WO2024014505A1

WO2024014505A1 - ランダム共重合体、微粒子吸着剤、微粒子吸着性被膜形成用組成物および被膜

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Publication number: WO2024014505A1
Application number: PCT/JP2023/025874
Authority: WO
Inventors: 正中路; 秦平山本
Original assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd; University of Toyama NUC
Current assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd; University of Toyama NUC
Priority date: 2022-07-14
Filing date: 2023-07-13
Publication date: 2024-01-18
Anticipated expiration: 2025-01-14
Also published as: JPWO2024014505A1; TW202411279A; US20250196097A1; CN119421909A; KR20250020609A

Abstract

本発明は、式（Ｉ）で表される構成単位および式（ＩＩ）で表される構成単位：［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、互いに独立に、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１～１５の整数を表し、＊は隣接する構成単位との結合手を表す］を有するランダム共重合体に関する。

Description

ランダム共重合体、微粒子吸着剤、微粒子吸着性被膜形成用組成物および被膜

　本発明は、ランダム共重合体、微粒子吸着剤、微粒子吸着性被膜形成用組成物および被膜に関する。

　空気中に浮遊する微粒子、例えば花粉、ウイルス、ハウスダスト、微小粒子状物質（ＰＭ２．５）等は、人体に望ましくない影響を及ぼす可能性がある物質である。例えば花粉に関しては、花粉症を発症する人は、日本国内において年々増加傾向にある。花粉症に対して、現状では確実な根本的療法は確立されていない。一般的な花粉症対策は、花粉に触れる機会および量を減らすことである。また、ウイルス及びハウスダスト等の微粒子に関しても、これらによる人体への影響や、アレルギーの発症等を防止する観点で、接触の機会及び量を減らすことが望まれている。さらに、工場や自動車、船舶、航空機、火山や土壌などから排出されたばい煙、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等のガス状大気汚染物質などに由来する微小粒子状物質などの塵埃はぜんそく等の呼吸器疾患やアレルギー疾患の原因となるため、接触機会及び量を減らすことが望まれている。また、これらの物質が体内に侵入することによってアレルギー等が発症するため、体内に侵入することを阻止するためにこれらの物質を吸着することも求められる。

　例えば特許文献１には、ｐＨ３～７の水性媒体にカオリン等の粉体を配合したアレルゲン吸着組成物が開示されている。また、特許文献２には、繊維または繊維の集合体からなる高分子材料の主鎖に特定のグラフト側鎖を有し、該グラフト側鎖に三ヨウ化物イオンを担持した花粉吸着剤が開示されている。

特開２００２－１６７３３２号公報国際公開第２００８／１５３０９０号

　花粉粒子の表面や内部にはアレルゲン物質が存在し、アレルゲン物質が体内に侵入して抗体と結合することで、アレルギーが発症する。特に花粉が破裂することによって、このようなアレルゲン物質が放出されることが知られており、アレルゲン物質は花粉自体と比較して非常に小さいため、簡単に体内に侵入し、呼吸器系の深部に到達する。また、ウイルスおよびハウスダスト等の微粒子も、大きさが小さくなると、より体内に侵入しやすくなる。例えば特許文献１のような吸着剤は、花粉粒子から放出されたアレルゲン物質自体の吸着を対象としているが、既にアレルゲン物質の放出が進んでいる点で、アレルゲンの体内侵入防止効果が十分ではない場合があった。また、特許文献２の吸着剤も、放出されたアレルゲンタンパク質の吸着を想定している。

　しかしながら、花粉等を破裂させずに吸着させる場合には、アレルゲン物質が放出されないため、アレルゲン物質との接触機会をより低減することができると考えられる。したがって、本発明は、花粉、ウイルス、ハウスダスト等の微粒子を、これらの破裂を抑制しながら吸着することが可能な、微粒子の吸着剤、特に花粉の吸着剤を提供することを課題とする。

　上記課題を解決するため、本発明は以下の好適な態様を提供する。
〔１〕式（Ｉ）で表される構成単位および式（ＩＩ）で表される構成単位：

［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、
Ｒ^１およびＲ^３は、互いに独立に、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ^２は、炭素数１～６のアルキル基を表し、
Ｒ^４は、炭素数１～３のアルキレン基を表し、
Ｒ^５は、炭素数１～６のアルキル基を表し、
ｎは１～１５の整数を表し、
＊は隣接する構成単位との結合手を表す］
を有するランダム共重合体。
〔２〕前記式（ＩＩ）で表される構成単位が－１００～１５℃のＴｇを有するモノマーに由来する、〔１〕に記載のランダム共重合体。
〔３〕ランダム共重合体の全構成単位の量に基づく、式（Ｉ）の構成単位の量は５０～９９モル％であり、式（ＩＩ）の構成単位の量は１～５０モル％である、〔１〕または〔２〕に記載のランダム共重合体。
〔４〕５０，０００～３００，０００の重量平均分子量を有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のランダム共重合体。
〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のランダム共重合体を含む、微粒子吸着剤。
〔６〕微粒子は花粉である、〔５〕に記載の微粒子吸着剤。
〔７〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のランダム共重合体を含む、微粒子吸着性被膜形成用組成物。
〔８〕微粒子は花粉である、〔７〕に記載の微粒子吸着性被膜形成用組成物。
〔９〕溶媒をさらに含む、〔７〕または〔８〕に記載の微粒子吸着性被膜形成用組成物。
〔１０〕〔７〕～〔９〕のいずれかに記載の微粒子吸着性被膜形成用組成物から形成されてなる被膜。
〔１１〕０．１～１．０Ｍｐａの弾性率および１．０ｎｍ／ｎＮ以上の粘着性を有する、〔１０〕に記載の被膜。

