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WO2024013459A1 - Procédé de production de dihydrogène utilisant des nanodiamants oxydés comme photocatalyseurs - Google Patents

Procédé de production de dihydrogène utilisant des nanodiamants oxydés comme photocatalyseurs Download PDF

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WO2024013459A1
WO2024013459A1 PCT/FR2023/051083 FR2023051083W WO2024013459A1 WO 2024013459 A1 WO2024013459 A1 WO 2024013459A1 FR 2023051083 W FR2023051083 W FR 2023051083W WO 2024013459 A1 WO2024013459 A1 WO 2024013459A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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nanodiamonds
oxidized
under
aqueous solution
photocatalysts
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2023/051083
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Charles ARNAULT
Hugues Girard
Valérie KELLER
Clément Marchal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Universite de Strasbourg
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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Priority to EP23764680.7A priority patent/EP4554893A1/fr
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to the general technical field of nanomaterials and, more particularly, nanomaterials for photocatalysis and in particular for the production of dihydrogen (Hz) by photo-induced dissociation of water, a process known under the English expression "water”. splitting”.
  • the present invention proposes to use diamond nanoparticles or oxidized nanodiamonds as photocatalysts.
  • the present invention proposes a process for producing dihydrogen from water, comprising a step of bringing an aqueous solution into contact with oxidized diamond nanoparticles under light irradiation.
  • the present invention also relates to a particular photocatalytic composition comprising oxidized nanodiamonds and at least one other (photo)catalyst.
  • Photocatalysis is based on the principle of activation of a semiconductor or a set of semiconductors such as a photocatalyst, using the energy provided by irradiation.
  • a semiconductor is characterized by its band gap (or, according to Anglo-Saxon terminology, “band-gap”) between the valence band and the conduction band specific to it. Any photon with an energy greater than its bandgap can be absorbed by the semiconductor. On the contrary, any photon with an energy lower than its bandgap cannot be absorbed by the semiconductor.
  • Photocatalysis can be defined as the absorption of a photon, whose energy is greater than the band gap, which induces the formation of an electron-hole pair in the case of a semiconductor. We therefore have the excitation of an electron at the conduction band and the formation of a hole on the valence band.
  • This electron-hole pair allows the formation of free radicals which will either react with compounds present in the medium such as H2O, in order to initiate oxidation-reduction reactions, or then recombine following various mechanisms.
  • Titanium dioxide (TiO?) with anatase structure is certainly the most studied semiconductor, due to certain properties favorable to this reaction, in particular, (i) its photo-stability in water, (ii) the position adequate of its valence band allowing easily to initiate the first step of water oxidation (H2O -> 2H + + % O2 + 2 e, (iii) an acceptable charge carrier dynamic, (iv) its non toxicity and (v) its relatively moderate cost, compared to other types of photocatalysts.
  • TiÜ2 lies in its large bandgap (3.1-3.2 eV), requiring activation by wavelengths below 400 nm (UV range), which considerably restricts the use of sunlight. natural which is made up of approximately 40% visible photons, too low in energy and therefore ineffective for activating TiÜ2.
  • UV range 400 nm
  • noble metals due to the difficulty in carrying out the half-reaction of reduction to hydrogen (2H + + 2e _ -> H2), rare and expensive noble metals are often added as co-catalysts in order to carry out the reduction. catalytic in dihydrogen.
  • Diamond-based nanomaterials have also been proposed as photocatalysts. They are often used in the form of hybrids or composites.
  • Lin et al proposed p-type copper(l) oxide nanocrystals integrated with nanodiamonds for broad-spectrum photocatalytic hydrogen evolution [1].
  • the nanodiamonds possibly doped with boron are used with graphitic carbon nitride (or g -C3N4) [3], possibly in association with silver nitrate (AgNOs) [4].
  • the present invention makes it possible to achieve the goal set by the inventors. Indeed, the latter showed that it was possible to dissociate, under light irradiation, water in order to produce dihydrogen using oxygenated diamond nanoparticles as photocalysts.
  • oxidized nanodiamonds can be used without the addition of other photocatalysts or co-catalysts such as metal particles.
  • the oxidized nanodiamonds can be used as the only photocatalysts.
  • diamond is a wide gap semiconductor (5.5 eV) which is therefore theoretically not suitable for the absorption of visible light.
  • its light absorption properties are modified either by optical effects linked to nanometric dimensions or by the incorporation of structural defects during their synthesis.
  • the most reducing structure ie hydrogenated diamond
  • H2 the most favorable for allowing the production of H2.
  • the inventors have shown that it is necessary to use oxidized nanodiamonds to maximize the production of dihydrogen.
  • the present invention relates to the use of oxidized nanodiamonds as photocatalysts for the production of dihydrogen. This production of dihydrogen is obtained under solar, natural or artificial illumination (or light).
  • the present invention relates to a process for producing dihydrogen by photodissociation of water, comprising at least one step of bringing an aqueous solution into contact with nanodiamonds oxidized under light irradiation i.e. under illumination (or light ) solar, natural or artificial.
  • the present invention uses nanodiamonds, i.e. diamond in the form of nanoparticles. These nanodiamonds can be obtained from natural diamond or synthetic diamond.
  • a synthetic diamond is typically obtained by high pressure high temperature (HPHT) synthesis or chemical vapor deposition (CVD).
  • the average size of the diamond nanoparticles used in the present invention is between 1 and 500 nm, in particular between 1 and 200 nm, in particular between 2 and 100 nm and, more particularly, between 5 and 50 nm.
  • the diamond nanoparticles used in the present invention can be doped, in particular doped with nitrogen or phosphorus (n-type doping) or doped with boron (p-type doping).
  • the nanodiamonds used in the present invention are oxidized, i.e. oxidized on the surface.
  • the surface of oxidized nanodiamonds has more oxygen atoms than the surface of non-oxidized nanodiamonds.
  • the oxidized nanodiamonds used in the invention have an oxygen/carbon ratio of at least 5 atomic% determined by XPS (photoemission spectroscopy) without prior treatment of the oxidized nanodiamonds such as annealing to dehydrate.
  • these nanodiamonds should be subjected to an oxidizing treatment.
  • the oxidizing treatment aims to oxidize the surface of the nanodiamonds by fixing and/or introducing, onto the latter, groups, identical or different, rich in oxygen, i.e. groups, identical or different, comprising at least one oxygen atom.
  • Such oxidative treatment is based on two main types of surface modifications based on:
  • these different physical treatments can be carried out under CO2 or under an oxygenated atmosphere such as, for example, under air, under O2, under 02/Argon or under ozone such as, for example, UV treatment under ozone;
  • the oxidizing treatments as described above can be carried out either at atmospheric pressure and/or at ambient temperature (Tamb) or at a pressure higher than atmospheric pressure and/or at a temperature higher than ambient temperature (particularly in the case of treatments thermal).
  • ambient temperature we mean a temperature of the order of 23°C (i.e. 23°C ⁇ 5°C).
  • the oxidizing treatment implemented is a heat treatment under an oxygenated atmosphere such as, for example, under air, under O2, under O2/Argon or under ozone.
