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WO2024018962A1 - 積層体およびロール体 - Google Patents

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WO2024018962A1
WO2024018962A1 PCT/JP2023/025700 JP2023025700W WO2024018962A1 WO 2024018962 A1 WO2024018962 A1 WO 2024018962A1 JP 2023025700 W JP2023025700 W JP 2023025700W WO 2024018962 A1 WO2024018962 A1 WO 2024018962A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrolyte membrane
polymer electrolyte
solid polymer
fluorine
base material
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/025700
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
珠生 奥屋
慎太朗 早部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP23842886.6A priority Critical patent/EP4560747A1/en
Priority to CN202380054433.2A priority patent/CN119605003A/zh
Priority to JP2024535043A priority patent/JPWO2024018962A1/ja
Publication of WO2024018962A1 publication Critical patent/WO2024018962A1/ja
Priority to US19/019,622 priority patent/US20250153457A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a roll body.
  • Solid polymer electrolyte membranes can be applied to various uses, and various studies have been made.
  • solid polymer electrolyte membranes are applied to membrane electrode assemblies.
  • Various types of membranes are laminated on the surface of the solid polymer electrolyte membrane depending on the intended use.
  • an electrode membrane (catalyst layer or electrode catalyst layer) is laminated on the surface of the solid polymer electrolyte membrane, and such an electrode membrane is formed by a casting method or It may be formed by a coating method.
  • Patent Document 1 discloses a technique of applying a catalyst to the surface of an electrolyte sheet of a sheet in which the electrolyte sheet is adhered to a polyethylene terephthalate backsheet via a release layer.
  • the present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a laminate that has excellent adhesion between a mold release layer and a solid polymer electrolyte membrane, and has excellent unwinding properties from a roll obtained by winding. shall be. Another object of the present invention is to provide a roll body.
  • a releasable base material including a support and a release layer; a solid polymer electrolyte membrane disposed on a release layer in a releasable base material, A laminate in which a solid polymer electrolyte membrane includes a fluorine-containing polymer having an ion exchange group and a woven fabric.
  • a fluorine-containing polymer has an ion exchange capacity of 0.90 to 2.00 meq/g dry resin.
  • the woven fabric is composed of thread A extending in one direction and thread B extending in a direction substantially perpendicular to thread A,
  • Thread A and Thread B are each independently at least one member selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyether ether ketone, and polyphenylene sulfide.
  • the woven fabric is composed of thread A extending in one direction and thread B extending in a direction substantially perpendicular to thread A, For each of 10 different cross sections when cutting the solid polymer electrolyte membrane in a direction parallel to the direction in which the threads A in the solid polymer electrolyte membrane extend and at intermediate points between the threads A, Measure the maximum film thickness TA and minimum film thickness TB of the solid polymer electrolyte membrane, Furthermore, for each of 10 different cross sections when the solid polymer electrolyte membrane is cut in a direction parallel to the direction in which the threads B in the solid polymer electrolyte membrane extend and at midpoints between the threads B, , measuring the maximum film thickness TA and minimum film thickness TB of the solid polymer electrolyte membrane, When the average minimum film thickness TB AVE is the arithmetic average of the 20 TBs obtained, and the average maximum film thickness TA AVE is the arithmetic average of the 20 TAs obtained, the average maximum film thickness TA AVE
  • a laminate that has excellent adhesion between the release layer and the solid polymer electrolyte membrane and has excellent unwinding properties from a roll obtained by winding.
  • a roll body can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a laminate of the present invention. It is a sectional view showing other examples of the layered product of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a solid polymer electrolyte membrane cut in a direction parallel to the direction in which thread A extends.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a solid polymer electrolyte membrane cut in a direction parallel to the direction in which thread B extends.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing an example of a woven fabric included in a solid polymer electrolyte membrane when viewed in the thickness direction of the solid polymer electrolyte membrane.
  • ion exchange group refers to a group that can exchange at least a portion of the ions contained in this group with other ions, and includes, for example, the following sulfonic acid type functional groups and carboxylic acid type functional groups.
  • Sulfonic acid type functional group refers to a sulfonic acid group (-SO 3 H) or a sulfonic acid group (-SO 3 M 2 , where M 2 is an alkali metal or a quaternary ammonium cation). means.
  • Carboxylic acid type functional group means a carboxylic acid group (-COOH) or a carboxylic acid base (-COOM 1 , where M 1 is an alkali metal or a quaternary ammonium cation).
  • a "precursor membrane” is a membrane that includes a polymer that has groups that can be converted to ion exchange groups.
  • a group that can be converted into an ion exchange group means a group that can be converted into an ion exchange group by treatment such as hydrolysis treatment or acid forming treatment.
  • a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group means a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group by treatment such as hydrolysis treatment or acid conversion treatment.
  • a "unit" in a polymer means an atomic group derived from one molecule of the monomer, which is formed by polymerizing the monomer.
  • the unit may be an atomic group directly formed by a polymerization reaction, or may be an atomic group in which a part of the atomic group is converted into a different structure by processing a polymer obtained by a polymerization reaction. good.
  • a numerical range expressed using " ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as the lower limit and upper limit.
  • the laminate of the present invention includes a releasable base material including a support and a release layer, and a solid polymer electrolyte membrane disposed on the release layer in the releasable base material.
  • the membrane is a laminate including a fluorine-containing polymer having an ion exchange group and a woven fabric.
  • the laminate of the present invention has excellent adhesion between the release layer and the solid polymer electrolyte membrane, and also has excellent unwinding properties when the laminate is unwound from a roll obtained by winding the laminate. Although the details of this reason are not clear, it is presumed to be due to the following reasons.
  • the solid polymer electrolyte membrane in the laminate of the present invention includes woven fabric.
  • the laminate can be stably unrolled when the laminate is unrolled. Furthermore, even if the surface of the support in the releasable base material opposite to the release layer side is treated with a satin finish, the laminate can be stably unrolled. It is assumed that. In addition, if it is a laminate in which a fluorine-based film or a polyethylene film with excellent mold releasability is bonded to the surface of the support in the releasable base material opposite to the mold release layer side, the above-mentioned blocking can be suppressed. It is presumed that the laminate can be unrolled more stably when unrolling the laminate. Furthermore, even if the surface of the attached fluorine-based film or polyethylene film opposite to the removable substrate side is treated with a satin finish, the laminate can be stably maintained when unrolling. It is assumed that it can be rolled out.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of the laminate of the present invention.
  • the laminate 10 includes a releasable base material 12 and a solid polymer electrolyte membrane 14, and the releasable base material 12 includes a support 16 and a release layer 18.
  • the mold release layer 18 is arranged on the solid polymer electrolyte membrane 14 side, and the solid polymer electrolyte membrane 14 is arranged on the mold release layer 18 in contact with it.
  • the peelable base material is a base material that supports the solid polymer electrolyte membrane and is peeled off.
  • the releasable base material includes a support and a release layer. Each member included in the releasable base material will be described in detail below.
  • the support is a member for supporting the release layer.
  • the support include a resin plate, a glass plate, and a metal plate.
  • the support is a resin plate
  • examples of the material contained in the support include resins such as polyester, polyolefin, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, and cellulose derivatives.
  • polyester or polyimide is preferred, and polyester is more preferred.
  • Polyesters include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
  • the content of the resin in the support is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more, based on the total mass of the support.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • the thickness of the support is preferably 5 to 188 ⁇ m, more preferably 25 to 100 ⁇ m. When the thickness of the support is within the above range, it has an excellent balance between ease of handling and thinning, and can be suitably applied to a roll-to-roll method that involves heat treatment.
  • the thickness of the support is an average thickness, which is a value obtained by measuring the thicknesses at five or more arbitrary locations on the support and arithmetic averaging them.
  • the elastic modulus of the support at 160° C. is preferably 5 to 100 MPa, more preferably 20 to 60 MPa.
  • the thickness of the support is within the above range, it has an excellent balance between dimensional stability and thinning, and can be suitably applied to a roll-to-roll method that involves heat treatment.
  • Examples of the method for measuring the elastic modulus of the support include a method based on JIS K7161.
  • the release layer is a layer disposed in contact with the solid polymer electrolyte membrane described below.
  • materials included in the release layer include resins such as polyolefin.
  • polyethylene and polypropylene are preferred because they have an excellent balance of adhesion and releasability to the solid polymer electrolyte membrane.
  • the weight average molecular weight of polyethylene is preferably 20,000 to 7,000,000, more preferably 20,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight of polypropylene is preferably 40,000 to 300,000, more preferably 40,000 to 200,000.
  • the content of the resin in the release layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more based on the total mass of the release layer. is even more preferable.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • the thickness of the release layer is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 100 ⁇ m. When the thickness of the release layer is within the above range, it has an excellent balance between adhesion to the solid polymer electrolyte membrane and thinning.
  • the thickness of the release layer is an average thickness, and is a value obtained by measuring the thicknesses of five or more arbitrary locations of the release layer and arithmetic averaging them.
  • the elastic modulus of the release layer at 160° C. is preferably 1 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less.
  • the lower limit of the elastic modulus is not particularly limited, in this specification, when the test piece whose elastic modulus is to be measured in an environment of 160 ° C. is grasped with the grip of a tensile tester, the test piece melts down, If measurement itself is not possible, the elastic modulus is expressed as 0 MPa.
  • the elastic modulus of the support at 160°C is preferably larger than the elastic modulus of the release layer at 160°C. For example, the elastic modulus of the support at 160°C is higher than the elastic modulus of the release layer at 160°C.
  • the elastic modulus of the support at 160°C is larger than the elastic modulus of the release layer at 160°C, the dimensional stability of the laminate will be affected when the laminate is applied to a roll-to-roll method that involves heat treatment. Excellent.
  • the method for measuring the elastic modulus of the release layer is the same as the method for measuring the elastic modulus of the support.
  • the releasable base material may include layers other than the support and the release layer.
  • the releasable base material may include an adhesion layer between the support and the release layer to increase the adhesion between the two.
  • the adhesive layer include an adhesive layer using an adhesive and an adhesive layer using an adhesive.
  • a release layer forming composition containing a resin and a solvent capable of forming a release layer is applied onto a support, and drying and curing treatments are performed as necessary.
  • Examples include a method of forming a release layer.
  • Another method is to form a release layer by coating a support with a molten resin.
  • Another example is a dry lamination method in which an adhesive solution is applied onto a support, dried, and then a release layer is further laminated.
  • Solid polymer electrolyte membrane includes a fluorine-containing polymer having an ion exchange group (hereinafter also referred to as "fluorine-containing polymer (I)”) and a woven fabric.
  • fluorine-containing polymer (I) fluorine-containing polymer having an ion exchange group
  • woven fabric a fluorine-containing polymer having a ion exchange group
  • the ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer (I) is preferably 0.90 meq/g dry resin or more, from the viewpoint of further reducing the electrolysis voltage when the solid polymer electrolyte membrane is applied to a membrane electrode assembly, and 1 It is more preferably greater than .10 mequivalents/gram dry resin, even more preferably greater than 1.15 mequivalents/gram dry resin, particularly preferably greater than 1.20 mequivalents/gram dry resin, and particularly preferably greater than 1.25 mequivalents/gram dry resin. Gram dry resin or higher is most preferred.
  • the upper limit of the ion exchange capacity of the fluoropolymer (I) is preferably 2.00 meq/g dry resin or less, and 1.50 meq/g dry resin, from the viewpoint of better properties of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the following is more preferable, and 1.43 milliequivalent/gram dry resin or less is even more preferable.
  • the fluorine-containing polymer (I) used in the solid polymer electrolyte membrane may be one type, or two or more types may be used in a stacked or mixed manner.
  • the solid polymer electrolyte membrane may contain a polymer other than the fluorine-containing polymer (I) (hereinafter also referred to as "other polymer”), but the polymer in the solid polymer electrolyte membrane is substantially a fluorine-containing polymer. Preferably, it consists of (I).
  • “Substantially consisting of fluoropolymer (I)” means that the content of fluoropolymer (I) is 95% by mass or more based on the total mass of polymers in the solid polymer electrolyte membrane.
  • the upper limit of the content of the fluoropolymer (I) is 100% by mass based on the total mass of the polymers in the solid polymer electrolyte membrane.
  • other polymers include polymers of heterocyclic compounds containing one or more nitrogen atoms in the ring, and heterocyclic compounds containing one or more nitrogen atoms and an oxygen atom and/or sulfur atom in the ring.
  • One or more polyazole compounds selected from the group consisting of polymers of compounds are included.
  • Specific examples of polyazole compounds include polyimidazole compounds, polybenzimidazole compounds, polybenzobisimidazole compounds, polybenzoxazole compounds, polyoxazole compounds, polythiazole compounds, and polybenzothiazole compounds.
  • other polymers include polyphenylene sulfide resin and polyphenylene ether resin.
  • the fluorine-containing polymer (I) has an ion exchange group.
  • ion exchange groups include sulfonic acid type functional groups and carboxylic acid type functional groups.
  • Type functional groups are preferred.
  • fluoropolymer (S) fluoropolymer having a sulfonic acid type functional group
  • the fluorine-containing polymer (S) preferably contains a unit based on a fluorine-containing olefin and a unit having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom.
  • the fluorine-containing olefin include fluoroolefins having 2 to 3 carbon atoms and having one or more fluorine atoms in the molecule.
  • Specific examples of fluoroolefins include tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE"), chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, and hexafluoropropylene.