　本発明によれば、花粉、ウイルス、ハウスダスト等の微粒子を、これらの破裂を抑制しながら吸着することが可能な、微粒子の吸着剤、特に花粉の吸着剤を提供することができる。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。

　本発明は、式（Ｉ）で表される構成単位および式（ＩＩ）で表される構成単位：

［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、
Ｒ^１およびＲ^３は、互いに独立に、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ^２は、炭素数１～６のアルキル基を表し、
Ｒ^４は、炭素数１～３のアルキレン基を表し、
Ｒ^５は、炭素数１～６のアルキル基を表し、
ｎは１～１５の整数を表し、
＊は隣接する構成単位との結合手を表す］
を有するランダム共重合体、ならびに該ランダム共重合体を含む微粒子吸着剤を提供する。

　本発明の共重合体は、式（Ｉ）で表される１種類または２種類以上の構成単位と、式（ＩＩ）で表される１種類または２種類以上の構成単位をランダムに有するランダム共重合体である。式（Ｉ）で表される構成単位を「構成単位（Ｉ）」とも称し、式（ＩＩ）で表される構成単位を「構成単位（ＩＩ）」とも称する。本発明の共重合体は、構成単位（Ｉ）および構成単位（ＩＩ）から構成されるランダム共重合体であってもよいし、構成単位（Ｉ）と、構成単位（ＩＩ）と、これらの構成単位とは異なる他の構成単位から構成されるランダム共重合体であってもよい。ランダムに繰り返される構成単位（Ｉ）と、構成単位（ＩＩ）とを有する本発明の共重合体によれば、驚くべきことに、花粉、ウイルス、ハウスダスト等の微粒子に対して高い吸着性を有すると共に、これらの破裂を抑制することが可能な被膜等を提供することができる。その理由は明らかではないが、本発明の共重合体により形成される被膜は、花粉等の微粒子に対して粘着性の被膜であるため、微粒子を表面に付着させることができる。付着した微粒子は、付着する際の衝撃などで破損することがあり、特に花粉の場合には、高湿度条件下で吸湿することによっても破裂することが知られている。本発明の共重合体を含む被膜の表面においては、微粒子が付着する際に破損しにくいと共に、場合によっては付着した微粒子が少なくとも部分的に被膜表面に埋め込まれると考えられ、その結果、高湿度条件下での吸湿による破裂も抑制されると考えられる。したがって、本発明のランダム共重合体を含む微粒子吸着剤は、花粉、ウイルス、ハウスダスト等の微粒子を、これらの破裂を抑制しながら吸着することが可能な微粒子吸着剤である。なお、微粒子吸着剤は、微粒子吸着性を付与するための製剤であってもよいし、該製剤の製造に使用される原料成分であってもよい。

　式（Ｉ）中のＲ^１は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１－メチルエチル基が挙げられる。Ｒ^１は、ランダム共重合体を容易に作製しやすい（他の構成単位と重合させやすい）観点から、好ましくは水素原子またはメチル基である。

　式（Ｉ）中のＲ^２は、炭素数１～６のアルキル基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１－メチルエチル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^２の炭素数は、吸着性の向上と微粒子の破壊を抑制する観点から、好ましくは１～５である。

　式（ＩＩ）中のＲ^３は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。炭素数１～３のアルキル基としては、Ｒ^１について上記に記載した基が挙げられる。Ｒ^３は、ランダム共重合体を作製しやすい（他の構成単位と重合させやすい）観点から、好ましくは水素原子またはメチル基である。

　式（ＩＩ）中のＲ^４は、炭素数１～３のアルキレン基を表す。炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基が挙げられる。Ｒ^４は、微粒子の破壊抑制の観点から、好ましくはメチレン基またはエチレン基である。

　式（ＩＩ）中のＲ^５は、炭素数１～６のアルキル基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、Ｒ^２について上記に記載した基が挙げられる。Ｒ^５の炭素数は、吸着性の向上と微粒子の破壊抑制の観点から、好ましくは１～５、より好ましくは１～４である。

　式（ＩＩ）中のｎは１～１５の整数を表す。ｎは、微粒子の破壊を抑制する観点から、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５を表す。

　本発明のランダム共重合体は、（メタ）アクリル骨格を有する重合体であることが好ましい。なお本明細書中において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。本発明のランダム共重合体は、ランダムに繰り返される式（Ｉ）で表される構成単位と式（ＩＩ）で表される構成単位を、場合により他の構成単位と共に含む共重合体である。本発明のランダム共重合体を構成する全構成単位の量に対する、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）の合計量の割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらにより好ましくは９０モル％以上、とりわけ好ましくは９５モル％以上である。該含有量の割合の上限は、１００モル％以下である。

