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WO2024024356A1 - 二次電池用正極活物質および二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質および二次電池 Download PDF

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WO2024024356A1
WO2024024356A1 PCT/JP2023/023514 JP2023023514W WO2024024356A1 WO 2024024356 A1 WO2024024356 A1 WO 2024024356A1 JP 2023023514 W JP2023023514 W JP 2023023514W WO 2024024356 A1 WO2024024356 A1 WO 2024024356A1
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WO
WIPO (PCT)
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composite oxide
positive electrode
lithium metal
metal composite
active material
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/023514
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English (en)
French (fr)
Inventor
晋 張
元治 斉藤
光宏 日比野
健祐 名倉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2024536865A priority patent/JPWO2024024356A1/ja
Priority to EP23846090.1A priority patent/EP4564477A1/en
Publication of WO2024024356A1 publication Critical patent/WO2024024356A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a secondary battery and a secondary battery.
  • Secondary batteries especially lithium ion secondary batteries, have high output and high energy density, and are therefore expected to be used as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • a composite oxide of lithium and a transition metal eg, cobalt
  • cobalt transition metal
  • Patent Document 1 describes that it has a crystal structure belonging to the space group Fm-3m, and has a composition formula Li 1+x Nb y Me z A p O 2 (Me is a transition metal containing Fe and/or Mn, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.25 ⁇ z ⁇ 1, A is an element other than Nb and Me, 0 ⁇ p ⁇ 0.2, provided that Li 1+p Fe 1-q Nb q O 2 is 0.
  • a positive electrode active material containing a lithium-transition metal composite oxide represented by the formula (excluding those where 15 ⁇ p ⁇ 0.3 and 0 ⁇ q ⁇ 0.3) is disclosed.
  • Patent Document 1 high capacity is made possible by controlling the composition (that is, adding Nb). However, the capacity improvement effect is insufficient and there is still room for improvement.
  • one aspect of the present disclosure includes a lithium metal composite oxide having a crystal structure that can be assigned to the space group Fm-3m, the lithium metal composite oxide containing at least Li and Mn, and the lithium metal composite oxide containing at least Li and Mn.
  • the present invention relates to a positive electrode active material for secondary batteries, in which the crystallite size of the composite oxide is in the range of 1 nm to 100 nm.
  • Another aspect of the present disclosure includes a lithium metal composite oxide having a crystal structure that can be assigned to a space group Fm-3m, the lithium metal composite oxide containing at least Li and Mn, and the lithium metal composite oxide containing at least Li and Mn.
  • the half-width of the diffraction peak attributed to the (200) plane is in the range of 0.1° to 1.8° based on 2 ⁇ .
  • Yet another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode containing the positive electrode active material for a secondary battery.
  • a secondary battery with high energy density can be realized.
  • FIG. 1 is a partially cutaway schematic perspective view of a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the term “contains” or “includes” is an expression that includes “contains (or includes),” “substantially consists of,” and “consists of.” It is.
  • Secondary batteries include at least nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium metal secondary batteries.
  • a positive electrode active material for a secondary battery includes a lithium metal composite oxide having a crystal structure that can be assigned to space group Fm-3m.
  • the lithium metal composite oxide contains at least Li and Mn, and the crystallite size of the lithium metal composite oxide is in the range of 1 nm to 100 nm.
  • the crystallite size of the lithium metal composite oxide is preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less.
  • the crystallite size of the lithium metal composite oxide is preferably 4 nm or more, more preferably 5 nm or more, or 6 nm or more. The above upper and lower limits of crystallite size can be arbitrarily combined.
  • the crystallite size is calculated based on the Scherrer formula from the half-width of the diffraction peak attributed to the (200) plane in the X-ray diffraction (XRD) profile using CuK ⁇ rays of the lithium metal composite oxide. .
  • the half-width of a diffraction peak attributed to the (200) plane is, for example, 0.1 on a 2 ⁇ basis. It may be in the range of 1.8° to 1.8°.
  • General lithium metal composite oxides often have a large crystallite size and a sufficiently developed crystal structure to improve capacity.
  • a lithium metal composite oxide with a small crystallite size of 100 nm or less the effect of promoting release and occlusion of lithium ions by increasing the surface area of the grain boundaries becomes significantly large, and it is thought that the capacity improves.
  • the lithium metal composite oxide has a crystal structure based on a rock salt structure belonging to the space group Fm-3m. That is, this lithium metal composite oxide has a crystal structure similar to a rock salt structure belonging to the space group Fm-3m.
  • a lithium metal composite oxide has a crystal structure based on a rock salt structure, for example, represented by NaCl, in which oxygen atoms are arranged at anion sites, and Li atoms and metal atoms other than Li are disposed at cation sites. It may have a regularly arranged structure.
  • the lithium metal composite oxide preferably contains Mn as a transition metal element.
  • the molar ratio of Mn in the lithium metal composite oxide may be larger than the total molar ratio of transition metal elements or metal elements other than Mn.
  • the ratio b/c of the number b of Mn atoms to the number c of metal elements M other than Li and Mn in the lithium metal composite oxide may be 1 or more and 12 or less.
  • the lithium metal composite oxide may be based on a composite oxide of Li and Mn.
  • a composite oxide of Li and Mn include Li 1+x Mn 1-x O 2 or Li 1+x Mn 1-x-y M y O 2 with excess Li.
  • the effect of increasing capacity by reducing the crystallite size to 100 nm or less is greater than that of a crystal structure clearly belonging to the space group Fm-3m. is expected to become larger.