  • TFE is preferred from the viewpoint of monomer production cost, reactivity with other monomers, and excellent properties of the resulting fluoropolymer (S).
  • the fluorine-containing olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • a unit represented by formula (1) is preferable.
  • L is an n+1-valent perfluorohydrocarbon group which may contain an etheric oxygen atom.
  • the etheric oxygen atom may be located at the end of the perfluorohydrocarbon group or between carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the n+1-valent perfluorohydrocarbon group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • the divalent perfluoroalkylene group may be either linear or branched.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary ammonium cation.
  • n is 1 or 2.
  • the plural M's may be the same or different.
  • the unit represented by formula (1) includes a unit represented by formula (1-1), a unit represented by formula (1-2), a unit represented by formula (1-3), or a unit represented by formula ( Units represented by 1-4) are preferred.
  • Formula (1-1) -[CF 2 -CF(-O-R f1 -SO 3 M)]-
  • Formula (1-2) -[CF 2 -CF(-R f1 -SO 3 M)]-
  • R f1 is a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • R f2 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • R f3 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • r is 0 or 1.
  • m is 0 or 1.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary ammonium cation.
  • the unit represented by formula (1-5) is preferable.
  • Formula (1-5) -[CF 2 -CF(-(CF 2 ) x -(OCF 2 CFY) y -O-(CF 2 ) z -SO 3 M)]- x is 0 or 1
  • y is an integer from 0 to 2
  • z is an integer from 1 to 4
  • Y is F or CF3 .
  • M is as described above.
  • w is an integer from 1 to 8
  • x is an integer from 1 to 5.
  • M in the formula is as described above. -[CF 2 -CF(-O-(CF 2 ) w -SO 3 M)]- -[CF 2 -CF(-O-CF 2 CF(CF 3 )-O-(CF 2 ) w -SO 3 M)]- -[CF 2 -CF(-(O-CF 2 CF(CF 3 )) x -SO 3 M)]-
  • w in the formula is an integer from 1 to 8.
  • M in the formula is as described above. -[CF 2 -CF(-(CF 2 ) w -SO 3 M)]- -[CF 2 -CF(-CF 2 -O-(CF 2 ) w -SO 3 M)]-
  • the unit represented by formula (1-3) is preferably a unit represented by formula (1-3-1).
  • the definition of M in the formula is as described above.
  • R f4 is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R f5 is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, which may contain a single bond or an oxygen atom between carbon atoms. It is a perfluoroalkylene group.
  • the definitions of r and M are as described above.
  • the unit represented by formula (1-4) is preferably a unit represented by formula (1-4-1).
  • the definitions of R f1 , R f2 and M in the formula are as described above.
  • One type of unit having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the fluoropolymer (S) contains units based on a fluorine-containing olefin and units based on a monomer other than the unit having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom (hereinafter also referred to as "other monomer”), good.
  • the content of units based on other monomers is preferably 30% by mass or less based on the total units in the fluoropolymer (S) from the viewpoint of maintaining ion exchange performance.
  • the open area ratio of the woven fabric is preferably 50.0% or more, more preferably 55.0% or more, and 60. It is more preferably 0% or more, particularly preferably 70.0% or more.
  • the upper limit of the aperture ratio of the woven fabric is preferably 90.0% or less, and more preferably 80.0% or less, from the viewpoint of improving the strength of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the open area ratio of the woven fabric is calculated by the following formula ( ⁇ ) based on the average diameter R1 of the threads and the average interval P1 between adjacent threads (hereinafter also referred to as "pitch P1"). .
  • the average thread diameter R1 is the arithmetic mean value of the diameters of 10 different threads arbitrarily selected based on an enlarged image (for example, 100 times) of the surface of the woven fabric obtained using a microscope.
  • the pitch P1 means the arithmetic mean value of 10 intervals between different points arbitrarily selected based on an enlarged image (for example, 100 times) of the surface of the woven fabric obtained using a microscope.
  • Open area ratio of woven fabric (%) [P1/(P1+R1)] 2 ⁇ 100 ( ⁇ )
  • the denier number of yarn A and the denier number of yarn B constituting the woven fabric are each independently preferably 2.0 or more, and 10.0 or more, since the strength and dimensional stability of the solid polymer electrolyte membrane are better. is more preferable, and 15.0 or more is even more preferable.
  • the upper limit values of the denier number of yarn A and yarn B constituting the woven fabric are independently set to 60, in that the electrolytic voltage can be further reduced when the solid polymer electrolyte membrane is applied to the membrane electrode assembly. It is preferably .0 or less, more preferably 50.0 or less, and even more preferably 20.0 or less. Note that the denier number is a value (g/9000m) that represents the mass of a 9000m yarn in grams.
  • the density of yarn A and yarn B is preferably 50 yarns/inch (19.7 yarns/cm) or more, and 70 yarns/inch ( 27.6 lines/cm) or more is more preferable, and 90 lines/inch (35.4 lines/cm) or more is even more preferable, and the electrolytic voltage can be further reduced when the solid polymer electrolyte membrane is applied to a membrane electrode assembly.
  • it is preferably 200 lines/inch (78.7 lines/cm) or less, more preferably 150 lines/inch (59.1 lines/cm) or less, and 100 lines/inch (39.4 lines/cm) or less. More preferred.
  • the yarn A and the yarn B may be composed of either a monofilament consisting of one filament or a multifilament consisting of two or more filaments, with monofilaments being preferred.
  • Thread A and Thread B are each independently made of polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "PTFE”), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (hereinafter referred to as “PTFE”), because of their superior durability. Consisting of at least one material selected from the group consisting of PFA (also referred to as “PFA”), polyetheretherketone (hereinafter also referred to as “PEEK”), and polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as “PPS”).
  • PFA polytetrafluoroethylene
  • PEEK polyetheretherketone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • Yarn A and yarn B are preferably composed of slit yarns, since the yarns have better durability and strength.
  • threads A and B are substantially perpendicular to each other. “Substantially perpendicular” means that the angle formed by yarn A and yarn B is 90 ⁇ 10 degrees. Thread A may be the warp or weft of the woven fabric, but if thread A is the weft, thread B is the warp, and if thread A is the warp, thread B is the weft. be.
  • the basis weight of the woven fabric is preferably 20.0 to 40.0 g/m 2 in terms of an excellent balance between the strength and handleability of the solid polymer electrolyte membrane. 30.0 to 40.0 g/m 2 is more preferable.
  • the basis weight of the woven fabric is preferably 10.0 to 30.0 g/m 2 in terms of an excellent balance between the strength and handleability of the solid polymer electrolyte membrane. 10.0 to 20.0 g/m 2 is more preferable.
  • the basis weight of the woven fabric is preferably 5.0 to 40.0 g/m 2 in terms of a good balance between the strength and handleability of the solid polymer electrolyte membrane. More preferably 5.0 to 30.0 g/m 2 .
  • the basis weight of the woven fabric is preferably 5.0 to 40.0 g/m 2 in terms of an excellent balance between the strength and handleability of the solid polymer electrolyte membrane. More preferably 5.0 to 30.0 g/m 2 .
  • the solid polymer electrolyte membrane may have a single-layer structure or a multi-layer structure, and a single-layer structure is preferable.
  • a multilayer structure for example, an embodiment may be mentioned in which a plurality of layers containing the fluorine-containing polymer (I) and having different ion exchange capacities are laminated.
  • the surface of the solid polymer electrolyte membrane on the mold release layer side has an uneven structure. Since the surface of the solid polymer electrolyte membrane on the mold release layer side has an uneven structure, the material of the mold release layer gets into the recesses of the uneven structure, and as a result, the adhesion between the solid polymer electrolyte membrane and the mold release layer is improved. will improve.
  • the uneven structure is formed by the solid polymer electrolyte membrane containing a woven fabric, and the height of the convex portions of the uneven structure can be adjusted, for example, by adjusting the thickness of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the surface of the solid polymer electrolyte membrane on the side opposite to the release layer side has an uneven structure. Since the surface of the solid polymer electrolyte membrane opposite to the release layer side has an uneven structure, when the laminate is wound into a roll, the surface opposite to the release layer side of the solid polymer electrolyte membrane The surface of the laminate and the surface of the releasable base material on the side opposite to the release layer side are slippery, and as a result, the laminate can be stably unwound from the roll body.
  • the uneven structure is formed by the solid polymer electrolyte membrane containing a woven fabric, and the height of the convex portions of the uneven structure can be adjusted, for example, by adjusting the thickness of the solid polymer electrolyte membrane.
  • flat plate pressing and hot roll pressing can be cited as methods for laminating a woven fabric on a precursor membrane of the solid polymer electrolyte membrane.
  • back tension may be applied to the unwinding of the woven fabric and precursor film in order to stabilize the conveyance of the fabric and precursor film.
  • the woven fabric included in the solid polymer electrolyte membrane is composed of yarn A extending in one direction and yarn B extending in a direction substantially perpendicular to yarn A, the direction in which the yarn A in the solid polymer electrolyte membrane extends
  • the maximum film thickness TA and minimum film thickness of the solid polymer electrolyte membrane are determined for each of 10 different cross sections when the solid polymer electrolyte membrane is cut in a direction parallel to , and at the midpoint between the threads A.
  • the thickness TB is measured, and the difference in thickness when the solid polymer electrolyte membrane is cut in a direction parallel to the direction in which the threads B in the solid polymer electrolyte membrane extend and at a midpoint between the threads B is measured.
  • the maximum film thickness TA and minimum film thickness TB of the solid polymer electrolyte membrane were measured for each of the cross sections at 10 locations, and the obtained average minimum film thickness TB AVE was calculated by arithmetic averaging of the 20 TBs obtained.
  • the average maximum film thickness TA AVE is the arithmetic average of 20 TAs, it is preferable that the average maximum film thickness TA AVE and the average minimum film thickness TB AVE satisfy the relationship of the following formula (X).
  • Formula (X) 0.5 ⁇ m ⁇ (TA AVE - TB AVE )/2
  • the half value ((TA AVE - TB AVE )/2) of the difference (TA AVE - TB AVE ) between the average maximum film thickness TA AVE and the average minimum film thickness TB AVE must be 0.5 ⁇ m or more . preferable.
  • the adhesion between the release layer and the solid polymer electrolyte membrane is better, or the roll body obtained by winding the laminate is improved. Excellent unwinding properties.
  • the value of (TA AVE - TB AVE )/2 is more preferably 1.0 ⁇ m or more, even more preferably 2.0 ⁇ m or more, and even more preferably 3.0 ⁇ m or more. , 5.0 ⁇ m or more is particularly preferred, and most preferably 10.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the value of (TA AVE - TB AVE )/2 is not particularly limited, but is often 30.0 ⁇ m or less, more often 20.0 ⁇ m or less.
  • a method for calculating the above (TA AVE - TB AVE )/2 will be explained using the drawings.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a solid polymer electrolyte membrane included in the laminate of the present invention cut in a direction parallel to the direction in which thread A extends. This is a cross section exposed when the solid polymer electrolyte membrane is cut along the line AA'.
  • the electrolyte 20 containing the fluorine-containing polymer (I) and the threads 22a, 22b, and 22c arranged in the electrolyte 20 are exposed.
  • the thread 22a, the thread 22b, and the thread 22c correspond to the thread B that constitutes the woven fabric 22.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of the solid polymer electrolyte membrane included in the laminate of the present invention cut in a direction parallel to the direction in which the thread B extends. This is a cross section exposed when the solid polymer electrolyte membrane is cut along the line BB'.
  • the electrolyte 20 containing the fluorine-containing polymer (I) and the threads 22A, 22B, and 22C arranged in the electrolyte 20 are exposed.
  • the thread 22A, the thread 22B, and the thread 22C correspond to the thread A constituting the woven fabric 22.
  • the woven fabric 22 includes threads 22A, 22B, and 22C, which are threads A, and threads 22a, 22b, and 22c, which are threads B that are substantially orthogonal to thread A.
  • the maximum film thickness TA and minimum film thickness TB of the solid polymer electrolyte membrane are measured. Specifically, in the example of FIG. 5, the solid polymer electrolyte membrane 14 is cut along the line AA' located at the midpoint between the yarn 22A, which is the yarn A, and the yarn 22B. As a result, a cross section of the solid polymer electrolyte membrane 14 as shown in FIG. 3 is exposed.
  • the solid polymer electrolyte membrane 14 is cut at a position other than the midpoint between the threads 22A and 22B (for example, at the midpoint between the threads 22B and 22C) to expose the cross section of the solid polymer electrolyte membrane 14. let After obtaining ten different cross sections in this way, the maximum film thickness TA and minimum film thickness TB for each cross section are measured. Furthermore, for each of 10 different cross sections when the solid polymer electrolyte membrane is cut in a direction parallel to the direction in which the threads B in the solid polymer electrolyte membrane extend and at midpoints between the threads B, , the maximum film thickness TA and minimum film thickness TB of the solid polymer electrolyte membrane are measured. Specifically, in the example of FIG.
  • the solid polymer electrolyte membrane 14 is cut along the line BB' located at the midpoint between the thread 22a and the thread 22b, which are the thread B. As a result, a cross section of the solid polymer electrolyte membrane 14 as shown in FIG. 4 is exposed. Similarly, the solid polymer electrolyte membrane 14 is cut at a position other than the midpoint between the threads 22a and 22b (for example, at the midpoint between the threads 22b and 22c) to expose the cross section of the solid polymer electrolyte membrane 14. let After obtaining ten different cross sections in this way, the maximum film thickness TA and minimum film thickness TB for each cross section are measured.