　本発明のランダム共重合体に含まれる式（Ｉ）で表される構成単位は、例えば次の式（Ｉ－ａ）：

で表される（メタ）アクリルモノマーに由来する構成単位である。式（Ｉ－ａ）中のＲ^１ａおよびＲ^２ａについて、それぞれ、式（Ｉ）中のＲ^１およびＲ^２に関する記載が同様にあてはまる。式（Ｉ－ａ）で表される（メタ）アクリルモノマーは、後述する式（ＩＩ－ａ）で表されるモノマーと共重合させやすいと共に、被膜を形成しやすいため好ましい。

　本発明のランダム共重合体に含まれる式（ＩＩ）で表される構成単位は、例えば次の式（ＩＩ－ａ）：

で表される（メタ）アクリルモノマーに由来する構成単位である。式（ＩＩ－ａ）中のＲ^３ａ、Ｒ^４ａおよびＲ^５ａについて、それぞれ、式（ＩＩ）中のＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５に関する記載が同様にあてはまる。

　発明の好ましい一態様において、本発明の共重合体および該共重合体を含む微粒子吸着剤の微粒子吸着性および微粒子の破裂抑制性能を向上させやすい観点からは、式（ＩＩ）で表される構成単位は、－１００～１５℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有するモノマーに由来することが好ましい。本発明の共重合体が、－１００～１５℃のＴｇを有するモノマーに由来する式（ＩＩ）で表される構成単位を有する場合、共重合体中にＴｇが低い柔軟性の構造がランダムに組み込まれることになる。その結果、微粒子に対する吸着性を高めることができると共に、柔軟な構造部分によって、微粒子の破裂を抑制しやすくなると考えられる。該モノマーのＴｇは、本発明の微粒子吸着剤を特に常温環境で使用する際に本発明の効果を発揮しやすい観点、および、本発明の微粒子吸着剤を対象物等に被覆した際の取り扱い性の観点から、より好ましくは－９０～５℃、さらに好ましくは－８０℃～－５℃、さらにより好ましくは－７０℃～－１０℃である。モノマーのＴｇは、例えば実施例に記載の方法で測定することができる。なお、モノマーのＴｇとは、該モノマーのホモポリマーのＴｇである。モノマーのＴｇとして、公知の文献値を使用できる場合にはその値を使用し、公知の文献値等がない場合には、例えば後述する実施例に記載したような重合条件でモノマーを単独重合してホモポリマーとし、該ホモポリマーのＴｇを測定した値を該モノマーのＴｇとする。

　本発明のランダム共重合体の全構成単位の量に基づく、式（Ｉ）の構成単位の量は、好ましくは５０～９９モル％であり、式（ＩＩ）の構成単位の量は、好ましくは１～５０モル％である。式（ＩＩ）の構成単位の量が上記の下限以上である場合、微粒子に対する吸着性を高めることができると共に、微粒子の破裂を抑制しやすく、式（ＩＩ）の構成単位の量が上記の上限以下である場合、本発明の共重合体を含む被膜等の強度を一定程度に高めやすく、微粒子吸着効果を長期間にわたり維持しやすい。式（Ｉ）の構成単位の量が上記の下限以上である場合、本発明の共重合体を含む被膜等の強度を一定程度に高めやすく、微粒子吸着効果を長期間にわたり維持しやすい。また、式（Ｉ）の構成単位の量が上記の上限以下である場合、微粒子に対する吸着性を高めることができると共に、微粒子の破裂を抑制しやすい。

　式（Ｉ）の構成単位の量は、ランダム共重合体の全構成単位の量に基づいて、好ましくは５０～９９モル％であり、より好ましくは６０～９５モル％であり、さらに好ましくは６５～９０モル％である。

　式（ＩＩ）の構成単位の量は、ランダム共重合体の全構成単位の量に基づいて、好ましくは１～５０モル％であり、より好ましくは５～４０モル％であり、さらに好ましくは１０～３５モル％である。

　式（Ｉ）の構成単位の量は、ランダム共重合体に含まれる式（Ｉ）の構成単位および式（ＩＩ）の構成単位の合計量に基づいて、好ましくは５０～９９モル％であり、より好ましくは６０～９５モル％であり、さらに好ましくは６５～９０モル％である。

　式（ＩＩ）の構成単位の量は、ランダム共重合体に含まれる式（Ｉ）の構成単位および式（ＩＩ）の構成単位の合計量に基づいて、好ましくは１～５０モル％であり、より好ましくは５～４０モル％であり、さらに好ましくは１０～３５モル％である。

　ランダム共重合体に含まれ得る他の構成単位としては、例えば以下のモノマーに由来する構成単位が挙げられる：
　ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有エチレン性不飽和モノマー；
　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー；
　アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの、グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー；
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル；
スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；
　（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドなどの、アミド基含有エチレン性不飽和モノマー；
　Ｎ－ビニルピロリドン、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの他のエチレン性不飽和モノマー。
　これらは、必要に応じて１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。

　本発明のランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００～１，０００，０００、より好ましくは１０，０００～７００，０００、さらに好ましくは３０，０００～５００，０００、さらにより好ましくは５０，０００～３００，０００である。重量平均分子量が上記の下限以上である場合、対象物へ塗布しやすく、均一な被覆が行いやすい点で好ましく、重量平均分子量が上記の上限以下である場合、吸着性の向上と微粒子の破壊を抑制しやすい点で好ましい。ランダム共重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。

