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WO2024005141A1 - ホログラム記録媒体用組成物 - Google Patents

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WO2024005141A1
WO2024005141A1 PCT/JP2023/024171 JP2023024171W WO2024005141A1 WO 2024005141 A1 WO2024005141 A1 WO 2024005141A1 JP 2023024171 W JP2023024171 W JP 2023024171W WO 2024005141 A1 WO2024005141 A1 WO 2024005141A1
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WO
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component
recording medium
composition
isocyanate
compound
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PCT/JP2023/024171
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English (en)
French (fr)
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一真 井上
憲 佐藤
麻人 田中
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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    • G03H2001/026—Recording materials or recording processes
    • G03H2001/0264—Organic recording material

Definitions

  • the present invention relates to a composition for holographic recording media, a cured product for holographic recording media obtained by curing this composition for holographic recording media, and a holographic recording medium using this composition for holographic recording media.
  • Holographic recording media which have been attracting attention in recent years, are recording media that utilize light interference and diffraction phenomena.
  • a hologram is a recording method that three-dimensionally records an interference pattern created by the interference fringes of two lights called a reference light and an object light (also called information light or signal light) (these are called recording lights) inside a recording medium. It is.
  • a hologram recording medium includes a photosensitive material in its recording layer, and the photosensitive material chemically changes in accordance with the interference pattern, thereby recording the interference pattern by locally changing its optical properties.
  • Holographic recording media were being developed for memory applications. As another use of the hologram recording medium, studies are being conducted to apply it to optical elements such as AR glass light guide plates. In the case of AR glasses (AR glasses) applications, the hologram-recorded optical element used in the light guide plate is required to have a wide viewing angle, high diffraction efficiency for light in the visible region, and high transparency of the medium.
  • AR glasses AR glasses
  • Hologram recording media can be divided into several types depending on what kind of optical properties are changed.
  • Volume hologram media which performs recording by creating a refractive index difference within a recording layer with a certain thickness or more, are advantageous for AR glass light guide plate applications because they can save space and achieve high diffraction efficiency and wavelength selectivity. It is believed that.
  • An example of a volume hologram recording medium is a write-once format that does not require wet processing or bleaching.
  • the composition of the recording layer is generally one in which a photoactive compound is dissolved in a matrix resin.
  • a photopolymer in which a matrix resin is combined with a photopolymerization initiator and a polymerizable reactive compound capable of radical polymerization or cationic polymerization as a recording layer (Patent Document 1-4).
  • the photopolymerization initiator When recording a hologram, if there is a recording layer made of photopolymer in the area where the reference beam and object beam intersect to form an interference pattern, the photopolymerization initiator will undergo a chemical reaction in the areas of the interference pattern where the light intensity is high.
  • the active substance acts on the polymerizable compound and the polymerizable compound polymerizes. At this time, if there is a difference in refractive index between the matrix resin and the polymer produced from the polymerizable compound, the interference pattern becomes a refractive index difference and is fixed in the recording layer.
  • the process of changing the optical characteristics of the recording layer by exposing the recording layer of the medium under predetermined conditions as described above will be referred to as “recording exposure.”
  • the process of repeatedly recording and exposing different interference patterns at the same position by changing the intersection angle of the reference beam and the object beam or by changing their respective incident angles is called “multiple recording exposure.”
  • the number of times of multiplex recording exposure is called the “total multiplex number”.
  • the interval between interference patterns (grating pitch) formed in a medium is not constant, and generally the grating pitch ranges from narrow to wide. At this time, it is desirable that the polymerization reaction proceeds equally whether the grating pitch is narrow or wide, and a hologram is formed. However, as a result of studies conducted by the present inventors, it has been found that, depending on the medium, the performance of the formed hologram changes depending on the grating pitch.
  • An object of the present invention is to provide a hologram recording medium whose hologram recording performance does not depend on the grating pitch.
  • the present inventors have discovered that by using a recording material containing a certain amount or more of allophanate binding units, it is possible to produce a hologram recording medium with excellent recording performance stability in which the hologram recording performance does not depend on the grating pitch. This makes it possible to reduce color unevenness and improve brightness of the hologram. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • [1] Contains the following components (a) to (d), and the amount of allophanate binding units contained in component (a) relative to the total weight of component (a) and component (b) is 6.5 ⁇ 10 - 4 mol/g or more.
  • a composition for a holographic recording medium Component (a): Compound having an isocyanate group
  • the content of the component (c) in the composition is 0.1% by weight or more and 80% by weight or less, and the content of the component (d) is 0.1% by weight relative to the component (c).
  • the composition for a holographic recording medium according to any one of [1] to [3], which has a content of % by weight or more and 20% by weight or less.
  • composition for a holographic recording medium according to any one of [1] to [4], further comprising the following component (e).
  • component (e) Compound having a nitroxyl radical group
  • the molar ratio of the component (e) and the component (d) in the composition (component (e)/component (d)) is 0.1 or more and 10 or less, [5] to [7] The composition for a holographic recording medium according to any one of the above.
  • the total content of the component (a) and the component (b) in the composition is 0.1% by weight or more and 99.9% by weight or less, and the number of isocyanate groups contained in the component (a) is The composition for a holographic recording medium according to any one of [1] to [8], wherein the ratio of the number of isocyanate-reactive functional groups contained in the component (b) to the number of isocyanate-reactive functional groups is 0.1 or more and 10.0 or less.
  • composition for a holographic recording medium according to any one of [1] to [9], further comprising the following component (f).
  • a cured product for a hologram recording medium obtained by curing the composition for a hologram recording medium according to any one of [1] to [10].
  • a laminate for a holographic recording medium comprising a recording layer made of the cured product for a holographic recording medium according to [11] and a support.
  • a hologram recording medium obtained by exposing the cured product for a hologram recording medium according to [11] or the laminate for a hologram recording medium according to [12].
  • the present invention by using a recording material containing a certain amount or more of allophanate binding units, it is possible to produce a hologram recording medium whose hologram recording performance does not depend on the grating pitch. This makes it possible to reduce color unevenness and improve brightness of the hologram.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing an outline of an apparatus used for transmission hologram recording in an example.
  • FIG. 2 is a configuration diagram showing an outline of an apparatus used for holographic recording of reflections in the example.
  • composition for a hologram recording medium of the present invention contains the following components (a) to (d), and the presence of allophanate binding units contained in component (a) relative to the total weight of component (a) and component (b). It is characterized in that the amount is 6.5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol/g or more.
  • Component (a) a compound having an isocyanate group, reacts with a compound having an isocyanate-reactive functional group (component (b)), preferably in the presence of a curing catalyst (component (f)) described below, to form a resin matrix. It is a constituent component.
  • the proportion of isocyanate groups in the molecule of the compound having isocyanate groups is preferably 50% by weight or less, more preferably 47% by weight or less, still more preferably 45% by weight or less.
  • This lower limit is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more.
  • turbidity is less likely to occur when a hologram recording medium is produced, and optical uniformity can be obtained. If the proportion of isocyanate groups is equal to or higher than the above lower limit, the hardness and glass transition temperature of the resin matrix will increase, and loss of recording can be prevented.
  • the proportion of isocyanate groups in the present invention indicates the proportion of isocyanate groups in the entire compound having isocyanate groups to be used, and the proportion of isocyanate groups in the compound having isocyanate groups is determined from the following formula.
  • the molecular weight of the isocyanate group is 42. (42 x number of isocyanate groups/molecular weight of compound having isocyanate groups) x 100
  • the type of compound having an isocyanate group is not particularly limited, and may have, for example, an aromatic, araliphatic, aliphatic, or alicyclic skeleton. Further, the compound having an isocyanate group may have one isocyanate group or two or more isocyanate groups in the molecule, but preferably has two or more isocyanate groups. This is a compound that has two or more isocyanate groups in the molecule (component (a)), a compound that has three or more isocyanate-reactive functional groups in the molecule (component (b)), or a compound that has three or more isocyanate-reactive functional groups in the molecule (component (b)).
  • Examples of compounds having an isocyanate group include isocyanic acid, butyl isocyanate, octyl isocyanate, butyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,8-diisocyanato-4-(isocyanatomethyl ) octane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomers bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane and mixtures thereof with any desired isomer content, isocyanates Methyl-1,8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, isomer cyclohexane dimethylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naflethylene di
  • isocyanate derivatives having a urethane, urea, carbodiimied, acrylurea, isocyanurate, allophanate, biuret, oxadiazinetrione, uretdione and/or iminooxadiazinedione structure.
  • composition for a holographic recording medium of the present invention uses a compound having an isocyanate group having an allophanate bonding unit represented by the following formula (I) as the compound having an isocyanate group as such component (a).
  • the allophanate bond unit is generated by the reaction of a urethane bond with an isocyanate group. Therefore, a compound having an isocyanate group having an allophanate bonding unit represented by the above formula (I) can be obtained by, for example, obtaining a urethane compound of a polyfunctional isocyanate by subjecting a polyfunctional isocyanate and an alcohol to a urethanization reaction, and It can be obtained by reacting a compound having an isocyanate group.
  • polyfunctional isocyanate used in this reaction examples include hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,8-diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octane, 2,2,4- or 2 , 4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isomer bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane and mixtures thereof with any desired isomer content, isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate, 1, 4-Cyclohexylene diisocyanate, isomer cyclohexane dimethylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naflethylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4' -diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane
  • Examples of the alcohol include linear monovalent aliphatic alcohols and branched monovalent aliphatic alcohols.
  • Examples of the linear monohydric aliphatic alcohol include linear monohydric aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of linear monohydric aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n- Nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-hexadecanol, n-heptadecanol, n-octadecanol Nol (stearyl alcohol
  • a compound having an isocyanate group containing an allophanate bonding unit as described above is used in the following abundance amount.
  • the amount of allophanate binding units is within the following range, only compounds having isocyanate groups containing allophanate binding units may be used as compounds having isocyanate groups, and compounds having isocyanate groups containing allophanate binding units and It may be used in combination with a compound having an isocyanate group that does not contain an allophanate bonding unit.
  • allophanate bond units have a weaker intermolecular force than urethane bonds, so their interaction with polymerizable monomers is small and the diffusion coefficient of the polymerizable monomer within the composition can be maintained, making it ideal for gratings in hologram recording. By suppressing pitch dependence, color unevenness can be reduced and brightness can be improved.
  • the amount of allophanate bonding units contained in the compound having an isocyanate group as component (a) is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/g as a molar ratio to the total weight of component (a) and component (b).
  • the amount of allophanate bonding units present is determined by the total weight of the compound having an isocyanate group used as component (a) and the compound having an isocyanate-reactive functional group used as component (b) and the allophanate bonding unit in component (a). It can be determined by calculation from the molar amount of . The calculation method will be explained in the Examples section below.
  • the compound having an isocyanate-reactive functional group as component (b) is a compound having an active hydrogen (isocyanate-reactive functional group) that participates in a chain extension reaction with the compound having an isocyanate group as component (a).
  • the isocyanate-reactive functional group include a hydroxyl group, an amino group, and a mercapto group.
  • the compound having an isocyanate-reactive functional group may have one or more isocyanate-reactive functional groups in the molecule, but preferably has two or more. In addition, when it has two or more isocyanate-reactive functional groups, the number of isocyanate-reactive functional groups contained in one molecule may be one type, or may be plural types.
  • the number average molecular weight of the compound having an isocyanate-reactive functional group is usually 50 or more, preferably 100 or more, and more preferably 150 or more. Moreover, it is usually 50,000 or less, 10,000 or less, and more preferably 5,000 or less.
  • the number average molecular weight of the compound having an isocyanate-reactive functional group is equal to or higher than the above lower limit, the crosslink density decreases, and a decrease in recording speed can be prevented.
  • the number average molecular weight of the compound having an isocyanate-reactive functional group is below the above upper limit, loss of recorded content can be prevented due to improved compatibility with other components and increased crosslinking density. .
  • the number average molecular weight of component (b) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the compound having a hydroxyl group as an isocyanate-reactive functional group may have one or more hydroxyl groups in one molecule, but compounds having two or more hydroxyl groups are preferred.
  • examples include glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol (PPG), and neopentyl glycol; butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, and tetramethylene glycol (TMG).
  • diols such as polytetramethylene glycol (PTMG); bisphenols; triols such as glycerin, trimethylolpropane, butanetriol, pentanetriol, hexanetriol, and decanetriol;
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • triols such as glycerin, trimethylolpropane, butanetriol, pentanetriol, hexanetriol, and decanetriol
  • examples include compounds modified with oxy chains; polyfunctional polyoxybutylene; polyfunctional polycaprolactone; polyfunctional polyester; polyfunctional polycarbonate; polyfunctional polypropylene glycol. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination in any combination and ratio.
  • the number average molecular weight of the compound having a hydroxyl group is usually 50 or more, preferably 100 or more, and more preferably 150 or more. Moreover, it is usually 50,000 or less, 10,000 or less, and more preferably 5,000 or less.
  • the number average molecular weight of the compound having a hydroxyl group is equal to or higher than the above lower limit, the crosslink density decreases, and a decrease in recording speed can be prevented.