  • the latter advantageously consists of annealing at a temperature of 500°C ⁇ 50°C for a period of between 1 hour and 5 hours and in particular between 1 hour and 3 hours, under an oxygenated atmosphere such as, for example, under air, under O2, under 02/Argon or under ozone, and in particular under air.
  • the experimental part below illustrates such a heat treatment. Consequently, the process according to the invention may present a preliminary step for preparing oxidized nanodiamonds consisting of subjecting nanodiamonds to an oxidizing treatment as previously defined.
  • the oxidized nanodiamonds are resuspended.
  • the latter consists of subjecting the oxidized nanodiamonds to sonication then to centrifugation whereby a colloidal suspension of oxidized nanodiamonds is obtained.
  • aqueous solution Prior to sonication, the oxidized nanodiamonds are brought into contact with an aqueous solution.
  • aqueous solution presents, as solvent, a water-based solvent, thus justifying the name of aqueous solution.
  • water we means, in the context of the present invention, tap water, deionized water, distilled water or even ultra-pure water (18.2 MQ.cm at 25°C).
  • the quantity of oxidized nanodiamonds used during contact with the aqueous solution prior to sonication is between 1 g/l of aqueous solution and 50 g/l of aqueous solution, in particular between 10 g/l of aqueous solution. and 40 g/l of aqueous solution and, in particular, of the order of 30 g/l of aqueous solution (i.e. 30 g/l ⁇ 5 g/l).
  • the sonication step is carried out at a temperature between 4°C and 20°C, in particular between 6°C and 15°C and, in particular, of the order of 10°C (i.e. 10°C ⁇ 2° VS).
  • a thermostatically controlled bath is used during the sonication step.
  • the sonication step lasts between 15 min and 3 h, in particular between 30 min and 2 h and, in particular, of the order of 1 h (i.e. 1 h ⁇ 15 min).
  • the centrifugation step is implemented to separate the colloidal suspension of oxidized nanodiamonds corresponding to the supernatant obtained at the end of the centrifugation step from the aggregates of oxidized nanodiamonds forming the pellet obtained at the end of the centrifugation step .
  • the centrifugation step is carried out at a value between 1500 g and 4000 g, in particular between 2000 g and 3000 g and, in particular, of the order of 2400 g (i.e. 2400 g ⁇ 200 g).
  • the centrifugation step is carried out at a temperature between 4°C and 20°C, in particular between 6°C and 15°C and, in particular, of the order of 10°C (i.e. 10°C ⁇ 2° VS). In addition, the centrifugation step lasts between 15 min and 2 h, in particular between 30 min and 1 h and, in particular, of the order of 40 min (i.e. 40 min ⁇ 5 min).
  • the oxidized nanodiamonds are brought into contact during step a) with an aqueous solution as previously defined.
  • the solvent of the aqueous solution used in step a) only comprises water i.e. this solvent consists of water and in particular ultra-pure water (18.2 MQ.cm at 25°C).
  • the quantity of oxidized nanodiamonds used during contact with the aqueous solution is between 1 mg/l of aqueous solution and 1 g/l of aqueous solution, in particular between 5 mg/l of aqueous solution and 500 mg/l of aqueous solution.
  • l of aqueous solution in particular, between 10 mg/l of aqueous solution and 50 mg/l of aqueous solution and, more particularly, of the order of 12.5 mg/l of aqueous solution (ie
  • the contact between the aqueous solution and the oxidized nanodiamonds can be done with stirring and/or under an inert gas such as argon, nitrogen, helium or one of their mixtures, in a continuous or discontinuous flow.
  • an inert gas such as argon, nitrogen, helium or one of their mixtures.
  • this contacting is carried out with stirring and under a continuous flow of nitrogen.
  • the contact between the aqueous solution and the oxidized nanodiamonds is carried out at a temperature between 5°C and 80°C, in particular between 15°C and 50°C and, more particularly, at room temperature.
  • the oxidized nanodiamonds When brought into contact, the oxidized nanodiamonds can appear in the form of a suspension. Alternatively, upon contacting, the oxidized nanodiamonds may be supported.
  • any type of support conventionally used to retain photocatalysts in a water dissociation process under light irradiation can be used in the context of the present invention.
  • 2D supports such as, for example, textile layers and in particular textile layers made of optical fibers; surface coatings such as, for example, paints; and dense or porous 3D supports such as, for example, foams or honeycombs.
  • This light irradiation can be natural (solar light) or artificial, in particular by means of an irradiation device such as a lamp, a UV lamp, a visible lamp, a UV-visible lamp, an IR lamp, an excimer lamp, an LED, a laser, a laser diode or a supercontinuum fiber source. It is obvious that, in the context of artificial solar irradiation, the irradiation device used reproduces the spectrum of solar light and the power of the latter.
  • the irradiation device has an irradiance of between 25 mW/cm 2 to 150 mW/cm 2 and in particular of the order of 53.5 mW/cm 2 ⁇ 5 mW/cm 2 .
  • under light irradiation means under natural or artificial solar illumination (or light).
  • the radiation used during this light irradiation can be UV radiation (wavelength ranging from 200 to 400 nm), visible radiation (wavelength ranging from 400 to 800 nm) or near IR radiation (length wave ranging from 800 to 1200 nm) and one of their combinations.
  • the light irradiation implemented in the process of the invention is natural light irradiation, i.e. natural solar illumination (or light).
  • the aqueous solution may also contain a sacrificial agent.
  • the sacrificial agent used in the invention is an electron donor agent, capable of being oxidized by the dioxygen formed during the photodissociation reaction of water and therefore makes it possible to improve the H2 production efficiency.
  • the sacrificial agent used in the process according to the invention is typically chosen from the group consisting of amines and alcohols and more particularly in the group consisting of methanol, ethanol, triethanolamine (TEOA) and one of their mixtures.
  • TEOA triethanolamine
  • the sacrificial agent used in the context of the process according to the invention is TEOA or methanol.
  • the sacrificial agent is present in an amount of between 0.05% and 50% by volume relative to the volume of aqueous solution and, in particular, between 0.1% and 1% by volume relative to the volume of aqueous solution.
  • the oxidized nanodiamonds are the only photocatalysts used in the process.
  • the oxidized nanodiamonds are used with at least one other element chosen from the group consisting of photocatalysts, catalysts, adsorbents and combinations thereof.
  • the oxidized nanodiamonds can be associated with at least one other photocatalyst of the inorganic, molecular (quantum dots and clusters) or organic (dyes) photocatalyst type in a heterojunction, and/or with at least one catalyst of the metallic, inorganic or molecular catalyst type (quantum dots and clusters) and/or at least one adsorbent such as activated carbon or MOFs (for “Metal Organic Frameworks”) which improve the adsorption of species and the transfer of charges , these adsorbent materials can also have semi-conductive properties like certain MOFs.
  • MOFs Metal Organic Frameworks
  • the oxidized nanodiamonds and the other element(s) chosen from the group consisting of photocatalysts, catalysts, adsorbents and their combinations form a catalytic composition.