  • the average maximum film thickness TA AVE is obtained by arithmetic averaging the obtained 20 TAs
  • the average minimum film thickness TB AVE is obtained by arithmetic averaging the obtained 20 TBs
  • the average maximum film thickness TA The difference between AVE and the average minimum film thickness TB AVE is determined, and the value is further divided by 2 to obtain (TA AVE - TB AVE )/2.
  • the method for adjusting the size of (TA AVE - TB AVE )/2 described above is not limited to this, but when manufacturing a solid polymer electrolyte membrane, a precursor of the solid polymer electrolyte membrane is used as a low melting point film as described below.
  • An example of this method is to sandwich a membrane and heat press it. As a result, the low melting point film is deformed to follow the surface shape of the precursor film, so that the part where the threads A and B that make up the woven fabric are present is a convex part, and the part where the threads A and B are not present.
  • a solid polymer electrolyte membrane having an uneven structure on its surface having concave portions is obtained.
  • the height of the convex portion of the uneven structure can be adjusted, and in total, the size of (TA AVE - TB AVE ) / 2 can be adjusted. You can also do it.
  • the maximum film thickness TA and minimum film thickness TB are determined using an enlarged image (for example, 100 times) of the cross section of the solid polymer electrolyte membrane taken with an optical microscope (product name "BX-51", manufactured by Olympus Corporation). Measure.
  • the average maximum film thickness TA AVE of the solid polymer electrolyte membrane is preferably 60 to 250 ⁇ m, more preferably 60 to 200 ⁇ m, from the viewpoint of further reducing the electrolysis voltage when the solid polymer electrolyte membrane is applied to a membrane electrode assembly. , 60 to 140 ⁇ m is more preferred, 60 to 120 ⁇ m is particularly preferred, and 60 to 100 ⁇ m is most preferred.
  • the average minimum thickness TB AVE of the solid polymer electrolyte membrane is preferably 30 to 220 ⁇ m, more preferably 30 to 200 ⁇ m, and 30 to 130 ⁇ m from the viewpoint of further improving the strength of the membrane electrode assembly including the solid polymer electrolyte membrane. is more preferred, 30 to 100 ⁇ m is particularly preferred, 30 to 80 ⁇ m is particularly preferred, and 30 to 70 ⁇ m is particularly preferred.
  • a polymer of a fluorine-containing monomer (hereinafter also referred to as a fluorine-containing monomer (I')) having a group that can be converted into an ion exchange group (hereinafter referred to as a "fluorine-containing polymer (I')”) is used.
  • a membrane containing a woven fabric (hereinafter also referred to as "precursor membrane (I')"), and then ion exchange groups in precursor membrane (I') are manufactured. Examples include a method of manufacturing by converting a group that can be converted into an ion exchange group into an ion exchange group.
  • both sides of the laminate in which the fluorine-containing polymer (I') is arranged on both sides of the woven fabric are coated with a low melting point having a melting point of 70 to 180°C.
  • a low melting point having a melting point of 70 to 180°C.
  • An example is a method of sandwiching between transfer base materials such as films and then hot pressing.
  • Specific examples of the low melting point film include polyethylene film, polypropylene film, and polystyrene film.
  • the fluorine-containing polymer (I') is a polymer of a fluorine-containing monomer (hereinafter also referred to as "fluorine-containing monomer (S')") having a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group (hereinafter referred to as "fluorine-containing polymer (S')").
  • S') is preferred, and a fluorine-containing polymer (S') obtained by copolymerizing a fluorine-containing olefin with a monomer having a fluorine atom and a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group is particularly preferred.
  • the fluorine-containing polymer (S') will be explained in detail below.
  • fluorine-containing olefin examples include those listed above, and TFE is preferred from the viewpoint of monomer production cost, reactivity with other monomers, and excellent properties of the resulting fluorine-containing polymer (S).
  • the fluorine-containing olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the fluorine-containing monomer (S') include compounds that have one or more fluorine atoms in the molecule, have an ethylenic double bond, and have a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group. .
  • a compound represented by formula (2) is preferred from the viewpoint of monomer production cost, reactivity with other monomers, and excellent properties of the resulting fluorine-containing polymer (S).
  • Formula (2) CF 2 CF-L-(A) n
  • A is a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group.
  • the group that can be converted into a sulfonic acid type functional group is preferably a functional group that can be converted into a sulfonic acid type functional group by hydrolysis.
  • groups that can be converted into sulfonic acid type functional groups include -SO 2 F, -SO 2 Cl, and -SO 2 Br.
  • the compound represented by formula (2) includes a compound represented by formula (2-1), a compound represented by formula (2-2), a compound represented by formula (2-3), or a compound represented by formula ( Compounds represented by 2-4) are preferred.
  • Formula (2-1) CF 2 CF-O-R f1 -A
  • Formula (2-2) CF 2 CF-R f1 -A
  • R f1 , R f2 , r and A in the formula are as described above.
  • R f1 , R f2 , R f3 , r, m and A in the formula are as described above.
  • a compound represented by formula (2-5) is preferable.
  • x, y, z and Y in the formula are as described above.
  • w is an integer from 1 to 8
  • x is an integer from 1 to 5.
  • CF 2 CF-O-(CF 2 ) w -SO 2 F
  • CF 2 CF-O-CF 2 CF(CF 3 )-O-(CF 2 ) w -SO 2 F
  • CF 2 CF-[O-CF 2 CF(CF 3 )] x -SO 2 F
  • w in the formula is an integer from 1 to 8.
  • CF 2 CF-(CF 2 ) w -SO 2 F
  • CF 2 CF-CF 2 -O-(CF 2 ) w -SO 2 F
  • the compound represented by formula (2-3) is preferably a compound represented by formula (2-3-1).
  • R f4 , R f5 , r and A in the formula are as described above.
  • the compound represented by formula (2-4) is preferably a compound represented by formula (2-4-1).
  • R f1 , R f2 and A in the formula are as described above.
  • the fluorine-containing monomer (S') may be used alone or in combination of two or more.
  • other monomers may be used in the production of the fluorine-containing polymer (S'). Examples of other monomers include those listed above.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer (I') can be adjusted by changing the content of groups that can be converted into ion exchange groups in the fluoropolymer (I').
  • a specific example of the method for producing the precursor film is an extrusion method. More specifically, a film (I') made of a fluorine-containing polymer (I') is formed, and then the film (I'), the woven fabric, and the film (I') are arranged in this order, and then laminated rolls or vacuum An example of this method is to laminate these materials using a laminate device.
  • a specific example of a method for converting a group that can be converted into an ion exchange group in the precursor film into an ion exchange group includes a method in which the precursor film is subjected to a treatment such as a hydrolysis treatment or an acid forming treatment. Among these, a method of bringing the precursor film into contact with an alkaline aqueous solution is preferred.
  • the method of bringing the precursor film into contact with the alkaline aqueous solution include a method of immersing the precursor film in an alkaline aqueous solution and a method of spray coating the surface of the precursor film with an alkaline aqueous solution.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 30 to 100°C, more preferably 40 to 100°C.
  • the contact time between the precursor film and the alkaline aqueous solution is preferably 3 to 150 minutes, more preferably 5 to 50 minutes.
  • the alkaline aqueous solution contains an alkali metal hydroxide, a water-soluble organic solvent, and water.
  • Alkali metal hydroxides include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • a water-soluble organic solvent is an organic solvent that easily dissolves in water. Specifically, an organic solvent having a solubility in 1000 ml of water (20°C) of 0.1 g or more is preferable; More preferably, the amount of organic solvent is .5 g or more.
  • the water-soluble organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of aprotic organic solvents, alcohols, and amino alcohols, and more preferably contains an aprotic organic solvent.
  • One type of water-soluble organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • aprotic organic solvents include dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-ethyl-2-pyrrolidone.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methoxyethoxyethanol, butoxyethanol, butyl carbitol, hexyloxyethanol, octanol, 1-methoxy-2-propanol, and ethylene glycol.
  • amino alcohols include ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, 1-amino-2-propanol, 1-amino-3-propanol, 2-aminoethoxyethanol, 2-aminothio Examples include ethoxyethanol and 2-amino-2-methyl-1-propanol.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide in the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 55% by mass.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 55% by mass.
  • the concentration of water in the alkaline aqueous solution is preferably 39 to 80% by mass.
  • a process of removing the alkaline aqueous solution may be performed.
  • the method for removing the alkaline aqueous solution include a method of washing the precursor film that has been brought into contact with the alkaline aqueous solution with water.
  • the resulting membrane may be contacted with an acidic aqueous solution to convert the ion exchange groups to the acid form.
  • an acidic aqueous solution to convert the ion exchange groups to the acid form.
  • the method of bringing the precursor film into contact with the acidic aqueous solution include a method of immersing the precursor film in an acidic aqueous solution, and a method of spray coating the surface of the precursor film with an acidic aqueous solution.
  • the acidic aqueous solution contains an acid component and water.
  • acid components include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • thermocompression bonding examples include a method of thermocompression bonding a releasable base material and a solid polymer electrolyte membrane such that the solid polymer electrolyte membrane faces the release layer side of the releasable base material.
  • thermocompression bonding may be performed using a hot roll press in a roll-to-roll method.
  • the temperature of the roll during thermocompression bonding using a hot roll press is preferably 60 to 200°C, more preferably 90 to 170°C.
  • a roll body is obtained by winding the laminate of the present invention. By forming the roll body, handling such as transportation becomes easy. When winding the laminate, the laminate may be wound around a winding core, if necessary.
  • the laminate of the present invention can be used for various purposes. For example, it is used to form a membrane electrode assembly. More specifically, a catalyst layer is formed on the solid polymer electrolyte membrane in the laminate, the peelable base material is peeled off, and a catalyst layer is further formed on the exposed surface of the solid polymer electrolyte membrane, A membrane electrode assembly can be formed.
  • the method for manufacturing the catalyst layer includes a method of applying a catalyst layer-forming coating liquid to a predetermined position and drying it if necessary.
  • the coating liquid for forming a catalyst layer is a liquid in which a polymer having an ion exchange group and a catalyst are dispersed in a dispersion medium.
  • the obtained membrane electrode assembly can be used in a water electrolysis device (specifically, a solid polymer type water electrolysis device). Further, the membrane electrode assembly can be used as a diaphragm in an apparatus for electrolytic hydrogenation of aromatic compounds (for example, toluene).
  • a water electrolysis device specifically, a solid polymer type water electrolysis device.
  • the membrane electrode assembly can be used as a diaphragm in an apparatus for electrolytic hydrogenation of aromatic compounds (for example, toluene).
  • Examples 1 to 10 are examples, and example 11 is a comparative example. However, the present invention is not limited to these examples.
  • [Film thickness] The average maximum film thickness TA AVE , average minimum film thickness TB AVE , and (TA AVE ⁇ TB AVE )/2 of the solid polymer electrolyte membrane are determined according to the method described in the description column of the solid polymer electrolyte membrane above. Calculated.
  • the density of the warp and weft yarns constituting the woven fabric was calculated according to the following method. For each of the warp and weft, the length of 10 threads was measured five times from an image observed with an optical microscope, and the average value was converted into density (threads/inch).
  • the denier number of the warp yarns and the denier number of the weft yarns constituting the woven fabric were calculated according to the following method. Five aperture areas were randomly selected, the aperture ratio was calculated from the image observed with an optical microscope, and the average value was taken as the aperture ratio.
  • the peeling force between the peelable base material and the solid polymer electrolyte membrane was measured according to JIS Z0237 using a Tensilon universal material testing machine RTF-2430 (manufactured by A&D Co., Ltd.). Measurement was performed under the conditions of an angle of 180 degrees, a peeling rate of 300 mm/min, a test piece width of 25 mm, and a test piece length of 50 mm in an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%. The measured peel force was evaluated according to the following criteria.
  • peeling force is 0.1-3N/25mm
  • ⁇ Peeling force is more than 3N/25mm
  • x Peeling force is less than 0.1N/25mm
  • the peeling force is 0.1-3N/25mm
  • peeling force is more than 3N/25mm
  • x Peeling force is less than 0.1N/25mm
  • the peeling force is too strong, there is a high possibility that local breakage of the solid polymer electrolyte membrane will occur when the peelable base material and the solid polymer electrolyte membrane are separated, so it is preferably 3 N/25 mm or less.
  • CF 2 CF 2 and a monomer (Y) represented by the following formula (Y) are copolymerized to produce a fluorine-containing polymer (S'-1) (ion exchange capacity: 1.25 meq/g dry resin) I got it.
  • CF 2 CF-O-CF 2 CF (CF 3 )-O-CF 2 CF 2 -SO 2 F...(Y)
  • the ion exchange capacity described in the above is based on the ion exchange capacity of the fluoropolymer obtained when the fluoropolymer (S'-1) is hydrolyzed according to the procedure described below. Represents ion exchange capacity.
  • the ion exchange capacity described in [Production of fluoropolymer (S'-2)] is the ion exchange capacity of the fluoropolymer obtained when the fluoropolymer (S'-2) is hydrolyzed by the procedure described below. Represents ion exchange capacity.
  • a fluorine-containing polymer (S'-1) is attached onto a base material made of a linear low-density polyethylene (LLDPE) film (melting point: 110 to 120°C, thickness: 0.1 mm) by melt extrusion.
  • a film-attached base material Y1 was obtained in which a film ⁇ 1 (thickness: 30 ⁇ m) made of a fluoropolymer (S'-1) was formed on the base material.
