粉体」ということがある）が提供される。
　第１の粉体は、親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減されていることに加えて、平均二次粒子径が０．５～１０μｍであることから、取り扱い性に優れており、成形しやすい。また、本開示の粉体を用いて粉体塗装を行うことにより、塗膜を形成することも容易である。
　一実施形態において、フルオロポリマーの粒子を含有する粉体であって、親水基を有する含フッ素化合物を含有しており、前記親水基を有する含フッ素化合物の含有量が、前記粉体に対して、２５０質量ｐｐｂ以下であり、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記フルオロポリマーを含有する原末をロールにて真比重の９０％以上の比重が得られる条件で高密度化し、粉砕した後、気流分級にて粉砕物の粒度分布全体の３～４０質量％の範囲の微粒子を除去し、さらに粉砕物の粒度分布全体の１～２０質量％の粗粒子を分級により除くことにより得られる粉体（本開示において「第２の粉体」ということがある）が提供される。
　第２の粉体は、親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減されていることに加えて、フルオロポリマーを含有する原末をロールにて真比重の９０％以上の比重が得られる条件で高密度化し、粉砕した後、気流分級にて粉砕物の粒度分布全体の３～４０質量％の範囲の微粒子を除去し、さらに粉砕物の粒度分布全体の１～２０質量％の粗粒子を分級により除くことにより得られるものであることから、均一な粒子形態であり、粒度分布が狭く、流動性に優れている。第２の粉体を用いて粉体塗装を行うことにより、表面が均一で薄い塗膜を形成することも容易である。
　次に、本開示の粉体および粉体の製造方法について詳述する。
１．粉体
（第１の粉体）
　本開示の第１の粉体は、フルオロポリマーの粒子を含有する粉体であって、フルオロポリマーの粒子の平均二次粒子径が、０．５～１０μｍである。本開示において、粉体とは、フルオロポリマーの粒子の集合体である。フルオロポリマーの粒子は、フルオロポリマーを乳化重合により製造する場合は、重合により得られる一次粒子が凝集した二次粒子である。フルオロモノマーの乳化重合により、通常、水性媒体中にフルオロポリマーの一次粒子が分散した水性分散液が得られる。フルオロポリマーの粒子は、水性分散液中の一次粒子を凝集させることにより形成される。形成された凝集物を回収し、乾燥することによって、フルオロポリマーの粒子の粉体（集合体）が得られる。
　本開示の第１の粉体を構成するフルオロポリマーの粒子は、０．５～１０μｍの平均二次粒子径を有している。この平均二次粒子径は、水性分散液中に分散した一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）とは異なり、一次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均粒子径である。
　第１の粉体に含まれるフルオロポリマーの粒子の平均二次粒子径は、０．５～１０μｍであり、好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。フルオロポリマーの粒子の平均二次粒子径が上記の範囲内にあることによって、取り扱い性を損なうことなく、厚さが均一な塗膜を容易に得ることができる。
　第１の粉体に含まれるフルオロポリマーの粒子の平均二次粒子径は、たとえば、含フッ素界面活性剤、重合開始剤および水性媒体の存在下に、フルオロモノマーを重合することにより、フルオロポリマーの一次粒子を作製するとともに、重合により得られたフルオロポリマーの一次粒子を凝析させ、適切な温度で乾燥させることにより、調整することができる。このようにして得られた粉体は、フルオロポリマーの粒子（二次粒子）が融着することにより形成されたものではなく、フルオロポリマーの粒子が単に凝集することにより形成されたものとなる。したがって、粉体中のフルオロポリマーの粒子の平均二次粒子径を上記の範囲内とすることができる。
　フルオロポリマーの粒子の平均二次粒子径は、体積基準の平均粒子径（５０％積算粒子径）ｄ５０であり、レーザー回折法により求めることができる。
　第１の粉体に含まれるフルオロポリマーの粒子の平均一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ未満であり、好ましくは０．０１μｍ以上である。フルオロポリマーの粒子の平均一次粒子径の平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。まず、ポリマー固形分濃度を約１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作製し、動的光散乱法を使用して、測定温度を２５℃、溶媒（水）の屈折率を１．３３２８、溶媒（水）の粘度を０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算回数を７０回として、測定できる。動的光散乱法においては、たとえば、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）が使用できる。
　第１の粉体の比表面積は、好ましくは８ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。粉体の比表面積が上記の範囲内にあることにより、外観に優れ、平滑な塗膜を一層容易に得ることができる。
　　第１の粉体に含まれるフルオロポリマーの粒子を含有する粉体の比表面積は、たとえば、含フッ素界面活性剤、重合開始剤および水性媒体の存在下に、フルオロモノマーを重合することにより、フルオロポリマーの一次粒子を作製するとともに、重合により得られたフルオロポリマーの一次粒子を凝析させ、適切な温度で乾燥させることにより、調整することができる。このようにして得られる一次粒子は、比較的に比表面積が小さい。さらに、このようにして得られた粉体を構成するフルオロポリマーの粒子（二次粒子）は、フルオロポリマーの一次粒子が融着することにより形成されたものではなく、フルオロポリマーの一次粒子が単に凝集することにより形成されたものとなる。したがって、粉体の比表面積を、フルオロポリマーの一次粒子の比表面積が反映されたものとすることができ、比較的大きい比表面積を得ることができる。
　粉体の比表面積は、ＢＥＴ法に従い、表面分析計を用いて測定し得られる値である。
（第２の粉体）
　本開示の第２の粉体は、フルオロポリマーの粒子を含有する粉体であって、フルオロポリマーを含有する原末をロールにて真比重の９０％以上の比重が得られる条件で高密度化し、粉砕した後、気流分級にて粉砕物の粒度分布全体の３～４０質量％の範囲の微粒子を除去し、さらに粉砕物の粒度分布全体の１～２０質量％の粗粒子を分級により除く製造方法により得られるものである。
　第２の粉体は、上記の製造方法により得られるものであることから、見掛密度が大きく、なおかつ、粉体を構成するフルオロポリマーの粒子の形状が均一である。また、第２の粉体は、均一な粒子形態であり、粒度分布が狭い。したがって、第２の粉体は、流動性に優れている。
　第２の粉体を構成するフルオロポリマーの粒子の平均二次粒子径は、好ましくは５～１００μｍであり、より好ましくは１５μｍ以上であり、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは８０μｍ以下である。フルオロポリマーの粒子の平均二次粒子径が上記の範囲内にあることによって、流動性を損なうことなく、厚さが均一で、厚い塗膜を容易に得ることができる。
　第２の粉体の見掛密度は、好ましくは０．６０～１．００ｇ／ｍＬである。粉体の見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１－５．３に準拠して測定することができる。
（親水基を有する含フッ素化合物）
　第１の粉体および第２の粉体（本開示において、両者を「本開示の粉体」ということがある）は、親水基を有する含フッ素化合物を含有している。親水基を有する含フッ素化合物には、重合の際に添加する含フッ素界面活性剤およびフルオロモノマーの重合により生成する親水基を有する含フッ素化合物が含まれる。
　本開示において、含フッ素化合物が有する親水基としては、酸基などのアニオン性基が好ましく、たとえば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍはカチオンを表す）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍまたは－ＣＯＯＭが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
　粉体中の親水基を有する含フッ素化合物の含有量は、粉体に対して、２５０質量ｐｐｂ以下であり、好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは２５質量ｐｐｂ以下であり、尚さらに好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは５質量ｐｐｂ以下であり、好ましくは０質量ｐｐｂ超である。
　粉体中の親水基を有する含フッ素化合物の含有量は、たとえば、含フッ素界面活性剤、重合開始剤および水性媒体の存在下に、フルオロモノマーを重合することにより、フルオロポリマーの一次粒子を含有する水性分散液を作製するとともに、水性分散液に対して、比較的多量のラジカル発生剤を添加し、熱処理をすることにより調整することができる。
　粉体中の親水基を有する含フッ素化合物の含有量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ分析にて定量することができる。
　まず、粉体にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の含フッ素化合物をＬＣ／ＭＳ測定する。
　得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる親水基を有する含フッ素化合物の構造式との一致を確認する。
　その後、確認された親水基を有する含フッ素化合物の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
　そして、検量線を用いて、抽出液中の親水基を有する含フッ素化合物のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、親水基を有する含フッ素化合物の含有量に換算することができる。
　なお、得られた抽出液を窒素パージすることで濃縮できることから、測定方法の定量下限を下げることが出来る。
　粉体の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、含フッ素界面活性剤を少なくとも含有する。含フッ素界面活性剤は、フルオロモノマーの重合の際に通常用いられる含フッ素界面活性剤であってよい。含フッ素界面活性剤として、典型的な化合物は、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下の含フッ素界面活性剤である。
　含フッ素界面活性剤は、少なくとも１個のフッ素原子を含有する界面活性剤であれば特に限定されず、従来公知の含フッ素界面活性剤を用いることができる。
　含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。アニオン性含フッ素界面活性剤は、たとえば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が１０００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
　なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。たとえば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
　上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
　上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、特開２００７－１１９５２６号公報、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
　上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、直鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
　Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、たとえば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
　Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
　上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
　上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、下記一般式（Ｎ１）：
　　　Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
　　　Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
　　　Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：　
　　　Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
　上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
　上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１３の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
　　　Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
　　　Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
　　　Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
　　　Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）　　
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
　　　Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）　　
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
　　　Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
　　　Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
　Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
　Ｌとしては、たとえば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
　上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
　上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
　含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
　含フッ素界面活性剤は、好ましくはメチレン基（－ＣＨ２－）、より好ましくはＣ－Ｈ結合を有しない。分子中にメチレン基（－ＣＨ２－）またはＣ－Ｈ結合を有しない含フッ素界面活性剤を用いることにより、水性媒体の存在下でのフルオロモノマーの重合を円滑に進めることができる。
　含フッ素界面活性剤の疎水基が有するＨ原子の数は、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。疎水基を構成する炭素原子に結合するＨ原子の数が少ない含フッ素界面活性剤を用いることにより、水性媒体の存在下でのフルオロモノマーの重合を円滑に進めることができる。疎水基および親水基を有する含フッ素界面活性剤の疎水基の炭素数は、好ましくは１～５０であり、より好ましくは３～２０であり、さらに好ましくは６～１２である。疎水基は、通常、含フッ素界面活性剤の分子構造のうち、上述した「アニオン性基を除く部分」を構成する。親水基としては、Ｙ０のアニオン性基として例示した基が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、疎水基に結合する炭素原子がすべてフッ素原子により置換された飽和フッ素化界面活性剤であってよい。
　含フッ素界面活性剤としては、上述したアニオン性含フッ素界面活性剤のなかでも、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ４）：