  • the number average molecular weight of the compound having a hydroxyl group is less than or equal to the above upper limit, the recorded content can be prevented from disappearing due to improved compatibility with other components and increased crosslinking density.
  • the compound having an amino group as an isocyanate-reactive functional group may be one having one or more amino groups in one molecule, but preferably one having two or more amino groups.
  • Examples include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine; alicyclic amines such as isophoronediamine, menthanediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane; m-xylylenediamine, diaminodiamine, etc.
  • Aromatic amines such as diphenylmethane and m-phenylenediamine; and the like. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination in any combination and ratio.
  • the number average molecular weight of the compound having an amino group is usually 50 or more, preferably 100 or more, and more preferably 150 or more. Moreover, it is usually 50,000 or less, 10,000 or less, and more preferably 5,000 or less.
  • the number average molecular weight of the compound having an amino group is equal to or higher than the above lower limit, the crosslink density decreases, and a decrease in recording speed can be prevented.
  • the number average molecular weight of the compound having an amino group is less than or equal to the above upper limit, the recorded content can be prevented from disappearing due to improved compatibility with other components and increased crosslinking density.
  • the compound having a mercapto group as an isocyanate-reactive functional group may have one or more mercapto groups in one molecule, but compounds having two or more mercapto groups are preferred. Examples include 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 1,10 -Decanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,9-nonanedithiol, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercapto
  • the number average molecular weight of the compound having a mercapto group is usually 50 or more, preferably 100 or more, and more preferably 150 or more. Moreover, it is usually 50,000 or less, 10,000 or less, and more preferably 5,000 or less.
  • the number average molecular weight of the compound having a mercapto group is equal to or higher than the above lower limit, the crosslink density decreases, and a decrease in recording speed can be prevented.
  • the number average molecular weight of the compound having a mercapto group is less than or equal to the above upper limit, the recorded content can be prevented from disappearing due to improved compatibility with other components and increased crosslinking density.
  • polycaprolactones As component (b), it is preferable to use polycaprolactones from the viewpoint of stability as a material and flexibility of structure.
  • polycaprolactones used as component (b) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, and methylpentane.
  • the polymerizable monomer of component (c) is a compound that can be polymerized by the photopolymerization initiator of component (d) described below, and is a monomer compound that is polymerized during recording and/or during post-exposure.
  • the type of polymerizable monomer used in the composition for a holographic recording medium of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of polymerizable monomers include cationically polymerizable monomers, anionically polymerizable monomers, radically polymerizable monomers, and the like. Any of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • cationically polymerizable monomers examples include epoxy compounds, oxetane compounds, oxolane compounds, cyclic acetal compounds, cyclic lactone compounds, thiirane compounds, thietane compounds, vinyl ether compounds, spiro-orthoester compounds, ethylenically unsaturated bond compounds, and cyclic ether compounds. , cyclic thioether compounds, vinyl compounds, etc. Any one of the above cationically polymerizable monomers may be used alone, or two or more may be used in combination in any combination and ratio.
  • anionically polymerizable monomers examples include hydrocarbon monomers, polar monomers, and the like.
  • hydrocarbon monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, butadiene, isoprene, vinylpyridine, vinylanthracene, and derivatives thereof.
  • polar monomers include methacrylic esters, acrylic esters, vinyl ketones, isopropenyl ketones, and other polar monomers. Any one of the anionic polymerizable monomers exemplified above may be used alone, or two or more may be used in combination in any combination and ratio.
  • radically polymerizable monomers examples include compounds having (meth)acryloyl groups, (meth)acrylamides, vinyl esters, vinyl compounds, styrenes, spiro ring-containing compounds, and the like.
  • the radically polymerizable monomers exemplified above may be used alone or in combination of two or more in any desired ratio.
  • the polymerizable monomer used in the composition for a holographic recording medium of the present invention usually has a molecular weight of 80 or more, preferably 150 or more, and more preferably 300 or more. Moreover, it is usually 3000 or less, preferably 2500 or less, and more preferably 2000 or less.
  • the molecular weight is at least the above lower limit, it is possible to reduce the shrinkage rate due to polymerization of light irradiation during information recording of the hologram.
  • the molecular weight is below the above upper limit, the mobility of the polymerizable monomer in the recording layer using the composition for holographic recording media is high, diffusion occurs easily, and sufficient diffraction efficiency can be obtained. .
  • the polymerizable monomer has a refractive index of usually 1.50 or more, preferably 1.52 or more, more preferably 1.55 or more, and usually 1.80 or more at the wavelength of light irradiated onto the hologram recording medium (recording wavelength, etc.). It is preferably 1.78 or less. If the refractive index is too small, the diffraction efficiency may not be sufficient and the multiplicity may not be sufficient. If the refractive index is too large, the difference in refractive index with the resin matrix will become too large and scattering will increase, resulting in a decrease in transmittance and a need for greater energy during recording and reproduction.
  • the refractive index shows a large value when evaluated at short wavelengths, but a sample that shows a relatively large refractive index at short wavelengths also shows a relatively large refractive index at long wavelengths, and this relationship is never reversed. Therefore, it is also possible to evaluate the refractive index at a wavelength other than the recording wavelength and predict the refractive index at the recording wavelength.
  • the refractive index of the polymerizable monomer can be measured by the minimum deviation angle method, critical angle method, V-block method, etc.
  • the sample is a solid, the compound is dissolved in a suitable solvent to form a solution, the refractive index of this solution is measured, and the refractive index when the compound is 100% can be determined by extrapolation.
  • halogen atom iodine, chlorine, bromine, etc.
  • hetero atom nitrogen, sulfur, oxygen, etc.
  • the polymerizable monomer preferably has a molar absorption coefficient of 100 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less at the recording wavelength of the hologram.
  • a molar extinction coefficient of 100 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less it is possible to prevent the transmittance of the medium from becoming low and to obtain sufficient diffraction efficiency for the thickness.
  • a photopolymerization initiator is one that generates cations, anions, and radicals that cause chemical reactions when exposed to light, and contributes to the polymerization of the above-mentioned polymerizable monomers.
  • the type of photopolymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of polymerizable monomer.
  • Any known cationic photopolymerization initiator can be used as the cationic photopolymerization initiator.
  • aromatic onium salts include aromatic onium salts. Specific examples include anion components such as SbF 6 - , BF 4 - , AsF 6 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , B(C 6 F 5 ) 4 - , and iodine, sulfur, nitrogen, phosphorus, etc. Examples include compounds consisting of an aromatic cation component containing an atom of Among these, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, and the like are preferred. Any one of the above-exemplified cationic photopolymerization initiators may be used alone, or two or more may be used in combination in any combination and ratio.
  • anionic photopolymerization initiator can be used as the anionic photopolymerization initiator.
  • examples include amines.
  • amines include dimethylbenzylamine, dimethylaminomethylphenol, amino group-containing compounds such as 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7, and derivatives thereof; imidazole, 2-methylimidazole, Examples include imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and derivatives thereof.
  • Any one of the anionic photopolymerization initiators exemplified above may be used alone, or two or more may be used in combination in any combination and ratio.
  • radical photopolymerization initiator can be used as the radical photopolymerization initiator.
  • examples include phosphine oxide compounds, azo compounds, azide compounds, organic peroxides, organic borates, onium salts, bisimidazole derivatives, titanocene compounds, iodonium salts, organic thiol compounds, halogenated hydrocarbon derivatives, oxime ester compounds. etc. are used. Any one of the radical photopolymerization initiators exemplified above may be used alone, or two or more may be used in combination in any combination and ratio.
  • photopolymerization initiators include imidazole derivatives, oxadiazole derivatives, naphthalene, perylene, pyrene, anthracene, coumarin, chrysene, p-bis(2-phenylethenyl)benzene and their derivatives, quinacridone derivatives, Coumarin derivatives, aluminum complexes such as Al( C9H6NO ) 3 , rubrene, perimidone derivatives, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, benzothioxanthene derivatives, azabenzothioxanthene, phenylpyridine complexes, porphyrin complexes, polyphenylene vinylene materials, etc. can be mentioned. .
  • a compound having a molar absorption coefficient of 1000 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less at the recording wavelength is particularly preferred.
  • a molar extinction coefficient of 1000 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less it is possible to suppress a decrease in the transmittance of the hologram recording medium at the recording wavelength, which occurs when mixing in an amount sufficient to obtain sufficient diffraction efficiency. can.
  • the composition for a holographic recording medium of the present invention preferably contains component (e), which is a compound having a nitroxyl radical group, as an optional component.
  • component (e) a compound having a nitroxyl radical group, a compound having an isocyanate-reactive functional group and a nitroxyl radical group is preferably used. Since the composition for a hologram recording medium of the present invention contains such component (e), the isocyanate-reactive functional group of component (e) reacts with the isocyanate group of component (a) and is immobilized in the resin matrix.
  • recording sensitivity can be improved and a high ⁇ n can be realized.
  • Examples of the isocyanate-reactive functional group contained in component (e) include those similar to the isocyanate-reactive functional group contained in component (b).
  • component (e) is not particularly limited, but specific examples include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPOL), 4-sulfanyl-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-mercapto-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1 -oxyl, 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-carbamoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-(2,3- epoxypropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-sulfanyl-2,2,5, 5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-mercapto-2
  • TEMPOL 4-sulfanyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-amino-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, and 4-mercapto-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, and particularly preferably TEMPOL.
  • composition for a hologram recording medium of the present invention further includes a curing catalyst as a component (f) that promotes the reaction between the compound having an isocyanate group as the component (a) and the compound having an isocyanate-reactive functional group as the component (b). It is preferable to include.
  • a curing catalyst for component (f) it is preferable to use a bismuth-based catalyst that acts as a Lewis acid.
  • bismuth-based catalysts include tris(2-ethylhexanate) bismuth, tribenzoyloxybismuth, bismuth triacetate, tris(dimethyldiocarbamic acid) bismuth, bismuth hydroxide, triphenylbismuth(V) bis(trichloroarate). ), tris(4-methylphenyl)oxobismuth (V), triphenylbis(3-chlorobenzoyloxy)bismuth (V), and the like.
  • trivalent bismuth compounds are preferred from the viewpoint of catalytic activity, such as bismuth carboxylate, general formula Bi(OCOR) 3 (R is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic group).
  • R is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • the one represented by is more preferable.
  • Any one type of bismuth-based catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • the curing catalyst other curing catalysts can be used in combination with the above-mentioned bismuth-based catalyst in order to adjust the reaction rate.
  • the catalyst there are no particular restrictions on the catalyst that can be used in combination, as long as it does not go against the gist of the present invention, but in order to obtain a synergistic effect of the catalyst, it is preferable to use a compound having an amino group as part of its structure.
  • TAA triethylamine
  • DMEDA N,N-dimethylcyclohexylamine
  • TEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • TMPDA N,N,N',N'-tetramethyl Propane-1,3-diamine
  • TMHMDA N,N,N',N'-tetramethylhexane-1,6-diamine
  • TMHMDA N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine
  • PMDETA N,N,N',N",N"-pentamethyldipropylene-triamine
  • TDA triethylenediamine
  • DMP N,N'-dimethylpiperazine
  • TMNAEP N-methylmorpholine
  • NMMO N.(N',N'-dimethylaminoethyl)-morpholine
  • NMMO N.(N',N'-dimethylaminoeth
  • composition for a holographic recording medium of the present invention may contain other components as long as they do not go against the gist of the present invention.
  • Other components include solvents, plasticizers, dispersants, leveling agents, antifoaming agents, adhesion promoters, etc. for preparing the recording layer of hologram recording media, and chain transfer agents for controlling recording reactions. , a polymerization terminator, a compatibilizer, a reaction aid, a sensitizer, an antioxidant, and the like. Any one type of these components may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • composition ratio of each component in the composition for hologram recording medium The content of each component in the composition for a holographic recording medium of the present invention is arbitrary as long as it does not go against the gist of the present invention, but the content of each component is preferably within the following ranges.
  • the total content of component (a) and component (b) in the composition for holographic recording media of the present invention is usually 0.1% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and more preferably 35% by weight or more. It is. Further, it is usually 99.9% by weight or less, preferably 99% by weight or less, and more preferably 98% by weight or less.
  • this content By setting this content to the above lower limit value or more, it becomes easy to form the recording layer. By keeping this content below the above upper limit, the content of other essential components can be ensured.
  • the ratio of the number of isocyanate-reactive functional groups of component (b) to the number of isocyanate groups of component (a) is 0.1 or more, while satisfying the above-mentioned amount of allophanate bonding units present. It is preferably 0.5 or more, more preferably 0.5 or more. Moreover, this ratio is usually 10.0 or less, preferably 2.0 or less. When this ratio is within the above range, there are fewer unreacted functional groups and storage stability is improved.
  • the content of component (c) in the composition for a holographic recording medium of the present invention is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and more preferably 2% by weight or more. Further, it is usually 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less. Sufficient diffraction efficiency can be obtained because the amount of component (c) is at least the above lower limit. The compatibility of the recording layer is maintained because the amount of component (c) is below the above upper limit.