  • a fluorine-containing polymer (S'-1) was applied by melt extrusion onto a base material made of biaxially oriented polyester film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., Melinex (registered trademark), thickness: 0.1 mm, width: 400 mm).
  • a film-coated base material Y2 was obtained in which a film ⁇ 2 (thickness: 60 ⁇ m) made of a fluorine-containing polymer (S'-1) was formed on the base material.
  • a fluorine-containing polymer (S'-2) was applied by melt extrusion onto a base material made of biaxially oriented polyester film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., Melinex (registered trademark), thickness: 0.1 mm, width: 400 mm).
  • a film-coated base material Y3 was obtained in which a film ⁇ 3 (thickness: 60 ⁇ m) made of a fluorine-containing polymer (S'-2) was formed on the base material.
  • a fluorine-containing polymer (S'-2) was applied by melt extrusion onto a base material made of biaxially stretched polyester film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., Melinex (registered trademark), thickness: 0.1 mm, width: 400 mm).
  • a film-coated base material Y4 was obtained in which a film ⁇ 4 (thickness: 80 ⁇ m) made of a fluorine-containing polymer (S'-2) was formed on the base material.
  • a fluorine-containing polymer (S'-2) was applied by melt extrusion onto a base material made of biaxially oriented polyester film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., Melinex (registered trademark), thickness: 0.1 mm, width: 400 mm).
  • a film-coated base material Y5 was obtained in which a film ⁇ 5 (thickness: 115 ⁇ m) made of a fluorine-containing polymer (S'-2) was formed on the base material.
  • a fluorine-containing polymer (S'-1) was applied by melt extrusion onto a base material made of biaxially oriented polyester film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., Melinex (registered trademark), thickness: 0.1 mm, width: 400 mm).
  • a film-coated base material Y6 was obtained in which a film ⁇ 6 (thickness: 130 ⁇ m) made of a fluorine-containing polymer (S'-1) was formed on the base material.
  • Woven fabric A1 was obtained by plain weaving using 18.6 denier yarns made of PFA for the warp and weft so that the density of the PFA yarns was 100 yarns/inch.
  • the basis weight of the woven fabric A1 was 16.3 g/m 2 .
  • the open area ratio of the woven fabric A1 was 74.3%.
  • the warp and weft were composed of slit yarns.
  • yarn A and yarn B were composed of monofilament.
  • the manufacturing process was the same as that of woven fabric A1, except that the type and denier of the materials constituting the warp and weft, as well as the density, area weight, and open area ratio of the woven fabric were changed to the values listed in Table 1.
  • woven fabric A2 was manufactured.
  • Base agent LX-75A (manufactured by DIC Graphics Corporation), curing agent: KW-75 (manufactured by DIC Graphics Corporation), and diluent: ethyl acetate in 60 parts by mass/10 parts by mass/60 parts by mass.
  • An adhesive was prepared by mixing the two in quantity. Next, on a biaxially stretched polyester film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., Melinex (registered trademark), thickness: 50 ⁇ m, elastic modulus at 160°C: 40 MPa) as a support, a solute was added at a concentration of 2 g/m 2 . , the above adhesive was applied.
  • an LDPE film manufactured by Tamapori, AJ-1, thickness: 50 ⁇ m, elastic modulus at 160°C: 0 MPa
  • a release layer was formed to produce a releasable base material 1.
  • the corona-treated side of the LDPE film was oriented to be attached to the adhesive layer formed on the support.
  • ETFE tetrafluoroethylene/ethylene copolymer, one-sided satin film (manufactured by AGC, 50HK), thickness: 50 ⁇ m, at 160° C.
  • a releasable base material 3 in which ETFE and a releasable base material 2 were laminated with an adhesive layer interposed therebetween was manufactured according to the same procedure as that for the releasable base material 1 using an elastic modulus of 48 MPa. At this time, the mirror surface and corona-treated surface side of the ETFE film was oriented to be attached to the adhesive layer formed on the support.
  • Example 1 Film-coated base material Y1/woven fabric A1/film-coated base material Y1 were stacked in this order.
  • the base material Y1 with a film was arrange
  • the stacked members were heat-pressed for 10 minutes using a flat plate press at a temperature of 160°C and a surface pressure of 30 MPa/ m2 , and then the base materials on both sides were peeled off at a temperature of 50°C to obtain a precursor film. .
  • the resulting group was hydrolyzed to convert it into a K-type sulfonic acid type functional group, and then washed with water.
  • the obtained membrane was immersed in 1M sulfuric acid to convert the terminal groups from K type to H type, and then dried to obtain solid polymer electrolyte membrane 1.
  • the average maximum film thickness TA AVE of the solid polymer electrolyte membrane 1 was 91 ⁇ m
  • the average minimum film thickness TB AVE was 60 ⁇ m
  • (TA AVE ⁇ TB AVE )/2 was 15.5 ⁇ m.
  • the prepared releasable base material 1 and the solid polymer electrolyte membrane 1 are introduced between a metal roll and a rubber roll and bonded by thermocompression, and then laminated. Obtained body 1.
  • the support, the release layer, and the solid polymer electrolyte membrane 1 were laminated in this order.
  • the surface pressure of the rubber roll pressed against the metal roll was 200 N/cm
  • the temperature of the metal roll and the rubber roll was 160°C
  • the conveyance speed was 10 cm/min.
  • Example 2 A laminate 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that releasable base material 2 was used instead of releasable base material 1.
  • Example 3 A laminate 3 was obtained according to the same procedure as in Example 1, except that releasable base material 3 was used instead of releasable base material 1.
  • Example 4 A laminate 4 was obtained according to the same procedure as in Example 1, except that the releasable base material 3 was used instead of the releasable base material 1, and the woven fabric A2 was used instead of the woven fabric A1.
  • Example 5 A laminate 5 was obtained according to the same procedure as in Example 1, except that a film-attached base material Y2 was used instead of the film-attached base material Y1, and a releasable base material 3 was used instead of the releasable base material 1.
  • Example 6 Example 1 except that a film-coated base material Y2 was used instead of the film-coated base material Y1, a releasable base material 3 was used instead of the releasable base material 1, and a woven fabric A2 was used instead of the woven fabric A1.
  • a laminate 6 was obtained according to the same procedure.
  • Example 7 A laminate 7 was obtained according to the same procedure as in Example 1, except that the film-coated base material Y3 was used instead of the film-coated base material Y1, and the peelable base material 3 was used instead of the peelable base material 1.
  • Example 8 Same as Example 1 except that film-coated base material Y4 was used instead of film-coated base material Y1, releasable base material 3 was used instead of releasable base material 1, and woven fabric A2 was used instead of woven fabric A1.
  • a laminate 8 was obtained according to the same procedure.
  • Example 9 Example 1 except that a film-coated base material Y5 was used instead of the film-coated base material Y1, a releasable base material 3 was used instead of the releasable base material 1, and a woven fabric A2 was used instead of the woven fabric A1.
  • a laminate 9 was obtained according to the same procedure.
  • a film-coated base material Y2 was used instead of the film-coated base material Y1, a releasable base material 4 was used instead of the releasable base material 1, the temperature of the metal roll of the hot roll press device was 130°C, and the temperature of the rubber roll was 90°C.
  • a laminate 10 was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the temperature was changed to .degree.
  • Example 11 A film obtained by peeling the base material from the film-attached base material Y6 is used as a precursor film to produce a solid polymer electrolyte membrane 10, and the solid polymer electrolyte membrane 10 is used instead of the solid polymer electrolyte membrane 1.
  • a laminate 10 was obtained in the same manner as in Example 1, except that releasable base material 3 was used instead of releasable base material 1.