　本発明のランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００～５００，０００、より好ましくは３，０００～３００，０００、さらに好ましくは５，０００～２００，０００、さらにより好ましくは１０，０００～１００，０００である。数平均分子量が上記の下限以上である場合、対象物へ塗布しやすく、均一な被覆が行いやすい点で好ましく、数平均分子量が上記の上限以下である場合、吸着性の向上と微粒子の破壊を抑制しやすい点で好ましい。ランダム共重合体の数平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。

　本発明のランダム共重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０～４．０、より好ましくは２．５～３．５である。多分散度が上記の下限以上である場合、対象物へ塗布しやすく、均一な被覆が行いやすい点で好ましく、多分散度が上記の上限以下である場合、吸着性の向上と微粒子の破壊を抑制しやすい点で好ましい。

　本発明のランダム共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、吸着性の向上と微粒子の破壊を抑制しやすい観点から、好ましくは－６０℃以上、より好ましくは－４０℃以上、さらに好ましくは－２０℃以上、特に好ましくは－１０℃以上であり、同様の観点から、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下である。本発明のランダム共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、ＦＯＸ式により求められるものとする。具体的には、共重合体に含まれる第１の構成単位の単独重合体のＴｇをＴｇ_１、第１の構成単位の共重合体における質量分率をＷ_１とし、第２の構成単位の単独重合体のＴｇをＴｇ_２、第２の構成単位の共重合体における質量分率をＷ_２としたときに、第１の構成単位と第２の構成単位とを含む共重合体のＴｇ_０（Ｋ）は、以下の式にしたがって推定することが可能である。
　　ＦＯＸ式：１／Ｔｇ_０＝（Ｗ_１／Ｔｇ_１）＋（Ｗ_２／Ｔｇ_２）

　本発明のランダム共重合体の弾性率は、該共重合体を含む被膜等の強度を高め、微粒子吸着効果を維持しやすい観点から、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のシート上にランダム共重合体の溶液をスピンコート法により塗工し、乾燥することにより形成した被膜で３０～４０％ＲＨの条件下で測定して、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上であり、微粒子の吸着性を向上しやすい観点、および、吸着した微粒子の破裂を防止しやすい観点からは、好ましくは１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．８ＭＰａ以下である。弾性率は、例えば実施例に記載の方法で測定することができる。

　本発明のランダム共重合体の粘着性は、微粒子の吸着性を向上しやすい観点、および、吸着した微粒子の破裂を防止しやすい観点からは、ＰＥＴ製のシート上にランダム共重合体の溶液をスピンコート法により塗工し、乾燥することにより形成した被膜で３０～４０％ＲＨの条件下で測定して、好ましくは０．６ｎｍ／ｎＮ以上、より好ましくは１．０ｎｍ／ｎＮ以上、さらに好ましくは１．５ｎｍ／ｎＮ以上であり、取扱い性を向上させる観点からは、好ましくは１５ｎｍ／ｎＮ以下、より好ましくは１２ｎｍ／ｎＮ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ／ｎＮ以下である。粘着性は、実施例に記載の方法で測定することができる。

　本発明のランダム共重合体の表面ゼータ電位は、吸着性を向上しやすく、微粒子の破壊を抑制しやすい観点から、後述する実施例における測定方法により測定して、好ましくは－４．０ｍＶ以上、より好ましくは－２．０ｍＶ以上、さらに好ましくは－０．５ｍＶ以上であり、取り扱い性の観点からは、好ましくは４．０ｍＶ以下、より好ましくは２．０ｍＶ以下、さらに好ましくは１．５ｍＶ以下である。

　本発明のランダム共重合体は、構成単位（Ｉ）を与えるモノマーと、構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーと、場合により他のモノマーを含むモノマー混合物をランダム共重合することによって調製することができる。モノマー混合物の重合は、当業者において通常用いられる手法により行うことができ、加熱または光照射によりモノマー混合物を重合させることが挙げられる。具体的な重合方法として、例えば、バルク重合法、析出重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられる。上記重合方法のうち、微粒子吸着剤として用いることを考慮すると、予め水、親水性溶媒、またはこれらの混合物中で共重合する溶液重合法により調製するのがより好ましい。

　本明細書において、親水性溶媒とは、水に対する溶解度が１０ｇ／水１００ｇ（２５℃）以上である有機溶媒をいう。このような親水性溶媒の具体例としては、例えば炭素数が１～４の脂肪族１～４価アルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。上記親水性溶媒のうち、１～２価アルコールを用いるのが特に好ましい。

　１価アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。２価アルコールとして、例えば、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、エタノール、イソプロパノールが特に好ましい。

　上記モノマー混合物の溶液重合は、モノマー混合物を、水、水と親水性溶媒との混合物、または親水性溶媒などの溶媒中に溶解し、重合開始剤を添加し、加熱しながら撹拌することにより行うことができる。上記重合は、例えばチッ素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのがより好ましい。

　上記重合開始剤としては、溶液重合法において一般的に用いられているものを用いることができる。重合開始剤の例として、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物；などが挙げられる。上記重合開始剤のうちアゾ系化合物を用いることが、重合反応の制御の観点などからより好ましい。

　上記重合において、上記溶媒の量は、モノマー成分の混合物の濃度が３０～６０重量％程度となるように調整して用いることが好ましい。重合温度および重合時間は、モノマー混合物に含まれるモノマーの種類、重合開始剤の種類および反応スケールの大きさなどに応じて適宜選択することができる。例えば、重合溶媒の還流温度に近い温度で重合を行うことが好ましい。重合時間は、８時間以上であるのが好ましく、１２～３６時間であるのがより好ましい。