  • the lithium metal composite oxide may contain fluorine (F). Fluorine can replace oxygen atoms at anion sites in the above crystal structure. This stabilizes the excessive Li state and provides higher capacity. Furthermore, the average discharge potential increases due to the substitution of fluorine atoms. Note that the Li excess state refers to a state in which the number of Li atoms occupying the composite oxide is greater than the number of transition metal atoms.
  • the arrangement of Li at the cation site is irregular and the binding state of Li is various, so the voltage distribution associated with Li release has a wide range. For this reason, it may be difficult to use the tail portion on the low potential side of the voltage distribution as a capacitor.
  • the introduction of fluorine atoms shifts the voltage distribution associated with Li release to the higher potential side, making it easier to use the tail portion as a capacitor. This further increases available capacity.
  • Li a Mn b Mc O d Fe (however, 1 ⁇ a ⁇ 1.4, 0.5 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 ⁇ c ⁇ 0.4 , 1.33 ⁇ d ⁇ 2, 0 ⁇ e ⁇ 0.67, 1.7 ⁇ d+e ⁇ 2).
  • M includes at least one element other than Li and Mn.
  • d+e may be 1.94 or less, 1.9 or less, or 1.8 or less.
  • some of the oxygen atoms at the anion sites may be substituted with fluorine atoms. This stabilizes the state where Li is in excess (a>1) and provides high capacity. Additionally, as described above, the average discharge potential increases and the available capacity further increases.
  • the lithium metal composite oxide may contain an element M other than Li and Mn.
  • Element M is Fe, Ge, Si, Ga, Ni, Co, Sn, Cu, Nb, Mo, Bi, V, Cr, Y, Ti, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, It may contain at least one selected from the group consisting of Ag, Ru, Ta, W, La, Ce, Pr, Gd, Sm, Eu, Yb, Dy, and Er.
  • the lithium metal composite oxide preferably contains at least one metal element M selected from the group consisting of Ni, Sn, Mo, W, Ta, and Zn.
  • the lithium metal composite oxide may contain Ti as an element M other than Li and Mn.
  • Ti has the effect of increasing the capacity of the lithium metal composite oxide having the above crystal structure. The reason for this is not clear, but one reason is that in the lithium metal composite oxide, Ti exists in the form of Ti 4+ with an empty d orbital, so the highly symmetrical rock salt structure tends to become stable and filled. This is thought to be because the rock salt structure can be stabilized even after repeated discharges.
  • the ratio of the number of Mn atoms to the number of Ti atoms in the lithium metal composite oxide: Mn/Ti is preferably 7 or more.
  • a lithium metal composite oxide may be obtained by firing a mixture of raw materials of elements constituting the lithium metal composite oxide.
  • the calcination promotes the growth of crystals similar to a rock salt structure belonging to the space group Fm-3m, thereby obtaining a lithium metal composite oxide with a large crystallite size.
  • the crystallite size can be controlled within the range of 1 nm to 100 nm.
  • raw materials for the elements constituting the lithium metal composite oxide lithium manganate (LiMnO 2 ) and an oxide of element M can be used.
  • Li 2 O and Mn 2 O 3 may be used as raw materials.
  • Lithium fluoride (LiF) can be used as a fluorine source.
  • a secondary battery includes, for example, the following positive electrode, negative electrode, electrolyte, and separator.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode the above-mentioned positive electrode for secondary batteries is used.
  • the positive electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a binder, etc. is dispersed in a dispersion medium onto the surface of a positive electrode current collector, and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material as an essential component, and can also contain a binder, a thickener, a conductive agent, a positive electrode additive, etc. as optional components.
  • a binder e.g., a binder, a thickener, a conductive agent, a positive electrode additive, etc.
  • Known materials can be used as the binder, thickener, and conductive agent.
  • the positive electrode active material includes the above-mentioned lithium metal composite oxide having a crystal structure similar to a rock salt structure belonging to space group Fm-3m.
  • a composite oxide is, for example, a secondary particle formed by agglomerating a plurality of primary particles.
  • the particle size of the primary particles is generally 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the composite oxide is, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average particle size of the composite oxide means the median diameter (D50) at which the cumulative frequency is 50% in the volume-based particle size distribution, and is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the D10 diameter (the diameter at which the cumulative frequency is 10% in the volume-based particle size distribution) of the composite oxide may be 0.6 ⁇ m or less.
  • the BET surface area of the composite oxide is preferably in the range of 0.01 m 2 /g to 15 m 2 /g.
  • the content of the elements constituting the composite oxide is measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), an electron beam microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. be able to.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • the above-mentioned lithium metal composite oxide having a crystal structure similar to the above-mentioned rock salt structure may be mixed with other known lithium metal oxides other than the above-mentioned lithium metal composite oxide.
  • Other lithium metal oxides include, for example, Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , Li a Examples include lithium transition metal composite oxides such as Ni 1-b M b O c , Li a Mn 2 O 4 , Li a Mn 2-b M b O 4 , LiMePO 4 and Li 2 MePO 4 F.
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B.
  • Me contains at least a transition element (for example, contains at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni).
  • 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ c ⁇ 2.3 Note that the a value indicating the molar ratio of lithium increases or decreases due to charging and discharging.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from a shape and range similar to those of the negative electrode current collector.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a binder, and the like is dispersed in a dispersion medium onto the surface of a negative electrode current collector, and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary. That is, the negative electrode active material may be a mixture layer. Alternatively, lithium metal foil or lithium alloy foil may be attached to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one surface or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material as an essential component, and can contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components. Known materials can be used as the binder, conductive agent, and thickener.