  • the solid polymer electrolyte membrane 10 in the laminate 10 did not contain woven fabric.
  • the “total film thickness ( ⁇ m)” column in Table 1 means the total film thickness of the films in the film-attached substrate used in each example. For example, in Example 1, since two film-attached substrates Y1 are used, Table 1 shows the total value of 60 ⁇ m for the two 30 ⁇ m films.
  • the "Presence/Presence” column in the "Woven Fabric” column in Table 1 indicates whether the solid polymer electrolyte membrane includes woven fabric. Indicates that it is not included.
  • the “Type” column in the "Releasable base material” column in Table 1 represents the type of releasable base material used in each example, and “1" to "4" represent releasable base materials 1 to 4, respectively. .
  • Example 11 since the evaluation of unwinding property was "x”, the evaluation of adhesion was not carried out, so it is indicated as "-”.

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Abstract

離型層と固体高分子電解質膜との間の密着性に優れ、巻回して得られるロール体からの巻き出し性に優れる、積層体の提供。　支持体と離型層とを含む剥離性基材と、剥離性基材中の前記離型層上に配置された、固体高分子電解質膜とを含み、固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含む、積層体。

Description

積層体およびロール体
　本発明は、積層体およびロール体に関する。
　固体高分子電解質膜は種々の用途に適用でき、様々な検討がなされている。例えば、固体高分子電解質膜は、膜電極接合体に適用される。
　固体高分子電解質膜は適用される用途に応じて、その表面上に各種膜が積層される。例えば、固体高分子電解質膜を膜電極接合体に適用する際には、固体高分子電解質膜の表面に電極膜（触媒層または電極触媒層）を積層され、このような電極膜はキャスト法またはコーティング法により形成される場合がある。
　例えば、特許文献１（段落００５１）においては、ポリエチレンテレフタレートのバックシートに離型層を介して電解質シートが貼着した状態のシートの電解質シートの表面に、触媒を付与する技術が開示されている。
特開２０２０－１０７４３０号公報
　特許文献１に記載されるような、ポリエチレンテレフタレートなどの支持体と離型層とを含む剥離性基材を使用する場合、離型層上に配置される固体高分子電解質膜が取り扱い時に剥離しないように、離型層と固体高分子電解質膜との間の良好な密着性が求められる。
　また、剥離性基材と固体高分子電解質膜とを含む積層体は巻回されてロール体として運搬され、ロール体から積層体を巻き出して使用する場合が多い。
　本発明者らは、特許文献１に記載される剥離性基材と固体高分子電解質膜とを含む積層体のロール体から積層体を巻き出す際に、ロール体から安定的に積層体を巻き出すことができないことを知見した。なお、以下、ロール体からフィルムを安定的に巻き出しできることを「巻き出し性に優れる」ともいう。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされ、離型層と固体高分子電解質膜との間の密着性に優れ、巻回して得られるロール体からの巻き出し性に優れる、積層体の提供を課題とする。
　また、本発明は、ロール体の提供も課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　支持体と離型層とを含む剥離性基材と、
　剥離性基材中の離型層上に配置された、固体高分子電解質膜とを含み、
　固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含む、積層体。
（２）　含フッ素ポリマーのイオン交換容量が０．９０～２．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、（１）に記載の積層体。
（３）　織布が、一方の方向に延びる糸Ａと、糸Ａに略直交する方向に延びる糸Ｂと、から構成され、
　織布の開口率が５０％以上である、（１）または（２）に記載の積層体。
（４）　糸Ａのデニール数および糸Ｂのデニール数が、それぞれ独立に、１５～５０である、（３）に記載の積層体。
（５）　糸Ａおよび糸Ｂが、それぞれ独立に、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、および、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも１種の材料から構成される、（３）または（４）に記載の積層体。
（６）　糸Ａおよび糸Ｂの密度が、それぞれ独立に、７０～１５０本／インチである、（３）～（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）　イオン交換基が、スルホン酸型官能基である、（１）～（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）　含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位とを含む、（１）～（７）のいずれかに記載の積層体。
（９）　含フッ素オレフィンが、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２～３のフルオロオレフィンである、（８）に記載の積層体。
（１０）　スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位が、後述する式（１）で表される単位である、（８）または（９）に記載の積層体。
（１１）　支持体の１６０℃における弾性率が、離型層の１６０℃における弾性率よりも大きい、（１）～（１０）のいずれかに記載の積層体。
（１２）　離型層の１６０℃における弾性率が、１ＭＰａ以下である、（１）～（１１）のいずれかに記載の積層体。
（１３）　織布が、一方の方向に延びる糸Ａと、糸Ａに略直交する方向に延びる糸Ｂと、から構成され、
　固体高分子電解質膜中の前記糸Ａが延びる方向に平行な方向であって、かつ、糸Ａ同士の中間地点で、固体高分子電解質膜を切断した際の異なる１０箇所の断面のそれぞれについて、固体高分子電解質膜の最大膜厚ＴＡと最小膜厚ＴＢとを測定し、
　さらに、固体高分子電解質膜中の糸Ｂが延びる方向に平行な方向であって、かつ、糸Ｂ同士の中間地点で、固体高分子電解質膜を切断した際の異なる１０箇所の断面のそれぞれについて、固体高分子電解質膜の最大膜厚ＴＡと最小膜厚ＴＢとを測定し、
　得られた２０個のＴＢを算術平均した平均最小膜厚ＴＢＡＶＥと、得られた２０個のＴＡを算術平均した平均最大膜厚ＴＡＡＶＥとした際、平均最大膜厚ＴＡＡＶＥと平均最小膜厚ＴＢＡＶＥとが、後述する式（Ｘ）の関係を満たす、（１）～（１２）のいずれかに記載の積層体。
（１４）　（１）～（１３）のいずれかに記載の積層体を巻回してなるロール体。
　本発明によれば、離型層と固体高分子電解質膜との間の密着性に優れ、巻回して得られるロール体からの巻き出し性に優れる、積層体を提供できる。
　また、本発明によれば、ロール体を提供できる。
本発明の積層体の一例を示す断面図である。 本発明の積層体の他の例を示す断面図である。 固体高分子電解質膜を糸Ａが延びる方向に平行な方向に切断した際の一例を示す断面図である。 固体高分子電解質膜を糸Ｂが延びる方向に平行な方向に切断した際の一例を示す断面図である。 固体高分子電解質膜に含まれる織布を固体高分子電解質膜の膜厚方向に向かって見たときの一例を示す平面模式図である。
　以下の用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基であり、例えば、下記のスルホン酸型官能基、カルボン酸型官能基が挙げられる。
　「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、または、スルホン酸塩基（－ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
　「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、または、カルボン酸塩基（－ＣＯＯＭ１。ただし、Ｍ１はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
　「前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む膜である。
　「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
　「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
　ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合することによって形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［積層体］
　本発明の積層体は、支持体と離型層とを含む剥離性基材と、剥離性基材中の離型層上に配置された、固体高分子電解質膜とを含み、固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含む、積層体である。
　本発明の積層体は、離型層と固体高分子電解質膜との間の密着性に優れると共に、積層体を巻回して得られるロール体から積層体を巻き出す際の巻き出し性に優れる。この理由の詳細は明らかなっていないが、以下の理由によると推測される。
　本発明の積層体中の固体高分子電解質膜には織布が含まれる。この織布の存在により、固体高分子電解質膜の表面には、微小な凹凸構造が形成されている。固体高分子電解質膜の離型層側の表面がこのような凹凸構造を有することで、離型層の材料が固体高分子電解質膜の離型層側の表面の凹凸構造の凹部などに入り込み、アンカー効果が生じ、結果として両者の密着性が向上していると推測される。
　また、固体高分子電解質膜の離型層側とは反対側の表面に凹凸構造があることにより、積層体を巻回してロール体とした際に、上記凹凸構造が剥離性基材の支持体側の表面と接触することになる。このような凹凸構造があることにより、いわゆるブロッキングが抑制され、積層体を巻き出す際に、安定的に積層体を巻き出すことができると推測される。
　また、剥離性基材中の支持体の離型層側とは反対側の表面が梨地処理されていても同様に、積層体を巻き出す際に、安定的に積層体を巻き出すことができると推測される。
　また、剥離性基材中の支持体の離型層側とは反対側の表面に、離型性に優れるフッ素系フィルムまたはポリエチレンフィルムを貼り合わせた積層体であれば、上記ブロッキングが抑制され、積層体を巻き出す際に、さらに安定的に積層体を巻き出すことができると推測される。さらに、貼り付けられたフッ素系フィルムまたはポリエチレンフィルムの剥離性基材側とは反対側の表面が梨地処理されていても上記と同様に、積層体を巻き出す際に、安定的に積層体を巻き出すことができると推測される。
　図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。積層体１０は、剥離性基材１２と固体高分子電解質膜１４とを含み、剥離性基材１２は支持体１６と離型層１８とを含む。剥離性基材１２中、離型層１８が固体高分子電解質膜１４側に配置されており、固体高分子電解質膜１４は離型層１８上に接して配置されている。
　以下、積層体中の各部材について詳述する。
［剥離性基材］
　剥離性基材は、固体高分子電解質膜を支持し、剥離される基材である。
　剥離性基材は、支持体と離型層とを含む。
　以下、剥離性基材に含まれる各部材について詳述する。
（支持体）
　支持体は、離型層を支持するための部材である。
　支持体の具体例としては、樹脂板、ガラス板、金属板が挙げられる。
　支持体が樹脂板の場合、支持体に含まれる材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、セルロース誘導体等の樹脂が挙げられる。なかでも、耐熱性および柔軟性の点から、ポリエステル、または、ポリイミドが好ましく、ポリエステルがより好ましい。
　ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが挙げられる。
　支持体が樹脂板の場合、支持体中の上記樹脂の含有量は、支持体全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。上限は、１００質量％である。
　支持体の厚みは、５～１８８μｍが好ましく、２５～１００μｍがより好ましい。支持体の厚みが上記範囲である場合、取り扱い性および薄型化のバランスに優れ、加熱処理を伴うロール・トゥ・ロール方式に好適に適用できる。
　上記支持体の厚みは平均厚みであり、支持体の任意の５か所以上の厚みを測定して、それらを算術平均して得られる値である。
　支持体の１６０℃における弾性率は、５～１００ＭＰａが好ましく、２０～６０ＭＰａがより好ましい。支持体の厚みが上記範囲である場合、寸法安定性および薄型化のバランスに優れ、加熱処理を伴うロール・トゥ・ロール方式に好適に適用できる。
　支持体の弾性率の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に基づく方法が挙げられる。
（離型層）
　離型層は、後述する固体高分子電解質膜に接して配置される層である。
　離型層に含まれる材料としては、例えば、ポリオレフィン等の樹脂が挙げられる。特に、固体高分子電解質膜との密着性および剥離性のバランスに優れる点で、ポリエチレン、ポリプロピンレンが好ましい。
　ポリエチレンの重量平均分子量は、２０,０００～７,０００,０００が好ましく、２０,０００～３００,０００がより好ましい。
　ポリプロピンレンの重量平均分子量は、４０,０００～３００,０００が好ましく、４０,０００～２００,０００がより好ましい。
　離型層に樹脂が含まれる場合、離型層中の上記樹脂の含有量は、離型層全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。上限は、１００質量％である。
　離型層の厚みは、５～２００μｍが好ましく、２５～１００μｍがより好ましい。離型層の厚みが上記範囲である場合、固体高分子電解質膜との密着性および薄型化のバランスに優れる。
　上記離型層の厚みは平均厚みであり、離型層の任意の５か所以上の厚みを測定して、それらを算術平均して得られる値である。
　離型層の１６０℃における弾性率は、１ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下がより好ましい。弾性率の下限は特に制限されないが、本明細書において、１６０℃の環境下にて弾性率を測定する試験片を引張試験機のつかみ具でつかんだ際に、試験片が溶け落ちてしまい、測定自体ができない場合には、弾性率は０ＭＰａと表記する。
　上述した支持体の１６０℃における弾性率は、離型層の１６０℃における弾性率よりも大きいことが好ましく、例えば、支持体の１６０℃における弾性率が、前記離型層の１６０℃における弾性率よりも１～８０ＭＰａ大きいことがより好ましく、５～５０ＭＰａ大きいことが更に好ましい。支持体の１６０℃における弾性率が、離型層の１６０℃における弾性率よりも大きい場合、加熱処理を伴うロール・トゥ・ロール方式に積層体を適用した際に、積層体の寸法安定性に優れる。
　離型層の弾性率の測定方法は、支持体の弾性率の測定方法と同じである。
（他の層）
　剥離性基材は、上記支持体および離型層以外の他の層を含んでいてもよい。例えば、剥離性基材は、支持体と離型層との間に両者の密着性を高めるための密着層を含んでいてもよい。
　密着層としては、接着剤を用いた接着層、および、粘着剤を用いた粘着層が挙げられる。
（剥離性基材の製造方法）
　剥離性基材の製造方法としては、例えば、支持体上に離型層を形成し得る樹脂および溶媒を含む離型層形成用組成物を塗布して、必要に応じて乾燥処理および硬化処理を実施して、離型層を形成する方法が挙げられる。また、支持体上に、溶融状態の樹脂をコーティングして、離型層を形成する方法も挙げられる。また、支持体上に接着剤溶液を塗布して、乾燥させた後、さらに、離型層を貼り合わせるドライラミネート方法も挙げられる。
［固体高分子電解質膜］
　固体高分子電解質膜は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｉ）」ともいう。）、および、織布を含む。
　以下では、まず、高分子電解質膜に含まれる材料について詳述し、その後、固体高分子電解質膜の特性について詳述する。
（含フッ素ポリマー（Ｉ））
　含フッ素ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量は、固体高分子電解質膜を膜電極接合体に適用した際に電解電圧をより低減できる点から、０．９０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂よりも大きいことがより好ましく、１．１５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がさらに好ましく、１．２０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が特に好ましく、１．２５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が最も好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量の上限値は、固体高分子電解質膜の特性がより優れる点から、２．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下が好ましく、１．５０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下がより好ましく、１．４３ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下がさらに好ましい。
　固体高分子電解質膜に使用される含フッ素ポリマー（Ｉ）は１種でもよく、２種以上を積層または混合して使用してもよい。