  • the content of component (d) in the composition for a holographic recording medium of the present invention is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, and more preferably 0.1% by weight or more relative to the content of component (c). .3% by weight or more. Further, it is usually 20% by weight or less, preferably 18% by weight or less, and more preferably 16% by weight or less. Sufficient recording sensitivity can be obtained when the proportion of component (d) is at least the above lower limit. When the proportion of component (d) is at most the above upper limit, it is possible to suppress a decrease in sensitivity due to bimolecular termination reaction due to generation of excessive radicals.
  • the content of component (e) is the molar ratio of component (e) to component (d) (component (e)/component (d)). is usually 0.1 or more, particularly 0.2 or more, particularly 0.3 or more, and usually 10 or less, particularly 8 or less, especially 6 or less. If the ratio of component (e)/component (d) is at least the above lower limit, the effect of improving ⁇ n by containing component (e) can be effectively obtained.
  • component (e)/component (d) is below the above upper limit, a radical polymerization reaction is allowed to proceed during exposure for recording purposes to obtain the degree of refractive index modulation necessary for forming a diffraction grating and to obtain sufficient recording sensitivity. be able to.
  • the content of component (f) in the composition for hologram recording media of the present invention is preferably determined by taking into account the reaction rate of component (a) and component (b), and is usually 5% by weight or less, preferably 4% by weight. % or less, more preferably 1% by weight or less, and preferably 0.001% by weight or more.
  • the total amount of other components other than components (a) to (f) in the composition for holographic recording media of the present invention is usually 30% by weight or less, preferably 15% by weight or less, and more preferably 5% by weight. .
  • composition for hologram recording medium and cured product for hologram recording medium In producing the composition for holographic recording media of the present invention, components (a) to (d), preferably components (a) to (e), more preferably components (a) to (f) are used in any combination, They may be mixed in this order, or at that time, other components may be mixed in combination.
  • the cured product for holographic recording media of the present invention By curing the obtained composition for holographic recording media, the cured product for holographic recording media of the present invention can be obtained. At this time, it may be heated at 30 to 100° C. for about 1 to 72 hours to accelerate the curing reaction.
  • composition for hologram recording media and the cured product for hologram recording media of the present invention can also be produced according to the method for forming a recording layer in the method for producing a hologram recording medium of the present invention, which will be described later.
  • the hologram recording medium of the present invention can be obtained by subjecting the cured product for hologram recording media of the present invention to interference exposure.
  • the hologram recording medium of the present invention includes a recording layer and, if necessary, a support and other layers.
  • a hologram recording medium has a support, and a recording layer and other layers are laminated on this support to constitute the hologram recording medium.
  • the recording layer or other layers have the strength and durability necessary for the medium, the hologram recording medium does not need to have a support.
  • other layers include a protective layer, a reflective layer, an antireflection layer (antireflection film), and the like.
  • the recording layer of the holographic recording medium of the present invention is preferably formed from the composition for holographic recording media of the present invention.
  • the recording layer of the holographic recording medium of the present invention is a layer formed from the composition for a holographic recording medium of the present invention, and is a layer on which information is recorded. Information is usually recorded as a hologram.
  • a part of the polymerizable monomer contained in the recording layer undergoes a chemical change such as polymerization during hologram recording or the like. Therefore, in the hologram recording medium after recording, a part of the polymerizable monomer is consumed and exists as a reacted compound such as a polymer.
  • the thickness of the recording layer is not particularly limited and may be determined as appropriate in consideration of the recording method, etc., but generally it is usually in the range of 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and usually 3000 ⁇ m or less, preferably 2000 ⁇ m or less. It is.
  • the thickness of the recording layer By setting the thickness of the recording layer to the above lower limit or more, the selectivity of each hologram becomes high during multiple recording in a hologram recording medium, and the degree of multiple recording can be increased.
  • By setting the thickness of the recording layer to the above upper limit or less it becomes possible to uniformly mold the entire recording layer, and it is possible to perform multiple recording with uniform diffraction efficiency of each hologram and a high S/N ratio. .
  • the shrinkage rate of the recording layer due to exposure during recording and reproduction of information is preferably 0.5% or less.
  • ⁇ Support> There are no particular restrictions on the details of the support, and any support can be used as long as it has the strength and durability required for the medium. There are no restrictions on the shape of the support, but it is usually formed into a flat plate or film shape. There are no restrictions on the material constituting the support, and it may be transparent or opaque.
  • transparent materials for the support include organic materials such as acrylic, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthoate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, amorphous polyolefin, polystyrene, and cellulose acetate; and inorganic materials such as glass, silicon, and quartz. It will be done. Among these, polycarbonate, acrylic, polyester, amorphous polyolefin, glass, etc. are preferred, and polycarbonate, acrylic, amorphous polyolefin, and glass are particularly preferred.
  • opaque support materials include metals such as aluminum; transparent supports coated with metals such as gold, silver, aluminum, or dielectrics such as magnesium fluoride and zirconium oxide; can be mentioned.
  • the thickness of the support is usually preferably in the range of 0.05 mm or more and 1 mm or less.
  • the thickness of the support is equal to or greater than the above lower limit, mechanical strength of the hologram recording medium can be obtained and warping of the substrate can be prevented. If the thickness of the support is equal to or less than the above upper limit, the amount of light transmitted can be maintained and an increase in cost can be suppressed.
  • the surface of the support may be subjected to surface treatment.
  • This surface treatment is usually performed to improve the adhesion between the support and the recording layer.
  • Examples of surface treatments include subjecting the support to corona discharge treatment and forming an undercoat layer on the support in advance.
  • examples of the composition of the undercoat layer include halogenated phenol, partially hydrolyzed vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyurethane resin, and the like.
  • the surface treatment may be performed for purposes other than improving adhesion.
  • Examples include reflective coating treatment that forms a reflective coating layer made of metal such as gold, silver, or aluminum; dielectric coating treatment that forms a dielectric layer such as magnesium fluoride or zirconium oxide, etc. It will be done. These layers may be formed as a single layer, or may be formed as two or more layers.
  • These surface treatments may be performed for the purpose of controlling the gas and moisture permeability of the substrate. For example, the reliability of the medium can be further improved by providing the supports that sandwich the recording layer with the function of suppressing gas and moisture permeability.
  • the support may be provided only on either the upper side or the lower side of the recording layer of the holographic recording medium of the present invention, or may be provided on both sides. However, when supports are provided on both the upper and lower sides of the recording layer, at least one of the supports is configured to be transparent so as to transmit active energy rays (excitation light, reference light, reproduction light, etc.). In the case of a hologram recording medium having a support on one or both sides of the recording layer, a transmission type or reflection type hologram can be recorded. When a support having reflective properties is used on one side of the recording layer, a reflective hologram can be recorded.
  • the support may be provided with patterning for data addressing.
  • patterning method there are no restrictions on the patterning method in this case, but for example, unevenness may be formed on the support itself, a pattern may be formed on the reflective layer described below, or a combination of these methods may be used.
  • the protective layer is a layer for preventing the effects of oxygen and moisture on the recording layer, such as a decrease in sensitivity and deterioration of storage stability.
  • the protective layer is a layer for preventing the effects of oxygen and moisture on the recording layer, such as a decrease in sensitivity and deterioration of storage stability.
  • a layer made of a water-soluble polymer, an organic/inorganic material, etc. can be formed as a protective layer.
  • the formation position of the protective layer is not particularly limited, and may be formed, for example, on the surface of the recording layer or between the recording layer and the support.
  • the protective layer may be formed on the outer surface of the support.
  • a protective layer may be formed between the support and other layers.
  • the reflective layer is formed when the medium is configured as a reflective hologram recording medium.
  • the reflective layer may be formed between the support and the recording layer, or on the outer surface of the support. Usually, it is preferable that the reflective layer is between the support and the recording layer. Any known reflective layer can be used as the reflective layer. For example, a thin metal film or the like can be used.
  • an anti-reflection layer is provided on the side where the object light and readout light enter and exit, or between the recording layer and the support.
  • a membrane may also be provided.
  • the antireflection film functions to improve light utilization efficiency and suppress the generation of ghost images. Any known antireflection film can be used.
  • ⁇ Method for manufacturing hologram recording medium There are no limitations to the method of manufacturing the hologram recording medium of the present invention. For example, it can be manufactured by coating the composition for a holographic recording medium of the present invention on a support without a solvent to form a recording layer. Any method can be used to apply the composition for holographic recording media. Specific examples include a spray method, a spin coating method, a wire bar method, a dip method, an air knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, and a doctor roll coating method.
  • composition for hologram recording media of the present invention when forming a recording layer, especially when forming a thick recording layer, there are methods in which the composition for hologram recording media of the present invention is placed in a mold and molded, or it is coated on a release film and molded. A punching method may also be used.
  • a coating solution may be prepared by mixing the composition for a holographic recording medium of the present invention with a solvent or an additive, and this may be coated onto a support and dried to form a recording layer.
  • any method can be used as the coating method, for example, the same method as described above can be employed.
  • solvents include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic solvents such as toluene and xylene; alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone alcohol solvents such as diacetone alcohol; and ether solvents such as tetrahydrofuran.
  • Solvents Halogenated solvents such as dichloromethane and chloroform; Cellosolved solvents such as methyl cellosolve and ethylcellosolve; Propylene glycol solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; Ethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, etc.
  • Ester solvents include Perfluoroalkyl alcohol solvents such as tetrafluoropropanol; Highly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; Chain hydrocarbon solvents such as n-hexane; Cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and cyclooctane ; or a mixed solvent thereof.
  • one type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • the hologram recording of the present invention can be performed by, for example, an injection molding method, a sheet molding method, a hot press method, etc.
  • the recording layer can be formed by molding the medium composition.
  • the resin matrix consisting of components (a) and (b) is photocurable or thermosetting with few volatile components
  • the composition for holographic recording media of the present invention can be prepared by, for example, reaction injection molding or liquid injection molding.
  • the recording layer can be formed by molding. In this case, if the molded body has sufficient thickness, rigidity, strength, etc., the molded body can be used as a hologram recording medium as it is.
  • methods for producing hologram recording media include, for example, a method in which a composition for a hologram recording medium melted by heat is coated on a support, and the composition is cooled and solidified to form a recording layer; A method of manufacturing a recording layer by applying a composition for media to a support and curing it by thermal polymerization, and a method of manufacturing by applying a liquid composition for hologram recording media to a support and curing by photopolymerizing. There is also a method of manufacturing the recording layer by forming the recording layer.
  • the holographic recording medium thus produced can take the form of a free-standing slab or disk, and can be used in three-dimensional image display devices, diffractive optical elements, large-capacity memories, and more.
  • the hologram recording medium of the present invention using the composition for a hologram recording medium of the present invention has a high ⁇ n, can reduce color unevenness, and can improve brightness, and can be used as a light guide plate for AR glasses. It is useful as
  • Writing (recording) and reading (reproducing) information to the hologram recording medium of the present invention are both performed by irradiation with light.
  • the object light and the reference light are irradiated onto the recording layer so that the object light and the reference light interfere in the recording layer.
  • the interference light causes polymerization and concentration change of the polymerizable monomer in the recording layer, and as a result, interference fringes cause a refractive index difference in the recording layer, resulting in interference recorded in the recording layer.
  • the stripes are recorded as a hologram in the recording layer.
  • the recording layer is irradiated with a predetermined reproduction light (usually a reference light).
  • the irradiated reproduction light is diffracted according to the interference fringes. Since this diffracted light contains the same information as that of the recording layer, the information recorded on the recording layer can be reproduced by reading the diffracted light with an appropriate detection means.
  • the wavelength regions of the object light, reproduction light, and reference light are arbitrary depending on their respective uses, and may be in the visible light region or the ultraviolet region.
  • suitable ones include, for example, solid lasers such as ruby, glass, Nd-YAG, and Nd- YVO4 ; diode lasers such as GaAs, InGaAs, and GaN; helium-neon, argon, krypton, excimer, Examples include gas lasers such as CO2 ; lasers with excellent monochromaticity and directivity, such as dye lasers having dyes; and the like.
  • the irradiation amount of the object light, reproduction light, and reference light there is no limit to the irradiation amount of the object light, reproduction light, and reference light, and the irradiation amount is arbitrary as long as recording and reproduction are possible.
  • the irradiation dose is extremely small, the chemical change of the polymerizable monomer may be too incomplete and the heat resistance and mechanical properties of the recording layer may not be sufficiently developed.
  • the irradiation dose is extremely large, the components of the recording layer (components of the composition for a holographic recording medium of the present invention) may deteriorate.
  • the object beam, the reproduction beam, and the reference beam are usually 0.00, depending on the composition of the holographic recording medium composition of the present invention used to form the recording layer, the type and amount of the photopolymerization initiator, etc. Irradiation is performed in a range of 1 J/cm 2 or more and 20 J/cm 2 or less.
  • Examples of the hologram recording method include a polarized collinear hologram recording method and a reference beam incident angle multiplexed hologram recording method.
  • the hologram recording medium of the present invention is used as a recording medium, it is possible to provide good recording quality with any recording method.