  • the negative electrode active material includes a material that electrochemically inserts and releases lithium ions, lithium metal, and/or a lithium alloy.
  • Carbon materials, alloy materials, and the like are used as materials that electrochemically absorb and release lithium ions.
  • Examples of the carbon material include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Among these, graphite is preferable because it has excellent charging/discharging stability and low irreversible capacity.
  • the alloy material include materials containing at least one metal that can form an alloy with lithium, such as silicon, tin, silicon alloys, tin alloys, and silicon compounds. Silicon oxide, tin oxide, etc. in which these are combined with oxygen may also be used.
  • the alloy material containing silicon for example, a lithium ion conductive phase and a silicon composite material in which silicon particles are dispersed in the lithium ion conductive phase can be used.
  • a lithium ion conductive phase for example, a silicon oxide phase, a silicate phase, and/or a carbon phase can be used.
  • the main component (eg 95-100% by weight) of the silicon oxide phase can be silicon dioxide.
  • a composite material composed of a silicate phase and silicon particles dispersed in the silicate phase is preferable because it has a high capacity and a small irreversible capacity.
  • the silicate phase may include, for example, at least one element selected from the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements of the long-period table.
  • Group 1 elements of the long periodic table and Group 2 elements of the long periodic table include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), and calcium (Ca).
  • strontium (Sr), barium (Ba), etc. can be used.
  • Other elements may include aluminum (Al), boron (B), lanthanum (La), phosphorus (P), zirconium (Zr), titanium (Ti), and the like.
  • a silicate phase containing lithium hereinafter also referred to as lithium silicate phase
  • it has a small irreversible capacity and high initial charge/discharge efficiency.
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O), and may also contain other elements.
  • the atomic ratio of O to Si in the lithium silicate phase: O/Si is, for example, greater than 2 and less than 4.
  • O/Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li/Si is, for example, greater than 0 and less than 4.
  • the lithium silicate phase may have a composition represented by the formula: Li 2z SiO 2+z (0 ⁇ z ⁇ 2).
  • Examples of elements other than Li, Si and O that may be included in the lithium silicate phase include iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), molybdenum (Mo), Examples include zinc (Zn) and aluminum (Al).
  • the carbon phase may be composed of, for example, amorphous carbon with low crystallinity (i.e., amorphous carbon).
  • amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or other materials.
  • a non-porous conductive substrate metal foil, etc.
  • a porous conductive substrate meh body, net body, punched sheet, etc.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the electrolyte includes a solvent and a solute dissolved in the solvent.
  • a solute is an electrolyte salt that ionically dissociates in the electrolyte.
  • the solute may include, for example, a lithium salt.
  • Components of the electrolyte other than the solvent and solute are additives.
  • the electrolyte may include various additives.
  • the electrolyte is usually used in a liquid state, but it may be in a state where its fluidity is restricted by a gelling agent or the like.
  • an aqueous solvent or a non-aqueous solvent is used.
  • a non-aqueous solvent for example, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylic acid ester, chain carboxylic ester, etc. are used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), and the like.
  • chain carbonate esters include diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), and the like.
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • chain carboxylic acid esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), and ethyl propionate (EP).
  • the non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • non-aqueous solvents include cyclic ethers, chain ethers, nitriles such as acetonitrile, and amides such as dimethylformamide.
  • cyclic ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4- Examples include dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, and the like.
  • chain ethers examples include 1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethylphenyl ether, butylphenyl ether.
  • pentylphenyl ether methoxytoluene, benzylethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, Examples include 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • These solvents may be fluorinated solvents in which some of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
  • Fluoroethylene carbonate (FEC) may be used as the fluorinated solvent.
  • lithium salts include lithium salts of chlorine-containing acids (LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acids (LiPF 6 , LiPF 2 O 2 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 etc.), lithium salts of fluorine-containing acid imides (LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , etc.), lithium halide (LiCl, LiBr, LiI, etc.), etc. can be used.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte may be 1 mol/liter or more and 2 mol/liter or less, or 1 mol/liter or more and 1.5 mol/liter or less.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • the electrolyte may contain other known additives.
  • additives include 1,3-propanesultone, methylbenzenesulfonate, cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, and fluorobenzene.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability, appropriate mechanical strength, and insulation properties.
  • a microporous thin film, woven fabric, nonwoven fabric, etc. can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferred.
  • An example of the structure of a secondary battery is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator in between, and a non-aqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • the wound type electrode group other types of electrode groups may be applied, such as a stacked type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator in between.
  • the secondary battery may have any form, such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, a laminate shape, etc., for example.
  • FIG. 1 is a partially cutaway schematic perspective view of a prismatic secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the battery includes a rectangular battery case 4 with a bottom, an electrode group 1 housed in the battery case 4, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode group 1 includes a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed between them.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via the negative electrode lead 3 .
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7.
  • the positive current collector of the positive electrode is electrically connected to the back surface of the sealing plate 5 via the positive electrode lead 2 .
  • the positive electrode is electrically connected to the battery case 4 which also serves as a positive electrode terminal.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 fits into the open end of the battery case 4, and the fitting portion is laser welded.
  • the sealing plate 5 has an injection hole for non-aqueous electrolyte, which is closed with a sealing plug 8 after injection.
  • the structure of the secondary battery may be cylindrical, coin-shaped, button-shaped, etc. with a metal battery case, or a laminate battery with a battery case made of a laminate sheet that is a laminate of a barrier layer and a resin sheet.