  • this catalytic composition does not include platinum or other noble metal.
  • the photocatalyst associated with the oxidized nanodiamonds does not contain graphitic carbon nitride.
  • the photocatalyst(s) used with the oxidized nanodiamonds is/are chosen from the group consisting of transition metals, transition metal derivatives, metal carbides, metal nitrides, oxides metals, metal sulphides.
  • the photocatalyst(s) used with the oxidized nanodiamonds is/are chosen from the group consisting of transition metal oxides and transition metal sulphides.
  • the photocatalyst(s) used with the oxidized nanodiamonds is/are chosen from the group consisting of TiOz, TiOz-B (in the form of a titanate sheet), ZnO, WO3 and FezOs.
  • the (photo)catalyst(s), the catalyst(s) and/or the adsorbent(s) may be in dispersed form and in particular in the form of nanoparticles.
  • the average size of these nanoparticles is between 1 to 1000 nm, in particular between 2 to 200 nm, in particular, between 3 to 100 nm, more particularly, between 4 to 50 nm and, very particularly, between 5 and 20 nm.
  • the (photo)catalyst(s), the catalyst(s) and/or the adsorbent(s) can be used in aggregate form.
  • the present invention also relates to a photocatalytic composition used in the process according to the invention.
  • This photocatalytic composition comprises oxidized nanodiamonds and at least one other element selected from the group consisting of photocatalysts, catalysts, adsorbents and combinations thereof, said photocatalytic composition not comprising graphitic carbon nitride.
  • the oxidized nanodiamonds are present in a quantity of between 0.1 and 80% by weight, in particular between 1 and 50% by weight, in particular, between 2 and 30% by weight relative to the quantity of said at least one other element chosen from the group consisting of photocatalysts, catalysts, adsorbents and combinations thereof.
  • Figure 1 shows the energy band diagram of hydrogenated and oxidized diamond compared to other semiconductors [6].
  • Figure 2 shows the size distribution by dynamic light scattering (DLS) of oxidized nanodiamonds prepared as described in point I below.
  • DLS dynamic light scattering
  • Figure 3 shows the Fourier transform infrared absorption spectrum of oxidized nanodiamonds prepared as described in point I below.
  • Figure 4 shows the XPS analysis of oxidized nanodiamonds prepared as described in point I below.
  • Figure 5 shows the comparison of the average production rate of H? by photocatalytic dissociation of water under artificial solar irradiation in the presence of 10 mg of “Plasma Chem” oxidized nanodiamonds (2 repeatability tests) or TiO? P25 (Evonik), with 1 flight. % of TEOA (sacrificial agent).
  • Figure 6 presents the average production rate of H? by photocatalytic dissociation of water under artificial solar irradiation in the presence of 10 mg of “Plasma Chem” oxidized nanodiamonds, depending on the TEOA content (sacrificial agent).
  • Figure 7 shows the average production rate of H? by photocatalytic dissociation of water under artificial solar irradiation in the presence of 1 vol. % of TEOA (sacrificial agent), depending on the content of “Plasma Chem” oxidized nanodiamonds.
  • TEOA sacrificial agent
  • the diamond nanoparticles used were synthesized by detonation and obtained from the company PlasmaChem (Germany).
  • the diamond nanoparticles were, first of all, oxidized by annealing in air, under atmospheric pressure, according to the following protocol:
  • the temperature of the oven is brought from the Tamb to 200°C with a temperature ramp of 20°C/min then the nanoparticles are maintained at 200°C for 15 min;
  • the temperature of the oven is brought from 200°C to 500°C with a temperature ramp of 30°C/min then the nanoparticles are maintained at 500°C for 1h30;
  • the two crucibles are then removed “hot” using pliers and placed in Tamb to cool the nanoparticles as quickly as possible and thus stop the annealing;
  • nanoparticles are then suspended according to the following protocol: - 100 mg of oxidized nanoparticles are placed in a Falcon 15 mL centrifuge tube;
  • the solution is then subjected to sonication using a Cup Horn device (Bioblock Scientific 750 W, amplitude 60%, 1sec ON/lsec OFF cycle, duration 60 min), maintaining the temperature at 10°C,
  • the solution is then centrifuged (2400 g, 40 min) in order to remove the largest aggregates,
  • the supernatant containing the nanoparticles in colloidal suspension is taken by pipetting (approximately 2.5 mL out of the initial 3 mL),
  • the suspension is then kept in a plastic bottle at room temperature, protected from light. This conservation can be carried out over long periods, i.e. greater than 1 year.
  • the concentration of nanoparticles in the suspension is determined by drying, in Tamb, overnight, 100 ⁇ L of suspension and measuring the mass of the dry residue.
  • the oxidized nanodiamonds have, in suspension, a hydrodynamic diameter of 48 nm ⁇ 10 nm and a Zeta potential of 57 mV ⁇ 5 mV.
  • XPS analysis highlights the presence of three elements in oxidized nanodiamonds, namely carbon, oxygen and nitrogen ( Figure 4).
  • the latter is located mainly in the heart of the nanoparticle and comes from the nitrogen explosives used during synthesis by detonation.
  • the atomic proportions of each element are given in Table 1 below.
  • Quantification of the dihydrogen produced was carried out, when hydrogen production stabilized, by online measurement by gas chromatography for 2 h. It is thus possible to follow the kinetics of formation of the Hz produced.
  • the experimental conditions are as follows: photocatalyst (10 or 20 mg) suspended in 800 mL ultra-pure H2O (mQ), TEOA (0.1 to 1 vol. % TEOA), magnetic stirring 700 rpm, continuous flow N2 100 cm 3 /min, analysis time after stabilization 2 h, analytical acquisition every 2.5 min.
  • Figure 5 shows that at the same concentration, the oxidized nanodiamonds (Plasma Chem) are just as efficient as the commercial reference photocatalyst Ti ⁇ 2 P25 (Evonik).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour produire du dihydrogène par photodissociation de l'eau, comprenant au moins une étape de mise en contact d'une solution aqueuse avec des nanodiamants oxydés sous illumination (ou lumière) solaire, naturelle ou artificielle.

Description

PROCÉDÉ DE PRODUCTION DE DIHYDROGÈNE UTILISANT DES NANODIAMANTS OXYDÉS
COMME PHOTOCATALYSEURS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine technique général des nanomatériaux et, plus particulièrement, des nanomatériaux pour la photocatalyse et notamment pour la production de dihydrogène (Hz) par dissociation photo-induite de l'eau, procédé connu sous l'expression anglaise de « water splitting ».
En effet, la présente invention propose d'utiliser comme photocatalyseurs, des nanoparticules de diamant ou nanodiamants oxydés. En d'autres termes, la présente invention propose un procédé pour produire du dihydrogène à partir d'eau, comprenant une étape de mise en contact d'une solution aqueuse avec des nanoparticules de diamant oxydé sous irradiation lumineuse. La présente invention concerne également une composition photocatalytique particulière comprenant des nanodiamants oxydés et au moins un autre (photo)catalyseur.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Du fait, d'une part, de la demande croissante en énergie et, d'autre part, de la diminution en combustibles fossiles, comme le charbon, le pétrole et le gaz naturel, un intérêt particulier a été porté au dihydrogène (Hz) qui présente plusieurs avantages vis-à-vis des combustibles fossiles.