　　　Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｆ）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基（ただし、－ＣＨ２－を有するものを除く）であり、Ｙｎ１は、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基（ただし、－ＣＨ２－を有するものを除く）であり、ただし、Ｘｎ３及びＸｎ４の両方がＨになることはない。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基（ただし、－ＣＨ２－を有するものを除く）であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
　含フッ素界面活性剤としては、上述したアニオン性含フッ素界面活性剤のなかでも、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（Ｘ）：Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基（ただし、－ＣＨ２－を有するものを除く）であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基（ただし、－ＣＨ２－を有するものを除く）であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）：Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１ＦＣＦ２－ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基（ただし、－ＣＨ２－を有するものを除く）であり、Ｙ１は、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基（ただし、－ＣＨ２－を有するものを除く）であり、ただし、Ｘ２及びＸ３の両方がＨになることはなく、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）
で表される化合物（ＸＩＩ）、および、一般式（ＸＩＩＩ）：Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基（ただし、－ＣＨ２－を有するものを除く）であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表される化合物（ＸＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。これらの含フッ素界面活性剤を用いることにより、水性媒体の存在下でのフルオロモノマーの重合を円滑に進めることができる。
　含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）
　粉体が、親水基を有する含フッ素化合物として、含フッ素界面活性剤を少なくとも含有する場合、粉体中の含フッ素界面活性剤の含有量は、粉体に対して、好ましくは２５０質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは５０質量ｐｐｂ以下であり、尚さらに好ましくは２５質量ｐｐｂ以下であり、好ましくは０質量ｐｐｂ超である。
　粉体の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、パーフルオロエーテルカルボン酸を含有する。パーフルオロエーテルカルボン酸としては、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＩＩＩ）が好ましい。
　　　一般式（ＩＩＩ）：Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）
　粉体が、親水基を有する含フッ素化合物として、パーフルオロエーテルカルボン酸を少なくとも含有する場合、粉体中のパーフルオロエーテルカルボン酸の含有量は、粉体に対して、好ましくは２５０質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは５０質量ｐｐｂ以下であり、尚さらに好ましくは２５質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、最も好ましくは５質量ｐｐｂ以下であり、好ましくは０質量ｐｐｂ超である。
　粉体の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（Ｈ１）で表される化合物を含有する。
　　一般式（Ｈ１）：［Ｘ－Ｒｆ－Ａ－］ｉＭｉ＋
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩ、Ｒｆは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、または、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ａ－は酸基、Ｍｉ＋は価数ｉを有するカチオン、ｉは１～３の整数を表す）
　粉体の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（Ｈ２）で表される化合物を含有する。
　　　一般式（Ｈ２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは４～１４の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
　一般式（Ｈ２）で表される化合物（パーフルオロアルカン酸）は、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどを変性モノマーとして用いた場合に、重合中に形成されることが知られている（国際公開第２０１９／１６１１５３号参照）。
　粉体が、親水基を有する含フッ素化合物として、一般式（Ｈ２）で表される化合物を少なくとも含有する場合、粉体中の一般式（Ｈ２）で表される化合物の含有量は、粉体に対して、好ましくは２５質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは５質量ｐｐｂ以下であり、尚さらに好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、好ましくは０質量ｐｐｂ超である。
　粉体の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（Ｈ３）で表される化合物を含有する。
　　　一般式（Ｈ３）：［Ｒ１－Ｏ－Ｌ－ＣＯ２ －］Ｍ＋
（式中、Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、または、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ｌは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化アルキレン基、Ｍ＋はカチオンを表す。）
　粉体が、親水基を有する含フッ素化合物として、一般式（Ｈ３）で表される化合物を少なくとも含有する場合、粉体中の一般式（Ｈ３）で表される化合物の含有量は、粉体に対して、好ましくは２５０質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは５０質量ｐｐｂ以下であり、尚さらに好ましくは２５質量ｐｐｂ以下であり、好ましくは０質量ｐｐｂ超である。
　粉体の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、一般式（Ｈ４）で表される化合物を含有する。
　　　一般式（Ｈ４）：Ｈ－Ｒｆｎ０－Ｙ０
（式中、Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、直鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）
　一般式（Ｈ４）で表される化合物としては、以下のいずれかの一般式で表される化合物が挙げられる。
　　　一般式：［Ｈ－（ＣＦ２）ｍＣＯ２ －］Ｍ＋
（式中、ｍは３～１９の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
　　　一般式：［Ｈ－（ＣＦ２）ｍ２－（ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３－ＣＯ２ －］Ｍ＋
（式中、ｍ２は１～１７の整数、ｍ３は１～９の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。ただし、ｍ２およびｍ３は３≦（ｍ２＋２×ｍ３）≦１９を満たすように選択され、各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
　粉体が、親水基を有する含フッ素化合物として、一般式（Ｈ４）で表される化合物を少なくとも含有する場合、粉体中の一般式（Ｈ４）で表される化合物の含有量は、粉体に対して、好ましくは２５０質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは５０質量ｐｐｂ以下であり、尚さらに好ましくは２５質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、最も好ましくは５質量ｐｐｂ以下であり、好ましくは０質量ｐｐｂ超である。
（フルオロポリマー）
　本開示の粉体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの粒子を含有する。
　フルオロポリマーは、フッ素樹脂であることが好ましく、溶融加工性のフッ素樹脂であることがより好ましい。
　パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、一般式：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される化合物が挙げられる。パーフルオロアルキル基は、炭素数が２以上である場合、２つの炭素原子間に挿入されたエーテル酸素を有していてもよい。
　パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～３である。
　パーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）がさらに好ましい。
　ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は、少なくともＴＦＥ単位およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有する共重合体である。ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）であり、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。
　ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は、ＴＦＥ単位およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位に加えて、ＴＦＥおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と共重合可能な他の単量体単位を含有してもよい。他の単量体としては、フルオロモノマー（ただし、ＴＦＥおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を除く）が好ましい。
　フルオロモノマー（ただし、ＴＦＥおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を除く）としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、フルオロアルキルアリルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式：ＣＨＸ１０１＝ＣＸ１０２Ｒｆ１０１（式中、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、フッ素化ビニルヘテロ環状体、架橋部位を与えるモノマーなどが挙げられる。
　フルオロモノマー（ただし、ＴＦＥおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を除く）としては、なかでも、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
　ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体中の他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．１～２質量％であってよい。
　ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、少なくともＴＦＥ単位およびヘキサフルオロプロピレン単位を含有する共重合体である。ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ヘキサフルオロプロピレン＝（６０～９５）：（５～４０）であり、より好ましくは（８５～９２）：（８～１５）である。
　ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、ＴＦＥ単位およびヘキサフルオロプロピレン単位に加えて、ＴＦＥおよびヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な他の単量体単位を含有してもよい。他の単量体としては、フルオロモノマー（ただし、ＴＦＥおよびヘキサフルオロプロピレンを除く）が好ましい。
　フルオロモノマー（ただし、ＴＦＥおよびヘキサフルオロプロピレンを除く）としては、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フルオロアルキルエチレン、フルオロアルキルアリルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式：ＣＨＸ１０１＝ＣＸ１０２Ｒｆ１０１（式中、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、フッ素化ビニルヘテロ環状体、架橋部位を与えるモノマーなどが挙げられる。
　フルオロモノマー（ただし、ＴＦＥおよびヘキサフルオロプロピレンを除く）としては、なかでも、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
　フルオロポリマーとしては、なかでも、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　フルオロポリマーの３７２℃におけるメルトフローレートは、０．１～５００ｇ／１０分であってよく、好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２５ｇ／１０分であり、好ましくは８０ｇ／１０分以下である。
　本開示において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
　フルオロポリマーの融点は、１８０～３２４℃であってよい。
　テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の融点は、１８０～３２４℃であってよく、好ましくは２２０℃以上であり、より好ましくは２４０℃以上であり、さらに好ましくは２６０℃以上であり、尚更に好ましくは２８０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上であり、好ましくは３２０℃以下であり、より好ましくは３１５℃以下である。
　テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の融点は、１８０～３２０℃であってよく、好ましくは２２０℃以上であり、より好ましくは２４０℃以上であり、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２８０℃以下である。
　融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
　フルオロポリマーは、官能基を有していてもよい。官能基は、たとえば、フルオロポリマーを製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、フルオロポリマーに導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用する、あるいは重合開始剤として－ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用した場合、フルオロポリマーの主鎖末端に－ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基がフルオロポリマーの側鎖末端に導入される。
　フルオロポリマーの主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、５０個超であることが好ましい。フルオロポリマーの主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、好ましくは１００個以上であり、より好ましくは１５０個以上であり、さらに好ましくは２００個以上であり、好ましくは１２００個以下であり、より好ましくは１０００個以下であり、さらに好ましくは８００個以下である。フルオロポリマーとフッ素ガスとを接触させる処理などのフルオロポリマーの安定化処理をした場合、通常、フルオロポリマーの官能基数が低減し、主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数が上記の範囲内にあるフルオロポリマーを得ることができない。
　上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