  • a type battery may also be used.
  • the type, shape, etc. of the secondary battery are not particularly limited.
  • (Technology 1) Contains a lithium metal composite oxide having a crystal structure that can be assigned to space group Fm-3m, The lithium metal composite oxide contains at least Li and Mn, A positive electrode active material for a secondary battery, wherein the lithium metal composite oxide has a crystallite size in a range of 1 nm to 100 nm.
  • (Technology 2) The positive electrode active material for a secondary battery according to technology 1, wherein the lithium metal composite oxide has a crystallite size of 80 nm or less.
  • (Technology 3) The positive electrode active material for a secondary battery according to technique 1, wherein the lithium metal composite oxide has a crystallite size of 60 nm or less.
  • (Technology 4) Contains a lithium metal composite oxide having a crystal structure that can be assigned to space group Fm-3m, The lithium metal composite oxide contains at least Li and Mn, In the X-ray diffraction (XRD) profile of the lithium metal composite oxide using CuK ⁇ rays, the half-width of the diffraction peak attributed to the (200) plane is in the range of 0.1° to 1.8° based on 2 ⁇ . , positive electrode active material for secondary batteries. (Technique 5) Any one of techniques 1 to 4, wherein the ratio b/c of the number of atoms of Mn b in the lithium metal composite oxide to the number of atoms c of metal elements M other than Li and Mn is 1 or more and 12 or less.
  • the positive electrode active material for secondary batteries described above. (Technology 6) The positive electrode active material for a secondary battery according to any one of Techniques 1 to 5, wherein the lithium metal composite oxide contains fluorine.
  • the lithium metal composite oxide has a composition formula Li a Mn b M c O d Fe (where M includes at least one element other than Li and Mn, and 1 ⁇ a ⁇ 1.4, 0.5 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 ⁇ c ⁇ 0.4, 1.33 ⁇ d ⁇ 2, 0 ⁇ e ⁇ 0.67, 1.7 ⁇ d+e ⁇ 2)
  • the element M is Fe, Ge, Si, Ga, Ni, Co, Sn, Cu, Nb, Mo, Bi, V, Cr, Y, Ti, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au. , Ag, Ru, Ta, W, La, Ce, Pr, Gd, Sm, Eu, Yb, Dy, and Er. material.
  • (Technology 9) comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, A secondary battery, wherein the positive electrode includes the positive electrode active material for a secondary battery according to any one of Techniques 1 to 8.
  • the composition of the sintered lithium metal composite oxide was identified by ICP emission spectrometry. Further, the oxygen content was evaluated using an oxygen/nitrogen analyzer (manufactured by HORIBA, EMGA-920). As a result, the composition of the lithium metal composite oxide after sintering was Li 1.22 Mn 0.61 Ti 0.175 O 1.78 , and the oxygen content had decreased from the time of preparation.
  • the sintered lithium metal composite oxide was placed in a planetary ball mill (Premium-Line P7 manufactured by Fritsch, rotation speed: 300 rpm, container: 45 mL, ball: ⁇ 3 mm Zr ball) and heated for 12 hours at room temperature in an Ar atmosphere.
  • a lithium metal composite oxide having a predetermined composition was obtained by processing for hours (12 cycles of 1 hour of operation followed by 10 minutes of rest).
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained lithium metal composite oxide was measured and analyzed using a powder X-ray diffractometer using CuK ⁇ rays. From the number and peak position of the XRD peaks, It was confirmed that the composite oxide has a rock salt-based crystal structure belonging to the space group Fm-3m. Furthermore, the half-value width of the diffraction peak attributed to the (200) plane of the composite oxide was determined. From the half width, the crystallite size was determined based on the Scherrer equation.
  • the obtained lithium metal composite oxide, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 7:2:1, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode composite slurry was prepared.
  • a positive electrode composite slurry was applied onto a positive electrode core made of aluminum foil, the coating film was dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size to obtain a positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding LiPF 6 as a lithium salt to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a predetermined volume ratio.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • test cell A test cell was produced using the above positive electrode and a negative counter electrode made of lithium metal foil.
  • An electrode body was constructed by arranging the positive electrode and the negative counter electrode to face each other with a separator in between, and the electrode body was housed in a coin-shaped exterior can. After injecting the electrolyte into the outer can, the outer can was sealed to obtain a coin-shaped secondary battery A1 for testing.
  • Example 1 the conditions (rotation speed and processing time) for pulverizing the sintered lithium metal composite oxide in a planetary ball mill were changed as shown in Table 1. Except for this, test cells were produced in the same manner as in Example 1, and secondary batteries A1 to A8 according to Examples 2 to 8 were obtained.
  • a test cell was prepared using a sintered lithium metal composite oxide that was ground in a mortar without performing planetary ball milling, and a secondary battery B1 according to Comparative Example 1 was obtained.
  • a test cell was prepared using a sintered lithium metal composite oxide that was ground in a mortar without performing planetary ball milling, and a secondary battery B2 according to Comparative Example 2 was obtained.
  • Examples 9 to 23 Raw materials for each element constituting the lithium metal composite oxide were mixed at a predetermined mass ratio so as to have the composition shown in Table 2. Regarding the raw materials for each element, oxides of each element (CoO, NiO, Fe 2 O 3 , TiO 2 , MgO, respectively) were used as the Co raw material, Ni raw material, Fe raw material, Ti raw material, and Mg raw material. . Moreover, lithium fluoride (LiF) was used as the F raw material.