　固体高分子電解質膜は、含フッ素ポリマー（Ｉ）以外のポリマー（以下、「他のポリマー」ともいう）を含んでいてもよいが、固体高分子電解質膜中のポリマーは実質的に含フッ素ポリマー（Ｉ）からなるのが好ましい。実質的に含フッ素ポリマー（Ｉ）からなるとは、固体高分子電解質膜中のポリマーの合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｉ）の含有量が９５質量％以上であるのを意図する。含フッ素ポリマー（Ｉ）の含有量の上限としては、固体高分子電解質膜中のポリマーの合計質量に対して、１００質量％が挙げられる。
　他のポリマーの具体例としては、環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物の重合体、並びに、環内に窒素原子を１個以上と酸素原子および／または硫黄原子とを含む複素環化合物の重合体からなる群から選択される１種以上のポリアゾール化合物が挙げられる。
　ポリアゾール化合物の具体例としては、ポリイミダゾール化合物、ポリベンズイミダゾール化合物、ポリベンゾビスイミダゾール化合物、ポリベンゾオキサゾール化合物、ポリオキサゾール化合物、ポリチアゾール化合物、ポリベンゾチアゾール化合物が挙げられる。
　また、固体高分子電解質膜の耐酸化性の点から、他のポリマーとしては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂も挙げられる。
　含フッ素ポリマー（Ｉ）は、イオン交換基を有する。イオン交換基の具体例としては、スルホン酸型官能基およびカルボン酸型官能基が挙げられ、固体高分子電解質膜を膜電極接合体に適用した際に電解電圧をより低減できる点から、スルホン酸型官能基が好ましい。
　以下では、主に、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｓ）」ともいう。）の態様について詳述する。
　含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、並びに、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位を含むのが好ましい。
　含フッ素オレフィンとしては、例えば、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２～３のフルオロオレフィンが挙げられる。フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
　含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位としては、式（１）で表される単位が好ましい。
　式（１）　　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
　Ｌは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。
　エーテル性酸素原子は、ペルフルオロ炭化水素基中の末端に位置していても、炭素原子－炭素原子間に位置していてもよい。
　ｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基中に炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　Ｌとしては、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基が好ましく、ｎ＝１の態様である、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい２価のペルフルオロアルキレン基、または、ｎ＝２の態様である、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい３価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　上記２価のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
　Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
　ｎは、１または２である。ｎが２の場合、複数のＭは同一であっても異なっていても良い。
　式（１）で表される単位としては、式（１－１）で表される単位、式（１－２）で表される単位、式（１－３）で表される単位または式（１－４）で表される単位が好ましい。
　式（１－１）　　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
　式（１－２）　　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｒｆ１は、炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　Ｒｆ２は、単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　Ｒｆ３は、単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　ｒは、０または１である。
　ｍは、０または１である。
　Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
　式（１－１）で表される単位および式（１－２）で表される単位としては、式（１－５）で表される単位が好ましい。
　式（１－５）　　－［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｘ－（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｙ－Ｏ－（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ３Ｍ）］－
　ｘは０または１であり、ｙは０～２の整数であり、ｚは１～４の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ３である。Ｍは、上述した通りである。
　式（１－１）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１～８の整数であり、ｘは１～５の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ－ＳＯ３Ｍ）］－
　式（１－２）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１～８の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
　式（１－３）で表される単位としては、式（１－３－１）で表される単位が好ましい。式中のＭの定義は、上述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒｆ４は炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ５は単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。ｒおよびＭの定義は、上述した通りである。
　式（１－３－１）で表される単位の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１－４）で表される単位としては、式（１－４－１）で表される単位が好ましい。式中のＲｆ１、Ｒｆ２およびＭの定義は、上述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１－４－１）で表される単位の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、並びに、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位以外のモノマー（以下、「他のモノマー」ともいう）に基づく単位を含んでいてもよい。
　他のモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ６（ただし、Ｒｆ６は炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ７（ただし、Ｒｆ７は炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｖは１～３の整数である。）が挙げられる。
　他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｓ）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
（織布）
　織布の開口率は、固体高分子電解質膜を膜電極接合体に適用した際に電解電圧をより低減できる点で、５０．０％以上が好ましく、５５．０％以上がより好ましく、６０．０％以上がさらに好ましく、７０．０％以上が特に好ましい。
　織布の開口率の上限値は、固体高分子電解質膜の強度がより優れる点で、９０．０％以下が好ましく、８０．０％以下がより好ましい。
　織布の開口率は、糸の平均直径Ｒ１と、隣接する糸と糸との平均間隔Ｐ１（以下、「ピッチＰ１」ともいう。）とに基づいて、以下の式（ε）によって算出される。
　ここで、糸の平均直径Ｒ１とは、顕微鏡を用いて得られる織布表面の拡大画像（例えば、１００倍）に基づいて、任意に選択される異なる１０本の糸の直径の算術平均値を意味する。また、ピッチＰ１は、顕微鏡を用いて得られる織布表面の拡大画像（例えば、１００倍）に基づいて、任意に選択される異なる箇所の間隔１０点の算術平均値を意味する。
　織布の開口率（％）＝［Ｐ１／（Ｐ１＋Ｒ１）］２×１００　　　（ε）
　織布を構成する糸Ａのデニール数および糸Ｂのデニール数は、固体高分子電解質膜の強度および寸法安定性がより優れる点で、それぞれ独立に、２．０以上が好ましく、１０．０以上がより好ましく、１５．０以上がさらに好ましい。
　織布を構成する糸Ａのデニール数および糸Ｂのデニール数の上限値は、固体高分子電解質膜を膜電極接合体に適用した際に電解電圧をより低減できる点で、それぞれ独立に、６０．０以下が好ましく、５０．０以下がより好ましく、２０．０以下がさらに好ましい。
　なお、デニール数は、９０００ｍの糸の質量をグラムで表した値（ｇ／９０００ｍ）である。
　糸Ａおよび糸Ｂの密度は、固体高分子電解質膜の強度および寸法安定性に優れる点で、それぞれ独立に、５０本／インチ（１９．７本／ｃｍ）以上が好ましく、７０本／インチ（２７．６本／ｃｍ）以上がより好ましく、９０本／インチ（３５．４本／ｃｍ）以上がさらに好ましく、固体高分子電解質膜を膜電極接合体に適用した際に電解電圧がより低減できる点で、２００本／インチ（７８．７本／ｃｍ）以下が好ましく、１５０本／インチ（５９．１本／ｃｍ）以下がより好ましく、１００本／インチ（３９．４本／ｃｍ）以下がさらに好ましい。
　糸Ａおよび糸Ｂは、１本のフィラメントからなるモノフィラメントおよび２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントのいずれで構成されていてもよく、モノフィラメントが好ましい。
　糸Ａおよび糸Ｂは、糸の耐久性により優れる点から、それぞれ独立に、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」ともいう。）、および、ポリフェニレンサルファイド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも１種の材料から構成されるのが好ましい。
　糸Ａおよび糸Ｂは、糸の耐久性および強度がより優れる点から、スリットヤーンで構成されるのが好ましい。
　織布中、糸Ａと糸Ｂは、略直交していることが好ましい。略直交とは、糸Ａと糸Ｂとがなす角度が９０±１０度であることを意味する。
　糸Ａは、織布の経糸であっても緯糸であってもよいが、糸Ａが緯糸である場合には糸Ｂが経糸であり、糸Ａが経糸である場合には糸Ｂが緯糸である。
　織布を構成する材料がＰＴＦＥである場合、織布の目付量は、固体高分子電解質膜の強度と取り扱い性とのバランスに優れる点で、２０．０～４０．０ｇ／ｍ２が好ましく、３０．０～４０．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
　織布を構成する材料がＰＦＡである場合、織布の目付量は、固体高分子電解質膜の強度と取り扱い性とのバランスに優れる点で、１０．０～３０．０ｇ／ｍ２が好ましく、１０．０～２０．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
　織布を構成する材料がＰＥＥＫである場合、織布の目付量は、固体高分子電解質膜の強度と取り扱い性とのバランスに優れる点で、５．０～４０．０ｇ／ｍ２が好ましく、５．０～３０．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
　織布を構成する材料がＰＰＳである場合、織布の目付量は、固体高分子電解質膜の強度と取り扱い性とのバランスに優れる点で、５．０～４０．０ｇ／ｍ２が好ましく、５．０～３０．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
（固体高分子電解質膜の特性）
　固体高分子電解質膜は、単層構造であっても、多層構造であってもよく、単層構造が好ましい。
　なお、多層構造である場合、例えば、含フッ素ポリマー（Ｉ）を含み、イオン交換容量が互いに異なる層を複数積層させる態様が挙げられる。
　固体高分子電解質膜の離型層側の表面は、凹凸構造を有することが好ましい。固体高分子電解質膜の離型層側の表面が凹凸構造を有することにより、離型層の材料が上記凹凸構造の凹部に入りこみ、結果として、固体高分子電解質膜と離型層との密着性が向上する。
　上記凹凸構造は固体高分子電解質膜が織布を含むことにより形成され、例えば、固体高分子電解質膜の膜厚を調整することにより、凹凸構造の凸部の高さを調整できる。
　固体高分子電解質膜の離型層側とは反対側の表面は、凹凸構造を有することが好ましい。固体高分子電解質膜の離型層側とは反対側の表面が凹凸構造を有することにより、積層体をロール状に巻回した際に、固体高分子電解質膜の離型層側とは反対側の表面と剥離性基材の離型層側とは反対側の表面とが滑りやすく、結果として、ロール体から積層体を巻きだす際に安定的に巻き出しを実施できる。
　上記凹凸構造は固体高分子電解質膜が織布を含むことにより形成され、例えば、固体高分子電解質膜の膜厚を調整することにより、凹凸構造の凸部の高さを調整できる。
　また、固体高分子電解質膜を製造する際に、固体高分子電解質膜の前駆体膜に織布を積層する手法として、平板プレスおよび熱ロールプレスが挙げられる。熱ロールプレスで連続積層する場合、織布、前駆体膜の搬送を安定させるため、それらの繰り出しにバックテンションを負荷することがある。この時、織布にバックテンションを負荷するとＭＤ（Machine Direction）に延在する糸にバックテンションが作用するため、ＭＤに延在する糸が突っ張ることになる。合わせて、ＴＤ（Traverse Direction）に延在する糸はバックテンションを負荷しない場合に比較し、より立体的に変形することとなる。この状態で前駆体膜に織布を積層すると、より立体的に変形したＴＤに延在する糸の形状が保持されることとなる。つまり、熱ロールプレス時のバックテンションを調整することによっても、凹凸構造の凸部の高さを調整できる。
　固体高分子電解質膜に含まれる織布が一方の方向に延びる糸Ａと、糸Ａに略直交する方向に延びる糸Ｂとから構成される場合、固体高分子電解質膜中の糸Ａが延びる方向に平行な方向であって、かつ、糸Ａ同士の中間地点で、固体高分子電解質膜を切断した際の異なる１０箇所の断面のそれぞれについて、固体高分子電解質膜の最大膜厚ＴＡと最小膜厚ＴＢとを測定し、さらに、固体高分子電解質膜中の糸Ｂが延びる方向に平行な方向であって、かつ、糸Ｂ同士の中間地点で、固体高分子電解質膜を切断した際の異なる１０箇所の断面のそれぞれについて、固体高分子電解質膜の最大膜厚ＴＡと最小膜厚ＴＢとを測定し、得られた２０個のＴＢを算術平均した平均最小膜厚ＴＢＡＶＥに対する、得られた２０個のＴＡを算術平均した平均最大膜厚ＴＡＡＶＥとした際、平均最大膜厚ＴＡＡＶＥおよび平均最小膜厚ＴＢＡＶＥは、以下の式（Ｘ）の関係を満たすことが好ましい。
　式（Ｘ）　　０．５μｍ≦（ＴＡＡＶＥ－ＴＢＡＶＥ）／２
　つまり、平均最大膜厚ＴＡＡＶＥと平均最小膜厚ＴＢＡＶＥとの差分（ＴＡＡＶＥ－ＴＢＡＶＥ）の半分の値（（ＴＡＡＶＥ－ＴＢＡＶＥ）／２）が、０．５μｍ以上であることが好ましい。
　上記（ＴＡＡＶＥ－ＴＢＡＶＥ）／２が０．５μｍ以上であることにより、離型層と固体高分子電解質膜との間の密着性がより優れるか、積層体を巻回して得られるロール体からの巻き出し性がより優れる。
　なかでも、上記（ＴＡＡＶＥ－ＴＢＡＶＥ）／２の値は、１．０μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましく、３．０μｍ以上であることが更により好ましく、５．０μｍ以上であることが特に好ましく、１０．０μｍ以上であることが最も好ましい。上記（ＴＡＡＶＥ－ＴＢＡＶＥ）／２の値の上限は特に制限されないが、３０．０μｍ以下の場合が多く、２０．０μｍ以下の場合がより多い。
　以下、上記（ＴＡＡＶＥ－ＴＢＡＶＥ）／２の算出方法について図面を用いて説明する。
　図３は、本発明の積層体に含まれる固体高分子電解質膜を糸Ａが延びる方向に平行な方向に切断した際の一例を示す断面図であり、具体的には、後述の図５におけるＡ－Ａ’線で固体高分子電解質膜を切断したときに露出する断面である。図３における固体高分子電解質膜１４の断面において、含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む電解質２０と、電解質２０中に配置された糸２２ａ、糸２２ｂおよび糸２２ｃと、が露出している。糸２２ａ、糸２２ｂおよび糸２２ｃは、織布２２を構成する糸Ｂに相当する。
　図４は、本発明の積層体に含まれる固体高分子電解質膜を糸Ｂが延びる方向に平行な方向に切断した際の一例を示す断面図であり、具体的には、後述の図５におけるＢ－Ｂ’線で固体高分子電解質膜を切断したときに露出する断面である。図４における固体高分子電解質膜１４の断面において、含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む電解質２０と、電解質２０中に配置された糸２２Ａ、糸２２Ｂおよび糸２２Ｃと、が露出している。糸２２Ａ、糸２２Ｂおよび糸２２Ｃは、織布２２を構成する糸Ａに相当する。
　図５は、固体高分子電解質膜１４中の織布２２を膜厚方向に向かって見たときの平面模式図である。図５に示すように、織布２２は、糸Ａである糸２２Ａ、糸２２Ｂおよび糸２２Ｃと、糸Ａと略直交する糸Ｂである糸２２ａ、糸２２ｂおよび糸２２ｃと、を含む。
　まず、固体高分子電解質膜中の糸Ａが延びる方向に平行な方向であって、かつ、糸Ａ同士の中間地点で、固体高分子電解質膜を切断した際の異なる１０箇所の断面のそれぞれについて、固体高分子電解質膜の最大膜厚ＴＡと最小膜厚ＴＢとを測定する。
　具体的には、図５の例では、糸Ａである糸２２Ａと糸２２Ｂとの中間地点に位置するＡ－Ａ’線で固体高分子電解質膜１４を切断する。これにより、図３に示すような固体高分子電解質膜１４の断面が露出する。同様に、糸２２Ａと糸２２Ｂとの中間地点以外の位置（例えば、糸２２Ｂと糸２２Ｃとの中間地点）で固体高分子電解質膜１４を切断して、固体高分子電解質膜１４の断面を露出させる。このようにして、異なる１０箇所の断面を得た後、断面毎の最大膜厚ＴＡと最小膜厚ＴＢとを測定する。