Tout d'abord, la combustion du H? ne produit que de l'eau (H2O) contrairement aux combustibles fossiles dont la combustion émet du dioxyde de carbone (CO2) participant ainsi au réchauffement climatique.
Par ailleurs, pour éviter la production du H2 à partir du gaz naturel conduisant, elle-aussi, à la production de CO2, des solutions alternatives, durables et moins nocives pour l'environnement ont été proposées parmi lesquelles se trouve la production du H2 par photocatalyse de l'eau. Dans ce procédé, la dissociation de l'eau induite par les photons i.e. sous irradiation lumineuse produit du H? qui peut être utilisé directement pour la combustion, dans des piles à combustibles, pour des applications dans les procédés de chimie ou de pétrochimie ou encore stocké notamment sous forme liquide.
Des procédés de production photocatalytique du H? sont connus dans l'état de l'art.
La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi- conducteur ou d'un ensemble de semi-conducteurs tel qu'un photocatalyseur, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation.
Un semi-conducteur est caractérisé par sa bande interdite (ou, selon la terminologie anglo-saxonne, « band-gap ») entre la bande de valence et la bande de conduction qui lui est propre. Tout photon d'énergie supérieure à sa bande interdite peut être absorbé par le semi-conducteur. Au contraire, tout photon d'énergie inférieure à sa bande interdite ne peut pas être absorbé par le semi-conducteur.
La photocatalyse peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, qui induit la formation d'une paire électron-trou dans le cas d'un semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou permet la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu comme H2O, afin d'initier des réactions d'oxydo- réduction, ou alors se recombiner suivant divers mécanismes.
Il convient donc d'avoir des photocatalyseurs performants pour la production du H2 par dissociation de l'eau notamment en utilisant la lumière solaire, qui doivent : a) posséder une structure de bande adéquate pour la génération de porteurs de charge qui permettront des réactions d'oxydation et de réduction à sa surface visant à la production de H2 à partir de protons issus de l'oxydation de l'eau par les trous photogénérés, b) présenter la meilleure absorption possible de la lumière solaire et une faible recombinaison des porteurs de charge photo-générés pour garantir une efficacité optimale de la réaction photocatalytique, c) être disponibles en grande quantité, à un faible coût et respectueux de l'environnement, ce qui limite grandement l'usage de particules métalliques comme des particules de platine, d'oxydes de terre-rares, etc, et d) rester efficaces en fonctionnement.
Pour tenir compte de ces contraintes, il est donc d'intérêt de développer des photocatalyseurs, d'une part, nanométriques pour accéder à une grande surface développée, et, d'autre part, semi-conducteurs pour photo-générer des charges, avec des positions de bandes de conduction et de valence dont les niveaux énergétiques sont adaptés à l'oxydation de l'eau et à la réduction des protons, et dont l'énergie de bande interdite est adaptée aux longueurs d'onde du visible.
Dans la littérature, un certain nombre de matériaux ont déjà été identifiés comme photocatalyseurs pour la production du H? par dissociation de l'eau. Le dioxyde de titane (TiO?) de structure anatase est certainement le semi-conducteur le plus étudié, en raison de certaines propriétés favorables à cette réaction, notamment, (i) sa photo-stabilité dans l'eau, (ii) la position adéquate de sa bande de valence permettant aisément d'initier la première étape d'oxydation de l'eau (H2O -> 2H+ + % O2 + 2 e , (iii) une dynamique de porteurs de charge acceptable, (iv) sa non toxicité et (v) son coût relativement modéré, comparé à d'autres types de photocatalyseurs.
Néanmoins, la principale limitation du TiÜ2 réside dans sa grande bande interdite (3.1-3.2 eV), nécessitant une activation par des longueurs d'onde inférieures à 400 nm (domaine des UV), ce qui restreint considérablement l'utilisation de la lumière solaire naturelle qui est constituée d'environ 40% de photons visibles, trop peu énergétiques et donc inefficaces pour activer le TiÜ2. De plus, en raison de la difficulté à réaliser la demi-réaction de réduction en hydrogène (2H+ + 2e_ -> H2), des métaux nobles, rares et chers, sont souvent ajoutés comme co-catalyseurs afin de procéder à la réduction catalytique en dihydrogène. De nombreuses stratégies ont déjà été mises en place pour surmonter ces limitations telles que des modifications de composition, de morphologie, de structure chimique, de taille, de surface, de dépôt de nanoparticules métalliques développant des propriétés plasmoniques de surface, ainsi que le couplage (formation d'hétérojonctions) avec d'autres semi-conducteurs, permettant d'induire des effets électroniques, optiques ou chimiques favorables.
Les nanomatériaux à base de diamant ont également été proposés comme photocatalyseurs. Ils sont souvent utilisés sous la forme d'hybrides ou de composites.
Ainsi, en 2016, Lin et al proposent des nanocristaux d'oxyde de cuivre(l) de type p intégrés à des nanodiamants pour l'évolution photocatalytique de l'hydrogène à large spectre [1].
La demande internationale WO 2016/193464 Al décrit l'utilisation d'un composite photocatalytique comprenant au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV et des nanoparticules de diamant dont la surface est avantageusement hydrogénée [2].
Dans d'autres composites de l'état de la technique utiles non pas pour la photocatalyse de l'eau mais pour la dépollution de l'eau, les nanodiamants éventuellement dopés au bore sont mis en œuvre avec du nitrure de carbone graphitique (ou g-C3N4) [3], éventuellement en association avec du nitrate d'argent (AgNOs) [4].
Une seule étude dans la littérature reporte un effet de production de dihydrogène par dissociation de l'eau avec des nanodiamants seuls [5]. Cependant, dans ce travail, un laser pulsé de longueur d'onde 532 nm, de forte puissance (80 mJ/impulsion), est utilisé. Rien ne laisse supposer qu'un tel matériau puisse être utilisé pour la dissociation de l'eau en utilisant le spectre de la lumière solaire dont la puissance est bien plus faible. De plus, il est clair de [5] que l'utilisation de nanodiamants à surface hydrogénée est préférée puisque l'hydrogénation augmente considérablement le rendement quantique, ce qui suggère que les sites à terminaison hydrogène fonctionnent comme des réservoirs d'électrons. Les inventeurs se sont fixé pour but de proposer des photocatalyseurs permettant de produire du H? à partir d'eau en utilisant la lumière solaire comme source de photons et ce, sans nécessiter l'utilisation de co-catalyseurs comme des métaux nobles ou des traitements compliqués à mettre en œuvre tels qu'une hydrogénation.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention permet d'atteindre le but que se sont fixé les inventeurs. En effet, ces derniers ont montré qu'il était possible de dissocier, sous irradiation lumineuse, l'eau afin de produire du dihydrogène en utilisant, comme photocalyseurs, des nanoparticules de diamant oxygénées.