  • LiF lithium fluoride
  • the sintered lithium metal composite oxide was placed in a planetary ball mill (Premium-Line P7 manufactured by Fritsch, rotation speed: 300 rpm, container: 45 mL, ball: ⁇ 3 mm Zr ball) and heated for 12 hours at room temperature in an Ar atmosphere.
  • a lithium metal composite oxide having a predetermined composition was obtained by processing for hours (12 cycles of 1 hour of operation followed by 10 minutes of rest).
  • test cells were prepared in the same manner as in Example 1, and secondary batteries A9 to A23 according to Examples 9 to 23 were obtained.
  • Example 2 to 23 and Comparative Examples 1 and 2 the composite oxide after sintering (and after ball milling if necessary) was measured using a powder X-ray diffractometer using CuK ⁇ rays. The X-ray diffraction pattern was measured and analyzed. From the number and peak positions of the XRD peaks, it was confirmed that the composite oxide had a rock salt-based crystal structure belonging to the space group Fm-3m. Furthermore, the half-value width of the diffraction peak attributed to the (200) plane of the composite oxide was determined. From the half width, the crystallite size was determined based on the Scherrer equation.
  • Table 1 shows the evaluation results of initial discharge capacity C0 for Batteries A1 to A8 of Examples 1 to 8 and B1 and B2 of Comparative Examples.
  • the composition, firing conditions, ball milling conditions, half width (FWHM) of the XRD diffraction peak attributed to the (200) plane, and crystallite size are also shown.
  • Table 2 shows the evaluation results of initial discharge capacity C 0 for batteries A9 to A23 of Examples 9 to 23, which are assigned to the charged composition of the lithium metal composite oxide used as the positive electrode active material in each battery and the (200) plane.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the XRD diffraction peak and the crystallite size are also shown.
  • batteries A1 to A23 in which the crystallite size of the lithium metal composite oxide was in the range of 1 nm to 100 nm had improved initial discharge capacity compared to batteries B1 and B2.
  • the secondary battery according to the present disclosure it is possible to provide a secondary battery with high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.

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Abstract

空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを少なくとも含み、リチウム金属複合酸化物の結晶子サイズが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある、二次電池用正極活物質。

Description

二次電池用正極活物質および二次電池
　本開示は、二次電池用正極活物質および二次電池に関する。
　二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムと遷移金属（例えば、コバルト）との複合酸化物が用いられている。コバルトの一部をニッケルで置き換えることで、高容量化が可能である。
　一方で、近年では、高エネルギー密度の要請を受けて、岩塩構造のＬｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２をベースとするＬｉ過剰型のリチウム金属複合酸化物が注目されている。
　特許文献１には、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｂｙＭｅｚＡｐＯ２（ＭｅはＦｅおよび／またはＭｎを含む遷移金属、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ｚ＜１、ＡはＮｂ、Ｍｅ以外の元素、０≦ｐ≦０．２、但し、Ｌｉ１＋ｐＦｅ１－ｑＮｂｑＯ２であって０．１５＜ｐ≦０．３、０＜ｑ≦０．３であるものを除く）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質が開示されている。
特許第６１９７０２９号明細書
　特許文献１では、組成の制御（すなわち、Ｎｂの添加）によって高容量を可能としている。しかしながら、容量の向上効果は不十分であり、未だ改善の余地が有る。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、前記リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを少なくとも含み、前記リチウム金属複合酸化物の結晶子サイズが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある、二次電池用正極活物質に関する。
　本開示の他の一側面は、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、前記リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを少なくとも含み、前記リチウム金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおいて、（２００）面に帰属する回折ピークの半値幅が２θ基準で０．１°～１．８°の範囲にある、二次電池用正極活物質に関する。
　本開示のさらに別の側面は、正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、前記正極は、上記二次電池用正極活物質を含む、二次電池に関する。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
　本開示によれば、高エネルギー密度の二次電池を実現できる。
本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　以下の説明において、「～を含有する」もしくは「～を含む」という用語は、「～を含有する（もしくは含む）」、「実質的に～からなる」および「～からなる」を包含する表現である。
　二次電池には、少なくともリチウムイオン電池、リチウム金属二次電池などの非水電解質二次電池が含まれる。