　官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、フルオロポリマーをコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、フルオロポリマーの赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、フルオロポリマーにおける炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、いくつかの官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＦ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ　ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ　ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ－１）低くなる。
　たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
　官能基は、フルオロポリマーの主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
　本開示の粉体は、フルオロポリマー以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤等を挙げることができる。
　上記その他の成分として、上記した共重合体以外のその他のポリマーを含有してもよい。その他のポリマーとしては、上記したフルオロポリマー以外のフッ素樹脂、フッ素ゴム、非フッ素化ポリマーなどが挙げられる。
　本開示の粉体は、粉体塗料として好適に用いることができる。粉体塗料は、通常、被塗装物に塗布した後、加熱焼成して造膜させることにより施工される。このように施工して得られる塗膜は、耐食ライニング等として、様々な用途に用いることができる。
　粉体塗料の塗布の方法としては特に限定されず、たとえば、吹付、静電吹付、静電スプレー塗装、流動浸漬塗装、静電流動浸漬塗装、ロトライニング等が挙げられる。
　粉体塗料から形成される塗膜は、通常、粉体塗料を被塗装物に塗布した後、加熱焼成して造膜することにより形成される。被塗装物に塗布された粉体塗料を加熱焼成する温度としては、たとえば、２９５～４００℃である。加熱焼成の時間としては、たとえば、２０～１８０分である。加熱焼成の時間は、複数回の粉体塗料の塗布および焼成を行う場合には、１回の焼成時間を示す。
　粉体塗料から形成される塗膜の膜厚は用途に応じて適宜決定されればよく、たとえば、２０～１００００μｍであってよい。膜厚は、加熱焼成した後の膜厚であり、１回の塗布により得られる塗膜の膜厚であってもよいし、２回以上の塗布により得られる膜厚であってもよい。
　被塗装物としては特に限定されず、耐食性を付与されることが望まれるものが挙げられる。このような被塗装物としては、例えば、タンク、ベッセル、塔、バルブ、ポンプ、継手、その他の配管材料等の耐食ライニングが施されるもの；化学・医療用器具、ウエハーバスケット、コイルボビンタワーパッキン、薬品用バルブ、ポンプインペラー等のその他の耐食加工を施されるもの等が挙げられる。
　被塗装物は、必要に応じ、洗浄、サンドブラスト等の表面処理やプライマー塗装を行ったものであってよい。
　本開示の粉体は、また、加工助剤、成形材料等としても用いることができる。
　本開示の粉体は、たとえば、次の用途に使用できる。
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
　本開示の粉体は、本開示の製造方法により好適に製造することができる。次に本開示の製造方法について詳述する。
２．粉体の製造方法
　一実施形態において、
　フルオロポリマーの粒子を含有する粉体の製造方法であって、
　反応器内で、含フッ素界面活性剤、重合開始剤および水性媒体の存在下に、フルオロモノマーを重合することにより、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの一次粒子を含有する水性分散液を作製し、
　前記水性分散液を作製した後、前記反応器内に残留する前記フルオロモノマーを前記反応器内から除去するか、および、前記反応器内の前記水性分散液を回収して前記反応器とは異なる容器に収容するかの少なくともいずれか一方の操作を実施し、
　前記水性分散液に、重合に用いた含フッ素界面活性剤のモル量に対して、５モル倍以上の量に相当するラジカル発生剤を添加し、
　前記ラジカル発生剤を含有する前記水性分散液に対して熱処理をし、
　前記熱処理をした前記水性分散液中の前記フルオロポリマーを凝析させることにより、フルオロポリマーの粒子を含有する湿潤粉体を作製し、
　前記湿潤粉体を、前記フルオロポリマーの融点から５０℃低い温度以下の温度で乾燥させることにより、前記粉体を作製する
製造方法（本開示において「第１の製造方法」ということがある）が提供される。
　本開示の第１の製造方法においては、水性分散液を調製した後、得られた水性分散液に対して比較的多量のラジカル発生剤を添加し、ラジカル発生剤を含有する水性分散液に対して熱処理をし、熱処理をした水性分散液中のフルオロポリマーを回収し、比較的低い温度で乾燥させる。このような製造方法を用いることによって、取り扱い性に優れており、親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減された、フルオロポリマーの粒子を含有する粉体を製造することができる。
　すなわち、本開示の第１の製造方法を用いることにより、親水基を有する含フッ素化合物の含有量が、２５０質量ｐｐｂ以下である粉体を製造することができる。さらには、本開示の第１の製造方法を用いることにより、平均二次粒子径が、０．５～１０μｍであるフルオロポリマーの粒子を含有する粉体を製造することができる。
　一実施形態において、
　フルオロポリマーの粒子を含有する粉体の製造方法であって、
　反応器内で、含フッ素界面活性剤、重合開始剤および水性媒体の存在下に、フルオロモノマーを重合することにより、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの一次粒子を含有する水性分散液を作製し、
　前記水性分散液を作製した後、前記反応器内に残留する前記フルオロモノマーを前記反応器内から除去するか、および、前記反応器内の前記水性分散液を回収して前記反応器とは異なる容器に収容するかの少なくともいずれか一方の操作を実施し、
　前記水性分散液に、重合に用いた含フッ素界面活性剤のモル量に対して、５モル倍以上の量に相当するラジカル発生剤を添加し、
　前記ラジカル発生剤を含有する前記水性分散液に対して熱処理をし、
　前記熱処理をした前記水性分散液中の前記フルオロポリマーを凝析させることにより、フルオロポリマーの粒子を含有する湿潤粉体を作製し、
　前記湿潤粉体を、乾燥させ、前記フルオロポリマーを含有する原末を作製し、
　前記フルオロポリマーを含有する原末をロールにて真比重の９０％以上の比重が得られる条件で高密度化し、粉砕した後、気流分級にて粉砕物の粒度分布全体の３～４０質量％の範囲の微粒子を除去し、さらに粉砕物の粒度分布全体の１～２０質量％の粗粒子を分級により除くことにより、前記粉体を作製する
製造方法（本開示において「第２の製造方法」ということがある）が提供される。
　本開示の第２の製造方法においては、水性分散液を調製した後、得られた水性分散液に対して比較的多量のラジカル発生剤を添加し、ラジカル発生剤を含有する水性分散液に対して熱処理をし、熱処理をした水性分散液中のフルオロポリマーを回収し、フルオロポリマーを乾燥させ、得られた乾燥物を圧縮し、得られた圧縮物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。このような製造方法を用いることによって、流動性に優れており、親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減された、フルオロポリマーの粒子を含有する粉体を製造することができる。
　すなわち、本開示の第２の製造方法を用いることにより、親水基を有する含フッ素化合物の含有量が、２５０質量ｐｐｂ以下である粉体を製造することができる。さらには、本開示の第２の製造方法を用いることにより、均一な粒子形態であり、粒度分布が狭く、流動性に優れる粉体を製造することができる。
　以下に各工程および各工程において用いる材料について詳述する。
（フルオロモノマーの重合）
　本開示の製造方法においては、まず、反応器内で、含フッ素界面活性剤、重合開始剤および水性媒体の存在下に、フルオロモノマーを重合することにより、フルオロポリマーを含有する水性分散液を調製する。
　フルオロモノマーの重合は、反応器に、フルオロモノマー、含フッ素界面活性剤、重合開始剤、水性媒体および必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、フルオロモノマー、重合開始剤、含フッ素界面活性剤、連鎖移動剤などを追加添加してもよい。フルオロモノマーの重合方法は、特に限定されないが、乳化重合法が好ましい。
（含フッ素界面活性剤）
　フルオロモノマーの重合に用いる含フッ素界面活性剤としては、本開示の粉体が含有し得る含フッ素界面活性剤が挙げられ、同様のものが好ましく用いられる。
　含フッ素界面活性剤の添加量としては、水性媒体に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ～１０質量％であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
（フルオロモノマー）
　本開示の製造方法においては、フルオロモノマーとして、少なくとも、ＴＦＥ、ならびに、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種を重合することによって、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの一次粒子を含有する水性分散液を作製することができる。
　これらの共重合体を作製するためのフルオロモノマーについては、本開示の粉体が含有するフルオロポリマーを構成するフルオロモノマーが挙げられ、同様のものが好ましく用いられる。
　また、フルオロモノマーとして、ＴＦＥおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と共重合可能な他の単量体、または、ＴＦＥおよびヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な他の単量体をさらに重合してもよい。これらの他の単量体についても、本開示の粉体が含有するフルオロポリマーを構成するフルオロモノマーが挙げられ、同様のものが好ましく用いられる。
　また、各フルオロモノマーの使用量については、本開示の粉体が含有するフルオロポリマーが得られるような使用量が好ましい。
（重合開始剤）
　フルオロモノマーの重合に用いる重合開始剤としては、重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
　上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
　油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
　水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ素酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
（水性媒体）
　フルオロモノマーの重合に用いる水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、たとえば、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
　水性媒体としては、フルオロモノマーの重合を円滑に進めることができ、親水基を有する含フッ素化合物の除去効率の低下も抑制できることから、水のみを含有する水性媒体、または、水およびフッ素非含有有機溶媒のみを含有する水性媒体が好ましく、水のみを含有する水性媒体がより好ましい。
　水性媒体中の水の含有量は、フルオロモノマーの重合を円滑に進めることができ、親水基を有する含フッ素化合物の除去効率の低下も抑制できることから、水性媒体の質量に対して、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９．０％以上であり、尚さらに好ましくは９９．５％以上であり、特に好ましくは９９．９％以上であり、１００％であってよい。
（連鎖移動剤）
　本開示の製造方法において、さらに、連鎖移動剤の存在下に、フルオロモノマーを重合することができる。連鎖移動剤を用いることによって、重合速度、分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、メタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
　連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１～５０，０００質量ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００質量ｐｐｍである。連鎖移動剤の使用量は、親水基を有する含フッ素化合物の除去効率をできる限り低下させないように、フルオロモノマーの重合中に全て消費し尽くされ、フルオロポリマーを含有する水性分散液に残留しない量であることが好ましい。したがって、連鎖移動剤の使用量は、供給されるフルオロモノマー全量に対して、より好ましくは１０，０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５，０００質量ｐｐｍ以下であり、尚さらに好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましは２００質量ｐｐｍ以下である。
　上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
（その他の添加剤）
　フルオロモノマーの重合において、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などの添加剤を用いることができる。また、フルオロモノマーの重合において、ラジカル捕捉剤、分解剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。また、フルオロモノマーの重合において、フッ素非含有アニオン性界面活性剤、フッ素非含有非イオン性界面活性剤、フッ素非含有カチオン性界面活性剤などを用いてもよい。
　安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
　安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、重合後に水性分散液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
（重合条件）
　フルオロモノマーの重合は、通常の圧力および温度で行うことができる。通常、重合温度は、５～１２０℃であり、重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、モノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度などによって適宜決定される。
（重合により得られる水性分散液）
　フルオロモノマーの重合により、フルオロポリマーを含有する水性分散液が得られる。重合上りの水性分散液中のフルオロポリマーの含有量は、通常、水性分散液に対して、８～５０質量％である。
　フルオロモノマーを重合することにより得られる水性分散液には、フルオロポリマー以外に、親水基を有する含フッ素化合物として、フルオロモノマーを重合する際に用いた含フッ素界面活性剤が含まれることが通常である。また、フルオロモノマーを重合することにより得られる水性分散液には、フルオロポリマー以外に、フルオロモノマーの重合により生成する親水基を有する含フッ素化合物が含まれることがある。
　重合により得られる水性分散液中の親水基を有する含フッ素化合物として、典型的な化合物は、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物である。本開示の製造方法によれば、最終的に、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減された粉体を製造することができる。
　重合により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、重合の際に添加した含フッ素界面活性剤を含有する。重合の際に添加した含フッ素界面活性剤については、フルオロモノマーの重合に用いる含フッ素界面活性剤として上述したとおりである。
　重合により得られる水性分散液中の親水基を有する含フッ素化合物の含有量は、水性分散液に対して、２００質量ｐｐｂ以上であってよく、３００質量ｐｐｂ以上であってよく、４００質量ｐｐｂ以上であってよく、１０質量％以下であってよく、１質量％以下であってよく、０．５質量％以下であってよい。
　重合により得られる水性分散液中の、フルオロモノマーを重合する際に用いた含フッ素界面活性剤の含有量は、水性分散液に対して、２００質量ｐｐｂ以上であってよく、３００質量ｐｐｂ以上であってよく、４００質量ｐｐｂ以上であってよく、１０質量％以下であってよく、１質量％以下であってよく、０．５質量％以下であってよい。
　重合により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、パーフルオロエーテルカルボン酸を含有する。パーフルオロエーテルカルボン酸としては、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＩＩＩ）が好ましい。