D'une part, les nanodiamants oxydés peuvent être utilisés sans adjonction d'autres photocatalyseurs ou co-catalyseurs tels que des particules métalliques. En d'autres termes, dans le procédé selon l'invention, les nanodiamants oxydés peuvent être utilisés comme seuls photocatalyseurs.
Pour rappel, le diamant est un semi-conducteur à grand gap (5,5 eV) qui n'est donc théoriquement pas adapté à l'absorption de la lumière visible. Cependant, sous la forme de nanoparticules, ses propriétés d'absorption de la lumière sont modifiées soit par des effets optiques liés aux dimensions nanométriques, soit par l'incorporation de défauts structuraux lors de leur synthèse.
Par ailleurs, les travaux des inventeurs montrent que l'effet est présent pour un nanodiamant présentant une surface oxydée. En fonction de sa chimie superficielle, le diagramme de bande du nanodiamant évolue. Une surface de diamant saturé à l'hydrogène présentera des potentiels électrochimiques de bord de bande de conduction et de valence plus négatifs qu'une surface de diamant saturé avec des fonctions oxydées. Cela est illustré dans la Figure 1 pour du diamant massif.
Ainsi, la structure la plus réductrice (i.e. diamant hydrogéné) n'est pas la plus favorable pour permettre la production de H2. Ceci est contre-intuitif pour l'homme du métier. Au contraire, les inventeurs ont montré qu'il faut utiliser des nanodiamants oxydés pour maximiser la production de dihydrogène. Plus particulièrement, la présente invention concerne l'utilisation de nanodiamants oxydés comme photocatalyseurs pour la production de dihydrogène. Cette production de dihydrogène est obtenue sous illumination (ou lumière) solaire, naturelle ou artificielle.
En d'autres termes, la présente invention concerne un procédé pour produire du dihydrogène par photodissociation de l'eau, comprenant au moins une étape de mise en contact d'une solution aqueuse avec des nanodiamants oxydés sous irradiation lumineuse i.e. sous illumination (ou lumière) solaire, naturelle ou artificielle.
Les expressions « photodissociation de l'eau », « (photo)dissociation de l'eau sous irradiation lumineuse », « photocatalyse de l'eau » et « (photo)catalyse de l'eau sous irradiation lumineuse » sont équivalentes et utilisables de façon interchangeable dans le présent manuscrit.
De même, les expressions « sous illumination solaire, naturelle ou artificielle », « sous lumière solaire, naturelle ou artificielle » et « sous irradiation solaire, naturelle ou artificielle » sont équivalentes et utilisables de façon interchangeable dans le présent manuscrit.
La présente invention met en œuvre des nanodiamants i.e. du diamant se présentant sous forme de nanoparticules. Ces nanodiamants peuvent être obtenus à partir de diamant naturel ou de diamant synthétique. Un diamant synthétique est typiquement obtenu par synthèse à haute pression haute température (HPHT) ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD).
Ils peuvent plus particulièrement être obtenus (i) par broyage de diamant massif, naturel ou synthétique ; (ii) par détonation notamment comme décrit dans la demande internationale WO 2016/193464 Al [2], (iii) directement par croissance HPHT ou CVD.
La taille moyenne des nanoparticules de diamant mises en œuvre dans la présente invention est comprise entre 1 et 500 nm, notamment entre 1 et 200 nm, en particulier entre 2 et 100 nm et, plus particulièrement, entre 5 et 50 nm. Dans un mode de réalisation particulier, les nanoparticules de diamant mises en œuvre dans la présente invention peuvent être dopées, en particulier dopées à l'azote ou au phosphore (dopage de type n) ou dopées au bore (dopage de type p).
Comme précédemment expliqué, les nanodiamants mis en œuvre dans la présente invention sont oxydés i.e. oxydés en surface. En d'autres termes, la surface des nanodiamants oxydés présente plus d'atomes d'oxygène que la surface des nanodiamants non oxydés.
Typiquement, les nanodiamants oxydés mis en œuvre dans l'invention présentent un rapport oxygène/carbone d'au moins 5% atomique déterminé en XPS (spectroscopie de photoémission) sans traitement préalable des nanodiamants oxydés tel qu'un recuit pour déshydrater.
Pour obtenir des nanodiamants oxydés, il convient de soumettre ces nanodiamants à un traitement oxydant.
Le traitement oxydant vise à oxyder la surface des nanodiamants en fixant et/ou en introduisant, sur cette dernière, des groupements, identiques ou différents, riches en oxygène i.e. des groupements, identiques ou différents, comprenant au moins un atome d'oxygène. Dans la présente invention, un groupement comprenant au moins un atome d'oxygène est notamment choisi dans le groupe constitué par un groupement carboxylique (-C(=O)OH), un groupement hydroxyle (-OH), un groupement carbonyle (-C(=O)-) et un groupement percarbonique (-C(=O)-O-OH).
Un tel traitement oxydant repose sur deux grands types de modifications de surface fondés sur :
- des traitements physiques tels qu'un traitement par plasma (radiofréquences, micro-ondes), un traitement aux UV, un traitement aux rayons X ou gamma, un traitement par irradiation aux électrons et aux ions lourds, ces différents traitements physiques pouvant être réalisés sous CO2 ou sous atmosphère oxygénée comme, par exemple, sous air, sous O2, sous 02/Argon ou sous ozone comme, par exemple, un traitement aux UV sous ozone ;
- des traitements chimiques tels qu'un traitement à la potasse alcoolique, un traitement avec un mélange d'acide sulfurique (H2SO4) et d'acide nitrique (HNO3) à chaud ou à froid, un traitement avec un mélange d'acide sulfurique (H2SO4) et de peroxyde d'hydrogène (H2O2) également connu sous l'appellation « mélange piranha », un traitement avec un mélange de H2O2 et de fer également connu sous l'appellation « réactif de Fenton », un traitement par un acide fort (HCl, H2SO4, HNO3, HCIO4), un traitement à la soude, un traitement par un oxydant fort (KMnO4, C^C , KCIO3 ou Crûs dans l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique), un traitement avec des sels fondus (KNO3), un traitement à l'ozone et un traitement thermique sous CO2 ou sous atmosphère oxygénée comme, par exemple, sous air, sous O2, sous 02/Argon ou sous ozone.
Les traitements oxydants tels que décrits ci-dessus peuvent être réalisés soit à pression atmosphérique et/ou à température ambiante (Tamb) soit à une pression supérieure à la pression atmosphérique et/ou à une température supérieure à la température ambiante (cas notamment des traitements thermiques). Par « température ambiante », on entend une température de l'ordre de 23°C (i.e. 23°C ± 5°C).
Avantageusement, le traitement oxydant mis en œuvre est un traitement thermique sous atmosphère oxygénée comme, par exemple, sous air, sous O2, sous 02/Argon ou sous ozone. Ce dernier consiste, avantageusement, en un recuit à une température de 500°C ± 50°C pendant une durée comprise entre 1 h et 5 h et notamment entre 1 h et 3 h, sous atmosphère oxygénée comme, par exemple, sous air, sous O2, sous 02/Argon ou sous ozone, et notamment sous air. La partie expérimentale ci-après illustre un tel traitement thermique. Par conséquent, le procédé selon l'invention peut présenter une étape préalable de préparation des nanodiamants oxydés consistant à soumettre des nanodiamants à un traitement oxydant tel que précédemment défini.