  • a volume hologram is recorded on the hologram recording medium of the present invention in the same manner as in the aforementioned large-capacity memory application.
  • a predetermined reproduction light is irradiated onto the recording layer.
  • the irradiated reproduction light is diffracted according to the interference fringes.
  • the corresponding interference fringes are recorded according to the wavelength and incidence angle of the reproduced light to be diffracted, it is possible to cause diffraction for the reproduced light in a wide wavelength range, and the display color gamut of AR glasses can be increased. Can be expanded.
  • the wavelength range of the object light and the reproduction light is arbitrary depending on the respective uses, and may be in the visible light range or the ultraviolet range. Among these lights, the above-mentioned laser and the like are preferable.
  • the reproduction light is not limited to lasers and the like, and display devices such as liquid crystal displays (LCDs) and organic electroluminescent displays (OLEDs) are also suitable.
  • the irradiation amount of the object light, reproduction light, and reference light there is no limit to the irradiation amount of the object light, reproduction light, and reference light, and the irradiation amount is arbitrary as long as recording and reproduction are possible.
  • the irradiation dose is extremely small, the chemical change of the polymerizable monomer may be too incomplete and the heat resistance and mechanical properties of the recording layer may not be sufficiently developed.
  • the irradiation dose is extremely large, the components of the recording layer (components of the composition for a holographic recording medium of the present invention) may deteriorate.
  • the object beam, the reproduction beam, and the reference beam are usually 0.00, depending on the composition of the holographic recording medium composition of the present invention used to form the recording layer, the type and amount of the photopolymerization initiator, etc. Irradiation is performed in a range of 1 J/cm 2 or more and 20 J/cm 2 or less.
  • PCL-204HGT Polycaprolactone diol (molecular weight 400) (manufactured by Daicel)
  • PCL-205U Polycaprolactone diol (molecular weight 530) (manufactured by Daicel)
  • PCL-305 Polycaprolactone triol (molecular weight 550) (manufactured by Daicel)
  • HHM303 2-[[2,2-bis[(2-dibenzothiophen-4-ylphenyl)sulfanylmethyl]-3-(1,3-benzothiazo-2-lylsulfanylmethyl)propoxy]carbonylamino]ethyl acrylate (molecular weight 975)
  • Photopolymerization initiator/HLI02 1-(9-ethyl-6-cyclohexanoyl-9H-carbazol-3-yl)-1-(O-acetyloxime) methyl glutarate (molecular weight 505)
  • Component (e) Compound having an isocyanate-reactive functional group and a nitroxyl radical group - 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical (TEMPOL): Manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • Component (f) Octylic acid solution of curing catalyst/tris(2-ethylhexanoate) bismuth (active ingredient amount 56% by weight)
  • Example 1 0.8541 g of polymerizable monomer HLM303, 0.0274 g of photoinitiator HLI02, and 0.0103 g of TEMPOL were dissolved in 0.8470 g of Duranate TM TSS-100 and 1.9764 g of Duranate TM A201H. Thereto, 0.7618 g of PCL-204HGT and 1.4148 g of PCL-305 were mixed, and 0.0005 g of an octylic acid solution of tris(2-ethylhexanoate) bismuth was dissolved and mixed with stirring.
  • a sample for evaluating a composition for a holographic recording medium was prepared by heating.
  • a recording layer with a thickness of 0.5 mm was formed between slide glasses serving as covers.
  • Example 2 Polymerizable monomer HLM201: 0.6306 g, photoinitiator HLI02: 0.0227 g, and TEMPOL: 0.0085 g were dissolved in 1.7661 g of Duranate TM TSS-100 and 1.1774 g of Tronate XFLO100. Thereto, 0.2057 g of PCL-205U and 1.8509 g of PCL-305 were mixed with stirring. An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1 using the mixed solution.
  • DuranateTM TSS-100 is a mixture of difunctional and trifunctional isocyanate compounds, it cannot be determined by calculation from the NCO value. Therefore, the amount of allophanate binding units (mol/g) was calculated using the procedure described below. Benzylamine: 10 mg/1 mL (acetonitrile) was added to DuranateTM TSS-100: 5 mg/1 mL (acetonitrile), and the mixture was reacted at room temperature for 30 minutes. DMF (3 mL) was added to this to dissolve the precipitated components and a sample was analyzed by LC/MS. The LC/MS conditions are as shown in Table 1 below. From the obtained spectrum, the amount of allophanate binding units present (mol/g) was determined from the ratio of the peak area of all components to the peak area of the allophanate binding unit-containing structure.
  • Duranate TM TUL-100 and Takenate 600 are isocyanate compounds that do not contain allophanate linking units.
  • hologram recording and evaluation method Using the composition evaluation samples for hologram recording media produced in Examples and Comparative Examples, hologram recording and evaluation of the hologram recording performance of the hologram recording medium were performed according to the procedure described below.
  • the hologram recording was performed using a semiconductor laser with a wavelength of 405 nm and an exposure apparatus shown in FIG. 1 with an exposure power density of 10 mW/cm 2 per beam to perform two-beam plane wave hologram recording. This will be explained in detail below.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an outline of an apparatus used for transmission hologram recording.
  • FIG. 2 is a block diagram showing an outline of the apparatus used for recording the reflection hologram.
  • S is a sample of a hologram recording medium.
  • M1, M2 and M3 all represent mirrors.
  • CS is an exposure time control shutter.
  • BS is a beam shutter.
  • PBS is a polarizing beam splitter.
  • the LED is a light source for post-exposure (LED with a center wavelength of 405 nm manufactured by THORLAB).
  • LD indicates a recording laser light source that emits light with a wavelength of 405 nm (a single mode laser manufactured by TOPTICA Photonics that can obtain light around a wavelength of 405 nm).
  • PD1 and PD2 indicate photodetectors.
  • Transmission hologram recording exposure the light with a wavelength of 405 nm generated from the LD is split by the PBS, and these are considered as object light (M1 side) and reference light (M2 side), and the angle between the two beams is 59.
  • the irradiation was performed so as to cross the recording surface at an angle of 3°.
  • the bisector of the angle formed by the two beams (hereinafter referred to as the optical axis) is made perpendicular to the recording surface of the recording layer of the hologram recording medium S, and the The plane of vibration of the electric field vectors of the two beams was made perpendicular to the plane containing the two intersecting beams.
  • the sample rotation angle was set to 0°, and 181 multiple recording exposures were performed on the same location while changing the sample rotation angle by 0.2° from ⁇ 18° to +18°. At this time, recording exposure was carried out equally so that the total recording energy was 2 J/cm 2 in all Examples and Comparative Examples so that the amounts of polymerizable monomer and photopolymerization initiator consumed for recording were equal. Ta.
  • Reflectid hologram recording exposure the light with a wavelength of 405 nm generated from the LD is split by the PBS, and these are regarded as the object light (M1-M3 side) and the reference light (M2 side), and the angle between the two beams is The light was irradiated so as to cross the recording surface at an angle of 127°.
  • the sample rotation angle of 0° was the same as that used in the transmission hologram recording exposure device, and 161 multiple recording exposures were performed on the same location while changing the orientation of the hologram recording medium S from -24° to +29°. .
  • recording exposure was carried out equally so that the total recording energy was 2 J/cm 2 in all Examples and Comparative Examples. Ta.

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Abstract

下記成分（ａ）～（ｄ）を含有し、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計重量に対する、成分（ａ）に含まれるアロファネート結合ユニットの存在量が６．５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするホログラム記録媒体用組成物。 成分（ａ）：イソシアネート基を有する化合物 成分（ｂ）：イソシアネート反応性官能基を有する化合物 成分（ｃ）：重合性モノマー 成分（ｄ）：光重合開始剤

Description

ホログラム記録媒体用組成物
　本発明はホログラム記録媒体用組成物と、このホログラム記録媒体用組成物を硬化させてなるホログラム記録媒体用硬化物、及びこのホログラム記録媒体用組成物を用いたホログラム記録媒体に関する。
　近年、注目を浴びているホログラム記録媒体は、光の干渉、回折現象を利用する記録媒体である。ホログラムとは、参照光と物体光（情報光又は信号光とも呼ばれる）と呼ばれる２つの光（これらを記録光と呼ぶ）の干渉縞が作る干渉パターンを記録媒体内部に立体的に記録する記録手法である。ホログラム記録媒体は記録層に感光材料を含んでおり、感光材料が干渉パターンに応じて化学変化し、光学特性が局所的に変化することによって干渉パターンを記録する。