　　　一般式（ＩＩＩ）：Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）
　重合により得られる水性分散液が、親水基を有する含フッ素化合物として、パーフルオロエーテルカルボン酸を少なくとも含有する場合、重合により得られる水性分散液中のパーフルオロエーテルカルボン酸の含有量は、水性分散液に対して、２００質量ｐｐｂ以上であってよく、３００質量ｐｐｂ以上であってよく、４００質量ｐｐｂ以上であってよく、１０質量％以下であってよく、１質量％以下であってよく、０．５質量％以下であってよい。
　重合により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（Ｈ１）で表される化合物を含有する。
　　一般式（Ｈ１）：［Ｘ－Ｒｆ－Ａ－］ｉＭｉ＋
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩ、Ｒｆは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、または、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ａ－は酸基、Ｍｉ＋は価数ｉを有するカチオン、ｉは１～３の整数を表す）
　重合により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（Ｈ２）で表される化合物を含有する。
　　　一般式（Ｈ２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは４～１４の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
　一般式（２）で表される化合物（パーフルオロアルカン酸）は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などをフルオロモノマーとして用いた場合に、重合中に形成されることが知られている（国際公開第２０１９／１６１１５３号参照）。
　重合により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（Ｈ３）で表される化合物を含有する。
　　　一般式（Ｈ３）：［Ｒ１－Ｏ－Ｌ－ＣＯ２ －］Ｍ＋
（式中、Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、または、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ｌは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化アルキレン基、Ｍ＋はカチオンを表す。）
　重合により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、一般式（Ｈ４）で表される化合物を含有する。
　　　一般式（Ｈ４）：Ｈ－Ｒｆｎ０－Ｙ０
（式中、Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、直鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）
　一般式（Ｈ４）で表される化合物としては、以下のいずれかの一般式で表される化合物が挙げられる。
　　　一般式：［Ｈ－（ＣＦ２）ｍＣＯ２ －］Ｍ＋
（式中、ｍは３～１９の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
　　　一般式：［Ｈ－（ＣＦ２）ｍ２－（ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３－ＣＯ２ －］Ｍ＋
（式中、ｍ２は１～１７の整数、ｍ３は１～９の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。ただし、ｍ２およびｍ３は３≦（ｍ２＋２×ｍ３）≦１９を満たすように選択され、各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
（フルオロモノマーの除去または水性分散液の回収）
　本開示の製造方法においては、重合により水性分散液を作製した後、水性分散液に対してラジカル発生剤を添加する前に、（ａ）反応器内に残留するフルオロモノマーを反応器内から除去するか、および、（ｂ）反応器内の水性分散液を回収して反応器とは異なる容器に収容するかの少なくとも一方の操作を実施することができる。特に、反応器内のフルオロモノマーを除去する方法を用いると、重合で用いた同一の反応器内でその後の工程を行うことができ、粉体の生産性が向上することから好ましい。
　水性分散液を調製した後、反応器の内容物の攪拌を停止してから、フルオロモノマーの除去または水性分散液の回収を行うと、その後の操作が容易になったり、フルオロモノマーの重合を円滑に停止できたりすることから好ましい。
　反応器内からフルオロモノマーを除去する方法は特に限定されない。水性分散液を調製した後、所望により反応器の内容物の攪拌を停止し、反応器内の圧力が常圧になるまで排気することにより、フルオロモノマーを反応器から除去してもよいし、反応器内の圧力を０．０ＭＰａＧ未満まで低下させることにより、フルオロモノマーを反応器から除去してもよいし、反応器内に不活性ガスを供給することにより、反応器内のフルオロモノマーを窒素ガスなどの不活性ガスにより置換してもよい。また、反応器内のフルオロモノマーの全量を反応させて、フルオロポリマーに変換することにより、結果としてフルオロモノマーを反応器から除去してもよい。反応器内に残留するフルオロモノマーの反応器内からの除去は、フルオロモノマーの重合反応を十分に停止させる程度に行うことができれば、僅かな量のフルオロモノマーが反応器内に残留してもよい。除去したフルオロモノマーは、公知の手段により回収することができる。回収したフルオロモノマーを、フルオロポリマーを製造するために再利用してもよい。
　反応器内からフルオロモノマーを除去する方法として、水性分散液を調製した後、所望により反応器の内容物の攪拌を停止し、反応器内の圧力を０．０ＭＰａＧ未満まで低下させ、次に反応器内に不活性ガスを供給する方法も好適である。反応器内の減圧と不活性ガスの供給とを複数回繰り返してもよい。
　常温を超える温度でフルオロモノマーの重合を行った場合は、反応器内からフルオロモノマーを除去する前に、または、反応器内からフルオロモノマーを除去した後に、反応器を冷却してもよい。排気や窒素置換などの手段によりフルオロモノマーを反応器内から除去する場合、特に液状の未反応のフルオロモノマーが反応器内に残留する可能性があるが、反応器を冷却することにより、未反応のフルオロモノマーの反応の進行を十分に抑制できる。
　反応器内の水性分散液を回収して、重合に用いた反応器とは異なる容器に収容する方法は特に限定されない。たとえば、水性分散液を調製した後、所望により反応器の内容物の攪拌を停止し、反応器を開放して、反応器内の水性分散液を他の容器に注いでもよいし、水性分散液を調製した後、所望により反応器の内容物の攪拌を停止し、反応器と他の容器とを接続する配管を介して水性分散液を反応器から他の容器に供給してもよい。
　フルオロモノマーの重合反応を停止させるために、重合停止剤（ラジカル捕捉剤）を添加してもよい。
　重合停止剤としては、重合系内の遊離基に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しない化合物が用いられる。具体的には、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起こし、その後単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるいは、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する化合物が用いられる。一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど０％のものが重合停止剤と称される。重合停止剤としては、たとえば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩、および、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、ｍ－またはｐ－のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。上記非置換フェノールとしては、о－、ｍ－またはｐ－のニトロフェノール、о－、ｍ－またはｐ－のアミノフェノール、ｐ－ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。芳香族アミン類としては、о－、ｍ－またはｐ－のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。上記キノン化合物としては、ハイドロキノン、о－、ｍ－またはｐ－のベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン（ＮＨ４ＳＣＮ）、チオシアン酸カリ（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）等が挙げられる。上記重合停止剤としては、なかでも、キノン化合物が好ましく、ハイドロキノンがより好ましい。
（ラジカル発生剤）
　本開示の製造方法においては、（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の操作を実施した後、水性分散液に対して熱処理をする前に、水性分散液に対して、重合に用いた含フッ素界面活性剤のモル量に対して、５モル倍以上の量に相当するラジカル発生剤を添加する。比較的多量のラジカル発生剤を添加することによって、親水基を有する含フッ素化合物の含有量を十分に低減することができる。
　ラジカル発生剤を添加する水性分散液は、反応器内に残る水性分散液であってもよいし、反応器から回収して別の容器に収容した水性分散液であってもよい。
　ラジカル発生剤としては、熱処理の際の温度で分解して、ラジカルを発生させることができる化合物であれば特に限定されない。ラジカル発生剤としては、水性分散液中にラジカルを容易に拡散させることができることから、水溶性ラジカル発生剤が好ましい。
　ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、酸化剤と還元剤との組み合わせなどが挙げられ、無機過酸化物、有機過酸化物および酸化剤と還元剤との組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　無機過酸化物としては、水溶性無機過酸化物が好ましい。無機過酸化物としては、過酸化水素、過塩素酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸塩、過炭酸塩、過硫酸塩などが挙げられ、過硫酸塩が好ましい。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。
　有機過酸化物としては、水溶性有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドなどのパーオキシジカーボネートが挙げられる。
　ラジカル発生剤として、酸化剤と還元剤との組み合わせて用いることができる。酸化剤と還元剤とを組み合わせて用いることにより、酸化剤と還元剤とのレドックス反応によってラジカル発生剤からラジカルを発生させることができるので、熱処理の際の温度を低下させることができる。
　酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウムなどが挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。酸化剤の分解速度を上げるため、銅塩、鉄塩を添加することも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
　酸化剤と還元剤との組み合わせとしては、たとえば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／重亜硫酸塩などが挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。酸化剤と還元剤との組み合わせを用いる場合は、酸化剤または還元剤のいずれかをあらかじめ水性分散液に添加し、ついでもう一方を連続的または断続的に加えてもよい。
　ラジカル発生剤の添加量は、親水基を有する含フッ素化合物の除去効率を一層向上させることができることから、重合に用いた含フッ素界面活性剤のモル量に対して、好ましくは５モル倍以上であり、より好ましくは１０モル倍以上であり、好ましくは１０００モル倍以下であり、より好ましくは５００モル倍以下であり、さらに好ましくは１００モル倍以下である。本開示の製造方法は、粉体を製造するものであることから、比較的多量のラジカル発生剤を添加することによって、水性分散液中のフルオロポリマーが析出してしまっても構わない。
　ラジカル発生剤の添加方法は、特に限定されない。ラジカル発生剤をそのまま水性分散液に添加してもよいし、ラジカル発生剤を含有する溶液を調製し、溶液を水性分散液に対して添加してもよい。また、水性分散液を攪拌しながらラジカル発生剤を添加してもよいし、ラジカル発生剤を添加した後、水性分散液を攪拌してもよい。
　ラジカル発生剤を添加する水性分散液の温度は、特に限定されず、フルオロモノマーを重合した後の水性分散液の温度であってもよいし、フルオロモノマーを重合した後の水性分散液を冷却することにより到達した温度であってもよいし、熱処理の温度であってもよい。すなわち、ラジカル発生剤を水性分散液に対して添加した後、熱処理のために水性分散液を加熱してもよいし、熱処理のための温度まで水性分散液を加熱した後、ラジカル発生剤を水性分散液に対して添加してもよい。
（熱処理）
　本開示の製造方法においては、ラジカル発生剤を添加した水性分散液（ラジカル発生剤を含有する水性分散液）に対して、熱処理をする。比較的多量のラジカル発生剤を含有する水性分散液に対して熱処理をすることによって、水性分散液中の親水基を有する含フッ素化合物の含有量を驚くほど低減することができる。
　熱処理をする前に、水性分散液中のフルオロポリマーの含有量を調整してもよい。フルオロポリマーの含有量の調整は、濃縮、希釈などの公知の方法により行うことができる。
　熱処理に供する水性分散液中のフルオロポリマーの含有量は、親水基を有する含フッ素化合物の除去効率を損なうことなく、高い生産性でフルオロポリマー水性分散液を製造できることから、水性分散液の質量に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。フルオロポリマーの含有量の上限は、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。
　熱処理に供する水性分散液中の、重合の際に添加した含フッ素界面活性剤の含有量は、水性分散液中のフルオロポリマーの質量に対して、好ましくは５００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
　熱処理に供する水性分散液中の、フルオロモノマーの重合により生成する親水基を有する含フッ素化合物の含有量は、水性分散液中のフルオロポリマーの質量に対して、好ましくは５００質量ｐｐｂ以上であり、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｂ以上であり、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。
　熱処理に供する水性分散液中の親水基を有する含フッ素化合物の含有量（重合の際に添加した含フッ素界面活性剤の含有量とフルオロモノマーの重合により生成する親水基を有する含フッ素化合物の含有量との合計量）は、水性分散液中のフルオロポリマーに対して、好ましくは５００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
　熱処理の温度は、親水基を有する含フッ素化合物の除去効率を一層向上させることができることから、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは４５℃以上であり、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１１０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは９０℃以下である。ラジカル発生剤を添加した水性分散液に対して熱処理をする場合、熱処理の温度は、ラジカル発生剤が分解してラジカルが発生する温度（分解温度）以上が好ましい。本開示の製造方法は、粉体を製造するものであることから、比較的高温で熱処理をすることによって、水性分散液中のフルオロポリマーが析出してしまっても構わない。
　水性分散液の熱処理において、水性分散液を所望の温度以上に維持できるのであれば、必ずしも水性分散液を加熱する必要はない。たとえば、フルオロモノマーを重合する温度が十分に高く、得られる水性分散液の温度も十分に高い場合には、得られる水性分散液が冷却される前に、熱処理を開始することができる。しかしながら、熱処理の温度の制御が容易になることから、反応器内からのフルオロモノマーの除去または反応器内の水性分散液の回収の前後で水性分散液を冷却し、該水性分散液を上記の温度範囲にまで加熱し、一定の期間その温度を維持することが好ましい。熱処理に供する水性分散液の温度は、たとえば、３０℃以下であってよい。