Typiquement, une fois le traitement oxydant réalisé, les nanodiamants oxydés sont remis en suspension. Cette dernière consiste à soumettre les nanodiamants oxydés à une sonication puis à une centrifugation moyennant quoi une suspension colloïdale de nanodiamants oxydés est obtenue.
Préalablement à la sonication, les nanodiamants oxydés sont mis en contact avec une solution aqueuse. Une telle solution présente, comme solvant, un solvant à base d'eau justifiant ainsi l'appellation de solution aqueuse. Par « eau », on entend, dans le cadre de la présente invention, l'eau de distribution, l'eau déionisée, l'eau distillée ou encore l'eau ultra-pure (18,2 MQ.cm à 25°C).
Typiquement, la quantité de nanodiamants oxydés utilisée lors de la mise en contact avec la solution aqueuse préalablement à la sonication est comprise entre 1 g/l de solution aqueuse et 50 g/l de solution aqueuse, notamment entre 10 g/l de solution aqueuse et 40 g/l de solution aqueuse et, en particulier, de l'ordre de 30 g/l de solution aqueuse (i.e. 30 g/l ± 5 g/l).
L'étape de sonication est réalisée à une température comprise entre 4°C et 20°C, notamment entre 6°C et 15°C et, en particulier, de l'ordre de 10°C (i.e. 10°C ± 2°C). Avantageusement, un bain thermostaté est utilisé lors de l'étape de sonication. De plus, l'étape de sonication dure entre 15 min et 3 h, notamment entre 30 min et 2 h et, en particulier, de l'ordre de 1 h (i.e. 1 h ± 15 min).
L'étape de centrifugation est mise en œuvre pour séparer la suspension colloïdale de nanodiamants oxydés correspondant au surnageant obtenu à l'issue de l'étape de centrifugation des agrégats de nanodiamants oxydés formant le culot obtenu à l'issue de l'étape de centrifugation. Pour ce faire, l'étape de centrifugation est réalisée à une valeur comprise entre 1500 g et 4000 g, notamment entre 2000 g et 3000 g et, en particulier, de l'ordre de 2400 g (i.e. 2400 g ± 200 g).
L'étape de centrifugation est réalisée à une température comprise entre 4°C et 20°C, notamment entre 6°C et 15°C et, en particulier, de l'ordre de 10°C (i.e. 10°C ± 2°C). De plus, l'étape de centrifugation dure entre 15 min et 2 h, notamment entre 30 min et 1 h et, en particulier, de l'ordre de 40 min (i.e. 40 min ± 5 min).
Les nanodiamants oxydés sont mis en contact lors de l'étape a) avec une solution aqueuse telle que précédemment définie.
Dans un mode de réalisation particulier, le solvant de la solution aqueuse mise en œuvre lors de l'étape a) ne comprend que de l'eau i.e. ce solvant est constitué d'eau et notamment d'eau ultra-pure (18,2 MQ.cm à 25°C).
Typiquement, la quantité de nanodiamants oxydés utilisée lors de la mise en contact avec la solution aqueuse est comprise entre 1 mg/l de solution aqueuse et 1 g/l de solution aqueuse, notamment entre 5 mg/l de solution aqueuse et 500 mg/l de solution aqueuse, en particulier, entre 10 mg/l de solution aqueuse et 50 mg/l de solution aqueuse et, plus particulièrement, de l'ordre de 12,5 mg/l de solution aqueuse (i.e.
12,5 mg/l ± 1 mg/l).
La mise en contact entre la solution aqueuse et les nanodiamants oxydés peut se faire sous agitation et/ou sous gaz inerte comme de l'argon, de l'azote, de l'hélium ou un de leurs mélanges, en flux continu ou discontinu. Avantageusement, cette mise en contact est réalisée sous agitation et sous flux continu d'azote.
Typiquement, la mise en contact entre la solution aqueuse et les nanodiamants oxydés est réalisée à une température comprise entre 5°C et 80°C, notamment entre 15°C et 50°C et, plus particulièrement, à température ambiante.
Lors de la mise en contact, les nanodiamants oxydés peuvent se présenter sous forme d'une suspension. En variante, lors de la mise en contact, les nanodiamants oxydés peuvent être supportés.
Tout type de support classiquement utilisé pour retenir des photocatalyseurs dans un procédé de dissociation de l'eau sous irradiation lumineuse est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples illustratifs, on peut citer des supports 2D comme, par exemple, des nappes textiles et notamment des nappes textiles en fibres optiques ; des revêtements de surface comme, par exemple, des peintures ; et des supports 3D denses ou poreux comme, par exemple, des mousses ou des nids d'abeille.
La mise en contact entre nanodiamants oxydés et solution aqueuse se fait sous irradiation lumineuse. Cette irradiation lumineuse peut être naturelle (lumière solaire) ou artificielle notamment au moyen d'un dispositif d'irradiation tel qu'une lampe, une lampe UV, une lampe visible, une lampe UV-visible, une lampe IR, une lampe excimère, une LED, un laser, un diode laser ou une source fibrée supercontinuum. Il est évident que, dans le cadre d'une irradiation solaire artificielle », le dispositif d'irradiation utilisé reproduit le spectre de la lumière solaire et la puissance de cette dernière.
Avantageusement, le dispositif d'irradiation présente une irradiance comprise entre 25 mW/cm2 à 150 mW/cm2 et notamment de l'ordre de 53,5 mW/cm2 ± 5 mW/cm2. En d'autres termes, « sous irradiation lumineuse » signifie sous illumination (ou lumière) solaire naturelle ou artificielle.
Le rayonnement mis en œuvre lors de cette irradiation lumineuse peut être un rayonnement UV (longueur d'onde allant de 200 à 400 nm), un rayonnement visible (longueur d'onde allant de 400 à 800 nm) ou un rayonnement IR proche (longueur d'onde allant de 800 à 1 200 nm) et une de leurs combinaisons.
Avantageusement, l'irradiation lumineuse mise en œuvre dans le procédé de l'invention est une irradiation lumineuse naturelle i.e. une illumination (ou lumière) solaire naturelle.
Dans le cadre de la présente invention, la solution aqueuse peut en outre contenir un agent sacrificiel. Typiquement, l'agent sacrificiel mis en œuvre dans l'invention est un agent donneur d'électrons, susceptible d'être oxydé par le dioxygène formé lors de la réaction de photodissociation de l'eau et permet, de fait, d'améliorer le rendement de la production de H2.
L'agent sacrificiel mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est typiquement choisi dans le groupe constitué par les amines et les alcools et plus particulièrement dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, la triéthanolamine (TEOA) et un de leurs mélanges. Avantageusement, l'agent sacrificiel utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention est la TEOA ou du méthanol.