〔微粒子〕
　本発明のランダム共重合体は、該ランダム共重合体を含む微粒子吸着剤として使用することができる。微粒子吸着剤は、微粒子吸着効果を有する剤であり、具体的には、例えば塗布・噴霧対象に対して一時的に微粒子吸着性を付与することができる微粒子吸着製品であってもよいし、該微粒子吸着製品を製造するための原料であってもよい。微粒子としては、例えば花粉、ウイルス、細菌、菌類、塵埃（例えば、ばい煙、ばいじん、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等のガス状大気汚染物質などに由来する微小粒子状物質（ＰＭ２．５）等）、酵母、原生動物、胞子、動物の皮膚の破片、ダニの糞、ダニの死骸、及びこれらを含み得るハウスダスト等が挙げられる。微粒子吸着性を得やすい観点からは、微粒子は、ウイルス、細菌、菌類、塵埃、酵母、原生動物、胞子、動物の皮膚の破片、ダニの糞、ダニの死骸、及びこれらを含み得るハウスダストからなる群から選択され、より好ましくは花粉である。微粒子は、例えば大気中に浮遊可能なサイズ（好ましくは直径６０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下）の微粒子、好ましくは花粉及び／又はウイルス、より好ましくは花粉である。

　花粉としては、例えば、ヒノキ科植物（例えば、スギ属、ヒノキ属など）の花粉、イネ科植物（例えば、カモガヤ属、アワガエリ属など）の花粉、キク科植物（例えば、ブタクサ属、ヨモギ属など）の花粉、カバノキ科植物（例えばシラカンバなど）の花粉などが挙げられるが、花粉の種類は上記に限定されるものではない。

　ウイルスとしては、例えばインフルエンザウイルス、ヘルペスウイルス、風疹ウイルス、コロナウイルス、エボラウイルス、肝炎ウイルス、狂犬病ウイルス、ノロウイルス、ロタウイルス、ポリオウイルス、アデノウイルスなどが挙げられるが、ウイルスの種類は上記に限定されるものではない。

　細菌としては、グラム陽性菌（例えばブドウ球菌、連鎖球菌、枯草菌、結核菌、ボツリヌス菌など）及びグラム陰性菌（例えば大腸菌、サルモネラ菌、緑膿菌、コレラ菌など）が挙げられるが、細菌の種類は上記に限定されるものではない。

　菌類としては白癬菌、カンジタアスペルギルスなどが挙げられるが、菌類の種類は上記に限定されるものではない。

　塵埃としては、微小粒子状物質（ＰＭ２．５）、ばい煙（物の燃焼等に伴い発生するいおう酸化物（ＳＯｘ）、ばいじん（いわゆるスス）、有害物質（カドミウム及びその化合物、塩素及び塩化水素、弗素、弗化水素及び弗化珪素、鉛及びその化合物、ならびに窒素酸化物（ＮＯｘ）など）のうち、粒子状のものなどが挙げられるが、塵埃の種類は上記に限定されるものではない。

　微粒子としては、さらに、酵母、原生動物、胞子、動物の皮膚の破片、ダニの糞、ダニの死骸等が挙げられる。

　ハウスダストとしては、上記の花粉、ウイルス、最近、菌類、塵埃、および微粒子の少なくとも２つ以上を含むものが挙げられる。

〔微粒子吸着剤〕
　微粒子吸着剤は、上記の本発明のランダム共重合体の他に、例えば溶媒などの媒質をさらに含んでよい。溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば上述した水、親水性溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。微粒子吸着剤の剤型は特に限定されるものではなく、例えば、液体、ジェル、スプレー、ミスト、ローション、クリーム、乳液、ファンデーション、オーバーコート剤、洗剤などが挙げられる。媒質の種類は、微粒子吸着剤の剤型に応じて適宜選択することができる。また、微粒子吸着剤は、さらに、界面活性剤、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の添加剤、および、香料などを含んでもよい。すなわち、本発明の微粒子吸着剤は、吸着対象となる微粒子に紫外線吸収剤や酸化防止剤等が含まれる場合、被覆対象物の表面からこれらの微粒子が脱落することを抑制し、これらの微粒子により得られる効果を持続できることが期待できる。

　本発明の微粒子吸着剤を、例えばフィルター、身体、毛髪、衣類、寝具カバー、装身品（例えばマスク、眼鏡、ゴーグル、帽子、マフラー、スカーフなど）などに対して、塗布、噴霧等することによって、これらの対象物に本発明の共重合体が付与され、その結果、微粒子の吸着性を付与することができる。

　本発明の微粒子吸着剤は、例えば、本発明のランダム共重合体を含む微粒子吸着性被膜形成用組成物であってもよい。本発明は該微粒子吸着性被膜形成用組成物も提供する。微粒子吸着性被膜形成用組成物は、微粒子吸着性を有する被膜を形成するために使用される組成物であり、その剤型は特に限定されないが、例えば本発明の共重合体と、少なくとも１種の溶媒とを含む液状組成物であってよい。微粒子吸着性被膜形成用組成物を対象物に塗布、噴霧等により適用し、該組成物を乾燥させることによって、対象物に微粒子吸着性の被膜を形成することができる。微粒子吸着性被膜形成用組成物に含まれ得る溶媒、その他の成分としては、微粒子吸着剤に関して上記に記載した溶媒および成分が挙げられる。