　水性分散液を加熱しながら熱処理を行う場合の加熱手段は特に限定されない。たとえば、水性分散液を収容した容器を恒温槽に設置して加熱してもよいし、ヒータを備える容器に水性分散液を収容し、ヒータにより水性分散液を加熱してもよい。
　熱処理の圧力は、特に限定されず、常圧であってよい。たとえば、熱処理の温度が比較的高く、水性分散液の沸騰を抑制する必要がある場合には、熱処理の圧力は、常圧を超える圧力であってもよい。
　熱処理の時間は、親水基を有する含フッ素化合物の除去効率を一層向上させることができることから、好ましくは１５分以上であり、より好ましくは３０分以上であり、さらに好ましくは６０分以上であり、好ましくは１２００分以下であり、より好ましくは９００分以下であり、さらに好ましくは６００分以下である。
　水性分散液を攪拌しながら熱処理を行ってもよい。
（湿潤粉体の作製および湿潤粉体の乾燥）
　本開示の第１の製造方法においては、熱処理をした水性分散液中のフルオロポリマーを凝析させることにより、フルオロポリマーの粒子を含有する湿潤粉体を作製し、湿潤粉体を、フルオロポリマーの融点から５０℃低い温度以下の温度で乾燥させることにより、フルオロポリマーの粒子を含有する粉体を作製する。
　本開示の第２の製造方法においては、湿潤粉体の乾燥を任意の温度で行うこと以外は、本開示の第１の製造方法と同様にして、フルオロポリマーを含有する原末を作製する。本開示の第２の製造方法においては、乾燥を任意の温度で行うことができるが、本開示の第１の製造方法と同様に、低温で乾燥を行ってもよい。
　本開示の第１および第２の製造方法において、フルオロポリマーの凝析方法は、特に限定されない。たとえば、水性分散液を、水を用いて５～２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性またはアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中でフルオロモノマーの重合中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。メタノール、アセトンなどの水溶性有機化合物；硝酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩；塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸などを、凝析剤として水性分散液に添加し、撹拌を行うことによって、フルオロポリマーを凝析させてもよい。フルオロポリマーを凝析させた後、フルオロポリマーの粒子を含有する湿潤粉体を回収することができる。湿潤粉体には、ラジカル発生剤を添加することにより析出したフルオロポリマーの析出物、熱処理により析出したフルオロポリマーの析出物が含まれ得る。
　湿潤粉体を乾燥させる前に、湿潤粉体を洗浄してもよい。湿潤粉体の洗浄には、水または有機溶媒を用いることができる。洗浄は、１回または複数回行ってよい。洗浄に用いる有機溶媒としては、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ニトリル、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド、アルコール等が挙げられる。
　本開示の第１の製造方法においては、湿潤粉体の乾燥を、フルオロポリマーの融点から５０℃低い温度以下で行う。比較的低温で湿潤粉体を乾燥することによって、取り扱い性に優れる粉体を得ることができる。
　本開示の第１の製造方法において、湿潤粉体の乾燥温度は、フルオロポリマーの融点から５０℃低い温度以下であり、より好ましくはフルオロポリマーの融点から７０℃低い温度以下であり、さらに好ましくはフルオロポリマーの融点から１００℃低い温度以下である。
　本開示の第１の製造方法において、湿潤粉体の乾燥温度は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２３０℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下であり、尚さらに好ましくは１８０℃以下である。
　本開示の第１の製造方法において、湿潤粉体の乾燥温度は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上であり、尚さらに好ましくは１４０℃以上である。乾燥温度が低すぎると、乾燥に時間を要し、生産性が低下するおそれがある。
　本開示の第１の製造方法において、得られた粉体を、分級してもよいし、造粒してもよい。また、得られた粉体をペレットに成形してもよい。本開示の製造方法においては、乾燥後に取り扱い性に優れる粉体が直接得られることから、乾燥して得られた粉体に何等の後処理を施さないことも好適な形態の一つである。
　本開示の第２の製造方法においては、湿潤粉体を乾燥することにより得られるフルオロポリマーを含有する原末を、ロールにて真比重の９０％以上の比重が得られる条件で高密度化し、粉砕した後、気流分級にて粉砕物の粒度分布全体の３～４０質量％の範囲の微粒子を除去し、さらに粉砕物の粒度分布全体の１～２０質量％の粗粒子を分級により除く。
　ロールを用いて、原末を圧縮することにより、通常、フルオロポリマーを含有するシートが得られる。本開示の第２の製造方法においては、原末をロールでシート化し、そのシートの比重が真比重（フルオロポリマーの溶融成形品の比重）の９０％以上の比重が得られる条件で圧縮する。圧縮後の比重は、好ましくは真比重の９５％～９９％である。圧縮比重が真比重の９０％未満では、粉砕後に得られる粉末粒子は重合乾燥後の凝集微粉末に近く、見掛密度が小さく粉末の流動性が悪い。また圧縮比重が真比重の９９％を超えると、流動性に優れる粉体を得ることが困難になる。
　ロールによるシート化は、シート厚さが０．０５～５ｍｍ、好ましくは０．１～３ｍｍになるようにする。ロールとしては、２本以上のロールが垂直型、逆Ｌ型、Ｚ型などに配置されたものが好ましく、具体的には、カレンダーロール、ミキシングロール、ロールコンパクターなどが挙げられる。ロールによるシート化ではシート化時にフルオロポリマーに強力なズリ剪断力がかかり、原末中の粒子中に存在する空気が追い出されて均質なシートが得られる。
　原末を圧縮する際の温度は、好ましくは０～２５０℃であり、より好ましくは５～１５０℃である。
　次いで、高密度化した原末（シート）を、粉砕する。シートを解砕して、０．１～１０ｍｍの解砕物を得た後、解砕物をさらに粉砕してもよい。
　粉砕は機械的粉砕機によって行うことが好ましい。機械的粉砕機としては、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミルなどの衝撃式粉砕機、剪断力で粉砕する摩砕式粉砕機が挙げられる。
　粉砕温度は、好ましくは－２００℃～１００℃であり、より好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは５０℃以下である。
　次いで、得られた粉砕物を分級する。粉砕物の分級は、気流分級で微粒子を取り除いた後、メッシュによる気流分級または振動篩いにより粗粒子を取り除く方法により、行うことができる。微粒子を取り除いた後に粗粒子を取り除くことによって、メッシュや篩いの目詰まりを抑制しながら、高効率で分級を進めることができる。
　気流分級においては、粉砕原料は減圧空気（ブロアー）により円柱状の分級室に送られ、室温の旋回気流によって分散され、遠心力によって微粒子が分級される。分級室内には、原料とエアーが均一に旋回運動を行うために円錐状のコーンまたはローター等の回転体がセットされる。分級点の調節は、分級コーンの場合に２次エアーによる風量と分級コーン間の隙間の調節によって行う。ローターの場合はローターの回転数により分級室内の風量を調節する。ブロアー風圧は１～１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは３～６ｋｇ／ｃｍ２である。
　気流分級によって、粉砕物の粒度分布全体の３～４０質量％、好ましくは５～３０質量％の範囲の微粒子を除去する。除去する微粒子の量が少なすぎると、得られる粉体の流動性を十分に向上させることができず、除去する微粒子の量が多すぎると、経済的に不利である。
　次に、分級によって、粉砕物の粒度分布全体の１～２０質量％、好ましくは２～１０質量％の範囲の粗粒子を除去する。除去する粗粒子の量が少なすぎると、得られる粉体の流動性を十分に向上させることができず、除去する粗粒子の量が多すぎると、経済的に不利である。
　除去した微粒子および粗粒子は、粉体の原料として再利用することができる。
　本開示の粉体を用いて、液状塗料組成物を調製することができる。本開示の液状塗料組成物は、親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減された粉体を含有するものであることから、接触角が大きく、摩擦係数が小さい皮膜を与える。この理由は明確ではないが、親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減された粉体を含有することから、液状塗料組成物中でのフルオロポリマー粉体の分散安定性が適度に低く、したがって、皮膜の形成の際に、フルオロポリマー粉体が他の成分よりも皮膜の表面に浮き上がりやすく、結果として、皮膜表面のフルオロポリマーの含有割合が高くなるためと推測される。
　本開示の液状塗料組成物は、本開示の粉体および溶媒を混合することにより、調製することができる。溶媒と混合する前に、または、溶媒と混合する際に、ボールミルなどの粉砕機を用いて、本開示の粉体を粉砕して、粉体の粒子径を調整してもよい。本開示の液状塗料組成物は、取り扱い性に優れる粉体を用いて調製されるものであることから、調製が容易である。
　溶媒としては、水、有機溶媒などが挙げられる。有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、クレゾール、メチルイソブチルケトン、キシレンなどが挙げられる。
　液状塗料組成物中のフルオロポリマー粉体の含有量は、液状塗料組成物の質量に対して、好ましくは１～９０重量％であり、より好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以下である。
　液状塗料組成物は、フルオロポリマーとは異なる高分子化合物をさらに含有してもよい。高分子化合物としては、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリーレンサルファイド（ＰＡＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステルなどが挙げられる。高分子化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＰＡＩは、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。ＰＡＩとしては特に限定されないが、たとえば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４－ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。ＰＡＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
　ＰＩは、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。ＰＩとしては特に限定されないが、たとえば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。ＰＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
　ＰＥＳは、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。ＰＥＳとしては特に限定されないが、たとえば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。
　ＰＡＳは、一般式－［Ａｒ－Ｓ］－（式中、Ａｒはアリーレン基を表す。）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＳとしては特に限定されないが、たとえば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等が挙げられる。
　高分子化合物としては、基材との密着性に一層優れた皮膜を与えることができることから、ＰＡＩ、ＰＩ、ＰＥＳおよびＰＰＳからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、ＰＡＩがより好ましい。また、焼成時の着色を抑制でき、皮膜の色調自由度を高めることができる観点からは、高分子化合物としては、ＰＥＳが好ましい。高分子化合物として、ＰＡＩとＰＥＳを組み合わせて使用することも、好適な態様の１つである。
　高分子化合物の含有量は、液状塗料組成物に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以下である。
　液状塗料組成物において、フルオロポリマー（フルオロポリマー粉体）と高分子化合物との体積比は、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、より好ましくは１５／８５以上であり、より好ましくは８５／１５以下である。
　液状塗料組成物中のフルオロポリマー（フルオロポリマー粉体）および高分子化合物の含有量は、液状塗料組成物の質量に対して、好ましくは１～９０重量％であり、より好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以下である。
　液状塗料組成物は、必要に応じて他の成分を含んでもよい。他の成分としては、架橋剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、発泡剤、発泡核剤、酸化防止剤、界面活性剤、光重合開始剤、摩耗防止剤、表面改質剤、有機・無機系の各種顔料、銅害防止剤、気泡防止剤密着付与剤、潤滑剤、加工助剤、着色剤、リン系安定剤、潤滑剤、離型剤、摺動材、紫外線吸収剤、染顔料、補強材、ドリップ防止剤、充填材、硬化剤、紫外線硬化剤、難燃剤等の添加剤等を挙げることができる。
　液状塗料組成物中の他の成分の含有量としては、液状塗料組成物中のフルオロポリマー（フルオロポリマー粉体）および高分子化合物の質量に対して、好ましくは３０重量％未満であり、より好ましくは１０重量％未満であり、さらに好ましくは５重量％以下であり、下限は特に限定されないが、０重量％以上であってもよい。すなわち、液状塗料組成物は、他の成分を含有しなくてもよい。
　本開示の液状塗料組成物を用いることにより、皮膜を得ることができる。本開示の液状塗料組成物から得られる皮膜は、撥水撥油性および低摩擦性に優れている。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
＜１＞　本開示の第１の観点によれば、
　フルオロポリマーの粒子を含有する粉体であって、
　親水基を有する含フッ素化合物を含有しており、前記親水基を有する含フッ素化合物の含有量が、前記粉体に対して、２５０質量ｐｐｂ以下であり、
　フルオロポリマーの粒子の平均二次粒子径が、０．５～１０μｍであり、
　前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である
粉体が提供される。
＜２＞　本開示の第２の観点によれば、
　比表面積が、８ｍ２／ｇ以上である第１の観点による粉体が提供される。
＜３＞　本開示の第３の観点によれば、
　前記フルオロポリマーの粒子の平均一次粒子径が、０．５μｍ未満である第１または第２の観点による粉体が提供される。
＜４＞　本開示の第４の観点によれば、
　前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である第１～第３のいずれかの観点による粉体が提供される。
＜５＞　本開示の第５の観点によれば、
　前記フルオロポリマーの３７２℃におけるメルトフローレートが、１０ｇ／１０分以上である第１～第４のいずれかの観点による粉体が提供される。
＜６＞　本開示の第６の観点によれば、
　前記フルオロポリマーの融点が、２２０℃以上である第１～第５のいずれかの観点による粉体が提供される。
＜７＞　本開示の第７の観点によれば、
　前記フルオロポリマーが、官能基を有しており、前記官能基の数が、炭素数１０６個あたり、５０個超である第１～第６のいずれかの観点による粉体が提供される。
＜８＞　本開示の第８の観点によれば、
　前記親水基を有する含フッ素化合物が、下記一般式（Ｎ０）で表される化合物である第１～第７のいずれかの観点による粉体が提供される。
　　　一般式（Ｎ０）：Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、直鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）
＜９＞　本開示の第９の観点によれば、
　前記親水基を有する含フッ素化合物が、少なくとも、一般式（Ｈ２）で表される化合物（Ｈ２）を含有しており、化合物（Ｈ２）の含有量が、前記粉体に対して、２５質量ｐｐｂ以下である第１～第８のいずれかの観点による粉体が提供される。
　　　一般式（Ｈ２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは４～１４の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
＜１０＞　本開示の第１０の観点によれば、
　前記親水基を有する含フッ素化合物が、少なくとも、パーフルオロエーテルカルボン酸を含有する第１～第９のいずれかの観点による粉体が提供される。
＜１１＞　本開示の第１１の観点によれば、
　第１～第１０のいずれかの観点による粉体を含有する粉体塗料が提供される。
＜１２＞　本開示の第１２の観点によれば、