Lorsque présent, l'agent sacrificiel est présent en une quantité comprise entre 0,05% et 50% en volume par rapport au volume de solution aqueuse et, en particulier, entre 0,1% et 1% en volume par rapport au volume de solution aqueuse.
Dans une forme de mise en œuvre particulière, les nanodiamants oxydés sont les seuls photocatalyseurs mis en œuvre dans le procédé.
En variante, dans une autre forme de mise en œuvre particulière, les nanodiamants oxydés sont utilisés avec au moins un autre élément choisi dans le groupe constitué par les photocatalyseurs, les catalyseurs, les adsorbants et leurs combinaisons. Ainsi, les nanodiamants oxydés peuvent être associés à au moins un autre photocatalyseur du type photocatalyseur inorganique, moléculaire (quantum dots et clusters) ou organique (colorants) dans une hétérojonction, et/ou à au moins un catalyseur du type catalyseur métallique, inorganique ou moléculaire (quantum dots et clusters) et/ou à au moins un adsorbant comme le charbon actif ou les MOFs (pour « Metal Organic Frameworks ») qui améliorent l'adsorption des espèces et le transfert des charges, ces matériaux adsorbants pouvant aussi avoir des propriétés semi- conductrices comme certaines MOFs. Dans cette variante, les nanodiamants oxydés et le ou les autre(s) élément(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les photocatalyseurs, les catalyseurs, les adsorbants et leurs combinaisons forment une composition catalytique. Avantageusement, cette composition catalytique ne comprend pas de platine ou autre métal noble.
Tout photocatalyseur du type semi-conducteur ou moléculaire, connu de l'homme du métier et utilisé dans les procédés de photodissociation de l'eau pour produire du H? est utilisable dans le cadre de la présente invention.
Toutefois, dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le photocatalyseur associé aux nanodiamants oxydés ne contient pas de nitrure de carbone graphitique.
Avantageusement, le ou les photocatalyseur(s) mis en œuvre avec les nanodiamants oxydés est/sont choisi(s) dans le groupe constitué par les métaux de transition, les dérivés de métaux de transition, les carbures métalliques, les nitrures métalliques, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques. En particulier, le ou les photocatalyseur(s) mis en œuvre avec les nanodiamants oxydés est/sont choisi(s) dans le groupe constitué par les oxydes de métaux de transition et les sulfures de métaux de transition. En particulier, le ou les photocatalyseur(s) mis en œuvre avec les nanodiamants oxydés est/sont choisi(s) dans le groupe constitué par TiOz, TiOz-B (sous forme de feuillet de titanate), ZnO, WO3 et FezOs.
Lorsque utilisé(s) avec des nanodiamants oxydés, le ou les (photo)catalyseur(s), le ou les catalyseur(s) et/ou le ou les adsorbant(s) peu(ven)t se présenter sous forme dispersée et notamment sous forme de nanoparticules. La taille moyenne de ces nanoparticules est comprise entre 1 à 1 000 nm, notamment entre 2 à 200 nm, en particulier, entre 3 à 100 nm, plus particulièrement, entre 4 à 50 nm et, tout particulièrement, entre 5 et 20 nm. En variante, le ou les (photo)catalyseur(s), le ou les catalyseur(s) et/ou le ou les adsorbant(s) peu(ven)t être utilisé(s) sous forme agrégée.
La présente invention concerne également une composition photocatalytique utilisée dans le procédé selon l'invention. Cette composition photocatalytique comprend des nanodiamants oxydés et au moins un autre élément choisi dans le groupe constitué par les photocatalyseurs, les catalyseurs, les adsorbants et leurs combinaisons, ladite composition photocatalytique ne comprenant pas de nitrure de carbone graphitique.
Dans la composition photocatalytique selon l'invention, les nanodiamants oxydés sont présents en une quantité comprise entre 0,1 et 80% massique, notamment entre 1 et 50% massique, en particulier, entre 2 et 30% massique par rapport à la quantité dudit au moins un autre élément choisi dans le groupe constitué par les photocatalyseurs, les catalyseurs, les adsorbants et leurs combinaisons.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à la lecture des exemples ci-après donnés à titre illustratif et non limitatif et faisant référence aux figures annexées.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 présente le diagramme de bande d'énergie du diamant hydrogéné et oxydé comparé à d'autres semi-conducteurs [6].
La Figure 2 présente la distribution de taille par diffusion dynamique de la lumière (DLS) de nanodiamants oxydés préparés comme décrit au point I ci-après.
La Figure 3 présente le spectre d'absorption Infrarouge à transformée de Fourier de nanodiamants oxydés préparés comme décrit au point I ci-après.
La Figure 4 présente l'analyse XPS de nanodiamants oxydés préparés comme décrit au point I ci-après.
La Figure 5 présente la comparaison de la vitesse moyenne de production d'H? par dissociation photocatalytique de l'eau sous irradiation solaire artificielle en présence de 10 mg de nanodiamants oxydés « Plasma Chem » (2 tests de répétabilité) ou de TiO? P25 (Evonik), avec 1 vol. % de TEOA (agent sacrificiel). La Figure 6 présente la vitesse moyenne de production d'H? par dissociation photocatalytique de l'eau sous irradiation solaire artificielle en présence de 10 mg de nanodiamants oxydés « Plasma Chem », en fonction de la teneur en TEOA (agent sacrificiel).
La Figure 7 présente la vitesse moyenne de production d'H? par dissociation photocatalytique de l'eau sous irradiation solaire artificielle en présence de 1 vol. % de TEOA (agent sacrificiel), en fonction de la teneur en nanodiamants oxydés « Plasma Chem ».
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
I. Préparation des nanodiamants oxydés.
Les nanoparticules de diamant utilisées ont été synthétisées par détonation et obtenues auprès de la société PlasmaChem (Allemagne).
Les nanoparticules de diamant ont été, tout d'abord, oxydées par un recuit à l'air, sous pression atmosphérique, selon le protocole suivant :
- 2 creusets remplis chacun de 200 mg de nanoparticules non traitées sont placés au centre d'un four tubulaire ;
- la température du four est amenée de la Tamb à 200°C avec une rampe de température de 20°C/min puis les nanoparticules sont maintenues à 200°C pendant 15 min ;
- la température du four est amenée de 200°C à 500°C avec une rampe de température de 30°C/min puis les nanoparticules sont maintenues à 500°C pendant lh30 ;
- les deux creusets sont alors retirés « à chaud » à l'aide d'une pince et mis à Tamb pour refroidir le plus rapidement possible les nanoparticules et stopper ainsi le recuit ;
- lorsque les nanoparticules sont revenues à Tamb, elles sont pesées. La perte généralement constatée est d'environ 50% de la masse initiale.