　さらに、固体高分子電解質膜中の糸Ｂが延びる方向に平行な方向であって、かつ、糸Ｂ同士の中間地点で、固体高分子電解質膜を切断した際の異なる１０箇所の断面のそれぞれについて、固体高分子電解質膜の最大膜厚ＴＡと最小膜厚ＴＢとを測定する。
　具体的には、図５の例では、糸Ｂである糸２２ａと糸２２ｂとの中間地点に位置するＢ－Ｂ’線で固体高分子電解質膜１４を切断する。これにより、図４に示すような固体高分子電解質膜１４の断面が露出する。同様に、糸２２ａと糸２２ｂとの中間地点以外の位置（例えば、糸２２ｂと糸２２ｃとの中間地点）で固体高分子電解質膜１４を切断して、固体高分子電解質膜１４の断面を露出させる。このようにして、異なる１０箇所の断面を得た後、断面毎の最大膜厚ＴＡと最小膜厚ＴＢとを測定する。
　次に、得られた２０個のＴＡを算術平均した平均最大膜厚ＴＡＡＶＥと、得られた２０個のＴＢを算術平均して平均最小膜厚ＴＢＡＶＥとを求めて、平均最大膜厚ＴＡＡＶＥと平均最小膜厚ＴＢＡＶＥとを差分を求めて、さらにその値を２で除して、（ＴＡＡＶＥ－ＴＢＡＶＥ）／２とする。
　上記（ＴＡＡＶＥ－ＴＢＡＶＥ）／２の大きさを調整する方法としては、これに限定されないが、固体高分子電解質膜の製造時において、後述の低融点フィルムで固体高分子電解質膜の前駆体膜を挟み込んで、加熱プレスをする方法が挙げられる。これにより、低融点フィルムが前駆体膜の表面形状に追従するように変形するので、織布を構成する糸Ａおよび糸Ｂが存在する部分が凸部であり、糸Ａおよび糸Ｂが存在しない部分が凹部である凹凸構造を表面に有する固体高分子電解質膜が得られる。
　また、上述したように、熱ロールプレス時のバックテンションを調整することにより、凹凸構造の凸部の高さを調整でき、合わせて（ＴＡＡＶＥ－ＴＢＡＶＥ）／２の大きさを調整することもできる。
　ここで、固体高分子電解質膜における膜厚の測定では、積層体中から固体高分子電解質膜を剥離して、固体高分子電解質膜を９０℃で２時間乾燥させたサンプルを用いる。
　また、最大膜厚ＴＡおよび最小膜厚ＴＢは、光学顕微鏡（製品名「ＢＸ－５１」、オリンパス社製）によって撮影された固体高分子電解質膜の断面の拡大画像（例えば、１００倍）を用いて測定する。
　固体高分子電解質膜の平均最大膜厚ＴＡＡＶＥは、固体高分子電解質膜を膜電極接合体に適用した際に電解電圧をより低減できる点から、６０～２５０μｍが好ましく、６０～２００μｍがより好ましく、６０～１４０μｍがさらに好ましく、６０～１２０μｍが特に好ましく、６０～１００μｍが最も好ましい。
　固体高分子電解質膜の平均最小膜厚ＴＢＡＶＥは、固体高分子電解質膜を含む膜電極接合体の強度をより向上できる点から、３０～２２０μｍが好ましく、３０～２００μｍがより好ましく、３０～１３０μｍがさらに好ましく、３０～１００μｍが特に好ましく、３０～８０μｍが特に好ましく、３０～７０μｍが特に好ましい。
（固体高分子電解質膜の製造方法）
　固体高分子電解質膜の製造方法としては、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素モノマー（以下、含フッ素モノマー（Ｉ’）ともいう。）のポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｉ’）」ともいう。）を含む前駆体膜および織布を含む膜（以下「前駆体膜（Ｉ’）」ともいう。）を製造し、次に、前駆体膜（Ｉ’）中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換して製造する方法が挙げられる。
　ここで、前駆体膜（Ｉ’）の製造方法の好適態様としては、織布の両面に含フッ素ポリマー（Ｉ’）が配置された積層体の両面を、融点が７０～１８０℃の低融点フィルム等の転写基材で挟み込んだ後、加熱プレスする方法が挙げられる。
　低融点フィルムの具体例としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムが挙げられる。
　織布の形態は、上述した通りである。
　含フッ素ポリマー（Ｉ’）としては、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマー（以下、「含フッ素モノマー（Ｓ’）」ともいう。）のポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｓ’）」ともいう。）が好ましく、含フッ素オレフィンと、スルホン酸型官能基に変換できる基およびフッ素原子を有するモノマーとを共重合することで得られる含フッ素ポリマー（Ｓ’）が特に好ましい。
　以下、含フッ素ポリマー（Ｓ’）について詳述する。
　含フッ素ポリマー（Ｓ’）の共重合の方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を採用できる。
　含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
　含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつ、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する化合物が挙げられる。
　含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、式（２）で表される化合物が好ましい。
　式（２）　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｌ－（Ａ）ｎ
　式（２）中のＬおよびｎの定義は、上述した通りである。
　Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換し得る官能基が好ましい。スルホン酸型官能基に変換できる基の具体例としては、－ＳＯ２Ｆ、－ＳＯ２Ｃｌ、－ＳＯ２Ｂｒが挙げられる。
　式（２）で表される化合物としては、式（２－１）で表される化合物、式（２－２）で表される化合物、式（２－３）で表される化合物または式（２－４）で表される化合物が好ましい。
　式（２－１）　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１－Ａ
　式（２－２）　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１－Ａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中のＲｆ１、Ｒｆ２、ｒおよびＡの定義は、上述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中のＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、ｒ、ｍおよびＡの定義は、上述した通りである。
　式（２－１）で表される化合物および式（２－１）で表される化合物としては、式（２－５）で表される化合物が好ましい。
　式（２－５）　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｘ－（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｙ－Ｏ－（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ２Ｆ
　式中のｘ、ｙ、ｚおよびＹの定義は、上述した通りである。
　式（２－１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは１～８の整数であり、ｘは１～５の整数である。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
　ＣＦ２＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ－ＳＯ２Ｆ
　式（２－２）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは、１～８の整数である。
　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
　式（２－３）で表される化合物としては、式（２－３－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中のＲｆ４、Ｒｆ５、ｒおよびＡの定義は、上述した通りである。
　式（２－３－１）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２－４）で表される化合物としては、式（２－４－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中のＲｆ１、Ｒｆ２およびＡの定義は、上述した通りである。
　式（２－４－１）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　含フッ素モノマー（Ｓ’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素ポリマー（Ｓ’）の製造には、含フッ素オレフィンおよび含フッ素モノマー（Ｓ’）に加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。
　含フッ素ポリマー（Ｉ’）のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｉ’）中のイオン交換基に変換できる基の含有量を変化させて、調整できる。
　前駆体膜の製造方法の具体例としては、押し出し法が挙げられる。より具体的には、含フッ素ポリマー（Ｉ’）からなる膜（Ｉ’）を形成し、その後、膜（Ｉ’）、織布、膜（Ｉ’）の順に配置して、積層ロールまたは真空積層装置を用いてこれらを積層する方法が挙げられる。
　前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換する方法の具体例としては、前駆体膜に加水分解処理または酸型化処理等の処理を施す方法が挙げられる。
　なかでも、前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法が好ましい。
　前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法の具体例としては、前駆体膜をアルカリ性水溶液中に浸漬する方法、前駆体膜の表面にアルカリ性水溶液をスプレー塗布する方法が挙げられる。
　アルカリ性水溶液の温度は、３０～１００℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触時間は、３～１５０分が好ましく、５～５０分がより好ましい。
　アルカリ性水溶液は、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤および水を含むのが好ましい。
　アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
　本明細書において、水溶性有機溶剤とは、水に容易に溶解する有機溶剤であり、具体的には、水１０００ｍｌ（２０℃）に対する溶解性が、０．１ｇ以上の有機溶剤が好ましく、０．５ｇ以上の有機溶剤がより好ましい。水溶性有機溶剤は、非プロトン性有機溶剤、アルコール類およびアミノアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましく、非プロトン性有機溶剤を含むのがより好ましい。
　水溶性有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非プロトン性有機溶剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンが挙げられ、ジメチルスルホキシドが好ましい。
　アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエトキシエタノール、ブトキシエタノール、ブチルカルビトール、ヘキシルオキシエタノール、オクタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールが挙げられる。
　アミノアルコール類の具体例としては、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－３－プロパノール、２－アミノエトキシエタノール、２－アミノチオエトキシエタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールが挙げられる。
　アルカリ金属水酸化物の濃度は、アルカリ性水溶液中、１～６０質量％が好ましく、３～５５質量％がより好ましい。
　水溶性有機溶剤の含有量は、アルカリ性水溶液中、１～６０質量％が好ましく、３～５５質量％がより好ましい。
　水の濃度は、アルカリ性水溶液中、３９～８０質量％が好ましい。
　前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、アルカリ性水溶液を除去する処理を行ってもよい。アルカリ性水溶液を除去する方法としては、例えば、アルカリ性水溶液で接触させた前駆体膜を水洗する方法が挙げられる。
　前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、得られた膜を酸性水溶液と接触させて、イオン交換基を酸型に変換してもよい。
　前駆体膜と酸性水溶液とを接触させる方法の具体例としては、前駆体膜を酸性水溶液中に浸漬する方法、前駆体膜の表面に酸性水溶液をスプレー塗布する方法が挙げられる。
　酸性水溶液は、酸成分および水を含むのが好ましい。
　酸成分の具体例としては、塩酸、硫酸が挙げられる。
［積層体の製造方法］
　積層体の製造方法としては、例えば、剥離性基材の離型層側に固体高分子電解質膜が対向するように、剥離性基材と固体高分子電解質膜とを熱圧着する方法が挙げられる。熱圧着する際には、ロール・トゥ・ロール方式にて熱ロールプレスを用いて熱圧着を行ってもよい。
　熱ロールプレスを用いて熱圧着する際のロールの温度は６０～２００℃が好ましく、９０～１７０℃がより好ましい。
［ロール体］
　本発明の積層体を巻回することにより、ロール体が得られる。ロール体の形態とすることにより、運搬などの取り扱いが容易となる。
　積層体を巻回する際には、必要に応じて、巻き芯に積層体を巻き付けてもよい。
［用途］
　本発明の積層体は、各種用途に用いることができる。例えば、膜電極接合体を形成するために用いられる。より具体的には、積層体中の固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して、剥離性基材を剥離し、露出した固体高分子電解質膜の表面にさらに触媒層を形成して、膜電極接合体を形成できる。
　なお、触媒層の製造方法は、触媒層形成用塗工液を所定の位置に塗布して、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。
　得られた膜電極接合体は、水電解装置（具体的には、固体高分子型水電解装置）に用いることができる。また、膜電極接合体は、芳香族化合物（例えば、トルエン）の電解水素化装置の隔膜として用いることができる。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～例１０は実施例であり、例１１は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
［膜厚］
　固体高分子電解質膜の平均最大膜厚ＴＡＡＶＥ、平均最小膜厚ＴＢＡＶＥ、および、（ＴＡＡＶＥ－ＴＢＡＶＥ）／２は、上述の固体高分子電解質膜の説明の欄に記載された方法に従って算出した。
［含フッ素ポリマーのイオン交換容量］
　乾燥窒素を流したグローブボックス中に含フッ素ポリマーを２４時間おき、含フッ素ポリマーの乾燥質量を測定した。その後、含フッ素ポリマーを２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６０℃で１時間浸漬した。含フッ素ポリマーを超純水で洗浄した後、取り出し、含フッ素ポリマーを浸漬していた液を０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって、含フッ素ポリマーのイオン交換容量（ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を求めた。
［織布の目付量］
　用いた織布原反を２０×２０ｃｍサイズに裁断し、質量を測定した。上記測定を５回実施して、その平均値を基に、織布の目付量（ｇ／ｍ２）を求めた。
［織布を構成する経糸および緯糸の密度］
　織布を構成する経糸および緯糸の密度は、以下の方法に従って算出した。経糸、緯糸それぞれについて、光学顕微鏡の観察像から、糸１０本が構成される長さを５回測定した平均値を密度（本/インチ）に換算して算出した。
［織布の開口率］
　用いた織布原反を２０×２０ｃｍサイズに裁断したサンプルを用いて、上述の織布の説明の欄に記載された方法に従って算出した。
［織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数］
　織布を構成する経糸のデニール数および緯糸のデニール数は、以下の方法に従って算出した。ランダムに開口領域５か所を選択し、光学顕微鏡の観察像から開口割合を算出し、その平均値を開口率とした。
［密着性評価］
　剥離性基材と固体高分子電解質膜との間の剥離力の測定を、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じて、テンシロン万能材料試験機ＲＴＦ－２４３０（株式会社エー・アンド・デイ社製）を用いて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅２５ｍｍｍ、試験片長さ５０ｍｍの条件にて、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。測定された剥離力を以下の基準に従って評価した。
「〇」：剥離力が０．１～３Ｎ／２５ｍｍ
「△」：剥離力が３Ｎ／２５ｍｍ超
「×」：剥離力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満
　なお、剥離力に関しては、剥離性基材からの固体高分子電解質膜の剥がれが生じにくい点から、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましい。
　また、剥離力が強すぎると剥離性基材と固体高分子電解質膜との分離時に、固体高分子電解質膜の局所的な破断などが生じるおそれが高まることから、３Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましい。
［巻き出し性評価］