　フルオロポリマーの粒子を含有する粉体の製造方法であって、
　反応器内で、含フッ素界面活性剤、重合開始剤および水性媒体の存在下に、フルオロモノマーを重合することにより、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの一次粒子を含有する水性分散液を作製し、
　前記水性分散液を作製した後、前記反応器内に残留する前記フルオロモノマーを前記反応器内から除去するか、および、前記反応器内の前記水性分散液を回収して前記反応器とは異なる容器に収容するかの少なくともいずれか一方の操作を実施し、
　前記水性分散液に、重合に用いた含フッ素界面活性剤のモル量に対して、５モル倍以上の量に相当するラジカル発生剤を添加し、
　前記ラジカル発生剤を含有する前記水性分散液に対して熱処理をし、
　前記熱処理をした前記水性分散液中の前記フルオロポリマーを凝析させることにより、フルオロポリマーの粒子を含有する湿潤粉体を作製し、
　前記湿潤粉体を、前記フルオロポリマーの融点から５０℃低い温度以下の温度で乾燥させることにより、前記粉体を作製する
製造方法が提供される。
＜１３＞　本開示の第１３の観点によれば、
　第１～第１０のいずれかの観点による粉体を含有する液状塗料組成物が提供される。
＜１４＞　本開示の第１４の観点によれば、
　フルオロポリマーの粒子を含有する粉体であって、
　親水基を有する含フッ素化合物を含有しており、前記親水基を有する含フッ素化合物の含有量が、前記粉体に対して、２５０質量ｐｐｂ以下であり、
　前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、
　前記フルオロポリマーを含有する原末をロールにて真比重の９０％以上の比重が得られる条件で高密度化し、粉砕した後、気流分級にて粉砕物の粒度分布全体の３～４０質量％の範囲の微粒子を除去し、さらに粉砕物の粒度分布全体の１～２０質量％の粗粒子を分級により除くことにより得られる
粉体が提供される。
＜１５＞　本開示の第１５の観点によれば、
　前記親水基を有する含フッ素化合物が、下記一般式（Ｎ０）で表される化合物である第１４の観点による粉体が提供される。
　　　一般式（Ｎ０）：Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、直鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）
＜１６＞　本開示の第１６の観点によれば、
　前記フルオロポリマーの粒子の平均二次粒子径が、５～１００μｍである第１４または第１５の観点による粉体が提供される。
＜１７＞　本開示の第１７の観点によれば、
　高密度化した原末の粉砕を、２０～１００℃で行う第１４～第１６のいずれかの観点による粉体が提供される。
＜１８＞　本開示の第１８の観点によれば、
　フルオロポリマーの粒子を含有する粉体の製造方法であって、
　反応器内で、含フッ素界面活性剤、重合開始剤および水性媒体の存在下に、フルオロモノマーを重合することにより、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの一次粒子を含有する水性分散液を作製し、
　前記水性分散液を作製した後、前記反応器内に残留する前記フルオロモノマーを前記反応器内から除去するか、および、前記反応器内の前記水性分散液を回収して前記反応器とは異なる容器に収容するかの少なくともいずれか一方の操作を実施し、
　前記水性分散液に、重合に用いた含フッ素界面活性剤のモル量に対して、５モル倍以上の量に相当するラジカル発生剤を添加し、
　前記ラジカル発生剤を含有する前記水性分散液に対して熱処理をし、
　前記熱処理をした前記水性分散液中の前記フルオロポリマーを凝析させることにより、フルオロポリマーの粒子を含有する湿潤粉体を作製し、
　前記湿潤粉体を、乾燥させ、前記フルオロポリマーを含有する原末を作製し、
　前記フルオロポリマーを含有する原末をロールにて真比重の９０％以上の比重が得られる条件で高密度化し、粉砕した後、気流分級にて粉砕物の粒度分布全体の３～４０質量％の範囲の微粒子を除去し、さらに粉砕物の粒度分布全体の１～２０質量％の粗粒子を分級により除くことにより、前記粉体を作製する
製造方法が提供される。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜水性分散液の固形分濃度＞
　水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
＜平均一次粒子径＞
　固形分濃度を約１．０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を作製し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。
＜平均二次粒子径＞
　レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値に等しいとした。
＜ＰＰＶＥ単位の含有量＞
　共重合体中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析により求めた。
＜融点＞
　ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定を行った。試料１０ｍｇを秤量して、１４０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温し、３６０℃で１分間保持した後、１４０℃まで１０℃／分で降温し、１４０℃で１分間保持した後、さらに再び３８０℃まで１０℃／分で昇温した。２回目の昇温時に得られる融解曲線から融解ピーク温度（Ｔｍ）を融点とした。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８－９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を使用し、５ｇの試料を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押し出し、この時の溶融物の押し出し速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。
＜比表面積＞
　ＢＥＴ法により、表面分析計（商品名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ、ＱＵＡＮＴＡ　ＣＨＬＲＯＭＥ社製）を用いて測定した。尚、キャリアガスとして、窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却は液体窒素を用いて行った。
＜官能基数＞
　共重合体のペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜親水基を有する含フッ素化合物の測定＞
　粉体に含まれる親水基を有する含フッ素化合物の含有量は、粉体から抽出される親水基を有する含フッ素化合物の含有量として求めた。
０．粉体からの親水基を有する含フッ素化合物の抽出
粉体１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０℃で２時間、超音波処理を行った。室温で静置した後、固形分を除き、抽出液を得た。
＜パーフルオロエーテルカルボン酸Ａの測定＞
１．パーフルオロエーテルカルボン酸Ａの検量線
　濃度既知のパーフルオロエーテルカルボン酸Ａのメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｕｌｔｉｖｏ　トリプル四重極ＬＣ－ＭＳ）を用いて測定を行った。それぞれの濃度範囲において、メタノール標準溶液濃度とピークの積分値から一次近似を用い、検量線を作成した。
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
２．粉体に含まれるパーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量
　液体クロマトグラフ質量分析計を用い、検量線から、抽出液に含まれるパーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量を測定した。下記関係式（１）により、粉体に含まれるパーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量を求めた。
　　　ＹＡ＝ＸＡ×１２．６　　　　（１）
　　　　ＹＡ：粉体中に含まれるパーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量（質量ｐｐｂ／粉体）
　　　　ＸＡ：抽出液に含まれるパーフルオロカルボン酸Ａの含有量（ｎｇ／ｍＬ）
　粉体に含まれるパーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量の定量下限は１質量ｐｐｂ／粉体である。
＜一般式（Ｈ２）で表される化合物の含有量＞
　一般式（Ｈ２）で表される化合物の含有量は同じ炭素数の直鎖パーフルオロカルボン酸の検量線により求めた。
１．パーフルオロカルボン酸の検量線
　濃度既知のパーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｕｌｔｉｖｏ　トリプル四重極ＬＣ－ＭＳ）を用いて測定を行った。それぞれの濃度範囲において、メタノール標準溶液濃度とピークの積分値から一次近似を用い、検量線を作成した。
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
２．粉体に含まれる一般式（Ｈ２）で表される化合物の含有量
　液体クロマトグラフ質量分析計を用い、検量線から、抽出液に含まれる炭素数ｎの一般式（Ｈ２）で表される化合物の含有量を測定した。下記関係式（２）により、粉体に含まれる炭素数ｎの一般式（Ｈ２）で表される化合物の含有量を求めた。
　　　Ｙｎ＝Ｘｎ×１２．６　　　　（２）
　　　　Ｙｎ：粉体中に含まれる炭素数ｎの一般式（Ｈ２）で表される化合物の含有量（質量ｐｐｂ／粉体）
　　　　Ｘｎ：抽出液に含まれる炭素数ｎの一般式（Ｈ２）で表される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
　粉体に含まれる炭素数ｎの一般式（Ｈ２）で表される化合物の含有量の定量下限は１質量ｐｐｂ／粉体である。
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
合成例１
　国際公開第２０２１／０４５２２８号の合成例１に記載された方法により、分子量１０００以下であるパーフルオロエーテルカルボン酸Ａの白色固体Ａを得た。
製造例１
　内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３７５０ｇの脱イオン水及び含フッ素界面活性剤として５．４９ｇの合成例１で得られた白色固体Ａを入れた。次いで、反応器の内容物を６０℃まで加熱しながら、吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に６．９ｇの塩化メチレン及び２７ｇのパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を加えた後、１．３ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した９９０ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入した。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり、重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて、圧力を１．３ＭＰａＧ一定となるように保った。重合開始後、１００ｇのＴＦＥに対して４ｇのＰＰＶＥとなるように連続的に加えた。反応で消費したＴＦＥが約１０８０ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）水性分散液を得た。
　得られたＰＦＡ水性分散液の固形分濃度は２２．８質量％、平均一次粒子径は０．２６μｍであった。
比較例１
　製造例１で得られたＰＦＡ水性分散液に硝酸を加え、激しい機械的せん断力を与えることで凝析させた。さらに得られた湿潤粉体を濾別し、あらたに脱イオン水で繰り返し水洗した。得られた湿潤粉体を１８０℃の熱風循環式乾操機にて６時間乾燥させることにより、ＰＦＡ粉体を得た。
　得られたＰＦＡ粉体のＰＰＶＥ含有量は３．９質量％であり、ＭＦＲは４０ｇ／１０分であり、融点は３１０℃、平均二次粒子径は１．５μｍ、比表面積は１６．０ｍ２／ｇであった。
実施例１
　製造例１で得られたＰＦＡ水性分散液を別の反応器内に入れ、反応器の内容物を８０℃まで加熱し、ラジカル発生剤として、３０．３ｇの過硫酸アンモニウム（重合に用いた含フッ素界面活性剤のモル量に対して、１０モル倍の量）を添加した。その後、８０℃のまま３時間保持し、熱処理されたＰＦＡ水性分散液を得た。得られた熱処理されたＰＦＡ水性分散液に硝酸を添加し攪拌、凝析して湿潤粉体を得た後に、１８０℃において６時間乾燥した。得られたＰＦＡ粉体のＰＰＶＥ含有量は３．９質量％であり、ＭＦＲは４０ｇ／１０分であり、融点は３１０℃、平均二次粒子径は１．６μｍ、比表面積は１５．６ｍ２／ｇ、官能基数は主鎖炭素数１０６個あたり２８６個であった。
　得られた粉体に含まれるパーフルオロエーテルカルボン酸の含有量を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　得られた粉体に含まれる一般式（Ｈ２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋で表される化合物の含有量を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　次に、上記の実施例および比較例で得られたＰＦＡ粉体を含有する液状塗料組成物の実施形態について実施例をあげて説明する。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜接触角＞
　協和界面科学社製接触角計ＣＡ－ＤＴ型を用い、水、および、ｎ－セタンに対する接触角を測定した。
＜摩擦係数＞
　新東科学社製表面性試験機ＨＥＩＤＯＮ　Ｔｙｐｅ３８を用い、（ボール圧子）を荷重（１ｋｇ）で押し当て、６００ｍｍ／分の速度で移動させた際の静摩擦係数と動摩擦係数を測定した。結果を表１０に示す
比較例２
　比較例１で得たＰＦＡ粉体１０ｇ、ポリエーテルスルホン酸樹脂（住友化学社製　ＰＥＳ５００３Ｐ）１０ｇを、３－メトキシーＮ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、キシレン１５ｇの混合溶剤に加え、ボールミルにより溶解分散させて、ＰＦＡ粉体分散組成物を得た。次いで、この分散組成物を塗布型クロメート処理した０．５ｍｍ厚のステンレス鋼板上に、バーコーターにて乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、４００℃で９０秒間焼成して皮膜を得た。この皮膜について、接触角と摩擦係数を測定した。
実施例２
　比較例１で得たＰＦＡ粉体に代えて、実施例１で得たＰＦＡ粉体を用いたことを除いては、比較例３と同様の手順で皮膜を得た。この皮膜について、接触角と摩擦係数を測定した。結果を表１０に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
製造例２
　特開２０１０－２３５６６７号公報の実施例１に記載の製造方法に準じて、反応スケール、反応圧力、ＴＦＥ仕込み量、ＨＦＰ仕込み量、ＰＰＶＥ仕込み量、過硫酸アンモニウムの仕込み量等を適宜調整し、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）の水性分散体を得た。得られたＦＥＰ水性分散液の固形分濃度は２０．１質量％であった。
　得られたポリマーは、ＭＦＲが３５．７ｇ／１０分、組成比（質量％）が、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８７．６／１１．５／０．９、融点が２５７℃であった。
製造例３
　製造例２で得られたＦＥＰ水性分散液を別の反応器内に入れ、反応器の内容物を８０℃まで加熱し、ラジカル発生剤として、重合に用いた含フッ素界面活性剤のモル量に対して、１０モル倍の量の過硫酸アンモニウムを添加した。その後、８０℃のまま３時間保持し、熱処理されたＦＥＰ水性分散液を得た。得られた熱処理されたＦＥＰ水性分散液に硝酸を添加し攪拌、凝析して湿潤粉体を得た後に、１８０℃において６時間乾燥した。得られたＦＥＰ粉体は、ＭＦＲが３５．５ｇ／１０分、組成比（質量％）が、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８７．６／１１．５／０．９、融点が２５６℃であった。
実施例３
　シート状に圧縮する粉体を製造例３で得られた粉体に変更する以外は、国際公開第９７／０４００８９号の実施例１に記載の方法に準じて、粉砕後粉体を得た。得られたシートの比重を、比重計を用いて測定したところ、２．０４であり、直比重の９５％の比重まで高密度化したことを確認した。また、微粒子除去率は、１６質量％であり、粗粒子除去率は４質量％であった。
　得られた粉砕後粉体の平均二次粒子径は６０μｍ、見掛密度は０．８８ｇ／ｍＬであった。見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１－５．３に準拠して測定した。
　得られた粉体に含まれる一般式（Ｈ２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋で表される化合物の含有量を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017