Les nanoparticules sont ensuite mises en suspension selon le protocole suivant : - 100 mg de nanoparticules oxydées sont placés dans un tube à centrifuger type Falcon 15 mL ;
- 3 mL d'eau ultra-pure (18.2 MQ.cm) sont ajoutés ;
- la température de la solution est amenée à 10°C dans un bain thermostaté ;
- la solution est ensuite soumise à une sonication à l'aide d'un dispositif Cup Horn (Bioblock Scientific 750 W, amplitude 60%, cycle 1sec ON/lsec OFF, durée 60 min), en maintenant la température à 10°C,
- suite à la sonication, la solution est ensuite centrifugée (2400g, 40 min) afin de retirer les plus gros agrégats,
- immédiatement après la centrifugation, le surnageant contenant les nanoparticules en suspension colloïdale est prélevé par pipetage (environ 2,5 mL sur les 3 mL initiaux),
- la suspension est ensuite gardée dans un flacon en plastique à Tamb ambiante, à l'abri de la lumière. Cette conservation peut être réalisée sur de longues périodes i.e. supérieures à 1 an.
La concentration en nanoparticules de la suspension est déterminée par le séchage, à Tamb, sur une nuit, de 100 pL de suspension et la mesure de la masse du résidu sec.
II. Caractérisations des nanodiamants oxydés.
Il .1. Méthodes.
- Mesure du diamètre hydrodynamique des objets en suspension par diffusion dynamique de la lumière (DLS) sur 1 mL de suspension à 1 mg de nanoparticules/mL (HORIBA SZ-100 Nanopartica Series).
- Mesure du potentiel Zêta des objets en suspension par diffusion électrophorétique de la lumière sur 700 pL de suspension à 1 mg de nanoparticules/mL (HORIBA SZ-100 Nanopartica Series).
- Caractérisation de la chimie de surface des nanodiamants en suspension par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier : 2 pL de la suspension à 5 mg nanoparticules/mL sont évaporés sur le cristal ATR d'un spectromètre Bruker Alpha II.
- Caractérisation chimique des nanodiamants en suspension par XPS et détermination du ratio O/C : 20 pL de la suspension à 1 mg de nanoparticules /mL sont évaporés sur un substrat de Silicium recouvert de 50 nm d'or. L'analyse est effectuée sur un Kratos Analytical Axis Ultra DLD (source Al Kct monochromatisée).
11.2. Résultats.
Comme illustré à la Figure 2, les nanodiamants oxydés présentent, en suspension, un diamètre hydrodynamique de 48 nm ± 10 nm et un potentiel Zêta de 57 mV ± 5 mV.
Le spectre d'absorption infrarouge des nanodiamants oxydés fourni à la Figure 3 met en évidence la présence de liaisons C=O (1750 cm 1) probablement impliquées dans des acides carboxyliques, ainsi que la présence de liaisons C-0 (1000- 1300 cm4) liée à des fonctions alcools ou des esters de surfaces. On note également un épaulement entre 3000 et 3500 cm 1 traduisant la présence de liaisons O-H, liées aux acides carboxyliques. En effet, le spectre est enregistré sous flux d'azote sec, il n'y a donc pas de contribution d'OH provenant de l'humidité ambiante. Enfin, il est important de noter l'absence d'absorption entre 2800 et 3000 cm4, qui signifie l'absence de liaisons C- H sur la surface des particules.
L'analyse XPS met en évidence la présence de trois éléments dans les nanodiamants oxydés, à savoir du carbone, de l'oxygène et de l'azote (Figure 4). Ce dernier est localisé majoritairement dans le cœur de la nanoparticule et provient des explosifs azotés utilisés lors de la synthèse par détonation. Les proportions atomiques de chaque élément sont données dans le Tableau 1 ci-après.
Figure imgf000017_0001
Tableau 1
III. Comportement photocatalytique des nanodiamants oxydés.
111.1. Mode opératoire. Pour étudier le comportement photocatalytique des nanoparticules de diamant oxydé, nos expériences ont consisté à éclairer en continu la suspension de nanodiamants (NDs), placée sous flux continu de gaz inerte (Nz) avec une lampe reproduisant le spectre solaire et de puissance 150 W correspondant à une irradiance de 53,5 W/cm2 (Spatite Hit 150 G12 8800 K (Art-nr 226224)) des suspensions de nanodiamants en présence d'une faible proportion d'antioxydant/agent sacrificiel (triéthanolamine ou TEOA). Les expériences ont été réalisées à Tamb en contrôlant la température de la suspension tout au long du test photocatalytique.
La quantification du dihydrogène produit a été effectuée, à stabilisation de production d'hydrogène, par une mesure en ligne par chromatographie gazeuse pendant 2 h. Il est ainsi possible de suivre la cinétique de formation de l' Hz produit.
Les conditions expérimentales sont les suivantes : photocatalyseur (10 ou 20 mg) mis en suspension dans 800 mL H2O ultra-pure (mQ), TEOA (0.1 à 1 vol. % TEOA), agitation magnétique 700 rpm, flux continu N2 100 cm3/min, durée d'analyse après stabilisation 2 h, acquisition analytique toutes les 2.5 min.
III.2. Résultats.
La Figure 5 montre qu'à concentration identique, les nanodiamants oxydés (Plasma Chem) sont tout aussi performants que le photocatalyseur commercial de référence TiÛ2 P25 (Evonik).
Nous observons également que la production du H2 est liée à la teneur en agent sacrificiel (Figure 6), néanmoins de manière non proportionnelle, ce qui confirme bien une production d'H2 par photodissociation solaire de l'eau, le TEOA jouant principalement le rôle de piège pour O2.
De plus, la teneur optimale en nanodiamants oxydés semble se situer aux voisinages de 10 mg, soit 12,5 mg/L (Figure 7).
Références bibliographiques
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Mater., vol. 12, pages 780-781.

Claims

REVENDICATIONS
1) Utilisation de nanodiamants oxydés comme photocatalyseurs dans la production de dihydrogène, sous illumination (ou lumière) solaire, naturelle ou artificielle.
2) Procédé pour produire du dihydrogène par photodissociation de l'eau, comprenant au moins une étape de mise en contact d'une solution aqueuse avec des nanodiamants oxydés sous illumination (ou lumière) solaire, naturelle ou artificielle.
3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits nanodiamants oxydés présentent un rapport oxygène/carbone d'au moins 5% atomique déterminé en XPS (spectroscopie de photoémission) sans traitement préalable des nanodiamants oxydés.
4) Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit procédé présente une étape préalable de préparation des nanodiamants oxydés consistant à soumettre des nanodiamants à un traitement oxydant.
5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit traitement oxydant consiste en un recuit à une température de 500°C ± 50°C pendant une durée comprise entre 1 h et 5 h sous atmosphère oxygénée.
6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que ladite mise en contact entre ladite solution aqueuse et lesdits nanodiamants oxydés se fait sous agitation et/ou sous gaz inerte et notamment, sous agitation et sous flux continu d'azote.
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que ladite irradiation lumineuse est une irradiation lumineuse naturelle. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse contient un agent sacrificiel et, notamment, de la triéthanolamine (TEOA) ou du méthanol.
9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que lesdits nanodiamants oxydés sont les seuls photocatalyseurs mis en œuvre.
10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que lesdits nanodiamants oxydés sont utilisés avec au moins un autre élément choisi dans le groupe constitué par les photocatalyseurs, les catalyseurs, les adsorbants et leurs combinaisons.
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