　本発明の微粒子吸着剤に含まれる本発明の共重合体の含有量は、微粒子吸着剤の用途に応じて適宜調整してよいが、微粒子吸着性の効果を高めやすい観点からは、微粒子吸着材の固形分量に基づいて、一例としては、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上である。

　本発明は、上記の微粒子吸着性被膜形成用組成物から形成されてなる被膜も提供する。すなわち、本発明の被膜は、上述した式（Ｉ）で表される構成単位および式（ＩＩ）で表される構成単位を有するランダム共重合体を含む被膜である。該被膜の形成方法は特に限定されないが、本発明の微粒子吸着性被膜形成用組成物を対象物に塗布、噴霧等により適用し、該組成物を乾燥させて溶媒等を留去することによって形成される。

　本発明の被膜の弾性率は、該共重合体を含む被膜等の強度を高め、微粒子吸着効果を維持しやすい観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上であり、微粒子の吸着性を向上しやすい観点、および、吸着した微粒子の破裂を防止しやすい観点からは、好ましくは２．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは０．７ＭＰａ以下である。弾性率は、例えば実施例に記載の方法で測定することができる。上記の弾性率は実施例に記載の通り湿度３０～３５％ＲＨの条件下で測定される。

　本発明の被膜の粘着力は、微粒子の吸着性を向上しやすい観点、および、吸着した微粒子の破裂を防止しやすい観点からは、好ましくは０．６ｎｍ／ｎＮ以上、より好ましくは１．０ｎｍ／ｎＮ以上、さらに好ましくは２．０ｎｍ／ｎＮ以上であり、取扱い性の観点からは、好ましくは６．０ｎｍ／ｎＮ以下、より好ましくは５．０ｎｍ／ｎＮ以下、さらに好ましくは４．０ｎｍ／ｎＮ以下であり、さらにより好ましくは３．５ｎｍ／ｎＮ以下である。粘着力は、例えば実施例に記載の方法で測定することができる。上記の粘着力は実施例に記載の通り湿度３０～３５％ＲＨの条件下で測定される。

　本発明の被膜の表面ゼータ電位は、微粒子の吸着性を向上しやすい観点から、好ましくは－１０ｍＶ以上、より好ましくは－５．０ｍＶ以上、さらに好ましくは－３．０ｍＶ以上、特に好ましくは－１．５ｍＶであり、微粒子の吸着性を向上しやすい観点からは、好ましくは１０ｍＶ以下、より好ましくは５．０ｍＶ以下、さらに好ましくは３．０ｍＶ以下である。表面ゼータ電位は、例えば実施例に記載の方法で測定することができる。

　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、特記しない限り、例中の「％」および「部」はそれぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。

（モノマーのガラス転移温度Ｔｇ）
　モノマーのＴｇとは、該モノマーのホモポリマーのＴｇである。モノマーのＴｇとして公知の文献値がある場合には、その値を使用し、公知の文献値等がない場合には、以下の重合条件でモノマーを単独重合してホモポリマーとし、該ホモポリマーのＴｇを測定した値を該モノマーのＴｇとした。

重合条件
　モノマーと重合開始剤を、成形型（２枚のガラス板のそれぞれに離型フィルムを貼りつけ、離型フィルム面を対向させた間に、４ｍｍ厚のシリコンスペーサーで、縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍの領域を形成し、間隔が２～４ｍｍ程度になるように２枚のガラス板でシリコンスペーサーを挟持したもの）内に注入する。ＬＥＤ露光機により紫外線（波長：３６５ｎｍ）を成形型に１時間照射し、重合体を得る。得られた重合体を１０ｍｇ秤取り、示差走査熱量計（ＤＳＣ７０００Ｘ、（株）日立ハイテクサイエンス製）に取り付け、昇温速度１０℃／分、温度領域－１３０～１００℃で測定を行い、１回目の昇温過程における重合体由来の吸熱ピークの温度を重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）とし、これをモノマーのＴｇとした。

（ランダム共重合体のガラス転移温度Ｔｇ）
　本発明のランダム共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、上記のようにＦＯＸ式により決定した。なお、用いたモノマーはすべて反応してランダム共重合体になったものとして、ＦＯＸ式を適用した。後述する比較例における各共重合体および単独重合体についても同様である。

（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）
　重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれも、ＪＩＳ　Ｋ　７２５２－１：２０１６に準拠して測定した。なお、いずれの値もポリスチレン標準サンプル基準である。

　後述する実施例および比較例で使用したモノマーの構造およびＴｇ、分子量は、表１に示す通りである。

　本実施例および比較例で使用した上記の各モノマーは、ＰＥＧＭＥＭＡを除き、和光純薬社の販売する市販品を利用した。また、ＰＥＧＭＥＭＡは新中村化学社製　Ｍ－９０Ｇを利用した。