　本開示の実施形態に係る二次電池用正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む。リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを少なくとも含み、リチウム金属複合酸化物の結晶子サイズが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある。リチウム金属複合酸化物の結晶子サイズは、８０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。リチウム金属複合酸化物の結晶子サイズは、４ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上もしくは６ｎｍ以上がより好ましい。上記の結晶子サイズの上限および下限は、任意に組み合わせることができる。
　結晶子サイズは、リチウム金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおいて、（２００）面に帰属する回折ピークの半値幅から、シェラー（Scherrer）の式に基づき算出される。二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおいて、（２００）面に帰属する回折ピークの半値幅が、２θ基準で例えば０．１°～１．８°の範囲にあってもよい。
　一般的なリチウム金属複合酸化物は、結晶子サイズが大きく、十分に結晶構造が発達している場合に容量が向上することが多い。一方、結晶子サイズが１００ｎｍ以下の小さなリチウム金属複合酸化物は、粒界の表面積の増大によるリチウムイオンの放出および吸蔵の促進効果が顕著に大きくなり、容量が向上すると考えられる。
　リチウム金属複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造を有する。すなわち、このリチウム金属複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造に類似した結晶構造を有する。リチウム金属複合酸化物は、例えばＮａＣｌに代表される、岩塩構造をベースとする結晶構造を有し、アニオンサイトに酸素原子が配置されるとともに、カチオンサイトにＬｉ原子およびＬｉ以外の金属原子が不規則に配置された構造を有し得る。
　リチウム金属複合酸化物は、遷移金属元素としてＭｎを含むものが好ましい。リチウム金属複合酸化物に占めるＭｎのモル比は、Ｍｎを除く遷移金属元素または金属元素の合計のモル比よりも大きくてもよい。リチウム金属複合酸化物におけるＭｎの原子数ｂの、ＬｉおよびＭｎ以外の金属元素Ｍの原子数ｃに対する比ｂ／ｃは、１以上１２以下であってもよい。
　リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎの複合酸化物をベースとするものであってもよい。このようなＬｉおよびＭｎの複合酸化物として、Ｌｉ過剰のＬｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２またはＬｉ１＋ｘＭｎ１－ｘ－ｙＭｙＯ２が挙げられる。Ｌｉ過剰の空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造に類似した結晶構造の場合、明確に空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造よりも、結晶子サイズを１００ｎｍ以下にまで小さくすることによる容量向上の効果がより大きくなると考えられる。
　リチウム金属複合酸化物は、フッ素（Ｆ）を含んでいてもよい。フッ素は、上記結晶構造において、アニオンサイトの酸素原子を置換し得る。これにより、Ｌｉ過剰の状態が安定化し、より高い容量が得られる。また、フッ素原子の置換により、平均放電電位が上昇する。なお、Ｌｉ過剰の状態とは、複合酸化物に占めるＬｉ原子の数が遷移金属原子の数よりも多い状態を指す。
　上記リチウム金属複合酸化物では、カチオンサイトにおけるＬｉの配置が不規則であり、Ｌｉの結合状態が様々であることから、Ｌｉ放出に伴う電圧分布の幅が広い。このため、電圧分布の低電位側の裾部分については容量として利用することが困難になり得る。しかしながら、フッ素原子導入により、Ｌｉ放出に伴う電圧分布が高電位側に移動するため、裾部分を容量として利用し易くなる。これにより、利用可能な容量がさらに増加する。
　リチウム金属複合酸化物としては、例えば、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄＦｅ（ただし、１≦ａ≦１．４、０．５≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．４、１．３３≦ｄ≦２、０≦ｅ≦０．６７、１．７≦ｄ＋ｅ≦２を満たす）で表されるものであってもよい。ここで、ＭはＬｉおよびＭｎを除く少なくとも１種の元素を含む。ｄ＋ｅは、１．９４以下であってもよく、１．９以下、または１．８以下であってもよい。
　上記組成式に示すように、アニオンサイトにおける酸素原子の一部が、フッ素原子で置換されていてもよい。これにより、Ｌｉが過剰（ａ＞１）の状態が安定化し、高容量が得られる。また、上述した通り、平均放電電位が上昇し、利用可能な容量がさらに増加する。
　リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｍｎ以外の元素Ｍを含んでいてもよい。元素Ｍは、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、ＤｙおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。リチウム金属複合酸化物は、なかでも、金属元素Ｍとして、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｍｎ以外の元素Ｍとして、Ｔｉを含んでいてもよい。Ｔｉは、上記結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の容量を増加させる作用を有する。この理由は明らかではないが、一因として、リチウム金属複合酸化物中において、Ｔｉは、ｄ軌道が空のＴｉ４＋の形で存在するため、対称性の高い岩塩構造が安定になり易く、充放電の繰り返しを経ても岩塩構造が安定化され得るためと考えられる。リチウム金属複合酸化物がＴｉを含む場合、リチウム金属複合酸化物におけるＭｎの原子数の、Ｔｉの原子数に対する比：Ｍｎ／Ｔｉは、７以上が好ましい。
　リチウム金属複合酸化物を構成する元素の原料の混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得てもよい。焼成により、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造に類似した結晶の成長が促進されて結晶子サイズの大きなリチウム金属複合酸化物が得られる。その後、粉砕処理を施すことで、結晶子サイズを１ｎｍ～１００ｎｍの範囲に制御できる。リチウム金属複合酸化物を構成する元素の原料としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、および、元素Ｍの酸化物を用いることができる。原料には、Ｌｉ２ＯおよびＭｎ２Ｏ３を用いてもよい。フッ素源としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いることができる。
　次に、本開示の実施形態に係る二次電池について詳述する。二次電池は、例えば、以下のような正極、負極、電解質およびセパレータを備える。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、かつ正極活物質を含む正極合剤層とを具備する。正極としては、上記の二次電池用正極が用いられる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤等を含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極合剤層は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電剤、正極添加剤などなどを含むことができる。結着剤、増粘剤、導電剤としては、公知の材料を利用できる。
　正極活物質としては、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造に類似した結晶構造を有する上述のリチウム金属複合酸化物を含む。複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。一次粒子の粒径は、一般的に０．０１μｍ～１μｍである。複合酸化物の平均粒径は、例えば１μｍ～５０μｍ、好ましくは２μｍ～２５μｍである。ここで、複合酸化物の平均粒径は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が５０％となるメジアン径（Ｄ５０）を意味し、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。複合酸化物のＤ１０径（体積基準の粒度分布において頻度の累積が１０％となる径）は、０．６μｍ以下であってもよい。
　複合酸化物のＢＥＴ表面積は、０．０１ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
　なお、複合酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　正極活物質として、上記の岩塩構造に類似した結晶構造を有する上述のリチウム金属複合酸化物に、上述のリチウム金属複合酸化物ではない他の公知のリチウム金属酸化物を混合して用いてもよい。他のリチウム金属酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆなどのリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。つまり、負極活物質は、合剤層であってもよい。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極集電体に貼り付けてもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。結着剤、導電剤、増粘剤としては、公知の材料を利用できる。