　ホログラム記録媒体はメモリ用途向けに開発が進められていた。ホログラム記録媒体の他の用途としてＡＲグラス導光板等の光学素子用途へ適用する検討が行われている。ＡＲグラス（ＡＲ眼鏡）用途の場合、導光板に用いられるホログラム記録された光学素子には、広い視野角、可視領域の光に対する高い回折効率及び媒体の高い透明性が求められる。
　ホログラム記録媒体はどのような光学特性を変化させるかによりいくつかの種類に分けられる。一定以上の厚みを有する記録層内屈折率差を生じさせることにより記録を行う体積型ホログラム媒体が、省スペースかつ高い回折効率、波長選択性を実現できるため、ＡＲグラス導光板用途に有利であると考えられている。
　体積型ホログラム記録媒体の例としては、湿式処理や漂白処理が不要なライトワンス形式がある。その記録層の組成としては、マトリクス樹脂に光活性化合物を相溶させたものが一般的である。例えば、記録層として、マトリクス樹脂に、光活性化合物として、光重合開始剤とラジカル重合やカチオン重合可能な重合性の反応性化合物とを組み合わせたフォトポリマーを用いることが知られている（特許文献１～４）。
　ホログラムを記録するとき、参照光と物体光が交差して干渉パターンが形成される部分にフォトポリマーからなる記録層があると、干渉パターンのうち光強度の高い部分では光重合開始剤が化学反応を起こし活性物質となり、これが重合性化合物に作用して重合性化合物が重合する。この際、マトリックス樹脂と重合性化合物から生成する重合物の間で屈折率に差があると、干渉パターンが屈折率差となって記録層の中に固定化される。また、重合性化合物が重合する際、周辺から重合性化合物の拡散が起こり、記録層内部で、重合性化合物またはその重合物の濃度分布が発生する。この原理により、ホログラム記録媒体に干渉パターンが屈折率差として記録される。
　以下、上記のように媒体の記録層を所定の条件で露光することで記録層の光学特性を変化させる過程を「記録露光」と称す。この参照光と物体光の交差角度を変えたり、それぞれの入射角度を変えたりして、同位置に異なる干渉パターンを重複して記録露光することを「多重記録露光」と称す。多重記録露光した回数を「総多重数」と称す。
特開２０２１－１２２４９号公報 特開２００７－３４３３４号公報 特開平８－１６０８４２号公報 特開２００３－１５６９９２号公報
　記録露光の際、媒体中に形成される干渉パターンの間隔（グレーティングピッチ）は一定ではなく、グレーティングピッチが狭いものから広いものまで形成されることが一般的である。
　この際、グレーティングピッチが狭い場合も広い場合も、等しく重合反応が進みホログラムが形成されることが望ましい。しかし、本発明者の検討の結果、媒体によっては形成されるホログラム性能がグレーティングピッチによって変わってしまうという問題が判明した。
　本発明は、ホログラムの記録性能がグレーティングピッチに依存しないホログラム記録媒体を提供することを課題とする。
　本発明者は、一定量以上のアロファネート結合ユニットが含まれる記録材料を用いることで、ホログラムの記録性能がグレーティングピッチに依存しない、記録性能安定性に優れるホログラム記録媒体を作製できることを知見した。これにより、ホログラムの色ムラ低減、輝度向上を図ることができる。
　即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］　下記成分（ａ）～（ｄ）を含有し、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計重量に対する、成分（ａ）に含まれるアロファネート結合ユニットの存在量が６．５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするホログラム記録媒体用組成物。
成分（ａ）：イソシアネート基を有する化合物
成分（ｂ）：イソシアネート反応性官能基を有する化合物
成分（ｃ）：重合性モノマー
成分（ｄ）：光重合開始剤
［２］　前記成分（ｃ）の重合性モノマーが（メタ）アクリル系モノマーである、［１］に記載のホログラム記録媒体用組成物。
［３］　前記成分（ｃ）の重合性モノマーの分子量が３００以上である、［１］又は［２］に記載のホログラム記録媒体用組成物。
［４］　前記組成物中の前記成分（ｃ）の含有量が０．１重量％以上８０重量％以下であり、前記成分（ｄ）の含有量が前記成分（ｃ）に対して０．１重量％以上２０重量％以下である、［１］ないし［３］のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
［５］　さらに下記成分（ｅ）を含む、［１］ないし［４］のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
成分（ｅ）：ニトロキシルラジカル基を有する化合物
［６］　前記成分（ｅ）がイソシアネート反応性官能基とニトロキシルラジカル基とを有する化合物である、［５］に記載のホログラム記録媒体用組成物。
［７］　前記成分（ｅ）が、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルである、［６］に記載のホログラム記録媒体用組成物。
［８］　前記組成物中の前記成分（ｅ）と前記成分（ｄ）のモル比（成分（ｅ）／成分（ｄ））が０．１以上１０以下である、［５］ないし［７］のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
［９］　前記組成物中の前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）の合計の含有量が０．１重量％以上９９．９重量％以下であり、前記成分（ａ）に含まれるイソシアネート基数に対する前記成分（ｂ）に含まれるイソシアネート反応性官能基数の比率が０．１以上１０．０以下である、［１］ないし［８］のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
［１０］　さらに下記成分（ｆ）を含む、［１］ないし［９］のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
成分（ｆ）：硬化触媒
［１１］　［１］ないし［１０］のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物を硬化させてなるホログラム記録媒体用硬化物。
［１２］　［１１］に記載のホログラム記録媒体用硬化物よりなる記録層と支持体とを有するホログラム記録媒体用積層体。
［１３］　［１１］に記載のホログラム記録媒体用硬化物または［１２］に記載のホログラム記録媒体用積層体に露光してなるホログラム記録媒体。
［１４］　ＡＲグラス導光板である［１３］に記載のホログラム記録媒体。
　本発明によれば、一定量以上のアロファネート結合ユニットが含まれる記録材料を用いることで、ホログラムの記録性能がグレーティングピッチに依存しないホログラム記録媒体を作製することができる。これにより、ホログラムの色ムラ低減、輝度向上を図ることができる。
図１は、実施例における透過のホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図である。 図２は、実施例における反射のホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に例示する物や方法等は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に特定はされない。
［ホログラム記録媒体用組成物］
　本発明のホログラム記録媒体用組成物は、下記成分（ａ）～（ｄ）を含有し、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計重量に対する、成分（ａ）に含まれるアロファネート結合ユニットの存在量が６．５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
成分（ａ）：イソシアネート基を有する化合物
成分（ｂ）：イソシアネート反応性官能基を有する化合物
成分（ｃ）：重合性モノマー
成分（ｄ）：光重合開始剤
＜成分（ａ）＞
　成分（ａ）のイソシアネート基を有する化合物は、好ましくは後述の硬化触媒（成分（ｆ））の存在下で、イソシアネート反応性官能基を有する化合物（成分（ｂ））と反応し、樹脂マトリックスを構成する成分である。
　イソシアネート基を有する化合物の分子内のイソシアネート基の割合は、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４７重量％以下、さらに好ましくは４５重量％以下である。この下限は、通常０．１重量％以上であり、好ましくは１重量％以上である。イソシアネート基の割合が上記の上限値以下であれば、ホログラム記録媒体とした際に濁りが生じにくくなり、光学的均一性が得られる。イソシアネート基の割合が上記の下限値以上であれば樹脂マトリックスの硬度やガラス転移温度が高くなり、記録の消失を防ぐことができる。
　本発明におけるイソシアネート基の割合は、使用するイソシアネート基を有する化合物の全体の中のイソシアネート基の割合を示し、イソシアネート基を有する化合物に占めるイソシアネート基の割合は次式から求められる。イソシアネート基の分子量は４２である。
（４２×イソシアネート基の数／イソシアネート基を有する化合物の分子量）×１００
　イソシアネート基を有する化合物の種類に特に制限はなく、例えば芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、または脂環式の骨格を有し得る。また、イソシアネート基を有する化合物は分子内にイソシアネート基を１つ有するものであってもよく、２つ以上有するものであってもよいが、２つ以上有することが好ましい。これは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（成分（ａ））と分子内に３つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物（成分（ｂ））、または分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物（成分（ａ））と分子内に２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物（成分（ｂ））で得られる三次元架橋マトリックスによれば、優れた記録保持性を有する記録層を得ることができるためである。
　イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソシアン酸、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸オクチル、ジイソシアン酸ブチル、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８－ジイソシアナト－４－（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４－または２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’－イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び任意の所望の異性体含量を有するその混合物、イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－または２，６－トルエンジイソシアネート、１，５－ナフレチレンジイソシアネート、２，４’－または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’－トリイソシアネートなどが挙げられる。
　また、ウレタン、ウレア、カルボジイミエド、アクリルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオン及び／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するイソシアネート誘導体の使用も可能である。
　本発明のホログラム記録媒体用組成物は、このような成分（ａ）のイソシアネート基を有する化合物として、下記式（Ｉ）で表されるアロファネート結合ユニットを有するイソシアネート基を有する化合物を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　アロファネート結合ユニットは、ウレタン結合がイソシアネート基と反応することで生成される。そのため、上記式（Ｉ）で表されるアロファネート結合ユニットを有するイソシアネート基を有する化合物は、例えば、多官能のイソシアネートとアルコールとをウレタン化反応させて多官能イソシアネートのウレタン化合物を取得し、そこにイソシアネート基を有する化合物を反応させることで得ることができる。
　この反応で用いられる多官能のイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８－ジイソシアナト－４－（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４－または２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’－イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び任意の所望の異性体含量を有するその混合物、イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－または２，６－トルエンジイソシアネート、１，５－ナフレチレンジイソシアネート、２，４’－または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’－トリイソシアネートなどが挙げられる。
　これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　アルコールとしては、例えば、直鎖状の１価脂肪族アルコール、および、分岐状の１価脂肪族アルコールが挙げられる。
　直鎖状の１価脂肪族アルコールとしては、例えば、炭素数１～２０の直鎖状１価脂肪族アルコールが挙げられる。炭素数１～２０の直鎖状１価脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘキサデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ－ノナデカノール、および、エイコサノールが挙げられる。
　分岐状の１価脂肪族アルコールとしては、例えば、炭素数３～２０の分岐状１価脂肪族アルコールが挙げられる。炭素数３～２０の分岐状１価脂肪族アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール（イソブチルアルコール）、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、５－エチル－２－ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２－ヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、および、２－オクチルドデカノールが挙げられる。
　これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本発明においては、成分（ａ）として、上記のようにしてアロファネート結合ユニットを含むイソシアネート基を有する化合物を、下記存在量となるように用いる。
　アロファネート結合ユニットの存在量が、以下の範囲であれば、イソシアネート基を有する化合物として、アロファネート結合ユニットを含むイソシアネート基を有する化合物のみを用いてもよく、アロファネート結合ユニットを含むイソシアネート基を有する化合物とアロファネート結合ユニットを含まないイソシアネート基を有する化合物とを併用してもよい。
　本発明のホログラム記録媒体用組成物において、成分（ａ）のイソシアネート基を有する化合物に含まれるアロファネート結合ユニットの存在量は、成分（ａ）と後述の成分（ｂ）の合計重量に対するモル量として、通常６．５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは７．０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上である。アロファネート結合ユニットの存在量が上記の下限値以上であることで、後述の重合性モノマー（成分（ｃ））のマトリックス内の移動度を確保でき、記録の際に効率的に重合性モノマーを消費できる。即ち、アロファネート結合ユニットは、ウレタン結合と比べ弱い分子間力を持つことにより、重合性モノマーとの相互作用が小さく、重合性モノマーの組成物内での拡散係数を維持できるため、ホログラム記録のグレーティングピッチ依存を抑制することで、色ムラを低減し、輝度を向上させることができる。
　一方、成分（ａ）のイソシアネート基を有する化合物に含まれるアロファネート結合ユニットの存在量は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計重量に対するモル比で、２．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１．８×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下である。アロファネート結合ユニットの存在量が上記の上限値以下であれば、後述の重合性モノマー（成分（ｃ））のマトリックスとの親和性が向上し、ホログラム記録媒体とした際に濁りが生じにくくなる。
　アロファネート結合ユニットの存在量は、成分（ａ）として用いたイソシアネート基を有する化合物と成分（ｂ）として用いたイソシアネート反応性官能基を有する化合物との合計重量と成分（ａ）中のアロファネート結合ユニットのモル量とから、計算により求めることができる。その算出方法については、後掲の実施例の項において説明する。
＜成分（ｂ）＞
　成分（ｂ）のイソシアネート反応性官能基を有する化合物とは、成分（ａ）のイソシアネート基を有する化合物との鎖延長反応に関与する活性水素（イソシアネート反応性官能基）を有する化合物である。イソシアネート反応性官能基としては例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基が挙げられる。イソシアネート反応性官能基を有する化合物は分子内にイソシアネート反応性官能基を１つ有するものであってもよく、２つ以上を有するものであってもよいが、２つ以上有することが好ましい。なお、２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する場合には、１つの分子に含まれるイソシアネート反応性官能基は１種類であってもよく、また複数種類であってもよい。
　イソシアネート反応性官能基を有する化合物の数平均分子量は通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また通常５００００以下であり、１００００以下、より好ましくは５０００以下である。イソシアネート反応性官能基を有する化合物の数平均分子量が上記の下限値以上の場合は、架橋密度が下がり、記録速度の低下を防止することができる。イソシアネート反応性官能基を有する化合物の数平均分子量が上記の上限値以下の場合は、他成分との相溶性の向上や、架橋密度の上昇のために、記録内容の消失を防止することができる。
　成分（ｂ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値である。
（水酸基を有する化合物）