Claims (18)

  1. 　フルオロポリマーの粒子を含有する粉体であって、
    　親水基を有する含フッ素化合物を含有しており、前記親水基を有する含フッ素化合物の含有量が、前記粉体に対して、２５０質量ｐｐｂ以下であり、
    　フルオロポリマーの粒子の平均二次粒子径が、０．５～１０μｍであり、
    　前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である
    粉体。
  2. 　比表面積が、８ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の粉体。
  3. 　前記フルオロポリマーの粒子の平均一次粒子径が、０．５μｍ未満である請求項１または２に記載の粉体。
  4. 　前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求項１～３のいずれかに記載の粉体。
  5. 　前記フルオロポリマーの３７２℃におけるメルトフローレートが、１０ｇ／１０分以上である請求項１～４のいずれかに記載の粉体。
  6. 　前記フルオロポリマーの融点が、２２０℃以上である請求項１～５のいずれかに記載の粉体。
  7. 　前記フルオロポリマーが、官能基を有しており、前記官能基の数が、炭素数１０６個あたり、５０個超である請求項１～６のいずれかに記載の粉体。
  8. 　前記親水基を有する含フッ素化合物が、下記一般式（Ｎ０）で表される化合物である請求項１～７のいずれかに記載の粉体。
    　　　一般式（Ｎ０）：Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０
    （式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、直鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）
  9. 　前記親水基を有する含フッ素化合物が、少なくとも、一般式（Ｈ２）で表される化合物（Ｈ２）を含有しており、化合物（Ｈ２）の含有量が、前記粉体に対して、２５質量ｐｐｂ以下である請求項１～８のいずれかに記載の粉体。
    　　　一般式（Ｈ２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
    （式中、ｎは４～１４の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
  10. 　前記親水基を有する含フッ素化合物が、少なくとも、パーフルオロエーテルカルボン酸を含有する請求項１～９のいずれかに記載の粉体。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の粉体を含有する粉体塗料。
  12. 　フルオロポリマーの粒子を含有する粉体の製造方法であって、
    　反応器内で、含フッ素界面活性剤、重合開始剤および水性媒体の存在下に、フルオロモノマーを重合することにより、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの一次粒子を含有する水性分散液を作製し、
    　前記水性分散液を作製した後、前記反応器内に残留する前記フルオロモノマーを前記反応器内から除去するか、および、前記反応器内の前記水性分散液を回収して前記反応器とは異なる容器に収容するかの少なくともいずれか一方の操作を実施し、
    　前記水性分散液に、重合に用いた含フッ素界面活性剤のモル量に対して、５モル倍以上の量に相当するラジカル発生剤を添加し、
    　前記ラジカル発生剤を含有する前記水性分散液に対して熱処理をし、
    　前記熱処理をした前記水性分散液中の前記フルオロポリマーを凝析させることにより、フルオロポリマーの粒子を含有する湿潤粉体を作製し、
    　前記湿潤粉体を、前記フルオロポリマーの融点から５０℃低い温度以下の温度で乾燥させることにより、前記粉体を作製する
    製造方法。
  13. 　請求項１～１０のいずれかに粉体を含有する液状塗料組成物。
  14. 　フルオロポリマーの粒子を含有する粉体であって、
    　親水基を有する含フッ素化合物を含有しており、前記親水基を有する含フッ素化合物の含有量が、前記粉体に対して、２５０質量ｐｐｂ以下であり、
    　前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記フルオロポリマーを含有する原末をロールにて真比重の９０％以上の比重が得られる条件で高密度化し、粉砕した後、気流分級にて粉砕物の粒度分布全体の３～４０質量％の範囲の微粒子を除去し、さらに粉砕物の粒度分布全体の１～２０質量％の粗粒子を分級により除くことにより得られる
    粉体。
  15. 　前記親水基を有する含フッ素化合物が、下記一般式（Ｎ０）で表される化合物である請求項１４に記載の粉体。
    　　　一般式（Ｎ０）：Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０
    （式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、直鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）
  16. 　前記フルオロポリマーの粒子の平均二次粒子径が、５～１００μｍである請求項１４または１５に記載の粉体。
  17. 　高密度化した原末の粉砕を、２０～１００℃で行う請求項１４～１６のいずれかに記載の粉体。
  18. 　フルオロポリマーの粒子を含有する粉体の製造方法であって、
    　反応器内で、含フッ素界面活性剤、重合開始剤および水性媒体の存在下に、フルオロモノマーを重合することにより、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの一次粒子を含有する水性分散液を作製し、
    　前記水性分散液を作製した後、前記反応器内に残留する前記フルオロモノマーを前記反応器内から除去するか、および、前記反応器内の前記水性分散液を回収して前記反応器とは異なる容器に収容するかの少なくともいずれか一方の操作を実施し、
    　前記水性分散液に、重合に用いた含フッ素界面活性剤のモル量に対して、５モル倍以上の量に相当するラジカル発生剤を添加し、
    　前記ラジカル発生剤を含有する前記水性分散液に対して熱処理をし、
    　前記熱処理をした前記水性分散液中の前記フルオロポリマーを凝析させることにより、フルオロポリマーの粒子を含有する湿潤粉体を作製し、
    　前記湿潤粉体を、乾燥させ、前記フルオロポリマーを含有する原末を作製し、
    　前記フルオロポリマーを含有する原末をロールにて真比重の９０％以上の比重が得られる条件で高密度化し、粉砕した後、気流分級にて粉砕物の粒度分布全体の３～４０質量％の範囲の微粒子を除去し、さらに粉砕物の粒度分布全体の１～２０質量％の粗粒子を分級により除くことにより、前記粉体を作製する
    製造方法。
PCT/JP2023/027655 2022-07-27 2023-07-27 フルオロポリマーの粒子を含有する粉体およびその製造方法、粉体塗料並びに液状塗料組成物 Ceased WO2024024914A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202380056774.3A CN119630715A (zh) 2022-07-27 2023-07-27 含有含氟聚合物的粒子的粉体及其制造方法、粉体涂料以及液状涂料组合物
EP23846644.5A EP4563606A1 (en) 2022-07-27 2023-07-27 Powder containing fluoropolymer particles and manufacturing method therefor, powder coating, and liquid coating composition
JP2024537238A JPWO2024024914A1 (ja) 2022-07-27 2023-07-27
US19/036,242 US20250171653A1 (en) 2022-07-27 2025-01-24 Powder containing fluoropolymer particle, method for producing the same, powder coating, and liquid coating composition