〔実施例１〕
　還流冷却器、温度計、チッ素導入管、仕込み管および撹拌装置を取り付けた５００ｍｌ容の五つ口フラスコに、メトキシエチルアクリレート３０部（質量部、以下同様）、および、ブチルメタクリレート７０部からなるモノマー混合物と、無水エタノール１５０部とを入れ、これにα，α’－アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）０．２部を加え、撹拌しながらチッ素気流下に８０℃で加熱還流した。得られた樹脂組成物を濃度が１０質量％となるようにエタノールで希釈し、ＢＭＡ／ＭＥＡランダム共重合体の１０％エタノール溶液を得た。得られたＢＭＡ／ＭＥＡランダム共重合体の重量平均分子量、数平均分子量を測定した結果を表２に示す。

〔実施例２、および比較例１～５〕
　モノマー混合物中に含まれる各モノマーの種類および量を、下記の表２に記載の通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各重合体および１０質量％エタノール溶液を調製し、各特性を測定した。結果を表２に示す。

〔被膜の評価〕
（表面ゼータ電位）
　各実施例、比較例に係る１０質量％エタノール溶液を、ＰＥＴシート（アズワン製、厚さ：１ｍｍ、１５×３０ｍｍ）に０．４ｍＬ滴下し、市販のスピンコーターにてスピンコートすることで被膜を形成した。スピンコートは、５００ｒｐｍで１０秒間実施した後、２０００ｒｐｍで６０秒実施し、各実施例、比較例に係るＰＥＴシート試験片を作製した。この試験片を、平板ゼータ電位測定用石英セル（大塚電子製）にセットし、市販のゼータ電位測定システム（大塚電子製　ＥＬＳＺ－２０００Ｚ）により測定した。具体的には、１０ｍＭ塩化ナトリウム水溶液に分散させたモニター粒子（大塚電子製）溶液を、ゼータ電位測定システムの測定セル内に流入させ、表面ゼータ電位を測定した。

（被膜の弾性率）
　各実施例、比較例に係る１０ｗｔ％エタノール溶液を、ＰＥＴシート（アズワン製、厚さ：１ｍｍ、１０×１０ｍｍ）に０．４ｍＬ滴下し、市販のスピンコーターにてスピンコートすることで被膜を形成した。スピンコートは、５００ｒｐｍで１０秒間実施した後、２０００ｒｐｍで６０秒実施し、各実施例、比較例に係るＰＥＴシート試験片を作製した。各試験片を走査型プローブ顕微鏡（島津製作所者製　ＳＰＭ－９７００）にセットし、カンチレバーを用いてフォースカーブデータを測定し、得られたフォースカーブから付属の解析ソフトを用いて、ＪＫＲ接触理論に基づいた解析（Ｈｅｒｔｚ接触解（粘着性の無い表面の場合）、またはＪＫＲ２点法（凝着エネルギーを考慮したＨｅｒｔｚ接触解の改良フィッティング式））を行い、弾性率分布を求め、得られたデータを付属の解析ソフトにて解析し、弾性率を求めた。
　測定に用いたカンチレバーおよび測定条件を以下に示す。

＜カンチレバー＞
・湿度３０～３５％ＲＨの試験片：ＳＤ－Ｒ３０－ＦＭ　（ＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ製、Ｓｐｒｉｎｇ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　（ｋｃ）　＝　２．８　Ｎ／ｍ、　Ｒｅｓｏｎａｎｔ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　＝　７５　ｋＨｚ、　Ｃｕｒｖａｔｕｒｅ　ｒａｄｉｕｓ　（Ｒ）　＝　２　μｍ
・湿度９０～９５％ＲＨの試験片：Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｐｒｏｂｅ　（Ｎｏｖａｓｃａｎ製、Ｓｐｒｉｎｇ　ｃｏｎｓｔａｎｔ（ｋｃ）＝０．１２Ｎ／ｍ、Ｒｅｓｏｎａｎｔ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝７０ｋＨｚ、Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ（Ｃｕｒｖａｔｕｒｅ　ｒａｄｉｕｓ）（Ｒ）＝１０μｍ）
＜測定条件＞
・カンチレバーの表面へのオペレーティングポイント：０．５Ｖ
・フォースカーブ測定時：０Ｖ
・カンチレバーのスイーブ速度：０．５Ｈｚ

（被膜の粘着性）
　被膜の弾性率の測定で得られたフォースカーブデータより読み取った、カンチレバーが被膜に接触しているときにかかる力（Ｆｏｒｃｅ、ｎＮ）に対する、カンチレバーを被膜から引きはがしＦｏｒｃｅが掛からない状態にするまでに必要とするカンチレバーの移動距離（ｎｍ）から、粘着性を評価した。すなわち、被膜に粘着したカンチレバーを引きはがすために必要となる距離（ｎｍ）をカンチレバーが被膜に接触しているときにかかる力（ｎＮ）で除した値（ｎｍ／ｎＮ、単位Ｆｏｒｃｅ当たりの距離）を被膜の粘着性とした。
　上記の（被膜の弾性率）の測定で得られたフォースカーブデータより、カンチレバーがポリマー膜に接触しているときにかかる力（Ｆｏｒｃｅ，ｎＮ）に対して、カンチレバーをポリマー膜から引きはがしＦｏｒｃｅがかからない状態にするまでに必要とするカンチレバーの移動距離（ｎｍ）より粘着性を定義した。すなわち、ポリマー被膜に粘着したカンチレバーを引きはがすために必要となる距離（ｎｍ／ｎＮ，単位Ｆｏｒｃｅ当たりの距離）で評価した。