　イソシアネート反応性官能基として水酸基を有する化合物は１分子中に水酸基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上の水酸基を有するものが好ましい。その例として、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のジオール類；ビスフェノール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類；これらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物；多官能ポリオキシブチレン；多官能ポリカプロラクトン；多官能ポリエステル；多官能ポリカーボネート；多官能ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　水酸基を有する化合物の数平均分子量は通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また通常５００００以下であり、１００００以下、より好ましくは５０００以下である。水酸基を有する化合物の数平均分子量が上記の下限値以上の場合は、架橋密度が下がり、記録速度の低下を防止することができる。水酸基を有する化合物の数平均分子量が上記の上限値以下の場合は、他成分との相溶性の向上や、架橋密度の上昇のために、記録内容の消失を防止することができる。
（アミノ基を有する化合物）
　イソシアネート反応性官能基としてアミノ基を有する化合物は１分子中にアミノ基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上のアミノ基を有するものが好ましい。その例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン；イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環族アミン；ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミンなどの芳香族アミン；等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　アミノ基を有する化合物の数平均分子量は通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また通常５００００以下であり、１００００以下、より好ましくは５０００以下である。アミノ基を有する化合物の数平均分子量が上記の下限値以上の場合は、架橋密度が下がり、記録速度の低下を防止することができる。アミノ基を有する化合物の数平均分子量が上記の上限値以下の場合は、他成分との相溶性の向上や、架橋密度の上昇のために、記録内容の消失を防止することができる。
（メルカプト基を有する化合物）
　イソシアネート反応性官能基としてメルカプト基を有する化合物は１分子中にメルカプト基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上のメルカプト基を有するものが好ましい。その例としては、１，３－ブタンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，２－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、１，１０－デカンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，９－ノナンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　メルカプト基を有する化合物の数平均分子量は通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また通常５００００以下であり、１００００以下、より好ましくは５０００以下である。メルカプト基を有する化合物の数平均分子量が上記の下限値以上の場合は、架橋密度が下がり、記録速度の低下を防止することができる。メルカプト基を有する化合物の数平均分子量が上記の上限値以下の場合は、他成分との相溶性の向上や、架橋密度の上昇のために、記録内容の消失を防止することができる。
　成分（ｂ）としては、材料としての安定性・構造の柔軟性の観点からポリカプロラクトン類を用いることが好ましい。
　成分（ｂ）として用いるポリカプロラクトン類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メチルペンタンジオール、２，４－ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のジオール類の存在下でε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなど）等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜成分（ｃ）＞
　成分（ｃ）の重合性モノマーとは後述の成分（ｄ）の光重合開始剤によって重合され得る化合物であり、これは、記録時および／または後露光時において重合されるモノマー化合物である。
　本発明のホログラム記録媒体用組成物に使用される重合性モノマーの種類は特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択することが可能である。重合性モノマーの例としては、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。これらは、何れを使用することもでき、また２種以上を併用してもよい。ただし、イソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物がマトリックスを形成する反応を阻害しにくいという理由から、成分（ｃ）としては、ラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。
（カチオン重合性モノマー）
　カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和結合化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。上記のカチオン重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（アニオン重合性モノマー）
　アニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げられる。
　炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
　極性モノマーの例としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニルケトン類、イソプロペニルケトン類、その他の極性モノマーなどが挙げられる。
　上記例示のアニオン重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（ラジカル重合性モノマー）
　ラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニル化合物、スチレン類、スピロ環含有化合物等が挙げられる。上記例示のラジカル重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本明細書において、メタクリル及びアクリルの総称を（メタ）アクリルと記載する。
　上記の中でも、ラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
（重合性モノマーの分子量）
　本発明のホログラム記録媒体用組成物に用いる重合性モノマーは、通常分子量が８０以上であり、好ましくは１５０以上、より好ましくは３００以上である。また通常３０００以下であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下である。分子量が上記の下限値以上であることで、ホログラムの情報記録時の光照射の重合に伴う収縮率を小さくすることができる。分子量が上記の上限値以下であることで、ホログラム記録媒体用組成物を用いた記録層中での重合性モノマーの移動度が高く、拡散が起こりやすくなり、十分な回折効率を得ることができる。
（重合性モノマーの屈折率）
　上記重合性モノマーは、ホログラム記録媒体への照射光波長（記録波長等）における屈折率が通常１．５０以上、好ましくは１．５２以上、さらに好ましくは１．５５以上であり、通常１．８０以下、好ましくは１．７８以下である。屈折率が過度に小さいと回折効率が十分でなく、多重度が十分とならない場合がある。屈折率が過度に大きいと樹脂マトリックスとの屈折率差が大きくなりすぎて散乱が大きくなることにより透過度が低下して、記録や再生に際してより大きなエネルギーを要することになる。
　屈折率は短い波長で評価すると大きい値を示すが、短波長で相対的に大きい屈折率を示すサンプルは、長波長でも相対的に大きい屈折率を示し、その関係が逆転することはない。従って、記録波長以外の波長で屈折率を評価し、記録波長での屈折率を予測することも可能である。
　重合性モノマーの屈折率は、試料が液体の場合、最小偏角法、臨界角法、Ｖブロック法等によって測定できる。試料が固体の場合、適当な溶媒に化合物を溶解して溶液とし、この溶液の屈折率を測定し、化合物が１００％の場合の屈折率を外挿により求めることができる。
　上記の屈性率の高い重合性モノマーとして、分子内にハロゲン原子（ヨウ素、塩素、臭素など）を有する化合物やヘテロ原子（窒素、硫黄、酸素など）を有する化合物が好ましい。中でも複素環構造を有するものがより好ましい。
（重合性モノマーのモル吸光係数）
　上記重合性モノマーは、ホログラムの記録波長における、モル吸光係数が１００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以下であることが好ましい。モル吸光係数が１００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以下であることにより、媒体の透過率が低くなることを防ぎ、厚みに対して十分な回折効率を得ることができる。
＜成分（ｄ）＞
　光重合開始剤とは、光によって化学反応を起こすカチオン、アニオン、ラジカルを発生するものをいい、上述の重合性モノマーの重合に寄与する。光重合開始剤の種類は特に制限はなく、重合性モノマーの種類等に応じて適宜選択することができる。
　カチオン光重合開始剤は、公知のカチオン光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体例としては、ＳｂＦ６ －、ＢＦ４ －、ＡｓＦ６ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －等のアニオン成分と、ヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物が挙げられる。中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩等が好ましい。
　上記例示したカチオン光重合開始剤は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　アニオン光重合開始剤は、公知のアニオン光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としてはアミン類等が挙げられる。アミン類の例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等のアミノ基含有化合物、およびこれらの誘導体；イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびその誘導体；等が挙げられる。
　上記例示したアニオン光重合開始剤は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　ラジカル光重合開始剤は、公知のラジカル光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、ホスフィンオキシド化合物、アゾ化合物、アジド化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、オキシムエステル化合物等が用いられる。
　上記例示したラジカル光重合開始剤は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　光重合開始剤の他の例としては、イミダゾール誘導体やオキサジアゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ－ビス（２－フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体、ルブレン、ペリミドン誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン、フェニルピリジン錯体、ポルフィリン錯体、ポリフェニレンビニレン系材料等が挙げられる。。
　光重合開始剤としては特に記録波長におけるモル吸光係数が１０００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以下である化合物がより好ましい。モル吸光係数が１０００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以下であることにより、十分な回折効率を得られる量を混合した場合に生じる、記録波長におけるホログラム記録媒体の透過率の低下を抑制することができる。
＜成分（ｅ）＞
　本発明のホログラム記録媒体用組成物は、任意成分として、ニトロキシルラジカル基を有する化合物である成分（ｅ）を含むことが好ましい。
　成分（ｅ）のニトロキシルラジカル基を有する化合物としては、好ましくはイソシアネート反応性官能基とニトロキシルラジカル基とを有する化合物が用いられる。本発明のホログラム記録媒体用組成物がこのような成分（ｅ）を含むことで、成分（ｅ）のイソシアネート反応性官能基が成分（ａ）のイソシアネート基と反応して樹脂マトリックスに固定化されると共に、成分（ｅ）の含有するニトロキシルラジカル基により、記録感度を向上させて高いΔｎを実現することができる。
　成分（ｅ）が有するイソシアネート反応性官能基としては、成分（ｂ）が有するイソシアネート反応性官能基と同様のものが挙げられる。
　成分（ｅ）としては、その種類は特に限定されないが、具体例としては、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、４－スルファニル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－メルカプト－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－カルボキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－カルバモイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－（２，３－エポキシプロポキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、３－ヒドロキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン－１－オキシル、３－スルファニル－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン－１－オキシル、３－アミノ－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン１－オキシル、３－メルカプト－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン１－オキシル、３－カルボキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン－１－オキシル、３－カルバモイル－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン－１－オキシル、３－（２，３－エポキシプロポキシ）－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン－１－オキシル、３－ヒドロキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル、３－スルファニル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル、３－アミノ－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル、３－メルカプト－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル、３－カルボキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル、３－カルバモイル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル、３－（２，３－エポキシプロポキシ）－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルなどの安定ニトロキシルラジカル化合物が挙げられる。
　ただし、成分（ｅ）は何らこれらに限定されるものではない。
　これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　これらのニトロキシルラジカル基は安定ラジカル基であることが好ましい。
　これらのうち、化合物の安定性およびイソシアネート基との反応性の観点から、ＴＥＭＰＯＬ、４－スルファニル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－メルカプト－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを用いることが好ましく、特にＴＥＭＰＯＬを用いることが好ましい。
＜成分（ｆ）＞
　本発明のホログラム記録媒体用組成物は、成分（ａ）のイソシアネート基を有する化合物と成分（ｂ）のイソシアネート反応性官能基を有する化合物との反応を促進する硬化触媒を成分（ｆ）として更に含むことが好ましい。成分（ｆ）の硬化触媒としては、ルイス酸として働くビスマス系触媒を用いることが好ましい。
　ビスマス系触媒の例として、トリス（２－エチルヘキサナート）ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマス、三酢酸ビスマス、トリス（ジメチルジオカルバミン酸）ビスマス、水酸化ビスマス、トリフェニルビスマス（Ｖ）ビス（トリクロロアレタート）、トリス（４－メチルフェニル）オキソビスマス（Ｖ）、トリフェニルビス（３－クロロベンゾイルオキシ）ビスマス（Ｖ）等が挙げられる。
　中でも触媒活性の面から３価のビスマス化合物が好ましく、カルボン酸ビスマス、一般式Ｂｉ（ＯＣＯＲ）３（Ｒは直鎖、分岐のアルキル基、シクロアルキル基、あるいは置換または無置換の芳香族基）で表されるものがより好ましい。
　ビスマス系触媒は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　また、硬化触媒としては、反応速度の調整のために、上記のビスマス系触媒とともに他の硬化触媒を併用することもできる。併用可能な触媒としては、本発明の主旨に反しない限り特に制限はないが、触媒の相乗効果を得るためには、構造の一部にアミノ基を有する化合物を使用することが好ましい。その例としては、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパン－１，３－ジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレン－トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン（ＤＭＰ）、Ｎ，－メチル、Ｎ’－（２ジメチルアミノ）－エチルピペラジン（ＴＭＮＡＥＰ）、Ｎ－メチルモルホリン（ＮＭＭＯ）、Ｎ・（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノエチル）－モルホリン（ＤＭＡＥＭＯ）、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）、エチレングリコールビス（３－ジメチル）－アミノプロピルエーテル（ＴＭＥＧＤＡ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）等のアミン化合物を挙げることができる。
　これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜その他の成分＞
　本発明のホログラム記録媒体用組成物は上述の成分（ａ）～（ｆ）以外に、本発明の主旨に反しない限り、その他の成分を含有することができる。
　その他の成分としては、ホログラム記録媒体の記録層を調製するための、溶媒、可塑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤などや、記録の反応制御のための、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、反応補助剤、増感剤、酸化防止剤などが挙げられる。
　これらの成分はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
＜ホログラム記録媒体用組成物における各成分の組成比＞
　本発明のホログラム記録媒体用組成物における各成分の含有量は、本発明の主旨に反しない限り任意であるが、各成分の含有量は以下の範囲であることが好ましい。
　本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分（ａ）と成分（ｂ）の含有量は、合計で通常０．１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上である。また通常９９．９重量％以下であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下である。この含有量を上記の下限値以上とすることで、記録層を形成することが容易となる。この含有量を上記の上限値以下とすることで、他の必須成分の含有量を確保することができる。
　本発明のホログラム記録媒体用組成物においては、前述のアロファネート結合ユニット存在量を満たした上で、成分（ａ）のイソシアネート基数に対する成分（ｂ）のイソシアネート反応性官能基数の比が０．１以上となることが好ましくは、より好ましくは０．５以上である。また通常、この比率は、１０．０以下であり、好ましくは２．０以下である。この比率が上記範囲内となることで、未反応の官能基が少なく、保存安定性が向上する。
　本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分（ｃ）の含有量は通常０．１重量％以上であり、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上である。また通常８０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。成分（ｃ）の量が上記下限値以上であることで十分な回折効率が得られる。成分（ｃ）の量が上記上限値以下であることで記録層の相溶性が保たれる。
　本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分（ｄ）の含有量は、成分（ｃ）の含有量に対して通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。また、通常２０重量％以下、好ましくは１８重量％以下、より好ましくは１６重量％以下である。成分（ｄ）の割合が上記下限値以上であることで、十分な記録感度が得られる。成分（ｄ）の割合が上記上限値以下であると過剰なラジカル発生による二分子停止反応に起因する感度低下を抑制できる。
　本発明のホログラム記録媒体用組成物が成分（ｅ）を含む場合、成分（ｅ）の含有量は、成分（ｅ）と成分（ｄ）のモル比（成分（ｅ）／成分（ｄ））が通常０．１以上、特に０．２以上、とりわけ０．３以上で、通常１０以下、特に８以下、とりわけ６以下となるような量であることが好ましい。
　成分（ｅ）／成分（ｄ）が上記下限以上であれば、成分（ｅ）を含有することによるΔｎの向上効果を有効に得ることができる。成分（ｅ）／成分（ｄ）が上記上限以下であれば、記録目的の露光時にラジカル重合反応を進行させて、回折格子の形成に必要な屈折率変調度を得、十分な記録感度を得ることができる。
　本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分（ｆ）の含有量は成分（ａ）及び成分（ｂ）の反応速度を考慮して決定することが好ましく、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下で、好ましくは０．００１重量％以上である。
　本発明のホログラム記録媒体用組成物中の成分（ａ）～（ｆ）以外の、その他の成分の総量は、通常３０重量％以下であり、１５重量％以下が好ましく、５重量％がより好ましい。
＜ホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体用硬化物の製造方法＞
　本発明のホログラム記録媒体用組成物の製造に当たり、成分（ａ）～（ｄ）、好ましくは成分（ａ）～（ｅ）、より好ましくは成分（ａ）～（ｆ）はどのような組み合わせ、順序で混合してもよく、またその際に、その他の成分を組み合わせて混合してもよい。
　得られたホログラム記録媒体用組成物を硬化させることで、本発明のホログラム記録媒体用硬化物を得ることができる。
　この際、硬化反応を促進するために３０～１００℃で１～７２時間程度加熱してもよい。
　本発明のホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体用硬化物は、後述の本発明のホログラム記録媒体の製造方法における記録層の形成方法に従って製造することもできる。
［ホログラム記録媒体］
　本発明のホログラム記録媒体用硬化物に干渉露光することで、本発明のホログラム記録媒体を得ることができる。
　以下に、本発明のホログラム記録媒体の好適態様について説明する。
　本発明のホログラム記録媒体は、記録層と、必要に応じて、更に支持体やその他の層を備える。通常、ホログラム記録媒体は支持体を有し、記録層やその他の層は、この支持体上に積層されてホログラム記録媒体を構成する。ただし、記録層またはその他の層が、媒体に必要な強度や耐久性を有する場合には、ホログラム記録媒体は支持体を有していなくてもよい。その他の層の例としては、保護層、反射層、反射防止層（反射防止膜）等が挙げられる。
　本発明のホログラム記録媒体の記録層は、好ましくは本発明のホログラム記録媒体用組成物により形成される。
＜記録層＞
　本発明のホログラム記録媒体の記録層は、本発明のホログラム記録媒体用組成物により形成される層であり、情報が記録される層である。情報は通常、ホログラムとして記録される。後述の記録方法の項に詳述するとおり、該記録層中に含まれる重合性モノマーは、ホログラム記録などによってその一部が重合等の化学的な変化を生じるものである。従って、記録後のホログラム記録媒体においては、重合性モノマーの一部が消費され、重合体など反応後の化合物として存在する。
　記録層の厚みには特に制限は無く、記録方法等を考慮して適宜定めればよいが、一般的には、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上で、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下の範囲である。記録層の厚みを上記の下限値以上とすることで、ホログラム記録媒体における多重記録の際、各ホログラムの選択性が高くなり、多重記録の度合いを高くすることができる。記録層の厚みを上記の上限値以下とすることで、記録層全体を均一に成形することが可能となり、各ホログラムの回折効率が均一で且つＳ／Ｎ比の高い多重記録を行うことができる。
　情報の記録、再生の際の露光による記録層の収縮率は０．５％以下であることが好ましい。
＜支持体＞
　支持体は、媒体に必要な強度および耐久性を有しているものであれば、その詳細に特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。
　支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状またはフィルム状に形成される。
　支持体を構成する材料にも制限は無く、透明であっても不透明であってもよい。
　支持体の材料として透明なものを挙げると、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリスチレン、酢酸セルロース等の有機材料；ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。この中でも、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、アモルファスポリオレフィン、ガラス等が好ましく、特に、ポリカーボネート、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ガラスがより好ましい。
　支持体の材料として不透明なものを挙げると、アルミニウム等の金属；前記の透明支持体上に金、銀、アルミニウム等の金属、または、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。
　支持体の厚みにも特に制限は無いが、通常は０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。支持体の厚みが上記下限値以上であれば、ホログラム記録媒体の機械的強度を得ることができ、基板の反りを防止できる。支持体の厚みが上記上限値以下であれば、光の透過量が保たれ、コストの上昇を抑えることができる。
　支持体の表面に表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、支持体と記録層との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、支持体にコロナ放電処理を施したり、支持体上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。ここで、下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、または部分的に加水分解された塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
　更に、表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理等が挙げられる。これらの層は、単層で形成してもよく、２層以上を形成してもよい。
　これらの表面処理は、基板の気体や水分の透過性を制御する目的で行ってもよい。例えば記録層を挟む支持体にも気体や水分の透過性を抑制する働きを持たせることによりより一層媒体の信頼性を向上させることができる。
　支持体は、本発明のホログラム記録媒体の記録層の上側および下側の何れか一方にのみ設けてもよく、両方に設けてもよい。但し、記録層の上下両側に支持体を設ける場合、支持体の少なくとも何れか一方は、活性エネルギー線（励起光、参照光、再生光など）を透過させるように、透明に構成する。
　記録層の片側または両側に支持体を有するホログラム記録媒体の場合、透過型または反射型のホログラムが記録可能である。記録層の片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
　更に、支持体にデータアドレス用のパターニングを設けてもよい。この場合のパターニング方法に制限は無いが、例えば、支持体自体に凹凸を形成してもよく、後述する反射層にパターンを形成してもよく、これらを組み合わせた方法により形成してもよい。
＜保護層＞
　保護層は、記録層の酸素や水分による感度低下や保存安定性の劣化等の影響を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機／無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。
　保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば記録層表面や、記録層と支持体との間に形成してもよい。保護層は、支持体の外表面側に形成してもよい。保護層は支持体と他の層との間に形成してもよい。
＜反射層＞
　反射層は、媒体を反射型のホログラム記録媒体として構成する際に形成される。反射型のホログラム記録媒体の場合、反射層は支持体と記録層との間に形成されていてもよく、支持体の外側面に形成されていてもよい。通常、反射層は、支持体と記録層との間にあることが好ましい。
　反射層としては、公知のものを任意に適用することができる。例えば金属の薄膜等を用いることができる。
＜反射防止膜＞
　本発明における媒体を透過型および反射型の何れかのホログラム記録媒体として構成する際には、物体光および読み出し光が入射および出射する側や、あるいは記録層と支持体との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。
　反射防止膜としては、公知のものを任意に用いることができる。
＜ホログラム記録媒体の製造方法＞
　本発明のホログラム記録媒体の製造方法に制限は無い。例えば、無溶剤で支持体上に本発明のホログラム記録媒体用組成物を塗布し、記録層を形成して製造することできる。
　ホログラム記録媒体用組成物の塗布方法としては任意の方法を使用することができる。具体例を挙げると、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアーナイフコート法、ロールコート法、及びブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。
　また、記録層の形成に際し、特に膜厚の厚い記録層を形成する場合、本発明のホログラム記録媒体用組成物を型に入れて成型する方法や、離型フィルム上に塗工して型を打ち抜く方法を用いることもできる。
　また、本発明のホログラム記録媒体用組成物と溶剤又は添加剤とを混合して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成して製造しても良い。この場合も塗布方法としては任意の方法を使用することができ、例えば、上述したのと同様の方法を採用することができる。
　上記塗布液に用いる溶剤に制限はないが、通常は、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与え、樹脂基板等の支持体を侵さないものを使用することが好ましい。溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；ジアセトンアルコール等のケトンアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラフルオロプロパノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；ｎ－ヘキサン等の鎖状炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤などが挙げられる。なお、溶剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、溶剤の使用量に制限は無い。ただし、塗布効率、取り扱い性の面から、固形分濃度として１～１０００重量％程度の塗布液を調製することが好ましい。
　さらに、本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分（ａ）及び（ｂ）からなる樹脂マトリックスが熱可塑性の場合は、例えば射出成形法、シート成形法、ホットプレス法などによって本発明のホログラム記録媒体用組成物を成形して記録層を形成することができる。
　また、成分（ａ）及び（ｂ）からなる樹脂マトリックスが揮発性成分の少ない光又は熱硬化性の場合は、例えば反応射出成形法、液体射出成形法によって本発明のホログラム記録媒体用組成物を成形して記録層を形成することができる。この場合、成形体が十分な厚み、剛性、強度などを有するならば、当該成形体をそのままホログラム記録媒体とすることができる。
　また、ホログラム記録媒体の製造方法としては、例えば、熱により融解したホログラム記録媒体用組成物を支持体に塗布し、冷却して固化させて記録層を形成して製造する方法、液状のホログラム記録媒体用組成物を支持体に塗布し、熱重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法、液状のホログラム記録媒体用組成物を支持体に塗布し、光重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法なども挙げられる。
　このようにして製造されたホログラム記録媒体は、自立型スラブまたはディスクの形態をとることができ、三次元画像表示装置や回折光学素子、及び大容量メモリ、その他に使用できる。
　特に本発明のホログラム記録媒体用組成物を用いた本発明のホログラム記録媒体は、高いΔｎを有すると共に、色ムラを低減すると共に、輝度を向上させることができるものであり、ＡＲグラス用導光板として有用である。
＜大容量メモリ用途＞
　本発明のホログラム記録媒体に対する情報の書き込み（記録）および読み出し（再生）は、何れも光の照射によって行なわれる。
　先ず、情報の記録時には、重合性モノマーの化学変化、すなわち、その重合および濃度変化を生じさせることが可能な光を、物体光として用いる。
　例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、物体光を参照光と共に記録層に対して照射し、記録層において物体光と参照光とを干渉させるようにする。これによってその干渉光が、記録層内の重合性モノマーの重合および濃度変化を生じさせ、その結果、干渉縞が記録層内に屈折率差を生じさせ、前記の記録層内に記録された干渉縞により、記録層にホログラムとして記録される。
　一方、記録層に記録された体積ホログラムを再生する場合は、所定の再生光（通常は、参照光）を記録層に照射する。照射された再生光は前記干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は前記記録層と同様の情報を含むものであるので、前記回折光を適当な検出手段によって読み取ることにより、記録層に記録された情報の再生を行なうことができる。
　物体光、再生光および参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外領域でも構わない。これらの光の中でも好適なものとしては、例えば、ルビー、ガラス、Ｎｄ－ＹＡＧ、Ｎｄ－ＹＶＯ４等の固体レーザ；ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ等のダイオードレーザ；ヘリウム－ネオン、アルゴン、クリプトン、エキシマ、ＣＯ２等の気体レーザ；色素を有するダイレーザ等の、単色性と指向性に優れたレーザ等が挙げられる。
　物体光、再生光および参照光の照射量には何れも制限は無く、記録および再生が可能な範囲であればその照射量は任意である。但し、照射量が極端に少ない場合には重合性モノマーの化学変化が不完全過ぎて記録層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない可能性がある。逆に照射量が極端に多い場合は、記録層の成分（本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分）が劣化を生じる可能性がある。従って、物体光、再生光および参照光は、記録層の形成に用いた本発明のホログラム記録媒体用組成物の組成や、光重合開始剤の種類、および配合量等に合わせて、通常０．１Ｊ／ｃｍ２以上、２０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲で照射する。
　ホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等がある。本発明のホログラム記録媒体を記録媒体として使用する場合にはいずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。
＜ＡＲグラス導光板用途＞
　本発明のホログラム記録媒体に対して、前述の大容量メモリ用途と同様にして体積ホログラムが記録される。
　記録層に記録された体積ホログラムに対しては、所定の再生光を記録層に照射する。照射された再生光は前記干渉縞に応じて回折を生じる。この際、再生光の波長が記録光の波長と一致していなくても、前記干渉縞とブラッグ条件が成立すれば回折を生じる。したがって回折させたい再生光の波長と入射角に応じて、対応した干渉縞を記録しておけば、広い波長域の再生光に対して回折を生じさせることができ、ＡＲグラスの表示色域を広げることができる。
　再生光の波長と回折角に応じて、対応した干渉縞を記録しておけば、ホログラム記録媒体の外部から入射した再生光をホログラム記録媒体内部に導波させたり、ホログラム記録媒体内部を導波してきた再生光を反射、分波、拡大、縮小させたり、ホログラム記録媒体内部を導波してきた再生光をホログラム記録媒体の外部へ出射させることができ、ＡＲグラスの視野角を広げることができる。
　物体光、再生光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外領域でも構わない。これらの光の中でも好適なものとしては、前述のレーザー等が挙げられる。再生光としてはレーザー等に限定されず、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示デバイスも好適なものとして挙げられる。
　物体光、再生光および参照光の照射量には何れも制限は無く、記録および再生が可能な範囲であればその照射量は任意である。但し、照射量が極端に少ない場合には重合性モノマーの化学変化が不完全過ぎて記録層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない可能性がある。逆に照射量が極端に多い場合は、記録層の成分（本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分）が劣化を生じる可能性がある。従って、物体光、再生光および参照光は、記録層の形成に用いた本発明のホログラム記録媒体用組成物の組成や、光重合開始剤の種類、および配合量等に合わせて、通常０．１Ｊ／ｃｍ２以上、２０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲で照射する。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［使用原料］
　実施例、比較例及び参考例で用いた組成物原料は以下の通りである。
成分（ａ）：イソシアネート基を有する化合物
・デュラネートＴＭＴＳＳ－１００：ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート（ＮＣＯ１７．８％）（旭化成社製）
・デュラネートＴＭＡ２０１Ｈ：ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート（ＮＣＯ１７．１％）（旭化成社製）
・デュラネートＴＭＴＵＬ－１００：ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート（ＮＣＯ２３．２％）（旭化成社製）
・トロネートＸＦＬＯ１００：ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート（ＮＣＯ１２．１．％）（Ｖｅｎｃｏｒｅｘ社製）
・タケネート６００：１，３－Ｂｉｓ（ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（ＮＣＯ４３．３％）（三井化学社製）
　これらのイソシアネート基を有する化合物に含まれる成分は下記式で表される。下記式において、丸で囲んだ箇所に含まれる前記式（Ｉ）で表される構造部分がアロファネート結合ユニットである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
成分（ｂ）：イソシアネート反応性官能基を有する化合物
・ＰＣＬ－２０４ＨＧＴ：ポリカプロラクトンジオール（分子量４００）（ダイセル社製）
・ＰＣＬ－２０５Ｕ：ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）（ダイセル社製）
・ＰＣＬ－３０５：ポリカプロラクトントリオール（分子量５５０）（ダイセル社製）
成分（ｃ）：重合性モノマー
・ＨＬＭ２０１：２－［［２，２－ビス（４－ジベンゾチオフェニルチオメチル）－３－（４－ジベンゾチオフェニルチオ）プロポキシ］カルボニルアミノ］エチルアクリレート（分子量８７２）
・ＨＬＭ３０３：２－[[２，２－ビス[（２－ジベンゾチオフェン－４－イルフェニル）スルファニルメチル]－３－(１,３－ベンゾチアゾ－２－リルスルファニルメチル)プロポキシ]カルボニルアミノ]エチルアクリレート（分子量９７５）
成分（ｄ）：光重合開始剤
・ＨＬＩ０２：１－（９－エチル－６－シクロヘキサノイル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１－（Ｏ－アセチルオキシム）グルタル酸メチル（分子量５０５）
成分（ｅ）：イソシアネート反応性官能基とニトロキシルラジカル基とを有する化合物
・４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯＬ）：東京化成社製
成分（ｆ）：硬化触媒
・トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液（有効成分量５６重量％）
［実施例１］
　デュラネートＴＭＴＳＳ－１００：０．８４７０ｇとデュラネートＴＭＡ２０１Ｈ：１．９７６４ｇに、重合性モノマーＨＬＭ３０３：０．８５４１ｇ、光重合開始剤ＨＬＩ０２：０．０２７４ｇ、ＴＥＭＰＯＬ：０．０１０３ｇを溶解させた。そこに、ＰＣＬ－２０４ＨＧＴ：０．７６１８ｇとＰＣＬ－３０５：１．４１４８ｇを混合し、トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液：０．０００５ｇを溶解させて撹拌混合した。
　厚さ０．５ｍｍのスペーサーシートを対向する２端辺部にのせたスライドガラスの上に、上記混合液を流し込み、その上にスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して８０℃で２４時間加熱してホログラム記録媒体用組成物評価用サンプルを作製した。この評価用サンプルは、カバーとしてのスライドガラス間に、厚さ０．５ｍｍの記録層が形成されたものである。
［実施例２］
　デュラネートＴＭＴＳＳ－１００：１．７６６１ｇとトロネートＸＦＬＯ１００：１．１７７４ｇに、重合性モノマーＨＬＭ２０１：０．６３０６ｇ、光重合開始剤ＨＬＩ０２：０．０２２７ｇ、ＴＥＭＰＯＬ：０．００８５ｇを溶解させた。そこに、ＰＣＬ－２０５Ｕ：０．２０５７ｇとＰＣＬ－３０５：１．８５０９ｇを撹拌混合した。
混合した溶液を用いて、実施例１と同様に評価用サンプルを作製した。
［比較例１］
　デュラネートＴＭＴＳＳ－１００：２．５３６５ｇに、重合性モノマーＨＬＭ３０３：０．８７２７ｇ、光重合開始剤ＨＬＩ０２：０．０２７４ｇ、ＴＥＭＰＯＬ：０．０１０３ｇを溶解させた。そこに、ＰＣＬ－２０５Ｕ：１．６０１３ｇとＰＣＬ－３０５：０．８６２２ｇを混合し、トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液：０．０００２ｇを溶解させて撹拌混合した。
　混合した溶液を用いて、実施例１と同様に評価用サンプルを作製した。
［比較例２］
　デュラネートＴＭＴＳＳ－１００：２．１０８０ｇとタケネート６００：０．３７２０ｇに、重合性モノマーＨＬＭ３０３：０．７６９７ｇ、光重合開始剤ＨＬＩ０２：０．０２４２ｇ、ＴＥＭＰＯＬ：０．００９１ｇを溶解させた。そこに、ＰＣＬ－２０４ＨＧＴ：２．２６８０ｇとＰＣＬ－３０５：０．２５２０ｇを混合し、トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液：０．０００２ｇを溶解させて撹拌混合した。
　混合した溶液を用いて、実施例１と同様に評価用サンプルを作製した。
［比較例３］
　デュラネートＴＭＴＵＬ－１００：２．３４１９ｇに、重合性モノマーＨＬＭ２０１：０．６３０６ｇ、光重合開始剤ＨＬＩ０２：０．０２２７ｇ、ＴＥＭＰＯＬ：０．００８５ｇを溶解させた。そこに、ＰＣＬ－２０４ＨＧＴ：２．１２６４ｇとＰＣＬ－２０５Ｕ：０．５３１６ｇを溶解させて撹拌混合し、トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液：０．０００１ｇを溶解させて撹拌混合した。
混合した溶液を用いて、実施例１と同様に評価用サンプルを作製した。
[アロファネート結合ユニット量の計算]
　実施例及び比較例で用いた成分（ａ）のイソシアネート基を有する化合物中のアロファネート結合ユニット存在量（ｍｏｌ／ｇ）は以下に説明する手順で計算した。
　デュラネートＴＭＡ２０１ＨとトロネートＸＦＬＯ１００はアロファネート結合ユニットをもつ２官能のイソシアネート化合物であり、ＮＣＯ価から下記式を用いてアロファネート結合ユニット存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
　ＮＣＯ価／（４２×イソシアネート基の数×１００）
　デュラネートＴＭＴＳＳ－１００は２官能や３官能イソシアネート化合物の混合物であるためＮＣＯ価からの計算により決定できない。そのため、アロファネート結合ユニット量（ｍｏｌ／ｇ）は以下に説明する手順で計算した。
　デュラネートＴＭＴＳＳ－１００：５ｍｇ／１ｍＬ（アセトニトリル）に、ベンジルアミン：１０ｍｇ／１ｍＬ（アセトニトリル）を加え室温で３０分反応させた。これにＤＭＦ（３ｍＬ）を加えて析出成分を溶かしサンプルとし、ＬＣ／ＭＳによる分析を実施した。ＬＣ／ＭＳの条件は下記表１に示すとおりである。得られたスペクトルから、全成分のピーク面積とアロファネート結合ユニット含有構造のピーク面積の比より、アロファネート結合ユニット存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　デュラネートＴＭＴＵＬ－１００とタケネート６００はアロファネート結合ユニットを含まないイソシアネート化合物である。
　以上の計算より得られた各イソシアネート化合物のアロファネート結合ユニット存在量（ｍｏｌ／ｇ）を基に、各実施例及び比較例で作製されたホログラム記録媒体用組成物の成分（ａ）と成分（ｂ）との合計重量に対するアロファネート結合ユニット存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求め、結果を表１に示した。
［ホログラム記録と評価方法］
　実施例及び比較例で作製されたホログラム記録媒体用組成物評価用サンプルを使用して、以下に説明する手順でホログラム記録と、ホログラム記録媒体のホログラム記録性能の評価を実施した。
　ホログラム記録は、波長４０５ｎｍの半導体レーザーを用いて、ビーム１本あたりの露光パワー密度１０ｍＷ／ｃｍ２で図１に示す露光装置を使用して、二光束平面波のホログラム記録を行った。
　以下詳細に説明する。
（ホログラム記録装置）
　図１は透過のホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図である。図２は反射のホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図である。
　図１及び図２において、Ｓはホログラム記録媒体のサンプルである。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は何れもミラーを示す。ＣＳは露光時間制御シャッターである。ＢＳはビームシャッターである。ＰＢＳは偏光ビームスプリッタである。ＬＥＤはポスト露光用の光源（ＴＨＯＲＬＡＢ社製の中心波長４０５ｎｍのＬＥＤ）である。ＬＤは波長４０５ｎｍの光を発する記録光用レーザ光源（波長４０５ｎｍ付近の光が得られるＴＯＰＴＩＣＡ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ製シングルモードレーザー）を示す。ＰＤ１、ＰＤ２はフォトディテクタを示す。
＜透過のホログラム記録露光＞
　透過のホログラム記録露光では、ＬＤから発生した波長４０５ｎｍの光をＰＢＳにより分割し、それらを物体光（Ｍ１側）および参照光（Ｍ２側）とみなして、２本のビームのなす角が５９．３°になるように記録面上にて交差するように照射した。このとき、２本のビームのなす角の２等分線（以下、光軸と記載）がホログラム記録媒体Ｓの記録層の記録面に対して垂直になるようにし、更に、分割によって得られた２本のビームの電場ベクトルの振動面は、交差する２本のビームを含む平面と垂直になるようにした。
　上記の場合をサンプル回転角０°とし、－１８°から＋１８°まで、サンプル回転角を０．２°ずつ変えながら、同一箇所に１８１多重の記録露光を行った。このとき、記録に消費される重合性モノマーと光重合開始剤の量が等しくなるように、すべての実施例および比較例において、総記録エネルギーが２Ｊ／ｃｍ２となるように等しく記録露光を行った。
＜反射のホログラム記録露光＞
　反射のホログラム記録露光では、ＬＤから発生した波長４０５ｎｍの光をＰＢＳにより分割し、それらを物体光（Ｍ１－Ｍ３側）および参照光（Ｍ２側）とみなして、２本のビームのなす角が１２７°になるように記録面上にて交差するように照射した。サンプル回転角０°については、透過のホログラム記録露光の装置のときと共通とし、ホログラム記録媒体Ｓの向きを－２４°から＋２９まで角度を変えながら、同一箇所に１６１多重の記録露光を行った。このとき、記録に消費される重合性モノマーと光重合開始剤の量が等しくなるように、すべての実施例および比較例において、総記録エネルギーが２Ｊ／ｃｍ２となるように等しく記録露光を行った。
＜ポスト露光＞
　多重記録露光後、前記回転角度を０°に戻し、暗状態で１２０秒の信号成長時間を待ち、ポスト露光用光源ＬＥＤを４Ｊ/ｃｍ２照射して記録の固定化を行った。
＜ホログラム記録再生＞
　図１および図２の物体光側のビームシャッターＢＳを閉じて、ミラーＭ２側の参照光を照射して、記録したホログラムの再生を行った。ＰＤ１に検出される光強度を回折光Ｉｄｉ、ＰＤ２に検出される光強度を透過光Ｉｔｉとして、下記式（１）より多重記録した各干渉パターンから回折されたそれぞれの光の回折効率ηｉの値を求めた。下記式（２）及び式（３）より透過の累積ΔｎＴおよび反射の累積ΔｎＲを計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　これらの測定値から、「（ΔｎＴ－ΔｎＲ）／ΔｎＲ×１００」を計算し、反射のΔｎＲに対する透過と反射のΔｎの差の大小関係を比較し、これをグレーティングピッチに依存しない記録性能安定性の指標とした。
　実施例１、２及び比較例１～３で作製したホログラム記録媒体を上記方法で評価した結果を、下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２より次のことが分かる。
　実施例１、２ではアロファネート結合ユニット存在量が６．５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上であり、十分な量のアロファネート結合ユニットが媒体内に含まれることが分かる。この時、（ΔｎＴ－ΔｎＲ）／ΔｎＲ×１００の値が１０％以下であり、透過と反射のΔｎの差が十分小さいこと、即ち、グレーティングピッチに依存しない記録性能安定性に優れることが示された。
　比較例１～３ではアロファネート結合ユニット存在量が６．５×１０－４ｍｏｌ／ｇより少ないか、アロファネート結合ユニットが存在せず、十分な量のアロファネート結合ユニットが媒体内に含まれていないことが分かる。この時、（ΔｎＴ－ΔｎＲ）／ΔｎＲ×１００の値が１５％以上であり、透過と反射のΔｎの差が大きいこと、即ち、グレーティングピッチに依存して記録性能の安定性に劣ることが示された。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２２年６月３０日付で出願された日本特許出願２０２２－１０６２５３に基づいており、その全体が引用により援用される。
　Ｓ　ホログラム記録媒体
　Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３　ミラー
　ＣＳ　露光時間制御シャッター
　ＢＳ　ビームシャッター
　ＬＥＤ　ポスト露光用光源
　ＬＤ　記録光用レーザ光源
　ＰＤ１，ＰＤ２　フォトディテクタ
　ＰＢＳ　偏光ビームスプリッタ

 

Claims (14)

  1. 　下記成分（ａ）～（ｄ）を含有し、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計重量に対する、成分（ａ）に含まれるアロファネート結合ユニットの存在量が６．５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするホログラム記録媒体用組成物。
    成分（ａ）：イソシアネート基を有する化合物
    成分（ｂ）：イソシアネート反応性官能基を有する化合物
    成分（ｃ）：重合性モノマー
    成分（ｄ）：光重合開始剤
  2. 　前記成分（ｃ）の重合性モノマーが（メタ）アクリル系モノマーである、請求項１に記載のホログラム記録媒体用組成物。
  3. 　前記成分（ｃ）の重合性モノマーの分子量が３００以上である、請求項１に記載のホログラム記録媒体用組成物。
  4. 　前記組成物中の前記成分（ｃ）の含有量が０．１重量％以上８０重量％以下であり、前記成分（ｄ）の含有量が前記成分（ｃ）に対して０．１重量％以上２０重量％以下である、請求項１に記載のホログラム記録媒体用組成物。
  5. 　さらに下記成分（ｅ）を含む、請求項１に記載のホログラム記録媒体用組成物。
    成分（ｅ）：ニトロキシルラジカル基を有する化合物
  6. 　前記成分（ｅ）がイソシアネート反応性官能基とニトロキシルラジカル基とを有する化合物である、請求項５に記載のホログラム記録媒体用組成物。
  7. 　前記成分（ｅ）が、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルである、請求項６に記載のホログラム記録媒体用組成物。
  8. 　前記組成物中の前記成分（ｅ）と前記成分（ｄ）のモル比（成分（ｅ）／成分（ｄ））が０．１以上１０以下である、請求項５に記載のホログラム記録媒体用組成物。
  9. 　前記組成物中の前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）の合計の含有量が０．１重量％以上９９．９重量％以下であり、前記成分（ａ）に含まれるイソシアネート基数に対する前記成分（ｂ）に含まれるイソシアネート反応性官能基数の比率が０．１以上１０．０以下である、請求項１に記載のホログラム記録媒体用組成物。
  10. 　さらに下記成分（ｆ）を含む、請求項１に記載のホログラム記録媒体用組成物。
    成分（ｆ）：硬化触媒
  11. 　請求項１に記載のホログラム記録媒体用組成物を硬化させてなるホログラム記録媒体用硬化物。
  12. 　請求項１１に記載のホログラム記録媒体用硬化物よりなる記録層と支持体とを有するホログラム記録媒体用積層体。
  13. 　請求項１１に記載のホログラム記録媒体用硬化物または請求項１２に記載のホログラム記録媒体用積層体に露光してなるホログラム記録媒体。
  14. 　ＡＲグラス導光板である請求項１３に記載のホログラム記録媒体。

     
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