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022119935 2022-07-27
JP2022-119935 2022-07-27
JP2022-182846 2022-11-15
JP2022182846 2022-11-15

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US19/036,242 Continuation US20250171653A1 (en) 2022-07-27 2025-01-24 Powder containing fluoropolymer particle, method for producing the same, powder coating, and liquid coating composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024024914A1 true WO2024024914A1 (ja) 2024-02-01

Family

ID=89706629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/027655 Ceased WO2024024914A1 (ja) 2022-07-27 2023-07-27 フルオロポリマーの粒子を含有する粉体およびその製造方法、粉体塗料並びに液状塗料組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20250171653A1 (ja)
EP (1) EP4563606A1 (ja)
JP (1) JPWO2024024914A1 (ja)
CN (1) CN119630715A (ja)
WO (1) WO2024024914A1 (ja)

Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
WO1997040089A1 (en) 1996-04-24 1997-10-30 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymer powder and process for preparing the same
JP2003119204A (ja) 2001-10-05 2003-04-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
WO2005042593A1 (ja) 2003-10-31 2005-05-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
US20070015865A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
US20070015864A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
US20070015866A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
WO2007046482A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
WO2007046345A1 (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体
JP2007119526A (ja) 2005-10-25 2007-05-17 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体の製造方法
US20070117914A1 (en) 2005-11-24 2007-05-24 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20070142541A1 (en) 2005-12-21 2007-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for making fluoropolymers
WO2007096347A1 (en) 2006-02-23 2007-08-30 Solvay Solexis S.P.A. Lan cables
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US20080015319A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008060461A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant
WO2009020187A1 (ja) * 2007-08-07 2009-02-12 Daikin Industries, Ltd. 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
JP2010235667A (ja) 2009-03-30 2010-10-21 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマーの製造方法
WO2013189824A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
WO2013189826A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
US20140228531A1 (en) 2008-07-08 2014-08-14 Solvay Solexis S.P.A. Method for manufacturing fluoropolymers
JP2018024869A (ja) * 2016-08-04 2018-02-15 ダイキン工業株式会社 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、低分子量ポリテトラフルオロエチレン及び粉末
WO2019161153A1 (en) 2018-02-15 2019-08-22 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers, fluoropolymer compositions and fluoropolymer dispersions
JP2020019972A (ja) * 2016-08-04 2020-02-06 ダイキン工業株式会社 低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含む粉末
WO2021045228A1 (ja) 2019-09-05 2021-03-11 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
WO2021130150A1 (en) * 2019-12-23 2021-07-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for manufacturing low-molecular-weight polytetrafluoroethylene
JP2021523960A (ja) * 2018-05-09 2021-09-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 非常に少量のフッ素化アルカン酸又はその塩を有するフルオロポリマー

Patent Citations (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
WO1997040089A1 (en) 1996-04-24 1997-10-30 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymer powder and process for preparing the same
JP2003119204A (ja) 2001-10-05 2003-04-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
WO2005042593A1 (ja) 2003-10-31 2005-05-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
US20070015864A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
US20070015866A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
US20070015865A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
WO2007046345A1 (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体
JP2013100532A (ja) 2005-10-20 2013-05-23 Asahi Glass Co Ltd 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
WO2007046482A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
JP2007119526A (ja) 2005-10-25 2007-05-17 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体の製造方法
US20070117914A1 (en) 2005-11-24 2007-05-24 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20070142541A1 (en) 2005-12-21 2007-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for making fluoropolymers
WO2007096347A1 (en) 2006-02-23 2007-08-30 Solvay Solexis S.P.A. Lan cables
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US20080015319A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008060461A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant
WO2009020187A1 (ja) * 2007-08-07 2009-02-12 Daikin Industries, Ltd. 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
US20140228531A1 (en) 2008-07-08 2014-08-14 Solvay Solexis S.P.A. Method for manufacturing fluoropolymers
JP2010235667A (ja) 2009-03-30 2010-10-21 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマーの製造方法
WO2013189826A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
WO2013189824A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
JP2018024869A (ja) * 2016-08-04 2018-02-15 ダイキン工業株式会社 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、低分子量ポリテトラフルオロエチレン及び粉末
JP2020019972A (ja) * 2016-08-04 2020-02-06 ダイキン工業株式会社 低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含む粉末
WO2019161153A1 (en) 2018-02-15 2019-08-22 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers, fluoropolymer compositions and fluoropolymer dispersions
JP2021523960A (ja) * 2018-05-09 2021-09-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 非常に少量のフッ素化アルカン酸又はその塩を有するフルオロポリマー
WO2021045228A1 (ja) 2019-09-05 2021-03-11 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
WO2021130150A1 (en) * 2019-12-23 2021-07-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for manufacturing low-molecular-weight polytetrafluoroethylene

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2024024914A1 (ja) 2024-02-01
EP4563606A1 (en) 2025-06-04
CN119630715A (zh) 2025-03-14
US20250171653A1 (en) 2025-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7041728B2 (en) Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant
JP5217090B2 (ja) テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体
JP7719404B2 (ja) フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、パーフルオロエラストマーの製造方法および組成物
US20100121025A1 (en) Fluorosulfonates
JP6356693B2 (ja) 高フッ素化ポリマー
WO2005042593A1 (ja) 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
EP2344448B1 (en) Fluoroalkyl ether sulfonate surfactants
US11028199B2 (en) Fluoropolymer powder and method for producing same
WO2015186793A1 (ja) ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
WO2024024891A1 (ja) フルオロポリマー水性分散液の製造方法、フルオロポリマー水性分散液および塗料組成物
US11518826B2 (en) Method for producing polytetrafluoroethylene powder
JP2025142240A (ja) フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法および組成物
WO2011024856A1 (ja) 含フッ素重合体の製造方法
CN107001509A (zh) 制备氟聚合物分散体的方法
WO2024024914A1 (ja) フルオロポリマーの粒子を含有する粉体およびその製造方法、粉体塗料並びに液状塗料組成物
WO2024024916A1 (ja) 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粒子を含有する粉体およびその製造方法
JP6575358B2 (ja) 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法
JP7495652B2 (ja) 電着塗料組成物、皮膜、被覆物品、被覆電線およびプリント基板
WO2023171777A1 (ja) 塗料組成物、皮膜、積層皮膜、及び、塗装物品
JP7791447B2 (ja) フルオロポリマーの製造方法
WO2024172081A1 (ja) フルオロポリマー水性分散液の製造方法およびフルオロポリマー水性分散液
WO2025070825A1 (ja) フルオロポリマーの製造方法
WO2023210819A1 (ja) フルオロポリマーの製造方法
WO2025173786A1 (ja) 含フッ素重合体の製造方法、及び粒子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23846644

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024537238

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380056774.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202517006684

Country of ref document: IN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202517006684

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023846644

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023846644

Country of ref document: EP

Effective date: 20250227

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202380056774.3

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2023846644

Country of ref document: EP