　負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、および／または、リチウム合金を含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられ、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物などが挙げられる。これらが酸素と結合した酸化ケイ素や酸化スズ等を用いてもよい。
　ケイ素を含む合金系材料としては、例えば、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相にケイ素粒子が分散したケイ素複合材料を用いることができる。リチウムイオン導電相としては、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相および／または炭素相等を用いることができる。ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であり得る。なかでも、シリケート相とそのシリケート相に分散したケイ素粒子とで構成される複合材料は、高容量であり、かつ不可逆容量が少ない点で好ましい。
　シリケート相は、例えば、長周期型周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。長周期型周期表の第１族元素および長周期型周期表の第２族元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用い得る。その他の元素としてアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等を含んでも良い。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。
　リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３ 未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、ＳｉおよびＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚ ｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　［電解質］
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、電解質中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解質の成分は添加剤である。電解質には、様々な添加剤が含まれ得る。電解質は、通常、液状のまま用いられるが、ゲル化剤などで流動性が制限された状態であってもよい。
　溶媒は、水系溶媒もしくは非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水溶媒として、他に、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
　環状エーテルの例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
　鎖状エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　これらの溶媒は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化溶媒であってもよい。フッ素化溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解質におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　電解質は、他の公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。
　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　図１は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には非水電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。
　なお、二次電池の構造は、金属製の電池ケースを具備する円筒形、コイン形、ボタン形などでもよく、バリア層と樹脂シートとの積層体であるラミネートシート製の電池ケースを具備するラミネート型電池でもよい。本開示において、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。
　《付記》
　以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
　（技術１）
　空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、
　前記リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを少なくとも含み、
　前記リチウム金属複合酸化物の結晶子サイズが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある、二次電池用正極活物質。
　（技術２）
　前記リチウム金属複合酸化物の結晶子サイズが８０ｎｍ以下である、技術１に記載の二次電池用正極活物質。
　（技術３）
　前記リチウム金属複合酸化物の結晶子サイズが６０ｎｍ以下である、技術１に記載の二次電池用正極活物質。
　（技術４）
　空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、
　前記リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを少なくとも含み、
　前記リチウム金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおいて、（２００）面に帰属する回折ピークの半値幅が２θ基準で０．１°～１．８°の範囲にある、二次電池用正極活物質。
　（技術５）
　前記リチウム金属複合酸化物におけるＭｎの原子数ｂの、ＬｉおよびＭｎ以外の金属元素Ｍの原子数ｃに対する比ｂ／ｃが、１以上１２以下である、技術１～４のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質。
　（技術６）
　前記リチウム金属複合酸化物は、フッ素を含む、技術１～５のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質。
　（技術７）
　前記リチウム金属複合酸化物は、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄＦｅ（ただし、ＭはＬｉおよびＭｎを除く少なくとも１種の元素を含み、１≦ａ≦１．４、０．５≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．４、１．３３≦ｄ≦２、０≦ｅ≦０．６７、１．７≦ｄ＋ｅ≦２を満たす）で表される、技術１～６のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質。
　（技術８）
　前記元素Ｍは、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、ＤｙおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術７に記載の二次電池用正極活物質。
　（技術９）
　正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
　前記正極は、技術１～８のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質を含む、二次電池。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、および酸化チタン（ＴｉＯ２）を、リチウム金属複合酸化物の仕込み組成がＬｉ１．２２Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．１７５Ｏ１．８７となる所定の質量比で混合した。混合物を９５０℃で、１０時間焼成し、リチウム金属複合酸化物を得た。
　焼結後のリチウム金属複合酸化物に対して、ＩＣＰ発光分析法により複合酸化物の組成を同定した。また、酸素・窒素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＥＭＧＡ－９２０）を用いて酸素含有量を評価した。結果、焼結後のリチウム金属複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．２２Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．１７５Ｏ１．７８であり、酸素の含有割合が仕込み時から減少していた。