　円筒形のＡＢＳコア（株式会社昭和丸筒社製、外径８８．５ｍｍ、内径７６．５ｍｍ、幅３００ｍｍ）に、幅２８０ｍｍの各例で得られた積層体を０．６ｍ巻き付け、さらに二軸延伸ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、メリネックス（登録商標）、厚み０．１ｍｍ、幅２８０ｍｍ）の一端を巻き付けられた積層体の一端と接続した後、二軸延伸ポリエステルフィルムをさらに巻き付けて、１００ｍ巻き付けロール体を得た。つまり、二軸延伸ポリエステルフィルムを巻いたことで、総長さ１００ｍの積層体の巻き取りを模擬した。積層体の一端と二軸延伸ポリエチレンフィルムの一端との接続は、耐熱ポリイミドテープ（スリーエムジャパン株式会社製、５４１２　幅１９ｍｍ）にて行った。巻き取り張力は３０Ｎ／全幅を基準とした。得られたロール体を１ヶ月間宙吊り保管した後、ロール体から二軸延伸ポリエステルフィルムを巻き出した後、積層体を巻き出す際に、巻き出し性を以下の基準に従って評価した。
「○」：固体高分子電解質膜と剥離性基材とが剥がれることなく巻き出すことができる。
「×」：固体高分子電解質膜と剥離性基材とが局所的に剥がれ、巻き出しが安定しない。
　なお、後述するように、積層体をＡＢＳコアに巻き付ける際には、積層体中の固体高分子電解質膜が剥離性基材よりも外側になるように外巻きするサンプルと、積層体中の固体高分子電解質膜が剥離性基材よりも内側になるように内巻きするサンプルとの２種を用意して、上記評価を実施した。
［含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）の製造］
　ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｙ）で表されるモノマー（Ｙ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）（イオン交換容量：１．２５ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ・・・（Ｙ）
［含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）の製造］
　ＣＦ２＝ＣＦ２と上記式（Ｙ）で表されるモノマー（Ｙ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）（イオン交換容量：１．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。
　なお、上記［含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）の製造］中に記載のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）を後述する手順で加水分解した際に得られる含フッ素ポリマーのイオン交換容量を表す。
　同様に、［含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）の製造］中に記載のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）を後述する手順で加水分解した際に得られる含フッ素ポリマーのイオン交換容量を表す。
［フィルム付き基材Ｙ１の製造］
　直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（融点：１１０～１２０℃、厚み：０．１ｍｍ）からなる基材上に、溶融押し出し法によって含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）を付着させて、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）からなるフィルムα１（膜厚：３０μｍ）が基材上に形成されたフィルム付き基材Ｙ１を得た。
［フィルム付き基材Ｙ２の製造］
　二軸延伸ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、メリネックス（登録商標）、厚み：０．１ｍｍ、幅：４００ｍｍ）からなる基材上に、溶融押し出し法によって含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）を付着させて、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）からなるフィルムα２（膜厚：６０μｍ）が基材上に形成されたフィルム付き基材Ｙ２を得た。
［フィルム付き基材Ｙ３の製造］
　二軸延伸ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、メリネックス（登録商標）、厚み：０．１ｍｍ、幅：４００ｍｍ）からなる基材上に、溶融押し出し法によって含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）を付着させて、含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）からなるフィルムα３（膜厚：６０μｍ）が基材上に形成されたフィルム付き基材Ｙ３を得た。
［フィルム付き基材Ｙ４の製造］
　二軸延伸ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、メリネックス（登録商標）、厚み：０．１ｍｍ、幅：４００ｍｍ）からなる基材上に、溶融押し出し法によって含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）を付着させて、含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）からなるフィルムα４（膜厚：８０μｍ）が基材上に形成されたフィルム付き基材Ｙ４を得た。
［フィルム付き基材Ｙ５の製造］
　二軸延伸ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、メリネックス（登録商標）、厚み：０．１ｍｍ、幅：４００ｍｍ）からなる基材上に、溶融押し出し法によって含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）を付着させて、含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）からなるフィルムα５（膜厚：１１５μｍ）が基材上に形成されたフィルム付き基材Ｙ５を得た。
［フィルム付き基材Ｙ６の製造］
　二軸延伸ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、メリネックス（登録商標）、厚み：０．１ｍｍ、幅：４００ｍｍ）からなる基材上に、溶融押し出し法によって含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）を付着させて、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）からなるフィルムα６（膜厚：１３０μｍ）が基材上に形成されたフィルム付き基材Ｙ６を得た。
［織布の製造］
　ＰＦＡからなる１８．６デニールの糸を経糸および緯糸に用い、ＰＦＡ糸の密度が１００本／インチとなるように平織して織布Ａ１を得た。織布Ａ１の目付量は、１６．３ｇ／ｍ２であった。織布Ａ１の開口率は、７４．３％であった。
　なお、経糸および緯糸は、スリットヤーンで構成されていた。
　なお、糸Ａおよび糸Ｂは、モノフィラメントで構成されていた。
　また、経糸および緯糸を構成する材質の種類およびデニール、ならびに、織布の密度、目付量および開口率が表１の記載の値になるように変更した以外は、織布Ａ１の製造と同様にして、織布Ａ２を製造した。
［剥離性基材１の製造］
　主剤：ＬＸ－７５Ａ（ＤＩＣグラフィックス株式会社製）、硬化剤：ＫＷ－７５（ＤＩＣグラフィックス株式会社製）、および、希釈剤：酢酸エチルを、６０質量部／１０質量部／６０質量部の分量にて混合して、接着剤を調製した。
　次に、支持体である二軸延伸ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、メリネックス（登録商標）、厚み：５０μｍ、１６０℃における弾性率：４０ＭＰａ）上に溶質として２ｇ／ｍ２となるように、上記接着剤を塗布した。
　上記接着剤の溶媒を乾燥炉で蒸発させ形成された接着層上に、ドライラミネート機にてＬＤＰＥフィルム（タマポリ製、ＡＪ－１、厚み：５０μｍ、１６０℃における弾性率：０ＭＰａ）を積層して離型層を形成し、剥離性基材１を製造した。この時、ＬＤＰＥフィルムのコロナ処理面側が支持体上に形成された接着層に貼り合わせる向きとした。
［剥離性基材２の製造］
　ＬＤＰＥフィルム（タマポリ製、ＡＪ－１）の代わりにＬＬＤＰＥ（低密度ポリエチレンフィルム（タマポリ製、Ｍ－６）、厚み：１００μｍ、１６０℃における弾性率：０ＭＰａ）を用いて、剥離性基材１の製造手順と同様の手順に従って、剥離性基材２を製造した。
［剥離性基材３の製造］
　剥離性基材２中の支持体の離型層を積層していない面に、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、片面梨地フィルム（ＡＧＣ社製、５０ＨＫ）、厚み：５０μｍ、１６０℃における弾性率：４８ＭＰａ）を用いて、剥離性基材１の製造手順と同様の手順に従って、ＥＴＦＥと剥離性基材２とが接着層を介して積層されてなる剥離性基材３を製造した。この時、ＥＴＦＥフィルムの鏡面、かつ、コロナ処理面側が支持体上に形成された接着層に貼り合わせる向きとした。
［剥離性基材４の製造］
　二軸延伸ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、メリネックス（登録商標）、厚み：１８８μｍ、１６０℃における弾性率：４０ＭＰａ）を支持体とし、ＬＬＤＰＥ（低密度ポリエチレンフィルム（タマポリ製、Ｍ－６）、厚み：６０μｍ、１６０℃における弾性率：０ＭＰａ）を離型層とし、支持体の離型層を積層していない面に、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、片面梨地フィルム（ＡＧＣ社製、３０ＨＫ）、厚み：３０μｍ、１６０℃における弾性率：４８ＭＰａ）を巻き出し性向上層とし、剥離性基材１の製造手順と同様の手順に従って、それぞれ接着層を介して積層後に、離型層のＬＬＤＰＥ面に４２ダインのコロナ処理を行い、剥離性基材４を製造した。この時、ＥＴＦＥフィルムの鏡面、かつ、コロナ処理面側が支持体上に形成された接着層に貼り合わせる向きとした。
［例１］
　フィルム付き基材Ｙ１／織布Ａ１／フィルム付き基材Ｙ１をこの順で重ね合わせた。なお、フィルム付き基材Ｙ１におけるフィルムα１が織布Ａ１と接触するようにフィルム付き基材Ｙ１を配置した。
　重ね合わせた各部材を温度：１６０℃、面圧：３０ＭＰａ／ｍ２の平板プレス機にて１０分間加熱圧着した後、両面の基材を温度５０℃で剥離して、前駆体膜を得た。
　ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に、前駆体膜を９５℃で３０分間浸漬し、前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のスルホン酸型官能基に変換した後、水洗した。その後、得られた膜を１Ｍ硫酸に浸漬し、末端基をＫ型からＨ型に変換した後、乾燥させ、固体高分子電解質膜１を得た。
　固体高分子電解質膜１の平均最大膜厚ＴＡＡＶＥは９１μｍであり、平均最小膜厚ＴＢＡＶＥは６０μｍであり、（ＴＡＡＶＥ－ＴＢＡＶＥ）／２は１５．５μｍであった。
　次に、熱ロールプレス装置を使用して、作製した剥離性基材１と、固体高分子電解質膜１とを、金属ロールとゴムロールとの間に導入して熱圧着することにより接合し、積層体１を得た。この際、搬送用フィルムとして得られた積層体１においては、支持体、離型層、および、固体高分子電解質膜１の順で積層されていた。
　なお、金属ロールに圧着するゴムロールの面圧は２００Ｎ／ｃｍであり、金属ロールとゴムロールの温度は１６０℃であり、搬送速度は１０ｃｍ／ｍｉｎであった。
［例２］
　剥離性基材１の代わりに剥離性基材２を用いた以外は、例１と同様の手順に従って、積層体２を得た。
［例３］
　剥離性基材１の代わりに剥離性基材３を用いた以外は、例１と同様の手順に従って、積層体３を得た。
［例４］
　剥離性基材１の代わりに剥離性基材３を用い、織布Ａ１の代わりに織布Ａ２を用いた以外は、例１と同様の手順に従って、積層体４を得た。
［例５］
　フィルム付き基材Ｙ１の代わりにフィルム付き基材Ｙ２を用い、剥離性基材１の代わりに剥離性基材３を用いた以外は、例１と同様の手順に従って、積層体５を得た。
［例６］
　フィルム付き基材Ｙ１の代わりにフィルム付き基材Ｙ２を用い、剥離性基材１の代わりに剥離性基材３を用い、織布Ａ１の代わりに織布Ａ２を用いた以外は、例１と同様の手順に従って、積層体６を得た。
［例７］
　フィルム付き基材Ｙ１の代わりにフィルム付き基材Ｙ３を用い、剥離性基材１の代わりに剥離性基材３を用いた以外は、例１と同様の手順に従って、積層体７を得た。
［例８］
　フィルム付き基材Ｙ１の代わりにフィルム付き基材Ｙ４を用い、剥離性基材１の代わりに剥離性基材３を用い、織布Ａ１の代わりに織布Ａ２を用いた以外は、例１と同様の手順に従って、積層体８を得た。
［例９］
　フィルム付き基材Ｙ１の代わりにフィルム付き基材Ｙ５を用い、剥離性基材１の代わりに剥離性基材３を用い、織布Ａ１の代わりに織布Ａ２を用いた以外は、例１と同様の手順に従って、積層体９を得た。
［例１０］
　フィルム付き基材Ｙ１の代わりにフィルム付き基材Ｙ２を用い、剥離性基材１の代わりに剥離性基材４を用い、熱ロールプレス装置の金属ロールの温度は１３０℃、ゴムロールの温度は９０℃とした以外は、例１と同様の手順に従って、積層体１０を得た。
［例１１］
　フィルム付き基材Ｙ６から基材を剥離して得られるフィルムを前駆体膜として用いて固体高分子電解質膜１０を製造し、固体高分子電解質膜１のかわりに固体高分子電解質膜１０を用い、剥離性基材１の代わりに剥離性基材３を用いた以外は、例１と同様の手順に従って、積層体１０を得た。
　積層体１０中の固体高分子電解質膜１０は、織布を含んでいなかった。
　表１中の「フィルムの合計膜厚（μｍ）」欄は、各例で使用したフィルム付き基材中のフィルムの合計膜厚を意味する。例えば、例１においては、フィルム付き基材Ｙ１を２枚用いていることから、３０μｍのフィルム２枚の合計値である６０μｍを表１に示す。
　表１中の「織布」欄の「有無」欄は、固体高分子電解質膜が織布を含むか否かを示し、「有」は織布を含むことを、「無」は織布を含まないことを示す。
　表１中の「剥離性基材」欄の「種類」欄は、各例で使用した剥離性基材の種類を表し、「１」～「４」はそれぞれ剥離性基材１～４を表す。
　なお、例１１では巻き出し性の評価が「×」であったため、密着性の評価を実施しなかったため「－」と示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１に示すように、本発明の積層体においては、所望の効果を示すことが確認された。
　なお、２０２２年７月２０日に出願された日本特許出願２０２２－１１５７９０号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　　積層体
　１２　　剥離性基材
　１４　　固体高分子電解質膜
　１６　　支持体
　１８　　離型層
　１９　　巻き出し性向上層
　２０　　電解質
　２２　　織布
　２２ａ，２２ｂ，２２ｃ　　糸Ｂ
　２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ　　糸Ａ

Claims (14)

  1. 　支持体と離型層とを含む剥離性基材と、
    　前記剥離性基材中の前記離型層上に配置された、固体高分子電解質膜とを含み、
    　前記固体高分子電解質膜が、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー、および、織布を含む、積層体。
  2. 　前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量が０．９０～２．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記織布が、一方の方向に延びる糸Ａと、糸Ａに略直交する方向に延びる糸Ｂと、から構成され、
    　前記織布の開口率が５０％以上である、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記糸Ａのデニール数および前記糸Ｂのデニール数が、それぞれ独立に、１５～５０である、請求項３に記載の積層体。
  5. 　前記糸Ａおよび前記糸Ｂが、それぞれ独立に、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、および、ポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも１種の材料から構成される、請求項３に記載の積層体。
  6. 　前記糸Ａおよび前記糸Ｂの密度が、それぞれ独立に、７０～１５０本／インチである、請求項３に記載の積層体。
  7. 　前記イオン交換基が、スルホン酸型官能基である、請求項１または２に記載の積層体。
  8. 　前記含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位とを含む、請求項１または２に記載の積層体。
  9. 　前記含フッ素オレフィンが、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２～３のフルオロオレフィンである、請求項８に記載の積層体。
  10. 　前記スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位が、式（１）で表される単位である、請求項８に記載の積層体。
    　式（１）　　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
    　Ｌはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｎは１または２である。
  11. 　前記支持体の１６０℃における弾性率が、前記離型層の１６０℃における弾性率よりも大きい、請求項１または２に記載の積層体。
  12. 　前記離型層の１６０℃における弾性率が、１ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載の積層体。
  13. 　前記織布が、一方の方向に延びる糸Ａと、糸Ａに略直交する方向に延びる糸Ｂと、から構成され、
    　前記固体高分子電解質膜中の前記糸Ａが延びる方向に平行な方向であって、かつ、前記糸Ａ同士の中間地点で、前記固体高分子電解質膜を切断した際の異なる１０箇所の断面のそれぞれについて、前記固体高分子電解質膜の最大膜厚ＴＡと最小膜厚ＴＢとを測定し、
    　さらに、前記固体高分子電解質膜中の前記糸Ｂが延びる方向に平行な方向であって、かつ、前記糸Ｂ同士の中間地点で、前記固体高分子電解質膜を切断した際の異なる１０箇所の断面のそれぞれについて、前記固体高分子電解質膜の最大膜厚ＴＡと最小膜厚ＴＢとを測定し、
    　得られた２０個のＴＢを算術平均した平均最小膜厚ＴＢＡＶＥと、得られた２０個のＴＡを算術平均した平均最大膜厚ＴＡＡＶＥとした際、前記平均最大膜厚ＴＡＡＶＥと前記平均最小膜厚ＴＢＡＶＥとが、以下の式（Ｘ）の関係を満たす、請求項１または２に記載の積層体。
    　式（Ｘ）　　０．５μｍ≦（ＴＡＡＶＥ－ＴＢＡＶＥ）／２
  14. 　請求項１または２に記載の積層体を巻回してなるロール体。
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