＜不織布試験片の作製＞
　市販の不織布（医療用ガーゼ、テルモ製）を、実施例および比較例で得た１０質量％エタノール溶液に浸漬させて５分間静置させた。次いで、不織布を溶液から引き揚げ、余分な溶液を除去した後、常温常圧下で乾燥させ、各実施例および比較例の共重合体が表面に付着した不織布試験片を作製した。得られた不織布試験片を用いて、後述する花粉吸着性の評価と同様の試験を行い、得られた試験片を顕微鏡観察したところ、実施例１および２のポリマーの場合には破裂していない花粉が高密度で吸着されていることが確認された。一方、比較例のポリマーの場合には、花粉の吸着密度が低く、また、一部の比較例では花粉の破裂も確認された。

　実施例および比較例で得た共重合体、ならびに該共重合体を含む被膜形成用組成物を用いて得た被膜の物性値を測定した。得られた結果を表２にまとめる。

〔花粉吸着性の評価〕
（試験片の作製）
　実施例、および比較例に係る各重合体の５質量％エタノール溶液を調製し、その溶液に特定のサイズのＰＥＴシート（アズワン製、厚さ１ｍｍ、花粉密度測定用：２０ｍｍ×２０ｍｍ、破壊された花粉の個数測定用：１５ｍｍ×１５ｍｍ）を１日浸漬させた後、エタノールで洗浄し窒素ガスにより乾燥させることにより、各重合体がガラス基板上に積層された試験片を作成した。各試験片をそれぞれ底面積が１００ｃｍ^２である帯電防止加工がされたプラスチック製の密閉容器に固定した。

（低湿度での花粉密度および破壊率の測定）
　上記のようにして作製した試験片を、室温、３０～４０％ＲＨの条件で２時間静置した。その後、各花粉粒子１０ｍｇを密閉容器中に入れて、室温、３０～４０％ＲＨを維持しながら市販の振とう機に取り付けて振とうさせながら１０時間放置した。次いで、試験片を取り出し、窒素ガスを吹き付けて、表面に降り積もった花粉を取り除いたものを花粉吸着試験片とした。なお、各花粉粒子は市販のものを用いた。
　得られた花粉吸着試験片に吸着された、単位面積０．５５ｍｍ^２の範囲に存在する花粉の個数を、光学顕微鏡（倍率１０倍）で観察し、各試験片に吸着された花粉の個数（花粉密度）を求めた。あわせて、また、ＳＥＭ画像にて同単位面積内の破壊された花粉の個数を測定し、以下の式により各重合体の破壊率を求めた。
破壊率（％）＝（破壊された花粉の個数／吸着された花粉の個数）×１００
　なお、花粉が破壊されているか否かは、花粉表面に亀裂が生じているか否かにより判定した。

（高湿度での花粉密度および破壊率の測定）
　試験片の静置および振とうの際の条件を、室温、９０～９５％ＲＨの条件に変更したこと以外は、低湿度での花粉密度および破壊率の測定と同様にして、高湿度での花粉密度および破壊率を測定した。

（破壊率の湿度依存性）
　破壊率の湿度依存性（破壊率Ｂ／Ａ）は、以下の式により求めた。値が小さいほど、花粉が破裂しやすい高湿度条件下でも花粉の破裂が抑制されているといえる。
破壊率の湿度依存性＝（湿度９０～９５％ＲＨでの破壊率）／（温度３０～４０％ＲＨでの破壊率）

　実施例および比較例で得た各重合体を含む被膜形成用組成物を用いて得た被膜について、上記の方法に従い花粉吸着性を評価した結果を表３にまとめる。実施例のランダム共重合体を含む被膜形成用組成物を用いて得た被膜はいずれも、花粉吸着性に優れており、また、花粉の破壊が抑制されていることがわかる。

Claims

　式（Ｉ）で表される構成単位および式（ＩＩ）で表される構成単位：

［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、
Ｒ^１およびＲ^３は、互いに独立に、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ^２は、炭素数１～６のアルキル基を表し、
Ｒ^４は、炭素数１～３のアルキレン基を表し、
Ｒ^５は、炭素数１～６のアルキル基を表し、
ｎは１～１５の整数を表し、
＊は隣接する構成単位との結合手を表す］
を有するランダム共重合体。
　前記式（ＩＩ）で表される構成単位が－１００～１５℃のＴｇを有するモノマーに由来する、請求項１に記載のランダム共重合体。
　ランダム共重合体の全構成単位の量に基づく、式（Ｉ）の構成単位の量は５０～９９モル％であり、式（ＩＩ）の構成単位の量は１～５０モル％である、請求項１に記載のランダム共重合体。
　５，０００～１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のランダム共重合体。
　請求項１～４のいずれかに記載のランダム共重合体を含む、微粒子吸着剤。
　微粒子は花粉である、請求項５に記載の微粒子吸着剤。
　請求項１～４のいずれかに記載のランダム共重合体を含む、微粒子吸着性被膜形成用組成物。
　微粒子は花粉である、請求項７に記載の微粒子吸着性被膜形成用組成物。
　溶媒をさらに含む、請求項７に記載の微粒子吸着性被膜形成用組成物。
　請求項７に記載の微粒子吸着性被膜形成用組成物から形成されてなる被膜。
　０．１～１．０Ｍｐａの弾性率および１．０ｎｍ／ｎＮ以上の粘着性を有する、請求項１０に記載の被膜。