　焼結後のリチウム金属複合酸化物を、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製のＰｒｅｍｉｕｍ－Ｌｉｎｅ　Ｐ７、回転数：３００ｒｐｍ、容器：４５ｍＬ、ボール：φ３ｍｍのＺｒ製ボール）に投入し、Ａｒ雰囲気中、室温で１２時間（１時間運転後、１０分間休止するサイクルを１２回）処理することにより、所定の組成を有するリチウム金属複合酸化物を得た。
　得られたリチウム金属複合酸化物に対して、ＣｕＫα線を用いた粉体Ｘ線回折装置により複合酸化物のＸ線回折パターンの測定および解析を行ったところ、ＸＲＤピークの数およびピーク位置から、複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩型をベースとした結晶構造を有していることが確認された。また、複合酸化物の（２００）面に帰属する回折ピークの半値幅を求めた。半値幅から、シェラー（Scherrer）の式に基づき結晶子サイズを求めた。
　得られたリチウム金属複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して正極を得た。
　［電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を所定の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を加え、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記の正極と、リチウム金属箔からなる負極対極を用いて、試験セルを作製した。セパレータを介して上記正極と負極対極を対向配置して電極体を構成し、コイン形の外装缶に電極体を収容した。外装缶に電解質を注入した後、外装缶を封止してコイン形の試験用の二次電池Ａ１を得た。
　＜実施例２～８、比較例１＞
　実施例１において、焼結後のリチウム金属複合酸化物を遊星ボールミルにて粉砕処理する際の条件（回転数および処理時間）を表１に示す通り変更した。これ以外については、実施例１と同様にして、試験セルを作製し、実施例２～８に係る二次電池Ａ１～Ａ８を得た。
　また、遊星ボールミル処理を行わず、焼結後のリチウム金属複合酸化物を乳鉢で粉砕したものを用いて、試験セルを作製し、比較例１に係る二次電池Ｂ１を得た。
　＜比較例２＞
　酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、および酸化チタン（ＴｉＯ２）を、リチウム金属複合酸化物の仕込み組成がＬｉ１．０７Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１３３Ｏ２となる所定の質量比で混合した。混合物を１０５０℃で、１０時間焼成し、リチウム金属複合酸化物を得た。
　遊星ボールミル処理を行わず、焼結後のリチウム金属複合酸化物を乳鉢で粉砕したものを用いて、試験セルを作製し、比較例２に係る二次電池Ｂ２を得た。
　＜実施例９～２３＞
　リチウム金属複合酸化物を構成する各元素の原料を、それぞれ表２に示す仕込み組成となるように、所定の質量比で混合した。各元素の原料について、Ｃｏ原料、Ｎｉ原料、Ｆｅ原料、Ｔｉ原料、Ｍｇ原料としては、それぞれ、各元素の酸化物（それぞれ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ）を用いた。また、Ｆ原料としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いた。
　焼結後のリチウム金属複合酸化物を、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製のＰｒｅｍｉｕｍ－Ｌｉｎｅ　Ｐ７、回転数：３００ｒｐｍ、容器：４５ｍＬ、ボール：φ３ｍｍのＺｒ製ボール）に投入し、Ａｒ雰囲気中、室温で１２時間（１時間運転後、１０分間休止するサイクルを１２回）処理することにより、所定の組成を有するリチウム金属複合酸化物を得た。
　得られたリチウム金属複合酸化物を用い、実施例１と同様にして、試験セルを作製し、実施例９～２３に係る二次電池Ａ９～Ａ２３を得た。
　実施例２～２３、および比較例１、２においても、ＣｕＫα線を用いた粉体Ｘ線回折装置により、焼結後（および、必要に応じて、ボールミル処理後）の複合酸化物に対してＸ線回折パターンの測定および解析を行った。ＸＲＤピークの数およびピーク位置から、複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩型をベースとした結晶構造を有していることが確認された。また、複合酸化物の（２００）面に帰属する回折ピークの半値幅を求めた。半値幅から、シェラー（Scherrer）の式に基づき結晶子サイズを求めた。
　［評価］
　（初期放電容量）
　二次電池を、常温環境下で、０．１Ｃの定電流で電池電圧４．９５Ｖまで定電流充電を行った後、４．９５Ｖの定電圧で電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、２０分間休止し、０．１Ｃの定電流で電池電圧２．５Ｖまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。正極活物質（リチウム金属複合酸化物）の質量当たりの放電容量を求め、初期放電容量Ｃ０とした。
　表１に、実施例１～８の電池Ａ１～Ａ８および比較例の電池Ｂ１、Ｂ２について、初期放電容量Ｃ０の評価結果を、各電池において正極活物質として用いたリチウム金属複合酸化物の仕込み組成、焼成時の条件、ボールミル処理時の条件、（２００）面に帰属するＸＲＤ回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）、および、結晶子サイズと併せて示す。
　表２に、実施例９～２３の電池Ａ９～Ａ２３について、初期放電容量Ｃ０の評価結果を、各電池において正極活物質として用いたリチウム金属複合酸化物の仕込み組成、（２００）面に帰属するＸＲＤ回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）、および、結晶子サイズと併せて示す。
　表１および表２に示すように、リチウム金属複合酸化物の結晶子サイズが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある電池Ａ１～Ａ２３では、電池Ｂ１、Ｂ２と比べて、初期放電容量が向上した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示に係る二次電池によれば、高容量で、且つ、サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓

Claims (9)

  1. 　空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを少なくとも含み、
    　前記リチウム金属複合酸化物の結晶子サイズが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある、二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム金属複合酸化物の結晶子サイズが８０ｎｍ以下である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム金属複合酸化物の結晶子サイズが６０ｎｍ以下である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 　空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを少なくとも含み、
    　前記リチウム金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおいて、（２００）面に帰属する回折ピークの半値幅が２θ基準で０．１°～１．８°の範囲にある、二次電池用正極活物質。
  5. 　前記リチウム金属複合酸化物におけるＭｎの原子数ｂの、ＬｉおよびＭｎ以外の金属元素Ｍの原子数ｃに対する比ｂ／ｃが、１以上１２以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 　前記リチウム金属複合酸化物は、フッ素を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 　前記リチウム金属複合酸化物は、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄＦｅ（ただし、ＭはＬｉおよびＭｎを除く少なくとも１種の元素を含み、１≦ａ≦１．４、０．５≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．４、１．３３≦ｄ≦２、０≦ｅ≦０．６７、１．７≦ｄ＋ｅ≦２を満たす）で表される、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  8. 　前記元素Ｍは、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、ＤｙおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の二次電池用正極活物質。
  9. 　正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
    　前記正極は、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質を含む、二次電池。
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